KR102309073B1 - Method of manufacturing biphenyldicarboxylic acid - Google Patents
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Abstract
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 비페닐디카복실산의 제조 방법은 비페닐(biphenyl)과 아실 할라이드(acyl halide)계 화합물을 반응시켜 제1 중간체를 형성하는 단계, 제1 중간체와 3차 아민계 화합물을 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계, 및 제2 중간체를 염기 처리하는 단계를 포함한다. 4,4'-비페닐디카복실산이 효과적으로 양산될 수 있다.The method for preparing biphenyldicarboxylic acid according to exemplary embodiments of the present invention comprises the steps of reacting a biphenyl and an acyl halide-based compound to form a first intermediate, a first intermediate and a tertiary amine reacting the compound to form a second intermediate, and treating the second intermediate with a base. 4,4'-biphenyldicarboxylic acid can be effectively mass-produced.
Description
본 발명은 비페닐디카복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 비페닐 골격을 갖는 비페닐디카복실산의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of biphenyldicarboxylic acid. More specifically, it relates to a method for producing a biphenyldicarboxylic acid having a biphenyl skeleton.
내열성, 투명성, 불연성, 고강도의 물성을 제공하는 폴리머 소재로 유용한 4,4'-비페닐디카복실산의 제조에 관한 기존 기술들로는 4-할로벤조산과 4-카복시페닐보론산과의 스즈키 반응을 통하여 4,4'-비페닐디카복실산을 제조하는 방법들이 J.Materials Chem. 2012, 22, (31), 15953~15959, J.Org.Chem. 2018,83,(24), 15486~15492, Green Chem. 13,(1),169~177, Syn.Commun. 2005, 35,(13),1851~1857 등에 알려져 있다. 이들은 고가의 팔라듐 촉매와 고가의 원료인 보론산을 사용하여 경제성이 낮다.Existing technologies for the production of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid useful as a polymer material that provides heat resistance, transparency, nonflammability, and high strength properties include the Suzuki reaction between 4-halobenzoic acid and 4-carboxyphenylboronic acid 4, Methods for preparing 4'-biphenyldicarboxylic acid are described in J. Materials Chem. 2012, 22, (31), 15953-15959, J. Org. Chem. 2018,83,(24), 15486~15492, Green Chem. 13,(1),169-177, Syn.Commun. 2005, 35, (13), 1851-1857, etc. are known. They use an expensive palladium catalyst and an expensive raw material, boronic acid, and thus have low economic feasibility.
4,4'-디할로비페닐을 원료로 하여 촉매를 이용한 일산화탄소 치환반응으로 4,4'-비페닐디카복실산을 제조하는 방법이 J. of Molecular Catalysis A. Chemical 1997, 123,(1), 21~24에 소개되어 있다. 해당 방법 역시 고가의 로듐 촉매와 일산화탄소를 원료로 하는 공정으로서, 경제성이 낮다.A method for preparing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid by carbon monoxide substitution reaction using 4,4'-dihalobiphenyl as a raw material is described in J. of Molecular Catalysis A. Chemical 1997, 123, (1), 21 It is introduced in ~24. This method is also a process using an expensive rhodium catalyst and carbon monoxide as raw materials, and is not economical.
4,4'-디알킬비페닐을 원료로 하여 중금속 촉매를 이용한 산화반응을 통해 4,4'-비페닐디카복실산을 제조하는 방법들이 CN 103012121, EP 464629에 소개되었다. 이는 중금속 촉매를 사용하는 환경 파괴적인 방법으로서, 양산 공정으로는 적용되기 어렵다.Methods for preparing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid through oxidation using a heavy metal catalyst using 4,4'-dialkylbiphenyl as a raw material were introduced in CN 103012121 and EP 464629. This is an environmentally destructive method using a heavy metal catalyst, and is difficult to apply as a mass production process.
4-할로벤조산으로부터 촉매에 의한 호모 커플링 반응으로 4,4'-비페닐디카복실산을 제조하는 방법들이 CN 102701964, CN 108947801, JP2017088708, Syn.Commun. 2013, 43,(9), 1314~1027 등에 소개되었다. 이들 반응은 촉매비용 및 수율 재현성의 측면에서 양산 공정에 적용되기 어렵다.Methods for preparing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid from 4-halobenzoic acid by catalytic homo-coupling reaction are described in CN 102701964, CN 108947801, JP2017088708, Syn.Commun. 2013, 43,(9), 1314~1027, et al. These reactions are difficult to be applied to mass production processes in terms of catalyst cost and yield reproducibility.
4-아미노벤조산을 원료로 하여, 물에서 디아조 커플링 반응을 통해 4,4'-비페닐디카복실산을 제조하는 방법이 HuaxueShiji 2009, 31, (3), 225~6에 기술되었으나, 이 기술은 다량의 폐수가 발생하여 환경적으로 부적합하다.A method for producing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid through a diazo coupling reaction in water using 4-aminobenzoic acid as a raw material was described in HuaxueShiji 2009, 31, (3), 225-6, but this technique is environmentally unsuitable as it generates a large amount of wastewater.
이들 외에도 산화제를 이용한 산화반응을 통하여 4,4'-비페닐디카복실산을 제조하는 방법들도 알려져 있는데, 4,4'-디포르밀비페닐 원료를 아염소산 염 등의 산화제로 산화하여 4,4'-비페닐디카복실산을 제조하는 방법이 CN 106146286에 알려져 있고, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 하이포염산염으로 산화하는 방법이 JP 2001348357에 알려져 있고, 4,4'-비스아세틸비페닐을 원료로 하여 고가촉매에 의한 산소 산화 반응이 Synlett 2002, (40), 610~612에 알려져 있다. 이들은 모두 산화반응에서 미반응 중간체가 잔류하여 추가적인 고비용의 정제공정 비용이 소요되는 공정들이며, 특히 원료 4,4'-디포밀비페닐은 상업적 구입이 어려워 양산 공정으로는 한계가 있다.In addition to these, methods for producing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid through an oxidation reaction using an oxidizing agent are also known. A method for preparing '-biphenyldicarboxylic acid is known from CN 106146286, a method for oxidizing 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl to hypohydrochloride is known from JP 2001348357, and 4,4'-bisacetyl The oxygen oxidation reaction by an expensive catalyst using biphenyl as a raw material is known in Synlett 2002, (40), 610-612. These are all processes that require additional high-cost purification process costs because unreacted intermediates remain in the oxidation reaction. In particular, the raw material 4,4'-diformylbiphenyl is difficult to obtain commercially, so there is a limit to the mass production process.
따라서, 전자산업이나 자동차 산업들에서 요구되는 고기능성 소재로서 고내열성, 고투명성, 불연성, 고강도 등의 물성을 제공하는 소재인 4,4'-비페닐디카복실산의 대량 제조가 용이한 공정과 효율적인 제조기술이 요구되고 있다. Therefore, as a high-functional material required in the electronics and automobile industries, it is an easy process and efficient process for mass production of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, which is a material that provides physical properties such as high heat resistance, high transparency, nonflammability, and high strength. Manufacturing technology is required.
본 발명의 일 과제는 양산 적합성이 우수한 비페닐디카복실산의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for producing biphenyldicarboxylic acid excellent in mass-production suitability.
1. 비페닐(biphenyl)과 아실 할라이드(acyl halide)계 화합물을 반응시켜 제1 중간체를 형성하는 단계; 상기 제1 중간체와 3차 아민계 화합물을 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 제2 중간체를 염기 처리하는 단계를 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법.1. Forming a first intermediate by reacting a biphenyl (biphenyl) and an acyl halide-based compound; forming a second intermediate by reacting the first intermediate with a tertiary amine-based compound; and base-treating the second intermediate.
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 중간체를 형성하는 단계는 비페닐과 상기 아실 할라이드계 화합물의 친전자성 방향족 치환(Electrophilic Aromatic Substitution) 반응을 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법.2. The method of 1 above, wherein the step of forming the first intermediate comprises an electrophilic aromatic substitution reaction between biphenyl and the acyl halide-based compound.
3. 위 1에 있어서, 상기 아실 할라이드계 화합물은 알파-할로아실 할라이드(α-haloacyl halide)계 화합물을 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법.3. The method of 1 above, wherein the acyl halide-based compound includes an α-haloacyl halide-based compound.
4. 위 3에 있어서, 상기 알파-할로아실 할라이드계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법:4. The method for preparing biphenyldicarboxylic acid according to the above 3, wherein the alpha-haloacyl halide-based compound includes a compound represented by the following Chemical Formula 4:
[화학식 4][Formula 4]
(화학식 4 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 하나임).(In Formula 4, X 1 and X 2 are each independently one of F, Cl, Br, and I).
5. 위 1에 있어서, 상기 제1 중간체는 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법:5. The method for producing biphenyldicarboxylic acid according to the above 1, wherein the first intermediate comprises a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
(화학식 1 중, X2는 F, Cl, Br 및 I 중 하나임).(In Formula 1, X 2 is one of F, Cl, Br, and I).
6. 위 1에 있어서, 상기 제2 중간체를 형성하는 단계는 상기 제1 중간체와 상기 3차 아민계 화합물의 카보닐 알파-치환 반응을 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법.6. The method according to 1 above, wherein the forming of the second intermediate comprises a carbonyl alpha-substitution reaction between the first intermediate and the tertiary amine compound.
7. 위 1에 있어서, 상기 3차 아민계 화합물은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법:7. The method for preparing biphenyldicarboxylic acid according to the above 1, wherein the tertiary amine compound includes at least one of a compound represented by the following Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6:
[화학식 5][Formula 5]
(화학식 5 중, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R1 및 R3는 서로 분리된 사슬형 알킬기이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성함)(In Formula 5, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 3 are a chain alkyl group separated from each other, or a 5- or 6-membered aliphatic or aromatic ring connected to each other. to form)
[화학식 6][Formula 6]
(화학식 6 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 알케닐(alkenyl)기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4 및 R5는 서로 분리되거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 또는 방향족 고리를 형성함).(In Formula 6, R 4 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 are separated from each other or connected to each other to form a 5-membered or 6-membered group. to form an aliphatic or aromatic ring of).
8. 위 7에 있어서, 상기 3차 아민계 화합물은 피리딘계 화합물을 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법.8. The method of 7 above, wherein the tertiary amine-based compound includes a pyridine-based compound.
9. 위 1에 있어서, 상기 제2 중간체는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법:9. The method for producing biphenyldicarboxylic acid according to the above 1, wherein the second intermediate comprises at least one of a compound represented by the following Chemical Formula 2 or the following Chemical Formula 3:
[화학식 2][Formula 2]
(화학식 2 중, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R1 및 R3는 서로 분리된 사슬형 알킬기이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성하고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 하나임)(In Formula 2, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 3 are a chain alkyl group separated from each other, or a 5- or 6-membered aliphatic ring or aromatic ring connected to each other. and X is one of F, Cl, Br and I)
[화학식 3][Formula 3]
(화학식 3 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 알케닐(alkenyl)기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4 및 R5는 서로 분리되거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 하나임).(In Formula 3, R 4 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 are separated from each other or connected to each other to form a 5-membered or 6-membered group. form an aliphatic or aromatic ring of, and X is one of F, Cl, Br and I).
10. 위 1에 있어서, 상기 염기 처리는 상기 제2 중간체와 금속 수산화물을 반응시키는 것을 포함하는, 비페닐디카복실산의 제조 방법.10. The method of 1 above, wherein the base treatment comprises reacting the second intermediate with a metal hydroxide.
11. 위 1에 있어서, 상기 염기 처리에 의해 4,4'-비페닐디카복실산(4,4'-binphenyldicarboxylic acid)가 형성되는, 비페닐디카복실산의 제조 방법.11. The method of 1 above, wherein 4,4'-biphenyldicarboxylic acid is formed by the base treatment, biphenyldicarboxylic acid.
예시적인 실시예들에 따르면, 비페닐을 아실 할라이드와 반응시키고, 3차 아민계 화합물과 반응시킨 후 염기 처리한다. 이 경우, 특정한 제1 중간체 및 제2 중간체를 경유하여 효과적으로 비페닐디카복실산이 제조될 수 있다. 그리고, 고가의 원료나 촉매를 사용하지 않고 높은 수율로 4,4'-비페닐디카복실산과 같은 비페닐디카복실산계 화합물을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 환경 파괴적인 부산물의 생성량이 적어 용이하게 생성물을 정제할 수 있다.According to exemplary embodiments, biphenyl is reacted with an acyl halide, reacted with a tertiary amine-based compound, and then treated with a base. In this case, biphenyldicarboxylic acid can be effectively prepared via a specific first intermediate and a second intermediate. In addition, it is possible to effectively prepare a biphenyldicarboxylic acid-based compound such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid in high yield without using expensive raw materials or catalysts. In addition, since the amount of environmentally destructive by-products is small, the product can be easily purified.
4,4'-비페닐디카복실산은 내열성, 투명성, 불연성, 고강도 등의 물성을 갖는 기능성 폴리머(폴리에스터, 폴리아미드 등)의 모노머로 제공될 수 있다.4,4'-biphenyldicarboxylic acid may be provided as a monomer of a functional polymer (polyester, polyamide, etc.) having physical properties such as heat resistance, transparency, nonflammability, and high strength.
본 발명의 예시적인 실시예들은 비페닐(biphenyl)로부터 2개의 특정 중간체를 경유하는 비페닐디카복실산의 제조 방법을 제공한다. 4,4'-비페닐디카복실산이 효과적으로 양산될 수 있다.Exemplary embodiments of the present invention provide a process for preparing biphenyldicarboxylic acid from biphenyl via two specific intermediates. 4,4'-biphenyldicarboxylic acid can be effectively mass-produced.
예시적인 실시예들에 따르면, 비페닐(biphenyl)과 아실 할라이드(acyl halide)계 화합물을 반응시킬 수 있다. 상기 반응으로부터 제1 중간체가 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, a biphenyl (biphenyl) and an acyl halide-based compound may be reacted. A first intermediate may be formed from the reaction.
예를 들면, 비페닐의 4번 및 4'번 위치에서 친전자성 방향족 치환(Electrophilic Aromatic Substitution) 반응이 일어날 수 있다. 상기 친전자성 방향족 치환 반응은 첨가 후 제거 반응일 수 있다. 상기 친전자성 방향족 치환 반응 동안 비페닐 중 하나의 벤젠 고리의 방향족성이 상실되면서 4번 위치의 탄소에 상기 아실 할라이드 유래 친전자체(electrophile)가 결합될 수 있다. 상기 친전자체는 아실륨 이온(acylium ion)을 포함할 수 있다. 그 후, 상기 4번 위치의 탄소에 결합된 수소 원자가 제거되면서 상기 벤젠 고리의 방향족성이 회복될 수 있다. 비페닐의 4'번 위치의 탄소에서도 동일한 친전자성 방향족 치환 반응이 일어날 수 있다.For example, an electrophilic aromatic substitution reaction may occur at the 4' and 4' positions of biphenyl. The electrophilic aromatic substitution reaction may be a removal reaction after addition. During the electrophilic aromatic substitution reaction, the acyl halide-derived electrophile may be bonded to the carbon at the 4-position while the aromaticity of one of the benzene rings of the biphenyl is lost. The electrophile may include an acylium ion. Thereafter, the aromaticity of the benzene ring may be restored while the hydrogen atom bonded to the carbon at the 4-position is removed. The same electrophilic aromatic substitution reaction may occur at the 4'-position carbon of biphenyl.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 아실 할라이드계 화합물은 알파-할로아실 할라이드(α-haloacyl halide)계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 알파-할로아실 할라이드계 화합물은 아실 할라이드계 화합물의 카보닐 알파 탄소가 할로겐(halogen) 원자로 치환된 화합물을 의미할 수 있다.In exemplary embodiments, the acyl halide-based compound may include an α-haloacyl halide-based compound. The alpha-haloacyl halide compound may refer to a compound in which the carbonyl alpha carbon of the acyl halide compound is substituted with a halogen atom.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 알파-할로아실 할라이드계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the alpha-haloacyl halide-based compound may include a compound represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
화학식 4 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 하나일 수 있다. X1 및 X2는 Cl 또는 Br인 것이 반응성 측면에서 바람직할 수 있다. 바람직하게는, X1 및 X2는 동일할 수 있다.In Formula 4, X 1 and X 2 may each independently be one of F, Cl, Br, and I. X 1 and X 2 may preferably be Cl or Br from the viewpoint of reactivity. Preferably, X 1 and X 2 may be the same.
상기 화학식 4의 화합물은 상기 친전자성 방향족 치환 반응에서 상기 루이스산 촉매와 반응하여 X1이 제거될 수 있다. 이 경우, 카보닐 알파 탄소에 X2가 치환된 알파-할로아실륨 이온이 형성될 수 있다. 상기 알파-할로아실륨 이온이 비페닐의 4번 탄소 및 4'번 탄소에 결합된 수소 원자와 각각 치환될 수 있다.The compound of Formula 4 may react with the Lewis acid catalyst in the electrophilic aromatic substitution reaction to remove X 1 . In this case, an alpha-haloacylium ion in which X 2 is substituted on the carbonyl alpha carbon may be formed. The alpha-haloacylium ion may be substituted with a hydrogen atom bonded to carbon 4 and carbon 4' of biphenyl, respectively.
예를 들면, 상기 알파-할로아실 할라이드계 화합물은 클로로아세틸클로라이드(chloroacetylchloride)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 루이스산 촉매와의 반응에 의해 클로로아세틸륨 이온(chloroacetylium ion)이 형성될 수 있으며, 상기 클로로아세틸륨 이온이 비페닐 화합물의 4번 및 4'번 위치에 치환될 경우 4,4'-비스(클로로아세틸)비페닐(4,4'-bis(chloroacetyl)biphenyl)이 형성될 수 있다.For example, the alpha-haloacyl halide-based compound may include chloroacetylchloride. In this case, a chloroacetylium ion may be formed by the reaction with the Lewis acid catalyst, and when the chloroacetylium ion is substituted at the 4th and 4' positions of the biphenyl compound, 4,4 '-bis(chloroacetyl)biphenyl (4,4'-bis(chloroacetyl)biphenyl) may be formed.
일부 실시예들에 있어서, 상기 친전자성 방향족 치환 반응에서 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 알루미늄 브로마이드(AlBr3) 등의 루이스 산이 촉매로 사용될 수 있다. 상기 촉매는 상기 알파-할로아실 할라이드로부터 친전자체(알파-할로아실륨 이온)의 형성을 촉진할 수 있다.In some embodiments, in the electrophilic aromatic substitution reaction, a Lewis acid such as aluminum chloride (AlCl 3 ) or aluminum bromide (AlBr 3 ) may be used as a catalyst. The catalyst may promote the formation of an electrophile (alpha-haloacylium ion) from the alpha-haloacyl halide.
상기 친전자성 방향족 치환 반응에 의해 비페닐의 4번 위치와 4'번 위치에 알파-할로아실 기가 선택적으로 치환될 수 있다.By the electrophilic aromatic substitution reaction, an alpha-haloacyl group may be selectively substituted at the 4th and 4' positions of the biphenyl.
예를 들면, 상기 친전자성 방향족 치환 반응 디클로로메탄 등의 용매 내에서 -10 내지 20℃ 온도 조건에서 수행될 수 있다.For example, the electrophilic aromatic substitution reaction may be performed at a temperature of -10 to 20° C. in a solvent such as dichloromethane.
상기 친전자성 방향족 치환 반응에서 예를 들면, 상기 알파-할로아실 할라이드계 화합물은 비페닐에 대하여 2배 초과의 몰비로 사용될 수 있다.In the electrophilic aromatic substitution reaction, for example, the alpha-haloacyl halide compound may be used in a molar ratio of more than two times that of biphenyl.
일부 실시예들에 있어서, 상기 친전자성 방향족 치환 반응 후 염산 등을 사용한 산처리를 통해 반응이 실질적으로 완료될 수 있다.In some embodiments, the reaction may be substantially completed through acid treatment using hydrochloric acid or the like after the electrophilic aromatic substitution reaction.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 중간체는 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the first intermediate may include a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1 중, X2는 F, Cl, Br 및 I 중 하나일 수 있다.In Formula 1, X 2 may be one of F, Cl, Br, and I.
상기 제1 중간체와 상기 3차 아민계 화합물을 반응시켜 제2 중간체를 형성할 수 있다.A second intermediate may be formed by reacting the first intermediate with the tertiary amine-based compound.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 3차 아민계 화합물이 상기 제1 중간체의 카보닐 알파 탄소에 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 3차 아민계 화합물은 상기 제1 중간체의 카보닐 알파 탄소에 결합된 할로겐 원소와 치환될 수 있다.In exemplary embodiments, the tertiary amine-based compound may be substituted for the carbonyl alpha carbon of the first intermediate. For example, the tertiary amine-based compound may be substituted with a halogen element bonded to the carbonyl alpha carbon of the first intermediate.
예를 들면, 상기 3차 아민계 화합물은 친핵체(Nucleophile)로 제공될 수 있다. 상기 3차 아민계 화합물의 질소 원자에 포함된 비공유 전자쌍에 의해 친핵체성이 발휘될 수 있다.For example, the tertiary amine-based compound may serve as a nucleophile. Nucleophilicity may be exhibited by the lone pair of electrons included in the nitrogen atom of the tertiary amine-based compound.
예를 들면, 상기 알파-할로아실 할라이드로부터 유래된 제1 중간체의 카보닐 알파 탄소는 카보닐기 및 할로겐기에 의해 전자를 빼앗겨서 전자 밀도가 낮을 수 있다. 친핵성 치환(Nucleophilic substitution) 반응에 의해 상기 카보닐 알파 탄소에 상기 3차 아민계 화합물이 치환될 수 있다. 이 경우, 상기 3차 아민계 화합물의 상기 비공유 전자쌍이 상기 카보닐 알파 탄소에 결합되고, 상기 제1 중간체의 카보닐 알파 탄소에 결합된 할로겐기는 상기 카보닐 알파 탄소로부터 분리될 수 있다.For example, the carbonyl alpha carbon of the first intermediate derived from the alpha-haloacyl halide may have a low electron density because electrons are stolen by a carbonyl group and a halogen group. The tertiary amine-based compound may be substituted for the carbonyl alpha carbon by a nucleophilic substitution reaction. In this case, the lone pair of electrons of the tertiary amine compound may be bonded to the carbonyl alpha carbon, and the halogen group bonded to the carbonyl alpha carbon of the first intermediate may be separated from the carbonyl alpha carbon.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 3차 아민계 화합물은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the tertiary amine-based compound may include at least one of a compound represented by the following Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6 below.
[화학식 5][Formula 5]
화학식 5 중, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R1 및 R3는 서로 분리된 사슬형 알킬기이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.In Formula 5, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 3 are a chain alkyl group separated from each other, or connected to each other to form a 5- or 6-membered aliphatic or aromatic ring. can be formed
[화학식 6][Formula 6]
화학식 6 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 알케닐(alkenyl)기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4 및 R5는 서로 분리되거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.In Formula 6, R 4 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 are separated from each other or connected to each other to form a 5-membered or 6-membered group. It may form an aliphatic or aromatic ring.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 3차 아민계 화합물은 6원의 방향족 고리를 갖는 피리딘(pyridine)계 화합물, 피라진(pyrazine)계 화합물, 피리미딘(pyrimidine)계 화합물, 트리아진(triazine)계 화합물, 티아졸(thiazole)계 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 피리딘계 화합물은 피리딘 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 피라진계 화합물은 피라진 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 피리미딘계 화합물은 피리미딘 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 트리아진계 화합물은 트리아진 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 티아졸계 화합물은 티아졸 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 유도체는 화합물이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미할 수 있다.In exemplary embodiments, the tertiary amine-based compound is a pyridine-based compound having a 6-membered aromatic ring, a pyrazine-based compound, a pyrimidine-based compound, and a triazine-based compound. compound, and may include a thiazole-based compound. The pyridine-based compound may include pyridine and derivatives thereof. The pyrazine-based compound may include pyrazine and derivatives thereof. The pyrimidine-based compound may include pyrimidine and derivatives thereof. The triazine-based compound may include triazine and derivatives thereof. The thiazole-based compound may include thiazole and derivatives thereof. The derivative may mean that the compound is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen group.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 중간체는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the second intermediate may include at least one of a compound represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2 중, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R1 및 R3는 서로 분리된 사슬형 알킬기이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. X는 F, Cl, Br 및 I 중 하나일 수 있다.In Formula 2, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 3 are a chain-type alkyl group separated from each other, or a 5- or 6-membered aliphatic ring or aromatic ring connected to each other. can be formed X may be one of F, Cl, Br and I.
[화학식 3][Formula 3]
화학식 3 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 알케닐(alkenyl)기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4 및 R5는 서로 분리되거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. X는 F, Cl, Br 및 I 중 하나일 수 있다.In Formula 3, R 4 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 are separated from each other or connected to each other to form a 5-membered or 6-membered group. It may form an aliphatic or aromatic ring. X may be one of F, Cl, Br and I.
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3 중 X는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 X1 또는 X2로부터 유래할 수 있다. 예를 들면, 상기 X는 상기 화학식 1의 X2와 동일할 수 있다.In Formulas 2 and 3, X may be derived from X 1 or X 2 of the compound represented by Formula 4 above. For example, X may be the same as X 2 in Formula 1 above.
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 3차 아민 유래 부분에 포함된 질소 원자는 양이온성(+)을 가질 수 있다. 상기 질소 원자는 인접한 카보닐기에 의해 전자를 공여받아 안정화될 수 있다.In the compounds represented by Chemical Formulas 2 and 3, the nitrogen atom included in the tertiary amine-derived moiety may have cationic (+) properties. The nitrogen atom may be stabilized by donating electrons by an adjacent carbonyl group.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 X는 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물의 카보닐 알파 탄소에 치환된 X2가 상기 친핵성 치환 반응에 의해 분리된 것일 수 있다. 상기 X는 양이온성을 갖는 질소 원자의 짝이온으로 제공될 수 있다. X in Formulas 2 and 3 may be one in which X 2 substituted on the carbonyl alpha carbon of the compound represented by Formula 1 is separated by the nucleophilic substitution reaction. X may be provided as a counter ion of a nitrogen atom having cationic property.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 3차 아민계 화합물이 피리딘을 포함할 경우, 피리딘이 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물의 카보닐 알파 탄소에 치환되어 4,4'-비스(피리디늄아세틸)비페닐 디클로라이드(4,4'-bis(pyridiniumacetyl)biphenyl dichloride)가 형성될 수 있다.In exemplary embodiments, when the tertiary amine-based compound includes pyridine, pyridine is substituted for the carbonyl alpha carbon of the compound represented by Formula 1 to a 4,4'-bis(pyridiniumacetyl) ratio Phenyl dichloride (4,4'-bis(pyridiniumacetyl)biphenyl dichloride) may be formed.
상기 제2 중간체를 염기 처리할 수 있다.The second intermediate may be treated with a base.
상기 염기 처리는 상기 제2 중간체와 금속 수산화물의 반응을 포함할 수 있다.The base treatment may include a reaction between the second intermediate and a metal hydroxide.
예를 들면, 상기 염기 처리에 의해 4,4'-비페닐디카복실산(4,4'-binphenyldicarboxylic acid)이 형성될 수 있다.For example, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid may be formed by the base treatment.
예를 들면, 상기 금속 수산화물로부터 유래한 수산화 이온(OH-)이 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 카보닐 탄소에 치환되어 4,4'-비페닐디카복실산이 형성될 수 있다.For example, a hydroxide ion (OH − ) derived from the metal hydroxide may be substituted with a carbonyl carbon of the compound represented by Formula 2 or Formula 3 to form 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
상기 치환은 예를 들면, 친핵성 아실 치환(Nucleophilic acyl substitution) 반응에 의해 수행될 수 있다.The substitution may be performed, for example, by a nucleophilic acyl substitution reaction.
예를 들면, 상기 금속 수산화물은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물은 NaOH, KOH 등을 포함할 수 있다.For example, the metal hydroxide may include an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. Preferably, the alkali metal hydroxide can be used. The alkali metal hydroxide may include NaOH, KOH, and the like.
상기 염기 처리의 생성물은 염산 등을 통한 산처리에 의해 중화될 수 있다.The product of the base treatment may be neutralized by acid treatment with hydrochloric acid or the like.
예시적인 실시예들에 있어서, 각 단계에서 생성된 상기 제1 중간체, 상기 제2 중간체 및 염기 처리 생성물 각각을 정제하는 공정을 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the process may include purifying each of the first intermediate, the second intermediate, and the base-treated product produced in each step.
예를 들면, 상기 정제는 유기 용매를 통한 재결정 및 가열-냉각 공정을 통해 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 알코올류, 아미드류, 설폭사이드류, 케톤류, 에테르류 등을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 물과 혼합될 수도 있다.For example, the purification may be performed through recrystallization through an organic solvent and heat-cooling process. The organic solvent may include alcohols, amides, sulfoxides, ketones, ethers, and the like. The organic solvent may be mixed with water.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to help the understanding of the present invention, but these examples are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, and are within the scope and spirit of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
제조예 1: 화학식 1의 화합물의 제조Preparation Example 1: Preparation of the compound of Formula 1
3L 유리 반응기에 비페닐 100g (0.649mol)과 클로로아세틸 클로라이드 183g(1.621mol)을 디클로로메탄 1,500mL에 가하여 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 무수 염화알루미늄 216g(1.621mol)을 반응액 온도가 10℃가 넘지 않게 조절하면서 10회로 나누어 분할 투입하였다. 무수 염화알루미늄의 투입이 끝나면 냉각을 멈추고 자연승온하면서 8시간 교반하였다. 가스크로마토그라피 분석으로 원료 비페닐이 전량 소모된 것을 확인하고, 반응액을 5% 염산수용액 1L에 점적하고 2시간 교반한 후 여과하였다. 여과물을 50% 메탄올 수용액 1L에 가하여 2시간 환류 후 상온 냉각하여 여과하였다. 여과물을 70℃에서 10시간 열풍건조하여 가스크로마토그라피 기준 97.4%순도로 화학식 1-1의 4,4'-비스(클로로아세틸)비페닐 169g을 연황색 분말고체 상으로 얻었다.In a 3L glass reactor, 100 g (0.649 mol) of biphenyl and 183 g (1.621 mol) of chloroacetyl chloride were added to 1,500 mL of dichloromethane, and the mixture was cooled to 0°C with stirring. 216 g (1.621 mol) of anhydrous aluminum chloride was divided and added in 10 portions while controlling the temperature of the reaction solution not to exceed 10°C. When the input of anhydrous aluminum chloride was finished, cooling was stopped and the mixture was stirred for 8 hours while raising the temperature naturally. It was confirmed by gas chromatography analysis that the whole amount of the raw material biphenyl was consumed, and the reaction solution was added dropwise to 1 L of a 5% hydrochloric acid solution, stirred for 2 hours, and then filtered. The filtrate was added to 1 L of a 50% aqueous methanol solution, refluxed for 2 hours, cooled to room temperature, and filtered. The filtrate was dried with hot air at 70° C. for 10 hours to obtain 169 g of 4,4'-bis(chloroacetyl)biphenyl of Formula 1-1 with a purity of 97.4% based on gas chromatography as a pale yellow powdery solid.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
질량분석법으로 측정된 MS 데이터는 하기와 같았다. 질량 분석 장치로는 Agilent사의 GC/MS 7890B/5977A를 사용하였다.MS data measured by mass spectrometry were as follows. As a mass spectrometer, Agilent's GC/MS 7890B/5977A was used.
Mass: 281.1, 255.1, 239.1, 228.1, 206.9, 180.1, 152.1, 126.1, 104.1, 76.2, 32.1Mass: 281.1, 255.1, 239.1, 228.1, 206.9, 180.1, 152.1, 126.1, 104.1, 76.2, 32.1
제조예 2: 화학식 3의 화합물의 제조Preparation Example 2: Preparation of the compound of Formula 3
2L 유리반응기에 4,4'-비스(클로로아세틸)비페닐 150g을 넣고, 피리딘 850g을 가하여 110℃에서 12시간 가열하였다. 액체크로마토그라피 분석으로 원료가 전량 소모된 것을 확인하고, 상온 냉각 후 여과하였다. 여과물을 디클로로메탄 200mL로 세척한 후 70℃에서 10시간 열풍건조하여 액체크로마토그라피 분석 97.1%순도로 화학식 3-1의 4,4'-비스(피리디늄아세틸)비페닐 디클로라이드 209.1g을 황색 분말고체로 획득하였다.150 g of 4,4'-bis (chloroacetyl) biphenyl was put into a 2L glass reactor, 850 g of pyridine was added, and the mixture was heated at 110° C. for 12 hours. It was confirmed that the entire raw material was consumed by liquid chromatography analysis, and filtered after cooling to room temperature. After washing the filtrate with 200 mL of dichloromethane, hot air drying at 70° C. for 10 hours gave liquid chromatography analysis of 4,4'-bis (pyridinium acetyl) biphenyl dichloride 209.1 g of Chemical Formula 3-1 with a purity of 97.1% to yellow It was obtained as a powdery solid.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
상기 4,4'-비스(피리디늄아세틸)비페닐 디클로라이드의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. NMR은 Bruker사의 AVANCE III 300 MHz에 의해 측정되었다.1H NMR data of the 4,4'-bis(pyridiniumacetyl)biphenyl dichloride were as follows. NMR was measured by an AVANCE III 300 MHz from Bruker.
1H NMR (300MHz, DMSO d6) δ ppm: 6.41 (s,4H), 7.73~7.76 (d,4H), 7.96~7.99 (d,4H) 8.09~8.13 (t,4H), 8.64~8.70 (t,2H), 8.72~8.74 (d,4H)1H NMR (300MHz, DMSO d6) δ ppm: 6.41 (s,4H), 7.73~7.76 (d,4H), 7.96~7.99 (d,4H) 8.09~8.13 (t,4H), 8.64~8.70 (t, 2H), 8.72~8.74 (d,4H)
제조예 3: 4,4'-비페닐디카복실산의 제조Preparation Example 3: Preparation of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
4,4'-비스(피리디늄아세틸)비페닐 디클로라이드 100g(0.253mol)을 물 1L에 가하고, 가성소다(NaOH) 50%수용액 80g(1.0mol) 을 가한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 교반하면서 가열 환류반응하여 액체크로마토그라피 분석으로 원료가 다 소모되는 것을 확인한 후, 4시간 더 가열 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 다음, 염산 105g (1.01mol)을 가하여 석출물을 얻었다. 그 후, 실온에서 2시간 교반한 다음 감압 여과하였다. 여과물을 50% 메탄올 수용액 1L에 가하여 2시간 가열 환류교반 한 후에 감압 여과하고 메탄올 200mL로 세척하였다. 이를 다시 디메틸포름아마이드 500mL에 첨가하고 가열 교반 및 여과한 다음, 200mL 메탄올로 세척하고 감압건조시켜 연미색의 4,4'-비페닐디카복실산 51.9g을 액체크로마토그라피 분석 시 98.5%의 순도로 얻었다.100 g (0.253 mol) of 4,4'-bis (pyridinium acetyl) biphenyl dichloride was added to 1 L of water, and 80 g (1.0 mol) of a 50% aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After confirming that the raw material was consumed by liquid chromatography analysis by heating and refluxing while stirring, the reaction was further heated for 4 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 105 g (1.01 mol) of hydrochloric acid was added to obtain a precipitate. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then filtered under reduced pressure. The filtrate was added to 1 L of 50% aqueous methanol solution, heated and stirred under reflux for 2 hours, filtered under reduced pressure, and washed with 200 mL of methanol. This was again added to 500 mL of dimethylformamide, stirred with heating, filtered, washed with 200 mL methanol, and dried under reduced pressure to obtain 51.9 g of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid in light-off color with a purity of 98.5% when analyzed by liquid chromatography. .
4,4'-비페닐디카복실산의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다.1H NMR data of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid were as follows.
1H NMR (300MHz, DMSO d6) δ ppm: 7.86~7.88 (d,4H), 8.04~8.06 (d,4H) 13.09 (broad s, 2H)1H NMR (300MHz, DMSO d6) δ ppm: 7.86~7.88 (d,4H), 8.04~8.06 (d,4H) 13.09 (broad s, 2H)
Claims (11)
상기 제1 중간체와 3차 아민계 화합물을 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계; 및
상기 제2 중간체를 염기 처리하는 단계를 포함하는, 4,4'-비페닐디카복실산의 제조 방법.
forming a first intermediate by reacting biphenyl with an alpha-haloacyl halide-based compound;
forming a second intermediate by reacting the first intermediate with a tertiary amine-based compound; and
A method for producing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, comprising treating the second intermediate with a base.
The method according to claim 1, wherein the step of forming the first intermediate comprises an electrophilic aromatic substitution reaction of the biphenyl and the alpha-haloacyl halide compound, 4,4'-biphenyldi A process for the preparation of carboxylic acids.
[화학식 4]
(화학식 4 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 하나임).
The method for preparing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid according to claim 1, wherein the alpha-haloacyl halide-based compound comprises a compound represented by the following Chemical Formula 4:
[Formula 4]
(In Formula 4, X 1 and X 2 are each independently one of F, Cl, Br, and I).
[화학식 1]
(화학식 1 중, X2는 F, Cl, Br 및 I 중 하나임).
The method according to claim 1, wherein the first intermediate comprises a compound represented by the following formula (1), 4,4'-biphenyldicarboxylic acid production method:
[Formula 1]
(In Formula 1, X 2 is one of F, Cl, Br, and I).
The method according to claim 1, wherein the forming of the second intermediate comprises a carbonyl alpha-substitution reaction between the first intermediate and the tertiary amine-based compound.
[화학식 5]
(화학식 5 중, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R1 및 R3는 서로 분리된 사슬형 알킬기이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성함)
[화학식 6]
(화학식 6 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 알케닐(alkenyl)기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4 및 R5는 서로 분리되거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 또는 방향족 고리를 형성함).
The method according to claim 1, wherein the tertiary amine-based compound comprises at least one of a compound represented by the following Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid:
[Formula 5]
(In Formula 5, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 3 are a chain alkyl group separated from each other, or a 5- or 6-membered aliphatic or aromatic ring connected to each other. to form)
[Formula 6]
(In Formula 6, R 4 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 are separated from each other or connected to each other to form a 5-membered or 6-membered group. to form an aliphatic or aromatic ring of).
The method according to claim 7, wherein the tertiary amine-based compound comprises a pyridine-based compound, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid production method.
[화학식 2]
(화학식 2 중, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R1 및 R3는 서로 분리된 사슬형 알킬기이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성하고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 하나임)
[화학식 3]
(화학식 3 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 알케닐(alkenyl)기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4 및 R5는 서로 분리되거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 하나임).
The method for preparing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid according to claim 1, wherein the second intermediate comprises at least one of a compound represented by the following Chemical Formula 2 or the following Chemical Formula 3:
[Formula 2]
(In Formula 2, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 3 are a chain alkyl group separated from each other, or a 5- or 6-membered aliphatic ring or aromatic ring connected to each other. and X is one of F, Cl, Br and I)
[Formula 3]
(In Formula 3, R 4 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 are separated from each other or connected to each other to form a 5-membered or 6-membered group. form an aliphatic or aromatic ring of, and X is one of F, Cl, Br and I).
The method according to claim 1, wherein the base treatment comprises reacting the second intermediate with a metal hydroxide.
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