KR102304272B1 - The composite of thermaplastic cellulose ester staple, thermaplastic cellulose ester staple and Manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물, 이를 이용하여 제조한 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명은 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물, 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특정 물성을 갖는 펄프로부터 유래한 셀룰로오스 에스테르 수지를 도입하여, 용융방사성이 크게 향상시켜서 높은 생산성 및 가공성으로 단섬유를 제조할 수 있는 발명에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic cellulose ester short fiber composition, a thermoplastic cellulose ester short fiber prepared using the same, and a method for manufacturing the same. And it relates to a method for producing the same, and to an invention capable of manufacturing short fibers with high productivity and processability by introducing a cellulose ester resin derived from pulp having specific physical properties to significantly improve melt spinning properties.

Description

열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물, 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 및 이의 제조방법{The composite of thermaplastic cellulose ester staple, thermaplastic cellulose ester staple and Manufacturing method thereof}Thermoplastic cellulose ester staple fiber composition, thermoplastic cellulose ester staple fiber and manufacturing method thereof

본 발명은 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물, 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특정 물성을 갖는 펄프로부터 유래한 셀룰로오스 에스테르 수지를 도입하여, 용융방사성이 크게 향상시켰을 뿐만 아니라, 강도 및 신도 등의 기계적 물성 뿐만 아니라, 가공성이 우수한 단섬유를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 발명에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic cellulose ester short fiber composition, a thermoplastic cellulose ester short fiber and a method for manufacturing the same, and by introducing a cellulose ester resin derived from pulp having specific physical properties, melt spinning property is greatly improved, as well as strength and elongation It relates to an invention capable of producing short fibers having excellent processability as well as mechanical properties such as high productivity.

고분자 합성수지는 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하기 때문에 다양한 용도로 광범위하게 사용되어 왔으나, 이러한 합성수지의 경우 자연에서 스스로 분해가 되지 않아 소각 처리를 할 경우, 유해 물질이 방출되는 단점을 지녔다.최근 환경오염 문제가 사회적인 큰 문제로 대두되면서 자연에서 완전 분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전세계적으로 관심을 불러일으키고 있다.Polymer synthetic resins have been widely used for various purposes because of their excellent mechanical properties, chemical resistance, and durability. However, in the case of these synthetic resins, they do not decompose themselves in nature. Recently, as the environmental pollution problem has emerged as a big social problem, research on biodegradable resins that can be completely decomposed in nature is being actively conducted, drawing attention around the world.

생분해성 수지로 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리라틱에시드 등은 생분해성이 우수하지만, 높은 가격으로 경제성이 결여되어 있거나, 용융점이 낮아 1회 용품인 성형 사출물에 한정적일 수밖에 없고, 섬유 제품군과 같은 제품 제조에 있어, 열적 안정성을 유지해야 하는 제품군의 용도 전개는 곤란한 실정이다.As biodegradable resins, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid, etc., have excellent biodegradability, but lack economic feasibility due to their high price, or have a low melting point, so they are limited to single-use molded injection products, In the manufacture of products such as textile products, it is difficult to develop the use of product groups that must maintain thermal stability.

이 중 최근 바이오매스계인 자연에서부터 원료가 공급이 되는 제품으로 폴리락트산(PLA) 또는 전분 등과 같은 제품들이 각광을 받고 있으나, 섬유화하기에는 고온 염색이 불가하고 가수분해에 취약하여 물성이 취약하며, 후가공에서 텐더작업을 진행하게 되면 경화가 일어나 브리틀(brittle)한 특성을 지니는 등 여러 가지 단점을 갖고 있다.Among them, products such as polylactic acid (PLA) or starch are in the spotlight as raw materials supplied from nature, which is a biomass system. It has several disadvantages, such as hardening and brittle characteristics when tendering is performed.

셀룰로오스재료는 펄프에서 제조가 가능하기 때문에 별도의 경작지 및 용수가 필요하지 않은 지구상에서 가장 대량으로 생산되는 생분해가 가능한 자원순환형 바이오매스 재료이다. 셀룰로오스의 섬유로의 이용은 자연계 중에서 생산되는 면이나 마 등의 단섬유를 그대로 방적하여 사용하는 것이 예로부터 행해져 왔었다. 또한, 단섬유가 아닌 필라멘트재료를 얻기 위해서 셀룰로오스를 특수한 용매에 용해시켜 습식방사법을 행하거나, 셀룰로오스 아세테이트와 같이 셀룰로오스를 유도체화하고, 염화메틸렌이나 아세톤 등의 유기용매에 용해시킨 후, 이 용매를 증발시키면서 방사하는 건식 방사법이 행해져 왔다(대한민국 공개번호 KR 2002-0080821). 그러나, 이들 습식방사법 또는 건식방사법으로 얻어지는 섬유는 방사속도가 느리기 때문에 생산성이 낮다는 문제가 있을 뿐만 아니라, 섬유의 제조에 사용되는 이황화탄소, 아세톤, 염화메틸렌 등의 유기약제가 환경에 대해서 악영향을 미칠 염려가 강하기 때문에, 환경친화적 섬유라고는 말하기 어렵다. 이 때문에, 셀룰로오스를 원료로 하는 환경 저부하형 섬유를 얻기 위해서는 유기약제를 사용하지 않는 용융방사법에 의한 것이 필요하다Cellulose material is a biodegradable, resource-circulating biomass material that is produced in the largest amount on the planet and does not require separate arable land and water because it can be manufactured from pulp. The use of cellulose as a fiber has been done since ancient times by spinning short fibers such as cotton or hemp produced in nature as it is. In addition, in order to obtain a filament material other than short fibers, wet spinning is performed by dissolving cellulose in a special solvent, or derivatizing cellulose like cellulose acetate, dissolving it in an organic solvent such as methylene chloride or acetone, and then dissolving this solvent A dry spinning method of spinning while evaporating has been performed (Korean Publication No. KR 2002-0080821). However, the fibers obtained by the wet spinning method or the dry spinning method have a problem in that productivity is low because the spinning speed is slow, and organic agents such as carbon disulfide, acetone, methylene chloride, etc. It is difficult to say that it is an environmentally friendly fiber because there is a strong fear of going crazy. For this reason, in order to obtain an environmentally low-load fiber using cellulose as a raw material, it is necessary to use a melt spinning method that does not use an organic agent.

기존의 열가소성 셀룰로오스 유도체는 저분자량의 프탈레이트계 가소제를 용융 압출하여 시트로 가공하거나 칩으로 생산 후 사출 가공법을 활용하여 드라이버 등의 공구류의 손잡이에 적용하거나, 안경테, 악세서리류의 제품을 제조하는 데에 사용되었다. 하지만 기존의 열가소성 셀롤로오스 유도체 이용한 칩으로 용융 방사시 칩 내부의 가소제 휘발 및 기타 다량의 가스가 발생하여 작업성이 좋지 못하고, 용융된 수지의 열 안정성 및 점성 부족으로 인해 원사의 물성이 현저한 문제가 있었다.Existing thermoplastic cellulose derivatives are processed into sheets by melt-extruding low molecular weight phthalate-based plasticizers or produced into chips and then applied to the handles of tools such as drivers using injection processing methods, or used to manufacture eyeglass frames and accessories. was used However, when melt-spinning with a chip using a conventional thermoplastic cellulose derivative, plasticizer volatilization and other large amounts of gas are generated inside the chip, so workability is not good. there was

일례를 들면, 미국등록특허 US 2,030,066호에는 열가소성 셀룰로오스 유도체와 가소제를 혼합한 셀룰로오스 에스테르 수지에 대해 게재되어 있는데, 이는 카렌다 시트 생산 목적의 셀룰로오스 에스테르 수지로서, 셀룰로오스 수지를 섬유화시키기 위한 고온 가공시 내열성 및 점도 부족으로 작업성이 좋지 못하고, 용융 방사를 통한 섬유화가 어려운 문제가 있었다. 즉, 셀룰로오스 에스테르 수지의 분자쇄 사이의 강력한 수소 결합으로 인하여 용융방사 온도 하에서는 용융되지 않고 탄화되는 문제가 있었다.For example, U.S. Patent No. 2,030,066 discloses a cellulose ester resin in which a thermoplastic cellulose derivative and a plasticizer are mixed, which is a cellulose ester resin for the purpose of producing calendar sheets. There was a problem in that workability was not good due to lack of viscosity, and it was difficult to form fibers through melt spinning. That is, due to the strong hydrogen bonding between molecular chains of the cellulose ester resin, there was a problem of carbonization without melting under the melt spinning temperature.

또한, 중국등록특허 100381622호에는 탄소수 2 ~ 5의 반복단위를 가지는 지방족 폴리에스테르 측쇄를 포함하는 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물에 대한 기술이 게재되어 있는데, 이는 고가의 셀룰로오스 유도체를 사용하고, 그 유도체가 거대 측쇄화한 유도체로서, 제조비용이 너무 높아서 경제성, 상업성이 크게 떨어지는 문제가 있다. In addition, Chinese Patent No. 100381622 discloses a technology for a thermoplastic cellulose derivative composition mainly comprising a cellulose ester including an aliphatic polyester side chain having a repeating unit having 2 to 5 carbon atoms, which uses an expensive cellulose derivative and , the derivative is a macro-branched derivative, and the manufacturing cost is too high, so there is a problem that economical efficiency and commercial property are greatly reduced.

또한, 셀룰로오스 에스테르 섬유는 염색하기가 쉽지 않아 균일한 색조로 염색하는 것은 대단한 기술을 필요로 하고, 셀룰로오스 에스테르 섬유가 고 에너지 분산 염료를 흡수하기 위해서는 소정 압력 하에서 고온을 필요로 한다. 이같이 백색의 폴리에스테르 원사를 사용한 가공 공정은 복잡한 여러 단계를 거치므로 제조 비용의 상승과 별도의 염색 공정에 의한 염액 폐수의 처리 비용 증가와 폐수에 의한 환경 문제 등의 문제가 야기될 수 있는 단점이 있다.
In addition, cellulose ester fibers are not easy to dye, so dyeing with a uniform color requires great technology, and in order for cellulose ester fibers to absorb high energy dispersing dyes, high temperature under a certain pressure is required. As such, the processing process using white polyester yarn goes through several complicated steps, so there are disadvantages that can cause problems such as an increase in manufacturing cost, an increase in the treatment cost of salt solution wastewater due to a separate dyeing process, and environmental problems caused by wastewater. have.

중국 등록특허 100381622호(공개일 : 2008년 4월 16일)China Registered Patent No. 100381622 (published on April 16, 2008)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 특정 펄프로부터 유래한 셀룰로오스 에스테르 수지를 이용하여 제조한 칩으로 용융방사를 수행하여 용융방사성을 극대화시켜서 우수한 물성 및 높은 생산성 갖는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유, 이의 제조방법 및 이에 사용되는 조성물을 제공하고자 한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and the present invention is a thermoplastic having excellent physical properties and high productivity by performing melt spinning with a chip manufactured using a cellulose ester resin derived from a specific pulp to maximize melt spinning property. An object of the present invention is to provide a cellulose ester short fiber, a method for producing the same, and a composition used therefor.

본 발명은 용융방사성이 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물에 관한 것으로서, 셀룰로오스 에스테르 수지, 가소제, 라디칼생성억제제, 및 라디칼활성억제제를 포함하며, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 하기 방정식 1 및 하기 방정식 2를 만족하는 펄프로부터 유래한 것을 특징으로 할 수 있다.The present invention relates to a thermoplastic cellulose ester short fiber composition having melt spinnability, comprising a cellulose ester resin, a plasticizer, a radical generation inhibitor, and a radical activity inhibitor, wherein the cellulose ester resin is a pulp satisfying Equation 1 and Equation 2 below. It can be characterized as derived from

[방정식 1][Equation 1]

95.0 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%95.0 wt% ≤ A ≤ 99.5 wt%

상기 방정식 1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.In Equation 1, A is the weight of the residue in the NaOH aqueous solution measured after stirring and dissolving the pulp having a weight average molecular weight of 10,000 g/mol or less in an aqueous NaOH solution having a concentration of 10% by volume at 25° C. for 1 hour %am.

[방정식 2][Equation 2]

0.5 중량% ≤ B ≤ 3.5 중량%0.5 wt% ≤ B ≤ 3.5 wt%

상기 방정식 2에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.In Equation 2, B is a soluble substance in NaOH aqueous solution measured after stirring and dissolving a pulp having a weight average molecular weight of 10,000 g/mol or less in an 18% by volume aqueous solution of NaOH at 25° C. for 1 hour. % by weight.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물은 상기 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 25 ~ 45 중량부, 라디칼생성억제제 0.01 ~ 2 중량부 및 상기 라디칼활성억제제 0.01 ~ 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic cellulose ester short fiber composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the cellulose ester resin, 25 to 45 parts by weight of a plasticizer, 0.01 to 2 parts by weight of a radical generation inhibitor, and 0.01 to 0.01 parts by weight of the radical activity inhibitor. It may be characterized in that it contains ~ 2.5 parts by weight.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스 수산기의 치환도가 2.0 ~ 2.8이고, 중량평균분자량이 35,000 ~ 55,000이며, 용융온도가 230℃ ~ 250℃인 것을 특징으로 할 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the cellulose ester resin has a cellulose hydroxyl group substitution degree of 2.0 to 2.8, a weight average molecular weight of 35,000 to 55,000, and a melting temperature of 230°C to 250°C. can be characterized as

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 유리전이온도가 185℃ ~ 195℃이며, 수분함량이 2 ~ 4 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the cellulose ester resin may have a glass transition temperature of 185°C to 195°C, and a moisture content of 2 to 4% by weight.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 ASTM D1343에 의거하여 측정시, 점도가 100 ~ 130 poise인 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the cellulose ester resin may have a viscosity of 100 to 130 poise when measured according to ASTM D1343.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 Pt-Co 표준에 의거하여 CAB 용액에 분산시킨 후 측정 시 컬러(color)가 220 ~ 350 ppm이고, ASTM D871에 의거하여 측정 시 헤이즈(Haze)가 35 ~ 50 ppm인 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the cellulose ester resin is measured after being dispersed in a CAB solution based on the Pt-Co standard and has a color of 220 to 350 ppm, according to ASTM D871. Based on the measurement, it may be characterized as having a haze of 35 to 50 ppm.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 다짐 벌크 밀도(tapped bulk density)가 410 ~ 450 kg/m3이고, 유동 벌크 밀도(poured bulk density)가 300 ~ 340 kg/m3인 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the cellulose ester resin has a tapped bulk density of 410 to 450 kg/m 3 , and a poured bulk density of 300 to It may be characterized as 340 kg/m 3 .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 및 셀룰로오스아세테이트올레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the cellulose ester resin is cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate capronate, cellulose acetate caprylate, It may be characterized as comprising at least one selected from cellulose acetate laurate, cellulose acetate palmitate, cellulose acetate stearate, and cellulose acetate oleate.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 가소제는 중량평균분자량 350 ~ 750의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the plasticizer is polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 350 to 750, polypropylene glycol, polyglycolic acid, polybutyl adipate, glycerin, tributyl sebacate, tria It may be characterized in that it contains at least one selected from cetin and triethyl citrate.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 라디칼생성억제제는 페놀기를 포함하는 수불용성 화합물을 포함하고, 상기 라디칼활성억제제는 말단에 인을 함유한 수불용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the radical generation inhibitor includes a water-insoluble compound containing a phenol group, and the radical activity inhibitor includes a water-insoluble compound containing phosphorus at the terminal. can be characterized.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 라디칼생성억제제는 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄, 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드롤시페닐)프로피오네이트 및 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the radical generation inhibitor is tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate)methane, pentaerythritol tetrakis (3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 1 selected from methane It may be characterized by including more than one species.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 라디칼활성억제제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트 및 트리페닐 포스파이트 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the radical activity inhibitor is one selected from tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite and tris-nonylphenylphosphite and triphenyl phosphite. It may be characterized by including more than one species.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물은 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 측정시, 용융점도가 95.0 ~ 160.0 Pa.sec이고, 열 흐름성이 60 ~ 120 g/10분이고, 전단율이 120 ~ 160/s 인 것을 특징으로 할 수 있다.
As a preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic cellulose ester short fiber composition of the present invention has a melt viscosity of 95.0 to 160.0 Pa.sec and a heat flow property of 60 to 120 g when measured at 260° C. according to the ASTM D1238 method. /10 min, and a shear rate of 120 to 160/s.

본 발명의 다른 목적은 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 이축 혼련기에 투입한 후, 용융 압출을 수행하여 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계; 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 70℃ ~ 90℃ 하에서 20 ~ 30 시간 동안 건조시키는 단계; 상기 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 구금을 통해 용융 방사시켜서 미연신 서브토우(Sub-Tow)를 제조하는 단계; 상기 서브토우를 연신온도 70℃ ~ 90℃의 연신온도에서 1.0 ~ 1.5의 연신비로 연신시켜서 연신된 토우(Tow)를 제조하는 단계; 상기 연신된 토우를 100℃ ~ 150℃에서 5~30초간 정장 열처리하는 단계; 정장 열처리 이후, 1mm당 3000 ~ 8000de를 통과시킬 수 있는 크림프 박스를 이용 크림프(crimp)가 형성된 섬유를 제조하는 단계; 크림프가 형성된 섬유를 70℃ ~ 150℃에서 10분 ~ 30분간 열처리하여 크림퍼를 고정하는 이완열처리하는 단계; 및 이완열처리한 섬유를 커팅하여 섬유장 30㎜ ~ 100㎜의 단섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유를 제조할 수 있다.Another object of the present invention relates to a method for producing a short thermoplastic cellulose ester fiber, comprising the steps of preparing a mixture by mixing the thermoplastic cellulose ester short fiber composition of various types described above; After introducing the mixture into a twin-screw kneader, performing melt extrusion to prepare a molten cellulose ester chip; drying the molten cellulose ester chip at 70° C. to 90° C. for 20 to 30 hours; manufacturing an unstretched sub-tow by melt spinning the dried molten cellulose ester chip through a spinneret; preparing a stretched tow by stretching the sub-tow at a stretching temperature of 70° C. to 90° C. at a stretching ratio of 1.0 to 1.5; Heat-treating the elongated tow for 5 to 30 seconds at 100° C. to 150° C.; After formal heat treatment, using a crimp box that can pass 3000 ~ 8000de per 1mm to prepare a crimp (crimp) formed fiber; Heat treatment of the crimped fibers at 70° C. to 150° C. for 10 minutes to 30 minutes, followed by relaxation heat treatment to fix the crimper; and cutting the fibers subjected to relaxation heat treatment to produce short fibers having a fiber length of 30 mm to 100 mm;

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용융 압출은 이축 혼련기 내부 온도를 150℃부터 220℃까지 온도를 상승시키는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the manufacturing method of the present invention, the melt extrusion may be characterized in that the internal temperature of the twin-screw kneader is performed under conditions of increasing the temperature from 150°C to 220°C.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 이축 혼련기는 이축 스크류가 장착된 혼련기이며, 상기 용융 압출은 서클피더 20 ~ 30 kg/hr 및 혼련기 모터속도 220 ~ 300 rpm 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the manufacturing method of the present invention, the twin-screw kneader is a kneader equipped with a twin-screw screw, and the melt extrusion is performed by a circle feeder of 20 to 30 kg/hr and a kneader motor speed of 220 to 300. It may be characterized in that it is performed under rpm.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용융 방사는 방사속도 1,000 ~ 2,000 mpm 및 방사온도 245℃ ~ 270℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the manufacturing method of the present invention, the melt spinning may be performed under a spinning speed of 1,000 to 2,000 mpm and a spinning temperature of 245°C to 270°C.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단섬유는 섬도가 1.0 ~ 5.0 데니어이며, 권축수가 8 ~ 20 개/인치인 것을 특징으로 할 수 있다.
As a preferred embodiment of the present invention, in the manufacturing method of the present invention, the short fibers may be characterized in that the fineness is 1.0 to 5.0 denier, and the number of crimps is 8 to 20 pieces/inch.

본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 조성물 및 제조방법으로 제조한 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유에 관한 것이다.Another object of the present invention relates to a thermoplastic cellulose ester staple fiber prepared by the above-described composition and manufacturing method.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유는 섬유장 30㎜ ~ 100㎜, 섬도가 1.0 ~ 5.0 데니어이며, 권축수가 8 ~ 20 개/인치인 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic cellulose ester short fibers of the present invention may be characterized in that the fiber length is 30 mm to 100 mm, the fineness is 1.0 to 5.0 denier, and the number of crimps is 8 to 20 pieces/inch.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유는 강도 0.5 ~ 2.0 g/de 및 신도 20% ~ 35%인 것을 특징으로 할 수 있다.
As a preferred embodiment of the present invention, the short thermoplastic cellulose ester fibers of the present invention may be characterized as having a strength of 0.5 to 2.0 g/de and an elongation of 20% to 35%.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유를 이용하여 제조한 방적사 및/또는 부직포에 관한 것이다.
Another object of the present invention relates to a spun yarn and/or a nonwoven fabric prepared by using the thermoplastic cellulose ester short fibers of the present invention.

본 발명은 특정 펄프로부터 유래한 셀룰로오스 에스테르 수지를 도입하여, 단섬유를 제조함으로써, 강도, 신도 등의 기계적 물성이 우수하고, 고온 하에서도 주성분 중 하나인 셀룰로오스 수지가 탄화되지 않으며, 적절한 용융 점도, 열 흐름성 및 전달율을 가질 수 있는 바, 우수한 용융 방사성을 갖기 때문에, 가공성이 우수하며, 높은 생산성으로 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유를 제공할 수 있다.
The present invention introduces a cellulose ester resin derived from a specific pulp and produces short fibers, so that mechanical properties such as strength and elongation are excellent, and the cellulose resin, which is one of the main components, is not carbonized even at high temperatures, and has an appropriate melt viscosity, Since it may have heat flow and transfer rate, since it has excellent melt spinnability, it is possible to provide excellent processability and short thermoplastic cellulose ester fibers with high productivity.

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명을 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 용융방사성 및 물성을 향상시키기 위해 특정 펄프로부터 합성한 셀룰로오스 에스테르 수지를 이용하여 제조한 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic cellulose ester short fiber prepared by using a cellulose ester resin synthesized from a specific pulp in order to improve melt spinning properties and physical properties.

이러한, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 제조에 사용되는 조성물은 셀룰로오스 에스테르 수지, 가소제, 라디칼생성억제제 및 라디칼활성억제제를 포함한다. 또한, 본 발명은 착색안료를 더 포함할 수도 있다.The composition used for manufacturing the thermoplastic cellulose ester short fibers of the present invention includes a cellulose ester resin, a plasticizer, a radical generation inhibitor and a radical activity inhibitor. In addition, the present invention may further include a colored pigment.

본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 특정 물성을 갖는 펼프를 합성해서 제조한 것으로서, 상기 펄프는 하기 하기 방정식 1 및 하기 방정식 2를 만족하는 펄프를, 바람직하게는 하기 방정식 1-1 및 하기 방정식 2-1를 만족하는 펄프를 사용할 수 있다.In the present invention, the cellulose ester resin is prepared by synthesizing a pulp having specific physical properties, and the pulp is a pulp satisfying the following equations 1 and 2, preferably the following equations 1-1 and the following equations A pulp satisfying 2-1 may be used.

[방정식 1][Equation 1]

95.0 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%95.0 wt% ≤ A ≤ 99.5 wt%

[방정식 1-1][Equation 1-1]

97.5 중량% ≤ A ≤ 99.0 중량%97.5 wt% ≤ A ≤ 99.0 wt%

상기 방정식 1 및 방정식 1-1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 10,000 g/mol 이하의 펄프를, 바람직하게는 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.In Equation 1 and Equation 1-1, A is 10,000 g/mol or less of pulp, preferably 8,000 g/mol or less of pulp, stirred and dissolved at 25° C. for 1 hour in a 10% by volume aqueous solution of NaOH It is the weight % of the residue (residue) in the NaOH aqueous solution measured after the reaction.

[방정식 2] [Equation 2]

0.5 중량% ≤ B ≤ 3.5 중량%0.5 wt% ≤ B ≤ 3.5 wt%

[방정식 2-1][Equation 2-1]

1.0 중량% ≤B ≤ 2.5 중량%1.0 wt% ≤ B ≤ 2.5 wt%

상기 방정식 2 및 방정식 2-1에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 10,000 g/mol 이하의 펄프를, 바람직하게는 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
In Equation 2 and Equation 2-1, B is stirring and dissolving pulp of 10,000 g / mol or less, preferably 8,000 g / mol or less of pulp at 25 ° C. for 1 hour in an aqueous solution of NaOH having a concentration of 18% by volume. It is the weight % of the soluble substance in the NaOH aqueous solution measured after making the mixture.

그리고, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스 수산기의 치환도가 2.0 ~ 2.8이고, 바람직하게는 치환도가 2.2 ~ 2.7이며, 더욱 바람직하게는 치환도가 2.3 ~ 2.5일 수 있다. 여기서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지의 치환도란, 셀룰로오스의 수산기가 에스테르 결합으로 치환된 정도를 말하는 것으로 셀룰로오스 에스테르 수지의 치환도가 2.0 미만일 경우, 용융 시 분자들의 유동성이 떨어져서 용융가공성이 저하될 수 있으며, 2.8을 초과하면 생분해성이 저하될 뿐만 아니라, 고온에서 용융 방사기 셀룰로오스 에스테르 수지가 탄화되는 문제가 발생할 수 있다.And, the cellulose ester resin may have a degree of substitution of a cellulose hydroxyl group of 2.0 to 2.8, preferably a degree of substitution of 2.2 to 2.7, and more preferably a degree of substitution of 2.3 to 2.5. Here, the degree of substitution of the cellulose ester resin refers to the degree to which the hydroxyl group of the cellulose is substituted with an ester bond. When the degree of substitution of the cellulose ester resin is less than 2.0, the fluidity of the molecules during melting may decrease and melt processability may be reduced, 2.8 If it exceeds, not only biodegradability is lowered, but there may be a problem that the melt spinning cellulose ester resin is carbonized at a high temperature.

그리고, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 및 셀룰로오스아세테이트올레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스아세테이트카프로네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.And, the cellulose ester resin is cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate capronate, cellulose acetate caprylate, cellulose acetate laurate, cellulose acetate palmitate, cellulose acetate stearate and one or two or more selected from cellulose acetate oleate, preferably one or two selected from cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose acetate capronate. It may include one or more species, more preferably one or two or more selected from cellulose acetate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 중량평균분자량이 35,000 ~ 55,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 35,000 ~ 45,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 35,000 미만이면 셀룰로오스 주 쇄의 길이가 짧아 원사의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 55,000을 초과하면 가소제의 침투가 용이하지 못하여 용융 압출 가공 시 셀룰로오스 분자의 유동성이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. In addition, the cellulose ester resin preferably has a weight average molecular weight of 35,000 to 55,000, preferably a weight average molecular weight of 35,000 to 45,000, and in this case, if the weight average molecular weight is less than 35,000, the length of the cellulose main chain is short and the yarn If the weight average molecular weight exceeds 55,000, the penetration of the plasticizer may not be easy, so there may be a problem in that the fluidity of the cellulose molecules during melt extrusion processing may be reduced. Better to use what you have.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 용융온도가 230℃ ~ 250℃이고, 유리전이온도가 185℃ ~ 195℃, 바람직하게는 187℃ ~ 192℃인 바, 내열성이 우수하여 고온 하에서 용융방사가 가능하다.In addition, the cellulose ester resin has a melting temperature of 230 ° C. to 250 ° C., and a glass transition temperature of 185 ° C. to 195 ° C., preferably 187 ° C. to 192 ° C. The bar has excellent heat resistance, so melt spinning is possible under high temperature.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 수분함량이 수지 전체 중량 중 2 ~ 4 중량%이며, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5 중량%로 포함하고 있다.In addition, the cellulose ester resin has a water content of 2 to 4% by weight based on the total weight of the resin, preferably 2.5 to 3.5% by weight.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 ASTM D1343에 의거하여 측정시, 점도가 100 ~ 130 poise이고, 바람직하게는 105 ~ 120 poise, 더욱 바람직하게는 110 ~ 120 poise이다. 기존의 용융방사용 셀룰로오스 에스테르 수지는 점도가 10 ~ 60 poise였으나, 본 발명의 특정 펄프로부터 합성한 셀룰로오스 에스테르 수지는 100 ~ 130 poise를 갖는 바, 고온에서의 고온 용융방사성을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, the cellulose ester resin has a viscosity of 100 to 130 poise, preferably 105 to 120 poise, and more preferably 110 to 120 poise, when measured according to ASTM D1343. The existing cellulose ester resin for melt spinning has a viscosity of 10 to 60 poise, but the cellulose ester resin synthesized from the specific pulp of the present invention has 100 to 130 poise, and high-temperature melt spinning properties at high temperatures can be greatly improved.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 Pt-Co 표준에 의거하여 CAB 용액에 분산시켜 측정 시, 컬러(color)가 220 ~ 350 ppm이고, 바람직하게는 250 ~ 320 ppm, 더욱 바람직하게는 270 ~ 310 ppm을 갖는다. 또한, 상기 셀룰로오스계 에스테르 수지는 ASTM D871에 의거하여 측정 시, 헤이즈(Haze)가 35 ~ 50 ppm이고, 바람직하게는 35 ~ 45 ppm, 더욱 바람직하게는 37 ~ 45 ppm을 갖는 바, 기타 셀룰로오스계 유도체보다 순도가 우수한 특성이 있다.In addition, when the cellulose ester resin is dispersed in a CAB solution based on the Pt-Co standard and measured, the color is 220 to 350 ppm, preferably 250 to 320 ppm, more preferably 270 to 310 ppm have In addition, the cellulose-based ester resin has a haze of 35 to 50 ppm, preferably 35 to 45 ppm, more preferably 37 to 45 ppm when measured according to ASTM D871, and other cellulose-based ester resins. It has superior purity properties than derivatives.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 다짐 벌크 밀도(tapped bulk density)가 410 kg/m3 ~ 450 kg/m3이고, 바람직하게는 410 kg/m3 ~ 440 kg/m3 이며, 더욱 바람직하게는 420 kg/m3~ 438 kg/m3을 갖는다. 그리고, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 유동 벌크 밀도(poured bulk density)가 300 kg/m3 ~ 340 kg/m3이고, 바람직하게는 310 kg/m3 ~ 330 kg/m3을 가질 수 있다.In addition, the cellulose ester resin has a tapped bulk density of 410 kg/m 3 to 450 kg/m 3 , preferably 410 kg/m 3 to 440 kg/m 3 , more preferably 420 kg/m 3 to 438 kg/m 3 . In addition, the cellulose ester resin may have a poured bulk density of 300 kg/m 3 to 340 kg/m 3 , and preferably 310 kg/m 3 to 330 kg/m 3 .

본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물 중 하나인 상기 가소제는 셀룰로오스 에스테르 수지와 혼합되어 셀룰로오스 에스테르 수지에 존재하는 수산기로 인한 강한 수소결합을 방해하고 용융 방사할 수 있도록 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 가소화가 촉진될 수 있도록 중량평균분자량 350 ~ 750인 것을, 바람직하게는 400 ~ 650인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 가소제의 중량평균분자량이 350 미만이면 용융 방사 시 가소제가 수지 외부로 용출되어 휘발하는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 750을 초과하면 셀룰로오스 주 쇄에 침투가 용이하지 못하여 가소화 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.The plasticizer, which is one of the thermoplastic cellulose ester short fiber compositions of the present invention, is not particularly limited as long as it is mixed with the cellulose ester resin to prevent strong hydrogen bonding due to hydroxyl groups present in the cellulose ester resin and to enable melt spinning. Preferably, it is good to use a weight average molecular weight of 350 to 750, preferably 400 to 650 so that plasticization can be promoted. At this time, if the weight average molecular weight of the plasticizer is less than 350, there may be a problem that the plasticizer is eluted to the outside of the resin and volatilized during melt spinning. There may be problems with decreasing.

이러한, 가소제로서 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산에스테르류; 테트라옥틸피로멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류; 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디에틸아젤레이트, 디부틸아젤레이트, 디옥틸아젤레이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류; 글리세린트리아세테이트, 디글리세린테트라아세테이트, 폴리글리콜산 등의 다가 알콜의 저급지방산 에스테르류; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리글리콜산 등의 옥시카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴라발레로락톤 등의 락톤으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리비닐피롤리돈와 같은 비닐폴리머류; 트리부틸세바케이트; 트리아세틴; 및 트리에틸시트레이트; 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. Examples of such a plasticizer include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, and butyl phthalyl butyl glycolate; aromatic polyhydric carboxylic acid esters such as tetraoctyl pyromellitate and trioctyl trimellitate; aromatic polyhydric carboxylic acid esters such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, diethyl azelate, dibutyl azelate, and dioctyl azelate; lower fatty acid esters of polyhydric alcohols such as glycerin triacetate, diglycerin tetraacetate, and polyglycolic acid; phosphoric acid esters such as triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, and tricrezyl phosphate; aliphatic polyesters composed of glycol and dibasic acid such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene succinate, and polybutylene succinate; aliphatic polyesters composed of oxycarboxylic acids such as polyglycolic acid; aliphatic polyesters composed of lactones such as polycaprolactone, polypropiolactone, and polar valerolactone; vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone; tributyl sebacate; triacetin; and triethylcitrate; It may include one or two or more selected from among. And, more preferably, one or two or more selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycolic acid, polybutyl adipate, glycerin, tributyl sebacate, triacetin and triethyl citrate may be used.

그리고, 상기 가소제의 사용량은 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 25 ~ 45 중량부를, 바람직하게는 27 ~ 42 중량부를, 더욱 바람직하게는 28 ~ 35 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 25 중량부 미만으로 사용시 셀룰로오스 에스테르 수지의 열 가소화가 충분히 이루어지지 않아 열가공이 불가능할 수 있으며, 45 중량부를 초과하여 사용하면 용융 방사시 발연의 문제가 생길 수 있고, 지나친 가소화에 의하여 섬유의 기계적 물성이 하락할 수 있으며, 용융 방사시켜 제조한 용융방사물의 표면으로 가소제의 블리드 아웃(breed-out)이 발생하는 문제가 있을 수 있다.And, the amount of the plasticizer to be used is 25 to 45 parts by weight, preferably 27 to 42 parts by weight, more preferably 28 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cellulose ester resin, and less than 25 parts by weight. When used, thermal plasticization of the cellulose ester resin may not be sufficiently performed, so thermal processing may not be possible. , there may be a problem in that the plasticizer bleed-out occurs on the surface of the melt-spun material produced by melt-spinning.

그리고, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물은 라디칼생성억제제 및 라디칼활성억제제를 포함하는데, 상기 라디칼생성억제제는 셀룰로오스 에스테르 수지를 열가소화시킬 때나 가소화된 셀룰로오스 에스테르 수지를 칩화시킨 후 이를 방사 전 용융시킬 때, 열에 의한 분해를 방지하는 역할을 하며, 사슬이 ?팁?서 생성되는 라디칼 생성을 억제하는 역할을 함으로써, 높은 온도에서도 방사가 가능하여, 우수한 물성을 갖는 용융방사물을 제공할 수 있게 한다. 상기 라디칼생성억제제는 셀룰로오스 에스테르 수지 및 가소제와 혼합이 용이한 액상, 고상 형태일 수 있으며, 바람직하게는 페놀기를 포함하는 수불용성 화합물과 같은 것 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄, 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드롤시페닐)프로피오네이트 및 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, Anox 20 (Chemtura Co.), Iganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) 및 Songnox1010 (SongwonIndustrial Co., Ltd.) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. In addition, the thermoplastic cellulose ester short fiber composition of the present invention includes a radical generation inhibitor and a radical activity inhibitor, wherein the radical generation inhibitor is melted before spinning the plasticized cellulose ester resin when thermoplasticizing the cellulose ester resin or after chipping the plasticized cellulose ester resin. When this is done, it plays a role in preventing decomposition by heat, and by inhibiting the generation of radicals generated by the chain at the tip, it can be spun at a high temperature, so that it is possible to provide a molten spun product with excellent physical properties. do. The radical generation inhibitor may be in a liquid or solid form that is easy to mix with a cellulose ester resin and a plasticizer, and may preferably be a water-insoluble compound containing a phenol group, more preferably tetrakismethylene (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate)methane, pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate)propionate and tetrakismethylene ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate At least one selected from methane may be used, and specific examples include Anox 20 (Chemtura Co.), Iganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) and Songnox1010 (Songwon Industrial Co., Ltd.) may be used at least one selected from.

그리고, 상기 라디칼생성억제제의 사용량은 상기 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 ~ 1.0 중량부를 사용할 수 있고, 만약 0.01 중량부 미만일 경우 조성물의 용융시 셀룰로오스 에스테르 수지의 열분해 방지능이 미흡하여 열가소화 또는 방사 과정에서 셀룰로오스 에스테르 수지가 열분해될 수 있으며, 2 중량부를 초과할 경우 팩 압력 상승의 원인으로 작업성에 문제가 있을 수 있다.In addition, the amount of the radical generation inhibitor may be 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose ester resin, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, and if less than 0.01 parts by weight, cellulose at the time of melting of the composition Cellulose ester resin may be thermally decomposed in the process of thermal plasticization or spinning due to insufficient thermal decomposition prevention ability of the ester resin.

그리고, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물은 라디칼생성억제제 뿐만 아니라, 라디칼활성억제제도 같이 사용함으로써, 불량률이 낮으면서도 물성이 우수한 용융방사물, 즉 원사를 제공할 수 있다. 본 발명에서 라디칼생성억제제는 용융방사된 원사가 대기 중에서 산화가 일어나는 것을 방지하는 역할을 하며, 셀룰로오스 주사슬이 깨져서 생성되는 라디칼 생성을 억제하는 역할을 한다. 상기 라디칼활성억제제는 셀룰로오스 에스테르 수지 및 가소제와 혼합이 용이한 액상, 고상 형태일 수 있으며, 바람직하게는 말단에 원소 인을 함유하는 수불용성 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트 및 트리페닐 포스파이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, Alkanox 240 (Chemtura Co.), Igafos 168 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Songnox 1680 (Songwon Industrial Co., Ltd) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.In addition, the thermoplastic cellulose ester short fiber composition of the present invention can provide a melt spun material with excellent physical properties, that is, a yarn with a low defect rate by using not only a radical generation inhibitor but also a radical activity inhibitor. In the present invention, the radical generation inhibitor serves to prevent oxidation of the melt-spun yarn in the atmosphere, and inhibits the generation of radicals generated by breaking the cellulose main chain. The radical activity inhibitor may be in a liquid or solid form that is easy to mix with a cellulose ester resin and a plasticizer. Preferably, a water-insoluble compound containing element phosphorus at the terminal may be used, and more preferably tris(2,4). -di-t-butylphenyl)phosphite and at least one selected from tris-nonylphenylphosphite and triphenyl phosphite may be used, and specific examples thereof include Alkanox 240 (Chemtura Co.), Igafos 168 (Ciba Specialty). Chemicals, Inc.), and at least one selected from Songnox 1680 (Songwon Industrial Co., Ltd) may be used.

그리고, 라디칼활성억제제의 사용량은 상기 셀룰로오스 에스테르 수지100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2.5 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 ~ 1.5 중량부를 사용할 수 있고, 만약 0.01 중량부 미만일 경우, 용융시 열분해 방지능이 미흡하여 열가소화 또는 용융방사 과정에서 용융된 셀룰로오스 에스테르 수지가 열분해될 수 있으며, 2.5 중량부를 초과할 경우 팩 압력 상승의 원인으로 작업성 및 성형성에 문제가 있을 수 있다. In addition, the amount of the radical activity inhibitor may be 0.01 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose ester resin, preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, and if less than 0.01 parts by weight, the thermal decomposition prevention ability at the time of melting If it is insufficient, the cellulose ester resin melted in the process of thermoplasticization or melt spinning may be thermally decomposed.

이러한, 조성 및 조성비를 갖는 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물을 혼합한 혼합수지는 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 Melt Flow index를 측정시, 용융점도 95.0 ~ 160.0 Pa.sec을, 바람직하게는 95.0 ~ 140 Pa.sec을 가질 수 있다.The mixed resin mixed with the thermoplastic cellulose ester short fiber composition of the present invention having such a composition and composition ratio has a melt viscosity of 95.0 to 160.0 Pa.sec when measuring the Melt Flow index at 260° C. according to ASTM D1238 method, preferably may have 95.0 ~ 140 Pa.sec.

또한, 본 발명의 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 Melt Flow index를 측정시 열 흐름성이 60 ~ 120 g/10분, 전단율이 120 ~ 160 /s 이며, 용융점도가 95 ~ 160 Pa.sec 일 수 있다.
In addition, the molten cellulose ester resin of the present invention has a heat flow property of 60 to 120 g/10 min, a shear rate of 120 to 160 /s when measuring the Melt Flow index under 260 ° C in accordance with the ASTM D1238 method, and the melt viscosity is It may be 95 ~ 160 Pa.sec.

이하에서는 상기 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물을 이용하여 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing a short thermoplastic cellulose ester fiber of the present invention using the thermoplastic cellulose ester short fiber composition will be described.

본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유의 제조방법은 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 이축 혼련기에 투입한 후, 용융 압출을 수행하여 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계; 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 70℃ ~ 90℃ 하에서 20 ~ 30 시간 동안 건조시키는 단계; 상기 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 구금을 통해 용융 방사시켜서 미연신 서브토우(Sub-Tow)를 제조하는 단계; 상기 서브토우를 연신온도 70℃ ~ 90℃의 연신온도에서 1.0 ~ 1.5의 연신비로 연신시켜서 연신된 토우(Tow)를 제조하는 단계; 상기 연신된 토우를 100℃ ~ 150℃에서 5 ~ 30초간 정장 열처리하는 단계; 정장 열처리 이후, 1mm당 3,000 ~ 8,000 de를 통과시킬 수 있는 크림프 박스를 이용 크림프(crimp)가 형성된 섬유를 제조하는 단계; 크림프가 형성된 섬유를 70℃ ~ 150℃에서 10분 ~ 30분간 열처리하여 크림퍼를 고정하는 이완열처리하는 단계; 및 이완열처리한 섬유를 커팅하여 섬유장 30㎜ ~ 100㎜의 단섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유를 제조할 수 있다.
The method for producing a short thermoplastic cellulose ester fiber of the present invention comprises the steps of preparing a mixture by mixing a thermoplastic cellulose ester short fiber composition; After introducing the mixture into a twin-screw kneader, performing melt extrusion to prepare a molten cellulose ester chip; drying the molten cellulose ester chip at 70° C. to 90° C. for 20 to 30 hours; manufacturing an unstretched sub-tow by melt spinning the dried molten cellulose ester chip through a spinneret; preparing a stretched tow by stretching the sub-tow at a stretching temperature of 70° C. to 90° C. at a stretching ratio of 1.0 to 1.5; Heat-treating the elongated tow for 5 to 30 seconds at 100 ° C. to 150 ° C.; After the formal heat treatment, preparing a fiber in which a crimp is formed using a crimp box capable of passing 3,000 to 8,000 de per 1mm; Heat treatment of the crimped fibers at 70° C. to 150° C. for 10 minutes to 30 minutes, followed by relaxation heat treatment to fix the crimper; and cutting the fibers subjected to relaxation heat treatment to produce short fibers having a fiber length of 30 mm to 100 mm;

상기 혼합물을 제조하는 단계의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물 셀룰로오스 에스테르 수지, 가소제, 라디칼생성억제제 및 라디칼활성억제제 포함하거나, 착색안료를 더 포함할 수도 있으며, 이들 조성의 특징, 및 사용량 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
The thermoplastic cellulose ester short fiber composition of the step of preparing the mixture includes a cellulose ester resin, a plasticizer, a radical generation inhibitor and a radical activity inhibitor, or may further include a coloring pigment, and the characteristics of these compositions, and the amount used, etc. are as described above. same.

다음으로 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계에 대하여 설명한다. Next, the step of manufacturing the molten cellulose ester chip will be described.

본 발명의 제조방법 중 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계의 상기 용융 압출은 혼련기 내부 온도는 150℃부터 220℃까지 온도를 상승시키는 조건 하에서, 바람직하게는 160℃부터 210℃까지, 더욱 바람직하게는 165℃부터 205℃까지 온도를 상승시키는 조건 하에서 수행하는 것이 좋은데, 이때 혼련기 내부 온도가 150℃ 미만이면 상기 수지가 충분히 용융 되지 않아 수지가 원활히 혼련되지 않고 미용융 상태로 방출되는 문제가 있을 수 있고, 220℃를 초과하면 과량의 열로 인하여 셀룰로오스 에스테르의 주 사슬이 열분해하여 칩의 색상이 갈변하여 물성 저하가 발생하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 용융 압출을 수행하는 것이 좋다.The melt extrusion of the step of manufacturing the molten cellulose ester chip in the manufacturing method of the present invention is under the condition that the internal temperature of the kneader is raised from 150°C to 220°C, preferably from 160°C to 210°C, more preferably It is preferable to carry out under the conditions of raising the temperature from 165 ° C to 205 ° C. At this time, if the internal temperature of the kneader is less than 150 ° C, the resin is not sufficiently melted, so that the resin is not smoothly kneaded and there is a problem that it is released in an unmelted state. If it exceeds 220 ° C., the main chain of the cellulose ester is thermally decomposed due to excessive heat, so that the color of the chip may be browned and there may be a problem of deterioration of physical properties, so it is better to perform melt extrusion in the above temperature range.

또한, 상기 용융 압출은 서클피더 20 ~ 30 kg/hr 및 혼련기 모터속도 220 ~ 300 rpm 하에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 서클피더 22 ~ 28 kg/hr 및 혼련기 모터속도 240 ~ 290 rpm 하에서 수행하는 것이 수지의 원활한 혼련이 이루어지고 안정적인 작업성 및 생산성 면에서 유리하다.In addition, the melt extrusion is preferably performed under the circle feeder 20 ~ 30 kg / hr and the kneader motor speed 220 ~ 300 rpm, preferably under the circle feeder 22 ~ 28 kg / hr and the kneader motor speed 240 ~ 290 rpm It is advantageous in terms of smooth kneading of the resin and stable workability and productivity.

그리고, 상기 혼련기는 당업계에서 사용하는 일반적인 혼련기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이축 스크류가 장착된 혼련기를 사용할 수 있다. And, the kneader may use a general kneader used in the art, preferably a kneader equipped with a twin-screw screw may be used.

상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 건조하는 단계의 건조는 70℃ ~ 100℃ 하에서 20 ~ 30 시간 동안, 바람직하게는 건조는 75℃ ~ 85℃ 하에서 20 ~ 26 시간 동안, 더욱 바람직하게는 78℃ ~ 85℃ 하에서 22 ~ 26 시간 동안 수행하는 것이 좋으며, 이때, 건조 온도가 70℃ 미만이면 건조시간이 너무 길어져서 상업성이 떨어질 뿐만 아니라, 원활한 수분 제거가 불가능할 수 있으며, 건조 온도가 100℃를 초과하면 과량의 열로 인하여 고분자 사슬에 유동성이 부여되고, 칩에 열변형 및 열분해가 발생하는 문제가 있을 수 있다.
The drying of the step of drying the molten cellulose ester chip is 70 ° C. to 100 ° C. for 20 to 30 hours, preferably, the drying is 75 ° C to 85 ° C. for 20 to 26 hours, more preferably 78 ° C to 85 ° C. It is recommended to carry out for 22 to 26 hours under There may be problems in that fluidity is imparted to the polymer chain due to heat, and thermal deformation and thermal decomposition occur in the chip.

다음으로 용융 방사시키는 단계에 대하여 설명한다.Next, the step of melt spinning will be described.

상기 용융 방사는 방사속도 1,000 ~ 2,000 mpm 및 방사온도 245℃ ~ 270℃ 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 방사속도 1,200 ~ 2,000 mpm 및 방사온도 250℃ ~ 270℃ 하에서 수행하는 것이, 더욱 바람직하게는 방사속도 1,200 ~ 1,800 mpm 및 방사온도 255℃ ~ 265℃ 하에서 수행하는 것이 좋다. 이때, 방사속도가 1,000 mpm 미만이면 생산성이 떨어져 생산 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 2,000 mpm을 초과하면 블로우 아웃(Blow-Out) 현상이 발생하여 원활한 방사 작업에 문제가 있을 수 있으므로 상기 방사속도 하에서 용융 방사를 수행하는 것이 좋다. 그리고, 방사온도가 245℃ 미만이면 용융 셀룰로오스 에스테르 수지의 용융 점도가 높아 방사 작업에 적합하지 않기 때문에 노즐에서 사절에 발생하는 문제가 있을 수 있고, 방사온도가 270℃를 초과하더라도 용융방사성 향상이 거의 없는 바, 비경제적이다.The melt spinning is performed under a spinning speed of 1,000 to 2,000 mpm and a spinning temperature of 245°C to 270°C, preferably performed under a spinning speed of 1,200 to 2,000 mpm and a spinning temperature of 250°C to 270°C, more preferably spinning It is recommended to carry out under a speed of 1,200 ~ 1,800 mpm and a spinning temperature of 255℃ ~ 265℃. At this time, if the spinning speed is less than 1,000 mpm, there may be a problem in that the productivity decreases and production cost increases, and if it exceeds 2,000 mpm, a blow-out phenomenon may occur and there may be a problem in the smooth spinning operation. It is recommended to perform melt spinning under speed. And, if the spinning temperature is less than 245 ℃, the melt viscosity of the molten cellulose ester resin is high, so it is not suitable for spinning work, so there may be a problem in the trimming at the nozzle. No, it is uneconomical.

그리고, 용융 방사에 사용되는 구금은 당업계에서 사용하는 일반적인 구금을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이형단면구금을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 이형단면구금은 십자형 단면구금, 다각형 단면구금, C형 단면구금, 원형 단면구금, 사엽 단면구금, 육엽 단면구금 또는 팔엽단면구금 등의 다양한 형태를 갖는 이형단면구금을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 별 모양의 육엽 단면구금을 사용할 수 있다.
And, the spit used for melt spinning may use a general spit used in the art, and preferably, a non-shaped cross-section spinneret may be used. In addition, the deformed cross-sectional detention can be used in various forms such as a cross-shaped cross-sectional detention, a polygonal cross-sectional detainer, a C-shaped cross-sectional detainer, a circular cross-sectional detainer, a four-leaf cross-sectional detention, a six-leaf cross-sectional detention, or an eight-leaf cross-sectional detainer. For example, a star-shaped, six-lobed chisel can be used.

상기 정장 열처리하는 단계의 열처리는 상기 연신된 토우를 100℃ ~ 150℃로 열처리하여 연신된 섬유를 열고정하여 섬유의 안전성을 높이는 공정으로 다수의 핫드럼(Hot drum, 100)을 이용하여 핫드럼의 표면에 5 ~ 30초간 접촉을 통한 열처리를 수행하여 섬유의 결정화도를 높여 탄성율 및 압축회복력을 향상시킬 수 도 있다. 상기 정장열처리하는 단계는 섬유 축을 따른 선택적인 배향과 함께 결정성을 부여하는 기능을 하고 그렇게 함으로써 섬유 비강도를 증가시키는 것으로, 특히 높은 온도에서 짧은 시간 동안 섬유를 처리하여 섬유의 결정화도를 증가시켜 섬유의 탄성력을 향상시키게 되어 단섬유의 압축회복율을 향상시킬 수 있다. 상기의 정장열처리한 토우를 냉각공정을 통해 30℃ ~ 80℃로 토우의 온도를 낮출 수 있으며, 상기 냉각공정은 10℃ ~ 50℃의 냉각수를 사용하여 토우를 냉각수에 침지 시키거나 분사하여 토우의 온도를 내릴 수 있다. 그리고, 상기 냉각된 토우를 크림프 형성 공정을 수행할 수 있다.
The heat treatment of the formal heat treatment step is a process of heat-treating the drawn tow at 100° C. to 150° C. to heat-set the drawn fiber to increase the safety of the fiber. Using a plurality of hot drums (Hot drum, 100), By performing heat treatment through contact with the surface for 5 to 30 seconds, the crystallinity of the fiber can be increased to improve the modulus of elasticity and compression recovery. The heat treatment step serves to impart crystallinity with selective orientation along the fiber axis, thereby increasing the fiber specific strength, especially by treating the fiber at high temperature for a short time to increase the crystallinity of the fiber. It is possible to improve the elastic strength of the short fibers and improve the compression recovery rate of the short fibers. It is possible to lower the temperature of the tow to 30 ℃ ~ 80 ℃ through the cooling process of the tow treated with the above heat treatment, and the cooling process uses cooling water of 10 ℃ ~ 50 ℃ to immerse or spray the tow in the cooling water. temperature can be lowered. Then, the cooled tow may be subjected to a crimp forming process.

상기 크림프가 형성된 섬유를 제조하는 단계에 해하여 설명하면, 일반적으로 크림프 형성을 위한 가공은 스터핑 박스(stuffing box)를 이용하는 것으로 스터핑 박스에 의해 크림프가 생성되는 원리는 스터핑 박스에 투입된 필라멘트에 일정한 압력을 주어 필라멘트가 스터핑 박스 내에 강제적으로 적체 현상을 발생시켜 크림프를 발생시키는 원리인데, 열처리에 의해 고정된 크림프들이 스터핑 박스 내에서 물리적인 충격으로 인하여 다시 원래 상태로 돌아오게 되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 크림프가 형성된 섬유를 제조하는 단계는 릴기어(reel gear)를 통하여 크림프를 형성시킬 수 있다. 상기 릴 기어는 일반적인 스퍼기어(spur gear)와 같은 형태로 회전축에 대하여 평행으로 톱니를 절삭한 기어로 기어중 가장 대표적인 형상을 가진 기어로, 상기 릴기어를 이용하여 크림프를 형성하면, 릴기어를 통과하는 과정에 스터핑 박스에 비해 과도한 압력을 받지 않게 되어 열처리에서 고정된 크림프들이 원래 상태로 돌아오게 되는 것을 최대한 방지하게 되며 릴기어의 크기 맞춰 방적에 알맞은 크기의 크림프를 형성이 가능하다. 즉 서로 맞물린 릴기어를 통과하면서 릴기어의 치형 높이(톱니의 높이, h)로 크림프가 형성된다. 상기 릴기어의 치형 높이(h)는 필라멘트의 사용목적에 따라 조절할 수 있으나 치형의 높이가 너무 낮으면 단섬유상에 너무 많은 크림프가 발생되어 방적이 어렵고 카딩공정 상에 넵(nep)이 발생될 수 있으며, 치형의 높이는 2 ~ 15㎜인 것이 가장 바람직하다.
When described with reference to the step of manufacturing the fiber in which the crimp is formed, in general, the processing for forming the crimp uses a stuffing box. This is the principle of generating crimps by forcibly causing the filaments to build up in the stuffing box by giving them. Accordingly, in the step of manufacturing the crimped fiber of the present invention, the crimp may be formed through a reel gear. The reel gear is a gear with teeth cut parallel to the axis of rotation in the same form as a general spur gear, and has the most representative shape among gears. When a crimp is formed using the reel gear, the reel gear is formed In the process of passing, it does not receive excessive pressure compared to the stuffing box, so it is possible to prevent the crimps fixed in the heat treatment from returning to their original state as much as possible. That is, a crimp is formed at the tooth height (height of the tooth, h) of the reel gear while passing through the intermeshing reel gear. The tooth height (h) of the reel gear can be adjusted according to the purpose of use of the filament, but if the tooth height is too low, too many crimps are generated on the short fibers, making spinning difficult and neps may occur during the carding process. and the height of the tooth is most preferably 2 to 15 mm.

상기 이완열처리공정은 상기 열처리된 필라멘트를 70℃ ~ 150℃에서 10분 ~ 30분간 이완열처리하여 크림프가 형성된 섬유 전체에 열이 균일적으로 전달함으로 상기 열처리공정에서 결정화되지 못한 외부 또는 내부의 분자구조를 결정화시켜 크림프 형성 공정에서 형성된 크림프의 형태를 고정하여 형태안정성을 향상시키는 단계로서, 열풍이나 온욕에서 실시할 수 있으나 온욕으로 진행할 경우 섬유를 건조시켜야 하므로 공정이 늘어나고 전체적인 공정시간이 증가하므로 열풍으로 이완열처리를 하는 것이 바람직할 것이다. 상기 커팅공정은 상기 이완열처리된 섬유를 단섬유로 커팅하여 단섬유를 제조할 수 있다.
In the relaxation heat treatment process, the heat treated filament is subjected to relaxation heat treatment at 70° C. to 150° C. for 10 to 30 minutes to uniformly transfer heat to the entire crimped fiber, so that the external or internal molecular structure not crystallized in the heat treatment process This is a step to improve shape stability by fixing the shape of the crimp formed in the crimp forming process by crystallizing it. It can be carried out in hot air or in a hot bath, but when proceeding with a hot bath, the process increases because the fiber must be dried and the overall process time increases with hot air. A relaxation heat treatment would be preferable. The cutting process may be performed by cutting the relaxed heat-treated fibers into short fibers to produce short fibers.

상기 조성물 및 제조방법을 통해 제조한 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유는 섬도가 1.0 ~ 5.0 데니어 및 섬유장이 30 ~ 100㎜를 갖으며, 권축수가 8 ~ 20개/inch 일 수 있다.The thermoplastic cellulose ester short fibers of the present invention prepared through the composition and manufacturing method have a fineness of 1.0 to 5.0 denier and a fiber length of 30 to 100 mm, and the number of crimps may be 8 to 20 pieces/inch.

본 발명의 단섬유는 권축수를 사용목적에 따라 조절할 수 있으나, 권축수가 너무 높으면 카딩공정 상에 넵(nep)의 발생을 증가시키고, 권축수가 너무 적으면 신도가 낮을 수 있으므로, 본 발명의 섬유는 권축수를 8 ~ 20개/인치로 조절하는 것이 바람직하다.
The number of crimps of the short fibers of the present invention can be adjusted according to the purpose of use, but if the number of crimps is too high, the occurrence of neps in the carding process is increased, and if the number of crimps is too small, the elongation may be low, so the fiber of the present invention It is preferable to adjust the number of crimps to 8-20 pieces/inch.

그리고, 본 발명의 단섬유는 ASTM D3822방법에 의거하여 측정 시 강도가 0.5 g/de ~ 2.0 g/de, 바람직하게는 강도가 0.6 g/de ~ 1.8 g/de, 더욱 바람직하게는 강도가 0.7 g/de ~ 1.5 g/de일 수 있다. 또한, 신도가 20% 이상, 바람직하게는 20% ~ 35%의 신도를, 더욱 바람직하게는 22% ~ 32%의 신도를 가질 수 있다.
In addition, the short fibers of the present invention have a strength of 0.5 g/de to 2.0 g/de, preferably a strength of 0.6 g/de to 1.8 g/de, and more preferably a strength of 0.7 when measured according to the ASTM D3822 method. g/de to 1.5 g/de. In addition, the elongation may have an elongation of 20% or more, preferably an elongation of 20% to 35%, and more preferably an elongation of 22% to 32%.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are not intended to limit the scope of the present invention, which should be construed to aid understanding of the present invention.

[실시예][Example]

준비예 1 : 셀룰로오스 아세테이트 수지의 제조Preparation Example 1: Preparation of cellulose acetate resin

하기 방정식 1의 A 값이 98.0 중량%이고, 하기 방정식 2의 B 값이 2.0 중량%인 펄프를 일반적인 셀룰로오스 아세테이트 합성방법을 사용하여, 셀룰로오스 치환도 2.4, 중량평균분자량 40,000, 용융온도 242℃인 셀룰로오스아세테이트 수지를 제조하였다. 그리고, 이 외의 상기 셀룰로오스아세테이트 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.The A value of the following equation 1 is 98.0% by weight, and the B value of the following equation 2 is 2.0% by weight of the pulp using a general cellulose acetate synthesis method, cellulose substitution degree 2.4, weight average molecular weight 40,000, melting temperature 242 ℃ cellulose An acetate resin was prepared. And, other physical properties of the cellulose acetate resin are shown in Table 1 below.

[방정식 1] [Equation 1]

95.0 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%95.0 wt% ≤ A ≤ 99.5 wt%

상기 방정식 1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.In Equation 1, A is the weight of the residue in the NaOH aqueous solution measured after stirring and dissolving the pulp having a weight average molecular weight of 10,000 g/mol or less in an aqueous NaOH solution having a concentration of 10% by volume at 25° C. for 1 hour %am.

[방정식 2][Equation 2]

0.5 중량% ≤ B ≤ 3.5 중량%0.5 wt% ≤ B ≤ 3.5 wt%

상기 방정식 2에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
In Equation 2, B is a soluble substance in NaOH aqueous solution measured after stirring and dissolving a pulp having a weight average molecular weight of 10,000 g/mol or less in an 18% by volume aqueous solution of NaOH at 25° C. for 1 hour. % by weight.

준비예 2 Preparation Example 2

상기 방정식 1의 A값이 95.2 중량%이고, 방정식 2의 B 값이 3.3 중량%인 펄프를 준비예1과 동일한 방법으로 합성하여 셀룰로오스아세테이트 수지를 제조하였다.
A cellulose acetate resin was prepared by synthesizing the pulp having an A value of Equation 1 of 95.2 wt% and a B value of Equation 2 of 3.3 wt% in the same manner as in Preparation Example 1.

비교준비예 1 Comparative Preparation Example 1

상기 방정식 1의 A값이 93.1 중량%이고, 방정식 2의 B 값이 4.5 중량%인 펄프를 준비예1과 동일한 방법으로 합성하여 셀룰로오스아세테이트 수지를 제조하였다.
A cellulose acetate resin was prepared by synthesizing a pulp having an A value of 93.1% by weight of Equation 1 and a B value of 4.5% by weight of Equation 2 in the same manner as in Preparation Example 1.

비교준비예 2 Comparative Preparation Example 2

기존에 용융 셀룰로오스 에스테르 원사 제조에 사용했던 셀룰로오스 치환도 2.4, 중량평균분자량 40,000를 갖는 셀룰로오스아세테이트 수지 (제조사 Eastman Chemical, 상품명 CA-398-10)를 준비하였고, 이의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.Cellulose acetate resin (manufacturer Eastman Chemical, trade name CA-398-10) having a cellulose substitution degree of 2.4 and a weight average molecular weight of 40,000 previously used for manufacturing molten cellulose ester yarn was prepared, and its physical properties are shown in Table 1 below.

구분division 준비예1Preparation example 1 준비예2Preparation Example 2 비교준비예
1Comparative preparation example
One 비교준비예
2Comparative preparation example
2 펄프pulp 잔류물 함량
(in 10부피% NaOH)Residue content
(in 10 vol% NaOH) 98.0
중량%98.0
weight% 95.2
중량%95.2
weight% 93.1
중량%93.1
weight% -- 용해성물질 함량
(in 10부피% NaOH)Soluble substance content
(in 10 vol% NaOH) 2.0
중량%2.0
weight% 3.3
중량%3.3
weight% 4.5
중량%4.5
weight% -- 셀룰로오스
아세테이트
수지cellulose
acetate
profit 셀룰로오스
치환도cellulose
degree of substitution 2.42.4 2.42.4 2.42.4 2.42.4 중량평균분자량weight average molecular weight 40,00040,000 40,00040,000 40,00040,000 40,00040,000 용융온도(℃)Melting temperature (℃) 242242 245245 251251 240240 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (℃) 189189 192192 205205 180180 수분함량(중량%)Moisture content (wt%) 33 3.23.2 3.13.1 3.53.5 점도(poise)viscosity 114114 105105 8787 3838 컬러(Color, ppm)Color (ppm) 290290 225225 109109 8080 헤이즈(ppm)Haze (ppm) 4040 3737 2626 2525

실시예 1 : 용융 셀룰로오스 에스테르 단섬유의 제조Example 1: Preparation of molten cellulose ester short fibers

(1) 용융 셀룰로오스 에스테르 칩 제조(1) Preparation of molten cellulose ester chips

상기 준비예 1에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지 100 중량부에 대하여, 가소제로서 중량평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 30 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.With respect to 100 parts by weight of the cellulose acetate resin prepared in Preparation Example 1, 30 parts by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 as a plasticizer was mixed to prepare a mixture.

다음으로, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 라디칼생성억제제인 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메테인(Anox 20, 캠추라코퍼레이션, Chemtura Corporation) 0.1 중량부, 라디칼활성억제제인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트(Alcanox 240, 캠추라코퍼레이션, Chemtura Corporation) 0.1 중량부를 첨가한 후, 슈퍼믹서(supermixer)를 이용하여 10분간 혼합하여 수지 형태의 혼합물을 제조하였다. Next, with respect to 100 parts by weight of the mixture, tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane (Anox 20, Chemtura Corporation) as a radical generation inhibitor After adding 0.1 parts by weight of a radical activity inhibitor, 0.1 parts by weight of tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphate (Alcanox 240, Chemtura Corporation, Chemtura Corporation), using a supermixer for 10 minutes The mixture was mixed to prepare a mixture in the form of a resin.

다음으로, 상기 혼합물을 이축 스크류가 장착된 혼련기를 이용하여 서클피더 25 kg/hr, 혼련기 모터 속도 270 rpm으로 고정 후, 혼련기 다이(DIE) 시작온도 170℃에서 5단계에 걸쳐 최종 말단온도 240℃까지 온도를 부여하면서 5분 동안 용융 압출시켜서, 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하였다. Next, after fixing the mixture at a circle feeder 25 kg/hr and a kneader motor speed of 270 rpm using a kneader equipped with a twin screw, the kneader die (DIE) starting temperature is 170° C. and the final end temperature over 5 steps. Melt-extrusion was performed for 5 minutes while applying a temperature to 240° C., thereby preparing molten cellulose ester chips.

다음으로 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 80℃ 하에서 24 시간 동안 건조시켜서 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하였다.
Next, the molten cellulose ester chip was dried at 80° C. for 24 hours to prepare a dried molten cellulose ester chip.

(2) 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유의 제조(2) Production of short thermoplastic cellulose ester fibers

상기 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 원형 구금이 장착된 용융방사기에 방사속도 1,400 mpm, 방사온도(및 노즐부 온도) 260℃ 에서 방사를 진행한 후, 인취 공정을 거쳐 캔(can)에 적재하여 미연신 서브토우를 제조하였다.The dried molten cellulose ester chips were spun at a spinning speed of 1,400 mpm and a spinning temperature (and nozzle part temperature) of 260° C. in a melt spinning machine equipped with a circular spinneret. A new subtow was prepared.

다음으로, 상기 미연신 서브토우를 80℃의 연신온도에서 1.3의 연신비로 연신시켜서 연신된 토우(Tow)를 제조한 후, 이를 120℃에서 10초간 정장 열처리를 수행하였다. Next, a stretched tow was prepared by stretching the unstretched sub-tow at a stretching temperature of 80° C. at a stretching ratio of 1.3, and then a formal heat treatment was performed at 120° C. for 10 seconds.

다음으로 상기 토우를 스토퍼 박스를 통과시켜서 15개/인치로 권축을 부여하였다.The tow was then passed through a stopper box and crimped at 15/inch.

다음으로, 1mm당 3000~8000de를 통과시킬 수 있는 크림프 박스를 이용 크림프(crimp)가 형성된 섬유를 제조한 후, 120℃에서 15분간 이완열처리를 수행하였다. Next, a crimped fiber was prepared using a crimp box capable of passing 3000 to 8000de per 1mm, and then relaxation heat treatment was performed at 120° C. for 15 minutes.

다음으로 이완열처리한 섬유를 35㎜로 커팅하여, 단일 섬도 3.1 de, 섬유장 35㎜ 및 권축수 15개/인치를 갖는 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 단섬유를 제조하였다.
Next, the fibers subjected to relaxation heat treatment were cut to 35 mm, thereby preparing short thermoplastic cellulose acetate fibers having a single fineness of 3.1 de, a fiber length of 35 mm, and a number of crimps of 15/inch.

실시예 2Example 2

상기 준비예 1의 셀룰로오스아세테이트 수지 대신 준비예 2에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지를 각각 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 단섬유를 각각 제조하여 실시예 2 을 실시하였다. 그리고, 제조한 단섬유 각각은 실시예 1의 단섬유와 동일한 섬도, 섬유장 및 권축수를 갖게 제조하였다.
By using the cellulose acetate resin prepared in Preparation Example 2 instead of the cellulose acetate resin of Preparation Example 1, respectively, short fibers were prepared in the same manner as in Example 1, and Example 2 was carried out. In addition, each of the prepared short fibers was prepared to have the same fineness, fiber length, and number of crimps as the short fibers of Example 1.

실시예 3 Example 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 셀룰로오스아세테이트 수지 제조시 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 실시예 1의 단섬유와 동일한 섬도, 섬유장 및 권축수를 갖는 단섬유를 제조하였다.
It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 35 parts by weight of polyethylene glycol, a plasticizer, was used in the preparation of the cellulose acetate resin, and in the same manner as in Example 1, the same fineness and length as the short fibers of Example 1 and short fibers having a number of crimps were prepared.

실시예 4 Example 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 셀룰로오스아세테이트 수지 제조시 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 22 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 실시예 1의 단섬유와 동일한 섬도, 섬유장 및 권축수를 갖는 단섬유를 제조하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 22 parts by weight of polyethylene glycol, a plasticizer, was used in the preparation of the cellulose acetate resin, and in the same manner as in Example 1, the same fineness and length as the short fibers of Example 1 and short fibers having a number of crimps were prepared.

비교예 1 ~ 비교예 2Comparative Example 1 ~ Comparative Example 2

상기 준비예 1의 셀룰로오스아세테이트 수지 대신 비교준비예 1 ~ 비교준비예 2 에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지를 각각 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 단섬유를 각가 제조하여 비교예 1 ~ 2를 실시하였다. 그리고, 제조한 단섬유 각각은 실시예 1의 단섬유와 동일한 섬도, 섬유장 및 권축수를 갖게 제조하였다.
Using the cellulose acetate resins prepared in Comparative Preparation Examples 1 to 2 instead of the cellulose acetate resin of Preparation Example 1, respectively, short fibers were prepared in the same manner as in Example 1, and Comparative Examples 1 and 2 were carried out. . In addition, each of the prepared short fibers was prepared to have the same fineness, fiber length, and number of crimps as the short fibers of Example 1.

비교예 3Comparative Example 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 셀룰로오스아세테이트 수지 제조시 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 실시예 1의 단섬유와 동일한 섬도, 섬유장 및 권축수를 갖는 단섬유를 제조하였다.
It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by weight of polyethylene glycol, a plasticizer, was used in the preparation of the cellulose acetate resin, and in the same manner as in Example 1, the same fineness and length as the short fibers of Example 1 and short fibers having a number of crimps were prepared.

실험예 1 : 셀룰로오스 에스테르 조성물의 물성 측정Experimental Example 1: Measurement of physical properties of cellulose ester composition

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 용융 셀룰로오스에스테르 조성물의 혼합물인 혼합수지의 용융온도, 용융점도, 열흐름성 및 전단율을 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Melting temperature, melt viscosity, heat flow, and shear rate of the mixed resin, which is a mixture of the molten cellulose ester composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, were measured at 260° C. based on ASTM D1238 method, The results are shown in Table 2 below.

구분division 용융점도
(Pa.sec)melt viscosity
(Pa.sec) 열 흐름성
(g/10분)heat flow
(g/10 min) 전단율
(S-1)shear rate
(S -1 ) 실시예 1Example 1 133.1133.1 81.681.6 147.2147.2 실시예 2Example 2 125.6125.6 86.986.9 151.4151.4 실시예 3Example 3 97.297.2 107.9107.9 159.3159.3 실시예 4Example 4 155.3155.3 69.969.9 121.6121.6 비교예 1Comparative Example 1 27.327.3 220.4220.4 312.8312.8 비교예 2Comparative Example 2 57.657.6 135.2135.2 184.3184.3 비교예 3Comparative Example 3 176.9176.9 51.651.6 91.891.8

실험예 2 : 용융 셀룰로오스 에스테르 칩 및 단섬유의 물성 측정Experimental Example 2: Measurement of physical properties of molten cellulose ester chips and short fibers

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 용융 셀룰로오스에스테르 칩 및 원사의 압출작업성, 방사작업성, 원사의 강도, 신도 및 원사의 사절발생시간을 하기 방법에 의거하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Extrusion workability, spinning workability, yarn strength, elongation, and yarn breakage time of the molten cellulose ester chips and yarns prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured according to the following method. The results are shown in Table 3 below.

(1) 압출 작업성 및 방사 작업성(1) Extrusion workability and spinning workability

압출 작업성은 상기 표시된 조건 하에서 작업 시 수지가 안정적으로 연속성을 보유하여 일정하게 압출되는 용이성으로서, 하기 표 3에서 ◎는 압출이 매우 양호함을 나타내고, ○는 압출이 양호함을 나타내며, △는 압출이 불량함을 나타내며, ×는 압출이 불가능함을 나타낸다.Extrusion workability is the ease with which the resin stably retains continuity and is constantly extruded when working under the conditions indicated above. In Table 3, ◎ indicates very good extrusion, ○ indicates good extrusion, and △ indicates extrusion. indicates this defect, and x indicates that extrusion is impossible.

방사 작업성은 상기 표시된 조건 하에서 용융 방사 공정 통과 시 사절 발생, 가스 발생여부, 정전기 발생, 권취 상태등을 판단하여 셀룰로오스 에스테르 수지의 용융 가공 상태 및 고속방사 가능 여부를 평가한 것으로서, 하기 표 3에서 ◎는 용융방사 매우 양호함을 나타내고, ○는 용융방사가 양호함을 나타내며, △는 용융방사시 원사가 사절되어 불량함을 나타내며, ×는 용융방사가 불가능함을 나타낸다.Spinning workability evaluated the melt processing state and high-speed spinning of the cellulose ester resin by judging the occurrence of yarn breakage, gas generation, static electricity generation, winding state, etc. when passing through the melt spinning process under the conditions indicated above, as shown in Table 3 below. indicates that the melt spinning is very good, ○ indicates that the melt spinning is good, △ indicates that the yarn is cut off during melt spinning, and thus is poor, and × indicates that the melt spinning is impossible.

(2) 단섬유의 강도 및 신도 측정(2) Measurement of strength and elongation of short fibers

단섬유의 강, 신도의 측정은 ASTM D3822법에 의거하여 정속 인장식 자동 인장 시험기(Universal Testing Machine)를 사용하였다. 강도 및 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때, 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.The steel and elongation of the short fibers were measured using a constant-speed tensile-type automatic tensile testing machine (Universal Testing Machine) based on ASTM D3822 method. Strength and elongation are the value (g/de) obtained by dividing the applied load by the denier when the fiber is stretched until it is cut by applying a constant force to the strength, and the value (%) expressed as a percentage of the initial length to the stretched length defined.

구분division 압출
작업성extrusion
Workability 방사
작업성radiation
Workability 단섬유
강도
(g/de)short fiber
burglar
(g/de) 단섬유
신도
(%)short fiber
Shinto
(%) 실시예 1Example 1 ◎◎ ◎◎ 1.01.0 2424 실시예 2Example 2 ◎◎ ◎◎ 0.80.8 2121 실시예 3Example 3 ◎◎ ◎◎ 0.90.9 2727 실시예 4Example 4 ○○ ○○ 1.01.0 1919 비교예 1Comparative Example 1 △△ ×× -- -- 비교예 2Comparative Example 2 ○○ △△ 0.50.5 1818 비교예 3Comparative Example 3 ○○ ×× -- --

상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 4의 경우, 압출작업성 및 방사작업성이 전반적으로 모두 우수하였다. 그러나, 비교예 1 ~ 3의 경우, 실시예와 비교할 때, 방사작업성이 상대적으로 매우 좋지 않은 결과를 보였다.Looking at the experimental results in Table 3, in the case of Examples 1 to 4, extrusion workability and spinning workability were overall excellent. However, in the case of Comparative Examples 1 to 3, compared with Examples, the spinning workability showed relatively poor results.

또한, 기존에 용융 셀룰로오스 에스테르 원사 제조에 사용했던 셀룰로오스 치환도 2.4, 중량평균분자량 40,000를 갖는 셀룰로오스아세테이트 수지를 사용했던 비교예 2의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 단섬유의 강도 및 신도가 크게 낮은 결과를 보였는데, 이는 셀룰로오스아세테이트 수지 자체의 소재 및 물성 차이로 인한 것으로 판단된다.In addition, in the case of Comparative Example 2, in which a cellulose acetate resin having a cellulose substitution degree of 2.4 and a weight average molecular weight of 40,000, which was previously used for manufacturing molten cellulose ester yarns, was used, compared with Example 1, the strength and elongation of the short fibers were significantly A low result was shown, which is judged to be due to the difference in the material and physical properties of the cellulose acetate resin itself.

상기 표 3을 통해서 특정 펄프로부터 합성한 셀룰로오스 에스테르 수지를 사용하여 제조한 본 발명의 단섬유이 압출, 방사 작업성이 우수하며, 이로 인해 기계적 물성이 우수한 단섬유를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
From Table 3, it was confirmed that the short fibers of the present invention prepared using a cellulose ester resin synthesized from a specific pulp have excellent extrusion and spinning workability, thereby providing short fibers with excellent mechanical properties.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 수지는 생분해성 수지로서, 높은 용융온도를 갖고, 260℃의 고온에서 용융방사하기 좋은 최적의 용융점도, 열흐름성 및 전단율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 본 발명은 상기 셀룰로오스 에스테르 수지를 도입하여 용융방사성을 향상시켜서 단섬유의 생산성 및 가공성을 향상시켰을 뿐만 아니라, 우수한 물성을 갖는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유를 제공할 수 있음으로 확인할 수 있었으며, 이러한, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유는 방적사, 부직포 등의 다양한 섬유제품에 응용할 수 있다.Through the above Examples and Experimental Examples, it is confirmed that the cellulose ester resin of the present invention is a biodegradable resin, has a high melting temperature, and has optimal melt viscosity, heat flowability and shear rate suitable for melt spinning at a high temperature of 260 ° C. could The present invention was confirmed to be able to provide a thermoplastic cellulose ester staple fiber having excellent physical properties, as well as improving the productivity and processability of the short fiber by improving the melt spinnability by introducing the cellulose ester resin. The thermoplastic cellulose ester short fiber of the present invention can be applied to various fiber products such as spun yarn and nonwoven fabric.

Claims (19)

셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 25 ~ 45 중량부, 라디칼생성억제제 0.01 ~ 2.0 중량부 및 라디칼활성억제제 0.01 ~ 2.5 중량부를 포함하고
상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 하기 방정식 1 및 하기 방정식 2를 만족하는 펄프로부터 유래한 것이며,
상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스 수산기의 치환도가 2.0 ~ 2.8이고, 수분함량이 2 ~ 4 중량%이며, 용융온도가 230℃ ~ 250℃이고, 유리전이온도가 185℃ ~ 195℃이며, ASTM D1343에 의거하여 측정시 점도가 100 ~ 130 poise이고, Pt-Co 표준에 의거하여 CAB 용액에 분산시킨 후 측정 시 컬러(color)가 220 ~ 350 ppm이고, ASTM D871에 의거하여 측정 시 헤이즈(Haze)가 35 ~ 50 ppm인 것인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물;
[방정식 1]
97.5 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%
상기 방정식 1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이고,
[방정식 2]
0.5 중량% ≤ B ≤ 3.5 중량%
상기 방정식 2에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
Based on 100 parts by weight of the cellulose ester resin, 25 to 45 parts by weight of a plasticizer, 0.01 to 2.0 parts by weight of a radical generation inhibitor, and 0.01 to 2.5 parts by weight of a radical activity inhibitor,
The cellulose ester resin is derived from pulp satisfying the following equations 1 and 2,
The cellulose ester resin has a substitution degree of cellulose hydroxyl groups of 2.0 to 2.8, a moisture content of 2 to 4 wt%, a melting temperature of 230 ° C. to 250 ° C., a glass transition temperature of 185 ° C. to 195 ° C., and ASTM D1343. The viscosity is 100 ~ 130 poise when measured in accordance with the Pt-Co standard, and the color is 220 ~ 350 ppm when measured after being dispersed in the CAB solution according to the Pt-Co standard, and the haze is measured according to ASTM D871 Thermoplastic cellulose ester short fiber composition, characterized in that 35 ~ 50 ppm;
[Equation 1]
97.5 wt% ≤ A ≤ 99.5 wt%
In Equation 1, A is the weight of the residue in the NaOH aqueous solution measured after stirring and dissolving pulp having a weight average molecular weight of 8,000 g/mol or less in an aqueous NaOH solution having a concentration of 10% by volume at 25° C. for 1 hour %ego,
[Equation 2]
0.5 wt% ≤ B ≤ 3.5 wt%
In Equation 2, B is the soluble substance in the NaOH aqueous solution measured after stirring and dissolving the pulp having a weight average molecular weight of 8,000 g/mol or less in an 18% by volume aqueous solution of NaOH at 25° C. for 1 hour. % by weight.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 다짐 벌크 밀도(tapped bulk density)가 410 ~ 450 kg/m3이고, 유동 벌크 밀도(poured bulk density)가 300 ~ 340 kg/m3인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물.
The method according to claim 1, wherein the cellulose ester resin has a tapped bulk density of 410 to 450 kg/m 3 , and a poured bulk density of 300 to 340 kg/m 3 . A thermoplastic cellulose ester short fiber composition.
 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는
셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 및 셀룰로오스아세테이트올레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물.
According to claim 1, wherein the cellulose ester resin
Cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate capronate, cellulose acetate caprylate, cellulose acetate laurate, cellulose acetate palmitate, cellulose acetate stearate and cellulose acetate oleate selected from A thermoplastic cellulose ester short fiber composition comprising at least one.
 제1항에 있어서, 상기 가소제는
중량평균분자량 350 ~ 750의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물.
The method of claim 1, wherein the plasticizer is
Thermoplastic comprising at least one selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycolic acid, polybutyl adipate, glycerin, tributyl sebacate, triacetin and triethyl citrate having a weight average molecular weight of 350 to 750 A cellulose ester short fiber composition.
 제1항에 있어서, 상기 라디칼생성억제제는 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄, 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드롤시페닐)프로피오네이트 및 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물.
The method of claim 1, wherein the radical generation inhibitor is tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate)methane, pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-t-) A thermoplastic comprising at least one selected from butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane A cellulose ester short fiber composition.
 제1항에 있어서, 상기 라디칼활성억제제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트 및 트리페닐 포스파이트 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물.
The thermoplastic according to claim 1, wherein the radical activity inhibitor comprises at least one selected from tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, tris-nonylphenylphosphite, and triphenyl phosphite. A cellulose ester short fiber composition.
 제1항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 측정시, 용융점도가 95.0 Pa.sec ~ 160.0 Pa.sec이고, 열 흐름성이 60 g/10분 ~ 120 g/10분이고, 전단율이 120/s ~ 160/s 인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물.
11. The method of any one of claims 1, 5, and 7 to 10, wherein the composition has a melt viscosity of 95.0 Pa.sec to 160.0 Pa.sec when measured at 260° C. according to ASTM D1238. and, heat flow property of 60 g/10 min to 120 g/10 min, and a shear rate of 120/s to 160/s.
 제11항의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 이축 혼련기에 투입한 후, 용융 압출을 수행하여 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계;
상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 70℃ ~ 90℃ 하에서 20 ~ 30 시간 동안 건조시키는 단계;
상기 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 구금을 통해 용융 방사시켜서 미연신 서브토우(Sub-Tow)를 제조하는 단계;
상기 서브토우를 연신온도 70℃ ~ 90℃의 연신온도에서 1.0 ~ 1.3의 연신비로 연신시켜서 연신된 토우(Tow)를 제조하는 단계;
상기 연신된 토우를 100℃ ~ 150℃에서 5~30초간 정장 열처리하는 단계;
정장 열처리 이후, 1mm당 3,000 ~ 8,000de를 통과시킬 수 있는 크림프 박스를 이용 크림프(crimp)가 형성된 섬유를 제조하는 단계;
크림프가 형성된 섬유를 70℃ ~ 150℃에서 10분 ~ 30분간 열처리하여 크림퍼를 고정하는 이완열처리하는 단계; 및
이완열처리한 섬유를 커팅하여 섬유장 30㎜ ~ 100㎜의 단섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유의 제조방법.
Preparing a mixture by mixing the thermoplastic cellulose ester short fiber composition of claim 11;
After introducing the mixture into a twin-screw kneader, performing melt extrusion to prepare a molten cellulose ester chip;
drying the molten cellulose ester chip at 70° C. to 90° C. for 20 to 30 hours;
manufacturing an unstretched sub-tow by melt spinning the dried molten cellulose ester chip through a spinneret;
preparing a stretched tow by stretching the sub-tow at a stretching temperature of 70° C. to 90° C. at a stretching ratio of 1.0 to 1.3;
Heat-treating the elongated tow for 5 to 30 seconds at 100° C. to 150° C.;
After the formal heat treatment, preparing a fiber having a crimp (crimp) using a crimp box that can pass 3,000 ~ 8,000de per 1mm;
Heat treatment of the crimped fibers at 70° C. to 150° C. for 10 minutes to 30 minutes, followed by relaxation heat treatment to fix the crimper; and
Cutting the relaxation heat-treated fibers to produce short fibers having a fiber length of 30 mm to 100 mm;
 제12항에 있어서, 상기 용융 압출은 혼련기 내부 온도를 150℃부터 220℃까지 온도를 상승시키는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유의 제조방법.
The method of claim 12, wherein the melt extrusion is performed under conditions of increasing the internal temperature of the kneader from 150°C to 220°C.
 제12항에 있어서, 상기 용융 방사는 방사속도 1,000 mpm ~ 2,000 mpm 및 방사온도 245℃ ~ 270℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유의 제조방법.
The method of claim 12, wherein the melt spinning is performed under a spinning speed of 1,000 mpm to 2,000 mpm and a spinning temperature of 245° C. to 270° C.
 제12항에 있어서, 상기 단섬유는 섬도가 1.0 ~ 5.0 데니어이며, 권축수가 8 ~ 20 개/인치인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유의 제조방법.
The method of claim 12, wherein the short fibers have a fineness of 1.0 to 5.0 denier, and a number of crimps of 8 to 20 pieces/inch.
 제11항의 조성물을 포함하고, 섬유장이 30㎜ ~ 100㎜이고, 섬도가 1.0 ~ 5.0 데니어이며, 권축수가 8 ~ 20 개/인치인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유.
A thermoplastic cellulose ester short fiber comprising the composition of claim 11, wherein the fiber length is 30 mm to 100 mm, the fineness is 1.0 to 5.0 denier, and the number of crimps is 8 to 20 pieces/inch.
 제16항에 있어서, 상기 단섬유는 강도 0.5 ~ 2.0 g/de 및 신도 20% ~ 35%인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 단섬유.
According to claim 16, wherein the short fibers are thermoplastic cellulose ester short fibers, characterized in that the strength 0.5 ~ 2.0 g / de and elongation of 20% ~ 35%.
 제16항의 단섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방적사.
A spun yarn comprising the short fibers of claim 16 .
 제16항의 단섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포.
A nonwoven fabric comprising the short fibers of claim 16 .
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