KR102312479B1 - Radical curable adhesive composition, adhesive layer, polarizing plate and image display apparatus - Google Patents
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Abstract
본 출원은 라디칼계 접착제 조성물, 접착제층, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.The present application relates to a radical-based adhesive composition, an adhesive layer, a polarizing plate, and an image display device.
Description
본 명세서는 2019년 2월 8일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0014850호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This specification claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2019-0014850 filed with the Korean Intellectual Property Office on February 8, 2019, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
본 명세서는 라디칼계 접착제 조성물, 접착제층, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.The present specification relates to a radical-based adhesive composition, an adhesive layer, a polarizing plate, and an image display device.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 칭함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(이하, TAC라고 칭함)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 시클로올레핀 폴리머(이하, COP라고 칭함), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방법이 제안되었다.A polarizing plate has been used in a structure in which a protective film is laminated using an adhesive on one or both sides of a polarizer made of a polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA)-based resin dyed with a dichroic dye or iodine. Conventionally, a triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC)-based film has been mainly used as a polarizing plate protective film, but there is a problem in that such a TAC film is easily deformed in a high temperature and high humidity environment. Therefore, in recent years, protective films of various materials that can replace the TAC film have been developed, for example, polyethylene terephthalate (PET, polyethylene terephthalate), cycloolefin polymer (hereinafter referred to as COP), acrylic film, etc. A method of using it alone or in combination has been proposed.
이때, 상기 편광자와 보호 필름을 부착시키는데 사용되는 접착제로는 주로 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착체가 사용되고 있다. 그러나, 상기 수계 접착제의 경우, 보호 필름으로 TAC가 아닌 아크릴계 필름이나 COP 필름 등을 사용할 경우에는 접착력이 약하기 때문에 필름 소재에 따라 그 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 수계 접착제의 경우, 소재에 따른 접착력 불량 문제 외에도, PVA 소자의 양면에 적용되는 보호 필름의 소재가 다를 경우, 수계 접착제의 건조 공정에 의한 편광판의 컬(curl) 발생의 문제 및 초기 광학 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 더욱이, 상기 수계 접착제를 사용하는 경우 건조공정이 반드시 필요하고, 이러한 건조공정에서 투습율, 열팽창 등의 차이가 발생하여 불량률이 높아지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 대안으로, 수계 접착제 대신에 비수계 접착제를 사용하는 방안이 제안되었다.At this time, as an adhesive used to attach the polarizer and the protective film, an aqueous adhesive mainly composed of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin is used. However, in the case of the water-based adhesive, when an acrylic film or a COP film other than TAC is used as the protective film, there is a problem in that the use is limited depending on the film material because the adhesive strength is weak. In addition, in the case of the water-based adhesive, in addition to the problem of poor adhesion according to the material, when the material of the protective film applied to both sides of the PVA device is different, the problem of curling of the polarizing plate due to the drying process of the water-based adhesive and the initial optics Problems such as deterioration of physical properties occur. Moreover, when using the water-based adhesive, a drying process is absolutely necessary, and there is a problem in that a difference in moisture permeability, thermal expansion, etc. occurs in the drying process, thereby increasing the defect rate. As an alternative to solving the above problems, a method of using a non-aqueous adhesive instead of an aqueous adhesive has been proposed.
그래서 수계 접착제 대신 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제를 사용하여 편광판의 신뢰성과 수율을 향상하는 방안들이 제안되고 있다.Therefore, methods for improving the reliability and yield of a polarizing plate by using a cationically polymerizable UV-curable adhesive instead of a water-based adhesive have been proposed.
양이온 중합성 자외선 경화형 접착제는 에폭시를 주성분으로 하여 경화밀도가 높고 신뢰성이 높은 장점을 가지고 있다. 그러나 이러한 양이온 중합은 자외선 조사 후에 암반응(후중합)을 통하여 에폭시 링의 개환반응으로 진행되는데 이때, 경화시의 습도의 영향을 받기 쉬우며, 경화 상태의 편차가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 그러므로 균일한 경화 상태를 발현시키기 위해서는 환경 습도는 물론 PVA계 편광자의 함수율을 엄격히 관리해야 할 필요가 있다.Cationic polymerizable UV-curable adhesive has the advantage of high curing density and high reliability by using epoxy as the main component. However, this cationic polymerization proceeds to a ring-opening reaction of the epoxy ring through a dark reaction (post-polymerization) after UV irradiation. Therefore, in order to express a uniform cured state, it is necessary to strictly manage the moisture content of the PVA-based polarizer as well as the environmental humidity.
라디칼 중합성 자외선 경화형 접착제에는 이와 같은 수분으로부터 기인하는 접착력 불균일의 문제가 비교적 적다는 점에서 우수하다. 수분에 의한 경화 반응 저해가 없어 편광자 내 수분에 의한 반응 저해를 받지 않고 안정적으로 광에너지에 의해 반응할 수 있다.It is excellent in the point that there are comparatively few problems of the adhesive force nonuniformity resulting from such moisture in a radically polymerizable ultraviolet curable adhesive. Since there is no inhibition of curing reaction by moisture, it can react stably by light energy without being inhibited by moisture in the polarizer.
또한, 편광판의 박형화나 내구성 등의 관점에서 접착층의 두께는 얇을수록 유리하므로 이를 만족하기 위해서는 접착제는 저점도의 경우가 유리하다.In addition, since the thinner the thickness of the adhesive layer, the more advantageous from the viewpoint of reduction in thickness or durability of the polarizing plate.
그러나, 라디칼 화합물의 경우 저점도를 유지하기 위하여 단관능이 주로 사용되는데 이로 인하여 경화밀도와 접착력이 낮아, 차후 공정과정과 신뢰성에서 양호한 마진을 기대하기 어렵다.However, in the case of radical compounds, monofunctional compounds are mainly used in order to maintain low viscosity. Due to this, curing density and adhesion are low, so it is difficult to expect good margins in the subsequent process and reliability.
또한, 편광판의 고온고습에서의 신뢰성을 고려할 때 접착층의 경화 후 강성이 높을수록 고온고습에서 치수 변화도가 낮아 편광자의 불량률을 낮추는데 유리하다.In addition, when considering the reliability of the polarizing plate at high temperature and high humidity, the higher the rigidity after curing of the adhesive layer, the lower the dimensional change at high temperature and high humidity, which is advantageous in lowering the defect rate of the polarizer.
이러한 접착제의 특성을 만족하기 위하여 다관능 모노머나 호모 폴리머의 유리전이온도가 높은 모노머를 적용하는 방안이 고려될 수 있으나, 이 경우에도 경화밀도가 낮아 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.In order to satisfy the characteristics of the adhesive, a method of applying a polyfunctional monomer or a monomer having a high glass transition temperature of a homopolymer may be considered, but even in this case, there is a problem in that the adhesive strength is deteriorated due to a low curing density.
그리하여 접착제의 저점도 특성과 경화 후 고강성을 달성하기 위한 일련의 실험을 진행한 결과 라디칼 화합물의 경화밀도를 적절히 조절하여 신뢰성이 높은 접착제 조성을 완성할 수 있었다.Thus, as a result of a series of experiments to achieve the low-viscosity characteristics of the adhesive and high rigidity after curing, a highly reliable adhesive composition was completed by appropriately controlling the curing density of the radical compound.
본 명세서는 라디칼계 접착제 조성물, 접착제층, 편광판 및 화상표시장치를 제공하고자 한다.An object of the present specification is to provide a radical-based adhesive composition, an adhesive layer, a polarizing plate, and an image display device.
본 명세서의 일 실시상태는, 라디칼계 접착제 조성물로서, 경화 후 Tan δ(Tan Delta) 피크에 의한 유리전이온도가 100℃ 이상 130℃ 이하이고, 80℃에서 저장 모듈러스(Storage Modulus)가 1,000MPa 이상 2,000MPa 이하이며, 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 2종 이상의 다관능 아크릴레이트 화합물을 55 중량부 내지 70 중량부 포함하고, 상기 다관능 아크릴레이트 화합물 중 1종 이상은 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 150℃ 이상이며, 상기 다관능 아크릴레이트 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 150℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 30 중량부 내지 60 중량부 포함하는 라디칼계 접착제 조성물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification is a radical-based adhesive composition, wherein the glass transition temperature by the Tan δ (Tan Delta) peak after curing is 100° C. or more and 130° C. or less, and the storage modulus at 80° C. is 1,000 MPa or more 2,000 MPa or less, and contains 55 to 70 parts by weight of two or more polyfunctional acrylate compounds, based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition, and at least one of the polyfunctional acrylate compounds has a glass transition temperature (Glass Transition Temperature, T g ) is 150 ℃ or more, with respect to 100 parts by weight of the total polyfunctional acrylate compound, the glass transition temperature (Glass Transition Temperature, T g ) is 150 ℃ or more polyfunctional acrylate compound 30 including 60 parts by weight to 60 parts by weight A radical-based adhesive composition is provided.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 상기 라디칼계 접착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 접착제층을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification provides an adhesive layer comprising the radical-based adhesive composition or a cured product thereof.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 상기 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 구비된 보호필름을 포함하는 편광판을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification is a polarizer; the adhesive layer provided on at least one surface of the polarizer; and a protective film provided on the adhesive layer.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 표시패널; 및 상기 표시패널의 일면 또는 양면에 구비된 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification includes a display panel; and the polarizing plate provided on one or both surfaces of the display panel.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 라디칼계 접착제 조성물은 경화 후, 높은 유리전이온도와 고온에서의 높은 저장 모듈러스를 가짐으로써 우수한 내열성을 구현할 수 있다.After curing, the radical-based adhesive composition according to an exemplary embodiment of the present specification can implement excellent heat resistance by having a high glass transition temperature and a high storage modulus at a high temperature.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 예시적인 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 예시적인 적층 구조를 나타낸 도이다.1 is a view showing an exemplary laminated structure of a polarizing plate according to an exemplary embodiment of the present specification.
2 is a diagram illustrating an exemplary laminated structure of a polarizing plate according to an exemplary embodiment of the present specification.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In the present specification, when a member is said to be located "on" another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member exists between the two members.
본 명세서에서 Tan δ(Tan Delta)는 저장 모듈러스와 손실 모듈러스의 비를 의미한다. 구체적으로, 상기 Tan δ(Tan Delta)는 하기의 식으로 나타낼 수 있다. In this specification, Tan δ (Tan Delta) means the ratio of the storage modulus to the loss modulus. Specifically, the Tan δ (Tan Delta) may be expressed by the following formula.
Tan δ(Tan Delta) = 저장 모듈러스 / 손실 모듈러스Tan δ (Tan Delta) = storage modulus / loss modulus
본 명세서에서 유리전이온도란, 고분자 물질이 유리와 같은 딱딱한 고체 상태에서 탄성을 가지는 고무 상태로 전환되는 온도를 의미한다. 유리전이온도는 모노머의 구조적 성질에 따라 결정되며, 따라서 고분자는 중합된 모노머 종류에 따라 고유의 유리전이온도를 가지게 된다. 유리전이온도가 낮을수록 물질의 유연성이 높아지고, 유리전이온도가 높을수록 물질은 견고해진다. 모노머는 그 자체로 유리전이온도를 측정할 수 없기 때문에, 일반적으로 모노머의 호모 폴리머를 중합하여 유리전이온도를 측정한다. 그러나, 본 명세서에서는 Tan δ(Tan Delta) 값으로부터 유리전이온도를 결정한다. 온도에 따른 Tan δ(Tan Delta) 값에서 가장 큰 값(피크)을 가지는 Tan δmax에 해당하는 온도가 유리전이온도이다.In the present specification, the glass transition temperature means a temperature at which a polymer material is converted from a hard solid state such as glass to a rubber state having elasticity. The glass transition temperature is determined according to the structural properties of the monomer, and therefore, the polymer has an intrinsic glass transition temperature according to the type of the polymerized monomer. The lower the glass transition temperature, the higher the flexibility of the material, and the higher the glass transition temperature, the stronger the material. Since the monomer itself cannot measure the glass transition temperature, in general, the glass transition temperature is measured by polymerizing a homopolymer of the monomer. However, in the present specification, the glass transition temperature is determined from the value of Tan δ (Tan Delta). The temperature corresponding to Tan δ max having the largest value (peak) in Tan δ (Tan Delta) values according to temperature is the glass transition temperature.
본 명세서의 일 실시상태는 라디칼계 접착제 조성물에 관한 것으로서, 상기 라디칼계 접착제 조성물의 경화 후, Tan δ(Tan Delta) 피크에 의한 유리전이온도가 100℃ 이상 130℃ 이하이고, 80℃에서 저장 모듈러스(Storage Modulus)가 1,000MPa 이상 2,000MPa 이하인 것을 특징으로 한다. An exemplary embodiment of the present specification relates to a radical-based adhesive composition, and after curing the radical-based adhesive composition, the glass transition temperature by the Tan δ (Tan Delta) peak is 100° C. or more and 130° C. or less, and the storage modulus at 80° C. (Storage Modulus) is characterized in that 1,000 MPa or more and 2,000 MPa or less.
또한, 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 2종 이상의 다관능 아크릴레이트 화합물을 55 중량부 내지 70 중량부 포함하고, 상기 다관능 아크릴레이트 화합물 중 1종 이상은 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 150℃ 이상이며, 상기 다관능 아크릴레이트 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 150℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 30 중량부 내지 60 중량부 포함한다.In addition, based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition, 55 to 70 parts by weight of at least two kinds of polyfunctional acrylate compounds are included, and at least one of the polyfunctional acrylate compounds has a glass transition temperature (Glass Transition). Temperature, T g ) is 150 ° C. or higher, and with respect to 100 parts by weight of the total polyfunctional acrylate compound, the glass transition temperature (Glass Transition Temperature, T g ) is 150 ° C. or higher polyfunctional acrylate compound 30 parts by weight to Contains 60 parts by weight.
상기 라디칼계 접착제 조성물을 편광자와 보호필름을 접착하는데 사용할 경우, 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 상기 라디칼계 접착제 조성물의 경화 후, 고온에서의 저장 모듈러스가 높을수록 편광판의 열 충격성에서 유리하다.When the radical-based adhesive composition is used to adhere the polarizer and the protective film, excellent adhesion may be provided. After curing of the radical-based adhesive composition, the higher the storage modulus at high temperature, the more advantageous in thermal shock properties of the polarizing plate.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물의 경화 시, 온도조건은 23℃이고, 상대습도는 55%이며, 광량은 1,000mJ/cm2이다.In an exemplary embodiment of the present specification, upon curing of the radical-based adhesive composition, the temperature condition is 23° C., the relative humidity is 55%, and the amount of light is 1,000 mJ/cm 2 .
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물의 Tan δ(Tan Delta) 피크에 의한 유리전이온도는 100℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 113℃ 이상 130℃ 이하이다. Tan δ(Tan Delta) 피크에 의한 유리전이온도가 상기 범위인 경우, 신뢰성을 평가하는 온도 범위에서 접착층의 열변형이 거의 없어 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the glass transition temperature by the Tan δ (Tan Delta) peak of the radical-based adhesive composition is 100° C. or more and 130° C. or less, preferably 113° C. or more and 130° C. or less. When the glass transition temperature due to the Tan δ (Tan Delta) peak is within the above range, there is almost no thermal deformation of the adhesive layer in the temperature range for evaluating reliability, so high reliability can be secured.
상기 라디칼계 접착제 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 80 중량부 이상 90 중량부 이하로 포함하며, 라디칼 중합성 화합물이 아닌 중합성 화합물을 포함하지 않거나, 소량, 예컨대 10 중량부 미만으로 포함하는 접착제 조성물을 의미한다. 예컨대, 에폭시 작용기를 갖는 화합물은 라디칼 중합성이 아닌 양이온 중합성 재료로서, 중합 성질이 아닌 다른 기능 부여를 위한 첨가제로서 사용되는 경우에도 그 양이 소량이므로 결과적으로, 경화 후 IR 스펙트럼에서 에테르 결합 피크(1,080cm-1)를 가지고 있지 않게 된다.The radical-based adhesive composition contains 80 parts by weight or more and 90 parts by weight or less of the radical-based adhesive composition based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition, and does not contain a polymerizable compound other than a radically polymerizable compound, or a small amount, such as It means an adhesive composition comprising less than 10 parts by weight. For example, a compound having an epoxy functional group is a cationically polymerizable material that is not radically polymerizable, and its amount is small even when used as an additive for imparting functions other than polymerization properties. As a result, the ether bond peak in the IR spectrum after curing (1,080 cm -1 ) no longer has.
상기 Tan δ(Tan Delta)를 측정하기 위해 먼저 라디칼계 접착제 조성물을 이형필름에 코팅하고 온도 23℃ 및 상대습도 55% 조건에서 1,000mJ/cm2의 광량을 조사하여 광경화시켜 접착필름을 제조한다. 이 때 접착필름의 두께는 30㎛ 내지 50㎛이며, 예컨대 30㎛일 수 있다. 이형필름을 제거한 후, 가로×세로×두께(5.3mm×5mm×30㎛)의 크기로 제조한 시편을 DMA Q800(TA instrument)를 사용하여 Temperature sweep test(Strain 0.04%, Preload force 0.05N, Force Track 125%, Frequency 1Hz)로 0℃부터 150℃까지 5℃으로 승온시키면서 저장 모듈러스를 측정한다. 이후 분석 툴을 이용하여 얻어진 그래프 상의 Y축을 Tan δ(Tan Delta)의 수치 변화로 설정하고, 가장 큰 값을 가지는 Tan δmax에서의 온도를 유리전이온도라고 정의한다. To measure the Tan δ (Tan Delta), first, a radical-based adhesive composition is coated on a release film and photocured by irradiating an amount of light of 1,000 mJ/cm 2 at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 55% to prepare an adhesive film. . At this time, the thickness of the adhesive film is 30㎛ to 50㎛, for example, may be 30㎛. After removing the release film, a specimen prepared in the size of width × length × thickness (5.3 mm × 5 mm × 30 μm) was subjected to a temperature sweep test (Strain 0.04%, Preload force 0.05 N, Force) using DMA Q800 (TA instrument). Measure the storage modulus while raising the temperature from 0℃ to 150℃ to 5℃ with Track 125%, Frequency 1Hz). Then, the Y-axis on the graph obtained using the analysis tool is set as the numerical change of Tan δ (Tan Delta), and the temperature at Tan δ max having the largest value is defined as the glass transition temperature.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물의 80℃에서의 저장 모듈러스는 1,000MPa 이상 2,000MPa 이하, 바람직하게는 1,200MPa 이상 2,000MPa이하일 수 있다. 상기 저장 모듈러스의 범위는 80℃에서의 저장 모듈러스로서, 80℃이외의 온도에서의 저장 모듈러스는 다른 값을 가질 수 있다. 80℃에서의 저장 모듈러스가 상기 범위인 경우, 편광자와 보호필름 사이에 구비된 접착제층의 편광자 보호 성능이 효과적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 열충격과 같은 가혹환경에서 편광자의 크랙 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. In an exemplary embodiment of the present specification, the storage modulus at 80° C. of the radical-based adhesive composition may be 1,000 MPa or more and 2,000 MPa or less, preferably 1,200 MPa or more and 2,000 MPa or less. The range of the storage modulus is a storage modulus at 80°C, and the storage modulus at a temperature other than 80°C may have a different value. When the storage modulus at 80° C. is within the above range, the polarizer protection performance of the adhesive layer provided between the polarizer and the protective film may be effectively performed. Specifically, it is possible to effectively suppress the occurrence of cracks in the polarizer in a harsh environment such as thermal shock.
80℃에서의 저장 모듈러스가 1,000Mpa 미만인 경우에는 열충격 평가과정에서 온도에 의한 편광자의 수축과 팽창을 억제하기 어려워 편광자의 크랙이 발생되며, 80℃에서의 저장 모듈러스가 2,000Mpa 초과일 경우 편광자와 적층하는 기재에 따라서 편광판 휨 현상을 초래할 수 있다.When the storage modulus at 80°C is less than 1,000Mpa, it is difficult to suppress the shrinkage and expansion of the polarizer due to temperature in the thermal shock evaluation process, and cracks occur in the polarizer. Depending on the substrate to be used, the polarizing plate may be bent.
본 명세서에서 상기 크랙은 편광판은 MD(machine direction) 방향으로의 길게 깨진 부분을 의미할 수 있다. 예컨대, 상기 크랙의 길이는 0.01 mm 이상일 수 있다. In the present specification, the crack may refer to a long broken portion of the polarizing plate in the MD (machine direction) direction. For example, the length of the crack may be 0.01 mm or more.
상기 저장 모듈러스를 측정하기 위해 먼저 라디칼계 접착제 조성물을 이형필름에 코팅하고 온도 23℃ 및 상대습도 55% 조건에서 1,000mJ/cm2의 광량을 조사하여 광경화시켜 접착필름을 제조한다. 이 때 접착필름의 두께는 30㎛ 내지 50㎛이며, 예컨대 30㎛일 수 있다. 이형필름을 제거한 후, 가로×세로×두께(5.3mm×5mm×30㎛)의 크기로 제조한 시편을 DMA Q800(TA instrument)를 사용하여 Temperature sweep test(strain 0.04%, Preload force: 0.05N, Force Track: 125%, Frequency: 1Hz)로 0℃부터 150℃까지 5℃으로 승온시키면서 저장 모듈러스를 측정하였다.In order to measure the storage modulus, first, a radical-based adhesive composition is coated on a release film and photo-cured by irradiating an amount of light of 1,000 mJ/cm 2 at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 55% to prepare an adhesive film. At this time, the thickness of the adhesive film is 30㎛ to 50㎛, for example, may be 30㎛. After removing the release film, a specimen prepared in the size of width × length × thickness (5.3 mm × 5 mm × 30 μm) was subjected to a temperature sweep test (strain 0.04%, preload force: 0.05 N, using DMA Q800 (TA instrument)) The storage modulus was measured while raising the temperature from 0° C. to 150° C. to 5° C. with Force Track: 125%, Frequency: 1 Hz).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물은 2종 이상의 다관능 아크릴레이트 화합물을 함유할 수 있다. 2종 이상의 다관능 아크릴레이트를 함유할 경우, 1종의 다관능 아크릴레이트를 함유한 라디칼 중합성 화합물보다 더 적절한 경화밀도를 이루어 양호한 접착력을 부여할 수 있다. 따라서, 편광자에 적용되는 경우, 열충격에 의한 편광자의 크랙 발생을 막을 수 있다.In one embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition contains a radically polymerizable compound. In addition, the radically polymerizable compound may contain two or more types of polyfunctional acrylate compounds. When two or more types of polyfunctional acrylates are contained, better adhesion can be provided by achieving a more appropriate curing density than a radically polymerizable compound containing one type of polyfunctional acrylate. Therefore, when applied to a polarizer, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the polarizer due to thermal shock.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트 화합물의 전체 함량은 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 55 중량부 내지 70 중량부, 또는 55 중량부 내지 65 중량부 정도인 것이 좋다.In an exemplary embodiment of the present specification, the total content of the polyfunctional acrylate compound is about 55 parts by weight to 70 parts by weight, or 55 parts by weight to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition. good.
상기 다관능 아크릴레이트 화합물의 전체 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 양호한 접착성을 유지하면서 경화 후 높은 저장 모듈러스를 확보할 수 있다.When the total content of the polyfunctional acrylate compound satisfies the above range, it is possible to secure a high storage modulus after curing while maintaining good adhesion.
상기 다관능 아크릴레이트 화합물로는 예컨대, 디프로필렌 글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글루콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디 아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디 아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 디메틸올 트리사이클로데칸 디아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸1,3-디옥산-5일]메틸 아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the polyfunctional acrylate compound include dipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethyleneglucol diacrylate, polyethyleneglucol diacrylate, neopentylglycol diacrylate, 3-methyl- 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ditrimethylolpropanetetra acrylate, dipentaeryth Ritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate, [2-[1,1-dimethyl-2[(1-oxoallyl)oxy]ethyl ]-5-ethyl 1,3-dioxan-5yl] methyl acrylate, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 유리전이온도가 150℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함한다.In an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition includes a polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 150° C. or higher.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 유리전이온도가 170℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함한다.In an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition includes a polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 170° C. or higher.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 유리전이온도가 250℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함한다.In an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition includes a polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 250° C. or higher.
유리전이온도가 250℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하였을 때, Tan δ(Tan Delta) 피크로부터 더 높은 유리전이온도를 가지고, 고온에서의 저장 모듈러스가 더 높다.When a polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 250° C. or higher is included, the glass transition temperature is higher from the Tan δ (Tan Delta) peak, and the storage modulus at high temperature is higher.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트 화합물의 유리전이온도는 예컨대, 400℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다. In an exemplary embodiment of the present specification, the glass transition temperature of the polyfunctional acrylate compound may be, for example, 400° C. or less or 300° C. or less.
상기 유리전이온도가 150℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물로는, 예를 들면, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 (Tg: 214℃), 2-[1,1-디메틸-2[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5일]메틸 아크릴레이트 (Tg: 180℃), 9-비스[4-(2-아크릴로옥시에톡시) 페닐플로렌 (Tg: 179℃) 및 (트리스히드록시에틸이소시아누레이트)트리아크릴레이트 (Tg: 272℃) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As the polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 150° C. or higher, for example, dimethyloltricyclodecane diacrylate (Tg: 214° C.), 2-[1,1-dimethyl-2[(1-oxo) allyl)oxy]ethyl]-5-ethyl-1,3-dioxan-5yl]methyl acrylate (Tg: 180° C.), 9-bis[4-(2-acrylooxyethoxy)phenylfluorene ( Tg: 179° C.) and (trishydroxyethyl isocyanurate) triacrylate (Tg: 272° C.) may be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
상기 유리전이온도가 150℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물의 함량은 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 15 중량부 내지 40 중량부, 20 중량부 내지 40 중량부, 또는 30 중량부 내지 40 중량부 정도인 것이 좋다. The content of the polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 150° C. or higher is 15 parts by weight to 40 parts by weight, 20 parts by weight to 40 parts by weight, or 30 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition. It is good to be about part by weight.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 2종의 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 유리전이온도가 100℃ 이상 150℃ 미만인 다관능 아크릴레이트 화합물과 유리전이온도가 150℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물이 조합될 수 있고, 또는 사슬 구조의 다관능 아크릴레이트 화합물과 고리를 포함하는 구조의 다관능 아크릴레이트 화합물이 조합될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition may include two types of polyfunctional acrylate compounds. For example, a polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 100° C. or more and less than 150° C. and a polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 150° C. or more may be combined, or a polyfunctional acrylate compound having a chain structure and a ring. Polyfunctional acrylate compounds of the structure may be combined.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 2종의 다관능 아크릴레이트 화합물로서 디프로필렌 글리콜디아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 또는 디프로필렌 글리콜디아크릴레이트 및 [2-[1,1-디메틸-2[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸1,3-디옥산-5일]메틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition is dipropylene glycol diacrylate and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate or dipropylene glycol as two types of polyfunctional acrylate compounds. diacrylate and [2-[1,1-dimethyl-2[(1-oxoallyl)oxy]ethyl]-5-ethyl1,3-dioxan-5yl]methyl acrylate.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 단관능 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 단관능 아크릴레이트계 화합물은 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 25 중량부, 또는 1 중량부 내지 25 중량부 정도인 것이 좋다. 상기 단관능 아크릴레이트계 화합물로는 예컨대, 페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라 하이드로퓨라닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition may further include a monofunctional acrylate-based compound. The monofunctional acrylate-based compound is preferably in an amount of 0.01 parts by weight to 25 parts by weight, or about 1 part by weight to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the radical adhesive composition. The monofunctional acrylate-based compound may include, for example, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofuranyl acrylate, isodecyl acrylate, and lauryl acrylate, but is limited thereto. it's not going to be
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 에폭시 화합물을 중합성 화합물로 포함하지 않고, 첨가제로서 소량 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 함량은 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 더 바람직하게는, 0.1 중량부 내지 1 중량부이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition does not include an epoxy compound as a polymerizable compound, and may include a small amount as an additive. The content of the epoxy compound is 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 3 parts by weight, more preferably, 0.1 parts by weight to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition. am.
상기 라디칼계 접착제 조성물의 에폭시 화합물 포함 여부는 IR 스펙트럼을 측정하여 확인할 수 있다. 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시계 접착제 조성물은 에폭시 링이 개환됨으로써 생성되는 에테르 결합으로 인해, IR 스펙트럼에서 에테르 결합 피크(1,080cm-1)를 가지는 반면, 아크릴레이트 화합물을 포함하는 라디칼계 접착제 조성물은 에테르 결합 피크를 가지고 있지 않다. 또한, 1,200cm-1-1,000cm-1 부근에서 에폭시계 접착제 조성물은 3개의 피크를 확인할 수 있으나, 라디칼계 접착제 조성물은 단 1개의 피크만 발견된다.Whether the radical-based adhesive composition contains an epoxy compound can be confirmed by measuring an IR spectrum. The epoxy-based adhesive composition containing the epoxy compound has an ether bond peak (1,080 cm -1 ) in the IR spectrum due to the ether bond generated by ring opening of the epoxy ring, whereas the radical-based adhesive composition containing the acrylate compound has an ether bond It has no binding peaks. In addition, in the vicinity of 1,200cm -1 -1,000cm -1 , the epoxy-based adhesive composition can confirm three peaks, but only one peak is found in the radical-based adhesive composition.
상기 라디칼 중합성 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 친수성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 사용될 수 있다. 적어도 하나의 친수성 관능기를 갖는 화합물은 기재와의 상용성을 높여 기재 표면과 접착제 간의 상용성을 증진하는 효과를 발휘한다. 특히, 편광자에 사용될 경우, 기재와 편광자 사이의 접착제의 우수한 접착력을 제공할 수 있다.As the radical polymerizable compound, a radical polymerizable compound having at least one hydrophilic functional group in a molecule may be used. The compound having at least one hydrophilic functional group exhibits an effect of enhancing compatibility between the substrate surface and the adhesive by increasing compatibility with the substrate. In particular, when used for a polarizer, it is possible to provide excellent adhesion of the adhesive between the substrate and the polarizer.
상기 친수성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 20 중량부, 13 중량부 내지 20 중량부 또는 15 중량부 내지 20 중량부 정도인 것이 좋다.The amount of the radically polymerizable compound having a hydrophilic functional group is preferably about 10 parts by weight to 20 parts by weight, 13 parts by weight to 20 parts by weight, or 15 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition.
또한, 라디칼 중합성 화합물로는 분자 내에 탄소간 불포화 이중 결합이 존재함으로써 라디칼 중합이 가능한 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 친수성 관능기는 히드록시기, 카르복시기, 우레탄기, 아민기, 아마이드기 등 수소 결합이 가능한 것이면 특별히 제한 되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 히드록시기인 것이 우수한 접착력의 구현을 위하여 보다 바람직하다. 예컨대, 상기 친수성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1개 이상의 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 예를 들면, 히드록시기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상이 될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.In addition, the radically polymerizable compound may be used without any particular limitation as long as radical polymerization is possible due to the presence of an unsaturated double bond between carbons in the molecule. At this time, the hydrophilic functional group is not particularly limited as long as hydrogen bonding is possible, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a urethane group, an amine group, an amide group, etc., but among them, a hydroxyl group is more preferable for the implementation of excellent adhesion. For example, the radically polymerizable compound having a hydrophilic functional group may be a (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 5 carbon atoms, having one or more hydroxyl groups. For example, monofunctional (meth)acrylate having a hydroxyl group is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2- It may be one or more of hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more can be used for
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 2종 이상의 다관능 아크릴레이트 화합물 및 1종의 친수성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition may include two or more types of polyfunctional acrylate compounds and a radically polymerizable compound having one type of hydrophilic functional group.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 2종 이상의 다관능 아크릴레이트 화합물, 1종의 단관능 아크릴레이트 화합물 및 1종의 친수성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있다.According to another exemplary embodiment, the radical-based adhesive composition may include two or more types of polyfunctional acrylate compounds, one type of monofunctional acrylate compound, and one type of radically polymerizable compound having a hydrophilic functional group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 광산발생제를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition may include a photoacid generator.
상기 광산발생제는 활성 에너지선에 의해 산(H+)을 발생시키는 화합물을 의미하는 것으로, 본 발명에서 사용 가능한 광산발생제로는, 예를 들면, 요오드늄 염(Iodonium salt) 또는 설포늄 염(Sulfonium salt)이 포함된 광양이온 개시제인 것이 바람직하다. 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 광산발생제의 구체적인 예로는, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐) 요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로 안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸) 페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸) 페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 설포늄 염(Sulfonium salt)이 포함된 광산발생제의 구체적인 예로는, 예를 들면 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트, 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트, (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티모네이트 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The photo-acid generator means a compound that generates an acid (H + ) by active energy ray, and as a photo-acid generator usable in the present invention, for example, an iodonium salt or a sulfonium salt ( Sulfonium salt) is preferably included as a photocationic initiator. Specific examples of the photoacid generator containing an iodonium salt include (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dode Sylphenyl) iodonium hexafluoro antimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- ( 1-methylethyl)phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and the like, but are not limited thereto. Specific examples of the photoacid generator containing a sulfonium salt include, for example, diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexa Fluorophosphate, (phenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -iodonium hexafluorophosphate, (thiodi-4,1-phenylene) bis (diphenylsulfonium) dihexafluoroantimo nate and (thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluorophosphate, and the like, but are not limited thereto.
상기 광산발생제의 함량은 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 15 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 광산발생제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내수성을 부여하는데 유리하다.The content of the photoacid generator may be about 0.5 to 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 12 parts by weight, more preferably about 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition. When the photo-acid generator satisfies the above content range, the adhesive can be cured smoothly, and it is advantageous to impart excellent water resistance.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 라디칼 중합 개시제는 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로서, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 중합 개시제들을 제한 없이 사용할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition includes a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator according to an exemplary embodiment of the present specification is for improving the curing rate by promoting radical polymerization, and radical polymerization initiators generally used in the art may be used without limitation.
예를 들어, 상기 라디칼 중합 개시제로는 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 1-히드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.For example, as the radical polymerization initiator, 2,4-diethylthioxanthone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylform Mate, oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, Alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4- It may be at least one selected from the group consisting of (methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone and phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 라디칼 중합 개시제의 함량은 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 2 중량부 내지 4 중량부인 것이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 라디칼계 접착제 조성물이 라디칼 중합 개시제를 상기 범위로 포함하는 경우에는 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있는 효과가 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the content of the radical polymerization initiator is 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, or 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition. It is preferable to deny When the radical-based adhesive composition according to an exemplary embodiment of the present specification includes a radical polymerization initiator in the above range, there is an effect that the adhesive can be smoothly cured.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물은 접착력 증대용 첨가제를 포함한다. 상기 접착력 증대용 첨가제는 접착제 조성물이 포함하는 모노머를 서로 잘 중합시키고 접착력을 향상시키기 위해 추가된다. 상기 접착력 증대용 첨가제의 종류에는 제한이 없으며, 상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부 기준으로 5 중량부 내지 25 중량부, 10 중량부 내지 25 중량부 또는 15 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present specification, the radical-based adhesive composition includes an additive for increasing adhesion. The additive for increasing the adhesive strength is added in order to polymerize the monomers included in the adhesive composition well with each other and to improve the adhesive strength. The type of the additive for increasing the adhesive strength is not limited, and it is preferably 5 to 25 parts by weight, 10 to 25 parts by weight, or 15 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the radical-based adhesive composition.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착력 증대용 첨가제는 실란 커플링제이다. 실란 커플링제가 포함되는 경우, 실란 커플링제가 접착제의 표면 에너지를 낮춤으로써 접착제 웨팅성(wetting)이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 상기 실란 커플링제는 특별히 한정하지 않으나, 에폭시를 함유하는 것이 바람직하며, 그 예로 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the additive for increasing adhesion is a silane coupling agent. When the silane coupling agent is included, the adhesive wetting property may be improved by lowering the surface energy of the adhesive by the silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited, but preferably contains an epoxy, for example, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trie oxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 라디칼계 접착제 조성물의 박리력은 2.5 N/2cm 이상 7 N/2cm 이하이다. In an exemplary embodiment of the present specification, the peeling force of the radical-based adhesive composition is 2.5 N/2cm or more and 7 N/2cm or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 예컨대, 셀룰로오스계 필름을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스계 필름은 수산화 칼륨(KOH)수용액에 침지함으로써 전처리하여 사용할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the protective film is for supporting and protecting the polarizer, for example, a cellulose-based film. The cellulose-based film may be pretreated and used by immersing it in an aqueous potassium hydroxide (KOH) solution.
상기 박리력을 측정하기 위해 전처리된 셀룰로오스 보호 필름에 스포이드로 상기 라디칼계 접착제 조성물을 도포하고, 편광자(PVA 소자)의 양면에 적층한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정하여, 라미네이터(5m/min)를 통과시킨 후, 상기 필름이 적층된 면에 UV 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여, 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 온도 20℃, 습도 50%의 조건에서 편광판을 제조하였다. To measure the peeling force, the radical-based adhesive composition is applied with a dropper to the pretreated cellulose protective film, laminated on both sides of a polarizer (PVA element), and then the conditions are set so that the thickness of the final adhesive layer is 1 to 2 μm Then, after passing through the laminator (5 m / min), using a UV irradiation device (Metal halide lamp) on the surface on which the film is laminated, by irradiating ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 temperature 20 ℃, humidity of 50% A polarizing plate was prepared under the conditions.
제조된 편광판을 온도 20℃, 습도 70% 조건에서 1일 방치한 후, 폭 20mm, 길이 100mm로 재단하고, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 30m/min, 90도 각도로 박리하여 편광자와 기재 필름간의 박리력을 측정한다. After leaving the prepared polarizing plate at 20°C and 70% humidity for 1 day, it was cut to a width of 20mm and a length of 100mm, and texture analyzer equipment (TA-XT Plus by Stable Micro Systems), speed 30m/min, 90 degrees By peeling at an angle, the peeling force between a polarizer and a base film is measured.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 라디칼계 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착제층을 제공한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, there is provided an adhesive layer formed using the radical-based adhesive composition.
상기 접착제층은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 또는 보호필름의 일면에 라디칼계 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 보호필름을 합판한 후 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 도포는 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.The adhesive layer may be formed by a method well known in the art. For example, a radical-based adhesive composition is applied to one surface of a polarizer or a protective film to form an adhesive layer, and then the polarizer and the protective film are laminated and then cured. In this case, the coating may be performed by coating methods well known in the art, for example, spin coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating, and the like.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제층의 평균 두께는 0㎛ 초과 20㎛ 이하 정도, 0㎛ 초과 10㎛ 이하 정도, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛ 또는 0.1㎛ 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 접착제층의 두께가 너무 얇은 경우에는 접착제층의 균일도 및 접착력이 저하될 수 있으며, 접착제층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 편광판 외관이 주름지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the average thickness of the adhesive layer is preferably more than 0 μm to about 20 μm or less, more than 0 μm to about 10 μm, and preferably about 0.1 μm to 10 μm or 0.1 μm to 5 μm. . This is because, when the thickness of the adhesive layer is too thin, the uniformity and adhesive strength of the adhesive layer may be reduced, and when the thickness of the adhesive layer is too thick, a problem in which the appearance of the polarizing plate is wrinkled may occur.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 구비되고, 상기 라디칼계 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 구비된 보호필름을 포함하는 편광판을 제공한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, a polarizer; an adhesive layer provided on at least one surface of the polarizer and formed using the radical adhesive composition; and a protective film provided on the adhesive layer.
도 1에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은, 편광자(103); 및 상기 편광자의 일면에 순차적으로 구비된 제1 접착제층(102) 및 제1 보호필름(101)을 포함한다.Referring to FIG. 1 , a polarizing plate according to an exemplary embodiment of the present specification includes: a
또 다른 실시상태에 따른 편광판은, 도 2와 같이 편광자(103)의 양면에 각각 제1 접착제층(102) 및 제2 접착제층(104)을 매개로 제1 보호필름(101) 및 제2 보호필름(105)이 구비된다. A polarizing plate according to another exemplary embodiment is a first
상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호필름을 포함하는 상태를 의미한다.The polarizer is not particularly limited, and a polarizer well known in the art, for example, a film made of polyvinyl alcohol (PVA) containing iodine or a dichroic dye may be used. The polarizer may be manufactured by dyeing the PVA film with iodine or a dichroic dye, but the manufacturing method thereof is not particularly limited. In the present specification, a polarizer means a state that does not include a protective film, and a polarizer means a state that includes a polarizer and a protective film.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate) 필름, 시클로올레핀 폴리머(COP, Cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한 없이 사용될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the protective film is for supporting and protecting the polarizer, and protective films of various materials generally known in the art, for example, a cellulose-based film, polyethylene terephthalate (PET) , polyethylene terephthalate) film, cycloolefin polymer (COP, cycloolefin polymer) film, acrylic film, etc. may be used without limitation.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호필름은 셀룰로오스계 필름일 수 있다. 또한, 접착력을 상향하기 위하여 상기 셀룰로오스계 필름 표면에 코로나 처리를 수행하거나 KOH 용액으로 수세 처리 과정을 추가할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the protective film may be a cellulose-based film. In addition, corona treatment may be performed on the surface of the cellulosic film in order to increase adhesion, or a water washing treatment process with KOH solution may be added.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 표시패널; 및 상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 구비된 전술한 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, a display panel; and the above-described polarizing plate provided on one or both surfaces of the display panel.
상기 표시 패널은 액정 패널, 플라즈마 패널 및 유기발광 패널일 수 있다.The display panel may be a liquid crystal panel, a plasma panel, and an organic light emitting panel.
이에 따라, 상기 화상표시장치는 액정표시장치(LCD), 플라즈마 표시장치(PDP) 및 유기전계발광 표시장치(OLED)일 수 있다.Accordingly, the image display device may be a liquid crystal display device (LCD), a plasma display device (PDP), and an organic light emitting display device (OLED).
보다 구체적으로, 상기 화상표시장치는 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자를 포함하는 편광판일 수 있다. 즉, 상기 편광판은 요오드 및/또는 이색성 염료가 염착된 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호필름을 포함하는 편광판에 있어서, 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상인 편광 해소 영역을 갖고, 상기 편광 해소 영역의 산술평균거칠기(Ra)가 200nm이하이며, 편광도가 10% 이하이고, 새깅(sagging)이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.More specifically, the image display device may be a liquid crystal display device including a liquid crystal panel and polarizing plates provided on both sides of the liquid crystal panel, wherein at least one of the polarizing plates is according to the exemplary embodiment of the present specification described above. It may be a polarizing plate including a polarizer. That is, the polarizing plate is a polarizing plate including a polyvinyl alcohol-based polarizer dyed with iodine and/or a dichroic dye and a protective film provided on at least one surface of the polyvinyl alcohol-based polarizer. has a depolarization region having a single transmittance of 80% or more, an arithmetic mean roughness (Ra) of 200 nm or less, a polarization degree of 10% or less, and a sagging of 10 μm or less of the depolarization region.
이때, 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동 행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(예를 들어, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.In this case, the type of the liquid crystal panel included in the liquid crystal display is not particularly limited. For example, it is not limited to the type, TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, F (ferroelectic) type or PD (polymer dispersed) type panels such as passive matrix type; an active matrix type panel such as a two terminal type or a three terminal type; All known panels such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel may be applied. In addition, other components constituting the liquid crystal display device, for example, the types of upper and lower substrates (eg, color filter substrates or array substrates), etc. are not particularly limited, and configurations known in this field are not limited. can be employed
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present specification to those of ordinary skill in the art.
<제조예 1> 라디칼계 접착제 조성물의 제조<Preparation Example 1> Preparation of a radical-based adhesive composition
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3
라디칼계 접착제 조성물 전체 104.8 중량부에 대하여 하기 표 1의 조성을 가지는 라디칼계 접착제 조성물을 제조하였다.A radical-based adhesive composition having the composition shown in Table 1 below was prepared based on 104.8 parts by weight of the total radical-based adhesive composition.
(중량부)radically polymerizable compound
(parts by weight)
발생제
(중량부)mine
generator
(parts by weight)
중합개시제
(중량부)radical
polymerization initiator
(parts by weight)
커플링제
(중량부)silane
coupling agent
(parts by weight)
-DPGDA: 디프로필렌 글리콜디아크릴레이트-DPGDA: dipropylene glycol diacrylate
-M370: 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트-M370: tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate
-R-604: [2-[1,1-디메틸-2[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5일]메틸 아크릴레이트-R-604: [2-[1,1-dimethyl-2[(1-oxoallyl)oxy]ethyl]-5-ethyl-1,3-dioxan-5yl]methyl acrylate
-4-HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트-4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate
-TMPTA: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트-TMPTA: trimethylolpropane triacrylate
-POEA: 페녹시에틸 아크릴레이트-POEA: phenoxyethyl acrylate
-I250: (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄 헥사플루오로 포스페이트-I250: (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]iodonium hexafluorophosphate
-TPO: 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드-TPO: diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide
-DETX: 2,4-디에틸티옥산톤-DETX: 2,4-diethylthioxanthone
-KBM403: (3-글리시독시프로필) 트리메톡시실란-KBM403: (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane
<제조예 2> 편광판의 제조<Preparation Example 2> Preparation of a polarizing plate
전처리하여 비누화된 셀룰로오스 보호 필름(TAC1 or TAC2)에 스포이드로 상기 라디칼계 접착제 조성물을 도포하고, 편광자(PVA 소자)의 양면에 적층한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 필름이 적층된 면에 UV 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여, 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다. 이 때, 편광판은 온도 20℃, 습도 50%의 조건에서 제조하였다.Apply the radical-based adhesive composition with a dropper to the pre-treated and saponified cellulose protective film (TAC1 or TAC2), laminate it on both sides of the polarizer (PVA element), and set the conditions so that the thickness of the final adhesive layer is 1 to 2 μm After that, it was passed through a laminator (5 m/min). Then, using a UV irradiation device (metal halide lamp) on the surface on which the film was laminated, a polarizing plate was prepared by irradiating ultraviolet rays of 1,000 mJ/cm 2 . At this time, the polarizing plate was prepared under the conditions of a temperature of 20 °C and a humidity of 50%.
<실험예 1> 라디칼계 접착제 조성물의 유리전이온도 및 저장 모듈러스 측정<Experimental Example 1> Measurement of Glass Transition Temperature and Storage Modulus of Radical Adhesive Composition
라디칼계 접착제 조성물을 이형필름(PET 필름)에 코팅하고 온도 23℃, 상대습도 55% 조건에서 1,000mJ/cm2의 광량을 조사하여 광경화시켜 두께 30~50㎛의 접착필름을 제조하였다. 이형필름을 제거한 후, 가로×세로×두께(5.3mm×5mm×30㎛)의 크기로 제조한 시편을 DMA Q800(TA instrument)를 사용하여 Temperature sweep test(strain 0.04%, Preload force: 0.05N, Force Track: 125%, Frequency: 1Hz)로 0℃부터 150℃까지 5℃으로 승온시키면서 저장 모듈러스를 측정하고 80℃에서 측정된 값을 읽었다. 이후 분석 툴을 이용하여 얻어진 그래프 상의 Y축을 Tan δ(Tan Delta)의 수치 변화로 설정하고, 가장 큰 값을 가지는 Tan δmax에서의 온도를 기록하였다.A radical-based adhesive composition was coated on a release film (PET film), and photo-cured by irradiating an amount of light of 1,000 mJ/cm 2 at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 55% to prepare an adhesive film having a thickness of 30 to 50 μm. After removing the release film, a specimen prepared in the size of width × length × thickness (5.3 mm × 5 mm × 30 μm) was subjected to a temperature sweep test (strain 0.04%, preload force: 0.05 N, using DMA Q800 (TA instrument)) The storage modulus was measured while raising the temperature from 0°C to 150°C to 5°C with Force Track: 125%, Frequency: 1Hz), and the measured value at 80°C was read. Then, the Y-axis on the graph obtained using the analysis tool was set as the numerical change of Tan δ (Tan Delta), and the temperature at Tan δ max having the largest value was recorded.
상기의 실험예 1에 따른 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The measurement results according to Experimental Example 1 are shown in Table 2 below.
유리전이온도(℃)at Tanδ max
Glass transition temperature (℃)
저장 모듈러스(MPa)at 80°C
Storage modulus (MPa)
<실험예 2> 라디칼계 접착제 조성물의 박리력 측정<Experimental Example 2> Measurement of peel force of radical-based adhesive composition
상기와 같이 제조된 편광판을 온도 20℃, 습도 70% 조건에서 1일 방치한 후, 폭 20mm, 길이 100mm로 재단하고, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 30m/min, 90도 각도로 박리하여 편광자와 기재 필름간의 박리력을 측정하였다. 이때, 박리력이 2.5N/2cm 이상을 ◎, 2.0N/2cm 이상 2.5N/2cm 미만을 ○, 1.0N/2cm 이상 2.0N/2cm 미만을 X, 1.0N/2cm 미만인 경우를 XX로 표시하였다. The polarizing plate prepared as described above was left for one day at a temperature of 20° C. and a humidity of 70%, and then cut to a width of 20 mm and a length of 100 mm, and a texture analyzer device (TA-XT Plus, manufactured by Stable Micro Systems) at a speed of 30 m/min. , the peeling force between the polarizer and the base film was measured by peeling at an angle of 90 degrees. At this time, a peeling force of 2.5N/2cm or more was denoted by ◎, 2.0N/2cm or more and less than 2.5N/2cm as ○, 1.0N/2cm or more and less than 2.0N/2cm as X, and XX when it was less than 1.0N/2cm. .
<실험예 3> 내수성 평가<Experimental Example 3> Water resistance evaluation
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 이용하여 제조된 편광판을 유리기판과의 밀착성을 위한 점착 필름을 부착하고, 편광자의 흡수축에 직각이 되는 방향으로 150mm, 흡수축 방향으로 150mm로 재단한 뒤 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)하고, 이를 24시간 실온에서 방치하였다. 이후 이 유리판을 60℃의 수조에 24시간동안 방치하고 꺼내었다. 이 샘플의 외관을 육안으로 확인하여 색빠짐, 필름의 박리여부를 확인하였다.A polarizing plate prepared by using the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 is attached with an adhesive film for adhesion to a glass substrate, and 150 mm in a direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer, in the absorption axis direction After cutting to 150 mm, lamination was performed on a glass substrate, and this was left at room temperature for 24 hours. After that, the glass plate was left in a water bath at 60° C. for 24 hours and then taken out. The appearance of this sample was visually checked to confirm color loss and peeling of the film.
<실험예 4> 열충격 안정성<Experimental Example 4> Thermal shock stability
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 이용하여 제조된 편광판을 유리기판과의 밀착성을 위한 점착 필름을 부착하고, 편광자의 흡수축에 직각이 되는 방향으로 150mm, 흡수축 방향으로 150mm로 재단한 뒤 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)하고, 이를 -40℃에서 30분 동안 방치한 후, 이를 다시 80℃에서 30분동안 방치하는 것을 100회 반복하여 수행하였다. 그런 다음, 편광판 외관에 변형 여부를 육안으로 평가하였다. A polarizing plate prepared by using the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 is attached with an adhesive film for adhesion to a glass substrate, and 150 mm in a direction perpendicular to the absorption axis of the polarizer, in the absorption axis direction After cutting to 150 mm, lamination was carried out on a glass substrate, and this was left at -40°C for 30 minutes, and then left at 80°C for 30 minutes, which was repeated 100 times. Then, the appearance of the polarizing plate was visually evaluated for deformation.
편광판의 외관이 변형이 없는 경우를 우수로, 재단부 1mm 미만의 크랙이 발생한 경우를 양호로, 1mm 이상의 크랙이 발생한 경우를 나쁨으로 표시하였다.A case in which the appearance of the polarizing plate had no deformation was rated as excellent, a case in which a crack of less than 1 mm in the cut part occurred was rated as good, and a case in which a crack of 1 mm or more occurred was denoted as bad.
상기의 실험예 2 내지 4에 따른 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The results according to Experimental Examples 2 to 4 are shown in Table 3 below.
(60℃, 24h)high temperature water resistance
(60℃, 24h)
(-40→80℃)thermal shock
(-40→80℃)
(전처리)TAC 1
(Pretreatment)
(전처리)TAC 2
(Pretreatment)
상기 표 2 및 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 라디칼계 접착제 조성물(실시예 1 내지 5)에서 비교예 1 내지 3의 조성물보다 경화 후 높은 유리전이온도 및 80℃에서 높은 저장 모듈러스가 측정되었으며, 실시예 1 내지 5의 라디칼계 접착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판이 비교예 1 내지 3의 조성물을 이용하여 제조된 편광판보다 박리력, 고온 내수성 및 열충격성이 우수하였다. As can be seen from Tables 2 and 3, in the radical-based adhesive composition (Examples 1 to 5) according to the present invention, a higher glass transition temperature and a higher storage modulus at 80° C. after curing than the compositions of Comparative Examples 1 to 3 were measured. , The polarizing plates prepared using the radical-based adhesive composition of Examples 1 to 5 were superior to those of the polarizing plates prepared using the compositions of Comparative Examples 1 to 3 in peel strength, high temperature water resistance, and thermal shock properties.
구체적으로, 2종의 다관능 아크릴레이트 화합물을 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 55 중량부 이상 포함하며, 유리전이온도가 150℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 라디칼계 접착제 조성물을 편광판에 사용하였을 때, 2.5N/2cm 이상의 박리력을 가지고, 60℃에서 색빠짐 또는 필름 박리가 일어나지 않는 우수한 고온 내수성을 가지며, 열충격시(-40→80℃) 편광판의 외관에 변형이 없거나 1mm 미만의 크랙이 발생하였다. 특히 유리전이온도가 250℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 4의 라디칼계 접착제 조성물의 경화 후 유리전이온도 및 80℃에서의 저장 모듈러스가 더 높다.Specifically, a radical-based adhesive composition comprising a polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 150° C. or higher, including 55 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the radical-based adhesive composition of the two kinds of polyfunctional acrylate compounds When used in , it has a peeling force of 2.5N/2cm or more, has excellent high-temperature water resistance that does not cause color loss or film peeling at 60°C, and there is no deformation in the appearance of the polarizing plate during thermal shock (-40→80°C) or less than 1mm of cracks occurred. In particular, the glass transition temperature and storage modulus at 80° C. after curing of the radical-based adhesive compositions of Examples 1 to 4 including the polyfunctional acrylate compound having a glass transition temperature of 250° C. or higher are higher.
101: 제1 보호필름
102: 제1 접착제층
103: 편광자
104: 제2 접착제층
105: 제2 보호필름101: first protective film
102: first adhesive layer
103: polarizer
104: second adhesive layer
105: second protective film
Claims (14)
상기 라디칼계 접착제 조성물의 경화 후, Tan δ(Tan Delta) 피크에 의한 유리전이온도가 100℃ 이상 130℃ 이하이고,
상기 라디칼계 접착제 조성물의 경화 후, 80℃에서 저장 모듈러스(Storage Modulus)가 1,000MPa 이상 2,000MPa 이하이며,
상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 2종 이상의 다관능 아크릴레이트 화합물을 55 중량부 내지 70 중량부 포함하고,
상기 다관능 아크릴레이트 화합물 중 1종 이상은 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 150℃ 이상이며,
상기 다관능 아크릴레이트 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 150℃ 이상인 다관능 아크릴레이트 화합물을 30 중량부 내지 60 중량부 포함하는 라디칼계 접착제 조성물. A radical-based adhesive composition comprising:
After curing of the radical-based adhesive composition, the glass transition temperature by the Tan δ (Tan Delta) peak is 100° C. or more and 130° C. or less,
After curing of the radical-based adhesive composition, the storage modulus at 80 ° C. is 1,000 MPa or more and 2,000 MPa or less,
Based on 100 parts by weight of the total amount of the radical-based adhesive composition, 55 to 70 parts by weight of at least two kinds of polyfunctional acrylate compounds are included,
At least one of the polyfunctional acrylate compounds has a glass transition temperature (T g ) of 150° C. or higher,
Based on 100 parts by weight of the total polyfunctional acrylate compound, the glass transition temperature (Glass Transition Temperature, T g ) comprising 30 parts by weight to 60 parts by weight of the polyfunctional acrylate compound of 150 ℃ or more Radical adhesive composition.
상기 라디칼계 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 에폭시 화합물을 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함하는 것인 라디칼계 접착제 조성물.The method according to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the total radical-based adhesive composition, the radical-based adhesive composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of an epoxy compound.
상기 라디칼계 접착제 조성물은 광산발생제를 포함하는 것인 라디칼계 접착제 조성물.The method according to claim 1,
The radical-based adhesive composition is a radical-based adhesive composition comprising a photo-acid generator.
상기 광산발생제는 광양이온 개시제인 것인 라디칼계 접착제 조성물.4. The method according to claim 3,
The photoacid generator is a radical-based adhesive composition that is a photocation initiator.
상기 라디칼계 접착제 조성물은 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것인 라디칼계 접착제 조성물.The method according to claim 1,
The radical-based adhesive composition is a radical-based adhesive composition comprising a radical polymerization initiator.
상기 라디칼계 접착제 조성물은 접착력 증대용 첨가제를 더 포함한 것인 라디칼계 접착제 조성물.The method according to claim 1,
The radical-based adhesive composition further comprises an additive for increasing adhesion.
상기 접착력 증대용 첨가제는 실란 커플링제인 것인 라디칼계 접착제 조성물.7. The method of claim 6,
The additive for increasing the adhesive strength is a radical-based adhesive composition of a silane coupling agent.
상기 라디칼계 접착제 조성물의 박리력은 2.5N/2cm 이상인 것인 라디칼계 접착제 조성물.The method according to claim 1,
The peeling force of the radical-based adhesive composition is 2.5N/2cm or more of the radical-based adhesive composition.
상기 라디칼계 접착제 조성물은 경화 후 IR 스펙트럼에서 에테르 결합피크를 갖지 않는 것인 라디칼계 접착제 조성물.The method according to claim 1,
The radical-based adhesive composition is a radical-based adhesive composition that does not have an ether bond peak in the IR spectrum after curing.
상기 편광자의 적어도 일면에 구비되고, 청구항 10에 따른 접착제층; 및
상기 접착제층 상에 구비된 보호필름을 포함하는 편광판.polarizer;
The adhesive layer according to claim 10, provided on at least one surface of the polarizer; and
A polarizing plate comprising a protective film provided on the adhesive layer.
상기 접착제층의 두께는 0.1μm 내지 10μm 인 것인 편광판.12. The method of claim 11,
A polarizing plate having a thickness of 0.1 μm to 10 μm of the adhesive layer.
상기 보호필름은 셀룰로오스계 필름인 것인 편광판.12. The method of claim 11,
The protective film is a polarizing plate that is a cellulose-based film.
상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 구비된 청구항 11에 따른 편광판을 포함하는 화상표시장치.display panel; and
An image display device comprising the polarizing plate according to claim 11 provided on one or both surfaces of the display panel.
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