KR102300886B1 - Methods of removing surface ligand compounds - Google Patents
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Abstract
그 표면을 둘러싼 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A- ; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 일으키는 단계를 포함하는, 입자 표면으로부터 유기 리간드를 제거하는 방법, 이를 이용한 소자 제조 방법, 및 이로부터 제조된 소자가 제공된다.obtaining particles having an organic ligand surrounding the surface;
Contacting the particles with an alkylammonium salt represented by the following formula (1):
[Formula 1]
NR 4 + A - ; and
Provided are a method for removing an organic ligand from a particle surface, a method for manufacturing a device using the same, and a device manufactured therefrom, comprising the step of heat-treating the particles to cause a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand.
Description
표면 리간드 화합물 제거 방법에 관한 것이다.It relates to a method for removing a surface ligand compound.
나노크기 또는 미크론 크기의 단체(entity) (예를 들어, 입자)를 제조하는 경우, 입자의 크기 또는 결정 형태를 조절하기 위해서 표면 배위 가능한 유기 화합물 (이른바, 유기 리간드)이 사용되고 있다. 이러한 유기 리간드는, 입자간 응집을 방지하기 위해서도 사용되고 있다.When preparing nano- or micron-sized entities (eg, particles), surface-coordinating organic compounds (so-called organic ligands) are used to control the size or crystalline morphology of the particles. Such an organic ligand is also used in order to prevent aggregation between particles.
그러나, 표면에 배위하고 있는 유기 리간드는, 해당 입자의 최종 응용 분야에서 제품의 성능을 저하시킬 수 있어, 이를 제거 또는 치환하기 위한 기술의 개발이 필요하다. 또, 제조된 입자들 또는 리간드 자체의 분석을 위해서, 표면에 배위하고 있는 유기 리간드의 제거가 필요할 수 있는데, 간편한 방식으로 단시간에 리간드를 분리해 낼 수 있는 기술의 개발이 필요하다. However, the organic ligand coordinated on the surface may reduce the performance of the product in the final application field of the particle, so it is necessary to develop a technology for removing or replacing it. In addition, for the analysis of the prepared particles or the ligand itself, it may be necessary to remove the organic ligand coordinated on the surface, and it is necessary to develop a technology capable of separating the ligand in a short time in a simple manner.
일 구현예는 나노 또는 미크론 규모의 입자 표면에 배위된 유기 화합물을, 해당 입자에 대하여 심각한 영향을 주지 않고 용이하게 제거할 수 있는 방법에 대한 것이다.One embodiment relates to a method for easily removing organic compounds coordinated to the surface of nano- or micron-scale particles without seriously affecting the particles.
일 구현예는 하기 단계를 포함하는, 입자 표면으로부터 유기 리간드를 제거하는 방법을 제공한다: One embodiment provides a method of removing an organic ligand from a particle surface comprising the steps of:
그 표면에 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계; obtaining particles having an organic ligand on their surface;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:Contacting the particles with an alkylammonium salt represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
NR4 +A- NR 4 + A -
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,Here, each R is the same or different, and is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, but at least one R is an alkyl group,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및A - is a hydroxide anion, a halide anion, a borohydride anion, a nitrate anion, a phosphate anion, or a sulfate anion; and
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 수행하는 단계.performing a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand by heat-treating the particles.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자에 도포(apply)하는 것을 포함할 수 있다.The contacting of the alkyl ammonium salt with the particles may include preparing a solution by dissolving the alkyl ammonium salt in a solvent, and applying the solution to the particles.
상기 입자를 열처리하는 단계는, 상기 알킬 암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응 생성물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. Heating the particles may include removing a reaction product between the alkyl ammonium salt and the organic ligand.
상기 방법은, 열처리된 상기 입자를 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include washing the heat-treated particles with a solvent.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The particles may include metal, semiconductor nanocrystals, ceramic materials, carbon nanotubes, graphene, or a combination thereof.
상기 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다. The particles may have a size of 1 μm or less.
상기 유기 리간드는, 상기 입자 표면에 바인딩(binding)하고 상기 알킬암모늄 화합물과 반응하는 잔기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다.The organic ligand may be an organic compound including a moiety that binds to the particle surface and reacts with the alkylammonium compound.
상기 잔기는, 카르복시기, 티올기, 아민기, 아마이드기, -P=S, -P=Se, 히드록시기, 또는 이들의 조합일 수 있다.The residue may be a carboxy group, a thiol group, an amine group, an amide group, -P=S, -P=Se, a hydroxyl group, or a combination thereof.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RSH, R3N, R2NCOR, R3P, R3PO, R3PS, R3PSe, 또는 ROH (여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The organic ligand is RCOOH, RSH, R 3 N, R 2 NCOR, R 3 P, R 3 PO, R 3 PS, R 3 PSe, or ROH (wherein R is each independently hydrogen, C1-C24 an alkyl group, a C2 to C24 alkenyl group, or a C5 to C24 aryl group).
상기 유기 리간드는, 상기 잔기가 상기 입자 표면과 바인딩하는 단위체를 가지는 고분자 화합물일 수 있다.The organic ligand may be a polymer compound having a unit in which the residue binds to the particle surface.
상기 입자는 파우더 형태이고, 상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용될 수 있다.The particles are in the form of a powder, and the contact between the alkylammonium salt and the particles may be applied in the form of spraying, dropwise addition or vapor form of the alkylammonium salt on the particles in the powder form.
상기 입자를 열처리하는 단계는 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 이들의 조합을 수행할 수 있다.Heating the particles may include heating, light irradiation, microwave irradiation, or a combination thereof.
상기 입자를 얻는 단계는, 상기 입자를 기재(substrate)에 배치하는 것을 포함할 수 있다. Obtaining the particles may include disposing the particles on a substrate.
상기 알킬암모늄염 화합물은, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 테트라알킬암모늄 나이트레이트, 테트라알킬암모늄 포스페이트, 테트라알킬암모늄 설페이트, 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. The alkylammonium salt compound is tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium halide, tetraalkylammonium borohydride, tetraalkylammonium nitrate, tetraalkylammonium phosphate, tetraalkylammonium sulfate, and tetraalkylammonium hydrogen sulfate, or It may be a combination of these.
상기 용매는, 물, C1 내지 C10 의 직쇄 또는 분기형 알코올, 또는 이들의 조합일 수 있다.The solvent may be water, a C1 to C10 linear or branched alcohol, or a combination thereof.
상기 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 조합일 수 있다.The solvent may be water, methanol, ethanol, or a combination thereof.
상기 열처리는, 80도씨 이상의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 80°C or higher.
상기 열처리는, 400 도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 400 degrees C or less.
다른 구현예는, 하기 단계를 포함하는 소자 제조 방법을 제공한다:Another embodiment provides a method of manufacturing a device comprising the steps of:
그 표면을 둘러싼 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계; obtaining particles having an organic ligand surrounding the surface;
상기 입자를 기재 상에 배치하는 단계;disposing the particles on a substrate;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:Contacting the particles with an alkylammonium salt represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
NR4 +A- NR 4 + A -
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고, Here, each R is the same or different, and is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, but at least one R is an alkyl group,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및A - is a hydroxide anion, a halide anion, a borohydride anion, a nitrate anion, a phosphate anion, or a sulfate anion; and
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응에 의해 상기 유기 리간드를 상기 입자로부터 제거하는 단계.removing the organic ligand from the particles by a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand by heat-treating the particles.
상기 입자는 파우더 형태이고, 상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용할 수 있다.The particles are in the form of a powder, and the contact between the alkylammonium salt and the particles may be applied in the form of spraying, dropping or steaming the alkylammonium salt on the particles in the powder form.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉은, 상기 입자들 중 일부만 선택적으로 접촉시킬 수 있다.Contacting the particles with the alkylammonium salt may selectively contact only some of the particles.
상기 기재는, 실리콘, 유리, 폴리머, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 유무기 하이브리드 재료일 수 있다.The substrate may be silicon, glass, polymer, metal oxide, metal nitride, or an organic-inorganic hybrid material.
상기 기재는 그 표면에 도전성 재료의 패턴을 포함하는 것일 수 있다.The substrate may include a pattern of a conductive material on its surface.
또 다른 구현예는, 전술한 소자 제작 방법에 의해 제조된 소자를 제공한다.Another embodiment provides a device manufactured by the device manufacturing method described above.
상기 소자는 광전자 소자일 수 있다.The device may be an optoelectronic device.
또 다른 구현예는, 기재,Another embodiment, the substrate,
상기 기재 위에 형성되어 있으며 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 복수의 입자를 포함하는 박막A thin film formed on the substrate and including a plurality of particles having a size of 1 μm or less
을 포함하고,including,
상기 박막은 표면 유기 리간드를 가지는 입자를 포함하는 제1 부분과 표면 유기 리간드가 제거되어 있는 입자를 포함하는 제2 부분을 포함하는 소자를 제공한다.The thin film provides a device including a first portion including particles having surface organic ligands and a second portion including particles from which surface organic ligands are removed.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The particles may include metal, semiconductor nanocrystals, ceramic materials, carbon nanotubes, graphene, or a combination thereof.
상기 박막의 제1 부분과 상기 박막의 제2 부분은 전기적 특성, 광학적 특성 또는 이들의 조합이 상이할 수 있다. The first portion of the thin film and the second portion of the thin film may have different electrical properties, optical properties, or a combination thereof.
전술한 유기 리간드 제거 방법에 따르면, 건식 환경에서도 리간드를 용이하게 제거할 수 있으며, 기재의 변형 없이 더 낮은 온도에서 유기 리간드를 제거할 수 있고, 유기 리간드 제거가 더 짧은 시간에 이루어질 수 있다.According to the above-described organic ligand removal method, the ligand can be easily removed even in a dry environment, the organic ligand can be removed at a lower temperature without deformation of the substrate, and the organic ligand can be removed in a shorter time.
도 1은, 실시예 1에서, 리간드 제거 전과 후의 반도체 나노결정에 대한 적외선 분광 분석 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은, 각각, 실시예 1에서, 리간드 제거 전과 후의 반도체 나노결정에 대한 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 2에서, 리간드 제거 전과 후의 반도체 나노 결정에 광을 조사하여 측정한 전류-전압 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6는, 각각, 실시예 3에서 리간드 제거 전과 후의 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은, 각각, 실시예 4에서 100도씨 및 140도씨 열처리에 의해 리간드 제거 후 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 각각, 비교예에서 100도씨 및 140도씨 열처리에 의해 리간드 제거 후 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 11은, 실시예 1에서 수행한 가스 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에서 수집된 기체의 질량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은, 실시예 1에서 수집된 기체의 질량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는, 일구현예에 따른 소자의 정면도 및 측단면도이다.1, in Example 1, shows the results of infrared spectroscopy analysis of semiconductor nanocrystals before and after ligand removal.
2 and 3 show transmission electron microscope images of semiconductor nanocrystals before and after ligand removal in Example 1, respectively.
4 shows the results of current-voltage experiments measured by irradiating light to the semiconductor nanocrystals before and after ligand removal in Example 2;
5 and 6 show transmission electron microscope images of metal nanoparticles before and after ligand removal in Example 3, respectively.
7 and 8 respectively show transmission electron microscope images of metal nanoparticles after ligand removal by heat treatment at 100°C and 140°C in Example 4, respectively.
9 and 10 respectively show transmission electron microscope images of metal nanoparticles after ligand removal by heat treatment at 100°C and 140°C in Comparative Examples, respectively.
11 shows the gas chromatography analysis results performed in Example 1. FIG.
12 shows the mass spectrometry results of the gas collected in Example 1. FIG.
13 shows the mass spectrometry results of the gas collected in Example 1. FIG.
14 is a front view and a side cross-sectional view of a device according to an embodiment.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only the present embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Accordingly, in some embodiments, well-known techniques have not been specifically described in order to avoid obscuring the present invention. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined. When a part "includes" a certain component throughout the specification, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. The singular also includes the plural, unless the phrase specifically dictates otherwise.
여기서, "입자(particle)" 라 함은, 임의의 형상을 가지거나 혹은 정해진 형상이 없는 단체(entity)를 의미한다. 상기 형상의 예로서, 구체, 타원체, 정육면체, 직육면체, 원통 형상, 기둥 형상, 튜브 형상, 나선 형태, 깔대기 형상, 판, 시트, 와이어, 멀티포드(multi-pod), 멀티암(multi-arm), 사면체, 피라미드, 육팔면체, 다면체, 및 모래시계 형상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Here, the term "particle" means an entity having an arbitrary shape or not having a predetermined shape. Examples of the shape include a sphere, an ellipsoid, a cube, a cuboid, a cylindrical shape, a column shape, a tube shape, a spiral shape, a funnel shape, a plate, a sheet, a wire, a multi-pod, a multi-arm , tetrahedron, pyramid, hexahedron, polyhedron, and hourglass shapes, but are not limited thereto.
여기서, "세라믹 재료" 라 함은, (준)금속 화합물 및 비금속 화합물로부터 만들어진 무기의 비금속성 재료(inorganic, non-metallic material) (예컨대, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 등의 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 보라이드, 금속 니트라이드, 금속 실리사이드 등)를 말한다. Here, the "ceramic material" refers to (semi)metal compounds and inorganic, non-metallic materials made from non-metal compounds (eg, oxides such as alumina, silica, titania, ceria, etc., metal carbide, metal boride, metal nitride, metal silicide, etc.).
여기서, 알킬은 달리 정의되어 있지 않은 경우, 탄소수 1 내지 30의 1가 포화 지방족 탄화수소기를 말한다.Here, unless otherwise defined, alkyl refers to a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
여기서 알케닐은, 달리 정의되어 있지 않은 경우, 탄소-탄소 이중결합을 가진 탄소수 2 내지 30의 1가 불포화 지방족 탄화수소기를 말한다.Here, alkenyl, unless otherwise defined, refers to a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms and having a carbon-carbon double bond.
여기서 알키닐은, 달리 정의되어 있지 않은 경우, 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 탄소수 2 내지 30의 1가의 불포화 지방족 탄화수소기를 말한다.Here, alkynyl, unless otherwise defined, refers to a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms and having a carbon-carbon triple bond.
여기서, 아릴은, 달리 정의되어 있지 않은 경우, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기를 말한다.Here, aryl, unless otherwise defined, refers to a C6 to C30 aromatic hydrocarbon group.
일구현예에서, 입자 표면의 유기물 제거 방법은, In one embodiment, the method of removing organic matter from the surface of the particle,
그 표면에 (예컨대, 그 표면을 둘러싼) 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계; obtaining particles having an organic ligand on their surface (eg, surrounding the surface);
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:Contacting the particles with an alkylammonium salt represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
NR4 +A- NR 4 + A -
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고, A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및Here, each R is the same or different, and is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, wherein at least one R is an alkyl group, and A - is a hydroxide anion, a halide anion, a borohydride anion, a nitrate anion, a phosphate anion, or is a sulfate anion; and
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.It may include heat-treating the particles to perform a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자에 도포하는 것을 포함할 수 있다. 상기 입자를 열처리하는 단계는, 상기 알킬 암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응 생성물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은, 열처리된 상기 입자를 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.The contacting of the alkyl ammonium salt with the particles may include preparing a solution by dissolving the alkyl ammonium salt in a solvent, and applying the solution to the particles. Heating the particles may include removing a reaction product between the alkyl ammonium salt and the organic ligand. The method may further include washing the heat-treated particles with a solvent.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The particles may include metal, semiconductor nanocrystals, ceramic materials, carbon nanotubes, graphene, or a combination thereof.
상기 금속의 예는, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. Examples of the metal may include, but are not limited to, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, and combinations thereof.
상기 반도체 나노결정의 예는, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 및 IV족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 II-VI족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 또는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다. 상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다. Examples of the semiconductor nanocrystal may include at least one compound selected from a group II-VI compound, a group III-V compound, a group IV-VI compound, and a group IV compound, but is not limited thereto. The group II-VI compound may include a binary compound selected from the group consisting of CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgZnTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnS, MgZnTe, MgZnS and mixtures thereof bovine compounds; or a quaternary compound selected from the group consisting of HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and mixtures thereof; The group III-V compound is a binary compound selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, and mixtures thereof; and a quaternary compound selected from the group consisting of GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof; The group IV-VI compound is a binary compound selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; or a quaternary compound selected from the group consisting of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and mixtures thereof, wherein the group IV compound is a single element compound selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof; Or it may be a binary compound selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof. The binary, ternary, or quaternary compound may be present in the particle at a uniform concentration, or may be present in the same particle because the concentration distribution is partially different. One semiconductor nanocrystal may have a core/shell structure surrounding another semiconductor nanocrystal. The interface between the core and the shell may have a concentration gradient in which the concentration of the element present in the shell decreases toward the center. In addition, the semiconductor nanocrystal may have a structure including one semiconductor nanocrystal core and a multi-layered shell surrounding the semiconductor nanocrystal core. In this case, the multi-layered shell structure has a shell structure of two or more layers, and each layer may have a single composition or an alloy or a concentration gradient.
또한, 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다. In addition, since the semiconductor nanocrystal has an energy bandgap having a larger material composition constituting the shell than the core, the semiconductor nanocrystal may have a structure in which the quantum confinement effect is effectively exhibited. In the case of configuring the multi-layered shell, the shell outside the core may have a larger energy bandgap than the shell close to the core, and in this case, the semiconductor nanocrystal may have an ultraviolet to infrared wavelength range.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. The semiconductor nanocrystals may have a quantum efficiency of about 10% or greater, such as about 30% or greater, about 50% or greater, about 60% or greater, about 70% or greater, or about 90% or greater.
또한, 반도체 나노결정의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭은 응용 분야에 따라 넓거나 좁게 설계될 수 있으며, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. In addition, the half width of the emission wavelength spectrum of the semiconductor nanocrystal may be designed to be wide or narrow depending on the application field, and the semiconductor nanocrystal may have a narrow spectrum in order to improve color purity or color reproducibility in a display. The semiconductor nanocrystal may have a half maximum width of the emission wavelength spectrum of about 45 nm or less, for example, about 40 nm or less, or about 30 nm or less. Within the above range, color purity or color reproducibility of the device may be improved.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 10 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.The quantum dots may have a particle diameter of about 1 nm to about 100 nm (the size of the longest part if not spherical). For example, the quantum dots may have a particle diameter of about 1 nm to about 10 nm (the size of the longest part if not spherical).
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트일 수 있다.In addition, the form of the quantum dot is not particularly limited to a form generally used in the art. For example, the quantum dots may be spherical, pyramidal, multi-arm, or cubic nanoparticles, nanotubes, nanowires, nanofibers, or nanosheets.
또한, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어 이하 기술된 방법에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the quantum dots are commercially available or may be synthesized by any method, for example, may be synthesized by the method described below, but is not limited thereto.
상기 세라믹 재료는, 실리카, 티타늄 산화물 등의 금속 또는 준금속 산화물, 알루미늄 질화물 등의 금속 질화물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 입자가 2 이상의 화합물을 포함하는 경우, 코어쉘 구조, 합금 구조, 등을 포함할 수 있다.The ceramic material may include, but is not limited to, a metal such as silica or titanium oxide, or a metal nitride such as a metalloid oxide or aluminum nitride. When the particle includes two or more compounds, it may include a core-shell structure, an alloy structure, and the like.
상기 입자는 1㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 입자는, 100nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 앞서 정의한 바와 같이, 상기 입자는, 구체, 피라미드, 다중 가지형(multi-arm), 멀티 포드, 정육편체, 직육면체, 모래시계, 피라미드, 육팔면체 등의 형상을 가진 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 시트 등일 수 있다. 대안적으로, 상기 입자는 정해진 형상이 없는 것일 수 있다. The particles may have a size of 1 μm or less. In one embodiment, the particles may have a size of 100 nm or less, 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less. have. As defined above, the particles are nanoparticles, nanotubes, nanowires having the shape of a sphere, a pyramid, a multi-arm, a multi-pod, a cube, a cuboid, an hourglass, a pyramid, a hexahedron, etc. , nanofibers, nanosheets, and the like. Alternatively, the particles may have no defined shape.
상기 입자는 그 표면에 (예컨대, 표면을 둘러싼) 유기 리간드를 포함한다. 이러한 유기 리간드는, 상기 입자의 합성 반응 시 입자의 크기 또는 형상을 조절하기 위해, 혹은 입자들간의 뭉침 방지를 위해 입자 합성을 위한 반응계에 부가된 것일 수 있다. 상기 리간드는, 표면에 특수한 성질을 부여하기 위해, 또는 주변 물질과의 혼화성 향상 등을 목적으로 도입된 것일 수 있다.The particle includes an organic ligand on its surface (eg, surrounding the surface). Such an organic ligand may be added to a reaction system for particle synthesis in order to control the size or shape of particles during the synthesis reaction of the particles or to prevent aggregation between particles. The ligand may be introduced for the purpose of imparting special properties to the surface or improving compatibility with surrounding materials.
이러한 표면 유기 리간드는 여러 이유에서 제거가 필요할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자가 전자 소자에 적용되는 경우, 상기 유기 리간드는 소자의 물성 저하의 한 원인이 될 수 있거나, 혹은 소자의 성능 향상 (예를 들어, 전도도 혹은 발광 특성 향상)을 위해 그 제거가 요구될 수 있다. 상기 입자가 촉매인 경우, 촉매 능력 향상을 위해 그 표면에 배위된 유기 리간드의 제거가 필요할 수 있다. 또, 상기 입자 또는 리간드의 특성 분석을 위해 상기 입자로부터 상기 리간드를 분리해야 할 필요가 있다. These surface organic ligands may need to be removed for several reasons. For example, when the particle is applied to an electronic device, the organic ligand may be a cause of deterioration of the device's physical properties, or it may be removed to improve the device's performance (eg, improve conductivity or light emitting properties). may be required. When the particle is a catalyst, it may be necessary to remove the organic ligand coordinated to the surface in order to improve the catalytic ability. In addition, it is necessary to separate the ligand from the particle for characterization of the particle or ligand.
상기 유기 리간드는, 상기 입자 표면에 바인딩(binding)하고 상기 알킬암모늄 화합물과 반응하는 잔기(이하, 반응성 잔기라 함)를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 여기서 바인딩이라 함은, 입자 표면과 물리적 또는 화학적 상호작용 (예컨대, 수소결합, 공유결합, 배위결합)에 의해 연결될 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 반응성 잔기는, 카르복시기(-COOH), 티올기(-SH), 아민기(-NR2, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기), 아마이드기(-NRC=O-, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기), R3P, R3PO, -P=S, -P=Se, 히드록시기, 또는 이들의 조합 (여기서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기)일 수 있다. 일실시예에서, 상기 유기 리간드는, RCOOH, RSH, R3N, R2NC=OR, 니트릴기 (-CN), R3P, R3PO, R3PS, R3PSe, 또는 ROH (여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The organic ligand may be an organic compound including a moiety (hereinafter, referred to as a reactive moiety) that binds to the particle surface and reacts with the alkylammonium compound. Here, "binding" means that the particle surface can be connected by physical or chemical interaction (eg, hydrogen bonding, covalent bonding, coordination bonding). For example, the reactive moiety is a carboxyl group (-COOH), a thiol group (-SH), an amine group (-NR 2 , R is hydrogen or a C1-C10 alkyl group), an amide group (-NRC=O-, R may be hydrogen or a C1 to C10 alkyl group), R 3 P, R 3 PO, -P=S, -P=Se, a hydroxy group, or a combination thereof (where R is hydrogen or a C1 to C10 alkyl group). . In one embodiment, the organic ligand is RCOOH, RSH, R 3 N, R 2 NC=OR, a nitrile group (-CN), R 3 P, R 3 PO, R 3 PS, R 3 PSe, or ROH ( Here, each R may be independently selected from the group consisting of hydrogen, a C1 to C24 alkyl group, a C2 to C24 alkenyl group, or a C5 to C24 aryl group).
상기 유기 리간드는, 상기 잔기가 표면과 바인딩하는 단위체를 가지는 고분자 화합물일 수 있다.The organic ligand may be a polymer compound having a unit to which the residue binds to a surface.
유기 리간드의 예는, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 등의 C1 내지 C40의 카르복시산 화합물; 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 C1-C40의 티올 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등 C1 내지 C40의 알코올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데칸 아민, 옥타데칸 아민, 벤질 아민 등의 C1 내지 C40의 아민 화합물; 메칠 아마이드, 에칠 아마이드, 프로필 아마이드, 부틸 아마이드, 펜틸 아마이드, 헥실 아마이드, 옥틸 아마이드, 도데실 아마이드, 헥사데실 아마이드, 옥타데실 아마이드, 벤질 아마이드 등의 C1 내지 C40의 아마이드 화합물; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 등 C1 내지 C40의 에스테르 화합물; 및 트리옥틸포스핀 등의 C1 내지 C40의 포스핀 화합물, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 화합물, 트리옥틸포스핀설파이드 등의 포스핀 설파이드화합물, 트리옥틸포스핀셀레나이드 등의 포스핀 셀레나이드 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. Examples of organic ligands are methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, dodecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, oleic acid, benzoic acid, palmitic acid. acid) and C1 to C40 carboxylic acid compounds such as stearic acid; C1-C40 thiol compounds such as methane thiol, ethane thiol, propane thiol, butane thiol, pentane thiol, hexane thiol, octane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, octadecane thiol, and benzyl thiol; alcohol compounds of C1 to C40 such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; C1 to C40 amine compounds such as methanamine, ethanamine, propanamine, butanamine, pentaneamine, hexanamine, octaneamine, dodecaneamine, hexadecaneamine, octadecaneamine, and benzylamine; C1-C40 amide compounds such as methyl amide, ethyl amide, propyl amide, butyl amide, pentyl amide, hexyl amide, octyl amide, dodecyl amide, hexadecyl amide, octadecyl amide, and benzyl amide; C1-C40 ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; and C1 to C40 phosphine compounds such as trioctylphosphine, phosphine oxide compounds such as trioctylphosphine oxide, phosphine sulfide compounds such as trioctylphosphine sulfide, and phosphine selenide such as trioctylphosphine selenide nide compounds, but are not limited thereto. The organic ligands may be used alone or as a mixture of two or more.
입자를 얻는 단계는, 표면에 배위된 리간드를 가진 상기 입자를, 기재(substrate)에 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 재질의 종류는, 상기 리간드 또는 후술하는 알킬암모늄염에 의해 손상을 받지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재는, 실리콘, 유리, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 폴리머, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 유무기 하이브리드 재료일 수 있다. 상기 기재는 임의의 형상일 수 있다. 상기 기재는, 전자 소자의 일부로서의 기판일 수도 있고, 촉매를 위한 담체일 수도 있다. 상기 입자를 기재에 배치하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 표면에 배위된 리간드를 가진 입자의 종류, 기재 재질의 종류, 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 단순 적하, 각종 코팅 방법(예컨대, 스핀코팅 등) 등을 통해 상기 입자를 기재에 배치할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The step of obtaining the particles may further include disposing the particles having a ligand coordinated to the surface on a substrate. The type of the material of the substrate is not particularly limited as long as it is not damaged by the ligand or an alkylammonium salt to be described later. The substrate may be a polymer such as silicone, glass, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, or polyimide, a metal oxide, a metal nitride, or an organic-inorganic hybrid material. The substrate may be of any shape. The substrate may be a substrate as a part of an electronic device, or may be a carrier for a catalyst. The method of disposing the particles on the substrate is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the type of particles having a ligand coordinated on the surface, the type of the substrate material, and the like. For example, the particles may be disposed on the substrate through simple dripping, various coating methods (eg, spin coating, etc.), but is not limited thereto.
표면에 배위된 리간드를 가진 상기 입자는 하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 접촉한다:The particles having a ligand coordinated to their surface are contacted with an alkylammonium salt represented by the formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
NR4 +A- NR 4 + A -
여기서, R 및 A-는 위에서 정의된 바와 같다.wherein R and A - are as defined above.
상기 알킬암모늄염 화합물은, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 테트라알킬암모늄 나이트레이트, 테트라알킬암모늄 포스페이트, 테트라알킬암모늄 설페이트, 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. The alkylammonium salt compound is tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium halide, tetraalkylammonium borohydride, tetraalkylammonium nitrate, tetraalkylammonium phosphate, tetraalkylammonium sulfate, and tetraalkylammonium hydrogen sulfate, or It may be a combination of these.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자와 접촉시키는 것 (예컨대, 상기 용액을 상기 입자에 도포하는 것)을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 상기 알킬 암모늄염 화합물을 용해시킬 수 있고, 후속하는 유기 리간드 및 상기 알킬 암모늄 화합물 간의 반응에 실질적인 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 상기 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 C1 내지 C10 의 직쇄 또는 분기형 알코올, 또는 이들의 조합일 수 있다. The contacting of the alkyl ammonium salt with the particles may include preparing a solution by dissolving the alkyl ammonium salt in a solvent, and contacting the solution with the particles (eg, applying the solution to the particles). . The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the alkyl ammonium salt compound and does not substantially affect the subsequent reaction between the organic ligand and the alkyl ammonium compound. In one embodiment, the solvent may be a C1 to C10 linear or branched alcohol such as water, methanol, ethanol, or propanol, or a combination thereof.
상기 용액에서, 상기 알킬암모늄염 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 알킬 암모늄염 화합물의 종류, 용매의 종류, 제거하고자 하는 리간드의 종류, 기재의 종류, 입자의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. In the solution, the concentration of the alkyl ammonium salt compound is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the type of the alkyl ammonium salt compound, the type of the solvent, the type of the ligand to be removed, the type of the substrate, the type of particles, and the like.
상기 접촉은 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 입자는 파우더 형태일 수 있다. 일구현예에서, 상기 접촉은, 상기 입자에 상기 용액을 분무 또는 적가함에 의해 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 입자는 파우더 형태이고, 상기 용액은 증기 상태로 상기 입자에 접촉할 수 있다. 상기 입자가 기판에 배치된 경우, 상기 접촉을 선택적으로 (예를 들어, 미리 정해진 영역에만) 수행하면 국소적으로 리간드의 제거가 가능하여 기재 표면을 패터닝할 수 있다. 리간드 제거 시, 입자는 (리간드 제거 전과는) 상이한 전도도, 상이한 광 발광(PL) 소멸시간을 나타낼 수 있으므로, 이러한 변화를 이용할 수 있는 소자의 제작에 전술한 리간드 제거 방법은 유리하게 사용 가능하다.The contacting may be performed in any manner. In one embodiment, the particles may be in the form of a powder. In one embodiment, the contacting may be performed by spraying or dropwise adding the solution to the particles. In one embodiment, the particles are in the form of a powder, and the solution may contact the particles in a vapor state. When the particles are disposed on a substrate, selectively (eg, only in a predetermined area) of the contacting can remove the ligand locally, thereby patterning the surface of the substrate. Upon ligand removal, the particles may exhibit different conductivities (as before ligand removal) and different photoluminescence (PL) extinction times, so the ligand removal method described above can be advantageously used in the fabrication of devices that can take advantage of these changes.
반면, 용액 내에 알킬암모늄염을 상기 입자와 접촉시키는 것은, 상기 알킬암모늄염의 용매화물(solvate)과 상기 입자를 접촉시키는 단계 또는 상기 알킬암모늄 양이온의 용매화물과 상기 입자를 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 용매화물 이라는 용어는, 용매와 그에 용해된 화학종 사이에 complex를 형성한 것을 말할 수 있다. 따라서, 알킬암모늄염의 용매화물이라는 것은 알킬암모늄염과 용매 분자간의 complex를 말할 수 있다. 알킬암모늄 양이온의 용매화물이라는 것은 알킬암모늄 양이온과 용매 분자간의 complex를 말할 수 있다.On the other hand, contacting the particles with the alkylammonium salt in the solution may further include contacting the particles with a solvate of the alkylammonium salt or contacting the particles with a solvate of the alkylammonium cation. have. Here, the term solvate may refer to a complex formed between a solvent and a chemical species dissolved therein. Therefore, a solvate of an alkylammonium salt can refer to a complex between the alkylammonium salt and a solvent molecule. A solvate of an alkylammonium cation may refer to a complex between an alkylammonium cation and a solvent molecule.
상기 알킬암모늄염 화합물과 접촉하고 있는 상기 입자를 열처리하면, 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응이 일어나고 수행된다. 상기 알킬암모늄염 화합물의 용액을 사용한 경우, 사용된 용매를 건조 등에 의해 제거한 후, 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응이 일어나도록 할 수 있다. 상기 반응을 통해 유기 리간드가 상기 입자로부터 탈착 제거될 수 있다. 상기 반응을 통해 상기 유기 리간드는 휘발성을 가지는 화합물로 전환될 수 있으며, 휘발에 의해 비교적 쉽게 제거될 수 있다. When the particles in contact with the alkylammonium salt compound are heat treated, a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand occurs and is performed. When a solution of the alkylammonium salt compound is used, after the solvent used is removed by drying or the like, a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand may occur. The organic ligand may be desorbed and removed from the particle through the reaction. Through the above reaction, the organic ligand may be converted into a volatile compound, and may be relatively easily removed by volatilization.
상기 열처리 온도는, 알킬암모늄염과 유기 리간드 간의 반응을 일으키고 수행할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 열처리 온도는, 리간드의 종류, 알킬 암모늄염 화합물의 종류, 입자 재료, 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 상기 열처리는 상기 용매의 비점 이상에서 수행될 수 있다. 따라서, 용매 없이도 전술한 반응이 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 열처리는 80도씨 이상, 예컨대 90도씨 이상, 100도씨 이상, 120도씨 이상, 130도씨 이상, 150도씨 이상, 160도씨 이상, 170도씨 이상, 180도씨 이상에서 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 열처리는 400 도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 방식도 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 열처리는, 가열, UV 등 광원의 조사, 마이크로파의 조사, 또는 이들의 조합 등에 의할 수 있다. 열처리 시간도 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 열처리 분위기도 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라, 대기 중에서, 불활성 기체 중에서, 혹은 진공에서 수행할 수 있다.The heat treatment temperature is not particularly limited as long as it can cause and perform a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand. The heat treatment temperature can be appropriately selected in consideration of the type of ligand, the type of the alkyl ammonium salt compound, the particle material, and the like. In one embodiment, the heat treatment may be performed above the boiling point of the solvent. Therefore, the above-mentioned reaction can be carried out even without a solvent. In one embodiment, the heat treatment is 80 degrees Celsius or more, such as 90 degrees Celsius or more, 100 degrees Celsius or more, 120 degrees Celsius or more, 130 degrees Celsius or more, 150 degrees Celsius or more, 160 degrees Celsius or more, 170 degrees Celsius or more, 180 degrees Celsius or more. It can be performed in degrees Celsius or higher. In one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature of 400 degrees C or less. The heat treatment method is also not particularly limited, and may be appropriately selected. For example, the heat treatment may be performed by heating, irradiation of a light source such as UV, irradiation of microwaves, or a combination thereof. The heat treatment time is also not particularly limited, and may be selected according to need. The heat treatment atmosphere is also not particularly limited, and, if necessary, may be performed in the atmosphere, in an inert gas, or in a vacuum.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 알킬암모늄염의 알킬기와 상기 리간드의 반응성 잔기가 반응하여 유기 리간드가 상기 입자로부터 탈착되고 제거가 용이한 (예컨대, 휘발성의) 화합물로 전환될 수 있다. 예를 들어, 유기 리간드가 알킬카르복시산 화합물 또는 알킬 티올 화합물인 경우, 알킬 암모늄염과의 반응을 통해 알킬카르복실산 에스테르 또는 알킬 티오에스테르로 전환되는데, 이들 화합물은 휘발성을 가지므로 그 제거가 더 용이하다. 유기 리간드와 반응 후, 알킬암모늄염 화합물은 아민으로 전환되어 쉽게 제거 가능하다.Without wishing to be bound by any particular theory, the alkyl group of the alkylammonium salt may react with the reactive moiety of the ligand to desorb the organic ligand from the particle and convert it to a readily removable (eg, volatile) compound. For example, when the organic ligand is an alkyl carboxylic acid compound or an alkyl thiol compound, it is converted to an alkyl carboxylic acid ester or an alkyl thioester through reaction with an alkyl ammonium salt. These compounds are volatile, so their removal is easier. . After reaction with the organic ligand, the alkylammonium salt compound is converted to an amine and can be easily removed.
선택에 따라 상기 입자는, 잔류할 수 있는 암모늄염 화합물 등의 제거를 위해 적절한 용매로 세정하는 공정을 추가로 거칠 수 있다. 세정을 위한 용매는, 알킬암모늄염 용액 제조에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.Optionally, the particles may be further subjected to a process of washing with an appropriate solvent to remove residual ammonium salt compounds. The solvent for washing may be the same as or different from that used for preparing the alkylammonium salt solution.
리간드를 포함한 입자를 단순 가열함에 의해 리간드를 제거하면, 가열에 의해 입자 (예컨대, 코어 금속 또는 반도체 나노결정)가 변형될 수 있다. 입자의 변형이 없을지라도, 단순 가열에 의한 리간드 제거는, 복잡한 열처리 과정을 필요로 하거나 장시간의 열처리를 필요로 할 수 있다. 이와 대조적으로, 전술한 리간드 제거 방법에 의할 경우, 코어 재료에 대한 실질적인 변형 없이 쉽게 리간드를 제거할 수 있다. When the ligand is removed by simply heating the particle containing the ligand, the heating may deform the particle (eg, a core metal or semiconductor nanocrystal). Even if there is no deformation of the particles, ligand removal by simple heating may require a complicated heat treatment process or may require a long heat treatment process. In contrast, in the case of the ligand removal method described above, the ligand can be easily removed without substantial modification to the core material.
한편, 소자의 일부인 기판 상에 배치되어 있는 입자 표면의 리간드 제거를 위해서는 소자를 고온으로 혹은 장시간 열처리를 해야 하거나 혹은 리간드를 제거할 수 있는 용매에 침지해야 하는데, 이 경우 소자의 열화 등을 피하기 어렵다. 이와 대조적으로, 전술한 일구현예에 따른 리간드 제거 방법에 따를 경우, 리간드의 제거 공정이 기체 분위기 (예를 들어, 대기 중에서 또는 임의의 기체 분위기 중에서, 혹은 진공 하에)에서 그리고 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으므로, 소자의 열화를 피할 수 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 리간드의 선택적 제거가 가능해지므로 상이한 물성을 나타내는 입자 패턴을 얻을 수 있다.On the other hand, in order to remove the ligand from the surface of the particle disposed on the substrate, which is a part of the device, the device must be heat treated at high temperature or for a long time or immersed in a solvent that can remove the ligand. In this case, it is difficult to avoid deterioration of the device. . In contrast, according to the ligand removal method according to the above-described embodiment, the ligand removal process is performed in a gas atmosphere (eg, in air or in any gas atmosphere, or under vacuum) and at a lower temperature. Therefore, deterioration of the device can be avoided. In addition, as mentioned above, since the selective removal of the ligand is possible, it is possible to obtain a particle pattern exhibiting different physical properties.
알킬암모늄염 화합물과의 반응에 의해 탈착된 리간드는, 더 높은 휘발성을 가지며, 그의 원래 반응 부위 (예를 들어, 카르복시산, 또는 티올 등)가 (에스테르 등으로) 비활성화되기 때문에, 입자 또는 기재 표면에 오염물로 잔류하거나 입자와 다시 반응할 가능성도 낮아진다. 특히, 단순 가열 시보다 현저히 단축된 시간 내에 리간드의 탈착 제거가 가능하다.
A ligand desorbed by reaction with an alkylammonium salt compound has higher volatility, and since its original reaction site (eg, carboxylic acid, or thiol, etc.) is deactivated (such as as an ester), contaminants on the particle or substrate surface It is also less likely to remain with the particles or to react again with the particles. In particular, it is possible to desorb and remove the ligand within a significantly shorter time than during simple heating.
이러한 유기 리간드 제거 방법은, 입자 또는 기재에 대한 변형 없이 입자 표면에 존재하는 리간드를 제거해야 하는 각종 분야에서 그 유용성을 찾을 수 있다. 예를 들어, 나노/마이크로 입자가 표면에 배치된 소자에서 상기 입자 표면 상에 리간드만을 용이하게 제거하여, 소자 또는 입자의 물성(예컨대 전도도)의 향상을 도모할 수 있다. 또, 기재 또는 담체 상에 담지된 나노/마이크로 촉매 입자에서 표면 리간드를 제거하여 촉매 활성을 높일 수 있다. 또, 낮은 온도에서 단축된 시간 내에 입자 변형 없이 입자 표면에 존재하는 리간드를 제거할 수 있어 입자 또는 리간드 분석 시 사전 처리 공정으로 유리하게 사용될 수 있다.This organic ligand removal method can find its usefulness in various fields in which the ligand present on the particle surface must be removed without modification to the particle or substrate. For example, in a device in which nano/micro particles are disposed on the surface, only a ligand on the surface of the particle can be easily removed, thereby improving physical properties (eg, conductivity) of the device or particle. In addition, the catalytic activity may be increased by removing the surface ligand from the nano/micro catalyst particles supported on the substrate or carrier. In addition, the ligand present on the particle surface can be removed without particle deformation within a short time at a low temperature, which can be advantageously used as a pre-treatment process for particle or ligand analysis.
다른 구현예에서, 하기 단계를 포함하는 소자 제조 방법을 제공한다:In another embodiment, there is provided a method of manufacturing a device comprising the steps of:
그 표면에 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계; obtaining particles having an organic ligand on their surface;
상기 입자를 기재 상에 배치하는 단계;disposing the particles on a substrate;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:Contacting the particles with an alkylammonium salt represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
NR4 +A- NR 4 + A -
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,Here, each R is the same or different, and is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, but at least one R is an alkyl group,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및A - is a hydroxide anion, a halide anion, a borohydride anion, a nitrate anion, a phosphate anion, or a sulfate anion; and
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응에 의해 상기 유기 리간드를 상기 입자로부터 제거하는 단계. removing the organic ligand from the particles by a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand by heat-treating the particles.
기재, 입자, 유기 리간드, 알킬암모늄염 화합물 등에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같다. 또, 입자 표면으로부터의 유기 리간드 제거에 대한 전술한 모든 내용이 상기 소자 제조 방법에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 입자는 파우더 형태이고, 상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염 (e.g., 용액) 을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용할 수 있다. 상기 기재는 그 표면에 도전성 재료 (예컨대, Al, Ag, Au 등)의 패턴을 포함하는 것일 수 있다. 전술한 바와 같이 나노/마이크로 입자가 표면에 배치된 소자에서 입자 표면 상에 리간드를 제거할 경우, 소자의 물성(예컨대, 전도도 또는 발광특성)이 큰 폭으로 향상될 수 있다. 또, 배치된 나노입자들로부터 미리 정해진 영역에서만 유기 리간드를 선택적으로 제거할 수 있으므로 상이한 전기적 또는 광학적 물성을 나타내는 입자 패턴을 이용한 소자를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉은, 상기 입자들 중 일부만 선택적으로 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 즉, 기판 위에 배열된 입자들 중 일부에 선택적으로 알킬암모늄염 시약을 분무, 적가 등에 의해 도포하고, 나머지는 그대로 둔 후, 열처리할 수 있다. 이 경우, 리간드가 제거된 부분와 리간드가 남아있는 부분 간에 발광 특성 등이 차이가 있을 수 있으므로, 패터닝이 가능하다.Details of the substrate, the particles, the organic ligand, the alkylammonium salt compound, and the like are the same as described above. In addition, all of the above descriptions for the removal of the organic ligand from the particle surface can be applied to the device manufacturing method. For example, the particles are in the form of a powder, and the contact of the alkylammonium salt with the particles may be applied in the form of spraying, dropwise addition, or vapor of the alkylammonium salt (e.g., solution) on the particles in the powder form. The substrate may include a pattern of a conductive material (eg, Al, Ag, Au, etc.) on its surface. As described above, when the ligand is removed on the surface of the particle in the device in which the nano/micro particles are disposed on the surface, the physical properties (eg, conductivity or light emitting characteristic) of the device can be significantly improved. In addition, since the organic ligand can be selectively removed only in a predetermined region from the disposed nanoparticles, a device using a particle pattern exhibiting different electrical or optical properties can be manufactured. For example, contacting the particles with the alkylammonium salt may include selectively contacting only some of the particles. That is, an alkylammonium salt reagent may be selectively applied to some of the particles arranged on the substrate by spraying or dropwise addition, and the rest may be left as it is, and then heat-treated. In this case, since there may be a difference in light emission characteristics between the part from which the ligand is removed and the part where the ligand remains, patterning is possible.
또 다른 구현예는, 전술한 소자 제작 방법에 의해 제조된 소자를 제공한다. 상기 소자는 광전자 소자일 수 있다. 비제한적인 실시예에서, 상기 소자는 도 14에 나타낸 구조물을 포함할 수 있다.Another embodiment provides a device manufactured by the device manufacturing method described above. The device may be an optoelectronic device. In a non-limiting embodiment, the device may include the structure shown in FIG. 14 .
일구현예에서, 소자는, 기재,In one embodiment, the device comprises:
상기 기재 위에 배치되어 있으며 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 복수의 입자를 포함하는 박막A thin film disposed on the substrate and including a plurality of particles having a size of 1 μm or less
을 포함하고,including,
상기 박막은 유기 리간드를 가지는 입자를 포함하는 제1 부분과 유기 리간드가 제거되어 있는 입자를 포함하는 제2 부분을 포함할 수 있다.The thin film may include a first portion including particles having organic ligands and a second portion including particles from which organic ligands are removed.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 박막은, 상기 복수개의 입자들로 이루어진 것일 수 있다.The particles may include metal, semiconductor nanocrystals, ceramic materials, carbon nanotubes, graphene, or a combination thereof. The thin film may be made of the plurality of particles.
상기 박막의 제1 부분과 상기 박막의 제2 부분은 전기적 특성, 광학적 특성 또는 이들의 조합이 상이할 수 있다.The first portion of the thin film and the second portion of the thin film may have different electrical properties, optical properties, or a combination thereof.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for specifically illustrating or explaining the invention, and the scope of the invention is not limited thereto.
[ [ 실시예Example ] ]
참조예Reference example : : CdSeCdSe // CdSCdS // ZnSZnS 나노입자의 제조 Preparation of nanoparticles
0.5 g 의 CdSe/CdS/ZnS 나노결정이 아래와 같은 방법에 의해 제조된다. 1.6 mmol 의 CdO 분말 (0.206 g, Aldrich, +99.99%)과 6.4 mmol의 올레산 (OA, 1.8 g, Aldrich, 95%) 을 40 mL 의 트리옥틸아민 (TOA, Aldrich, 95 %)과 혼합한다. 상기 혼합된 용액을 탈기하고 빠르게 교반하면서 150 도씨까지 가열한다. 이어서, 질소 흐름 하에 온도를 300 도씨까지 더 올린다. 300도씨에서, 0.2 mL의 2.0 M Se/트리옥틸포스핀(TOP, Strem, 97%)을 상기 Cd 함유 반응 혼합물에 신속히 주입한다. 90초 후, TOA 내 1.2 mmol 의 n-옥탄티올을 1 ml/분의 속도로 주입하고 반응을 40분간 진행한다. 0.25M Zn 전구체 용액은, 질소 분위기에서 20 mL 의 TOA 내에서 0.92 g 의 아연 아세테이트 및 2.8 g 의 OA 를 녹여서 제조한다. 16 mL 의 상기 Zn-OA 용액 (대략 100 도씨)을 상기 Cd 함유 반응 매질에 2 mL/분의 속도로 주입하고 나서, TOA 내 6.4 mmol 의 n-옥탄티올(octanethiol) (6 mL 내 1.12 mL)을 1 ml/분의 속도로 주사기 펌프를 사용하여 주입한다. 총 반응 시간은 2시간이다. 반응 후, 생성물을 약 50 내지 60 도씨까지 냉각하고 제1 원심 분리(5600 rpm)에 의해 유기 슬러지를 제거한다. 에탄올 (Fisher, HPLC 등급)을 생성물 용액에 부가하여 불투명한 응집물이 나타나게 한다. 나노결정은 원심분리에 의해 분리한다. 침전물을 톨루엔(Sigma-Aldrich, anhydrous 99.8%)에 분산시킨다. 제조된 나노결정은, 그 표면을 둘러싸는 옥탄티올 및 올레산을 가진다.
0.5 g of CdSe/CdS/ZnS nanocrystals were prepared by the following method. 1.6 mmol of CdO powder (0.206 g, Aldrich, +99.99%) and 6.4 mmol of oleic acid (OA, 1.8 g, Aldrich, 95%) are mixed with 40 mL of trioctylamine (TOA, Aldrich, 95%). The mixed solution is degassed and heated to 150°C with rapid stirring. The temperature is then further raised to 300 degrees Celsius under nitrogen flow. At 300°C, 0.2 mL of 2.0 M Se/trioctylphosphine (TOP, Strem, 97%) is rapidly injected into the Cd containing reaction mixture. After 90 seconds, 1.2 mmol of n-octanethiol in TOA is injected at a rate of 1 ml/min, and the reaction proceeds for 40 minutes. A 0.25M Zn precursor solution is prepared by dissolving 0.92 g of zinc acetate and 2.8 g of OA in 20 mL of TOA in a nitrogen atmosphere. 16 mL of the Zn-OA solution (approximately 100 °C) was injected into the Cd containing reaction medium at a rate of 2 mL/min, followed by 6.4 mmol of n-octanethiol in TOA (1.12 mL in 6 mL) ) using a syringe pump at a rate of 1 ml/min. The total reaction time is 2 hours. After the reaction, the product is cooled to about 50 to 60° C. and organic sludge is removed by first centrifugation (5600 rpm). Ethanol (Fisher, HPLC grade) is added to the product solution, resulting in the appearance of opaque aggregates. Nanocrystals are separated by centrifugation. The precipitate is dispersed in toluene (Sigma-Aldrich, anhydrous 99.8%). The prepared nanocrystals have octanethiol and oleic acid surrounding their surface.
실시예 1 : 파우더 형태의 반도체 나노결정 입자 표면에서의 리간드 제거 Example 1 : Ligand removal from the surface of powder-form semiconductor nanocrystal particles
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액 (농도: 25 wt%, 제조사: sigma-aldrich)을 준비한다. 참조예 1에서 제조한 나노입자의 톨루엔 분산액으로부터 메탄올 용액으로 침전시켜 원심분리한 후, 용액을 제거하여 나노입자들을 분리하여 파우더 상태의 반도체 나노결정을 얻는다. 상기 나노입자들에 상기 테트라메틸암모늄히드록시드 알코올 용액을 적하 방식으로 도포한다. 상기 용액이 도포된 나노입자들을 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 200도씨로 가열한다. Prepare an alcohol solution of tetramethylammonium hydroxide (concentration: 25 wt%, manufacturer: sigma-aldrich). After precipitating the toluene dispersion of nanoparticles prepared in Reference Example 1 with a methanol solution and centrifugation, the solution is removed to separate the nanoparticles to obtain powdery semiconductor nanocrystals. The tetramethylammonium hydroxide alcohol solution is applied dropwise to the nanoparticles. The nanoparticles coated with the solution are heated to 200°C in the atmosphere or in an inert gas atmosphere.
참조예 1에서 제조한 나노 결정(처리 전 나노결정) 및 전술한 처리를 한 나노 입자들에 대하여 Varian 670-IR 기기를 사용하여 FT-IR 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1의 결과로부터, 처리된 나노입자들에서는, 처리 전 나노입자 표면에 존재하는 리간드 피크들이 모두 사라졌음을 확인한다.
FT-IR spectroscopic analysis was performed using a Varian 670-IR instrument on the nanocrystals (nanocrystals before treatment) prepared in Reference Example 1 and the nanoparticles subjected to the above treatment, and the results are shown in FIG. 1 . From the results of FIG. 1 , in the treated nanoparticles, it is confirmed that all ligand peaks present on the surface of the nanoparticles before treatment disappeared.
처리 전과 처리 후의 나노 입자에 대하여 TEM (FEI/TECNAI F20 G2 200kV) 기기를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타낸다. 도 2 및 도 3으로부터, 처리 후 나노 입자는 처리 전 나노 입자들과 비교하여, 입자간 융합(fusion), 크기변화/결정 구조 변화는 없고, 다만, 처리 전 유리 리간드로 인해 존재하던 입자간 간격이 처리 후 나노 입자들에서는 사라짐을 확인한다.
Transmission electron microscopy analysis was performed using a TEM (FEI/
상기 나노입자들을 가열할 때 방출되는 기체를 수집하고 수집된 기체에 대하여 가스크로마토그래피/질량 분석 (GC/MS analysis)을 수행한다. 그 결과를 도 11(GC 크로마토그램) 및 도 12와 도 13(질량 스펙트럼)에 나타낸다. 그 결과, 수집된 기체는 메틸옥탄티올레이트 및 메틸올리에이트를 포함하고 있음을 확인한다.
Gas emitted when the nanoparticles are heated is collected, and gas chromatography/mass analysis (GC/MS analysis) is performed on the collected gas. The results are shown in Fig. 11 (GC chromatogram) and Fig. 12 and Fig. 13 (mass spectrum). As a result, it is confirmed that the collected gas contains methyloctanethiolate and methyloleate.
실시예Example 2 2 : :
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액의 도포 전에 상기 CdSe 나노 입자들을 스핀코팅으로 Si 웨이퍼에 배치하여 60nm 두께의 CdSe 나노 입자포함 필름을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 리간드를 제거한다. An organic ligand was prepared in the same manner as in Example 1, except that a film containing CdSe nanoparticles having a thickness of 60 nm was formed by arranging the CdSe nanoparticles on a Si wafer by spin coating before application of an alcohol solution of tetramethylammonium hydroxide. Remove.
리간드 제거 전과 후, 나노 입자들에 대하여 UV-vis 분광분석기 (Varian Cary 5000) 및 플루오로미터(Fluorolog JOBIN YVON Horiba) 를 사용하여 광 발광 스펙트럼을 얻는다. 그 결과, 리간드 제거 전과 후 나노 입자들에서 광 발광 스펙트럼 곡선에 대한 변화가 거의 없음을 확인한다. 이러한 결과는, 리간드 제거 처리에 의해 CdSe 나노 결정의 결정 구조 및 양자 제한 효과에 변화가 거의 없음 (즉, 코어 특성을 변화시키지 않고 리간드가 제거됨)을 시사한다.
Before and after ligand removal, photoluminescence spectra were obtained for the nanoparticles using a UV-vis spectrometer (Varian Cary 5000) and a fluorometer (Fluorolog JOBIN YVON Horiba). As a result, it is confirmed that there is little change in the photoluminescence spectrum curve of the nanoparticles before and after ligand removal. These results suggest that there is little change in the crystal structure and quantum limiting effect of CdSe nanocrystals by the ligand removal treatment (that is, the ligand is removed without changing the core properties).
실시예 3: 금 나노입자 단층 필름으로부터 입자 표면의 유기 리간드 제거 Example 3 : Removal of organic ligands from the particle surface from the gold nanoparticle monolayer film
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액 (농도: 25 wt%, 제조사:sigma-aldrich)을 준비한다. 표면을 둘러싼 도데칸티올을 가지는 금 나노입자 (제조사:Ocean nanotech)를 클로로포름에 분산한 후 Cu grid를 용액에 담갔다가 꺼내어 Cu grid 상에 금 나노입자의 단층 필름을 형성한다. 상기 나노입자들 표면에 상기 테트라메틸암모늄히드록시드 알코올 용액을 적하 방식으로 도포한다. 상기 용액이 도포된 나노 입자들을 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 150 도씨로 가열한다.Prepare an alcohol solution of tetramethylammonium hydroxide (concentration: 25 wt%, manufacturer: sigma-aldrich). After dispersing gold nanoparticles (manufacturer: Ocean nanotech) having dodecanethiol surrounding the surface in chloroform, the Cu grid is immersed in the solution and taken out to form a single layer film of gold nanoparticles on the Cu grid. The tetramethylammonium hydroxide alcohol solution is applied dropwise to the surface of the nanoparticles. The nanoparticles coated with the solution are heated to 150°C in the atmosphere or in an inert gas atmosphere.
리간드 제거 전과 후의 나노 입자에 대하여 TEM (FEI/TECNAI F20 G2 200kV) 기기를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6의 결과로부터, 금 나노입자의 형태 변형 없이 리간드 제거가 가능함을 확인하며, 입자간 응집도 거의 없음을 확인한다.
Transmission electron microscopy analysis is performed using a TEM (FEI/
실시예 4: 금 나노입자 필름으로부터 입자 표면의 유기 리간드 제거 II Example 4 : Organic Ligand Removal of Particle Surface from Gold Nanoparticle Film II
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액 (농도: 25 wt%, 제조사:Sigma-aldrich)을 준비한다. 도데칸티올이 표면에 배위된 금 나노입자 (제조사:Ocean Nanotech)를 사용하여 클로로포름에 분산한 후 Cu grid를 용액에 담갔다가 제거하여 Cu-grid 상에 필름을 형성한다. 상기 나노입자들 표면에 상기 테트라메틸암모늄히드록시드 알코올 용액을 적하 방식으로 도포한다. 상기 용액이 도포된 나노입자들을 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 각각 100 도씨 및 140도씨로 가열한다.Prepare an alcohol solution of tetramethylammonium hydroxide (concentration: 25 wt%, manufacturer: Sigma-aldrich). Dodecanethiol is dispersed in chloroform using gold nanoparticles coordinated on the surface (manufacturer: Ocean Nanotech), and then the Cu grid is immersed in the solution and removed to form a film on the Cu-grid. The tetramethylammonium hydroxide alcohol solution is applied dropwise to the surface of the nanoparticles. The nanoparticles coated with the solution are heated to 100°C and 140°C, respectively, in the atmosphere or under an inert gas atmosphere.
리간드 제거 후의 나노 입자에 대하여 TEM (FEI/TECNAI F20 G2 200kV) 기기를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 도 7 및 도 8의 결과로부터, 리간드 제거 후 금 입자들간의 간격에는 변화가 있으나 (즉, 리간드가 제거되었으나), 입자 개개의 크기에는 실질적 변화가 없음을 확인한다.
Transmission electron microscopy analysis was performed using a TEM (FEI/
실시예 5 : 광소자 제작 및 광전류/암전류 측정 Example 5 : Optical device fabrication and photocurrent/dark current measurement
Si 웨이퍼에 Al 전극 패턴이 형성되어 있는 기판을 얻는다. 참조예 1에서 제조한 나노 결정 분산액을 상기 기판에 스핀 코팅하여 CdSe 나노입자로 이루어진 박막(thin film)을 포함하는, 도 14에 나타낸 구조의 소자를 제작한다. 제조된 소자의 나노 입자 박막 표면을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 처리한다. 즉, 상기 나노입자 박막 표면에 상기 테트라메틸암모늄히드록시드 알코올 용액을 적하 방식으로 도포한다. 상기 용액이 표면에 도포된 소자를 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 200도씨로 가열한다. A substrate on which an Al electrode pattern is formed on a Si wafer is obtained. The nanocrystal dispersion prepared in Reference Example 1 was spin-coated on the substrate to fabricate a device having the structure shown in FIG. 14 including a thin film made of CdSe nanoparticles. The surface of the nanoparticle thin film of the manufactured device was treated in the same manner as in Example 1. That is, the tetramethylammonium hydroxide alcohol solution is applied dropwise to the surface of the nanoparticle thin film. The device on which the solution is applied is heated to 200°C in the atmosphere or in an inert gas atmosphere.
제조된 소자에 대하여, 처리 전과 후, 암전류 및 광전류 측정 실험을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4의 결과로부터 유기 리간드가 제거된 CdSe 나노 결정은 암전류 및 광전류가 모두 증가하며 특히 광전류가 큰 폭으로 증가함을 확인한다. For the manufactured device, before and after processing, dark current and photocurrent measurement experiments were performed, and the results are shown in FIG. 4 . From the results of FIG. 4 , it is confirmed that both the dark current and the photocurrent increase in the CdSe nanocrystals from which the organic ligand is removed, and in particular, the photocurrent significantly increases.
비교예 : Comparative Example :
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액을 도포하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 금 나노입자 필름을 처리한다. The gold nanoparticle film was treated in the same manner as in Example 4, except that an alcohol solution of tetramethylammonium hydroxide was not applied.
처리된 나노 입자에 대하여 실시예 4에서와 동일한 기기를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 도 9 및 도 10의 결과로부터, 입자들 간 간격이 균일하게 유지됨 (즉, 리간드가 제거되지 않았음)을 확인하며, 이러한 열처리에 의해 금 나노 입자들이 성장하였음 (즉, 입자 크기에 실질적인 변화가 있음)을 확인한다.
Transmission electron microscopy analysis was performed on the treated nanoparticles using the same instrument as in Example 4. The results are shown in FIGS. 9 and 10 . From the results of FIGS. 9 and 10, it is confirmed that the spacing between the particles is maintained uniformly (that is, the ligand is not removed), and gold nanoparticles are grown by this heat treatment (that is, there is no substantial change in the particle size) check).
실시예 4 및 비교예의 결과로부터, 실시예에 따른 리간드 처리 방법을 사용하는 경우, 입자의 온도(즉, 열)에 대한 저항성도 향상됨 (즉, 동일 온도에서 처리하더라도 실시예에 의한 경우, 입자의 변형 없이 리간드를 쉽게 제거할 수 있음)을 확인한다.
From the results of Example 4 and Comparative Example, when the ligand treatment method according to the example is used, the resistance to temperature (ie, heat) of the particles is also improved (ie, even if treated at the same temperature, according to the example, the particles the ligand can be easily removed without modification).
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It belongs to the scope of the invention.
Claims (29)
그 표면에 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 수행하는 단계.A method for removing an organic ligand from a particle surface comprising the steps of:
obtaining particles having an organic ligand on their surface;
Contacting the particles with an alkylammonium salt represented by the following formula (1):
[Formula 1]
NR 4 + A -
Here, each R is the same or different, and is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, but at least one R is an alkyl group,
A - is a hydroxide anion, a halide anion, a borohydride anion, a nitrate anion, a phosphate anion, or a sulfate anion; and
performing a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand by heat-treating the particles.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자에 도포(apply)하는 것을 포함하는 방법.According to claim 1,
The contacting of the alkyl ammonium salt with the particles includes preparing a solution by dissolving the alkyl ammonium salt in a solvent, and applying the solution to the particles.
상기 용매는, 물, C1 내지 C10 의 직쇄 또는 분기형 알코올, 또는 이들의 조합인, 방법.3. The method of claim 2,
The solvent is water, a C1-C10 straight-chain or branched alcohol, or a combination thereof.
상기 입자는 파우더 형태이고,
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용하는 방법.According to claim 1,
The particles are in the form of powder,
The contact of the alkylammonium salt with the particles is a method of spraying, dropping or steaming the alkylammonium salt on the powder particles.
상기 입자를 열처리하는 단계는 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 이들의 조합을 수행하는 방법.According to claim 1,
Heating the particles is a method of performing heating, light irradiation, microwave irradiation, or a combination thereof.
상기 입자를 열처리하는 단계는, 상기 알킬 암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응 생성물을 제거하는 것을 포함하는 방법.According to claim 1,
The step of heat-treating the particles comprises removing a reaction product between the alkyl ammonium salt and the organic ligand.
열처리된 상기 입자를 용매로 세정하는 단계를 더 포함하는 방법.According to claim 1,
The method further comprising washing the heat-treated particles with a solvent.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.According to claim 1,
The particle includes a metal, a semiconductor nanocrystal, a ceramic material, carbon nanotubes, graphene, or a combination thereof.
상기 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 방법.According to claim 1,
wherein the particles have a size of 1 μm or less.
상기 유기 리간드는, 상기 입자 표면에 바인딩(binding)하고 상기 알킬암모늄염과 반응하는 반응성 잔기를 포함하는 유기 화합물인 방법.According to claim 1,
The organic ligand is an organic compound comprising a reactive moiety that binds to the particle surface and reacts with the alkylammonium salt.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RSH, R3N, R2NCOR, R3PS, R3P, R3PO, R3PSe, 또는 ROH (여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.11. The method of claim 10,
The organic ligand is RCOOH, RSH, R 3 N, R 2 NCOR, R 3 PS, R 3 P, R 3 PO, R 3 PSe, or ROH (wherein R is each independently hydrogen, C1 to C24 at least one method selected from the group consisting of an alkyl group, a C2 to C24 alkenyl group, or a C5 to C24 aryl group.
상기 유기 리간드는, 상기 잔기가 상기 입자의 표면과 바인딩하는 단위체를 가지는 고분자 화합물인 방법.11. The method of claim 10,
wherein the organic ligand is a polymer compound having a unit in which the residue binds to the surface of the particle.
상기 알킬암모늄염 화합물은, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 테트라알킬암모늄 나이트레이트, 테트라알킬암모늄 포스페이트, 테트라알킬암모늄 설페이트, 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.According to claim 1,
The alkylammonium salt compound is tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium halide, tetraalkylammonium borohydride, tetraalkylammonium nitrate, tetraalkylammonium phosphate, tetraalkylammonium sulfate, and tetraalkylammonium hydrogen sulfate, or A method comprising a combination thereof.
상기 열처리는 80도씨 이상에서 수행되는 방법.According to claim 1,
The heat treatment method is performed at 80 degrees Celsius or more.
그 표면에 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
상기 입자를 기재 상에 배치하는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응에 의해 상기 유기 리간드를 상기 입자로부터 제거하는 단계A method of manufacturing a device comprising the steps of:
obtaining particles having an organic ligand on their surface;
disposing the particles on a substrate;
Contacting the particles with an alkylammonium salt represented by the following formula (1):
[Formula 1]
NR 4 + A -
Here, each R is the same or different, and is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, but at least one R is an alkyl group,
A - is a hydroxide anion, a halide anion, a borohydride anion, a nitrate anion, a phosphate anion, or a sulfate anion; and
removing the organic ligand from the particles by a reaction between the alkylammonium salt and the organic ligand by heat-treating the particles
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자에 도포(apply)하는 것을 포함하는 방법.16. The method of claim 15,
The contacting of the alkyl ammonium salt with the particles includes preparing a solution by dissolving the alkyl ammonium salt in a solvent, and applying the solution to the particles.
상기 입자는 파우더 형태이고,
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용하는 방법.16. The method of claim 15,
The particles are in the form of powder,
The contact of the alkylammonium salt with the particles is a method of spraying, dropping or steaming the alkylammonium salt on the powder particles.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉은, 상기 입자들 중 일부만 선택적으로 접촉시키는 것을 포함하는 방법.16. The method of claim 15,
Contacting the particles with the alkylammonium salt comprises selectively contacting only some of the particles.
상기 입자를 열처리하는 단계는, 상기 알킬 암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응 생성물을 제거하는 것을 포함하는 방법.16. The method of claim 15,
The step of heat-treating the particles comprises removing a reaction product between the alkyl ammonium salt and the organic ligand.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.16. The method of claim 15,
The particle includes a metal, a semiconductor nanocrystal, a ceramic material, carbon nanotubes, graphene, or a combination thereof.
상기 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 방법.16. The method of claim 15,
wherein the particles have a size of 1 μm or less.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RSH, R3N, R2NCOR, R3P, R3PO, R3PS, R3PSe, 및 ROH (여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.16. The method of claim 15,
The organic ligand is RCOOH, RSH, R 3 N, R 2 NCOR, R 3 P, R 3 PO, R 3 PS, R 3 PSe, and ROH (wherein R is each independently hydrogen, C1-C24 at least one method selected from the group consisting of an alkyl group, a C2 to C24 alkenyl group, or a C5 to C24 aryl group.
상기 기재는, 실리콘, 유리, 폴리머, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 유무기 하이브리드 재료인 방법.16. The method of claim 15,
The method wherein the substrate is silicon, glass, polymer, metal oxide, metal nitride, or an organic-inorganic hybrid material.
상기 기재는 그 표면에 도전성 재료의 패턴을 포함하는 방법.16. The method of claim 15,
wherein the substrate includes a pattern of a conductive material on its surface.
상기 알킬암모늄염 화합물은, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 테트라알킬암모늄 나이트레이트, 테트라알킬암모늄 포스페이트, 테트라알킬암모늄 설페이트, 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.16. The method of claim 15,
The alkylammonium salt compound is tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium halide, tetraalkylammonium borohydride, tetraalkylammonium nitrate, tetraalkylammonium phosphate, tetraalkylammonium sulfate, and tetraalkylammonium hydrogen sulfate, or A method comprising a combination thereof.
A device manufactured by the method of claim 15 .
상기 기재 위에 배치되어 있으며 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 복수개의 입자들을 포함하는 박막
을 포함하고,
상기 박막은 유기 리간드를 가지는 입자를 포함하는 제1 부분과 유기 리간드가 제거되어 있는 입자를 포함하는 제2 부분을 포함하는
소자로서,
상기 제2 부분의 유기 리간드가 제거되어 있는 입자는 제1항의 방법에 의해 얻어진 것인, 소자.write,
A thin film disposed on the substrate and including a plurality of particles having a size of 1 μm or less
including,
The thin film includes a first portion including particles having an organic ligand and a second portion including particles from which the organic ligand is removed.
As a child,
The device of claim 1, wherein the particles from which the organic ligand of the second portion is removed is obtained by the method of claim 1.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 소자.28. The method of claim 27,
The particle is a device including a metal, a semiconductor nanocrystal, a ceramic material, carbon nanotubes, graphene, or a combination thereof.
상기 박막의 제1 부분과 상기 박막의 제2 부분은 전기적 특성, 광학적 특성 또는 이들의 조합이 상이한 소자.28. The method of claim 27,
A device wherein the first portion of the thin film and the second portion of the thin film have different electrical properties, optical properties, or a combination thereof.
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5378624A (en) | 1990-04-23 | 1995-01-03 | Cellpro, Incorporated | Methods for removing ligands from a particle surface |
| US20110177340A1 (en) | 2008-07-30 | 2011-07-21 | The Regents Of The University Of California | Chemical Modification of Nanocrystal Surfaces |
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