KR102301974B1 - Method of manufacturing catalyst electrode using arc-melting and catalyst electrode manufactured by using the same method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크-멜팅법을 이용하여 콤플렉스 컨센트레이티드 합금(Complex concentrated alloy, CCAs)을 제조하고, 이를 촉매 전극화하여 고효율의 수전해 특성을 가지는 촉매전극을 제조하는 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a catalyst electrode for manufacturing a complex concentrated alloy (CCAs) by using an arc-melting method, and converting it into a catalyst electrode to produce a catalyst electrode having high-efficiency water electrolysis characteristics, and It relates to a catalyst electrode prepared according to the present invention.

Description

아크-멜팅법을 이용한 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극{Method of manufacturing catalyst electrode using arc-melting and catalyst electrode manufactured by using the same method}Method of manufacturing catalyst electrode using arc-melting and catalyst electrode manufactured by using the same method

본 발명은 아크-멜팅법을 이용한 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크-멜팅법을 이용하여 콤플렉스 컨센트레이티드 합금(Complex concentrated alloy, CCAs)을 제조하고, 이를 촉매 전극화하여 고효율의 수전해 특성을 가지는 촉매전극을 제조하는 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst electrode using an arc-melting method and to a catalyst electrode prepared accordingly, and more particularly, to manufacturing a complex concentrated alloy (CCAs) using an arc-melting method. and to a method for manufacturing a catalyst electrode for producing a catalyst electrode having high-efficiency water electrolysis characteristics by turning it into a catalyst electrode, and to a catalyst electrode manufactured according to the method.

석탄, 석유, 천연 가스 등의 화석 연료의 고갈 및 이와 같은 화석 연료에 의한 환경 오염, 지구 온난화 등의 문제로 인하여 화석 연료를 대체할 청정 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 화석 연료의 대체 에너지로서 태양열, 풍력, 조력 등 자연 에너지를 직접 전기 에너지로 변화시키는 기술과 물과 같은 천연 자원을 이용하여 수소 에너지를 생산하는 기술 등이 연구 개발되고 있다.Due to the depletion of fossil fuels such as coal, oil, and natural gas, environmental pollution caused by such fossil fuels, and global warming, the development of a clean energy source to replace fossil fuels is required. As an alternative energy to fossil fuels, a technology for directly converting natural energy such as solar heat, wind power, and tidal power into electric energy, and a technology for producing hydrogen energy using natural resources such as water are being researched and developed.

이중, 지구상에서 가장 풍부한 물질인 물을 원료로 사용한다는 점이나 수소 연소시 오염물질이 발생하지 않는 깨끗한 에너지원이라는 점, 나아가 에너지 저장 매체 기능을 담당한다는 점에서 가장 주목받는 것이 수소 에너지이다. 수소는 상술한 바와 같이 그 자체로 청정 연료가 될 수 있음은 물론, 다수의 화학반응과 공정에서 필요로 한다. 특히, 최근 들어 청정 연료로서 더욱 필요하다.Among them, hydrogen energy attracts the most attention in that it uses water, the most abundant material on earth, as a raw material, is a clean energy source that does not generate pollutants during hydrogen combustion, and also functions as an energy storage medium. Hydrogen can be a clean fuel by itself, as described above, as well as being required for many chemical reactions and processes. In particular, in recent years, it is more necessary as a clean fuel.

물을 분해하여 수소를 제조하는 대표적인 방법으로는 생물학적 방법, 광화학적 방법, 전기분해, 직접열분해 및 열화학적인 방법이 있으며, 전통적인 기술인 전기분해 경우에는 어느 정도 실용화 단계이나 전기분해법을 제외한 다른 기술들은 아직 연구단계에 있다. 특히 전기 분해의 경우 약 700 ℃ 의 고온과 높은 전압(1.23 V + 과전압) 이 요구되고 에너지효율 면에 있어서도 비경제적이다.Representative methods for producing hydrogen by decomposing water include biological methods, photochemical methods, electrolysis, direct pyrolysis, and thermochemical methods. is in the research stage. In particular, in the case of electrolysis, a high temperature of about 700 ℃ and a high voltage (1.23 V + overvoltage) are required, and it is also uneconomical in terms of energy efficiency.

광화학적인 수소제조방법에 있어서도 2.4 eV 정도의 띠간격이 필요한 만큼 물 분해에 필요한 에너지 1.23 eV 외에도 전자 정공의 흐름이나 물질확산, 계면 반응 저항 등을 극복하기 위한 추가적인 과전압이 요구되는 실정이다.Since a band gap of about 2.4 eV is required in the photochemical hydrogen production method, in addition to the energy required for water decomposition of 1.23 eV, an additional overvoltage is required to overcome the electron hole flow, material diffusion, and interfacial reaction resistance.

또한, 물을 분해하는 반응은 흡열 반응이므로 전기분해, 광 촉매, 전기화학적 방법 등의 방법을 이용하여 상당한 에너지를 부여하여야 했으며, 이러한 경우에도 반응이 일회성에 그칠 뿐 지속적이거나 연속적으로 반응이 진행될 수 없어 물 분해 반응에 의해 수소를 대량 생산하는 것은 비효율적이고 비경제적이며 실시가 어려워 실용화에는 문제가 있었다.In addition, since the reaction of decomposing water is an endothermic reaction, considerable energy had to be given using methods such as electrolysis, photocatalysis, and electrochemical methods. Mass production of hydrogen by water decomposition reaction is inefficient, uneconomical, and difficult to implement, so there is a problem in practical use.

종래에는 물 분해 촉매의 일환으로 니켈 수산화물을 전기화학촉매(electrocatalyst)로 사용하기 위해 수열합성을 통하여 Ni foam 표면에 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.Conventionally, a method for preparing a catalyst on the surface of Ni foam through hydrothermal synthesis in order to use nickel hydroxide as an electrocatalyst as part of a water decomposition catalyst has been disclosed.

또한, 한국 공개특허공보 제10-2006-0129199호 에는 수산화니켈의 제조 방법으로 니켈 금속을 함유한 하나 이상의 밀폐 반응기를 제공하는 단계; 상기 하나 이상의 반응기 각각에 제1압력의 황산을 도입하여 상기 니켈 금속을 용해시키는 단계; 산소 함유 가스를 상기 제1압력보다 높은 제2압력으로 도입하는 단계; 황산니켈 용액을 제조하는 단계; 황산니켈 용액을 수집하는 단계; 및 황산니켈 용액을 수산화니켈로 전환시키는 단계를 포함하는 수산화니켈의 제조 방법을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-0129199 discloses a method for producing nickel hydroxide, comprising the steps of: providing one or more closed reactors containing nickel metal; dissolving the nickel metal by introducing sulfuric acid at a first pressure into each of the one or more reactors; introducing an oxygen-containing gas at a second pressure higher than the first pressure; preparing a nickel sulfate solution; collecting the nickel sulfate solution; and converting the nickel sulfate solution into nickel hydroxide.

그러나, 수열합성의 특성상 합성시간이 길고, 100 ℃ 이상의 고온이 필요하며, 수열합성에 사용되는 용액이 산성이기 때문에 미세구조를 확인하여 보면, Ni foam 의 일부가 녹아서 끊어지는 문제가 발생한다.However, due to the characteristics of hydrothermal synthesis, synthesis time is long, high temperature of 100 ° C or higher is required, and the solution used for hydrothermal synthesis is acidic.

한국 공개특허공보 제10-2006-0129199호Korean Patent Publication No. 10-2006-0129199

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속합금시 아크-멜팅(arc-melting) 법을 적용하여 3성분계 금속/다원계 금속 합금을 원하는 결정상 및 조성대로 제조할 수 있으며, 물분해 효율이 우수한 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, and by applying the arc-melting method in metal alloying, a three-component metal/multi-component metal alloy can be manufactured in a desired crystal phase and composition, and the water decomposition efficiency is high. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an excellent catalyst electrode and a catalyst electrode prepared therefor.

상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,

본 발명은, The present invention is

금속합금을 형성하는 금속분말을 혼합시키고, 아크-멜팅(arc-melting)법을 이용하여 하기 식 1로 나타내는 금속합금을 얻는 단계; 및mixing a metal powder forming a metal alloy, and obtaining a metal alloy represented by Equation 1 below by using an arc-melting method; and

금속합금 표면을 양극 산화하여 금속 수산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는 촉매전극의 제조방법을 제공한다:anodizing the surface of the metal alloy to form a metal hydroxide layer; It provides a method for manufacturing a catalyst electrode comprising:

[식 1][Equation 1]

(NiaFeb)xM(100-x) (Ni a Fe b ) x M (100-x)

식 1에서, M 은 Cr, Mo, Co, V, Cu 또는 Mn 이며,In formula 1, M is Cr, Mo, Co, V, Cu or Mn,

a는 50 내지 70 이고,a is 50 to 70,

b는 30 내지 50 이며,b is 30 to 50,

x 는 60 내지 95 이다.x is 60 to 95;

또한, 본 발명은, In addition, the present invention,

하기 식 1로나타내는 금속합금; 및 a metal alloy represented by the following formula 1; and

금속합금의 적어도 일면에 포함되는 금속 수산화물 층; 을 포함하는 촉매전극을 제공한다:a metal hydroxide layer included on at least one surface of the metal alloy; It provides a catalyst electrode comprising:

[식 1][Equation 1]

(NiaFeb)xM(100-x) (Ni a Fe b ) x M (100-x)

식 1에서, M 은 Cr, Mo, Co, V, Cu 또는 Mn 이며,In formula 1, M is Cr, Mo, Co, V, Cu or Mn,

a는 50 내지 70 이고,a is 50 to 70,

b는 30 내지 50 이며,b is 30 to 50,

x 는 60 내지 95 이다.x is 60 to 95;

본 발명에 따른 촉매전극의 제조방법은 아크-멜팅(arc-melting)법을 이용하여 다원계 금속 합금을 목표한 조성대로 정교하게 주조할 수 있으며, 상기 금속 합금 표면에 양극산화법을 적용하여 용이하게 수전해 촉매전극을 제조할 수 있다.In the method for manufacturing a catalyst electrode according to the present invention, a multi-component metal alloy can be precisely cast according to a target composition using an arc-melting method, and an anodization method is applied to the surface of the metal alloy to facilitate easy casting. A water electrolysis catalyst electrode can be manufactured.

특히, 상기 아크-멜팅에 의하여 다원계 금속합금으로 이루어진 전극 표면의 결정립을 균질화시킴으로써 효율이 좋은 촉매전극을 제조할 수 있다.In particular, a catalyst electrode with good efficiency can be manufactured by homogenizing the crystal grains on the electrode surface made of the multi-component metal alloy by the arc-melting.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매전극의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극(양극산화 적용 전)들을 (a) 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Volammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 1N의 수산화나트륨 용액에서 양극산화 기법이 적용된 수전해 촉매전극들을 (a) 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Volammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 (Ni60Fe40)90Cr10 촉매전극의 수전해 특성 평가 결과를 나타내는 도면이다((a) 1N 의 수산화나트륨 용액에서 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극을 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법을 통해 나타낸 결과, (c), (d) 산소 발생 촉매 전극의 표면을 광학 현미경을 통해 촬영한 사진).
도 5는 (Ni60Fe40)90Mo10 촉매전극의 수전해 특성 평가 결과를 나타내는 도면이다((a) 1N 의 수산화나트륨 용액에서 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극을 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법을 통해 나타낸 결과, (c), (d) 산소 발생 촉매 전극의 표면을 광학 현미경을 통해 촬영한 사진).
도 6은 (Ni60Fe40)90Co10 촉매전극의 수전해 특성 평가 결과를 나타내는 도면이다((a) 1N 의 수산화나트륨 용액에서 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극을 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법을 통해 나타낸 결과, (c), (d) 산소 발생 촉매 전극의 표면을 광학 현미경을 통해 촬영한 사진).1 is a flowchart of a method for manufacturing a catalyst electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a 1N sodium hydroxide solution using the catalyst electrodes (before application of anodization) prepared according to an embodiment of the present invention as (a) oxygen-generating catalyst electrodes and (b) hydrogen-generating catalyst electrodes when water is decomposed. It is a diagram showing the results shown through the linear scanning voltammetry (Linear Sweep Volammetry, LSV).
3 is a linear scanning potential method (Linear Sweep Volammetry, in the case of water decomposition using a 1N sodium hydroxide solution using water electrolysis catalyst electrodes to which the anodization technique is applied as (a) oxygen-generating catalyst electrodes and (b) hydrogen-generating catalyst electrodes) It is a diagram showing the results shown through LSV).
4 is a view showing the evaluation results of the water electrolysis characteristics of the (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cr 10 catalyst electrode ((a) an oxygen-generating catalyst electrode in a 1N sodium hydroxide solution and (b) a hydrogen-generating catalyst electrode using water Results shown through the linear scanning potential method during decomposition, (c), (d) photos of the surface of the oxygen evolution catalyst electrode taken through an optical microscope).
5 is a view showing the evaluation results of the water electrolysis characteristics of the (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mo 10 catalyst electrode ((a) using an oxygen-generating catalyst electrode in a 1N sodium hydroxide solution and (b) a hydrogen-generating catalyst electrode using water Results shown through the linear scanning potential method during decomposition, (c), (d) photos of the surface of the oxygen evolution catalyst electrode taken through an optical microscope).
6 is a view showing the evaluation results of the water electrolysis characteristics of the (Ni 60 Fe 40 ) 90 Co 10 catalyst electrode ((a) an oxygen-generating catalyst electrode in a 1N sodium hydroxide solution and (b) a hydrogen-generating catalyst electrode using water Results shown through the linear scanning potential method during decomposition, (c), (d) photos of the surface of the oxygen evolution catalyst electrode taken through an optical microscope).

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the possibility of addition or existence of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 발명은 아크-멜팅법을 이용한 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크-멜팅법을 이용하여 콤플렉스 컨센트레이티드 합금(Complex concentrated alloy, CCAs)을 제조하고, 이를 촉매 전극화하여 고효율의 수전해 특성을 가지는 촉매전극을 제조하는 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst electrode using an arc-melting method and to a catalyst electrode prepared accordingly, and more particularly, to manufacturing a complex concentrated alloy (CCAs) using an arc-melting method. and to a method for manufacturing a catalyst electrode for producing a catalyst electrode having high-efficiency water electrolysis characteristics by turning it into a catalyst electrode, and to a catalyst electrode manufactured according to the method.

본 발명에 따른 촉매전극의 제조방법은 아크-멜팅(arc-melting)법을 이용하여 다원계 금속 합금을 목표한 조성대로 정교하게 주조할 수 있으며, 상기 금속 합금 표면에 양극산화법을 적용하여 용이하게 수전해 촉매전극을 제조할 수 있다. 특히, 상기 아크-멜팅에 의하여 다원계 금속합금으로 이루어진 전극 표면의 결정립을 균질화시킴으로써 효율이 좋은 촉매전극을 제조할 수 있다.In the method for manufacturing a catalyst electrode according to the present invention, a multi-component metal alloy can be precisely cast according to a target composition using an arc-melting method, and an anodization method is applied to the surface of the metal alloy to facilitate easy casting. A water electrolysis catalyst electrode can be manufactured. In particular, a catalyst electrode with good efficiency can be manufactured by homogenizing the crystal grains on the electrode surface made of the multi-component metal alloy by the arc-melting.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

아크-멜팅법을 이용한 촉매전극의 제조방법Method for manufacturing catalyst electrode using arc-melting method

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매전극의 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 촉매전극의 제조방법은 금속합금을 형성하는 금속분말을 혼합시키고, 아크-멜팅(arc-melting)법을 이용하여 하기 식 1로 나타내는 금속합금을 얻는 단계(S110); 및 금속합금 표면을 양극 산화하여 금속 수산화물 층을 형성하는 단계(S120); 를 포함한다:1 is a flowchart of a method for manufacturing a catalyst electrode according to an embodiment of the present invention. 1, the method for manufacturing a catalyst electrode according to the present invention comprises the steps of mixing a metal powder forming a metal alloy, and obtaining a metal alloy represented by the following formula 1 by using an arc-melting method ( S110); and anodizing the surface of the metal alloy to form a metal hydroxide layer (S120); includes:

[식 1][Equation 1]

(NiaFeb)xM(100-x) (Ni a Fe b ) x M (100-x)

식 1에서, M 은 Cr, Mo, Co, V, Cu 또는 Mn 이며,In formula 1, M is Cr, Mo, Co, V, Cu or Mn,

a는 50 내지 70 이고,a is 50 to 70,

b는 30 내지 50 이며,b is 30 to 50,

x 는 60 내지 95 이다.x is 60 to 95;

식 1에서, a, b, x 는 물본율(at%) 을 의미할 수 있는 것으로, 구체적으로 a+b는 100 이며, M 은 Cr, Mo 또는 Co 이며, a는 55 내지 65 이고, b는 35 내지 45 이며, x는 70 내지 90 일 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 합금을 얻는 단계는 아크멜팅법을 이용하여 식 2를 만족하는 금속합금을 얻을 수 있다.In Formula 1, a, b, and x may mean a water content (at%), specifically a+b is 100, M is Cr, Mo or Co, a is 55 to 65, and b is 35 to 45, and x may be 70 to 90. More specifically, in the step of obtaining the metal alloy, a metal alloy satisfying Equation 2 may be obtained by using an arc melting method.

[식 2][Equation 2]

(Ni60Fe40)xM(100-x) (Ni 60 Fe 40 ) x M (100-x)

식 2에서, x 는 70 내지 90 이다.In Formula 2, x is 70 to 90.

상기 금속 합금은 콤플렉스 컨센트레이티드 합금(Complex concentrated alloy, CCAs)으로 다성분계 금속합금에서 개별 원소들의 고유한 특성이 혼합되어 새로운 특성을 나타내는 합금을 의미한다. 이러한 합금은 우수한 강도를 나타내며, 고온 환경에서도 뛰어난 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 3성분계 금속합금일 수 있다.The metal alloy is a complex concentrated alloy (CCAs), and refers to an alloy in which unique properties of individual elements are mixed in a multi-component metal alloy to exhibit new properties. These alloys exhibit excellent strength and can exhibit excellent mechanical properties even in high-temperature environments. In the present invention, it may be a three-component metal alloy.

아울러, "아크-멜팅(arc-melting)법" 이라 함은 동·텅스텐 또는 흑연으로 만든 전극과 금속과의 사이에 아크방전을 일으켜 그때 발생하는 열을 이용하여 금속을 녹이는 방법을 의미한다. 용해는 녹은 금속의 증발을 방지하기 위해 아르곤 속에서 할 수 있다.In addition, the term "arc-melting method" refers to a method of melting a metal using heat generated by causing an arc discharge between an electrode made of copper, tungsten, or graphite and a metal. Melting can be done in argon to prevent evaporation of the molten metal.

구체적으로, 상기 금속합금을 얻는 단계는 아크-멜팅(arc-melting)법을 이용하여 1000 내지 1200℃ 온도 범위에서 혼합된 금속분말을 융해하는 단계; 및 융해된 금속분말을 800 내지 900℃ 온도 범위에서 균질화하는 단계;를 포함한다.Specifically, the step of obtaining the metal alloy comprises: melting the mixed metal powder in a temperature range of 1000 to 1200° C. using an arc-melting method; and homogenizing the molten metal powder in a temperature range of 800 to 900°C.

상기 금속분말을 융해하는 단계는 1000 내지 1200℃ 온도 범위에서 혼합된 금속분말을 융해할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 1050℃ 에서 아크 용해하는 것으로 예를 들어 설명한다. 아울러, 상기 균질화하는 단계는 800℃ 내지 900℃ 범위의 온도이고, 질소 분위기에서 일정시간 두는 것을 의미한다. 본 실시예에서는, 900℃ 에서 균질화하는 것으로 예를 들어 설명한다.In the melting of the metal powder, the mixed metal powder may be melted in a temperature range of 1000 to 1200°C, and in the embodiment of the present invention, arc melting at 1050°C will be described as an example. In addition, the homogenizing step is a temperature in the range of 800 ℃ to 900 ℃, it means to put in a nitrogen atmosphere for a certain time. In this embodiment, homogenization at 900° C. will be described as an example.

특히, 금속합금을 얻는 단계는 아크-멜팅법을 적용함으로써 적용하여 3성분계 금속/다원계 금속 합금을 원하는 결정상 및 조성대로 제조할 수 있으며, 특히, 전극 표면의 결정립을 균질화시킴으로써 효율이 좋은 촉매전극을 제조할 수 있다. 나아가, 조성 이외에도 아크멜팅시 소결 조건 조절을 통하여 금속합금의 표면 상태와 결정성 및 방향성을 손쉽게 조절할 수 있어 추후 진행되는 촉매 증착 및 전체적인 수전해 특성에서 우수한 점을 보일 수 있다.In particular, the step of obtaining a metal alloy can be applied by applying an arc-melting method to produce a three-component metal/multi-component metal alloy with a desired crystal phase and composition. In particular, a catalyst electrode with good efficiency by homogenizing the crystal grains on the electrode surface can be manufactured. Furthermore, in addition to the composition, it is possible to easily control the surface state, crystallinity, and directionality of the metal alloy by controlling the sintering conditions during arcmelting, so that it can show excellent points in subsequent catalyst deposition and overall water electrolysis characteristics.

다음으로, 아크-메팅법을 이용하여 얻음 금속합금 표면을 양극 산화하여 금속합금 표면에 금속 수산화물 층을 형성할 수 있다(S120).Next, a metal hydroxide layer may be formed on the surface of the metal alloy by anodizing the surface of the obtained metal alloy by using the arc-metting method (S120).

보다 구체적으로, 양극 산화는, 0.1 내지 10 M 의 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에서 0.5 내지 30 mA/cm2 의 산화 전류밀도를 인가하여 금속합금 표면에 금속 수산화물 층을 형성할 수 있다.More specifically, the anodization is performed by applying an oxidation current density of 0.5 to 30 mA/cm 2 in at least one solution selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) of 0.1 to 10 M to obtain a metal alloy. A metal hydroxide layer may be formed on the surface.

먼저, 금속합금을 황산 용액에서 1 내지 2분간 담지한 이후에 초순수로 세척하여 산화막을 제거한다. 그리고, 0.1 내지 10 M의 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 용액에서 수행될 수 있다. 또한 상기 단계에서 상기 양극산화는 0.5 내지 30 mA/cm2 의 산화 전류밀도를 인가하여 3 분 내지 120 분 동안 수행될 수 있다.First, the metal alloy is supported in a sulfuric acid solution for 1 to 2 minutes and then washed with ultrapure water to remove the oxide film. And, 0.1 to 10 M sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) solution may be carried out. In addition, the anodization in the step may be performed for 3 minutes to 120 minutes by applying an oxidation current density of 0.5 to 30 mA/cm 2 .

양극산화는 금속의 표면처리 기술로 금속표면의 부식반응을 억제하여 금속을 보호하거나 금속표면에 색을 나타내기 위하여 사용되나, 양극산화조건을 조절하는 경우에는 금속의 표면에 나노구조를 형성할 수 있다.Anodization is a metal surface treatment technology that is used to protect the metal by suppressing the corrosion reaction on the metal surface or to display a color on the metal surface. have.

한편, 상기 양극 산화시 전류밀도가 0.5 mA/cm2 미만이라면, 금속합금 필름 표면 상에 수산화물 층이 효과적으로 형성되지 못할 문제가 발생할 수 있고, 상기 전류밀도가 30 mA/cm2 초과라면, 하기 후술할 두께의 금속 수산화물 층을 형성하는 데 있어 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.On the other hand, if the current density during the anodic oxidation is less than 0.5 mA/cm 2 , there may be a problem that the hydroxide layer cannot be effectively formed on the surface of the metal alloy film, and if the current density is more than 30 mA/cm 2 , it will be described later A waste of energy may occur in forming a metal hydroxide layer of the desired thickness.

아울러, 상기 양극 산화 시간이 3 분 미만이라면, 금속 수산화물 층이 미미하게 형성되어 하기 후술할 산소발생 촉매전극으로 사용될 시 산소발생 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 양극 산화 시간이 120 분 초과라면, 하기 후술할 두께의 금속 수산화물 층을 형성하지 못할 문제가 발생할 수 있다In addition, if the anodization time is less than 3 minutes, the metal hydroxide layer is slightly formed and there is a risk that the oxygen generation efficiency may decrease when used as an oxygen generation catalyst electrode to be described later, and if the anodization time exceeds 120 minutes, There may be a problem in that it is impossible to form a metal hydroxide layer having a thickness that will be described later.

나아가, 상기 양극 산화 시, 50 내지 170 V 의 전압을 인가할 수 있으며, 구체적으로, 70 내지 165 V, 80 내지 160 V일 수 있다. 특정 양태로는 130 내지 160 V 또는 평균 150 V 를 인가할 수 있다. 상술한 전압을 인가할 때, 활발한 반응이 진행되어 더 많은 수의 기공이 전극 표면에 형성될 수 있고, 이는 전극의 산소발생반응, 수소발생반응 특성에 직접적으로 영향을 미칠 수 있다.Further, during the anodization, a voltage of 50 to 170 V may be applied, and specifically, may be 70 to 165 V or 80 to 160 V. In certain embodiments, 130 to 160 V or an average of 150 V may be applied. When the above-described voltage is applied, an active reaction proceeds and a larger number of pores may be formed on the electrode surface, which may directly affect the oxygen evolution reaction and hydrogen evolution reaction characteristics of the electrode.

한편, 형성된 금속 수산화물 층은 Ni, Fe, Mo, Co 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Meanwhile, the formed metal hydroxide layer may include at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Mo, Co, and Cr.

나아가, 금속합금 표면에 형성된 수산화물 층은 평균 0.5 내지 2 ㎛ 두께일 수 있다. 만일, 수산화물 층이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 수산화물 층의 두께가 너무 얇아 충분한 촉매 반응이 진행될 수 없으며, 2 ㎛ 두께를 초과하는 경우, 수산화물 층의 두께가 너무 두꺼워서 전체 시스템의 저항이 증가하여 전하가 전극까지 도달하기가 어려워진다. 따라서, 상술한 두께 범위가 바람직하다.Furthermore, the hydroxide layer formed on the surface of the metal alloy may have an average thickness of 0.5 to 2 μm. If the hydroxide layer is less than 0.5 μm, the thickness of the hydroxide layer is too thin and sufficient catalytic reaction cannot proceed. becomes difficult to reach. Therefore, the above-mentioned thickness range is preferable.

촉매전극catalyst electrode

본 발명에 따른 촉매전극은 하기 식 1로 나타내는 금속합금; 및 금속합금의 적어도 일면에 포함되는 금속 수산화물 층; 을 포함한다:The catalyst electrode according to the present invention includes a metal alloy represented by the following formula (1); and a metal hydroxide layer included on at least one surface of the metal alloy; includes:

[식 1][Equation 1]

(NiaFeb)xM(100-x) (Ni a Fe b ) x M (100-x)

식 1에서, M 은 Cr, Mo, Co, V, Cu 또는 Mn 이며,In formula 1, M is Cr, Mo, Co, V, Cu or Mn,

a는 50 내지 70 이고,a is 50 to 70,

b는 30 내지 50 이며,b is 30 to 50,

x 는 60 내지 95 이다.x is 60 to 95;

식 1에서, a, b, x 는 물본율(at%) 을 의미할 수 있는 것으로, 구체적으로, M 은 Cr, Mo 또는 Co 이며, a+b는 100 이며, a는 55 내지 65 이고, b는 35 내지 45 이며, x는 70 내지 90 일 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 합금을 얻는 단계는 아크멜팅법을 이용하여 식 2를 만족하는 금속합금을 얻을 수 있다.In Formula 1, a, b, and x may mean a water content (at%), specifically, M is Cr, Mo or Co, a+b is 100, a is 55 to 65, b is 35 to 45, and x may be 70 to 90. More specifically, in the step of obtaining the metal alloy, a metal alloy satisfying Equation 2 may be obtained by using an arc melting method.

[식 2][Equation 2]

(Ni60Fe40)xM(100-x) (Ni 60 Fe 40 ) x M (100-x)

식 2에서, x 는 70 내지 90 이다.In Formula 2, x is 70 to 90.

상기 금속합금은 콤플렉스 컨센트레이티드 합금(Complex concentrated alloy, CCAs)으로 다성분계 금속합금에서 개별 원소들의 고유한 특성이 혼합되어 새로운 특성을 나타내는 합금을 의미한다. 이러한 합금은 우수한 강도를 나타내며, 고온 환경에서도 뛰어난 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 3성분계 금속합금일 수 있다.The metal alloy is a complex concentrated alloy (CCAs), and refers to an alloy in which unique properties of individual elements are mixed in a multi-component metal alloy to exhibit new properties. These alloys exhibit excellent strength and can exhibit excellent mechanical properties even in high-temperature environments. In the present invention, it may be a three-component metal alloy.

특히, 본 발명에 따른 금속 합금은 아크-멜팅법을 적용하여 제조된 것으로, 전극 표면의 결정립을 균질화시킴으로써 효율이 좋은 촉매전극를 제조할 수 있다. 구체적으로, 전그 표면의 결정립을 균질화시킴으로써, 비표면적이 증대되고, 산소발생 촉매전극으로 적용할 때 과전압을 상대적으로 낮출 수 있다.In particular, the metal alloy according to the present invention is manufactured by applying the arc-melting method, and by homogenizing the crystal grains on the electrode surface, a catalyst electrode with good efficiency can be manufactured. Specifically, by homogenizing the crystal grains on the surface of the electron, the specific surface area is increased, and the overvoltage can be relatively lowered when applied as an oxygen generating catalyst electrode.

이때, 상기 전극 표면의 결정립은 평균입경 5 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 보다 상세하게는 평균입경 25 ㎛ 일 수 있다. 만일 전극 표면의 결정립의 입경이 5 ㎛ 미만인 경우, 너무 많은 결정립계가 반응을 저해할 수 있으며, 50 ㎛ 를 초과하는 경우, 활성부위가 줄어들어 물분해 특성이 감소할 수 있다.In this case, the crystal grains on the surface of the electrode may have an average particle diameter of 5 to 50 μm, and more specifically, an average particle diameter of 25 μm. If the particle diameter of the crystal grains on the electrode surface is less than 5 μm, too many grain boundaries may inhibit the reaction, and if it exceeds 50 μm, the active site may decrease and water decomposition properties may decrease.

나아가, 금속합금 표면에 형성된 수산화물 층은 평균 0.5 내지 2 ㎛ 두께일 수 있다. 만일, 수산화물 층이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 산소발생 또는 수소발생 촉매전극으로 적용시 과전압 상승의 우려가 있다. 따라서, 상술한 두께 범위가 바람직하다.Furthermore, the hydroxide layer formed on the surface of the metal alloy may have an average thickness of 0.5 to 2 μm. If the hydroxide layer is out of the above range, there is a risk of an overvoltage increase when applied as an oxygen generating or hydrogen generating catalyst electrode. Therefore, the above-mentioned thickness range is preferable.

상술한 본 발명에 따른 촉매전극은 물분해 과정에서 촉매물질로 사용되어 산소 또는 수소 생산이 가능하다. 구체적으로, 상기 촉매전극을 산소발생 촉매전극으로 적용 시, 산소 생산이 가능하며, 수소발생 촉매전극으로 적용시, 수소 생산이 가능하다. 보다 상세하게, 상기 촉매전극은 물 분해시 전류밀도 10 mA/cm2 에서 과전압이 340 내지 380 mV 일 수 있다.The catalyst electrode according to the present invention described above is used as a catalyst material in the water decomposition process, so that oxygen or hydrogen can be produced. Specifically, when the catalyst electrode is applied as an oxygen generating catalyst electrode, oxygen production is possible, and when applied as a hydrogen generating catalyst electrode, hydrogen production is possible. More specifically, the catalyst electrode may have an overvoltage of 340 to 380 mV at a current density of 10 mA/cm 2 during water decomposition.

본 발명에 따른 촉매전극은 상술한 구성으로 인하여, 물분해시 과전압을 상대적으로 낮출 수 있다.Due to the above-described configuration, the catalyst electrode according to the present invention can relatively lower the overvoltage during water decomposition.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

<실시예><Example>

실시예 1 ~ 16. 수전해용 촉매전극의 제조Examples 1 to 16. Preparation of catalyst electrode for water electrolysis

니켈(Ni) 및 철(Fe)을 최종 생성된 합금이 (Ni60Fe40)xM1-x (M = Cr, Mo, Co, V, Cu 또는 Mn, x= 70, 80, 90) 의 조성을 갖도록, 총량으로 정량화 한 후 고순도 Ar(99.99%) 가스 분위기에서 아크 멜팅(Arc melting) 법을 이용하여 합금화하였다(아래 표 1 참조). 이후, 900 ℃ 에서 24시간 균질화 열처리를 수행한 후 냉각하였다.The final alloy of nickel (Ni) and iron (Fe) is (Ni 60 Fe 40 ) x M 1-x (M = Cr, Mo, Co, V, Cu or Mn, x = 70, 80, 90) of To have a composition, it was quantified as a total amount and then alloyed using an arc melting method in a high-purity Ar (99.99%) gas atmosphere (see Table 1 below). Then, after performing a homogenization heat treatment at 900 ° C. for 24 hours, it was cooled.

만들어진 금속 합금을 각각 산소발생전극과 수소발생전극으로 사용하여 수전해 촉매전극으로 제작하였다.The prepared metal alloy was used as an oxygen generating electrode and a hydrogen generating electrode, respectively, to make a water electrolysis catalyst electrode.

<비교예><Comparative example>

비교예 1. NiComparative Example 1. Ni 6060 FeFe 40 40 수전해용 촉매전극의 제조Preparation of catalyst electrode for water electrolysis

니켈(Ni) 및 철(Fe)을 Ni60Fe40 조성을 갖도록 정량화 한 후 실시예와 동일한 방법으로 촉매전극을 제조하였다.After quantifying nickel (Ni) and iron (Fe) to have a composition of Ni 60 Fe 40 , a catalyst electrode was prepared in the same manner as in Example.

비교예 2. (NiComparative Example 2. (Ni 6060 FeFe 4040 )) 8080 CrCr 20 20 수전해용 촉매전극의 제조Preparation of catalyst electrode for water electrolysis

니켈(Ni), 철(Fe) 및 크롬(Cr)을 최종 생성된 합금이 (Ni60Fe40)80Cr20 조성을 갖도록 정량화 한 후 촉매전극을 제조하였다. 다만, 1200 ℃ 의 온도에서 소결을 통하여 결정립계 크기를 조절한 후 촉매전극을 제조하였다. After quantifying nickel (Ni), iron (Fe) and chromium (Cr) so that the final alloy has a composition (Ni 60 Fe 40 ) 80 Cr 20 , a catalyst electrode was prepared. However, a catalyst electrode was manufactured after adjusting the grain boundary size through sintering at a temperature of 1200 °C.

실시예 및 비교예의 구체적인 합금의 종류 및 조성은 아래의 표 1에 나타내었다.Specific alloy types and compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

조성Furtherance 실시예 1Example 1 (Ni60Fe40)90Cr10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cr 10 실시예 2Example 2 (Ni60Fe40)80Cr20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 Cr 20 실시예 3Example 3 (Ni60Fe40)70Cr30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 Cr 30 실시예 4Example 4 (Ni60Fe40)90Mo10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mo 10 실시예 5Example 5 (Ni60Fe40)90Co10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Co 10 실시예 6Example 6 (Ni60Fe40)80Co20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 Co 20 실시예 7Example 7 (Ni60Fe40)70Co30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 Co 30 실시예 8Example 8 (Ni60Fe40)90Cu10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cu 10 실시예 9Example 9 (Ni60Fe40)80Cu20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 Cu 20 실시예 10Example 10 (Ni60Fe40)70Cu30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 Cu 30 실시예 11Example 11 (Ni60Fe40)90V10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 V 10 실시예 12Example 12 (Ni60Fe40)80V20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 V 20 실시예 13Example 13 (Ni60Fe40)70V30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 V 30 실시예 14Example 14 (Ni60Fe40)90Mn10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mn 10 실시예 15Example 15 (Ni60Fe40)80Mn20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 Mn 20 실시예 16Example 16 (Ni60Fe40)70Mn30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 Mn 30 비교예 1Comparative Example 1 Ni60Fe40 Ni 60 Fe 40 비교예 2Comparative Example 2 (Ni60Fe40)80Cr20_1200C(Ni 60 Fe 40 ) 80 Cr 20 _1200C

<실험예><Experimental example>

실험예 1. 촉매전극의 과전압 분석Experimental Example 1. Analysis of overvoltage of catalyst electrode

실시예 및 비교예에서 제조한 산소 발생 촉매 전극과 수소 발생 촉매 전극의 과전압을 분석하였다. 한편, 실시예 및 비교예는 금속 수산화물 층 형성전의 전극이다.The overvoltages of the oxygen-generating catalyst electrode and the hydrogen-generating catalyst electrode prepared in Examples and Comparative Examples were analyzed. On the other hand, Examples and Comparative Examples are electrodes before formation of the metal hydroxide layer.

구체적으로, 실시예에서 제조된 산소 발생 촉매 전극 및 수소 발생 촉매 전극을 이용하여, 1N 농도의 수산화나트륨 용액에서 물 분해하였으며, 10 mA/cm2 에서의 과전압을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Specifically, using the oxygen evolution catalyst electrode and the hydrogen evolution catalyst electrode prepared in Examples, water was decomposed in a sodium hydroxide solution of 1N concentration, and the overvoltage at 10 mA/cm 2 was measured. And the results are shown in Table 2.

조성Furtherance 10 mA/cm2 에서의 과전압Overvoltage at 10 mA/cm 2 산소 발생 반응oxygen evolution reaction 수소 발생 반응hydrogen evolution reaction 실시예 1Example 1 (Ni60Fe40)90Cr10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cr 10 342342 387387 실시예 2Example 2 (Ni60Fe40)80Cr20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 Cr 20 338338 423423 실시예 3Example 3 (Ni60Fe40)70Cr30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 Cr 30 343343 397397 실시예 4Example 4 (Ni60Fe40)90Mo10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mo 10 353353 393393 실시예 5Example 5 (Ni60Fe40)90Co10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Co 10 358358 434434 실시예 6Example 6 (Ni60Fe40)80Co20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 Co 20 383383 417417 실시예 7Example 7 (Ni60Fe40)70Co30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 Co 30 370370 423423 실시예 8Example 8 (Ni60Fe40)90Cu10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cu 10 385385 413413 실시예 9Example 9 (Ni60Fe40)80Cu20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 Cu 20 412412 413413 실시예 10Example 10 (Ni60Fe40)70Cu30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 Cu 30 427427 440440 실시예 11Example 11 (Ni60Fe40)90V10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 V 10 349349 396396 실시예 12Example 12 (Ni60Fe40)80V20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 V 20 344344 383383 실시예 13Example 13 (Ni60Fe40)70V30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 V 30 348348 387387 실시예 14Example 14 (Ni60Fe40)90Mn10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mn 10 359359 433433 실시예 15Example 15 (Ni60Fe40)80Mn20 (Ni 60 Fe 40 ) 80 Mn 20 358358 452452 실시예 16Example 16 (Ni60Fe40)70Mn30 (Ni 60 Fe 40 ) 70 Mn 30 363363 450450 비교예 1Comparative Example 1 Ni60Fe40 Ni 60 Fe 40 370370 490490 비교예 2Comparative Example 2 (Ni60Fe40)80Cr20_1200C(Ni 60 Fe 40 ) 80 Cr 20 _1200C 347347 420420

표 2를 참조하면, 실시예 1-16에서 제조한 촉매전극이 2성분계 합금인 비교예 1에서 제조한 촉매전극에 비해 양호한 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1-16의 조성이 3성분계로 늘어나면서 금속 원소간의 시너지 효과로 특성이 좋아진 것으로 판단된다. 한편, 비교예 2의 과전압은 실시예와 크게 차이가 없었으나, 결정립계 크기가 실시예 대비 커져서 물분해 특성이 좋지 않았다.Referring to Table 2, it can be seen that the catalyst electrode prepared in Examples 1-16 is better than the catalyst electrode prepared in Comparative Example 1, which is a two-component alloy. That is, it is judged that the properties of Examples 1-16 are improved due to the synergistic effect between the metal elements as the composition of Examples 1-16 is increased to a three-component system. On the other hand, the overvoltage of Comparative Example 2 was not significantly different from that of the Example, but the grain boundary size was increased compared to the Example, so that the water decomposition property was not good.

실험예 2. 촉매전극의 수전해 특성 평가Experimental Example 2. Evaluation of Water Electrolysis Characteristics of Catalyst Electrodes

수전해 특성 평가Water electrolysis characteristic evaluation

실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조한 산소 발생 촉매 전극과 수소 발생 촉매 전극을 이용하여 수전해 특성 평가를 실시하였다.Water electrolysis characteristics were evaluated using the oxygen-generating catalyst electrode and the hydrogen-generating catalyst electrode prepared in Examples 1, 4, and 5.

구체적으로 실시예에서 제조된 산소 발생 촉매 전극 및 수소 발생 촉매 전극을 이용하여, 1N 농도의 수산화나트륨 용액에서 물 분해를 선형주사전위법(LSV;Linear Sweep Voltammetry)을 통해 나타내었고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Specifically, using the oxygen-generating catalyst electrode and the hydrogen-generating catalyst electrode prepared in Examples, water decomposition in 1N sodium hydroxide solution was shown through Linear Sweep Voltammetry (LSV), and the results are shown in Fig. 2 is shown.

도 2는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극들을 (a) 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Volammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 나타낸 도면이다.2 is a linear scanning potential method (Linear) when water decomposition using the catalyst electrodes prepared according to an embodiment of the present invention in 1N sodium hydroxide solution as (a) oxygen-generating catalyst electrode and (b) hydrogen-generating catalyst electrode. Sweep Volammetry (LSV) is a diagram showing the results shown.

도 2(a)를 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 3성분계 촉매 전극을 산소 발생 촉매 전극으로 사용할 때 전압(V vs Resersible Hydrogen Electrode)에 따른 전류 밀도는 10 mA/cm2 의 조건에서 340~350 mA 의 과전압이 발생하였다.Referring to FIG. 2( a ), when the three-component catalyst electrode prepared by the present invention is used as an oxygen-generating catalyst electrode, the current density according to the voltage (V vs Resersible Hydrogen Electrode) is 340 ~ under the condition of 10 mA/cm 2 An overvoltage of 350 mA occurred.

아울러, 도 2(b)를 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 3성분계 촉매 전극을 수소 발생 촉매 전극으로 사용시 전압(V vs RHE: Resersible Hydrogen Electrode)에 따른 전류 밀도는 10㎃/㎠의 조건에서 380~450 mV 과전압이 발생하였다. 이러한 특성은 반복 측정에도 일정하게 유지되는 것을 확인하였다.In addition, referring to FIG. 2(b), when the three-component catalyst electrode prepared by the present invention is used as a hydrogen generating catalyst electrode, the current density according to the voltage (V vs RHE: Resersible Hydrogen Electrode) is 10 mA/cm 2 under the condition of 380~450 mV overvoltage occurred. It was confirmed that these characteristics were kept constant even after repeated measurements.

이를 이용하여 만들어진 금속합금에 양극산화법을 적용하면 손쉽게 수전해 촉매전극을 용이하게 만들 수 있는 것으로 보인다. 기존의 촉매전극 합성 방법은 기판 위에 새롭게 물질을 증착 혹은 전착하는 방식이기에 기판과 촉매 사이의 접착력에 문제가 생길 수 있으나, 본 발명은 전극 기판 위에 바로 촉매가 형성되는 방식이기에 장기 안정성에도 크게 우수한 특성을 가지고 있을 것으로 판단된다.It seems that the anodic oxidation method can be applied to the metal alloy made using this method to easily make a water electrolysis catalyst electrode. The conventional method for synthesizing a catalyst electrode is a method of depositing or electrodepositing a new material on a substrate, so there may be a problem in adhesion between the substrate and the catalyst. is considered to have

양극산화 기법이 적용된 수전해 촉매전극의 수전해 특성 평가Evaluation of water electrolysis characteristics of water electrolysis catalyst electrode to which anodization technique is applied

실시예에서 만들어진 금속 합금을 각각 0.05 mA/cm2 의 전류밀도로 상기 혼합물 내에서 양극 산화하여 1 ㎛ 두께의 수산화물 층을 형성시켰으며, 물 분해용 산소 발생 촉매 전극 및 수소 발생 촉매 전극을 제조하였다.Each of the metal alloys prepared in Examples was anodized in the mixture at a current density of 0.05 mA/cm 2 to form a hydroxide layer with a thickness of 1 μm, and an oxygen generating catalyst electrode for water decomposition and a hydrogen generating catalyst electrode were prepared .

그리고, 이를 이용하여 수전해 특성 평가를 실시하였다.Then, water electrolysis characteristics were evaluated using this.

구체적으로 상기 양극산화 기법이 적용된 산소 발생 촉매 전극 및 수소 발생 촉매 전극을 이용하여, 1N 농도의 수산화나트륨 용액에서 물 분해를 선형주사전위법(LSV;Linear Sweep Voltammetry)을 통해 나타내었고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.Specifically, water decomposition in 1N sodium hydroxide solution was shown through Linear Sweep Voltammetry (LSV) using the oxygen-generating catalyst electrode and the hydrogen-generating catalyst electrode to which the anodization technique was applied. 3 is shown.

도 3은 1N의 수산화나트륨 용액에서 양극산화 기법이 적용된 수전해 촉매전극들을 (a) 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Volammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 나타낸 도면이다.3 is a linear scanning potential method (Linear Sweep Volammetry, in the case of water decomposition using 1N sodium hydroxide solution, water electrolysis catalyst electrodes to which the anodization technique is applied as (a) oxygen-generating catalyst electrodes and (b) hydrogen-generating catalyst electrodes) It is a diagram showing the results shown through LSV).

도 3을 참조하면, 전류밀도 10 mA/m2인 지점의 과전압이 각각 산소발생반응의 경우 280 ~ 330 mV, 수소발생반응의 경우 340 ~ 380 mV 범위이며, 반복 측정에도 특성이 일정하게 유지되는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 3, the overvoltage at the point with a current density of 10 mA/m 2 is in the range of 280 to 330 mV for the oxygen evolution reaction and 340 to 380 mV for the hydrogen evolution reaction, respectively, and the characteristic is maintained constant even for repeated measurements. confirmed that.

실험예 4. (NiExperimental Example 4. (Ni 6060 FeFe 4040 )) 9090 CrCr 10 10 촉매전극의 수전해 특성 평가Evaluation of Water Electrolysis Characteristics of Catalyst Electrodes

실시예 1에서 만들어진 금속 합금(Ni60Fe40)90Cr10을 각각 0.05 mA/m2 의 전류밀도로 상기 혼합물 내에서 양극 산화하여 1 ㎛ 두께의 수산화물 층을 형성시켰으며, 물 분해용 산소 발생 촉매 전극 및 수소 발생 촉매 전극을 제조하였다.The metal alloy (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cr 10 made in Example 1 was anodized in the mixture at a current density of 0.05 mA/m 2 , respectively, to form a 1 μm-thick hydroxide layer, and oxygen generation for water decomposition A catalyst electrode and a hydrogen evolution catalyst electrode were prepared.

그리고, 이를 이용하여 수전해 특성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 4, 표 3에 나타내었다.Then, water electrolysis characteristics were evaluated using this, and the results are shown in FIGS. 4 and 3 .

도 4는 (Ni60Fe40)90Cr10 촉매전극의 수전해 특성 평가 결과를 나타내는 도면이다((a) 1N 의 수산화나트륨 용액에서 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극을 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법을 통해 나타낸 결과, (c), (d) 산소 발생 촉매 전극의 표면을 광학 현미경을 통해 촬영한 사진)4 is a view showing the evaluation results of the water electrolysis characteristics of the (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cr 10 catalyst electrode ((a) an oxygen-generating catalyst electrode in a 1N sodium hydroxide solution and (b) a hydrogen-generating catalyst electrode using water As a result of the linear scanning potential method during decomposition, (c), (d) photos taken through an optical microscope of the surface of the oxygen-generating catalyst electrode)

도 4를 참조하면, 80V일 때 보다 150V 일 때 수전해 촉매 특성이 증가하고 표면 기공의 형성이 두드러지게 나타난다. Cr의 우수한 방청성으로 인하여 80V일 때는 금속의 표면이 충분히 산화되지 않아 기존 모합금과 특성 차이를 거의 보이지 않았다. 고전압을 인가함으로써 양극산화가 활발하게 진행되었으며, 이로 인해 형성된 금속 수산화물층이 수전해 촉매로 작용하는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 4 , the water electrolysis catalytic properties are increased at 150 V than at 80 V, and the formation of surface pores is conspicuously displayed. Due to the excellent rust prevention properties of Cr, at 80V, the surface of the metal was not sufficiently oxidized, so it showed little difference in characteristics from the existing master alloy. It can be seen that the anodization was actively carried out by applying a high voltage, and the metal hydroxide layer formed thereby acts as a water electrolysis catalyst.

실험예 5. (NiExperimental Example 5. (Ni 6060 FeFe 4040 )) 9090 MoMo 10 10 촉매전극의 수전해 특성 평가Evaluation of Water Electrolysis Characteristics of Catalyst Electrodes

실시예 1에서 만들어진 금속 합금(Ni60Fe40)90Mo10을 각각 0.05 mA/m2 의 전류밀도로 상기 혼합물 내에서 양극 산화하여 1 ㎛ 두께의 수산화물 층을 형성시켰으며, 물 분해용 산소 발생 촉매 전극 및 수소 발생 촉매 전극을 제조하였다.The metal alloy (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mo 10 made in Example 1 was anodized in the mixture at a current density of 0.05 mA/m 2 , respectively, to form a hydroxide layer with a thickness of 1 μm, and oxygen for water decomposition A catalyst electrode and a hydrogen evolution catalyst electrode were prepared.

그리고, 이를 이용하여 수전해 특성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 5, 표 3에 나타내었다.Then, water electrolysis characteristics were evaluated using this, and the results are shown in FIG. 5 and Table 3.

도 5는 (Ni60Fe40)90Mo10 촉매전극의 수전해 특성 평가 결과를 나타내는 도면이다((a) 1N 의 수산화나트륨 용액에서 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극을 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법을 통해 나타낸 결과, (c), (d) 산소 발생 촉매 전극의 표면을 광학 현미경을 통해 촬영한 사진)5 is a view showing the evaluation results of the water electrolysis characteristics of the (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mo 10 catalyst electrode ((a) using an oxygen-generating catalyst electrode in a 1N sodium hydroxide solution and (b) a hydrogen-generating catalyst electrode using water As a result of the linear scanning potential method during decomposition, (c), (d) photos taken through an optical microscope of the surface of the oxygen-generating catalyst electrode)

도 5를 참조하면, 80V보다 150V 일 때, 산소발생반응의 활성도는 크게 차이가 없으나 수소발생반응의 활성도가 크게 증가하였음을 알 수 있으며, 전극 표면에서 직경이 큰 기공이 발생하였음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 5, when 150V than 80V, the activity of the oxygen evolution reaction does not differ greatly, but it can be seen that the activity of the hydrogen evolution reaction is greatly increased, and it can be confirmed that pores with a large diameter are generated on the electrode surface. .

실험예 6. (NiExperimental Example 6. (Ni 6060 FeFe 4040 )) 9090 CoCo 10 10 촉매전극의 수전해 특성 평가Evaluation of Water Electrolysis Characteristics of Catalyst Electrodes

실시예 1에서 만들어진 금속 합금(Ni60Fe40)90Co10을 각각 0.05 mA/m2 의 전류밀도로 상기 혼합물 내에서 양극 산화하여 1 ㎛ 두께의 수산화물 층을 형성시켰으며, 물 분해용 산소 발생 촉매 전극 및 수소 발생 촉매 전극을 제조하였다.The metal alloy (Ni 60 Fe 40 ) 90 Co 10 made in Example 1 was anodized in the mixture at a current density of 0.05 mA/m 2 , respectively, to form a 1 μm thick hydroxide layer, and oxygen for water decomposition A catalyst electrode and a hydrogen evolution catalyst electrode were prepared.

그리고, 이를 이용하여 수전해 특성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 6, 표 3에 나타내었다.Then, water electrolysis characteristics were evaluated using this, and the results are shown in FIG. 6 and Table 3.

도 6은 (Ni60Fe40)90Co10 촉매전극의 수전해 특성 평가 결과를 나타내는 도면이다((a) 1N 의 수산화나트륨 용액에서 산소 발생 촉매 전극 및 (b) 수소 발생 촉매 전극을 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법을 통해 나타낸 결과, (c), (d) 산소 발생 촉매 전극의 표면을 광학 현미경을 통해 촬영한 사진)6 is a view showing the evaluation results of the water electrolysis characteristics of the (Ni 60 Fe 40 ) 90 Co 10 catalyst electrode ((a) an oxygen-generating catalyst electrode in a 1N sodium hydroxide solution and (b) a hydrogen-generating catalyst electrode using water As a result of the linear scanning potential method during decomposition, (c), (d) photos taken through an optical microscope of the surface of the oxygen-generating catalyst electrode)

도 6을 참조하면, 양극산화 과정에서 가해주는 80V, 150V 일 때, 기존 모합금보다 산소발생반응, 수소발생반응이 모두 우수한 것을 알 수 있으며, 전극 표면에서 다수의 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다. 150V를 가했을 때 80V를 가하는 경우보다 활발한 반응이 진행되어 더 많은 수의 기공이 전극 표면에 형성되었고, 이는 전극의 산소발생반응, 수소발생반응 특성에 직접적으로 영향을 미친다.Referring to FIG. 6 , it can be seen that both the oxygen evolution reaction and the hydrogen evolution reaction are superior to those of the existing master alloy when 80V and 150V are applied during the anodization process, and it can be confirmed that a large number of pores are formed on the electrode surface. When 150V was applied, the reaction proceeded more vigorously than when 80V was applied, and a larger number of pores were formed on the electrode surface, which directly affects the oxygen evolution reaction and hydrogen evolution reaction characteristics of the electrode.

조성Furtherance 10 mA/cm2 에서의 과전압Overvoltage at 10 mA/cm 2 Base MetalBase Metal 80V80V 150V150V 실시예 1Example 1 (Ni60Fe40)90Cr10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cr 10 342342 343343 283283 실시예 4Example 4 (Ni60Fe40)90Mo10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mo 10 353353 313313 301301 실시예 5Example 5 (Ni60Fe40)90Co10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Co 10 368368 357357 333333

조성Furtherance 10 mA/cm2 에서의 과전압Overvoltage at 10 mA/cm 2 Base MetalBase Metal 80V80V 150V150V 실시예 1Example 1 (Ni60Fe40)90Cr10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Cr 10 387387 387387 358358 실시예 4Example 4 (Ni60Fe40)90Mo10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Mo 10 393393 397397 357357 실시예 5Example 5 (Ni60Fe40)90Co10 (Ni 60 Fe 40 ) 90 Co 10 343343 453453 343343

이를 통해, 본 발명의 실시예에서 제조한 촉매전극은 전기화학적 물분해 과정에서 촉매물질로 사용되어 산소 및 수소 생산이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 실시예에서 제조한 촉매전극은 고효율 물분해 촉매 전극으로 매우 유용하게 쓰일 수 있을 것으로 판단된다.Through this, it was confirmed that the catalyst electrode prepared in the example of the present invention was used as a catalyst material in the electrochemical water decomposition process to produce oxygen and hydrogen. Through this, it is judged that the catalyst electrode prepared in Examples can be very usefully used as a high-efficiency water splitting catalyst electrode.

Claims (9)

금속합금을 형성하는 금속분말을 혼합시키고, 아크-멜팅(arc-melting)법을 이용하여 하기 식 1로 나타내는 금속합금을 얻는 단계; 및
금속합금 표면을 양극 산화하여 금속 수산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는 수전해용 촉매전극의 제조방법:

[식 1]
(NiaFeb)xM(100-x)
식 1에서, M 은 Cr, Mo, Co, V, Cu 또는 Mn 이며,
a는 50 내지 70 이고,
b는 30 내지 50 이며,
x 는 60 내지 95 이다.
mixing a metal powder forming a metal alloy, and obtaining a metal alloy represented by Equation 1 below by using an arc-melting method; and
anodizing the surface of the metal alloy to form a metal hydroxide layer; A method of manufacturing a catalyst electrode for water electrolysis comprising:

[Equation 1]
(Ni a Fe b ) x M (100-x)
In Formula 1, M is Cr, Mo, Co, V, Cu or Mn,
a is 50 to 70,
b is 30 to 50,
x is 60 to 95;
 제1항에 있어서,
식 1에서,
M 은 Cr, Mo 또는 Co 이며,
a는 55 내지 65 이고,
b는 35 내지 45 이며,
x는 70 내지 90 인 수전해용 촉매전극의 제조방법.
According to claim 1,
In Equation 1,
M is Cr, Mo or Co,
a is 55 to 65,
b is 35 to 45;
x is 70 to 90, a method of manufacturing a catalyst electrode for water electrolysis.
 제1항에 있어서,
금속합금을 얻는 단계는,
아크-멜팅(arc-melting)법을 이용하여 1000 내지 1200 ℃ 범위에서 혼합된 금속분말을 융해하는 단계; 및
융해된 금속분말을 800 내지 900 ℃ 범위에서 균질화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매전극의 제조방법.
According to claim 1,
The steps to obtain a metal alloy are:
Melting the mixed metal powder in the range of 1000 to 1200 ℃ using an arc-melting (arc-melting) method; and
A method of manufacturing a catalyst electrode for water electrolysis, comprising: homogenizing the molten metal powder in the range of 800 to 900 °C.
 제1항에 있어서,
양극 산화는, 0.1 내지 10 M 의 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에서 0.5 내지 30 mA/cm2 의 산화 전류밀도를 인가하여 금속합금 표면에 금속 수산화물 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매전극의 제조방법.
According to claim 1,
Anodizing is performed by applying an oxidation current density of 0.5 to 30 mA/cm 2 in at least one solution selected from the group consisting of 0.1 to 10 M sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) to form a metal hydroxide on the surface of the metal alloy. A method of manufacturing a catalyst electrode for water electrolysis, characterized in that a layer is formed.
 제1항에 있어서,
금속 수산화물 층의 두께는 평균 0.5 내지 2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매전극의 제조방법.
According to claim 1,
A method for manufacturing a catalyst electrode for water electrolysis, characterized in that the metal hydroxide layer has an average thickness of 0.5 to 2 μm.
 하기 식 1로 나타내는 금속합금; 및
금속합금의 적어도 일면에 포함되는 금속 수산화물 층; 을 포함하는 수전해용 촉매전극:

[식 1]
(NiaFeb)xM(100-x)
식 1에서, M 은 Cr, Mo, Co, V, Cu 또는 Mn 이며,
a는 50 내지 70 이고,
b는 30 내지 50 이며,
x 는 60 내지 95 이다.
a metal alloy represented by the following formula (1); and
a metal hydroxide layer included on at least one surface of the metal alloy; Catalyst electrode for water electrolysis comprising:

[Equation 1]
(Ni a Fe b ) x M (100-x)
In Formula 1, M is Cr, Mo, Co, V, Cu or Mn,
a is 50 to 70,
b is 30 to 50,
x is 60 to 95;
 제6항에 있어서,
식 1에서,
M 은 Cr, Mo 또는 Co 이며,
a는 55 내지 65 이고,
b는 35 내지 45 이며,
x는 70 내지 90 인 수전해용 촉매전극.
7. The method of claim 6,
In Equation 1,
M is Cr, Mo or Co,
a is 55 to 65,
b is 35 to 45;
x is a catalyst electrode for water electrolysis of 70 to 90.
 제6항에 있어서,
금속합금의 결정립 크기는, 평균입경 5 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매전극.
7. The method of claim 6,
A catalyst electrode for water electrolysis, characterized in that the crystal grain size of the metal alloy has an average particle diameter of 5 to 50 μm.
 제6항에 있어서,
금속 수산화물 층의 두께는, 평균 0.5 내지 2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매전극.7. The method of claim 6,
A catalyst electrode for water electrolysis, characterized in that the metal hydroxide layer has an average thickness of 0.5 to 2 μm.
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