KR102310584B1 - 상이한 카본 블랙 입자를 함유하는 전극 및 배터리 - Google Patents

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Abstract

전극은 제1 리튬 이온계 전기활성 물질; 제1 오일 흡수가를 갖는 제1 카본 블랙 입자; 및 제1 카본 블랙 입자와 상이한 제2 카본 블랙 입자를 포함하며, 제2 카본 블랙 입자는 제1 오일 흡수가보다 더 큰 제2 오일 흡수가를 갖는다. 다른 전극 및 전극의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

상이한 카본 블랙 입자를 함유하는 전극 및 배터리
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 6월 15일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/520,138을 우선권 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 상이한 카본 블랙 입자를 포함하는 전극 및 배터리에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 전자 장치 및 전기 차량과 같은 다양한 적용을 위한 전기 에너지 공급원으로서 통상적으로 사용된다. 리튬-이온 배터리는 전형적으로, 충전 및 방전 동안에 리튬 이온 및 전자가 전극으로부터 전극으로 이동할 수 있게 하는 음극 (예를 들어, 흑연) 및 양극 (하기에 기재됨)을 포함한다. 전극과 접촉하는 전해질 용액은 이온이 이동할 수 있는 전도성 매질을 제공한다. 전극들 사이의 직접 반응을 방지하기 위해, 이온-투과성 격막이 전극들을 물리적 및 전기적으로 격리하는데 사용된다. 배터리가 장치를 위한 에너지 공급원으로서 사용될 때, 전극들에 전기적 접촉이 이루어져서, 전자는 장치를 통해 유동하여 전력을 제공할 수 있고 리튬 이온은 전해질을 통해 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동할 수 있다.
양극은 전형적으로 적어도 전기활성 물질, 결합제, 및 전도성 첨가제를 갖는 혼합물 (예를 들어, 페이스트로서 도포됨)을 지지하는 전도성 집전체를 포함한다. 전기활성 물질, 예컨대 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이온을 수용 및 방출할 수 있다. 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드는 전기활성 입자에 결속성을, 그리고 집전체에 접착성을 제공하는데 사용된다. 전형적으로, 전기활성 물질 및 결합제가 전기적으로 절연성 및 불량한 전도성이기 때문에, 전도성 첨가제 (예를 들어, 흑연 및 카본 블랙)가 전극의 전자 전도성을 향상시키기 위해 첨가된다. 이러한 전자 전도성은 배터리가 잘 수행되는데 바람직하다.
한 측면에서, 본 발명은 2개 이상의 상이한 카본 블랙 입자 집단을 포함하는 전극 및 배터리를 특징으로 한다. 카본 블랙 입자 집단은 하기 특성 중 1개 이상이 임의의 조합으로 상이할 수 있다: 구조 또는 형태; 표면적; 입자 크기 분포; 표면 에너지; 밀도; 및/또는 이들이 조성물 중에 분산된 수준.
카본 블랙 입자가 일반적으로 전기 에너지를 생성시키는 전기화학 반응에 포함되지 않기 때문에, 이러한 입자는 배터리의 특정한 성능 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는데, 이는 이들이 전극에 함유될 수 있는 전기활성 물질의 양을 사실상 감소시키기 때문이다. 그러나, 가능한 한 효율적으로 표적화된 전기 전도성을 전극에 제공하는 카본 블랙 입자를 선택함으로써, (예를 들어, 전극의 용량 및 에너지 밀도에 대한) 카본 블랙 입자의 부정적인 효과가 감소될 수 있고, 전극 및 배터리의 성능이 향상될 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 상이한 카본 블랙 입자 집단은 전극에서 상이한 유형의 전도성을 증진시킴으로써 전극이 사용되는 배터리 및 전극의 전체 성능을 증진시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
보다 구체적으로, 전극에서 단범위 전도도 및 장범위 전도도를 향상시키도록 상이한 카본 블랙 입자 집단을 선택하여 사용한다. 단범위 전도도는 전기활성 물질의 입자들 사이의 전자 전도성을 지칭한다. 단범위 전도도는 카본 블랙 입자를 사용하여 전기활성 물질의 입자들 사이의 전도성 가교 또는 연결점을 생성함으로써 달성된다. 일부 실시양태에서, 이러한 가교는 카본 블랙 입자가 전기활성 물질의 입자를 코팅할 때 형성될 수 있다. 단범위 전도도를 제공하는데 적합한 카본 블랙 입자는 저차 구조, 및 특정 실시양태에서 높은 표면적을 갖는 입자; 전기활성 물질의 입자에 대한 친화성을 제공하는 비교적 높은 표면 에너지를 갖는 입자; 비교적 낮은 밀도를 갖는 입자; 및/또는 (예를 들어, 전기활성 물질의 입자의 크기에 비해) 비교적 낮은 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함한다. 장범위 전도도는 전기활성 물질의 입자와 집전체 사이의 전자 전도성을 지칭한다. 장범위 전도도를 제공하는데 적합한 카본 블랙 입자는 고차 구조, 및 특정 실시양태에서 낮은 표면적을 갖는 입자; 전기활성 물질의 입자에 친화성을 덜 제공하는 비교적 낮은 표면 에너지를 갖는 입자; 비교적 높은 밀도를 갖는 입자; 및/또는 (전기활성 물질의 입자의 크기에 비해) 비교적 높은 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함한다.
단범위 및 장범위 전도도 둘 다를 제공할 수 있는 상이한 카본 블랙 입자 집단의 블렌드 (예를 들어, 물리적 혼합물)를 사용함으로써, 전도성 경로가 전극 전체에 걸쳐 균일하게 생성될 수 있다. 그 결과, 전극 및 배터리의 전체 성능이 향상될 수 있다. 이러한 향상은 보다 높은 에너지 밀도 및/또는 보다 높은 출력 능력에 의해 입증될 수 있고, 이들 둘 다는 전기 차량 및 고급 전자 장치와 같은 적용에서 요구가 증가되고 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 제1 리튬 이온계 전기활성 물질; 제1 오일 흡수가를 갖는 제1 카본 블랙 입자; 및 제1 카본 블랙 입자와 상이하며 제1 오일 흡수가보다 더 큰 제2 오일 흡수가를 갖는 제2 카본 블랙 입자를 포함하는 전극을 특징으로 한다.
하나 이상의 측면의 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적을 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적보다 더 작은 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 오일 흡수가는 100 내지 200 mL/100 g 범위이다. 제2 오일 흡수가는 200 내지 350 mL/100 g 범위이다. 제1 카본 블랙 입자는 150 내지 1500 m2/g 범위의 제1 BET 표면적을 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 50 내지 150 m2/g 범위의 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제2 카본 블랙 입자에 대해 1:10 내지 10:1의 비로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 리튬 이온계 전기활성 물질에 대해 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 0.5 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 이중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 0.5 내지 2 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 2 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 표면 에너지를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 표면 에너지보다 더 낮은 제2 표면 에너지를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 5 내지 20 mJ/m2 범위의 제1 표면 에너지를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 0.1 내지 5 mJ/m2 범위의 제2 표면 에너지를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 밀도를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 밀도보다 더 높은 제2 밀도를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 0.05 내지 0.2 g/cm3 범위의 제1 밀도를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위의 제2 밀도를 갖는다. 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 0.1 내지 20 마이크로미터 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 전극은 제2 리튬 이온계 전기활성 물질을 추가로 포함하며, 여기서 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 리튬 이온계 전기활성 물질은 5 마이크로미터 < D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 전극은 40 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 전극의 실시양태를 포함하는 배터리를 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 제1 리튬 이온계 전기활성 물질; 제1 표면 에너지를 갖는 제1 카본 블랙 입자; 및 제1 카본 블랙 입자와 상이하며 제1 표면 에너지보다 더 작은 제2 표면 에너지를 갖는 제2 카본 블랙 입자를 포함하는 전극을 특징으로 한다.
하나 이상의 측면의 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적을 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적보다 더 작은 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 표면 에너지는 5 내지 20 mJ/m2 범위이다. 제2 표면 에너지는 0.1 내지 5 mJ/m2 범위이다. 제1 카본 블랙 입자는 150 내지 1500 m2/g 범위의 제1 BET 표면적을 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 50 내지 150 m2/g 범위의 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제2 카본 블랙 입자에 대해 1:10 내지 10:1의 비로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 리튬 이온계 전기활성 물질에 대해 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 0.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 이중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 0.5 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 2 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 밀도를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 밀도보다 더 높은 제2 밀도를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 0.05 내지 0.2 g/cm3 범위의 제1 밀도를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위의 제2 밀도를 갖는다. 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 0.1 내지 20 마이크로미터 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 전극은 제2 리튬 이온계 전기활성 물질을 추가로 포함하며, 여기서 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 리튬 이온계 전기활성 물질은 5 마이크로미터 < D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 전극은 40 마이크로미터 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 제1 리튬 이온계 전기활성 물질; 제1 밀도를 갖는 제1 카본 블랙 입자; 및 제1 카본 블랙 입자와 상이하며 제1 밀도보다 더 큰 제2 밀도를 갖는 제2 카본 블랙 입자를 포함하는 전극을 특징으로 한다.
하나 이상의 측면의 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적을 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적보다 더 작은 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 밀도는 0.05 내지 0.2 g/cm3 범위이다. 제2 밀도는 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위이다. 제1 카본 블랙 입자는 150 내지 1500 m2/g 범위의 제1 BET 표면적을 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 50 내지 150 m2/g 범위의 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제2 카본 블랙 입자에 대해 1:10 내지 10:1의 비로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 리튬 이온계 전기활성 물질에 대해 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 0.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 이중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 0.5 내지 2 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 2 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 0.1 내지 20 마이크로미터 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 전극은 제2 리튬 이온계 전기활성 물질을 추가로 포함하며, 여기서 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 리튬 이온계 전기활성 물질은 5 마이크로미터 < D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 전극은 40 마이크로미터 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 제1 수준의 분산을 갖는 제1 카본 블랙 입자를 형성하는 것; 제1 수준의 분산보다 더 낮은 제2 수준의 분산을 갖는 제2 카본 블랙 입자를 형성하는 것; 및 제1 및 제2 카본 블랙 입자를 제1 리튬 이온계 전기활성 물질과 조합하는 것을 포함하는, 전극을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 제1 리튬 이온계 전기활성 물질과 제1 및 제2 카본 블랙 입자를 조합하는 것을 포함하며, 제1 카본 블랙 입자는 제1 수준의 분산을 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 수준의 분산보다 더 낮은 제2 수준의 분산을 갖는 것인, 전극을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
하나 이상의 측면의 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 오일 흡수가를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 오일 흡수가보다 더 큰 제2 오일 흡수가를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적을 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적보다 더 작은 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 100 내지 200 mL/100 g 범위의 오일 흡수가를 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 오일 흡수가가 200 내지 350 mL/100 g 범위이다. 제1 카본 블랙 입자는 150 내지 1500 m2/g 범위의 제1 BET 표면적을 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 50 내지 150 m2/g 범위의 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제2 카본 블랙 입자에 대해 1:10 내지 10:1의 비로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 리튬 이온계 전기활성 물질에 대해 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 0.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 이중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 0.5 내지 2 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 2 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 표면 에너지를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 표면 에너지보다 더 낮은 제2 표면 에너지를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 5 내지 20 mJ/m2 범위의 제1 표면 에너지를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 0.1 내지 5 mJ/m2 범위의 제2 표면 에너지를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 밀도를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 밀도보다 더 높은 제2 밀도를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 0.05 내지 0.2 g/cm3 범위의 제1 밀도를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위의 제2 밀도를 갖는다. 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 0.1 내지 20 마이크로미터 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 방법은 제1 및 제2 카본 블랙 입자를 제2 리튬 이온계 전기활성 물질과 조합하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 리튬 이온계 전기활성 물질은 5 마이크로미터 < D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 전극은 40 마이크로미터 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 제1 수준의 분산을 갖는 제1 카본 블랙 입자, 및 제1 수준의 분산보다 더 낮은 제2 수준의 분산을 갖는 제2 카본 블랙 입자; 및 용매를 포함하는 조성물을 특징으로 한다. 전극 및/또는 배터리는 본원에 기재된 조성물 및 다양한 실시양태를 사용하여 제조될 수 있다.
하나 이상의 측면의 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 오일 흡수가를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 오일 흡수가보다 더 큰 제2 오일 흡수가를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적을 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적보다 더 작은 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 100 내지 200 mL/100 g 범위의 오일 흡수가를 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 오일 흡수가가 200 내지 350 mL/100 g 범위이다. 제1 카본 블랙 입자는 150 내지 1500 m2/g 범위의 제1 BET 표면적을 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 50 내지 150 m2/g 범위의 제2 BET 표면적을 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제2 카본 블랙 입자에 대해 1:10 내지 10:1의 비로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 리튬 이온계 전기활성 물질에 대해 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 0.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 이중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 0.5 내지 2 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제2 카본 블랙 입자는 2 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 표면 에너지를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 표면 에너지보다 더 낮은 제2 표면 에너지를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 5 내지 20 mJ/m2 범위의 제1 표면 에너지를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 0.1 내지 5 mJ/m2 범위의 제2 표면 에너지를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 밀도를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 밀도보다 더 높은 제2 밀도를 갖는다. 제1 카본 블랙 입자는 제1 밀도가 0.05 내지 0.2 g/cm3 범위이고, 제2 카본 블랙 입자는 제2 밀도가 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위이다. 조성물은 제1 리튬 이온계 전기활성 물질을 추가로 포함한다. 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 0.1 내지 20 마이크로미터 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 조성물은 추가로 제2 리튬 이온계 전기활성 물질을 포함하며, 여기서 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 리튬 이온계 전기활성 물질은 5 마이크로미터 < D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 상이한 수준의 분산으로 분산된 동일한 카본 블랙 입자를 포함한다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 상이한 카본 블랙 입자를 포함한다. 용매로는 N-메틸피롤리돈이 포함된다.
본 발명의 다른 측면, 특징, 및 이점은 그의 실시양태의 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 3종의 상이한 혼합 도구로 제조된 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중의 LITX® 200D 첨가제 및 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF) 슬러리의 입자 크기 분포의 플롯이다.
도 2는 3종의 상이한 혼합 도구로 제조된 NMP 중의 LITX® 200D 첨가제 및 PVDF 슬러리로 코팅된 건조 96.5:2:1.5 니켈 코발트 망가니즈 산화물 (NCM):카본 블랙 (CB):PVDF 전극 시트 저항 대 전극 밀도의 플롯이다.
도 3은 3종의 상이한 혼합 도구로 제조된 NMP 중의 LITX® 200D 첨가제 및 PVDF 슬러리로부터 제조된 하프 코인-전지에서의 96.5:2:1.5 NCM:CB:PVDF 전극에 대한 용량 대 방전 레이트의 플롯이다.
도 4는 LITX® 300 첨가제의 3종의 상이한 밀링 형태로 제조된 NMP 중의 LITX® 300 첨가제 및 PVDF 슬러리의 입자 크기 분포의 플롯이다.
도 5는 96.4:0.6:1 (리튬 코발트 옥시드 (LCO):NCM 80:20):CB:PVDF 전극에서의 LITX® 300 첨가제의 밀링 형태의 함수로서의 3.3g/cc 압축 전극 시트 저항의 플롯이다.
도 6은 LITX® 300 첨가제의 3종의 상이한 밀링 형태로 제조된 NMP 중의 LITX® 300 첨가제 및 PVDF 슬러리로부터 제조된 하프 코인-전지에서의 96.4:0.6:1 (LCO:NCM 80:20):CB:PVDF 전극에 대한 용량 대 방전 레이트의 플롯이다.
도 7은 실시예 5에 기재된 바와 같이, 슬러리 중 상이한 수준의 분산을 갖는 LITX® HP 첨가제의 입자 크기 분포의 플롯이다.
도 8은 실시예 5에 기재된 샘플의 시트 저항의 플롯이다.
도 9는 실시예 5에 기재된 선택된 샘플에 대한 다양한 방전 레이트에서의 전지 성능을 보여주는 플롯이다.
도 10은 실시예 6에 기재된 바와 같이, 슬러리 중 상이한 수준의 분산을 갖는 LITX® 200 첨가제의 입자 크기 분포의 플롯이다.
도 11은 실시예 6에 기재된 샘플에 대한 캐소드 저항 대 전극 밀도의 플롯이다.
도 12는 실시예 6에 기재된 샘플에 대한 용량 대 C-레이트의 플롯이다.
이하, 상이한 카본 블랙 입자의 2종 이상의 집단을 갖는 전극 및 배터리, 및 전극 및 배터리의 제조 방법이 기재된다. 전극 내에서 단범위 전도도를 증진시키는 적어도 1종의 카본 블랙 입자 집단 ("제1 카본 블랙 입자")이 선택되어 사용되고, 전극 내에서 장범위 전도도를 증진시키는 카본 블랙 입자의 적어도 또 다른 집단 ("제2 카본 블랙 입자")이 선택되어 사용된다.
단범위 전도도를 증진시키기 위해, 전극 내의 전기활성 물질의 입자들 사이의 전자적 연결을 제공하는 것을 돕는 1개 이상의 특성을 임의의 조합으로 갖도록 제1 카본 블랙 입자가 선택된다. 이들 특성은 비교적 저차 구조, 및 일부 실시양태에서 비교적 높은 표면적; 비교적 높은 표면 에너지; 비교적 낮은 밀도; 및/또는 비교적 낮은 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, "비교적 높은" 및 "비교적 낮은"은 본원에 기재된 제2 카본 블랙 입자에 대해 상대적인 것이다.
일부 실시양태에서, 제1 카본 블랙 입자는 비교적 낮은 오일 흡수가 (OAN)를 갖고, 이는 입자의 비교적 저차 구조 또는 낮은 부피-점유 특성을 나타낸다. 주어진 질량에 대해, 저차 구조 카본 블랙은 보다 고차 구조를 갖는 다른 카본 블랙보다 더 적은 부피를 점유할 수 있다. 배터리 전극에서 전도성 첨가제로서 사용되는 경우, 비교적 낮은 OAN을 갖는 카본 블랙 입자는 (예를 들어, 전기활성 물질의 입자를 코팅함으로써) 전기활성 물질의 입자들 사이의 연결을 보다 효과적으로 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 100 내지 200 mL/100 g 범위의 OAN을 갖는다. OAN은, 예를 들어 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 100 내지 190 mL/100 g, 또는 100 내지 180 mL/100 g, 또는 100 내지 170 mL/100 g, 또는 100 내지 160 mL/100 g, 또는 100 내지 150 mL/100 g, 또는 100 내지 140 mL/100 g, 또는 100 내지 130 mL/100 g, 또는 100 내지 120 mL/100 g, 또는 110 내지 200 mL/100 g, 또는 110 내지 190 mL/100 g, 또는 110 내지 180 mL/100 g, 또는 110 내지 170 mL/100 g, 또는 110 내지 160 mL/100 g, 또는 110 내지 150 mL/100 g, 또는 110 내지 140 mL/100 g, 또는 110 내지 130 mL/100 g, 또는 120 내지 200 mL/100 g, 또는 120 내지 190 mL/100 g, 또는 120 내지 180 mL/100 g, 또는 120 내지 170 mL/100 g, 또는 120 내지 160 mL/100 g, 또는 120 내지 150 mL/100 g, 또는 120 내지 140 mL/100 g, 또는 130 내지 200 mL/100 g, 또는 130 내지 190 mL/100 g, 또는 130 내지 180 mL/100 g, 또는 130 내지 170 mL/100 g, 또는 130 내지 160 mL/100 g, 또는 130 내지 150 mL/100 g, 또는 140 내지 200 mL/100 g, 또는 140 내지 190 mL/100 g, 또는 140 내지 180 mL/100 g, 또는 140 내지 170 mL/100 g, 또는 140 내지 160 mL/100 g, 또는 150 내지 200 mL/100 g, 또는 150 내지 190 mL/100 g, 또는 150 내지 180 mL/100 g, 또는 150 내지 170 mL/100 g, 또는 160 내지 200 mL/100 g, 또는 160 내지 190 mL/100 g, 또는 160 내지 180 mL/100 g, 또는 170 내지 200 mL/100 g, 또는 170 내지 190 mL/100 g, 또는 180 내지 200 mL/100 g. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 본원에 개시된 모든 OAN 값은 에폭시화 지방산 에스테르 (EFA) 오일 및 절차 B를 사용하여 ASTM D 2414-16에 기재된 방법에 의해 결정하였다. ASTM D 2414-13a의 방법은 본원에 참조로 포함된다. 비교적 저차 구조를 갖는 카본 블랙 입자의 예는 미국 특허 번호 9,053,871에 기재되어 있고, LITX® (예를 들어, LITX® 200 카본), PBX® (예를 들어, PBX® 09 카본), 벌칸(VULCAN)® XC, CSX-946, 및 SC2 제품명 하에 캐보트 코포레이션 (매사추세츠주 빌레리카)으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
저차 구조를 갖는 것과 조합하여, 특정 실시양태에서, 제1 카본 블랙 입자는 비교적 높은 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 총 표면적을 갖는다. 보다 높은 표면적을 갖는 입자는 입자가 전기활성 물질 입자를 충분히 접촉 (예를 들어, 코팅)되게 하고 목적하는 전극 전도도를 제공함으로써 배터리의 성능을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 150 내지 1,500 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적은, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 150 내지 1,300 m2/g, 또는 150 내지 1,100 m2/g, 또는 150 내지 900 m2/g, 또는 150 내지 700 m2/g, 또는 150 내지 500 m2/g, 또는 150 내지 300 m2/g, 또는 350 내지 1,500 m2/g, 또는 350 내지 1,300 m2/g, 또는 350 내지 1,100 m2/g, 또는 350 내지 900 m2/g, 또는 350 내지 700 m2/g, 또는 350 내지 500 m2/g, 또는 550 내지 1,500 m2/g, 또는 550 내지 1,300 m2/g, 또는 550 내지 1,100 m2/g, 또는 550 내지 900 m2/g, 또는 550 내지 700 m2/g, 또는 750 내지 1,500 m2/g, 또는 750 내지 1,300 m2/g, 또는 750 내지 1,100 m2/g, 또는 750 내지 900 m2/g, 또는 950 내지 1,500 m2/g, 또는 950 내지 1,300 m2/g, 또는 950 내지 1,100 m2/g, 또는 1,050 내지 1,500 m2/g, 또는 1,050 내지 1,300 m2/g, 또는 1,150 내지 1,500 m2/g, 또는 1,150 내지 1,300 m2/g, 또는 1,350 내지 1,500 m2/g. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 본원에 개시된 모든 BET 표면적 값은 "BET 질소 표면적"을 지칭하고 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 ASTM D6556-10에 의해 결정된다. 저차 구조 및 높은 표면적을 갖는 카본 블랙 입자의 예는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 9,053,871에 기재되어 있다. 비교적 높은 BET 표면적을 갖는 카본 블랙 입자의 예는 미국 특허 번호 9,053,871에 기재되어 있고, LITX® (예를 들어, LITX® 200 카본), PBX® (예를 들어, PBX® 09 카본), 벌칸® XC, CSX-946, 블랙 펄스(BLACK PEARLS)® (예를 들어, 블랙 펄(BLACK PEARL)® 2000 카본), 및 SC2 제품명 하에 캐보트 코포레이션 (매사추세츠주 빌레리카)으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 카본 블랙 입자는 저차 구조 및/또는 높은 표면적과 조합하여, 또는 그와 독립적으로, 비교적 높은 표면 에너지를 갖는다. 높은 표면 에너지는 전기활성 물질의 입자에 대한 친화성을 제1 카본 블랙 입자에 제공하고, 이에 의해 카본 블랙 입자가 전기활성 물질의 입자들 사이의 연결로서 보다 효과적으로 작용되게 하는 것으로 여겨진다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 표면 에너지는 동적 증기 (물) 수착 (DVS) 또는 물 확산 압력 (하기 기재됨)에 의해 결정된다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 5 내지 15 mJ/m2 범위의 표면 에너지 (SE)를 갖는다. 표면 에너지는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 5 내지 13 mJ/m2, 또는 5 내지 11 mJ/m2, 또는 5 내지 9 mJ/m2, 또는 7 내지 15 mJ/m2, 또는 7 내지 13 mJ/m2, 또는 7 내지 11 mJ/m2, 또는 9 내지 15 mJ/m2, 또는 9 내지 13 mJ/m2, 또는 11 내지 15 mJ/m2. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 비교적 높은 표면 에너지를 갖는 카본 블랙 입자의 예는 벌칸® XC, CSX-946, 및 블랙 펄® (예를 들어, 블랙 펄® 2000 카본) 제품명 하에 캐보트 코포레이션 (매사추세츠주 빌레리카)으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
물 확산 압력은 (물을 전혀 흡수하지 않은) 카본 블랙의 표면과 수증기 사이의 상호작용 에너지의 척도이다. 확산 압력은 샘플이 제어된 분위기로부터 물을 흡착함에 따라 샘플의 질량 증가를 관찰함으로써 결정된다. 시험에서, 샘플 주위의 분위기의 상대 습도 (RH)는 0% (순수한 질소)로부터 약 100% (물로 포화된 질소)까지 증가된다. 샘플 및 분위기가 항상 평형인 경우, 샘플의 물 확산 압력 (πe)은 하기와 같이 정의된다:
Figure 112020003892851-pct00001
여기서 R은 기체 상수이고, T는 온도이고, A는 본원에 기재된 바와 같은 샘플의 BET 표면적이고, Γ는 샘플 상의 흡착수의 양 (몰/그램으로 전환된 것)이고, P는 분위기 내의 물의 부분압이고, Po는 분위기 내의 포화 증기압이다. 실제로, 표면 상의 물의 평형 흡착은 1개 또는 (바람직하게는) 수 개의 별개의 분압에서 측정되고, 적분은 곡선 하 면적에 의해 추정된다.
물 확산 압력을 측정하기 위한 절차는 문헌 [Dynamic Vapor Sorption Using Water, Standard Operating Procedure", rev. Feb. 8, 2005] (본원에 그 전문이 참조로 포함됨)에 상술되어 있고, 여기에 요약된다. 분석 전에, 분석될 카본 블랙 100 mg을 오븐에서 125℃에서 30분 동안 건조시켰다. 표면 측정 시스템 DVS1 기기 (에스엠에스 인스트루먼츠(SMS Instruments)에 의해 공급됨, 캘리포니아주 모나르치 비치) 내의 인큐베이터가 25℃에서 2시간 동안 안정한지를 보장한 후, 샘플 컵을 샘플 및 참조 챔버 둘 다에 로딩하였다. 컵을 건조시키고 안정한 질량 기준선을 확립하기 위해 목표 RH를 10분 동안 0%로 설정하였다. 정전기를 방전시키고 저울을 칭량한 후에, 카본 블랙 약 10 내지 12 mg을 샘플 챔버 내의 컵에 첨가하였다. 샘플 챔버를 밀봉한 후, 샘플을 0% RH에서 평형화시켰다. 평형화 후, 샘플의 초기 질량을 기록하였다. 이어서 질소 분위기의 상대습도를 약 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 95% RH의 수준으로 순차적으로 증가시키고, 이때 시스템이 각각의 RH 수준에서 20분 동안 평형화되게 하였다. 각각의 습도 수준에서 흡착된 물의 질량을 기록하고, 이로부터 물 확산 압력을 계산하였다 (상기 참조). 측정을 2개의 개별 샘플에 대해 두 번 실행하였고 평균 값을 기록하였다.
일부 실시양태에서, 제1 카본 블랙 입자는 저차 구조, 높은 표면적 및/또는 높은 표면 에너지와 조합하여, 또는 그와 독립적으로 비교적 낮은 밀도를 갖는다. 낮은 밀도를 갖는 것은 단범위 전도도를 제1 카본 블랙 입자에 제공하는 것으로 여겨진다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 0.05 내지 0.2 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 밀도는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 0.05 내지 0.15 g/cm3, 또는 0.05 내지 0.1 g/cm3, 또는 0.1 내지 0.2 g/cm3, 또는 0.1 내지 0.15 g/cm3, 또는 0.15 내지 0.2 g/cm3. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 본원에 개시된 바와 같이, 밀도는 ASTM D7481-09에 의해 결정된다. 비교적 낮은 밀도를 갖는 카본 블랙 입자의 예는 "솜털모양" 카본 블랙 입자, 예를 들어 LITX® (예를 들어, LITX® 200 카본) 및 벌칸® XC 제품명 하에 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
다른 실시양태에서, 제1 카본 블랙 입자는 저차 구조, 높은 표면적, 높은 표면 에너지 및/또는 낮은 밀도와 조합하여, 또는 그와 독립적으로, 그의 D50값 ("중앙 직경"으로도 공지됨)으로 나타낸 바와 같이 비교적 낮은 입자 크기 분포를 갖는다. (예를 들어, 전기활성 물질의 입자의 입자 크기 분포에 비해) 낮은 입자 크기 분포를 갖는 것은 제1 카본 블랙 입자가 전기활성 물질 입자를 보다 효과적으로 코팅되게 하는 것으로 여겨진다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 그의 D50 값으로 나타내는 바와 같이 0.5 내지 2 마이크로미터 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 0.5 내지 1.75 마이크로미터, 또는 0.5 내지 1.5 마이크로미터, 또는 0.5 내지 1.25 마이크로미터, 또는 0.5 내지 1 마이크로미터, 또는 0.5 내지 0.75 마이크로미터, 또는 0.75 내지 2 마이크로미터, 또는 0.75 내지 1.75 마이크로미터, 또는 0.75 내지 1.5 마이크로미터, 또는 0.75 내지 1.25 마이크로미터, 또는 0.75 내지 1 마이크로미터, 또는 1 내지 2 마이크로미터, 또는 1 내지 1.75 마이크로미터, 또는 1 내지 1.5 마이크로미터, 또는 1 내지 1.25 마이크로미터, 또는 1.25 내지 2 마이크로미터, 또는 1.25 내지 1.75 마이크로미터, 또는 1.25 내지 1.5 마이크로미터, 또는 1.5 내지 2 마이크로미터, 또는 1.5 내지 1.75 마이크로미터, 또는 1.75 내지 2 마이크로미터. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 입자 크기 측정을 호리바 LA-950V2 입자 크기 분석기 및 그의 수반되는 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자는 예를 들어 혼합, 밀링 및/또는 제트 밀링에 의해 제조될 수 있다. 비교적 낮은 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자의 예는 LITX® (예를 들어, LITX® 200 카본) 제품명 하에 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
이제 제2 카본 블랙 입자로 돌아가서, 장범위 전도도를 증진시키기 위해, 집전체에 대해 전극 내의 전기활성 물질의 입자들 사이의 전기적 연결을 제공하는 것을 돕는 1개 이상의 특성을 임의의 조합으로 갖도록 제2 카본 블랙 입자가 선택된다. 이러한 특성은 비교적 고차 구조, 및 일부 실시양태에서 비교적 낮은 표면적; 비교적 낮은 표면 에너지; 비교적 높은 밀도; 및/또는 비교적 높은 입자 크기 분포를 포함한다. 일부 실시양태에서, "비교적 높은" 및 "비교적 낮은"은 본원에 기재된 제1 카본 블랙 입자에 대해 상대적인 것이다.
특정 실시양태에서, 제2 카본 블랙 입자는 비교적 높은 오일 흡수가를 갖고, 이는 입자의 비교적 고차 구조 또는 높은 부피-점유 특성을 나타낸다. 주어진 질량의 경우, 고차 구조 카본 블랙은 보다 저차 구조를 갖는 카본 블랙보다 더 많은 부피를 점유하도록 추가로 연장될 수 있다. 배터리 전극에서 전도성 첨가제로서 사용되는 경우, 비교적 높은 OAN을 갖는 카본 블랙 입자는 전기활성 물질의 입자와 집전체 사이의 연장된 연결부를 보다 효과적으로 제공할 수 있다. 또한, 고차 구조 분지를 갖는 카본 블랙 입자는 전기활성 물질 입자 사이의 공극을 보다 효과적으로 채우는 전해질을 효과적으로 보유하고, 이에 의해 이온 전도성을 추가로 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 카본 블랙 입자는 200 내지 350 mL/100 g 범위의 OAN을 갖는다. OAN은, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 200 내지 335 mL/100 g, 또는 200 내지 320 mL/100 g, 또는 200 내지 305 mL/100 g, 또는 200 내지 290 mL/100 g, 또는 200 내지 275 mL/100 g, 또는 200 내지 260 mL/100 g, 또는 200 내지 245 mL/100 g, 또는 200 내지 230 mL/100 g, 또는 215 내지 350 mL/100 g, 또는 215 내지 335 mL/100 g, 또는 215 내지 320 mL/100 g, 또는 215 내지 305 mL/100 g, 또는 215 내지 290 mL/100 g, 또는 215 내지 275 mL/100 g, 또는 215 내지 260 mL/100 g, 또는 215 내지 245 mL/100 g, 또는 230 내지 350 mL/100 g, 또는 230 내지 335 mL/100 g, 또는 230 내지 320 mL/100 g, 또는 230 내지 305 mL/100 g, 또는 230 내지 290 mL/100 g, 또는 230 내지 275 mL/100 g, 또는 230 내지 260 mL/100 g, 또는 245 내지 350 mL/100 g, 또는 245 내지 335 mL/100 g, 또는 245 내지 320 mL/100 g, 또는 245 내지 305 mL/100 g, 또는 245 내지 290 mL/100 g, 또는 245 내지 275 mL/100 g, 또는 260 내지 350 mL/100 g, 또는 260 내지 335 mL/100 g, 또는 260 내지 320 mL/100 g, 또는 260 내지 305 mL/100 g, 또는 260 내지 290 mL/100 g, 또는 275 내지 350 mL/100 g, 또는 275 내지 335 mL/100 g, 또는 275 내지 320 mL/100 g, 또는 275 내지 305 mL/100 g, 또는 290 내지 350 mL/100 g, 또는 290 내지 335 mL/100 g, 또는 290 내지 320 mL/100 g, 또는 305 내지 350 mL/100 g, 또는 305 내지 335 mL/100 g, 또는 320 내지 350 mL/100 g. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 비교적 고차 구조를 갖는 카본 블랙 입자의 예는 2016년 5월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 63/332,142, 2017년 5월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 15/586,670에 기재되어 있고, LITX®, 벌칸® XC, 및 블랙 펄® (예를 들어, 블랙 펄® 2000 카본) 제품명 하에 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
고차 구조를 갖는 조합에서, 특정 실시양태에서, 제1 카본 블랙 입자는 비교적 낮은 BET 총 표면적을 갖는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 배터리의 사용 동안에, 그의 성능을 저하시키는 화학적 부반응이 배터리 내에서 일어날 수 있는 것으로 여겨진다. 보다 작은 표면적을 갖는 입자를 갖는 것은, 이러한 원치 않는 부반응이 일어날 수 있는 표면 부위가 보다 적게 공급됨으로써 배터리의 성능이 향상될 수 있다. 그러나, 입자의 표면적은 균형을 이루어야 하는데, 즉 입자가 전기활성 물질을 충분히 덮고 목적하는 전극 전도성을 제공할 수 있도록 입자의 표면적이 충분히 커야 한다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 50 내지 150 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적은, 예를 들어 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 50 내지 140 m2/g, 또는 50 내지 130 m2/g, 또는 50 내지 120 m2/g, 또는 50 내지 110 m2/g, 또는 50 내지 100 m2/g, 또는 50 내지 90 m2/g, 또는 50 내지 80 m2/g, 또는 60 내지 150 m2/g, 또는 60 내지 140 m2/g, 또는 60 내지 130 m2/g, 또는 60 내지 120 m2/g, 또는 60 내지 110 m2/g, 또는 60 내지 100 m2/g, 또는 60 내지 90 m2/g, 또는 70 내지 150 m2/g, 또는 70 내지 140 m2/g, 또는 70 내지 130 m2/g, 또는 70 내지 120 m2/g, 또는 70 내지 110 m2/g, 또는 70 내지 100 m2/g, 또는 80 내지 150 m2/g, 또는 80 내지 140 m2/g, 또는 80 내지 130 m2/g, 또는 80 내지 120 m2/g, 또는 80 내지 110 m2/g, 또는 90 내지 150 m2/g, 또는 90 내지 140 m2/g, 또는 90 내지 130 m2/g, 또는 90 내지 120 m2/g, 또는 100 내지 150 m2/g, 또는 100 내지 140 m2/g, 또는 100 내지 130 m2/g, 또는 110 내지 150 m2/g, 또는 110 내지 140 m2/g, 또는 120 내지 150 m2/g. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 비교적 낮은 BET 표면적을 갖는 카본 블랙 입자의 예는 LITX® 제품명 (예를 들어, LITX® 50 카본) 하에 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
특정 실시양태에서, 제2 카본 블랙 입자는 고차 구조 및/또는 낮은 표면적과 조합하여, 또는 그와 독립적으로, 비교적 낮은 표면 에너지를 갖는다. 낮은 표면 에너지를 갖는 것은 전기활성 물질의 입자에 대한 보다 작은 친화성을, 그리고 결합제와 같은 전극의 다른 성분에 대한 보다 큰 친화성을 제2 카본 블랙 입자에 제공하고, 이에 의해 제2 카본 블랙 입자가 집전체와 전기활성 물질의 입자 사이의 연결로서 작용되게 하는 것으로 여겨진다. 일부 실시양태에서, 제2 카본 블랙 입자는 5 mJ/m2, 예를 들어 검출 한계 (약 2 mJ/m2) 내지 5 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는다. 표면 에너지는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 검출 한계 내지 4 mJ/m2, 또는 검출 한계 내지 3 mJ/m2. 특정 실시양태에서, 표면 에너지는 4 mJ/m2 미만, 또는 3 mJ/m2 미만, 또는 검출 한계이다. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 비교적 낮은 표면 에너지를 갖는 카본 블랙 입자의 예는 미국 특허 번호 9,287,565에 기재되어 있고, LITX® 제품명 (예를 들어, LITX® 50 카본) 하에 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 카본 블랙 입자는 고차 구조, 낮은 표면적 및/또는 낮은 표면 에너지와 조합하여, 또는 그와 독립적으로, 비교적 높은 밀도를 갖는다. 높은 밀도를 갖는 것은 장범위 전도도를 제2 카본 블랙 입자에 제공하는 것으로 여겨진다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 밀도는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 0.2 내지 0.45 g/cm3, 또는 0.2 내지 0.4 g/cm3, 또는 0.2 내지 0.35 g/cm3, 또는 0.2 내지 0.3 g/cm3, 또는 0.25 내지 0.5 g/cm3, 또는 0.25 내지 0.45 g/cm3, 또는 0.25 내지 0.4 g/cm3, 또는 0.25 내지 0.35 g/cm3, 또는 0.3 내지 0.5 g/cm3, 또는 0.3 내지 0.45 g/cm3, 또는 0.3 내지 0.4 g/cm3, 또는 0.35 내지 0.5 g/cm3, 또는 0.35 내지 0.45 g/cm3, 또는 0.4 내지 0.5 g/cm3. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 비교적 높은 밀도를 갖는 제2 카본 블랙 입자의 예는 "펠릿화된" 카본 블랙 입자, 예컨대 벌칸® XC 및 CSX-946 제품명 하에 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
다른 실시양태에서, 제2 카본 블랙 입자는 고차 구조, 낮은 표면적, 낮은 표면 에너지 및/또는 높은 밀도와 조합으로, 또는 그와 독립적으로, 그의 D50 값으로 나타낸 바와 같이, 비교적 높은 입자 크기 분포를 갖는다. 높은 입자 크기 분포를 갖는 것은 장범위 전도도를 제2 카본 블랙 입자에 제공하는 것으로 여겨진다. 일부 실시양태에서, 제2 카본 블랙 입자는 2 내지 20 마이크로미터 범위의 그의 D50 값으로 나타낸 바와 같은 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 2 내지 18 마이크로미터, 또는 2 내지 16 마이크로미터, 또는 2 내지 14 마이크로미터, 또는 2 내지 12 마이크로미터, 또는 2 내지 10 마이크로미터, 또는 2 내지 8 마이크로미터, 또는 4 내지 20 마이크로미터, 또는 4 내지 18 마이크로미터, 또는 4 내지 16 마이크로미터, 또는 4 내지 14 마이크로미터, 또는 4 내지 12 마이크로미터, 또는 4 내지 10 마이크로미터, 또는 6 내지 20 마이크로미터, 또는 6 내지 18 마이크로미터, 또는 6 내지 16 마이크로미터, 또는 6 내지 14 마이크로미터, 또는 6 내지 12 마이크로미터, 또는 8 내지 20 마이크로미터, 또는 8 내지 18 마이크로미터, 또는 8 내지 16 마이크로미터, 또는 8 내지 14 마이크로미터, 또는 10 내지 20 마이크로미터, 또는 10 내지 18 마이크로미터, 또는 10 내지 16 마이크로미터, 또는 12 내지 20 마이크로미터, 또는 12 내지 18 마이크로미터, 또는 14 내지 20 마이크로미터. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 비교적 높은 입자 크기 분포를 갖는 제2 카본 블랙 입자의 예는 LITX® 제품명 (예를 들어, LITX® 50 카본) 하에 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다.
제1 및 제2 카본 블랙 입자는 상이한 입자 크기 분포 (예를 들어, 0.5-2 마이크로미터 및 2-20 마이크로미터)를 갖기 때문에, 일부 실시양태에서, 그의 조합된 입자 크기 분포는 0.5 내지 20 마이크로미터의 범위이고, 2개의 별개의 피크를 갖는 이중모드이다. 조합된 이중모드 입자 크기 분포는 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 0.5 내지 18 마이크로미터, 또는 0.5 내지 16 마이크로미터, 또는 0.5 내지 14 마이크로미터, 또는 0.5 내지 12 마이크로미터, 또는 0.5 내지 10 마이크로미터, 또는 0.5 내지 8 마이크로미터, 또는 0.5 내지 6 마이크로미터, 또는 2 내지 20 마이크로미터, 2 내지 18 마이크로미터, 또는 2 내지 16 마이크로미터, 또는 2 내지 14 마이크로미터, 또는 2 내지 12 마이크로미터, 또는 2 내지 10 마이크로미터, 또는 2 내지 8 마이크로미터, 또는 4 내지 20 마이크로미터, 또는 4 내지 18 마이크로미터, 또는 4 내지 16 마이크로미터, 또는 4 내지 14 마이크로미터, 또는 4 내지 12 마이크로미터, 또는 4 내지 10 마이크로미터, 또는 6 내지 20 마이크로미터, 또는 6 내지 18 마이크로미터, 또는 6 내지 16 마이크로미터, 또는 6 내지 14 마이크로미터, 또는 6 내지 12 마이크로미터, 또는 8 내지 20 마이크로미터, 또는 8 내지 18 마이크로미터, 또는 8 내지 16 마이크로미터, 또는 8 내지 14 마이크로미터, 또는 10 내지 20 마이크로미터, 또는 10 내지 18 마이크로미터, 또는 10 내지 16 마이크로미터, 또는 12 내지 20 마이크로미터, 또는 12 내지 18 마이크로미터, 또는 14 내지 20 마이크로미터. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다.
제1 및 제2 카본 블랙 입자는 배터리와 같은 다양한 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 예로서, 제1 및 제2 카본 블랙 입자의 블렌드 (예를 들어, 물리적 혼합물)가 리튬-이온 배터리용 전극 (특히 캐소드) 조성물에 사용될 수 있다. 전극 조성물은 전형적으로 1종 이상의 전기활성 물질, 결합제, 및 전도성 보조제의 혼합물 (예컨대 제1 및 제2 카본 블랙 입자의 블렌드)을 포함한다. 본원에서 사용된 "전기활성 물질"은 가역적, 패러데이 및/또는 정전용량 전기화학 반응을 겪을 수 있는 물질을 의미한다.
일부 실시양태에서, 전기활성 물질은 1종 이상의 (예를 들어, 2종의) 리튬 이온계 화합물을 포함한다. 예시적인 전기활성 물질은 하기 중 적어도 1종으로부터 선택된 것을 포함한다:
· LiMPO4, 여기서 M은 Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄;
· LiM'O2, 여기서 M'는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga 및 Si로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄;
· Li(M")2O4, 여기서 M"는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga 및 Si로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄 (예를 들어, Li[Mn(M")]2O4); 및
· Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2, 여기서 x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이고, z는 0 내지 1의 범위임.
특정 실시양태에서, 전기활성 물질은 LiNiO2; LiNixAlyO2 (여기서 x는 0.8-0.99로 달라지고, y는 0.01-0.2로 달라지고, x+y=1임); LiCoO2 (LCO); LiMn2O4; Li2MnO3; LiNi0.5Mn1.5O4; LiFexMnyCozPO4 (여기서 x는 0.01-1로 달라지고, y는 0.01-1로 달라지고, z는 0.01-0.2로 달라지고, x+y+z=1임); 및 LiNi1-x-yMnxCoyO2 (여기서 x는 0.01 내지 0.99의 범위이고, y는 0.01 내지 0.99의 범위임) 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 전기활성 물질은 Li2MnO3; LiNi1-x-yMnxCoyO2 (여기서 x는 0.01 내지 0.99의 범위이고, y는 0.01 내지 0.99의 범위임); LiNi0.5Mn1.5O4; Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2 ("NCM") (여기서 x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이고, z는 0 내지 1의 범위임); 및 Li2MnO3 상 및 LiMn2O3 상 중 적어도 1종을 함유하는 층-층 조성물 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 전극은 니켈-도핑된 Mn 스피넬을 갖는 활성 물질의 혼합물, 및 층-층 Mn 농후 조성물을 포함한다. 니켈-도핑된 Mn 스피넬은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 가질 수 있고, 층-층 Mn 농후 조성물은 Li2MnO3 또는 LiMn2O3 상, 및 그의 혼합물을 함유할 수 있다.
전극 내의 전기활성 물질(들)의 농도는 에너지 저장 장치의 특정한 유형에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 물질은 캐소드 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 적어도 80 중량%의 양, 예를 들어, 조성물의 총중량에 대해 적어도 90 중량%의 양, 또는 80 중량% 내지 99 중량% 범위의 양, 또는 90 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 존재한다. 전기활성 물질은 전형적으로 입자의 형태이다.
일부 실시양태에서, 전기활성 물질은 본원에 기재된 2종 이상의 전기활성 물질 (제1 및 제2 전기활성 물질)의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 전기활성 물질은 6 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 전기활성 물질은 8 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 전기활성 물질은 10 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는다. 2종 이상의 전기활성 물질의 혼합물을 갖는 전극 및 배터리는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0377659에 기재되어 있다.
전형적으로, 전극 조성물은 형성된 전극의 기계적 특성을 증진시키기 위해 1종 이상의 결합제를 추가로 포함한다. 예시적인 결합제 물질은 플루오린화 중합체 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥시드, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 공중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 가능한 결합제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필엔-디엔 삼원공중합체 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 플루오로 고무 및 그의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 결합제는 전극 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
전기활성 물질의 농도와 마찬가지로, 제1 및 제2 카본 블랙 입자의 농도는 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자의 총량은 전기활성 물질에 대해 0.5 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 카본 블랙 입자의 총량은 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.5 내지 6 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 또는 2 내지 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%, 또는 2 내지 4 중량%, 또는 4 내지 10 중량%, 또는 4 내지 8 중량%, 또는 4 내지 6 중량%, 또는 6 내지 10 중량%, 또는 6 내지 8 중량%, 또는 8 내지 10 중량%. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 서로에 관하여, 제1 카본 블랙 입자는 제2 카본 블랙 입자에 대해 1:10 내지 10:1의 비로 존재할 수 있다. 제1 카본 블랙 입자 대 제2 카본 블랙 입자의 비는 예를 들어 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 1:10 내지 8:1, 또는 1:10 내지 6:1, 또는 1:10 내지 4:1, 또는 3:10 내지 10:1, 또는 3:10 내지 8:1, 또는 3:1 내지 6:1, 또는 5:1 내지 10:1, 또는 5:1 내지 8:1, 또는 7:1 내지 10:1. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 작은 입자 크기 분포를 갖는 전기활성 물질 입자를 갖는 특정 실시양태에서, 많은 제1 카본 블랙 입자가 전기활성 재료 입자를 연결하는데 사용된다.
전극 (예를 들어, 캐소드) 조성물을, 제1 및 제2 카본 블랙 입자를 1종 이상의 전기활성 물질과 균질하게 섞음으로써 (예를 들어, 균일하게 혼합함으로써) 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 결합제를 또한 카본 블랙 입자 및 전기활성 물질(들)과 균질하게 섞는다. 전극 조성물은, 입자상 전기활성 물질(들), 카본 블랙 입자, 및 (존재하는 경우에) 결합제가 1종 이상의 용매의 존재 하에 합쳐진 것인 페이스트 또는 슬러리 형태를 취할 수 있다. 예시적인 용매는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤, 알콜, 및 물을 포함한다. 전극 조성물의 성분은, 생성되는 혼합물이 실질적으로 균질하고, 이는 진탕, 교반 등에 의해 달성될 수 있는 한 임의의 순서로 용매 중에서 조합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전극 조성물은 페이스트 또는 슬러리로부터 용매 제거로부터 생성되는 고체이다.
다른 실시양태에서, 전극 조성물은 상이한 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자를 생성하도록 2개의 분산 단계를 갖는 방법을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 높은 에너지/속도 (예를 들어, 스펙스(SPEX)® 8000M 혼합기/밀을 사용함)를 사용하여, 출발 카본 블랙 입자는 고도로 분산되어 낮은 입자 크기 분포를 갖는 제1 카본 블랙 입자를 생성할 수 있다. 후속적으로, 보다 많은 출발 카본 블랙 입자를 생성된 제1 카본 블랙 입자에 첨가하고, 보다 낮은 에너지/속도 (예를 들어, 씽키 코포레이션(Thinky Corporation)의 혼합기/밀을 사용함)를 사용하여 분산시켜, 높은 입자 크기 분포 및 낮은 수준의 분산을 갖는 제2 카본 블랙 입자를 생성할 수 있다. 출발 카본 블랙 입자는 본원에 기재된 카본 블랙 입자 중 임의의 것일 수 있고, 이러한 2-단계 분산 공정을 사용하여 상이한 입자 크기 분포 또는 분산의 수준을 출발 카본 블랙 입자에 추가로 제공할 수 있다. 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 동일한 초기 카본 블랙 입자일 수 있거나, 또는 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 상이한 초기 카본 블랙 입자일 수 있다. 예를 들어, 상이한 수준의 분산을 갖는 카본 블랙 입자는 동일한 BET 표면적, 오일 흡수가, 표면 에너지, 밀도 등을 갖는 동일한 유형 및/또는 등급 (예를 들어, 둘 다 LITX® HP 카본)일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상이한 수준의 분산을 갖는 카본 블랙 입자는 1개 이상의 상이한 특성 (예를 들어, BET 표면적, 오일 흡수가, 표면 에너지, 밀도 등)을 갖는 상이한 유형 및/또는 등급 (예를 들어, LITX® HP 카본 및 벌칸® 카본)일 수 있다. 이어서, 결합제 및 전기활성 물질(들)은 상기 기재된 바와 같은 카본 블랙 입자의 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 출발 카본 블랙 입자는 개별 배치에서 상이한 수준으로 분산될 수 있고, 배치를 후속적으로 합할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 전극 조성물, 전극 및/또는 배터리는 제1 및 제2 카본 입자, 예컨대 상이한 수준의 분산을 갖는 입자를 함유하는 전도성 첨가제 조성물 (특히 슬러리, 분산액, 페이스트)을 사용하여 제조된다. 전도성 첨가제 조성물은 전형적으로 NMP와 같은 용매를 함유한다. 전도성 첨가제 조성물은 제조 동안의 취급 용이성 (보다 적은 분진) 및 가공성 (예를 들어, 운송, 계량투입)을 제공한다.
일부 실시양태에서, 페이스트를 전기 전도성 기재 (예를 들어, 알루미늄 집전체) 상에 침착시키고, 이어서 용매를 제거함으로써, 전극을 형성한다. 일부 특정 실시양태에서, 페이스트는 덜 점성인 (예를 들어, 더 낮은 고형물 로딩을 갖는) 페이스트를 사용하여 생성될 수 있는 고유의 결함 (예를 들어, 균열)의 형성을 최소화하면서도 기재 상에 침착될 수 있게 하는 충분히 높은 고형물 로딩을 갖는다. 더욱이, 고형물 로딩이 높을수록 용매의 필요량은 감소한다. 용매를 주위 온도에서 또는 낮은 열 조건, 특히 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 페이스트를 건조시킴으로써 제거한다. 침착된 캐소드/전류 집전체를 목적하는 치수로 절단할 수 있고, 임의로 이어서 캘린더링을 수행한다. 일부 실시양태에서, 피니싱된 전극은 40 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.
형성된 전극을, 예를 들어, 문헌 ["Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications", by Yuping Wu, CRC press, (2015)]에 기재된 바와 같은, 관련 기술분야에 공지된 방법에 따라 리튬-이온 배터리에 혼입시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 고차 구조 카본 블랙 입자는 다른 에너지 저장 장치, 예컨대 1차 알칼리 배터리, 1차 리튬 배터리, 니켈 금속 수소화물 배터리, 나트륨 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 공기 배터리, 및 슈퍼커패시터의 전극에서 사용된다 (예를 들어, 혼입된다). 이러한 장치의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ["Battery Reference Book", by TR Crompton, Newness (2000)]에 기재되어 있다.
실시예
실시예 1
3개의 상이한 혼합 도구/혼합기를 사용하여, 4:3 중량비의 LITX® 200D 카본 블랙 (캐보트 코포레이션으로부터의 97 m2/g의 BET 표면적 및 157 g/100mL의 오일 흡수가 (OAN)) 및 PVDF (아르케마(Arkema), 키나르(Kynar)® HSV 900)를 10 중량% 고형분에서 3개의 수준의 분산으로 혼합함으로써 슬러리 밀베이스를 제조하였다.
표 1
Figure 112020003892851-pct00002
호리바 LA-950V2 입자 크기 분석기 및 그의 소프트웨어를 사용하여 입자 크기 측정을 수행하였다. 카본 블랙 및 PVDF 밀베이스 슬러리의 생성된 입자 크기 분포는 도 1에 도시된다.
이와 같이 제조된 밀베이스를 70 중량%의 슬러리 고형분 로딩으로 중량을 기준으로 하여 제제 NCM: CB: PVDF 96.5:2:1.5로 사용하여 Li-이온 캐소드를 제조하였다. NCM은 NCM 111 (토다 코포레이션(Toda Co.))이고, 씽키(Thinky) ARE310 혼합기를 사용하여 20분 동안 밀베이스 슬러리에 혼합하였다.
전극 슬러리를 자동화 닥터 블레이드 코팅기 (엠티아이 코포레이션(MTI Corp.)으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. NMP를 80℃로 설정된 대류 오븐에서 20분 동안 증발시켰다. 전극 페이스트를 10 mg의 건조 전극 로딩으로 코팅하고, 수동 롤 프레스로 2.5 g/cc의 밀도로 캘린더링하였다.
코팅된 전극의 시트 저항을 케이슬리(Keithley) 2410C 소스 측정기의 후면에 연결된 SP4 프로브 헤드 및 루카스 랩 302 4-프로브 스탠드를 사용하여 측정하였다. 측정을 2-와이어 구성 모드로 수행하였는데, 이는 4-와이어 측정이 기판 전도성의 강한 기여로 이어지는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 기록된 값은 0.1 mA의 전류 및 2.5 g/cc의 캐소드 캘린더링 밀도에서 기기로부터의 다이렉트 옴 판독값이었다. 도 2에 나타낸 결과는 슬러리 혼합 방법의 강한 영향을 나타내고, 최저 분산 수준인 씽키 플래너터리 혼합기를 사용하여 제조된 1 마이크로미터 초과의 D50을 갖는 이중모드에서 최적의 전도도가 달성되었다.
실시예 2
실시예 1의 캐소드를 2032 코인 전지 하프-셀에서 시험하였다. 코인-전지 제조를 위해 15-밀리미터-직경 디스크를 펀칭하고 진공 하에 110℃에서 최소 4시간 동안 건조시켰다. 디스크를 2.5 g/cc에서 수동 롤 프레스를 사용하여 캘린더링하고, 리튬 호일에 대한 시험을 위해 아르곤-충전된 글러브 박스 (엠-브라운)에서 2032 코인-전지 내로 조립하였다. 유리 섬유 마이크로 필터 (와트만 GF/A)를 격막으로서 사용하였다. 전해질은 100 마이크로리터의 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트-에틸메틸 카르보네이트 (EC-DMC-EMC), 비닐렌 카르보네이트 (VC) 1%, LiPF6 (1M, 바스프)였다. 각각의 시험될 제제에 대해 4개의 코인-전지를 조립하였다. 기록된 용량은 mAh/g 활성 캐소드 질량으로 정규화된 4개의 코인-전지의 평균이다. 도 3에 나타낸 결과는 전극의 시트 저항에 의해 관찰된 경향을 확인하였다: 최적 용량 유지율 대 방전 레이트가 씽키 플래너터리 혼합기로 제조된 최저 수준의 탄소 분산을 갖는 전극에 의해 달성된다.
실시예 3
LITX® 300 카본 블랙 (캐보트 코포레이션으로부터의 169 m2/g의 BET 표면적 및 154 g/100mL의 오일 흡수가 (OAN))을 3종의 분말 형태로 사용하였다: 펠릿, 해머 밀링 및 제트 밀링. 그 카본 블랙을 0.6:1의 CB:PVDF 중량 비 및 10 중량% 총 고형분으로, NMP 중 PVDF를 사용하여 밀베이스 중에 분산시켰다. 밀베이스 분산액을 2000 rpm에서 20분 동안 씽키 ARE310 플래너터리 혼합기로 제조하였다. 호리바 LA-950V2 입자 크기 분석기를 사용하여 입자 크기 측정을 수행하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 펠릿은 가장 큰 입자 크기를 갖고, 해머 밀링된 것은 중간 입자 크기를 갖고, 제트 밀링 샘플은 가장 작은 입자 크기를 가졌다.
밀베이스를 사용하여 Li-이온 캐소드를 98.4:0.6:1 Li-이온 활성 물질: CB: PVDF로 제조하며, 여기서 활성 물질은 LCO (우미코어(Umicore)) 및 NCM (토다(Toda))의 80:20 블렌드이고, Al 호일 상에 20 mg/cm2로 코팅하고, 3.3 g/cc의 밀도로 캘링더링하였다. 밀베이스 및 활성 캐소드 입자를 씽키 ARE310 플래너터리 혼합기로 2000 rpm에서 20분 동안 혼합하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정된 건조 전극의 시트 저항은, 최저 전극 시트 저항이 해머 밀링된 샘플, 즉 중간 분산 수준으로 달성된 반면, 최적 분산 수준 (제트 밀링된 샘플)은 보다 높은 시트 저항을 가짐을 나타냈다 (도 5).
실시예 4
실시예 3의 캐소드를 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 2032 코인 전지 하프-셀에서 시험하였다. 도 6에 나타낸 결과는 전극의 시트 저항에 의해 관찰된 경향을 확인하였다: 최적 용량 유지율 대 방전 레이트가 해머 밀링된 카본 블랙으로부터 제조된 중간 수준의 탄소 분산을 갖는 전극에 의해 달성된다.
실시예 5
LITX® HP 카본 블랙 (캐보트 코포레이션으로부터의 95 m2/g의 BET 표면적 및 245 g/100mL의 오일 흡수가 (OAN))을 사용하여 표 2에 열거된 4종의 상이한 방법에 의해 10 중량% 고형분 밀베이스를 제조하였다.
표 2
Figure 112020003892851-pct00003
호리바 LA-950V2 입자 크기 분석기를 사용하여 입자 크기 측정을 수행하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 가장 잘 분산되고 단일모드인 샘플 A를 제외하고 모든 분포는 이중모드였다. 상기 기재된 밀베이스를 사용하여 스펙스(Spex) 밀 도구 (30분 혼합 시간)에 의해 캐소드 슬러리 및 NCM 첨가 후 70 중량% 총 고형분을 제조하였다. 슬러리를 사용하여 10 mg/cm2의 면적 로딩으로 NCM 111: CB: PVDF 96.5:2:1.5로서 제제화된 NCM 전극을 코팅하고 2.5 g/cc로 캘린더링하였다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 측정된 건조 전극의 시트 저항은, 최저 전극 시트 저항을 샘플 D에 의해 달성하고, 보다 높은 수준의 분산이 보다 높은 전극 시트 저항을 야기하였음을 나타냈다 (도 8). 이는 입자 크기 분포의 보다 높은 직경 분획에 의해 제공되는 장범위 전도도가 높은 전극 전도도를 제공한다는 명백한 지표인 것으로 여겨진다.
샘플 A, B, 및 C로부터의 캐소드를 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 2032 코인 전지 하프-셀로 시험하였다. 도 9에 나타낸 결과로서 전극의 시트 저항에 의해 관찰된 경향을 확인하였다: 카본 블랙의 이중모드 분산을 갖는 샘플 B 및 C가 전극의 더 높은 비용량을 가져오고, 이익은 5C (12분 방전) 및 10C (6분)의 보다 높은 방전 레이트에서 상당히 증가하였다.
실시예 6
우선, 캐소드 슬러리를 LITX® 200 카본 블랙을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 예비분산시킴으로써 제조하였다. 이러한 예비분산은 랩 스케일 미디어 밀 (네취 미니서(Netzsch MiniCer))을 사용하여 1 중량% 분산제를 갖는 20 중량% 카본 블랙에서 수행하였다. 높은 밀링 에너지 및 낮은 밀링 에너지가 비교되도록 밀링 에너지를 달리하여 2개의 샘플을 비교하였다. 높은 밀링 에너지의 경우, LITX®200 카본 블랙을 d50 ~ 0.4 마이크로미터를 갖는 작은 단일모드 입자 크기로 밀링하였다. 밀링 에너지가 보다 낮은 경우, 입자 크기는 도 10에 나타낸 바와 같이, 0.4 마이크로미터 부근의 1개의 피크 및 1 마이크로미터 부근의 제2 피크를 갖는 이중모드였다.
이어서, 2개의 별개의 입자 크기 분포를 갖는 밀베이스를 리튬 함유 활성 물질, NCM 111과 혼합하여, 알루미늄 호일 상에 코팅하고 건조시킨 경우, 캐소드는 96.5 중량% NCM 111, 2 중량% LITX® 200 전도성 첨가제, 및 1.5 중량% PVDF를 10 mg/cm2의 활성 로딩으로 함유하였다. 건조 후, 캐소드의 시트 저항을 측정하고, 이어서 캐소드를 압축하고, 이 공정을 반복하여 소정 범위의 캐소드 밀도에서의 시트 저항을 도 11에 나타낸 바와 같이 측정하였다. 단일모드 입자 크기 분포를 갖는 과밀링된 샘플은 이중모드 분포를 나타내는 물질로 제조된 캐소드보다 더 높은 전기 저항을 갖는 캐소드를 생성하였다. 이러한 보다 높은 저항은 2.8 g/cm3 밀도로 압축된 이들 캐소드에 의해 제조된 코인-전지에서, 특히 높은 C-레이트에서 감소된 용량을 야기하였다 (도 12).
용어 "한(a, an)" 및 "그(the)"를 사용하는 것은, 달리 본원에서 암시되거나 문맥상 확실히 상반되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(including)", 및 "함유하는(containing)"은, 달리 명기되지 않은 한, 개방형 용어(open-ended term) (즉, "포함하지만 이로 제한되는 것은 아닌"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은, 달리 본원에 암시되지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 속기법으로서의 역할을 하도록 의도되고, 각각의 개별 값은 마치 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 달리 본원에서 암시되지 않거나 달리 문맥상 확실히 상반되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적 언어 (예를 들어, "예컨대")를 사용하는 것은 단지 발명을 더 잘 설명하도록 의도되고, 달리 청구되지 않는 한, 발명의 범주를 제한하지 않는다. 명세서의 어떤 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 발명의 실시에 필수적인 것으로 암시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급된 모든 간행물, 출원, 및 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시를 자세히 참고함으로써 본 발명의 다른 실시양태를 명백하게 알게 될 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예로서 간주되도록 의도되며, 발명의 진정한 범주 및 개념은 하기 청구범위 및 그것의 등가물에 의해 암시된다.

Claims (125)

  1. 제1 리튬 이온계 전기활성 물질을 제1 및 제2 카본 블랙 입자와 조합하는 것을 포함하며, 제1 카본 블랙 입자는 제1 D50 입자 크기 분포를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 D50 입자 크기 분포보다 더 높은 제2 D50 입자 크기 분포를 갖고, 조합된 제1 및 제2 카본 블랙 입자는 이중모드 입자 크기 분포를 갖고, 제1 카본 블랙 입자는 제1 표면 에너지를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 표면 에너지보다 더 낮은 제2 표면 에너지를 갖는 것인, 전극을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 카본 블랙 입자가 제1 오일 흡수가를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 오일 흡수가보다 더 큰 제2 오일 흡수가를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 카본 블랙 입자가 제1 BET 표면적을 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 BET 표면적보다 더 작은 제2 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 카본 블랙 입자가 100 내지 200 mL/100 g 범위의 오일 흡수가를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 카본 블랙 입자가 200 내지 350 mL/100 g 범위의 오일 흡수가를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 카본 블랙 입자가 150 내지 1500 m2/g 범위의 제1 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 카본 블랙 입자가 50 내지 150 m2/g 범위의 제2 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 카본 블랙 입자가 제2 카본 블랙 입자에 대해 1:10 내지 10:1의 중량비로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 카본 블랙 입자가 리튬 이온계 전기활성 물질에 대해 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 카본 블랙 입자가 0.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 D50 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 카본 블랙 입자가 0.5 내지 2 마이크로미터의 D50 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 카본 블랙 입자가 2 내지 20 마이크로미터의 D50 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 카본 블랙 입자가 제1 밀도를 갖고, 제2 카본 블랙 입자는 제1 밀도보다 더 높은 제2 밀도를 갖는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 리튬 이온계 전기활성 물질이 0.1 내지 20 마이크로미터 범위의 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 카본 블랙 입자를 제2 리튬 이온계 전기활성 물질과 조합하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 제1 리튬 이온계 전기활성 물질은 1 마이크로미터 ≤ D50 ≤ 5 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖고, 제2 리튬 이온계 전기활성 물질은 5 마이크로미터 < D50 ≤ 15 마이크로미터의 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 카본 블랙 입자가 상이한 수준의 분산으로 분산된 동일한 카본 블랙 입자를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 카본 블랙 입자가 상이한 카본 블랙 입자를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 배터리.
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