KR102315073B1 - Si계 음극 활물질 - Google Patents

Abstract

사이클 특성을 높일 수 있고, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우(plateau) 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 또한 하이레이트 특성도 높일 수 있는 Si계 음극 활물질로서, Si와, Si 및 반금속·금속 원소 M을 포함하는 화합물을 함유하는 Si계 음극 활물질이고, 음극 활물질 중의 Si의 함유량은 50wt%보다 많고, 산소 원자(O)의 함유량은 30wt% 미만이고, 반금속·금속 원소 M의 함유량은 10wt%보다 많고, 50wt% 미만이고, CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭이 0.25° 이상이고, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도가 20000cps 미만이고, 진밀도가 2.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 Si계 음극 활물질을 제안한다.

Description

Si계 음극 활물질

본 발명은, 리튬 이차전지 등의 비수전해액 이차전지나, 고체 전해질을 사용한 고체 전지에 사용할 수 있는 Si계 음극 활물질에 관한 것이다.

비수전해액 이차전지의 음극은, 일반적으로, 충전에 의해서 리튬이온을 삽입 가능한 재료로 이루어지는 활물질의 입자를, 바인더, 도전재 및 용제와 혼합하여, 얻어진 합제를 집전체의 표면에 도포하고 건조시켜서 도막으로 하고, 추가로 프레스 가공을 실시해서 제조되고 있다.

최근, 전기자동차나 스마트폰과 같은 어플리케이션의 발달에 수반하여, 전지의 고용량화나 고수명화가 더 요구되고 있다. 현재, 시판되고 있는 전지의 음극은, 그 대부분이 탄소 재료(「그라파이트」라고도 한다)를 음극 활물질로서 사용하고 있지만, 용량의 면에서는 이미 이론 한계에 이르러, 새로운 음극 활물질의 개발이 필요해지고 있다. 그 유력 후보의 하나로서 들 수 있는 것이, 규소를 함유하는 활물질(「규소계 활물질」이라고도 한다)이다.

규소계 활물질은, 질량당의 용량이 그라파이트의 5∼10배라는 포텐셜을 갖고 있다. 그러나 그 반면, 그라파이트와 비교해서 전자전도성이 높지 않다는 과제를 갖고 있다.

그래서, 규소계 활물질의 전자전도성을 높이기 위해서, 예를 들면 집전체와 활물질과의 사이의 전자전도성을 부여할 목적으로 도전조제(導電助劑)를 첨가하는 것 등이 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 규소를 포함하는 핵입자의 주위를 Mg₂Si, CoSi, NiSi 등의 규소 고용체(固溶體)에 의해서 피복하고, 추가로 그 표면을 흑연이나 아세틸렌 블랙 등의 도전성 재료로 피복하는 것이 개시되어 있다.

규소계 활물질은 또한, 리튬이온의 삽입 탈리에 의한 체적 변화가 크고, 충방전 사이클 중에 팽창·수축을 반복하기 때문에, 충방전을 반복함에 따라서 도전조제와의 분리가 일어나기 쉽고, 결과적으로 사이클의 열화(劣化)나 에너지 밀도의 감소를 일으켜서, 전지 성능이 저하하고, 또한, 전지의 안전성이 저하한다는 과제를 안고 있었다.

이 과제를 해소하기 위하여, 예를 들면 특허문헌 2는, 규소를 포함하는 활물질 입자에 관하여, 평균 입경이 5㎛ 이상 25㎛ 이하인 활물질 입자를 개시하고 있다. 활물질 입자의 평균 입경을 5㎛ 이상으로 함으로써, 원래의 활물질의 비표면적을 저감할 수 있고, 이것에 의해 전해질과 활물질 신생면의 접촉 면적을 저감할 수 있기 때문에, 사이클 특성의 향상 효과 및 활물질 팽화의 억제 효과가 커지는 취지가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3 등에 있어서, 리튬의 삽입 탈리의 효율이 높은 전극 재료로서, 실리콘을 주성분으로 하는 고체 상태의 합금의 입자로 이루어지는 리튬 이차전지용의 전극 재료에 있어서, 상기 고체 상태의 합금의 입자는 미결정 실리콘 혹은 비정질화 실리콘 중에, 실리콘 이외의 원소로 이루어지는 미결정 혹은 비정질이 분산하여 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용의 전극 재료를 개시하고 있다.

일본 특개2000-285919호 공보 일본 특개2008-123814호 공보 일본 특개2010-135336호 공보

상기 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 실리콘(Si) 중에, 실리콘 이외의 원소로 이루어지는 미결정 혹은 비정질이 분산하여 있는 재료, 또한, 실리콘(Si) 중에, 실리콘 이외의 원소의 합금이 분산하여 있는 재료를 음극 활물질로서 사용하면, 리튬이온의 삽입 탈리에 기여하는 것은, 음극 활물질 중의 실리콘(Si)뿐이기 때문에, 실리콘(Si)의 점유 비율이 저하하면, 용량은 저하하는 한편, 음극 활물질의 팽창 수축을 억제할 수 있어, 이론적으로는 사이클 특성을 향상시킬 수 있을 것이다.

그러나, 예를 들면 실리콘(Si) 중에, 실리콘 이외의 원소의 합금을 혼합해서 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 실제로 사용해 보니, 사이클 특성을 기대한 정도로 향상시킬 수 없는 것을 알게 되었다.

또한, Si계 음극 활물질을, 흑연 등의 탄소 재료(Graphite)와 조합해서 음극 활물질로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, Si계 음극 활물질을 탄소 재료와 조합해서 음극 활물질로서 사용하면, 각각의 충방전 곡선 프로파일의 차이에 의해서 양자는 개별적으로 작동하기 때문에, 제어하기 어렵다는 과제를 안고 있었다.

이 점에 대하여 본 발명이 검토했더니, 탄소 재료(Graphite)의 방전 프로파일과 비교하면, Si계 음극 활물질의 방전 프로파일은, 그 플래토우 영역이 탄소 재료(Graphite)의 작동 전위와 서로 다르기 때문에, Si계 음극 활물질을 탄소 재료와 조합해서 음극 활물질로서 사용하면, 충방전 곡선에 단부가 발생하고, 이것이 제어하기 어려운 원인의 하나인 것을 알게 되었다. 그 때문에, Si계 음극 활물질의 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역을 저감 혹은 없앰으로써, 충방전 곡선의 기동 부분에 있어서의 단부를 저감 혹은 없앨 수 있고, 제어하기 쉬워진다고 생각할 수 있다.

추가로 또한, 리튬 이차전지에서는, 급속한 충방전 특성이 요구되고 있고, 하이레이트 특성은 중요한 특성이고, 개선이 요구되고 있었다.

그래서 본 발명은, 사이클 특성을 높일 수 있고, 또한, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 또한 하이레이트여도 프로파일을 유지한 상태에서 방전할 수 있는, 새로운 Si계 음극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, Si와, Si 및 반금속·금속 원소 M을 포함하는 화합물을 함유하는 Si계 음극 활물질이고, 음극 활물질 중의 Si의 함유량은 50wt%보다 많고, 산소 원자(O)의 함유량은 30wt% 미만이고, 반금속·금속 원소 M의 함유량은 10wt%보다 많고, 50wt% 미만이고,

CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭이 0.25° 이상이고, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도가 20000cps 미만이고, 진밀도가 2.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 Si계 음극 활물질을 제안한다.

본 발명이 제안하는 Si계 음극 활물질은, 리튬 이차전지 등의 비수전해액 이차전지에 사용함으로써, 사이클 특성을 높일 수 있고, 또한, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역을 저감 혹은 없앨 수 있다. 따라서, 본 발명이 제안하는 Si계 음극 활물질은, 단독 사용에 있어서 효과를 발휘할 뿐만 아니라, 예를 들면 탄소 재료(Graphite)와 조합해서 음극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있고, 또한 하이레이트여도 프로파일을 유지한 상태에서 방전할 수 있다.

따라서, 본 발명이 제안하는 Si계 음극 활물질은, 리튬 이차전지 등의 비수전해액 이차전지의 음극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, Graphite와 조합해서 호적하게 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 합금 미분말(샘플)을 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 방전 프로파일을 나타낸 도면.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 금속 미분말(샘플)을 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 방전 프로파일을 나타낸 도면.

다음으로, 실시형태의 일례에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태의 일례로 한정되는 것은 아니다.

<본 Si계 음극 활물질>

본 실시형태의 일례에 따른 비수전해액 이차전지용 음극 활물질(이하 「본 Si계 음극 활물질」이라 한다)은, 규소(Si)와, Si 및 반금속·금속 원소 M을 포함하는 화합물 A를 함유하는 것이다.

(Si)

본 Si계 음극 활물질에 있어서, 규소(Si)는, 예를 들면 순규소 외에, SiO나 SiO₂ 등의 규소 산화물이나, Si₃N₄이나 SiC 등의 규소 화합물 등의 규소 함유 물질을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 순규소를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

여기에서, 「순규소를 주성분으로 한다」는 것은, 규소(Si)의 45질량% 이상, 그 중에서도 50질량% 이상, 그 중에서도 55질량% 이상을 순규소가 차지하는 것을 말한다.

(화합물 A)

본 Si계 음극 활물질은, 상기 규소(Si) 외에, Si 및 반금속·금속 원소 M을 포함하는 화합물 A를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이때, Si와 화합물 A를 형성하는 반금속·금속 원소 M, 즉 Si와 화합물 A를 형성하는 반금속 또는 금속 원소로서는, B, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

화합물 A 즉 Si 및 반금속·금속 원소 M을 포함하는 화합물로서는, M_xSi_y(0.1≤x/y≤7.0)로 표시되는 실리사이드인 것이 바람직하다.

M_xSi_y로 표시되는 실리사이드로서는, 예를 들면 TiSi₂, CoSi₂, NiSi₂, Mn₁₁Si₁₉ 등을 들 수 있다.

화합물 A가, M_xSi_y로 표시되는 실리사이드이면, Si와 M_xSi_y를 함유하는 음극 활물질에 있어서, 당해 Si의 결정성을 저하시킴으로써, 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있고, 또한, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 또한 하이레이트여도 프로파일을 유지한 상태에서 방전할 수 있다.

M_xSi_y에 있어서의 「x/y」는, 0.1 이상 7.0 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1보다 크거나 혹은 7.0 미만, 그 중에서도 0.2보다 크거나 혹은 4.0 미만, 그 중에서도 0.3보다 크거나 혹은 3.0 미만, 또한 그 중에서도 0.4보다 크거나 혹은 2.0 미만인 것이 더 바람직하다.

(각 성분의 함유 비율)

본 Si계 음극 활물질 중의 Si의 함유량은 50wt%보다 많은 것이 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질에 있어서, Si는 리튬이온의 삽입 탈리에 기여하는 물질이므로, Si의 함유량이 50wt%보다 많음으로써, 용량을 유지할 수 있다. 단, Si의 함유량이 너무 많으면, 음극 활물질로서의 팽창 수축을 억제할 수 없게 되고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 어려워진다.

이러한 관점에서, 본 Si계 음극 활물질 중의 Si의 함유량은 50wt%보다 많은 것이 바람직하고, 그 중에서도 55wt%보다 많거나 혹은 85wt% 미만, 그 중에서도 60wt%보다 많거나 혹은 80wt% 미만, 그 중에서도 63wt%보다 많거나 혹은 78wt% 미만인 것이 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질 중의 산소 원자(O)의 함유량은 30wt% 미만인 것이 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질에 있어서, 산소 원자(O)의 함유량이 30wt% 이상이면, 충방전에 기여하지 않는 산소 원자(O)의 비율이 높아지고, 용량이나 충방전 효율이 낮아져, 바람직하지 않다. 또한, 산소 원자(O)의 함유량이 너무 적으면, 대기 중의 산소와 급격한 반응을 일으켜 발열·발화의 위험이 있어 바람직하지 않다.

이러한 관점에서, 본 Si계 음극 활물질 중의 산소 원자(O)의 함유량은 30wt% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0wt%보다 많거나 혹은 20wt% 미만, 그 중에서도 0.1wt%보다 많거나 혹은 15wt% 미만, 그 중에서도 0.2wt%보다 많거나 혹은 10wt% 미만, 또한 그 중에서도 0.6wt%보다 많거나 혹은 5wt% 미만인 것이 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질 중의, 화합물 A를 형성하는 반금속·금속 원소 M의 함유량은 10wt%보다 많으며 또한 50wt% 미만인 것이 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질 중의 화합물 A를 형성하는 반금속·금속 원소 M의 함유량이 10wt%보다 많으면, 음극 활물질로서의 팽창 수축을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 단, 화합물 A를 형성하는 반금속·금속 원소 M의 함유량이 너무 많아지면, 용량을 유지하는 것이 곤란하게 된다.

이러한 관점에서, 본 Si계 음극 활물질 중의 화합물 A를 형성하는 반금속·금속 원소 M의 함유량은 10wt%보다 많으며 또한 50wt% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 11wt%보다 많거나 혹은 40wt% 미만, 그 중에서도 13wt%보다 많거나 혹은 35wt% 미만, 그 중에서도 15wt%보다 많거나 혹은 30wt% 미만인 것이 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 Si계 음극 활물질은, 규소(Si) 및 화합물 A 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

규소(Si) 및 화합물 A 이외의 성분으로서는, 예를 들면 상기 반금속·금속 원소 M을, 화합물 A의 구성 원소로서가 아니라, 단독으로 금속, 산화물 혹은 탄화물, 질화물 등의 화합물로서 함유하는 경우를 들 수 있다.

또한, 규소(Si) 및 화합물 A 이외의 성분으로서, H, Li, B, C, O, N, F, Na, Mg, Al, K, Cu, Ca, Ga, Ge, Ag, In, Sn 및 Au로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 금속, 산화물, 탄화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다.

이때, 본 Si계 음극 활물질에 있어서, 규소(Si) 및 화합물 A 이외의 성분의 함유량은, 15at% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0at%보다 많거나 혹은 12at% 미만, 그 중에서도 1at%보다 많거나 혹은 10at% 미만, 또한 그 중에서도 2at%보다 많거나 혹은 7at% 미만인 것이 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질은, 원료 유래의 불회피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

이때, 본 Si계 음극 활물질에 있어서, 불회피 불순물의 함유량은, 2wt% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1wt% 미만, 그 중에서도 0.5wt% 미만인 것이 바람직하다.

(X선 회절 패턴에 있어서의 특징)

본 Si계 음극 활물질에 있어서는, CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭이 0.25° 이상인 것이 바람직하다.

Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭은, Si의 결정성의 정도를 나타낼 수 있으므로, 그것이 0.25° 이상이면 결정성이 낮은 것을 나타내고 있다. 그 영향으로서, 사이클 특성이 향상함과 함께, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 하이레이트여도 프로파일을 유지한 상태에서 방전할 수 있다. 단, Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭이 너무 크면, 충방전 용량이나 충방전 효율이 저하할 가능성이 있다.

이러한 관점에서, X선 회절 패턴에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭은 0.25° 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.65°보다 크거나 혹은 2.0° 미만, 그 중에서도 0.70°보다 크거나 혹은 1.5° 미만, 그 중에서도 0.75°보다 크거나 혹은 1.0° 미만인 것이 더 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭을 상기 범위로 조정하기 위해서는, Si 이외의 원소를 첨가하거나, 용융액을 급냉하거나, 개질 처리를 행하는 등 하면 된다. 단, 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 Si계 음극 활물질에 있어서는, 상기 X선 회절 패턴에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도는 20000cps 미만인 것이 바람직하다.

Si의 (111)면의 피크의 피크 강도가 20000cps 미만이면, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역을 저감 혹은 없앨 수 있다. 단, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도가 너무 작으면, 충방전 효율이 저하할 가능성이 있다.

이러한 관점에서, X선 회절 패턴에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도는 20000cps 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100cps보다 크거나 혹은 4000cps 미만, 그 중에서도 200cps보다 크거나 혹은 3000cps 미만, 그 중에서도 400cps보다 크거나 혹은 2000cps 미만인 것이 더 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도를 상기 범위로 조정하기 위해서는, Si 이외의 원소를 첨가하거나, 용융액을 급냉하거나, 개질 처리를 행하는 등 하면 된다. 단, 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.

Si의 결정성을 특정하기 위해서는 상술의 반값 전폭만이 아니라, 피크 강도도 중요한 인자이고, 이들 두 인자가 모두 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, M_xSi_y(0.1≤x/y≤7.0)로 표시되는 실리사이드의 메인 피크의 피크 강도에 대한 Si의 (111)면의 피크의 피크 강도의 비가 1 미만인 것이 바람직하다.

여기에서, 「실리사이드의 메인 피크」란, 상기 실리사이드에 유래하는 피크 중에서, 피크 강도가 최대인 피크의 의미이다.

M_xSi_y로 표시되는 실리사이드의 메인 피크의 피크 강도에 대한 Si의 (111)면의 피크의 피크 강도의 비가 1 미만이면, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역을 한층 더 확실히 저감 혹은 없앨 수 있으므로, 바람직하다.

이러한 관점에서, M_xSi_y로 표시되는 실리사이드의 메인 피크의 피크 강도에 대한 Si의 (111)면의 피크의 피크 강도의 비가 1 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.70 미만, 그 중에서도 0.40 미만인 것이 더 바람직하다.

M_xSi_y로 표시되는 실리사이드의 메인 피크의 피크 강도에 대한 Si의 (111)면의 피크의 피크 강도의 비를 상기 범위로 조정하기 위해서는, M 원소량을 조정하거나, Si 이외의 원소를 첨가하거나, 용융액을 급냉하거나, 개질 처리를 행하는 등 하면 된다. 단, 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.

(입자 형상)

본 Si계 음극 활물질의 입자 형상은, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 구상, 다면체상, 방추상, 판상, 인편상 혹은 부정형 또는 그들의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면 가스 아토마이즈에 의하면 구상으로 되고, 제트밀 등에 의해 분쇄하면, 입계를 따라 입자가 깨지기 때문에 부정형상으로 되는 것이 확인되어 있다.

(Si의 결정자 사이즈)

본 Si계 음극 활물질에 있어서, Si의 결정자 사이즈, 그 중에서도 Si의 (111)면의 결정자 사이즈는 300Å 미만인 것이 바람직하다.

Si의 결정자 사이즈가 저하함으로써, 팽창 수축의 영향을 한층 더 작게 할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 단, Si의 결정자 사이즈는 1Å보다도 저하시키는 것은 곤란하다고 생각할 수 있다.

이러한 관점에서, Si의 결정자 사이즈, 그 중에서도 Si의 (111)면의 결정자 사이즈는 300Å 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1Å보다 크거나 혹은 250Å 미만, 그 중에서도 5Å보다 크거나 혹은 200Å 미만, 그 중에서도 10Å보다 크거나 혹은 150Å 미만, 그 중에서도 20Å보다 크거나 혹은 100Å 미만인 것이 더 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질에 있어서 Si의 결정자 사이즈를 상기 범위로 조정하기 위해서는, Si 이외의 원소를 첨가하거나, 용융액을 급냉하거나, 후술하는 바와 같이 개질 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.

(진밀도)

본 Si계 음극 활물질은, 진밀도가 2.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질의 진밀도가 2.5g/㎤ 이상이면, 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 단, 본 Si계 음극 활물질의 진밀도가 너무 크면, Si의 비율이 감소하고, 용량이 적어질 가능성이 있다.

이러한 관점에서, 본 Si계 음극 활물질의 진밀도는 2.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.6g/㎤보다 크거나 혹은 3.9g/㎤ 미만, 그 중에서도 2.7g/㎤보다 크거나 혹은 3.8g/㎤ 미만, 또한 그 중에서도 2.9g/㎤보다 크거나 혹은 3.7g/㎤ 미만인 것이 더 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질의 진밀도를 상기 범위로 조정하기 위해서는, M 원소량을 조정하면 된다. 단, 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.

(D50)

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 응집한 분립(粉粒)을 1개의 입자(응집 입자)로서 파악해서 입경을 산출하는 측정 방법이다. 그 측정 방법에 의한 D50이란, 50% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 미세한 쪽으로부터 누적 50%의 직경을 의미한다.

본 Si계 음극 활물질의 D50은, 4㎛ 미만인 것이 바람직하다. D50이 4㎛ 미만이면, 팽창·수축의 영향을 작게 할 수 있으므로 바람직하다. 단, 본 Si계 음극 활물질의 D50이 너무 작으면 비표면적이 커지고, 전해액과의 부반응이 커질 가능성이 있다.

이러한 관점에서, 본 Si계 음극 활물질의 D50은 4㎛ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01㎛보다 크거나 혹은 3.5㎛ 미만, 그 중에서도 0.05㎛보다 크거나 혹은 3.2㎛ 미만, 또한 그 중에서도 0.1㎛보다 크거나 혹은 3㎛ 미만인 것이 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 해쇄 조건이나 분쇄 조건을 바꿈에 의해 D50의 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.

(비표면적)

본 Si계 음극 활물질의 비표면적(SSA)은 3㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 본 Si계 음극 활물질의 비표면적(SSA)이 3㎡/g 이상이면, 표면의 개질이 충분히 이루어져 있고, 전극 저항을 저하시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 한편, 본 Si계 음극 활물질의 SSA가 너무 크면, 전해액과의 부반응이 커질 가능성이 있다.

이러한 관점에서, 본 Si계 음극 활물질의 비표면적(SSA)은 3㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 140㎡/g 미만인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 3.1㎡/g보다 크거나 혹은 60㎡/g 미만, 그 중에서도 3.2㎡/g보다 크거나 혹은 30㎡/g 미만, 또한 그 중에서도 3.3㎡/g보다 크거나 혹은 10㎡/g 미만인 것이 특히 바람직하다.

본 Si계 음극 활물질의 SSA를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 분쇄 조건이나 개질 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 단, 이들 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.

<본 Si계 음극 활물질의 제조방법>

본 Si계 음극 활물질은, 규소(Si) 또는 규소(Si) 함유 물질과, 반금속·금속 원소 M 또는 반금속·금속 원소 M 함유 물질과, 필요에 따라서 그 밖의 원료 물질을 혼합하고 가열 용융해서 미립화하고, 필요에 따라서 해쇄 내지 분쇄를 행하고, 필요에 따라서 분급을 행한 후, 강력한 충격력을 이용한 개질 장치를 사용해서 개질 처리해서, Si의 결정성을 저하시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 이와 같은 방법으로 한정되는 것은 아니다.

상기 미립화 방법으로서는, 공지의 방법을 채용하면 된다. 예를 들면 본 Si계 음극 활물질은, 규소(Si) 또는 규소(Si) 함유 물질과, 반금속·금속 원소 M 또는 반금속·금속 원소 M 함유 물질과, 필요에 따라서 그 밖의 원료 물질을 혼합하고 가열해서 용융액으로 한 후, 아토마이즈법 등에 의해서 미립화시켜도 되고, 또한, 상기와 같이 용융액으로 한 후, 롤 주조법에 의해 주조하고, 또한 비산소 분위기 하에서 분쇄를 행해서 미립화시켜도 된다. 그 밖의 미립화 방법을 채용해도 된다.

원료를 상기와 같이 가열해서 용융액으로 했을 경우, 그 용융액이 냉각했을 때에 화합물 A가 생성하게 된다.

단, 본 발명에 있어서 금속을 용융시키는 방법으로서, 일본 특개2010-135336에 기재되는 바와 같은 아크 용해 공정을 거쳐서는 안 된다. 이것은, 일본 특개2011-518943의 단락 [0029] 및, 일본 특개2014-513197의 단락 [0011]에 기재되어 있는 바와 같이, 아크 용해를 행하면 잔류 대기에 의해 산화가 일어나 버리기 때문이다. 한번, 원료 중에 대량의 산소가 도입되어 버리면, 이후의 공정에서 제거하는 것은 어렵다.

상기한 아토마이즈법으로서는, 예를 들면, 국제공개01/081033호 팸플릿의 도 2에 기재된 장치를 사용해서, 자발 핵생성에 의한 비등을 일으켜서 발생하는 압력파를 이용해서, 냉각매 중에 적하한 용융 금속을 미립화하는 방법을 채용해도 된다.

상기 미립화한 후, 필요에 따라서 해쇄 내지 분쇄를 행하고, 필요에 따라서 분급을 행해서 입도를 조정하는 것이 바람직하다.

강력한 충격력을 이용한 개질 장치를 사용해서 행하는 개질 처리는, 조건 설정에 의해서 메커니컬 밀링 혹은 메커니컬 얼로잉 등을 행할 수 있는 장치를 사용하는 개질 처리이고, 본 Si계 음극 활물질의 비표면적(SSA)을 크게 할 수 있으며, 또한, 상술과 같이 Si의 결정성을 저하시킬 수 있는 처리이다.

이 장치에 의해, 일본 특개2010-135336에 기재되는 바와 같은 유성 볼밀로는 용이하게 도달할 수 없는 레벨까지 Si의 결정성을 저하시키는 것이 가능하다.

상기 개질 처리로서는, 예를 들면, 반응조 내에 회전 날개를 구비한 처리 장치를 사용하여, 회전 날개의 회전수를 700∼1500rpm으로 하고, 반응조 내에 투입하는 매체로서, 본 Si계 음극 활물질의 D50에 대해서 1500∼4000배 정도의 입경의 비드를 사용해서 처리하는 것이 바람직하다.

상기 회전 날개의 회전수는, 핀밀이 9000∼10000rpm 정도인 것을 고려하면, 미분쇄 처리할 때의 회전수에 비하면 느리다고 할 수 있다. 이러한 관점에서, 회전 날개의 회전수는 700∼1500rpm인 것이 바람직하고, 그 중에서도 750rpm 이상 혹은 1500rpm 이하, 그 중에서도 800rpm 이상 혹은 1500rpm 이하인 것이 바람직하다. 또, 교반 날개의 사이즈가 바뀐 경우도, 주속(周速)을 맞춤으로써, 동등한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 비드밀이나 볼밀 등의 분쇄기에 있어서, 반응조 내에 투입하는 매체는, 그 크기의 1/1000 정도까지 분쇄할 수 있다고 알려져 있다. 따라서, 본 Si계 음극 활물질의 D50에 대해서 1500배∼4000배 정도의 입경의 비드를 사용한다는 것은, 분쇄보다도 표면 개질이 우선적으로 행해져 있는 것으로 된다.

이러한 관점에서, 반응조 내에 투입하는 매체의 입경은 4∼10㎜φ인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5㎜φ 이상 혹은 8㎜φ 이하, 그 중에서도 5㎜φ 이상 혹은 7㎜φ 이하인 것이 더 바람직하다.

매체의 재질로서는, Al₂O₃, ZrO₂, SiC, Si₃N₄, WC 등을 들 수 있다.

<본 음극>

본 실시형태에 따른 음극(이하 「본 음극」이라 한다)으로서는, 본 Si계 음극 활물질과, 바인더와, 필요에 따라서 도전재와, 필요에 따라서 음극 활물질로서의 그라파이트를 포함하는 도막을, 집전체 상에 구비한 비수전해액 이차전지용 음극을 들 수 있다.

(바인더)

바인더로서는, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 중의 어느 것을 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해도 된다(이하, 이들을 총칭해서 「폴리이미드 등」이라고도 한다). 또한 이들 이외의 바인더를 더 병용해도 된다.

상기한 폴리이미드 등으로서는, 시판의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드로서는, 200∼400℃의 유리 전이점 Tg를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드로서도, 200∼400℃의 유리 전이점 Tg를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 폴리이미드 등은, 음극 활물질 입자(이후, 단순히 「활물질 입자」라 하면 「음극 활물질 입자」의 의미이다)의 표면의 적어도 일부에 고착하여 있는 것이 바람직하다.

폴리이미드 등의 고착의 형태로서 특히 바람직한 형태는, 활물질 입자의 표면을 적어도 일부에 있어서 면상으로 고착하여 있는 형태이다. 「면상」이란, 막상과 동의(同意)이고, 점상으로 산재하여 있는 상태와 대극에 있는 상태이다. 또한, 「고착」이란, 활물질 입자와 폴리이미드 등과의 사이에 기계적인 결합력(예를 들면 계합(係合)이나 감합(嵌合) 등의 앵커 효과) 또는 화학적인 결합력이 발생하는 바와 같은 상태에서 결합하여 있는 상태이고, 활물질 입자와 폴리이미드 등을 단순히 혼합해서 양자가 결과적으로 접촉하여 있을 뿐인 상태는 「고착」에 해당하지 않는다.

활물질 입자의 표면에 폴리이미드 등을 면상으로 고착시키기 위한 방법에 대해서는 후술한다.

폴리이미드 등은, 활물질 입자의 표면의 전역을 피복하고 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 등이 고착하여 있지 않은 부분을 활물질 입자 표면에 남기는 태양으로, 당해 표면에 고착하여 있는 것이 바람직하다. 그리고, 인접하는 활물질 입자 간은, 폴리이미드 등이 고착하여 있지 않은 부분에 있어서 접촉함과 함께, 그 접촉점의 주변에 폴리이미드 등이 고착해서 연결하여 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리이미드 등이 고착하여 있지 않은 부분을 개재해서 활물질 입자끼리가 접촉함으로써 전자전도성을 확보할 수 있다.

활물질 입자의 표면에 면상으로 고착하여 있는 폴리이미드 등은, 당해 입자와 이웃하는 다른 활물질의 표면에 고착하여 있는 폴리이미드 등으로 이루어지는 연결 부위를 개재해서 일체적으로 연결하여 있는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 바와 같이, 활물질 입자는 인접하는 입자끼리 접촉함과 함께, 그 접촉점의 주변에 고착한 폴리이미드 등이 서로 연결해서 연결 부위를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

폴리이미드 등으로 이루어지는 당해 연결 부위는, 활물질 입자에 리튬이온이 삽입되어 팽창할 때에, 당해 입자와의 고착 상태를 유지한 채로 신장이 가능하다. 이것에 의해서, 팽창에 기인하는 활물질 입자의 활물질층으로부터의 탈락이 효과적으로 방지되고, 충방전의 사이클 특성이 향상한다. 또한, 이것은, 충전에 수반하는 전지의 두께의 증가의 억제에도 기여한다. 충전에 수반하는 전지의 두께의 증가의 억제는, 본 발명의 음극을, 휴대전화용의 전지와 같이, 전지 수용 스페이스가 한정되어 있는 장소에서 사용되는 전지에 적용한 경우에 특히 유효하다. 한편, 방전에 의해서 활물질 입자로부터 리튬이온이 탈리하면 당해 입자는 수축하고, 연결 부위도 당해 입자의 수축에 수반하여 수축이 가능하다. 이와 같이, 폴리이미드 등으로 이루어지는 연결 부위는, 활물질 입자끼리를 마치 스프링과 같이 연결하고 있으므로, 당해 입자가 활물질층으로부터 탈락하는 것이 효과적으로 방지된다.

활물질 입자끼리가, 폴리이미드 등으로 이루어지는 연결 부위를 개재해서 연결하여 있는 것에 더하여, 복수 개의 활물질 입자가, 상기한 연결 부위를 개재해서 수주상(數珠狀)으로 연결하여 있는 것이 더 바람직하다. 이때, 수주상의 연결은, 직선상이어도 되고, 혹은 사행상(蛇行狀)이어도 된다. 또한, 수주상의 연결은, 문자 그대로 환상으로 되어 있어도 되고, 혹은 비환상이어도 된다.

또한, 수주상의 연결은, 1개의 선으로 되는 태양이어도 되고, 혹은 분지(分枝)의 태양이어도 된다. 복수의 활물질 입자가 수주상으로 연결하여 있음으로써, 활물질 입자의 팽창에 의한 체적의 증가가, 수주상의 연결의 재배치에 의해서 한층 더 완화되고, 충전에 수반하는 전지의 두께의 증가가 한층 더 억제된다.

이와 같이 복수 개의 활물질 입자가 수주상으로 연결하도록 하기 위해서는, 예를 들면 음극 합제를 집전체에 도포한 후, 후술하는 바와 같이, 비교적 저온에서 가열해서 건조시키도록 하면 된다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다. 급격하게 건조시키는 것이 아니라, 완만하게 건조시킴에 의해, 용매가 휘발하는 경로가 발생하여, 이 경로를 따라 활물질 입자가 배열되는 것이 아닌가 생각할 수 있다.

활물질층 중에 포함되는 폴리이미드 등의 비율은, 활물질 입자의 질량에 대해서 1∼15질량%인 것이 바람직하고, 특히 2질량% 이상 혹은 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 활물질층에 포함되는 폴리이미드 등의 비율은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 음극이, 폴리이미드 등 이외의 유기물을 포함하지 않을 경우, 음극의 질량으로부터 음극에 포함되어 있는 유기물 이외의 원소의 질량, 즉 Si, Cu, Al, Fe, Ca, F, P 및 C 등의 무기물의 질량을 뺌으로써 유기물의 질량을 구하고, 그 유기물의 질량을 활물질층의 질량으로 나눔으로써 활물질층 중에 포함되는 폴리이미드 등의 비율을 산출할 수 있다. 구체적으로는, 우선 음극의 질량을 측정한다. 또한, 음극으로부터 활물질층을 제거해서 집전체의 질량을 측정한다. 다음으로, 음극을 완전 용해시켜서 무기물의 전질량을, ICP 발광 분석 장치를 사용해서 측정한다. 그리고, 음극의 질량으로부터 무기물의 전질량을 빼서 유기물의 질량을 산출한다. 또한, 무기물의 전질량 중, 집전체 이외의 구성 재료의 질량을 산출하고, 산출된 값과 유기물의 질량을 모두 더해서 활물질층의 질량을 산출한다. 그리고, 유기물의 질량을 활물질층의 질량으로 나누고, 추가로 100을 곱함으로써, 활물질층에 포함되는 폴리이미드 등의 비율을 산출할 수 있다.

본 Si계 음극 활물질은, 단독의 음극 활물질로서 사용하는 것도 가능하고, 또한, 그라파이트와 조합해서 사용하는 것도 가능하다.

이 경우, 바인더로서 CMC/SBR 등을 사용해도 된다.

(도전재)

도전재로서는, 예를 들면 금속 미분이나, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 탄소 재료의 분말 등을 사용할 수 있다. 도전재로서 금속 미분을 사용하는 경우에는, Sn, Zn, Ag 및 In 등의 리튬이온전도성을 갖는 금속 또는 이들 금속의 합금 등의 미분을 사용하는 것이 바람직하다.

(그라파이트)

음극 활물질로서의 그라파이트를 본 Si계 음극 활물질에 더함으로써, 규소에 기인하는 고용량화와, 그라파이트에 기인하는 양호한 사이클 특성 양쪽을 얻을 수 있다.

특히 본 Si계 음극 활물질은, 상술과 같이, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역이 없기 때문에, 탄소 재료(Graphite)와 조합해서 사용했을 때, 방전 프로파일에 단부가 생기는 것을 방지할 수 있고, 흑연 등의 탄소 재료(Graphite)와 조합해서 음극 활물질로서 사용했을 때에 제어하기 쉬워, 호적하다.

(배합 조성)

본 음극에 있어서, 바인더의 함유량은, 본 Si계 음극 활물질 100질량부에 대해서 1∼25질량부인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량부 이상 혹은 20질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 도전재를 배합하는 경우에는, 도전재의 함유량은, 본 Si계 음극 활물질 100질량부에 대해서 1∼15질량부인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량부 이상 혹은 10질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 음극 활물질로서 그라파이트를 배합하는 경우에는, 그라파이트의 함유량은, 본 Si계 음극 활물질과 그라파이트와의 혼합 질량비는 0.5:95∼50:50, 특히 0.5:95∼20:80인 것이 바람직하다.

(본 음극의 제조 방법)

본 음극은, 상기 본 Si계 음극 활물질(입자상)과, 바인더와, 도전재와, 용매와, 필요에 따라서 탄소 재료(Graphite) 등의 다른 재료를 혼합해서 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 Cu 등으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 음극 활물질층을 형성하고, 그 후, 필요에 따라서 활물질층을 프레스해서 형성할 수 있다.

음극 합제를 집전체의 표면에 도포한 후의 건조는, 비산소 분위기, 예를 들면 질소 분위기 하나 아르곤 분위기 하에 있어서, 1시간∼10시간, 특히 1시간∼7시간 건조를 행하는 것이 바람직하다.

여기에서, 바인더로서 폴리이미드를 사용한 경우의 본 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.

우선, 본 Si계 음극 활물질(입자상)과, 폴리이미드의 전구체 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매, 필요에 따라서, 금속 미분이나 아세틸렌 블랙 등의 도전재나 탄소 재료(Graphite) 등을 혼합해서 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 Cu 등으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포한다.

이때, 폴리이미드의 전구체 화합물로서는, 폴리아믹산(폴리아미드산)을 사용할 수 있다.

음극 합제를 집전체의 표면에 도포하면, 도막을 가열해서 유기 용제를 휘발시킴과 함께, 폴리이미드의 전구체 화합물을 중합시켜서 폴리이미드로 할 수 있다.

이때, 당해 전구체 화합물의 중합 조건을 조정함으로써, 활물질 입자의 표면에 폴리이미드를 면상으로 고착시킬 수 있고, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위를 개재해서 활물질을 수주상으로 연결할 수 있다.

전구체 화합물의 중합 조건으로서, 다단계의 가열을 행하는 것이 유리한 것이, 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 특히, 적어도 2단계, 호적하게는 적어도 3단계, 더 바람직하게는 4단계의 가열을 행하는 것이 유리하다. 예를 들면, 2단계의 가열을 행하는 경우에는, 1단계째의 가열을 100∼150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 2단계째의 가열을 200∼400℃에서 행하는 것이 바람직하다.

가열 시간에 관해서는, 1단계째의 가열 시간을 2단계째의 가열 시간과 같거나 또는 그보다도 길게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 가열 시간을 120∼300분, 특히 180분 이상 혹은 240분 이하로 설정하고, 2단계째의 가열 시간을 30∼120분, 특히 30∼60분으로 설정하는 것이 바람직하다.

3단계의 가열을 행하는 경우에는, 상술한 2단계의 가열에 있어서, 1단계째와 2단계째의 중간의 가열 온도를 채용하는 것이 바람직하다.

이 중간의 가열은, 150∼190℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 1단계째 및 2단계째의 시간과 같거나 또는 1단계째와 2단계째의 중간의 시간으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 3단계의 가열을 행하는 경우에는, 각 단계에서 가열 시간을 같게 하거나, 또는 단계가 진행함에 따라서 가열 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.

또한 4단계의 가열을 행하는 경우에는, 3단계째보다도 높은 가열 온도를 채용하는 것이 바람직하다.

가열을 몇 단계로 행하는가에 상관없이, 가열은, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 가열 처리 시에는, 활물질층을 유리판 등의 누름 부재로 누르는 것도 바람직하다. 이렇게 함으로써, 유기 용매가 윤택한 상태에서, 즉 폴리아믹산이 유기 용매 중에 마치 포화한 바와 같은 상태에서, 당해 폴리아믹산을 중합시킬 수 있으므로, 생성하는 폴리이미드의 분자쇄끼리가 얽히기 쉬워지기 때문이다.

이상의 다단계 가열을 행함으로써, 음극 합제에 포함되어 있는 유기 용매를 서서히 휘발시킬 수 있고, 그것에 의해서 폴리아미드의 전구체 화합물을 충분히 고분자량화시킬 수 있음과 함께, 활물질 입자의 표면의 넓은 범위에 걸쳐서 폴리이미드를 고착시킬 수 있고, 활물질층 중에는 그 두께 방향 전역에 걸치는 삼차원 망목상의 공극을 형성할 수 있다.

<비수전해액 이차전지>

본 실시형태에 따른 비수전해액 이차전지(「본 이차전지」라 한다)로서, 본 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 비수전해액 등으로 구성할 수 있는 전지를 들 수 있다.

(양극)

양극은, 예를 들면 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성되어 이루어지는 것이다. 양극 활물질층에는 양극 활물질이 포함되어 있다. 양극 활물질로서는, 당해 기술분야에 있어서 종래 알려져 있는 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 각종 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 그와 같은 물질로서는, 예를 들면 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiMn_{1 . 5}Ni_{0 . 5}O₄, LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂, LiCo_{0 . 5}Ni_{0 . 5}O₂, LiNi_{0 . 7}Co_{0 . 2}Mn_{0 . 1}O₂, Li(Li_xMn_2xCo_1-3x)O₂(식 중, 0<x<1/3이다), LiFePO₄, LiMn_{1 - z}M_zPO₄(식 중, 0<z≤0.1이고, M은 Co, Ni, Fe, Mg, Zn 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다) 등을 들 수 있다.

(세퍼레이터)

음극 및 양극과 함께 사용되는 세퍼레이터로서는, 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질 필름 등이 바람직하게 사용된다.

(비수전해액)

비수전해액은, 지지 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로 이루어진다. 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 상기 카보네이트계 유기 용매의 일부를 불소화한 불소계 유기 용매 등의 1종 또는 2종 이상의 조합이 사용된다. 구체적으로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 디에틸플루오로카보네이트, 디메틸플루오로카보네이트 등을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, LiClO₄, LiA1Cl₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCl, LiBr, LiI, LiC₄F₉SO₃ 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 한정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거해서 더 상술한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

규소(Si)와 티타늄(Ti)의 잉곳을 혼합해서 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급냉 응고 장치(단롤형)를 사용해서 급속 냉각하여, 급냉 박대 합금을 얻었다. 얻어진 급냉 박대 합금을, 건식 볼밀을 사용해서 조분쇄(粗粉碎)한 후, 추가로 질소 분위기(대기 1% 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999% 이상)) 하에서 제트밀 분쇄기를 사용해서 입도 조정을 행하여, 합금 미분말로 했다.

얻어진 합금 미분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 날개를 장비)를 사용해서 개질 처리를 행했다. 즉, 용량 2L의 용기 내에, ZrO₂ 비드 2kg과, 상기 합금 미분말 50g을 넣고, 1500rpm으로 3h 처리를 행했다. 처리 후의 합금 미분말을 오프닝 75㎛의 체로 분급하여, 음극 활물질로서의 합금 미분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 합금 미분말(샘플)의 화학 분석을 실시했더니, Si : 70wt%, Ti : 26wt%였다.

<실시예 2>

규소(Si)와 티타늄(Ti)의 잉곳을 혼합해서 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급냉 응고 장치(단롤형)를 사용해서 급속 냉각하여, 급냉 박대 합금을 얻었다. 얻어진 급냉 박대 합금을, 건식 볼밀을 사용해서 조분쇄한 후, 추가로 질소 분위기(대기 1% 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999% 이상)) 하에서 제트밀 분쇄기를 사용해서 입도 조정을 행하여, 합금 미분말로 했다.

얻어진 합금 미분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 날개를 장비)를 사용해서 개질 처리를 행했다. 즉, 용량 2L의 용기 내에, ZrO₂ 비드 2kg과, 합금 미분말 50g을 넣고, 1500rpm으로 3h 처리를 행했다. 처리 후의 합금 미분말을 오프닝 75㎛의 체로 분급하여, 음극 활물질로서의 합금 미분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 합금 미분말(샘플)의 화학 분석을 실시했더니, Si : 76wt%, Ti : 20wt%였다.

<실시예 3>

규소(Si)와 티타늄(Ti)의 잉곳을 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급냉 응고 장치(단롤형)를 사용해서 급속 냉각하여, 급냉 박대 합금을 얻었다. 얻어진 급냉 박대 합금을, 건식 볼밀을 사용해서 조분쇄한 후, 추가로 질소 분위기(대기 1% 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999% 이상)) 하에서 제트밀 분쇄기를 사용해서, 입도 조정을 행하여, 합금 미분말로 했다.

얻어진 합금 미분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 날개를 장비)를 사용해서 개질 처리를 행했다. 즉, 용량 2L의 용기 내에, ZrO₂ 비드 2kg과, 합금 미분말 50g을 넣고, 1500rpm으로 3h 처리를 행했다. 처리 후의 합금 미분말을 오프닝 75㎛의 체로 분급하여, 음극 활물질로서의 합금 미분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 합금 미분말(샘플)의 화학 분석을 실시했더니, Si : 84wt%, Ti : 15wt%였다.

<실시예 4>

규소(Si)와 티타늄(Ti)과 망간(Mn)의 잉곳을 혼합해서 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급냉 응고 장치(단롤형)를 사용해서 급속 냉각하여, 급냉 박대 합금을 얻었다. 얻어진 급냉 박대 합금을, 건식 볼밀을 사용해서 조분쇄한 후, 추가로 질소 분위기(대기 1% 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999% 이상)) 하에서 제트밀 분쇄기를 사용해서 입도 조정을 행하여, 합금 미분말로 했다.

얻어진 합금 미분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 날개를 장비)를 사용해서 개질 처리를 행했다. 즉, 용량 2L의 용기 내에, ZrO₂ 비드 2kg과, 상기 합금 미분말 50g을 넣고, 1500rpm으로 3h 처리를 행했다. 처리 후의 합금 미분말을 분급하여, 음극 활물질로서의 합금 미분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 합금 미분말(샘플)의 화학 분석을 실시했더니, Si : 66wt%, Ti : 19wt%, Mn : 4wt%였다. 실리사이드의 판정에는, TiSi₂(ICDD의 PDF 카드 : 01-071-0187), Mn₁₁Si₁₉(ICDD의 PDF 카드 : 03-065-2862)를 사용하고, 39° 부근의 피크를 TiSi₂의 메인 피크, 41° 부근의 피크를 Mn₁₁Si₁₉의 피크로 했다. 각각의 피크 강도의 합계값을 사용해서, M_xSi_y의 메인 피크에 대한 Si(111) 피크 강도비를 산출했다.

<비교예 1>

규소(Si)의 잉곳을 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급냉 응고 장치(단롤형)를 사용해서 급속 냉각하여, 급냉 박대 금속을 얻었다. 얻어진 급냉 박대 금속을, 건식 볼밀을 사용해서 조분쇄한 후, 추가로 질소 분위기(대기 1% 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999% 이상)) 하에서 제트밀 분쇄기를 사용해서, 입도 조정을 행하여, 금속 미분말(샘플)로 했다.

얻어진 금속 미분말(샘플)의 화학 분석을 실시했더니, Si : 99wt%였다.

<비교예 2>

규소(Si)의 잉곳과 괴상(塊狀) 티타늄을 원자비 85:15(중량비 76.8:23.2)로 혼합하고, 액체 급냉 응고 장치(단롤형)를 사용해서 용해하고, 용탕을 아르곤 가스로, 회전하는 구리제의 롤에 분사해서 급냉하여, Si-Ti 합금을 제작했다. 다음으로, Si-Ti 합금을 유성 볼밀 장치로 아르곤 가스 분위기 중 질화실리콘제 볼을 사용하여, 2시간 분쇄해서 미분말의 전극 재료를 얻었다.

<비교예 3>

고상(固相) A에는, Si와 B를 사용하여, 이들을 중량비 19.9:0.1의 혼합물로 했다. 이 혼합물을 고주파 용해조에 투입해서 용해시켜, 얻어진 합금 용탕을, 단롤법에 의해 급냉 응고시켜서, 제1 합금괴를 얻었다. 또한, 고상 B에는, Ti와 Si를 사용하여, 이들 원자비 1:2의 혼합물로 했다. 이 혼합물을 고주파 용해조에 투입해서 용해시켜, 얻어진 합금 용탕을, 단롤법에 의해 급냉 응고시켜서, 조성식 TiSi₂로 표시되는 금속간 화합물로 이루어지는 제2 합금괴를 얻었다. 다음으로, 제1 합금괴와 제2 합금괴를 중량비 20:80으로 혼합한 혼합물을 유성 볼밀의 용기 내에 투입하고, 메커니컬 얼로잉을 1시간 행하여, 미분말의 전극 재료를 얻었다.

<각종 물성값의 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 미분말(샘플)의 각종 물성값을 다음과 같이 측정했다.

(조성 분석)

실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 미분말(샘플)에 대하여, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해, 각 원소의 함유량을 측정했다. 단, 산소에 대해서는, 산소·질소 분석 장치(LECO사제)를 사용해서, 함유량을 측정했다.

(D50)

레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(마이크로트랙·벨가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 미분말(샘플)을, 초음파 호모지나이저를 사용해서 수중에 분산시킨 분산액의 상태로 하고, 당해 분산액을 수용성 용매에 투입했다. 40mL/sec의 유속 중, 마이크로트랙·벨가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3300II」를 사용해서 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 구했다.

(비표면적 : SSA)

실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 미분말(샘플)의 비표면적(SSA)을 다음과 같이 해서 측정했다.

우선, 샘플(분체) 1.0g을 전자동 비표면적 측정 장치 Macsorb(가부시키가이샤마운텍제)용의 유리 셀(표준 셀)에 칭량하고, 오토 샘플러에 세팅했다. 질소 가스로 유리 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃, 15분간 열처리했다. 그 후, 질소·헬륨 혼합 가스를 흘려보내면서 4분간 냉각을 행했다. 냉각 후, 샘플을 BET 일점법으로 측정했다.

또, 냉각 시 및 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.

(진밀도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 미분말(샘플)의 진밀도를 다음과 같이 해서 측정했다.

우선, 샘플(분체)을 샘플 바스켓 10cc의 7할분까지 넣고, 투입한 샘플량을 측정했다. 다음으로 진밀도 측정 장치 BELPycno(마이크로트랙·벨가부시키가이샤제) 내에, 샘플을 넣은 샘플 바스켓을 세팅하고, 장치의 덮개를 닫고, 측정을 개시했다.

또, 측정에는, 헬륨 가스를 사용하고, 측정부의 온도는 25℃±0.1℃로 관리했다.

(X선 회절)

CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD, 장치명 「UltimaIV, (주)리가쿠제」)를 사용해서, 하기 측정 조건 1로 측정해서 X선 회절 패턴(「XRD 패턴」이라고도 한다)을 얻었다.

=XRD 측정 조건 1=

선원 : CuKα(선 초점), 파장 : 1.541836Å

조작축 : 2θ/θ, 측정 방법 : 연속, 계수 단위 : cps

개시 각도 : 15.0°, 종료 각도 : 120.0°, 적산 횟수 : 1회

샘플링폭 : 0.01°, 스캔 스피드 : 1.0°/min

전압 : 40kV, 전류 : 40mA

발산 슬릿 : 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿 : 10㎜

산란 슬릿 : 개방, 수광 슬릿 : 개방

오프셋 각도 : 0°

고니오미터 반경 : 285㎜, 광학계 : 집중법

어태치먼트 : ASC-48

슬릿 : D/teX Ultra용 슬릿

검출기 : D/teX Ultra

인시던트 모노크롬 : CBO

Ni-Kβ 필터 : 없음

회전 속도 : 50rpm

또, 본 발명이 규정하는 Si계 음극 활물질에 해당하는지의 여부를 확인하기 위하여, XRD 측정을 할 때는, 그 XRD 측정의 설정 조건이 타당한지의 여부를, 예를 들면, 비교예 1과 같은 Si를 99% 이상 포함하는 결정성의 Si 분말을 측정하고, Si의 (111)면의 피크에 상당하는 2θ=28.42° 부근의 피크의 피크 강도가, 기준 물질의 데이터에 합치하여 있는지의 여부, 즉 80000∼90000cps 정도로 되어 있는지의 여부를 하나의 지표로 해서 판단하는 것이 바람직하다(아모퍼스의 Si 분말은 지표에는 부적합).

얻어진 XRD 패턴에 있어서, 2θ=15∼18°에 명확한 피크가 없는 것을 확인하고, 이 범위의 cps의 평균값을 백그라운드(BG)의 강도 A로 했다. 다음으로, ICDD 카드 번호 : 00-005-0565(화학식 : Si)의 카드 정보를 기반으로 Si의 (111)면의 피크에 상당하는 2θ=28.42° 부근의 피크의 cps의 최대값을 피크 강도 B로 했을 때에, 피크 강도 B와 백그라운드(BG)의 강도 A와의 차를, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도 C(Si(111) 피크 강도)로 하는 것으로 했다. 그 피크의 반값 전폭(FWHM)을 구하고, Si(111) 반값 전폭으로서 표에 나타냈다.

여기에서, M_xSi_y로 표시되는 실리사이드의 동정(同定) 방법에 대하여 기재한다.

화학 분석의 결과로부터, M 원소를 추정하고, M 원소와 Si의 실리사이드가 형성된다고 상정해서 동정을 행했다. 해석용 소프트웨어(제품명 「PDXL」)를 사용해서, 해석하기 위한 XRD 패턴 데이터를 판독했다. 그 후, 자동 검색을 선택해서 동정을 행했다. 자동 검색 대상으로서 전서브 파일을 선택하고, 원소 필터로서, M 원소와 Si가 포함되도록 설정해서 자동 검색을 실행했다.

자동 검색을 행하면 결정상 검색 결과로서 몇 가지 카드 번호가 픽업되고, 그 중으로부터 피크의 일치성이 높은 결정상 후보가 선택되었다. 그 후, 해석하기 위한 XRD 패턴 데이터의 피크 위치와 선택된 결정상 후보의 피크의 위치의 일치성을 확인했다. 문제 없으면, 그대로 사용하고, 피크 위치에 어긋남이 발생하여 있는 경우는, 결정상 검색 결과로서 픽업되어 있는 카드 번호 중으로부터 수동으로 재선택을 행한다. 재선택 시에는, ICDD 카드에 설정되어 있는 카드의 신뢰성(Quality)을 참고로 하여, Quality가 높은 순(S→I→B)으로 카드를 재선택해서 피크 위치의 확인을 행했다.

상기에 의해서, 선택된 M 원소와 Si의 실리사이드의 ICDD 카드 번호를 읽고, M 원소와 Si의 실리사이드의 메인 피크에 상당하는 2θ(예를 들면, ICDD 카드 번호 01-071-0187의 TiSi₂의 경우는 2θ=39.11°) 부근의 cps의 최대값을 피크 강도 D로 했을 때에, 피크 강도 D와 백그라운드(BG)의 강도 A와의 차를 실리사이드(M_xSi_y)의 메인 피크 강도 E로 했다. 그리고, M_xSi_y의 메인 피크의 피크 강도 E에 대한 Si의 (111)면의 피크의 피크 강도 C(Si(111) 피크 강도)의 비를 실리사이드(M_xSi_y)의 메인 피크에 대한 Si(111) 피크 강도비로서 표 1에 나타냈다.

(Si(111)의 결정자 사이즈)

상술의 XRD 측정 조건 1에서 얻어진 XRD 패턴을 사용해서, 해석용 소프트웨어(제품명 「PDXL」)를 사용해서, 해석함에 의해, Si(111)의 결정자 사이즈를 구했다. 해석용 소프트웨어(제품명 「PDXL」)를 사용해서, 해석하기 위한 XRD 패턴 데이터를 판독했다. 그 후, 카드 정보 판독을 선택해서 동정을 행했다. ICDD 카드번호 : 00-005-0565(화학식 : Si)를 결정상 후보로서 확정하고, WPPF법에 의해서 정밀화를 행했다. 정밀화는 5회 정도 연속해서 행하고, Rwp의 소수점 제1위치와 S의 소수점 제2위치가 변하지 않는 것을 확인하면 종료로 했다.

상기를 실시한 후에, 피크리스트의 Si(111)의 결정자 사이즈를 확인해서, 표 1에 나타냈다.

(전극의 제작)

실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 미분말(샘플):도전재:결착제=85:5:10(중량%)의 혼합비로 되도록 이들을 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 음극 합제를 얻었다. 도전재로서는 아세틸렌 블랙을 사용했다. 결착제로서는 폴리이미드를 사용했다. 이 음극 합제를, 두께 15㎛의 전해 동박 상에 도포했다. 도막을 건조해서 음극 활물질층을 형성하여 음극을 얻었다.

(전극 저항)

상술의 음극 전극을 50㎜×100㎜의 사이즈로 펀칭하고 나서 롤 프레스기를 사용해서 120℃에서 프레스 후밀(厚密)했다. 얻어진 전극을 질소 분위기 중에서 열처리를 행했다. 열처리 후의 전극을 로레스터MCP-T610(가부시키가이샤미쓰비시애널리텍제)으로, 단자 AP2 프로브를 사용해서 전극 저항을 측정했다. 단자는 음극 합제층 표면의 3개소를 측정하고, 평균값을 채용하여, 표에 나타냈다.

(전지의 제작)

상기와 같이 해서 얻어진 음극을 직경 14㎜φ의 원형으로 펀칭하고, 160℃에서 6시간 진공 건조를 실시했다. 그리고, 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록상표)을 조립했다. 대극으로서는 금속 리튬을 사용했다. 전해액으로서는, 카보네이트계의 혼합 용매에 LiPF₆를 1mol/l로 되도록 용해시킨 전해액을 사용했다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용했다.

<전지 특성의 평가>

(전지 성능 평가 시험)

상기와 같이 해서 준비한 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록상표)을 사용해서 다음에 기술하는 방법으로 초기 활성을 행했다. 제작한 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록상표)을 6시간 정치한 후, 25℃에서 0.1C로 0.01V까지 정전류 정전위 충전한 후(전류값이 0.01C로 된 시점에서 충전 종료), 0.1C로 1.0V까지 정전류 방전했다. 이것을 3사이클 반복했다. 또, 실제로 설정한 전류값은 음극 중의 음극 활물질의 함유량으로부터 산출했다.

(방전 프로파일 형상)

상술에서 얻은 1사이클째의 방전 곡선을 근거로 해서, 「방전 프로파일 형상」의 판정을 행했다. 즉, 얻어진 방전 곡선을 선형 근사해서, 상관 계수의 높이를 비교하여, 「방전 프로파일 형상」의 지수로 했다. 또, 표 1에는, 비교예 3의 수치를 100으로 한 경우의 지수로서 나타냈다. 이때, 방전 초기로부터 방전 말기까지의 구간에서 연속적으로 전위가 변화해 가는, 즉 직선성이 높으면, 선형 근사했을 때의 상관 계수는 높아지고, 플래토우가 없는 것을 나타내게 된다.

(하이레이트 시의 방전 프로파일 유지 특성)

상술의 방법에서, 초기 활성을 행한 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL을 사용해서, 방전 레이트 특성 평가를 행했다. 우선, 25℃에서 0.1C로 0.01V까지 정전류 정전위 충전한 후(전류값이 0.01C로 된 시점에서 충전 종료), 5C로 1.0V까지 정전류 방전했다.

5C 시의 방전 곡선으로부터, 상술과 같이 「방전 프로파일 형상」의 판정을 행하여, 5C에서의 「방전 프로파일 형상」 지수를 구했다. 상술의 0.1C에서의 「방전 프로파일 형상」 지수에 대한 5C에서의 「방전 프로파일 형상」 지수의 비를 「하이레이트 시의 방전 프로파일 유지 특성」으로 했다. 또, 표 1에는, 비교예 3의 수치를 100으로 한 경우의 지수로서 나타냈다.

(45℃ 사이클 특성)

상술과 마찬가지로, 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL을 제작했다. 제작한 전지 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록상표)을 6시간 정치한 후, 25℃에서 0.1C로 0.01V까지 정전류 정전위 충전한 후(전류값이 0.01C로 된 시점에서 충전 종료), 0.1C로 1.0V까지 정전류 방전했다. 이것을 3사이클 반복했다. 또, 실제로 설정한 전류값은 음극 중의 음극 활물질의 함유량으로부터 산출했다. 상기와 같이 해서, 초기 활성을 행한 후의 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL을 사용해서, 하기에 기술하는 방법으로 충방전 시험하여, 45℃ 사이클 특성을 평가했다. 전지를 충방전하는 환경 온도를 45℃로 되도록 세팅한 환경 시험기 내에 셀을 넣고, 충방전할 수 있도록 준비하고, 셀 온도가 환경 온도로 되도록, 5시간 정치했다. 그 후, 충방전 범위를 0.01V-1.0V로 하고, 충전은 0.1C 정전류 정전위, 방전은 0.1C 정전류로 1사이클 충방전 행한 후에, 1C로 충방전 사이클을 98회 행하고, 그 후, 0.1C로 충방전 사이클을 1사이클 행했다. C 레이트는 초기 활성 시의 25℃, 3사이클째의 방전 용량을 근거로 계산했다. 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눠서 구한 수치의 백분율(%)을 45℃ 사이클 특성값으로서 구했다. 또, 표 1에는, 비교예 3의 수치를 100으로 한 경우의 지수로 나타냈다.

[표 1]

상기 실시예 및 이때까지 발명자가 행하여 온 시험 결과로부터, Si와, Si 및 반금속·금속 원소 M을 포함하는 화합물을 함유하는 Si계 음극 활물질에 관해서는, 음극 활물질 중의 Si의 함유량이 50wt%보다 많고, 산소 원자(O)의 함유량이 30wt% 미만이고, 반금속·금속 원소 M의 함유량이 10wt%보다 많고, 50wt% 미만이고, 또한, CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭이 0.25° 이상이고, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도가 20000cps 미만이고, 진밀도가 2.5g/㎤ 이상인 Si계 음극 활물질이면, 사이클 특성을 높일 수 있고, 방전 프로파일에 있어서의 플래토우 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 또한 하이레이트여도 프로파일을 유지한 상태에서 방전할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

1. Si와, Si 및 반금속·금속 원소 M을 포함하는 화합물로 이루어지는 Si계 음극 활물질이고,
   음극 활물질 중의 Si의 함유량은 50wt%보다 많고, 산소 원자(O)의 함유량은 30wt% 미만이고, 반금속·금속 원소 M의 함유량은 10wt%보다 많고, 50wt% 미만이고,
   CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, Si의 (111)면의 피크의 반값 전폭이 0.25° 이상이고, Si의 (111)면의 피크의 피크 강도가 20000cps 미만이고, 진밀도가 2.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 Si계 음극 활물질.
2. 제1항에 있어서,
   Si와 화합물을 형성하는 반금속·금속 원소 M은, B, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 Si계 음극 활물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   Si 및 반금속·금속 원소 M을 포함하는 화합물은, M_xSi_y(0.1≤x/y≤7.0)로 표시되는 실리사이드인 것을 특징으로 하는 Si계 음극 활물질.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, M_xSi_y(0.1≤x/y≤7.0)로 표시되는 실리사이드의 메인 피크의 피크 강도에 대한 Si의 (111)면의 피크의 피크 강도의 비가 1 미만인 것을 특징으로 하는 Si계 음극 활물질.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 D50이 4㎛ 미만인 Si계 음극 활물질.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   비표면적(SSA)이 3㎡/g 이상인 Si계 음극 활물질.

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