KR102305185B1

KR102305185B1 - A heat-generating member and a shape-adaptable 2d mxene heater comprising the same

Info

Publication number: KR102305185B1
Application number: KR1020190054688A
Authority: KR
Inventors: 구종민; 김혜림; 유승건; 김선준; 조상호; 백경열; 홍순만; 황승상; 박철민; 박태현
Original assignee: 한국과학기술연구원; 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2021-09-28
Also published as: KR20200129779A

Abstract

본 발명은 표면 개질된 기재상에 2차원 맥신 물질(MXene material)을 코팅하여 형성되는 발열부재 및 이를 포함하는 유연한 형상 적응형 2D 맥신 히터에 대한 것이다. 구체적으로 상기 발열부재는 평면상 또는 섬유상의 기재 및 상기 기재상에 형성되고 2차원 어레이의 결정 셀을 포함하는 발열층을 포함하고, 상기 각 결정 셀은 맥신 물질(MXene material)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a heating member formed by coating a two-dimensional maxine material on a surface-modified substrate and a flexible shape-adaptive 2D maxine heater including the same. Specifically, the heating member includes a planar or fibrous substrate and a heating layer formed on the substrate and including a two-dimensional array of crystal cells, wherein each crystal cell includes a MXene material. do it with

Description

발열부재 및 이를 포함하는 유연한 형상 적응형 2D 맥신 히터{A HEAT-GENERATING MEMBER AND A SHAPE-ADAPTABLE 2D MXENE HEATER COMPRISING THE SAME}Heating member and flexible shape-adaptive 2D maxine heater including the same

본 발명은 표면 개질된 기재상에 2차원 맥신 물질(MXene material)을 코팅하여 형성되는 발열부재 및 이를 포함하는 유연한 형상 적응형 2D 맥신 히터에 대한 것이다.The present invention relates to a heating member formed by coating a two-dimensional maxine material on a surface-modified substrate and a flexible shape-adaptive 2D maxine heater including the same.

전기 에너지-열 에너지 변환을 바탕으로 하는 히터들은 공간 가열, 자동차 및 빌딩의 서리 제거, 의료 기기 등의 넓은 분야에 유용하게 이용되어왔다. 뿐만 아니라, 최근에는 유연 전자 소자나 인간의 건강관리 분야에 응용될 수 있는 기능성 히터들이 등장하며 투명성 및 기계적 유연성이 확보된 히터들에 대한 요구가 증가하는 추세이다.Heaters based on electrical energy-thermal energy conversion have been usefully used in a wide range of fields, such as space heating, defrosting automobiles and buildings, and medical devices. In addition, in recent years, functional heaters that can be applied to flexible electronic devices or human health care fields have appeared, and the demand for heaters having transparency and mechanical flexibility is increasing.

이와 같은 전기-열 변환을 통한 히터 역할을 수행할 수 있는 소재는 고유의 높은 전기 전도도를 가지는 금속계 재료들이다. 그러나 이들은 매우 높은 밀도를 가질 뿐 아니라 공정적, 광학적, 물리적, 기계적 한계를 지니고 있다. Materials capable of performing the role of a heater through such electrical-thermal conversion are metal-based materials having inherently high electrical conductivity. However, they not only have a very high density, but also have processing, optical, physical, and mechanical limitations.

최근 많은 각광을 받은 저차원의 나노 재료들은 높은 전기 전도도에 의해 기존의 금속을 대체할 수 있는 차세대 히터 소재로써 큰 주목을 받았고, 다양한 히터 응용 연구들이 보고되어왔다. 하지만, 대표적인 2차원 나노 재료인 그래핀은 매우 뛰어난 전기 전도도와 투명성을 가짐에도 불구하고, 물리적, 공정적 한계들을 지니기 때문에 실질적으로 히터 소재로써 응용하기에는 어려움이 있었다. Low-dimensional nanomaterials, which have recently been in the spotlight, have received great attention as a next-generation heater material that can replace conventional metals due to their high electrical conductivity, and various heater application studies have been reported. However, although graphene, which is a representative two-dimensional nanomaterial, has very excellent electrical conductivity and transparency, it has physical and process limitations, so it is difficult to actually apply it as a heater material.

이들의 대체자로써 산화 그래핀은 표면 기능기들의 존재에 의해 용액 내에 분산이 가능하고, 표면의 공유 및 비공유 기능화를 바탕으로 혼성화 또는 코팅이 용이하여 공정적인 단점을 해결할 수 있는 소재이며, 이를 바탕으로 많은 히터 응용 연구들이 수행되어왔다. 하지만, 이러한 산화 그래핀은 공정성을 확보할 수 있음에도 불구하고 산화 공정 동안 전기 전도도의 급격한 감소와 환원 후에도 효율적으로 회복되지 않는 전기적 특성 때문에 한계를 지니고 있다. 뿐만 아니라, 이들의 환원 공정은 유해성 유기물들을 사용하거나 또는 고온의 에너지원을 필요로 한다는 점에서 제한을 가진다. 따라서, 차세대의 기능성 히터 응용을 위하여 전기 에너지-열 에너지 변환 능력, 밀도, 공정성을 모두 확보할 수 있는 신규 소재가 개발이 필요하다.As a substitute for these, graphene oxide is a material that can be dispersed in a solution due to the presence of surface functional groups, and can be easily hybridized or coated based on the covalent and non-covalent functionalization of the surface, thereby solving the disadvantages of the process. Many heater application studies have been conducted. However, although such graphene oxide can secure fairness, it has limitations due to a rapid decrease in electrical conductivity during the oxidation process and electrical properties that are not efficiently recovered even after reduction. In addition, their reduction processes are limited in that they use harmful organic substances or require a high-temperature energy source. Therefore, it is necessary to develop a new material that can secure all of the electrical energy-thermal energy conversion capability, density, and fairness for the next-generation functional heater application.

본 발명은 기재상에 맥신 물질을 포함하는 2차원 어레이의 결정 셀로 구성된 발열층을 형성함으로써, 광학적 성질(Optical property)이 우수하고, 시트 저항(Sheet resistance)이 낮으며, 전열 응답성(Electrothermal response)이 빠른 발열부재를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has excellent optical properties, low sheet resistance, and electrothermal response by forming a heating layer composed of a two-dimensional array of crystal cells containing a maxine material on a substrate. ) for its purpose to provide a fast heating member.

또한 본 발명은 히터로서의 성능이 우수하면서도 유연하여 웨어러블 제품에 사용하기 적합한 발열부재를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a heating member suitable for use in wearable products because it has excellent performance as a heater and is flexible.

또한 본 발명은 위와 같은 발열부재를 간결한 공정을 통해 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing the heating member as described above through a simple process.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The objects of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by means and combinations thereof described in the claims.

본 발명에 따른 발열부재는 일정 형상의 기재 및 상기 기재상에 형성되고 2차원 어레이의 결정 셀을 포함하는 발열층을 포함할 수 있다.The heating member according to the present invention may include a substrate having a predetermined shape and a heating layer formed on the substrate and including a two-dimensional array of crystal cells.

상기 각 결정 셀은 맥신 물질(MXene material)을 포함하는 것일 수 있다.Each of the crystal cells may include a MXene material.

상기 기재는 그 표면에 친수성 관능기를 포함하는 것일 수 있다.The substrate may include a hydrophilic functional group on its surface.

상기 맥신 물질은 하기 실험식1 또는 실험식2로 표현되는 것일 수 있다.The maxine material may be expressed by the following empirical formula 1 or empirical formula 2.

[실험식1][Equation 1]

M_n+ ₁X_nT_s M _n+ ₁ X _n T _s

여기서, 각 X는 M의 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,where each X is located within the octahedral array of M,

M은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 금속이며, M is a metal from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, a group VIB metal, and combinations thereof,

각 X는 C, N, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,each X is selected from the group consisting of C, N, and combinations thereof,

n = 1, 2 또는 3이며,n = 1, 2 or 3,

T_s는 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기임.T _s is a functional group selected from the group consisting of alkoxide, carboxylate, halide, hydroxide, hydride, oxide, sub-oxide, nitride, sub-nitride, sulfide, thiol, and combinations thereof.

[실험식2][Equation 2]

M'₂M"_nX_n ₊ ₁T_s M' ₂ M" _n X _n ₊ ₁ T _s

여기서, 각 X는 M' 및 M"의 8면체(octahedral array) 내에 위치하고, where each X is located in an octahedral array of M' and M",

M"_n가 한 쌍의 2차원 어레이의 M' 원자들 사이에 삽입된(샌드위치된) 개별적인 2차원 어레이의 원자로서 존재하며,M" _n exists as an individual two-dimensional array of atoms interposed (sandwich) between a pair of two-dimensional arrays of M' atoms,

M' 및 M"는 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 상이한 금속이고,M' and M" are different metals selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, a group VIB metal, and combinations thereof;

각 X는 C, N, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,each X is selected from the group consisting of C, N, and combinations thereof,

n = 1 또는 2이고,n = 1 or 2,

상기 결정 셀은 인접한 다른 결정 셀과 자기 조립되어 2차원 배열을 이루는 것일 수 있다.The crystal cell may be self-assembled with another adjacent crystal cell to form a two-dimensional array.

상기 발열층은 상기 결정 셀이 2차원 배열을 이루어 형성되는 층이 복수 개로 적층된 것일 수 있다.The heating layer may be one in which a plurality of layers in which the crystal cells are formed in a two-dimensional arrangement are stacked.

상기 발열층은 두께가 1㎚ 내지 1㎛인 것일 수 있다.The heating layer may have a thickness of 1 nm to 1 μm.

상기 발열층은 전기 전도도가 10 S/cm 내지 10,000 S/cm인 것일 수 있다.The heating layer may have an electrical conductivity of 10 S/cm to 10,000 S/cm.

상기 기재는 평면상의 것이거나, 섬유상의 것일 수 있다.The substrate may be planar or fibrous.

상기 발열부재는 섬유상의 상기 기재가 다발로 엮인 스레드(Thread)일 수 있다.The heating member may be a thread in which the fibrous substrate is woven into bundles.

본 발명에 따른 발열부재의 제조방법은 일정 형상의 기재를 준비하는 단계 및 상기 기재상에 2차원 어레이의 결정 셀을 포함하는 발열층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The method of manufacturing a heating member according to the present invention may include preparing a substrate having a predetermined shape and forming a heating layer including a two-dimensional array of crystal cells on the substrate.

상기 제조방법은 상기 발열층을 형성하기 전, 상기 기재를 유기실란 화합물로 처리하여 상기 기재의 표면에 친수성 관능기를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further include the step of forming a hydrophilic functional group on the surface of the substrate by treating the substrate with an organosilane compound before forming the heating layer.

상기 발열층은 상기 맥신 물질의 분산액을 상기 기재상에 도포하여 형성하는 것일 수 있다.The heating layer may be formed by coating the dispersion of the maxine material on the substrate.

상기 발열층은 상기 맥신 물질의 분산액에 상기 기재를 1초 내지 10시간 동안 침지하여 형성하는 것일 수 있다. The heating layer may be formed by immersing the substrate in the dispersion of the maxine material for 1 second to 10 hours.

본 발명에 따른 발열부재는 전열 응답성이 우수한 맥신 물질을 포함하므로 전기 히터에 사용하기 적합하다.The heating member according to the present invention is suitable for use in an electric heater because it contains a maxine material having excellent heat transfer responsiveness.

또한 본 발명에 따르면 상기 맥신 물질을 포함하는 결정 셀이 2차원적으로 배열되어 표면 처리된 기재상에 발열층을 형성하므로 손쉽게 형상 적응형 히터를 얻을 수 있다.In addition, according to the present invention, since the crystal cells including the maxine material are two-dimensionally arranged to form a heating layer on the surface-treated substrate, it is possible to easily obtain a shape-adaptive heater.

또한 본 발명에 따르면 히터로서의 성능이 우수하면서도 유연하여 웨어러블 제품에 사용하기 적합한 발열부재를 얻을 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to obtain a heating member suitable for use in wearable products because it has excellent performance as a heater and is flexible.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발열부재를 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발열부재의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 발열부재의 전기적 및 광학적 성질을 측정한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 발열부재를 찍은 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 발열부재의 발열 성능을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예2에 따른 발열부재를 찍은 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예2에 따른 발열부재의 평면에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예2에 따른 발열부재의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예2에 따른 발열부재의 유연성을 평가한 결과이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발열부재를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예3에 따른 발열부재의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행한 결과이다. 구체적으로 도 11(a)는 발열층을 형성하기 전 표면 처리된 기재에 대한 결과이고, 도 11(b)는 상기 발열부재에 대한 결과이며, 도 11(c)는 도 11(b)의 일부분을 확대한 것이다.
도 12는 도 11은 본 발명의 실시예3에 따른 발열부재의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행한 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예3에 따른 발열부재의 발열 성능을 측정한 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예4에 따른 웨어러블 제품을 찍은 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예4에 따른 웨어러블 제품에 포함된 발열부재의 발열 성능을 측정한 결과이다.1 is a perspective view showing a heating member according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a heating member according to an embodiment of the present invention.
3 is a measurement of electrical and optical properties of the heating member according to Example 1 of the present invention.
4 is a photograph taken of a heating member according to Example 1 of the present invention.
5 is a result of measuring the heating performance of the heating member according to Example 1 of the present invention.
6 is a photograph taken of a heating member according to Example 2 of the present invention.
7 is a result of performing a scanning electron microscope (SEM) analysis of the plane of the heating member according to Example 2 of the present invention.
8 is a result of transmission electron microscope (TEM) analysis of the cross section of the heating member according to Example 2 of the present invention.
9 is a result of evaluating the flexibility of the heat generating member according to Example 2 of the present invention.
10 is a view showing a heating member according to another embodiment of the present invention.
11 is a result of performing a scanning electron microscope (SEM) analysis on the surface of the heating member according to Example 3 of the present invention. Specifically, FIG. 11(a) is a result of the surface-treated substrate before forming a heating layer, FIG. 11(b) is a result of the heating member, and FIG. 11(c) is a part of FIG. 11(b) will be enlarged
12 is a result of transmission electron microscopy (TEM) analysis of the cross section of the heating member according to Example 3 of the present invention.
13 is a result of measuring the heating performance of the heating member according to Example 3 of the present invention.
14 is a photograph taken of a wearable product according to Example 4 of the present invention.
15 is a result of measuring the heating performance of the heating member included in the wearable product according to Example 4 of the present invention.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged than the actual size for clarity of the present invention. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this specification, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Also, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case where it is "directly on" another part, but also the case where another part is in the middle. Conversely, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “under” another part, it includes not only cases where it is “directly under” another part, but also cases where another part is in the middle.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein include, among other things, the numbers, values, and/or expressions expressing amounts of ingredients in which such numbers essentially occur in obtaining such values, among others. Since they are approximations reflecting various uncertainties in the measurement, it should be understood as being modified by the term “about” in all cases. Also, where the disclosure discloses numerical ranges, such ranges are continuous and inclusive of all values from the minimum to the maximum inclusive of the range, unless otherwise indicated. Furthermore, when such ranges refer to integers, all integers inclusive from the minimum to the maximum inclusive are included, unless otherwise indicated.

본 발명에 따른 발열부재는 일정 형상의 기재 및 상기 기재상에 형성되고 2차원 어레이의 결정 셀을 포함하는 발열층을 포함한다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 각 결정 셀이 맥신 물질(MXene material)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The heating member according to the present invention includes a substrate having a predetermined shape and a heating layer formed on the substrate and including a two-dimensional array of crystal cells. Further, in the present invention, each of the crystal cells is characterized in that it comprises a maxine material (MXene material).

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 발열부재는 도 1에 도시된 바와 같이 평면상의 박막형 히터(Thin film heater)인 것을 특징으로 한다. 도 2는 상기 발열부재의 단면을 간략히 도시한 것이다.In one embodiment of the present invention, the heating member is characterized in that as shown in FIG. 1, a thin film heater on a plane. 2 is a schematic cross-sectional view of the heating member.

도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 발열부재(1)는 시트 형상의 기재(10), 상기 기재(10) 상에 형성된 발열층(20) 및 상기 발열층(20)의 양 끝단에 위치하는 한 쌍의 전극(30)을 포함한다.1 and 2, the heating member 1 is located at both ends of the sheet-shaped substrate 10, the heating layer 20 formed on the substrate 10, and the heating layer 20 A pair of electrodes 30 is included.

상기 기재(10)는 글라스 기판(Glass substrate) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 등의 고분자 기판(Polymer substrate)일 수 있다. 다만 상기 기재가 이에 제한되는 것은 아니고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 기재 또는 기판으로 사용할 수 있다고 통상적으로 알려진 다른 소재도 상기 기재로 사용할 수 있다.The substrate 10 may be a glass substrate or a polymer substrate such as polyethylene terephthalate (PET). However, the substrate is not limited thereto, and other materials commonly known to be used as a substrate or substrate in the technical field to which the present invention pertains may also be used as the substrate.

상기 기재(10)는 표면 처리된 것으로써, 그 표면에 친수성 관능기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 친수성 관능기는 아민(Amine)기일 수 있다. 상기 기재(10)의 표면에 친수성 관능기를 형성함으로써, 상기 기재(10)와 발열층(20)의 결합력을 향상시킬 수 있다.The substrate 10 is surface-treated, and may include a hydrophilic functional group on its surface. Specifically, the hydrophilic functional group may be an amine group. By forming a hydrophilic functional group on the surface of the substrate 10 , the bonding force between the substrate 10 and the heating layer 20 may be improved.

상기 발열층(20)은 맥신 물질을 포함하는 결정 셀(21)이 2차원적으로 배열되어 형성되는 것일 수 있다.The heating layer 20 may be formed by two-dimensionally arranging crystal cells 21 including a maxine material.

[실험식1][Equation 1]

M_n+ ₁X_nT_s M _n+ ₁ X _n T _s

n = 1, 2 또는 3이며,n = 1, 2 or 3,

T_s는 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기이다. 이들 소위 맥신 조성은 US 특허 제9,193,595호 및 2015년 9월 23일에 출원된 출원 PCT/US2015/051588에 기술되어 있으며, 이들 각각은 적어도 이들 조성, 그 (전기적) 특성, 및 그 제조방법의 그 교시를 위해 본 명세서에 그 전체가 참조로 통합된다. 즉, 이 특허에 기술된 임의의 조성은 본 발명의 방법 및 본 발명의 범위 내에서의 사용에 적용 가능한 것으로 고려된다. 완전을 기하기 위하여, M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나일 수 있다. 이들 조성 중 일부는 하나 이상의 실험식을 갖는 것들을 포함하며, 여기서 M_n+ ₁X_n은 Sc₂C, Ti₂C, V₂C, Cr₂C, Cr₂N, Zr₂C, Nb₂C, Hf₂C, Ti₃C₂, V₃C₂, Ta₃C₂, Ti₄C₃, V₄C₃, Ta₄C₃, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 M_n+ ₁X_n은 Ti₃C₂, Ti₂C, Ta₄C₃ 또는 (V_1/ ₂Cr₁ _/ ₂)₃C₃을 포함한다. 일부 구현예에서, M은 Ti 또는 Ta이고, n은 1, 2 또는 3이고, 예를 들어 Ti₃C₂ 또는 Ti₂C를 가진다.T _s is a functional group selected from the group consisting of an alkoxide, carboxylate, halide, hydroxide, hydride, oxide, sub-oxide, nitride, sub-nitride, sulfide, thiol, and combinations thereof. These so-called maxine compositions are described in US Pat. No. 9,193,595 and in application PCT/US2015/051588, filed on September 23, 2015, each of which at least describes its composition, its (electrical) properties, and its preparation method. It is incorporated herein by reference in its entirety for the purpose of teaching. That is, any composition described in this patent is considered applicable to the methods of the present invention and use within the scope of the present invention. For completeness sake, M may be at least one of Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W. Some of these compositions include those having one or more empirical formulas, wherein M _n+ ₁ X _n is Sc ₂ C, Ti ₂ C, V ₂ C, Cr ₂ C, Cr ₂ N, Zr ₂ C, Nb ₂ C, Hf ₂ C, Ti ₃ C ₂ , V ₃ C ₂ , Ta ₃ C ₂ , Ti ₄ C ₃ , V ₄ C ₃ , Ta ₄ C ₃ , or combinations or mixtures thereof. In certain embodiments, the M _{_n +} ₁ X _n comprises _{_{_{Ti 3 C 2, Ti 2 C}}} , Ta 4 C 3 , or _{_{_{_{(V 1/2 Cr 1/}}}} 2) 3 C 3. In some embodiments, M is Ti or Ta and n is 1, 2 or 3, for example Ti ₃ C ₂ or Ti ₂ C.

상기 M_n+ ₁X_nT_s의 조성을 갖는 맥신 물질은 상기 맥신 물질이 이루는 일종의 층의 표면이 상기 T_s에 의해 수식되어 있는 상태일 수 있다. 상기 T_s는 상기 층의 표면에 결합되어 있는 관능기로서, 선택적 에칭 과정에서 상기 층 표면에 생성되는 친수성의 표면 관능기를 의미할 수 있다.The maxine material having a composition of the M _n+ ₁ X _n T _s may be in a state in which the surface of a kind of layer formed of the maxine material is _{modified by the T s .} The T _s is a functional group bonded to the surface of the layer, and may mean a hydrophilic surface functional group generated on the surface of the layer during a selective etching process.

[실험식2][Equation 2]

M'₂M"_nX_n ₊ ₁T_s M' ₂ M" _n X _n ₊ ₁ T _s

n = 1 또는 2이이고,n = 1 or 2,

T_s는 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기이다.T _s is a functional group selected from the group consisting of an alkoxide, carboxylate, halide, hydroxide, hydride, oxide, sub-oxide, nitride, sub-nitride, sulfide, thiol, and combinations thereof.

이들 조성은 2016년 4월 20일자로 출원된 출원 PCT/US2016/028354에 기술되어 있으며, 이는 적어도 이들 조성 및 그 제조방법의 그 교시를 위해 본 명세서에 그 전체가 참조로 통합된다. 완전을 기하기 위하여, 일부 구현예에서, M'는 Mo이고, M"는 Nb, Ta, Ti, 또는 V, 또는 이들의 조합이다. 다른 구현예에서, n은 2이고, M'는 Mo, Ti, V 또는 이들의 조합이고, M"는 Cr, Nb, Ta, Ti, 또는 V, 또는 이들의 조합이다. 또 다른 구현예에서, M'₂M"_nX_n ₊₁은 Mo₂TiC₂, Mo₂VC₂, Mo₂TaC₂, Mo₂NbC₂, Mo₂Ti₂C₃, Cr₂TiC₂, Cr₂VC₂, Cr₂TaC₂, Cr₂NbC₂, Ti₂NbC₂, Ti₂TaC₂, V₂TaC₂, 또는 V₂TiC₂, 바람직하게는 Mo₂TiC₂, Mo₂VC₂, Mo₂TaC₂, 또는 Mo₂NbC₂, 또는 이들의 질화물 또는 탄질화물 유사체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, M'₂M"_nX_n ₊₁은 Mo₂Ti₂C₃, Mo₂V₂C₃, Mo₂Nb₂C₃, Mo₂Ta₂C₃, Cr₂Ti₂C₃, Cr₂V₂C₃, Cr₂Nb₂C₃, Cr₂Ta₂C₃, Nb₂Ta₂C₃, Ti₂Nb₂C₃, Ti₂Ta₂C₃, V₂Ta₂C₃, V₂Nb₂C₃, 또는 V₂Ti₂C₃, 바람직하게는 Mo₂Ti₂C₃, Mo₂V₂C₃, Mo₂Nb₂C₃, Mo₂Ta₂C₃, Ti₂Nb₂C₃, Ti₂Ta₂C₃, 또는 V₂Ta₂C₃, 또는 이들의 질화물 또는 탄질화물 유사체를 포함한다.These compositions are described in application PCT/US2016/028354, filed April 20, 2016, which is hereby incorporated by reference in its entirety for at least its teachings of these compositions and methods of making them. For completeness sake, in some embodiments, M′ is Mo, and M″ is Nb, Ta, Ti, or V, or combinations thereof. In other embodiments, n is 2, M′ is Mo, Ti, V or a combination thereof, and M″ is Cr, Nb, Ta, Ti, or V, or a combination thereof. In another embodiment, M′ ₂ M″ _n X _n ₊₁ is Mo ₂ TiC ₂ , Mo ₂ VC ₂ , Mo ₂ TaC ₂ , Mo ₂ NbC ₂ , Mo ₂ Ti ₂ C ₃ , Cr ₂ TiC ₂ , Cr ₂ VC ₂ , Cr ₂ TaC ₂ , Cr ₂ NbC ₂ , Ti ₂ NbC ₂ , Ti ₂ TaC ₂ , V ₂ TaC ₂ , or V ₂ TiC ₂ , preferably Mo ₂ TiC ₂ , Mo ₂ VC ₂ , Mo ₂ TaC ₂ , or Mo ₂ NbC ₂ , or their nitride or carbonitride analogs. In another embodiment, M′ ₂ M″ _n X _n ₊₁ is Mo ₂ Ti ₂ C ₃ , Mo ₂ V ₂ C ₃ , Mo ₂ Nb ₂ C ₃ , Mo ₂ Ta ₂ C ₃ , Cr ₂ Ti ₂ C ₃ , Cr ₂ V ₂ C ₃ , Cr ₂ Nb ₂ C ₃ , Cr ₂ Ta ₂ C ₃ , Nb ₂ Ta ₂ C ₃ , Ti ₂ Nb ₂ C ₃ , Ti ₂ Ta ₂ C ₃ , V ₂ Ta ₂ C ₃ , V ₂ Nb ₂ C ₃ , or V ₂ Ti ₂ C ₃ , preferably Mo ₂ Ti ₂ C ₃ , Mo ₂ V ₂ C ₃ , Mo ₂ Nb ₂ C ₃ , Mo ₂ Ta ₂ C ₃ , Ti ₂ Nb ₂ C ₃ , Ti ₂ Ta ₂ C ₃ , or V ₂ Ta ₂ C ₃ , or nitride or carbonitride analogs thereof do.

상기 M'₂M"_nX_n ₊ ₁T_s의 조성을 갖는 맥신 물질은 상기 맥신 물질이 이루는 일종의 층의 표면이 상기 T_s에 의해 수식되어 있는 상태일 수 있다. 상기 T_s는 상기 층의 표면에 결합되어 있는 관능기로서, 선택적 에칭 과정에서 상기 층 표면에 생성되는 친수성의 표면 관능기를 의미할 수 있다. Wherein M _'2 Maxine material having M _"n X _n ₊ ₁ T _s composition may be a state in which the surface of some kind of layer is the Maxine material of the formula by the T _s. The T _s is the surface of the layer As a functional group bonded to , it may mean a hydrophilic surface functional group generated on the surface of the layer in a selective etching process.

상기 발열층(20)은 상기 맥신 물질을 포함하는 결정 셀(21)이 2차원 어레이를 이루어 형성되는 적어도 하나의 층을 포함한다. 구체적으로 상기 결정 셀(21)은 인접한 다른 결정 셀(2)과 자기 조립되어 2차원적으로 배열됨으로써, 제1 및 제2 표면을 갖는 적어도 하나의 층을 형성한다. 상기 발열층(20)은 복수 개의 상기 층이 적층되어 형성될 수 있다.The heating layer 20 includes at least one layer in which the crystal cells 21 including the maxine material are formed in a two-dimensional array. Specifically, the crystal cell 21 is self-assembled with other adjacent crystal cells 2 and is two-dimensionally arranged, thereby forming at least one layer having first and second surfaces. The heating layer 20 may be formed by stacking a plurality of the layers.

전술한 바와 같이 상기 각층의 전부 또는 일부는 그 표면의 전부 또는 일부에 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기(T_s)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "서브-옥사이드", "서브-나이트라이드" 또는 "서브-설파이드"는 각각 옥사이드, 나이트라이드, 또는 설파이드 표면에서 상기 M의 준화학양론적(sub-stoichiometric) 또는 혼합된 산화 상태를 반영하는 양을 함유하는 조성을 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 다양한 형태의 티타니아가 TiO_x로서 존재하는 것으로 알려져 있으며, x는 2보다 작을 수 있다. 따라서, 본 발명의 표면은 또한 유사한 준화학양론적 또는 혼합된 산화 상태의 양으로 옥사이드, 나이트라이드 또는 설파이드를 함유할 수 있다.As described above, all or part of each layer has an alkoxide, carboxylate, halide, hydroxide, hydride, oxide, sub-oxide, nitride, sub-nitride, sulfide, thiol on all or part of its surface. And it may include a _{functional group (T s} ) selected from the group consisting of combinations thereof. As used herein, “sub-oxide,” “sub-nitride,” or “sub-sulfide” refers to the sub-stoichiometric or mixed oxidation of M at the surface of an oxide, nitride, or sulfide, respectively. It is intended to mean a composition containing an amount that reflects the state. For example, various forms of titania are _{known to exist as TiO x} , where x can be less than 2. Accordingly, the surfaces of the present invention may also contain oxides, nitrides or sulfides in amounts of similar substoichiometric or mixed oxidation states.

상기 발열층(20)은 두께가 1㎚ 내지 1㎛인 것일 수 있다. 다만 본 발명이 이제 제한되는 것은 아니고, 그 목적, 용도 등에 따라 상기 발열층(20)의 두께를 적절히 조절할 수도 있다.The heating layer 20 may have a thickness of 1 nm to 1 μm. However, the present invention is not limited now, and the thickness of the heating layer 20 may be appropriately adjusted according to the purpose, use, and the like.

본 발명에 따른 발열부재의 제조방법은 일정 형상의 기재를 준비하는 단계 및 상기 기재 상에 2차원 맥신 물질을 포함하는 발열층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a heating member according to the present invention includes preparing a substrate having a predetermined shape and forming a heating layer including a two-dimensional maxine material on the substrate.

상기 발열부재의 제조방법은 상기 기재를 유기실란 화합물로 처리하여 상기 기재의 표면에 친수성 관능기를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 기재를 유기실란 화합물로 처리하기 전, 상기 기재에 대해 일정 조건의 산소 플라즈마 처리(Oxygen plasma treatment)를 수행할 수도 있다.The method of manufacturing the heating member may further include forming a hydrophilic functional group on the surface of the substrate by treating the substrate with an organosilane compound. On the other hand, before treating the substrate with the organosilane compound, oxygen plasma treatment under certain conditions may be performed on the substrate.

상기 유기실란 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 3-아미노프로필트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES)을 포함하는 것일 수 있다.The organosilane compound is not particularly limited, but may preferably include 3-aminopropyltriethoxysilane ((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES).

상기 발열부재가 본 발명의 일 실시예에 따른 평면상의 박막형 히터인 경우 상기 발열층은 상기 기재상에 상기 맥신 물질의 분산액을 도포하여 형성할 수 있다.When the heating member is a flat thin film heater according to an embodiment of the present invention, the heating layer may be formed by coating a dispersion of the maxine material on the substrate.

상기 분산액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 스핀 코팅, 딥 코팅 등의 방법으로 수행할 수 있다.The method for applying the dispersion is not particularly limited, and may be performed by methods such as spin coating or dip coating.

상기 맥신 물질의 분산액은 수성 또는 유기 용매 중에서 제조된다. 맥신 물질의 존재에 추가하여, 수성 분산액은 계면 활성제와 같은 가공 보조제 또는 이온성 물질, 예를 들어 리튬염 또는 다른 삽입한 또는 삽입 가능한 물질을 또한 함유할 수 있다. 유기 용매가 사용되는 경우, 알코올, 아미드, 아민 또는 술폭시드를 포함하는, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 피리딘 및/또는 디메틸술폭시드를 포함하는 극성 용매가 특히 유용할 수 있다.The dispersion of the maxine material is prepared in an aqueous or organic solvent. In addition to the presence of the maxine material, the aqueous dispersion may also contain processing aids such as surfactants or ionic substances such as lithium salts or other intercalating or intercalating substances. When organic solvents are used, polar solvents comprising alcohols, amides, amines or sulfoxides, for example ethanol, isopropanol, dimethylacetamide, dimethylformamide, pyridine and/or dimethylsulfoxide, will be particularly useful. can

이하 본 발명의 일 실시예에 따른 발열부재에 대한 구체적인 구현예를 통해 본 발명을 보다 명확하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be more clearly described through specific embodiments of the heating member according to an embodiment of the present invention.

실시예1Example 1 - 박막형 히터 - Thin film heater

세척된 평면상의 기재에 대해 약 60W 및 약 5분의 조건으로 산소 플라즈마 처리를 수행하였다. 이어 상기 기재를 2v/v%의 APTES 용액에 약 30분간 침지하여 상기 기재의 표면에 친수성의 아민기를 형성하였다.Oxygen plasma treatment was performed on the washed flat substrate under conditions of about 60 W and about 5 minutes. Then, the substrate was immersed in a 2v/v% APTES solution for about 30 minutes to form a hydrophilic amine group on the surface of the substrate.

위와 같이 표면 처리된 기재상에 맥신 물질을 포함하는 발열층을 형성하였다. 구체적으로 Ti₃C₂T_s 조성의 맥신 물질을 일정 농도(3mg/ml, 4mg/ml, 5mg/ml, 6mg/ml 및 7mg/ml)로 포함하는 분산액을 제조하였고, 상기 분산액을 약 1,000rpm으로 약 10초간 상기 기재상에 스핀-코팅한 뒤, 약 2,000rpm으로 약 5초간 스핀-코팅하였다.A heating layer including a maxine material was formed on the surface-treated substrate as described above. Specifically, _{a dispersion containing a maxine material having a Ti 3} C ₂ T _s composition at a certain concentration (3mg/ml, 4mg/ml, 5mg/ml, 6mg/ml and 7mg/ml) was prepared, and the dispersion was stirred at about 1,000rpm. was spin-coated on the substrate for about 10 seconds, and then spin-coated at about 2,000 rpm for about 5 seconds.

그 결과물을 질소로 채워진 가열기에서 약 200℃의 온도로 열처리하여 발열부재를 완성하였다.The resultant was heat-treated at a temperature of about 200° C. in a heater filled with nitrogen to complete the heating member.

상기 발열부재의 전기적 및 광학적 성질을 측정하였다. 그 결과는 도 3과 같다. 맥신 물질의 분산액의 농도가 높아질수록 상기 발열부재의 시트 저항이 낮아지는 것을 통해 전기 전도가 매우 원활하게 이루어짐을 알 수 있다. 이를 통해 상기 발열부재의 전기 전도도는 10S/cm 내지 10,000S/cm의 범위에 속함을 알 수 있다. 또한 상기 발열부재는 시트 저항이 약 200Ω/sq까지 낮아지더라도 60% 이상의 광 투과성을 보임을 알 수 있다. 따라서 상기 발열부재는 광학적 전기 소자에 굉장히 유용하게 사용될 수 있을 것이다.Electrical and optical properties of the heating member were measured. The result is shown in FIG. 3 . As the concentration of the dispersion of the maxine material increases, it can be seen that the sheet resistance of the heating member is lowered, and thus the electrical conduction is very smoothly made. Through this, it can be seen that the electrical conductivity of the heating member is in the range of 10S/cm to 10,000S/cm. In addition, it can be seen that the heating member exhibits a light transmittance of 60% or more even when the sheet resistance is lowered to about 200 Ω/sq. Accordingly, the heating member may be very usefully used in optical and electrical devices.

참고로 도 4는 상기 맥신 물질의 분산액의 농도를 6mg/ml로 조절하여 제조한 본 발명에 따른 발열부재를 찍은 것이다.For reference, FIG. 4 is a view of the heating member according to the present invention prepared by adjusting the concentration of the dispersion of the maxine material to 6 mg/ml.

다음으로 상기 발열부재의 발열 성능을 평가하였다. 도 5는 상기 발열부재에 대하여 15V의 전압을 인가하였을 때, 각 발열부재의 시간에 따른 온도 변화를 측정한 것이다. 이를 참조하면, 상기 발열부재는 약 120℃까지 온도가 상승함을 알 수 있다. 결과적으로 상기 발열부재는 히터로서의 기능을 충분히 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.Next, the heating performance of the heating member was evaluated. 5 is a graph showing the temperature change of each heating member according to time when a voltage of 15V is applied to the heating member. Referring to this, it can be seen that the temperature of the heating member rises to about 120°C. As a result, it was confirmed that the heating member can sufficiently perform a function as a heater.

실시예2Example 2 - 대면적의 박막형 히터 - Large area thin film heater

Ti₃C₂T_s 조성의 맥신 물질을 6mg/ml로 포함하는 분산액을 사용하고, 상기 기재로 면적이 7.5 X 5cm²인 것을 사용하여 상기 실시예1과 동일한 방법으로 발열부재를 제조하였다. 도 6은 상기 실시예2에 따른 발열부재를 찍은 사진이다.Ti ₃ C ₂ T _{s A} heat generating member was prepared in the same manner as in Example 1 using a dispersion containing 6 mg/ml of a maxine material having a composition, and having an area of 7.5 X 5 cm ^{2 as the substrate.} 6 is a photograph taken of the heating member according to the second embodiment.

상기 발열부재에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 7 및 도 8과 같다. 구체적으로 도 7은 상기 발열부재의 평면에 대한 결과이고, 도 8은 상기 발열부재의 단면에 대한 결과이다.Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) analysis were performed on the heating member. The results are shown in FIGS. 7 and 8 . Specifically, FIG. 7 is a result of the plane of the heating member, and FIG. 8 is a result of a cross-section of the heating member.

도 7을 상기 발열부재의 발열층은 약 1㎛ 크기의 결정 셀들이 빈틈없이 2차원적으로 배열되어 있는 것임을 알 수 있다. 한편 도 8을 참조하면, 상기 발열층은 상기 결정 셀이 2차원적으로 배열되어 형성된 층이 복수 개로 적층되어 있는 것임을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 7 that in the heating layer of the heating member, crystal cells having a size of about 1 μm are two-dimensionally arranged without gaps. Meanwhile, referring to FIG. 8 , it can be seen that the heating layer is formed by two-dimensionally arranging the crystal cells and stacking a plurality of layers.

다음으로 상기 발열부재의 유연성을 평가하였다. 구체적으로 상기 발열부재의 굽힘각(Bending angle)을 증가시키면서 상기 발열부재의 저항 및 온도 변화를 측정하였다. 도 9를 참조하면, 상기 발열부재의 굽힘각이 90°가 될 때까지 실질적인 저항 변화 및 온도 변화는 발견되지 않았다. 또한 상기 발열부재는 180°로 접혔을 때에도 전열 기능을 발휘함을 알 수 있다. 이를 통해 상기 발열부재는 곡률에 상관없이 전열기능을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있다.Next, the flexibility of the heating member was evaluated. Specifically, the resistance and temperature change of the heating member were measured while increasing the bending angle of the heating member. Referring to FIG. 9 , no substantial resistance change and temperature change were found until the bending angle of the heating member became 90°. In addition, it can be seen that the heating member exhibits a heat transfer function even when folded at 180°. Through this, it can be confirmed that the heating member can exhibit a heat transfer function regardless of the curvature.

이하 본 발명의 다른 실시예에 따른 발열부재에 대하여 설명한다. 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발열부재를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 발열부재는 스레드형 히터(Thread heater)일 수 있다. 구체적으로 상기 발열부재(1)는 섬유상의 기재(10) 상에 전술한 발열층(20)이 코팅되어 코어-시스(Core-sheath) 구조를 갖는 것이 다발로 엮인 스레드형 히터일 수 있다.Hereinafter, a heat generating member according to another embodiment of the present invention will be described. 10 is a view showing a heating member according to another embodiment of the present invention. Referring to this, the heating member may be a thread heater. Specifically, the heating member 1 may be a thread-type heater in which the above-described heating layer 20 is coated on the fibrous substrate 10 to have a core-sheath structure.

상기 기재(10)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(Nylon) 등의 고분자 섬유 또는 셀룰로오스(Cellulose) 등의 생분해성 고분자 섬유일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니고, 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 알려진 섬유상의 소재라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.The substrate 10 may be a polymer fiber such as polyethylene terephthalate (PET), nylon (Nylon), or a biodegradable polymer fiber such as cellulose (Cellulose). However, the present invention is not limited thereto, and any fibrous material commonly known in the art to which the present invention pertains may be used.

상기 발열층(20)은 전술한 바와 같이 탄력적이고 유연하기 때문에 기재(10)가 섬유상이어도 상기 기재(10)의 표면에 균일하게 코팅될 수 있다. 또한 상기 기재(10)의 표면을 친수성으로 처리하기 때문에 상기 맥신 물질과 상기 기재(10)의 표면에 형성된 친수성 관능기가 화학적으로 결합하므로 상기 발열층(20)이 상기 기재(10)의 표면에 강하게 결합할 수 있다.Since the heating layer 20 is elastic and flexible as described above, even if the substrate 10 is fibrous, it can be uniformly coated on the surface of the substrate 10 . In addition, since the surface of the substrate 10 is treated to be hydrophilic, the maxine material and the hydrophilic functional group formed on the surface of the substrate 10 are chemically bonded, so that the heating layer 20 is strongly attached to the surface of the substrate 10 . can be combined

상기 발열부재(1)가 스레드형 히터인 경우 전극(미도시)은 상기 발열부재(1)의 양 끝단에 위치할 수 있다. 다만 전극의 위치가 이에 제한되는 것은 아니고, 제품의 형상, 목적 등에 따라 적절한 위치에 상기 전극을 형성할 수 있다.When the heating member 1 is a threaded heater, electrodes (not shown) may be located at both ends of the heating member 1 . However, the position of the electrode is not limited thereto, and the electrode may be formed at an appropriate position according to the shape and purpose of the product.

이외의 상기 발열부재의 다른 구성은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 발열부재와 실질적으로 동일하므로 그에 대한 설명은 이하 생략한다.Other than that, other configurations of the heating member are substantially the same as those of the heating member according to an embodiment of the present invention, and thus a description thereof will be omitted below.

상기 발열부재는 상기 기재를 상기 맥신 물질의 분산액에 침지(dipping)시켜 제조할 수 있다. The heating member may be manufactured by dipping the base material in the dispersion of the maxine material.

상기 기재는 전술한 바와 같이 표면 처리된 것일 수 있다.The substrate may be surface-treated as described above.

상기 기재의 침지 조건은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 기재를 1초 내지 10시간 동안 침지하여 상기 발열층을 형성할 수 있다.The immersion conditions of the substrate are not particularly limited, but preferably, the heating layer may be formed by immersing the substrate for 1 second to 10 hours.

이하 본 발명의 다른 실시예에 따른 발열부재에 대한 구체적인 구현예를 통해 본 발명을 보다 명확하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be more clearly described through specific embodiments of the heating member according to another embodiment of the present invention.

실시예3Example 3 - - 스레드형threaded 히터 heater

세척된 섬유상의 기재(PET fiber가 다발로 엮인 스레드)에 대해 약 60W 및 약 5분의 조건으로 산소 플라즈마 처리를 수행하였다. 이어 상기 기재를 2v/v%의 APTES 용액에 침지하여 상기 기재의 표면에 친수성의 아민기를 형성하였다.Oxygen plasma treatment was performed on the washed fibrous substrate (threads in which PET fibers were woven into bundles) under conditions of about 60 W and about 5 minutes. Then, the substrate was immersed in a 2v/v% APTES solution to form a hydrophilic amine group on the surface of the substrate.

위와 같이 표면 처리된 기재상에 맥신 물질을 포함하는 발열층을 형성하였다. 구체적으로 Ti₃C₂T_s 조성의 맥신 물질을 포함하는 분산액을 제조하였고, 상기 분산액에 상기 기재를 약 30분간 침지시켰다.A heating layer including a maxine material was formed on the surface-treated substrate as described above. Specifically, _{a dispersion containing a maxine material having a Ti 3} C ₂ T _s composition was prepared, and the substrate was immersed in the dispersion for about 30 minutes.

상기 발열부재의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 11과 같다. 구체적으로 도 11(a)는 발열층을 형성하기 전 표면 처리된 기재에 대한 결과이고, 도 11(b)는 상기 발열부재에 대한 결과이며, 도 11(c)는 도 11(b)의 일부분을 확대한 것이다.A scanning electron microscope (SEM) analysis was performed on the surface of the heating member. The result is shown in FIG. 11 . Specifically, FIG. 11(a) is a result of the surface-treated substrate before forming a heating layer, FIG. 11(b) is a result of the heating member, and FIG. 11(c) is a part of FIG. 11(b) will be enlarged

도 11(b)를 참조하면, 먼저 전기적으로 자기 조립된 맥신 물질은 거칠기가 높은 기재상에도 균일하게 코팅되어 있음을 알 수 있다. 도 11(a) 및 도 11(b)를 비교하면, 상기 발열층의 표면(b)이 상기 기재의 표면(a)과 실질적으로 동일 내지 유사한 위상을 가지고 있음을 알 수 있다. 도 11(c)를 참조하면, 삼각형으로 표시된 맥신 물질을 포함하는 결정 셀이 기재의 고유한 주름을 균일하게 덮고 있음을 보다 명확하게 파악할 수 있다. 이를 통해, 상기 기재로 섬유상의 것을 사용하더라도 상기 맥신 물질을 포함하는 발열층이 상기 기재에 고르게 코팅될 수 있음을 확인하였다.Referring to FIG. 11( b ), it can be seen that the electrically self-assembled maxine material is uniformly coated even on a substrate having high roughness. Comparing FIGS. 11(a) and 11(b), it can be seen that the surface (b) of the heating layer has a phase substantially identical to or similar to that of the surface (a) of the substrate. Referring to FIG. 11( c ), it can be more clearly seen that the crystal cells including the maxine material indicated by a triangle uniformly cover the inherent wrinkles of the substrate. Through this, it was confirmed that even if a fibrous material was used as the substrate, the heating layer including the maxine material could be uniformly coated on the substrate.

상기 발열부재의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 12와 같다. 이를 참조하면, 상기 발열층은 상기 결정 셀이 2차원적으로 배열되어 형성된 층이 복수 개로 적층되어 있는 것임을 알 수 있다.Transmission electron microscope (TEM) analysis was performed on the cross section of the heating member. The result is shown in FIG. 12 . Referring to this, it can be seen that the heating layer is formed by two-dimensionally arranging the crystal cells and stacking a plurality of layers.

다음으로 상기 발열부재의 발열 성능을 평가하였다. 도 13은 상기 발열부재에 인가하는 전압을 점진적으로 높이면서 상기 발열부재의 온도를 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 발열부재는 인가 전압이 높아질수록 온도가 높아지며, 10V의 전압을 인가하였을 때 약 130℃까지 온도가 상승함을 알 수 있다. 결과적으로 상기 발열부재는 히터로서의 기능을 충분히 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.Next, the heating performance of the heating member was evaluated. 13 is a result of measuring the temperature of the heating member while gradually increasing the voltage applied to the heating member. Referring to this, it can be seen that the temperature of the heating member increases as the applied voltage increases, and the temperature rises to about 130° C. when a voltage of 10V is applied. As a result, it was confirmed that the heating member can sufficiently perform a function as a heater.

실시예4Example 4 - 웨어러블 제품 - Wearable products

상기 스레드형 히터를 재봉(sewing)하여 도 14와 같은 장갑을 제조하였다. 상기 스레드형 히터의 양 끝단에 전극을 연결하고 전압을 인가하며 상기 장갑의 온도를 적외선으로 측정하였다. 그 결과는 도 15와 같다. 이를 참조하면, 상기 장갑에 인가되는 전압이 2.0V/cm에서 3.3V/cm로 증가함에 따라 온도가 최대 약 54℃까지 올라감을 알 수 있다.A glove as shown in FIG. 14 was manufactured by sewing the threaded heater. Electrodes were connected to both ends of the threaded heater, voltage was applied, and the temperature of the glove was measured by infrared rays. The result is shown in FIG. 15 . Referring to this, as the voltage applied to the glove increases from 2.0V/cm to 3.3V/cm, it can be seen that the temperature rises up to about 54°C.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.In the above, preferred embodiments of the present invention have been shown and described, but the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and in the technical field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims. Various modifications may be made by those of ordinary skill in the art, and these modifications should not be individually understood from the technical spirit or perspective of the present invention.

1: 발열부재 10: 기재 20: 발열층 21: 결정 셀 30: 전극1: heating member 10: substrate 20: heating layer 21: crystal cell 30: electrode

Claims

일정 형상의 기재; 및
상기 기재 상에 형성되고 2차원 어레이의 결정 셀을 포함하는 발열층을 포함하고,
각 결정 셀은 맥신 물질(MXene material)을 포함하며,
상기 기재는 그 표면에 친수성 관능기를 포함하고,
상기 결정 셀은 크기가 1㎛ 이상이며, 인접한 다른 결정 셀과 자기 조립되어 2차원 배열을 이루고,
상기 기재는 섬유상의 것인 발열부재.a substrate of a certain shape; and
and a heating layer formed on the substrate and comprising a two-dimensional array of crystal cells,
Each crystal cell contains a MXene material,
The substrate includes a hydrophilic functional group on its surface,
The crystal cell has a size of 1 μm or more, and is self-assembled with other adjacent crystal cells to form a two-dimensional array,
The substrate is a fibrous heating member.

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제1항에 있어서,
상기 맥신 물질은 하기 실험식1 또는 실험식2로 표현되는 것인 발열부재.
[실험식1]
M_n+ ₁X_nT_s
여기서, 각 X는 M의 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,
M은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 금속이며,
각 X는 C, N, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
n = 1, 2 또는 3이며.
T_s는 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기임.
[실험식2]
M'₂M"_nX_n ₊ ₁T_s
여기서, 각 X는 M' 및 M"의 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,
M"_n가 한 쌍의 2차원 어레이의 M' 원자들 사이에 삽입된(샌드위치된) 개별적인 2차원 어레이의 원자로서 존재하며,
M' 및 M"는 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 상이한 금속이고,
각 X는 C, N, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,
n = 1 또는 2이고,
T_s는 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기임.According to claim 1,
The maxine material is a heating member that is represented by the following empirical formula 1 or empirical formula 2.
[Equation 1]
M _n+ ₁ X _n T _s
where each X is located within the octahedral array of M,
M is a metal from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, a group VIB metal, and combinations thereof,
each X is selected from the group consisting of C, N, and combinations thereof,
and n = 1, 2 or 3.
T _s is a functional group selected from the group consisting of alkoxide, carboxylate, halide, hydroxide, hydride, oxide, sub-oxide, nitride, sub-nitride, sulfide, thiol, and combinations thereof.
[Equation 2]
M' ₂ M" _n X _n ₊ ₁ T _s
where each X is located in an octahedral array of M' and M",
M" _n exists as an individual two-dimensional array of atoms interposed (sandwich) between a pair of two-dimensional arrays of M' atoms,
M' and M" are different metals selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, a group VIB metal, and combinations thereof;
each X is selected from the group consisting of C, N, and combinations thereof,
n = 1 or 2,
T _s is a functional group selected from the group consisting of alkoxide, carboxylate, halide, hydroxide, hydride, oxide, sub-oxide, nitride, sub-nitride, sulfide, thiol, and combinations thereof.

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제1항에 있어서,
상기 발열층은 상기 결정 셀이 2차원 배열을 이루어 형성되는 층이 복수 개로 적층된 것인 발열부재.According to claim 1,
The heating layer is a heating member in which a plurality of layers in which the crystal cells are formed in a two-dimensional arrangement are stacked.

제1항에 있어서,
상기 발열층은 두께가 1㎚ 내지 1㎛인 것인 발열부재.According to claim 1,
The heating layer is a heating member having a thickness of 1 nm to 1 μm.

제1항에 있어서,
상기 발열층은 전기 전도도가 10 S/cm 내지 10,000 S/cm인 것인 발열부재.According to claim 1,
The heating layer is a heating member having an electrical conductivity of 10 S/cm to 10,000 S/cm.

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제1항에 있어서,
상기 발열부재는 섬유상의 상기 기재가 다발로 엮인 스레드(thread)인 발열부재.According to claim 1,
The heating member is a heat generating member in which the fibrous substrate is woven into a bundle.

제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 발열부재를 포함하는 웨어러블 제품.A wearable product comprising the heating member according to any one of claims 1, 3, 5 to 7, and 10.

일정 형상의 기재를 준비하는 단계;
상기 기재를 유기실란 화합물로 처리하여 상기 기재의 표면에 친수성 관능기를 형성하는 단계; 및
상기 기재 상에 2차원 어레이의 결정 셀을 포함하는 발열층을 형성하는 단계를 포함하고,
각 결정 셀은 맥신 물질(MXene material)을 포함하고,
상기 결정 셀은 크기가 1㎛ 이상이며, 인접한 다른 결정 셀과 자기 조립되어 2차원 배열을 이루고,
상기 기재는 섬유상의 것인 발열부재의 제조방법.preparing a substrate having a predetermined shape;
forming a hydrophilic functional group on the surface of the substrate by treating the substrate with an organosilane compound; and
Forming a heating layer comprising a two-dimensional array of crystal cells on the substrate,
Each crystal cell contains a MXene material,
The crystal cell has a size of 1 μm or more, and is self-assembled with other adjacent crystal cells to form a two-dimensional array,
The method of manufacturing a heat generating member that the substrate is fibrous.

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제12항에 있어서,
상기 발열층은 상기 맥신 물질의 분산액을 상기 기재 상에 도포하여 형성하는 것인 발열부재의 제조방법. 13. The method of claim 12,
The heating layer is a method of manufacturing a heating member that is formed by coating the dispersion of the maxine material on the substrate.

제12항에 있어서,
상기 발열층은 상기 맥신 물질의 분산액에 상기 기재를 1초 내지 10시간 동안 침지하여 형성하는 것인 발열부재의 제조방법.13. The method of claim 12,
The heating layer is a method of manufacturing a heating member that is formed by immersing the substrate in the dispersion of the maxine material for 1 second to 10 hours.

제12항에 있어서,
상기 맥신 물질은 하기 실험식1 또는 실험식2로 표현되는 것인 발열부재의 제조방법.
[실험식1]
M_n+ ₁X_nT_s
여기서, 각 X는 M의 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,
M은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 금속이며,
각 X는 C, N, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
n = 1, 2 또는 3이며,
T_s는 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기임.
[실험식2]
M'₂M"_nX_n ₊ ₁T_s
여기서, 각 X는 M' 및 M"의 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,
M"_n가 한 쌍의 2차원 어레이의 M' 원자들 사이에 삽입된(샌드위치된) 개별적인 2차원 어레이의 원자로서 존재하며,
M' 및 M"는 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 상이한 금속이고,
각 X는 C, N, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,
n = 1 또는 2이고,
T_s는 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기임. 13. The method of claim 12,
The maxine material is a method of manufacturing a heating member that is represented by the following empirical formula 1 or empirical formula 2.
[Equation 1]
M _n+ ₁ X _n T _s
where each X is located within the octahedral array of M,
M is a metal from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, a group VIB metal, and combinations thereof,
each X is selected from the group consisting of C, N, and combinations thereof,
n = 1, 2 or 3,
T _s is a functional group selected from the group consisting of alkoxide, carboxylate, halide, hydroxide, hydride, oxide, sub-oxide, nitride, sub-nitride, sulfide, thiol, and combinations thereof.
[Equation 2]
M' ₂ M" _n X _n ₊ ₁ T _s
where each X is located in an octahedral array of M' and M",
M" _n exists as an individual two-dimensional array of atoms interposed (sandwich) between a pair of two-dimensional arrays of M' atoms,
M' and M" are different metals selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, a group VIB metal, and combinations thereof;
each X is selected from the group consisting of C, N, and combinations thereof,
n = 1 or 2,
T _s is a functional group selected from the group consisting of alkoxide, carboxylate, halide, hydroxide, hydride, oxide, sub-oxide, nitride, sub-nitride, sulfide, thiol, and combinations thereof.