KR102303833B1 - Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same - Google Patents

Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same Download PDF

Info

Publication number
KR102303833B1
KR102303833B1 KR1020190113359A KR20190113359A KR102303833B1 KR 102303833 B1 KR102303833 B1 KR 102303833B1 KR 1020190113359 A KR1020190113359 A KR 1020190113359A KR 20190113359 A KR20190113359 A KR 20190113359A KR 102303833 B1 KR102303833 B1 KR 102303833B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
carbon atoms
deuterium
group
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020190113359A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210032090A (en
Inventor
이진균
문정석
오현택
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020190113359A priority Critical patent/KR102303833B1/en
Priority to US16/788,467 priority patent/US11720022B2/en
Publication of KR20210032090A publication Critical patent/KR20210032090A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102303833B1 publication Critical patent/KR102303833B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

레지스트 화합물, 이를 사용한 패턴 형성 방법, 및 반도체 소자 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 화합물은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]

Figure 112019094084706-pat00085
A resist compound, a pattern forming method using the same, and a semiconductor device manufacturing method are provided. According to the present invention, the compound may be represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure 112019094084706-pat00085

Description

레지스트 화합물, 이를 사용한 패턴 형성 방법, 및 이를 사용한 반도체 소자 제조 방법 {Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same}A resist compound, a pattern forming method using the same, and a semiconductor device manufacturing method using the same

본 발명은 레지스트 화합물에 관한 것으로, 구체적으로 반도체 소자의 제조에 사용되는 레지스트 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a resist compound, and more particularly, to a resist compound used for manufacturing a semiconductor device.

포토리소그라피는 특정 파장의 빛을 레지스트막에 조사하여 레지스트막의 화학적 구조 변화를 유발하고, 레지스트막의 노광된 부분과 비노광된 부분의 용해도 차이를 이용하여, 노광된 부분과 비노광된 부분을 선택적으로 제거하는 공정을 포함할 수 있다. Photolithography irradiates a resist film with light of a specific wavelength to induce a change in the chemical structure of the resist film. It may include a process of removing.

최근 반도체 소자가 고집적화 및 소형화됨에 따라, 반도체 소자의 구성 요소들이 미세 피치 및 폭(width)를 가질 것이 요구되고 있다. 미세 패턴을 형성하기 위한 레지스트 화합물에 대한 중요도가 증가되고 있다. Recently, as semiconductor devices are highly integrated and miniaturized, it is required that components of the semiconductor devices have fine pitch and width. The importance of a resist compound for forming a fine pattern is increasing.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 미세한 폭의 패턴을 형성하는 방법 및 이에 사용되는 레지스트 화합물을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to provide a method for forming a pattern having a fine width and a resist compound used therefor.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 레지스트 화합물, 이를 사용한 패턴 형성 방법, 및 이를 사용한 반도체 소자 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개념에 따르면, 화합물은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다. The present invention relates to a resist compound, a pattern forming method using the same, and a semiconductor device manufacturing method using the same. According to the concept of the present invention, the compound may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112019094084706-pat00001
Figure 112019094084706-pat00001

화학식 1에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, B2, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화 수소 고리 중에서 어느 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl,), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 2 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나를 포함한다. In Formula 1, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, B 1 , B 2 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and substitution of 5 to 30 carbon atoms Or any one of an unsubstituted hydrocarbon ring, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms and at least one of an alkenyl group having to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbonyl group having 2 to 10 carbon atoms.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다. According to embodiments, in Formula 1, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112019094084706-pat00002
Figure 112019094084706-pat00002

화학식 2에서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 할로겐이고, R10은 하나는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬 에테르 할로겐화 알킬 (perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl)를 포함한다.In Formula 2, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently halogen, and R 10 is either a perhalogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms or a perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms ( perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl).

실시예들에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 물질은 아래의 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 물질들 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. In some embodiments, the material represented by Formula 2 may include any one selected from materials represented by Formulas 2-1 to 2-3 below.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112019094084706-pat00003
Figure 112019094084706-pat00003

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112019094084706-pat00004
Figure 112019094084706-pat00004

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure 112019094084706-pat00005
Figure 112019094084706-pat00005

실시예들에 따르면, 상기 화학식1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 3으로 표시될 수 있다. According to embodiments, in Formula 1, the other one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 3.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019094084706-pat00006
Figure 112019094084706-pat00006

화학식 3에서, R31, R32, R33, R34 및 R35은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.In Formula 3, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다. According to embodiments, in Formula 1, the other one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 4 or Formula 5.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019094084706-pat00007
Figure 112019094084706-pat00007

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112019094084706-pat00008
Figure 112019094084706-pat00008

화학식 4에서, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 화학식 5에서, R51, R52, R53, R54, 및 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. In Formula 4, R 41 , R 42 , and R 43 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in Formula 5, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , and R 55 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, Z는 화학식 Z로 표시될 수 있다. In some embodiments, in Formula 1, Z may be represented by Formula Z.

[화학식 Z][Formula Z]

Figure 112019094084706-pat00009
Figure 112019094084706-pat00009

상기 화학식 Z에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 1 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나이고, A10, A11, 및 A12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B4는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.In Formula Z, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon number to at least one of a carbonyl group of 10 , A 10 , A 11 , and A 12 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and B 4 is independently hydrogen, deuterium, and 1 carbon number to 5 alkyl groups.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 6으로 표시될 수 있다. According to embodiments, in Formula 1 , at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 6.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112019094084706-pat00010
Figure 112019094084706-pat00010

상기 화학식 6에서 R60은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R61은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.In Formula 6, R 60 is a single bond or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 61 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화 수소 고리 중에서 어느 하나일 수 있다. According to embodiments, in Formula 1, Z may be any one of hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring having 5 to 30 carbon atoms.

실시예들에 따르면, 상기 화합물은 100℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. According to embodiments, the compound may have a glass transition temperature of 100°C to 180°C.

본 발명에 따르면, 패턴 형성 방법은 상기 화합물을 사용할 수 있다. According to the present invention, the pattern forming method may use the above compound.

본 발명의 개념에 따르면, 반도체 소자 제조 방법은 기판 상에 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 것; 및 상기 레지스트막을 패터닝하는 것을 포함할 수 있다. According to the concept of the present invention, a method of manufacturing a semiconductor device includes coating a compound represented by the following Chemical Formula 1 on a substrate to form a resist film; and patterning the resist film.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019094084706-pat00011
Figure 112019094084706-pat00011

화학식 1에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, B2, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화 수소 고리 중에서 어느 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 2 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나를 포함한다. In Formula 1, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, B 1 , B 2 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and substitution of 5 to 30 carbon atoms Or any one of an unsubstituted hydrocarbon ring, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms and at least one of an alkenyl group having to 20 to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbonyl group having 2 to 10 carbon atoms.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼할로겐화 알킬 에테르(perhalogenated alkyl ether) 할로겐화 알킬을 포함할 수 있다. According to embodiments, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of Formula 1 is a perhalogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms or a perhalogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms. perhalogenated alkyl ethers may include alkyl halogenated ethers.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 탄소수 3 내지 20의 알케닐기를 포함할 수 있다. In some embodiments, the other of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of Formula 1 may include an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.

실시예들에 따르면, 상기 레지스트막을 패터닝하는 것은: 상기 레지스트막 상에 빛을 조사하는 것; 및 상기 현상액을 사용하여, 상기 레지스트막의 일부를 제거하는 것을 포함하고, 상기 빛은 전자선 또는 극자외선을 포함하고, 상기 현상액은 고불소계 용액을 포함할 수 있다. According to embodiments, the patterning of the resist film may include: irradiating light on the resist film; and removing a portion of the resist film by using the developer, wherein the light includes electron beams or extreme ultraviolet rays, and the developer includes a high fluorine-based solution.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 어느 하나는 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다. According to embodiments, in Formula 1, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112019094084706-pat00012
Figure 112019094084706-pat00012

화학식 2에서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 할로겐이고, R10은 하나는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬 에테르 할로겐화 알킬 (perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl)를 포함한다.In Formula 2, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently halogen, and R 10 is either a perhalogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms or a perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms ( perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl).

실시예들에 따르면, 상기 화학식1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시될 수 있다. According to embodiments, in Formula 1, the other one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 3, Formula 4, or Formula 5.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019094084706-pat00013
Figure 112019094084706-pat00013

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019094084706-pat00014
Figure 112019094084706-pat00014

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112019094084706-pat00015
Figure 112019094084706-pat00015

화학식 3에서, R31, R32, R33, R34 및 R35은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 화학식 4에서, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 화학식 5에서, R51, R52, R53, R54, 및 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. In Formula 3, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in Formula 4, R 41 , R 42 , and R 43 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in Formula 5, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , and R 55 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms .

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, Z는 화학식 Z로 표시될 수 있다. In some embodiments, in Formula 1, Z may be represented by Formula Z.

[화학식 Z][Formula Z]

Figure 112019094084706-pat00016
Figure 112019094084706-pat00016

화학식 Z에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 1 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나이고, A10, A11, 및 A12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B4는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.In Formula Z, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to carbon atoms At least one of the carbonyl groups of 10 , A 10 , A 11 , and A 12 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and B 4 is independently hydrogen, deuterium, and 1 to carbon atoms. 5 is an alkyl group.

실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 아래의 화학식 7I으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다. In some embodiments, the material represented by Formula 1 may include a material represented by Formula 71 below.

[화학식 7I][Formula 7I]

Figure 112019094084706-pat00017
Figure 112019094084706-pat00017

본 발명에 따르면, 레지스트 화합물을 사용하여 좁은 폭의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 화합물은 전자선 및/또는 극자외선에 대해 높은 흡광도를 가질 수 있다. According to the present invention, a resist pattern having a narrow width can be formed using a resist compound. The resist compound may have high absorbance for electron beams and/or extreme ultraviolet rays.

도 1은 실시예들에 따른 레지스트 패턴을 도시한 평면도이다.
도 2 내지 도 5는 실시예들에 따른 하부 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6 및 도 7은 다른 실시예들에 따른 하부 패턴의 형성을 설명하기 위한 도면들이다.1 is a plan view illustrating a resist pattern according to example embodiments.
2 to 5 are views for explaining a method of forming a lower pattern according to embodiments.
6 and 7 are views for explaining the formation of a lower pattern according to other embodiments.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.In order to fully understand the configuration and effects of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, and may be embodied in various forms and various modifications may be made. However, it is provided so that the disclosure of the present invention is complete through the description of the present embodiments, and to completely inform those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, the scope of the invention. Those of ordinary skill in the art will understand that the inventive concept may be practiced in any suitable environment.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 물질, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 물질, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, 'comprises' and/or 'comprising' refers to a referenced material, component, step, operation and/or element being one or more other substances, components, steps, operations and/or elements. or the presence or addition of elements.

본 명세서에서, 알킬기는 선형 알킬기, 가지 달린 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 및 시클로펜틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group , i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, and cyclopentyl group, and the like, but are not limited thereto.

본 명세서에서, 알케닐기는 선형 알케닐기 또는 가지 달린 알케닐기일 수 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 20이하 일 수 있다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 및 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkenyl group may be a linear alkenyl group or a branched alkenyl group. The number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, but may be 1 or more and 20 or less. Examples of the alkenyl group include, but are not limited to, a vinyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 1,3-butadienyl aryl group, a styrenyl group, and a styrylvinyl group.

본 명세서에서, 알케닐기는 알릴기를 포함할 수 있다. In the present specification, the alkenyl group may include an allyl group.

본 명세서에서, 실릴기는 알킬 및/또는 알케닐기로 치환된 실릴기를 포함할 수 있다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10일 수 있다. 실릴기의 예로는 비닐 실릴기 및 그 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. In the present specification, the silyl group may include a silyl group substituted with an alkyl and/or alkenyl group. The number of carbon atoms in the silyl group is not particularly limited, but may be 1 to 10. Examples of the silyl group include, but are not limited to, a vinyl silyl group and derivatives thereof.

본 명세서에서, 카보닐기는 알킬 및/또는 알케닐기로 치환된 카보닐기를 포함할 수 있다. 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 10일 수 있다. 카보닐기의 예로는 치환 또는 비치환된 아크릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. In the present specification, the carbonyl group may include a carbonyl group substituted with an alkyl and/or alkenyl group. The number of carbon atoms in the carbonyl group is not particularly limited, but may be 2 to 10 carbon atoms. Examples of the carbonyl group include, but are not limited to, a substituted or unsubstituted acryl group.

본 명세서에서, 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 탄화수소 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다.In the present specification, the hydrocarbon ring includes an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic hydrocarbon ring. The hydrocarbon ring may be monocyclic or polycyclic. Heterocycles include aliphatic heterocycles and aromatic heterocycles. The hetero ring may be monocyclic or polycyclic.

본 명세서에서, 할로겐의 예로 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 아이오딘(I) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. In the present specification, examples of halogen include, but are not limited to, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).

본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 수소원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 에테르기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 탄화수소 고리기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 알콕시기는 알콕시기로 해석될 수 있다. As used herein, "substituted or unsubstituted" means a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an ether group, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a halogenated ether group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, It may mean unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a hydrocarbon ring group and a heterocyclic group. In addition, each of the substituents exemplified above may be substituted or unsubstituted. For example, a halogenated alkoxy group can be interpreted as an alkoxy group.

본 명세서의 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미할 수 있다.Unless otherwise defined in the chemical formulas of the present specification, when a chemical bond is not drawn at a position where a chemical bond is to be drawn, it may mean that a hydrogen atom is bonded to the position.

본 명세서에서, 전문에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭할 수 있다. In this specification, the same reference numerals may refer to the same elements throughout.

이하, 본 발명의 개념에 따른 레지스트 화합물을 설명한다. Hereinafter, a resist compound according to the concept of the present invention will be described.

본 발명에 따르면, 레지스트 화합물은 패턴의 형성 또는 반도체 소자의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 화합물은 반도체 소자의 제조를 위한 패터닝 공정에 사용될 수 있다. 레지스트 화합물은 극자외선(EUV) 레지스트 화합물 또는 전자선 레지스트 화합물일 수 있다. 극자외선은 10nm 내지 124nm의 파장, 상세하게, 13.0nm 내지 13.9nm의 파장, 보다 상세하게 13.4nm 내지 13.6nm의 파장을 갖는 자외선을 의미할 수 있다. 실시예들에 따르면, 레지스트 화합물은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다. According to the present invention, the resist compound can be used for forming a pattern or for manufacturing a semiconductor device. For example, the resist compound may be used in a patterning process for manufacturing a semiconductor device. The resist compound may be an extreme ultraviolet (EUV) resist compound or an electron beam resist compound. Extreme ultraviolet rays may refer to ultraviolet rays having a wavelength of 10 nm to 124 nm, specifically, a wavelength of 13.0 nm to 13.9 nm, and more specifically, a wavelength of 13.4 nm to 13.6 nm. In some embodiments, the resist compound may be represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019094084706-pat00018
Figure 112019094084706-pat00018

화학식 1에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, B2, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화 수소 고리 중에서 어느 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 1 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. In Formula 1, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, B 1 , B 2 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and substitution of 5 to 30 carbon atoms Or any one of an unsubstituted hydrocarbon ring, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms It may include at least one of an alkenyl group of to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.

실시예들에 따르면, 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 퍼할로겐화 알킬 에테르(perhalogenated alkyl ether) 할로겐화 알킬을 포함할 수 있다. 보다 상세하게. 상기 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 탄소수 3 내지 20의 퍼플루오르화 알킬(perflouro-alkyl) 또는 퍼할로겐화 알킬 에테르(perflouro-alkyl ether) 할로겐화 알킬을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 에테르기는 모노 에테르기 및 폴리에테르기를 포함할 수 있다. According to embodiments , at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of Formula 1 may be a perhalogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms or a perhalogenated alkyl ether (perhalogenated alkyl). alkyl ether) may include an alkyl halide. in more detail. At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a perfluoro-alkyl or perfluoro-alkyl ether halogenated alkyl having 3 to 20 carbon atoms. may include. In the present specification, the ether group may include a mono ether group and a polyether group.

실시예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 아래의 화학식 2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.According to an embodiment , at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may include a functional group represented by Formula 2 below.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112019094084706-pat00019
Figure 112019094084706-pat00019

화학식 2에서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 할로겐이고, R10은 하나는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬 에테르 할로겐화 알킬 (perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl)를 포함할 수 있다. In Formula 2, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently halogen, and R 10 is either a perhalogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms or a perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms ( perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl).

일 예로, 화학식 2의 X1, X2, 및 X3는 불소일 수 있다. 화학식 2의 R10은 탄소수 1 내지 18의 퍼플루오르화 알킬(perflouroalkyl) 또는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬 에테르 플루오르화 알킬(perflouroalkyl ether flouroalkyl)일 수 있다.For example, in Formula 2, X 1 , X 2 , and X 3 may be fluorine. R 10 of Formula 2 may be a perfluoralkyl having 1 to 18 carbon atoms or a perfluoralkyl ether fluorinated alkyl having 1 to 18 carbon atoms.

화학식 2로 표시되는 물질은 아래의 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 물질들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The material represented by Formula 2 may be any one selected from materials represented by Formulas 2-1 to 2-3 below.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112019094084706-pat00020
Figure 112019094084706-pat00020

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112019094084706-pat00021
Figure 112019094084706-pat00021

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure 112019094084706-pat00022
Figure 112019094084706-pat00022

실시예들에 따르면, 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 알릴기를 포함할 수 있다. According to embodiments, in Formula 1 , at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may include an allyl group.

실시예들에 따르면, 화학식1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 3으로 표시될 수 있다. 일 예로 화학식1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 2로 표시되고, 다른 하나는 화학식 3으로 표시될 수 있다. According to embodiments, in Formula 1 , at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 3. For example, in Formula 1, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 2, and the other may be represented by Formula 3.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019094084706-pat00023
Figure 112019094084706-pat00023

화학식 3에서, R31, R32, R33, R34 및 R35은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.In Formula 3, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

예를 들어, 화학식 3은 아래의 화학식 3-로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.For example, Chemical Formula 3 may include a material represented by Chemical Formula 3- below.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112019094084706-pat00024
Figure 112019094084706-pat00024

탄소수 1 내지 10의 카보닐기는 화학식 4로 표시될 수 있다. 화학식 1에서, 탄소수 1 내지 10의 실릴기는 화학식 5로 표시될 수 있다. 즉, 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다. The carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms may be represented by the formula (4). In Formula 1, the silyl group having 1 to 10 carbon atoms may be represented by Formula 5. That is, in Formula 1, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be represented by Formula 4 or Formula 5.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019094084706-pat00025
Figure 112019094084706-pat00025

화학식 4에서, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. In Formula 4, R 41 , R 42 , and R 43 may each independently represent hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

화학식 4는 치환 또는 비치환된 아크릴기를 포함할 수 있다. 화학식 4는 아래의 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.Formula 4 may include a substituted or unsubstituted acryl group. Formula 4 may include a material represented by Formula 4-1 or Formula 4-2 below.

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure 112019094084706-pat00026
Figure 112019094084706-pat00026

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure 112019094084706-pat00027
Figure 112019094084706-pat00027

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112019094084706-pat00028
Figure 112019094084706-pat00028

화학식 5에서, R51, R52, R53, R54, 및 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 화학식 5는 비닐 실릴기 및 그 유도체를 포함할 수 있다. In Formula 5, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , and R 55 may each independently be hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Formula 5 may include a vinyl silyl group and derivatives thereof.

화학식 5는 아래의 화학식 5-1로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.Formula 5 may include a material represented by Formula 5-1 below.

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112019094084706-pat00029
Figure 112019094084706-pat00029

화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나가 화학식 5로 표시되는 경우, 상기 레지스트 화합물을 포함하는 레지스트막은 노광 공정에서 향상된 감도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 반도체 소자 제조 공정 효율이 향상될 수 있다. When at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of Formula 1 is represented by Formula 5, the resist film including the resist compound may exhibit improved sensitivity in an exposure process. Accordingly, the semiconductor device manufacturing process efficiency may be improved.

일 실시예로 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 2로 표시되고, 다른 하나는 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시될 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 4개는 화학식 2로 표시되고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 나머지 2개는 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시될 수 있다. 예를 들어, 화학식1에서, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 2로 표시되고, R5 및 R6 는 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시될 수 있다. In one embodiment, in Formula 1, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is represented by Formula 2, and the other is represented by Formula 3, Formula 4, or Formula 5 can be More specifically, in Formula 1, four of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are represented by Formula 2, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and the other two of R 6 may be represented by Formula 3, Formula 4, or Formula 5. For example, in Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be represented by Formula 2, and R 5 and R 6 may be represented by Formula 3, Formula 4, or Formula 5.

다른 실시예들에 따르면, 화학식 1에서 탄소수 1 내지 10의 카보닐기는 아래의 화학식 6으로 표시될 수 있다. 즉, 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 6으로 표시되는 그룹을 포함할 수 있다. According to other embodiments, the carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in Formula 1 may be represented by Formula 6 below. That is, in Formula 1, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may include a group represented by Formula 6.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112019094084706-pat00030
Figure 112019094084706-pat00030

화학식 6에서 R60은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R61은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.In Formula 6, R 60 may be a single bond or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 61 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

예를 들어, 화학식 6은 아래의 화학식 6-1 또는 6-2로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.For example, Chemical Formula 6 may include a material represented by Chemical Formula 6-1 or 6-2 below.

[화학식 6-1][Formula 6-1]

Figure 112019094084706-pat00031
Figure 112019094084706-pat00031

[화학식 6-2][Formula 6-2]

Figure 112019094084706-pat00032
Figure 112019094084706-pat00032

실시예들에 따르면, 화학식 1에서, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 15의 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중에서 어느 하나일 수 있다. According to embodiments, in Formula 1, Z may be any one of hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.

다른 실시예들에 따르면, 화학식 1에서 Z는 탄소수 20 내지 50의 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 Z는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1에서 Z는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 포함할 수 있다. 화학식 1에서 Z는 아래의 화학식 Z로 표시될 수 있다. According to other embodiments, Z in Formula 1 may include a substituted or unsubstituted aromatic ring having 20 to 50 carbon atoms. For example, in Formula 1, Z may include at least three substituted or unsubstituted aromatic rings. More specifically, in Formula 1, Z may include at least three substituted or unsubstituted aromatic rings. In Formula 1, Z may be represented by Formula Z below.

[화학식 Z][Formula Z]

Figure 112019094084706-pat00033
Figure 112019094084706-pat00033

화학식 Z에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 1 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나이고, A10, A11, 및 A12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B4는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.In Formula Z, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to carbon atoms At least one of the carbonyl groups of 10 , A 10 , A 11 , and A 12 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and B 4 is independently hydrogen, deuterium, and 1 to carbon atoms. 5 may be an alkyl group.

화학식 A는 아래의 화학식 Z1으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.Formula A may include a material represented by Formula Z1 below.

[화학식 Z1][Formula Z1]

Figure 112019094084706-pat00034
Figure 112019094084706-pat00034

화학식 Z에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 중에서 어느 하나일 수 있다. In Formula Z, R 7 and R 8 may each independently represent any one of Formula 2-2 and Formula 2-3.

화학식 1에서 Z가 상기 화학식 Z로 표시되는 작용기를 포함하여, 화합물의 유리 전이 온도가 증가될 수 있다. In Formula 1, Z includes a functional group represented by Formula Z, and the glass transition temperature of the compound may be increased.

실시예들에 따르면, 화학식 1로 표시되는 레지스트 화합물은 아래의 화학식 7A, 화학식 7B, 화학식 7C, 화학식 7D, 화학식 7E, 화학식 7F, 화학식 7G, 화학식 7H, 및/또는 화학식 7I로 표시되는 물질들을 포함할 수 있다. According to embodiments, the resist compound represented by Chemical Formula 1 is a material represented by Chemical Formula 7A, Chemical Formula 7B, Chemical Formula 7C, Chemical Formula 7D, Chemical Formula 7E, Chemical Formula 7F, Chemical Formula 7G, Chemical Formula 7H, and/or Chemical Formula 71 below. may include

[화학식 7A][Formula 7A]

Figure 112019094084706-pat00035
Figure 112019094084706-pat00035

화학식 7A에서, R은 화학식 2-1로 표시될 수 있다. In Formula 7A, R may be represented by Formula 2-1.

[화학식 7B][Formula 7B]

Figure 112019094084706-pat00036
Figure 112019094084706-pat00036

화학식 7B에서, R은 화학식 2-2로 표시될 수 있다. In Formula 7B, R may be represented by Formula 2-2.

[화학식 7C][Formula 7C]

Figure 112019094084706-pat00037
Figure 112019094084706-pat00037

화학식 7C에서, R은 화학식 2-3으로 표시될 수 있다. In Formula 7C, R may be represented by Formula 2-3.

[화학식 7D][Formula 7D]

Figure 112019094084706-pat00038
Figure 112019094084706-pat00038

화학식 7D에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 는 각각 독립적으로 상기 화학식 2-1 또는 화학식 3-1로 표시될 수 있다. 이 때, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 2-1로 표시되는 작용기를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 3-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다. In Formula 7D, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may each independently be represented by Formula 2-1 or Formula 3-1. In this case, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 includes a functional group represented by Formula 2-1, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and the other one of R 6 may include a functional group represented by Formula 3-1.

[화학식 7E] [Formula 7E]

Figure 112019094084706-pat00039
Figure 112019094084706-pat00039

화학식 7E에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 는 각각 독립적으로 상기 화학식 2-2 또는 화학식 3-1로 표시될 수 있다. 이 때, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 2-2로 표시되는 작용기를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 3-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다. In Formula 7E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may each independently be represented by Formula 2-2 or Formula 3-1. In this case, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 includes a functional group represented by Formula 2-2, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and the other one of R 6 may include a functional group represented by Formula 3-1.

[화학식 7F][Formula 7F]

Figure 112019094084706-pat00040
Figure 112019094084706-pat00040

화학식 7F에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.In Formula 7F, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be represented by Formula 2-2.

[화학식 7G][Formula 7G]

Figure 112019094084706-pat00041
Figure 112019094084706-pat00041

화학식 7G에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.In Formula 7G, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be represented by Formula 2-2.

[화학식 7H][Formula 7H]

Figure 112019094084706-pat00042
Figure 112019094084706-pat00042

화학식 7H에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 2-2로 표시될 수 있다. In Formula 7H, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be represented by Formula 2-2.

[화학식 7I][Formula 7I]

Figure 112019094084706-pat00043
Figure 112019094084706-pat00043

화학식 7I에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 화학식 2-2, 상기 화학식 2-3, 상기 화학식 6-1 또는 상기 화학식 6-2로 표시될 수 있다. In Formula 71, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently hydrogen, Formula 2-2, Formula 2-3, Formula 6-1 Alternatively, it may be represented by Formula 6-2.

레지스트 화합물은 코어 및 작용기를 포함할 수 있다. 레지스트 화합물의 코어는 단분자일 수 있다. 레지스트 화합물의 코어는 덴드리머(dendrimer) 형상을 가질 수 있다. 예를 들어 레지스트 화합물의 코어는 적어도 12개의 탄화수소 고리형 화합물, 상세하게, 적어도 12개의 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 레지스트 화합물의 코어가 단분자를 포함하므로, 레지스트 화합물은 비교적 작은 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 레지스트 화합물은 약 800 내지 3500 의 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 레지스트 화합물은 사용한 현상 공정에서, 레지스트 화합물이 현상액에 대해 높은 용해도를 가질 수 있다. The resist compound may include a core and functional groups. The core of the resist compound may be a single molecule. The core of the resist compound may have a dendrimer shape. For example, the core of the resist compound may comprise at least 12 hydrocarbon cyclic compounds, specifically, at least 12 benzene rings. Since the core of the resist compound includes a single molecule, the resist compound may have a relatively small molecular weight. For example, the resist compound may have a molecular weight of about 800 to 3500. Accordingly, the resist compound may have high solubility in a developer in the development process used.

레지스트 화합물이 코어를 포함하여, 비교적 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 레지스트 화합물은 대략 130℃ 이상, 보다 상세하게, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 이에 따라, 레지스트 화합물을 사용하여 형성된 패턴은 높은 내구성 및 안정성을 가질 수 있다. The resist compound, including the core, may have a relatively high glass transition temperature. For example, the resist compound may have a glass transition temperature of approximately 130°C or higher, more particularly, 130°C to 180°C. Accordingly, a pattern formed using the resist compound may have high durability and stability.

레지스트 화합물의 작용기는 코어에 결합될 수 있다. 예를 들어, 작용기는 벤젠 고리들 중 어느 하나에 결합될 수 있다. 상기 레지스트 화합물의 작용기는 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 알케닐기를 포함할 수 있다.A functional group of the resist compound may be bound to the core. For example, the functional group may be bonded to either of the benzene rings. The functional group of the resist compound may include a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.

이하, 실시예들에 따른 레지스트 화합물의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a resist compound according to embodiments will be described.

일 실시예에 따른 레지스트 화합물의 제조는 코어를 합성하는 것 및 상기 코어에 작용기들을 결합시키는 것을 포함할 수 있다. 코어를 합성하는 것은 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.Preparation of the resist compound according to an embodiment may include synthesizing a core and coupling functional groups to the core. Synthesis of the core may proceed as shown in Scheme 1 below.

[반응식 1] [Scheme 1]

Figure 112019094084706-pat00044
Figure 112019094084706-pat00044

반응식 1에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 15의 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리일 수 있다. In Scheme 1, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, B 1 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number of 5 to 15 It may be a hydrocarbon ring.

일 예로, 반응식 1은 아래의 반응식 1-1와 같이 진행될 수 있다. As an example, Scheme 1 may proceed as in Scheme 1-1 below.

[반응식 1-1] [Scheme 1-1]

Figure 112019094084706-pat00045
Figure 112019094084706-pat00045

코어를 합성하는 것은 밀봉 튜브(seal tube)와 같은 가압 반응기 내에서 염산을 단일 용매로 사용하여 수행될 수 있다. 코어의 합성 과정에서 아세트산과 같은 다른 용매가 사용되지 않을 수 있다. 이에 따라, 염산 및 다른 용매 사이에 부반응이 발생하는 것이 방지될 수 있다. 실시예들에 따르면, 이에 따라, 코어의 합성 과정에서 염산의 휘발이 방지될 수 있다. 이에 따라, 중간 생성물의 석출이 방지되고, 코어의 합성 수율이 증가될 수 있다. 예를 들어, 코어의 합성 수율은 40%이상, 보다 상세하게 45% 이상 내지 100% 이하일 수 있다. Synthesis of the core may be performed using hydrochloric acid as a single solvent in a pressurized reactor such as a seal tube. Other solvents such as acetic acid may not be used during the synthesis of the core. Accordingly, the occurrence of side reactions between hydrochloric acid and other solvents can be prevented. According to embodiments, thus, volatilization of hydrochloric acid may be prevented during the synthesis of the core. Accordingly, precipitation of intermediate products can be prevented, and the synthesis yield of the core can be increased. For example, the synthesis yield of the core may be 40% or more, more specifically 45% or more to 100% or less.

반응식 1-1에 의해 제1 레지스트 코어가 생성될 수 있다. A first resist core may be generated by Scheme 1-1.

코어에 작용기들을 결합시키는 것은 하기 반응식 2-1 또는 반응식 2-2와 같이 진행될 수 있다. The binding of functional groups to the core may proceed as in Scheme 2-1 or Scheme 2-2 below.

[반응식 2-1][Scheme 2-1]

Figure 112019094084706-pat00046
Figure 112019094084706-pat00046

[반응식 2-2][Scheme 2-2]

Figure 112019094084706-pat00047
Figure 112019094084706-pat00047

반응식 2-1 및 반응식 2-2에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, A9, B1, B2, B3, Z, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 동일할 수 있다. DMF는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)일 수 있다. In Scheme 2-1 and Scheme 2-2, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , A 9 , B 1 , B 2 , B 3 , Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same as defined in Formula 1 above. DMF may be dimethylformamide.

일 실시예들에 따르면, 반응식 2-1의 보다 구체적인 예는 아래의 반응식 2A, 반응식 2B, 또는 반응식 2C와 같다. 반응식 2A, 반응식 2B, 또는 반응식 2C에 의해 제1 레지스트 화합물이 생성될 수 있다. According to some embodiments, a more specific example of Scheme 2-1 is the same as Scheme 2A, Scheme 2B, or Scheme 2C below. The first resist compound can be generated by Scheme 2A, Scheme 2B, or Scheme 2C.

[반응식 2A] [Scheme 2A]

Figure 112019094084706-pat00048
Figure 112019094084706-pat00048

[반응식 2B][Scheme 2B]

Figure 112019094084706-pat00049
Figure 112019094084706-pat00049

[반응식 2C][Scheme 2C]

Figure 112019094084706-pat00050
Figure 112019094084706-pat00050

반응식 2A 내지 반응식 2C에서, DMF는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)일 수 있다. In Schemes 2A to 2C, DMF may be dimethylformamide.

다른 실시예들에 따르면, 반응식 2-2의 보다 구체적인 예는 아래의 반응식 2D 또는 반응식 2E와 같다. According to other embodiments, a more specific example of Scheme 2-2 is the same as Scheme 2D or Scheme 2E below.

[반응식 2D] [Scheme 2D]

Figure 112019094084706-pat00051
Figure 112019094084706-pat00051

반응식 2D에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 는 각각 독립적으로 상기 화학식 2-1 및 화학식 3-1로 표시될 수 있다. 이 때, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 2-1로 표시되는 작용기를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 3-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다. DMF는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)일 수 있다. In Scheme 2D, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may each independently be represented by Formula 2-1 and Formula 3-1. In this case, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 includes a functional group represented by Formula 2-1, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and the other one of R 6 may include a functional group represented by Formula 3-1. DMF may be dimethylformamide.

[반응식 2E][Scheme 2E]

Figure 112019094084706-pat00052
Figure 112019094084706-pat00052

반응식 2E에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 는 각각 독립적으로 상기 화학식 2-2 및 화학식 3-1로 표시될 수 있다. 이 때, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 화학식 2-2로 표시되는 작용기를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 3-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다. DMF는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)일 수 있다. In Scheme 2E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may each independently be represented by Formulas 2-2 and 3-1. In this case, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 includes a functional group represented by Formula 2-2, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and the other one of R 6 may include a functional group represented by Formula 3-1. DMF may be dimethylformamide.

다른 실시예에 따른, 레지스트 화합물의 제조는 제1 예비 레지스트 화합물의 제조하는 것, 상기 제1 예비 레지스트 화합물로부터 코어를 합성하여, 제2 예비 레지스트 화합물을 제조하는 것, 및 상기 제2 예비 레지스트 화합물에 작용기들을 결합시키는 것을 포함할 수 있다. According to another exemplary embodiment, the preparation of the resist compound includes preparing a first preliminary resist compound, synthesizing a core from the first preliminary resist compound to prepare a second preliminary resist compound, and the second preliminary resist compound It may include binding functional groups to.

제1 예비 레지스트 화합물은 예비 코어 및 상기 예비 코어에 결합된 작용기들을 포함할 수 있다. 제1 예비 레지스트 화합물을 제조하는 것은 반응식 3 및 반응식 4에 의해 진행될 수 있다. 반응식 3에 의해 제1 예비 레지스트 화합물의 예비 코어가 제조될 수 있다. The first preliminary resist compound may include a preliminary core and functional groups bonded to the preliminary core. Preparation of the first preliminary resist compound may be carried out according to Schemes 3 and 4. A preliminary core of the first preliminary resist compound may be prepared by Scheme 3.

[반응식 3][Scheme 3]

Figure 112019094084706-pat00053
Figure 112019094084706-pat00053

반응식 3에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, B2, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 15의 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리일 수 있다. In Scheme 3, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, B 1 , B 2 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and substituted or It may be an unsubstituted hydrocarbon ring.

반응식 3의 구제적인 예는 반응식 3-1과 같다. A specific example of Scheme 3 is shown in Scheme 3-1.

[반응식 3-1] [Scheme 3-1]

Figure 112019094084706-pat00054
Figure 112019094084706-pat00054

반응식 3-1에 의해 제2 레지스트 코어 전구체 A가 형성될 수 있다. A second resist core precursor A may be formed by Scheme 3-1.

[반응식 4][Scheme 4]

Figure 112019094084706-pat00055
Figure 112019094084706-pat00055

반응식 4에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, A9, B1, B2, B3, 및 Z는 반응식 3에서 정의한 바와 같고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 할로겐이고, R10은 하나는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬 에테르 할로겐화 알킬 (perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl)이고, R1, R2, R5, 및 R6 는 화학식 1에서 정의한 바와 같을 수 있다.In Scheme 4, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , A 9 , B 1 , B 2 , B 3 , and Z are as defined in Scheme 3, and X 1 , X 2 , and X 3 are each independently halogen, and R 10 is one of a perhalogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms or a perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms. ), and R 1 , R 2 , R 5 , and R 6 are It may be as defined in Formula 1.

반응식 4에 의해 예비 코어에 작용기들이 결합될 수 있다. Functional groups may be bound to the preliminary core by Scheme 4.

반응식 4의 구제적인 예는 반응식 4-1과 같다. A specific example of Scheme 4 is shown in Scheme 4-1.

[반응식 4-1] [Scheme 4-1]

Figure 112019094084706-pat00056
Figure 112019094084706-pat00056

반응식 4-1에 의해 제2 레지스트 코어 전구체 B가 생성될 수 있다. A second resist core precursor B may be produced by Scheme 4-1.

제1 예비 레지스트 화합물로터 제2 예비 레지스트 화합물을 제조하는 것은 반응식 5와 같이 진행될 수 있다. 제2 예비 레지스트 화합물은 코어를 포함할 수 있다. The preparation of the second preliminary resist compound from the first preliminary resist compound may proceed as shown in Scheme 5. The second preliminary resist compound may include a core.

[반응식 5][Scheme 5]

Figure 112019094084706-pat00057
Figure 112019094084706-pat00057

반응식 5의 구제적인 예는 반응식 5-1과 같다. A specific example of Scheme 5 is shown in Scheme 5-1.

[반응식 5-1][Scheme 5-1]

Figure 112019094084706-pat00058
Figure 112019094084706-pat00058

반응식 5-1에 의해 제2 레지스트 코어가 생성될 수 있다. A second resist core may be generated by Scheme 5-1.

제2 예비 레지스트 화합물에 작용기들을 결합시켜, 레지스트 화합물의 제조가 완성될 수 있다. 제2 예비 레지스트 화합물에 작용기들을 결합시키는 것은 하기 반응식 6와 같이 진행될 수 있다. By bonding functional groups to the second preliminary resist compound, preparation of the resist compound may be completed. The binding of functional groups to the second preliminary resist compound may proceed as shown in Scheme 6 below.

[반응식 6][Scheme 6]

Figure 112019094084706-pat00059
Figure 112019094084706-pat00059

반응식 6에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, A9, B1, B2, B3, 및 Z는 반응식 3에서 정의한 바와 같고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 할로겐이고, R41, R42, R43, R51, R52, R53, R54, 및 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 화학식 1에서 정의한 바와 같을 수 있다. In Scheme 6, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , A 9 , B 1 , B 2 , B 3 , and Z are as defined in Scheme 3, and X 1 , X 2 , and X 3 are each independently halogen, and R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , and R 55 are each independently hydrogen, deuterium, or 1 carbon atom. to 3, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be as defined in Formula 1 .

반응식 6의 구제적인 예는 반응식 6-1, 반응식 6-2, 및 반응식 6-3과 같다. Specific examples of Scheme 6 are shown in Scheme 6-1, Scheme 6-2, and Scheme 6-3.

[반응식 6-1][Scheme 6-1]

Figure 112019094084706-pat00060
Figure 112019094084706-pat00060

[반응식 6-2][Scheme 6-2]

Figure 112019094084706-pat00061
Figure 112019094084706-pat00061

[반응식 6-3] [Scheme 6-3]

Figure 112019094084706-pat00062
Figure 112019094084706-pat00062

레지스트 화합물이 반응식 3 내지 6을 통해 제조되면, 화학식 1로 표시되 분자들은 서로 다른 치환기들을 가질 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되 분자들 각각의 서로 다른 치환기들의 비가 서로 동일할 수 있다. 예를 들어, 화학식1에서, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 2로 표시되고, R5 및 R6 는 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시될 수 있다. 이 때, 화학식 1로 표시되 분자들에서, 화학식 2로 표시되는 치환기들의 총 개수 대 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 치환기들의 총 개수의 비는 서로 동일할 수 있다. 이에 따라, 레지스트 화합물을 사용한 노광 공정의 감도가 향상될 수 있다. 레지스트 화합물을 포함하는 레지스트막은 현상 공정에서 균일하게 용해될 수 있다.When the resist compound is prepared through Schemes 3 to 6, the molecules represented by Formula 1 may have different substituents. In this case, ratios of different substituents of each of the molecules represented by Formula 1 may be the same. For example, in Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be represented by Formula 2, and R 5 and R 6 may be represented by Formula 3, Formula 4, or Formula 5. In this case, in the molecules represented by Formula 1, a ratio of the total number of substituents represented by Formula 2 to the total number of substituents represented by Formula 3, Formula 4, or Formula 5 may be the same as each other. Accordingly, the sensitivity of the exposure process using the resist compound may be improved. The resist film containing the resist compound may be uniformly dissolved in the developing process.

또 다른 실시예들에 따르면, 레지스트 화합물의 제조는 코어를 합성하는 것 및 상기 코어에 작용기들을 결합시키는 것을 포함할 수 있고, 코어를 합성하는 것은 하기 반응식 7과 같이 진행될 수 있다.According to still other embodiments, the preparation of the resist compound may include synthesizing a core and coupling functional groups to the core, and synthesizing the core may proceed as shown in Scheme 7 below.

[반응식 7][Scheme 7]

Figure 112019094084706-pat00063
Figure 112019094084706-pat00063

코어에 작용기들을 결합시키는 것은 하기 반응식 8-1, 반응식 8-2, 반응식 8-3, 또는 반응식 8-4와 같이 수행될 수 있다. The binding of functional groups to the core may be performed as shown in Scheme 8-1, Scheme 8-2, Scheme 8-3, or Scheme 8-4.

[반응식 8-1] [Scheme 8-1]

Figure 112019094084706-pat00064
Figure 112019094084706-pat00064

[반응식 8-2][Scheme 8-2]

Figure 112019094084706-pat00065
Figure 112019094084706-pat00065

[반응식 8-3][Scheme 8-3]

Figure 112019094084706-pat00066
Figure 112019094084706-pat00066

[반응식 8-4][Scheme 8-4]

Figure 112019094084706-pat00067
Figure 112019094084706-pat00067

반응식 8-1에서 DMAP는 4-Dimethylaminopyridine을 의미할 수 있고, THF는 테트라하이드로퓨란을 의미할 수 있고, 반응식 8-2 내지 8-4에서 DMF는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)를 의미할 수 있다. In Scheme 8-1, DMAP may mean 4-dimethylaminopyridine, THF may mean tetrahydrofuran, and in Schemes 8-2 to 8-4, DMF may mean dimethylformamide.

작용기들은 화합물의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 실시예들에 따르면, 코어가 반응식 7과 같이 제조된 경우, 코어는 많은 수의 하이드록시기들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어는 8개의 하이드록시기들을 가질 수 있다. 상기 코어의 상기 하이드록시기들은 작용기들로 각각 치환될 수 있다. 레지스트 화합물들은 많은 수의 작용기들을 포함하여, 레지스트 화합물의 특성이 용이하게 조절될 수 있다. 레지스트 화합물이 화학식 7i로 표시되는 경우, 레지스트 화합물은 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. Functional groups can affect the properties of a compound. According to embodiments, when the core is prepared as shown in Scheme 7, the core may include a large number of hydroxyl groups. For example, the core may have 8 hydroxy groups. Each of the hydroxyl groups of the core may be substituted with functional groups. The resist compounds contain a large number of functional groups, so that the properties of the resist compound can be easily adjusted. When the resist compound is represented by Formula 7i, the resist compound may have a high glass transition temperature.

이하, 실시예들에 따른 레지스트 화합물을 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method of forming a pattern using a resist compound and a method of manufacturing a semiconductor device according to embodiments will be described.

도 1은 실시예들에 따른 레지스트 패턴을 도시한 평면도이다. 도 2 내지 도 5는 실시예들에 따른 하부 패턴 형성을 설명하기 위한 도면들로, 도 1의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면들에 대응된다. 1 is a plan view illustrating a resist pattern according to example embodiments. 2 to 5 are views for explaining the formation of a lower pattern according to embodiments, and correspond to cross-sections taken along line I-II of FIG. 1 .

도 1 및 도 2를 참조하면, 기판(100)이 준비될 수 있다. 하부막(200) 및 레지스트막(300)이 기판(100) 상에 차례로 형성될 수 있다. 하부막(200)은 식각 대상막일 수 있다. 하부막(200)은 반도체 물질, 도전 물질, 및 절연 물질 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 이에 더하여, 하부막(200)은 단일막으로 형성되거나, 적층된 복수의 막들일 수 있다. 도시되지 않았으나, 기판(100) 및 하부막(200) 사이에 층들이 더 제공될 수 있다. 1 and 2 , the substrate 100 may be prepared. A lower layer 200 and a resist layer 300 may be sequentially formed on the substrate 100 . The lower layer 200 may be an etch target layer. The lower layer 200 may be formed of any one selected from a semiconductor material, a conductive material, and an insulating material, or a combination thereof. In addition, the lower layer 200 may be formed as a single layer or may be a plurality of stacked layers. Although not shown, additional layers may be provided between the substrate 100 and the lower layer 200 .

화학식 1로 표시되는 레지스트 화합물이 하부막(200) 상에 도포되어, 레지스트막(300)을 형성할 수 있다. 레지스트 화합물의 도포는 스핀 코팅에 의해 진행될 수 있다. 도포된 레지스트 화합물 상에 열처리 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 대략 80 ℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 레지스트막(200)의 베이킹 공정에 해당할 수 있다. The resist compound represented by Chemical Formula 1 may be applied on the lower layer 200 to form the resist layer 300 . Application of the resist compound may be performed by spin coating. A heat treatment process may be further performed on the applied resist compound. The heat treatment process may be performed at about 80 °C to 200 °C. The heat treatment process may correspond to a baking process of the resist film 200 .

도 1 및 도 3을 참조하면, 빛(500)에 의해 레지스트막(300)이 노광될 수 있다. 상기 빛(500)은 전자선 또는 극자외선일 수 있다. 빛(500)이 조사되기 이전에, 포토 마스크(400)가 레지스트막(300) 상에 배치될 수 있다. 빛(500)이 포토마스크(400)에 의해 노출된 레지스트막(300)의 제1 부분(310) 상에 조사될 수 있다. 레지스트막(300)에 빛(500)에 노출되면, 화학식 1로 표시되는 레지스트 화합물의 화학 결합이 끊어져 라디칼들이 형성될 수 있다. 상기 라디칼들은 자유 라디칼들일 수 있다. 레지스트 화합물은 할로겐 및 산소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 및 퍼할로겐화 알킬 에테르 할로겐화 알킬을 포함할 수 있다. 이 때, 산소 및 할로겐은 동일한 탄소 원자에 결합될 수 있다. 이 경우, 할로겐 및 산소는 전자선 및 극자외선에 대한 높은 흡광도를 가질 수 있다. 레지스트 화합물 내에 할로겐 및 산소의 함량이 증가할수록, 빛(500)의 조사에 의해 라디칼들이 보다 많이 형성될 수 있다. 레지스트 화합물이 탄소-산소 결합을 포함하여, 라디칼들이 보다 많이 형성될 수 있다. 1 and 3 , the resist film 300 may be exposed by the light 500 . The light 500 may be an electron beam or extreme ultraviolet rays. Before the light 500 is irradiated, the photomask 400 may be disposed on the resist layer 300 . Light 500 may be irradiated onto the first portion 310 of the resist film 300 exposed by the photomask 400 . When the resist film 300 is exposed to light 500 , the chemical bond of the resist compound represented by Chemical Formula 1 may be broken to form radicals. The radicals may be free radicals. The resist compound may include halogen and oxygen. For example, in Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may each independently include a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. More specifically , at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may include perhalogenated alkyl and perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl. In this case, oxygen and halogen may be bonded to the same carbon atom. In this case, halogen and oxygen may have high absorbance for electron beams and extreme ultraviolet rays. As the content of halogen and oxygen in the resist compound increases, more radicals may be formed by irradiation of the light 500 . The resist compound contains carbon-oxygen bonds, so more radicals can be formed.

라디칼들로 인해, 화학식 1의 물질들 사이의 분자간 결합 반응이 발생할 수 있다. 레지스트 화합물이 알케닐기를 포함하여, 분자들 사이의 분자간 결합 반응이 발생할 수 있다. 일 예로, 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 중에서 적어도 하나는 탄소수 3 내지 20의 알케닐기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 빛(500)에 노출된 레지스트막(300)의 제1 부분(310)의 레지스트 화합물의 화학 구조가 변화될 수 있다. Due to the radicals, an intermolecular bonding reaction between the substances of Formula 1 may occur. Since the resist compound contains an alkenyl group, an intermolecular bonding reaction between molecules may occur. For example, in Formula 1, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may include an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms. Accordingly, the chemical structure of the resist compound of the first portion 310 of the resist film 300 exposed to the light 500 may be changed.

레지스트막(300)의 제2 부분(320)은 빛(500)에 노출되지 않을 수 있다. 레지스트막(300)의 제2 부분(320) 내의 레지스트 화합물의 화학 구조는 변화되지 않을 수 있다. 이에 따라, 빛(500)의 조사가 완료된 후, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)은 제2 부분(320)과 다른 화학 구조를 가질 수 있다. 이 후, 포토 마스크(400)는 제거될 수 있다. The second portion 320 of the resist film 300 may not be exposed to the light 500 . The chemical structure of the resist compound in the second portion 320 of the resist film 300 may not be changed. Accordingly, after the light 500 is irradiated, the first portion 310 of the resist film 300 may have a different chemical structure from that of the second portion 320 . Thereafter, the photomask 400 may be removed.

도 1 및 도 4를 참조하면, 현상액에 의해 레지스트막(300)의 제2 부분(320)이 제거되어, 레지스트 패턴(300P)을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 레지스트막(300)의 노광 및 현상 공정을 포함하는 패터닝 공정에 의해 형성될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 레지스트막(300)의 제1 부분(310)에 해당할 수 있다. 현상액은 고불소계 용액을 포함할 수 있다. 고불소계 용액은 불소 함량이 높은 용액을 의미할 수 있다. 예를 들어, 현상액은 Hydrofluoroether(HFE) 및 perfluorocarbone(PFC) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 고불소계 용액을 현상액으로 사용함에 따라, 현상액이 낮은 표면 장력을 가질 수 있다. 이에 따라, 현상 공정에서 레지스트 패턴(300P)의 패턴 무너짐(pattern collapse)이 방지될 수 있다. 패턴 무너짐이란 현상된 레지스트막(300)의 부분(예를 들어, 제1 부분(310))이 건조되는 동안 무너지는 것을 의미할 수 있다. 레지스트 패턴(300P)의 현상 공정은 화학적으로 안정하게 진행될 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴(300P)이 미세한 폭(Width)(W) 및 피치로 형성될 수 있다.1 and 4 , the second portion 320 of the resist film 300 may be removed by a developer to form a resist pattern 300P. The resist pattern 300P may be formed by a patterning process including exposure and development of the resist layer 300 . The resist pattern 300P may correspond to the first portion 310 of the resist layer 300 . The developer may include a high fluorine-based solution. The high fluorine-based solution may mean a solution having a high fluorine content. For example, the developer may include at least one of hydrofluoroether (HFE) and perfluorocarbone (PFC). As the high fluorine-based solution is used as the developer, the developer may have a low surface tension. Accordingly, pattern collapse of the resist pattern 300P may be prevented in the developing process. The pattern collapse may mean that a portion of the developed resist film 300 (eg, the first portion 310 ) collapses while drying. The developing process of the resist pattern 300P may be chemically stable. Accordingly, the resist pattern 300P may be formed with a fine width W and a pitch.

레지스트 화합물이 폴리머 또는 레진을 포함하는 경우, 레지스트 화합물은 비교적 큰 분자량을 가져, 레지스트 화합물이 현상액에 대해 낮은 용해도를 가질 수 있다. 또한, 현상 공정에서, 레지스트 화합물들의 폴리머들로 인한 사슬얽힘 현상(chain entanglement)이 발생하여, 레지스트 화합물이 현상액에 대해 낮은 용해도를 가질 수 있다. 폴리머 또는 레진은 비교적 넓은 분자량 분포(polydispersity index)를 가질 수 있다. 따라서, 폴리머 또는 레진을 포함하는 레지스트 화합물은 현상액에 대해 비교적 불균일하게 용해될 수 있다. When the resist compound includes a polymer or a resin, the resist compound has a relatively large molecular weight, so that the resist compound may have low solubility in a developer. Also, in the development process, chain entanglement may occur due to polymers of the resist compounds, so that the resist compound may have low solubility in a developer. The polymer or resin may have a relatively broad polydispersity index. Accordingly, the resist compound including the polymer or resin may be dissolved relatively non-uniformly in the developer.

실시예들에 따르면, 레지스트 화합물은 단분자를 포함하여, 비교적 작은 분자량을 가질 수 있다. 레지스트막(300)의 제2 부분(320)은 현상액에 대해 높은 용해도를 가질 수 있다. 레지스트 화합물이 비교적 좁은 분자량 분포(polydispersity index)를 가져, 레지스트막(300)의 제2 부분(320)이 현상액에 균일하게 용해될 수 있다. 이에 따라, 레지스트 화합물로부터 형성된 레지스트 패턴(300P)은 좁은 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴(300P)은 폭(W)은 300nm 내지 30nm일 수 있다. According to embodiments, the resist compound may have a relatively small molecular weight including a single molecule. The second portion 320 of the resist film 300 may have high solubility in a developer. Since the resist compound has a relatively narrow polydispersity index, the second portion 320 of the resist film 300 may be uniformly dissolved in the developer. Accordingly, the resist pattern 300P formed from the resist compound may have a narrow width. For example, the resist pattern 300P may have a width W of 300 nm to 30 nm.

실시예들에 따르면, 화학식 1의 레지스트 화합물은 비화학증폭형(non-CAR type) 레지스트 화합물일 수 있다. 예를 들어, 도 3에서 설명한 바와 같이, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)은 빛에 의해 직접 구조가 변화될 수 있다. 레지스트막(300)은 별도의 광산 발생제를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 광산 발생제에 의해 레지스트 패턴(300P)의 형상이 변형되는 것이 방지될 수 있다.In some embodiments, the resist compound of Formula 1 may be a non-CAR type resist compound. For example, as described with reference to FIG. 3 , the structure of the first portion 310 of the resist film 300 may be directly changed by light. The resist film 300 may not include a separate photo-acid generator. Accordingly, it is possible to prevent the resist pattern 300P from being deformed by the photo-acid generator.

도 1과 같이 레지스트 패턴(300P)은 선형의 평면적 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴(300P)은 일 방향으로 연장된 부분들을 포함할 수 있다. 그러나, 레지스트 패턴(300P)의 평면적 형상은 지그재그 형상, 벌집(honeycomb) 형상, 또는 원형 등 다양하게 변형될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 하부막(200)을 노출시킬 수 있다. As shown in FIG. 1 , the resist pattern 300P may have a linear planar shape. For example, the resist pattern 300P may include portions extending in one direction. However, the planar shape of the resist pattern 300P may be variously modified, such as a zigzag shape, a honeycomb shape, or a circular shape. The resist pattern 300P may expose the lower layer 200 .

도 1 및 도 5를 참조하면, 레지스트 패턴(300P)에 의해 노출된 하부막(200)이 제거되어, 하부 패턴(200P)이 형성될 수 있다. 하부막(200)의 제거는 식각 공정에 의해 진행될 수 있다. 하부막(200)은 레지스트 패턴(300P)에 대해 식각 선택성을 가질 수 있다. 하부 패턴(200P)은 기판(100)을 노출시킬 수 있다. 다른 예로, 하부 패턴(200P)은 기판(100) 및 하부 패턴(200P) 사이에 개재된 다른 층을 노출시킬 수 있다. 실시예들에 따르면, 레지스트 화합물이 높은 유리 전이 온도를 가지므로, 레지스트 패턴(300P)의 내구성 및 강도가 증가될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 도 4에서 설명한 바와 같이 서로 결합된 화학식 1의 물질들을 포함할 수 있다. 상기 결합에 의해 레지스트 패턴(300P)의 내구성 및 강도가 보다 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 하부막(200)의 식각 공정 동안, 레지스트 패턴(300P)의 형상이 유지될 수 있다. 이 후, 레지스트 패턴(300P)은 제거될 수 있다. 이에 따라, 패턴의 형성이 완료될 수 있다. 상기 패턴은 하부 패턴(200P)을 의미할 수 있다. 하부 패턴(200P)의 폭은 레지스트 패턴(300P)의 폭(W)에 대응될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)이 좁은 폭(W)을 가지므로, 하부 패턴(200P)은 좁은 폭으로 형성될 수 있다. 1 and 5 , the lower layer 200 exposed by the resist pattern 300P may be removed to form a lower pattern 200P. The lower layer 200 may be removed by an etching process. The lower layer 200 may have etch selectivity with respect to the resist pattern 300P. The lower pattern 200P may expose the substrate 100 . As another example, the lower pattern 200P may expose another layer interposed between the substrate 100 and the lower pattern 200P. In some embodiments, since the resist compound has a high glass transition temperature, durability and strength of the resist pattern 300P may be increased. The resist pattern 300P may include materials of Formula 1 bonded to each other as described with reference to FIG. 4 . Durability and strength of the resist pattern 300P may be further increased by the bonding. Accordingly, during the etching process of the lower layer 200 , the shape of the resist pattern 300P may be maintained. After that, the resist pattern 300P may be removed. Accordingly, the formation of the pattern may be completed. The pattern may refer to the lower pattern 200P. The width of the lower pattern 200P may correspond to the width W of the resist pattern 300P. Since the resist pattern 300P has a narrow width W, the lower pattern 200P may be formed with a narrow width.

실시예들에 따르면, 하부 패턴(200P)는 반도체 소자의 구성 요소일 수 있다. 예를 들어, 하부 패턴(200P)은 반도체 소자 내의 반도체 패턴, 도전 패턴, 또는 절연 패턴일 수 있다. 실시예들에 따른 레지스트 화합물은 금속 원소(예를 들어, 하프늄 또는 지르코늄)을 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 반도체 소자의 제조 공정에서 금속 원소에 의해 오염이 발생하는 현상이 방지될 수 있다. In some embodiments, the lower pattern 200P may be a component of a semiconductor device. For example, the lower pattern 200P may be a semiconductor pattern, a conductive pattern, or an insulating pattern in a semiconductor device. The resist compound according to example embodiments may not include a metal element (eg, hafnium or zirconium). Accordingly, it is possible to prevent the occurrence of contamination by the metal element in the manufacturing process of the semiconductor device.

도 6 및 도 7은 다른 실시예들에 따른 하부 패턴의 형성을 설명하기 위한 도면들이다. 6 and 7 are views for explaining the formation of a lower pattern according to other embodiments.

도 6을 참조하면, 레지스트막(300) 및 하부막(200)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 빛(500)이 레지스트막(300)의 제1 부분(310) 상에 조사될 수 있다. 기판(100), 하부막(200), 및 레지스트막(300)은 앞서 도 2에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 빛(500)의 조사는 도 3에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, 빛(500)의 조사가 완료된 후, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)의 물질은 제2 부분(320)의 물질과 다른 화학 구조를 가질 수 있다. 이후, 현상액에 의해 레지스트막(300)의 제1 부분(310)이 제거되어, 레지스트 패턴(300P')이 형성될 수 있다. 레지스트막(300)의 제2 부분(320)은 현상액에 의해 제거되지 않을 수 있다. 레지스트 패턴(300P')은 레지스트막(300)의 제2 부분(320)에 해당할 수 있다. Referring to FIG. 6 , a resist layer 300 and a lower layer 200 may be formed on the substrate 100 . Light 500 may be irradiated onto the first portion 310 of the resist film 300 . The substrate 100 , the lower layer 200 , and the resist layer 300 may be substantially the same as described above with reference to FIG. 2 . Irradiation of light 500 may be substantially the same as described with reference to FIG. 3 . For example, after the light 500 is irradiated, the material of the first portion 310 of the resist film 300 may have a different chemical structure from the material of the second portion 320 . Thereafter, the first portion 310 of the resist film 300 may be removed by a developer, and a resist pattern 300P' may be formed. The second portion 320 of the resist film 300 may not be removed by the developer. The resist pattern 300P ′ may correspond to the second portion 320 of the resist layer 300 .

도 7을 참조하면, 하부막(200)이 식각되어, 하부 패턴(200P')을 형성할 수 있다. 다만, 하부 패턴(200P')은 레지스트 패턴(300P')의 제2 부분(320)에 대응되는 위치에 형성될 수 있다. 하부막(200)의 식각은 도 5에서 설명한 바와 방법과 실질적으로 동일할 수 있다. 이후, 레지스트 패턴(300P')은 제거될 수 있다. Referring to FIG. 7 , the lower layer 200 may be etched to form a lower pattern 200P'. However, the lower pattern 200P' may be formed at a position corresponding to the second portion 320 of the resist pattern 300P'. The etching of the lower layer 200 may be substantially the same as the method described with reference to FIG. 5 . Thereafter, the resist pattern 300P' may be removed.

이하, 본 발명의 실험예들을 참조하여, 레지스트 화합물의 합성 및 레지스트 패턴의 제조를 설명한다. Hereinafter, with reference to the experimental examples of the present invention, the synthesis of the resist compound and the preparation of the resist pattern will be described.

1. One. 레지스트resist 화합물의 합성 1 Synthesis of compounds 1

제1 레지스트 코어의 합성_ Dendritic hexaphenol [den-(PhOH)6] first resist Core synthesis_ Dendritic hexaphenol [den-(PhOH)6]

가압반응기(Seal tube, 10cm3)에 1,1,1-tris(4-acetylphenyl)ethane (0.20 g, 0.52 mmol), phenol (2.0 g) 및 hydrochloric acid (12 M aqueous solution, 2 cm3)를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 90℃ 에서 48 시간 동안 혼합물을 교반하며 반응식 1-1로 표시되는 반응을 진행하였다. 이 후, 혼합물을 상온(약 25℃)으로 냉각시키고, 혼합물을 여과하여, 고체상의 생성물을 얻는다. 물을 사용하여 생성물의 세척을 진행한다. 생성물을 건조시킨다. 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (고정상: silica gel, 이동상: tetrahydrofuran: hexane = 2 : 1)를 이용하여 생성물을 정제하여, 백색 고체의 덴드리머 형태의 페놀(Dendritic hexaphenol, 이하, den-(PhOH)6) 생성물을 얻는다. 1,1,1-tris(4-acetylphenyl)ethane (0.20 g, 0.52 mmol), phenol (2.0 g) and hydrochloric acid (12 M aqueous solution, 2 cm3) were added to a pressure reactor (Seal tube, 10 cm 3 ) Thus, a mixture is prepared. The reaction shown in Scheme 1-1 was carried out while stirring the mixture at 90° C. for 48 hours. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature (about 25° C.), and the mixture is filtered to obtain a solid product. Wash the product with water. The product is dried. The product was purified using column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: tetrahydrofuran: hexane = 2 : 1), and white solid dendrimeric phenol (Dendritic hexaphenol, hereinafter, den-(PhOH) 6 ) to get the product.

[수율 분석][Yield Analysis]

최종 생성물([den-(PhOH)6])의 질량은 0.21 g이다. 수율은 45%로 분석되었다. The mass of the final product ([den-(PhOH) 6 ]) is 0.21 g. The yield was analyzed to be 45%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, DMSO)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 1.97 (s, 9H, CH3). 2.03 (s, 3H, CH3), 6.63 (d, J = 8 Hz, 12H, Ar-H), 6.81 (d, J = 8 Hz, 12H, Ar-H), 6.90 (s, 12H, Ar-H), 및 9.24 ppm (br s, 6H, Ar-OH)이었다. (본 명세서의 실험예들에서, Ar은 벤젠 고리를 의미하고, DMSO는 다이메틸술폭사이드를 의미한다.) The chemical shift value (δ) of the synthesized material measured by 1 H NMR (400 MHz, DMSO) was 1.97 (s, 9H, CH 3 ). 2.03 (s, 3H, CH 3 ), 6.63 (d, J = 8 Hz, 12H, Ar-H), 6.81 (d, J = 8 Hz, 12H, Ar-H), 6.90 (s, 12H, Ar- H), and 9.24 ppm (br s, 6H, Ar—OH). (In the experimental examples of the present specification, Ar means a benzene ring, DMSO means dimethyl sulfoxide.)

(1) (One) 실험예Experimental example 1A_화학식 7A의 제1 1A_The first of formula 7A 레지스트resist 화합물 합성 (반응식 2A) Compound Synthesis (Scheme 2A)

둥근 플라스크(100cm3)에 앞서 합성한 den-(PhOH)6(0.3 g, 0.34 mmol), 2-(heptafluoropropoxy)hexafluoropropyl trifluorovinyl Ether (1.30 g, 3.02 mmol), K2CO3 (0.42 g, 3.02 mmol), 및 무수(anhydrous) 다이메틸포름아마이드(이하, DMF) 5cm3를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하여, 반응식 2A로 표시되는 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면, 생성물을 메탄올(100 cm3)에 첨가하여, 고체 침전물을 형성한다. 상기 고체 침전물을 여과한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(고정상: silica gel, 이동상: ethyl acetate: hexane = 1: 6)를 이용하여 생성물을 정제하여, 백색 고체인 최종 생성물을 얻는다. round flask (100 cm3) synthesized before den-(PhOH)6(0.3 g, 0.34 mmol), 2-(heptafluoropropoxy)hexafluoropropyl trifluorovinyl Ether (1.30 g, 3.02 mmol), K2CO3 (0.42 g, 3.02 mmol), and anhydrous dimethylformamide (hereinafter, DMF) 5 cm3was added to prepare a mixture. The mixture was stirred at 70 °C for 2 hours to proceed with the reaction represented by Scheme 2A. Upon completion of the reaction, the product was distilled into methanol (100 cm3) to form a solid precipitate. The solid precipitate is filtered off. The product is purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: ethyl acetate: hexane = 1: 6) to obtain the final product as a white solid.

[수율 분석] [Yield Analysis]

최종 생성물은 0.65 g이다. 수율은 55%로 분석되었다. The final product is 0.65 g. The yield was analyzed to be 55%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.13 (s, 12H, CH3), 6.02 (d, 6H, J = 54 Hz, CF2CFHO), 7.26-7.32 (m, 9H, Ar-H), 6.94 (dd, 12H, J = 12, 28 Hz, Ar-H), 7.05 ppm (t, 24H, J = 10 Hz, Ar-H)이었다.The chemical shift values (δ) of the final product measured by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) were 2.13 (s, 12H, CH 3 ), 6.02 (d, 6H, J = 54 Hz, CF 2 CFHO), 7.26 -7.32 (m, 9H, Ar-H), 6.94 (dd, 12H, J = 12, 28 Hz, Ar-H), 7.05 ppm (t, 24H, J = 10 Hz, Ar-H).

따라서, 합성된 실험예 1A가 화학식 7A로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the synthesized Experimental Example 1A is a compound represented by Chemical Formula 7A.

(2) (2) 실험예Experimental example 1B_화학식 7B의 제1 1B_First of Formula 7B 레지스트resist 화합물 합성 (반응식 2B) Compound Synthesis (Scheme 2B)

둥근 플라스크 (50 cm3)에 앞서 합성한 den-(PhOH)6 (1.0 g, 1.12 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.41 mmol), 및 anhydrous DMF (20 cm3)를 첨가하여, 60°C에서 30분 동안 교반시킨다. 상기 혼합물에 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-(trifluoromethoxy)-3-[(1,2,2-trifluorovinyl)oxy]propane (2.60g, 7.82 mmol)을 60°C에서 첨가한 후, 3시간 동안 반응식 2B로 표시되는 반응을 진행한다. 상기 혼합물을 상온(약 25°C)으로 냉각하고, diethyl ether를 이용하여 추출한다. 물과 염화나트륨 포화수용액으로 추출물을 세정한 후, 생성물을 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 농축한 생성물을 컬럼 크로마토그래피(고정상: silica gel, 이동상: ethyl acetate : hexane = 1 : 5)를 이용하여 생성물을 정제하여, 백색 고체인 최종 생성물은 얻는다. round flask (50 cm3) synthesized before den-(PhOH)6 (1.0 g, 1.12 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.41 mmol), and anhydrous DMF (20 cm3) and stirred at 60 °C for 30 min. 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-(trifluoromethoxy)-3-[(1,2,2-trifluorovinyl)oxy]propane (2.60 g, 7.82 mmol) was added to the mixture at 60 °C. After the addition, the reaction shown in Scheme 2B proceeds for 3 hours. The mixture is cooled to room temperature (about 25 °C) and extracted using diethyl ether. After washing the extract with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, the product was washed with anhydrous MgSO4 treatment to remove residual moisture. The concentrated product is purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: ethyl acetate: hexane = 1: 5) to obtain a white solid final product.

[수율 분석] [Yield Analysis]

최종 생성물은 2.6 g이다. 수율은 80%로 분석되었다. The final product is 2.6 g. The yield was analyzed to be 80%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.17 (s, 12H, CH3), 6.07 (d, 6H, J = 54 Hz, CF2CFHO), 6.94-7.14 ppm (m, 36H, Ar-H)이었다The chemical shift values (δ) of the final product measured by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) were 2.17 (s, 12H, CH 3 ), 6.07 (d, 6H, J = 54 Hz, CF 2 CFHO), 6.94 -7.14 ppm (m, 36H, Ar-H)

따라서, 실험예 1B의 최종 생성물이 화학식 7B로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the final product of Experimental Example 1B is a compound represented by Chemical Formula 7B.

(3) (3) 실험예Experimental example 1C_화학식 7C의 제1 1C_The first of formula 7C 레지스트resist 화합물 합성 (반응식 2C) Compound Synthesis (Scheme 2C)

둥근 플라스크 (50 cm3)에 den-(PhOH)6 (1.0 g, 1.12 mmol), K2CO3 (2.32 g, 16.76 mmol) 및 anhydrous DMF (18 cm3)를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 60°C에서 30분 동안 교반시킨 후, 35°C로 냉각 시킨다. 테트라하이드로퓨란(이하, THF)(2 cm3)에 용해시킨 perfluoropropoxyethylene (2.08 g, 7.82 mmol) 용액을 준비한다. 상기 혼합물에 perfluoropropoxyethylene 용액을 35°C에서 첨가하고, 3시간 동안 반응시킨다. Ethyl Acetate를 이용하여 생성물을 추출하고 물과 염화나트륨 포화수용액으로 생성물을 세정한다. 세정된 생성물을 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 농축한 생성물을 컬럼 크로마토그래피(고정상: silica gel, 이동상: ethyl acetate: hexane = 1 : 5)를 이용하여 생성물을 정제하여, 백색 고체인 최종 생성물을 얻는다.To a round flask (50 cm 3 ) are added den-(PhOH) 6 (1.0 g, 1.12 mmol), K 2 CO 3 (2.32 g, 16.76 mmol) and anhydrous DMF (18 cm 3 ) to prepare a mixture. The mixture was stirred at 60 °C for 30 min and then cooled to 35 °C. Prepare a solution of perfluoropropoxyethylene (2.08 g, 7.82 mmol) dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter, THF) (2 cm 3 ). A perfluoropropoxyethylene solution is added to the mixture at 35 °C, and reacted for 3 hours. The product is extracted using ethyl acetate, and the product is washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. The washed product was treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture. The concentrated product is purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: ethyl acetate: hexane = 1: 5) to obtain a white solid final product.

[수율 분석] [Yield Analysis]

최종 생성물은 2.4 g이다. 수율은 86%로 분석되었다. The final product is 2.4 g. The yield was analyzed to be 86%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.18 (s, 12H, CH3), 6.07 (d, 6H, J = 54 Hz, CF2CFHO), 7.00 (dd, 12H, J = 20, 8.5 Hz, Ar-H), 7.07-7.15 ppm (mm, 24H, Ar-H)이었다The chemical shift values (δ) of the final product measured by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) were 2.18 (s, 12H, CH 3 ), 6.07 (d, 6H, J = 54 Hz, CF 2 CFHO), 7.00 (dd, 12H, J = 20, 8.5 Hz, Ar-H), 7.07-7.15 ppm (mm, 24H, Ar-H)

따라서, 실험예 1C의 최종 생성물이 화학식 7C로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the final product of Experimental Example 1C is a compound represented by Chemical Formula 7C.

(4) (4) 실험예Experimental example 1D_화학식 7D의 제1 1D_First of Formula 7D 레지스트resist 화합물 합성 (반응식 2D) Compound Synthesis (Scheme 2D)

가압반응기(Seal tube)에 앞서 합성한 den-(PhOH)6 (0.30 g, 0.34 mmol), allyl bromide (0.12 g, 1.00 mmol), potassium carbonate (0.14 g, 1.00 mmol) 그리고 무수 dimethylformaide (DMF) (5 cm3)를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 °C에서 2 시간 동안 교반시킨다. 이 후, 상기 혼합물에 2-(heptafluoropropoxy)hexafluoropropyl trifluorovinyl Ether(0.87 g, 2.00 mmol) 와 potassium carbonate (0.28 g, 2.00 mmol)을 추가로 첨가한다. 상기 혼합물을 70 °C에서 2 시간 동안 교반하여, 반응식 2D로 표시되는 반응을 진행하였다. 생성물을 methanol을 사용하여 여과하여, 고체 생성물을 회수한다. 상기 고체 생성물을 methanol으로 다시 세척한다. 세척된 고체 생성물을 benzotrifluoride에 완전히 녹인 후, short-pass column(Silica)에 통과시켜, 용매를 제거한다. 용매 제거 후, methanol을 사용하여 고체 생성물을 침전 및 여과시켜, 백색 고체인 최종 생성물을 얻는다.den-(PhOH) 6 (0.30 g, 0.34 mmol), allyl bromide (0.12 g, 1.00 mmol), potassium carbonate (0.14 g, 1.00 mmol) and anhydrous dimethylformaide (DMF) ( 5 cm 3 ) to prepare a mixture. the mixture Stir at 70 °C for 2 h. Thereafter, 2-(heptafluoropropoxy)hexafluoropropyl trifluorovinyl ether (0.87 g, 2.00 mmol) and potassium carbonate (0.28 g, 2.00 mmol) were further added to the mixture. the mixture After stirring at 70 °C for 2 hours, the reaction shown in Scheme 2D was carried out. The product is filtered using methanol to recover a solid product. The solid product is washed again with methanol. The washed solid product is completely dissolved in benzotrifluoride and passed through a short-pass column (Silica) to remove the solvent. After solvent removal, the solid product is precipitated and filtered using methanol to give the final product as a white solid.

[수율 분석] [Yield Analysis]

최종 생성물은 0.63g이다. 수율은 70%로 분석되었다. The final product is 0.63 g. The yield was analyzed to be 70%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.16 (s, 9H, CH3), 4.53 (d, 4H, Allyl-H), 5.36 (dd, 4H, J = 50 Hz, 14 Hz, Allyl-H), 6.00-6.14 (d, 4H, CF2CFHO), 6.06 (m, 2H, Allyl-H), 6.78-7.17 (m, 36H, Ar-H)이었다.The chemical shift values (δ) of the final product measured by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) were 2.16 (s, 9H, CH 3 ), 4.53 (d, 4H, Allyl-H), 5.36 (dd, 4H, J = 50 Hz, 14 Hz, Allyl-H), 6.00-6.14 (d, 4H, CF 2 CFHO), 6.06 (m, 2H, Allyl-H), 6.78-7.17 (m, 36H, Ar-H) .

따라서, 실험예 1D의 최종 생성물이 화학식 7D로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the final product of Experimental Example 1D is a compound represented by Chemical Formula 7D.

(5) (5) 실험예Experimental example 1E_화학식 7E의 제1 1E_The first of formula 7E 레지스트resist 화합물 합성 (반응식 2E) Compound Synthesis (Scheme 2E)

둥근 플라스크 (50 cm3)에 den-(PhOH)6 (1.0 g, 1.12 mmol), K2CO3 (2.32 g, 16.76 mmol) 및 anhydrous DMF (18 cm3)를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-(trifluoromethoxy)-3-[(1,2,2-trifluorovinyl)oxy]propane (2.08 g, 7.82 mmol) 및 allyl bromide를 상기 혼합물에 60°C에서 첨가하고, 3시간 동안 반응시킨다. Ethyl Acetate를 이용하여 생성물을 추출하고 물과 염화나트륨 포화수용액으로 생성물을 세정한다. 세정된 생성물을 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 이후, 생성물을 ethyl acetate에 다시 용해시켜, 생성물 용액을 제조한다. 생성물 용액을 methanol을 사용하여 침전 및 여과시켜, 백색 고체인 최종 생성물을 얻는다.To a round flask (50 cm 3 ) are added den-(PhOH) 6 (1.0 g, 1.12 mmol), K 2 CO 3 (2.32 g, 16.76 mmol) and anhydrous DMF (18 cm 3 ) to prepare a mixture. 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-(trifluoromethoxy)-3-[(1,2,2-trifluorovinyl)oxy]propane (2.08 g, 7.82 mmol) and allyl bromide 60 Add at °C and react for 3 h. The product is extracted using ethyl acetate, and the product is washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. The washed product was treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture. Thereafter, the product is dissolved again in ethyl acetate to prepare a product solution. The product solution is precipitated with methanol and filtered to give the final product as a white solid.

[수율 분석][Yield Analysis]

최종 생성물은 1.2 g이다. 수율은 48%로 분석되었다. The final product is 1.2 g. The yield was analyzed to be 48%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.18 (s, 12H, CH3), 6.07 (d, 6H, J = 54 Hz, CF2CFHO), 7.00 (dd, 12H, J = 20, 8.5 Hz, Ar-H), 7.07-7.15 ppm (mm, 24H, Ar-H)이었다The chemical shift values (δ) of the final product measured by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) were 2.18 (s, 12H, CH 3 ), 6.07 (d, 6H, J = 54 Hz, CF 2 CFHO), 7.00 (dd, 12H, J = 20, 8.5 Hz, Ar-H), 7.07-7.15 ppm (mm, 24H, Ar-H)

따라서, 합성된 실험예 1E가 화학식 7E로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the synthesized Experimental Example 1E is a compound represented by Chemical Formula 7E.

2. 제22. Second 레지스트resist 코어 합성 core synthesis

(1) 제2 (1) second 레지스트resist 코어의 전구체 A 합성 (반응식 3-1) Synthesis of precursor A of the core (Scheme 3-1)

아실기가 도입된 덴드리머 형태의 페놀 den-(PhOH)4(PhAcyl)1 (반응식 3-1) Phenol den-(PhOH)4(PhAcyl)1 in the form of a dendrimer into which an acyl group is introduced (Scheme 3-1)

둥근 플라스크 (250 cm3)에 den-(PhOAcyl)3 (4.0 g, 10.40 mmol), phenol (23.50 g, 249.69 mmol), Acetic acid (24 cm3), 그리고 hydrochloric acid (12 M aqueous solution, 70 cm3)을 투입하여 90°C에서 48시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 생성물을 물에 침전하여 침천물을 수득한다. 수득한 고체를 ethyl acetate에 용해시켜 물로 세정한 후 무수 MgSO4로 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 이 후 농축하여 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (고정상: silica gel, 이동상: tetrahydrofuran : hexane = 2 : 1)기법을 이용하여 정제하여, 백색 고체의 제2 레지스트 코어의 전구체 A (이하, den-(PhOH)4(PhAcyl)1)을 얻는다. In a round flask (250 cm 3 ), den-(PhOAcyl) 3 (4.0 g, 10.40 mmol), phenol (23.50 g, 249.69 mmol), Acetic acid (24 cm 3 ), and hydrochloric acid (12 M aqueous solution, 70 cm3) ) and react at 90°C for 48 hours. After completion of the reaction, the product is precipitated in water to obtain a precipitate. The obtained solid was dissolved in ethyl acetate, washed with water, and then treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture. Thereafter, the concentrated product was purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: tetrahydrofuran: hexane = 2 : 1) technique, and white solid precursor A of the second resist core (hereinafter, den-(PhOH)4(PhAcyl)1) is obtained.

[수율 분석][Yield Analysis]

생성물의 제2 레지스트 코어의 전구체 A den-(PhOH)4(PhAcyl)1의 질량은 1.47 g이었다. 수율은 20%로 분석되었다. Precursor A of the second resist core of the product The mass of den-(PhOH)4(PhAcyl)1 was 1.47 g. The yield was analyzed to be 20%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, DMSO)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 1.98 (s, 9H, CH3), 2.53 (s, 3H, OCOCH3), 6.64 (d, 8H, J = 8 Hz, Ar-H), 6.81 (d, 8H, J = 8 Hz, Ar-H), 6.93 (d, 8H, Ar-H), 7.20 (d, 8H, J = 8 Hz, Ar-H), 7.87 (d, 2H, J = 8 Hz, Ar-H), 9.22 (d, 2H, Ar-H)이었다. The chemical shift values (δ) of the synthesized material measured by 1 H NMR (400 MHz, DMSO) were 1.98 (s, 9H, CH3), 2.53 (s, 3H, OCOCH3), 6.64 (d, 8H, J = 8). Hz, Ar-H), 6.81 (d, 8H, J = 8 Hz, Ar-H), 6.93 (d, 8H, Ar-H), 7.20 (d, 8H, J = 8 Hz, Ar-H), 7.87 (d, 2H, J = 8 Hz, Ar-H), 9.22 (d, 2H, Ar-H).

따라서, 생성물이 반응식 3-1의 생성물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the product is the product of Scheme 3-1.

(2) 제2 (2) second 레지스트resist 코어의 전구체 B 합성 (반응식 4-1) Synthesis of precursor B of the core (Scheme 4-1)

아실기와 Perfluoroalkyl ether PFPE-M 사슬이 도입된 덴드리머 형태의 페놀 [den-(PhOPFPE-M)4(PhAcyl)1의 합성 (반응식 4-1)Synthesis of dendrimer-type phenol [den-(PhOPFPE-M) 4 (PhAcyl)1 with acyl group and Perfluoroalkyl ether PFPE-M chain introduced (Scheme 4-1)

쉬링크 튜브(Schlenk tube_(50 cm3)에 den-(PhOH)4(PhAcyl)1 (0.7 g, 0.96 mmol), potassium carbonate(1.6 g, 4.83 mmol), 그리고 dimethylformamide (DMF) (15 cm3)를 투입하여 60°C에서 10분 동안 교반하여, 혼합물을 제조한다. 이 후, 상기 혼합물에 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-(trifluoromethoxy)-3-[(1,2,2-trifluorovinyl)oxy]propane (1.60 g, 4.83 mmol)을 투입하여 60°C에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 생성물을 ethyl acetate를 이용하여 추출하고, 추출된 생성물을 물로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 이 후 상기 생성물을 농축하고 진공오븐에 건조하여 옅은 황색의 고체인 제2 레지스트 코어의 전구체 B den-(PhOPFPE-M)4(PhAcyl)1을 얻는다. In a Schlenk tube_(50 cm 3 ), den-(PhOH)4(PhAcyl)1 (0.7 g, 0.96 mmol), potassium carbonate (1.6 g, 4.83 mmol), and dimethylformamide (DMF) (15 cm 3 ) was added and stirred at 60 ° C for 10 minutes to prepare a mixture After that, 1 ,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-(trifluoromethoxy)-3-[(1, 2,2-trifluorovinyl)oxy]propane (1.60 g, 4.83 mmol) was added and reacted for 2 hours at 60 ° C. After completion of the reaction, the product was extracted with ethyl acetate, and the extracted product was washed with water. Then, the product is treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture, and then the product is concentrated and dried in a vacuum oven to obtain a light yellow solid, precursor B den-(PhOPFPE-M) 4 (PhAcyl) 1 of the second resist core.

[수율 분석] [Yield Analysis]

생성물인 den-(PhOPFPE-M)4(PhAcyl)1의 질량은 1.73 g이었다. 수율은 87%로 분석되었다. The mass of the product, den-(PhOPFPE-M)4(PhAcyl)1, was 1.73 g. The yield was analyzed to be 87%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.14 (s, 9H, CH3), 2.56 (s, 3H, OCOCH3), 5.97-6.10 (d, 4H, CF2CFHO), 6.95-7.07 (m, 24H, Ar-H), 7.20 (d, 2H, J = 8 Hz, Ar-H), 7.85 (d, 2H, J = 8 Hz, Ar-H)이었다.The chemical shift value (δ) of the synthesized material measured by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) is 2.14 (s, 9H, CH3), 2.56 (s, 3H, OCOCH3), 5.97-6.10 (d, 4H, CF2CFHO), 6.95-7.07 (m, 24H, Ar-H), 7.20 (d, 2H, J = 8 Hz, Ar-H), 7.85 (d, 2H, J = 8 Hz, Ar-H).

따라서, 생성물이 반응식 4-1의 생성물인 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the product is the product of Scheme 4-1.

(3) 제2 (3) second 레지스트resist 코어 합성 (반응식 5-1) Core synthesis (Scheme 5-1)

Perfluoroalkyl ether (PFPE-M) 사슬과 페놀기가 함께 도입된 덴드리머 형태의 페놀 [den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2]의 합성 Perfluoroalkyl ether (PFPE-M) chain and phenol group in the form of dendrimers introduced together with phenol [den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2Synthesis of ]

가압 반응기 (Seal tube) (14 cm---3)에 den-(PhOPFPE-M)4(PhOAcyl)1 (0.4 g, 0.19 mmol), phenol (4.0 g, 42.50 mmol) 그리고 hydrochloric acid (12 M aqueous solution, 4 cm3)을 투입하여, 혼합물을 제조한다. 혼합물을 90°C에서 72시간 동안 반응시킨다. 생성물을 물에 침전시킨다. 침전물을 필터한 후, ethyl acetate를 이용하여 추출하고 물로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 이 후 농축된 생성물을 컬럼 크로마토그래피(고정상: silica gel, 이동상: tetrahydrofuran: hexane = 1: 3)기법을 이용하여 정제하여, 생성물인 den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2을 얻는다. 생성물은 백색 고체로 관찰되었다. Pressure Reactor (Seal tube) (14 cm---3) to den-(PhOPFPE-M)4(PhOAcyl)One (0.4 g, 0.19 mmol), phenol (4.0 g, 42.50 mmol) and hydrochloric acid (12 M aqueous solution, 4 cm3) to prepare a mixture. The mixture is reacted at 90 °C for 72 h. The product is precipitated in water. After filtering the precipitate, it was extracted with ethyl acetate, washed with water, and then anhydrous MgSO4 treatment to remove residual moisture. Thereafter, the concentrated product was purified using column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: tetrahydrofuran: hexane = 1: 3), and the product, den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2get The product was observed as a white solid.

[수율 분석] [Yield Analysis]

생성물인 den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2]의 질량은 0.08g이었다. 수율은 20%로 분석되었다. The mass of the product, den-(PhOPFPE-M) 4 (PhOH) 2 ] was 0.08 g. The yield was analyzed to be 20%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.11 (s, 12H, CH3), 6.03 (d, 4H, J = 54 Hz, CF2CFHO), 6.60-7.08 (m, 36H, Ar-H)이었다.The chemical shift value (δ) of the synthesized material measured by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) is 2.11 (s, 12H, CH 3 ), 6.03 (d, 4H, J = 54 Hz, CF 2 CFHO), 6.60-7.08 (m, 36H, Ar-H).

따라서, 제2 레지스트 코어는 반응식 5-1의 생성물인 것을 확인할 수 있다. Accordingly, it can be confirmed that the second resist core is a product of Scheme 5-1.

3. 제2 3. Second 레지스트resist 화합물의 합성 synthesis of compounds

(1) (One) 실험예Experimental example 1F_화학식 7F의 1F_Formula 7F 레지스트resist 화합물 합성 (반응식 6-1) Compound synthesis (Scheme 6-1)

Perfluoroalkyl ether (PFPE-M) 사슬과 아크릴기가 함께 도입된 덴드리머 형태의 페놀 [den-(PhOPFPE-M)4(PhOAcryl)2]의 합성 Perfluoroalkyl ether (PFPE-M) chain and dendrimer type phenol [den-(PhOPFPE-M) introduced together with an acrylic group4(PhOAcryl)2Synthesis of ]

Schlenk tube(25 cm3)에 den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2(0.4g, 1.18 mmol), 무수 dimethylformaide (DMF) (4 cm3), triethylamine (0.29 g, 2.88 mmol) 그리고 4-dimethylaminopyridine (0.002 g, 0.02 mmol)를 투입하여 50°C에서 10분 동안 교반시켜, 제1 혼합물을 제조한다. 제1 혼합물에 acryloyl chloride와 DMF(1 cm3) 혼합물을 50°C에서 더 투입하고 2시간 동안 반응시킨다. 반응물을 ethyl acetate를 이용하여 추출한다. 추출물을 물로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 농축된 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (고정상: silica gel, 이동상: ethyl acetate : hexane = 1 : 3) 기법을 이용하여 정제하여, 최종 생성물인 den-(PhOPFPE-M)4(PhOAcryl)2를 얻는다. den-(PhOPFPE-M)4(PhOAcryl)2는 백색 고체로 관찰되었다. Schlenk tube (25 cm3) to den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2(0.4 g, 1.18 mmol), anhydrous dimethylformaide (DMF) (4 cm3), triethylamine (0.29 g, 2.88 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (0.002 g, 0.02 mmol) were added and stirred at 50 °C for 10 minutes to prepare a first mixture. In the first mixture, acryloyl chloride and DMF (1 cm3), the mixture is further added at 50 °C and reacted for 2 hours. The reactant is extracted using ethyl acetate. After washing the extract with water, anhydrous MgSO4 treatment to remove residual moisture. The concentrated product was purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: ethyl acetate: hexane = 1: 3), and the final product, den-(PhOPFPE-M)4(PhOAcryl)2get den-(PhOPFPE-M)4(PhOAcryl)2was observed as a white solid.

[수율 분석] [Yield Analysis]

생성물인 den-(PhOPFPE-M)4(PhOAcryl)2의 질량은 0.2 g이었다. 수율은 48%로 분석되었다. The mass of the product, den-(PhOPFPE-M) 4 (PhOAcryl) 2 , was 0.2 g. The yield was analyzed to be 48%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.17 (s, 12H, CH3), 6.01 (m, 2H, Acryl-H), 6.09 (d, 4H, CF2CFHO), 6.27-6.41 (m, 2H, Acryl-H), 6.61 (d, 2H, J = 18 Hz, Acryl-H), 6.91-7.18 (m, 36H, Ar-H), 2.11 (s, 12H, CH3), 6.03 (d, 4H, J = 54 Hz, CF2CFHO), 6.60-7.08 (m, 36H, Ar-H)이었다.The chemical shift value (δ) of the synthesized material measured by 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) is 2.17 (s, 12H, CH 3 ), 6.01 (m, 2H, Acryl-H), 6.09 (d, 4H, CF 2 CFHO), 6.27-6.41 (m, 2H, Acryl-H), 6.61 (d, 2H) , J = 18 Hz, Acryl-H), 6.91-7.18 (m, 36H, Ar-H), 2.11 (s, 12H, CH 3 ), 6.03 (d, 4H, J = 54 Hz, CF 2 CFHO), 6.60-7.08 (m, 36H, Ar-H).

따라서, 합성된 실험예 1F의 생성물이 화학식 7F로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the synthesized product of Experimental Example 1F is a compound represented by Chemical Formula 7F.

(2) (2) 실험예Experimental example 1G_화학식 7G의 1G_Formula 7G 레지스트resist 화합물 합성 (반응식 6-2) Compound synthesis (Scheme 6-2)

Perfluoroalkyl ether (PFPE-M) 사슬과 Silyl vinyl기가 함께 도입된 덴드리머 형태의 페놀 [den-(PhOPFPE-M)4(PhOSi-vinyl)2]의 합성 Perfluoroalkyl ether (PFPE-M) chain and silyl vinyl group introduced together with dendrimer type phenol [den-(PhOPFPE-M)4(PhOSi-vinyl)2Synthesis of ]

Schlenk tube (25 cm3)에 den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2 (0.2g, 0.09 mmol), 1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one (Saccharin) (0.002 g, 0.01 mmol), 그리고 Tetrahydrofuran (3 cm3)을 투입하여 50°C에서 10분 동안 교반시켜 혼합물을 제조한다. 혼합물에 1,3-Divinyl-1,1,3,3,-tetramethyldisilazane (0.05 g, 0.27 mmol)를 50°C에서 투입하고 2시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 상기 생성물을 상온으로 냉각하여 ethyl acetate로 추출한다. 추출물을 물로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 이 후 농축된 생성물을 ethyl acetate에 녹인 후 methanol에 침전시켜 최종 생성물 den-(PhOPFPE-M)4(PhOSilylvinyl)2를 얻는다. 최종 생성물은 옅은 노란색 고체로 관찰되었다. Schlenk tube (25 cm3) to den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2 (0.2 g, 0.09 mmol), 1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one (Saccharin) (0.002 g, 0.01 mmol), and Tetrahydrofuran (3 cm3) and stirred at 50 °C for 10 min to prepare a mixture. 1,3-Divinyl-1,1,3,3,-tetramethyldisilazane (0.05 g, 0.27 mmol) was added to the mixture at 50 °C and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the product was cooled to room temperature and extracted with ethyl acetate. After washing the extract with water, anhydrous MgSO4 treatment to remove residual moisture. After that, the concentrated product was dissolved in ethyl acetate and precipitated in methanol to obtain the final product den-(PhOPFPE-M).4(PhOSilylvinyl)2get The final product was observed as a pale yellow solid.

[수율 분석][Yield Analysis]

생성물인 den-(PhOPFPE-M)4(PhOSilylvinyl)2의 질량은 0.22 g이었다. 수율은 93%로 분석되었다. The mass of the product, den-(PhOPFPE-M) 4 (PhOSilylvinyl) 2 , was 0.22 g. The yield was analyzed to be 93%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz CDCl3)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 6.10-6.65 (m, 12H, Ar-H), 6.27-5.76 (m, 10H, CF2CFHO, Vinyl-H), 2.11 (s, 12H, CH3), 0.29 (s, 12H, Si-CH3)이었다. Chemical shift values (δ) of the synthesized material measured by 1 H NMR (400 MHz CDCl 3 ) were 6.10-6.65 (m, 12H, Ar-H), 6.27-5.76 (m, 10H, CF 2 CFHO, Vinyl- H), 2.11 (s, 12H, CH 3 ), 0.29 (s, 12H, Si—CH 3 ).

따라서, 합성된 실험예 1G의 생성물이 화학식 7G로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the synthesized product of Experimental Example 1G is a compound represented by Chemical Formula 7G.

(3) (3) 실험예Experimental example 1H_화학식 7H의 1H_Formula 7H 레지스트resist 화합물 합성 (반응식 6-3) Compound synthesis (Scheme 6-3)

Perfluoroalkyl ether (PFPE-M) 사슬과 알릴기가 함께 도입된 덴드리머 형태의 페놀 [den-(PhOPFPE-M)4(PhOAllyl)2]의 합성. Synthesis of phenol [den-(PhOPFPE-M) 4 (PhOAllyl) 2 ] in the form of a dendrimer in which a perfluoroalkyl ether (PFPE-M) chain and an allyl group are introduced together .

Schlenk tube(25 cm3)에 den-(PhOPFPE-M)4(PhOH)2 (0.5 g, 0.23 mmol), K2CO3 (0.19 g, 1.35 mmol), 그리고 anhydrous DMF (5.0 cm3)를 투입하여 60°C에서 30분 동안 교반시켜, 제1 혼합물을 제조한다. allyl bromide(0.11 g, 0.90 mmol)와 DMF(0.5 cm3) 혼합물을 제1 혼합물에 60°C에서 추가로 투입하여, 제2 혼합물을 제조한다. 제2 혼합물을 12시간 동안 반응시킨다. 상기 반응물을 Ethyl Acetate를 이용하여 추출한다. 추출물을 물과 염화나트륨 포화수용액으로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거한다. 이 후 농축하여 얻어진 생성물을 소량의 ethyl acetate에 용해시킨 후 methanol에 침전시킨다. 침전물을 여과하여, 백색 고체인 최종 생성물 [den-(PhOPFPE-M)4(PhOAllyl)2] 를 얻을 수 있다.den-(PhOPFPE-M) 4 (PhOH) 2 (0.5 g, 0.23 mmol), K 2 CO 3 (0.19 g, 1.35 mmol), and anhydrous DMF (5.0 cm 3 ) were added to a Schlenk tube (25 cm 3 ) and stirred at 60 °C for 30 min to prepare the first mixture. A second mixture is prepared by further adding a mixture of allyl bromide (0.11 g, 0.90 mmol) and DMF (0.5 cm 3 ) to the first mixture at 60 °C. The second mixture is reacted for 12 hours. The reaction is extracted using Ethyl Acetate. The extract was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, and then treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture. Thereafter, the concentrated product was dissolved in a small amount of ethyl acetate and then precipitated in methanol. The precipitate can be filtered to give the final product [den-(PhOPFPE-M) 4 (PhOAllyl) 2 ] as a white solid.

[수율 분석][Yield Analysis]

생성물인 [den-(PhOPFPE-M)4(PhOAllyl)2]의 질량은 0.26 g이었다. 수율은 50%로 분석되었다. The mass of the product [den-(PhOPFPE-M) 4 (PhOAllyl) 2 ] was 0.26 g. The yield was analyzed to be 50%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR (400 MHz, CDCl3)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.13 (s, 12H, CH3), 4.50 (d, 4H, J = 5 Hz, Allyl-H), 5.33 (dd, 4H, J = 51 Hz, 14 Hz, Allyl-H), 5.99 (s, 2H, CF2CFHO), 6.01-6.10 (m, 2H, Allyl-H), 6.12 (s, 2H, CF2CFHO), 6.80 (d, 4H, J = 8 Hz, Ar-H), 6.90-7.15 (m, 32H, Ar-H)이었다.The chemical shift values (δ) of the synthesized material measured by 1H NMR (400 MHz, CDCl3) were 2.13 (s, 12H, CH3), 4.50 (d, 4H, J = 5 Hz, Allyl-H), 5.33 (dd). , 4H, J = 51 Hz, 14 Hz, Allyl-H), 5.99 (s, 2H, CFCFHO), 6.01-6.10 (m, 2H, Allyl-H), 6.12 (s, 2H, CFCFHO), 6.80 (d) , 4H, J = 8 Hz, Ar-H), 6.90-7.15 (m, 32H, Ar-H).

따라서, 제2 레지스트 코어가 반응식 6-3의 생성물인 것을 확인할 수 있다. Accordingly, it can be confirmed that the second resist core is a product of Scheme 6-3.

3. 레지스트 패턴의 형성 1_리소그라피 3. Formation of resist pattern 1_lithography

<< 실험예Experimental example 2A> 2A>

HFE-7600 (3M 사로부터 입수)에 용해시킨 실험예 1A의 레지스트 화합물 용액(5 wt/vol%)을 준비한다. 상기 레지스트 화합물 용액을 실리콘(Si) 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 이후, 실리콘 기판을 130℃에서 1 분 동안 가열하여 레지스트막(두께 120 nm)을 형성한다. 80 keV 가속전압 하에서 10 내지 3,000 μC/cm2의 전자선을 레지스트막 상에 조사한다. FC-3283 (3M 사로부터 입수)을 현상액으로 사용하여, 상기 레지스트막의 현상 공정을 20 초간 진행하여, 네거티브 레지스트 패턴을 형성한다. A solution of the resist compound of Experimental Example 1A (5 wt/vol%) dissolved in HFE-7600 (obtained from 3M) was prepared. The resist compound solution is spin-coated on a silicon (Si) substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Thereafter, the silicon substrate was heated at 130 DEG C for 1 minute to form a resist film (thickness of 120 nm). An electron beam of 10 to 3,000 μC/cm 2 is irradiated onto the resist film under an acceleration voltage of 80 keV. Using FC-3283 (obtained from 3M) as a developer, the resist film development process was carried out for 20 seconds to form a negative resist pattern.

<< 실험예Experimental example 2B> 2B>

HFE-7500 (3M 사로부터 입수)에 용해시킨 실시예 1B의 레지스트 화합물 용액(5 wt/vol%) 을 준비한다. 상기 레지스트 화합물 용액을 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 이후, 실리콘 기판을 130℃에서 1 분 동안 가열하여, 레지스트막(두께 120 nm)을 형성한다. 80 keV 가속전압 하에서 10 - 3,000 μC/cm2 의 전자선을 레지스트막 상에 조사한다. Gladen HT-110 (Solvay 사로부터 입수)을 현상액으로 사용하여, 상기 레지스트막의 현상 공정을 40 초간 진행하여, 네거티브 레지스트 패턴을 형성한다. A solution of the resist compound of Example 1B (5 wt/vol%) dissolved in HFE-7500 (obtained from 3M) was prepared. The resist compound solution is spin-coated on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Thereafter, the silicon substrate was heated at 130 DEG C for 1 minute to form a resist film (thickness of 120 nm). An electron beam of 10 - 3,000 μC/cm 2 is irradiated onto the resist film under an acceleration voltage of 80 keV. Using Gladen HT-110 (obtained from Solvay) as a developer, the resist film development process was carried out for 40 seconds to form a negative resist pattern.

<< 실험예Experimental example 2C> 2C>

HFE-7600 (3M)에 용해시킨 실시예 1D의 레지스트 화합물(2 wt/vol%)을 준비한다. 상기 레지스트 화합물 용액을 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 이후, 실리콘 기판을 130℃에서 1 분 동안 가열하여 레지스트막(두께 100 nm)을 형성한다. 80 keV 가속전압 하에서 10 - 3,000 μC/cm2 의 전자선을 레지스트막 상에 조사한다. HFE-7300 (3M 사로부터 입수)을 현상액으로 사용하여, 상기 레지스트막의 현상 공정을 30 초간 진행하여, 네거티브 레지스트 패턴을 형성한다. The resist compound of Example 1D (2 wt/vol%) dissolved in HFE-7600 (3M) was prepared. The resist compound solution is spin-coated on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Then, the silicon substrate A resist film (thickness 100 nm) was formed by heating at 130 DEG C for 1 minute. An electron beam of 10 - 3,000 μC/cm 2 is irradiated onto the resist film under an acceleration voltage of 80 keV. Using HFE-7300 (obtained from 3M) as a developer, the resist film development process was carried out for 30 seconds to form a negative resist pattern.

< < 실험예Experimental example 2D> 2D>

HFE-7500및 PGMEA(1-Methoxy-2-Propyl Acetate)의 혼합 용매에 용해시킨 실시예 1E의 레지스트 화합물 용액(5 wt/vol%) 을 준비한다. 상기 레지스트 화합물 용액을 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 이후, 실리콘 기판을 130℃에서 1 분 동안 가열하여, 레지스트막(두께 100 nm)을 형성한다. 80 keV 가속전압 하에서 10 - 3,000 μC/cm2 의 전자선을 레지스트막 상에 조사한다. HFE-7100 (3M 사로부터 입수)을 현상액으로 사용하여, 상기 레지스트막의 현상 공정을 30 초간 진행하여, 네거티브 레지스트 패턴을 형성한다. A solution of the resist compound of Example 1E (5 wt/vol%) dissolved in a mixed solvent of HFE-7500 and PGMEA (1-Methoxy-2-Propyl Acetate) was prepared. The resist compound solution is spin-coated on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Then, the silicon substrate It was heated at 130 DEG C for 1 minute to form a resist film (thickness of 100 nm). An electron beam of 10 - 3,000 μC/cm 2 is irradiated onto the resist film under an acceleration voltage of 80 keV. Using HFE-7100 (obtained from 3M) as a developer, the resist film development process was carried out for 30 seconds to form a negative resist pattern.

<< 실험예Experimental example 3> 3>

HFE-7500에 용해시킨 실시예 1A의 레지스트 화합물(2 wt/vol%)을 준비한다. 레지스트 화합물을 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 이후, 실리콘 기판을 130℃에서 1 분 동안 가열하여, 레지스트막(두께 150 nm)을 형성한다. 80 keV 가속전압 하에서 30 내지 700 mJ/cm2 의 극자외선을 레지스트막 상에 조사한다. FC-3283을 현상액으로 사용하여, 상기 레지스트막의 현상 공정을 20 초간 진행하여, 네거티브 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 패턴은 10μm 나노미터 내지 900μm 크기의 폭(width)을 갖는 것으로 관찰되었다. The resist compound of Example 1A (2 wt/vol%) dissolved in HFE-7500 was prepared. A resist compound is spin-coated on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Then, the silicon substrate It was heated at 130 DEG C for 1 minute to form a resist film (thickness 150 nm). 30 to 700 mJ/cm under 80 keV acceleration voltage2 of extreme ultraviolet light is irradiated onto the resist film. Using FC-3283 as a developer, the resist film development process is performed for 20 seconds to form a negative resist pattern. The resist pattern was observed to have a width of 10 μm nanometers to 900 μm.

<< 비교예comparative example 1> 1>

CYTOP (AGC사로부터 입수) 고분자 및 FC-40을 1: 3의 부피비로 혼합하여, CYTOP 고분자 용액을 제조한다. CYTOP 고분자 용액을 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 이후, 실리콘 기판을 100℃에서 1 분 동안 가열하여, 레지스트막(두께 130 nm)을 형성한다. 80 keV 가속전압 하에서 100 - 500 μC/cm2 의 전자선을 레지스트막 상에 조사한다. HFE-7200 (3M 사로부터 입수)을 현상액으로 사용하여, 상기 레지스트막의 현상 공정을 30 초간 진행하여, 포지티브 레지스트 패턴을 형성한다. CYTOP (obtained from AGC) polymer and FC-40 are mixed in a volume ratio of 1: 3 to prepare a CYTOP polymer solution. The CYTOP polymer solution was spin-coated on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Then, the silicon substrate It was heated at 100 DEG C for 1 minute to form a resist film (thickness 130 nm). 100 - 500 μC/cm under 80 keV acceleration voltage2 of an electron beam is irradiated onto the resist film. Using HFE-7200 (obtained from 3M) as a developer, the resist film development process was carried out for 30 seconds to form a positive resist pattern.

<< 비교예comparative example 2> 2>

Hyflon AD (Solvay사로부터 입수)및 FC-40 (3M 사로부터 입수)을 1: 3의 부피비로 혼합하여, Hyflon AD 용액을 제조한다. Hyflon AD 용액을 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 이후, 실리콘 기판을 110℃에서 1 분 동안 가열하여, 레지스트막(두께 120 nm)을 형성한다. 80 keV 가속전압 하에서 300 - 600 μC/cm2 의 전자선을 레지스트막 상에 조사한다. HFE-7600 (을 현상액으로 사용하여, 상기 레지스트막의 현상 공정을 10 초간 진행하여, 포지티브 레지스트 패턴을 형성한다. Hyflon AD (obtained from Solvay) and FC-40 (obtained from 3M) were mixed in a volume ratio of 1:3 to prepare a Hyflon AD solution. The Hyflon AD solution was spin-coated on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Then, the silicon substrate It was heated at 110 DEG C for 1 minute to form a resist film (thickness of 120 nm). 300 - 600 μC/cm under 80 keV acceleration voltage2 of an electron beam is irradiated onto the resist film. Using HFE-7600 (as a developer), the resist film development process was carried out for 10 seconds to form a positive resist pattern.

<< 비교예comparative example 3> 3>

FC-40 (3M사로부터 입수)에 용해시킨 1wt%의 Teflon AF (DuPont 사로부터 입수)고분자 용액을 준비한다. Teflon AF 고분자 용액을 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 이후, 실리콘 기판을 130℃에서 1 분 동안 가열하여, 레지스트막(두께 130 nm)을 형성한다. 80 keV 가속전압 하에서 500 내지 700 μC/cm2 의 전자선을 레지스트막 상에 조사한다. HFE-7600을 현상액으로 사용하여, 상기 레지스트막의 현상 공정을 30 초간 진행하여, 포지티브 레지스트 패턴을 형성한다. A 1wt% Teflon AF (obtained from DuPont) polymer solution dissolved in FC-40 (obtained from 3M) was prepared. The Teflon AF polymer solution was spin-coated on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Then, the silicon substrate It was heated at 130 DEG C for 1 minute to form a resist film (thickness 130 nm). 500 to 700 μC/cm under 80 keV acceleration voltage2 of an electron beam is irradiated onto the resist film. Using HFE-7600 as a developer, the developing process of the resist film is performed for 30 seconds to form a positive resist pattern.

4. 4. 레지스트resist 화합물의 합성 2 Synthesis of compounds 2

(1) (One) 실험예Experimental example 4_코어 합성 (반응식 7)_ 4_Core synthesis (Scheme 7)_ DOPhDOPh

가압 반응용기(Seal tube, 10 cm3)에 1,1,1,1-tetrakis(4-acetylphenyl)methane (0.11 g, 0.23 mmol), phenol (1.5 g) 그리고 hydrochloric acid (12 M aqueous solution, 1.5 cm3)를 투입하여, 혼합물을 제조한다. 혼합물을 90°C에서 48 시간 동안 교반하며 반응을 진행하였다. 이 후 상온으로 냉각시켜 플라스크 내용물을 여과하여, 고체상 생성물을 얻는다. 물로 고체상 생성물의 세척한다. 생성물을 건조 시킨 후 column chromatography 을 이용하여 정제한다. column chromatography에서 고정상은 silica gel을 포함하고, 이동상은 tetrahydrofuran 대 hexane 을 3 대 1로 혼합한 물질을 사용한다. Chromatography를 이용한 정제 공정이 종료되면, 연한 주황색 고체인 생성물 Dendritic octaphenol (이하, DOPh)를 얻게 된다. Pressurized reaction vessel (Seal tube, 10 cm3) in 1,1,1,1-tetrakis(4-acetylphenyl)methane (0.11 g, 0.23 mmol), phenol (1.5 g) and hydrochloric acid (12 M aqueous solution, 1.5 cm3) to prepare a mixture. The mixture was stirred at 90 °C for 48 hours to proceed with the reaction. After cooling to room temperature, the flask contents are filtered to obtain a solid product. Washing of the solid product with water. After drying the product, it is purified by column chromatography. In column chromatography, the stationary phase includes silica gel, and the mobile phase uses a 3 to 1 mixture of tetrahydrofuran and hexane. When the purification process using chromatography is completed, the product Dendritic octaphenol (hereinafter, DOPh) as a light orange solid is obtained.

[수율 분석][Yield Analysis]

최종 생성물은 0.06 g이다. 수율은 23%로 분석되었다.The final product is 0.06 g. The yield was analyzed to be 23%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 1.97 (s, 12H, CH3), 6.62 (d, J = 8.2 Hz, 16H, Ar-H), 6.78 (d, J = 8.1 Hz, 16H, Ar-H), 6.88 - 6.99 (m, 16H, Ar-H), 9.21 ppm (s, 8H, Ar-OH)이다. OneH NMR (400 MHz, CDCl3), the chemical shift value (δ) of the final product is 1.97 (s, 12H, CH3), 6.62 (d,J = 8.2 Hz, 16H, Ar-H), 6.78 (d,J = 8.1 Hz, 16H, Ar-H), 6.88 - 6.99 (m, 16H, Ar-H), 9.21 ppm (s, 8H, Ar-OH).

따라서, 실험예 4B의 최종 생성물(DOPh)이 반응식 7의 생성물인 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the final product (DOPh) of Experimental Example 4B is the product of Scheme 7.

(2) (2) 실험예Experimental example 4A_ 화학식 6-1의 작용기가 4A_ The functional group of Formula 6-1 결합된combined 레지스트resist 화합물 합성(반응식 8-1)_ Compound synthesis (Scheme 8-1)_ DOPhDOPh -- 6Boc6Boc

1 구 둥근 플라스크(50 cm3)에 DOPh(0.19 g, 0.162 mmol), 및 4-dimetylaminopyridine (0.010 g, 0.081 mmol)를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 혼합물에 anhydrous THF (3 cm3) 를 투입하여 용해시킨다. Di-tert-butyl decarbonate (0.213 g, 0.975 mmol)를 anhydrous THF (1.5 cm3)에 용해시킨 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 상기 혼합물을 상온(25℃)에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 ethyl acetate를 이용하여 생성물을 추출한다. 추출된 생성물을 물과 염화나트륨 포화수용액으로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거하였다. 이 후 생성물을 methanol에 침전시키고, 여과를 진행하여 생성물을 회수한다. 생성물을 건조하여, 노란색 고체인 최종 생성물 DOPh-6Boc를 얻을 수 있다. DOPh (0.19 g, 0.162 mmol) and 4-dimetylaminopyridine (0.010 g, 0.081 mmol) were added to a 1-neck round flask (50 cm 3 ) to prepare a mixture. Anhydrous THF (3 cm 3 ) was added to the mixture to dissolve. A solution of di-tert-butyl decarbonate (0.213 g, 0.975 mmol) in anhydrous THF (1.5 cm 3 ) is added to the mixture. The mixture was reacted at room temperature (25° C.) for 1 hour. After the reaction, the product is extracted using ethyl acetate. The extracted product was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, and then treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture. Thereafter, the product is precipitated in methanol, followed by filtration to recover the product. The product can be dried to give the final product DOPh-6Boc as a yellow solid.

[수율 분석] [Yield Analysis]

최종 생성물은 0.16 g이다. 수율은 56%로 분석되었다. The final product is 0.16 g. The yield was analyzed to be 56%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, (CD3)2CO)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 1.51 (s, 50H, (CH3)3C), 2.08 - 2.21 (m, 12H, CH3), 6.67 - 7.17 (m, 48H, Ar-H)이다. OneH NMR (400 MHz, (CD3)2The chemical shift value (δ) of the final product measured as CO) is 1.51 (s, 50H, (CH3)3C), 2.08 - 2.21 (m, 12H, CH3), 6.67 - 7.17 (m, 48H, Ar-H).

따라서, 실험예 4B의 최종 생성물(DOPh-6Boc)이 화학식 7I로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중에서 6개는 상기 화학식 6-1로 표시되고, 나머지 2개는 수소인 것을 알 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the final product (DOPh-6Boc) of Experimental Example 4B is a compound represented by Formula 71. In addition, it can be seen that 6 of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are represented by Formula 6-1, and the remaining 2 are hydrogen.

(3) (3) 실험예Experimental example 4B_ 화학식 6-1의 작용기가 4B_ The functional group of Formula 6-1 결합된combined 레지스트resist 화합물 합성(반응식 8-1)_ Compound synthesis (Scheme 8-1)_ DOPhDOPh -- 4Boc4Boc

1 구 둥근 플라스크 (50 cm3)에 DOPh (0.3 g, 0.257 mmol), 및 4-dimetylaminopyridine (0.016 g, 0.13 mmol)를 투입하여, 혼합물을 제조한다. 혼합물에 anhydrous THF (3 cm3) 를 투입하여 용해시킨다. Di-tert-butyl decarbonate (0.224 g, 1.03 mmol)를 anhydrous THF (1.5 cm3)에 용해시킨 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 이 후, 혼합물을 상온에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후, ethyl acetate를 이용하여 생성물을 추출하고, 추출된 생성물을 물과 염화나트륨 포화수용액으로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거하였다. 생성물을 methanol에 침전시키고, 여과 공정 및 건조 공정을 진행한다. 노란색 고체인 최종 생성물(DOPh-4Boc)을 얻을 수 있다. 1 Neck Round Flask (50 cm3), DOPh (0.3 g, 0.257 mmol), and 4-dimetylaminopyridine (0.016 g, 0.13 mmol) were added to prepare a mixture. in the mixture anhydrous THF (3 cm3) to dissolve it. Di-tert-butyl decarbonate (0.224 g, 1.03 mmol) was mixed with anhydrous THF (1.5 cm3) is added to the mixture. After that, the mixture is reacted at room temperature for 1 hour. After the reaction, the product was extracted using ethyl acetate, and the extracted product was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, and then anhydrous MgSO4 treatment to remove residual moisture. The product is precipitated in methanol, followed by a filtration process and a drying process. The final product (DOPh-4Boc) can be obtained as a yellow solid.

[수율 분석] [Yield Analysis]

최종 생성물은 0.24 g이다. 수율은 59%로 분석되었다. The final product is 0.24 g. The yield was analyzed to be 59%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, (CD3)2CO)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 1.51 (s, 40H, (CH3)3C), 2.08 - 2.21 (m, 12H, CH3), 6.67 - 7.20 (m, 48H, Ar-H)이었다. OneH NMR (400 MHz, (CD3)2The chemical shift value (δ) of the final product measured as CO) is 1.51 (s, 40H, (CH3)3C), 2.08 - 2.21 (m, 12H, CH3), 6.67 - 7.20 (m, 48H, Ar-H).

따라서, 실험예 4B의 최종 생성물(DOPh-4Boc)이 화학식 7I로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중에서 4개는 화학식 6-1로 표시되고, 나머지 4개는 수소인 것을 알 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the final product (DOPh-4Boc) of Experimental Example 4B is a compound represented by Formula 71. In addition, it can be seen that 4 of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are represented by Formula 6-1, and the remaining 4 are hydrogen.

(4) (4) 실험예Experimental example 4C_ 화학식 6-2의 작용기가 4C_ The functional group of Formula 6-2 결합된combined 레지스트resist 화합물 합성(반응식 8-2)_ Compound synthesis (Scheme 8-2)_ DOPhDOPh -- 3BAc3BAc

1 구 둥근 플라스크 (50 cm3)에 DOPh (0.4 g, 0.34 mmol), K2CO3 (0.71 g, 5.13 mmol) 그리고 anhydrous DMF (5 cm3)를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 혼합물을 70 °C 에서 30분 동안 교반시킨다. 이 후 tert-butyl bromoacetate (0.267 g, 1.368 mmol)을 70 °C 에서 혼합물에 투입하고 3시간 동안 반응 시킨다. 반응 후 ethyl acetate 를 이용하여 생성물을 추출한다. 추출된 생성물을 물과 염화나트륨 포화수용액으로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거하였다. 이 후 생성물을 methanol에 침전시키고, 여과 공정 및 건조 공정을 진행한다. 옅은 노란색 고체인 최종 생성물 DOPh-3BAc를 얻는다.DOPh (0.4 g, 0.34 mmol), K 2 CO 3 (0.71 g, 5.13 mmol) and anhydrous DMF (5 cm 3 ) were added to a 1-neck round flask (50 cm 3 ) to prepare a mixture. The mixture is stirred at 70 °C for 30 min. After that, tert-butyl bromoacetate (0.267 g, 1.368 mmol) was added to the mixture at 70 °C and reacted for 3 hours. After the reaction, the product is extracted using ethyl acetate. The extracted product was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, and then treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture. Thereafter, the product is precipitated in methanol, followed by a filtration process and a drying process. The final product DOPh-3BAc is obtained as a pale yellow solid.

[수율 분석] [Yield Analysis]

최종 생성물은 0.19 g이다. 수율은 36%로 분석되었다. The final product is 0.19 g. The yield was analyzed to be 36%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, (CD3)2CO)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 = 1.43 (s, 27H, (CH3)3C), 2.06 - 2.10 (m, 12H, CH3), 4.55 (s, 6H, CH2), 6.67 - 7.12 (m, 48H, Ar-H)이다.The chemical shift value (δ) of the final product measured by 1 H NMR (400 MHz, (CD 3 ) 2 CO) is = 1.43 (s, 27H, (CH 3 ) 3 C), 2.06 - 2.10 (m, 12H, CH 3 ), 4.55 (s, 6H, CH 2 ), 6.67 - 7.12 (m, 48H, Ar-H).

따라서, 실험예 4C의 최종 생성물(DOPh-3BAc)이 화학식 7I로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중에서 3개는 화학식 6-2로 표시되고, 나머지 5개는 수소인 것을 알 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the final product (DOPh-3BAc) of Experimental Example 4C is a compound represented by Formula 71. In addition, it can be seen that 3 of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are represented by Formula 6-2, and the remaining 5 are hydrogen.

(5) (5) 실험예Experimental example 4D_화학식 2-2의 작용기가 4D_ The functional group of Formula 2-2 결합된combined 레지스트resist 화합물 합성(반응식 8-3)_ Compound synthesis (Scheme 8-3)_ DOPhDOPh -- 8FEM8FEM

1 구 둥근 플라스크 (50 cm3)에 DOPh (0.22 g, 0.188 mmol), K2CO3 (0.39 g, 2.822 mmol) 그리고 anhydrous DMF (5 cm3)를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 50 °C 에서 30분 동안 교반시킨다. 이 후, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-[(trifluoroethenyl)oxy]-3-trifluoromethoxy-propane(0.625 g, 1.881 mmol)을 60 °C에서 혼합물에 투입하고 3시간 동안 반응시킨다. 혼합물을 상온으로 냉각하고, 냉각된 혼합물을 ethyl acetate를 이용하여 추출한다. 추출된 물질을 물과 염화나트륨 포화수용액으로 세정하고, 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거하였다. 이 후 농축하여 얻어진 생성물을 column chromatography(고정상: silica gel, 이동상: ethyl acetate: hexane = 1 : 5)를 이용하여 정제한다. 백색 고체인 최종 생성물 DOPh-8FEM 을 얻는다.DOPh (0.22 g, 0.188 mmol), K 2 CO 3 (0.39 g, 2.822 mmol) and anhydrous DMF (5 cm 3 ) were added to a 1-neck round flask (50 cm 3 ) to prepare a mixture. The mixture is stirred at 50 °C for 30 min. After that, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-[(trifluoroethenyl)oxy]-3-trifluoromethoxy-propane (0.625 g, 1.881 mmol) was added to the mixture at 60 °C and stirred for 3 hours. react The mixture is cooled to room temperature, and the cooled mixture is extracted using ethyl acetate. The extracted material was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, and treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture. Thereafter, the concentrated product is purified using column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: ethyl acetate: hexane = 1: 5). The final product DOPh-8FEM is obtained as a white solid.

[수율 분석] [Yield Analysis]

최종 생성물은 0.56 g이다. 수율은 78%로 분석되었다. The final product is 0.56 g. The yield was analyzed to be 78%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.12 (s, 12H, CH3), 6.02 (d, 8H, J = 53.4 Hz, CF2CFHO), 6.91 (d, 8H, J = 7.8 Hz, Ar-H), 6.99-7.08 ppm (m, 40H, Ar-H)이다. OneH NMR (400 MHz, CDCl3), the chemical shift value (δ) of the final product is 2.12 (s, 12H, CH3), 6.02 (d, 8H,J = 53.4 Hz, CF2CFHO), 6.91 (d, 8H,J = 7.8 Hz, Ar-H), 6.99-7.08 ppm (m, 40H, Ar-H).

따라서, 실험예 4D의 최종 생성물(DOPh-8FEM)이 반응식 8-3의 생성물인 것을 확인할 수 있다. 또한, 반응식 8-3의 생성물에서, 8개의 R이 모두 화학식 2-2로 표시되는 화합물인 것을 알 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the final product (DOPh-8FEM) of Experimental Example 4D is the product of Scheme 8-3. In addition, it can be seen that in the product of Scheme 8-3, all eight Rs are compounds represented by Formula 2-2.

(6) (6) 실험예Experimental example 4E_ 화학식 2-3의 작용기가 4E_ The functional group of Formula 2-3 결합된combined 레지스트resist 화합물 합성(반응식 8-4)_ Compound synthesis (Scheme 8-4)_ DOPhDOPh -- 8FES8FES

1 구 둥근 플라스크 (50 cm3)에 DOPh (0.40 g, 0.342 mmol), K2CO3 (0.71 g, 5.131 mmol) 그리고 anhydrous DMF (5 cm3)를 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물은 상온에서 30분 동안 교반시킨다. 이 후 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-[trifluoroethenyl-oxy]propane (0.91 g, 3.421 mmol)을 상온에서 혼합물에 투입하고 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후 ethyl acetate 를 이용하여 생성물을 추출한다. 추출된 생성물을 물과 염화나트륨 포화수용액으로 세정한 후 무수 MgSO4 처리하여 잔존 수분을 제거하였다. 이 후 농축된 생성물을 column chromatography (고정상: silica gel, 이동상: ethyl acetate: hexane = 1: 5)을 이용하여 정제한다. 백색 고체인 생성물(DOPh-8FES)을 얻을 수 있다.DOPh (0.40 g, 0.342 mmol), K 2 CO 3 (0.71 g, 5.131 mmol) and anhydrous DMF (5 cm 3 ) were added to a 1-neck round flask (50 cm 3 ) to prepare a mixture. The mixture is stirred at room temperature for 30 minutes. After that, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-[trifluoroethenyl-oxy]propane (0.91 g, 3.421 mmol) was added to the mixture at room temperature and reacted for 3 hours. After the reaction, the product is extracted using ethyl acetate. The extracted product was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, and then treated with anhydrous MgSO 4 to remove residual moisture. Thereafter, the concentrated product is purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: ethyl acetate: hexane = 1: 5). The product (DOPh-8FES) can be obtained as a white solid.

[수율 분석][Yield Analysis]

최종 생성물은 0.59 g이다. 수율은 52%로 분석되었다.The final product is 0.59 g. The yield was analyzed to be 52%.

[핵자기공명(NMR) 분석][Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis]

1H NMR(400 MHz, CDCl3)으로 측정된 최종 생성물의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 2.13 (s, 12H, CH3), 6.03 (d, 8H, J = 53.3 Hz, CF2CFHO), 6.91 (d, 8H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 6.99-7.09 ppm (m, 40H, Ar-H)이다. OneH NMR (400 MHz, CDCl3), the chemical shift value (δ) of the final product is 2.13 (s, 12H, CH3), 6.03 (d, 8H,J = 53.3 Hz, CF2CFHO), 6.91 (d, 8H,J = 7.4 Hz, Ar-H), 6.99-7.09 ppm (m, 40H, Ar-H).

따라서, 실험예 4E의 최종 생성물 (DOPh-8FES)이 반응식 8-4의 생성물인 것을 확인할 수 있다. 또한, 반응식 8-4의 생성물에서, 8개의 R이 모두 화학식 2-2로 표시되는 화합물인 것을 알 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the final product (DOPh-8FES) of Experimental Example 4E is the product of Scheme 8-4. In addition, it can be seen that in the product of Scheme 8-4, all eight Rs are compounds represented by Formula 2-2.

5. 5. 레지스트resist 패턴의 형성 2_리소그라피 Formation of Pattern 2_Lithography

<< 실험예Experimental example 5A>_ i-Line UV ( 5A>_ i-Line UV ( 365 nm365 nm )를 이용한 ) using 포토Photo 리소그라피 lithography

상기 실험예 4B에 따라 합성된 DOPh-4Boc 화합물을 이용하여, 365 nm 자외선 조사 조건 하에서 포토리소그라피 패터닝을 실시하였다. PGMEA(1-Methoxy-2-Propyl Acetate)와 PGME (Propylene glycol methyl ether)을 1: 1로 혼합한 혼합 용매를 준비한다. 상기 혼합 용매 0.4 cm3 에 DOPh-4Boc 20 mg 와 광산발생제인 CGI-1907 (BASF 사로부터 입수) 1 mg 을 용해시켜 레지스트 용액을 제조한다. hexamethyl disilazane (HMDS)로 처리된 실리콘 기판을 준비한다. 레지스트 용액 (5 wt/vol%)을 3000 rpm 에서 60 초간 상기 실리콘 기판 위에 스핀코팅을 진행한 뒤 110 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여 레지스트 박막을 형성하였다. 이 후, 레지스트 박막 상에 0.56 - 4.0 J cm- 2 의 자외선을 조사한다. 레지스트 박막을 140 ℃ 에서 1 분 동안 가열한 후 0.26 M TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상한다. 포지티브형 패턴이 형성되는 것을 확인하였다.Using the DOPh-4Boc compound synthesized according to Experimental Example 4B, photolithographic patterning was performed under 365 nm ultraviolet irradiation conditions. Prepare a mixed solvent in which PGMEA (1-Methoxy-2-Propyl Acetate) and PGME (Propylene glycol methyl ether) are mixed in a 1:1 ratio. A resist solution was prepared by dissolving 20 mg of DOPh-4Boc and 1 mg of CGI-1907 (obtained from BASF) as a photo-acid generator in 0.4 cm 3 of the mixed solvent. Prepare a silicon substrate treated with hexamethyl disilazane (HMDS). A resist solution (5 wt/vol%) was spin-coated on the silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds, and then heated at 110° C. for 1 minute to form a resist thin film. Thereafter, 0.56 - 4.0 J cm - 2 of ultraviolet light is irradiated onto the resist thin film. After heating the resist thin film at 140 °C for 1 minute, it is developed with 0.26 M TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution. It was confirmed that a positive pattern was formed.

<< 실험예Experimental example 5B>_ i-Line UV ( 5B>_ i-Line UV ( 365 nm365 nm )를 이용한 ) using 포토Photo 리소그라피 lithography

실험예 4C에 따라 합성된 DOPh-3BAc 화합물을 이용하여 365 nm 자외선 조사조건 하에서 포토리소그라피 패터닝 실험을 실시하였다. PGMEA(1-Methoxy-2-Propyl Acetate)와 PGME (Propylene glycol methyl ether)을 1: 1로 혼합한 혼합 용매를 준비한다. 상기 혼합 용매 0.4 cm3 에 DOPh-4Boc 20 mg 와 광산발생제인 Nonafluorobutanesulfonyloxy-1,8-naphthalimide 1 mg 을 용해시켜 레지스트 용액을 제조한다. hexamethyl disilazane (HMDS)로 처리된 실리콘 기판을 준비한다. 레지스트 용액 (5 wt/vol%)을 3000 rpm 에서 60 초간 상기 실리콘 기판 위에 스핀코팅을 진행한 뒤 110 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여 레지스트 박막을 형성하였다. 이 후, 레지스트 박막 상에 0.08 - 4.0 J cm- 2 의 자외선을 조사한다. 레지스트 박막을 110 ℃ 에서 1 분 동안 가열한 후 0.26 M TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상한다. 포지티브형 패턴이 형성되는 것을 확인하였다.A photolithographic patterning experiment was performed under 365 nm UV irradiation conditions using the DOPh-3BAc compound synthesized according to Experimental Example 4C. Prepare a mixed solvent in which PGMEA (1-Methoxy-2-Propyl Acetate) and PGME (Propylene glycol methyl ether) are mixed in a 1:1 ratio. A resist solution is prepared by dissolving 20 mg of DOPh-4Boc and 1 mg of Nonafluorobutanesulfonyloxy-1,8-naphthalimide as a photoacid generator in 0.4 cm 3 of the mixed solvent. Prepare a silicon substrate treated with hexamethyl disilazane (HMDS). A resist solution (5 wt/vol%) was spin-coated on the silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds, and then heated at 110° C. for 1 minute to form a resist thin film. Thereafter, ultraviolet rays of 0.08 - 4.0 J cm - 2 are irradiated on the resist thin film. After heating the resist thin film at 110° C. for 1 minute, it is developed with 0.26 M tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution. It was confirmed that a positive pattern was formed.

<< 실험예Experimental example 5C>_ 전자선을 이용한 5C>_ using electron beams 포토Photo 리소그라피 1 lithography 1

실시예 4D의 레지스트 화합물 DOPh-8FEM을 HFE-7500에 용해시켜, 레지스트 용액(5 wt/vol%)을 제조한다. 상기 레지스트 용액을 사용하여, 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀코팅을 진행하고, 상기 레지스트 용액이 코팅된 기판을 130 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여 레지스트 박막(두께 100 nm)을 형성한다. 레지스트 박막의 두께는 100 nm로 형성한다. 이 후 80 keV 가속전압 하에서 450 - 1,500 μC/cm2 의 전자선을 상기 레지스트 박막 상에 조사한다. 레지스트 박막 상에 FC-3283을 이용하여 5 초간 현상 공정을 진행한다. 수십 나노미터 크기의 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 네거티브형 레지스트 패턴은 30nm 내지 100nm의 폭을 갖는 것으로 관찰되었다. The resist compound DOPh-8FEM of Example 4D was dissolved in HFE-7500 to prepare a resist solution (5 wt/vol%). Using the resist solution, spin coating is performed on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds, and the resist solution-coated substrate is heated at 130° C. for 1 minute to form a resist thin film (thickness of 100 nm). The thickness of the resist thin film is formed to be 100 nm. Thereafter, an electron beam of 450 - 1,500 μC/cm 2 is irradiated onto the resist thin film under an acceleration voltage of 80 keV. The development process is performed for 5 seconds using FC-3283 on the resist thin film. A negative resist pattern having a size of several tens of nanometers was formed. The negative resist pattern was observed to have a width of 30 nm to 100 nm.

< < 실험예Experimental example 5D>_ 전자선을 이용한 5D>_ using electron beam 포토Photo 리소그라피 2 lithography 2

실시예 4E의 레지스트 화합물 DOPh-8FES을 HFE-7600에 용해시켜, 레지스트 용액(5 wt/vol%)을 준비한다. 실리콘 기판 상에 레지스트 용액을 3000 rpm 에서 60 초간 스핀 코팅한다. 레지스트 용액이 코팅된 실리콘 기판을 130 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여 레지스트 박막(두께 100 nm)을 형성하였다. 이 후 80 keV 가속전압 하에서 850 - 1,500 μC/cm2 의 전자선을 레지스트 박막 상에 조사한다. FC-770(3M 사로부터 입수)을 이용하여 레지스트 박막 상에 현상 공정을 35초간 진행한다. 30nm 내지 100nm의 폭을 갖는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.The resist compound DOPh-8FES of Example 4E was dissolved in HFE-7600 to prepare a resist solution (5 wt/vol%). A resist solution is spin-coated on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. The silicon substrate coated with the resist solution was heated at 130° C. for 1 minute to form a resist thin film (thickness of 100 nm). Thereafter, an electron beam of 850 - 1,500 μC/cm 2 is irradiated onto the resist thin film under an acceleration voltage of 80 keV. Using FC-770 (obtained from 3M), the development process is performed on the resist thin film for 35 seconds. A negative resist pattern having a width of 30 nm to 100 nm was formed.

<< 실험예Experimental example 5E>_ 5E>_ 극자외선을extreme ultraviolet 이용한 리소그라피 lithography using

실시예 4E의 레지스트 화합물 DOPh-8FEM을 HFE-7500에 용해시켜, 레지스트 용액(5 wt/vol%)을 제조한다. 상기 레지스트 용액을 실리콘 기판 상에 3000 rpm 에서 60 초간 스핀코팅을 진행한다. 이 후, 레지스트 용액이 코팅된 실리콘 기판을 130 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여 레지스트 박막(두께 100 nm)을 형성하였다. 방사광 가속기에서 추출한 극자외선 (EUV)을 레지스트 박막 상에 조사한다. 상기 레지스트 박막 상에 FC-3283을 이용하여 현상 공정을 5 초간 진행하여, 네거티브형 레지스트 패턴을 제조한다. The resist compound DOPh-8FEM of Example 4E was dissolved in HFE-7500 to prepare a resist solution (5 wt/vol%). Spin coating the resist solution on a silicon substrate at 3000 rpm for 60 seconds. Thereafter, the resist solution-coated silicon substrate was heated at 130° C. for 1 minute to form a resist thin film (thickness of 100 nm). Extreme ultraviolet (EUV) extracted from a radiation accelerator is irradiated onto the resist thin film. A developing process is performed for 5 seconds on the resist thin film using FC-3283 to prepare a negative resist pattern.

표 1은 비교예 1 내지 3 및 실험예 2A 내지 실험예 2E의 패턴 형성 여부를 평가한 결과이다. 비교예 1 내지 3 및 실험예 2A 내지 실험예 2D의 패턴 형성 여부는 주사전자현미경을 통해 분석하였다. 실험예 2E의 패턴 형성 여부는 현미경을 통해 분석하였다. Table 1 shows the results of evaluating whether patterns are formed in Comparative Examples 1 to 3 and Experimental Examples 2A to 2E. The pattern formation of Comparative Examples 1 to 3 and Experimental Examples 2A to 2D was analyzed through a scanning electron microscope. Whether or not the pattern of Experimental Example 2E was formed was analyzed through a microscope.

패턴의 형성 여부Whether a pattern is formed 패턴의 폭(width)the width of the pattern 비교예 1Comparative Example 1 OO 100nm100nm 비교예 2Comparative Example 2 OO 70nm70nm 비교예 3Comparative Example 3 OO 100nm100nm 실험예 2AExperimental Example 2A OO 50nm50nm 실험예 2BExperimental Example 2B OO 70nm70nm 실험예 2CExperimental Example 2C OO 50nm50nm 실험예 2DExperimental Example 2D OO 50nm50nm 실험예 3Experimental Example 3 OO 400μm-800μm400μm-800μm

표 1 및 도 4를 참조하면, 실험예 2A 내지 실험예 2D의 경우, 레지스트 패턴(300P)이 형성됨을 확인할 수 있다. 실험예 2A 내지 실험예 2D의 레지스트 패턴(300P)은 비교적 작은 폭을 갖는다. 실험예 3의 레지스트 패턴(300P)이 형성됨이 관찰되었다. Referring to Table 1 and FIG. 4 , in the case of Experimental Examples 2A to 2D, it can be seen that a resist pattern 300P is formed. The resist patterns 300P of Experimental Examples 2A to 2D have a relatively small width. It was observed that the resist pattern 300P of Experimental Example 3 was formed.

실험예 2A 내지 실험예 2D 및 실험예 3의 레지스트막(300)은 전자선 및 극자외선에 의해 패터닝되어, 레지스트 패턴(300P)을 형성될 수 있다. 실험예 2A 내지 실험예 2D 및 실험예 3의 레지스트 패턴들(300P) 각각은 좁은 폭을 갖는다. 예를 들어, 실험예 2A 내지 실험예 2D 및 실험예 3의 레지스트 패턴들(300P) 각각은 수십 나노미터의 폭을 갖는다. The resist film 300 of Experimental Examples 2A to 2D and Experimental Example 3 may be patterned by electron beams and extreme ultraviolet rays to form a resist pattern 300P. Each of the resist patterns 300P of Experimental Examples 2A to 2D and Experimental Example 3 has a narrow width. For example, each of the resist patterns 300P of Experimental Examples 2A to 2D and Experimental Example 3 has a width of several tens of nanometers.

표 2는 실험예 1A의 레지스트 화합물 및 실험예 4의 생성물의 유리 전이 온도를 평가한 결과이다. 유리 전이 온도는 시차주사열량측정법으로 평가하였다. Table 2 shows the results of evaluating the glass transition temperature of the resist compound of Experimental Example 1A and the product of Experimental Example 4. The glass transition temperature was evaluated by differential scanning calorimetry.

유리 전이 온도 (Tg)Glass transition temperature (T g ) 실험예 1A의 레지스트 화합물Resist compound of Experimental Example 1A 130℃130℃ 실험예 4의 생성물Product of Experimental Example 4 150℃150℃

표 2 및 도 4를 참조하면, 실험예 1A의 레지스트 화합물 및 실험예 4의 생성물은 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 것으로 평가되었다. 예를 들어, 실험예 1A의 레지스트 화합물은 130℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 실험예 4의 생성물은 150℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 이에 따라, 레지스트 화합물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴(300P)은 높은 내구성 및 안정성을 가질 수 있다.Referring to Table 2 and FIG. 4 , the resist compound of Experimental Example 1A and the product of Experimental Example 4 were evaluated to have a relatively high glass transition temperature. For example, the resist compound of Experimental Example 1A has a glass transition temperature of 130° C. or higher. The product of Experimental Example 4 has a glass transition temperature of 150°C. Accordingly, the resist pattern 300P formed using the resist compound may have high durability and stability.

표 3은 실험예 5A 내지 실험예 5E의 패턴 형성 여부를 평가한 결과이다. 패턴의 형성 공정은 현상 공정 후 관찰한 것이다. Table 3 shows the results of evaluating whether or not patterns are formed in Experimental Examples 5A to 5E. The pattern formation process was observed after the development process.

패턴의 형성 여부Whether a pattern is formed 실험예 5AExperimental Example 5A OO 실험예 5BExperimental Example 5B OO 실험예 5CExperimental Example 5C OO 실험예 5DExperimental Example 5D OO 실험예 5EExperimental Example 5E OO

표 3 및 도 5를 참조하면, 실험예 5A 내지 실험예 5E의 경우, 레지스트 패턴(300P)이 형성됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 3 and FIG. 5 , in the case of Experimental Examples 5A to 5E, it can be seen that a resist pattern 300P is formed.

이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.The detailed description of the present invention is not intended to limit the present invention to the disclosed embodiments, and may be used in various other combinations, changes, and environments without departing from the gist of the present invention. The appended claims should be construed to include other embodiments as well.

Claims (18)

아래의 화학식 1로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure 112020141844884-pat00068

상기 화학식 1에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, B2, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화 수소 고리 중에서 어느 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 2 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼할로겐화 알킬 에테르(perhalogenated alkyl ether) 할로겐화 알킬을 포함한다.
A compound represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure 112020141844884-pat00068

In Formula 1, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; , B 1 , B 2 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and substitution of 5 to 30 carbon atoms Or any one of an unsubstituted hydrocarbon ring, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms and at least one of an alkenyl group having to 20 to 20 alkenyl, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 At least one of them includes perhalogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms or perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure 112020141844884-pat00093

상기 화학식 1에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, B2, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화 수소 고리 중에서 어느 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 2 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나를 포함하고,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 아래의 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112020141844884-pat00069

X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 할로겐이고, R10은 하나는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬 에테르 할로겐화 알킬 (perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl)를 포함한다.
A compound represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure 112020141844884-pat00093

In Formula 1, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; , B 1 , B 2 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and substitution of 5 to 30 carbon atoms Or any one of an unsubstituted hydrocarbon ring, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms To contain at least one of an alkenyl group (alkenyl), a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbonyl group having 2 to 10 carbon atoms,
At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is represented by Formula 2 below,
[Formula 2]
Figure 112020141844884-pat00069

X 1 , X 2 , and X 3 are each independently halogen, and R 10 is either a perhalogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms or a perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms. alkyl).
 제 2항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 물질은 아래의 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 물질들 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 화합물.
[화학식 2-1]
Figure 112019094084706-pat00070

[화학식 2-2]
Figure 112019094084706-pat00071

[화학식 2-3]
Figure 112019094084706-pat00072

3. The method of claim 2,
The material represented by Formula 2 is a compound comprising any one selected from materials represented by Formulas 2-1 to 2-3 below.
[Formula 2-1]
Figure 112019094084706-pat00070

[Formula 2-2]
Figure 112019094084706-pat00071

[Formula 2-3]
Figure 112019094084706-pat00072

 제 2항에 있어서,
상기 화학식1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 3으로 표시되는 화합물.
[화학식 3]
Figure 112019094084706-pat00073

상기 화학식 3에서, R31, R32, R33, R34 및 R35은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
3. The method of claim 2,
In Formula 1, the other one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a compound represented by Formula 3.
[Formula 3]
Figure 112019094084706-pat00073

In Formula 3, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently selected from hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
 제 2항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물.
[화학식 4]
Figure 112019094084706-pat00074

[화학식 5]
Figure 112019094084706-pat00075

상기 화학식 4에서, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 화학식 5에서, R51, R52, R53, R54, 및 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
3. The method of claim 2,
In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a compound represented by Formula 4 or Formula 5.
[Formula 4]
Figure 112019094084706-pat00074

[Formula 5]
Figure 112019094084706-pat00075

In Formula 4, R 41 , R 42 , and R 43 are each independently any one selected from hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
In Formula 5, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , and R 55 are each independently selected from hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, Z는 화학식 Z로 표시되는 화합물.
[화학식 Z]
Figure 112019094084706-pat00076

상기 화학식 Z에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 1 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나이고, A10, A11, 및 A12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B4는 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
The method of claim 1,
In Formula 1, Z is a compound represented by Formula Z.
[Formula Z]
Figure 112019094084706-pat00076

In Formula Z, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon number to at least one of a carbonyl group of 10 , A 10 , A 11 , and A 12 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and B 4 is independently hydrogen, deuterium, or carbon number 1 to 5 alkyl groups.
 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 6으로 표시되는 화합물.
[화학식 6]
Figure 112020141844884-pat00077

화학식 6에서 R60은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R61은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
The method of claim 1,
In Formula 1, the other one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a compound represented by Formula 6.
[Formula 6]
Figure 112020141844884-pat00077

In Formula 6, R 60 is a single bond or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 61 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
 제 7항에 있어서,
상기 화학식 1에서, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 15의 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중에서 어느 하나인 화합물.
8. The method of claim 7,
In Chemical Formula 1, Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.
 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 100℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 갖는 화합물.
The method of claim 1,
The compound is a compound having a glass transition temperature of 100 ℃ to 180 ℃.
 제 1항에 기재된 상기 화합물을 사용한 패턴 형성 방법.
A pattern forming method using the compound according to claim 1 .
 기판 상에 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 것; 및
상기 레지스트막을 패터닝하는 것을 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112020141844884-pat00078

상기 화학식 1에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, B2, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화 수소 고리 중에서 어느 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 2 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나를 포함하고,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼할로겐화 알킬 에테르(perhalogenated alkyl ether) 할로겐화 알킬을 포함한다.
forming a resist film by coating a compound represented by the following Chemical Formula 1 on a substrate; and
and patterning the resist film.
[Formula 1]
Figure 112020141844884-pat00078

In Formula 1, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; , B 1 , B 2 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and substitution of 5 to 30 carbon atoms Or any one of an unsubstituted hydrocarbon ring, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms To contain at least one of an alkenyl group (alkenyl), a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbonyl group having 2 to 10 carbon atoms,
At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is halogenated perhalogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms or perhalogenated alkyl ether having 1 to 20 carbon atoms. including alkyl.
 삭제delete 제 11항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 탄소수 3 내지 20의 알케닐기를 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Another one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of Formula 1 includes an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
 제 11항에 있어서,
상기 레지스트막을 패터닝하는 것은:
상기 레지스트막 상에 빛을 조사하는 것; 및
현상액을 사용하여, 상기 레지스트막의 일부를 제거하는 것을 포함하고,
상기 빛은 전자선 또는 극자외선을 포함하고,
상기 현상액은 고불소계 용액을 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Patterning the resist film includes:
irradiating light on the resist film; and
using a developer to remove a portion of the resist film,
The light includes electron beams or extreme ultraviolet rays,
The developer is a semiconductor device manufacturing method comprising a high fluorine-based solution.
 기판 상에 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 것; 및
상기 레지스트막을 패터닝하는 것을 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112020141844884-pat00094

상기 화학식 1에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6 A7, A8, 및 A9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B1, B2, 및 B3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, Z는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화 수소 고리 중에서 어느 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 2 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나를 포함하고,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 어느 하나는 아래의 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112020141844884-pat00079

상기 화학식 2에서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 할로겐이고, R10은 하나는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl) 또는 탄소수 1 내지 18의 퍼할로겐화 알킬 에테르 할로겐화 알킬(perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl)이다.
forming a resist film by coating a compound represented by the following Chemical Formula 1 on a substrate; and
and patterning the resist film.
[Formula 1]
Figure 112020141844884-pat00094

In Formula 1, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 A 7 , A 8 , and A 9 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; , B 1 , B 2 , and B 3 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and substitution of 5 to 30 carbon atoms Or any one of an unsubstituted hydrocarbon ring, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms To contain at least one of an alkenyl group (alkenyl), a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbonyl group having 2 to 10 carbon atoms,
At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is represented by Formula 2 below,
[Formula 2]
Figure 112020141844884-pat00079

In Formula 2, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently halogen, and R 10 is one of perhalogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms or perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl having 1 to 18 carbon atoms. (perhalogenated alkyl ether halogenated alkyl).
 제 15항에 있어서,
상기 화학식1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 다른 하나는 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 반도체 소자 제조 방법.
[화학식 3]
Figure 112019094084706-pat00080

[화학식 4]
Figure 112019094084706-pat00081

[화학식 5]
Figure 112019094084706-pat00082

상기 화학식 3에서, R31, R32, R33, R34 및 R35은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
상기 화학식 4에서, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
상기 화학식 5에서, R51, R52, R53, R54, 및 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
16. The method of claim 15,
In Formula 1, the other one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a method of manufacturing a semiconductor device represented by Formula 3, Formula 4, or Formula 5.
[Formula 3]
Figure 112019094084706-pat00080

[Formula 4]
Figure 112019094084706-pat00081

[Formula 5]
Figure 112019094084706-pat00082

In Formula 3, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
In Formula 4, R 41 , R 42 , and R 43 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
In Formula 5, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , and R 55 are each independently hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
 제 11항에 있어서,
상기 화학식 1에서, Z는 화학식 Z로 표시되는 반도체 소자 제조 방법.
[화학식 Z]
Figure 112019094084706-pat00083

상기 화학식 Z에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 3 내지 20의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 및 탄소수 1 내지 10의 카보닐기 중에서 적어도 하나이고, A10, A11, 및 A12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 어느 하나이고, B4는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
12. The method of claim 11,
In Formula 1, Z is a method of manufacturing a semiconductor device represented by Formula Z.
[Formula Z]
Figure 112019094084706-pat00083

In Formula Z, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon number to at least one of a carbonyl group of 10 , A 10 , A 11 , and A 12 are each independently any one of hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and B 4 is independently hydrogen, deuterium, and 1 carbon number to 5 alkyl groups.
 제 17항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 물질은 아래의 화학식 7I으로 표시되는 물질을 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
[화학식 7I]
Figure 112019094084706-pat00084
18. The method of claim 17,
The method for manufacturing a semiconductor device, wherein the material represented by Formula 1 includes a material represented by Formula 71 below.
[Formula 7I]
Figure 112019094084706-pat00084
KR1020190113359A 2019-02-12 2019-09-16 Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same KR102303833B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190113359A KR102303833B1 (en) 2019-09-16 2019-09-16 Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same
US16/788,467 US11720022B2 (en) 2019-02-12 2020-02-12 Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190113359A KR102303833B1 (en) 2019-09-16 2019-09-16 Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210032090A KR20210032090A (en) 2021-03-24
KR102303833B1 true KR102303833B1 (en) 2021-09-17

Family

ID=75257122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190113359A KR102303833B1 (en) 2019-02-12 2019-09-16 Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102303833B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110260114A1 (en) * 2010-04-27 2011-10-27 Xerox Corporation Semiconducting composition
KR101923182B1 (en) * 2017-11-02 2018-11-28 인하대학교 산학협력단 Highly perfluorinated positive-tone electron beam resist being capable of processing with fluorous solvent

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110260114A1 (en) * 2010-04-27 2011-10-27 Xerox Corporation Semiconducting composition
KR101923182B1 (en) * 2017-11-02 2018-11-28 인하대학교 산학협력단 Highly perfluorinated positive-tone electron beam resist being capable of processing with fluorous solvent

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210032090A (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101727004B (en) Photoacid generator containing aromatic ring
Hayase Polysilanes for semiconductor fabrication
WO2005097725A1 (en) Calixresorcinarene compounds, photoresist base materials, and compositions thereof
JPWO2008153154A1 (en) Cyclic compound, photoresist base material, and photoresist composition
JP2007241271A (en) Molecular glass photoresist
KR20140033027A (en) Stabilized acid amplifiers
JP4929687B2 (en) Photosensitive compound, additive compound, positive photosensitive composition containing these, and display element having film of this positive photosensitive composition
JP2009527019A (en) Adamantane-based molecular glass photoresist for lithography below 200 nm
TW200811224A (en) Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities
TW200912538A (en) Photosensitive compound, photosensitive composition, resist pattern forming method, and device production process
KR102303833B1 (en) Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same
KR102364856B1 (en) Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same
KR102215511B1 (en) Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same
TWI423948B (en) Photoacid generator, method for manufacturing the same, and resist composition comprising the same
US11720022B2 (en) Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same
JP2782150B2 (en) New negative resist material and pattern forming method
JP2606652B2 (en) Silicon-containing polymer compound and resist material using the same
CN113698329A (en) Photoacid generator for 193nm immersion lithography and intermediate thereof
WO2012133040A1 (en) Calixarene derivative
KR102384231B1 (en) Resist compound, method of forming pattern using the same, and method of manufacturing semiconductor device using the same
KR102458068B1 (en) Resist compound and method of forming pattern using the same
JP7151943B2 (en) METAL COMPLEX, COMPOSITION, RESIST MATERIAL, PATTERN FORMATION METHOD AND ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD
CN113816885B (en) Preparation method of multi-onium salt type photoacid generator for dry-process ArF light source photoetching
Park et al. Room Temperature Processable Silicon‐Containing Molecular Resist
CN117075429A (en) Underlayer compound for lithography, multilayer structure, and method for manufacturing semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant