KR102305769B1 - Perovskite-polymer complex and method for manufacturing threrof using microfluidic device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수분 저항성을 가지는 페로브스카이트-고분자 복합체 및 미세유체장치를 활용한 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite-polymer composite having moisture resistance and a method for manufacturing the same using a microfluidic device.
유기-무기 또는 무기 할라이드 페로브스카이트는 태양 전지에 적용되면서 상용 태양 전지만큼 광전 변환 효율을 가지도록 발전해왔다.Organic-inorganic or inorganic halide perovskite has been developed to have the same photoelectric conversion efficiency as commercial solar cells while being applied to solar cells.
이는 페로브스카이트 물질이 직접 밴드 갭에 의한 높은 흡수 계수, 긴 수명에 따른 전하 캐리어의 긴 확산 길이, 작은 엑시톤 결합 에너지에 의한 높은 개방 회로 전압, 저온 용액 가공성 등과 같은 광기 전 특성이 적합하기 때문이다.This is because perovskite materials have suitable photovoltaic properties such as high absorption coefficient due to direct bandgap, long diffusion length of charge carriers due to long lifetime, high open circuit voltage due to small exciton binding energy, and low temperature solution processability. am.
이러한 특성으로 인해 나노 크기의 페로브스카이트는 발광소자, 광 탐지 센서 및 광전자 장치에서 매우 매력적인 물질이다.Due to these properties, nano-sized perovskite is a very attractive material for light emitting devices, light detection sensors, and optoelectronic devices.
다만, 페로브스카이트는 수분에 취약하여 공기 중의 미량의 수분이라도 존재할 경우 광전변화효율이 급격히 감소해 안정성이 떨어진다. 따라서 태양전지뿐만 아니라 광 전자공학, 생의학 및 촉매 분야 등 다양한 분야에서 페로브스카이트를 사용하려면 물이 있는 환경에서도 안정한 성질을 유지하는 게 중요하다. However, perovskite is vulnerable to moisture, so if even a small amount of moisture in the air is present, the photoelectric conversion efficiency rapidly decreases, resulting in poor stability. Therefore, in order to use perovskite in various fields such as optoelectronics, biomedical and catalyst fields as well as solar cells, it is important to maintain stable properties even in the presence of water.
상기와 같은 수분에 대한 안정성을 가지는 종래의 제안된 방법들 중에서, 가장 최신 방법으로는 페로브스카이트 표면의 수산화기(OH-)가 증발된 메틸아민과 만나 표면에 수산화납 보호막을 형성하여 내수성을 가지는 페로브스카이트 물질을 합성하는 방법이 있다. Among the conventionally proposed methods having stability against moisture, the most recent method is to form a lead hydroxide protective film on the surface of the perovskite by forming a protective film on the surface of the hydroxide group (OH-) with evaporated methylamine to improve water resistance. There is a method for synthesizing eggplant perovskite materials.
그러나 상기의 방법은 10일 정도의 합성 기간을 가진다는 단점을 가지고 있어 많은 양을 빠르게 대량 생산할 수 없다는 점에 한계가 있다. However, the above method has a disadvantage in that it has a synthesis period of about 10 days, so there is a limitation in that a large amount cannot be rapidly mass-produced.
본 발명은 수분 저항성을 가지는 페로브스카이트-고분자 복합체 및 미세유체장치를 활용한 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a perovskite-polymer composite having moisture resistance and a method for manufacturing the same using a microfluidic device.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체장치를 활용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 미세유체장치는 오리피스부 및 내부관을 포함하고, 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF) 및 광 중합 단량체를 포함하는 페로브스카이트 용액을 준비하는 단계; 양이온 광 개시제를 포함하는 중합보조용액을 준비하는 단계; 폴리 비닐 알코올을 포함하는 폴리 비닐 알코올 용액을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 용액, 상기 중합보조용액 및 상기 폴리 비닐 알코올 용액을 미세유체장치의 삽입부에 삽입하는 단계; 상기 미세유체장치에 삽입된 상기 폴리 비닐 알코올 용액은 상기 미세유체장치의 내부관으로 방출되는 단계; 상기 미세유체장치에 삽입된 상기 페로브스카이트 용액 및 상기 중합보조용액이 상기 미세유체장치의 오리피스부를 통해 상기 미세유체장치의 내부관으로 방출되면서 에멀젼을 생성하는 단계; 및 상기 미세유체장치의 내부관에 자외선을 조사하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.In a method for manufacturing a perovskite-polymer composite by using a microfluidic device according to an embodiment of the present invention, the microfluidic device includes an orifice part and an inner tube, and dimethylformamide (DMF) and Preparing a perovskite solution containing a photopolymerizable monomer; Preparing a polymerization auxiliary solution containing a cationic photoinitiator; preparing a polyvinyl alcohol solution containing polyvinyl alcohol; inserting the perovskite solution, the polymerization auxiliary solution, and the polyvinyl alcohol solution into an insertion part of a microfluidic device; discharging the polyvinyl alcohol solution inserted into the microfluidic device into an inner tube of the microfluidic device; generating an emulsion while the perovskite solution and the polymerization auxiliary solution inserted into the microfluidic device are released into the inner tube of the microfluidic device through the orifice of the microfluidic device; and irradiating ultraviolet light to the inner tube of the microfluidic device to prepare a perovskite-polymer complex.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체장치를 활용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 페로브스카이트 용액은, 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)와 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 용액 및 광 중합 단량체와 올레익산(oleic acid)을 포함하는 제2 용액이 혼합된 것을 특징으로 한다.In the method for producing a perovskite-polymer composite using a microfluidic device according to an embodiment of the present invention, the perovskite solution is dimethylformamide (DMF) and a perovskite precursor. It is characterized in that the first solution containing the first solution and the second solution containing the photopolymerization monomer and oleic acid (oleic acid) are mixed.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체장치를 활용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)와 상기 광 중합 단량체는 1:3 내지 0.5:10의 부피%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a perovskite-polymer composite using a microfluidic device according to an embodiment of the present invention, the dimethylformamide (DMF) and the photopolymerization monomer are 1:3 to 0.5:10. It is characterized in that it is mixed in volume %.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체장치를 활용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 미세유체장치의 내부관에서 상기 폴리 비닐 알코올 용액은 상기 에멀젼에 존재하는 상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)를 제거하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a perovskite-polymer composite using a microfluidic device according to an embodiment of the present invention, the polyvinyl alcohol solution in the inner tube of the microfluidic device is the dimethylformamide present in the emulsion. (dimethylformamide, DMF) is characterized in that it is removed.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체장치를 활용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 미세유체장치의 내부관에 자외선을 조사하는 단계에서 상기 자외선 조사하는 광원의 출력은 2W 내지 8W 인 것을 특징으로 한다. In the method of manufacturing a perovskite-polymer composite by using a microfluidic device according to an embodiment of the present invention, in the step of irradiating UV rays to the inner tube of the microfluidic device, the output of the light source irradiated with UV is 2W to 8W.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체장치를 활용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 페로브스카이트 용액 및 상기 중합보조용액의 미세유체장치 삽입 비율은 2:8 내지 3:7의 부피비 인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a perovskite-polymer composite using a microfluidic device according to an embodiment of the present invention, the microfluidic device insertion ratio of the perovskite solution and the polymerization auxiliary solution is 2:8 to 3 It is characterized by a volume ratio of :7.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체장치를 활용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 광 중합 단량체는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 메틸아크릴로나이트릴 (methylacrylonitrile), 에틸 메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate) 및 스타일렌(Styrene)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a perovskite-polymer composite by using a microfluidic device according to an embodiment of the present invention, the photopolymerizable monomer is acrylonitrile (Acrylonitrile), methylacrylonitrile (methylacrylonitrile), ethyl meta It is characterized in that at least one selected from the group consisting of acrylate (Ethyl methacrylate) and styrene (Styrene).
본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체장치를 활용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 방법에서, 상기 페로브스카이트-고분자 복합체에 포함된 페로브스카이트 화합물은 아래의 화학식 1로 표시된다. In the method for producing a perovskite-polymer composite by using a microfluidic device according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound included in the perovskite-polymer composite is represented by Formula 1 below do.
[화학식] [Formula]
AMX3 AMX 3
(여기서 A는 1가의 양이온으로 메틸암모늄(Methylammonium, MA), 세슘(Cesium, Cs) 또는 포름아미디늄(Formamidinum, FA)이고, M은 2가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온의 할라이드(halide) 이다.)(Where A is a monovalent cation, methylammonium (Methylammonium, MA), cesium (Cs), or formamidinium (FA), M is a divalent metal cation, and X is a halide of a monovalent anion ( halide).
본 발명의 실시예에 따르면 고분자가 페로브스카이트 화합물을 감싸는 구조의 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하여 제공함으로써 페로브스카이트 화합물에 수분 저항성을 부여할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, perovskite having a structure in which a polymer surrounds the perovskite compound is prepared and provided, thereby providing moisture resistance to the perovskite compound.
또한 본 발명의 실시예에 따르면 수분 저항성이 부여된 페로브스카이트 화합물을 제공함으로써 물속에서도 발광 효과를 가질 수 있다. 즉, 종래의 페로브스카이트 화합물은 수분에 취약하여 물속에 들어가면 그 구조가 깨져서 본래의 기능을 발휘 할 수 없는 상태가 되지만, 본 발명의 실시예에 따르면 그러한 수분 취약성을 극복하고, 더 나아가 물속에서도 본래의 기능을 할 수 있는 페로브스카이트 화합물을 제공할 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, it is possible to have a light-emitting effect even in water by providing a perovskite compound to which moisture resistance is imparted. That is, the conventional perovskite compound is vulnerable to moisture and when it enters water, its structure is broken and becomes a state in which it cannot exert its original function, but according to an embodiment of the present invention, it overcomes such moisture vulnerability, and furthermore, It is also possible to provide a perovskite compound capable of performing its original function.
또한 본 발명의 실시예에 따르면 미세유체장치를 이용하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조함으로써 기존의 제조방법에 비해 빠른 속도로 수분 저항성이 부여된 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the perovskite-polymer composite can be prepared using a microfluidic device, thereby producing a perovskite compound with moisture resistance at a faster rate than the conventional manufacturing method.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트-고분자 복합체의 단면도이다.
도 2a는 는 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 페로브스카이트-고분자 복합체 제조에 이용하는 미세유체장치의 모식도이며, 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 페로브스카이트-고분자 복합체 제조에 이용하는 미세유체장치의 단면도이다.
도 3는 본 발명의 실시예 따라 제조된 페로브스카이트-복합체의 최초 명도와 최종 명도의 결과 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트-복합체를 광학 현미경, 형광 현미경 및 주사전사현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5 본 발명의 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트-복합체의 발광 결과를 도시한 이미지이다.
도 6은 본 발명에 실시예에 따라 제조되는 페로브스카이트-복합체의 실제 제조 과정을 도시한 이미지이다. 1 is a cross-sectional view of a perovskite-polymer composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 2a is a perovskite prepared according to an embodiment of the present invention - is a schematic diagram of a microfluidic device used to prepare a polymer composite, Figure 2b is a perovskite prepared according to an embodiment of the present invention - preparation of a polymer composite It is a cross-sectional view of a microfluidic device used for
3 is a graph of the results of the initial brightness and the final brightness of the perovskite-composite prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is an image taken with an optical microscope, a fluorescence microscope, and a scanning electron microscope (SEM) of the perovskite-composite prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is an image showing the light emission result of the perovskite-composite prepared according to the comparative example of the present invention.
6 is an image showing an actual manufacturing process of the perovskite-composite manufactured according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, "comprises" and/or "comprising" refers to the presence of one or more other components, steps, operations and/or elements mentioned. or addition is not excluded.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment”, “example”, “aspect”, “exemplary”, etc. are to be construed as advantageous in which any aspect or design described is preferred or advantageous over other aspects or designs. it is not doing
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Also, the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'. That is, unless stated otherwise or clear from context, the expression 'x employs a or b' means any one of natural inclusive permutations.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Also, as used herein and in the claims, the singular expression "a" or "an" generally means "one or more" unless stated otherwise or clear from the context that it relates to the singular form. should be interpreted as
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.In addition, when a part such as a film, layer, region, configuration request, etc. is said to be “on” or “on” another part, not only when it is directly on the other part, but also another film, layer, region, or component in between. Including cases where etc. are interposed.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트-복합체 및 이의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a perovskite-composite and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트-고분자 복합체를 나타낸 도면이다. 1 is a view showing a perovskite-polymer composite prepared according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면 본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트-고분자 복합체(100)는 페로브스카이트 화합물(110) 및 페로브스카이트 화합물(110)을 감싸고 있는 고분자(120)를 포함한다. Referring to FIG. 1 , the perovskite-
페로브스카이트 화합물(110)은 AMX3의 구조를 가지며 이때 A는 1가의 양이온으로 메틸암모늄(Methylammonium, MA), 세슘(Cesium, Cs) 또는 포름아미디늄(Formamidinum, FA)이고, M은 2가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온의 할라이드(halide)를 포함한다．The
또한 페로브스카이트 화합물(110)은 나노 입자 일 수 있다. In addition, the
고분자(120)는 단량체(monomer)가 중합되서 만들어질 수 있으며, 상기 단량체는 광 중합하여 고분자가 형성되는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로 고분자(120)는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 메틸아크릴로나이트릴 (methylacrylonitrile) 등의 니트릴 계열, 에틸 메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate) 등의 아크릴계열 및 스타일렌(Styrene)으로 이루어진 광 중합 단량체 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상 일수 있다. The
페로브스카이트－고분자 복합체(100)는 플라스틱 소재가 물에 안 젖는 것과 같은 고분자(120)의 특성인 혐수성, 또는 소수성(hydrophobic)으로 표현되는 표면 물성을 페로브스카이트 화합물(110)에 적용한 것으로, 상기 폴리스타이렌과 같은 중합체가 물 분자의 유입을 차단하여 내부 포함된 페로브스카이트에 물 분자에 닿지 않도록 하여 수분 저항성을 가지게 되는 것이다. Perovskite-
도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 페로브스카이트-고분자 복합체가 제조되는 미세유체장치의 모식도이다. 2A is a schematic diagram of a microfluidic device in which a perovskite-polymer composite is prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2a를 참조하면, 상기 페로브스카이트 용액과 중합 보조 용액이 서로 만나서 내상 용액이 되고, 상기 내상 용액이 오리피스로 방출로 방출되면서 상기 폴리 비닐 알코올 용액(PVA)과 만나 내부관을 흘러가면서 UV조사되는 것을 모식화한 도면이다. Referring to FIG. 2a, the perovskite solution and the polymerization auxiliary solution meet each other to become an inner phase solution, and as the inner phase solution is discharged through the orifice, it meets the polyvinyl alcohol solution (PVA) and flows through the inner tube while UV It is a schematic diagram of what is being investigated.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 페로브스카이트-고분자 복합체가 제조되는 미세유체장치(200)의 단면도이며 상기 도2a를 보다 자세히 설명한다. 2B is a cross-sectional view of a
도 2b를 참조하면, 미세유체장치(200)는 상기 페로브스카이트 용액(Perovskite 입자용액, styrene/DMF)이 주입되는 주 주입구(Innerphase1)(220), 상기 중합보조용액이 주입되는 보조 주입구(Innerphase2)(240), 상기 폴리 비닐 알코올 용액이 주입되는 외부 주입구(Outerphase)(260)를 가지고, 주 주입구(220)과 보조 주입구(240)에서 들어온 상기 페로브스카이트 용액 및 상기 중합보조용액이 함께 방출되는 오리피스(270), 오리피스(270)와 연결되면서 외부 주입구(260)에서 들어오는 상기 폴리 비닐 알코올 용액이 가득 차는 내부관(280), 내부관(280)의 상부에서 자외선을 조사하는 조사부(290)를 가진다. Referring to Figure 2b, the
미세유체 장치(200)는 내부관(280)에 내상 용액을 흘려주면, 내부관(280)의 끝단에 형성된 오리피스(270)에서 내상 용액이 방출된다. 방출된 내상 용액은 외상 용액과 서로 다른 상(phase)을 갖기 때문에 두 용액이 섞이지 않고 구형의 에멀젼 액적(emulsion droplet)을 생성할 수 있다. 이렇게 형성된 구형의 에멀젼 액적은 그릇(dish)에 수집될 수 있다. 이때 오리피스(270)는 유리 모세관으로 구성된 오리피스일 수도 있고, 또는 모세관 없이 유체역학적으로 만들어진 기둥 모양의 오리피스일 수도 있다. When the
상기 내상 용액은 주 주입구(220)와 보조 주입구(240)으로 주입되는 용액을 의미하며, 상기 외상 용액은 외부 주입구(260)으로 주입되는 용액을 의미한다. The internal injury solution means a solution injected into the
상기 페로브스카이트 용액은, 상기 광 중합 단량체(Photo-monomers)와 상기 올레익산(oleic acid)을 포함하는 제1 용액 및 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)와 상기 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제조된다. The perovskite solution includes a first solution containing the photo-polymerizable monomers (Photo-monomers) and the oleic acid and dimethylformamide (DMF) and the perovskite precursor It is prepared by mixing the second solution.
상기 제1 용액의 상기 광 중합 단량체와 상기 올레익산의 부피비는 1:0.1 내지 1:0.02 일수 있다. 이때 상기 광 중합 단량체 1에 대한 상기 올레익산의 부피가 0.004 미만일 경우 생성된 페로브스카이트 화합물이 안정되지 못하며, 상기 광 중합 단량체 1에 대한 상기 올레익산의 부피가 0.1을 초과하는 경우에는 상기 올레익산에 상기 페로브스카이트 전구체가 녹아서 페로브스카이트 화합물 형성이 어려워진다. The volume ratio of the photopolymerizable monomer and the oleic acid in the first solution may be 1:0.1 to 1:0.02. In this case, when the volume of the oleic acid with respect to the photopolymerizable monomer 1 is less than 0.004, the produced perovskite compound is not stable, and when the volume of the oleic acid with respect to the photopolymerizable monomer 1 exceeds 0.1, the oleic acid Since the perovskite precursor is dissolved in Iksan, it becomes difficult to form a perovskite compound.
상기 제2 용액의 상기 페로브스카이트 전구체는 헥실아민(상기 Hexylamine), 브롬화납(Lead(II) bromide, PbBr2), 브롬화메틸암모늄(Methylammonium bromide, MABr), 브롬화세슘(Cesium bromide, CsBr), 요오드화메틸암모늄(Methylammonium iodide, MAI), 염화메틸암모늄(Methylammonium chloride, MACl), 염화납((Lead chloride, PbCl2), 요오드화납(Lead chloride, PbI2)등 일수 있고, 바랍직하게는 헥실아민(상기 Hexylamine), 브롬화납(Lead(II) bromide, 상기 PbBr2), 브롬화메틸암모늄(Methylammonium bromide, 상기 MABr) 일 수 있다.The perovskite precursor of the second solution is hexylamine (the Hexylamine), lead (II) bromide, PbBr 2 ), methylammonium bromide (MABr), cesium bromide (CsBr) , methylammonium iodide (Methylammonium iodide, MAI), methylammonium chloride (Methylammonium chloride, MACl), lead chloride ((Lead chloride, PbCl 2 ), lead iodide (Lead chloride, PbI 2 ), etc. may be, preferably hexyl It may be an amine (the Hexylamine), lead(II) bromide (PbBr 2 ), or Methylammonium bromide (MABr).
상기 제2 용액은 상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF) 20mL를 기준으로 할 때 상기 Hexylamine은 60 내지 500 uL, 상기 PbBr2은 0.2 내지 0.45mmol, 상기 MABr은 0.2 내지 0.45 mmol의 비율로 혼합하여 준비할 수 있다. 이때 상기 Hexylamine 양이 60 uL 미만일 경우 생성된 페로브스카이트 화합물이 안정되지 못하고, 상기 Hexylamine 양이 500 uL를 초과하는 경우에는 상기 올레익산에 상기 페로브스카이트 전구체가 녹아서 페로브스카이트 화합물 형성이 어려워진다. The second solution is prepared by mixing 60 to 500 uL of Hexylamine, 0.2 to 0.45 mmol of PbBr 2, and 0.2 to 0.45 mmol of MABr based on 20 mL of dimethylformamide (DMF). can do. At this time, when the amount of hexylamine is less than 60 uL, the generated perovskite compound is not stable, and when the amount of hexylamine exceeds 500 uL, the perovskite precursor is dissolved in the oleic acid to form a perovskite compound this gets harder
그리고 상기 PbBr2 또는 MABr의 양이 0.2mmol 미만일 경우 생성된 페로브스카이트 화합물의 양이 매우 적어서 비효율 적이며, 상기 PbBr2의 양이 0.45mmol을 초과하는 경우에는 DMF에 녹이기 어렵다. And when the amount of PbBr 2 or MABr is less than 0.2mmol, the amount of the generated perovskite compound is very small, so it is inefficient, and when the amount of PbBr 2 exceeds 0.45mmol, it is difficult to dissolve in DMF.
상기 제2 용액은 제조에 있어서만 상기와 같은 비율을 적용하고, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제조하는 상기 페로브스카이트 용액은 상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)와 상기 광 중합 단량체가 1:3 내지 0.5:10의 부피비를 가지도록 혼합하고, 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 부피비로 상기 페로브스카이트 용액에 존재할 수 있도록 혼합한다. 이때 상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)와 상기 광 중합 단량체의 부피비율이 1:2와 같은 높은 비율에서는 페로브스카이트 화합물의 안정성이 떨어지거나 생성되지 않고, 반대로 1:7 이상, 예를 들어 1:10 또는 1:20의 경우에는 페로브스카이트 화합물의 결정 구조가 바뀌어서 수분취약성이 극대화되어 도 1의 최종 생성된 페로브스카이트-복합체(100)에서 페로브스카이트 화합물(120)이 남아있지 않게 된다.The second solution is prepared using the same ratio as above only, and the perovskite solution prepared by mixing the first solution and the second solution is the dimethylformamide (DMF) and the light The polymerization monomer is mixed so that it has a volume ratio of 1:3 to 0.5:10, preferably 1:3 to 1:6 so that it can be present in the perovskite solution. At this time, in a high ratio such as 1:2 in which the volume ratio of the dimethylformamide (DMF) and the photopolymerizable monomer is high, the stability of the perovskite compound is reduced or not generated, and conversely, 1:7 or more, for example, In the case of 1:10 or 1:20, the crystal structure of the perovskite compound is changed, and moisture vulnerability is maximized, so that the
상기 중합보조용액은 광 개시제, 가교제 및 상기 광 중합 단량체를 포함한다. 이때 상기 중합보조용액에 첨가되는 상기 광 중합 단량체는 상기 중합보조용액의 농도 조절을 위해 사용되는 것으로 상기 페로브스카이트 용액에 첨가되는 상기 광 중합 단량체와 동일하거나 유사한 성질의 상기 광 중합 단량체를 사용할 수 있다. The polymerization auxiliary solution includes a photoinitiator, a crosslinking agent, and the photopolymerization monomer. At this time, the photopolymerization monomer added to the auxiliary polymerization solution is used to control the concentration of the auxiliary polymerization solution. can
상기 광 개시제는 과산화물계열의 과산화수소(H2O2), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide) 등이 사용가능하고, 페논계열의 벤조페논(benzophenone), 알파 아미노 아세트아미노펜(amino-acetophene, Irgacure-907), 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-원(1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Irgacure1173), 클로로아세토페논(chloro acetonphenone), DEAP(Diethoxy acetophenone) 등이 있으며, 벤조인 에테르 (Benzoin ether), 1-하이드록시 시클로헥실페닐 케톤 (1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, Irgacure 184), 벤질 디메틸 케탈(Benzyl dimethyl ketal, Irgacure-651), 티오크산톤(Thioxanthone), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN), 황산암모늄(NH3SO4) 등 일 수 있으며, 바람직하게는 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-원(1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Irgacure1173)일 수 있다. As the photoinitiator, peroxide-based hydrogen peroxide (H2O2), benzoyl peroxide, etc. can be used, and phenone-based benzophenone, alpha aminoacetaminophen (amino-acetophene, Irgacure-907), 1-phenyl -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Irgacure1173), chloroacetophenone, DEAP (Diethoxy acetophenone), etc. and benzoin ether, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184), benzyl dimethyl ketal (Irgacure-651), thioxanthone, Azobisisobutyronitrile (Azobisisobutyronitrile, AIBN), ammonium sulfate (NH 3 SO 4 ), etc. may be, preferably 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one (1-phenyl -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Irgacure1173).
상기 광 개시제는 광을 조사하면 대상물에 특정 반응이 일어나게 하거나 혹은 특정 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로 상기 광 개시제는 상기 광 중합 단량체(monomer)가 광을 통해 고분자(polymer) 중합체로 반응할 수 있게 한다. The photoinitiator serves to cause a specific reaction to occur on an object or to promote a specific reaction when irradiated with light. do.
상기 가교제는 아이소보닐 아크릴레이트(Isobonyl acrylate, IBOA), 1-6-핵산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Triethylene glycol diacrylate, TEGDA), 트리메티올 프로판 트리아크릴레이트(Trimethylol propane triacrylate, TMPTA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tetraethylene glycol diacrylate, TEGDA), 1,3 부탄디올 디아크릴레이트(1,3 Butanediol diacrylate, BUDA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Diethylene glycol diacrylate, DEGDA), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Neopenthyl glycol diacrylate, NPGDA), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA), 및 디펜타에리쓰리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트(Dipentaerythritol Hydroxy pentacrylate, DPHA) 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETA)일 수 있다. The crosslinking agent is isobonyl acrylate (IBOA), 1-6-hexanediol diacrylate (1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA), triethylene glycol diacrylate (Triethylene glycol diacrylate, TEGDA), tri Trimethylol propane triacrylate (TMPTA), Tetraethylene glycol diacrylate (TEGDA), 1,3 Butanediol diacrylate (BUDA), Diethylene glycol diacrylate Diethylene glycol diacrylate (DEGDA), Neopenthyl glycol diacrylate (NPGDA), Pentaerythritol triacrylate (PETA), and Dipentaerythritol Hydroxy pentacrylate , DPHA) may be at least one selected from the group consisting of, preferably pentaerythritol triacrylate (PETA).
상기 가교제는 상기 광 중합 단량체(monomer)를 고분자(polymer) 중합체로 연결하는 역할을 한다. The crosslinking agent serves to connect the photopolymerizable monomer to a polymer polymer.
상기 중합보조용액은 상기 광 개시제 1 내지 2mL를 기준으로 상기 광 중합 단량체는 1 내지 4 mL, 가교제는 3.5 내지 5mL의 부피비를 가진다. The polymerization auxiliary solution has a volume ratio of 1 to 4 mL of the photopolymerization monomer and 3.5 to 5 mL of the crosslinking agent based on 1 to 2 mL of the photoinitiator.
상기 중합보조용액에서 상기 광 중합 단량체를 1 mL 미만으로 사용시 완성된 중합보조용액의 점도가 너무 높아서 가공 및 활용이 어렵고, 상기 중합보조용액에서 상기 광 중합 단량체를 4 mL 초과하여 사용하는 경우에는 최종 혼합 용액의 비중이 낮아져서 중합이 어려워진다. When using less than 1 mL of the photopolymerization monomer in the auxiliary polymerization solution, the viscosity of the completed auxiliary polymerization solution is too high, making processing and utilization difficult. The specific gravity of the mixed solution becomes low, making polymerization difficult.
상기 광 개시제가 1mL 미만인 경우 중합개시가 잘 안되며, 2mL 초과하는 경우 최종 혼합용액의 비중이 낮아져서 중합이 어려워진다. When the photoinitiator is less than 1 mL, polymerization initiation is difficult, and when it exceeds 2 mL, the specific gravity of the final mixed solution is lowered, making polymerization difficult.
상기 폴리 비닐 알코올 용액은 폴리 비닐 알코올을 물에 녹여서 제조하는 용액이다. 상기 물은 초순수(ultrapure water), n차 증류수(Distilled water), 정수된 물(Purified water)일 수 있다. The polyvinyl alcohol solution is a solution prepared by dissolving polyvinyl alcohol in water. The water may be ultrapure water, nth distilled water, or purified water.
이때 상기 폴리 비닐 알코올 용액의 폴리 비닐 알코올의 농도는 2 내지 7 wt%이다. 상기 폴리 비닐 알코올의 농도가 2wt% 미만이면 에멀젼의 형성이 원할하지 않으며, 상기 폴리 비닐 알코올의 농도가 7wt%를 초과하면 입자 세척 횟수가 증가하여 효율이 떨어진다. At this time, the concentration of polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol solution is 2 to 7 wt%. If the concentration of the polyvinyl alcohol is less than 2wt%, the formation of the emulsion is not desired, and when the concentration of the polyvinyl alcohol exceeds 7wt%, the number of times of washing the particles increases and the efficiency is lowered.
상기 오리피스(270)는 내부관(280)에 연결되어 있으며, 내부관(280)는 외부 주입구(260)에서 들어오는 상기 폴리 비닐 알코올 용액이 방출되고, 주 주입구(220)에서 삽입되는 상기 페로브스카이트 용액 및 보조 주입구(240)에서 삽입되는 상기 중합보조용액은 오리피스(270)을 통해 함께 방출되며 에멀젼(Perovskite-monomer composite emulsion)을 형성한다. The orifice 270 is connected to the inner tube 280 , and the inner tube 280 releases the polyvinyl alcohol solution coming in from the outer inlet 260 , and the perovsky is inserted from the
주 주입구(220)에서 삽입되는 상기 페로브스카이트 용액, 보조 주입구(240)에서 삽입되는 상기 중합보조용액 및 외부 주입구(260)에서 삽입되는 상기 폴리 비닐 알코올 용액의 주입 비율은 2:8:110 일수 있다. The injection ratio of the perovskite solution inserted from the
주 주입구(220)에서 삽입되는 상기 페로브스카이트 용액, 보조 주입구(240)에서 삽입되는 상기 중합보조용액의 주입 비율은 1:9~4:6까지 변경 가능하다. 바람직하게는 2:8 내지 3:7까지 제시된 실시예의 용액조성에서 변경없이 조절 가능하며, 그 외의 조건에선 에멀젼 또는 입자의 생성이 원활하지 못할 수 있다. 또한 외부 주입구(260)에서 삽입되는 상기 폴리 비닐 알코올 용액의 주입 비율은 50 내지 150으로 변경 가능하며, 외부 주입구(260)에서 삽입되는 상기 폴리 비닐 알코올 용액의 주입 비율이 50미만일 경우 내부 유로가 막히는 문제가 발생하고, 150이상일 경우 빠른 유속으로 인해 오리피스로부터 중합용액이 에멀젼을 형성하는 것이 아닌 물기둥 형태로 발사되면서, 미세유체 장치 끝에서 에멀젼이 형성되거나 채널을 막는 현상 등으로 에멀젼이 불안정해진다.The injection ratio of the perovskite solution inserted from the
이때 상기 페로브스카이트 용액과 상기 중합보조용액이 함께 방출되면서 혼합된다. 또한 상기 에멀젼은 생성과 동시에 상기 미세유체장치의 내부관(280)에 존재하는 상기 폴리 비닐 알코올 용액과 접촉하게 되는데, 이때 에멀젼은 유성의 성질을 가지고 있어, 수성의 성질을 지닌 폴리 비닐 알코올 용액에 대한 표면장력으로 구(球)에 가까운 형태의 에멀젼을 형성한다. At this time, the perovskite solution and the polymerization auxiliary solution are mixed while being discharged together. In addition, the emulsion comes into contact with the polyvinyl alcohol solution present in the inner tube 280 of the microfluidic device at the same time as it is generated, and at this time, the emulsion has oily properties, so that It forms an emulsion in a shape close to a sphere by the surface tension.
미세유체장치(200)의 내부관(280)에서 상기 폴리 비닐 알코올 용액은 상기 에멀젼에 존재하는 상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)를 제거한다. 이는 상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)가 상기 폴리 비닐 알코올 용액에 존재하는 물에 잘 녹기 때문이다. In the inner tube 280 of the
상기 DMF는 상기 페로브스카이트 전구체 물질들을 용해하여 결정 형성 반응을 진행하기 위해 사용된 용매이다. 상기 에멀젼을 형성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 사용된 Styrene(중합단량체)은 anti-solvent로 페로브스카이트 전구체가 녹지 못한다. 페로브스카이트 결정의 형성하기 위해서는 침전법을 활용하는데 이때 페로브스타이트 전구체 물질을 녹이기 위한 용매로 DMF를 이용한 것이다. 그러나 이러한 DMF는 상기 Styrene과 같은 중합단량체의 중합저해를 하여 DMF 존재하에서 중합이 되지 않는다. 그러므로 반드시 물로 확산되어 제거되어야 한다. The DMF is a solvent used to dissolve the perovskite precursor materials to proceed with a crystal formation reaction. Styrene (polymeric monomer) used in an embodiment of the present invention to form the emulsion is an anti-solvent and does not dissolve the perovskite precursor. In order to form perovskite crystals, a precipitation method is used. At this time, DMF is used as a solvent for dissolving the perovskite precursor material. However, such DMF does not polymerize in the presence of DMF because it inhibits polymerization of the polymerization monomer such as Styrene. Therefore, it must be removed by diffusion with water.
조사부(290)은 자외선을 조사하는 것으로 내부관(280)를 향하여 자외선을 조사한다. 내부관(280)를 따라 흐르는 상기 폴리 비닐 알코올 용액을 타고 상기 에멀젼이 내부관(280)를 따라 흘러갈 때 조사부(290)에서 내부관(280)에 자외선을 조사하여 상기 에멀젼 내에 상기 광 중합 단량체를 고분자(Perovskite-monomer composite particle)로 중합한다. 이때 조사부(290)에서 조사하는 자외선으로 인해 상기 광 중합 단량체가 고분자로 중합 및 경화되면서 구(球)에 가까운 형태를 가지는 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조할 수 있다. The
조사부(290)의 자외선 광원은 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프 또는 UV 램프일 수 있고, 상기 자외선 광원의 출력은 2 내지 100W일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 8W일 수 있다. 이때 상기 자외선 광원의 출력이 2W 미만이면 중합이 원할하지 않고, 100W를 초과하면 너무 강한 에너지로 페로브스카이트 결정이 파괴된다. The ultraviolet light source of the
또한 상기 자외선 광원의 노광시간은 5분 내지 30분이 적당하며, 5분 미만의 노광시간에서는 에멀젼 입자가 제대로 굳지 않는 문제가 발견되며, 30분을 초과하는 경우에서는 약간의 변색이 관찰된다. 다만 변색 외에는 물질 자체의 기능이나 효과에는 변함이 없어 노광시간에는 상한을 설정하지 않고, 충분한 시간의 노광시간을 가질 수 있도록 미세유체장치 유로를 충분히 길게 하여 유로내부에서 중합을 끝내는 것이 가장 바람직하다. 그러나 유로내부 길이가 충분치 못한 경우 유로외부에서라도 노광시간을 충족하여 중합을 완료 할 수 있도록 하는 것이 중요하다.In addition, the exposure time of the ultraviolet light source is suitable for 5 to 30 minutes, the problem is found that the emulsion particles do not harden properly at the exposure time of less than 5 minutes, and when it exceeds 30 minutes, a slight discoloration is observed. However, since there is no change in the function or effect of the material itself except for discoloration, it is most preferable to not set an upper limit on the exposure time, but to make the microfluidic device flow path long enough to have a sufficient exposure time to finish polymerization in the flow path. However, if the length inside the channel is not sufficient, it is important to complete the polymerization by meeting the exposure time even outside the channel.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
페로브스카이트 용액의 제조Preparation of perovskite solution
준비예 1.Preparation Example 1.
<용액 1> <Solution 1>
5mL styrene에 500uL 의 Oleic acid 를 녹여서 준비한다. Prepare by dissolving 500uL of oleic acid in 5mL styrene.
상기Oleic acid의 바람직한 첨가 범위는 100 내지 500uL 이다. 이때 Oleic acid 양이 20uL 미만일 경우 생성된 페로브스카이트 물질이 안정되지 못하고, 500uL 를 초과하는 경우 oleic acid에 페로브스카이트 전구체가 녹아서 페로브스카이트 물질 형성이 어려워진다.The preferred addition range of the oleic acid is 100 to 500 uL. At this time, when the amount of oleic acid is less than 20uL, the generated perovskite material is not stable, and when it exceeds 500uL, the perovskite precursor is dissolved in oleic acid, making it difficult to form the perovskite material.
<용액 2> <Solution 2>
20mL DMF (Dimethylformamide)에 460uL hexylamine(60~500uL), 0.6 mmol PbBr2(0.2~0.6mmol), 0.6 mmol MABr (0.2~0.6mmol) 을 녹여서 준비한다. Prepare by dissolving 460uL hexylamine (60~500uL), 0.6 mmol PbBr 2 (0.2~0.6mmol), and 0.6 mmol MABr (0.2~0.6mmol) in 20mL DMF (Dimethylformamide).
상기 Hexylamine의 바람직한 첨가 범위는 60~500uL, 상기 PbBr2의 바람직한 첨가 범위는 0.2~0.6mmol, 상기 MABr의 바람직한 첨가 범위는 0.2~0.6mmol 이다. The preferred addition range of the hexylamine is 60 ~ 500uL, the preferred addition range of the PbBr 2 is 0.2 ~ 0.6mmol, the preferred addition range of the MABr is 0.2 ~ 0.6mmol.
상기 준비한 용액 1과 용액 2를 혼합하되 상기 제1 용액은 5mL, 제2 용액은 1mL를 혼합하여 Styrene과 DMF의 비율이 5:1 이 되도록 페로브스카이트 용액을 제조한다. The prepared solution 1 and solution 2 are mixed, but the first solution is 5mL, and the second solution is 1mL to prepare a perovskite solution so that the ratio of Styrene and DMF is 5:1.
이렇게 제조된 페로브스카이트 용액에는 AMX3구조의 페로브스카이트 화합물이 형성되어 있으며, 최종 형성물은 MAPbBr3이다. A perovskite compound having an AMX 3 structure is formed in the perovskite solution thus prepared, and the final product is MAPbBr 3 .
중합보조용액의 제조Preparation of polymerization auxiliary solution
준비예 2. Preparation Example 2.
Styrene 3mL, PETA(pentaerythritol triacrylate) 4mL, Irgacure1173 (2-Hydroxy-2-methylpropiophenone) 1mL 을 섞어 준비한다.Prepare by mixing 3mL of Styrene, 4mL of PETA (pentaerythritol triacrylate), and 1mL of Irgacure1173 (2-Hydroxy-2-methylpropiophenone).
상기 Styrene의 바람직한 첨가 범위는 1~4mL, 상기 PETA(pentaerythritol triacrylate)의 바람직한 첨가 범위는 3.5~5mL이다. The preferred addition range of the Styrene is 1-4 mL, and the preferred addition range of the PETA (pentaerythritol triacrylate) is 3.5-5 mL.
PVA 용액의 제조Preparation of PVA solution
준비예 3. Preparation example 3.
물 1L 에 PVA(Polyvinyl alcohol, MW~23,000)을 50g 녹여서 5wt% PVA 용액을 준비한다.Prepare a 5wt% PVA solution by dissolving 50g of PVA (Polyvinyl alcohol, MW~23,000) in 1L of water.
페로브스카이트-고분자 복합체의 제조Preparation of perovskite-polymer complexes
실시예 1. Example 1.
[준비예1]의 페로브스카이트 용액, [준비예2]의 중합보조용액, [준비예3]의 PVA용액을 각각 주사기에 담아서 미세유체장치에 주입한다.The perovskite solution of [Preparation Example 1], the polymerization auxiliary solution of [Preparation Example 2], and the PVA solution of [Preparation Example 3] are each put in a syringe and injected into the microfluidic device.
이때, 페로브스카이트 용액은 Innerphase 1 (주 주입구)로 넣어주고, 중합보조용액은 Innerphase2 (보조 주입구)로 넣어주며, PVA용액은 Outerphase 주입구로 넣어준다.At this time, the perovskite solution is put into Innerphase 1 (main inlet), the polymerization auxiliary solution is put into Innerphase 2 (auxiliary inlet), and the PVA solution is put into the Outerphase inlet.
주입비율은 Innerphase 1: Innerphase 2: Outerphase = 2:8:110으로 한다. 더 적절히는 Innerphase 1의 유속은 9uL/min, Innerphase 2의 유속은 21uL/min, Outerphase의 유속은 330 uL/min으로 한다.The injection ratio is Innerphase 1: Innerphase 2: Outerphase = 2:8:110. More appropriately, the flow rate of the inner phase 1 is 9 uL/min, the flow rate of the inner phase 2 is 21 uL/min, and the flow rate of the outer phase is 330 uL/min.
방출된 혼합에멀젼은 UV lamp 를 통한 UV 조사를 통해 광 중합되며, UV lamp의 출력은 2~8W까지 사용이 가능하다. 또한 상기 UV lamp의 에멀젼에 대한 노광시간은 5분 내지 30분 동안 조사할 수 있도록 한다. The emitted mixed emulsion is photopolymerized through UV irradiation through a UV lamp, and the output of the UV lamp can be used up to 2~8W. In addition, the exposure time for the emulsion of the UV lamp is 5 to 30 minutes to be irradiated.
실시예 2. Example 2.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 2mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 3:7로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Styrene was changed to 2 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 3:7.
실시예 3. Example 3.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 1mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 4:6으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Styrene was changed to 1 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 4:6.
실시예 4. Example 4.
준비예 1의 Styrene과 DMF의 비율을 10mL : 0.5mL 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of Styrene and DMF of Preparation Example 1 was changed to 10 mL: 0.5 mL.
실시예 5. Example 5.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 2mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 3:7로 변경한 것 이외에는 실시예 4과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다.A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 4, except that the amount of Styrene was changed to 2 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 3:7.
실시예 6. Example 6.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 1mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 4:6으로 변경한 것 이외에는 실시예 4과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다.A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 4, except that the amount of Styrene was changed to 1 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 4:6.
실시예 7. Example 7.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 0mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 5:5으로 변경한 것 이외에는 실시예 4과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 4, except that the amount of Styrene was changed to 0 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 5:5.
실시예 8. Example 8.
준비예 1의 Styrene과 DMF의 비율을 4mL : 1mL 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of Styrene and DMF of Preparation Example 1 was changed to 4 mL: 1 mL.
실시예 9. Example 9.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 2mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 3:7로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of Styrene was changed to 2 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 3:7.
실시예 10. Example 10.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 1mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 4:6으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다.A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of Styrene was changed to 1 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 4:6.
실시예 11. Example 11.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 0mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 5:5으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of Styrene was changed to 0 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 5:5.
실시예 12. Example 12.
준비예 1의 Styrene과 DMF의 비율을 3mL : 1mL 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다.A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of Styrene and DMF of Preparation Example 1 was changed to 3 mL: 1 mL.
실시예 13. Example 13.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 2mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입 비율을 3:7로 변경한 것 이외에는 실시예 12과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 12, except that the amount of Styrene was changed to 2 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 3:7.
실시예 14. Example 14.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 1mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입비율은 4:6으로 변경한 것 이외에는 실시예 12과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다.A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 12, except that the amount of Styrene was changed to 1 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 4:6.
실시예 15. Example 15.
준비예 2에 Styrene의 첨가량을 0mL로 변경하고, Innerphase 1과 Innerphase 2의 주입비율은 5:5으로 변경한 것 이외에는 실시예 12과 동일한 방법으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. A perovskite-polymer composite was prepared in the same manner as in Example 12, except that the amount of Styrene was changed to 0 mL in Preparation Example 2, and the injection ratio of Innerphase 1 and Innerphase 2 was changed to 5:5.
아래의 표 1과 같이 실시예 1 내지 15의 실험 조건을 정리하여 도시하였다. As shown in Table 1 below, the experimental conditions of Examples 1 to 15 are summarized and shown.
비교예 1. Comparative Example 1.
준비예 1 내지 3을 이용하여 Batch중합(회분식 중합)하고 일반 건조하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하였다. Batch polymerization (batch polymerization) was performed using Preparation Examples 1 to 3, followed by general drying to prepare a perovskite-polymer composite.
특성평가 1. Characteristic evaluation 1.
실시예 1 내지 15에 따라 제조된 페로브스카이트-고분자 복합체의 최초 명도와 21일간 물속에서 보관한 후 최종 명도를 측정하였으며, 실시예 1와 실시예 15의 페로브스카이트-고분자 복합체를 주사전사현미경(SEM)으로 촬영하였다.The initial brightness of the perovskite-polymer complexes prepared according to Examples 1 to 15 and the final brightness after storage in water for 21 days were measured, and the perovskite-polymer complexes of Examples 1 and 15 were injected. Images were taken with a transfer microscope (SEM).
측정결과는 아래 표 2에 도시하였으며, 명도 측정 결과 그래프는 도 3a 및 도 3b에 도시하고, SEM 촬영 결과는 도 3c 및 도 3d에 도시하였다. The measurement result is shown in Table 2 below, the brightness measurement result graph is shown in FIGS. 3A and 3B, and the SEM imaging result is shown in FIGS. 3C and 3D.
도 3a는 생성 초기의 밝기 그래프이고, 도 3b는 물속에서 21일을 보관 후 변화한 밝기 값 그래프이다. 도 3a와 도3b의 결과를 참조하면 Styrene과 DMF의 비율이 3:1 일때 명도의 변화량이 가장 적고, Styrene과 DMF의 비율이 10:1 때 변화량이 가장 큰것을 알 수 있다. Figure 3a is a graph of the initial brightness of creation, Figure 3b is a graph of the brightness value changed after storage in water for 21 days. Referring to the results of FIGS. 3A and 3B , it can be seen that the change in brightness is the smallest when the ratio of Styrene to DMF is 3:1, and the change in brightness is the largest when the ratio of Styrene to DMF is 10:1.
도 3c는 실시예 15의 SEM 촬영이미지 이고, 도 3d는 실시예 1의 SEM촬영이미지 이다. 상기 도 3c 및 도 3d를 참조하면 실시예 1은 Styrene : DMF 비가 10:1 이상이 될 때 perovskite 나노 결정의 구조가 plate하게 형성되었음을 확인 할 수 있다 이에 반해 styrene : DMF 비가 3:1 일 때는 구형에 가까운 perovskite 나노 결정의 구조를 확인 할 수 있다. 이를 통해 나노 결정의 구조가 plate한 경우에는 수분에 취약함을 알 수 있고, 이러한 구조는 좋은 밝기를 얻기 어려울 수 있음을 알 수 있다.FIG. 3c is an SEM photographed image of Example 15, and FIG. 3d is an SEM photographed image of Example 1. FIG. Referring to FIGS. 3c and 3d, in Example 1, it can be confirmed that the structure of perovskite nanocrystals is plate-like when the Styrene:DMF ratio is 10:1 or more. On the other hand, when the styrene:DMF ratio is 3:1, it is spherical. The structure of perovskite nanocrystals close to Through this, it can be seen that the nanocrystal structure is vulnerable to moisture when it is plated, and it can be seen that such a structure may be difficult to obtain good brightness.
특성평가 2. Characteristic evaluation 2.
실시예 15에 따라 제조된 페로브스카이트-고분자 복합체를 생성 직후 광학 현미경, 형광 현미경으로 촬영하고, 상기 페로브스카이트-고분자 복합체를 물속에서 21일간 보관 후 말려서 광학 현미경, 형광 현미경 및 주사전사현미경(SEM)으로 촬영하였다. The perovskite-polymer complex prepared according to Example 15 was photographed with an optical microscope and a fluorescence microscope immediately after production, and the perovskite-polymer complex was stored in water for 21 days and dried, followed by an optical microscope, a fluorescence microscope, and scanning transcription. Images were taken under a microscope (SEM).
촬영 결과는 도 4a 내지 도 4c에 도시하였다. The photographing results are shown in FIGS. 4A to 4C .
상기 도 4a는 실시예 15에 따라 제조된 페로브스카이트-고분자 복합체의 생성 직후 광학 및 형광 현미경으로 촬영한 결과이다. FIG. 4a is a result taken by optical and fluorescence microscopy immediately after the formation of the perovskite-polymer complex prepared according to Example 15. FIG.
상기 도 4b는 실시예 15에 따라 제조된 페로브스카이트-고분자 복합체의 물속에서 21일간 보관 후 말려서 광학 및 형광 현미경으로 촬영한 결과이다. FIG. 4b shows the results of the perovskite-polymer composite prepared according to Example 15 after being stored in water for 21 days, dried, and photographed with an optical and fluorescence microscope.
상기 도 4c는 실시예 15에 따라 제조된 페로브스카이트-고분자 복합체의 주사전사현미경(SEM) 촬영 결과이다. 4c is a scanning electron microscope (SEM) result of the perovskite-polymer complex prepared according to Example 15.
상기 도 4a와 도 4b를 참조하면 물속에서 21일 동안 방치 후 건조하여도 발광효과가 유지됨을 알 수 있다. 4A and 4B, it can be seen that the luminescent effect is maintained even after being left in water for 21 days and then dried.
상기 도 4c를 참조하면 완전 건조된 페로브스카이트-고분자 복합체 입자의 크기, 형태 및 균일도를 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4c, the size, shape, and uniformity of the completely dried perovskite-polymer composite particles can be confirmed.
특성평가 3.
상기 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트-고분자 복합체의 발광 여부를 확인 하였다. 확인 결과는 도 5에 이미지로 도시하였다. It was confirmed whether the perovskite-polymer composite prepared according to Comparative Example 1 was luminescent. The confirmation result is shown as an image in FIG. 5 .
도 5를 참조하면, 비교예 1과 같이 회분식 중합으로 하였을 경우 DMF제거가 안된 상태에서 중합 단량체가 중합되어 고체가 되므로, 액상 중 DMF 비율이 높아져 페로브스카이트 결정이 재용해되었다. 결과적으로 중합도 단시간에 완료되지 않으며, 페로브스카이트 화합물의 발광이 나타나지 않았다. Referring to FIG. 5 , in the case of batch polymerization as in Comparative Example 1, since the polymerization monomer is polymerized to become a solid in a state where DMF is not removed, the DMF ratio in the liquid phase is increased and the perovskite crystals are re-dissolved. As a result, polymerization was not completed in a short time, and light emission of the perovskite compound did not appear.
100 : 페로브스카이트-고분자 복합체
110 : 페로브스카이트 화합물 120 : 고분자
200 : 미세유체장치 220 : 주 주입구
240 : 보조 주입구 260 : 외부 주입구
270 : 오리피스 280 :내부관
290 : 조사부 100: perovskite-polymer complex
110: perovskite compound 120: polymer
200: microfluidic device 220: main inlet
240: auxiliary inlet 260: external inlet
270: orifice 280: inner tube
290: investigation department
Claims (8)
디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF) 및 광 중합 단량체를 포함하는 페로브스카이트 용액을 준비하는 단계;
양이온 광 개시제 및 가교제를 포함하는 중합보조용액을 준비하는 단계;
폴리 비닐 알코올을 포함하는 폴리 비닐 알코올 용액을 준비하는 단계;
상기 페로브스카이트 용액, 상기 중합보조용액 및 상기 폴리 비닐 알코올 용액을 미세유체장치의 삽입부에 삽입하는 단계;
상기 미세유체장치에 삽입된 상기 폴리 비닐 알코올 용액은 상기 미세유체장치의 내부관으로 방출되는 단계;
상기 미세유체장치에 삽입된 상기 페로브스카이트 용액 및 상기 중합보조용액이 상기 미세유체장치의 오리피스부를 통해 상기 미세유체장치의 내부관으로 방출되면서 에멀젼을 생성하는 단계; 및
상기 미세유체장치의 내부관에 자외선을 조사하여 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 자외선 조사로 상기 중합보조용액의 양이온 광 개시제가 상기 페로브스카이트 용액의 광 중합 단량체와 반응하여 고분자 중합체를 생성하고,
상기 생성된 고분자 중합체가 혐수성 또는 소수성 물성을 가지고 있어, 상기 페로브스카이트에 물 분자의 유입을 차단하여 수분 저항성을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
In the method for producing a perovskite-polymer composite using a microfluidic device including an orifice part and an inner tube,
Preparing a perovskite solution containing dimethylformamide (dimethylformamide, DMF) and a photopolymerizable monomer;
preparing a polymerization auxiliary solution containing a cationic photoinitiator and a crosslinking agent;
preparing a polyvinyl alcohol solution containing polyvinyl alcohol;
inserting the perovskite solution, the polymerization auxiliary solution, and the polyvinyl alcohol solution into an insertion part of a microfluidic device;
discharging the polyvinyl alcohol solution inserted into the microfluidic device into an inner tube of the microfluidic device;
generating an emulsion while the perovskite solution and the polymerization auxiliary solution inserted into the microfluidic device are released into the inner tube of the microfluidic device through the orifice of the microfluidic device; and
Comprising the step of preparing a perovskite-polymer complex by irradiating ultraviolet rays to the inner tube of the microfluidic device,
The cationic photoinitiator of the polymerization auxiliary solution reacts with the photopolymerization monomer of the perovskite solution by the ultraviolet irradiation to produce a polymer,
The produced high molecular polymer has hydrophobic or hydrophobic properties, and thus has water resistance by blocking the inflow of water molecules into the perovskite- comprising the step of preparing a polymer composite manufacturing method.
상기 페로브스카이트 용액은, 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)와 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 용액 및 광 중합 단량체와 올레익산(oleic acid)을 포함하는 제2 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
According to claim 1,
The perovskite solution is characterized in that a first solution containing dimethylformamide (DMF) and a perovskite precursor and a second solution containing a photopolymerization monomer and oleic acid are mixed. A manufacturing method comprising the step of preparing a perovskite-polymer complex.
상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)와 상기 광 중합 단량체는 1:3 내지 0.5:10의 부피%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 하는 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
3. The method of claim 2,
The dimethylformamide (dimethylformamide, DMF) and the photopolymerizable monomer are mixed in a volume % of 1:3 to 0.5:10.
상기 미세유체장치의 내부관에서 상기 폴리 비닐 알코올 용액은 상기 에멀젼에 존재하는 상기 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF)를 제거하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
According to claim 1,
The polyvinyl alcohol solution in the inner tube of the microfluidic device is a perovskite, characterized in that removing the dimethylformamide (DMF) present in the emulsion - manufacturing comprising the step of preparing a polymer composite Way.
상기 미세유체장치의 내부관에 자외선을 조사하는 단계에서
상기 자외선 조사하는 광원의 출력은 2W 내지 8W 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
According to claim 1,
In the step of irradiating ultraviolet rays to the inner tube of the microfluidic device
The output of the light source irradiated with ultraviolet light is 2W to 8W perovskite, characterized in that the manufacturing method comprising the step of preparing a polymer composite.
상기 페로브스카이트 용액 및 상기 중합보조용액의 미세유체장치 삽입 비율은 2:8~3:7의 부피비 인 것을 특징으로 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
According to claim 1,
The microfluidic device insertion ratio of the perovskite solution and the polymerization auxiliary solution is a volume ratio of 2:8 to 3:7. A method comprising preparing a perovskite-polymer composite.
상기 광 중합 단량체는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 메틸아크릴로나이트릴 (methylacrylonitrile), 에틸 메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate) 및 스타일렌(Styrene)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
According to claim 1,
The photopolymerizable monomer is acrylonitrile (Acrylonitrile), methyl acrylonitrile (methylacrylonitrile), ethyl methacrylate (Ethyl methacrylate) and perovskite, characterized in that at least one selected from the group consisting of styrene (Styrene) - A manufacturing method comprising the step of preparing a polymer composite.
상기 페로브스카이트-고분자 복합체에 포함된 페로브스카이트 화합물은 아래의 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트-고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
[화학식]
AMX3
(여기서 A는 1가의 양이온으로 메틸암모늄(Methylammonium, MA), 세슘(Cesium, Cs) 또는 포름아미디늄(Formamidinum, FA)이고, M은 2가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온의 할라이드(halide) 이다.)According to claim 1,
The perovskite-perovskite compound included in the polymer complex is a perovskite represented by the following formula (1) - a manufacturing method comprising the step of preparing a polymer complex.
[Formula]
AMX 3
(Where A is a monovalent cation, methylammonium (Methylammonium, MA), cesium (Cs), or formamidinium (FA), M is a divalent metal cation, and X is a halide of a monovalent anion ( halide).
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