KR102309681B1 - Separator for lithium-sulfur battery and method for manufacturing same - Google Patents

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Abstract

다공성 막을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막으로, 상기 다공성 막의 적어도 일부는 폴리이미드로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막이 개시된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지용 분리막은 리튬-황 전지 내의 셔틀링 현상을 제어하여, 전지의 수명 및 용량을 개선시키는 효과가 있다.A separator for a lithium-sulfur battery comprising a porous membrane, wherein at least a portion of the porous membrane is coated with polyimide, a separator for a lithium-sulfur battery is disclosed.
The separator for a lithium-sulfur battery provided in one aspect of the present invention has the effect of improving the life and capacity of the battery by controlling the shuttling phenomenon in the lithium-sulfur battery.

Description

리튬-황 전지용 분리막 및 이의 제조방법{Separator for lithium-sulfur battery and method for manufacturing same}Separator for lithium-sulfur battery and method for manufacturing same

본 발명은 리튬-황 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-sulfur separator and a method for manufacturing the same.

에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충/방전이 가능한 리튬-황 전지 등의 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.As interest in energy storage technology increases, the field of application expands to the energy of mobile phones, tablets, laptops and camcorders, and even electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), Research and development of chemical devices is gradually increasing. Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of secondary batteries such as lithium-sulfur batteries capable of charging/discharging is the focus of interest, and recently, capacity density in developing such batteries And in order to improve the specific energy, it leads to R&D for the design of new electrodes and batteries.

이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.Such an electrochemical device, among them, a lithium-sulfur (Li-S) battery, has a high energy density and is spotlighted as a next-generation secondary battery that can replace a lithium-ion battery. In such a lithium-sulfur battery, a reduction reaction of sulfur and an oxidation reaction of lithium metal occur during discharge. At this time, sulfur is converted from a ring structure S8 to a linear structure lithium polysulfide (Li 2 S 2 , Li 2 S 4 , Li 2 ). S 6 , Li 2 S 8 ) is formed, and this lithium-sulfur battery is characterized by exhibiting a step-by-step discharge voltage until polysulfide (PS) is completely reduced to Li 2 S.

하지만, 리튬-황 전지는 양극 쪽에서의 폴리설파이드(Polysulfide, PS) 셔틀링(shuttling) 현상으로 인하여, 용량이 감소된다는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 장 사슬(long chain)의 폴리설파이드(Li2S6, Li2S8)는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과 양극 활물질의 비 가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 리튬 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 양극 복합체에 PS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 다양한 연구가 진행되고 있지만, 뚜렷한 해결책을 제시하고 있지는 못한 실정이다.However, the lithium-sulfur battery has a large problem in that capacity is reduced due to polysulfide (PS) shuttling on the positive electrode side. That is, the long-chain polysulfide (Li 2 S 6 , Li 2 S 8 ) has high solubility in the organic electrolyte, so unwanted movement (PS shuttling) may occur through the electrolyte toward the negative electrode. A decrease in capacity due to irreversible loss of the positive electrode active material and a decrease in battery life due to deposition of sulfur particles on the lithium surface occur. In order to solve this problem, various studies such as adding a PS adsorption material to the positive electrode composite or modifying an existing separator made of PE or the like have been conducted recently, but a clear solution is not presented.

본 발명의 일 측면에서의 목적은 리튬-황 전지에서의 셔틀링 현상을 제어할 수 있는 리튬 황 전지용 분리막을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a separator for a lithium-sulfur battery capable of controlling a shuttling phenomenon in a lithium-sulfur battery.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention

다공성 막을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막으로,A separator for lithium-sulfur batteries comprising a porous membrane,

상기 다공성 막의 적어도 일부는 폴리이미드로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막이 제공된다.At least a portion of the porous membrane is provided with a lithium-sulfur battery separator, characterized in that coated with polyimide.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

다공성 막의 적어도 일부를 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시키는 단계;contacting at least a portion of the porous membrane with a polyimide precursor solution;

를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법이 제공된다.A lithium-sulfur battery separator manufacturing method comprising a.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

양극;anode;

음극; 및cathode; and

상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막;a separator positioned between the anode and the cathode;

을 포함하는 리튬-황 전지이되,A lithium-sulfur battery comprising:

상기 분리막은 적어도 일부가 폴리이미드로 코팅된 다공성 막을 포함하는 리튬-황 전지가 제공된다.The separator is provided with a lithium-sulfur battery including a porous membrane at least a part of which is coated with polyimide.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention

다공성 막의 적어도 일부를 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시켜 분리막을 제조하는 단계;preparing a separation membrane by contacting at least a portion of the porous membrane with a polyimide precursor solution;

를 포함하는 리튬-황 전지 제조방법이 제공된다.A lithium-sulfur battery manufacturing method comprising a.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지용 분리막은 리튬-황 전지 내의 셔틀링 현상을 제어하여, 전지의 수명 및 용량을 개선시키는 효과가 있다.The separator for a lithium-sulfur battery provided in one aspect of the present invention has the effect of improving the life and capacity of the battery by controlling the shuttling phenomenon in the lithium-sulfur battery.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 유리섬유의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 1c는 본 발명의 일 실험예에서 사용되는 폴리프로필렌의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 1d는 본 발명의 일 실험예에 따라 유리섬유 내의 폴리이미드 함량 변화에 따른 사진을 나타낸 것이고,
도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 폴리이미드 코팅된 유리섬유의 모식도, 제조과정 및 분자 구조를 나타낸 것이고,
도 1f 내지 도 1l는 본 발명의 일 실험예에 따라 폴리이미드 함량에 따른 유리섬유의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 1f 및 1g는 PI-GF-0.5의 표면 및 단면을, 도 1h는 NMP 용매를 이용하여 코팅된 PI-GF-3의 표면을, 도 1i 및 도 1j PI-GF-1의 표면 및 단면을, 도 1k 및 도 1l은 PI-GF-3의 표면 및 단면을 나타낸 것이고,
도 1m은 본 발명의 일 실험예에 따라, 유리섬유 및 PI-GF-0.5의 FT-IR 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 1n은 본 발명의 일 실험예에 따라, 유리섬유 및 PI-GF-0.5의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 실험예에 따라, Li2S6 용액 내의 폴리이미드 분말의 흡수 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 2a는 혼합 초기의 상청액의 사진 이미지를, 도 2b는 혼합 10시간 후의 상청액의 사진 이미지를, 도 2c는 상청액의 UV-vis 스펙트라를, 도 2d는 개방회로전압에서의 자기방전을, 도 2e는 이에 대응하는 전위 감소 속도를 나타낸 것이고,
도 3a는 본 발명의 일 실험예에 따라, 2 mgS/cm2 및 0.3 C 에서의 분리막 종류에 따른 전기화학적 성능을 비교한 그래프이고,
도 3b 내지 도 3d는 본 발명의 일 실험예에 따라, 분리막 종류에 따른 충전/방전 프로파일을 나타낸 것으로, 도 3b는 폴리프로필렌, 도 3c는 유리섬유, 도 3d는 PI-GF-0.3, 도 3e는 PI-GF-0.5, 도 3f는 PI-GF-1.0에 대하여 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따라 분리막 종류에 따른 리튬 스트리핑/플레이팅 성능을 나타낸 것으로, 도 4a는 0.35 mA의 일정한 전류 밀도에서 1700시간(500 사이클) 동안의 사이클 안전성, 도 4b는 0.35 mA/cm2부터 2.8 mA/cm2까지의 전류밀도에 대한 속도 특성, 도 4c는 2 mgS/cm2에서의 유리섬유 및 PI-GF-0.5의 속도 특성, 도 4d는 이에 대응되는 PI-GF-0.5의 충전/방전 프로파일을 나타낸 것이고,
도 5a은 본 발명의 일 실험예에 따른 Al/분리막-전해질/Al 대칭 셀에서 EIS 나이퀴스트 플롯을 나타낸 것이고,
도 5b는 본 발명의 일 실험예에 따라, 폴리이미드 함량에 대한 1 M Li2S6 용액 유무에 따른 이온 전도도를 나타낸 것이고,
도 5c는 본 발명의 일 실험예에 따라, 유리섬유, PI-GF-0.5, PI-GF-1.0 분리막을 포함하는 리튬-황 전지의 EIS 나이퀴스트 플롯을 나타난 것이고,
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실험예에 따라, 사이클링 후의 분리막의 사진 이미지를 나타낸 것으로, 도 6a는 유리섬유, 도 6b는 PI-GF-0.5, 도 6c는 PI-GF-1.0를 나타낸 것이고,
도 6d 내지 도 6f는 본 발명의 일 실험예에 따라, 사이클링 후의 분리막의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 6d는 유리섬유, 도 6e는 PI-GF-0.5, 도 6f는 PI-GF-1.0를 나타낸 것이고,
도 6g는 본 발명의 일 실험예에 따라, PI-GF-0.5의 사이클링 전후의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6h 내지 6j은 본 발명의 일 실험예에 따라, 분리막의 EDS 매핑을 나타낸 것으로, 도 6h는 유리섬유, 도 6i는 PI-GF-0.5, 도 6j는 PI-GF-1.0를 나타낸 것이고,
도 6k 내지 도 6m은 본 발명의 일 실험예에 따라, 분리막의 EDS 매핑 분석 결과를 나타낸 것으로, 도 6k는 유리섬유, 도 6l는 PI-GF-0.5, 도 6m은 PI-GF-1.0를 나타낸 것이고,
도 6n은 본 발명의 일 실험예에 따라, 분리막의 EDS 원소 분석 결과를 나타낸 것이고.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 폴리아믹산 수용액을 이용하여 유리섬유를 코팅한 이미지를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 일 비교예에 따라, 폴리아믹산 유기용액을 이용하여 유리섬유를 코팅한 이미지를 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라, 폴리아믹산 유기용액을 이용하여 산소 플라즈마 처리된 유리섬유를 코팅한 이미지를 나타낸 것이다.1a and 1b show a surface SEM image of a glass fiber used in an embodiment of the present invention,
Figure 1c shows a surface SEM image of polypropylene used in an experimental example of the present invention,
Figure 1d shows a photograph according to the change in the polyimide content in the glass fiber according to an experimental example of the present invention,
Figure 1e shows a schematic diagram, a manufacturing process, and a molecular structure of a polyimide-coated glass fiber manufactured according to an embodiment of the present invention;
1f to 1l show SEM images of glass fibers according to the polyimide content according to an experimental example of the present invention. FIGS. 1f and 1g are the surface and cross-section of PI-GF-0.5, and FIG. 1h is an NMP solvent. The surface of PI-GF-3 coated using
1m shows the FT-IR spectra of glass fiber and PI-GF-0.5 according to an experimental example of the present invention;
Figure 1n shows the results of TGA analysis of glass fibers and PI-GF-0.5 according to an experimental example of the present invention;
Figure 2 shows the absorption test results of polyimide powder in Li 2 S 6 solution according to an experimental example of the present invention, Figure 2a is a photographic image of the supernatant at the initial mixing, Figure 2b is the supernatant after 10 hours of mixing A photographic image, Figure 2c shows the UV-vis spectra of the supernatant, Figure 2d shows self-discharge at an open circuit voltage, and Figure 2e shows the potential decreasing rate corresponding thereto,
Figure 3a is a graph comparing the electrochemical performance according to the type of separator at 2 mgS/cm 2 and 0.3 C according to an experimental example of the present invention;
3b to 3d show the charge/discharge profile according to the type of separator, according to an experimental example of the present invention, FIG. 3b is polypropylene, FIG. 3c is glass fiber, FIG. 3d is PI-GF-0.3, FIG. 3e is PI-GF-0.5, Figure 3f is shown for PI-GF-1.0,
Figure 4 shows lithium stripping / plating performance according to the type of separator according to an experimental example of the present invention, Figure 4a is cycle stability for 1700 hours (500 cycles) at a constant current density of 0.35 mA, Figure 4b is 0.35 mA / cm2 speed characteristic for a current density of from up to 2.8 mA / cm 2, Fig. 4c is a second glass fiber, and the speed characteristics of the PI-GF-0.5 in mgS / cm 2, Figure 4d is a PI-GF- corresponding thereto It shows a charge/discharge profile of 0.5,
5a shows an EIS Nyquist plot in an Al/separator-electrolyte/Al symmetric cell according to an experimental example of the present invention;
Figure 5b shows the ionic conductivity according to the presence or absence of a 1 M Li 2 S 6 solution with respect to the polyimide content, according to an experimental example of the present invention;
Figure 5c shows an EIS Nyquist plot of a lithium-sulfur battery comprising a glass fiber, PI-GF-0.5, and PI-GF-1.0 separator according to an experimental example of the present invention;
6a to 6c show a photographic image of a separator after cycling, according to an experimental example of the present invention, FIG. 6a is glass fiber, FIG. 6b is PI-GF-0.5, FIG. will,
6d to 6f are SEM images of the separation membrane after cycling, according to an experimental example of the present invention. FIG. 6d is glass fiber, FIG. 6e is PI-GF-0.5, and FIG. will,
Figure 6g shows the TGA analysis results before and after cycling of PI-GF-0.5 according to an experimental example of the present invention;
6h to 6j show EDS mapping of the separator according to an experimental example of the present invention, FIG. 6h shows glass fiber, FIG. 6i shows PI-GF-0.5, and FIG. 6j shows PI-GF-1.0,
6k to 6m show the results of EDS mapping analysis of the separator according to an experimental example of the present invention, FIG. 6k is glass fiber, FIG. 6l is PI-GF-0.5, and FIG. will,
Figure 6n shows the EDS elemental analysis result of the separation membrane according to an experimental example of the present invention.
7 shows an image of coating glass fibers using an aqueous polyamic acid solution according to an embodiment of the present invention;
8 shows an image of coating glass fibers using an organic polyamic acid solution according to a comparative example of the present invention;
9 shows an image of coating glass fibers treated with oxygen plasma using an organic polyamic acid solution according to another embodiment of the present invention.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.

본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention

다공성 막을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막으로,A separator for lithium-sulfur batteries comprising a porous membrane,

상기 다공성 막의 적어도 일부는 폴리이미드로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막이 제공된다.At least a portion of the porous membrane is provided with a lithium-sulfur battery separator, characterized in that coated with polyimide.

이하, 본 발명의 일 측면 및 다른 측면에서 제공되는 리튬-황 전지용 분리막에 대하여, 각 구성별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the separator for a lithium-sulfur battery provided in one aspect and another aspect of the present invention will be described in detail for each configuration.

먼저, 상기 리튬-황 전지용 분리막은 다공성 막을 포함한다.First, the lithium-sulfur battery separator includes a porous membrane.

상기 다공성 막은 폴리 올레핀계 다공성 막, 세라믹계 다공성 막 및 유기 화합물계 다공성 막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The porous membrane may be at least one selected from the group consisting of a polyolefin-based porous membrane, a ceramic-based porous membrane, and an organic compound-based porous membrane.

예를 들어, 폴리 올레핀계 다공성 막은 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌 등의 다공성 막일 수 있다.For example, the polyolefin-based porous membrane may be a porous membrane such as polypropylene or polyethylene.

예를 들어, 세라믹계 다공성 막은 유리섬유, 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT) 등을 이용한 다공성 막일 수 있다.For example, the ceramic-based porous membrane may be a porous membrane using glass fiber, montmorillonite (MMT), or the like.

예를 들어, 유기 화합물계 다공성 막은 셀룰로오스, 나피온, 폴리비닐리덴플로우라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), Poly(phthalazinone ether sulfone ketone)(PPESK), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone, PAEK), 폴리 젖산(poly(lactic acid), PLA) 등을 이용한 다공성 막일 수 있다.For example, organic compound-based porous membranes include cellulose, Nafion, polyvinylidene fluoride (PVDF), Poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK), polyaryletherketone (PAEK), polylactic acid ( It may be a porous membrane using poly(lactic acid), PLA), or the like.

일 실시예에서, 상기 다공성 막은 유리섬유를 포함하는 다공성 막일 수 있다. 유리섬유를 포함하는 다공성 막의 경우, 모양 및 기공 성형이 용이하다는 이점이 있으며, 온도 안전성이 550℃로 우수하다는 장점 또한 있다.In one embodiment, the porous membrane may be a porous membrane including glass fibers. In the case of a porous membrane including glass fibers, there is an advantage that the shape and pore formation are easy, and there is also an advantage that the temperature stability is excellent at 550 °C.

따라서 고온 안전성을 가지는 전지 구성을 위하여 유리섬유를 다공성 막으로 선택함이 바람직할 수 있다. 또한, 유리섬유 다공성 막의 표면은 극성을 가지고 있기 자체적으로도 일정 수준의 폴리설파이드 흡착이 가능하다는 점에서 유리섬유 다공성 막을 사용함이 바람직할 수 있다.Therefore, it may be preferable to select a glass fiber as a porous membrane for the construction of a battery having high temperature stability. In addition, since the surface of the glass fiber porous membrane has polarity, it may be preferable to use the glass fiber porous membrane in that a certain level of polysulfide adsorption is possible by itself.

상기 유리섬유의 적어도 일부가 폴리이미드로 코팅될 수도 있으며, 상기 유리섬유를 포함하는 다공성 막 일면의 적어도 일부가 폴리이미드로 코팅된 것일 수도 있다.At least a portion of the glass fibers may be coated with polyimide, and at least a portion of one surface of the porous membrane including the glass fibers may be coated with polyimide.

상기 폴리이미드는 상기 분리막에 0.5 wt% 내지 15 wt% 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 wt% 내지 8 wt% 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 1.5 wt% 내지 6 wt% 포함될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 2 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있다.The polyimide may be included in 0.5 wt% to 15 wt% in the separator. Preferably 1 wt% to 8 wt% may be included, more preferably 1.5 wt% to 6 wt% may be included, and even more preferably 2 wt% to 5 wt% may be included.

폴리이미드가 분리막에 0.5 wt% 미만 포함되는 경우, 셔틀링 효과를 충분히 제어하지 못할 수 있다는 문제점이 있으며, 폴리이미드가 분리막에 15 wt% 초과하여 포함되는 경우, 이온 전도도가 감소하여 리튬-황 전지의 성능 저하가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.When polyimide is contained in less than 0.5 wt% in the separator, there is a problem that the shuttling effect may not be sufficiently controlled. There is a problem that performance degradation may occur.

본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention

다공성 막의 적어도 일부를 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시키는 단계;contacting at least a portion of the porous membrane with a polyimide precursor solution;

를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법이 제공된다.A lithium-sulfur battery separator manufacturing method comprising a.

이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a separator for a lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention will be described in detail.

먼저, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법은 다공성 막의 적어도 일부를 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시키는 단계를 포함한다.First, the method for manufacturing a separator for a lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention includes contacting at least a portion of a porous membrane with a polyimide precursor solution.

상기 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산 수용액일 수 있다.The polyimide precursor solution may be an aqueous polyamic acid solution.

상기 폴리아믹산 수용액에서 폴리아믹산의 농도는 0.1 wt% 내지 5.0 wt%일 수 있다. 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.5 wt%일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.2 wt% 내지 1.2 wt%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.4 wt% 내지 0.8 wt%일 수 있다.The concentration of the polyamic acid in the aqueous polyamic acid solution may be 0.1 wt% to 5.0 wt%. Preferably it may be 0.1 wt% to 1.5 wt%, more preferably 0.2 wt% to 1.2 wt%, and more preferably 0.4 wt% to 0.8 wt%.

상기 폴리아믹산의 농도를 조절함에 따라, 최종적으로 다공성 막에 코팅되는 폴리이미드의 양을 조절할 수 있다. 따라서, 폴리아믹산의 농도가 0.1 wt% 미만인 경우, 폴리이미드가 적게 코팅되어 셔틀링 효과를 충분히 제어하지 못할 수 있다는 문제점이 있으며, 폴리아믹산의 농도가 5.0 wt%를 초과하는 경우, 점도가 너무 높아져 다공성 막이 잘 함침되지 않아, 즉 다공성 막이 잘 젖지 않아 코팅이 제한된다는 문제점이 있다.By controlling the concentration of the polyamic acid, the amount of polyimide to be finally coated on the porous membrane can be adjusted. Therefore, when the concentration of the polyamic acid is less than 0.1 wt%, there is a problem that the polyimide is coated with a small amount and the shuttling effect may not be sufficiently controlled. If the concentration of the polyamic acid exceeds 5.0 wt%, the viscosity becomes too high There is a problem in that the coating is limited because the porous membrane is not well impregnated, that is, the porous membrane is not well wetted.

상기 폴리아믹산 수용액은 수용화제를 더 포함할 수 있다.The polyamic acid aqueous solution may further include a water-soluble agent.

상기 수용화제는 아민계 수용화제 또는 이미다졸계 수용화제일 수 있다.The water-soluble agent may be an amine-based water-soluble agent or an imidazole-based water-soluble agent.

상기 아민계 수용화제는 비제한적인 예로, 2-Dimethylaminoethanol (DMEA), N,N-Diethylethanolamine (DEEA), 3-Dimethylaminopropanol, Diethanolamine (DEA), 3-Diethylamino-1-propanol, N-Methyldiethanolamine(MDEA), Triethanol amine(TEOA), Diethanolisopropylamine, Diethanolisopropanolamine(DEIPA), N,N-Dimethylisopropanolamine, 1-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)]-2-propanol, Triisopropanolamine, N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)methylamine, 3-[2-hydroxyethyl(methyl)amino]propane-1,2-diol, 3-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]propane-1,2-diol, 2-(Diethylamino)propanol, 1-[methyl(propyl)amino]propan-2-ol, N,N-Diethyl-2-hydroxypropylamine, 1-(ethylmethylamino)-2-propanol, 2-(Dimethylamino)-2-methyl-1-propanol (DMAMP-80), 3-Dimethylamino-1-propanol, 4-Dimethylamino-1-butanol, 1-(dimethylamino)-2-methyl-2-propanol, 1-(Dipropylamino)-2-propanol, 2-(Buthylmethylamino)ethanol, 2-(Dipropylamino)ethanol, 2-[Methyl(2-methylpropyl)amino]ethanol, 2-[sec-Butyl(methyl)amino]ethanol, 2-(Isopropylpropylamino)Ethanol, 1-[(2-Hydroxyethyl)propylamino]-2-propanol, 1-[Butyl(methyl)amino]propan-2-ol, N-Propyl Diethanolamine, Ethylamine, Diethylamine, Propylamine, Dipropylamine, Butylamine, Pentylamine, Hexylamine, Cyclohexylamine, N-ethyl-N-methyl-2-propanamine, Diethylisopropylamine, N,N-diisopropylamine(DIPA), N-ethyl-N-methyl-1,2-ethanediamine, N,N-dimethylhexylamine, 또는 N,N-dimethylethylamine일 수 있다.The amine-based water-soluble agent includes, but is not limited to, 2-Dimethylaminoethanol (DMEA), N,N-Diethylethanolamine (DEEA), 3-Dimethylaminopropanol, Diethanolamine (DEA), 3-Diethylamino-1-propanol, N-Methyldiethanolamine (MDEA) , Triethanol amine (TEOA), Diethanolisopropylamine, Diethanolisopropanolamine (DEIPA), N,N-Dimethylisopropanolamine, 1-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)]-2-propanol, Triisopropanolamine, N-(2-hydroxyethyl)-N-( 2-hydroxypropyl)methylamine, 3-[2-hydroxyethyl(methyl)amino]propane-1,2-diol, 3-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]propane-1,2-diol, 2-(Diethylamino)propanol , 1- [methyl (propyl) amino] propan-2-ol, N,N-Diethyl-2-hydroxypropylamine, 1- (ethylmethylamino) -2-propanol, 2- (Dimethylamino) -2-methyl-1-propanol ( DMAMP-80), 3-Dimethylamino-1-propanol, 4-Dimethylamino-1-butanol, 1-(dimethylamino)-2-methyl-2-propanol, 1-(Dipropylamino)-2-propanol, 2-(Butylmethylamino) ethanol, 2-(Dipropylamino)ethanol, 2-[Methyl(2-methylpropyl)amino]ethanol, 2-[sec-Butyl(methyl)amino]ethanol, 2-(Isopropylpropylamino)Ethanol, 1-[(2-Hydroxyethy) l)propylamino]-2-propanol, 1-[Butyl(methyl)amino]propan-2-ol, N-Propyl Diethanolamine, Ethylamine, Diethylamine, Propylamine, Dipropylamine, Butylamine, Pentylamine, Hexylamine, Cyclohexylamine, N-ethyl-N -methyl-2-propanamine, Diethylisopropylamine, N,N-diisopropylamine (DIPA), N-ethyl-N-methyl-1,2-ethanediamine, N,N-dimethylhexylamine, or N,N-dimethylethylamine.

이미다졸계 수용화제는 비제한적인 예로, 1,2-Dimethylimidazole, Imidazole, 2-methylimidazole, 1-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 4(5)-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2,2′midazole), Benzimidazole, 1-Benzyl-2-methylimidazole, 2-Methyl-1-pyrroline, Pyrazole, 2-ethyl-4-ethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methylpyrrolidine, 5-methylbenzimidazole, Isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, 또는 2-Ethyl-4-methy-1H-limidazole-1-propanenitrile일 수 있다.The imidazole-based water-soluble agent includes, but is not limited to, 1,2-Dimethylimidazole, Imidazole, 2-methylimidazole, 1-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 4(5)-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2,2′ midazole), Benzimidazole, 1-Benzyl-2-methylimidazole, 2-Methyl-1-pyrroline, Pyrazole, 2-ethyl-4-ethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methylpyrrolidine, 5-methylbenzimidazole, Isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, or 2-Ethyl-4-methy-1H -limidazole-1-propanenitrile.

본 발명의 일 실시예에서 상기 폴리아믹산 수용액은 폴리아믹산을 유기용매에서 중합하는 단계; 폴리아믹산 입자를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 입자 및 수용화제를 물에 혼합하는 단계를 거쳐 준비될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the polyamic acid aqueous solution comprises: polymerizing the polyamic acid in an organic solvent; preparing polyamic acid particles; and mixing the polyamic acid particles and the water-soluble agent with water.

상기 폴리아믹산은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합하여 형성될 수 있다.The polyamic acid may be formed by polymerizing a diamine monomer and a dianhydride monomer.

상기 디아민 단량체는 비제한적인 예로, ODA, mTB, pPDA, mPDA 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The diamine monomer may be, but is not limited to, ODA, mTB, pPDA, mPDA, or a mixture thereof.

상기 디안하이드라이드 단량체는 비제한적인 예로, PMDA, BPDA, BTDA, ODPA 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The dianhydride monomer may be, but is not limited to, PMDA, BPDA, BTDA, ODPA, or a mixture thereof.

상기 유기용매는 극성 비양성자성(polar aprotic)용매일 수 있으며, 예를 들어, NMP, DMF 및 DMAc일 수 있다.The organic solvent may be a polar aprotic solvent, and may be, for example, NMP, DMF and DMAc.

이를 통하여 폴리아믹산 바니쉬(varnish)가 형성될 수 있다.Through this, a polyamic acid varnish may be formed.

상기 폴리아믹산 입자를 제조하는 단계는 유기용매에서 중합된 폴리아믹산을 침전시키는 단계 및 이를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.The preparing of the polyamic acid particles may include precipitating the polymerized polyamic acid in an organic solvent and drying the same.

상기 폴리아믹산을 침전시키는 단계에서 침전제로 폴리아믹산과 용해도가 좋지 않은 모든 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매일 수 있다. 양성자성 용매는 비제한적인 예로, 물, 메탄올, 에탄올, isopropyl alcohol 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 비양성자성 용매는 비제한적인 예로, 아세톤, TMF, methyl ethyl keton (MEK), acetonitrile (MeCN) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In the step of precipitating the polyamic acid, any solvent having poor solubility with the polyamic acid may be used as the precipitating agent. For example, it may be a protic solvent or an aprotic solvent. The protic solvent may include, but is not limited to, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or mixtures thereof, and the aprotic solvent includes, but is not limited to, acetone, TMF, methyl ethyl keton (MEK), acetonitrile (MeCN) or a mixture thereof.

상기 건조시키는 단계는 진공 20℃ 내지 60℃의 온도로 6시간 이상 수행될 수 있다.The drying step may be performed at a vacuum temperature of 20°C to 60°C for 6 hours or more.

이후, 상기 폴리아믹산 입자 및 수용화제를 물에 혼합함으로써 폴리아믹산 수용액을 얻을 수 있다.Thereafter, an aqueous polyamic acid solution can be obtained by mixing the polyamic acid particles and a water-soluble agent with water.

폴리아믹산은 일반적으로 유기 용매에 잘 용해되고 물에 대하여는 제한된 용해도를 갖지만, 상기 단계에서는 폴리아믹산을 수용화제를 폴리아믹산염을 형성함으로써 물에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다. 이와 같이 폴리아믹산 수용액을 이용하여 폴리이미드를 코팅하는 경우, 유기 용매를 이용한 경우에 비하여 균일하게 코팅될 수 있으며, 유기 용매로 코팅하는 경우 응집이 일어날 수 있다.Polyamic acid is generally well soluble in organic solvents and has limited solubility in water, but in the above step, solubility in water can be improved by forming a polyamic acid salt with a water-soluble agent in the polyamic acid. As such, when the polyimide is coated using the aqueous polyamic acid solution, the polyimide may be coated more uniformly than when the organic solvent is used, and aggregation may occur when the polyimide is coated with the organic solvent.

또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산 유기용액일 수 있다.In addition, the polyimide precursor solution may be an organic solution of polyamic acid.

상기 폴리아믹산 유기용액은 폴리아믹산이 NMP, DMF, DMAc, THF, Toluene 등의 유기용매에 용해되어 있는 형태일 수 있다.The polyamic acid organic solution may be in a form in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent such as NMP, DMF, DMAc, THF, and Toluene.

상기 폴리아믹산 유기용액을 사용하는 경우, 상기 다공성 막은 표면처리된 것일 수 있다.When the polyamic acid organic solution is used, the porous membrane may be surface-treated.

다양한 표면처리 방법이 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 플라즈마로 표면처리된 것일 수 있으며, 더욱 상세하게는 산소 플라즈마로 표면처리 된 것일 수 있다.Various surface treatment methods may be used without limitation, and for example, may be surface-treated with plasma, and more specifically, may be surface-treated with oxygen plasma.

이와 같이 다공성 막을 표면처리한 경우, 유기 용매를 이용하여 코팅하더라도 응집이 일어나지 않고 균일한 코팅이 가능할 수 있다.When the porous membrane is surface-treated in this way, even if it is coated using an organic solvent, aggregation does not occur and uniform coating may be possible.

상기 다공성 막의 적어도 일부를 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시키는 단계에서의 접촉은 예를 들어, 침지, 스프레이, 롤링, 메이어 바 코팅(meyer bar coating), 블레이드 코팅(blade coating) 등 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있으나, 특정 방법에 한정되지 않는다.The contacting in the step of contacting at least a portion of the porous membrane with the polyimide precursor solution may be performed by various methods such as, for example, dipping, spraying, rolling, meyer bar coating, blade coating, etc. However, it is not limited to a specific method.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법은 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시킨 다공성 막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for manufacturing a separator for a lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention may further include heat-treating the porous membrane in contact with the polyimide precursor solution.

상기 열처리는 200℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 250℃ 에서 450℃, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at 200 °C to 500 °C, preferably at 250 °C to 450 °C, more preferably at 300 °C to 400 °C.

상기 열처리는 대류 오븐(convection oven) 또는 진공 오븐(vacuum oven)에서 수행할 수 있으며, 온도를 천천히 승온해가며 수행할 수 있다.The heat treatment may be performed in a convection oven or a vacuum oven, and may be performed while slowly increasing the temperature.

상기 열처리는 10분 내지 300분 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 50분 내지 250분, 더욱 바람직하게는 100분 내지 200분 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed for 10 minutes to 300 minutes, preferably 50 minutes to 250 minutes, more preferably 100 minutes to 200 minutes.

상기 열처리를 통하여 다공성 막 상의 폴리이미드 전구체를 열적으로 이미드화 함으로써 다공성 막의 적어도 일부에 폴리이미드를 형성할 수 있다.By thermally imidizing the polyimide precursor on the porous membrane through the heat treatment, polyimide may be formed in at least a portion of the porous membrane.

상기 리튬-황 전지용 분리막 제조방법은 단지 다공성 막을 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시킴으로써 제조될 수 있는 바, 매우 간단한 방법으로 제조될 수 있다는 장점이 있다.The lithium-sulfur battery separator manufacturing method has the advantage that it can be manufactured by a very simple method since it can be prepared only by contacting the porous membrane with a polyimide precursor solution.

본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention

양극;anode;

음극; 및cathode; and

상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막;a separator positioned between the anode and the cathode;

을 포함하는 리튬-황 전지이되,A lithium-sulfur battery comprising:

상기 분리막은 적어도 일부가 폴리이미드로 코팅된 다공성 막을 포함하는 리튬-황 전지가 제공된다.The separator is provided with a lithium-sulfur battery including a porous membrane at least a part of which is coated with polyimide.

이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지를 각 구성별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each configuration.

먼저, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지는 양극을 포함한다.First, the lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention includes a positive electrode.

일 구체예에서 상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.In one embodiment, the positive electrode layer is prepared by preparing a positive electrode composition including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and then directly coating and drying a slurry prepared by diluting it in a predetermined solvent (dispersion medium) on the positive electrode current collector and drying the positive electrode composition. can form. Alternatively, after casting the slurry on a separate support, a film obtained by peeling from the support may be laminated on a positive electrode current collector to prepare a positive electrode layer. In addition, the positive electrode may be manufactured in various ways using methods well known to those skilled in the art.

상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 001 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.The conducting material serves as a path through which electrons move from the positive electrode current collector to the positive electrode active material, and not only provides electronic conductivity, but also electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material to lithium ions (Li + ) in the electrolyte. It serves as a pathway to move to and react with this sulfur at the same time. Therefore, if the amount of the conductive material is not sufficient or does not perform its role properly, the non-reactive portion of the sulfur in the electrode increases, which eventually leads to a decrease in capacity. In addition, since it adversely affects the high-rate discharge characteristics and the charge/discharge cycle life, it is necessary to add an appropriate conductive material. The content of the conductive material is preferably added appropriately within the range of 001 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode composition.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, graphite; carbon black such as Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black and Summer Black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company or Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, Ketjenblack, EC-based Armac Company (Armak Company) product, Vulcan XC-72 Cabot Company (Cabot Company) product, Super-P (Product of Timcal Corporation), etc. can be used.

상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The binder is for well adhering the positive electrode active material to the current collector, it must be well soluble in a solvent, and must not only form a conductive network between the positive electrode active material and the conductive material, but also have adequate impregnation property of the electrolyte. The binder may be any binder known in the art, and specifically, a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber-based binder including a styrene-butadiene rubber, an acrylonitrile-butydiene rubber, and a styrene-isoprene rubber; Cellulose binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binders, polyester-based binders, silane-based binders; may be a mixture or copolymer of one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.The content of the binder may be 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode composition, but is not limited thereto. If the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may be lowered, and the positive electrode active material and the conductive material may fall off, and if it exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced The battery capacity may be reduced, and the efficiency may be lowered by acting as a resistive element.

다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Next, a slurry obtained by diluting a positive electrode composition including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a solvent is applied on the positive electrode current collector. The positive electrode composition including the above-described positive electrode active material, conductive material, and binder may be mixed with a predetermined solvent to prepare a slurry. In this case, the solvent should be easy to dry and can dissolve the binder well, but it is most preferable that the positive active material and the conductive material can be maintained in a dispersed state without dissolving. When the solvent dissolves the positive electrode active material, the sulfur in the slurry has a high specific gravity (D = 2.07), so sulfur sinks in the slurry, causing sulfur to collect on the current collector during coating, causing problems in the conductive network, leading to problems in battery operation. There is this. The solvent (dispersion medium) may be water or an organic solvent, and the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, isopropyl alcohol or acetonitrile, methanol, ethanol, and tetrahydrofuran.

계속해서, 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.Subsequently, there is no particular limitation on a method of applying the positive electrode composition in the slurry state, for example, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating. coating), spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating, etc. can be manufactured. The positive electrode composition that has been subjected to such a coating process is then dried through evaporation of the solvent (dispersion medium), the density of the coating film, and the adhesion between the coating film and the current collector. At this time, the drying is carried out according to a conventional method, it is not particularly limited.

다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지는 음극을 포함한다.Next, a lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention includes a negative electrode.

상기 음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.As the negative electrode, any material capable of occluding and releasing lithium ions may be used, and for example, a metal material such as lithium metal or a lithium alloy, and a carbon material such as low crystalline carbon or high crystalline carbon may be exemplified. Soft carbon and hard carbon are representative of low crystalline carbon, and natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber as high crystalline carbon. (Mesophase pitch based carbon fiber), carbon microspheres (Meso-carbon microbeads), liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and high-temperature calcined carbon such as petroleum and coal tar pitch derived cokes (Petroleum or coal tar pitch derived cokes) are representative. In addition, alloys containing silicon or oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 are well-known cathodes.

이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.In this case, the negative electrode may include a binder, and the binder includes polyvinylidenefluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), and polyacrylonitrile. (Polyacrylonitrile), polymethylmethacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), etc., various types of binder polymers may be used.

상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.The negative electrode may optionally further include a negative electrode current collector for supporting the negative electrode active layer including the negative electrode active material and the binder. The negative electrode current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. In addition, calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive agent, or a conductive polymer may be used.

상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.The binder serves as a paste of the negative active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, and a buffering effect against expansion and contraction of the active material. Specifically, the binder is the same as described above for the binder of the positive electrode. In addition, the negative electrode may be a lithium metal or a lithium alloy. As a non-limiting example, the negative electrode may be a thin film of lithium metal, and lithium and one selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn. It may be an alloy with the above metals.

다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지는 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.Next, the lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.

상기 분리막은 적어도 일부가 폴리이미드로 코팅된 다공성 막일 수 있다.The separation membrane may be a porous membrane at least partially coated with polyimide.

상기 다공성 막은 폴리 올레핀계 다공성 막, 세라믹계 다공성 막 및 유기 화합물계 다공성 막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The porous membrane may be at least one selected from the group consisting of a polyolefin-based porous membrane, a ceramic-based porous membrane, and an organic compound-based porous membrane.

예를 들어, 폴리 올레핀계 다공성 막은 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌 등의 다공성 막일 수 있다.For example, the polyolefin-based porous membrane may be a porous membrane such as polypropylene or polyethylene.

예를 들어, 세라믹계 다공성 막은 유리섬유, 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT) 등을 이용한 다공성 막일 수 있다.For example, the ceramic-based porous membrane may be a porous membrane using glass fiber, montmorillonite (MMT), or the like.

예를 들어, 유기 화합물계 다공성 막은 셀룰로오스, 나피온, 폴리비닐리덴플로우라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), Poly(phthalazinone ether sulfone ketone)(PPESK), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone, PAEK), 폴리 젖산(poly(lactic acid), PLA)을 이용한 다공성 막일 수 있다.For example, organic compound-based porous membranes include cellulose, Nafion, polyvinylidene fluoride (PVDF), Poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK), polyaryletherketone (PAEK), polylactic acid ( It may be a porous membrane using poly(lactic acid), PLA).

일 실시예에서, 상기 다공성 막은 유리섬유를 포함하는 다공성 막일 수 있다. 상기 다공성 막은 상기 유리섬유의 적어도 일부는 폴리이미드로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막이거나, 상기 다공성 막의 일면의 적어도 일부는 폴리이미드로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막일 수 있다.In one embodiment, the porous membrane may be a porous membrane including glass fibers. The porous membrane may be a separator for a lithium-sulfur battery, characterized in that at least a portion of the glass fiber is coated with polyimide, or a separator for a lithium-sulfur battery, characterized in that at least a portion of the porous membrane is coated with polyimide have.

상기 폴리이미드는 상기 분리막에 0.5 wt% 내지 15 wt% 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 wt% 내지 8 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 1.5 wt% 내지 6 wt% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있다.The polyimide may be included in 0.5 wt% to 15 wt% in the separator. Preferably 1 wt% to 8 wt% may be included, more preferably 1.5 wt% to 6 wt% may be included, and more preferably 2 wt% to 5 wt% may be included.

폴리이미드가 분리막에 0.5 wt% 미만 포함되는 경우, 셔틀링 효과를 충분히 제어하지 못할 수 있다는 문제점이 있으며, 폴리이미드가 분리막에 15 wt% 초과하여 포함되는 경우, 이온 전도도가 감소하여 리튬-황 전지의 성능 저하가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.When polyimide is contained in less than 0.5 wt% in the separator, there is a problem that the shuttling effect may not be sufficiently controlled. There is a problem that performance degradation may occur.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지는 상기 양극 및 음극 사이에 전해질을 더 포함할 수 있다.In addition, the lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention may further include an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

전해액은 용매(Solvents) 및 리튬염(Lithium Salt)을 포함하며, 필요에 따라, 첨가제(Additives)를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 통상의 비수성 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비수성 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등을 들 수 있다.The electrolyte includes a solvent and a lithium salt, and may further include additives, if necessary. As the solvent, a conventional non-aqueous solvent serving as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation. Examples of the non-aqueous solvent include carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, and aprotic solvents.

보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매로서 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(carprolactone) 등이 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등이 있으며, 상기 비양자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 및 술포란(sulfolane) 등이 있다. 이상과 같은 비수성 용매는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 둘 이상 혼합할 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 예시할 수 있다.More specific examples, as the carbonate-based solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) ), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), and the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methyl There are propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone and caprolactone, and the ether-based solvent is di ethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and polyethylene glycol dimethyl ether and the like. In addition, the ketone-based solvent includes cyclohexanone, and the alcohol-based solvent includes ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and the aprotic solvent includes nitriles such as acetonitrile, and ami such as dimethylformamide. Drew, dioxolanes such as 1,3-dioxolane (DOL), and sulfolane. The above non-aqueous solvents can be used alone or in mixture of two or more, and when two or more are mixed, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the performance of the intended battery, and 1,3-dioxolane and dimethoxyethane A solvent mixed in a volume ratio of 1:1 may be exemplified.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬-황 전지는 상기 양극 및 음극 사이에 다공성의 기재를 더 포함할 수 있다.In addition, the lithium-sulfur battery provided in another aspect of the present invention may further include a porous substrate between the positive electrode and the negative electrode.

상기 다공성의 기재는 탄소, 금속 및 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The porous substrate may be any one selected from the group consisting of carbon, metal, and polymer.

상기 탄소로 이루어진 다공성의 기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The porous substrate made of carbon may be any one selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, carbon felt, and combinations thereof.

바람직하게는 상기 다공성의 기재는 탄소 천일 수 있다. 탄소 천은 집전체이자 양극의 도전재, 황의 담지체로서, 이러한 세 가지 양극 구성물질의 역할을 탄소천이 수행할 수 있으며, 탄소 천 전극은 리튬-황 이차전지에서 유연 전극으로 사용 가능하다.Preferably, the porous substrate may be a carbon cloth. The carbon cloth is a current collector, a conductive material for the positive electrode, and a sulfur carrier, and the carbon cloth can perform the roles of these three positive electrode components, and the carbon cloth electrode can be used as a flexible electrode in a lithium-sulfur secondary battery.

상기 금속으로 이루어진 다공성의 기재는 알루미늄 등의 금속 등의 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 다공성 알루미늄은 밀도가 낮아 전해질을 담지하는 경우 가볍다는 점에서 바람직하다. 상기 다공성 알루미늄의 기공율을 높이기 위하여 상기 알루미늄을 알루미늄 메쉬 형태로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 알루미늄 메쉬는 예를 들어 다공성 폴리우레탄 폼에 알루미늄을 부어 굳힌 후 폴리우레탄을 태워버리면 제조할 수 있다.The porous substrate made of the metal may be at least one selected from the group of metals such as aluminum. The porous aluminum has a low density and is preferable in that it is light when carrying an electrolyte. In order to increase the porosity of the porous aluminum, it is preferable to use the aluminum in the form of an aluminum mesh, and the aluminum mesh can be prepared by, for example, pouring aluminum into a porous polyurethane foam to harden it and then burning the polyurethane.

상기 고분자로 이루어진 다공성의 기재는 다공성을 가진 고분자 필름이면 어느 것이나 사용 가능하며, 다공성 고분자 기재로 상업적으로 이용 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리에틸렌막, 폴리이미드막, 폴리술폰막, 폴리에테르술폰막 및 폴리비닐리덴 플루오라이드막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 다공성 고분자 기재를 사용할 수 있다.The porous substrate made of the polymer can be any polymer film having porosity, and commercially available polytetrafluoroethylene membrane, polypropylene membrane, polyethylene membrane, polyimide membrane, polysulfone membrane, Any one porous polymer substrate selected from the group consisting of a polyethersulfone film and a polyvinylidene fluoride film may be used.

또한, 상기 고분자로 이루어진 다공성의 기재는 전도성 고분자로 이루어진 다공성 기재일 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤의 전도성 고분자에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 전도성 고분자로 이루어진 다공성의 기재는 섬유를 방사하여 얻은 부직포나, 발포제를 혼합한 후 가열시켜 발포시킨 발포체를 이용하는 것이 바람직하다.In addition, the porous substrate made of the polymer may be a porous substrate made of a conductive polymer, and the conductive polymer may be made of at least one selected from conductive polymers of polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. As the porous substrate made of the conductive polymer, it is preferable to use a non-woven fabric obtained by spinning fibers, or a foam obtained by mixing a foaming agent and heating it to foam.

상기 다공성 기재의 형태는 메쉬, 폼, 직물, 페이퍼, 시트 등 3차원 구조체를 이루는 형태라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 제조의 편의성을 위해 섬유를 적층시켜 부직포 형태로 제조하거나, 발포제를 이용하여 폼의 형태로 제작하는 것이 보다 바람직하다.The form of the porous substrate is not particularly limited as long as it forms a three-dimensional structure such as mesh, foam, fabric, paper, or sheet. However, for the convenience of manufacturing, it is more preferable to laminate fibers to form a nonwoven fabric, or to use a foaming agent to form a foam.

본 발명의 또 다른 측면에서In another aspect of the invention

다공성 막의 적어도 일부를 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시켜 분리막을 제조하는 단계;preparing a separation membrane by contacting at least a portion of the porous membrane with a polyimide precursor solution;

를 포함하는 리튬-황 전지 제조방법이 제공된다.A lithium-sulfur battery manufacturing method comprising a.

상기 리튬-황 전지 제조방법에 대하여는 앞서 설명한 리튬-황 전지용 분리막 제조방법 및 리튬-황 전지에 대하여 이미 설명하였는 바, 이는 모두 적용 가능하며, 이하 중복하여 설명하지는 않는다.With respect to the lithium-sulfur battery manufacturing method, the above-described method for manufacturing a separator for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery have already been described, and both are applicable and will not be repeated below.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Experimental Examples. The scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be construed by the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

<실시예 1> 폴리아믹산 수용액을 이용한 폴리이미드 코팅<Example 1> Polyimide coating using aqueous polyamic acid solution

피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 m-톨리딘(m-TB)은 Sunlight Chem(중국)에서 구입하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 사용하였다. N-메틸 -2- 피롤리돈(NMP, 99.8%), 디메틸에탄올아민(DMEA, 99.5%)을 Sigma-Aldrich(KOREA)로부터 구입하여 추가 정제 없이 그대로 사용하였다. 유리 마이크로 섬유(GF/C 등급) 막(WhatmanTM, 기공 크기 : 1.2 ㎛, 두께 : 260 ㎛) 또한 그대로 사용하였다.Pyromellitic dianhydride (PMDA) and m-tolidine (m-TB) were purchased from Sunlight Chem (China) and dried in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours before use. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.8%) and dimethylethanolamine (DMEA, 99.5%) were purchased from Sigma-Aldrich (KOREA) and used as such without further purification. Glass microfiber (GF/C grade) membrane (Whatman™, pore size: 1.2 μm, thickness: 260 μm) was also used as is.

폴리이미드(PI)의 전구체 용액인 PAA는 PMDA 및 m-TB를 사용하여 합성하였다. 먼저, 질소 분위기 하에서 m-TB(21.229 g, 0.1 mol)를 0℃에서 NMP(387.369 g)에 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, PMDA(21.812 g, 0.1 mol)를 점차적으로 첨가 하였다. ~ 10 wt%의 고형분 함량을 갖는 점성 및 황색 PAA 용액을 24 시간 동안 교반한 후 수득하였다. PAA 분말을 수득하기 위하여 PAA 용액을 탈 이온수에 붓고, 블렌더를 사용하여 분쇄하고, 여과한 다음, 진공 오븐에서 40℃로 밤새 건조하였다. 이어서, 용해제인 DMEA를 반복 단위의 두 배의 양을 물에 첨가하여 PAA 수용액을 제조하였다. PI-GF는 GF 막을 제조된 그대로 PAA 수용액에 단순 침지시킴으로써 제조되었다. 침지된 GF 막을 50℃에서 1시간 동안 대류 오븐에서 건조시킨 후, 열 이미드화를 위하여 350℃에서 2시간 동안 진공 오븐에서 가열하였다.PAA, a precursor solution of polyimide (PI), was synthesized using PMDA and m-TB. First, m-TB (21.229 g, 0.1 mol) was dissolved in NMP (387.369 g) at 0 °C under a nitrogen atmosphere. After complete dissolution, PMDA (21.812 g, 0.1 mol) was added gradually. A viscous and yellow PAA solution with a solids content of ˜10 wt % was obtained after stirring for 24 h. To obtain PAA powder, the PAA solution was poured into deionized water, ground using a blender, filtered, and dried overnight at 40°C in a vacuum oven. Then, an aqueous solution of PAA was prepared by adding DMEA as a solubilizer to water in an amount twice that of the repeating unit. PI-GF was prepared by simply immersing the GF membrane in PAA aqueous solution as it was prepared. The dipped GF membrane was dried in a convection oven at 50° C. for 1 hour and then heated in a vacuum oven at 350° C. for 2 hours for thermal imidization.

블랭크 전해질은 1,3-디옥솔란(DOL, Sigma-Aldrich, 99.8 %) 및 1,2-디메톡시에탄(DME, Sigma-Aldrich, 99.5%)의 1:1(v/v) 혼합물에 1 wt% 질산 리튬(LiNO3, Sigma-Aldrich 99.99%)이 포함된 1 M 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, Sigma-Aldric, 99.95 %)이다. 캐소드 액(1M Li2S6)을 제조하기 위해, 황 공급원인 원소 황(Sigma-Aldrich, ≥99.5 %) 및 Li2S(Alfa-Aesar, 99.9 %)를 블랭크 전해질에서 혼합하고 밤새 50℃로 가열하였다.The blank electrolyte was prepared in a 1:1 (v/v) mixture of 1,3-dioxolane (DOL, Sigma-Aldrich, 99.8%) and 1,2-dimethoxyethane (DME, Sigma-Aldrich, 99.5%) in 1 wt. 1 M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI, Sigma-Aldric, 99.95%) containing % lithium nitrate (LiNO 3 , Sigma-Aldrich 99.99%). To prepare the catholyte (1M Li 2 S 6 ), elemental sulfur (Sigma-Aldrich, ≥99.5%) and Li 2 S (Alfa-Aesar, 99.9%) as a sulfur source were mixed in a blank electrolyte and heated to 50° C. overnight. heated.

리튬-황 배터리(LSB) 셀은 Ar-충전 글로브 박스(O2 및 H2O 농도 0.1 ppm 미만)에서 CR2032 코인 셀을 사용하여 조립되었다. 캐소드 액을 상용 탄소 섬유(CC, CH900-20, Kuractive, Kuraray Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan, 21 mg)에 침지시키고, 블랭크 전해질(100 ㎕)을 첨가하여 전해질 200 ㎕의 총량을 제조하였다. 이어서, 직경이 19 mm 인 PI-GF(또는 GF) 분리막 및 직경이 10 mm이고 두께가 0.75 mm 인 Li 금속 애노드를 CC 캐소드의 상부에 순차적으로 위치시켰다.Lithium-sulfur battery (LSB) cells were assembled using CR2032 coin cells in an Ar-charged glove box (O 2 and H 2 O concentrations less than 0.1 ppm). The cathode solution was immersed in commercial carbon fiber (CC, CH900-20, Kuractive, Kuraray Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan, 21 mg), and a blank electrolyte (100 μl) was added to prepare a total amount of 200 μl of the electrolyte. did. Then, a PI-GF (or GF) separator with a diameter of 19 mm and a Li metal anode with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.75 mm were sequentially placed on top of the CC cathode.

<실시예 2> 폴리아믹산 유기용액을 이용한 폴리이미드 코팅<Example 2> Polyimide coating using organic polyamic acid solution

실시예 1과 동일하게 폴리이미드 코팅하되, 폴리아믹산 수용액이 아닌 폴리아믹산 3%가 NMP 용액에 용해된 유기용액을 사용하였으며, 산소 플라즈마 처리된 유리섬유에 이를 코팅하였다.Polyimide was coated in the same manner as in Example 1, but an organic solution in which 3% of polyamic acid was dissolved in an NMP solution, not an aqueous polyamic acid solution, was used, and the oxygen plasma-treated glass fiber was coated therewith.

<비교예 1><Comparative Example 1>

실시예 2와 동일하게 제조하되, 표면처리하지 않은 유리섬유를 코팅하였다.Prepared in the same manner as in Example 2, but coated with glass fibers without surface treatment.

<실험예 1> 유리섬유 상의 폴리이미드 형성 확인<Experimental Example 1> Confirmation of polyimide formation on glass fiber

이하의 실험예들에서, 열 중량 분석 (TGA-50)은 25 ℃ 및 900 ℃의 온도 범위에서 10℃/분의 가열 속도(CDFC)로 질소 하에서 수행되었고, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 JACSO FT-IR 4100 분광기로 기록하였다. 또한, 사이클 안정성은 WBCS 3000 다중 채널 사이클러(WonATech, Seoul, Korea)를 이용하여 1.8 V vs Li/Li+ 및 2.6 V vs Li/Li+ 사이의 전위 범위에서 평가되었고, 전기 화학 임피던스 분광법 (EIS)은 VSP (Bio-Logic, Seyssinet-Pariset, France) potentiostat에 의해 250 kHz로부터 0.05 Hz로 측정되었다.In the following experimental examples, thermogravimetric analysis (TGA-50) was performed under nitrogen with a heating rate (CDFC) of 10 °C/min in a temperature range of 25 °C and 900 °C, and Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were recorded with a JACSO FT-IR 4100 spectrometer. In addition, cycle stability was evaluated in the potential range between 1.8 V vs Li/Li + and 2.6 V vs Li/Li + using a WBCS 3000 multi-channel cycler (WonATech, Seoul, Korea), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) ) was measured from 250 kHz to 0.05 Hz by a VSP (Bio-Logic, Seyssinet-Pariset, France) potentiostat.

GF 막은 본질적으로 120 nm 내지 1900 nm 범위의 두께를 갖는 붕 규산염 마이크로 섬유로 구성된다(도 1a, 1b). 두께가 260 ㎛ 인 랜덤 배열 스태킹은 약 1.2 ㎛의 기공 크기를 가진 개방형 다공성 구조를 형성하게 되는데, 이는 폴리 프로필렌(PP)을 기반으로 한 일반적인 배터리 분리기(0.043 ㎛), 즉 Celgard 2400 보다 약 28 배 더 크다.The GF membrane consists essentially of borosilicate microfibers with a thickness ranging from 120 nm to 1900 nm (Figs. 1a, 1b). Random array stacking with a thickness of 260 μm forms an open porous structure with a pore size of about 1.2 μm, which is about 28 times that of a typical battery separator based on polypropylene (PP) (0.043 μm), that is, Celgard 2400. bigger

PI의 열 이미드화 온도보다 훨씬 높은 550℃(vs. Celgard 2400의 경우 ~ 90℃)와 같은 높은 열 안정성 외에도 GF는 Celgard 멤브레인보다 훨씬 높은 전해질 투과성을 제공하므로, 표면 작용기, 즉 PI의 영향을 내부 기공 구조에서 물리적 트래핑을 방해하지 않으면서 폴리설파이드 셔틀에 대하여 조사하기 위한 이상적인 분리막(또는 기판) 모델이 될 수 있다.In addition to its high thermal stability, such as 550 °C (vs. ~90 °C for Celgard 2400), which is much higher than the thermal imidization temperature of PI, GF provides much higher electrolyte permeability than Celgard membranes, thus reducing the effect of surface functional groups, i.e. PI, on the internal It can be an ideal separator (or substrate) model for investigating polysulfide shuttles without interfering with physical trapping in the pore structure.

PI는 높은 열 안정성(> 500℃)과 전해질 용매에 대한 습윤성을 갖는다는 점에서 PP와 대조된다. 도 1e에 도시된 바와 같이 PAA 수용액에 간단히 침지시키고 열 경화시킴으로써 PI를 GF에 도입한다. GF에 로딩된 PAA는 350℃에서 2시간 동안 가열함으로써 PI로 완전히 전환된 후, PI 형성됨을 확인할 수 있는 옅은 황색의 PI-GF가 수득될 수 있다(도 1d). GF를 다른 농도(0.3, 0.5 및 1.0 wt%)의 PAA 수용액에 담그면 GF에서의 PI의 양과 색의 깊이를 점진적으로 변경할 수 있다. 이하, 농도에 따라, 이들 분리막은 PI-GF-x (x = 0.3, 0.5 및 1.0)로 지칭된다.PI contrasts with PP in that it has high thermal stability (>500° C.) and wettability to electrolyte solvents. PI is introduced into the GFs by simple immersion in PAA aqueous solution and thermal curing as shown in Figure 1e. After the PAA loaded on GF was completely converted to PI by heating at 350° C. for 2 hours, pale yellow PI-GF that can be confirmed to be formed of PI can be obtained ( FIG. 1D ). By immersing GFs in PAA aqueous solutions at different concentrations (0.3, 0.5 and 1.0 wt%), the amount of PI in the GFs and the depth of color can be gradually changed. Hereinafter, depending on the concentration, these separators are referred to as PI-GF-x (x = 0.3, 0.5 and 1.0).

GF의 친수성 표면에 균일한 PI 박막을 형성하기 위하여, 수소 결합을 통한 습윤성 및 코팅 특성을 개선할 수 있도록 PAA용 용매로 유기 용매 대신 물을 사용하였다. 일반적으로 PAA는 NMP, DMF 및 DMAc와 같은 극성 비 양성자성 유기 용매에 잘 용해되는 반면 물에 대하여 제한된 용해도를 갖는다. 디메틸에탄올아민(DMEA) 및 트리메틸아민과 같은 3차 아민 또는 알코올 아민인 물 용해제와 반응함으로써 물에서의 용해가 촉진될 수 있다. 이들 아민 화합물은 산-아민 반응을 통해 PAA와 염 착물을 생성하여 물에서의 용해도를 실질적으로 증가시킨다. GF의 표면이 실제로 NMP의 유기 PAA 용액보다 PAA 수용액에 더 빨리 젖는 것을 발견하였다. 이에 의하여, SEM 이미지에 도시 된 바와 같이, 수용액으로부터 형성된 PI 코팅은 균질하고 매끄러우며, NMP 용액으로부터의 PI 코팅은 상당히 자기-응집된다(그림 1h). GF의 표면 형태는 PI 형성 전후(PI-GF-0.5)에 거의 영향을 미치지 않으며, 이는 매우 얇은 PI 코팅층이 실리카의 화학 구조에 영향을 미치지 않고 PAA의 GF와의 강한 표면 친화성으로 인하여 GF 표면에 균일하게 형성되었음을 의미한다. 이는 ~ 3 wt%의 PAA 용액에 적용될 수 있다(도 1f, 1g 및 1i-l).In order to form a uniform PI thin film on the hydrophilic surface of GF, water was used instead of an organic solvent as a solvent for PAA to improve wettability and coating properties through hydrogen bonding. In general, PAA is well soluble in polar aprotic organic solvents such as NMP, DMF and DMAc, while it has limited solubility in water. Dissolution in water can be promoted by reaction with water solubilizers that are alcohol amines or tertiary amines such as dimethylethanolamine (DMEA) and trimethylamine. These amine compounds form a salt complex with PAA through an acid-amine reaction, which substantially increases solubility in water. It was found that the surface of GF was actually wetted by PAA aqueous solution faster than organic PAA solution of NMP. Thereby, as shown in the SEM image, the PI coating formed from the aqueous solution is homogeneous and smooth, and the PI coating from the NMP solution is highly self-agglomerated (Fig. 1h). The surface morphology of GF has little effect before and after PI formation (PI-GF-0.5), which means that the very thin PI coating layer does not affect the chemical structure of silica and is attached to the GF surface due to the strong surface affinity of PAA with GF. This means that it is formed uniformly. This can be applied to ˜3 wt % PAA solution ( FIGS. 1F , 1G and 1I-1 ).

FT-IR을 통하여 GF에서 PI의 형성을 확인할 수 있다. PI-GF-0.5의 FT-IR 스펙트럼에서 질소에 결합된 카르보닐 탄소로 구성된 이미드 고리의 약한 흡수 밴드가 725(변형), 1363(C-N) 및 1722(C=O, sym.) cm-1에 새롭게 나타난다(도 1m). PAA를 PI로 변환되는 것은 PAA의 NH 및 OH 결합을 의미하는 3000 내지 4000 cm-1의 범위에서 특성 광대역이 사라짐에 따라 성공적으로 밝혀진다. 450, 787 및 1013 cm-1의 나머지 강한 밴드는 붕 규산염 마이크로 섬유에 포함된 실리카의 굽힘 진동, 대칭 스트레칭 진동 및 Si-O-Si의 비대칭 스트레칭 진동에 기인한다. PI-GF-x에서 PI의 함량은 머플로에서 PI-GF-x 샘플을 공기 하에서 4시간 동안 550℃로 가열하여 평가하였다. 예상대로, 질량 손실은 x가 0.3에서 1.0으로 증가함에 따라 증가한다. 즉, PI-GF-0.3 ~ 1.0 샘플은 각각 2.6, 4.0 및 6.7 wt%의 질량 손실을 나타내며 이는 PI-GF-x의 PI 함량에 대응된다(도 1n 삽입된 표). 이는 GF에 대한 PI 로딩이 0.3 ~ 1 wt% 범위의 PAA 수용액의 초기 농도로 간단히 미세 조정될 수 있음을 의미한다. PI의 실제 함량은 머플로에서 열분해 후 얻은 값보다 약 1 wt% 정도 낮을 수 있다. 즉, 붕 규산염 섬유는 또한 표면 히드록시기를 제거한 결과 ~ 1 wt%의 질량 손실에 기여한다(도 1n). 또한 PI-GF는 1 wt% 미만의 질량 손실을 보이므로, 300℃까지는 열 안정성을 보장하며, PI-GF-0.5는 PI의 열분해 결과 400℃ 부근에서 급격한 질량 손실을 나타내며 700℃까지 연속적인 질량 손실을 보인다(도 1n).Formation of PI in GF can be confirmed through FT-IR. In the FT-IR spectrum of PI-GF-0.5, the weak absorption bands of the imide ring composed of carbonyl carbon bonded to nitrogen are 725 (modified), 1363 (CN) and 1722 (C=O, sym.) cm −1 appears anew (Fig. 1m). The conversion of PAA to PI is found to be successful as the characteristic broadband disappears in the range of 3000 to 4000 cm −1 meaning the NH and OH bonds of PAA. The remaining strong bands at 450, 787 and 1013 cm −1 are attributed to the bending oscillations of silica embedded in borosilicate microfibers, symmetric stretching oscillations, and asymmetric stretching oscillations of Si—O—Si. The content of PI in PI-GF-x was evaluated by heating PI-GF-x samples in a muffle furnace to 550° C. under air for 4 hours. As expected, the mass loss increases as x increases from 0.3 to 1.0. That is, the PI-GF-0.3 to 1.0 samples showed a mass loss of 2.6, 4.0, and 6.7 wt%, respectively, corresponding to the PI content of PI-GF-x (Fig. 1n inset table). This means that the PI loading on GF can be simply fine-tuned with initial concentrations of aqueous PAA solutions ranging from 0.3 to 1 wt%. The actual content of PI may be lower by about 1 wt% than the value obtained after pyrolysis in a muffle furnace. That is, borosilicate fibers also contribute to a mass loss of ~1 wt% as a result of removal of surface hydroxyl groups (Fig. 1n). In addition, since PI-GF shows a mass loss of less than 1 wt%, it guarantees thermal stability up to 300 °C, and PI-GF-0.5 shows a rapid mass loss around 400 °C as a result of pyrolysis of PI, and continuous mass up to 700 °C loss (Fig. 1n).

<실험예 2> 폴리이미드 코팅된 유리섬유의 폴리설파이드 흡착 능력 평가<Experimental Example 2> Evaluation of polysulfide adsorption capacity of polyimide-coated glass fibers

LSB 셀에서 PI-GF-x 샘플의 전기 화학적 특성화 전에, PI-GF-x가 폴리설파이드에 대해 충분한 이종 흡착 부위(또는 PI 함량)를 제공하는지 여부를 확인하기 위하여 PI 분말에 의한 폴리설파이드의 흡착 능력을 먼저 평가하였다. GF를 사용하는 것을 제외하고 동일한 조건 하에서 제조된 PI 분말(50, 100 및 150 mg)을 25 mM Li2S6 용액(1.6 mL)과 12시간 동안 Ar-충전 글로브 박스에서 격렬하게 교반하여, 평형에 도달할 때까지 혼합하였다. 생성된 상청액의 사진 이미지는 진한 갈색의 캐소드 액이 PI 분말의 양을 증가시키면서 점차 무색이 되고 최종적으로 150 mg에서 투명한 용액으로 변한다는 것을 보여준다(도 2a 및 2b). 유사하게, DOL:DME(1:1, v/v)에 용해된 S6 2-에 해당되는 350 및 450 nm에서의 흡수는 상청액의 UV-Vis 스펙트럼에서 PI 분말이 증가함에 따라 실질적으로 감소된다(도 2c). 이러한 결과에서, Li2S6에 대한 PI 분말의 흡착 능력은 약 0.4 μmol Li2S6/mg PI 인 것으로 추정된다. 2 mgS/cm2 면적의 황 로딩에서 황 이용 효율이 70 %이고 나머지 30 %가 전해질로 완전히 용해되었다고 가정하면, PI-GF-1의 PI 함량보다 10배 이상 큰 12 mg 이상의 PI가 필요하게 된다. 이는 모든 PI-GF-x 샘플이 표면 흡착이 상당히 부족하다는 것을 의미하지만, GF상의 얇은 PI 코팅은 나노 구조로 인해 이종 흡착 부위로서 폴리설파이드에 높은 친화성을 갖는 더 많은 카르보닐기를 노출시킬 가능성이 매우 높다. 실제로, 개방 회로 전압(OCV)에서 LSB 셀의 자체 방전은 Celgard 2400과 비교할 때 PI-GF-x 샘플에서 훨씬 감소함을 알 수 있다(도 2d 및 2e). GF만의 안정한 OCV 값으로부터, 붕 규산염 마이크로 섬유의 표면 실라놀 그룹이 폴리설파이드 흡착에 유효하며 자체 방전 방지에 유효하여, 다공질 실리카에서 폴리설파이드가 효율적인 포획된다고 하는 이전 보고와도 일치한다는 것을 알 수 있다. 그러나, PI-GF-1.0 샘플은 순수한 GF를 포함하는 다른 샘플보다 다소 불량한 자체 방전 보호 능력을 나타내는 것이 예외적이다. 나중에 논의될 바와 같이, PI-GF에서 1 mg을 초과하는 PI 함량은 특히 폴리설파이드의 존재 하에서 이온 전달을 방해한다.Prior to electrochemical characterization of PI-GF-x samples in LSB cells, adsorption of polysulfide by PI powder to confirm whether PI-GF-x provides sufficient heterogeneous adsorption sites (or PI content) for polysulfide. ability was evaluated first. PI powders (50, 100, and 150 mg) prepared under the same conditions except for using GF were stirred vigorously with 25 mM Li 2 S 6 solution (1.6 mL) in an Ar-filled glove box for 12 hours to equilibrate was mixed until reached. The photographic image of the resulting supernatant shows that the dark brown catholyte gradually becomes colorless with increasing amount of PI powder and finally turns into a clear solution at 150 mg (Figs. 2a and 2b). Similarly, the absorption at 350 and 450 nm, corresponding to S 6 2- dissolved in DOL:DME (1:1, v/v), decreases substantially with increasing PI powder in the UV-Vis spectrum of the supernatant. (Fig. 2c). In this result, the adsorption capacity of the PI powder for Li 2 S 6 is estimated to be about 0.4 μmol Li 2 S 6 / mg PI. Assuming that the sulfur utilization efficiency is 70% at a sulfur loading of 2 mgS/cm 2 area and the remaining 30% is completely dissolved in the electrolyte, more than 12 mg of PI, which is more than 10 times greater than the PI content of PI-GF-1, is required. . This means that all PI-GF-x samples show a significant lack of surface adsorption, but the thin PI coating on the GFs is very likely to expose more carbonyl groups with high affinity to polysulfides as hetero-adsorption sites due to the nanostructure. high. Indeed, it can be seen that the self-discharge of the LSB cell at open circuit voltage (OCV) is much reduced in the PI-GF-x sample when compared with the Celgard 2400 (Figs. 2d and 2e). From the stable OCV values of GF alone, it can be seen that the surface silanol groups of borosilicate microfibers are effective for polysulfide adsorption and self-discharge prevention, which is consistent with the previous report that polysulfide is efficiently captured in porous silica. . However, the exception is that the PI-GF-1.0 sample exhibits somewhat poorer self-discharge protection than other samples containing pure GF. As will be discussed later, PI content greater than 1 mg in PI-GF interferes with ion transport, especially in the presence of polysulfides.

<실험예 3> 리튬-황 전지의 성능 평가<Experimental Example 3> Performance evaluation of lithium-sulfur batteries

1.2 nm의 작은 기공 크기, 1630 m2/g의 높은 표면적 및 0.87 cm3/g의 높은 기공 부피를 갖는 미세 다공성 탄소 섬유(CC)가 유연 LSB의 고성능을 위한 적절한 황 지지 물질이 될 수 있다. 추가적인 전도성 첨가제, 중합체 결합제 및 다공성 지지 물질을 사용하지 않고 생성된 LSB 전지는 2 mg/cm2 및 6 mg/cm2의 면적 황 로딩 및 0.3 C에서 황 이용 효율 66% 및 33%에 상응하는 1100 및 548 mAh/g의 비용량을 나타내었다. 특히, 사이클 당 0.137 및 0.129%의 용량 손실은 ~ 1.2 nm의 미세 기공에서 폴리설파이드의 효율적인 물리적 포획으로 인해 100 사이클에 걸쳐 거의 미미하다. 캐소드 액에서 ~ 34%의 폴리설파이드가 영구적으로 존재하는 경우, 이는 Li 금속 애노드의 표면을 부동태화 할 수 있는 희생적인 LiNO3 첨가제에 의해 부분적으로 가능해진다. 문제는 LiSOx에 기초한 보호 SEI 층이 일시적이고 사이클에 걸쳐 지속적으로 분해되어 결국 셀 성능 저하를 초래한다는 것이다. Li 금속 애노드에 대한 폴리설파이드 셔틀링의 유해한 영향을 최소화하는 것이 중요한 경우, 폴리설파이드에 대한 추가 트래핑 옵션은 LSB 셀의 동일한 운명을 피하기 위해 없어서는 안 될 필수 요소이다.Microporous carbon fibers (CC) with a small pore size of 1.2 nm, a high surface area of 1630 m 2 /g and a high pore volume of 0.87 cm 3 /g could be a suitable sulfur support material for the high performance of flexible LSBs. LSB cells produced without the use of additional conductive additives, polymeric binders and porous support materials were 1100 corresponding to an areal sulfur loading of 2 mg/cm 2 and 6 mg/cm 2 and sulfur utilization efficiencies of 66% and 33% at 0.3 C. and a specific capacity of 548 mAh/g. In particular, the capacity loss of 0.137 and 0.129% per cycle is negligible over 100 cycles due to the efficient physical entrapment of polysulfide in micropores of ~1.2 nm. When ~34% of polysulfide is permanently present in the catholyte, this is made possible in part by a sacrificial LiNO 3 additive that can passivate the surface of the Li metal anode. The problem is that the protective SEI layer based on LiSO x is transient and continuously decomposes over the cycle, eventually leading to cell performance degradation. If it is important to minimize the detrimental effects of polysulfide shuttling on Li metal anodes, additional trapping options for polysulfides are indispensable to avoid the same fate of LSB cells.

CC의 전기화학적 성능에 대한 PI-GF-x의 영향을 조사하기 위해 전위 제한(GCPL) 및 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용한 정전류 사이클링은 1.8 V vs Li/Li+ 및 2.6 V vs Li/Li+ 사이의 전위 범위에서 2 mgS/cm2의 면적 당 황 로딩 및 0.3 C에 해당하는 1.0 mA/cm2의 면적 당 전류 밀도에서 수행되었다. 황 공급원으로 1M Li2S6 캐소드 액을 사용하여 E/S 비율을 ~ 60으로 설정하였으며, 이 조건에서 전해질은 묽은 용액으로 간주된다. 낮은 농도 구배는 PI-GF-x가 폴리설파이드의 표면 흡착을 평형으로 유도하는 것을 어렵게 한다. 묽은 전해질이 음극으로부터 더 많은 폴리설파이드의 용해를 유도하므로 LSB 셀에서 폴리설파이드 셔틀링을 과장하기 위해 혹독한 조건을 이용한다. 이러한 셀은 GCPL 시험 전에 자가-방전 반응을 유도하도록 12시간 동안 OCV에 놔둔 후, 황을 CC 내로 전기 화학적으로 침윤시키기 위하여 먼저 상한 전위까지 충전시켰다. 별도의 언급이 없는 한 혼동을 피하기 위해 첫 번째 충전 곡선은 GCPL 프로파일에서 제거된 것이다.To investigate the effect of PI-GF-x on the electrochemical performance of CC, constant current cycling using potential limiting (GCPL) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed with 1.8 V vs Li/Li + and 2.6 V vs Li/Li + It was performed at a sulfur loading per area of 2 mgS/cm 2 and a current density per area of 1.0 mA/cm 2 corresponding to 0.3 C in the potential range between +. Using 1M Li 2 S 6 catholyte as the sulfur source, the E/S ratio was set to ~60, and the electrolyte is considered a dilute solution under these conditions. The low concentration gradient makes it difficult for PI-GF-x to drive the surface adsorption of polysulfide to equilibrium. Harsh conditions are used to exaggerate polysulfide shuttling in LSB cells as the dilute electrolyte induces more polysulfide dissolution from the cathode. These cells were placed in OCV for 12 h to induce a self-discharge response prior to GCPL testing, and then charged to the upper potential first to electrochemically infiltrate sulfur into CC. To avoid confusion unless otherwise noted, the first charge curve has been removed from the GCPL profile.

도 3a는 PI-GF-x 샘플의 용량 대 사이클 수 그래프를 나타낸다. PI-GF-0.5는 용량 생성 및 사이클 안정성 측면에서 GF를 포함한 다른 샘플보다 성능이 우수하다. PI-GF-0.5는 99.12%의 높은 쿨롱 효율 및 120 사이클 동안 0.099%/사이클의 한계 용량 손실로, 황 활용 효율 79.5%에 해당하는 1328 mAh/g의 최대 용량을 생성하며, 반면 다른 샘플은 10% 정도 약간 낮은 용량을 생성하고, 60 ~ 70 사이클에서 급격한 셀 성능 저하가 발생한다. PI-GF-0.5와 결합된 CC 음극은 예상대로 Celgard 2400 또는 GF와 동일한 방식으로 여전히 작동하게 된다 (도 3b). PI-GF-0.5의 GCPL 프로파일은 고황(Li2Sx, 4≤x≤8) 및 저황(Li2Sx, 1≤x)의 폴리설파이드/리튬설파이드의 환원 반응에 해당하는 방전 시 각각 2.3 V vs Li/Li+ 및 2.0 V vs Li/Li+ 전위에서 2개의 전형적인 안정기를 보이며, 이이서 리튬설파이드 및 폴리설파이드의 황 원소로의 후속 산화 반응으로 인하여 상한 전위를 향한 점진적인 경사의 전하 프로파일을 보인다. PI-GF-0.5에 대하여, 저-폴리설파이드(700~800 mAh/g) 및 고-폴리설파이드(500 mAh/g)의 용량비는 ~1.45로 유지되고, 이는 이론값에 비하여 훨씬 낮은 값이다. 이는 셔틀링을 유발하는 용해성의 고-폴리설파이드의 반응에서는 효율적이지만, 기공 막힘을 유발하는 불용성 저-폴리설파이드의 반응에서는 좋지 않은 미세 다공성 CC에 기인할 수 있다. PI-GF-0.5는 폴리설파이드 셔틀링을 지연시켜 CC의 반응 부위에 근접하여 고-폴리설파이드를 유지함으로써 고-폴리설파이드의 반응에서의 개선에 주로 기여할 수 있으며, 이는 PI-GF-0.5가 충전 중에 셔틀링을 나타내지 않으며, 충전 프로파일이 상한 전위에 도달하지 않고 떨어지거나 변동하게 된다. 또한, PI는 GCPL 측정의 하한 및 상한 전위에서 잘 포위되는 1.9 V vs Li/Li+ 및 2.3 V vs Li/Li+ 사이의 전위 범위에서 리튬 이온에 대한 전기화학적 활성 물질이다. 다만, 이는 전기화학적 반응에 참여하는 PI의 질량을 정확히 측정하는 것이 불가능할 뿐만 아니라, 이러한 반응이 집전 장치에 밀접하게 접촉하지 않고 원거리에서 일관되게 발생하는 경우는 거의 없다.3A shows a graph of dose versus number of cycles of PI-GF-x samples. PI-GF-0.5 outperformed other samples including GF in terms of dose generation and cycle stability. PI-GF-0.5 produces a maximum capacity of 1328 mAh/g, corresponding to a sulfur utilization efficiency of 79.5%, with a high coulombic efficiency of 99.12% and a marginal capacity loss of 0.099%/cycle for 120 cycles, while the other samples have 10 % produces slightly lower capacity, and rapid cell degradation occurs at 60-70 cycles. The CC cathode combined with PI-GF-0.5 still works in the same way as Celgard 2400 or GF, as expected (Fig. 3b). The GCPL profile of PI-GF-0.5 was 2.3 during discharge corresponding to the reduction reaction of polysulfide/lithium sulfide with high sulfur (Li 2 S x , 4≤x≤8) and low sulfur (Li 2 S x , 1≤x), respectively. Two typical plateaus are shown at V vs Li/Li + and 2.0 V vs Li/Li + potentials, followed by a charge profile with a gradual slope towards the upper potential due to subsequent oxidation reactions of lithium sulfide and polysulfide to elemental sulfur. see. For PI-GF-0.5, the capacity ratio of low-polysulfide (700-800 mAh/g) and high-polysulfide (500 mAh/g) is maintained at -1.45, which is much lower than the theoretical value. This can be attributed to the microporous CC, which is efficient in the reaction of soluble high-polysulfide causing shuttling, but poor in reaction of insoluble low-polysulfide causing pore clogging. PI-GF-0.5 can mainly contribute to the improvement in the reaction of high-polysulfide by delaying polysulfide shuttling to keep the high-polysulfide close to the reaction site of CC, which is why PI-GF-0.5 is charged with It shows no shuttling during operation, and the charging profile drops or fluctuates without reaching the upper potential. Furthermore, PI is an electrochemically active material for lithium ions in the potential range between 1.9 V vs Li/Li + and 2.3 V vs Li/Li + which is well encompassed at the lower and upper potentials of GCPL measurements. However, it is impossible to accurately measure the mass of PI participating in the electrochemical reaction, and it is rare that such a reaction occurs consistently over a long distance without close contact with the current collector.

LSB 셀의 전기 화학적 성능을 향상시키기 위하여, PI-GF-0.5에 대하여 더욱 상세히 분석하였다. 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 (메틸메타크릴레이트)와 같은 고분자 분리막 내에 산소 또는 질소 원자를 포함하는 극성 고분자는 리튬-이온 전달 및 분포를 촉진하고, 이에 따라 카보네이트계 전해질에서 높은 친화력으로 인하여 리튬 금속 애노드의 성능을 향상시킬 수 있다. 이는 에테르 기반 전해질의 PI에 대해서도 마찬가지일 것으로 가정하였다. 리튬 친화성 부위로서 작용하는 PI의 피리딘 질소 원자는 양이온 경로 및 이들의 핵 생성을 조절할 수 있다. 또한, 리튬 도금/스트리핑에 필요한 과전위를 감소시킬 것으로 예상된다.To improve the electrochemical performance of LSB cells, PI-GF-0.5 was analyzed in more detail. Polar polymers containing oxygen or nitrogen atoms in polymer separators such as polyacrylonitrile and poly(methyl methacrylate) promote lithium-ion transport and distribution, and thus, due to high affinity in carbonate-based electrolytes, lithium metal anodes can improve the performance of This was assumed to be the same for the PI of the ether-based electrolyte. The pyridine nitrogen atom of PI, acting as a lithium affinity site, can modulate the cationic pathway and their nucleation. It is also expected to reduce the overpotential required for lithium plating/stripping.

DOL:DME(1:1, v/v)에 용해된 1M LiTFSI 용액을 사용한 리튬 도금/스트리핑에서 GF에 비하여 PI-GF-0.5의 우수한 사이클 안전성 및 속도 특성이 확인되었다. 0.35 mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 1700시간(500사이클)의 사이클 안정성 시험 동안, 컨디셔닝 중 PI-GF-0.5의 초기 변동을 제외하고 과전위는 5 mV 수준으로 낮게 유지된다(도 4a). 이어지는 속도 특성 테스트에서, 0.35 mA/cm2 에서 2.8 mA/cm2로 전류 밀도가 증가함에 따라 과전압은 0.3 mV 정도로 약간만 증가하며 2.8 mA/cm2에서도 안정적으로 유지된다(도 4b).In lithium plating/stripping using a 1M LiTFSI solution dissolved in DOL:DME (1:1, v/v), superior cycle safety and speed characteristics of PI-GF-0.5 compared to GF were confirmed. During the cycle stability test of 1700 hours (500 cycles) at a constant current density of 0.35 mA/cm 2 , the overpotential remains low at the level of 5 mV, except for the initial fluctuation of PI-GF-0.5 during conditioning (Fig. 4a). In the subsequent speed characteristic test, as the current density increased from 0.35 mA/cm 2 to 2.8 mA/cm 2 , the overvoltage increased only slightly to about 0.3 mV and remained stable even at 2.8 mA/cm 2 ( FIG. 4b ).

리튬 금속 애노드의 우수한 성능에도 불구하고 PI-GF-0.5 기반 LSB 셀은 GF 기반 셀보다 약간 낮은 속도 특성을 보인다. 이는 폴리설파이드 흡착이 PI-GF-0.5를 통한 리튬-이온 전달에 영향을 미친다는 것을 의미한다(도 4c 및 d). PI-GF-0.5의 이온 전도성에 대한 폴리설파이드 흡착의 효과를 명확히 하기 위해, Al/분리막-전해질/Al 대칭 셀을 사용하여 EIS 측정을 수행하였다. 이온 전도도 (σ)는 하기 수학식 1과 같이 계산되었다.Despite the superior performance of the lithium metal anode, the PI-GF-0.5-based LSB cell exhibits slightly lower rate characteristics than the GF-based cell. This means that polysulfide adsorption affects lithium-ion transport through PI-GF-0.5 (Figs. 4c and d). To clarify the effect of polysulfide adsorption on the ionic conductivity of PI-GF-0.5, EIS measurements were performed using an Al/membrane-electrolyte/Al symmetric cell. The ionic conductivity (σ) was calculated as in Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

σ = d / (Rb·A)σ = d / (R b A)

여기서 d는 분리막의 두께이고, Rb는 가장 높은 주파수에서 Z 축과 나이퀴스트 플롯의 교차점으로, 벌크 전해질 저항을 나타내고, A는 전극과 분리막 사이의 접촉 면적이다. 폴리설파이드가 없는 경우, PI-GF-x 샘플의 이온 전도성은 PI 함량이 증가함에 따라 점차 증가하여 GF보다 1.36 배 더 높게 되며, 이는 리튬 도금/스트리핑 반응의 결과와 잘 일치한다(도 5a, 5b). 반대로, 이온 전도도는 폴리설파이드의 존재 하에서 PI 함량에 따라 감소한다. 그 효과는 특히 다량의 폴리설파이드-친화성 PI가 폴리설파이드의 흡착을 가능하게 하는 이온 전도성을 실질적으로 감소시켜 갑작스런 LSB 셀 성능 저하를 초래하는 x = 1(PI-GF-1)의 경우에서 명확히 알 수 있다. 2 mgS/cm2의 면적 당 황 로딩에서, PI-GF-x 기반 LSB의 초기 벌크 셀 저항에 대하여도 동일하게 해석할 수 있다(도 5c). 예를 들어, PI-GF-1의 표면에 폴리설파이드의 높은 부하로 인해 벌크 저항과 전하 전달 저항이 눈에 띄게 증가한다.where d is the thickness of the separator, R b is the intersection of the Z-axis and the Nyquist plot at the highest frequency, representing the bulk electrolyte resistance, and A is the contact area between the electrode and the separator. In the absence of polysulfide, the ionic conductivity of the PI-GF-x sample gradually increased with increasing PI content, becoming 1.36 times higher than that of GF, which is in good agreement with the results of the lithium plating/stripping reaction (Figs. 5a, 5b). ). Conversely, the ionic conductivity decreases with the PI content in the presence of polysulfides. The effect is particularly evident in the case of x = 1 (PI-GF-1), where large amounts of polysulfide-affinity PI substantially reduce the ionic conductivity enabling the adsorption of polysulfide, leading to abrupt LSB cell performance degradation. Able to know. At a sulfur loading per area of 2 mgS/cm 2 , the same can be interpreted for the initial bulk cell resistance of the PI-GF-x-based LSB (Fig. 5c). For example, the bulk resistance and charge transfer resistance are noticeably increased due to the high loading of polysulfide on the surface of PI-GF-1.

순환 전극 및 분리막의 사진 및 SEM 이미지는 폴리설파이드의 표면 흡착 모드를 대략적으로 평가/정량화하고 시각화할 수 있다. GF, PI-GF-0.5 및 PI-GF-1을 사용한 LSB 셀을 2 mgS/cm2의 면적 당 황 로딩에서 충전/방전 사이클 후 분해하고, 표면 형태, 조직 및 색상의 변화를 관찰하였다. 순환된 분리막 샘플의 색상 변화로부터 판단하면, 폴리설파이드 셔틀링은 이러한 낮은 면적 당 황 로딩에서도 LSB 셀에서 명백히 일어난다(도 6a-6c). GCPL 실험의 활용 효율에서 첨가된 총 황의 약 20 ~ 30 %가 전해질 용액에 용해된다고 가정하였다. GF와 PI-GF-x는 각각 폴리설파이드에 의하여 노란색과 녹색으로 변하게 된다. PI-GF-x의 사진 이미지에서 PI 함량이 높을수록 녹색이 어두워지는 것을 확인할 수 있다. 유사하게, SEM 이미지로부터 PI-GF-x에서 입자 및 얇은 코팅층의 형성은 PI 함량 증가에 따라 더 중요하다는 것을 알 수 있다. 입자는 GF 섬유 사이의 공극을 채운다. 또한, 폴리설파이드의 얇은 코팅층은 모서리에 생성되고 응집력에 의하여 공간을 완전히 덮는다. 이것은 PI-GF-1 기반의 LSB 셀의 이온 전도성이 크게 감소하는 이유가 될 수 있다.Photographic and SEM images of the circulating electrode and separator can roughly evaluate/quantify and visualize the surface adsorption mode of polysulfide. LSB cells with GF, PI-GF-0.5 and PI-GF-1 were dissociated after charge/discharge cycles at a sulfur loading per area of 2 mgS/cm 2 , and changes in surface morphology, texture and color were observed. Judging from the color change of the cycled separator sample, polysulfide shuttling is evident in the LSB cell even at this low per-area sulfur loading (Figs. 6a-6c). In the utilization efficiency of the GCPL experiment, it was assumed that about 20 to 30% of the total sulfur added was dissolved in the electrolyte solution. GF and PI-GF-x are changed to yellow and green by polysulfide, respectively. In the photographic image of PI-GF-x, it can be seen that the higher the PI content, the darker the green color. Similarly, it can be seen from the SEM images that the formation of particles and thin coating layers in PI-GF-x is more important with increasing PI content. The particles fill the voids between the GF fibers. In addition, a thin coating layer of polysulfide is created on the edge and completely covers the space by cohesive force. This could be the reason why the ionic conductivity of PI-GF-1 based LSB cells is greatly reduced.

순환된 PI-GF-0.5의 TGA 결과는 약 7% 및 12%의 중량 손실이 각각 약 100℃ 및 450℃에 집중되어 있음을 보여준다. 후자는 주로 PI-GF-0.5에서 흡착된 폴리설파이드에 기인한다. 황 원소의 승화가 주로 < 300℃에서 발생한다는 것을 감안할 때, 높은 증발 온도는 폴리설파이드가 PI-GF-0.5에 강하게 결합한다는 것을 의미한다. EDS 맵핑 및 정량 결과는 황이 DME 세척 후 분리막 샘플에 실제로 잘 분포되어 있음을 보여준다. PI-GF-0.5는 GF와 비교하여 약 10% 적은 함량의 황을 함유하는데, 이는 섬유 사이에 생성된 얇은 폴리설파이드 층이 폴리설파이드가 PI-GF-0.5 내로 깊이 침투하는 것을 방지할 수 있음을 의미한다.The TGA results of cycled PI-GF-0.5 show that the weight loss of about 7% and 12% is concentrated at about 100°C and 450°C, respectively. The latter is mainly due to the adsorbed polysulfide in PI-GF-0.5. Given that the sublimation of elemental sulfur mainly occurs at < 300 °C, the high evaporation temperature means that polysulfide binds strongly to PI-GF-0.5. EDS mapping and quantification results show that sulfur is actually well distributed in the membrane samples after DME washing. PI-GF-0.5 contains about 10% less sulfur than GF, which indicates that the thin polysulfide layer created between the fibers can prevent the polysulfide from penetrating deeply into PI-GF-0.5. it means.

<실험예 4> 유기 용매를 이용한 폴리이미드 코팅에 대한 평가<Experimental Example 4> Evaluation of polyimide coating using an organic solvent

실시예 1 및 실시예 2의 폴리이미드 코팅상태를 평가하여, 도 7 내지 도 9에 나타내었다. 도 7은 실시예 1과 같이 폴리아믹산 수용액을 이용하여 코팅한 경우, 도 8은 비교예 1과 같이 NMP 용액에 용해된 폴리아믹산을 순수 유리섬유에 코팅한 경우, 도 9는 실시예 2와 같이 NMP 용액에 용해된 폴리아믹산을 산소 플라즈마로 표면처리한 유리섬유에 코팅한 경우에 대하여 나타낸 이미지이다.The polyimide coating state of Examples 1 and 2 was evaluated and shown in FIGS. 7 to 9 . 7 is a case in which coating is performed using an aqueous polyamic acid solution as in Example 1, FIG. 8 is a case in which a polyamic acid dissolved in an NMP solution is coated on pure glass fiber as in Comparative Example 1, FIG. 9 is as in Example 2 It is an image showing the case where the polyamic acid dissolved in the NMP solution was coated on the glass fiber surface-treated with oxygen plasma.

상술한 바와 같이, 비교예 1의 경우, 폴리아믹산 유기용액을 사용한 경우, 폴리이미드가 응집되어 균일한 코팅이 일어나지 않음을 확인할 수 있지만, 실시예 2와 같이 표면처리한 유리섬유를 사용하면, 폴리아믹산 유기용액을 사용하더라도 실시예 1과 같이 균일한 코팅이 가능함을 확인할 수 있다.As described above, in Comparative Example 1, when the polyamic acid organic solution was used, it was confirmed that the polyimide was agglomerated and uniform coating did not occur. Even if the mixed acid organic solution is used, it can be confirmed that a uniform coating is possible as in Example 1.

Claims (12)

다공성 막을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막으로,
상기 다공성 막의 적어도 일부는 폴리이미드로 코팅되고,
상기 폴리이미드는 상기 분리막에 0.5 wt% 내지 15 wt% 포함되는,
리튬-황 전지용 분리막.
A separator for lithium-sulfur batteries comprising a porous membrane,
At least a portion of the porous membrane is coated with polyimide,
The polyimide is contained in 0.5 wt% to 15 wt% of the separator,
Separator for lithium-sulfur batteries.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 막은 폴리 올레핀계 다공성 막, 세라믹계 다공성 막 및 유기 화합물계 다공성 막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
According to claim 1,
The porous membrane is a lithium-sulfur battery separator, characterized in that at least one selected from the group consisting of a polyolefin-based porous membrane, a ceramic-based porous membrane, and an organic compound-based porous membrane.
 삭제delete 다공성 막의 적어도 일부를 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시키는 단계;
를 포함하는 제1항의 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
contacting at least a portion of the porous membrane with a polyimide precursor solution;
The method for manufacturing a separator for a lithium-sulfur battery of claim 1 comprising a.
 제4항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
5. The method of claim 4,
The polyimide precursor solution is a lithium-sulfur battery separator manufacturing method, characterized in that the polyamic acid aqueous solution.
 제5항에 있어서,
상기 폴리아믹산 수용액은 수용화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
6. The method of claim 5,
The polyamic acid aqueous solution is a lithium-sulfur battery separator manufacturing method, characterized in that it contains a water-soluble agent.
 제4항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산 유기용액인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
5. The method of claim 4,
The polyimide precursor solution is a lithium-sulfur battery separator manufacturing method, characterized in that the polyamic acid organic solution.
 제7항에 있어서,
상기 다공성 막은 플라즈마로 표면처리된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
8. The method of claim 7,
The porous membrane is a lithium-sulfur battery separator manufacturing method, characterized in that the surface treatment with plasma.
 양극;
음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 제1항의 분리막;
을 포함하는 리튬-황 전지.
anode;
cathode; and
The separator of claim 1 positioned between the anode and the cathode;
A lithium-sulfur battery comprising a.
 제9항에 있어서,
상기 리튬-황 전지는 상기 양극 및 음극 사이에 다공성의 기재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
10. The method of claim 9,
The lithium-sulfur battery further comprises a porous substrate between the positive electrode and the negative electrode.
 제10항에 있어서,
상기 다공성의 기재는 탄소 천(carbon cloth)인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
11. The method of claim 10,
The porous substrate is a lithium-sulfur battery, characterized in that the carbon cloth (carbon cloth).
 다공성 막의 적어도 일부를 폴리이미드 전구체 용액에 접촉시켜 제1항의 분리막을 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬-황 전지 제조방법.
Preparing the separation membrane of claim 1 by contacting at least a portion of the porous membrane with a polyimide precursor solution;
A lithium-sulfur battery manufacturing method comprising a.
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