KR102301996B1 - 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

구현예는 내구성, 투명성 및 시인성이 우수한 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르계 필름은 특정 성분 및 함량의 디올 및 디카르복실산을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지 및 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함함으로써, 인장 강도 및 충격 강도와 같은 기계적 물성이 우수하면서 지문 인식률도 뛰어나므로, 스마트폰, 태블릿 PC, 노트북 등과 같은 표시 장치에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법{POLYESTER FILM AND PREPERATION METHOD THEREOF}
구현예는 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르계 필름은 치수 안정성 및 광학적 투명성이 우수하여 디스플레이 기기뿐만 아니라 여러 산업용 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 필름은 우수한 투명성에 비하여 폴리이미드계 필름에 비하여 내구성 및 내열성이 낮은 문제가 있다. 따라서, 폴리에스테르계 필름의 치수 안정성 및 광학적 투명성을 저하시키기 않으면서 내구성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 연구가 계속되고 있다.
한편, 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등과 같은 표시 장치를 통해 전자 상거래, 인터넷 뱅킹 등과 같은 업무 수행이 일반화됨에 따라, 생체 정보를 인식할 수 있는 센서를 이용하여 보안을 강화하려는 연구가 계속되고 있다.
이와 같은 생체 정보를 이용한 방법으로서 지문을 인식하는 방법이 널리 사용되고 있는데, 이러한 지문 인식 방법에는 광학식, 초음파식, 정전 용량 방식, 전기장 측정 방식, 열감지 방식 등이 있다. 이중, 광학식 지문 인식 방법은 기기 내부에서 LED(Light Emitting Diode) 등의 광원을 이용하여 광을 조사하고 지문에 의해 반사된 광을 이미지 센서를 통해 감지하는 원리를 이용한 것이다. 즉, 광에 반사되는 지문 이미지를 획득하여 기존에 등록된 지문 정보와 비교하는 방법이므로, 광학식 지문 인식 방법의 지문 인식률을 향상시키기 위해서는 지문을 인식한 후 반사되는 광의 왜곡이 없어야 한다.
그러나, 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등과 같은 표시 장치는 내구성을 향상시키기 위해 보호 필름이 부착되는데, 이러한 보호 필름으로 인해 빛의 왜곡이 발생하여 지문 인식률이 저하되는 문제가 있다. 특히, 용도 및 필요에 따라 보호 필름의 두께가 달라질 수 있으므로, 필름의 두께에 따라 지문 인식률의 신뢰성이 낮아질 수 있다. 따라서, 내구성 및 투명성이 우수하면서 지문 인식률도 향상시킬 수 있는 연구가 계속되고 있다.
일례로, 한국 공개특허 제2020-0125466호는 면내 위상차를 25 nm 이하로 낮춤으로써 지문 인식률을 향상시킨 보호 필름을 개시하고 있으나, 이와 같이 위상차를 매우 낮추기 위해서는 고도로 연신 공정을 제어해야하므로, 필름의 공정 비용이 증가하여 생산성이 낮아질 수 있다.
한국 공개특허 제2020-0125466호
따라서, 구현예는 내구성, 투명성, 시인성이 모두 우수한 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지; 및 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜 및 적어도 10 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함하는 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 면내 위상차가 3,000 ㎚ 이상이다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 제조 방법은 제 1 폴리에스테르계 수지 및 제 2 폴리에스테르계 수지의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 125℃에서 제 1 방향으로 1배 내지 1.5배 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 3배 내지 5배로 연신하여 연신 필름을 제조하는 단계; 및 상기 연신 필름을 160℃ 내지 230℃에서 열고정하여 폴리에스테르계 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 폴리에스테르계 수지가 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하고, 상기 제 2 폴리에스테르계 수지가 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜 및 적어도 10 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차가 3,000 ㎚ 이상이다.
또 다른 구현예에 따른 보호 필름은 폴리에스테르계 필름; 및 상기 폴리에스테르계 필름의 일면에 위치한 경화성 수지층을 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름이 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지, 및 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜 및 적어도 10 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함하는 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차가 3,000 ㎚ 이상이다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 특정 성분 및 함량의 디올 및 디카르복실산을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지 및 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함함으로써, 인장 강도 및 충격 강도와 같은 기계적 물성이 우수하다.
또한, 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 배향각, 헤이즈, 광투과율, 배향각, 면내 위상차 및 광통량이 모두 바람직한 범위를 가짐으로써, 우수한 투명성 및 내구성은 물론, 우수한 시인성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 보호 필름을 나타낸 것이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 보호 필름을 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 각 필름 또는 층 등이 각 필름 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
폴리에스테르계 필름
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지; 및 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜 및 적어도 10 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함하는 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 면내 위상차가 3,000 ㎚ 이상이다.
상기 제 1 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함한다.
구체적으로, 상기 제 1 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 초과, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 테레프탈산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 폴리에스테르계 수지는 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 초과, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
구현예에 따른 제 1 폴리에스테르계 수지는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 1 : 1의 몰비로 혼합한 것일 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르계 수지의 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜 및 적어도 10 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함한다.
구체적으로, 상기 제 2 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 초과, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 테레프탈산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 폴리에스테르계 수지는 디올 성분 총 몰수를 기준으로 70 몰% 이상, 73 몰% 이상, 75 몰% 이상 또는 76 몰% 이상의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 70 몰% 내지 90 몰%, 73 몰% 내지 88 몰%, 75 몰% 내지 85 몰% 또는 76 몰% 내지 80 몰%의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
상기 제 2 폴리에스테르계 수지는 디올 성분 총 몰수를 기준으로 10 몰% 이상, 13 몰% 이상, 15 몰% 이상, 16 몰% 이상 또는 18 몰% 이상의 C3 내지 C15의 알코올을 포함할 수 있고, 10 몰% 내지 30 몰%, 13 몰% 내지 28 몰%, 15 몰% 내지 25 몰%, 15 몰% 내지 23 몰% 또는 16 몰% 내지 20 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함할 수 있다.
상기 C3 내지 C15의 알코올은 사이클로헥산디메탄올 또는 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 폴리에스테르계 수지는 10 몰% 이하의 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리에스테르계 수지는 디올 성분 총 몰수를 기준으로 10 몰% 이하, 8 몰% 이하 또는 6 몰% 이하의 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 0.5 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 8 몰% 또는 3 몰% 내지 6 몰%의 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
상기 제 2 폴리에스테르계 수지가 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하며, 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 인장 강도 및 충격 강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있으므로, 우수한 내구성을 갖는다.
또한, 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 상기 제 2 폴리에스테르계 수지를 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리에스테르계 필름 총 중량을 기준으로 상기 제 2 폴리에스테르계 수지를 0.5 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 18 중량%, 0.7 중량% 내지 15 중량%, 0.7 중량% 내지 13 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 2 중량% 내지 6 중량%로 포함할 수 있다.
제 2 폴리에스테르계 수지의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 투명성이 저하되지 않으면서 인장 강도 및 충격 강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 1로 표시되는 제 1 신율 복합 강도(ECT1)가 17 kgf/㎟ 내지 30 kgf/㎟일 수 있다.
[식 1]
Figure 112020132232076-pat00001
상기 식 1에 있어서,
ECT1은 제 1 신율 복합 강도(Kg/mm2)이고, EL1은 제 1 방향으로의 신율(%)이고, TS1은 제 1 방향으로의 인장강도(Kg/mm2)이다.
예를 들어, 상기 제 1 신율 복합 강도는 17 kgf/㎟ 내지 30 kgf/㎟, 18 kgf/㎟ 내지 27 kgf/㎟, 18 kgf/㎟ 내지 25 kgf/㎟ 및 20 kgf/㎟ 내지 23 kgf/㎟일 수 있다. 제 1 신율 복합 강도가 상기 범위를 만족함으로써, 인장 강도 및 충격 강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있으므로, 우수한 내구성을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 제 1 방향은 폭 방향(TD) 또는 길이 방향(MD)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 방향이 길이 방향(MD)일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향이 폭 방향(TD)일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제 2 방향이 주 수축 방향일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 2로 표시되는 제 2 신율 복합 강도(ECT1)가 0.95 kgf/㎟ 내지 2 kgf/㎟일 수 있다.
[식 2]
Figure 112020132232076-pat00002
상기 식 1에 있어서,
ECT2은 제 2 신율 복합 강도(Kg/mm2)이고, EL1은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로의 신율(%)이며, TS1은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로의 인장강도(Kg/mm2)이다.
예를 들어, 상기 제 2 신율 복합 강도는 0.95 kgf/㎟ 내지 2 kgf/㎟, 0.95 kgf/㎟ 내지 1.8 kgf/㎟, 1 kgf/㎟ 내지 1.6, 1 kgf/㎟ 내지 1.5 또는 1.05 내지 1.3일 수 있다. 제 2 신율 복합 강도가 상기 범위를 만족함으로써, 인장 강도 및 충격 강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있으므로, 우수한 내구성을 갖는다.
또한, 상기 제 1 신율 복합 강도 및 상기 제 2 신율 복합 강도의 비는 1 : 0.035 내지 0.117일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 신율 복합 강도 및 상기 제 2 신율 복합 강도의 비는 1 : 0.035 내지 0.117, 1 : 0.035 내지 0.11, 1 : 0.038 내지 0.105, 1 : 0.038 내지 0.1, 1 : 0.04 내지 0.09, 1 : 0.04 내지 0.08 또는 1 : 0.04 내지 0.07일 수 있다. 제 1 신율 복합 강도 및 제 2 신율 복합 강도의 비가 상기 범위를 만족함으로써, 투명성이 저하되지 않으면서 인장 강도 및 충격 강도와 같은 기계적 물성의 향상을 극대화할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 헤이즈는 10% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 헤이즈는 10% 미만, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2.5% 이하일 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 15% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 15% 이하, 13% 이하, 11% 이하, 10% 이하 또는 9% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향의 열수축률이 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향의 열수축률이 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하 또는 4.5% 이하일 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 85℃의 온도에서 24시간 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 85℃의 온도에서 24시간 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하 또는 0.5% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 85℃의 온도에서 24시간 동안 열처리시 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향의 열수축률이 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 85℃의 온도에서 24시간 동안 열처리시 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향의 열수축률이 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1.3% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.6% 이하, 0.4% 이하, 0.15% 이하 또는 0.1% 이하일 수 있다.
상기 열수축률은 하기 식 3 및 4에 따라 계산될 수 있다.
[식 3]
Figure 112020132232076-pat00003
[식 4]
Figure 112020132232076-pat00004
상기 식 3 및 4에 있어서,
TMD는 MD 방향의 열수축률(%)이고, LMD1은 초기 필름의 MD 방향의 길이(mm)이고, LMD2는 열수축 후의 MD 방향의 길이(mm)이고,
TTD는 TD 방향의 열수축률(%)이고, LTD1은 초기 필름의 TD 방향의 길이(mm)이고, LTD2는 열수축 후의 TD 방향의 길이(mm)이다.
한편, 광학식 지문 인식 방법은 광에 반사되는 지문 이미지를 획득하여 기존에 등록된 지문 정보와 비교하는 방법이므로, 광학식 지문 인식 방법의 지문 인식률을 향상시키기 위해서는 지문을 인식한 후 반사되는 광의 왜곡이 없어야한다. 따라서, 스마트폰과 같은 표시 장치의 표면에 부착되는 보호 필름의 배향각 및 배향각 편차가 낮을수록 지문 인식률 및 지문 인식 오류 방지 효과를 향상시킬 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 내구성 및 투명성이 우수함은 물론, 우수한 지문 인식률 및 지문 인식 오류 방지 효과를 갖는다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름의 폭 방향으로의 배향각 변화율은 3°/10 ㎝ 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름을 폭 방향으로 10 cm의 간격으로 절단하여 각각의 배향각을 측정하였을 때, 배향각 변화율이 3°/10 ㎝ 이하, 2.5°/10 ㎝ 이하, 2.3°/10 ㎝ 이하, 2°/10 ㎝ 이하, 1.5°/10 ㎝ 이하, 1.3°/10 ㎝ 이하, 1°/10 ㎝ 이하, 0.8°/10 ㎝ 이하, 0.6°/10 ㎝ 이하, 0.5°/10 ㎝ 이하, 0.3°/10 ㎝ 이하 또는 0.2°/10 ㎝ 이하일 수 있다. 배향각 변화율이 상기 범위를 만족함으로써, 필름의 어느 위치에서든지 우수한 시인성을 확보할 수 있으므로, 시인성의 신뢰성이 매우 우수하다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 전폭에 대한 배향각 편차는 ±5° 이내일 수 있다. 구체적으로, 상기 필름의 전폭에 대하여 측정된 배향각의 평균값에 따른 배향각 편차는 ±5° 이내, ±4.5° 이내, ±4° 이내, ±3.5° 이내, ±3° 이내, ±2.8° 이내, ±2.5° 이내, ±2° 이내, ±1.5° 이내, ±1.2° 이내, ±1° 이내, ±0.9° 이내 또는 ±0.7° 이내일 수 있다. 전폭에 대한 배향각 편차가 상기 범위를 만족함으로써, 필름의 어느 위치에서든지 우수한 시인성을 확보할 수 있으므로, 시인성의 신뢰성이 매우 우수하다.
상기 폴리에스테르계 필름의 중심축으로부터 ±2,000 mm 이내의 폭 방향에 대한 배향각 편차는 ±2.5° 이내일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 중심축으로부터 ±2,000 mm 이내의 폭 방향에 대한 배향각 편차는 ±2.5° 이내, ±2° 이내, ±1.5° 이내, ±1.2° 이내, ±1° 이내, ±0.9° 이내 또는 ±0.7° 이내일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 중심축으로부터 ±2,000 mm 초과의 폭 방향에 대한 배향각 편차는 ±5° 이내일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 중심축으로부터 ±2,000 mm 초과의 폭 방향에 대한 배향각 편차는 ±5° 이내, ±4.5° 이내, ±4° 이내, ±3.5° 이내, ±3° 이내, ±2.8° 이내, ±2.5° 이내, ±2° 이내, ±1.5° 이내, ±1.2° 이내, ±1° 이내, ±0.9° 이내 또는 ±0.7° 이내일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 임의의 지점에서의 배향각(θ1)과 상기 임의의 지점에서 ±2,000 mm 이내에 위치한 지점에서의 배향각(θ2)의 차(θ1 - θ2)는 ±5° 이내일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 임의의 지점에서의 배향각(θ1)과 상기 임의의 지점에서 ±2,000 mm, ±1,800 mm, ±1,500 mm, ±1,300 mm, ±1,000 mm, ±800 mm, ±500 mm, ±300 mm 또는 ±100 mm 또는 ±50 mm에 위치한 지점에서의 배향각(θ2)의 차(θ1 - θ2)는 ±5° 이내, ±4.5° 이내, ±4° 이내, ±3.5° 이내, ±3° 이내, ±2.8° 이내, ±2.5° 이내, ±2° 이내, ±1.5° 이내, ±1.2° 이내, ±1° 이내, ±0.9° 이내, ±0.7° 이내, ±0.5° 이내, ±0.4° 이내, ±0.2° 이내, ±0.1° 이내 또는 ±0.05° 이내 일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 전체 폭은 50 ㎝ 내지 6,000 ㎝이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 전체 폭은 50 ㎝ 내지 6,000 ㎝, 50 ㎝ 내지 5,500 ㎝, 50 ㎝ 내지 5,000 ㎝, 50 ㎝ 내지 4,000 ㎝, 50 ㎝ 내지 3,000 ㎝, 50 ㎝ 내지 2,500 ㎝, 50 ㎝ 내지 2,300 ㎝, 50 ㎝ 내지 2,000 ㎝, 50 ㎝ 내지 1,800 ㎝, 50 ㎝ 내지 1,500 ㎝, 50 ㎝ 내지 1,300 ㎝, 50 ㎝ 내지 1,000 ㎝, 50 ㎝ 내지 800 ㎝, 70 ㎝ 내지 800 ㎝ 또는 90 ㎝ 내지 700 ㎝일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 상기 전체 폭의 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%에서, 배향각이 폭 방향을 기준으로 ±5° 이내, ±4° 이내, ±3.8° 이내, ±3.5° 이내, ±3.3° 이내, ±3° 이내, ±2.8° 이내 또는 ±2.5° 이내일 수 있다. 폴리에스테르계 필름의 배향각이 상기 범위를 만족함으로써, 시인성 및 이의 신뢰성을 향상시킬 수 있으므로, 지문 인식률 및 지문 인식 오류 방지 효과가 우수하다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 50 ㎝ 내지 6,000 ㎝의 넓은 폭을 가짐에도 불구하고, 상기 전체 폭의 90% 이상에서, 배향각이 상기 폭 방향을 기준으로 ±5° 이내를 만족함으로써, 우수한 지문 인식률 및 지문 인식 오류 방지 효과를 갖는다.
상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차(Re, 550 nm)는 적어도 적어도 3,000 ㎚이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차(Re)는 3,000 ㎚ 이상, 3,500 ㎚ 이상, 4,000 ㎚ 이상, 5,000 ㎚ 이상, 5,500 ㎚ 이상 6,000 ㎚ 이상 또는 7,000 ㎚ 이상일 수 있고, 3,000 ㎚ 내지 13,000 ㎚, 3,500 ㎚ 내지 12,500 ㎚, 4,000 ㎚ 내지 12,000 ㎚, 5,000 ㎚ 내지 12,000 ㎚, 5,500 ㎚ 내지 11,500 ㎚, 6,000 ㎚ 내지 11,000 ㎚, 7,000 ㎚ 내지 10,000 ㎚, 7,500 ㎚ 내지 9,500 ㎚ 또는 7,500 ㎚ 내지 9,000 ㎚일 수 있다. 면내 위상차가 상기 범위를 만족함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있음은 물론, 제 1 방향 및 상기 제 1 방향과 수직인 제 2 방향의 굴절률 차이를 극대화시켜 빛의 왜곡을 인지할 수 없게 되므로, 우수한 시인성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 면내 위상차(Re)는 필름의 평면 내의 직교하는 이축의 굴절률(Nx, Ny)의 이방성(△Nxy = ｜Nx-Ny｜)과 필름의 두께 d(nm)의 곱으로 정의되는 파라미터로서, 광학적 등방성 또는 이방성을 나타내는 척도이다. 더욱 구체적으로, 상기 면내 위상차(Re)는 하기 수학식 A에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 A]
Figure 112020132232076-pat00005
상기 수학식 A에 있어서,
d는 필름의 두께이고, △Nxy는 Nx 및 Ny의 차의 절대값(△Nxy = ｜Nx-Ny｜)이며, 상기 Nx은 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, 상기 Ny는 면내의 진상축 방향의 굴절률이다. 구체적으로, 상기 Nx는 길이 방향(MD)의 굴절률일 수 있고, 상기 Ny는 폭 방향(TD)의 굴절률일 수 있다.
상기 이축의 굴절률(Nx, Ny)은 오츠카사의 굴절률계(RETS-100, 측정파장 550 nm)를 이용하여 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르계 필름의 임의의 지점에서의 면내 위상차(Re)와 상기 임의의 지점에서의 배향각(θ)이 하기 수학식 1을 만족할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 필름의 임의의 지점에서의 면내 위상차와 배향각이 하기 수학식 1을 만족함으로써, 필름의 내구성, 시인성 및 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[수학식 1]
Re / θ ≥ 1,000
예를 들어, 상기 수학식 1에 따른 값은 1,000 이상, 1,300 이상, 1,600 이상, 2,000 이상, 2,500 이상 또는 3,000 이상일 수 있고, 8,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,800 이하, 3,500 이하 또는 3,300 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차(Re) 편차는 600 nm/m 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차(Re) 편차는 600 nm/m 이하, 500 nm/m 이하, 400 nm/m 이하, 300 nm/m 이하 또는 200 nm/m 이하일 수 있고, 5 nm/m 내지 600 nm/m, 5 nm/m 내지 500 nm/m, 10 nm/m 내지 400 nm/m, 10 nm/m 내지 350 nm/m, 10 nm/m 내지 300 nm/m 또는 10 nm/m 내지 200 nm/m일 수 있다. 면내 위상차 편차가 상기 범위를 만족함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있음은 물론, 제 1 방향 및 상기 제 1 방향과 수직인 제 2 방향의 굴절률 차이를 극대화시켜 빛의 왜곡을 인지할 수 없게 되므로, 우수한 시인성을 확보할 수 있다.
한편, 두께 방향 위상차(Rth, 550 nm)는 필름 두께 방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 복굴절인 △Nxz(=｜Nx-Nz｜) 및 △Nyz(=｜Ny-Nz｜)에 각각 필름 두께 d(nm)를 곱하여 얻어지는 값의 평균 값으로 계산된다. 구체적으로, 두께 방향 위상차(Rth)는 하기 수학식 B에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 B]
Figure 112020132232076-pat00006
상기 수학식 B에 있어서,
d는 필름의 두께이고, △Nxz는 Nx 및 Nz의 차의 절대값(△Nxz = ｜Nx-Nz｜)이며, △Nyz는 Ny 및 Nz의 차의 절대값(△Nyz = ｜Ny -Nz｜)이다. 상기 Nx은 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, 상기 Ny는 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, Nz은 두께 방향의 굴절률이다. 구체적으로, 상기 Nx는 길이 방향(MD)의 굴절률일 수 있고, 상기 Ny는 폭 방향(TD)의 굴절률일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 8,000 nm 내지 14,000 nm일 수 있다. 예를 들어, 550 nm의 파장에서 상기 폴리에스테르계 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 8,000 nm 내지 14,000 nm, 8,000 nm 내지 13,500 nm, 8,500 nm 내지 13,000 nm 또는 8,500 nm 내지 12,800 nm일 수 있다. 두께 방향 위상차가 상기 범위를 만족함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있음은 물론, 제 1 방향 및 상기 제 1 방향과 수직인 제 2 방향의 굴절률 차이를 극대화시켜 빛의 왜곡을 인지할 수 없게 되므로, 우수한 시인성을 확보할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 380 ㎚의 파장에 대한 광투과율이 80% 초과이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 380 ㎚의 파장에 대한 광투과율이 85% 초과, 85% 이상, 90% 이상, 80% 내지 99%, 80% 내지 95%, 85% 내지 95% 또는 85% 내지 92%일 수 있다. 380 ㎚의 파장에 대한 광투과율이 상기 범위를 만족함으로써, 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 광통량은 90% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 광통량은 90% 이상, 90.5% 이상, 91% 이상 또는 91.5% 이상일 수 있고, 90% 내지 99%, 90.5% 내지 98%, 91% 내지 95%, 91% 내지 93%일 수 있다. 광통량이 상기 범위를 만족함으로써, 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
상기 광통량은 2장의 편광 필름 사이에 상기 폴리에스테르계 필름을 배치하고, 특정 각도에서 광을 가하였을 때 투과되는 광의 최대 양을 의미한다. 구체적으로, 상기 광통량은 2장의 편광 필름 사이에 상기 폴리에스테르계 필름을 배치하고 상기 편광 필름에 대하여 45° 또는 90°의 각도에서 광을 가하였을 때, 투과되는 광의 최대 양을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 광통량은 TES사의 조도계(1334 A)를 이용하여 상기 편광 필름에 대하여 45°의 각도에서 측정하였다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 임의의 지점에서의 광통량(S)과 상기 임의의 지점에서의 배향각(θ)은 하기 수학식 2를 만족할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 필름의 임의의 지점에서의 광통량과 배향각이 하기 수학식 2를 만족함으로써, 시인성 및 이의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[수학식 2]
S / θ ≥ 30
예를 들어, 상기 수학식 2에 따른 값은 10 내지 30, 13 내지 28 또는 15 내지 27일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 두께는 30 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 두께는 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 40 ㎛ 내지 150 ㎛, 45 ㎛ 내지 145 ㎛, 50 ㎛ 내지 140 ㎛, 55 ㎛ 내지 135 ㎛ 또는 55 ㎛ 내지 130 ㎛일 수 있다. 폴리에스테르계 필름의 두께는 성형성 또는 내구성 향상과 같은 필요에 따라 상기 범위 내에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르계 필름의 두께가 30 ㎛ 미만일 경우 성형성은 우수하나 내구성이 낮을 수 있고, 150 ㎛ 초과일 경우 내구성은 우수하나 성형성이 낮아 보호 필름으로 적용하는 경우 품질이 좋지 않다.
특히, 상기 폴리에스테르계 필름은 필름의 두께에 따라 배향각, 배향각 변화율 및 배향각 편차가 영향을 받지 않으므로, 투명성, 성형성, 내구성 등의 특성이 저하되지 않으면서 우수한 시인성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 두께 편차는 5 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 두께 편차는 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2.5 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하 또는 1.8 ㎛ 이하일 수 있고, 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛ 또는 0.3 ㎛ 내지 1.8 ㎛일 수 있다. 두께 편차가 상기 범위를 만족함으로써, 적절한 위상차 편차를 가지면서 균일한 시인성을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 임의의 지점에서의 두께(D1)와 상기 임의의 지점에서 ±2,000 mm 이내에 위치한 지점에서의 두께(D2)의 차(D1-D2)는 ±4 ㎛ 이내일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 임의의 지점에서의 두께(D1)와 상기 임의의 지점에서 ±2,000 mm, ±1,800 mm, ±1,500 mm, ±1,300 mm, ±1,000 mm, ±800 mm, ±500 mm, ±300 mm 또는 ±100 mm 또는 ±50 mm에 위치한 지점에서의 두께(D2)의 차(D1-D2)는 ±4 ㎛ 이내, ±3.5 ㎛ 이내, ±3 ㎛ 이내, ±2.5 ㎛ 이내, ±2.3 ㎛ 이내, ±2 ㎛ 이내, ±1.8 ㎛ 이내, ±1 ㎛ 이내 또는 ±0.8 ㎛ 이내일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 투습도는 20 g/m2.day 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 투습도는 20 g/m2.day 이하, 18 g/m2.day 이하, 15 g/m2.day 이하, 12 g/m2.day 이하 또는 10 g/m2.day 이하일 수 있고, 0.1 g/m2.day 내지 20 g/m2.day, 0.5 g/m2.day 내지 18 g/m2.day, 1 g/m2.day 내지 15 g/m2.day, 3 g/m2.day 내지 13 g/m2.day, 4 g/m2.day 내지 11 g/m2.day, 4.5 g/m2.day 내지 10 g/m2.day 또는 4.8 g/m2.day 내지 10 g/m2.day일 수 있다. 투습도가 상기 범위를 만족함으로써, 우수한 내구성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위의 투습도를 갖는 폴리에스테르계 필름은 종래에 보호 필름으로 사용되던 TAC 필름과 비교하여 현저하게 우수한 투습도 특성을 갖는 것으로, 상기 폴리에스테르계 필름을 표시 장치의 보호 필름으로 적용시 외부의 수분 환경으로부터 표시 장치를 효과적으로 보호할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 제 1 방향 및 상기 제 1 방향과 수직인 제 2 방향의 굴절률의 차는 0.08 내지 0.14일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 제 1 방향 및 상기 제 1 방향과 수직인 제 2 방향의 굴절률의 차는 0.08 내지 0.14, 0.08 내지 0.13, 0.08 내지 0.125, 0.083 내지 0.115 또는 0.085 내지 0.11일 수 있다. 제 1 방향 및 제 2 방향의 굴절률차가 상기 범위를 만족함으로써, 빛의 왜곡을 인지할 수 없으므로, 우수한 시인성을 확보할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 하기 수학식 C에 따른 길이 방향(MD)의 자외선 내구성(TSMUV)이 80% 이상이다.
[수학식 C]
Figure 112020132232076-pat00007
상기 수학식 C에 있어서,
TSMUV은 MD 방향의 자외선 내구성(%)이고, TSM1은 초기 MD 방향의 인장강도이며, TSM2는 0.68W/m2의 출력으로 48 시간 동안 자외선에 노출시킨 후 측정한 MD 방향의 인장강도이다.
예를 들어, 상기 수학식 C에 따른 자외선 내구성(TSMUV)은 80% 이상 또는 82% 이상일 수 있고, 80% 내지 100% 또는 80% 내지 95%일 수 있다.
또는, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 수학식 D의 폭 방향(TD)의 자외선 내구성(TSTUV)이 80% 이상이다.
[수학식 D]
Figure 112020132232076-pat00008
상기 수학식 D에 있어서,
TSTUV은 TD 방향의 자외선 내구성(%)이고, TST1은 초기 TD 방향의 인장강도이며, TST2는 0.68W/m2의 출력으로 48 시간 동안 자외선에 노출시킨 후 측정한 TD 방향의 인장강도이다.
예를 들어, 상기 수학식 D에 따른 자외선 내구성(TSTUV)은 80% 이상 85% 이상 또는 88% 이상일 수 있고, 80% 내지 100% 또는 80% 내지 95%일 수 있다.
구체적으로, 상기 자외선 내구성은 인장강도를 기준으로 평가하며, 상기 폴리에스테르계 필름이 연신 필름이기 때문에, 방향에 따라 상이한 자외선 내구성을 가질 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 MD 방향 자외선 내구성(TSMUV) 및 TD 방향 자외선 내구성(TSTUV)이 모두 80% 이상을 만족함으로써, 반복되는 강한 자외선에서도 우수한 내구성을 유지할 수 있다.
폴리에스테르계 필름의 제조 방법
다른 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 제조 방법은 제 1 폴리에스테르계 수지 및 제 2 폴리에스테르계 수지의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 125℃에서 제 1 방향으로 1배 내지 1.5배 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 3배 내지 5배로 연신하여 연신 필름을 제조하는 단계; 및 상기 연신 필름을 160℃ 내지 230℃에서 열고정하여 폴리에스테르계 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 폴리에스테르계 수지가 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하고, 상기 제 2 폴리에스테르계 수지가 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜 및 적어도 10 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차가 3,000 ㎚ 이상이다.
상기 제조된 폴리에스테르계 필름은 상술한 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름과 실질적으로 동일한 구성 및 특성을 갖는다.
상기 방법에 의해 최종 제조되는 폴리에스테르계 필름은 앞서 설명한 특성(배향각, 위상차 등)을 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절한다. 구체적으로, 최종 폴리에스테르계 필름이 앞서 설명한 특성을 만족하기 위해서는, 폴리에스테르계 수지의 조성을 조절하고, 이의 압출 온도, 연신 시의 예열 온도, 각 방향별 연신비, 연신 온도, 연신 속도 등을 조절하거나, 연신 이후에 열처리 및 이완을 수행하면서 열처리 온도 및 이완율을 조절할 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 제 1 폴리에스테르계 수지 및 제 2 폴리에스테르계 수지의 혼합물을 제조한다.
상기 제 1 폴리에스테르계 수지 및 상기 제 2 폴리에스테르계 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이후, 상기 혼합물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조한다.
구체적으로, 상기 혼합물을 260℃ 내지 300℃ 또는 270℃ 내지 290℃의 온도에서 용융압출한 후, 냉각시켜 미연신 시트를 제조하였다.
이후, 상기 미연신 시트를 이송하면서 롤에 통과시킨다. 이때, 미연신 시트의 속도 및 토출량을 조절함으로써 목적하는 필름의 두께로 조절할 수 있다.
이후, 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 125℃에서 연신한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 연신 단계 이전에 미연신 시트를 예열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 예열 온도의 범위는 상기 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 각각 Tg+5℃내지 Tg+50℃범위를 만족하고, 이와 동시에, 70℃내지 90℃의 범위를 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 예열 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 연신되기에 용이한 유연성을 확보함과 동시에, 연신 중에 파단되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 상기 연신은 70℃ 내지 125℃, 75℃ 내지 120℃, 80℃ 내지 110℃, 85℃ 내지 100℃ 또는 80℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 연신 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 파단이 발생할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제 1 방향의 연신 온도는 75℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃일 수 있고, 상기 제 2 방향의 연신 온도는 80℃ 내지 110℃ 또는 80℃ 내지 120℃일 수 있다. 연신 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 파단이 발생할 수 있다.
또한, 연신 속도는 5 m/분 내지 20 m/분, 7 m/분 내지 18 m/분 또는 10 m/분 내지 18 m/분일 수 있다.
상기 연신은 제 1 방향으로 1배 내지 1.5배 또는 1배 내지 1.45배의 연신비로 수행되고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 3배 내지 5배, 3.3배 내지 4.8배, 3.5배 내지 4.8배, 4배 내지 4.8배 또는 4.2배 내지 4.5배의 연신비로 수행될 수 있다.
상기 제 1 방향 및 제 2 방향의 연신비의 비율이 1 : 1.5 내지 5.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 방향 및 제 2 방향의 연신비의 비율이 1 : 2 내지 5, 1 : 2.5 내지 4.5 또는 1 : 3.5 내지 4.5일 수 있다. 제 1 방향 및 제 2 방향의 연신비의 비율이 상기 범위를 만족함으로써, 내구성 및 곡률의 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 연신 이후에 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 방향으로 연신하기 전에, 또는 상기 제 1 방향으로 연신한 후 상기 제 2 방향으로 연신하기 전에 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 필름에 대전 방지 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 촉진층 등을 형성하는 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 코팅 공정은 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 연신 필름을 160℃ 내지 230℃에서 열고정하여 폴리에스테르계 필름을 제조한다.
구체적으로, 상기 열고정은 어닐링일 수 있으며, 165℃ 내지 210℃, 170℃ 내지 200℃, 170℃ 내지 190℃ 또는 175℃ 내지 185℃에서 0.5분 내지 8분, 0.5분 내지 5분, 0.5분 내지 3분 또는 1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다. 상기 열고정이 완료된 후, 단계적으로 온도를 하강시킬 수 있다.
상기 연신 단계 이후에 이완하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이완은 제 1 방향 또는 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 이완은 60℃ 내지 180℃, 80℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 120℃ 또는 90℃ 내지 110℃에서 5% 이하의 이완율로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 이완율은 5% 이하, 4% 이하 또는 3% 이하일 수 있고, 0.1% 내지 5%, 0.5% 내지 4% 또는 1% 내지 3%일 수 있다.
보호 필름
또 다른 구현예에 따른 보호 필름은 폴리에스테르계 필름; 및 상기 폴리에스테르계 필름의 일면에 위치한 경화성 수지층을 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름이 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지, 및 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜 및 적어도 10 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함하는 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차가 적어도 3,000 ㎚이다.
상기 폴리에스테르계 필름에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구현예에 따른 보호 필름은 상기 폴리에스테르 필름의 일면에 경화성 접착 수지층을 포함함으로써, 충격 흡수에 유리한 효과가 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 보호 필름을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1은 폴리에스테르계 필름(100) 및 상기 폴리에스테르계 필름(100)의 일면에 위치한 경화성 수지층(210)으로 구성된 보호 필름(200)을 예시하고 있다.
구체적으로, 상기 경화성 수지층은 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 열경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 폴리올, 멜라민 아크릴레이트 폴리올, 에폭시 아크릴레이트 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화성 수지층은 우레탄 아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지층은 가교제, 대전방지제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 실란계 가교제일 수 있고, 비닐에톡시실란, 비닐-트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아미노-프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 트리메톡시실란과 같은 알콕시실란; 트리에폭시실란과 같은 에폭시실란; 부틸아미노실란 및 에폭시-아미노실란과 같은 아미노실란; 및 메틸실란, 디메틸실란, 비닐메틸디메틸사이클로트리실록산, 디메틸실란-옥소사이클로펜탄, 사이클로헥실실란 및 사이클로헥실디실란과 같은 알킬실란; 실란 또는 디실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화성 수지층의 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화성 수지층의 두께는 20 nm 내지 200 nm, 35 nm 내지 180 nm, 50 nm 내지 150 nm, 50 nm 내지 130 nm, 60 nm 내지 120 nm 또는 80 nm 내지 100 nm일 수 있다.
또한, 상기 보호 필름은 필요에 따라 하드코팅층, 접착층 및 이형층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 보호 필름을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2는 폴리에스테르계 필름(100), 상기 폴리에스테르계 필름의 일면에 위치한 경화성 수지층(210), 상기 경화성 수지층(210)의 일면에 위치한 하드코팅층(220), 상기 폴리에스테르계 필름(100)의 타면에 위치한 접착층(230) 및 상기 접착층(230)의 일면에 위치한 이형층(240)을 포함하는 보호 필름(200)을 예시하고 있다.
상기 하드코팅층은 광경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 보호 필름은 상기 하드코팅층을 포함함으로써 필름 표면 경도를 향상시킬 수 있으므로, 우수한 내스크래치성을 가질 수 있다.
상기 광경화성 수지는 예를 들어, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 화합물 등의 하나 또는 둘 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 둘 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 폴리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 의미한다.
상기 접착층은 접착제 수지를 포함할 수 있다. 상기 접착제 수지는 예를 들어, 아크릴 단량체 및 카르복실기 함유 불포화 단량체 중에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성된 것일 수 있다. 아크릴 단량체는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등이 있다. 또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등이 있다.
상기 이형층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌테레트탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레트탈레이트 필름, 폴리프로필렌나프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보호 필름의 제조 방법
또 다른 구현예에 따른 보호 필름의 제조 방법은 폴리에스테르계 필름을 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르계 필름의 일면에 경화성 수지층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름이 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지, 및 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜 및 적어도 10 몰%의 C3 내지 C15의 알코올을 포함하는 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차가 적어도 3,000 ㎚이다.
상기 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 경화성 수지층을 형성하는 단계는 프라이머 조성물을 상기 폴리에스테르계 필름의 일면에 코팅하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 프라이머 조성물은 광경화성 수지 및 열경화성 수지를 포함할 수 있고, 가교제, 대전방지제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 광경화성 수지, 상기 열경화성 수지 및 상기 첨가제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 코팅은 롤코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
폴리에스테르계 필름의 제조
실시예 1
제 1 폴리에스테르계 수지 97 중량% 및 제 2 폴리에스테르계 수지 3 중량%를 혼합했다. 상기 제 1 폴리에스테르계 수지는 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 1 : 1의 몰비로 혼합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(제조사: SKC)이고, 상기 제 2 폴리에스테르계 수지는 디올 성분으로서 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 77 몰%의 에틸렌글리콜, 18 몰%의 네오펜틸글리콜 및 5 몰%의 디에틸렌글리콜과 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 100 몰%를 혼합하여 제조하였다.
상기 제 1 폴리에스테르계 수지 및 제 2 폴리에스테르계 수지의 혼합물을 270℃에서 용융하고, 티-다이(T-die)로 압출한 후, 35℃의 캐스팅롤에서 냉각하여 미연신 시트를 제조하였다. 상기 미연신 시트를 16.5 m/분의 속도로 이송하면서 95℃로 예열하고, 85℃에서 MD 방향으로 1.1배 연신하고, TD 방향으로 4.3배 연신한 후, 200℃에서 90초 동안 열고정했다. 이후, 130℃에서 TD 방향으로 2%의 이완율로 이완시켜 두께 80 ㎛의 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.
실시예 2
제 1 폴리에스테르계 수지 95 중량% 및 제 2 폴리에스테르계 수지 5 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌글리콜과 테레프탈산을 1 : 1의 몰비로 혼합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(제조사: SKC)를 280℃에서 용융하고 티-다이(T-die)로 압출한 후, 35℃의 캐스팅롤에서 냉각하여 미연신 시트를 제조하였다. 상기 미연신 시트를 13 m/분의 속도로 이송하면서 95℃로 예열하고, 85℃에서 MD 방향으로 1.1배 연신하고, TD 방향으로 4.3배 연신한 후, 200℃에서 90초 동안 열고정했다. 이후, 130℃에서 TD 방향으로 2%의 이완율로 이완시켜 두께 85 ㎛의 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 신율 복합 강도
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 100 mm/min의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 가로 4 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 50 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 신율로 계산하였다.
이후, 상기 결과 값을 이용하여 하기 식 1 및 2에 따라 신율 복합 강도를 계산하였다.
[식 1]
Figure 112020132232076-pat00013
[식 2]
Figure 112020132232076-pat00014
상기 식 1 및 2에 있어서,
ECT1은 제 1 신율 복합 강도(Kg/mm2)이고, EL1은 TD 방향으로의 신율(%)이며, TS1은 TD 방향으로의 인장강도(Kg/mm2)이고,
ECT2은 제 2 신율 복합 강도(Kg/mm2)이고, EL1은 MD 방향으로의 신율(%)이며, TS1은 MD 방향으로의 인장강도(Kg/mm2)이다.
실험예 2: 열수축률
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 필름을 가로 300 mm 및 세로 15 mm로 절단하고, 150℃로 예열된 수조에 30분 동안 담근 후, 또는 85℃로 예열된 수조에 24시간 동안 담근 후, 상온에서 물기를 제거하고 하기 식 3 및 4에 따라 열수축률을 계산하였다.
[식 3]
Figure 112020132232076-pat00015
[식 4]
Figure 112020132232076-pat00016
상기 식 3 및 4에 있어서,
TMD는 MD 방향의 열수축률(%)이고, LMD1은 초기 필름의 MD 방향의 길이(mm)이고, LMD2는 열수축 후의 MD 방향의 길이(mm)이고,
TTD는 TD 방향의 열수축률(%)이고, LTD1은 초기 필름의 TD 방향의 길이(mm)이고, LTD2는 열수축 후의 TD 방향의 길이(mm)이다.
실험예 3: 헤이즈
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 필름에 대하여, Nihon Semitsu Kogaku社(일본)의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)를 이용하여, C-광원을 사용해 헤이즈를 측정하였다.
실험예 4: 광투과율
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 필름에 대하여, 시마츠사의 분광광도계(UV2600, 측정파장: 380 nm)를 이용하여 광투과율을 측정하였다.
실험예 5: 배향각
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 필름에 대하여, 오츠카사의 굴절률계(RETS-100, 측정파장 550 nm)를 이용하여 전폭에 대한 배향각을 측정하였다.
실험예 6: 면내 위상차
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 필름에 대하여, 면내 위상차를 측정하였다.
구체적으로, 상기 보호 필름에 대하여, 직교하는 이축의 굴절률(Nx, Ny)을 오츠카사의 굴절률계(RETS-100, 측정파장 550 nm)를 이용하여 측정하고, 필름의 두께 d(nm)는 전기 마이크로미터(밀리트론 1245D, 제조사: 파인류프)를 이용해서 측정한 후 단위를 nm로 환산하였다.
하기 수학식 A에 따라, 상기 측정된 △Nxy(=｜Nx-Ny｜)에 필름의 두께 d(nm)를 곱하여 면내 위상차(Re)를 계산하였다.
[수학식 A]
Figure 112020132232076-pat00017
실험예 7: 광통량
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 필름에 대하여, TES사의 조도계(1334 A)를 이용하여 광통량을 측정하였다.
실험예 8: 충격강도
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르계 필름을 필름에 대하여, 필름충격시험기(Film impact Tester, 제조사: Toyoseiki)를 이용하여, 동일한 필름 3장을 겹쳐서 배치하였다. 상기 배치된 필름의 상면으로부터 30 cm의 높이에서 1 인치(inch)의 직경을 갖는 진자 팁(pendulum tip)을 사용하여 관통 여부를 평가하였다.
X: 진자 팁이 필름을 관통하지 않음.
○: 진자 팁이 필름을 관통함.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
제 1 신율 복합 강도
(TD, Kg/mm2)		 22.52 20.25 27.57
제 2 신율 복합 강도
(MD, Kg/mm2)		 1.1 1.25 0.94
TD 열수축률(%)
(150℃, 30분)		 4.46 2.9 2.99
MD 열수축률(%)
(150℃, 30분)		 8.75 7.71 8.12
TD 열수축률(%)
(85℃, 24 시간)		 0.05 0.04 0.03
MD 열수축률(%)
(85℃, 24 시간)		 0.49 0.45 0.46
헤이즈(%) 2.21 1.87 2.09
광투과율(%, 380nm) 91.7 91.4 91.8
배향각(°) 3 3.3 3
면내 위상차(nm) 7930 8063 8301
광통량(%) 91 91 91
충격강도 X X O
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 폴리에스테르계 필름은 비교예 1의 필름에 비하여 내구성, 투명성 및 시인성이 모두 우수한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 및 2의 폴리에스테르계 필름은 인장강도, 신율 및 열수축률이 모두 바람직한 범위를 만족하고, 충격강도 결과도 우수하므로, 내구성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2의 폴리에스테르계 필름은 헤이즈, 광투과율, 배향각, 면내 위상차 및 광통량이 모두 바람직한 범위를 만족하므로, 내구성, 투명성 및 시인성이 우수함을 알 수 있다.
100: 폴리에스테르계 필름
200: 보호 필름
210: 경화성 수지층
220: 하드코팅층
230: 점착층
240: 이형층

Claims (10)

  1. 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지; 및
    디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜, 적어도 10 몰%의 네오펜틸글리콜 및 10 몰% 이하의 디에틸렌글리콜을 포함하는 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함하고,
    면내 위상차가 3,000 ㎚ 이상인, 폴리에스테르계 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리에스테르계 수지를 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 1로 표시되는 제 1 신율 복합 강도(ECT1)가 17 kgf/㎟ 내지 30 kgf/㎟인, 폴리에스테르계 필름:
    [식 1]
    Figure 112020132232076-pat00018

    상기 식 1에 있어서,
    ECT1은 제 1 신율 복합 강도(Kg/mm2)이고, EL1은 제 1 방향으로의 신율(%)이고, TS1은 제 1 방향으로의 인장강도(Kg/mm2)이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 식 2로 표시되는 제 2 신율 복합 강도(ECT1)가 0.95 kgf/㎟ 내지 2 kgf/㎟인, 폴리에스테르계 필름:
    [식 2]
    Figure 112020132232076-pat00019

    상기 식 1에 있어서,
    ECT2은 제 2 신율 복합 강도(Kg/mm2)이고, EL1은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로의 신율(%)이며, TS1은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로의 인장강도(Kg/mm2)이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 신율 복합 강도 및 상기 제 2 신율 복합 강도의 비가 1 : 0.035 내지 0.117인, 폴리에스테르계 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    380 ㎚의 파장에 대한 광투과율이 80% 초과이고,
    헤이즈가 10% 미만이고,
    전폭에 대한 배향각이 ±5° 이내이고,
    150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 15% 이하인, 폴리에스테르계 필름.
  8. 제 1 폴리에스테르계 수지 및 제 2 폴리에스테르계 수지의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
    상기 미연신 시트를 70℃ 내지 125℃에서 제 1 방향으로 1배 내지 1.5배 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 3배 내지 5배로 연신하여 연신 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 연신 필름을 160℃ 내지 230℃에서 열고정하여 폴리에스테르계 필름을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 폴리에스테르계 수지가 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하고,
    상기 제 2 폴리에스테르계 수지가 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜, 적어도 10 몰%의 네오펜틸글리콜 및 10 몰% 이하의 디에틸렌글리콜을 포함하고,
    상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차가 3,000 ㎚ 이상인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향의 연신비의 비율이 1 : 1.5 내지 5.5인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
  10. 폴리에스테르계 필름; 및
    상기 폴리에스테르계 필름의 일면에 위치한 경화성 수지층을 포함하고,
    상기 폴리에스테르계 필름이 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 95 몰% 초과의 에틸렌글리콜을 포함하는 제 1 폴리에스테르계 수지, 및 디카르복실산 성분으로 95 몰% 초과의 테레프탈산을 포함하고, 디올 성분으로 적어도 70 몰%의 에틸렌글리콜, 적어도 10 몰%의 네오펜틸글리콜 및 10 몰% 이하의 디에틸렌글리콜을 포함하는 제 2 폴리에스테르계 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스테르계 필름의 면내 위상차가 3,000 ㎚ 이상인, 보호 필름.
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