KR102309890B1 - Zeolite based adsorbents for selective capturing carbon monoxide, method of preparing the same and method of capturing carbon monoxide selectively including the same - Google Patents

Zeolite based adsorbents for selective capturing carbon monoxide, method of preparing the same and method of capturing carbon monoxide selectively including the same Download PDF

Info

Publication number
KR102309890B1
KR102309890B1 KR1020200031915A KR20200031915A KR102309890B1 KR 102309890 B1 KR102309890 B1 KR 102309890B1 KR 1020200031915 A KR1020200031915 A KR 1020200031915A KR 20200031915 A KR20200031915 A KR 20200031915A KR 102309890 B1 KR102309890 B1 KR 102309890B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adsorbent
carbon monoxide
zeolite
mmhg
selectively
Prior art date
Application number
KR1020200031915A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210115727A (en
Inventor
박종호
한상섭
조강희
이찬현
박종기
조동우
김정수
김지수
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020200031915A priority Critical patent/KR102309890B1/en
Priority to JP2020140610A priority patent/JP6968956B2/en
Publication of KR20210115727A publication Critical patent/KR20210115727A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102309890B1 publication Critical patent/KR102309890B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명의 일 구현예는 다공성 제올라이트; 및 상기 다공성 제올라이트의 내부 및 표면, 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리(Cu)염;를 포함하는 흡착제로서, 상기 제1 구리염은 상기 흡착제 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량%이하로 포함되고, 상기 흡착제의 BET 비표면적이 1~200 m2/g인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다. One embodiment of the present invention is a porous zeolite; and a cuprous (Cu) salt uniformly supported on the interior and surface of the porous zeolite and on the pore surface, wherein the cuprous salt is greater than 45% by weight and less than or equal to 75% by weight based on the total weight of the adsorbent. It provides an adsorbent for selectively separating carbon monoxide, a method for producing the same, and a method for selectively collecting carbon monoxide using the same, wherein the BET specific surface area of the adsorbent is 1 to 200 m 2 /g.

Description

일산화탄소를 선택적으로 포집할 수 있는 제올라이트 기반 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법{ZEOLITE BASED ADSORBENTS FOR SELECTIVE CAPTURING CARBON MONOXIDE, METHOD OF PREPARING THE SAME AND METHOD OF CAPTURING CARBON MONOXIDE SELECTIVELY INCLUDING THE SAME}A zeolite-based adsorbent capable of selectively capturing carbon monoxide, a method for manufacturing the same, and a method for selectively capturing carbon monoxide using the same SAME}

본 발명은 일산화탄소를 선택적으로 포집할 수 있는 제올라이트 기반 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 선택적으로 일산화탄소를 포집하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zeolite-based adsorbent capable of selectively collecting carbon monoxide, a method for preparing the same, and a method for selectively collecting carbon monoxide using the same.

수소 경제로의 전환을 목적으로 가정용 연료전지의 보급이 활발하게 이루어질 전망이다. 가정용 연료전지의 연료인 수소를 공급하기 위한 개질기는 가정의 협소한 공간에 설치되어야 하므로 굉장히 컴팩트(compact)하여야 한다. 차량용 연료전지 연료인 수소 생산설비는 상대적으로 넓은 공간에 설치할 수 있어서 다수의 흡착탑으로 이루어진 압력변동흡착 공정(PSA, pressure swing adsorption)을 적용하여 수소 중의 CO농도를 0.2ppm이하로 제거하고 있다. 하지만 가정용 수소 공급 장치는 공간의 제약 등으로 인해 PSA 공정을 설치하지 못하고 개질된 가스 중의 CO를 PROX 공정(preferential oxidation)을 통해 CO2로 전환시키는 방법을 이용하고 있다. 이러한 PROX 공정을 적용할 경우 제거 가능한 CO의 농도 수준은 10ppm 수준에 불과하여 미량의 CO는 연료전지의 촉매극을 피독시켜 연료전지의 효율에 악영향을 미칠 수 있다.For the purpose of transitioning to the hydrogen economy, it is expected that the supply of fuel cells for households will be actively carried out. The reformer for supplying hydrogen, which is the fuel for the household fuel cell, must be very compact because it must be installed in a narrow space of the home. Since the hydrogen production facility, which is a fuel cell fuel for vehicles, can be installed in a relatively large space, a pressure swing adsorption (PSA) process consisting of multiple adsorption towers is applied to remove the CO concentration in hydrogen to 0.2ppm or less. However, the home hydrogen supply device cannot install the PSA process due to space constraints, etc., and uses a method of converting CO in the reformed gas into CO 2 through the PROX process (preferential oxidation). When this PROX process is applied, the concentration level of CO that can be removed is only 10 ppm, so a trace amount of CO poisons the catalytic electrode of the fuel cell, which can adversely affect the efficiency of the fuel cell.

한편, 메탄 개질 반응을 통해 얻어지는 개질 가스 중에는 CO 이외에도 다량의 CO2가 함유되어 있으며, 이 가스로부터 CO2, CO를 동시에 제거하는 공정은 가스 중 다량의 CO2로 인해 정제 장비가 커지는 문제가 있다. 일반적으로 가정용 연료전지는 주로 대기압에서 운전되며, 수성가스 전환반응(WGS, water-gas shift reaction)을 거치면 CO의 농도는 0.5% 이하가 되는데, 이와 같이 상대적으로 CO2 분압이 높고 CO 분압이 낮은 조건에서 CO만 선택적으로 포집할 수 있는 흡착제가 있다면 개질가스 중의 CO만 제거하여 연료전지의 성능을 유지할 수 있다. On the other hand, the reformed gas obtained through the methane reforming reaction contains a large amount of CO 2 in addition to CO, and the process of simultaneously removing CO 2 and CO from this gas has a problem in that the purification equipment becomes large due to the large amount of CO 2 in the gas. . In general, household fuel cells are mainly operated at atmospheric pressure, and when they undergo a water-gas shift reaction (WGS), the concentration of CO becomes less than 0.5%. As such, the CO 2 partial pressure is relatively high and the CO partial pressure is low. If there is an adsorbent that can selectively capture only CO under the conditions, it is possible to maintain the performance of the fuel cell by removing only CO from the reformed gas.

본 발명에서는 가정용 혹은 휴대용 소형 수소 개질기로부터 Prox 공정을 이용하지 않고 흡착제를 이용하여 개질 가스 중 CO만을 선택적으로 저농도(0.2 ppm이하)로 제거할 수 있는 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 선택적으로 일산화탄소를 포집하는 방법을 제공하고자 한다.In the present invention, an adsorbent capable of selectively removing only CO in the reformed gas at a low concentration (0.2 ppm or less) from a household or portable small hydrogen reformer without using the Prox process without using the adsorbent, a manufacturing method thereof, and carbon monoxide selectively using the same To provide a method for collecting

일 구현예는 다공성 제올라이트; 및 상기 다공성 제올라이트의 내부 및 표면, 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리(Cu)염;를 포함하는 흡착제로서, 상기 제1 구리(Cu)염은 상기 흡착제 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되고, 상기 흡착제의 BET 비표면적이 1~200 m2/g인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제를 제공한다.One embodiment is a porous zeolite; and a cuprous (Cu) salt uniformly supported on the interior and surface of the porous zeolite and on the pore surface, wherein the cuprous (Cu) salt is more than 45% by weight based on the total weight of the adsorbent 75 It is included in weight % or less, and the BET specific surface area of the adsorbent is 1 to 200 m 2 /g, to provide an adsorbent for selectively separating carbon monoxide.

상기 제1 구리(Cu)염은 제1 구리 할라이드, 제1 구리 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The cuprous (Cu) salt may include cuprous halide, cuprous acetate, or a mixture thereof.

상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite, Chabazite, Ferrolite 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The porous zeolite may be zeolite X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite, Chabazite, Ferrolite, or a mixture thereof.

상기 다공성 제올라이트는, 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환된 것일 수 있다.The porous zeolite may be ion-exchanged with ammonium ions (NH 4 + ).

상기 다공성 제올라이트는, Si/Al 몰비율이 0.5 내지 5일 수 있다.The porous zeolite may have a Si/Al molar ratio of 0.5 to 5.

상기 흡착제의 BET 비표면적은 1 내지 100 m2/g일 수 있다.The BET specific surface area of the adsorbent may be 1 to 100 m 2 /g.

상기 흡착제는 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것일 수 있다.The adsorbent may be to selectively separate carbon monoxide at a low partial pressure of 10 mmHg or less (CO).

상기 흡착제는 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것일 수 있다.The adsorbent may be to selectively separate carbon monoxide at a high partial pressure of 100 mmHg or more (CO 2 ).

상기 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 분리 선택도를 갖는 것일 수 있다.The adsorbent may have a separation selectivity satisfying Equation 1 below.

[관계식 1][Relational Expression 1]

Q1/Q2 ≥ 2.6 Q 1 /Q 2 ≥ 2.6

(상기 관계식 1에서, Q1은 25℃, 760mmHg(CO)에서 측정한 CO 흡착량(mmol/g)이고, Q2은 25℃, 760mmHg(CO2)에서 측정한 CO2 흡착량(mmol/g)이다) (In the above relation 1, Q 1 is a CO adsorption amount (mmol / g) measured at 25 ° C., 760 mmHg (CO), Q 2 is a CO 2 adsorption amount measured at 25 ° C., 760 mmHg (CO 2 ) (mmol / g) is)

다른 일 구현예는 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 구리염은 제올라이트와 제1 구리염 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법을 제공한다.Another embodiment includes the step of supporting a mixture of a porous zeolite and a cuprous salt, wherein the cuprous salt is included in an amount greater than 45% by weight and not more than 75% by weight based on the total weight of the zeolite and cuprous salt. It provides a method for preparing an adsorbent for selectively separating carbon monoxide, which is characterized.

상기 흡착제의 제조방법은 상기 담지하는 단계; 이전에, 상기 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환하는 단계;를 더 포함할 수 있다. The method for preparing the adsorbent includes the steps of: the supporting; Previously, ion-exchanging the porous zeolite with ammonium ions (NH 4 + ); may further include.

상기 담지하는 단계;는 고상(solid-state) 이온 교환 방식으로 제1 구리염을 담지하는 것일 수 있다. The supporting step; may be supporting the cuprous salt in a solid-state ion exchange method.

상기 흡착제의 제조방법은 담지하는 단계;의 산물을 300 내지 450℃에서 3 내지 10 시간동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for preparing the adsorbent may further include heat-treating the product of the step of supporting it at 300 to 450° C. for 3 to 10 hours.

다른 일 구현예는 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다. Another embodiment provides a method of selectively collecting carbon monoxide using the adsorbent under a low partial pressure of 10 mmHg or less (CO).

다른 일 구현예는 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of selectively collecting carbon monoxide using the adsorbent under a high partial pressure of 100 mmHg or more (CO 2 ).

상기 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법은 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압 및 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서 수행되는 것일 수 있다. The method of selectively collecting carbon monoxide may be performed under a low partial pressure of 10 mmHg or less (CO) and a high partial pressure of 100 mmHg or more (CO 2 ).

가정용 연료전지등 초소용 수소 생산 설비의 Prox 촉매반응기(CO를 10ppm수준으로 제거) 대체 다른 휴대용 연료전지(메탄올 개질) 가스 중의 CO 제거하여 연료전지의 효율을 높일 수 있다.Replacing the Prox Catalyst Reactor (removing CO to the level of 10ppm) in small hydrogen production facilities such as household fuel cells. Other portable fuel cells (methanol reforming) can increase the efficiency of fuel cells by removing CO from the gas.

구체적으로, 상대적으로 CO2 분압이 높고 CO 분압이 낮은 조건에서 CO만 선택적으로 포집할 수 있는 흡착제를 제공할 수 있다. Specifically, it is possible to provide an adsorbent capable of selectively trapping only CO under conditions of relatively high CO 2 partial pressure and low CO partial pressure.

도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 CuCl-NH4Y 흡착제의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조한 CuCl-NH4Y 흡착제의 일산화탄소 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조한 CuCl-NH4Y 흡착제의 이산화탄소 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 예로 제올라이트 A 구조의 모식도이다.
도 5는 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조한 CuCl-NH4Y 흡착제와 비교예 7~14에서 제조한 CuCl-NaY 흡착제의 일산화탄소 흡착 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.1 is an XRD (X-ray diffraction) analysis result of CuCl-NH 4 Y adsorbents prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5.
2 is a graph showing the carbon monoxide adsorption characteristics of the CuCl-NH 4 Y adsorbents prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
3 is a graph showing the carbon dioxide adsorption characteristics of the CuCl-NH 4 Y adsorbents prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
4 is a schematic diagram of the structure of zeolite A as an example.
5 is a graph showing the comparison of the carbon monoxide adsorption characteristics of the CuCl-NH 4 Y adsorbents prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 and the CuCl-NaY adsorbents prepared in Comparative Examples 7 to 14.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention belongs It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Detailed contents for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings below. Irrespective of the drawings, like reference numbers refer to like elements, and "and/or" includes each and every combination of one or more of the recited items.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. When a part "includes" a certain component throughout the specification, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. The singular also includes the plural, unless the phrase specifically states otherwise.

본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the present specification, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where the other part is “directly on” but also the case where there is another part in between. do.

이하, 일 구현예에 따른 흡착제를 설명한다. 상기 흡착제는 다공성 제올라이트; 및 상기 다공성 제올라이트의 내부, 표면 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리염;를 포함하고, 상기 제1 구리염은 상기 흡착제 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하며, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 용도를 갖는다.Hereinafter, an adsorbent according to an embodiment will be described. The adsorbent is a porous zeolite; and a cuprous salt uniformly supported on the interior, surface and pore surfaces of the porous zeolite, wherein the cuprous salt is included in an amount of more than 45% by weight and not more than 75% by weight based on the total weight of the adsorbent. and has a use for selectively separating carbon monoxide.

상기 다공성 제올라이트의 내부 및 표면, 및 기공 표면에 제1 구리염을 상기 함량으로 담지함으로써 흡착제의 BET 비표면적과 제올라이트 내부 기공 크기를 감소시킬 수 있다.The BET specific surface area of the adsorbent and the internal pore size of the zeolite can be reduced by supporting the cuprous salt in the above content on the interior and surface of the porous zeolite and the pore surface.

구체적으로 본 발명에서, i)상기 제1 구리염이 담지된 제올라이트 흡착제 표면 근처에서 자유롭게 회전 운동을 하는 CO 분자는, 상기 제올라이트에 담지된 제1 구리염으로 인해 좁아진 제올라이트의 기공에서, 파이 컴플렉세이션(ð-complexation)에 의해 특정 방향으로 배열됨에 따라, 상기 기공을 투과해 흡착이 일어나는 현상을 분석하였다. ii)또한, 상기 제1 구리염을 45 중량% 초과의 함량으로 담지하는 경우 다공성 제올라이트의 내부 및 표면뿐만 아니라 기공 표면에 충분한 양의 제1 구리염이 담지되면서 액체 Ar으로도 측정될 수 없을 정도로 기공 크기가 감소될 수 있고, 기공 주변에 위치하는 CO를 특정 방향으로 고정 배열시키는 효과가 더욱 증대되며, CO2는 흡착하지 못하고 CO만 선택적으로 포집하는 특성이 발현된다. iii) CO와 CO2의 kinematic diameter는 각각 3.76Å, 3.34Å로 비교적 유사한 값을 가지며 CO가 소폭 더 큰 kinetic diameter를 가지고 있다고 알려져 있지만, CO2는 CO와 같이 상기 제올라이트에 담지된 제1 구리염에 의해 특정 방향으로 고정 배열되는 효과가 나타나지 않으므로, CO2와 CO의 kinematic diameter보다도 작은 크기로 기공이 형성됨에도 불구하고, 본 발명에 따른 흡착제는 CO만 선택적으로 투과하여 포집할 수 있다.Specifically, in the present invention, i) CO molecules freely rotating near the surface of the zeolite adsorbent on which the cuprous salt is supported are pi complexes in the pores of the zeolite narrowed due to the cuprous salt supported on the zeolite. As they are arranged in a specific direction by ð-complexation, a phenomenon in which adsorption occurs by penetrating the pores was analyzed. ii) In addition, when the cuprous salt is supported in an amount of more than 45% by weight, a sufficient amount of cuprous salt is supported on the pore surface as well as inside and on the surface of the porous zeolite, so that it cannot be measured even with liquid Ar. The pore size can be reduced, and the effect of fixedly arranging the CO located around the pores in a specific direction is further increased,2It does not adsorb and selectively captures only CO. iii) CO and CO2The kinematic diameter of 3.76 Å and 3.34 Å, respectively, have relatively similar values, and it is known that CO has a slightly larger kinetic diameter, but CO2Since CO does not exhibit the effect of being fixedly arranged in a specific direction by the cuprous salt supported on the zeolite, such as CO, CO2Wow Although the pores are formed with a size smaller than the kinematic diameter of CO, the adsorbent according to the present invention can selectively permeate and collect only CO.

구체적으로, 상기 제1 구리염은 제1 구리 할라이드, 제1 구리 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 좋게는 CuCl(I)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 구리염은 상기 흡착제 총중량(다공성 제올라이트와 제1 구리염 총중량)에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되며, 구체적으로 46 내지 74 중량%, 47 내지 73 중량%, 48 내지 72 중량%, 49 내지 71 중량%, 좋게는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 상술한 효과가 더욱 개선될 수 있다.Specifically, the cuprous salt may include cuprous halide, cuprous acetate, or a mixture thereof, preferably CuCl(I). In addition, the cuprous salt is included in an amount greater than 45% by weight and not more than 75% by weight based on the total weight of the adsorbent (total weight of the porous zeolite and cuprous salt), specifically, 46 to 74% by weight, 47 to 73% by weight, 48 to 72% by weight, 49 to 71% by weight, preferably 50 to 70% by weight. In the above content range, the above-described effects may be further improved.

상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite Chabazite, Ferrolite 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 0.5 내지 5 일 수 있으며, 좋게는 X 타입의 경우 1 내지 1.4, Y 타입의 경우 1.5 내지 3일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. The porous zeolite may be zeolite X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite Chabazite, Ferrolite, or a mixture thereof. The Si/Al molar ratio of the zeolite may be 0.5 to 5, preferably 1 to 1.4 for X type, and 1.5 to 3 for Y type, but the present invention is not limited thereto.

한편, 상기 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 제올라이트의 SiO2와 Al2O3의 몰 비율(SAR, silica alumina mole ratio)을 의미하는 것일 수 있다.Meanwhile, the Si/Al molar ratio of the zeolite may mean a molar ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 (SAR, silica alumina mole ratio) of the zeolite.

상기 다공성 제올라이트는 상기 제1 구리염을 담지하기 전에, 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +) 내지 수소이온(H+)으로 이온 교환하여 사용될 수 있다. 이온 교환 전 제올라이트는 Mg2+, Ca2+, Na+, K+ 등의 양이온을 포함하고 있을 수 있는데, 포함된 양이온의 양은 Al/Si 비율에 의해 결정될 수 있다. 보다 자세하게는 A 타입의 제올라이트의 경우 양이온이 제올라이트의 framework의 central corner site 내지 cage 외부에 부착되어 있을 수 있으며, X 내지 Y 타입의 제올라이트의 경우 양이온이 양이온의 고유 특성 내지 수분의 유무에 의해 framework의 corner 또는 cage에 복합적으로 존재할 수 있다. 이 때, 이온 교환량은 양이온 자리 100 몰%에 대하여 10 내지 100몰%, 좋게는 20 내지 100몰%, 30 내지 100몰% 또는 40 내지 100몰%, 더 좋게는 50 내지 100몰%, 60 내지 100몰%, 70 내지 100몰% 또는 80 내지 100몰%일 수 있다. 암모늄이온 내지 수소 양이온으로 이온 교환된 제올라이트에 CuCl 등의 전구체를 혼합하여 열처리 할 경우, 치환된 양이온과 Cl음이온이 결합하여 양이온 자리(site)에 Cu만 담지되고 반응에 의해 형성된 NH4Cl 내지 HCl은 고온에서 기체상으로 배출될 수 있다. 이 때, 상기 다공성 제올라이트가 50몰% 미만, 구체적으로 10몰% 미만으로 이온 교환되는 경우 이온 교환 방식으로 담지되는 제1 구리염이 양이온 교환 자리에 완벽하게 치환되지 못하여 CuCl을 solid-state 이온 교환 방법을 적용하여 상기 제올라이트에 균일하게 담지하는데 어려움이 있을 수 있다. The porous zeolite may be used by ion-exchanging the porous zeolite with ammonium ions (NH 4 + ) to hydrogen ions (H + ) before supporting the cuprous salt. The zeolite before ion exchange may contain cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Na + , K + , and the amount of the included cations may be determined by the Al/Si ratio. In more detail, in the case of type A zeolite, cations may be attached to the central corner site of the zeolite framework or outside the cage, and in the case of type X to Y zeolites, cations can affect the framework according to the intrinsic properties of cations or the presence or absence of moisture. It can exist in combination in corners or cages. At this time, the amount of ion exchange is 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, 30 to 100 mol%, or 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, 60 based on 100 mol% of the cation site. to 100 mol%, 70 to 100 mol% or 80 to 100 mol%. When a precursor such as CuCl is mixed with zeolite ion-exchanged with ammonium ions or hydrogen cations and heat-treated, the substituted cations and Cl anions combine to support only Cu on the cation site, and NH 4 Cl to HCl formed by the reaction can be released in the gaseous phase at high temperatures. At this time, when the porous zeolite is ion-exchanged at less than 50 mol%, specifically, less than 10 mol%, the cuprous salt supported by the ion exchange method is not completely substituted at the cation exchange site, so CuCl is exchanged for solid-state ion exchange. There may be difficulties in uniformly supporting the zeolite by applying the method.

상기 흡착제의 BET 비표면적은 1 내지 200m2/g 일 수 있고, 또한 기공부피는 0.01 내지 0.050cm3/g일 수 있다. 상기 흡착제가 상기 BET 비표면적 및/또는 기공부피를 가지는 경우, CO2와 CO의 kinematic diameter보다 좁은 크기의 기공이 형성되더라도 CO만 선택적으로 투과하여 흡착할 수 있고, 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압하에서 CO를 높은 함량으로 흡착할 수 있으며, 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서 CO2를 실질적으로 흡착하지 않는 경향을 보이므로, CO 및 CO2가 혼합된 분위기하에서 CO만 선택적으로 투과하여 흡착할 수 있다.The BET specific surface area of the adsorbent may be 1 to 200 m 2 /g, and the pore volume may be 0.01 to 0.050 cm 3 /g. When the adsorbent has the BET specific surface area and/or pore volume, CO 2 and Even if pores with a size narrower than the kinematic diameter of CO are formed, only CO can be selectively permeated and adsorbed, and CO can be adsorbed at a high content under a low partial pressure of 10 mmHg or less (CO), and more than 100 mmHg (CO 2 ) because it appears in a trend that is substantially absorbed by the CO 2 under a high partial pressure, only under CO CO and CO 2 are mixed atmosphere may be adsorbed to selectively transmit.

구체적으로 상기 흡착제의 BET 비표면적은 1 내지 100 m2/g, 1 내지 95 m2/g, 1 내지 80 m2/g, 1 내지 65 m2/g, 좋게는 1 내지 50 m2/g, 1 내지 40 m2/g, 더 좋게는 1 내지 30 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g일 수 있다. 기공부피는 0.01 내지 0.045cm3/g, 0.01 내지 0.04cm3/g, 0.01 내지 0.035cm3/g, 좋게는 0.01 내지 0.03cm3/g, 0.01 내지 0.025cm3/g 일 수 있다. Specifically, the BET specific surface area of the adsorbent is 1 to 100 m 2 /g, 1 to 95 m 2 /g, 1 to 80 m 2 /g, 1 to 65 m 2 /g, preferably 1 to 50 m 2 /g , 1 to 40 m 2 /g, more preferably 1 to 30 m 2 /g, or 1 to 20 m 2 /g. The pore volume may be from 0.01 to 0.045cm 3 / g, 0.01 to 0.04cm 3 / g, 0.01 to 0.035cm 3 / g, preferably from 0.01 to 0.03cm 3 / g, 0.01 to 0.025cm 3 / g.

상기 BET 비표면적 및 기공부피는 해당 기술분야에서 통상적으로 적용되는 가스흡착법(BET)으로 측정할 수 있으며, 시료에 Ar을 흡착시켜 시료 표면의 비표면적, 기공의 크기 및 부피 등을 분석할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The BET specific surface area and pore volume can be measured by gas adsorption method (BET) commonly applied in the art, and the specific surface area of the sample surface, size and volume of pores, etc. can be analyzed by adsorbing Ar to the sample. , the present invention is not limited thereto.

상기 흡착제는 10 mmHg(CO) 이하의 낮은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있고, 좋게는 1 내지 10 mmHg(CO) 또는 1 내지 5 mmHg(CO), 더 좋게는 3 내지 5 mmHg(CO)의 분압에서, 흡착제 단위 중량당 1 내지 50mmol/g, 좋게는 5 내지 50mmol/g, 더 좋게는 20 내지 50mmol/g의 일산화탄소를 흡착함으로써, 선택적으로 일산화탄소를 분리할 수 있다.The adsorbent can selectively separate carbon monoxide at a low partial pressure of 10 mmHg (CO) or less, preferably 1 to 10 mmHg (CO) or 1 to 5 mmHg (CO), more preferably 3 to 5 mmHg (CO) Carbon monoxide can be selectively separated by adsorbing 1 to 50 mmol/g, preferably 5 to 50 mmol/g, more preferably 20 to 50 mmol/g of carbon monoxide per unit weight of the adsorbent at a partial pressure of .

또한 상기 흡착제는 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압에서 이산화탄소가 아닌 일산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있고, 구체적으로 100 내지 800 mmHg(CO2), 또는 500 내지 800 mmHg(CO2)의 분압에서 흡착제 단위 중량당 10 mmol/g 이하, 좋게는 8 mmol/g 이하, 6 mmol/g의 이산화탄소(CO2), 더 좋게는 실질적으로 이산화탄소를 흡착하지 않음으로써 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것일 수 있다.In addition, the adsorbent can selectively separate carbon monoxide, not carbon dioxide, at a high partial pressure of 100 mmHg or more (CO 2 ), specifically, at a partial pressure of 100 to 800 mmHg (CO 2 ), or 500 to 800 mmHg (CO 2 ) Carbon monoxide may be selectively separated by not adsorbing 10 mmol/g or less, preferably 8 mmol/g or less, 6 mmol/g of carbon dioxide (CO 2 ), and more preferably, substantially no carbon dioxide per unit weight of the adsorbent.

상기 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 분리 선택도를 갖는 것일 수 있다. The adsorbent may have a separation selectivity satisfying Equation 1 below.

[관계식 1][Relational Expression 1]

Q1/Q2 ≥ 2.6 Q 1 /Q 2 ≥ 2.6

상기 관계식 1에서, Q1은 25℃, 760mmHg(CO)에서 측정한 CO 흡착량(mmol/g)이고, Q2은 25℃, 760mmHg(CO2)에서 측정한 CO2 흡착량(mmol/g)이다. In Relation 1, Q 1 is a CO adsorption amount (mmol/g) measured at 25°C, 760 mmHg (CO), and Q 2 is a CO 2 adsorption amount (mmol/g) measured at 25° C., 760 mmHg (CO 2 ) )am.

상기 관계식 1의 Q1/Q2은 좋게는 3 이상 또는 3.5 이상, 더 좋게는 4 이상 또는 4.5 이상, 가장 좋게는 5 이상 또는 7 이상일 수 있다. 이 경우 일산화탄소와 이산화탄소가 혼합된 가스분위기뿐만 아니라, 일산화탄소가 상대적으로 미량 포함된 가스분위기에서도 일산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있다. Q 1 /Q 2 of Relation 1 may be preferably 3 or more or 3.5 or more, more preferably 4 or more or 4.5 or more, and most preferably 5 or more or 7 or more. In this case, carbon monoxide can be selectively separated not only in a gas atmosphere in which carbon monoxide and carbon dioxide are mixed, but also in a gas atmosphere containing a relatively small amount of carbon monoxide.

이하, 다른 일 구현예에 따른 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 구리(Cu)염은 제올라이트와 제1 구리염 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 한다.Hereinafter, a method for producing an adsorbent for selectively separating carbon monoxide according to another embodiment is provided. The manufacturing method includes mixing and supporting a porous zeolite and a cuprous salt, wherein the cuprous (Cu) salt is included in an amount of more than 45% by weight and not more than 75% by weight based on the total weight of the zeolite and cuprous salt. characterized by being

상기 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계; 이전에, 상기 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환하는 단계;를 더 포함할 수 있다. mixing and supporting the porous zeolite and cuprous salt; Previously, ion-exchanging the porous zeolite with ammonium ions (NH 4 + ); may further include.

상기 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환하는 단계;에서, 암모늄염으로는 NH4Cl,　NH4NO3, (NH4)2SO4, NH4OH, NH4Br과 같은 암모늄염을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 이온 교환량은 양이온 자리 100 몰%에 대하여 10 내지 100몰%, 좋게는 20 내지 100몰%, 30 내지 100몰% 또는 40 내지 100몰%, 더 좋게는 50 내지 100몰%, 60 내지 100몰%, 70 내지 100몰% 또는 80 내지 100몰%일 수 있다. 상기 이온 교환량을 달성하기 위하여 2 내지 5회에 나누어 반복적으로 이온 교환을 진행할 수 있다. 상기 이온 교환하는 단계는, 제올라이트와 암모늄염을 증류수에 혼합하고 20 내지 30시간 동안 교반한 후, 이를 건조하여 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환된 다공성 제올라이트를 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. In the step of ion-exchanging the porous zeolite with ammonium ions (NH 4 + ); In the ammonium salt, NH 4 Cl, NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 SO 4 , An ammonium salt such as NH 4 OH or NH 4 Br may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, the amount of ion exchange is 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, 30 to 100 mol%, or 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, 60 based on 100 mol% of the cation site. to 100 mol%, 70 to 100 mol% or 80 to 100 mol%. In order to achieve the ion exchange amount, the ion exchange may be repeatedly performed by dividing it into 2 to 5 times. In the ion exchange step, the zeolite and the ammonium salt are mixed in distilled water and stirred for 20 to 30 hours, and then dried to prepare a porous zeolite ion-exchanged with ammonium ions (NH 4 + ), but the present invention does not It is not limited.

상기 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계;는 고상(solid-state) 이온 교환 방식으로 제1 구리염을 담지하는 것일 수 있다. 고상(solid-state) 이온 교환 방식은, 비한정적인 일 예로 상기 다공성 제올라이트 고체 파우더와 제1 구리염 분말을 막자사발에 투입하여 균일하게 혼합하는 것일 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 제올라이트를, 제1 구리염을 담지하기 이전에 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환함으로써, 상기 고상 이온 교환 방식으로 NH4 + 이온교환된 다공성 제올라이트의 표면 및 내부, 및 기공 표면에 균일하게 제1 구리염을 담지할 수 있다. 흡착제에 균일하게 담지된 제1 구리염에 의해 일산화탄소 등을 효과적으로 포집할 수 있다. 반면에, 제1 구리염이 제올라이트에 균일하게 담지되지 않은 경우 제조된 흡착제의 BET 비표면적 및 기공 부피가 본 발명이 목적하는 수준으로 감소되더라도 응집된 제1 구리염이 기공을 폐쇄하여 일산화탄소 흡착성능이 열화될 수 있으므로 바람직하지 않다. The step of mixing and supporting the porous zeolite and the cuprous salt may be supporting the cuprous salt by a solid-state ion exchange method. The solid-state ion exchange method may include, but is not limited to, adding the porous zeolite solid powder and cuprous salt powder to a mortar and mixing them uniformly. As described above, by ion-exchanging the zeolite with an ammonium ion (NH 4 + ) prior to supporting the cuprous salt, the surface and interior of the porous zeolite NH 4 + ion-exchanged by the solid-state ion exchange method, and the pores The cuprous salt can be uniformly supported on the surface. Carbon monoxide and the like can be effectively captured by the cuprous salt uniformly supported on the adsorbent. On the other hand, when the cuprous salt is not uniformly supported on the zeolite, even if the BET specific surface area and pore volume of the prepared adsorbent are reduced to the level desired by the present invention, the aggregated cuprous salt closes the pores, thereby adsorbing carbon monoxide. This is not preferable because it may deteriorate.

본 발명의 상기 흡착제의 제조방법은, 상기 담지하는 단계;의 산물을 300 내지 450℃에서 3 내지 10 시간동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조건에서 열처리하는 단계를 더 포함함으로써, 본 발명의 흡착제를 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 1kPa 이하의 진공 상태에서, i) 상온에서 1~3시간, ii) 100~200℃에서 12~36시간, 및 iii) 320~430℃에서 4~8시간 열처리하는 것일 수 있다. 이에, 상기 다공성 제올라이트의 표면 및 내부, 및 기공 표면에 균일하게 제1 구리염을 담지할 수 있다. The method for manufacturing the adsorbent of the present invention may further include heat-treating the product of the supporting step at 300 to 450° C. for 3 to 10 hours. By further comprising the step of heat treatment under the above conditions, it is possible to prepare the adsorbent of the present invention. Specifically, the heat treatment may be performed in a vacuum of 1 kPa or less, i) at room temperature for 1 to 3 hours, ii) at 100 to 200° C. for 12 to 36 hours, and iii) at 320 to 430° C. for 4 to 8 hours. . Accordingly, the cuprous salt may be uniformly supported on the surface and inside of the porous zeolite, and on the pore surface.

다른 일 구현예는 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다. Another embodiment provides a method of selectively collecting carbon monoxide using the adsorbent according to an embodiment of the present invention under a low partial pressure of 10 mmHg or less (CO).

구체적으로, 상기 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법은 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 CO2 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 포집하는 것일 수 있다. Specifically, the method of selectively collecting carbon monoxide may be to collect carbon monoxide using the adsorbent under a high partial pressure of CO 2 of 100 mmHg or more (CO 2 ).

보다 구체적으로, 상기 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법은 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 CO 분압 및 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 CO2 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 것일 수 있다.More specifically, the method of selectively collecting carbon monoxide is to selectively collect carbon monoxide using the adsorbent under a low CO partial pressure of 10 mmHg or less (CO) and a high CO 2 partial pressure of 100 mmHg or more (CO 2 ) can

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

실시예 1~3 및 비교예 1~6Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6

암모늄 이온으로 제올라이트의 이온 교환을 진행하기 위해 15g의 NaY 제올라이트와 NH4Cl 53.5g을 증류수 1L에 넣은 후 24시간 동안 300rpm으로 교반하였다. 이 같은 공정을 3회 동일하게 반복하였으며, 얻어진 고체 파우더를 100℃에서 24시간 동안 건조하였다. 제작된 암모늄 염으로 이온교환된 제올라이트와 CuCl를 함께 막자사발에 넣어 균일하게 혼합하였다. 제작된 흡착제는 흡착공정 실험에 사용하기 전에 1kPa 이하의 진공 상태에서 상온에서 2시간, 150℃에서 2시간, 320 내지 390℃ 온도(최적 온도: 350℃)에서 6시간 이상 열처리하였다.In order to proceed with the ion exchange of the zeolite with ammonium ions, 15 g of NaY zeolite and 53.5 g of NH 4 Cl were placed in 1 L of distilled water and stirred at 300 rpm for 24 hours. The same process was repeated three times, and the obtained solid powder was dried at 100° C. for 24 hours. The prepared ammonium salt ion-exchanged zeolite and CuCl were put together in a mortar and mixed uniformly. The prepared adsorbent was heat-treated at room temperature for 2 hours, 150° C. for 2 hours, and 320 to 390° C. (optimal temperature: 350° C.) for 6 hours or more in a vacuum of 1 kPa or less before being used in the adsorption process experiment.

제조된 흡착제의 CuCl 담지량, BET 비표면적 및 기공 부피를 하기 표 1에 정리하였고, 제올라이트에 CuCl 담지 여부를 판단하기 위해 X선 회절분석(XRD)을 진행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. The CuCl loading amount, BET specific surface area, and pore volume of the prepared adsorbent are summarized in Table 1 below, and X-ray diffraction analysis (XRD) was performed to determine whether CuCl was loaded on the zeolite, and the results are shown in FIG. 1 .

BET 비표면적, 기공 부피는, BEL-MAX II (BEL Japan, INC.) 장비를 이용해 77K의 Ar 흡착실험을 통해 측정되었다. 측정 전 흡착제는 350°C에서 1 kPa 이하의 진공 조건에서 충분히 전처리 시켜주었다.BET specific surface area and pore volume were measured through 77K Ar adsorption experiment using BEL-MAX II (BEL Japan, INC.) equipment. Before measurement, the adsorbent was sufficiently pre-treated at 350°C under vacuum conditions of 1 kPa or less.

X선 회절분석은 Rigaku Smartlab X-선 회절장치를 이용하였고, Cu-Kα(λ=0.15406 nm)선을 이용하여 40kV, 200mA, scan rate 1.5°/min 으로 수행되었다.X-ray diffraction analysis was performed using a Rigaku Smartlab X-ray diffraction apparatus, and Cu-Kα (λ=0.15406 nm) rays were used at 40 kV, 200 mA, scan rate 1.5°/min.

CuCl 함량 (중량%)CuCl content (wt%) BET 비표면적 (m2/g)BET specific surface area (m 2 /g) 기공 부피 (cm3/g)pore volume (cm 3 /g) 비교예 1Comparative Example 1 00 982982 0.4180.418 비교예 2Comparative Example 2 1010 824824 0.3600.360 비교예 3Comparative Example 3 2020 673673 0.2920.292 비교예 4Comparative Example 4 3030 456456 0.2020.202 비교예 5Comparative Example 5 4040 243243 0.1170.117 비교예 6Comparative Example 6 4545 9999 0.0520.052 실시예 1Example 1 5050 1616 0.0250.025 실시예 2Example 2 6060 55 0.0190.019 실시예 3Example 3 7070 22 0.0160.016

(표 1에서, CuCl 함량은 제조된 흡착제 총중량에 대하여 제올라이트에 담지된 CuCl 함량(중량%)이다)(In Table 1, the CuCl content is the CuCl content (wt%) supported in the zeolite with respect to the total weight of the prepared adsorbent)

표 1을 참고하면, 제올라이트에 담지된 CuCl의 함량이 40중량%에서 50중량% 이상으로 증가하는 경우, 제올라이트의 비표면적이 220 m2/g 이하 급격히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 상기 수치 범위에서 CuCl이 제올라이트의 내부 및 표면 그리고 기공 표면에 균일하게 담지되기 때문인 것으로 분석된다. Referring to Table 1, when the content of CuCl supported on the zeolite is increased from 40% by weight to 50% by weight or more, it can be confirmed that the specific surface area of the zeolite is rapidly reduced to 220 m 2 /g or less. It is analyzed that in the above numerical range, CuCl is uniformly supported on the inside and surface of the zeolite and on the pore surface.

도 1을 통해 볼 수 있듯이, CuCl 담지량이 0 내지 40 중량%일 경우 혼합된 CuCl가 완벽하게 solid-state 이온 교환에 의해 제올라이트 흡착제에 담지된 것을 확인할 수 있다 (비교예 1~5). 하지만 CuCl 담지량이 45중량% 초과하는 경우 (실시예 1~2) XRD 분석 결과 CuCl의 특성 peak가 관찰되는 것으로 보아 담지된 CuCl가 암모늄 이온과 모두 치환된 후 과량의 CuCl는 그대로 흡착제 표면에 잔여물로 남아있는 것으로 보여진다. 이 때, 표 2의 결과에서 확인할 수 있듯이 측정된 BET 비표면적이 급격히 감소되는 것으로 보아 과량의 CuCl는 zeolite의 framework 상 cage의 외부에 부착되어 기공의 입구를 막아 나타나는 결과로 생각된다. 즉, 제올라이트에 45 중량% 초과하는 과량의 CuCl이 담지되는 경우, 제올라이트의 표면, 내부, 기공의 표면 모두에 Cu 및 CuCl이 균일하게 담지될 수 있음을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 1, when the amount of CuCl supported is 0 to 40 wt%, it can be confirmed that the mixed CuCl is perfectly supported on the zeolite adsorbent by solid-state ion exchange (Comparative Examples 1 to 5). However, when the amount of CuCl supported exceeds 45% by weight (Examples 1 and 2), the characteristic peak of CuCl is observed as a result of XRD analysis. After all of the supported CuCl is substituted with ammonium ions, the excess CuCl is left as a residue on the surface of the adsorbent. appears to remain as At this time, as can be seen from the results in Table 2, as the measured BET specific surface area is rapidly reduced, it is thought that excessive CuCl is attached to the outside of the cage on the framework of zeolite and blocks the entrance of the pores. That is, when an excess of CuCl exceeding 45 wt % is supported on the zeolite, it can be seen that Cu and CuCl can be uniformly supported on the surface, inside, and surface of the pores of the zeolite.

[실험예 1: 제작 CuCl-NH 4 Y 흡착제의 CO 흡착 특성 평가] [ Experimental Example 1: Evaluation of CO adsorption characteristics of CuCl-NH 4 Y adsorbent produced]

반응기 내에 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조된 흡착제를 투입하고, CO 분압을 0~800 mmHg의 범위에서 증가시키며 CO 흡착 반응을 진행하였다. 흡착된 CO의 양은 0~800 mmHg 압력범위에서 평형상태에 도달할 때까지 주입된 CO의 부피를 측정하여 계산하였다. 분석결과를 도 2에 나타내었다.The adsorbents prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were put into the reactor, and the CO adsorption reaction was performed while increasing the CO partial pressure in the range of 0 to 800 mmHg. The amount of adsorbed CO was calculated by measuring the volume of injected CO until it reached equilibrium in the pressure range of 0 to 800 mmHg. The analysis results are shown in FIG. 2 .

도 2에 도시된 바와 같이 CuCl이 담지된 NH4Y 제올라이트 흡착제(비교예 2~6 및 실시예 1~3)는 CuCl을 담지하지 않은 NH4Y(비교예 1)에 비해 CO 흡착 성능이 현저하게 증가하였고, 특히 10 mmHg 이하의 낮은 분압에서 CO 흡착 성능이 우수하므로 미량 포함된 CO 제거에도 매우 효과적이다. 또한, 50~70 중량%의 CuCl이 담지된 흡착제(실시예 1~3)는 기공 구조가 담지체로 포화되었음에도 불구하고, 높은 CO 흡착능과 우수한 저압 흡착 특성을 잘 유지함을 확인할 수 있다. CO의 kinetic diameter가 3.34Å으로 알려져 있지만, 기공 표면에 담지된 CuCl에 의해 특정 방향으로 잘 배열되어 좁아진 기공을 투과해 흡착이 일어나는 것으로 분석된다. As shown in Figure 2, CuCl-supported NH 4 Y zeolite adsorbents (Comparative Examples 2 to 6 and Examples 1 to 3) showed remarkable CO adsorption performance compared to NH 4 Y (Comparative Example 1) not supporting CuCl. In particular, it has excellent CO adsorption performance at a low partial pressure of 10 mmHg or less, so it is very effective in removing CO contained in trace amounts. In addition, it can be confirmed that the adsorbent (Examples 1 to 3) on which 50 to 70 wt% of CuCl is supported maintains high CO adsorption capacity and excellent low pressure adsorption characteristics even though the pore structure is saturated with the carrier. Although the kinetic diameter of CO is known to be 3.34 Å, it is analyzed that adsorption occurs by penetrating the narrowed pores as they are well arranged in a specific direction by CuCl supported on the pore surface.

[실험예 2: 제작 CuCl-NH[Experimental Example 2: Production CuCl-NH 44 Y 흡착제의 COCO of Y adsorbent 22 흡착 특성 평가] Evaluation of adsorption properties]

반응기 내에 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 의해 제조된 흡착제를 투입하고, CO2 분압을 0~800 mmHg의 범위에서 증가시키며 CO 흡착 반응을 진행하였다. 흡착된 CO2의 양은 0~800 mmHg 압력범위에서 평형상태에 도달할 때까지 주입된 CO2의 부피를 측정하여 계산하였다. 분석결과를 도 3에 나타내었다. The adsorbents prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were put into the reactor, and the CO adsorption reaction was performed while increasing the CO 2 partial pressure in the range of 0 to 800 mmHg. The amount of adsorbed CO 2 was calculated by measuring the volume of injected CO 2 until it reached equilibrium in the pressure range of 0 to 800 mmHg. The analysis results are shown in FIG. 3 .

도 3에 도시된 바와 같이 CuCl이 담지된 제올라이트 흡착제는 담지 비율에 따라 CO2의 흡착 특성이 변화하는 것을 알 수 있다. CuCl 0~45 중량%를 담지하는 경우(비교예 1~6), CO2 흡착성능이 담지량에 반비례하여 감소하나, 50 중량% 이상의 과량으로 담지되는 경우(실시예 1~3), CO2 흡착 성능이 급격히 감소하여 실질적으로 CO2를 흡착하지 못한다. 이는 CuCl에 의해 CO2의 kinetic diameter보다 기공 크기가 작아지기 때문인 것으로 분석된다. As shown in FIG. 3 , it can be seen that the zeolite adsorbent on which CuCl is supported changes the adsorption characteristics of CO 2 according to the loading ratio. When 0 to 45 wt% of CuCl is supported (Comparative Examples 1 to 6), the CO 2 adsorption performance decreases in inverse proportion to the supported amount, but when supported in an excess of 50 wt% or more (Examples 1 to 3), CO 2 adsorption The performance is drastically reduced to practically not adsorb CO 2 . This is analyzed to be because the pore size is smaller than the kinetic diameter of CO 2 by CuCl.

실험예 1 및 2의 분석결과를 종합하면, 본 발명에 의해 제조된 흡착제는 CO2 및 CO 분위기에서 CO의 선택적 흡착성능이 현저히 개선되며, 특히, CO2 분압이 높고 상대적으로 CO 분압이 낮은 조건에서도 CO만 선택적으로 포집할 수 있다는 점을 시사한다.Combining the analysis results of Experimental Examples 1 and 2, the adsorbent prepared according to the present invention has significantly improved CO selective adsorption performance in CO 2 and CO atmosphere, and in particular, under conditions of high CO 2 partial pressure and relatively low CO partial pressure also suggests that only CO can be selectively captured.

[실험예 3: 다공성 제올라이트에 담지된 CuCl의 균일 분포도 분석][Experimental Example 3: Analysis of uniform distribution of CuCl supported on porous zeolite]

제올라이트의 이온교환(암모늄이온) 전 후의 제올라이트에 포함된 원소의 양을 정량하기 위해 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 진행하였고, 암모늄이온 치환하지 않은 NaY 제올라이트를 reference로 하여, CuCl 담지여부에 따른 분석(비교예 1, 2의 분석결과를 통해 CuCl 담지에 따른 Na 양이온 함량변화를 분석)을 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.EDS (energy dispersive spectroscopy) analysis was performed to quantify the amount of elements contained in the zeolite before and after ion exchange (ammonium ion) of the zeolite. Based on NaY zeolite not substituted with ammonium ion as a reference, analysis according to whether CuCl is supported (Analysis of Na cation content change according to CuCl loading was analyzed through the analysis results of Comparative Examples 1 and 2). The results are shown in Table 2.

EDS 분석은 SEM(scanning electron microscopy; s-4800, Hitachi)에 함께 연결되어 있는 energy dispersive X-ray analysis 장비를 이용하여 분석하였으며, mapping 조건에서 Na, Al, Si, Cl, Cu 원소에 대해 분석을 진행하였다.EDS analysis was performed using energy dispersive X-ray analysis equipment connected to SEM (scanning electron microscopy; s-4800, Hitachi). proceeded.

Element
(Atomic %)Element
(Atomic %) NaY 제올라이트
(reference)NaY zeolite
(reference) NH4Y 제올라이트
(비교예 1)NH 4 Y Zeolite
(Comparative Example 1) 10%CuCl+NH4Y
(비교예 2)10%CuCl+NH 4 Y
(Comparative Example 2) NaNa 21.7621.76 3.843.84 4.934.93 AlAl 21.1521.15 26.0126.01 23.3323.33 SiSi 57.0957.09 70.1570.15 62.4962.49 ClCl -- -- -- CuCu -- -- 9.259.25 Si/Al ratioSi/Al ratio 2.702.70 2.702.70 2.682.68 Cu/(Al+Si)Cu/(Al+Si) -- -- 0.110.11

표 2에서 볼 수 있듯이 NaY 제올라이트를 암모늄 이온으로 이온교환할 경우 Na 양이온이 NH4 양이온으로 치환되면서 Na의 atomic%가 줄어드는 것을 확인할 수 있고, CuCl를 혼합해 solid-state 이온교환을 추가적으로 진행하였을 때 Cu가 제올라이트 흡착제 표면에 담지되며 Cl음이온이 암모늄 이온과 결합해 NH4Cl의 가스상으로 배출된다는 것을 알 수 있다. 이 때, 비교예 1과 2에서 치환되지 않고 남아있는 Na의 atomic%는 CuCl 담지 전 후 비슷한 양으로 유지되는 것으로 볼 때, Na 양이온은 CuCl의 solid-state 이온교환 과정에서 관여하지 않음을 알 수 있다. As can be seen in Table 2, when the NaY zeolite is ion-exchanged with ammonium ions, it can be confirmed that the atomic% of Na is reduced as the Na cations are replaced with NH 4 cations, and when the solid-state ion exchange is additionally performed by mixing CuCl It can be seen that Cu is supported on the surface of the zeolite adsorbent, and Cl anions combine with ammonium ions and are discharged as a gaseous form of NH 4 Cl. At this time, considering that the atomic% of Na remaining unsubstituted in Comparative Examples 1 and 2 is maintained in a similar amount before and after CuCl loading, it can be seen that Na cations are not involved in the solid-state ion exchange process of CuCl. have.

(비교예 7~14)(Comparative Examples 7 to 14)

NH4 염으로 이온 교환하지 않은 NaY 제올라이트에, 하기 표 3의 함량으로 CuCl을 담지한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 흡착제를 제조하였다. 제조된 흡착제의 CuCl 함량(중량%)에 따른 BET 비표면적 및 기공 부피를 하기 표 3에 정리하였다.An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that CuCl was loaded on NaY zeolite not ion-exchanged with NH 4 salt at the content shown in Table 3 below. The BET specific surface area and pore volume according to the CuCl content (% by weight) of the prepared adsorbent are summarized in Table 3 below.

BET 비표면적, 기공 부피는, BEL-MAX II (BEL Japan, INC.) 장비를 이용해 77K의 Ar 흡착실험을 통해 측정되었다. 측정 전 흡착제는 350°C에서 1 kPa 이하의 진공 조건에서 충분히 전처리 시켜주었다 BET specific surface area and pore volume were measured through 77K Ar adsorption experiment using BEL-MAX II (BEL Japan, INC.) equipment. Before measurement, the adsorbent was sufficiently pre-treated under vacuum conditions of 1 kPa or less at 350 °C.

CuCl 함량 (중량%)CuCl content (wt%) BET 표면적 (m2/g)BET surface area (m 2 /g) 기공 부피 (cm3/g)pore volume (cm 3 /g) 비교예 7Comparative Example 7 00 945945 0.3870.387 비교예 8Comparative Example 8 1010 639639 0.2890.289 비교예 9Comparative Example 9 2020 441441 0.2050.205 비교예 10Comparative Example 10 3030 229229 0.1220.122 비교예 11Comparative Example 11 4040 2626 0.0290.029 비교예 12Comparative Example 12 5050 66 0.0270.027 비교예 13Comparative Example 13 6060 66 0.0300.030 비교예 14Comparative Example 14 7070 33 0.0160.016

(표 3에서, CuCl 함량은 제조된 흡착제 총중량에 대하여 제올라이트에 담지된 CuCl 함량(중량%)이다)(In Table 3, the CuCl content is the CuCl content (wt%) supported on the zeolite with respect to the total weight of the prepared adsorbent)

표 3에서 볼 수 있듯이, 비교예 7~14에서 제작된 흡착제에 담지된 CuCl의 함량이 30~40중량%로 증가하는 경우, 제올라이트의 비표면적이 220 m2/g 이하로 급격히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 상기 수치범위에서 CuCl이 제올라이트의 기공 내부에 집중적으로 담지되어 기공을 막기 때문인 것으로 분석된다. 즉, NH4 염으로 이온 교환하지 않은 NaY 제올라이트를 사용하는 경우에는, 다공성 제올라이트의 내부, 표면 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리염을 포함하는 본 발명의 흡착제를 제조할 수 없는 것으로 분석된다. 도 4는 일 예로 제올라이트 A 구조의 모식도이고, 도 4를 참조하면, 본 발명의 경우 NH4 염이온 교환시 제올라이트의 cage의 Al 사이트에 이온 교환되며, 이어서 CuCl이 제올라이트 내부, 표면 및 기공 표면에 균일하게 위치하는 NH4 염의 위치, 즉 제올라이트의 cage의 Al 사이트에 균일하게 담지될 수 있다. 따라서, 비교예 7~14와 같이 기공 내부에 집중적으로 담지되는 것을 방지할 수 있다.As can be seen in Table 3, when the content of CuCl supported in the adsorbent prepared in Comparative Examples 7 to 14 is increased to 30 to 40 wt%, it can be seen that the specific surface area of the zeolite is rapidly reduced to 220 m 2 /g or less. can This result is analyzed to be because CuCl is intensively supported inside the pores of the zeolite to block the pores in the numerical range. That is, when NaY zeolite not ion-exchanged with NH 4 salt is used, it is analyzed that the adsorbent of the present invention including cuprous salt uniformly supported on the inside, surface and pore surface of the porous zeolite cannot be prepared. do. 4 is a schematic diagram of the structure of zeolite A as an example. Referring to FIG. 4 , in the present invention, during NH 4 salt ion exchange, the Al site of the zeolite cage is ion-exchanged, and then CuCl is added to the inside, surface and pore surface of the zeolite. The uniformly positioned NH 4 salts can be uniformly supported on the Al sites of the zeolite cage. Therefore, as in Comparative Examples 7 to 14, it can be prevented from being intensively supported inside the pores.

도 5에 도시된 바와 같이 25℃ 및 상압(1 bar)에서 측정된 일산화탄소 흡착성능은 CuCl의 담지량 0중량%~30중량% 범위까지 증가함에 따라 비례하여 상승하다가, 30중량% 초과시 감소됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 표 2, 표 3 및 도 4를 참고할 때, 과량의 CuCl이 담지되면서 CuCl이 제올라이트 표면, 내부 및 기공 표면에 균일하게 담지되지 못하고, 제올라이트가 함유하고 있는 기공 부분(기공 내부)만 집중적으로 막기 때문인 것으로 분석된다. 구체적으로, NH4 양이온으로 이온 교환된 NH4Y 제올라이트(실시예 1~3, 비교예 1~5)에 CuCl가 담지되었을 경우, 이온 교환되지 않은 NaY 제올라이트(비교예 7~14)에 비해 보다 높은 일산화탄소 흡착 성능을 가지는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 결과는 상술한 바와 같이, NH4 양이온으로 교환된 후 CuCl를 담지함으로써, solid-state 이온교환방법에 의해 CuCl가 제올라이트 표면 및 내부, 및 기공표면에 더욱 효과적이고 균일하게 담지되기 때문인 것으로 분석된다. As shown in FIG. 5, the carbon monoxide adsorption performance measured at 25° C. and atmospheric pressure (1 bar) increased proportionally as the CuCl loading range increased from 0% by weight to 30% by weight, and it was confirmed that it decreased when it exceeded 30% by weight. have. These results show that when referring to Tables 2, 3 and 4, CuCl is not uniformly supported on the surface, inside and pore surfaces of the zeolite while excess CuCl is supported, and only the pore portion (inside the pores) contained in the zeolite is concentrated. It is presumed that this is due to blocking. Specifically, when CuCl was supported on NH 4 Y zeolite ion-exchanged with NH 4 cations (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5), compared to NaY zeolite that was not ion-exchanged (Comparative Examples 7 to 14). It can be confirmed that it has high carbon monoxide adsorption performance. As described above, these results show that CuCl is deposited on the zeolite surface and inside, and on the pore surface by the solid-state ion exchange method by supporting CuCl after being exchanged with NH 4 cations. It is analyzed that this is because it is supported more effectively and uniformly.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in a variety of different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will appreciate the technical spirit of the present invention. However, it will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without changing essential features. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (16)

다공성 제올라이트; 및 상기 다공성 제올라이트의 내부, 표면 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리(Cu)염;를 포함하는 흡착제로서,
상기 제1 구리(Cu)염은 상기 흡착제 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되고,
상기 흡착제의 BET 비표면적이 1~200 m2/g인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.porous zeolites; and a cuprous (Cu) salt uniformly supported on the inner, surface and pore surfaces of the porous zeolite;
The cuprous (Cu) salt is included in an amount of more than 45% by weight and not more than 75% by weight based on the total weight of the adsorbent,
An adsorbent for selectively separating carbon monoxide, wherein the BET specific surface area of the adsorbent is 1 to 200 m 2 /g. 제 1항에서,
상기 제1 구리(Cu)염은 제1 구리 할라이드, 제1 구리 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.In claim 1,
The cuprous (Cu) salt comprises cuprous halide, cuprous acetate, or a mixture thereof, an adsorbent for selectively separating carbon monoxide. 제 1항에서,
상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite, Chabazite, Ferrolite 또는 이들의 혼합물인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제. In claim 1,
The porous zeolite is zeolite X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite, Chabazite, Ferrolite or a mixture thereof, an adsorbent for selectively separating carbon monoxide. 제 1항에서,
상기 다공성 제올라이트는, 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환된 것인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.In claim 1,
The porous zeolite is an ammonium ion (NH 4 + ) that is ion-exchanged, an adsorbent for selectively separating carbon monoxide. 제 1항에서,
상기 다공성 제올라이트는, Si/Al 몰비율이 0.5 내지 5인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.In claim 1,
The porous zeolite, Si / Al molar ratio of 0.5 to 5, an adsorbent for selectively separating carbon monoxide. 제 1항에서,
상기 흡착제의 BET 비표면적은 1 내지 100 m2/g인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.In claim 1,
The adsorbent for selectively separating carbon monoxide, wherein the BET specific surface area of the adsorbent is 1 to 100 m 2 /g. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 7 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 1항에서,
상기 흡착제는 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것에 특징이 있는, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.In claim 1,
The adsorbent is characterized in that it selectively separates carbon monoxide at a low partial pressure of 10 mmHg or less (CO), an adsorbent for selectively separating carbon monoxide. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 8 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 1항에서,
상기 흡착제는 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것에 특징이 있는, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.In claim 1,
The adsorbent is an adsorbent for selectively separating carbon monoxide, characterized in that it selectively separates carbon monoxide at a high partial pressure of 100 mmHg or more (CO 2 ). ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 9 was abandoned at the time of payment of the registration fee.◈ 제 1항에서,
상기 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 분리 선택도를 가지는, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제:
[관계식 1]
Q1/Q2 ≥ 2.6
상기 관계식 1에서, Q1은 25℃, 760mmHg(CO)에서 측정한 CO 흡착량(mmol/g)이고, Q2은 25℃, 760mmHg(CO2)에서 측정한 CO2 흡착량(mmol/g)이다.In claim 1,
The adsorbent is an adsorbent for selectively separating carbon monoxide, having a separation selectivity that satisfies the following relation:
[Relational Expression 1]
Q 1 /Q 2 ≥ 2.6
In Relation 1, Q 1 is a CO adsorption amount (mmol/g) measured at 25°C, 760 mmHg (CO), and Q 2 is a CO 2 adsorption amount (mmol/g) measured at 25° C., 760 mmHg (CO 2 ) )am. 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 구리염은, 제올라이트와 제1 구리염 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량%이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 흡착제의 제조방법.Including; mixing and supporting the porous zeolite and cuprous salt;
The method for producing the adsorbent according to any one of claims 1 to 9, wherein the cuprous salt is included in an amount of more than 45% by weight and not more than 75% by weight based on the total weight of the zeolite and the cuprous salt. 제 10항에서,
상기 담지하는 단계; 이전에, 상기 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환하는 단계;를 더 포함하는, 흡착제의 제조방법.11. In claim 10,
the supporting step; Previously, ion-exchanging the porous zeolite with ammonium ions (NH 4 + ); further comprising, a method for producing an adsorbent. 제 10항에서,
상기 담지하는 단계;는 고상(solid-state) 이온 교환 방식으로 제1 구리염을 담지하는 것을 특징으로 하는, 흡착제의 제조방법.11. In claim 10,
The supporting step is a method of manufacturing an adsorbent, characterized in that the cuprous salt is supported by a solid-state ion exchange method. 제 10항에서,
상기 담지하는 단계;의 산물을 300 내지 450℃에서 3 내지 10 시간동안 열처리하는 단계를 더 포함하는, 흡착제의 제조방법.11. In claim 10,
The method of manufacturing an adsorbent, further comprising the step of heat-treating the product of the supporting step at 300 to 450° C. for 3 to 10 hours. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 14 was abandoned at the time of payment of the registration fee.◈ 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압하에서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법.A method of selectively capturing carbon monoxide using the adsorbent of any one of claims 1 to 9 under a low partial pressure of 10 mmHg or less (CO). ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 15 was abandoned when paying the registration fee.◈ 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법.10. A method of selectively capturing carbon monoxide using the adsorbent of any one of claims 1 to 9 under a high partial pressure of 100 mmHg or more (CO 2 ). ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 16 was abandoned at the time of payment of the registration fee.◈ 제 14항에서,
10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압 및 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법.

15. In claim 14,
A method of selectively collecting carbon monoxide using the adsorbent under a low partial pressure of 10 mmHg or less (CO) and a high partial pressure of 100 mmHg or more (CO 2 ).

KR1020200031915A 2020-03-16 2020-03-16 Zeolite based adsorbents for selective capturing carbon monoxide, method of preparing the same and method of capturing carbon monoxide selectively including the same KR102309890B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200031915A KR102309890B1 (en) 2020-03-16 2020-03-16 Zeolite based adsorbents for selective capturing carbon monoxide, method of preparing the same and method of capturing carbon monoxide selectively including the same
JP2020140610A JP6968956B2 (en) 2020-03-16 2020-08-24 A zeolite-based adsorbent capable of selectively capturing carbon monoxide, a method for producing the same, and a method for selectively capturing carbon monoxide using the same.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200031915A KR102309890B1 (en) 2020-03-16 2020-03-16 Zeolite based adsorbents for selective capturing carbon monoxide, method of preparing the same and method of capturing carbon monoxide selectively including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210115727A KR20210115727A (en) 2021-09-27
KR102309890B1 true KR102309890B1 (en) 2021-10-08

Family

ID=77850259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200031915A KR102309890B1 (en) 2020-03-16 2020-03-16 Zeolite based adsorbents for selective capturing carbon monoxide, method of preparing the same and method of capturing carbon monoxide selectively including the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6968956B2 (en)
KR (1) KR102309890B1 (en)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008023493A (en) * 2006-07-25 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Adsorbent material
JP2009090207A (en) * 2007-10-09 2009-04-30 Panasonic Corp Adsorbent material
JP6153196B2 (en) * 2013-06-14 2017-06-28 ユニゼオ株式会社 Mn + substituted beta zeolite, gas adsorbent containing the same, method for producing the same, and method for removing nitric oxide
JP6020545B2 (en) * 2014-12-24 2016-11-02 カシオ計算機株式会社 Imaging apparatus, imaging condition setting method, and imaging condition setting program
JP2017080665A (en) * 2015-10-27 2017-05-18 大陽日酸株式会社 Adsorbent, production method of adsorbent, carbon monoxide removal device and carbon monoxide removal method
KR102044877B1 (en) * 2016-11-09 2019-11-14 한국에너지기술연구원 Absorbent for highly selective separation of carbon monoxide and preparation method thereof
EP3728120A1 (en) * 2017-12-21 2020-10-28 Basf Se A fast batch process for preparing a zeolitic material having framework type cha
JP2018108927A (en) * 2018-01-29 2018-07-12 出光興産株式会社 Metal-supported zeolite molded body, production method of metal-supported zeolite molded body, absorbent for removing sulfur compound, production method of hydrogen, and fuel cell system

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210115727A (en) 2021-09-27
JP2021146332A (en) 2021-09-27
JP6968956B2 (en) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2457872B1 (en) Zeolite beta and method for producing same
Salama et al. Characterization of gold (I) in NaY zeolite and acidity generation
CN109748770B (en) Ethylene-ethane adsorption separation method based on ultra-microporous metal organic framework material
US20100204043A1 (en) Adsorbent for selective adsorption of carbon monoxide and process for preparation thereof
JP7217278B2 (en) Hydrocarbon adsorbent in which zeolite particles having regular mesopores are impregnated with metal, and method for producing the same
KR20110068183A (en) Hybrid porous material and method of preparing same
KR102185849B1 (en) Method for separation of mixed gas containing ethane by ethane-selective adsorption using porous carbon structure having micropores with uniform distribution
Di et al. ZSM-5 core–shell structured catalyst for enhancing low-temperature NH3-SCR efficiency and poisoning resistance
Chen et al. A citric acid-assisted deposition strategy to synthesize mesoporous SiO 2-confined highly dispersed LaMnO 3 perovskite nanoparticles for n-butylamine catalytic oxidation
KR102309890B1 (en) Zeolite based adsorbents for selective capturing carbon monoxide, method of preparing the same and method of capturing carbon monoxide selectively including the same
JP4025228B2 (en) Preparation method of molecular sieve adsorbent for selective separation of air size / morphology
Chen et al. Semi-hydrogenation of α, β-unsaturated aldehydes over sandwich-structured nanocatalysts prepared by phase transformation of thin-film Al 2 O 3 to Al-TCPP
JP2019093382A (en) Hydrocarbon adsorbent and hydrocarbon adsorption method
WO2021223901A1 (en) Adsorbent material on the basis of a metal-organic framework, method for the production and use of the same
KR102259072B1 (en) Zeolite-based adsorbent for carbon monoxide selective adsoprtion and the manufacturing method thereof
US9844771B2 (en) Hydrocarbon reforming/trapping material and method for removing hydrocarbon
Yan et al. Ordered mesoporous carbons supported wacker‐type catalyst for catalytic oxidative carbonylation
Zhang et al. Smart and responsive zeolite catalysts for toluene “storage-oxidation” cycling removal
Yang et al. NO adsorption and temperature programmed desorption on K2CO3 modified activated carbons
Li et al. Regulation of the nature and sites of copper species in CuNaY zeolites for ethylene and ethane separation
KR102270006B1 (en) Adsorbent for separation of carbon monoxide and preparation method thereof
KR20220102782A (en) Zeolite based adsorbents for controlling affinity toward carbon monoxide and method of preparing the same
EP2865444B1 (en) Carbon dioxide adsorbent
CN114007736A (en) Hydrophobic zeolite, process for producing the same, and use thereof
KR101943005B1 (en) Carbon dioxide absorbent, and method for removing carbon dioxide using the same

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right