KR102312740B1 - Methane oxidation catalyst, preparation method thereof and partial oxidation of methane using the same - Google Patents

Methane oxidation catalyst, preparation method thereof and partial oxidation of methane using the same Download PDF

Info

Publication number
KR102312740B1
KR102312740B1 KR1020190166755A KR20190166755A KR102312740B1 KR 102312740 B1 KR102312740 B1 KR 102312740B1 KR 1020190166755 A KR1020190166755 A KR 1020190166755A KR 20190166755 A KR20190166755 A KR 20190166755A KR 102312740 B1 KR102312740 B1 KR 102312740B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methane
oxidation catalyst
metal
methane oxidation
organic structure
Prior art date
Application number
KR1020190166755A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210075543A (en
Inventor
이상엽
이혜성
금창준
조정현
이채명
김한비
주지원
김민섭
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020190166755A priority Critical patent/KR102312740B1/en
Publication of KR20210075543A publication Critical patent/KR20210075543A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102312740B1 publication Critical patent/KR102312740B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

본 발명은 메탄 산화촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 부분산화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체(ZIF)의 내부에 존재하는 이미다졸에 구리 이온이 배위결합되어 형성된 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 메탄이 포름산으로 과산화되지 않고 메탄올로의 선택적 부분산화에 대해 우수한 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 수집과 재사용이 용이한 메탄 산화촉매로 응용할 수 있다.The present invention relates to a methane oxidation catalyst, a method for preparing the same, and a method for partial oxidation of methane using the same. By preparing the formed structure, it can be applied as a methane oxidation catalyst that is easy to collect and reuse, as well as exhibiting excellent efficiency for selective partial oxidation to methanol without peroxidation of methane to formic acid.

Description

메탄 산화촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 부분산화 방법{Methane oxidation catalyst, preparation method thereof and partial oxidation of methane using the same}Methane oxidation catalyst, preparation method thereof, and partial oxidation method of methane using the same

본 발명은 메탄 산화촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 부분산화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체(ZIF, Zeolitic Imidazolate Framework)의 내부에 존재하는 이미다졸에 구리 이온이 배위결합되어 형성된 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 메탄이 포름산으로 과산화되지 않고 메탄올로의 선택적 부분산화에 대해 우수한 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 수집과 재사용이 용이한 메탄 산화촉매로 응용하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a methane oxidation catalyst, a method for producing the same, and a method for partial oxidation of methane using the same, and more particularly, to a copper ion in imidazole present in a zeolitic imidazolate framework (ZIF, Zeolitic Imidazolate Framework). A technology for preparing this coordinated structure and using it as a methane oxidation catalyst that not only shows excellent efficiency for selective partial oxidation to methanol without peroxidation of methane to formic acid, but also is easy to collect and reuse will be.

일반적으로 천연가스를 유용 산물로 전환하는데 있어 높은 선택성과 수율을 가진 탄화수소의 산화반응 촉매의 개발은 필수적이다. 그러나, 강한 C-H 결합을 산화시키는데 있어 높은 수율과 선택성을 함께 보유하는 촉매의 개발은 어려운 실정이다. 그 해결방안으로 온화한 조건에서 메탄올로의 높은 선택성을 보장해주는 산화촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.In general, in converting natural gas into useful products, it is essential to develop a catalyst for oxidation of hydrocarbons with high selectivity and yield. However, it is difficult to develop a catalyst having both high yield and selectivity in oxidizing strong C-H bonds. As a solution, development of an oxidation catalyst that guarantees high selectivity to methanol under mild conditions is required.

특히, 메탄의 산화반응은 산업에 있어 중요한 반응이다. 종래 메탄을 고온에서 합성가스로 분해한 후, 이를 다시 메탄올로 전환하는 반응은 두 단계로 진행되어 많은 에너지가 소모되기 때문에 낮은 온도에서 메탄을 직접적으로 부분산화를 시키려는 연구가 진행되고 있다.In particular, the oxidation reaction of methane is an important reaction in industry. Conventionally, after decomposing methane into syngas at a high temperature, the reaction of converting it back to methanol proceeds in two steps and consumes a lot of energy, so research is being conducted to directly partially oxidize methane at a low temperature.

그러나 메탄의 강한 C-H 결합을 활성화시키기 위해서는 높은 에너지가 필요하기 때문에 전환이 어렵고, 가능하더라도 생성물인 메탄올의 C-H 결합이 더 약하여 포름산 등으로 과산화되는 문제점을 가지고 있다.However, since high energy is required to activate the strong C-H bond of methane, conversion is difficult, and even if possible, the C-H bond of methanol, the product, is weaker, so that it is peroxidized with formic acid or the like.

따라서, 이를 해결하기 위하여, 메탄이 산화되는 조건에서 메탄올이 과산화되지 않고 안정적으로 생성될 수 있는 산화촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.Therefore, in order to solve this problem, development of an oxidation catalyst capable of stably generating methanol without peroxidation under conditions in which methane is oxidized is required.

특허문헌 1. 한국 등록특허 공보 제10-0343550호Patent Literature 1. Korean Patent Publication No. 10-0343550 특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-1800676호Patent Document 2. Korean Patent Publication No. 10-1800676

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 제올리틱 이미다졸레이트 구조체의 내부에 존재하는 이미다졸에 구리 이온이 배위결합되어 형성된 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 메탄이 포름산으로 과산화되지 않고 메탄올로의 선택적 부분산화에 대해 우수한 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 수집과 재사용이 용이한 메탄 산화촉매로 응용하고자 하는 것이다.The present invention has been devised in consideration of the above problems, and an object of the present invention is to prepare a structure formed by coordinating copper ions with imidazole present inside a zeolitic imidazolate structure, and using this to prepare a methane structure It is intended to be applied as a catalyst for methane oxidation that is not peroxidized to formic acid and exhibits excellent efficiency for selective partial oxidation to methanol, and is easy to collect and reuse.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체; 및 상기 금속-유기 구조체의 내부에 존재하는 이미다졸에 배위결합된 구리 이온;을 포함하는 메탄 산화촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the object as described above is a metal-organic structure represented by the following formula (1); and copper ions coordinated to imidazole present in the metal-organic structure. It relates to a methane oxidation catalyst comprising a.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019129102043-pat00001
Figure 112019129102043-pat00001

상기 n은 1 내지 100,000의 자연수이다.n is a natural number from 1 to 100,000.

본 발명의 다른 측면은 메탄, 산화제 및 본 발명에 따른 메탄 산화촉매를 반응시켜 메탄올을 선택적으로 합성하는 단계를 포함하는 메탄의 부분산화 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for partial oxidation of methane, comprising the step of selectively synthesizing methanol by reacting methane, an oxidizing agent, and the methane oxidation catalyst according to the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 (a) 아연 전구체와 제1 유기용매를 혼합한 제1 혼합용액, 및 벤즈이미다졸과 제2 유기용매를 혼합한 제2 혼합용액을 수득하는 단계, (b) 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 혼합하여 상기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체를 수득하는 단계, 및 (c) 상기 수득한 금속-유기 구조체 및 구리 이온 전구체를 증류수 하에서 혼합하는 단계를 포함하는 메탄 산화촉매의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is (a) obtaining a first mixed solution in which a zinc precursor and a first organic solvent are mixed, and a second mixed solution in which benzimidazole and a second organic solvent are mixed, (b) the above Mixing the first mixed solution and the second mixed solution to obtain a metal-organic structure represented by Chemical Formula 1, and (c) mixing the obtained metal-organic structure and the copper ion precursor under distilled water. It relates to a method for producing a methane oxidation catalyst.

본 발명에 따르면, 제올리틱 이미다졸레이트 구조체의 내부에 존재하는 이미다졸에 구리 이온이 배위결합되어 형성된 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 메탄이 포름산으로 과산화되지 않고 메탄올로의 선택적 부분산화에 대해 우수한 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 수집과 재사용이 용이한 메탄 산화촉매로 응용할 수 있다.According to the present invention, a structure formed by coordinating copper ions with imidazole present inside a zeolitic imidazolate structure is prepared, and by using this, methane is not peroxidized to formic acid and selective partial oxidation to methanol In addition to exhibiting excellent efficiency, it can be applied as a methane oxidation catalyst that is easy to collect and reuse.

도 1은 본 발명에 따른 메탄 산화촉매의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1로부터 제조된 메탄 산화촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 메탄 산화촉매의 촉매반응 전(CuZIF_before)과 후(CuZIF_after) 및 비교예 1의 아연-이미다졸 구조체(ZIF)의 X-선 회절분석법(XRD) 분석 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 메탄 산화촉매의 구리 이온 전구체 첨가량에 따른 촉매 활성 결과 그래프이다[x축은 ZIF-7 20 mg에 대한 Cu 이온 전구체 함량(μmol)].
도 5는 실시예 1에 따른 메탄 산화촉매 대비 산화제의 첨가량에 따른 촉매 활성 결과 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 메탄 산화촉매의 산화반응 온도에 따른 촉매 활성 결과 그래프이다[x축은 과산화수소의 몰농도(M)].
도 7은 실시예 1에 따른 메탄 산화촉매의 산화반응 시간에 따른 촉매 활성 결과 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the structure of a methane oxidation catalyst according to the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the methane oxidation catalyst prepared in Example 1.
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) analysis of the zinc-imidazole structure (ZIF) of Comparative Example 1 before (CuZIF_before) and after (CuZIF_after) the catalytic reaction of the methane oxidation catalyst prepared in Example 1; .
4 is a graph showing catalytic activity results according to the amount of copper ion precursor added to the methane oxidation catalyst according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 [x-axis is Cu ion precursor content (μmol) with respect to 20 mg of ZIF-7].
5 is a graph showing results of catalytic activity according to the amount of the oxidizing agent added to the methane oxidation catalyst according to Example 1. FIG.
6 is a graph showing catalytic activity results according to the oxidation reaction temperature of the methane oxidation catalyst according to Example 1 [x-axis is the molar concentration of hydrogen peroxide (M)].
7 is a graph showing results of catalytic activity according to the oxidation reaction time of the methane oxidation catalyst according to Example 1. FIG.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체; 및 상기 금속-유기 구조체의 내부에 존재하는 이미다졸에 배위결합된 구리 이온;을 포함하는 메탄 산화촉매에 관한 것이다(도 1 참조).One aspect of the present invention is a metal-organic structure represented by the following Chemical Formula 1; and copper ions coordinated to imidazole present in the metal-organic structure. It relates to a methane oxidation catalyst comprising (see FIG. 1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019129102043-pat00002
Figure 112019129102043-pat00002

상기 n은 1 내지 100,000의 자연수이다.n is a natural number from 1 to 100,000.

상기 화학식 1의 반복단위 n은 1 이상의 자연수일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 100,000의 자연수일 수 있다.The repeating unit n of Formula 1 may be a natural number of 1 or more, and specifically may be a natural number of 1 to 100,000.

메탄의 산화반응은 산업에 있어 중요한 반응이다. 종래 메탄을 고온에서 합성가스로 분해한 후, 이를 다시 메탄올로 전환하는 반응은 두 단계로 진행되어 많은 에너지가 소모되기 때문에 낮은 온도에서 메탄을 직접적으로 부분산화를 시키려는 연구가 진행되고 있다. 그러나 메탄의 강한 C-H 결합을 활성화시키는데 있어 높은 에너지가 필요로 하여 전환이 어렵고, 가능하더라도 생성물인 메탄올의 C-H 결합이 더 약하여 포름산 등으로 과산화되는 문제점을 가지고 있다. 그 해결방안으로 메탄이 산화되는 조건에서 메탄올이 과산화되지 않고 안정적으로 생성될 수 있는 산화촉매에 대한 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 아연과 이미다졸이 반복되는 결정인 ZIF의 결함 부분에 존재하는 이미다졸기을 전자공여체로 사용하여 이를 구리 이온에 배위결합한 메탄 산화촉매를 제공함으로써, 메탄이 과산화되지 않고 메탄올로의 부분산화에 우수한 선택성을 나타낼 뿐만 아니라, 수집과 재사용이 용이한 장점이 있다.The oxidation of methane is an important reaction in industry. Conventionally, after decomposing methane into syngas at a high temperature, the reaction of converting it back to methanol proceeds in two steps and consumes a lot of energy, so research is being conducted to directly partially oxidize methane at a low temperature. However, since high energy is required to activate the strong C-H bond of methane, conversion is difficult, and even if possible, the C-H bond of methanol, the product, is weaker and thus peroxidized with formic acid or the like. As a solution, development of an oxidation catalyst capable of stably generating methanol without peroxidation under conditions in which methane is oxidized is required. Accordingly, in the present invention, by providing a methane oxidation catalyst in which an imidazole group present in a defective portion of ZIF, which is a crystal in which zinc and imidazole is repeated, is used as an electron donor and coordinated to a copper ion, methane is converted to methanol without peroxidation In addition to exhibiting excellent selectivity for the partial oxidation of

상기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체(ZIF)로서 아연과 이미다졸이 반복되는 결정을 의미하며 제올라이트와 비슷하게 많은 기공을 갖는 특징이 있다. 완전한 결정이 되지 못하고 결함을 가질 수 있어 이미다졸기가 물과의 계면에 노출될 수 있다는 특징이 있으며, 금속 이온이 결합할 수 있다. 또한 이미다졸의 2, 4, 5번의 치환기에 의해 소수성(hydrophobic)을 띤다는 특징이 있다.The metal-organic structure represented by Chemical Formula 1 is a zeolitic imidazolate structure (ZIF), which means a crystal in which zinc and imidazole are repeated, and has many pores similar to zeolite. It is characterized in that the imidazole group may be exposed to the interface with water as it may not be completely crystallized and may have defects, and metal ions may bind. In addition, it is characterized in that it is hydrophobic by the 2, 4, and 5 substituents of imidazole.

상기 화학식 1의 ZIF 결정은 이미다졸 유도체인 벤즈이미다졸과 아연을 포함한다. 아연과 벤즈이미다졸은 아연-질소의 배위결합을 통해 연결된다. 이때, 이미다졸 작용기가 전자공여체로 역할을 하여 아연과 구리 이온에 대해 리간드로 작용할 수 있다.The ZIF crystal of Formula 1 includes benzimidazole, which is an imidazole derivative, and zinc. Zinc and benzimidazole are linked through a zinc-nitrogen coordination bond. In this case, the imidazole functional group may act as an electron donor and act as a ligand for zinc and copper ions.

이미다졸은 생물 내에서 금속과 결합을 잘 하는 것으로 알려져 있다. 결함에 노출된 이미다졸과 구리 이온을 결합시킴으로써, 메탄의 부분 산화촉매로 작용할 수 있는 부위를 기공들에 형성하여 반응속도를 향상시킬 수 있다. 또한 이렇게 합성된 산화촉매는 마이크로미터 크기를 갖는 결정이기 때문에 수집이 가능하고 재사용이 가능한 촉매로 사용될 가능성을 가지고 있다.Imidazole is known to bind well to metals in living organisms. By binding imidazole exposed to defects with copper ions, sites that can act as partial oxidation catalysts of methane are formed in the pores, thereby improving the reaction rate. In addition, since the oxidation catalyst synthesized in this way is a crystal having a micrometer size, it has the potential to be used as a collectable and reusable catalyst.

일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체의 아연과 구리 이온의 몰비(Zn : Cu)는 1 : 0.03 내지 0.17, 바람직하게는 1 : 0.03 내지 0.15, 보다 바람직하게는 1 : 0.03 내지 0.09, 가장 바람직하게는 1 : 0.03 내지 0.07일 수 있다.According to one embodiment, the metal-organic structure represented by Formula 1 has a molar ratio (Zn:Cu) of zinc and copper ions of 1: 0.03 to 0.17, preferably 1: 0.03 to 0.15, more preferably 1: 0.03 to 0.09, most preferably 1: 0.03 to 0.07.

다른 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 구조체 대비 구리 이온의 함량은 0.01 내지 1 μmol/mg, 구체적으로는 0.05 내지 0.8 μmol/mg, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.5 μmol/mg, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.2 μmol/mg일 수 있다.According to another embodiment, the content of copper ions relative to the metal-organic structure is 0.01 to 1 μmol/mg, specifically 0.05 to 0.8 μmol/mg, more specifically 0.1 to 0.5 μmol/mg, more specifically 0.1 to 0.2 μmol/mg.

특히, 상기 0.1 내지 0.2 μmol/mg의 범위에서는, 일부 과산화가 발생되는 범위 밖의 경우와 달리 메탄이 포름산으로 전혀 과산화되지 않을 뿐만 아니라, 상기 범위를 벗어나는 경우에 비하여 메탄이 포름산 및 이산화탄소로 과산화되는 양이 현저히 낮은 촉매활성을 보임을 확인하였다.In particular, in the range of 0.1 to 0.2 μmol/mg, methane is not peroxidized to formic acid at all, unlike the case outside the range where some peroxidation occurs, and the amount of methane peroxidized to formic acid and carbon dioxide compared to the case outside the range It was confirmed that this significantly low catalytic activity.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 구조체의 직경은 10 내지 200 nm, 구체적으로는 20 내지 100 nm, 보다 구체적으로는 30 내지 80 nm, 더욱 구체적으로는 50 내지 60 nm일 수 있으며, 또한, 상기 메탄 산화촉매는 직경 0.1 내지 50 μm, 구체적으로는 0.2 내지 30 μm, 보다 구체적으로는 0.5 내지 10 μm, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 μm의 사각형 판상 결정일 수 있다.According to another embodiment, the metal-organic structure may have a diameter of 10 to 200 nm, specifically 20 to 100 nm, more specifically 30 to 80 nm, more specifically 50 to 60 nm, and , The methane oxidation catalyst may be a square plate crystal having a diameter of 0.1 to 50 μm, specifically 0.2 to 30 μm, more specifically 0.5 to 10 μm, and more specifically 1 to 3 μm.

본 발명의 다른 측면은 메탄, 산화제 및 본 발명에 따른 메탄 산화촉매를 반응시켜 메탄올을 선택적으로 합성하는 단계를 포함하는 메탄의 부분산화 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for partial oxidation of methane, comprising the step of selectively synthesizing methanol by reacting methane, an oxidizing agent, and the methane oxidation catalyst according to the present invention.

일반적으로 메탄은 강한 C-H 결합을 가져 이를 산화시키기 위해서는 높은 수율과 선택성을 보유하는 촉매가 필요한데, 본 발명에 따르면 메탄 산화 효소로 널리 알려진 미립자 메탄 모노옥시게나제(particulate methane monooxygenase)의 활성화 부위와 유사한 산화촉매를 사용하여 메탄을 우수한 효율로 산화시킬 수 있다.In general, methane has a strong CH bond and requires a catalyst with high yield and selectivity to oxidize it. The oxidation catalyst can be used to oxidize methane with excellent efficiency.

하나의 예로서, 상기 산화촉매는 이미다졸을 포함하는 ZIF 결정에 구리 이온을 배위결합시킨 구조를 가져 천연 산화효소의 활성화 부위와 유사한 구조를 형성하여 메탄의 산화반응에 효과적인 촉매 역할을 할 수 있다.As an example, the oxidation catalyst has a structure in which a copper ion is coordinated to a ZIF crystal containing imidazole to form a structure similar to the activation site of a natural oxidase, so that it can serve as an effective catalyst for the oxidation reaction of methane. .

구체적으로, 고압 반응기 내에 본 발명에 따른 메탄 산화촉매 및 산화제를 투입하고, 메탄 가스를 10 내지 50 bar, 보다 구체적으로는 20 내지 40 bar, 더욱 구체적으로는 25 내지 35 bar의 압력으로 고압 반응기를 채운 후 10 내지 240 분, 보다 구체적으로는 20 내지 120 분, 더욱 구체적으로는 25 내지 35 분 동안 반응시킬 수 있다.Specifically, the methane oxidation catalyst and the oxidizing agent according to the present invention are introduced into the high-pressure reactor, and the methane gas is fed into the high-pressure reactor at a pressure of 10 to 50 bar, more specifically 20 to 40 bar, and more specifically 25 to 35 bar. After filling, the reaction may be carried out for 10 to 240 minutes, more specifically 20 to 120 minutes, and more specifically 25 to 35 minutes.

특히, 산화반응 시간이 길어질수록 메탄올의 수득량은 증가하나, 과산화되는 이산화탄소의 수득량이 현저히 증가하므로, 25 내지 35 분 동안 산화반응을 수행하는 것이 바람직함을 확인하였다.In particular, it was confirmed that the yield of methanol increases as the oxidation reaction time increases, but the yield of carbon dioxide to be peroxidized remarkably increases, so it is preferable to carry out the oxidation reaction for 25 to 35 minutes.

또한, 그 반응온도는 10 내지 100 ℃, 보다 구체적으로는 30 내지 90 ℃, 더욱 구체적으로는 50 내지 70 ℃일 수 있으며, 특히, 상기 50 내지 70 ℃의 반응온도에서는 높은 메탄올 수득량을 보이면서 낮은 포름산 및 이산화탄소 수득량을 나타내어, 가장 우수한 촉매활성을 보임을 확인하였다.In addition, the reaction temperature may be 10 to 100 ℃, more specifically 30 to 90 ℃, more specifically 50 to 70 ℃, in particular, at the reaction temperature of 50 to 70 ℃ high methanol yield while showing low The yields of formic acid and carbon dioxide were shown, and it was confirmed that the best catalytic activity was exhibited.

일 구현예에 따르면, 상기 산화제는 상기 메탄 산화촉매 20 mg을 기준으로 0.01 내지 5 M, 구체적으로는 0.05 내지 4.545 M, 보다 구체적으로는 0.25 내지 2 M, 더욱 구체적으로는 0.5 M 내지 1 M의 비율로 혼합하여 반응시켜 고리형 탄화수소를 산화시킬 수 있다.According to one embodiment, the oxidizing agent is 0.01 to 5 M, specifically 0.05 to 4.545 M, more specifically 0.25 to 2 M, more specifically 0.5 M to 1 M based on 20 mg of the methane oxidation catalyst. A cyclic hydrocarbon can be oxidized by mixing and reacting in a ratio.

특히, 상기 0.5 M 내지 1 M의 산화제가 첨가될 때 가장 높은 메탄올 수득량을 보이면서 낮은 이산화탄소 수득량을 나타내어, 가장 우수한 촉매활성을 보임을 확인하였다. In particular, when 0.5 M to 1 M of the oxidizing agent was added, the highest methanol yield and low carbon dioxide yield were observed, confirming the most excellent catalytic activity.

상기 산화제는 과산화수소, TERT-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 산소 또는 공기일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 과산화수소를 사용할 수 있다.The oxidizing agent may be hydrogen peroxide, TERT-butyl hydroperoxide, oxygen or air, but is not limited thereto. Specifically, hydrogen peroxide can be used.

본 발명의 또 다른 측면은 (a) 아연 전구체와 제1 유기용매를 혼합한 제1 혼합용액, 및 벤즈이미다졸과 제2 유기용매를 혼합한 제2 혼합용액을 수득하는 단계, (b) 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 혼합하여 하기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체를 수득하는 단계, 및 (c) 상기 수득한 금속-유기 구조체 및 구리 이온 전구체를 증류수 하에서 혼합하는 단계를 포함하는 메탄 산화촉매의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is (a) obtaining a first mixed solution in which a zinc precursor and a first organic solvent are mixed, and a second mixed solution in which benzimidazole and a second organic solvent are mixed, (b) the above Mixing the first mixed solution and the second mixed solution to obtain a metal-organic structure represented by the following Chemical Formula 1, and (c) mixing the obtained metal-organic structure and the copper ion precursor under distilled water. It relates to a method for producing a methane oxidation catalyst.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019129102043-pat00003
Figure 112019129102043-pat00003

상기 n은 1 내지 100,000의 자연수이다.n is a natural number from 1 to 100,000.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 이소프로판올, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 제1 유기용매는 디메틸포름아미드이고, 상기 제2 유기용매는 메탄올일 수 있다.According to one embodiment, the first organic solvent and the second organic solvent are the same as or different from each other and each independently diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrroly It may be one or a mixture of two or more selected from money, isopropanol, methanol, and ethanol, but is not limited thereto. Specifically, the first organic solvent may be dimethylformamide, and the second organic solvent may be methanol.

다른 구현예에 따르면, 상기 아연 전구체는 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante), 수산화물(hydroxide) 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 질산아연, 보다 구체적으로는 질산아연 수화물(Zn(NO3)2ㅇxH2O), 더욱 구체적으로는 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㅇ6H2O)을 사용할 수 있다.According to another embodiment, the zinc precursor is nitrate, chloride, bromide, iodide, nitrite, sulfate, acetate, sulfite ( sulfite), acetylacetonate salt (acetylacetoante), hydroxide (hydroxide), and may be in the form of one or more selected from hydrates thereof, but is not limited thereto. Specifically, zinc nitrate, more specifically zinc nitrate hydrate (Zn(NO 3 ) 2 oxH 2 O), and more specifically zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO 3 ) 2 o 6H 2 O) may be used. .

또 다른 구현예에 따르면, 상기 구리 이온 전구체는 질산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아질산염, 황산염, 아세트산염, 아황산염, 아세틸아세토네이트염, 수산화물 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 질산구리, 보다 구체적으로는 질산구리 수화물(Cu(NO3)2ㅇxH2O), 더욱 구체적으로는 질산구리 6수화물(Cu(NO3)2ㅇ6H2O)을 사용할 수 있다.According to another embodiment, the copper ion precursor may be in the form of one or more selected from nitrate, chloride, bromide, iodide, nitrite, sulfate, acetate, sulfite, acetylacetonate, hydroxide, and hydrates thereof. and is not limited thereto. Specifically, copper nitrate, more specifically copper nitrate hydrate (Cu(NO 3 ) 2 oxH 2 O), and more specifically copper nitrate hexahydrate (Cu(NO 3 ) 2 o 6H 2 O) may be used. .

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 상기 아연 전구체 및 벤즈이미다졸의 몰비는 1 : 1 내지 10, 구체적으로는 1 : 1.5 내지 5, 더욱 구체적으로는 1 : 2 내지 3일 수 있다.According to another embodiment, the molar ratio of the zinc precursor and benzimidazole in step (a) may be 1:1 to 10, specifically 1:1.5 to 5, and more specifically 1:2 to 3 .

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상온에서 1 내지 100 분, 구체적으로는 5 내지 60 분, 보다 구체적으로는 10 내지 50 분, 더욱 구체적으로는 20 내지 40 분 동안 수행될 수 있다. According to another embodiment, step (b) may be performed at room temperature for 1 to 100 minutes, specifically 5 to 60 minutes, more specifically 10 to 50 minutes, and more specifically 20 to 40 minutes. .

상기 (b) 단계의 반응이 완료되면, 원심분리를 통해 다량의 ZIF 결정을 수득할 수 있고, 수득한 ZIF 결정을 충분히 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다.When the reaction of step (b) is completed, a large amount of ZIF crystals can be obtained through centrifugation, and a step of sufficiently drying the obtained ZIF crystals can be further performed.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상온에서 1 내지 100 분, 구체적으로는 5 내지 60 분, 보다 구체적으로는 10 내지 50 분, 더욱 구체적으로는 20 내지 40 분 동안 수행될 수 있다.According to another embodiment, step (c) may be performed at room temperature for 1 to 100 minutes, specifically 5 to 60 minutes, more specifically 10 to 50 minutes, and more specifically 20 to 40 minutes. .

구체적으로, 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 충분히 건조된 금속-유기 구조체 결정 100 mg을 물 10 ml에 분산시킨 후, 상기 구리 이온 전구체를 함유하는 수용액과 상온에서 반응시킴으로써, 본 발명에 따른 메탄 산화촉매를 제조할 수 있다.Specifically, in step (c), 100 mg of the metal-organic structure crystals dried sufficiently in step (b) are dispersed in 10 ml of water, and then reacted with an aqueous solution containing the copper ion precursor at room temperature. A methane oxidation catalyst can be prepared according to

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계에서 상기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체의 아연과 구리 이온 전구체는 Zn : Cu = 1 : 0.03 내지 0.17, 구체적으로는 1 : 0.03 내지 0.15, 보다 구체적으로는 1 : 0.03 내지 0.09, 더욱 구체적으로는 1 : 0.03 내지 0.07의 몰비로 혼합할 수 있다.According to another embodiment, in the step (c), the zinc and copper ion precursors of the metal-organic structure represented by Chemical Formula 1 are Zn: Cu = 1: 0.03 to 0.17, specifically 1: 0.03 to 0.15, more Specifically, it may be mixed in a molar ratio of 1: 0.03 to 0.09, more specifically 1: 0.03 to 0.07.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계에서 상기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체 및 구리 이온 전구체는 0.01 내지 1 μmol/mg, 구체적으로는 0.05 내지 0.8 μmol/mg, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.5 μmol/mg, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.2 μmol/mg의 비율로 혼합할 수 있다. 상기 0.1 내지 0.2 μmol/mg의 범위에서는 메탄이 포름산으로 전혀 과산화되지 않을 뿐만 아니라, 상기 범위를 벗어나는 경우에 비하여 메탄이 이산화탄소로 과산화되는 양이 현저히 낮아, 가장 우수한 촉매활성을 보임을 확인하였다.According to another embodiment, in step (c), the metal-organic structure and the copper ion precursor represented by Chemical Formula 1 are 0.01 to 1 μmol/mg, specifically 0.05 to 0.8 μmol/mg, more specifically 0.1 to 0.5 μmol/mg, more specifically, it may be mixed at a ratio of 0.1 to 0.2 μmol/mg. In the range of 0.1 to 0.2 μmol/mg, methane is not peroxidized to formic acid at all, and the amount of peroxidation of methane to carbon dioxide is significantly lower than in the case outside the above range, showing the best catalytic activity.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 메탄 산화촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 금속-유기 구조체 대비 구리 이온의 몰비와 함량비 및 금속-유기 구조체의 직경을 변화시킨 메탄 산화촉매들에 대하여 SEM 촬영 및 300회의 메탄 산화반응을 수행하여 내구성을 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the methane oxidation catalyst according to the present invention, the molar ratio and content ratio of copper ions to the metal-organic structure of Formula 1 and the diameter of the metal-organic structure The durability was confirmed by performing SEM imaging and 300 times of methane oxidation reaction for the methane oxidation catalysts that were changed.

그 결과, 다른 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 상기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체의 아연과 구리 이온의 몰비는 1 : 0.03 내지 0.17이고, (ⅱ) 상기 금속-유기 구조체 대비 구리 이온의 함량은 0.1 내지 0.2 μmol/mg이며, (ⅲ) 상기 금속-유기 구조체의 직경은 50 내지 60 nm이며, (ⅳ) 상기 메탄 산화촉매는 직경 1 내지 3 μm의 사각형 판상 결정인 조건을 모두 만족하였을 때, SEM 촬영 결과 촉매 전체 면적에서 화학식 1의 금속-유기 구조체에 결합된 구리 이온의 유실이 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 초기 메탄 산화반응 효율(메탄의 부분산화 선택성)이 300회 메탄 산화반응 효율과 측정기기의 오차 범위 내에서 동일한 값을 보여 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.As a result, unlike in other numerical ranges, (i) the molar ratio of zinc and copper ions of the metal-organic structure represented by Formula 1 is 1: 0.03 to 0.17, and (ii) the content of copper ions compared to the metal-organic structure is 0.1 to 0.2 μmol/mg, (iii) the diameter of the metal-organic structure is 50 to 60 nm, and (iv) the methane oxidation catalyst is a square plate crystal having a diameter of 1 to 3 μm When all of the conditions are satisfied , SEM imaging results showed that the loss of copper ions bound to the metal-organic structure of Formula 1 was not observed at all in the entire area of the catalyst, and the initial methane oxidation reaction efficiency (selectivity of partial oxidation of methane) was similar to that of 300 times methane oxidation reaction efficiency. It was confirmed that the durability was very good by showing the same value within the error range of the measuring device.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 메탄 산화촉매에 함유된 구리 이온의 유실이 일부 발생할 뿐만 아니라, 300 회 메탄 산화반응 효율이 초기 산화반응 효율에 비해 관찰 가능한 수준으로 저하되는 것을 확인하였다.However, when any one of the above conditions is not satisfied, it is confirmed that the loss of copper ions contained in the methane oxidation catalyst occurs partially, and the efficiency of the 300-time methane oxidation reaction is lowered to an observable level compared to the initial oxidation reaction efficiency. did.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as 'comprising' or 'having' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

실시예Example

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예 등을 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다. 아래 제조예와 실시예 등은 본 발명을 설명하기 위한 예시에 불과할 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 축소되어 해석될 수 없다.Hereinafter, manufacturing examples and examples according to the present invention will be described in detail with accompanying drawings. The following manufacturing examples and examples are merely examples for explaining the present invention, and thereby the scope of the present invention is reduced and cannot be interpreted.

본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체는 중량%, 액체는 부피%를 의미한다.Throughout this specification, "%" used to indicate the concentration of a specific substance means weight % for solids and % by volume for liquids, unless otherwise specified.

실시예 1 내지 5: 메탄 산화촉매의 제조Examples 1 to 5: Preparation of methane oxidation catalyst

질산아연 수화물(Zn(NO3)2ㅇ6H2O) 분말을 디메틸포름아미드에 투입하고, 벤즈이미다졸 분말을 메탄올에 투입한 후, 두 혼합용액을 섞어 상온에서 30 분 동안 반응시킨 후(아연과 벤즈이미다졸의 몰비는 1:2), 원심분리를 통해 다량의 아연-이미다졸 구조체(ZIF) 결정을 수득하였다(화학식 1의 ZIF). 이렇게 제조되는 ZIF 결정은 결함을 함유하게 되어 계면에 이미다졸기가 노출되게 된다.Zinc nitrate hydrate (Zn(NO 3 ) 2 ㅇ6H 2 O) powder was added to dimethylformamide, benzimidazole powder was added to methanol, the two mixed solutions were mixed and reacted at room temperature for 30 minutes (zinc A molar ratio of benzimidazole to 1:2), and a large amount of zinc-imidazole structure (ZIF) crystals were obtained through centrifugation (ZIF of Formula 1). The ZIF crystal prepared in this way contains defects, so that imidazole groups are exposed at the interface.

다음으로, 충분히 건조된 ZIF 결정 100 mg을 10 mL 물에 분산시킨 후 질산구리 수화물(Cu(NO3)2ㅇ6H2O)이 포함된 수용액을 혼합하여 상온에서 30 분 동안 반응시켜 메탄 산화촉매를 제조하였다.Next, 100 mg of sufficiently dried ZIF crystals were dispersed in 10 mL of water, and an aqueous solution containing copper nitrate hydrate (Cu(NO 3 ) 2 ㅇ6H 2 O) was mixed and reacted at room temperature for 30 minutes to catalyze methane oxidation. was prepared.

이때, ZIF 결정 및 상기 질산구리 수화물의 혼합비율을 1 mg: 0.1 μmol(Cu/Zn = 0.033)(실시예 1), 1 mg: 0.2 μmol(Cu/Zn = 0.070)(실시예 2), 1 mg: 0.3 μmol(Cu/Zn = 0.094)(실시예 3), 1 mg: 0.4 μmol(Cu/Zn = 0.144)(실시예 4), 및 1 mg: 0.5 μmol(Cu/Zn = 0.167)(실시예 5)로 달리하여 메탄 산화촉매를 제조하였다.At this time, the mixing ratio of the ZIF crystal and the copper nitrate hydrate was 1 mg: 0.1 μmol (Cu/Zn = 0.033) (Example 1), 1 mg: 0.2 μmol (Cu/Zn = 0.070) (Example 2), 1 mg: 0.3 μmol (Cu/Zn = 0.094) (Example 3), 1 mg: 0.4 μmol (Cu/Zn = 0.144) (Example 4), and 1 mg: 0.5 μmol (Cu/Zn = 0.167) (execution) In Example 5), a methane oxidation catalyst was prepared.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1로부터 수득한 아연-이미다졸 구조체(ZIF)를 비교예 2로 하였다.The zinc-imidazole structure (ZIF) obtained in Example 1 was used as Comparative Example 2.

실험예 1Experimental Example 1

본 발명에 따른 산화촉매의 형태 및 결합관계를 알아보기 위해, 실시예 1로부터 제조된 메탄 산화촉매를 대상으로 주사전자현미경(SEM) 촬영을 진행하였고, X-ray 회절 분석법(XRD)으로 분석을 진행하였으며, 그 결과는 도 2 및 도 3에 나타내었다.In order to examine the form and binding relationship of the oxidation catalyst according to the present invention, scanning electron microscope (SEM) imaging was performed on the methane oxidation catalyst prepared in Example 1, and analysis was performed by X-ray diffraction analysis (XRD). was carried out, and the results are shown in FIGS. 2 and 3 .

도 2는 실시예 1에서 제조한 산화촉매를 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다. 구체적으로 도 2를 살펴보면, 도 2a는 ZIF 결정으로 50 내지 60 nm의 결정 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 2b는 구리 이온을 결합시킨 후의 이미지로, 구리 이온이 결합하면서 1 내지 3 μm 크기의 사각형 모양의 얇은 판형 결정을 형성함을 확인할 수 있다.2 is an image of the oxidation catalyst prepared in Example 1 taken with a scanning electron microscope. Specifically, referring to FIG. 2 , it can be seen that FIG. 2a is a ZIF crystal having a crystal size of 50 to 60 nm. FIG. 2b is an image after the copper ions are combined, and it can be confirmed that the copper ions form a thin plate-shaped crystal with a size of 1 to 3 μm while the copper ions are combined.

도 3은 실시예 1로부터 제조된 메탄 산화촉매의 촉매 반응 전(CuZIF_before)과 후(CuZIF_after) 및 비교예 2의 아연-이미다졸 구조체(ZIF)의 X-선 회절 분석 그래프로, ZIF 결정에 구리를 도핑하였을 때 피크들이 오른쪽으로 이동하는 것으로 보아 새로운 결정 구조를 형성함을 확인할 수 있으며, 또한 실시예 1의 메탄 산화촉매는 촉매 반응 전과 후에 피크의 이동이 없어, 촉매 반응 후에도 그 결정 구조를 유지함을 확인할 수 있다.3 is an X-ray diffraction analysis graph of the zinc-imidazole structure (ZIF) of Comparative Example 2 before (CuZIF_before) and after (CuZIF_after) and after the catalytic reaction of the methane oxidation catalyst prepared in Example 1; It can be confirmed that a new crystal structure is formed by looking at the peaks shifting to the right when doping with can confirm.

실험예 2Experimental Example 2

본 발명에 따른 메탄 산화촉매의 촉매 활성을 알아보기 위해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 산화촉매를 대상으로 메탄의 산화반응에서의 촉매활성을 평가하였다. 구체적인 평가방법은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표 1 내지 3 및 도 4 내지 도 7에 나타내었다.In order to examine the catalytic activity of the methane oxidation catalyst according to the present invention, the catalytic activity in the oxidation reaction of methane was evaluated for the oxidation catalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. The specific evaluation method is as follows, and the results are shown in Tables 1 to 3 and FIGS. 4 to 7 below.

(가) 구리 이온의 양 조절에 따른 촉매 활성(A) Catalytic activity by controlling the amount of copper ions

실시예 1 내지 5 및 비교예 2에서 제조한 산화촉매 20 mg이 포함된 증류수(H2O) 5㎖와 적정 농도로 희석한 과산화수소 5 ㎖(1 M)를 고압 반응기에 넣고, 메탄을 30 bar로 채운 후 30 분 동안 50 ℃의 반응 온도로 반응시켰다. 반응 후 기체는 포집하여 가스 크로마토그래피를 통해 분석하였고, 액체는 원심분리하여 촉매를 건져낸 후 상층액을 수소-핵자기공명분광법을 통해 분석하였으며, 그 결과는 도 4 및 하기 표 1에 나타내었다[도 4에서 x축은 ZIF-7 20 mg에 대한 Cu 이온 전구체 함량(μmol)]. 5 ml of distilled water (H 2 O) containing 20 mg of the oxidation catalyst prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 and 5 ml (1 M) of hydrogen peroxide diluted to an appropriate concentration were placed in a high-pressure reactor, and methane was added to 30 bar After filling with , the reaction was carried out at a reaction temperature of 50 °C for 30 minutes. After the reaction, the gas was collected and analyzed by gas chromatography, the liquid was centrifuged to remove the catalyst, and the supernatant was analyzed by hydrogen-nuclear magnetic resonance spectroscopy, and the results are shown in FIG. 4 and Table 1 below [ 4, the x-axis is Cu ion precursor content (μmol) for ZIF-7 20 mg].

도 4 및 하기 표 1을 참조하면, 구리 이온이 결합되지 않은 ZIF 결정을 산화촉매로 이용한 비교예 1은 메탄이 포름산으로 과산화되어 메탄올의 수득량이 현저히 낮음을 확인할 수 있고, 구리 이온이 결합된 ZIF인 실시예 1 내지 5는 모두 메탄이 포름산으로 전혀 과산화되지 않아, 메탄올로의 부분산화 선택성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1의 경우 나머지 실시예에 비하여 메탄이 이산화탄소로 과산화되는 양이 현저히 낮아, 가장 우수한 촉매활성을 보임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4 and Table 1 below, in Comparative Example 1 using the ZIF crystal to which copper ions are not bound as an oxidation catalyst, it can be confirmed that the yield of methanol is significantly low because methane is peroxidized with formic acid, and copper ions are bound In all of Examples 1 to 5, which are ZIF, methane is not peroxidized to formic acid at all, and it can be confirmed that the partial oxidation selectivity to methanol is remarkably excellent. In particular, in the case of Example 1, the amount of peroxidation of methane to carbon dioxide is significantly lower than in the other examples, and it can be confirmed that the best catalytic activity is shown.

구리이온 : ZIF 비율
(μmol : mg)Copper Ion: ZIF Ratio
(μmol : mg) CH3OH
수득량 (μmol/g)CH 3 OH
Yield (μmol/g) CH3OOH
수득량 (μmol/g)CH 3 OOH
Yield (μmol/g) HCOOH
수득량 (μmol/g)HCOOH
Yield (μmol/g) CO2
수득량
(μmol/g)CO 2
yield
(μmol/g) 실시예 1Example 1 0.1 : 10.1:1 26.626.6 130.9130.9 00 722.3722.3 실시예 2Example 2 0.2 : 10.2:1 45.645.6 217.5217.5 00 1278.21278.2 실시예 3Example 3 0.3 : 10.3 : 1 55.655.6 321.5321.5 00 1719.91719.9 실시예 4Example 4 0.4 : 10.4:1 83.083.0 398.0398.0 00 2206.82206.8 실시예 5Example 5 0.5 : 10.5:1 77.677.6 491.0491.0 00 2936.82936.8 비교예 1Comparative Example 1 0 : 10 : 1 1.51.5 6.46.4 144.6144.6 116.2116.2

(나) 온도와 과산화수소의 양 조절에 따른 촉매 활성(B) Catalytic activity according to temperature and amount of hydrogen peroxide

산화반응의 최적 조건을 확인하기 위하여 반응 온도와 과산화수소의 첨가량을 변화시켜면서 촉매활성 실험을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 이 때 구리 이온과 ZIF의 비율은 0.1 μmol : 1 mg으로 모두 동일하고, 메탄 압력은 30 bar이다[도 6에서 x축은 과산화수소의 몰농도(M)].In order to confirm the optimum conditions for the oxidation reaction, the catalytic activity experiment was conducted while changing the reaction temperature and the amount of hydrogen peroxide added, and the results are shown in Table 2, Figures 5 and 6 below. At this time, the ratio of copper ions to ZIF is 0.1 μmol: 1 mg, all the same, and the methane pressure is 30 bar [in FIG. 6, the x-axis is the molar concentration of hydrogen peroxide (M)].

도 5, 도 6 및 하기 표 2를 참조하면, 50 ℃의 반응온도에서 높은 메탄올 수득량을 보이면서 낮은 포름산 및 이산화탄소 수득량을 나타내어, 가장 우수한 촉매활성을 보인다고 판단된다. 또한, 과산화수소 첨가량에 있어서, 0.5 M의 과산화수소가 첨가될 때 가장 높은 메탄올 수득량을 보이면서 낮은 포름산 및 이산화탄소 수득량을 나타내어, 가장 우수한 촉매활성을 보인다고 판단된다.Referring to FIGS. 5 and 6 and Table 2 below, at a reaction temperature of 50° C., high methanol yields and low formic acid and carbon dioxide yields are exhibited, indicating the most excellent catalytic activity. In addition, with respect to the amount of hydrogen peroxide added, when 0.5 M hydrogen peroxide is added, the highest methanol yield and low formic acid and carbon dioxide yields are exhibited, indicating the most excellent catalytic activity.

번호number 온도
(℃)Temperature
(℃) 과산화수소 첨가량
(mmol)Amount of hydrogen peroxide added
(mmol) CH3OH
수득량
(μmol/g)CH 3 OH
yield
(μmol/g) CH3OOH
수득량
(μmol/g)CH 3 OOH
yield
(μmol/g) HCOOH
수득량
(μmol/g)HCOOH
yield
(μmol/g) CO2
수득량
(μmol/g)CO 2
yield
(μmol/g) 1One 3030 55 8.98.9 6.46.4 00 n.d.n.d. 22 5050 55 26.626.6 130.9130.9 00 722.3722.3 33 7070 55 49.749.7 419.2419.2 00 16795.416795.4 44 9090 55 25.025.0 2.12.1 00 23434.423434.4 55 5050 0.50.5 4.44.4 12.512.5 00 58.258.2 66 5050 2.52.5 6.46.4 23.923.9 00 174.3174.3 77 5050 2020 28.928.9 118.7118.7 00 2217.72217.7 88 5050 45.4545.45 23.923.9 151.7151.7 00 5338.85338.8

(다) 시간에 따른 촉매 활성(C) Catalytic activity over time

시간에 따른 산화촉매의 메탄 산화반응 촉매활성 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다. 이때 구리 이온과 ZIF의 비율을 0.1 μmol : 1 mg으로 동일하고, 과산화수소의 첨가량은 5 mmol이고, 메탄의 압력은 30 bar이다.The methane oxidation reaction catalytic activity experiment of the oxidation catalyst according to time was conducted, and the results are shown in Table 3 and FIG. 7 . At this time, the ratio of copper ion and ZIF is the same as 0.1 μmol: 1 mg, the amount of hydrogen peroxide added is 5 mmol, and the pressure of methane is 30 bar.

도 7 및 하기 표 3을 참조하면, 산화반응 시간이 길어질수록 메탄올의 수득량은 증가하나, 과산화되는 포름산 및 이산화탄소의 수득량이 현저히 증가하므로, 30 분 동안 산화반응을 수행하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.Referring to FIG. 7 and Table 3 below, as the oxidation reaction time increases, the yield of methanol increases, but the yields of formic acid and carbon dioxide to be peroxidized significantly increase, so it is judged that it is preferable to carry out the oxidation reaction for 30 minutes do.

번호number 시간 (h)time (h) CH3OH
수득량
(μmol/g)CH 3 OH
yield
(μmol/g) CH3OOH
수득량
(μmol/g)CH 3 OOH
yield
(μmol/g) HCOOH
수득량
(μmol/g)HCOOH
yield
(μmol/g) CO2
수득량
(μmol/g)CO 2
yield
(μmol/g) 1One 0.50.5 26.626.6 130.9130.9 00 722.3722.3 22 1One 35.435.4 179.2179.2 00 1063.01063.0 33 22 55.555.5 232.7232.7 00 2055.52055.5 44 44 96.596.5 420.0420.0 00 3498.33498.3

그러므로 본 발명에 따르면, 제올리틱 이미다졸레이트 구조체의 내부에 존재하는 이미다졸에 구리 이온이 배위결합되어 형성된 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 메탄이 포름산으로 과산화되지 않고 메탄올로의 선택적 부분산화에 대해 우수한 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 수집과 재사용이 용이한 메탄 산화촉매로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, a structure formed by coordinating copper ions with imidazole present inside a zeolitic imidazolate structure is prepared, and using this, methane is not peroxidized to formic acid, and selective partial oxidation to methanol is performed. It can be applied as a methane oxidation catalyst that is easy to collect and reuse, as well as showing excellent efficiency.

Claims (15)

하기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체; 및
상기 금속-유기 구조체의 내부에 존재하는 이미다졸에 배위결합된 구리 이온;을 포함하는 메탄 산화촉매로서,
상기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체의 아연과 구리 이온의 몰비는 1 : 0.03 내지 0.17이고,
상기 금속-유기 구조체 대비 구리 이온의 함량은 0.1 내지 0.2 μmol/mg이며,
상기 금속-유기 구조체의 직경은 50 내지 60 nm이며,
상기 메탄 산화촉매는 직경 1 내지 3 μm의 사각형 판상 결정인 것을 특징으로 하는 메탄 산화촉매.
[화학식 1]
Figure 112021061682257-pat00004
A metal-organic structure represented by the following Chemical Formula 1; and
As a methane oxidation catalyst comprising a; copper ions coordinated to imidazole present in the metal-organic structure,
The molar ratio of zinc and copper ions of the metal-organic structure represented by Formula 1 is 1: 0.03 to 0.17,
The content of copper ions compared to the metal-organic structure is 0.1 to 0.2 μmol/mg,
The metal-organic structure has a diameter of 50 to 60 nm,
The methane oxidation catalyst is a methane oxidation catalyst, characterized in that the square plate crystals having a diameter of 1 to 3 μm.
[Formula 1]
Figure 112021061682257-pat00004
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 메탄, 산화제 및 제1항에 따른 메탄 산화촉매를 반응시켜 메탄올을 선택적으로 합성하는 단계를 포함하는 메탄의 부분산화 방법.A method for partial oxidation of methane comprising the step of selectively synthesizing methanol by reacting methane, an oxidizing agent, and the methane oxidation catalyst according to claim 1. 제6항에 있어서,
상기 산화제는 상기 메탄 산화촉매 20 mg을 기준으로 0.01 내지 5 M의 비율로 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 메탄의 부분산화 방법.7. The method of claim 6,
The method for partial oxidation of methane, characterized in that the oxidizing agent is reacted by mixing in a ratio of 0.01 to 5 M based on 20 mg of the methane oxidation catalyst. (a) 아연 전구체와 제1 유기용매를 혼합한 제1 혼합용액, 및 벤즈이미다졸과 제2 유기용매를 혼합한 제2 혼합용액을 수득하는 단계,
(b) 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 혼합하여 하기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체를 수득하는 단계, 및
(c) 상기 수득한 금속-유기 구조체 및 구리 이온 전구체를 증류수 하에서 혼합하는 단계를 포함하는 메탄 산화촉매의 제조방법으로서,
상기 화학식 1로 표현되는 금속-유기 구조체의 아연과 구리 이온의 몰비는 1 : 0.03 내지 0.17이고,
상기 금속-유기 구조체 대비 구리 이온의 함량은 0.1 내지 0.2 μmol/mg이며,
상기 금속-유기 구조체의 직경은 50 내지 60 nm이며,
상기 메탄 산화촉매는 직경 1 내지 3 μm의 사각형 판상 결정인 것을 특징으로 하는 메탄 산화촉매의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112021061682257-pat00005
(a) obtaining a first mixed solution in which a zinc precursor and a first organic solvent are mixed, and a second mixed solution in which benzimidazole and a second organic solvent are mixed;
(b) mixing the first mixed solution and the second mixed solution to obtain a metal-organic structure represented by the following Chemical Formula 1, and
(c) as a method for producing a methane oxidation catalyst comprising the step of mixing the obtained metal-organic structure and the copper ion precursor under distilled water,
The molar ratio of zinc and copper ions of the metal-organic structure represented by Formula 1 is 1: 0.03 to 0.17,
The content of copper ions compared to the metal-organic structure is 0.1 to 0.2 μmol/mg,
The metal-organic structure has a diameter of 50 to 60 nm,
The methane oxidation catalyst is a method for producing a methane oxidation catalyst, characterized in that the square plate crystals having a diameter of 1 to 3 μm.
[Formula 1]
Figure 112021061682257-pat00005
 제8항에 있어서,
상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 이소프로판올, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메탄 산화촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
The first organic solvent and the second organic solvent are the same as or different from each other and are each independently diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, isopropanol, methanol and A method for producing a methane oxidation catalyst, characterized in that it is one or a mixture of two or more selected from ethanol. 제8항에 있어서,
상기 아연 전구체는 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante), 수산화물(hydroxide) 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄 산화촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
The zinc precursor is nitrate, chloride, bromide, iodide, nitrite, sulfate, acetate, sulfite, acetylacetonate A method for producing a methane oxidation catalyst, characterized in that at least one selected from salt (acetylacetoante), hydroxide (hydroxide) and hydrates thereof. 제8항에 있어서,
상기 구리 이온 전구체는 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante), 수산화물(hydroxide) 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄 산화촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
The copper ion precursor is nitrate, chloride, bromide, iodide, nitrite, sulfate, acetate, sulfite, acetylaceto A method for producing a methane oxidation catalyst, characterized in that at least one selected from acetylacetoante, hydroxide, and hydrates thereof. 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계는 상온에서 1 내지 100 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Step (b) is a method for producing a methane oxidation catalyst, characterized in that performed for 1 to 100 minutes at room temperature. 제8항에 있어서,
상기 (c) 단계는 상온에서 1 내지 100 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Step (c) is a method for producing a methane oxidation catalyst, characterized in that it is performed for 1 to 100 minutes at room temperature. 삭제delete 삭제delete
KR1020190166755A 2019-12-13 2019-12-13 Methane oxidation catalyst, preparation method thereof and partial oxidation of methane using the same KR102312740B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190166755A KR102312740B1 (en) 2019-12-13 2019-12-13 Methane oxidation catalyst, preparation method thereof and partial oxidation of methane using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190166755A KR102312740B1 (en) 2019-12-13 2019-12-13 Methane oxidation catalyst, preparation method thereof and partial oxidation of methane using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210075543A KR20210075543A (en) 2021-06-23
KR102312740B1 true KR102312740B1 (en) 2021-10-14

Family

ID=76599118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190166755A KR102312740B1 (en) 2019-12-13 2019-12-13 Methane oxidation catalyst, preparation method thereof and partial oxidation of methane using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102312740B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102643908B1 (en) * 2021-11-03 2024-03-07 연세대학교 산학협력단 Nanocatalyst for partial oxidation of methane, manufacturing method thereof, and method for partial oxidation of methane using the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100343550B1 (en) 1999-11-26 2002-07-20 한국화학연구원 Selective Removal of Methane in Flue Gas by Metal Loaded Zeolite
EP2585472A4 (en) * 2010-07-20 2014-02-12 Univ California Functionalization of organic molecules using metal-organic frameworks (mofs) as catalysts
KR101800676B1 (en) 2017-08-31 2017-12-20 한국기계연구원 Methane oxidation catalyst and method for oxidation of methane using a catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210075543A (en) 2021-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Highly Dispersed Metal Carbide on ZIF‐Derived Pyridinic‐N‐Doped Carbon for CO2 Enrichment and Selective Hydrogenation
Tsumori et al. Quasi-MOF: exposing inorganic nodes to guest metal nanoparticles for drastically enhanced catalytic activity
Zhu et al. Cu-erionite zeolite achieves high yield in direct oxidation of methane to methanol by isothermal chemical looping
Imyen et al. Methane utilization to methanol by a hybrid zeolite@ metal–organic framework
US20240116043A1 (en) Highly dispersed metal supported oxide as nh3-scr catalyst and synthesis processes
KR101976007B1 (en) Precious Metal Supported Catalyst for Direct Conversion to Methanol, Preparation Method thereof, and Method for Producing Methanol using the same
Han et al. Promoting photocatalytic overall water splitting by controlled magnesium incorporation in SrTiO3 photocatalysts
Cruz et al. Selective oxidation of thioanisole by titanium complexes immobilized on mesoporous silica nanoparticles: elucidating the environment of titanium (iv) species
Fang et al. Retrofitting Zr-Oxo nodes of UiO-66 by Ru single atoms to boost methane hydroxylation with nearly total selectivity
Tang et al. Cobalt (II) acetylacetonate complex immobilized on aminosilane‐modified SBA‐15 as an efficient catalyst for epoxidation of trans‐stilbene with molecular oxygen
Betsy et al. CO2 hydrogenation to formate by palladium nanoparticles supported on N-incorporated periodic mesoporous organosilica
KR102312740B1 (en) Methane oxidation catalyst, preparation method thereof and partial oxidation of methane using the same
Sogukkanli et al. Selective methanol formation via CO-assisted direct partial oxidation of methane over copper-containing CHA-type zeolites prepared by one-pot synthesis
Liu et al. K–ZrO2 Interfaces Boost CO2 Hydrogenation to Higher Alcohols
Bagheri et al. Cobalt-Based Quasi-Metal–Organic Framework as a Tandem Catalyst for Room-Temperature Open-Air One-Pot Synthesis of Imines
Sui et al. Bioinspired microenvironment modulation of metal–organic framework-based catalysts for selective methane oxidation
Xie et al. Low-temperature benzene abatement over active manganese oxides with abundant catalytic sites
Wang et al. Theoretical investigations on the effect of the functional group of Pd@ UIO-66 for formic acid dehydrogenation
CN111545239B (en) Solid catalyst for glycerol oxidation and preparation method thereof
WO2019191053A1 (en) Catalysts and methods for producing acetic acid from methane, carbon monoxide, and oxygen
Yang et al. Recent advances on methane partial oxidation toward oxygenates under mild conditions
WO2010055808A1 (en) Method for manufacturing unsaturated hydrocarbon and oxygenated compound, catalyst, and manufacturing method therefor
Zan et al. Copper nanoparticles supported on ZIF-8: comparison of Cu (II) reduction processes and application as benzyl alcohol oxidation catalysts
Yang et al. Bioinspired Cu (II) Defect Sites in ZIF-8 for Selective Methane Oxidation
JP2010116328A5 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant