KR102304347B1 - Laser based multiprinting apparatus and preparation method of perovskite thin film having controlled surface morphology using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레이저 기반 멀티인쇄장치 및 이를 이용한 표면 모폴로지가 제어된 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치는 슬롯-다이 코팅기와 같은 인쇄장치, 가스블로어 및 레이져장치가 하나의 모듈로 결합되어 있어, 페로브스카이트 박막의 형성부터 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 수행이 가능하므로, 핀홀이 없고 치밀하며 균일하게 코팅된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 태양전지를 대면적으로 대량생산이 가능하다.The present invention relates to a laser-based multi-printing apparatus and a method for manufacturing a perovskite thin film with controlled surface morphology using the same. is combined into one module, so that from the formation of the perovskite thin film to the control of the surface morphology can be performed in a single process, there is no pinhole, and a dense and uniformly coated perovskite thin film and a solar cell It can be mass-produced over a large area.
Description
본 발명은 레이저 기반 멀티인쇄장치 및 이를 이용한 표면 모폴로지가 제어된 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a laser-based multi-printing apparatus and a method for manufacturing a perovskite thin film with controlled surface morphology using the same.
태양 전지 기술은 태양 에너지를 더욱 효율적으로 뿐만 아니라 더욱 경제적으로 저장하기 위해 개발되어 왔다. 화합물 반도체 태양 전지(CIGS, CdTe), 염료감응 태양 전지(DSSCs) 및 유기 태양 전지(OPVs)를 포함하는 3세대 태양 전지는 지난 십년 동안 이들의 잠재적인 낮은 생산 비용을 위해 집중적으로 연구되었다. 최근, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지가 짧은 기간 동안 3.8%로 시작하여 20%가 넘는 증가된 효율의 기록과 함께 가장 전도유망한 제 3세대 태양 전지로서 나타났다. 또한 최근에는 25%가 넘은 초고효율의 인증된 광전변환효율이 보고되었다. 이러한 페로브스카이트 태양전지 최고 효율은 이미 실리콘 태양 전지와 비교할만하다.Solar cell technology has been developed to store solar energy more efficiently as well as more economically. Third-generation solar cells, including compound semiconductor solar cells (CIGS, CdTe), dye-sensitized solar cells (DSSCs) and organic solar cells (OPVs), have been intensively studied over the past decade for their potential low production costs. Recently, organic-inorganic hybrid perovskite solar cells have emerged as the most promising third-generation solar cells, with a record of increased efficiencies of over 20%, starting at 3.8% for a short period of time. Also, recently, a certified photoelectric conversion efficiency of over 25% has been reported. The highest efficiency of these perovskite solar cells is already comparable to that of silicon solar cells.
유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지는 초기에는 DSSC용 염료로서 사용되었다. 초기 페로브스카이트 태양 전지는 염료 감응성 태양 전지에서 공통적으로 사용된 다공성 금속 산화물 구조를 기초로 하였다. 페로브스카이트 태양 전지에서 TiO2 다공성 층은 전자 이동 뿐만 아니라 골격으로서 페로브스카이트 결정의 기계적 지지체의 중요한 역할을 하였다. 그러나 다공성 층 기반 소자는 고온 소결을 필요로 하기 때문에 생산 공정에서 결점을 가지고 있고, 이는 플라스틱 기판 사용 또는 대면적 공정을 불가능하게 하였다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 평면 구조의 페로브스카이트 태양 전지가 개발되었고, 이는 다공성 구조의 태양전지에 필적한 성능을 나타내었다. Organic-inorganic hybrid perovskite solar cells were initially used as dyes for DSSCs. Early perovskite solar cells were based on porous metal oxide structures commonly used in dye-sensitized solar cells. In the perovskite solar cell, the TiO 2 porous layer played an important role as the mechanical support of the perovskite crystal as a framework as well as electron transport. However, the porous layer-based device has drawbacks in the production process because it requires high-temperature sintering, which makes it impossible to use a plastic substrate or process a large area. To overcome this problem, a planar perovskite solar cell has been developed, which exhibits comparable performance to a porous solar cell.
최근에, 용액 공정된 페로브스카이트 태양 전지에서 20% 이상의 PCE가 보고되었다. 빠른 진전이 이루어짐에도 불구하고, 이는 대부분 대면적화하기 어려운 스핀 코팅 공정에 의한 것이었다. 페로브스카이트 태양전지의 성공적인 상용화를 위해서는 저가격 대량생산 가능한 프린팅 및 인쇄공정기술을 활용하여 초고효율을 달성할 수 있는 신규 공정기술 개발이 필수적이다. 태양전지의 초고효율화를 위해서는 페로브스카이트 소재 박막을 핀홀 없이 균일하게 제조하는 것과 더불어 페로브스카이트 결정을 크게 성장시키는 것이 매우 중요하다. Recently, PCEs of more than 20% have been reported in solution processed perovskite solar cells. Although rapid progress has been made, this was mostly due to the spin coating process, which is difficult to achieve large areas. For the successful commercialization of perovskite solar cells, it is essential to develop new process technologies that can achieve ultra-high efficiency by utilizing low-cost, mass-produced printing and printing process technologies. For the ultra-high efficiency of solar cells, it is very important to make a perovskite thin film uniformly without pinholes and to grow a large perovskite crystal.
최근에, 15% 이상의 높은 효율성을 가진 페로브스카이트 태양 전지를 고온으로 달구어진 기판에 용액을 스핀 코팅함으로써 제조하였다. 고온에서 제조된 페로브스카이트는 큰 결정 크기를 갖는 것으로 확인되어 고효율의 가능성을 보였으나 이는 150℃을 초과하는 높은 공정 온도를 사용하기에 유연한 플라스틱 기판 사용에는 적용이 어려우므로, 가능한 낮은 온도를 갖는 온화한 공정 조건으로 대면적 생산하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.Recently, perovskite solar cells with a high efficiency of 15% or more have been prepared by spin-coating a solution on a substrate heated to a high temperature. The perovskite prepared at high temperature was confirmed to have a large crystal size and showed the possibility of high efficiency, but it is difficult to apply to the use of a flexible plastic substrate because it uses a high process temperature exceeding 150 ° C. There is a continuing need for a method for producing a large area under mild process conditions.
이에, 본 발명자들은 대면적으로 페로브스카이트 박막을 제조하면서 페로브스카이트 박막 모폴로지를 균일하게 제어하는 방법을 연구하던 중, 인쇄장치-가스블로어-레이져를 하나의 모듈로 결합한 장치를 이용하여 단일 공정으로 표면 모폴로지를 균일하게 제어하면서 동시에 페로브스카이트 결정 크기를 제어하는 기술을 개발하였다. 이는 대면적으로 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있으므로 대량생산에 유용함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors were studying a method of uniformly controlling the morphology of a perovskite thin film while manufacturing a perovskite thin film in a large area, using a device combining a printing device-gas blower-laser into one module. A technology to control the size of perovskite crystals while uniformly controlling the surface morphology in a single process was developed. This was found to be useful for mass production because it can produce a perovskite thin film in a large area, and completed the present invention.
본 발명의 제1 목적은 단일 공정으로 표면 모폴로지를 균일하게 제어하면서 대면적으로 페로브스카이트 박막을 제조하는 멀티인쇄장치를 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide a multi-printing apparatus for producing a perovskite thin film in a large area while uniformly controlling the surface morphology in a single process.
본 발명의 제2 목적은 상기 멀티인쇄장치를 이용하여 표면 모폴로지가 제어된 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method for manufacturing a perovskite thin film having a controlled surface morphology using the multi-printing apparatus.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 페로브스카이트 박막을 형성하는 인쇄장치; 상기 인쇄장치의 헤드에 연결되고, 형성된 페로브스카이트 박막을 형성 즉시 건조시키기 위해 상기 페로브스카이트 박막 상에 불활성 가스를 분무하는 가스블로어; 및 상기 가스불로어의 헤드에 연결되고, 상기 페로브스카이트 박막의 결정화 및 표면 모폴로지를 제어하는 레이져장치가 순서대로 직렬로 결합된, 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조를 위한 일체형 멀티인쇄장치를 제공한다.In order to achieve the first object, the present invention is a printing apparatus for forming a perovskite thin film from a perovskite precursor solution; a gas blower connected to the head of the printing device and spraying an inert gas on the perovskite thin film to immediately dry the formed perovskite thin film; And it is connected to the head of the gas blower, the laser device for controlling the crystallization and surface morphology of the perovskite thin film is coupled in series in order, the surface morphology of the controlled large-area perovskite thin film production It provides an all-in-one multi-printing device for
또한 바람직하게는, 상기 인쇄장치는 슬롯-다이 코팅기일 수 있다.Also preferably, the printing device may be a slot-die coater.
또한 바람직하게는, 상기 인쇄장치는 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기일 수 있다.Also preferably, the printing device may be a 3D printer-type slot-die coater.
또한 바람직하게는, 상기 레이져장치는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사할 수 있다.Also preferably, the laser device may irradiate a blue laser having a wavelength of 380 to 500 nm.
또한 바람직하게는, 상기 레이져장치의 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2일 수 있다.Also preferably, the power of the laser source meter of the laser device may be 1 to 10 W/cm 2 .
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 프린팅 방법에 의해 페로브스카이트 박막을 형성하는 제1단계; 형성된 페로브스카이트 박막 상에 가스를 분무함으로써 건조시켜 중간체 상태를 형성하는 제2단계; 중간체 상태의 페로브스카이트 박막에 레이져장치로 레이져 조사하여 표면 모폴로지를 제어 및 결정화시키는 제3단계; 및 레이져 조사된 페로브스카이트 박막을 열처리하는 제4단계를 포함하는 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법이되, 상기 제1단계 내지 제3단계는 인쇄장치-가스블로어-레이져장치가 순서대로 직렬로 결합된 일체형 멀티인쇄장치를 이용하여 단일공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공한다.In addition, in order to achieve the second object, the present invention is a first step of forming a perovskite thin film by a printing method from a perovskite precursor solution; A second step of drying by spraying a gas on the formed perovskite thin film to form an intermediate state; A third step of controlling and crystallizing the surface morphology by irradiating a laser on the perovskite thin film in the intermediate state with a laser device; And a method for producing a large-area perovskite thin film with a controlled surface morphology comprising a fourth step of heat-treating the laser-irradiated perovskite thin film, wherein the first to third steps are printing apparatus-gas blower -Provides a method for manufacturing a large-area perovskite thin film with controlled surface morphology, characterized in that the laser device is performed in a single process using an integrated multi-printing device coupled in series in order.
또한 바람직하게는, 상기 프린팅 방법은 슬롯-다이 코팅법일 수 있다.Also preferably, the printing method may be a slot-die coating method.
또한 바람직하게는, 상기 가스는 질소 또는 아르곤을 포함하는 불활성기체일 수 있다.Also preferably, the gas may be an inert gas containing nitrogen or argon.
또한 바람직하게는, 상기 레이져 조사는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사할 수 있다.Also preferably, the laser irradiation may be irradiated with a blue laser having a wavelength of 380 to 500 nm.
또한 바람직하게는, 상기 레이져 조사시, 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2일 수 있다.Also preferably, when irradiating the laser, the power of the laser source meter may be 1 to 10 W/
또한 바람직하게는, 상기 레이져 조사시, 측면 온도 구배에 따라 페로브스카이트의 결정화는 기판의 평행한 방향으로 일어날 수 있다.Also preferably, when irradiated with the laser, crystallization of the perovskite may occur in a direction parallel to the substrate according to the side temperature gradient.
본 발명에 따른 멀티인쇄장치는 슬롯-다이 코팅기와 같은 인쇄장치, 가스블로어 및 레이져장치가 하나의 모듈로 결합되어 있어, 페로브스카이트 박막의 형성부터 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 수행이 가능하므로, 핀홀이 없고 치밀하며 균일하게 코팅된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 태양전지를 대면적으로 대량생산이 가능하다.In the multi-printing apparatus according to the present invention, a printing apparatus such as a slot-die coater, a gas blower, and a laser apparatus are combined into one module, so that it is possible to perform from the formation of the perovskite thin film to the control of the surface morphology in a single process. , a dense and uniformly coated perovskite thin film without pinholes and a solar cell including the same can be mass-produced over a large area.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 페로브스카이트 박막 제조용 멀티인쇄장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 페로브스카이트 박막 제조용 멀티인쇄장치에서 사용되는 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 페로브스카이트 박막 제조용 멀티인쇄장치에서 사용되는 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기의 (a) 분해도 및 (b) 헤드 부품을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막을 자연 건조 또는 가스블로어를 통한 건조시 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 광학 현미경 및 주사전자현미경(SEM)으로 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막의 열처리 유무에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 레이져 조사의 세기에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막의 레이져 처리 및 이후 열처리에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따른 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막의 레이져 처리 유무 및 이후 열처리 유무에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 측면을 주사전자현미경으로 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 레이져 조사 동안 페로브스카이트 박막의 결정화 메카니즘을 설명하는 모식도이다.
도 10은 본 발명에 따른 레이져 기반 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 UV-가시광선 흡수도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 레이져 기반 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 XRD 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 레이져 기반 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따른 레이져 기반 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지에 대한 (a)PCE, (b) Voc, (c) Jsc, 및 (d) FF의 분포를 나타낸다.1 is a schematic diagram of a multi-printing apparatus for manufacturing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
2 is a 3D printer-type slot-die coater used in a multi-printing apparatus for manufacturing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
3 is a 3D printer-type slot-die coater used in a multi-printing apparatus for manufacturing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention (a) an exploded view and (b) a head part.
4 is an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM) of the surface of the perovskite thin film formed when the perovskite thin film prepared by the printing process according to an experimental example of the present invention is dried naturally or through a gas blower. a picture that represents
5 is a photograph showing the surface of the perovskite thin film formed according to the presence or absence of heat treatment of the perovskite thin film manufactured by the printing process according to an experimental example of the present invention.
6 is a photograph showing the surface of the perovskite thin film formed according to the intensity of laser irradiation when forming the perovskite thin film with the multi-printing apparatus according to the present invention.
7 is a photograph showing the surface of the perovskite thin film formed by laser treatment and subsequent heat treatment of the perovskite thin film produced by the printing process according to an experimental example of the present invention.
8 is a scanning electron microscope photograph showing the side of the perovskite thin film formed according to the presence or absence of laser treatment and subsequent heat treatment of the perovskite thin film manufactured by the printing process according to an experimental example of the present invention.
9 is a schematic diagram illustrating the crystallization mechanism of the perovskite thin film during laser irradiation when forming the perovskite thin film with the multi-printing apparatus according to the present invention.
10 is a graph showing the UV-visible light absorption of the perovskite thin film formed under various process conditions when the perovskite thin film is formed with the laser-based multi-printing apparatus according to the present invention.
11 is a graph showing the XRD spectrum of the perovskite thin film formed under various process conditions when the perovskite thin film is formed with the laser-based multi-printing apparatus according to the present invention.
12 shows JV curves of a solar cell including a perovskite thin film formed under various process conditions when a perovskite thin film is formed with the laser-based multi-printing apparatus according to the present invention.
13 is (a) PCE, (b) V oc , for a solar cell including a perovskite thin film formed under various process conditions when forming a perovskite thin film with a laser-based multi-printing apparatus according to the present invention; (c) J sc , and (d) the distribution of FF.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.While the present invention is susceptible to various modifications and variations, specific embodiments thereof are illustrated and shown in the drawings and will be described in detail hereinafter. However, it is not intended to limit the invention to the particular form disclosed, but rather the invention includes all modifications, equivalents and substitutions consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성 요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.It will be understood that when an element, such as a layer, region, or substrate, is referred to as being “on” another component, it may be directly on the other element or intervening elements in between. .
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, such elements, components, regions, layers and/or regions are not It will be understood that they should not be limited by these terms.
[일체형 멀티인쇄장치][All-in-one multi-printer]
본 발명은 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조를 위한 일체형 멀티인쇄장치를 제공한다.The present invention provides an integrated multi-printing apparatus for producing a large-area perovskite thin film with controlled surface morphology.
본 발명의 일실시형태에 따른 멀티인쇄장치는 도 1을 참조하면, 페로브스카이트 박막을 형성하는 인쇄장치(10), 형성된 페로브스카이트 박막을 즉시 건조시키기 위한 가스블로어(20), 및 상기 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지를 제어하는 레이져장치(30)가 순서대로 직렬로 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 1, a multi-printing apparatus according to an embodiment of the present invention includes a
먼저, 상기 인쇄장치(10)는 용액공정을 통해 페로브스카이트 전구체용액으로부터 페로브스카이트 박막을 형성하는 역할을 하며, 대면적 페로브스카이트 박막을 형성하기 위하여 프린팅 공정에 사용되는 인쇄장치를 사용할 수 있다.First, the
상기 인쇄장치(10)는 당업계에서 통상적으로 사용되는 인쇄장치를 사용할 수 있으나, 대량생산을 위해 롤투롤 (Roll-to-roll) 방법과 대면적에 적합한 프린팅 장치를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬롯-다이 코팅기를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The
상기 슬롯-다이 코팅기는 기능성 박막을 코팅하는데 널리 사용되고 있으며, 블레이드 코팅기와 기계적으로 유사하지만, 패터닝이 가능하고 구조가 간단하다는 장점이 있다. 또한 기판에 코팅되기 전까지는 대기 중에 노출되는 시간이 짧다는 것이 페로브스카이트 태양전지에 적용할 때 큰 장점이 된다. 상기 슬롯-다이 코팅기를 사용할 때, 코팅되는 박막의 두께는 공급되는 페로브스카이트 전구체 용액의 양에 따라 결정되나, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 펌프에 의해 유량이 조절되고 있어, 코팅되는 폭과 이동속도에 의해 박막의 두께가 결정된다.The slot-die coater is widely used to coat functional thin films, and is mechanically similar to a blade coater, but has the advantage of being able to pattern and having a simple structure. In addition, the short exposure time to air before coating on the substrate is a great advantage when applied to perovskite solar cells. When using the slot-die coater, the thickness of the thin film to be coated is determined according to the amount of the supplied perovskite precursor solution, but the flow rate of the perovskite precursor solution is controlled by a pump, so the width to be coated The thickness of the thin film is determined by the speed and movement speed.
상기 슬롯-다이 코팅기로는 종래의 전형적인 슬롯-다이 코팅기, 또는 3D 프린터의 헤드를 슬롯-다이 헤드로 개조한 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기 등을 사용할 수 있다. As the slot-die coater, a conventional typical slot-die coater or a 3D printer-type slot-die coater in which the head of a 3D printer is converted into a slot-die head may be used.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기를 나타낸다. 2 and 3 show a 3D printer-type slot-die coater according to an embodiment of the present invention.
상기 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기는 전형적인 3D 프린터와 같이, xyz 위치를 가속 및 속도 제어를 통해 조절할 수 있고, 노즐 및 베드의 온도 또한 제어가능하다. 따라서 종래 슬롯-다이 코팅기와는 달리 상기 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기는 도 2에 나타낸 바와 같이 직선 줄무늬 뿐만 아니라 곡선 줄무늬(curved stripes)의 박막도 제조가 가능하다.The 3D printer type slot-die coater can adjust the xyz position through acceleration and speed control, like a typical 3D printer, and the temperature of the nozzle and bed is also controllable. Therefore, unlike the conventional slot-die coater, the 3D printer-type slot-die coater can manufacture thin films of curved stripes as well as straight stripes as shown in FIG. 2 .
다음으로, 상기 가스블로어(20)는 인쇄장치에 의해 형성된 페로브스카이트 박막을 신속하게 건조하기 위해, 고압의 불활성기체를 상기 페로브스카이트 박막 상에 송풍하는 장치로서, 인쇄장치의 헤드에 연결되어 있다.Next, the
본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 통한 프린트 공정이 종래 스핀 코팅 공정과 가장 다른 요소는 건조 메카니즘이다. 스핀 코팅 공정에서는 기판이 돌자마자 용액이 퍼지고, 그때 매우 빠른 속도로 기판이 도는 동안 젖은 박막은 건조된다. 따라서 상기 스핀 공정 내에 "켄칭(quenching)" 단계가 있다. 그러나, 대부분의 코팅/프린팅 방법은 먼저 젖은 박막을 형성하고, 이후 자연적으로 또는 뜨거운 공기 드라이어의 사용에 의해 박막이 천천히 건조가 된다. 이러한 느린 건조 단계에 의해 박막을 형성하는 용액은 흘러서 균일한 박막의 형성이 어려울 수 있다.The most different element in the printing process through the multi-printing apparatus according to the present invention from the conventional spin coating process is the drying mechanism. In the spin coating process, the solution is spread as soon as the substrate is rotated, then the wet film is dried while the substrate is rotated at a very high speed. Thus, there is a "quenching" step within the spin process. However, most coating/printing methods first form a wet film and then the film dries slowly, either naturally or by the use of a hot air dryer. Due to this slow drying step, the solution for forming a thin film may flow, making it difficult to form a uniform thin film.
특히, 페로브스카이트 박막의 경우, 아주 빠르게 결정을 형성하는 작은 이온들로만 이루어진 PbI2 코팅 공정에서, 느린 건조 단계 동안 상기 작은 이온들이 쉽게 이동할 수 있어서 과성장된 결정을 형성하고, 이로부터 기판 상의 일부 영역은 물질이 부족하여 핀홀이 형성될 수 있다.In particular, in the case of a perovskite thin film, in the PbI 2 coating process, which consists only of small ions that form crystals very quickly, the small ions can easily migrate during the slow drying step to form overgrown crystals, from which on the substrate Some regions may lack material, so that pinholes may be formed.
이에, 본 발명에서는 코팅을 위한 원조 슬롯-다이 헤드에 추가적으로 슬롯-다이 헤드 형태의 가스블로어를 부착하되, 상기 가스블로어는 형성된 페로브스카이트 박막을 빠르게 건조하기 위한 고압 불활성 가스로 연결하여 상기 불활성 가스가 분무되면서 용액상태의 페로브스카이트 박막은 건조되어 치밀하고 균일한 박막으로 변환된다.Accordingly, in the present invention, a slot-die head type gas blower is additionally attached to the original slot-die head for coating, and the gas blower is connected with a high-pressure inert gas for quickly drying the formed perovskite thin film, and the inert As the gas is sprayed, the perovskite thin film in solution is dried and converted into a dense and uniform thin film.
본 발명자는 이를 확인하기 위하여, 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막을 자연 건조 또는 가스블로어를 통한 건조시 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 광학 현미경 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 형성된 페로브스카이트 박막은 자연 건조시에는 핀홀이 발생하였으나, 가스블로어로 건조시에는 빠른 건조로 인해 핀홀이 발생하지 않고, 치밀하고 균일한 박막이 형성됨을 확인하였다.In order to confirm this, the present inventors observed the surface of the perovskite thin film formed when the perovskite thin film prepared by the printing process was dried naturally or through a gas blower with an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM). 4 is shown. As shown in FIG. 4, pinholes were generated in the formed perovskite thin film during natural drying, but pinholes did not occur due to rapid drying during drying with a gas blower, and it was confirmed that a dense and uniform thin film was formed.
이때, 사용되는 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the used inert gas may be nitrogen, argon, etc., but is not limited thereto.
다음으로, 상기 레이져장치(30)는 건조된 페로브스카이트 박막에 레이져를 조사하여 상기 페로브스카이트 박막의 결정화 및 표면 모폴로지를 제어하는 역할을 한다. 상기 레이져장치(30)는 상기 가스블로어(20)의 헤드에 연결되어 있다.Next, the
이때, 상기 레이져장치는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사하는 것이 바람직한바, 상기 파장범위는 페로브스카이트 광흡수 영역에 속하기 때문이다.In this case, the laser device preferably irradiates a blue laser having a wavelength of 380 to 500 nm, since the wavelength range belongs to the perovskite light absorption region.
본 발명에 따른 페로브스카이트 박막 제조시, 레이져 처리의 영향을 알아보기 위하여, 다양한 조건에서 페로브스카이트 박막을 처리한 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 레이져 처리 또는 열처리 전에 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(a)은 매우 작은 입자들로 이루어져 있고, 약 3-4개의 결정 입자들이 박막 내에서 수직적 방향으로 적층되어 있으나, 열처리만 수행한 경우(b)에는 몇몇 작은 입자들이 응집되어 큰 입자를 형성하면서 작은 입자들과 큰 입자들이 혼합된 형태를 나타내었고, 레이져 및 열처리를 모두 수행한 경우(c)에는 입자들이 더욱 응집하여 상기 페로브스카이트 박막의 두께가 하나의 큰 입자로 이루어져 있는 것으로 나타났다.When manufacturing the perovskite thin film according to the present invention, in order to investigate the effect of laser treatment, the result of treating the perovskite thin film under various conditions, as shown in FIG. 8, slot-die coating before laser treatment or heat treatment Then, the perovskite thin film (a) dried through a gas blower consists of very small particles, and about 3-4 crystal grains are stacked in the vertical direction in the thin film, but only heat treatment is performed (b) In this case, some small particles were agglomerated to form large particles, and small particles and large particles were mixed, and when both laser and heat treatment were performed (c), the particles were further aggregated to form large particles. It was found that the thickness consisted of one large particle.
따라서, 페로브스카이트 박막 상에 레이져 조사를 통해 페로브스카이트 결정 입자 성장을 유도함으로써 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지를 제어할 수 있다.Therefore, it is possible to control the surface morphology of the perovskite thin film by inducing perovskite crystal grain growth through laser irradiation on the perovskite thin film.
이때, 상기 레이져장치의 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2일 수 있다. 만일, 레이져 소스 미터의 전력이 1 W/cm2 미만이면, 레이져 조사 효과가 나타나지 않으며, 10 W/cm2를 초과하면 전력이 너무 세서 상기 페로브스카이트 박막이 손상을 입을 가능성이 있다.In this case, the power of the laser source meter of the laser device may be 1 to 10 W/cm 2 . If the power of the laser source meter is less than 1 W/cm 2 , the laser irradiation effect does not appear, and if it exceeds 10 W/cm 2 , the power is too strong and the perovskite thin film may be damaged.
도 9는 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 레이져 조사 동안 페로브스카이트 박막의 결정화 메카니즘을 설명하는 모식도이다. 9 is a schematic diagram illustrating the crystallization mechanism of the perovskite thin film during laser irradiation when forming the perovskite thin film with the multi-printing apparatus according to the present invention.
도 9를 참조하면, 레이져 조사에 의해 발생한 광학적 및 열적 에너지는 먼저 페로브스카이트 박막의 상부 표면으로 이동되어 특정 조사된 지점에서 국부적 가열을 일으킨다. 이러한 레이져로부터의 국부적 가열 에너지는 스캔 방향에 있어서, 레이져 빔의 이동을 따라 이동하게 된다. 따라서, 레이져 조사 후의 박막의 뜨거운 지점과 레이져 조사 전의 박막의 상대적으로 차가운 위치 간의 열적 에너지의 차이는 측면 온도 구배를 유도할 수 있고, 이러한 측면 온도 구배에 따라 페로브스카이트의 결정화는 기판의 평행한 방향으로 일어날 수 있다.Referring to FIG. 9 , optical and thermal energy generated by laser irradiation is first transferred to the upper surface of the perovskite thin film to cause local heating at a specific irradiated point. The local heating energy from this laser moves along the movement of the laser beam in the scan direction. Therefore, the difference in thermal energy between the hot spot of the thin film after laser irradiation and the relatively cold position of the thin film before laser irradiation can induce a lateral temperature gradient, and according to this lateral temperature gradient, crystallization of the perovskite is parallel to the substrate. It can happen in one direction.
따라서, 본 발명에 따라 멀티인쇄장치를 이용하여 슬롯-다이 코팅과 같이 프린팅 코팅 후 가스블로어를 통해 건조하고 레이져 조사된 페로브스카이트 박막은 입자들이 응집하여 상기 페로브스카이트 박막의 두께가 하나의 큰 입자로 이루어져 있으므로, 광 생성된 전하의 대부분이 결정립계들 없이 전극들에 수집될 수 있고, 이는 결정립계 재결합에 의한 전하 손실을 현저하게 줄일 수 있다.Therefore, according to the present invention, the perovskite thin film dried through a gas blower after printing coating such as slot-die coating using a multi-printing apparatus according to the present invention and the laser-irradiated perovskite thin film is agglomerated and the thickness of the perovskite thin film is one Since it consists of large particles of
[일체형 멀티인쇄장치를 이용한 대면적 [Large area using integrated multi-printer 페로브스카이트perovskite 박막의 제조방법] Thin film manufacturing method]
또한, 본 발명은 상기 일체형 멀티인쇄장치를 이용한 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a large-area perovskite thin film with a controlled surface morphology using the integrated multi-printing apparatus.
상기 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법은, 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 프린팅 방법에 의해 페로브스카이트 박막을 형성하는 제1단계; 형성된 페로브스카이트 박막 상에 가스를 분무함으로써 건조시켜 중간체 상태를 형성하는 제2단계; 중간체 상태의 페로브스카이트 박막에 레이져장치로 레이져 조사하여 표면 모폴로지를 제어 및 결정화시키는 제3단계; 및 레이져 조사된 페로브스카이트 박막을 열처리하는 제4단계를 포함한다.The method for producing a large-area perovskite thin film with a controlled surface morphology comprises: a first step of forming a perovskite thin film from a perovskite precursor solution by a printing method; A second step of drying by spraying a gas on the formed perovskite thin film to form an intermediate state; A third step of controlling and crystallizing the surface morphology by irradiating a laser on the perovskite thin film in the intermediate state with a laser device; and a fourth step of heat-treating the laser-irradiated perovskite thin film.
이하, 본 발명에 따른 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a large-area perovskite thin film with controlled surface morphology according to the present invention will be described in detail step by step.
먼저, 제1단계는 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 프린팅 방법에 의해 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계이다.First, the first step is a step of forming a perovskite thin film by a printing method from a perovskite precursor solution.
상기 프린팅 방법은 상기 일체형 멀티인쇄장치의 인쇄장치(10)를 통하여 수행될 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 프린팅 방법, 예컨대 슬롯-다이 코팅법 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The printing method may be performed through the
다음으로, 제2단계는 형성된 페로브스카이트 박막 상에 가스를 분무함으로써 건조시켜 중간체 상태를 형성하는 단계이다.Next, the second step is a step of forming an intermediate state by drying by spraying a gas on the formed perovskite thin film.
대부분의 코팅/프린팅 방법은 먼저 젖은 박막을 형성하고, 이후 자연적으로 또는 뜨거운 공기 드라이어의 사용에 의해 박막이 천천히 건조가 된다. 그러나, 아주 빠르게 결정을 형성하는 페로브스카이트 박막의 경우에는 이러한 느린 건조 단계에서 페로브스카이트 용액이 흘러서 일부 영역은 과성장된 결정을 형성하고, 일부 영역은 물질이 부족하여 핀홀이 형성될 수 있다.Most coating/printing methods first form a wet film, then the film dries slowly, either naturally or by the use of a hot air dryer. However, in the case of a perovskite thin film that forms crystals very quickly, the perovskite solution flows in this slow drying step, so that some areas form overgrown crystals, and some areas lack material and pinholes may be formed. can
이에, 상기 제2단계는 형성된 페로브스카이트 박막을 빠르게 건조하기 위하여 불활성 가스가 분무되면서 용액상태의 페로브스카이트 박막은 즉시 건조되어 치밀하고 균일한 박막으로 변환될 수 있다.Accordingly, in the second step, the inert gas is sprayed to quickly dry the formed perovskite thin film, while the solution-state perovskite thin film is immediately dried and converted into a dense and uniform thin film.
이때, 가스 분무 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 가스블로어(20) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the gas spraying method may use a method commonly used in the art, for example, may use a
사용되는 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The used inert gas may be nitrogen, argon, or the like, but is not limited thereto.
상기 제2단계를 통해 형성된 페로브스카이트 박막은 도 11의 XRD에 나타낸 바와 같이, (100) 평면의 염소(Cl)를 포함하는 페로브스카이트 피크 및 (001) 평면의 PbI2 피크를 함께 나타냄으로써 중간체 상태를 형성함을 알 수 있다.As shown in the XRD of FIG. 11, the perovskite thin film formed through the second step contains a perovskite peak containing chlorine (Cl) in a (100) plane and a PbI 2 peak in a (001) plane together. It can be seen that by showing an intermediate state is formed.
다음으로, 제3단계는 중간체 상태의 페로브스카이트 박막에 레이져 조사하여 표면 모폴로지를 제어 및 결정화시키는 단계이다.Next, the third step is a step of controlling and crystallizing the surface morphology by irradiating the laser on the perovskite thin film in the intermediate state.
전술한 바와 같이, 프린팅 후 건조된 페로브스카이트 박막은 매우 작은 입자들로 이루어져 있으므로 결정립계의 영향을 많이 받으나, 도 7에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 박막 상에 레이져 조사를 통해 페로브스카이트 결정 입자 성장을 유도함으로써 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지를 제어할 수 있다.As described above, since the dried perovskite thin film after printing consists of very small particles, it is greatly affected by grain boundaries. The surface morphology of the perovskite thin film can be controlled by inducing the growth of the skyte crystal grains.
이때, 상기 레이져 조사시, 레이져 조사에 의해 발생한 광학적 및 열적 에너지는 페로브스카이트 박막의 상부 표면으로 이동되어 특정 조사된 지점에서 국부적 가열을 일으키며, 이로부터 발생된 열적 에너지의 차이는 측면 온도 구배를 유도한다. 이러한 측면 온도 구배에 따라 페로브스카이트의 결정화는 기판의 평행한 방향으로 일어날 수 있다.At this time, during the laser irradiation, the optical and thermal energy generated by the laser irradiation is moved to the upper surface of the perovskite thin film to cause local heating at a specific irradiated point, and the difference in thermal energy generated therefrom is a side temperature gradient induce According to this lateral temperature gradient, crystallization of the perovskite can occur in a direction parallel to the substrate.
이때, 상기 레이져 조사는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사하는 것이 바람직한바, 상기 파장범위는 페로브스카이트 광흡수 영역에 속하기 때문이다.At this time, it is preferable that the laser irradiation is performed with a blue laser having a wavelength of 380 to 500 nm, since the wavelength range belongs to the perovskite light absorption region.
또한, 상기 레이져장치의 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2일 수 있다. 만일, 레이져 소스 미터의 전력이 1 W/cm2 미만이면, 레이져 조사 효과가 나타나지 않으며, 10 W/cm2를 초과하면 전력이 너무 세서 상기 페로브스카이트 박막이 손상을 입을 가능성이 있다.In addition, the power of the laser source meter of the laser device may be 1 ~ 10 W/cm 2 . If the power of the laser source meter is less than 1 W/cm 2 , the laser irradiation effect does not appear, and if it exceeds 10 W/cm 2 , the power is too strong and the perovskite thin film may be damaged.
이때, 상기 제1단계 내지 제3단계는 본 발명에 따른 일체형 멀티인쇄장치를 이용하여 단일공정으로 수행할 수 있다.In this case, the first to third steps may be performed in a single process using the integrated multi-printing apparatus according to the present invention.
따라서, 본 발명에 따른 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법은 본 발명에 따른 일체형 멀티인쇄장치를 통해 페로브스카이트 박막의 형성부터 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 수행이 가능하므로, 공정 단계를 간소화할 수 있다.Therefore, the method for producing a large-area perovskite thin film with controlled surface morphology according to the present invention can be performed in a single process from the formation of the perovskite thin film to the surface morphology control through the integrated multi-printing apparatus according to the present invention. Therefore, the process steps can be simplified.
그러나, 상기 제3단계를 수행한 후의 페로브스카이트 박막은, 도 11에 나타낸 바와 같이, (100) 평면의 염소(Cl)를 포함하는 페로브스카이트 피크 및 (001) 평면의 PbI2 피크를 함께 나타냄으로써 여전히 중간체 상태를 유지하고 있으며, 상기 페로브스카이트의 완전한 결정화는 이후 열처리를 통하여 달성될 수 있다.However, the perovskite thin film after performing the third step, as shown in FIG. 11, a perovskite peak containing chlorine (Cl) in a (100) plane and a PbI 2 peak in a (001) plane It still maintains an intermediate state by showing together, and complete crystallization of the perovskite can be achieved through subsequent heat treatment.
다음으로, 제4단계는 레이져 조사된 페로브스카이트 박막을 열처리하는 단계이다.Next, the fourth step is a step of heat-treating the laser-irradiated perovskite thin film.
상기 제3단계에서 레이져 조사로 표면 모폴로지를 제어한 페로브스카이트 박막은 열처리함으로써 결정화를 완료시킬 수 있다.In the third step, the perovskite thin film whose surface morphology is controlled by laser irradiation may be subjected to heat treatment to complete crystallization.
상기 열처리는 당업계에서 통상적으로 수행하는 열처리 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 100~150 ℃에서 3~10분 동안 수행할 수 있다.The heat treatment may use a heat treatment method commonly performed in the art, for example, may be performed at 100 ~ 150 ℃ for 3 ~ 10 minutes.
열처리 후, 도 7(c)에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 박막 내의 입자들의 표면은 부드러워졌고, 하나의 입자로서 결정화가 완료되며, 도 11에 나타낸 바와 같이, (001) 평면의 PbI2 피크가 사라짐으로써 순수한 페로브스카이트로 결정화됨을 알 수 있다.After heat treatment, as shown in Fig. 7(c), the surface of the particles in the perovskite thin film became smooth, crystallization was completed as a single particle, and as shown in Fig. 11, PbI 2 peak in the (001) plane It can be seen that crystallizes into pure perovskite by disappearing.
본 발명에 따른 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법은 본 발명에 따른 일체형 멀티인쇄장치를 통해 페로브스카이트 박막의 형성부터 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 수행이 가능하므로, 공정 단계를 간소화할 수 있어, 대면적 대량생산에 유용하게 사용될 수 있다.The method for producing a large-area perovskite thin film with controlled surface morphology according to the present invention can be performed in a single process from the formation of the perovskite thin film to the surface morphology control through the integrated multi-printing apparatus according to the present invention, Since the process steps can be simplified, it can be usefully used for large-area mass production.
이하 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Preparation Examples and Experimental Examples. The following Preparation Examples and Experimental Examples are described for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<< 제조예manufacturing example 1 : 본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 이용한 1: Using the multi-printing apparatus according to the present invention 페로브스카이트perovskite 박막의 제조> Preparation of thin film>
2종의 페로브스카이트 전구체 용액을 각각 준비하였다.Two types of perovskite precursor solutions were prepared, respectively.
구체적으로 0.6M의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용매에서 PbAc2 및 메틸암모늄아이오다이드(methylammonium, MAI)를 함께 1:3의 몰비로 용해시켜 제1 페로브스카이트 전구체 용액(PbAc2+MAI/N,N-DMF)을 제조하고, 0.6M의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용매에서 PbCl2 및 MAI를 함께 1:3의 몰비로 용해시켜 제2 페로브스카이트 전구체 용액(PbCl2+MAI/N,N-DMF)을 제조하였다. Specifically, by dissolving PbAc 2 and methylammonium iodide (methylammonium, MAI) together in a molar ratio of 1:3 in 0.6M N,N-dimethylformamide (DMF) solvent, the first perovskite precursor solution (PbAc) 2 +MAI/N,N-DMF) was prepared, and PbCl 2 and MAI were dissolved together in a molar ratio of 1:3 in 0.6M of N,N-dimethylformamide (DMF) solvent to dissolve the second perovskite precursor A solution (PbCl 2 +MAI/N,N-DMF) was prepared.
두 전구체 용액을 8:2 부피%로 혼합하여 최종 페로브스카이트 용액을 제조하였다.The final perovskite solution was prepared by mixing the two precursor solutions at 8:2% by volume.
다음으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 슬롯-다이 코팅기, 가스블로어 및 450 nm 청색레이져가 순서대로 직렬로 결합된 멀티인쇄장치의 슬롯-다이 코팅기에 상기 페로브스카이트 용액을 넣고, 50 ℃로 유지된 기판 상에 15 mm/s의 코팅 속도 및 200 ㎛의 코팅 간격, 30 μL/min의 주입 속도로 코팅하는 단계, 코팅된 페로브스카이트 박막이 신속히 질소 가스블로어로 건조되어 중간체 상태를 형성하는 단계, 및 중간체 상태의 페로브스카이트 박막이 2 mm/s의 스캔 속도로 레이져 처리되어 모폴로지가 제어되는 단계가 단일 공정으로 진행되었다.Next, as shown in FIG. 1, the slot-die coater, the gas blower, and the slot-die coater of the multi-printing device in which a 450 nm blue laser is sequentially combined in the slot-die coater is put in the perovskite solution, and heated to 50 °C. Coating on the held substrate at a coating rate of 15 mm/s, a coating interval of 200 μm, and an injection rate of 30 μL/min, the coated perovskite thin film was quickly dried with a nitrogen gas blower to form an intermediate state and the step of controlling the morphology by laser-treating the perovskite thin film in the intermediate state at a scan speed of 2 mm/s was performed in a single process.
마지막으로, 레이져 처리된 페로브스카이트 박막을 100 ℃에서 5분 동안 열처리하였다.Finally, the laser-treated perovskite thin film was heat treated at 100 °C for 5 minutes.
모든 공정은 대기 조건에서 수행되었다. 온도 및 상대 습도는 전형적으로 20-25℃, 20-30%였다.All processes were carried out under atmospheric conditions. Temperature and relative humidity were typically 20-25° C., 20-30%.
<< 제조예manufacturing example 2 : 2 : 페로브스카이트perovskite 소자 제작> Element Manufacturing>
ITO-패턴된 2.0×2.5 cm2 유리 기판을 증류수, 아세톤 및 이소프로필 알콜로 순차적으로 세정하였다. 이후 기판을 실온에서 15분 동안 UV-오존 클리닝에 노출시켰다.The ITO-patterned 2.0×2.5 cm 2 glass substrate was washed sequentially with distilled water, acetone and isopropyl alcohol. The substrates were then exposed to UV-ozone cleaning at room temperature for 15 minutes.
정공수송층을 위해 PEDOT:PSS을 스핀 코팅으로 5000 rpm으로 30초 동안 기판상에 코팅하고, 공기중에서 열처리를 150℃에서 10분 동안 수행하였다.For the hole transport layer, PEDOT:PSS was coated on the substrate by spin coating at 5000 rpm for 30 seconds, and heat treatment in air was performed at 150° C. for 10 minutes.
상기 PEDOT:PSS 층에 제조예 1의 방법으로 멀티인쇄장치를 통해 페로브스카이트 박막을 형성하였다.A perovskite thin film was formed on the PEDOT:PSS layer by the method of Preparation Example 1 through a multi-printing apparatus.
전자수송층을 위해, 클로로벤젠 내의 PC60BM 용액을 상기 페로브스카이트 층 상에 1000 rpm에서 30초 동안 스핀코팅 하였다.For the electron transport layer, a solution of PC 60 BM in chlorobenzene was spin-coated on the perovskite layer at 1000 rpm for 30 seconds.
마지막으로 BCP(5 nm) 및 금속전극 Ag(80 nm)을 쉐도우 마스크를 통해 열 증착시켜 10-6 torr의 진공 하에서 0.1 cm2 광활성 영역을 생성하였다.Finally, BCP (5 nm) and metal electrode Ag (80 nm) were thermally deposited through a shadow mask to create a 0.1 cm 2 photoactive region under a vacuum of 10 −6 torr.
<< 실험예Experimental example 1 : 건조 공정에 따른 1: According to the drying process 페로브스카이트perovskite 박막의 thin 모폴로지morphology 변화> change>
일반적으로, 용액공정을 이용한 대부분의 코팅/프린팅 방법은 먼저 젖은 박막을 형성하고, 이후 자연적으로 또는 뜨거운 공기를 통해 인위적으로 건조됨으로써 온전한 박막을 형성한다. 그러나, 건조가 느리게 되면, 형성된 박막 상의 용액이 흘러서 균일한 박막 형성이 어려울 수 있다.In general, most coating/printing methods using a solution process form a wet thin film first, and then dry naturally or artificially through hot air to form an intact thin film. However, if the drying is slow, the solution on the formed thin film may flow, making it difficult to form a uniform thin film.
특히, 페로브스카이트 박막 제조의 경우, 아주 빠르게 결정을 형성하는 작은 이온들로만 이루어진 PbI2 코팅 공정에서, 건조 단계가 느리게 되면, 작은 이온들이 쉽게 이동할 수 있어서 과성장된 결정을 형성하며, 이는 기판 상의 어느 영역은 물질이 부족하여 핀홀이 형성될 수 있다.In particular, in the case of perovskite thin film production, in the PbI 2 coating process, which consists only of small ions that form crystals very quickly, when the drying step is slow, small ions can easily migrate to form overgrown crystals, which A pinhole may be formed in any region of the phase due to a lack of material.
이에, 건조 공정에 따른 페로브스카이트 박막의 모폴로지 변화를 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.Therefore, in order to investigate the morphology change of the perovskite thin film according to the drying process, the following experiment was performed.
구체적으로, 종래 슬롯-다이 코팅기 또는 본 발명에 따른 슬롯-다이 코팅기에 가스블로어가 부착된 멀티인쇄장치를 이용하여 페로브스카이트 박막 형성을 위한 전구체인 PbI2 박막을 형성하고, 종래 슬롯-다이 코팅기로 형성된 PbI2 박막은 자연적으로 건조하였고, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 통해 형성된 PbI2 박막은 상기 멀티인쇄장치 내에 구비된 가스블로어를 통해 고압 질소로 신속하게 건조시켰다. Specifically, a conventional slot-die coater or a slot-die coater according to the present invention is used to form a PbI 2 thin film, which is a precursor for forming a perovskite thin film, by using a multi-printing apparatus with a gas blower attached thereto, and a conventional slot-die The PbI 2 thin film formed by the coating machine was dried naturally, and the PbI 2 thin film formed through the multi-printing apparatus according to the present invention was quickly dried with high-pressure nitrogen through a gas blower provided in the multi-printing apparatus.
이후, 건조된 양 PbI2 박막을 광학 현미경 및 주사전자현미경(SEM)으로 분석하여 하기 도 4에 나타내었다.Thereafter, the dried sheep PbI 2 thin film was analyzed using an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM), and is shown in FIG. 4 below.
도 4에 나타낸 바와 같이, 자연 건조한 박막(a)은 자연 건조시에 핀홀이 발생함으로써, 소자로 사용하기에는 표면 커버가 불충분했다. 그러나, 가스블로어를 통해 건조한 박막(b)은 매우 양호한 균일성을 나타내었으며, 치밀하여 핀홀의 형성이 발견되지 않았다.As shown in FIG. 4 , the naturally dried thin film (a) had an insufficient surface cover for use as an element because pinholes were generated during natural drying. However, the thin film (b) dried through a gas blower showed very good uniformity, and was dense, so no pinhole formation was found.
따라서, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치는 인쇄장치에 가스블로어가 연결되어 있으므로, 인쇄장치를 통해 형성된 페로브스카이트 박막을 가스블로어로 신속하게 건조시켜 치밀하게 균일하게 박막을 제조할 수 있다.Therefore, in the multi-printing apparatus according to the present invention, since the gas blower is connected to the printing apparatus, the perovskite thin film formed through the printing apparatus can be quickly dried with a gas blower to produce a densely and uniformly thin film.
<< 실험예Experimental example 2 : 열처리 및 2: heat treatment and 레이져laser 처리에 따른 according to processing 페로브스카이트perovskite 박막의 thin 모폴로지morphology 변화> change>
본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 통한 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조에 있어서, 열처리 및 레이져 처리에 따른 페로브스카이트 박막의 모폴로지 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In the manufacture of a large-area perovskite thin film with controlled surface morphology through the multi-printing apparatus according to the present invention, the following experiment was performed to investigate the morphology change of the perovskite thin film according to heat treatment and laser treatment. did.
구체적으로, 본 발명에 따른 슬롯-다이 코팅기에 가스블로어가 부착된 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 다른 처리를 수행하지 않은 상태(as cast.), 열처리 후, 그리고 레이져 처리 및 열처리 후의 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지의 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 하기 도 5 내지 도 8에 나타내었다.Specifically, in the perovskite thin film formed by using a multi-printing apparatus with a gas blower attached to the slot-die coater according to the present invention, other processing is not performed (as cast.), after heat treatment, and laser Changes in the surface morphology of the perovskite thin film after treatment and heat treatment were observed with a scanning electron microscope (SEM), and are shown in FIGS. 5 to 8 below.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막의 열처리 유무에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.5 is a perovskite thin film formed using a multi-printing apparatus according to an experimental example of the present invention, perovskite formed according to the presence or absence of heat treatment of the perovskite thin film dried through a gas blower after slot-die coating It is a photograph showing the surface of the skyte thin film.
도 5에 나타낸 바와 같이, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(a)은 치밀하고 균일하게 박막이 형성되었으나, 박막 내의 입자는 작은 입자로 이루어져 있어, 경계가 모호하며, 결정이 하나씩 명확하게 나타나 있지 않으므로, 불완전성 결정화를 나타내었다.As shown in Figure 5, the perovskite thin film (a) dried through a gas blower after slot-die coating was densely and uniformly formed, but the particles in the thin film consist of small particles, so the boundary is ambiguous. , indicating incomplete crystallization, as the crystals do not appear one by one clearly.
따라서, 상기 페로브스카이트 박막을 완전히 결정화하기 위해서는 후처리가 필요함을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that post-treatment is required to completely crystallize the perovskite thin film.
이에, 상기 페로브스카이트 박막을 100℃에서 5분 동안 열적 처리를 수행하여 추가적으로 결정화를 수행하고, 박막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 열처리된 페로브스카이트 박막의 표면은 크고 작은 입자들이 혼합된 결정 입자들로 이루어졌다. 상기 열처리에 의해 무작위로 혼합되고, 크고 작은 입자들을 갖는, 제어되지 않은 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지는 100℃ 열처리에 의해 페로브스카이트 전구체들의 급속한 결정화로부터 유도된 것으로 사료된다.Accordingly, the perovskite thin film was further crystallized by thermal treatment at 100° C. for 5 minutes, and the surface of the thin film was observed with a scanning electron microscope. As a result, as shown in Fig. 5(b), the surface of the heat-treated perovskite thin film was composed of crystal grains in which large and small grains were mixed. The surface morphology of the uncontrolled perovskite thin film, randomly mixed by the heat treatment, with large and small particles, is thought to be derived from the rapid crystallization of the perovskite precursors by the 100° C. heat treatment.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막의 레이져 조사의 세기에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.6 is a perovskite thin film formed by using a multi-printing apparatus according to an experimental example of the present invention, slot-formed according to the intensity of laser irradiation of the perovskite thin film dried through a gas blower after die coating It is a photograph showing the surface of the perovskite thin film.
도 6에 나타낸 바와 같이, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막을 450 nm 레이져 처리한 후, 상기 페로브스카이트 박막은 훨씬 큰 결정 입자들과 더욱 균일한 입자 크기 분포를 나타내었다. 이는 또한 레이져 전력밀도를 1 W/cm2에서 5 W/cm2로 증가시킴에 따라 결정 입자의 크기가 증가하는 것으로 나타났다. 이때, 상기 페로브스카이트 박막은 5 W/cm2에서 결정 크기가 약 0.9μm까지 자랐으나, 7 W/cm2으로 증가시킨 경우에는 상기 페로브스카이트 박막은 손상을 입었다.As shown in FIG. 6 , after slot-die coating and 450 nm laser treatment of the dried perovskite thin film through a gas blower, the perovskite thin film has much larger crystal grains and a more uniform particle size distribution was shown. It was also shown that the size of the crystal grains increased as the laser power density was increased from 1 W/cm 2 to 5 W/cm 2 . At this time, the perovskite thin film grew to about 0.9 μm in crystal size at 5 W/cm 2 , but when it was increased to 7 W/cm 2 , the perovskite thin film was damaged.
이런 현상을 설명하기 위하여 추가적으로, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막을 레이져 조사만을 수행하는 경우와 레이져 조사 후 열처리하는 경우에서 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 7에 나타내었다.In addition, to explain this phenomenon, the surface of the perovskite thin film formed in the case of performing only laser irradiation and heat treatment after laser irradiation of the perovskite thin film dried through a gas blower after slot-die coating was scanned. It was observed under a microscope and is shown in FIG. 7 .
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막의 처리 및 이후 열처리에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.7 is a perovskite thin film formed by using a multi-printing apparatus according to an experimental example of the present invention, slot-die coating formed according to the treatment of the dried perovskite thin film through a gas blower and subsequent heat treatment It is a photograph showing the surface of the perovskite thin film.
도 7에 나타낸 바와 같이, 5 W/cm2 레이져 조사로 첫번째 스캔한 후(a), 페로브스카이트 박막 내의 결정 입자들은 여전히 작았으나, 몇몇이 조대한 결정으로 융합되기 시작하는 것으로 나타났다. 그러나 아직은 몇몇 마이크로 크기의 결정들 및 이들의 결정립계들이 나타나기 시작하였으며, 하나로 합쳐진 마이크로 크기의 결정 내부에는 많은 작은 입자들이 있었다.As shown in FIG. 7 , after the first scan with 5 W/cm 2 laser irradiation (a), the crystal grains in the perovskite thin film were still small, but some began to fuse into coarse crystals. However, some micro-sized crystals and their grain boundaries have still begun to appear, and there are many small particles inside the merged micro-sized crystals.
다음으로, 5 W/cm2로 두번째 레이져 처리 후(b), 마이크로 크기의 큰 입자들이 첫번째 레이져 처리된 박막보다 부드러워졌으며, 이는 레이져 조사 에너지가 분명히 상기 페로브스카이트 박막 내에서 결정 성장 및 결정 조대화를 가속화시켰음을 나타내었다. 하지만, 하나의 큰 결정 도메인의 내부는 여전히 많은 작은 입자들로 이루어져 있었고, 이들은 완전히 합쳐지지 않았다.Next, after the second laser treatment at 5 W/cm 2 (b), the micro-sized large particles were softer than the first laser-treated thin film, which indicates that the laser irradiation energy clearly shows crystal growth and crystallization in the perovskite thin film. It was shown that coarsening was accelerated. However, the interior of one large crystalline domain still consisted of many small particles, which did not fully coalesce.
그러나, 도 7(c)에 나타낸 바와 같이, 5 W/cm2 레이져 조사 후 열처리(TA)를 한 경우에는 큰 입자들의 표면은 부드러워졌고, 하나의 입자로서 결정화가 완료되었다.However, as shown in FIG. 7(c), when heat treatment (TA) was performed after laser irradiation of 5 W/cm 2 , the surfaces of large particles were softened, and crystallization was completed as a single particle.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막의 레이져 처리 유무 및 이후 열처리 유무에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 측면을 주사전자현미경으로 나타내는 사진이다.8 is a perovskite thin film formed using a multi-printing apparatus according to an experimental example of the present invention, the presence or absence of laser treatment of the perovskite thin film dried through a gas blower after slot-die coating and the presence or absence of subsequent heat treatment It is a photograph showing the side of the perovskite thin film formed according to the scanning electron microscope.
도 8에 나타낸 바와 같이, 레이져 처리 또는 열처리 전에 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(a)은 매우 작은 입자들로 이루어져 있고, 약 3-4개의 결정 입자들이 박막 내에서 수직적 방향으로 적층되어 있으나, 열처리만 수행한 경우(b)에는 몇몇 작은 입자들이 응집되어 큰 입자를 형성하면서 작은 입자들과 큰 입자들이 혼합된 형태를 나타내었고, 레이져 및 열처리를 모두 수행한 경우(c)에는 입자들이 더욱 응집하여 상기 페로브스카이트 박막의 두께가 하나의 큰 입자로 이루어져 있는 것으로 나타났다.As shown in FIG. 8, the perovskite thin film (a) dried through a gas blower after slot-die coating before laser treatment or heat treatment consists of very small particles, and about 3-4 crystal grains are formed in the thin film. was stacked in the vertical direction, but in the case where only heat treatment was performed (b), some small particles were agglomerated to form large particles, and small particles and large particles were mixed, and when both laser and heat treatment were performed In (c), it was found that the particles were further aggregated and the thickness of the perovskite thin film consisted of one large particle.
따라서, 본 발명에 따라 멀티인쇄장치를 이용하여 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조하고 레이져 조사된 페로브스카이트 박막은 입자들이 응집하여 상기 페로브스카이트 박막의 두께가 하나의 큰 입자로 이루어져 있으므로, 광 생성된 전하의 대부분이 결정립계들 없이 전극들에 수집될 수 있다. 이는 결정립계 재결합에 의한 전하 손실을 현저하게 줄일 수 있다.Therefore, according to the present invention, the perovskite thin film dried through a gas blower after slot-die coating using a multi-printing device according to the present invention and the laser-irradiated perovskite thin film is agglomerated and the thickness of the perovskite thin film is one large particle. Thus, most of the photogenerated charge can be collected at the electrodes without grain boundaries. This can significantly reduce the charge loss due to grain boundary recombination.
<< 실험예Experimental example 3 : 다양한 공정 3: Various processes 조건 하에서under conditions 제조된 manufactured 페로브스카이트perovskite 박막의 광학적 및 결정학적 특성 측정> Measurement of optical and crystallographic properties of thin films>
본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 광학적 및 결정학적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.When forming the perovskite thin film with the multi-printing apparatus according to the present invention, the following experiments were performed to investigate the optical and crystallographic properties of the formed perovskite thin film under various process conditions.
구체적으로, 본 발명에 멀티인쇄장치로 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막을 열처리 또는 레이져 처리에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 광학적 특성을 알아보기 위해 UV-가시광선 흡수도를 측정하여 도 10에 나타내었다.Specifically, in order to examine the optical properties of the perovskite thin film formed by heat treatment or laser treatment of the dried perovskite thin film through a gas blower after slot-die coating with a multi-printing device in the present invention, UV-visible light The absorbance was measured and shown in FIG. 10 .
도 10은 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 UV-가시광선 흡수도를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the UV-visible light absorption of the formed perovskite thin film under various process conditions when the perovskite thin film is formed with the multi-printing apparatus according to the present invention.
도 10에 나타낸 바와 같이, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(As cast)의 평균 박막 두께는 약 310 nm였고, 페로브스카이트 흡수 영역의 전체 파장에서 가장 낮은 광흡수를 나타내었다. As shown in FIG. 10, the average thin film thickness of the perovskite thin film (as cast) dried through a gas blower after slot-die coating was about 310 nm, and the lowest light in the entire wavelength of the perovskite absorption region. absorption was shown.
그러나, 열처리된 박막(TA)은 더욱 강한 흡수를 나타냈고, 약 500 m의 두께를 가졌다. 100℃의 열처리 하에서 페로브스카이트의 급속한 결정화는 박막 두께 및 박막의 광흡수를 증가시켰다. However, the annealed thin film (TA) showed stronger absorption and had a thickness of about 500 m. The rapid crystallization of the perovskite under the heat treatment at 100°C increased the thin film thickness and the light absorption of the thin film.
한편, 레이져 처리된 박막의 두께는 약 400 내지 420 nm로서 열처리된 박막보다는 두께가 얇았으나, 최적 레이져 조건인 5 W/cm2을 이용하여 레이져 조사된 페로브스카이트 박막은 열처리된 박막와 유사한 광 흡수를 나타내었고, 특정 파장에서는 오히려 더욱 강한 광 흡수를 나타내었다. 이는 레이져 조사 하에서의 페로브스카이트의 결정화 및 입자 성장이 더 우수함을 암시한다.On the other hand, the thickness of the laser-treated thin film was about 400 to 420 nm, which was thinner than that of the annealed thin film, but the laser-irradiated perovskite thin film using the optimal laser condition of 5 W/cm 2 gave light similar to the heat-treated thin film. Absorption was shown, and at a specific wavelength, rather stronger light absorption was exhibited. This suggests that the crystallization and grain growth of perovskite under laser irradiation is better.
이러한 레이져 조사에서 더 얇은 페로브스카이트 박막 두께는 열처리된 박막에서 입자의 수직 성장 선호와 다르게 측면 성장 경향성에 기인된 것으로 사료된다.It is considered that the thinner perovskite thin film thickness in this laser irradiation is due to the lateral growth tendency, which is different from the vertical growth preference of the particles in the annealed thin film.
따라서, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막은 프린팅 공정으로 형성된 페로브스카이트 박막이 곧바로 가스블로어를 통해 건조되어 치밀하고 균일한 박막을 형성하며, 이어서 레이져 조사를 통하여 입자가 측면 방향으로 결정 성장을 함으로써 두께는 얇으면서도 우수한 광 흡수를 나타낼 수 있다.Therefore, in the perovskite thin film manufactured using the multi-printing apparatus according to the present invention, the perovskite thin film formed by the printing process is dried directly through a gas blower to form a dense and uniform thin film, and then laser irradiation is performed. Through the crystal growth of the particles in the lateral direction, the thickness is thin and excellent light absorption can be exhibited.
또한, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막을 열처리 또는 레이져 처리에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 결정학적 특성을 알아보기 위해 X선 회절분석을 수행하여 도 11에 나타내었다.In addition, in order to examine the crystallographic properties of the perovskite thin film formed by heat treatment or laser treatment of the dried perovskite thin film through a gas blower after slot-die coating with the multi-printing apparatus according to the present invention, X-ray diffraction The analysis was performed and shown in FIG. 11 .
도 11은 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 XRD 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.11 is a graph showing the XRD spectrum of the perovskite thin film formed under various process conditions when the perovskite thin film is formed with the multi-printing apparatus according to the present invention.
도 11에 나타낸 바와 같이, 다양한 공정 조건에서의 XRD 분석은 전술한 SEM 및 UV-가시광선 흡수와 동일한 결과를 나타냈다. As shown in FIG. 11 , XRD analysis under various process conditions showed the same results as the above-described SEM and UV-visible light absorption.
구체적으로, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(As cast)은 (110) 및 (220) 평면의 페로브스카이트 피크와 (001) 평면의 강한 PbI2 피크를 나타냈으며, 이는 불완전한 결정화를 나타낸다. Specifically, the perovskite thin film (As cast) dried through a gas blower after slot-die coating exhibited perovskite peaks in the (110) and (220) planes and strong PbI2 peaks in the (001) plane. , indicating incomplete crystallization.
그러나, 열처리 후의 박막(TA)은 (110) 및 (220) 페로브스카이트 피크 모두 강도가 증가하였고, (001) PbI2 피크는 사라졌으며, 이는 비화학양론적 전구체 혼합물을 이용한 페로브스카이트의 완전한 결정화를 위해서는 열 에너지가 필요함을 알 수 있다.However, in the thin film (TA) after heat treatment, both the (110) and (220) perovskite peaks increased in intensity, and the (001) PbI 2 peak disappeared, which is a perovskite using a non-stoichiometric precursor mixture. It can be seen that thermal energy is required for complete crystallization of
페로브스카이트의 결정화도 및 결정 크기를 비교하기 위해, 우리는 (110) 평면 페로브스카이트 피크의 반치전폭(FWHM)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.To compare the crystallinity and crystal size of perovskite, we calculated the full width at half maximum (FWHM) of the (110) planar perovskite peak and shown in Table 1 below.
표 1에 나타낸 바와 같이, 프린팅장치 및 가스블로어를 통해 페로브스카이트 박막 형성시 FWHM은 0.42였고, 열처리한 박막에서는 0.38로 감소되었다. 또한 최적화된 레이져 처리(5 W)된 박막에서 상기 FWHM 값은 더 감소하였고, 이는 레이져 조사 하에서 페로브스카이트의 결정화도 및 결정 성장이 더 우수함을 암시한다.As shown in Table 1, the FWHM was 0.42 when the perovskite thin film was formed through a printing device and a gas blower, and was reduced to 0.38 in the heat-treated thin film. In addition, the FWHM value was further decreased in the optimized laser treatment (5 W) thin film, suggesting that the crystallinity and crystal growth of the perovskite were better under laser irradiation.
한편, 무엇보다도 상기 (100) 평면의 피크로서 염소(Cl)가 혼합된 페로브스카이트 피크가 모든 페로브스카이트 박막에서 관찰되었다는 사실과, 열처리 전의 박막 피크에서 (001) 평면의 PbI2 피크가 발견되었다는 사실이 주목할 만 하다.On the other hand, above all else, the fact that the chlorine (Cl) mixed perovskite peak as the peak of the (100) plane was observed in all perovskite thin films, and the PbI 2 peak of the (001) plane in the peak of the thin film before heat treatment It is noteworthy that the found
이러한 XRD 스펙트럼 내의 (100) 평면 피크 및 (001) 평면 피크로부터, 프린팅장치 및 가스블로어를 통해 페로브스카이트 박막 형성시 중간체 상태가 형성되며, 레이져 처리 및 열처리를 통해 완전한 페로브스카이트 결정화가 일어남을 알 수 있다.From the (100) plane peak and (001) plane peak in this XRD spectrum, an intermediate state is formed when the perovskite thin film is formed through a printing device and a gas blower, and complete perovskite crystallization is achieved through laser treatment and heat treatment. can be seen to rise.
<< 실험예Experimental example 4 : 다양한 공정 4: Various processes 조건 하에서under conditions 제조된 manufactured 페로브스카이트perovskite 박막을 포함하는 태양전지의 성능 측정> Performance measurement of solar cells including thin films>
본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 광학적 및 결정학적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.When forming the perovskite thin film with the multi-printing apparatus according to the present invention, the following experiments were performed to investigate the optical and crystallographic properties of the formed perovskite thin film under various process conditions.
상기 제조예 2의 페로브스카이트 태양전지 소자를 제작시, 상기 실험예 3에서 사용된 페로브스카이트 박막을 사용하여 태양전지 소자를 제작하였다.When manufacturing the perovskite solar cell device of Preparation Example 2, a solar cell device was manufactured using the perovskite thin film used in Experimental Example 3.
제작된 태양전지 소자의 성능 파라미터를 하기 표 2 및 도 12-13에 나타내었다.The performance parameters of the fabricated solar cell device are shown in Table 2 and FIGS. 12-13 below.
(PbAc2:PbCl2:MAI)MAPbI 3 perovskite
(PbAc 2 :PbCl 2 :MAI)
[V]V OC
[V]
[mA/cm2]J SC
[mA/cm 2 ]
[%]PCE
[%]
[Ω·cm2]R p
[Ω·cm 2 ]
[Ω·cm2]R s
[Ω·cm 2 ]
(5.05)6.75
(5.05)
(8.65)9.06
(8.65)
(9.59)10.75
(9.59)
(9.95)10.82
(9.95)
(10.45)11.51
(10.45)
(8.08)9.73
(8.08)
(6.13)7.41
(6.13)
(5.91)7.90
(5.91)
도 12는 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸다.12 shows J-V curves of a solar cell including a perovskite thin film formed under various process conditions when a perovskite thin film is formed with the multi-printing apparatus according to the present invention.
도 13은 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지에 대한 (a) PCE, (b) Voc, (c) Jsc, 및 (d) FF의 분포를 나타낸다. 13 shows (a) PCE, (b) V oc , (c) for a solar cell including a perovskite thin film formed under various process conditions when forming a perovskite thin film with the multi-printing apparatus according to the present invention; ) J sc , and (d) represent the distribution of FF.
표 2 및 도 12-13에 나타낸 바와 같이, 열처리 없이 프린팅 후 가스블로어로 건조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지 소자는 6.75%의 PCE(PCE 평균=5.05%)로 낮은 성능을 나타내었다. 그러나, 열처리하여 페로브스카이트를 결정화시킨 박막(TA)을 포함하는 태양전지 소자의 경우에는 페로브스카이트의 완전한 결정화의 결과로서 9.06%의 PCE로 향상된 성능을 나타내었다.As shown in Table 2 and FIGS. 12-13, the solar cell device including the perovskite thin film dried with a gas blower after printing without heat treatment showed low performance with a PCE of 6.75% (PCE average = 5.05%) . However, in the case of a solar cell device including a thin film (TA) in which perovskite is crystallized by heat treatment, the performance was improved to 9.06% PCE as a result of complete crystallization of the perovskite.
한편, 본 발명에 따라 멀티인쇄장치로 프린팅, 가스 블로잉 및 5 W/cm2로 레이져 처리까지 수행된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지 소자는 PCE가 11/51%(PCE 평균=10.45%), VOC=0.92V, JSC=16.45 mA/cm2 및 FF=76%였고, 이는 페로브스카이트 박막 모폴로지 및 입자 성장 및 크기에 따라 소자 성능이 강하게 영향을 받음을 시사한다.On the other hand, according to the present invention, the solar cell device including the perovskite thin film, which was printed with a multi-printing device, gas blowing, and laser treatment at 5 W/cm 2 , had a PCE of 11/51% (PCE average = 10.45%). ), V OC =0.92V, J SC =16.45 mA/cm 2 and FF = 76%, suggesting that device performance is strongly affected by perovskite thin film morphology and grain growth and size.
도 13은 다양한 페로브스카이트 공정 조건에 따른 태양전지 소자 파라미터의 분포를 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 태양 전지 소자의 PCE는 다른 파라미터 보다는 주로 JSC 변화에 의해 영향을 받는다. 이러한 Jsc는 광활성층으로 작용하는 페로브스카이트 박막의 광흡수율 및 결정도에 따라 직접적으로 영향을 받는데, 본 발명에 따라 멀티인쇄장치로 프린팅, 가스 블로잉 및 5 W/cm2로 레이져 처리가 단일공정으로 수행된 페로브스카이트 박막은 도 10에 나타낸 바와 같이, 높은 광흡수도를 가지므로, 기존 레이져 처리를 수행하지 않은 페로브스카이트 박막에 비해 더 많은 태양광을 수집할 수 있으며, 도 8에 나타낸 바와 같이, 수직적으로 단일 결정입자를 나타내므로, 결정립계 재조합 없이 광에 의해 발생된 캐리어(carrier)의 효율적인 이동 및 수집이 가능하므로, 본 발명에 따라 제조된 페로스카이트 박막을 포함하는 태양전지 소자는 더 높은 Jsc 값을 가질 수 있다.13 shows the distribution of solar cell device parameters according to various perovskite process conditions. As shown in Fig. 13, the PCE of the solar cell device is mainly affected by J SC variation rather than other parameters. These J sc is a perovskite according to the light absorption rate and the crystallinity of the thin film directly influenced, a laser processing single accordance with the present invention in printing, the gas blowing and 5 W / cm 2 into a multi-printing devices acting in the photoactive layer The perovskite thin film performed by the process has a high light absorption, as shown in FIG. As shown in Fig. 8, since it vertically represents a single crystal grain, efficient movement and collection of carriers generated by light without grain boundary recombination is possible, so the aspect including the perovskite thin film prepared according to the present invention The battery device may have a higher J sc value.
또한, 직렬 저항(Rs)에 있어서, 열처리 또는 레이져 처리 없이 프린팅 및 가스-블로잉만 수행된 페로브스카이트 박막으로부터 제조된 태양전지 소자는 19.7 Ω·cm2의 큰 직렬 저항을 갖는 반면, 열처리 또는 레이져 처리된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지 소자는 3.1~4.0 Ω·cm2의 훨씬 작은 직렬 저항을 나타내었다.In addition, in the series resistance (R s ), the solar cell device prepared from the perovskite thin film, which was performed only printing and gas-blowing without heat treatment or laser treatment, had a large series resistance of 19.7 Ω·cm 2 , whereas heat treatment Alternatively, the solar cell device including the laser-treated perovskite thin film exhibited a much smaller series resistance of 3.1 to 4.0 Ω·cm 2 .
나아가, 션트(재조합) 저항(Rp)에 있어서, 열처리 또는 레이져 처리 없이 프린팅 및 가스-블로잉만 수행된 페로브스카이트 박막 내의 션트 저항은 합선(V=0) 조건 주위에서 J-V 곡선의 뒤틀림 때문에 계산되지 않았다. Furthermore, in terms of the shunt (recombinant) resistance (R p ), the shunt resistance in the perovskite thin film, which was only printed and gas-blowing without heat treatment or laser treatment, is due to the distortion of the JV curve around the short circuit (V=0) condition. not counted
그러나, 열처리된 페로브스카이트 박막으로부터 제조된 태양전지 소자는 션트 저항이 833.3 Ω·cm2이었고, 레이져 처리 후에는 982.2 Ω·cm2로 향상되었으며, 이는 결정립계 재조합에 의한 전하 손실이 현저하게 감소될 수 있음을 암시한다.However, the solar cell device manufactured from the heat-treated perovskite thin film had a shunt resistance of 833.3 Ω·cm 2 , and improved to 982.2 Ω·cm 2 after laser treatment, which significantly reduced charge loss due to grain boundary recombination. imply that it could be
따라서, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치는 인쇄장치, 가스블로어 및 레이져장치가 하나의 모듈로 결합되어 있어, 페로브스카이트 박막의 형성부터 레이져 조사에 의한 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 진행이 가능하므로, 핀홀이 없고 치밀하며 균일하게 코팅되고 페로브스카이트의 결정화 및 입자 성장 및 크기가 제어된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 태양전지를 대면적으로 대량생산 하는 것이 가능하다.Therefore, in the multi-printing apparatus according to the present invention, a printing apparatus, a gas blower, and a laser apparatus are combined into one module, so that from the formation of the perovskite thin film to the surface morphology control by laser irradiation, it is possible to proceed in a single process. , it is possible to mass-produce a perovskite thin film without pinholes, densely and uniformly coated, with controlled perovskite crystallization and grain growth and size, and a solar cell including the same on a large area.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.Although the present invention has been described above with reference to the preferred embodiment, it should be understood that the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can variously change and modify the above embodiments within the scope of the claims described below, all of which fall within the scope of the present invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims and their equivalents.
10: 인쇄장치
20: 가스블로어
30: 레이져장치10: printing device
20: gas blower
30: laser device
Claims (11)
형성된 페로브스카이트 박막 상에 가스를 분무함으로써 건조시켜 중간체 상태를 형성하는 제2단계;
중간체 상태의 페로브스카이트 박막에 레이져장치로 레이져 조사하고, 상기 레이져 조사 시 측면 온도 구배에 따라 페로브스카이트 박막이 기판에 평행한 방향으로 결정화되는 제3단계; 및
레이져 조사된 페로브스카이트 박막을 열처리하는 제4단계를 포함하는 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법이되,
상기 제1단계 내지 제3단계는 인쇄장치-가스블로어-레이져장치가 순서대로 직렬로 결합된 일체형 멀티인쇄장치를 이용하여 단일공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.A first step of forming a perovskite thin film by a printing method from a perovskite precursor solution;
A second step of drying by spraying a gas on the formed perovskite thin film to form an intermediate state;
a third step of irradiating the perovskite thin film in an intermediate state with a laser device, and crystallizing the perovskite thin film in a direction parallel to the substrate according to the side temperature gradient during the laser irradiation; and
A method of manufacturing a large-area perovskite thin film with a controlled surface morphology comprising a fourth step of heat-treating the laser-irradiated perovskite thin film,
The first to third steps are a large-area perovsky with controlled surface morphology, characterized in that the printing device-gas blower-laser device is performed in a single process using an integrated multi-printing device that is sequentially coupled in series. A method for manufacturing a thin film.
상기 프린팅 방법은 슬롯-다이 코팅법인 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.7. The method of claim 6,
The printing method is a method of manufacturing a large-area perovskite thin film with controlled morphology, characterized in that the slot-die coating method.
상기 가스는 질소 또는 아르곤의 불활성기체인 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.7. The method of claim 6,
The gas is a method for producing a large-area perovskite thin film with controlled morphology, characterized in that the inert gas of nitrogen or argon.
상기 레이져 조사는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사하는 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.7. The method of claim 6,
The laser irradiation is a method of manufacturing a large-area perovskite thin film with controlled morphology, characterized in that irradiating a blue laser having a wavelength of 380 to 500 nm.
상기 레이져 조사시, 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2인 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.7. The method of claim 6,
When irradiating the laser, the power of the laser source meter is 1 ~ 10 W / cm 2 Method of manufacturing a large-area perovskite thin film with controlled morphology, characterized in that it is.
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| Kyeongil Hwang et al. Toward Large Scale Roll-to-Roll Production of Fully Printed Perovskite Solar Cells. Advanced Materials. 27(7). 2015, pp.1241-1247.. |
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