KR102312990B1

KR102312990B1 - All solid secondary battery and method of manufacturing the same

Info

Publication number: KR102312990B1
Application number: KR1020190113013A
Authority: KR
Inventors: 구준환; 강효랑
Original assignee: 삼성전자주식회사; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2021-10-13
Also published as: KR20200050855A; KR20210087919A; KR102407143B1

Abstract

전고체 이차전지 및 이의 제작방법이 개시된다. 상기 전고체 이차전지는 음극층; 양극층; 및 상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 제1 고체 전해질을 포함하고; 및
상기 양극층과 고체 전해질층 사이에 배치된 제1 접합층(bonding layer)을 포함하고, 상기 제1 접합층은 제2 고체 전해질을 포함하고, 상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 및 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 양극층은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체 전해질보다 낮은 영률을 가질 수 있다.Disclosed are an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same. The all-solid-state secondary battery includes an anode layer; anode layer; and a solid electrolyte layer disposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer, wherein the solid electrolyte layer includes a first solid electrolyte; and
a first bonding layer disposed between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer; and a negative active material layer disposed on and wherein the second solid electrolyte may have a lower Young's modulus than that of the first solid electrolyte.

Description

전고체 이차전지 및 이의 제작방법{All solid secondary battery and method of manufacturing the same}All solid secondary battery and method of manufacturing the same

전고체 이차전지 및 이의 제작방법에 관한 것이다.It relates to an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same.

전고체 이차전지는 대용량 전고체 이차전지의 기능을 구현하기 위해 전극층들과 고체 전해질층을 적층한 후 등수압 프레스(warm isostactic press) 장비로 압력을 가하는 방식으로 제작되어왔다. 이러한 방식의 전고체 이차전지는 대량 생산에 적합하지 않고 상기 전극층들과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면형성이 어려울 수 있다. All-solid-state secondary batteries have been manufactured by laminating electrode layers and solid electrolyte layers to realize the function of a large-capacity all-solid-state secondary battery, and then applying pressure with a warm isostatic press device. This type of all-solid-state secondary battery is not suitable for mass production and it may be difficult to form a close interface between the electrode layers and the solid electrolyte layer.

이러한 문제를 해결하기 위하여 당해 기술분야에서 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비로 압력을 가하여 전고체 이차전지를 제조하는 시도가 있어왔다. 이러한 방식에 의해 제작된 전고체 이차전지도 상기 전극층들과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면형성이 어려울 수 있고 이로 인해 전고체 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.In order to solve this problem, there have been attempts in the art to manufacture an all-solid-state secondary battery by applying pressure with a roll press or hot press equipment. Even in the all-solid-state secondary battery manufactured by this method, it may be difficult to form a close interface between the electrode layers and the solid electrolyte layer, and thus the performance of the all-solid-state secondary battery may be deteriorated.

따라서 신규한 전고체 이차전지 및 상기 전고체 이차전지의 제작방법에 대한 요구가 여전히 있다.Therefore, there is still a need for a novel all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the all-solid-state secondary battery.

일 측면은 신규한 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a novel all-solid-state secondary battery.

다른 측면은 상기 전고체 이차전지를 제작하는 방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for manufacturing the all-solid-state secondary battery.

일 측면에 따라,According to one aspect,

음극층; cathode layer;

양극층; 및anode layer; and

상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 제1 고체 전해질을 포함하고; 및 a solid electrolyte layer disposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer, wherein the solid electrolyte layer includes a first solid electrolyte; and

상기 양극층과 고체 전해질층 사이에 배치된 제1 접합층(bonding layer)을 포함하고, 상기 제1 접합층은 제2 고체 전해질을 포함하고,a first bonding layer disposed between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer, wherein the first bonding layer includes a second solid electrolyte;

상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 및The negative electrode layer includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, and

상기 음극 활물질층은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고,The anode active material layer includes an anode active material that does not contain an alkali metal and a binder,

상기 양극층은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하고, The positive electrode layer includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector,

상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체 전해질보다 낮은 영률을 갖는 전고체 이차전지가 제공된다.The second solid electrolyte is an all-solid-state secondary battery having a lower Young's modulus than that of the first solid electrolyte.

다른 측면에 따라,According to the other aspect,

양극층을 제공하는 단계;providing an anode layer;

상기 양극층에 압력을 가하여 압축된 양극층을 형성하는 단계;forming a compressed anode layer by applying pressure to the anode layer;

음극층을 제공하는 단계;providing a cathode layer;

고체 전해질층을 제공하는 단계;providing a solid electrolyte layer;

상기 고체 전해질층 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;forming a laminate by laminating the negative electrode layer on the solid electrolyte layer;

상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계; forming a compressed negative electrode layer and a solid electrolyte layer by applying pressure to the laminate;

상기 압축된 양극층 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층(bonding layer)을 개재하는 단계; 및interposing a first bonding layer between the compressed positive electrode layer and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer; and

상기 압축된 양극층, 상기 제1 접합층, 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하여 전술한 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법이 제공된다. There is provided a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising; manufacturing the above-described all-solid-state secondary battery by applying pressure to the compressed positive electrode layer, the first bonding layer, and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer. .

또다른 측면에 따라,According to another aspect,

양극층을 제공하는 단계;providing an anode layer;

상기 양극층의 일 면에 제1 접합층(bonding layer)을 배치하여 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 형성하는 단계;forming an anode including a first bonding layer by disposing a first bonding layer on one surface of the anode layer;

음극층을 제공하는 단계;providing a cathode layer;

고체 전해질층을 제공하는 단계;providing a solid electrolyte layer;

상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 상부에 상기 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및laminating a positive electrode including the first bonding layer on the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer; and

상기 제1 접합층을 포함하는 양극 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하여 전술한 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising; manufacturing the above-described all-solid-state secondary battery by applying pressure to the positive electrode including the first bonding layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer.

일 측면에 따른 전고체 이차전지 및 이의 제작방법은 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 제1 고체 전해질을 포함하며, 및 상기 양극층과 고체 전해질층 사이에 배치된 제1 접합층(bonding layer)을 포함하고, 상기 제1 접합층은 제2 고체 전해질을 포함하며, 상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체 전해질보다 낮은 영률을 가지기에, 양극층과 고체 전해질층 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.An all-solid-state secondary battery and a method of manufacturing the same according to an aspect include a solid electrolyte layer disposed between a negative electrode layer and a positive electrode layer, wherein the solid electrolyte layer includes a first solid electrolyte, and the positive electrode layer and the solid electrolyte a first bonding layer disposed between the layers, wherein the first bonding layer includes a second solid electrolyte, wherein the second solid electrolyte has a lower Young's modulus than the first solid electrolyte; While reducing the interfacial resistance between the layer and the solid electrolyte layer, cell performance such as rate characteristics and lifespan characteristics can be improved.

도 1a 내지 도 1e는 각각 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 개략도이다.
도 3 및 도 4는 각각 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제작방법의 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 해체하고 그 단면을 SEM(전자주사 현미경)으로 관찰한 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 임피던스를 평가한 결과이다.
도 7a, 도 7b, 및 도 7c는 각각 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.1C의 속도(C-rate)로 충전 및 0.2C, 0.33C, 및 1.0C의 속도로 각각 방전할 때(2.5V~4.25V의 전압범위) 율 특성을 평가한 결과이다.
도 8a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.5C의 속도(C-rate)로 충전 및 방전할 때(2.5V~4.25V의 전압범위) 수명 특성을 평가한 결과이다.
도 8b는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.5C의 속도(C-rate)로 충전 및 방전할 때(2.5V~4.25V의 전압범위) 수명 특성을 평가한 결과이다.1A to 1E are schematic views of a structure of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, respectively.
2 is a schematic diagram of a structure of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
3 and 4 are schematic views of a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, respectively.
5A and 5B are images of disassembling the all-solid-state secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively, and observing the cross-section using a scanning electron microscope (SEM).
6 is a result of evaluating the initial impedance of the all-solid-state secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG.
7A, 7B, and 7C show that the all-solid-state secondary batteries according to Examples 1, 4, and Comparative Example 1 were charged at 60°C at a rate of 0.1C (C-rate) and 0.2C, 0.33C, respectively. It is the result of evaluating the rate characteristics when discharging at a rate of , and 1.0C, respectively (voltage range of 2.5V to 4.25V).
8a is an evaluation of the lifespan characteristics when charging and discharging the all-solid-state secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 at a rate (C-rate) of 0.5C at 60°C (voltage range of 2.5V to 4.25V); It is the result.
8B is a graph showing the evaluation of lifespan characteristics when charging and discharging the all-solid-state secondary batteries according to Examples 1 to 3 at a rate (C-rate) of 0.5C at 60°C (voltage range of 2.5V to 4.25V) It is the result.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 및 이의 제작방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, an all-solid-state secondary battery and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following is presented by way of example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.As used herein, the term “included” means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종" 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.As used herein, the term “and/or” is meant to include any and all combinations of one or more of the related listed items. As used herein, the term “or” means “and/or”. The expression “at least one” or “one or more” in front of a component in the present specification does not mean that it can supplement the entire list of components and can complement individual components of the description.

본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 또는 "상부에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 또는 "상부에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다. When it is referred to in this specification that one component is disposed “on” or “on” another component, one component may be disposed directly over the other component or a component interposed between the components. may exist. On the other hand, when it is stated that one element is disposed "directly on" or "directly on" another element, intervening elements may not be present.

본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. As used herein, the term "combination" includes mixtures, alloys, reaction products, and the like, unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 "제 1", "제 2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. In this specification, terms such as "first", "second", etc. do not indicate order, quantity, or importance, and are used to distinguish one element from another.

본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. Unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context, it should be construed to include both the singular and the plural. "or" means "and/or" unless otherwise specified.

본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예"등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. Throughout this specification, "one embodiment", "implementation", etc. indicates that a particular element described in connection with an embodiment is included in at least one embodiment described herein, and may or may not be present in another embodiment. means It should also be understood that the described elements may be combined in any suitable manner in the various embodiments.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.Unless defined otherwise, technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this application belongs. All patents, patent applications and other references cited are hereby incorporated by reference in their entirety. However, to the extent a term herein contradicts or conflicts with a term in the incorporated reference, the term from this specification takes precedence over the conflicting term in the incorporated reference. While specific embodiments and implementations have been described, alternatives, modifications, variations, improvements, and substantial equivalents, which are not presently anticipated or anticipated, may occur to applicants or persons skilled in the art. Accordingly, it is intended that the appended claims and amendments cover all such alternatives, modifications, improvements and substantial equivalents.

본 명세서에서 "C-rate"이라는 용어는 전지의 방전속도이며, 전지의 전체 용량을 전체 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다. 예를 들어, 1.6 ampere-hours의 방전용량을 갖는 전지의 C-rate는 1.6 amperes일 것이다.As used herein, the term "C-rate" is the discharge rate of the battery, and means a value obtained by dividing the total capacity of the battery by the total discharge time. For example, a cell with a discharge capacity of 1.6 ampere-hours would have a C-rate of 1.6 amperes.

일반적으로 전고체 이차전지는 전지의 성능을 위하여 전극층들과 고체 전해질층을 적층하고 파우치 셀에 진공 밀봉한 채 등수압 프레스(warm isostactic press) 장비로 압력을 가하여 제작하여 왔다. 이러한 등수압 프레스 장비를 이용하여 전고체 이차전지를 제작하는 방법은 가압시간이 길고 가압탱크 체적이 작아 대량 생산에 적합하지 않다. 따라서 전고체 이차전지를 대량 생산하기 위해 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하여 제작하는 것이 적합하다. 그러나 이렇게 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하는 경우 파우치 셀에 변형이 발생할 수 있다. 또한 전극층들과 고체 전해질층의 물성 차이로 인해 가압 조건에 차이가 있으므로 동시에 압력을 가하는 것이 어려울 수 있다. 한편으론, 전극층들과 고체 전해질층을 각각 가압하여 적층하여 셀을 구성할 때 상기 전극층들과 고체 전해질층이 압축되어 이들 간의 긴밀한 계면형성이 어려울 수 있다.In general, all-solid-state secondary batteries have been manufactured by stacking electrode layers and solid electrolyte layers for battery performance and applying pressure with a warm isostatic press device while vacuum-sealed in a pouch cell. The method of manufacturing an all-solid secondary battery using such isostatic press equipment is not suitable for mass production because the pressurization time is long and the pressurization tank volume is small. Therefore, in order to mass-produce an all-solid-state secondary battery, it is suitable to manufacture it using a roll press or hot press equipment. However, when the roll press or hot press equipment is used in this way, deformation may occur in the pouch cell. In addition, it may be difficult to apply pressure at the same time because there is a difference in pressurization conditions due to differences in physical properties between the electrode layers and the solid electrolyte layer. On the other hand, when the electrode layers and the solid electrolyte layer are respectively pressed and laminated to form a cell, the electrode layers and the solid electrolyte layer are compressed, making it difficult to form a close interface therebetween.

본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 전고체 이차전지 및 이의 제작방법을 제안하고자 한다.The inventors of the present invention intend to propose a novel all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same based on this point.

도 1a 내지 도 1e는 각각 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 모식도이다.1A to 1E are schematic views of a structure of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, respectively.

도 1a에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 음극층(20); 양극층(10); 및 상기 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체 전해질층(4);을 포함하고 있다. 상기 고체 전해질층(4)은 제1 고체 전해질을 포함하고 있다. 상기 음극층은 음극 집전체(6) 및 상기 음극 집전체(6) 상에 배치된 음극 활물질층(5)을 포함하고 있으며, 상기 음극 활물질층(5)은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고 있다. 상기 양극층(10)은 양극 집전체(1) 및 상기 양극 집전체(1) 상에 배치된 양극 활물질층(2)을 포함하고 있다. 상기 전고체 이차전지는 또한 상기 양극 활물질층(2)과 상기 고체 전해질층(4) 사이에 제1 접합층(bonding layer, 3)이 배치되어 있고, 상기 제1 접합층(3)은 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질보다 낮은 영률을 갖는 제2 고체 전해질을 포함할 수 있다. As shown in FIG. 1A , an all-solid-state secondary battery according to an embodiment includes an anode layer 20; anode layer 10; and a solid electrolyte layer 4 disposed between the negative electrode layer 20 and the positive electrode layer 10 . The solid electrolyte layer 4 includes a first solid electrolyte. The negative electrode layer includes a negative electrode current collector 6 and a negative electrode active material layer 5 disposed on the negative electrode current collector 6, and the negative electrode active material layer 5 includes an alkali metal-free negative electrode active material and Contains binder. The positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 1 and a positive electrode active material layer 2 disposed on the positive electrode current collector 1 . In the all-solid-state secondary battery, a first bonding layer (3) is also disposed between the positive electrode active material layer (2) and the solid electrolyte layer (4), and the first bonding layer (3) is the solid The electrolyte layer 4 may include a second solid electrolyte having a lower Young's modulus than the first solid electrolyte.

일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 상기 양극층의 양극 활물질층(2)과 상기 고체 전해질층(4) 사이에 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질보다 5 GPa 이상 낮은 영률을 갖는 제2 고체 전해질을 포함하는 제1 접합층(3)을 배치할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 고체 전해질의 영률은 상기 제1 고체 전해질보다 5 GPa 이상, 또는 6 GPa 이상, 또는 8 GPa 이상, 또는 10 GPa 이상 낮을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제2 고체 전해질의 영률은 상기 제1 고체 전해질보다 1 GPa 내지 10 GPa 낮을 수 있거나, 또는 3 GPa 내지 10 GPa 낮을 수 있거나, 또는 5 GPa 내지 10 GPa 낮을 수 있다. 상기 제1 접합층(3)은 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질보다 부드러운(soft) 제2 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 분말(입자) 물질을 포함하고 있으므로, 상기 고체 전해질의 영률(Young's modulus)은 "분체 탄성률(powder modulus)", 예를 들어, 분말 물질의 영률(탄성 모듈러스, elastic modulus)로 언급될 수도 있다. 상기 고체 전해질의 분말 물질의 영률(탄성 모듈러스) 또는 분체 탄성률은 나노 압입(nano-indenter) 측정을 통해 얻어진 압입하중-변위 곡선을 분석하여 구할 수 있다. 상기 고체 전해질의 분말 물질의 영률(탄성 모듈러스) 또는 분체 탄성률은 분말 타입, 펠렛 타입 또는 시트 타입과 같은 전해질 유형에 따라 다양해질 수 있다. 이러한 제1 접합층(3)의 배치로 인해 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하여 전고체 이차전지를 제작할 때 양극층(10)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다. 상기 전고체 이차전지는 양극층과 고체 전해질층(4) 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.The all-solid-state secondary battery according to an embodiment has a Young's modulus lower than that of the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 between the positive active material layer 2 of the positive electrode layer and the solid electrolyte layer 4 by at least 5 GPa. A first bonding layer 3 including a second solid electrolyte may be disposed. For example, the Young's modulus of the second solid electrolyte may be lower than that of the first solid electrolyte by at least 5 GPa, or at least 6 GPa, or at least 8 GPa, or at least 10 GPa. According to an embodiment, the Young's modulus of the second solid electrolyte may be 1 GPa to 10 GPa lower than that of the first solid electrolyte, 3 GPa to 10 GPa lower, or 5 GPa to 10 GPa lower. The first bonding layer 3 may include a second solid electrolyte softer than the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 . Since the solid electrolyte contains a powder (particle) material, the Young's modulus of the solid electrolyte is referred to as "powder modulus", for example, Young's modulus (elastic modulus) of the powder material. could be The Young's modulus (elastic modulus) or powder elastic modulus of the powder material of the solid electrolyte may be obtained by analyzing an indentation load-displacement curve obtained through nano-indenter measurement. The Young's modulus (elastic modulus) or powder elastic modulus of the powder material of the solid electrolyte may vary depending on the electrolyte type, such as a powder type, a pellet type, or a sheet type. Due to the disposition of the first bonding layer 3 , a close interface may be formed between the positive electrode layer 10 and the solid electrolyte layer 4 when an all-solid-state secondary battery is manufactured using roll press or hot press equipment. In the all-solid-state secondary battery, while reducing the interfacial resistance between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer 4 , battery performance such as rate characteristics and lifespan characteristics may be improved.

예를 들어, 상기 제1 접합층(3)은 상기 양극 활물질층(2)과 상기 고체 전해질층(4) 사이에 개재된(interposed) 층일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접합층(3)은 상기 양극 활물질층(2)의 일 면에 접촉 배치된 층일 수 있다. 상기 접촉 배치된 제1 접합층(3)은 상기 양극 활물질층(2)의 일 면에 직접 코팅하거나 또는 별도로 상기 제1 접합층(3)을 형성하고 이것을 양극 활물질층(2)의 일 면으로 전사하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.For example, the first bonding layer 3 may be a layer interposed between the positive electrode active material layer 2 and the solid electrolyte layer 4 . For example, the first bonding layer 3 may be a layer disposed in contact with one surface of the positive active material layer 2 . The first bonding layer 3 disposed in contact is directly coated on one surface of the positive electrode active material layer 2 or separately to form the first bonding layer 3 and this is used as one surface of the positive electrode active material layer 2 . It can be manufactured through a transfer process.

상기 제1 접합층(3)은 황화물계 고체 전해질일 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함할 수 있다:The first bonding layer 3 may be a sulfide-based solid electrolyte, and may include a solid electrolyte represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

Li_aM_bPS_cA_d Li _a M _b PS _c A _d

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6일 수 있으며;0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6;

M은 Ge, Sn, 또는 Si일 수 있으며;M may be Ge, Sn, or Si;

A는 1종 이상의 할로겐 원소일 수 있다.A may be one or more halogen elements.

상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질은 상온에서 액체 전해질의 이온 전도도인 10^-2 S/cm 내지 10^-3S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지는 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다. The solid electrolyte represented by Formula 1 has high ionic conductivity close to the ionic conductivity of the liquid electrolyte at room temperature, 10 ^-2 S/cm to 10 ^-3 S/cm, and thus does not cause a decrease in ionic conductivity. A tight interface may be formed between the layer 10 and the solid electrolyte layer 4 . In addition, the all-solid-state secondary battery including the solid electrolyte represented by Formula 1 may have improved battery performance such as rate characteristics and lifespan characteristics.

상기 제1 접합층(3)은 상기 화학식 1로 표시되는 제2 고체 전해질을 포함할 수 있고, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li₇P₃S₁₁, Li₇P₁ _. ₄S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, 또는 이들 조합을 더 포함할 수 있다.The first bonding layer 3 may include the second solid electrolyte represented by Chemical Formula 1, Li ₂ SP ₂ S ₅ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O, Li ₂ SP ₂ S ₅ - Li ₂ O-LiI, Li ₂ S-SiS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -LiBr, Li ₂ S-SiS ₂ -LiCl, Li ₂ S-SiS ₂ -B ₂ S ₃ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -P ₂ S ₅ -LiI, Li ₂ SB ₂ S ₃ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -Z _m S _n (m, n is a positive number, Z is Ge, Zn or Ga), Li ₂ S-GeS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li _p MO _q (p, q is a positive number, M is P, Si , Ge, B, Al, or Ga In), Li ₇ P ₃ S ₁₁ , Li ₇ P ₁ _. ₄ S ₁₁ , Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ , or a combination thereof may be further included.

상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 결정질, 비정질 고체 전해질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 결정질 고체 전해질과 비정질 고체 전해질이 혼합된 혼합 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 결정질 고체 전해질일 수 있다. The second solid electrolyte of the first bonding layer 3 may be a crystalline, amorphous solid electrolyte, or a combination thereof. For example, the second solid electrolyte of the first bonding layer 3 may be a mixed solid electrolyte in which a crystalline solid electrolyte and an amorphous solid electrolyte are mixed. For example, the second solid electrolyte of the first bonding layer 3 may be a crystalline solid electrolyte.

상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 이하일 수 있거나, 또는 2.5 ㎛일 수 있거나, 또는 2 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있거나, 또는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있거나, 또는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 단락을 발생하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면을 형성하게 할 수 있다. 여기서, 평균 입경(D50)은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. 또한 입자 사이즈(D10) 및 입자 사이즈(D95)는 각각 입자 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 10% 및 95%에 해당되는 입경의 값을 의미한다.The second solid electrolyte of the first bonding layer 3 is in the form of particles and has an average particle diameter (D50) of 3 μm or less, 2.5 μm, or 2 μm. For example, the average particle diameter (D50) of the second solid electrolyte of the first bonding layer 3 may be 0.01 μm to 3 μm, or 0.05 μm to 3 μm, or 0.05 μm to 3 μm. can The second solid electrolyte of the first bonding layer 3 may form a close interface between the positive electrode layer 10 and the solid electrolyte layer 4 without causing a short circuit. Here, the average particle diameter (D50) means a value of the particle diameter corresponding to 50% from the smallest particle when the total number of particles is 100% in the distribution curve accumulated in the order of the smallest particle size to the largest particle size. . In addition, the particle size (D10) and the particle size (D95) mean values of particle diameters corresponding to 10% and 95% from the smallest particle when the total number of particles is 100% in the particle distribution curve, respectively.

평균 입경(D50), 입자 사이즈(D10), 및 입자 사이즈(D95)는 각각 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경(D50) 값, 입자 사이즈(D10) 값, 및 입자 사이즈(D95) 값을 쉽게 얻을 수 있다.The average particle size (D50), particle size (D10), and particle size (D95) may each be measured by methods well known to those skilled in the art, for example, measured with a particle size analyzer, or TEM photograph. Alternatively, it may be measured from an SEM photograph. As another method, it is measured using a measuring device using dynamic light-scattering, data analysis is performed, the number of particles is counted for each particle size range, and the average particle diameter is calculated from this. (D50) value, particle size (D10) value, and particle size (D95) value can be easily obtained.

상기 제1 접합층(3)의 두께는 30 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접합층(3)의 두께는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접합층(3)의 두께는 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께 범위를 갖는 상기 제1 접합층(3)은 전지의 성능을 저해하지 않으면서 상기 양극층과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다.The thickness of the first bonding layer 3 may be 30 μm or less. For example, the thickness of the first bonding layer 3 may be 10 μm or less. For example, the thickness of the first bonding layer 3 may be 5 μm or less. The first bonding layer 3 having the above thickness range may form a close interface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer 4 without impairing the performance of the battery.

상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX (X는 할로겐 원소), Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li_xM'_yPS_zA_w(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. The first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 is Li ₂ SP ₂ S ₅ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -LiX (X is a halogen element), Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O, Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O-LiI, Li ₂ S-SiS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -LiBr, Li ₂ S-SiS ₂ -LiCl, Li ₂ S-SiS ₂ - B ₂ S ₃ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -P ₂ S ₅ -LiI, Li ₂ SB ₂ S ₃ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -Z _m S _n (m, n is a positive number, Z is one of Ge, Zn or Ga), Li ₂ S-GeS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li _p MO _q (p, q is a positive number, M is One of P, Si, Ge, B, Al, Ga In), Li _x M' _y PS _z A _w (x, y, z, w are all 0 or more and 6 or less, M' is any of Ge, Sn, or Si one, A is one of F, Cl, Br, or I), or a mixture thereof.

상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질과 동일하거나 또는 상이한 조성의 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질과 동일한 조성의 황화물계 고체 전해질일 수 있다.The first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 may be a sulfide-based solid electrolyte having the same or different composition as the second solid electrolyte of the first bonding layer 3 . For example, the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 may be a sulfide-based solid electrolyte having the same composition as the second solid electrolyte of the first bonding layer 3 .

상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)은 1.0 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 1.0 ㎛ 내지 3.4 ㎛일 수 있거나, 또는 1.0 ㎛ 내지 3.2 ㎛일 수 있거나, 또는 1.0 ㎛ 내지 3.1 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질의 입자 사이즈(D10)는 각각 0.1 ㎛ 내지 2.0 ㎛일 수 있거나, 또는 0.1 ㎛ 내지 1.8 ㎛일 수 있거나, 또는 0.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질의 입자 사이즈(D95)는 각각 7.0 ㎛ 내지 11.0 ㎛일 수 있거나, 또는 7.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 수 있거나, 또는 8.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 수 있다. 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질의 평균 입경(D50), 입자 사이즈(D10), 및 입자 사이즈(D95)의 정의 및 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다. The first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 may be in the form of particles and have an average particle diameter (D50) of 1.0 μm to 3.5 μm. For example, the average particle diameter (D50) of the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 may be 1.0 μm to 3.4 μm, or 1.0 μm to 3.2 μm, or 1.0 μm to 3.1 μm. have. For example, the particle size D10 of the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 may be 0.1 μm to 2.0 μm, or 0.1 μm to 1.8 μm, or 0.2 μm to 1.5 μm, respectively. can For example, the particle size (D95) of the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 may be 7.0 μm to 11.0 μm, respectively, or 7.0 μm to 10.0 μm, or 8.0 μm to 10.0 μm. can The definition and measurement method of the average particle diameter (D50), the particle size (D10), and the particle size (D95) of the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer (4) are the same as those described above, and thus a description thereof will be omitted.

상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 출발 원료(예를 들어, Li₂S, P₂S₅ 등)를 용융 급냉법 또는 기계적 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리하고 열처리를 수행할 수 있다. 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 결정질 또는 비정질일 수 있고, 양자가 혼합될 수도 있다. 예를 들어 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 결정질 고체 전해질일 수 있다. For the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4, a starting raw material (eg, Li ₂ S, P ₂ S _5, etc.) is treated by a melt quenching method or a mechanical milling method, and heat treatment is performed. can The first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 may be crystalline or amorphous, and both may be mixed. For example, the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 may be a crystalline solid electrolyte.

상기 제1 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li₂S-P₂S₅를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li₂S와 P₂S₅의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li₂S: P₂S₅ = 50:50 내지 90:10의 범위로 선택될 수 있거나, 또는 60:40 내지 90:10의 범위로 선택될 수 있거나, 또는 75:25 내지 90:10의 범위로 선택될 수 있다. 또한 고체 전해질층(4)은 바인더를 더 포함할 수도 있다. 고체 전해질층(4)에 포함되는 바인더는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리 불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메타크릴레이트(polymethacraylate, PMA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 고체 전해질층(4)의 바인더는 양극 활물질층(2)과 음극 활물질층(5)의 바인더와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.When using a sulfide-based solid electrolyte material for forming the first solid electrolyte containing Li ₂ SP ₂ S ₅ , _{the mixing molar ratio of Li 2} S and P ₂ S ₅ is, for example, Li ₂ S: P ₂ S ₅ = 50:50 to 90:10, or 60:40 to 90:10, or 75:25 to 90:10. In addition, the solid electrolyte layer 4 may further include a binder. The binder included in the solid electrolyte layer 4 is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE) , polymethacraylate (PMA), polyacrylic acid (PAA), or a combination thereof, and the like. The binder of the solid electrolyte layer 4 may be the same as or different from the binder of the positive active material layer 2 and the negative active material layer 5 .

상기 고체 전해질층(4)의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있거나, 또는 15 ㎛ 내지 125 ㎛일 수 있거나, 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. The thickness of the solid electrolyte layer 4 may be 10 μm to 150 μm, or 15 μm to 125 μm, or 20 μm to 100 μm.

도 1b에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 상기 음극층의 음극 활물질층(5)과 대면하고 있는 상기 고체 전해질층(4)의 표면에 제2 접합층(5a)이 접촉 배치되고, 상기 제2 접합층(5a)은 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질보다 낮은 영률(Young's modulus)을 갖는 제3 고체 전해질을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 음극층(20)과 고체 전해질층(4) 사이에 상기 제2 접합층(5a)을 배치하여 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하여 전지를 제작할 때 낮은 압력에도 층들 간에 접착력이 개선될 수 있고 이로 인해 음극층(20)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다. 또한 상기 제2 접합층(5a)은 상온에서 높은 이온전도도의 확보가 가능하여 이를 포함하는 전고체 이차전지는 양극층과 고체 전해질층(4) 사이의 계면저항뿐만 아니라 음극층과 고체 전해질층(4) 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.As shown in FIG. 1B, in the all-solid-state secondary battery according to an embodiment, the second bonding layer 5a is in contact with the surface of the solid electrolyte layer 4 facing the negative active material layer 5 of the negative electrode layer. is disposed, and the second bonding layer 5a may include a third solid electrolyte having a lower Young's modulus than that of the first solid electrolyte of the solid electrolyte layer 4 . In the all-solid-state secondary battery according to an embodiment, the second bonding layer 5a is disposed between the negative electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 4 to manufacture the battery using a roll press or hot press equipment. The adhesion between the layers may be improved, and thus a tight interface may be formed between the negative electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 4 . In addition, the second bonding layer (5a) can secure high ionic conductivity at room temperature, so that the all-solid-state secondary battery including the same is not only the interfacial resistance between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer (4), but also the negative electrode layer and the solid electrolyte layer ( 4) While reducing the interfacial resistance between the cells, at the same time, battery performance such as rate characteristics and lifespan characteristics can be further improved.

상기 제2 접합층(5a)은 비정질 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 제2 접합층(5a)은 상기 제1 접합층(5a)과 동일하거나 또는 상이한 조성의 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 접합층(5a)은 Li₂S-P₂S₅-LiX (X는 할로겐 원소), Li₇P₃S₁₁, Li₇P₁ _. ₄S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.The second bonding layer 5a may include an amorphous sulfide-based solid electrolyte. The second bonding layer 5a may include a sulfide-based solid electrolyte having the same or different composition as that of the first bonding layer 5a. For example, the second bonding layer 5a may include Li ₂ SP ₂ S ₅ -LiX (X is a halogen element), Li ₇ P ₃ S ₁₁ , Li ₇ P ₁ _. ₄ S ₁₁ , Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ , or a combination thereof.

또한 상기 제2 접합층(5a)은 상기 양극층(10)의 양극 활물질층(2)과 상기 고체 전해질층(4) 사이에 제1 접합층(3)과 함께 또는 이를 대신하여 배치될 수 있다.Also, the second bonding layer 5a may be disposed between the positive electrode active material layer 2 of the positive electrode layer 10 and the solid electrolyte layer 4 together with or instead of the first bonding layer 3 . .

상기 고체 전해질층(4)은 알칼리 금속염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고체 전해질층(4)은 리튬 금속염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.The solid electrolyte layer 4 may further include an alkali metal salt and/or an ionic liquid. For example, the solid electrolyte layer 4 may further include a lithium metal salt and/or an ionic liquid.

상기 고체 전해질층(4)에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있거나, 또는 2M 이상일 수 있거나, 또는 3M 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)에서 리튬염의 함량은 1M 내지 4M일 수 있거나, 또는 1M 내지 3M일 수 있거나, 또는 1M 내지 2M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 고체 전해질층(4)에서 리튬 이온의 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.The content of the lithium salt in the solid electrolyte layer 4 may be 1M or more, or 2M or more, or 3M or more. For example, the content of the lithium salt in the solid electrolyte layer 4 may be 1M to 4M, or 1M to 3M, or 1M to 2M. The content of the lithium salt may improve ion conductivity by improving mobility of lithium ions in the solid electrolyte layer 4 .

상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)₂, Li(CF₃SO₂)₃C, LiC₄F₉SO₃, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C₂O₄)₂(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), LiBF₄, LiBF₃(C₂F₅), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO₂F)₂), LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄ 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계 리튬염일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO₂F)₂), 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.The lithium salt is LiSCN, LiN(CN) ₂ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₃ C, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN(SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB ( C ₂ O ₄ ) ₂ (lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), LiBF ₄ , LiBF ₃ (C ₂ F ₅ ), lithium oxalyldifluoroborate (LIODFB), lithium difluoro (oxalato) ) borate (lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ ), lithium bis(fluoro Rosulfonyl)imide (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO ₂ F) ₂ ), LiCF ₃ SO ₃ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO _{4 ,} or a mixture thereof. For example, the lithium salt may be an imide-based lithium salt, for example, as the imide-based lithium salt, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO ₂ F) ₂ ), or a combination thereof. The lithium salt may maintain or improve ionic conductivity by appropriately maintaining chemical reactivity with the ionic liquid.

상기 고체 전해질층(4)에서 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 20:80 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 30:70 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 40:60 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖는 고체 전해질층(4)은 전극과의 전기화학적 접촉면적을 향상시켜 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이를 포함하는 전지는 에너지밀도, 방전용량, 또는/및 율 특성이 개선될 수 있다.The weight ratio of the first solid electrolyte and the ionic liquid in the solid electrolyte layer 4 may be 0.1:99.9 to 90:10. For example, the weight ratio of the first solid electrolyte to the ionic liquid may be 10:90 to 90:10. For example, the weight ratio of the first solid electrolyte to the ionic liquid may be 20:80 to 90:10. For example, the weight ratio of the first solid electrolyte to the ionic liquid may be 30:70 to 90:10. For example, the weight ratio of the first solid electrolyte to the ionic liquid may be 40:60 to 90:10. For example, the weight ratio of the first solid electrolyte to the ionic liquid may be 50:50 to 90:10. The solid electrolyte layer 4 having a weight ratio within the above range may maintain or improve ionic conductivity by improving the electrochemical contact area with the electrode. A battery including the same may have improved energy density, discharge capacity, and/or rate characteristics.

상기 양극층(10)은 양극 집전체(1) 및 상기 양극 집전체(1) 상에 배치된 양극 활물질층(2)을 포함할 수 있다. The positive electrode layer 10 may include a positive electrode current collector 1 and a positive electrode active material layer 2 disposed on the positive electrode current collector 1 .

상기 양극 집전체(1)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체(1)는 생략할 수도 있다.The positive electrode current collector 1 is indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn) , aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or a plate or foil made of an alloy thereof may be used. The positive electrode current collector 1 may be omitted.

상기 양극 활물질층(2)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(2)에 포함되는 고체 전해질은 상기 고체 전해질층(4)에 포함되는 제1 고체 전해질, 제1 접합층(3)에 포함되는 제2 고체 전해질, 또는/및 제2 접합층(5a)에 포함되는 제3 고체 전해질과 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.The positive active material layer 2 may include a positive active material and a solid electrolyte. The solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 2 is a first solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 4 , a second solid electrolyte included in the first bonding layer 3 , and/or a second bonding layer The third solid electrolyte included in (5a) may be the same as or different from each other.

상기 양극활물질로는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다.The positive electrode active material is a compound capable of insertion/desorption of an alkali metal, for example, lithium, and may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.

리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 Li_aA₁ _- _bB'_bD'₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li_aE₁ _- _bB'_bO₂ _- _cD'_c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE₂ _- _bB'_bO₄ _- _cD'_c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB'_cD'_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB'_cO₂ _- _αF'_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB'_cD'_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB'_cO₂ _- _αF'_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiI'O₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the intercalation / deintercalation of the lithium compound is a _{_{_{_{Li a A 1 - b B '}}}} b D' 2 ( in the above formula, 0.90≤a≤1.8, and 0≤b≤0.5); _{_{_{_{Li a E 1 - b B '}}}} b O 2 - c D' c ( wherein, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05 a); _{_{_{_{LiE 2 - b B 'b O}}}} 4 - c D' c ( wherein, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05 a); Li _a Ni _1-bc Co _b B' _c D' _α (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); _{_{_{_{_{Li a Ni 1 -b- c Co b}}}}} B 'c O 2 - α F' α ( wherein, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, is 0≤c≤0.05, 0 <α <2) ; Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b B' _c D' _α (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); _{_{_{_{_{Li a Ni 1 -b- c Mn b}}}}} B 'c O 2 - α F' α ( wherein, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, is 0≤c≤0.05, 0 <α <2) ; Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); Li _a Ni _b Co _c Mn _d G _e O ₂ (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO ₂ ; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiI'O ₂ ; LiNiVO ₄ ; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0≤f≤2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0≤f≤2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO _{4 may be used.}

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D' is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F' is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I' is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may include a coating element compound of oxide or hydroxide of the coating element, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. In the coating layer forming process, any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, dipping method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.

상기 양극활물질은 예를 들어, 층상 암염형 구조를 갖는 LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA) 또는 LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등과 같은 삼원계 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬 전이금속 산화물은 전고체 이차전지의 에너지밀도 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.The positive active material is, for example, LiNi _x Co _y Al _z O ₂ (NCA) or LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ (NCM) having a layered rock salt structure (provided that 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, while x + y + z = 1) may be a ternary lithium transition metal oxide. The ternary lithium transition metal oxide having the layered rock salt structure may improve energy density and thermal stability of an all-solid-state secondary battery.

또한 상기 양극 활물질은 60 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 니켈을 함유하는 니켈 코발트 망간산 리튬 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물과 같은 니켈계 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 니켈을 포함한 양극 활물질은 황화물계 고체 전해질 사이에서 저항 성분을 생성하기 어려우므로 용이하게 이온 전도도를 확보할 수 있다. In addition, the positive active material may be a nickel-based composite oxide such as nickel cobalt manganate lithium or lithium nickel cobalt aluminum oxide containing nickel in 60 wt% or more, or 75 wt% or more, or 90 wt% or more. Since it is difficult to generate a resistance component between the sulfide-based solid electrolyte in such a positive active material including nickel, ionic conductivity can be easily secured.

또한 상기 양극 활물질은 상기 니켈계 복합 산화물 이외에 진밀도가 크고 리튬 이온 확산 속도가 큰 리튬 코발트 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 상에 니켈계 복합 산화물, LiNbO₂, Li₄Ti₅O₁₂, 또는 알루미늄 산화물 등으로 피복시킨 복합 양극 활물질을 사용할 수 있다. In addition, as the positive active material, lithium cobalt oxide having a high true density and a high lithium ion diffusion rate may be used in addition to the nickel-based composite oxide. For example, the positive electrode active material may be a composite positive electrode active material coated with a nickel-based composite oxide, LiNbO ₂ , Li ₄ Ti ₅ O _{12 , or aluminum oxide on lithium cobalt oxide.}

상기 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 진구 또는 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위일 수 있다. 또한 양극층의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위일 수 있다. As a shape of the said positive electrode active material, particle shapes, such as a true sphere or an elliptical sphere, are mentioned, for example. In addition, the particle diameter of the positive active material is not particularly limited, and may be within a range applicable to the positive active material of a typical all-solid secondary battery. In addition, the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is not particularly limited, and may be within a range applicable to the positive electrode layer of a typical all-solid-state secondary battery.

또한 양극층은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들어, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 추가로 배합할 수도 있다.In addition to the above-described positive electrode active material and solid electrolyte, the positive electrode layer may further contain additives such as a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, or an ion conductive auxiliary agent as appropriate.

양극층에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 카본 섬유, 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한 양극층에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한 양극층에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등으로는 통상적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.Examples of the conductive agent that can be blended into the positive electrode layer include graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, or metal powder. In addition, as a binder that can be blended into the positive electrode layer, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or polyethylene may be mentioned. In addition, as a coating agent, a dispersing agent, or an ion conductive auxiliary agent that can be blended into the positive electrode layer, a known material commonly used for an electrode of an all-solid-state secondary battery may be used.

상기 음극층(20)은 음극 집전체(6) 및 상기 음극 집전체(6) 상에 배치된 음극 활물질층(5)을 포함할 수 있다. The negative electrode layer 20 may include a negative electrode current collector 6 and a negative electrode active material layer 5 disposed on the negative electrode current collector 6 .

상기 음극 활물질층(5)은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층(5)은 전고체 이차전지의 충전 전 알칼리 금속이 석출되지 않는 층일 수 있고 알칼리 금속 예비층일 수 있다. 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등을 포함할 수 있다. The anode active material layer 5 may include an anode active material that does not contain an alkali metal and a binder. The anode active material layer 5 may be a layer in which alkali metal does not precipitate before charging of the all-solid-state secondary battery, or may be an alkali metal preliminary layer. The alkali metal may include, for example, lithium, sodium, or potassium.

상기 음극 집전체(6)는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 상기 음극 집전체(6)를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들 조합을 들 수 있다. 상기 음극 집전체(6)가 상기 금속 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성되어 있을 수 있다. 상기 음극 집전체(6)는, 예를 들어, 판상 또는 박상(箔)으로 형성할 수 있다.The negative electrode current collector 6 may be made of a material that does not react with an alkali metal, for example, lithium metal, that is, does not form both an alloy and a compound. Examples of the material constituting the negative electrode current collector 6 include copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or a combination thereof. have. The negative electrode current collector 6 may be made of one or two or more metal alloys or a coating material among the above metals. The negative electrode current collector 6 may be formed, for example, in a plate shape or a foil shape.

상기 음극 활물질은 비정질 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함할 수 있고, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 예를 들어, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 케첸 블랙(ketjen black)(KB), 또는 그래핀(graphene) 등을 들 수 있다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비(질량비)는, 예컨대, 10:1 내지 1:2일 수 있거나, 또는 8:1 내지 1;2일 수 있거나, 또는 5:1 내지 1:1일 수 있다. 음극 활물질을 이러한 물질로 구성함으로써, 전고체 이차전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.The negative active material may include amorphous carbon, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof. The negative active material may include amorphous carbon, and may further include gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof. The amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), or Graphene etc. are mentioned. The mixing ratio (mass ratio) of a mixture of amorphous carbon and gold or the like may be, for example, 10:1 to 1:2, or 8:1 to 1:2, or 5:1 to 1:1. . By forming the anode active material of such a material, battery performance such as rate characteristics and lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.

상기 음극 활물질로 사용된 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합은 입자 형태를 갖고 평균 입경(D50)이 4 ㎛ 이하일 수 있거나, 또는 1 ㎛ 이하일 수 있거나, 또는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 하한은 특별히 제한되지 않으나 약 10 nm 일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 정의 및 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다. 이러한 평균 입경(D50)을 갖는 음극 활물질을 포함한 전고체 이차전지는 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.Gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof used as the negative active material may have a particle shape and an average particle diameter (D50) of 4 μm or less, or 1 μm or less or 0.5 μm or less. The lower limit of the average particle diameter (D50) of the negative active material is not particularly limited, but may be about 10 nm. Since the definition and measurement method of the average particle diameter (D50) of the negative active material are the same as those described above, the following description will be omitted. An all-solid-state secondary battery including a negative active material having such an average particle diameter (D50) may have improved battery performance such as rate characteristics and lifespan characteristics.

또한 상기 음극 활물질은 비정질 탄소로 형성된 제1 입자(particles) 및 금속 또는 반도체로 형성된 제2 입자(particles)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기, 금속 또는 반도체는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 입자의 함량은 상기 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 60 중량%일 수 있고, 예를 들어 약 10 내지 50 중량%일 수 있거나, 또는 약 15 내지 45 중량%일 수 있다. 이러한 경우에, 전고체 이차전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.Also, the negative active material may include a mixture of first particles formed of amorphous carbon and second particles formed of metal or semiconductor. The metal or semiconductor may include, for example, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof. The content of the second particles may be about 8 to 60 wt%, for example, about 10 to 50 wt%, or about 15 to 45 wt%, based on the total weight of the negative active material. In this case, battery performance such as rate characteristics and lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery may be further improved.

상기 음극 활물질층(5)에 바인더를 포함하면 음극 활물질층(5)을 음극 집전체(6) 상에 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(5)에 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층(5)이 음극 집전체(6)로부터 쉽게 이탈될 수 있다. 음극 집전체(6)로부터 음극 활물질층(5)이 이탈한 부분은 음극 집전체(6)가 노출되기 때문에, 단락이 발생할 수 있다. 상기 음극 활물질층(5)은 음극 활물질층(5)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체(6) 상에 도포하고, 건조하여 형성될 수 있다. 상기 바인더를 음극 활물질층(5)에 포함시켜 슬러리 중에 음극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 이 결과, 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체(6) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제할 수 있다.When a binder is included in the anode active material layer 5 , the anode active material layer 5 may be stabilized on the anode current collector 6 . For example, when the anode active material layer 5 does not include a binder, the anode active material layer 5 may be easily separated from the anode current collector 6 . Since the anode current collector 6 is exposed at the portion where the anode active material layer 5 is separated from the anode current collector 6 , a short circuit may occur. The anode active material layer 5 may be formed by applying a slurry in which a material constituting the anode active material layer 5 is dispersed on the anode current collector 6 and drying the slurry. The binder may be included in the anode active material layer 5 to stably disperse the anode active material in the slurry. As a result, for example, when the slurry is applied on the negative electrode current collector 6 by a screen printing method, clogging of the screen (eg, clogging by the aggregate of the negative electrode active material) can be suppressed.

상기 음극 활물질층에 바인더를 포함하는 경우, 상기 바인더의 함량은 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 약 0.3 내지 15 중량%일 수 있거나, 또는 약 1 내지 12.5 중량%일 수 있거나, 또는 약 2 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.3 중량% 미만이 되는 경우, 막의 강도가 충분하지 않고, 특성이 저하될 뿐만 아니라 처리/취급하기 어려울 수 있다. 상기 바인더의 함량이 15 중량%를 초과하면, 전고체 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. When a binder is included in the anode active material layer, the content of the binder may be about 0.3 to 15 wt%, or about 1 to 12.5 wt%, or about 2 to 10 wt%, based on the total weight of the anode active material. % by weight. When the content of the binder is less than 0.3% by weight, the strength of the film is not sufficient, properties may be deteriorated, and it may be difficult to process/handle. When the content of the binder exceeds 15% by weight, the performance of the all-solid-state secondary battery may be deteriorated.

상기 음극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있거나, 또는 2 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있거나, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 두께가 1 ㎛ 미만이 되는 경우, 전고체 이차전지의 성능이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 상기 음극 활물질층의 두께가 20 ㎛를 초과할 경우, 음극 활물질층의 저항이 높아 결과적으로 전고체 이차전지의 성능이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 상술한 바인더를 사용하면, 음극 활물질층(5)의 두께를 적정 수준으로 용이하게 확보할 수 있다.The thickness of the negative active material layer is not particularly limited, but may be 1 μm to 20 μm, or 2 μm to 18 μm, or 5 μm to 15 μm. When the thickness of the anode active material layer is less than 1 μm, the performance of the all-solid-state secondary battery may not be sufficiently improved. When the thickness of the anode active material layer exceeds 20 μm, the resistance of the anode active material layer is high, and as a result, the performance of the all-solid-state secondary battery may not be sufficiently improved. When the above-described binder is used, the thickness of the anode active material layer 5 can be easily secured at an appropriate level.

상기 음극 활물질층에는 통상적으로 전고체 이차전지에 사용되는 첨가제, 예를 들어, 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등이 적절하게 배합되어 있을 수 있다. 상기 필러, 분산제, 또는 이온 도전제는 양극 활물질층에 사용된 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. In the negative active material layer, additives typically used in all-solid-state secondary batteries, for example, fillers, dispersants, or ion conductive agents, may be appropriately blended. The filler, dispersant, or ion conductive agent may be the same as or different from that used for the positive electrode active material layer.

도 1c에서 보이는 바와 같이, 상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 알칼리 금속 석출층(deposited layer)(2a)을 추가로 가질 수 있다. 상기 알칼리 금속 석출층(deposited layer)(2a)은 리튬 금속 석출층, 나트륨 금속 석출층, 또는 칼륨 금속 석출층 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 석출층은 리튬 금속 석출층일 수 있다. As shown in FIG. 1C , the all-solid-state secondary battery may further include an alkali metal deposited layer 2a between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer during charging. The alkali metal deposited layer 2a may be a lithium metal deposited layer, a sodium metal deposited layer, or a potassium metal deposited layer. For example, the alkali metal precipitation layer may be a lithium metal precipitation layer.

상기 전고체 이차전지는 충전 초기에는 음극 활물질층(5)에 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속이 삽입된다. 즉, 음극 활물질은 양극층에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다. 음극 활물질층(5)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 도 1c와 같이, 음극 활물질층(5)의 뒷면, 즉 음극 집전체(6)과 음극 활물질층(5) 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 금속층(2a)이 형성된다. 이러한 현상은 음극 활물질을 리튬 금속을 포함하지 않으나 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성함으로써 발생할 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층(5) 및 리튬 금속 석출층(2a)의 리튬이 이온화되고 양극층 쪽으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(5)은 리튬 금속 석출층(2a)을 피복하기 때문에, 리튬 금속 석출층(2a)의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 그 결과 전고체 이차전지의 단락 및 용량 저하를 억제할 수 있고, 나아가 전고체 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. In the all-solid-state secondary battery, an alkali metal, for example, lithium metal, is inserted into the anode active material layer 5 at the initial stage of charging. That is, the negative active material may form an alloy or compound with lithium ions that have migrated from the positive electrode layer. When charging exceeds the capacity of the anode active material layer 5, lithium is deposited on the back side of the anode active material layer 5, that is, between the anode current collector 6 and the anode active material layer 5, as shown in FIG. 1c, The metal layer 2a is formed by this lithium. This phenomenon may occur by forming the anode active material with a material that does not contain lithium metal but forms an alloy or compound with lithium. During discharge, lithium in the negative electrode active material layer 5 and the lithium metal precipitation layer 2a is ionized and moves toward the positive electrode layer. Therefore, lithium can be used as an anode active material in an all-solid-state secondary battery. In addition, since the anode active material layer 5 covers the lithium metal precipitation layer 2a, it can serve as a protective layer for the lithium metal precipitation layer 2a and suppress the precipitation growth of dendrites. As a result, it is possible to suppress a short circuit and a decrease in capacity of the all-solid-state secondary battery, and furthermore, it is possible to improve the performance of the all-solid-state secondary battery.

예를 들어, 상기 전고체 이차전지는 양극 활물질층(2)의 충전 용량과 음극 활물질층(5)의 충전 용량의 비율, 즉, 용량 비율은 다음 부등식(1)의 요구 사항을 충족할 수 있다.For example, in the all-solid-state secondary battery, the ratio of the charging capacity of the positive active material layer 2 and the charging capacity of the negative active material layer 5, that is, the capacity ratio, may satisfy the requirements of the following inequality (1). .

부등식(1): 0.002 < b' / a' < 0.5 Inequality (1): 0.002 < b' / a' < 0.5

a': 양극 활물질층(2)의 충전 용량(mAh)a': the charging capacity of the positive electrode active material layer (2) (mAh)

b': 음극 활물질층(5)의 충전 용량(mAh)b': charging capacity (mAh) of the negative electrode active material layer (5)

여기서, 양극 활물질층(2)의 충전용량은 양극 활물질의 충전 비용량(mAh/g)에 양극 활물질층(2) 중 양극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 양극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극 활물질마다 충전 비용량 × 질량값을 산출하고, 이 값의 총합을 양극 활물질층(2)의 충전용량으로 하면 된다. 음극 활물질층(5)의 충전용량도 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극 활물질층(5)의 충전용량은 음극 활물질의 충전 비용량(mAh/g)에 음극 활물질층(5) 중 음극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전 비용량 × 질량값을 산출하고, 이 값의 총합을 음극 활물질층(5)의 충전용량으로 하면 된다. 여기서, 양극 및 음극 활물질의 충전 비용량은 리튬 금속을 대극(極)에 적용한 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용한 측정에 의해 양극 활물질층(2)과 음극 활물질층(5)의 충전용량이 직접 측정된다. 이 충전용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 비용량이 산출된다. 양극 활물질층(2)과 음극 활물질층(5)의 충전용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전용량일 수도 있다.Here, the charging capacity of the positive active material layer 2 is obtained by multiplying the specific charging capacity (mAh/g) of the positive active material by the mass of the positive active material in the positive active material layer 2 . When several types of positive electrode active materials are used, the specific charge capacity x mass value is calculated for each positive electrode active material, and what is necessary is just to set the sum total of these values as the charge capacity of the positive electrode active material layer 2 . The charging capacity of the anode active material layer 5 is calculated in the same way. That is, the charging capacity of the negative electrode active material layer 5 is obtained by multiplying the specific charge capacity (mAh/g) of the negative electrode active material by the mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 5 . When several types of negative electrode active materials are used, the specific charge capacity x mass value is calculated for each negative electrode active material, and what is necessary is just to make the sum total of these values into the charge capacity of the negative electrode active material layer 5 . Here, the charge specific capacity of the positive and negative electrode active materials is a capacity estimated using an all-solid half-cell in which lithium metal is applied to the counter electrode. The charging capacities of the positive electrode active material layer 2 and the negative electrode active material layer 5 are directly measured by measurement using an all-solid half-cell. When this charging capacity is divided by the mass of each active material, the charging specific capacity is calculated. The charging capacities of the positive active material layer 2 and the negative active material layer 5 may be initial charging capacities measured during the first cycle.

도 1d에서 보이는 바와 같이, 상기 음극 집전체(6)와 상기 음극 활물질층(5) 사이에 박막(5b)이 추가로 배치될 수 있고, 상기 박막(5b)은 상기 음극 집전체(6) 상에 알칼리 금속과 합금 또는 화합물 형성이 가능한 물질을 포함할 수 있다. As shown in FIG. 1D , a thin film 5b may be additionally disposed between the negative electrode current collector 6 and the negative electrode active material layer 5 , and the thin film 5b is disposed on the negative electrode current collector 6 . It may include a material capable of forming an alloy or compound with an alkali metal.

상기 음극 집전체(6)는 알칼리 금속과 반응하지 않지만 상부에 매끈한 알칼리 금속층, 예를 들어 리튬 금속층을 석출시키는 것을 어렵게 만들 수 있다. 상기 박막(5b)은 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속이 상기 음극 집전체(6) 상부에 평탄하게 석출되도록 습윤층(wetting layer)으로 사용될 수 있다. The negative electrode current collector 6 does not react with alkali metal, but may make it difficult to deposit a smooth alkali metal layer, for example, a lithium metal layer thereon. The thin film 5b may be used as a wetting layer such that an alkali metal, for example, a lithium metal, is flatly deposited on the anode current collector 6 .

상기 박막(5b)에 사용되는 상기 알칼리 금속과 합금 형성이 가능한 물질은 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 납, 은, 주석, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 박막(5b)에 사용되는 상기 알칼리 금속과 화합물 형성이 가능한 물질은 탄소, 황화티타늄, 황화철, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 박막(5b)에 사용된 물질의 함량은 전극의 전기화학적 성질 또는/및 전극의 산화환원 전위에 영향을 미치지 않는 한도 내에서 소량일 수 있다. 상기 박막(5b)은 전고체 이차전지의 충전 사이클 동안의 균열을 방지하기 위하여 상기 음극 집전체(6) 상에 평탄하게 적용될 수 있다. 상기 박막(5b)의 적용은 증발 또는 스퍼터링과 같은 물리적 증착, 화학적 증착 또는 도금법 등의 방법이 사용될 수 있다. The material capable of forming an alloy with the alkali metal used in the thin film 5b may include silicon, magnesium, aluminum, lead, silver, tin, or a combination thereof. The material capable of forming a compound with the alkali metal used in the thin film 5b may include carbon, titanium sulfide, iron sulfide, or a combination thereof. The content of the material used in the thin film 5b may be small within a limit that does not affect the electrochemical properties of the electrode and/or the redox potential of the electrode. The thin film 5b may be applied flatly on the negative electrode current collector 6 to prevent cracking during the charging cycle of the all-solid-state secondary battery. For the application of the thin film 5b, a method such as physical vapor deposition such as evaporation or sputtering, chemical vapor deposition or plating method may be used.

상기 박막(5b)의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 박막(5b)의 두께는 예를 들어, 2 nm 내지 400 nm일 수 있다. 상기 박막(5b)의 두께는 예를 들어, 3 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 박막(5b)의 두께는 예를 들어, 4 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 박막(5b)의 두께는 예를 들어, 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. The thickness of the thin film 5b may be 1 nm to 500 nm. The thickness of the thin film 5b may be, for example, 2 nm to 400 nm. The thickness of the thin film 5b may be, for example, 3 nm to 300 nm. The thickness of the thin film 5b may be, for example, 4 nm to 200 nm. The thickness of the thin film 5b may be, for example, 5 nm to 100 nm.

또한 도 1d에서 보이는 바와 같이, 상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 활물질층(5) 상부 및 상기 음극 활물질층(5)과 음극 집전체(6) 사이의 영역 중 하나 이상의 영역에 알칼리 금속 석출층(deposited layer), 예를 들어 리튬 금속 석출층(2b)을 더 포함할 수 있다. Also, as shown in FIG. 1D , in the all-solid-state secondary battery, alkali metal precipitates in at least one of the upper portion of the negative electrode active material layer 5 and the region between the negative electrode active material layer 5 and the negative electrode current collector 6 during charging. A deposited layer, for example, a lithium metal precipitated layer 2b may be further included.

상기 음극 활물질은 비정질 탄소와 은을 포함하고, 상기 전고체 이차 전지는 충전 동안 상기 음극 활물질 내에 알칼리 금속이 석출되어 은과 합금을 형성할 수 있다. The negative active material may include amorphous carbon and silver, and in the all-solid-state secondary battery, an alkali metal may be precipitated in the negative active material during charging to form an alloy with silver.

도 1e에 보이는 바와 같이, 상기 전고체 이차 전지는 충전 동안 상기 음극 활물질층(5) 영역 내에 실리콘 음극 활물질(21)의 표면에 형성된 리튬 금속층(22) 및 비정질 탄소(23)가 배치되어 있는 구조이다. 이것은 실리콘 음극 활물질(21)의 큰 부피 팽창율로 인해 상기 실리콘 음극 활물질(21) 표면에 리튬 금속 석출층(22)이 형성되어 합금을 형성하기 때문이다.As shown in FIG. 1E , the all-solid-state secondary battery has a structure in which a lithium metal layer 22 and amorphous carbon 23 formed on the surface of the silicon negative active material 21 in the negative active material layer 5 region during charging are disposed am. This is because the lithium metal precipitation layer 22 is formed on the surface of the silicon anode active material 21 due to the large volume expansion rate of the silicon anode active material 21 to form an alloy.

도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(30)구조의 개략도이다.2 is a schematic diagram of a structure of an all-solid-state secondary battery 30 according to an embodiment.

도 2에서 보이는 바와 같이, 전고체 이차전지(30)는 양극(31), 음극(32)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(34)을 포함한다. As shown in FIG. 2 , the all-solid-state secondary battery 30 includes a positive electrode 31 , a negative electrode 32 , and a battery can 34 accommodating them.

양극(31)은 전술한 양극층일 수 있다. 상기 양극층은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅/코팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다.The anode 31 may be the aforementioned anode layer. The positive electrode layer may be formed by coating a positive electrode active material on the surface of a positive electrode current collector made of a material such as aluminum. Alternatively, the positive electrode layer may be prepared by casting/coating the positive electrode active material on a separate support and laminating the positive electrode active material film peeled from the support on the current collector.

음극(32)은 전술한 음극층일 수 있다. 양극(31)과 음극(32) 사이에 전술한 고체 전해질층을 포함할 수 있다. The negative electrode 32 may be the above-described negative electrode layer. The above-described solid electrolyte layer may be included between the positive electrode 31 and the negative electrode 32 .

전고체 이차전지(30)는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.The all-solid-state secondary battery 30 is a unit cell having a structure of positive/separator/negative electrode, a bi-cell having a structure of positive/separator/negative electrode/separator/anode, or a stacked battery structure in which the structure of the unit cell is repeated. can do.

전고체 이차전지(30)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 전고체 이차전지(30)는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에 사용될 수 있다.The shape of the all-solid-state secondary battery 30 is not particularly limited, and for example, a coin type, a button type, a sheet type, a stack type, a cylinder type, a flat type, a cone type, etc. may be exemplified. It can also be applied to large-sized batteries used in electric vehicles and the like. For example, the all-solid-state secondary battery 30 may also be used in a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV). In addition, it can be used in fields requiring a large amount of power storage. For example, it may be used for an electric bicycle or a power tool.

도 3 및 도 4는 각각 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제작방법의 개략도이다.3 and 4 are schematic views of a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, respectively.

도 3에서 보이는 바와 같이, 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(100)의 제작방법은 양극층을 제공하는 단계; 상기 양극층에 압력을 가하여 압축된 양극층(40)을 형성하는 단계; 음극층(50)을 제공하는 단계; 고체 전해질층(4)을 제공하는 단계; 상기 고체 전해질층(4) 상에 상기 음극층(50)을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층(50)을 형성하는 단계; 및 상기 압축된 양극층(40) 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층(50) 사이에 제1 접합층(bonding layer)(3)을 개재하는 단계; 및 상기 압축된 양극층(40), 상기 제1 접합층(3), 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층(50)에 압력을 가하여 전술한 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 양극층은 양극 집전체(1) 및 상기 양극 집전체(1) 상에 배치된 양극 활물질층(2)을 포함하고 있으며, 상기 음극층은 음극 집전체(6) 및 상기 음극 집전체(6) 상에 배치된 음극 활물질층(5)을 포함하고 있다. As shown in FIG. 3 , a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery 100 according to another embodiment includes providing a positive electrode layer; forming a compressed anode layer 40 by applying pressure to the anode layer; providing a cathode layer (50); providing a solid electrolyte layer (4); forming a laminate by laminating the negative electrode layer 50 on the solid electrolyte layer 4; forming a compressed negative electrode layer and a solid electrolyte layer 50 by applying pressure to the laminate; and interposing a first bonding layer (3) between the compressed positive electrode layer (40) and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer (50); and preparing the above-described all-solid-state secondary battery by applying pressure to the compressed positive electrode layer 40, the first bonding layer 3, and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer 50. can The positive electrode layer includes a positive electrode current collector (1) and a positive electrode active material layer (2) disposed on the positive electrode current collector (1), and the negative electrode layer includes a negative electrode current collector (6) and the negative electrode current collector (6) ) and an anode active material layer 5 disposed on it.

상기 양극층에 압력을 가하는 공정, 상기 적층체에 압력을 가하는 공정, 및 상기 압축된 양극층, 상기 제1 접합층, 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하는 공정은 각각 롤 프레스, 핫 프레스, 또는 이들 조합에 의해 압력이 가해져 제작될 수 있다.The step of applying pressure to the positive electrode layer, the step of applying pressure to the laminate, and the step of applying pressure to the compressed positive electrode layer, the first bonding layer, and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer are each a roll press , hot press, or a combination thereof.

고체전해질이 일부 포함되어 있는 양극 또는 음극의 경우 반복적인 압연 과정 후에도 전극의 변형이 쉽게 발생하지 않으나 압연된 고체 전해질의 경우 취성이 생겨 반복적인 압연이 어려울 수 있다. 또한 롤 프레스 또는 핫 프레스에 의해 전고체 이차전지를 제작하는 경우 전극층들 또는 고체전해질층의 밀도 증가를 위해서는 반복적인 압연이 필요하다. 따라서 압축된 양극층을 형성하는 단계와 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계를 별도로 구성한 상기 전고체 이차 전지의 제작방법은 용이하게 적층 후 압력을 가할 때 상기 전극층들과 고체 전해질층 사이에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 또한 상기 전고체 이차전지의 제작방법은 양극층과 고체 전해질층 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.In the case of a positive electrode or a negative electrode containing a part of a solid electrolyte, deformation of the electrode does not easily occur even after repeated rolling process, but in the case of a rolled solid electrolyte, repeated rolling may be difficult due to brittleness. In addition, when an all-solid-state secondary battery is manufactured by roll press or hot press, repeated rolling is required to increase the density of the electrode layers or the solid electrolyte layer. Therefore, the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery separately comprising the step of forming the compressed positive electrode layer and the step of forming the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer is easily performed between the electrode layers and the solid electrolyte layer when pressure is applied after lamination. A close interface can be formed. In addition, the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery can improve battery performance such as rate characteristics and lifespan characteristics while reducing the interfacial resistance between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer.

도 4에서 보이는 바와 같이, 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(100)의 제작방법은 양극층을 제공하는 단계; 상기 양극층의 일 면에 제1 접합층(bonding layer)(3)을 배치하여 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 형성하는 단계; 음극층(50)을 제공하는 단계; 고체 전해질층(4)을 제공하는 단계; 상기 고체 전해질층(4) 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층(50)을 형성하는 단계; 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층(50) 상부에 상기 제1 접합층(bonding layer)(3)을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및 상기 제1 접합층(3)을 포함하는 양극 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층(50)에 압력을 가하여 전술한 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함할 수 있다. As shown in FIG. 4 , a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery 100 according to another embodiment includes providing a positive electrode layer; disposing a first bonding layer (3) on one surface of the anode layer to form an anode including a first bonding layer; providing a cathode layer (50); providing a solid electrolyte layer (4); forming a laminate by laminating the negative electrode layer on the solid electrolyte layer (4); forming a compressed negative electrode layer and a solid electrolyte layer 50 by applying pressure to the laminate; laminating a positive electrode including the first bonding layer (3) on the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer (50); and manufacturing the above-described all-solid-state secondary battery by applying pressure to the positive electrode including the first bonding layer 3 and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer 50 .

상기 제1 접합층(bonding layer, 3)을 포함하는 양극을 형성하는 단계는 상기 제1 접합층(3)을 상기 양극 활물질층(2)의 일 면에 코팅 또는 상기 제1 접합층(3)을 상기 양극 활물질층(2)의 일 면으로 전사하는 공정을 포함할 수 있다. In the step of forming the positive electrode including the first bonding layer (bonding layer, 3), the first bonding layer (3) is coated on one surface of the positive electrode active material layer (2) or the first bonding layer (3) may include a process of transferring to one surface of the positive electrode active material layer (2).

상기 전고체 이차전지를 제작하는 단계의 전고체 이차전지는 롤 프레스, 핫 프레스, 또는 이들 조합에 의해 압력이 가해져 제작될 수 있다. The all-solid-state secondary battery in the step of manufacturing the all-solid-state secondary battery may be manufactured by applying pressure by roll press, hot press, or a combination thereof.

상기 전고체 이차전지의 제작방법은 대량생산이 가능하며, 용이하게 적층 후 압력을 가할 때 상기 전극층들과 고체 전해질층 사이에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 또한 상기 전고체 이차전지의 제작방법은 양극층과 고체 전해질층 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.The manufacturing method of the all-solid-state secondary battery can be mass-produced, and when pressure is applied after lamination, a close interface can be formed between the electrode layers and the solid electrolyte layer. In addition, the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery can improve battery performance such as rate characteristics and lifespan characteristics while reducing the interfacial resistance between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. However, the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

[실시예][Example]

(전고체 이차전지의 제작)(Production of all-solid-state secondary battery)

실시예Example 1: One: 전고체all solid 이차전지의 제작 Production of secondary batteries

다음과 같이 전고체 이차전지를 아르곤 가스 분위기 하에서 제작하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured under an argon gas atmosphere as follows.

Li₂S(Sigma Aldrich, 99%) 분말, P₂S₅(Sigma Aldrich, 99%) 분말, 및 LiCl(Acros Organic, 99%) 분말을 각각 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼(직경: 10 mm)을 이용하여 기계적 밀링을 하고 이어서 회전 속도 600 rpm에서 약 45시간 동안 고에너지 볼밀을 수행하여 분쇄한 혼합물을 얻었다. 상기 분쇄한 혼합물을 상온에서 무수 에탄올(Wako, 99.5%)에 넣고 24시간 동안 교반하여 균질한 짙은 갈색의 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 진공 분위기하에 80℃에서 3시간 동안 건조하고 분쇄하여 양극층 형성용 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25황화물 고체 전해질 분말(D50: 0.5 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 대신 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Br₀ _. ₇₅Cl₀ _.75 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하고 분말의 평균 입경(D50)을 3 ㎛로 분쇄하여 제1 접합층 형성용 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Br₀ _. ₇₅Cl₀ _.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말의 평균 입경(D50)을 3 ㎛로 분쇄하여 고체 전해질층 형성용 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)을 얻었다.Li ₂ S (Sigma Aldrich, 99%) powder, P ₂ S ₅ (Sigma Aldrich, 99%) powder, and LiCl (Acros Organic, 99%) powder were each mixed with Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 were weighed in a stoichiometric molar ratio to obtain a sulfide solid electrolyte to form a mixture by mixing them. The mixture was mechanically milled using zirconia balls (diameter: 10 mm) and then a high energy ball mill was performed at a rotation speed of 600 rpm for about 45 hours to obtain a pulverized mixture. The pulverized mixture was put into absolute ethanol (Wako, 99.5%) at room temperature and stirred for 24 hours to obtain a homogeneous dark brown mixture. The mixture was dried at 80° C. for 3 hours under a vacuum atmosphere and pulverized to form a positive electrode layer Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 sulfide solid electrolyte powder: to give the (D50 0.5 ㎛). In addition, prepared in the same manner as above, but Li _5.75 PS _4.75 Cl _1.25 sulfide solid electrolyte instead of Li ₅ _. ₅ PS ₄ _. ₅ Br ₀ _. ₇₅ Cl ₀ for _.75 sulfide solid were weighed in a molar ratio to the stoichiometric electrolyte obtained by forming a mixture by mixing them and milling the average particle diameter (D50) of the powder to the first joining layer 3 ㎛ form Li _{_5.} ₅ PS ₄ _. ₅ Br ₀ _. ₇₅ Cl ₀ _.75 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 ㎛) was obtained. Also, prepared in the same manner as above, but _{the average particle diameter (D50) of the Li 5.75} PS _4.75 Cl _1.25 sulfide solid electrolyte powder was pulverized to 3 μm to form Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 ㎛) was obtained.

이와 별도로, 양극 활물질인 LiN_i0 _. ₉Co₀ _. ₀₇Mn₀ _. ₀₃O₂, 상기 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 0. 5㎛), 도전재인 카본 나노섬유(Sigma Aldrich, >98%)와 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.), 및 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Dupon)을 각각 87:10:1:1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제작했다. 상기 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 490 mPa의 압력을 가하는 등수압 프레스(warm isostactic press) 공정을 수행하여 압축된 양극층을 형성하였다.Separately, the positive active material LiN _i0 _. ₉ Co ₀ _. ₀₇ Mn ₀ _. ₀₃ O ₂ , the Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 sulfide solid electrolyte powder (D50: 0. 5㎛), re-conductive carbon nanofibers (Sigma Aldrich,> 98%) and carbon black (Super-P, Timcal Ltd.) , and a binder of polytetrafluoroethylene A positive electrode sheet was manufactured by greatly molding a mixture of roethylene (PTFE, Dupon) in a weight ratio of 87:10:1:1:1, respectively, in the form of a sheet. The positive electrode sheet was compressed on the positive electrode current collector of 18 μm thick aluminum foil, put in a batch type oil chamber, and a warm isostatic press process was performed to apply a pressure of 490 mPa to form a compressed positive electrode layer.

이와 별도로, 상기 고체 전해질층용 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)에 폴리아크릴계 바인더(Xeon사 제조)를 99:1의 중량비로 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에 자일렌(Xylene)과 디에틸벤젠(diethylbenzene)을 가하고 교반하여 고체 전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 고체 전해질층 형성용 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조한 다음, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체 전해질층을 형성하였다. _{Separately, Li 5 for} the solid electrolyte layer _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 sulfide solid electrolyte powder: the polyacrylic binder (Xeon Co., Ltd.) to (D50 3 ㎛) 99: was prepared a mixture by adding a weight ratio of 1. To the mixture, xylene and diethylbenzene were added and stirred to prepare a slurry for forming a solid electrolyte layer. The slurry for forming the solid electrolyte layer was applied on a nonwoven fabric using a blade coater, dried in air at a temperature of 40° C., and then vacuum dried at 40° C. for 12 hours to form a solid electrolyte layer.

이와 별도로, 음극 집전체로서 Ni 호일(두께: 10 ㎛)을 준비하였다. 음극 활물질로서 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 용기에 상기 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)과 함께 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(# 9300, 쿠레하 社)를 음극층을 기준으로 하여 7 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극층 형성용 슬러리를 상기 Ni 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간동안 진공건조하여 음극층을 제작하였다. Separately, a Ni foil (thickness: 10 μm) was prepared as a negative electrode current collector. As an anode active material, silver (primary particle diameter: 60 nm) and carbon black powder (primary particle diameter: 35 nm) were mixed in a weight ratio of 25:75 and prepared. In a container, 7 wt% of a polyvinylidene fluoride binder (# 9300, Kureha Co., Ltd.) along with the silver (primary particle diameter: 60 nm) and carbon black powder (primary particle diameter: 35 nm) was added as the negative electrode layer to N- It was put in methylpyrrolidone (NMP) and stirred to prepare a slurry for forming a negative electrode layer. The negative electrode layer forming slurry was applied to the Ni foil using a blade coater, dried in air at 80° C. for 20 minutes, and vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a negative electrode layer.

상기 음극층 상부에 상기 고체 전해질층을 적층한 후 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 490 mPa의 압력을 가하는 등수압 프레스(warm isostactic press) 공정을 수행하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하였다. After laminating the solid electrolyte layer on the negative electrode layer, it was placed in a batch type oil chamber and subjected to a warm isostatic press process in which a pressure of 490 mPa was applied to form a compressed negative electrode layer and a solid electrolyte layer.

이와 별도로, 상기 제1 접합층 형성용 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Br₀ _. ₇₅Cl₀ _.75황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛) 30 g, 폴리아크릴계 바인더(Xeon사 제조) 3.57 g, 자일렌 4.2 g, 및 디에틸벤젠 5.0 g을 용기에 넣고 회전 속도 2,000 rpm에서 약 1분 동안 2회에 걸쳐 혼합하였다. 추가로, 상기 용기에 지르코니아 볼을 넣고 2회에 걸쳐 혼합하되 디에틸벤젠을 5.0 g 대신 2.0 g 및 2.5 g을 각각 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 혼합하여 제1 접합층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 접합층 형성용 슬러리를 부직포를 접착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 스크린 프린팅을 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조한 다음, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 제1 접합층을 형성하였다. _{Separately, Li 5} for forming the first bonding layer _. ₅ PS ₄ _. ₅ Br ₀ _. ₇₅ Cl ₀ _.75 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 ㎛) 30 g , polyacrylic binder (Xeon Co., Ltd.) 3.57 g, xylene, 4.2 g, and 5.0 g of diethyl benzene into the vessel at a rotation speed of about 2,000 rpm Mix twice for 1 minute. In addition, the zirconia balls were put into the container and mixed twice, but 2.0 g and 2.5 g of diethylbenzene were added and mixed instead of 5.0 g, respectively, and mixed in the same manner as above to form the first bonding layer A slurry was prepared. The slurry for forming the first bonding layer is applied on a polyethylene terephthalate film to which a nonwoven fabric is adhered by screen printing, dried in air at a temperature of 40° C., and then vacuum dried at 40° C. for 12 hours to form a first bonding layer. did.

상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 상기 제1 접합층(두께: 약 10 ㎛)을 개재하고 490 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.The first bonding layer (thickness: about 10 μm) was interposed between the compressed positive electrode layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer and roll press was performed at a pressure of 490 MPa to 2 cm x 2 cm An 18 mAh pouch-type all-solid-state secondary battery of the size was manufactured.

이때, ASTM E2546에 따른 나노 압입 시험시 상기 제1 접합층의 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)은 약 12 GPa의 시트 타입의 영률 (약 34 GPa의 분말 타입의 영률)을 나타내었고, 상기 고체 전해질층의 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)은 약 17 GPa의 시트 타입의 영률 (약 24 GPa의 분말 타입의 영률)을 나타내었다. 상기 제1 접합층의 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말은 상기 고체 전해질층의 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말보다 약 5 GPa 낮은 시트 타입의 영률 (약 10 GPa 낮은 분말 타입의 영률)을 나타내었다. At this time, in the nano-indentation test according to ASTM E2546, the Li _5.5 PS _4.5 Br _0.75 Cl _0.75 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 μm) of the first bonding layer had a sheet-type Young’s modulus of about 12 GPa (a powder type of about 34 GPa). ), and the Li _5.75 PS _4.75 Cl _1.25 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 μm) of the solid electrolyte layer exhibited a sheet-type Young's modulus of about 17 GPa (a powder-type Young's modulus of about 24 GPa). . _{The Li 5.5} PS _4.5 Br _0.75 Cl _0.75 sulfide solid electrolyte powder of the first bonding layer has a sheet-type Young's modulus (about 10 GPa lower powder type) than _{the Li 5.75} PS _4.75 Cl _1.25 sulfide solid electrolyte powder of the solid electrolyte layer by about 5 GPa. of Young's modulus).

실시예Example 2: 2: 전고체all solid 이차전지의 제작 Production of secondary batteries

상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층을 개재하고 490 Mpa 압력 대신 400 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.A first bonding layer was interposed between the compressed positive electrode layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer, and roll press was performed at 400 MPa pressure instead of 490 Mpa pressure to have a size of 2 cm x 2 cm 18 mAh. A pouch-type all-solid-state secondary battery was manufactured.

실시예Example 3: 3: 전고체all solid 이차전지의 제작 Production of secondary batteries

상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층을 개재하고 490 Mpa 압력 대신 300 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.A first bonding layer was interposed between the compressed positive electrode layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer, and roll press was performed at 300 MPa pressure instead of 490 Mpa pressure to have a size of 2 cm x 2 cm 18 mAh A pouch-type all-solid-state secondary battery was manufactured.

실시예Example 4: 4: 전고체all solid 이차전지의 제작 Production of secondary batteries

Li₂S(Sigma Aldrich, 99%) 분말, P₂S₅(Sigma Aldrich, 99%) 분말, 및 LiCl(Acros Organic, 99%) 분말을 각각 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼(직경: 10 mm)을 이용하여 기계적 밀링을 하고 이어서 회전 속도 600 rpm에서 약 45시간 동안 고에너지 볼밀을 수행하여 분쇄한 혼합물을 얻었다. 상기 분쇄한 혼합물을 상온에서 무수 에탄올(Wako, 99.5%)에 넣고 24시간 동안 교반하여 균질한 짙은 갈색의 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 진공 분위기 하에 80℃에서 3시간 동안 건조하고 분쇄하여 양극층 형성용 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 0.5 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말의 평균 입경(D50)을 3 ㎛로 하여 분쇄하여 고체 전해질층 형성용 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 황화물 고체 전해질 대신 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Br₀ _. ₇₅Cl₀ _.75 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하고 분말의 평균 입경(D50)을 3 ㎛로 분쇄하여 제1 접합층 형성용 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Br₀ _. ₇₅Cl₀ _.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)을 얻었다.Li ₂ S (Sigma Aldrich, 99%) powder, P ₂ S ₅ (Sigma Aldrich, 99%) powder, and LiCl (Acros Organic, 99%) powder were each mixed with Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 were weighed in a stoichiometric molar ratio to obtain a sulfide solid electrolyte to form a mixture by mixing them. The mixture was mechanically milled using zirconia balls (diameter: 10 mm) and then a high energy ball mill was performed at a rotation speed of 600 rpm for about 45 hours to obtain a pulverized mixture. The pulverized mixture was put into absolute ethanol (Wako, 99.5%) at room temperature and stirred for 24 hours to obtain a homogeneous dark brown mixture. The mixture was dried at 80° C. for 3 hours under a vacuum atmosphere and pulverized to form a positive electrode layer Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 sulfide solid electrolyte powder: to give the (D50 0.5 ㎛). Also, prepared in the same manner as above, but Li _5.75 PS _4.75 Cl _1.25 sulfide solid electrolyte powder with an average particle diameter (D50) of 3 μm and pulverized to form a solid electrolyte layer Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 ㎛) was obtained. Also prepared in the same manner as above, but Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 sulfide solid electrolyte instead of Li _{_5.} ₅ PS ₄ _. ₅ Br ₀ _. ₇₅ Cl ₀ for _.75 sulfide solid were weighed in a molar ratio to the stoichiometric electrolyte obtained by forming a mixture by mixing them and milling the average particle diameter (D50) of the powder to the first joining layer 3 ㎛ form Li _{_5.} ₅ PS ₄ _. ₅ Br ₀ _. ₇₅ Cl ₀ _.75 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 ㎛) was obtained.

이와 별도로, 상기 제1 접합층 형성용 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Br₀ _. ₇₅Cl₀ _.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛) 30 g, 폴리아크릴계 바인더(Xeon사 제조) 3.57 g, 자일렌 4.2 g, 및 디에틸벤젠 5.0 g을 용기에 넣고 회전 속도 2,000 rpm에서 약 1분 동안 2회에 걸쳐 혼합하였다. 추가로, 상기 용기에 지르코니아 볼을 넣고 2회에 걸쳐 혼합하되 디에틸벤젠을 5.0 g 대신 2.0 g 및 2.5 g을 각각 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 혼합하여 제1 접합층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 접합층 형성용 슬러리를 부직포를 접착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 스크린 프린팅을 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조한 다음, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 제1 접합층을 형성하였다. _{Separately, Li 5} for forming the first bonding layer _. ₅ PS ₄ _. ₅ Br ₀ _. ₇₅ Cl ₀ _.75 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 ㎛) 30 g , polyacrylic binder (Xeon Co., Ltd.) 3.57 g, xylene, 4.2 g, and 5.0 g of diethyl benzene into the vessel at a rotation speed of about 2,000 rpm Mix twice for 1 minute. In addition, the zirconia balls were put into the container and mixed twice, but 2.0 g and 2.5 g of diethylbenzene were added and mixed instead of 5.0 g, respectively, and mixed in the same manner as above to form the first bonding layer A slurry was prepared. The slurry for forming the first bonding layer is applied on a polyethylene terephthalate film to which a nonwoven fabric is adhered by screen printing, dried in air at a temperature of 40° C., and then vacuum dried at 40° C. for 12 hours to form a first bonding layer. did.

이와 별도로, 양극 활물질인 LiN_i0 _. ₉Co₀ _. ₀₇Mn₀ _. ₀₃O₂, 상기 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁.₂₅황화물 고체 전해질 분말(D50: 0.5 ㎛), 도전재인 카본 나노섬유(Sigma Aldrich, >98%)와 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.), 및 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Dupon)을 각각 87:10:1:1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제작했다. 또한, 이 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하고 상기 양극 시트 상부에 상기 제1 접합층을 전사하여 접촉 배치한 양극층을 제작하였다.Separately, the positive active material LiN _i0 _. ₉ Co ₀ _. ₀₇ Mn ₀ _. ₀₃ O ₂ , the Li ₅ _. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ . ₂₅ Sulfide solid electrolyte powder (D50: 0.5 ㎛), conductive material carbon nanofiber (Sigma Aldrich, >98%) and carbon black (Super-P, Timcal Ltd.), and binder polytetrafluoroethylene (PTFE, Dupon) ), respectively, in a weight ratio of 87:10:1:1:1, and the mixture was largely molded into a sheet to prepare a positive electrode sheet. In addition, the positive electrode sheet was pressed against a positive electrode current collector made of 18 μm thick aluminum foil, and the first bonding layer was transferred onto the positive electrode sheet to prepare a positive electrode layer arranged in contact.

상기 제1 접합층(두께: 약 10 ㎛)을 전사하여 접촉 배치한 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층을 490 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.The first bonding layer (thickness: about 10 μm) was transferred and placed in contact with the positive electrode layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer by roll pressing at a pressure of 490 MPa to have a size of 2 cm x 2 cm An 18 mAh pouch-type all-solid-state secondary battery was manufactured.

이때, 상기 제1 접합층은 나노 압입 시험시 상기 제1 접합층의 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)은 약 12 GPa의 시트 타입의 영률 (약 34 GPa의 분말 타입의 영률)을 나타내었고, 상기 고체 전해질층의 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)은 약 17 GPa의 영률 (약 24 GPa의 분말 타입의 영률)을 나타내었다. 상기 제1 접합층의 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Br₀ _. ₇₅Cl₀ _.75 황화물 고체 전해질 분말은 상기 고체 전해질층의 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 황화물 고체 전해질 분말보다 약 5 GPa 낮은 시트 타입의 영률 (약 10 GPa 낮은 분말 타입의 영률)을 나타내었다.In this case, the first bonding layer is a sheet-type Young's modulus (about 34 GPa) of _{the Li 5.5} PS _4.5 Br _0.75 Cl _0.75 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 μm) of the first bonding layer during the nano-indentation test of about 12 GPa. powder type Young's modulus), and the Li _5.75 PS _4.75 Cl _1.25 sulfide solid electrolyte powder (D50: 3 μm) of the solid electrolyte layer exhibited a Young's modulus of about 17 GPa (a powder type Young's modulus of about 24 GPa). _{Li 5} of the first bonding layer _. ₅ PS ₄ _. ₅ Br ₀ _. ₇₅ Cl ₀ _.75 sulfide solid electrolyte, the powder of the solid electrolyte layer ₅ _Li. ₇₅ PS ₄ _. ₇₅ Cl ₁ _.25 shows a sulfide of about 5 GPa Young's modulus of the lower sheet-type (about 10 GPa Young's modulus of the low powder type) than the solid electrolyte powder.

비교예comparative example 1: One: 전고체all solid 이차전지의 제작 Production of secondary batteries

상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 상기 제1 접합층을 개재하지 않고 490 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.Between the compressed positive electrode layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer, without interposing the first bonding layer, a roll press was performed at a pressure of 490 MPa to form an 18 mAh pouch with a size of 2 cm x 2 cm. of the all-solid-state secondary battery was manufactured.

분석예Analysis example 1: SEM(전자주사 현미경) 사진 1: SEM (Scanning Electron Microscope) picture

실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 해체하고 그 단면을 SEM(전자주사 현미경)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 전자주사 현미경 분석에는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.The all-solid-state secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 were disassembled and cross-sections thereof were observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIGS. 5A and 5B. S-5500 (Hitachi) was used for scanning electron microscope analysis.

도 5a를 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 약 10 ㎛ 두께의 제1 접합층이 존재함을 확인할 수 있다. 도 5b를 참조하면, 비교예 1에 따른 전고체 이차전지는 상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층이 존재하지 않음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5A , in the all-solid-state secondary battery according to Example 1, it can be confirmed that a first bonding layer having a thickness of about 10 μm exists between the compressed positive electrode layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer. Referring to FIG. 5B , in the all-solid-state secondary battery according to Comparative Example 1, it can be confirmed that the first bonding layer does not exist between the compressed positive electrode layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer.

평가예evaluation example 1: 초기 임피던스 - 계면저항 평가 1: Initial impedance - interface resistance evaluation

실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 임피던스를 평가하였다. The initial impedance of the all-solid-state secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated.

상기 초기 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 이용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 10⁶ Hz 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 초기 임피던스를 평가하였다. 이들 결과인 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 전극의 초기 벌크저항은 반원의 위치, 크기, 및 반원 이후 기울기로 결정되며, 기울기가 가파를수록 저항이 작음을 의미한다.The initial impedance is measured using an impedance analyzer (Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer) by applying a voltage bias of 10 mV in the frequency range of ^{25°C, 10 6 Hz to 0.1 MHz and measuring the resistance according to the 2-probe method.} By doing so, the initial impedance was evaluated. A Nyguist plot of these results is shown in FIG. 6 . 6 , the initial bulk resistance of the electrode is determined by the position, size, and slope of the semicircle after the semicircle, and the steeper the slope, the smaller the resistance.

도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교할 때 벌크 저항이 감소한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , it can be seen that the bulk resistance of the all-solid-state secondary battery according to Example 1 is reduced as compared to the all-solid-state secondary battery according to Comparative Example 1.

평가예evaluation example 2: 2: 충방전charging and discharging 실험 - 율 특성 및 수명 특성 평가 Experiment - Rate characteristics and life characteristics evaluation

실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지의 충방전 특성을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.The charging and discharging characteristics of the all-solid-state secondary batteries according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated using a charger (manufacturer: TOYO, model: TOYO-3100).

2-1. 율 특성 평가2-1. rate characteristic evaluation

실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃의 항온조에 넣어서 0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류로 충전시킨 후 1/50C의 전류에 도달할 때까지 전압을 유지하였다. 그리고 0.2C의 속도로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클에서 상기 각 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.1C의 속도로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류로 충전시킨 후 1/50C의 전류에 도달할 때까지 전압을 유지하였다. 그리고 0.33C 또는 1.0C의 속도로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 그 결과를 도 7a, 도 7b, 도 7c에 각각 나타내었다. 이 때, 하기 [식 1]에 따라 율 특성을 평가하였다. The all-solid-state secondary batteries according to Examples 1, 4, and Comparative Example 1 were put in a constant temperature bath at 60° C., and then at a constant current at a rate of 0.1 C (C-rate) until the voltage became 4.25 V (vs. Li). After charging, the voltage was maintained until a current of 1/50C was reached. Then, it was discharged at a rate of 0.2C until the voltage reached 2.5V (vs. Li). Thereafter, it was rested for 10 minutes. Then, in the second and subsequent cycles, each of the all-solid-state secondary batteries is charged with a constant current at the same temperature at a rate of 0.1C until the voltage becomes 4.25V (vs. Li), and then reaches a current of 1/50C. The voltage was maintained until Then, it was discharged at a rate of 0.33C or 1.0C until the voltage reached 2.5V (vs. Li). The results are shown in FIGS. 7A, 7B, and 7C, respectively. At this time, the rate characteristics were evaluated according to the following [Equation 1].

[식 1][Equation 1]

율 특성(%) = [(1.0C의 속도로 방전시 용량)/(0.33C의 속도로 방전시 용량)] X 100%Rate characteristic (%) = [(capacity when discharging at a rate of 1.0C)/(capacity when discharging at a rate of 0.33C)] X 100%

도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 4에 따른 전고체 이차전지의 율 특성은 94%이었다. 도 7c를 참조하면, 비교예 1에 따른 전고체 이차전지의 율 특성은 85%이었다. 이로부터 실시예 1 및 실시예 4에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교하여 율 특성이 향상되었다. 7A and 7B , the rate characteristic of the all-solid-state secondary batteries according to Examples 1 and 4 was 94%. Referring to FIG. 7C , the rate characteristic of the all-solid-state secondary battery according to Comparative Example 1 was 85%. From this, the all-solid-state secondary batteries according to Examples 1 and 4 have improved rate characteristics compared to the all-solid-state secondary batteries according to Comparative Example 1.

2-2. 수명 특성 평가2-2. Life characteristics evaluation

실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃의 항온조에 넣어서 0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li)를 유지하면서 0.05C의 속도에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(화성단계, 1^st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.All-solid-state secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were placed in a thermostat at 60° C. and charged at a rate of 0.1 C (C-rate) until the voltage became 4.25 V (vs. Li). After maintaining 4.25V (vs. Li), it was cut-off at a rate of 0.05C. Then, it was discharged at a rate (C-rate) of 0.1C until the voltage reached 2.5V (vs. Li) during discharge (Hwaseong step, 1 ^st cycle). This charging and discharging process was performed two more times to complete the formation process.

상기 화성 단계를 거친 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.5 C의 속도로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전을 실시한 다음 0.5C의 속도로 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전을 수행하였다.The all-solid-state secondary battery that has undergone the formation step is charged at the same temperature at a rate of 0.5 C until the voltage becomes 4.25 V (vs. Li), and then becomes 2.5 V (vs. Li) at a rate of 0.5 C. Discharge was performed until

상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 총 70회 실시하였다. 사이클 수에 따른 방전용량 변화 결과 일부를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 이 때, 하기 [식 2]에 따라 수명 특성(즉, 용량유지율)을 평가하였다. The above-described charging/discharging process was repeatedly performed and performed a total of 70 times. Some results of the change in discharge capacity according to the number of cycles are shown in FIGS. 8A and 8B. At this time, life characteristics (ie, capacity retention rate) were evaluated according to the following [Equation 2].

[식 2][Equation 2]

수명 특성(%) = [(70^th 사이클 후의 용량)/(3^rd 사이클 후의 방전용량)] X 100%Life characteristics (%) = [( ^{Capacity after 70 th} cycle)/( ^{Discharge capacity after 3 rd} cycle)] X 100%

도 8a를 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 70^th 사이클 후의 수명 특성이 99.1%이었고, 비교예 1에 따른 전고체 이차전지는 70^th 사이클 후의 수명 특성이 56.0%이었다. 이로부터 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교하여 수명 특성이 크게 향상되었다. Referring to FIG. 8A , the all-solid-state secondary battery according to Example 1 had a ^{lifespan characteristic after 70 th} cycle of 99.1%, and the all-solid-state secondary battery according to Comparative Example 1 had a life-span characteristic after ^{70 th cycle of 56.0%.} From this, the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery according to Example 1 were significantly improved compared to the all-solid-state secondary battery according to Comparative Example 1.

도 8b를 참조하면, 실시예 3에 따른 전고체 이차전지는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전고체 이차전지와 비교하여 가역 용량이 다소 감소하였으나 40^th 사이클 부근까지 수명 특성이 어느 정도 유지됨을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 8B , the all-solid-state secondary battery according to Example 3 has somewhat decreased reversible capacity compared to the all-solid-state secondary battery according to Examples 1 and 2, but the lifespan characteristics are maintained to some extent until around ^{40 th cycle.} can be checked

그러나 전고체 이차전지 제작시 상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 상기 제1 접합층(두께: 약 10 ㎛)을 개재하고 300 MPa 미만의 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 제작한다면 단락이 발생할 우려가 있다고 여겨진다.However, when manufacturing an all-solid-state secondary battery, the first bonding layer (thickness: about 10 μm) is interposed between the compressed positive electrode layer, the compressed negative electrode layer, and the solid electrolyte layer and roll press with a pressure of less than 300 MPa. ), it is considered that a short circuit may occur.

1: 양극 집전체, 2a, 2b: 리튬 금속 석출층(deposited layer)
2: 양극 활물질층, 3: 제1 접합층(bonding layer),
4: 고체 전해질층, 5: 음극 활물질층,
5a: 제2 접합층, 5b: 박막,
6: 음극 집전체, 10: 양극층,
20, 50: 음극층, 21: 실리콘 음극 활물질,
22: 리튬 금속층, 23: 비정질 탄소,
30, 100: 전고체 이차전지, 31: 양극,
32: 음극, 34: 전지 캔
40: 압축된 양극층1: positive electrode current collector, 2a, 2b: lithium metal deposited layer
2: cathode active material layer, 3: first bonding layer;
4: solid electrolyte layer, 5: anode active material layer,
5a: second bonding layer, 5b: thin film;
6: negative electrode current collector, 10: positive electrode layer,
20, 50: negative electrode layer, 21: silicon negative active material,
22: lithium metal layer, 23: amorphous carbon,
30, 100: all-solid-state secondary battery, 31: positive electrode,
32: negative electrode, 34: battery can
40: compressed anode layer

Claims

음극층;
양극층;
상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 제1 고체 전해질을 포함하고; 및
상기 양극층과 고체 전해질층 사이에 배치된 제1 접합층(bonding layer)을 포함하고, 상기 제1 접합층은 제2 고체 전해질을 포함하고,
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 및
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고,
상기 양극층은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하고,
상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체 전해질보다 5 GPa 내지 10 GPa 낮은 영률(powder modulus)을 갖고,
상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체전해질과 상이한 조성의 황화물계 고체 전해질이고, 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지[[.]]:
[화학식 1]
Li_aM_bPS_cA_d
상기 화학식 1에서,
0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6이며;
M은 Ge, Sn, 또는 Si이며;
A는 1종 이상의 할로겐 원소이다.cathode layer;
anode layer;
a solid electrolyte layer disposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer, wherein the solid electrolyte layer includes a first solid electrolyte; and
a first bonding layer disposed between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer, wherein the first bonding layer includes a second solid electrolyte;
The negative electrode layer includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, and
The anode active material layer includes an anode active material and a binder,
The positive electrode layer includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector,
The second solid electrolyte has a Young's modulus lower than that of the first solid electrolyte by 5 GPa to 10 GPa,
The second solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte having a different composition from that of the first solid electrolyte, and an all-solid-state secondary battery [[.]] including a solid electrolyte represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
Li _a M _b PS _c A _d
In Formula 1,
0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6;
M is Ge, Sn, or Si;
A is at least one halogen element.

제1항에 있어서,
상기 음극 활물질층은 알칼리 금속을 포함하지 않는 전고체 이차전지.According to claim 1,
The anode active material layer is an all-solid-state secondary battery that does not contain an alkali metal.

제1항에 있어서,
상기 제1 접합층은 상기 양극 활물질층과 상기 고체 전해질층 사이에 개재된(interposed) 층인 전고체 이차전지.According to claim 1,
The first bonding layer is an all-solid-state secondary battery that is interposed between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer.

제1항에 있어서,
상기 제1 접합층은 상기 양극 활물질층의 일 면에 접촉 배치된 층인 전고체 이차전지.According to claim 1,
The first bonding layer is an all-solid-state secondary battery that is a layer disposed in contact with one surface of the positive electrode active material layer.

삭제delete

제1항에 있어서,
상기 제1 접합층의 제2 고체 전해질은 결정질, 비정질 고체 전해질, 또는 이들의 조합인 전고체 이차전지.According to claim 1,
The second solid electrolyte of the first bonding layer is a crystalline, amorphous solid electrolyte, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 제2 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)이 3 ㎛ 이하인 전고체 이차전지.According to claim 1,
The second solid electrolyte is in the form of particles and has an average particle diameter (D50) of 3 μm or less.

제1항에 있어서,
상기 제1 접합층의 두께가 30 ㎛ 이하인 전고체 이차전지.According to claim 1,
An all-solid-state secondary battery having a thickness of the first bonding layer of 30 μm or less.

제1항에 있어서,
상기 제1 고체 전해질은 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX (X는 할로겐 원소), Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li_xM'_yPS_zA_w(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), 또는 그 혼합물을 포함하는 전고체 이차전지.According to claim 1,
The first solid electrolyte is Li ₂ SP ₂ S ₅ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -LiX (X is a halogen element), Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O, Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O- LiI, Li ₂ S-SiS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -LiBr, Li ₂ S-SiS ₂ -LiCl, Li ₂ S-SiS ₂ -B ₂ S ₃ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -P ₂ S ₅ -LiI, Li ₂ SB ₂ S ₃ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -Z _m S _n (m, n is a positive number, Z is one of Ge, Zn or Ga ), Li ₂ S-GeS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li _p MO _q (p, q is a positive number, M is P, Si, Ge, B , Al, Ga In), Li _x M' _y PS _z A _w (x, y, z, w are all 0 or more and 6 or less, M' is one of Ge, Sn, or Si, A is F, Cl , Br, or one of I), or an all-solid-state secondary battery comprising a mixture thereof.

제1항에 있어서,
상기 제1 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)이 1.0 ㎛ 내지 3.5 ㎛인 전고체 이차전지.According to claim 1,
The first solid electrolyte is in the form of particles and has an average particle diameter (D50) of 1.0 μm to 3.5 μm.

제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층의 두께가 10 ㎛ 내지 150㎛인 전고체 이차전지.According to claim 1,
An all-solid-state secondary battery having a thickness of the solid electrolyte layer of 10 μm to 150 μm.

제1항에 있어서,
상기 음극 활물질층과 대면하고 있는 상기 고체 전해질층의 표면에 제2 접합층이 접촉 배치되고,
상기 제2 접합층은 상기 제1 고체 전해질보다 낮은 영률(Young's modulus)을 갖는 제3 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지.According to claim 1,
A second bonding layer is disposed in contact with the surface of the solid electrolyte layer facing the negative active material layer,
and the second bonding layer includes a third solid electrolyte having a Young's modulus lower than that of the first solid electrolyte.

제12항에 있어서,
상기 제2 접합층은 비정질 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지.13. The method of claim 12,
The second bonding layer is an all-solid-state secondary battery comprising an amorphous sulfide-based solid electrolyte.

제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 비정질 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지.According to claim 1,
The anode active material is an all-solid-state secondary battery comprising amorphous carbon, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함하고,
금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 전고체 이차전지.According to claim 1,
The negative active material includes amorphous carbon,
An all-solid-state secondary battery further comprising gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 입자 형태를 갖고 평균 입경(D50)이 4 ㎛ 이하인 전고체 이차전지.According to claim 1,
The anode active material has a particle shape and has an average particle diameter (D50) of 4 μm or less.

제1항에 있어서,
상기 음극 활물질층의 두께가 1 ㎛ 내지 20 μm인 전고체 이차전지.According to claim 1,
An all-solid-state secondary battery having a thickness of the anode active material layer of 1 μm to 20 μm.

제1항에 있어서,
상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 알칼리 금속 석출층(deposited layer)을 추가로 포함하는 전고체 이차전지.According to claim 1,
The all-solid-state secondary battery further includes an alkali metal deposited layer between the anode current collector and the anode active material layer during charging.

제1항에 있어서,
상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 막이 추가로 배치되고,
상기 막은 상기 음극 집전체 상에 알칼리 금속과 합금 또는 화합물 형성이 가능한 물질을 포함하는 전고체 이차전지.According to claim 1,
A film is further disposed between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer,
The film is an all-solid-state secondary battery comprising a material capable of forming an alloy or compound with an alkali metal on the negative electrode current collector.

제19항에 있어서,
상기 알칼리 금속과 합금 형성이 가능한 물질은 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 납, 은, 주석, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지.20. The method of claim 19,
The material capable of forming an alloy with the alkali metal is an all-solid-state secondary battery comprising silicon, magnesium, aluminum, lead, silver, tin, or a combination thereof.

제19항에 있어서,
상기 알칼리 금속과 화합물 형성이 가능한 물질은 탄소, 황화티타늄, 황화철, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지.20. The method of claim 19,
The material capable of forming a compound with the alkali metal is an all-solid-state secondary battery comprising carbon, titanium sulfide, iron sulfide, or a combination thereof.

제19항에 있어서
상기 막의 두께가 1 nm 내지 500 nm인 전고체 이차전지.20. The method of claim 19
An all-solid-state secondary battery having a thickness of 1 nm to 500 nm.

제19항에 있어서,
상기 전고체 이차전지는 상기 음극 활물질층 상부, 상기 음극 활물질층과 음극 집전체 사이의 영역, 또는 이들 조합 영역에 알칼리 금속 석출층(deposited layer)을 더 포함하는 전고체 이차전지.20. The method of claim 19,
The all-solid-state secondary battery further comprises an alkali metal deposited layer on an upper portion of the negative electrode active material layer, a region between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 비정질 탄소와 은을 포함하고,
상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 활물질 내에 알칼리 금속이 석출되어 은과 합금을 형성하는 전고체 이차전지.According to claim 1,
The negative active material includes amorphous carbon and silver,
The all-solid-state secondary battery is an all-solid-state secondary battery in which an alkali metal is precipitated in the negative active material during charging to form an alloy with silver.

양극층을 제공하는 단계;
상기 양극층에 압력을 가하여 압축된 양극층을 형성하는 단계;
음극층을 제공하는 단계;
고체 전해질층을 제공하는 단계;
상기 고체 전해질층 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;
상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계;
상기 압축된 양극층 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층(bonding layer)을 개재하는 단계; 및
상기 압축된 양극층, 상기 제1 접합층, 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하여 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법.providing an anode layer;
forming a compressed anode layer by applying pressure to the anode layer;
providing a cathode layer;
providing a solid electrolyte layer;
forming a laminate by laminating the negative electrode layer on the solid electrolyte layer;
forming a compressed negative electrode layer and a solid electrolyte layer by applying pressure to the laminate;
interposing a first bonding layer between the compressed positive electrode layer and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer; and
The all-solid secondary according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 24 by applying pressure to the compressed positive electrode layer, the first bonding layer, and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer. Manufacturing method of an all-solid-state secondary battery comprising; manufacturing a battery.

제25항에 있어서,
상기 전고체 이차전지를 제작하는 단계의 전고체 이차전지는 롤 프레스, 핫 프레스, 또는 이들 조합에 의해 압력이 가해져 제작된 전고체 이차전지의 제작방법.26. The method of claim 25,
The all-solid-state secondary battery in the step of manufacturing the all-solid-state secondary battery is a manufacturing method of an all-solid-state secondary battery produced by applying pressure by a roll press, hot press, or a combination thereof.

양극층을 제공하는 단계;
상기 양극층의 일 면에 제1 접합층(bonding layer)을 배치하여 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 형성하는 단계;
음극층을 제공하는 단계;
고체 전해질층을 제공하는 단계;
상기 고체 전해질층 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;
상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계;
상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 상부에 상기 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및
상기 제1 접합층을 포함하는 양극 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하여 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법.providing an anode layer;
forming an anode including a first bonding layer by disposing a first bonding layer on one surface of the anode layer;
providing a cathode layer;
providing a solid electrolyte layer;
forming a laminate by laminating the negative electrode layer on the solid electrolyte layer;
forming a compressed negative electrode layer and a solid electrolyte layer by applying pressure to the laminate;
laminating a positive electrode including the first bonding layer on the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer; and
The all-solid-state secondary battery according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 24 is manufactured by applying pressure to the positive electrode including the first bonding layer and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer. A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising the;

제27항에 있어서,
상기 제1 접합층(bonding layer)을 배치하는 단계는
상기 제1 접합층을 상기 양극 활물질층의 일 면에 코팅 또는 상기 제1 접합층을 상기 양극 활물질층의 일 면으로 전사하는 공정을 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법.28. The method of claim 27,
The step of disposing the first bonding layer (bonding layer) is
and coating the first bonding layer on one surface of the positive electrode active material layer or transferring the first bonding layer to one surface of the positive electrode active material layer.

제28항에 있어서,
상기 제1 접합층을 포함하는 양극 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하는 단계는 서로 독립적으로 롤 프레스, 핫 프레스, 또는 이들 조합을 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법.

29. The method of claim 28,
The step of applying pressure to the positive electrode including the first bonding layer and the compressed negative electrode layer and the solid electrolyte layer independently of each other is a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising a roll press, a hot press, or a combination thereof.