KR102300157B1 - MANUFACTURING METHOD OF CNT-SiOx COMPOSITES FOR LITHUM ION BATTERY AND CATHODE MATERIAL USING THE SAME - Google Patents
MANUFACTURING METHOD OF CNT-SiOx COMPOSITES FOR LITHUM ION BATTERY AND CATHODE MATERIAL USING THE SAME Download PDFInfo
- Publication number
- KR102300157B1 KR102300157B1 KR1020200039277A KR20200039277A KR102300157B1 KR 102300157 B1 KR102300157 B1 KR 102300157B1 KR 1020200039277 A KR1020200039277 A KR 1020200039277A KR 20200039277 A KR20200039277 A KR 20200039277A KR 102300157 B1 KR102300157 B1 KR 102300157B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sio
- cnt
- ion battery
- powder
- lithium ion
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법 및 그를 이용한 리튬이온 배터리용 음극재에 관한 발명으로서, 더욱 상세하게는 배향된 CNT에 실리콘산화물(SiO2)를 코팅한 후, 마그네슘(Mg) 분말과 혼합하여 밀폐된 용기에 넣고 상기 실리콘산화물(SiO2)과 마그네슘(Mg) 분말의 테르밋 반응(Thermite reaction)을 유도하여 종래의 작업온도보다 낮은 온도에서 수행하면서 CNT 표면에 코팅된 SiO2의 일부가 환원된 SiOX로 복합화된 CNT-SiOX 복합재를 제공하고, 상기 CNT-SiOX 복합재가 리튬이온 배터리용 음극재로서의 안정적인 충방전 효율과 100사이클 이후 우수한 가역용량을 구현한, 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법 및 그를 이용한 리튬이온 배터리용 음극재에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a CNT-SiO X composite for a lithium ion battery and an anode material for a lithium ion battery using the same, and more particularly, after coating silicon oxide (SiO 2 ) on oriented CNTs, magnesium ( Mg) powder is mixed with the powder, put in a sealed container, and the thermite reaction of the silicon oxide (SiO 2 ) and magnesium (Mg) powder is induced and performed at a lower temperature than the conventional working temperature. SiO coated on the CNT surface 2 to provide a CNT-SiO X composite in which a part of it is composited with reduced SiO X , and the CNT-SiO X composite is a lithium ion battery negative electrode material with stable charge/discharge efficiency and excellent reversible capacity after 100 cycles. Lithium It relates to a method of manufacturing a CNT-SiO X composite material for an ion battery and an anode material for a lithium ion battery using the same.
최근 들어, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 예를 들면, 휴대폰, 노트북 더 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발이 점점 증대되고 있다. 특히 전기화학소자 중 이차배터리의 개발에 대한 관심이 증대되고 있다. In recent years, interest in energy storage technology is increasing. For example, research and development of electrochemical devices is increasing as the field of application extends to cell phones, laptops, and even the energy of electric vehicles. In particular, interest in the development of secondary batteries among electrochemical devices is increasing.
현재 사용되고 있는 이차배터리 중에서 리튬이온 배터리는 종래의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 인해 각광받고 있다. Among the currently used secondary batteries, lithium ion batteries are in the spotlight due to their advantages of high operating voltage and high energy density compared to conventional batteries.
한편, 전기자동차와 대용량 전력저장장치의 수요가 급증함에 따라 리튬이온 배터리의 고용량 요구가 발생된다. 이러한 요구에 따라, 리튬이온 배터리의 용량을 결정짓는 음극소재로 사용된 흑연의 이상적인 용량은 400mAh/g이하인 반면에, 실리콘(Si)의 경우 4000mAh/g으로 매우 높기 때문에 흑연 대체소재로서 실리콘(Si)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. On the other hand, as the demand for electric vehicles and large-capacity power storage devices is rapidly increasing, a high capacity demand for lithium-ion batteries is generated. According to this demand, the ideal capacity of graphite used as a negative electrode material that determines the capacity of lithium-ion batteries is 400 mAh/g or less, whereas, in the case of silicon (Si), it is very high at 4000 mAh/g, so silicon (Si) as an alternative material for graphite ) is being actively studied.
그러나, 충방전 사이클 동안 Si와 SiLi의 반복된 변화로 인한 부피가 팽창 및 축소의 반복으로 미세화되어 더 이상 충전이 안되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 일부의 실리콘(Si)이 산환되어 부피가 크게 변하지 않는 실리콘산화물계(SiOx)로 음극소재에 적용하는 방안이 시도되고 있다. However, during the charge/discharge cycle, the volume due to repeated changes of Si and SiLi is miniaturized through repeated expansion and contraction, so that charging is not possible anymore. Therefore, a method of applying a silicon oxide-based (SiO x ) whose volume does not change significantly due to oxidization of a part of silicon (Si) has been attempted to be applied to the anode material.
한편, 실리콘산화물계 음극소재는 그 높은 용량에도 불구하고 초기 충전 또는 방전 시 전기 화학 반응에 의해 생성되는 LixSiOy계 비가역반응물에 의해서 초기 가역효율이 저하되는 또 다른 문제점이 있다. On the other hand, the silicon oxide-based negative electrode material has another problem in that the initial reversible efficiency is lowered by the Li x SiO y-based irreversible reactant generated by the electrochemical reaction during initial charging or discharging despite its high capacity.
또한, 실리콘산화물계(SiOx) 음극소재는 리튬이온의 전도도가 우수하지만 전자전도도가 낮기 때문에 고효율 충전 및 방전에 불리한 한계가 지적되어 왔다. In addition, silicon oxide-based (SiO x ) anode materials have excellent lithium ion conductivity but low electronic conductivity, which has disadvantageous limitations in high-efficiency charging and discharging.
따라서, 실리콘산화물계 음극소재의 낮은 전도성으로 인한 한계점을 개선하고자 표면 및 내부에 카본 등의 전도성 물질의 코팅 및 혼합 등을 통하여 전도성을 부여하는 방법이 다각도로 제시되고 있다. Therefore, in order to improve the limitations due to the low conductivity of the silicon oxide-based negative electrode material, various methods have been proposed to provide conductivity through coating and mixing of a conductive material such as carbon on the surface and inside.
그 일례로 특허문헌 1에는 규소 함유 탄소 전구체 및 탄소질 소구체를 포함하는 원료를 혼합하는 공정, 상기 공정에서 얻어진 혼합물을 400∼700℃에서 열처리하는 공정, 그 후 800∼1200℃에서 탄소화 처리하는 공정을 포함하는 제법이 개시되어 있으나, 400∼700℃라는 낮은 온도에서 열처리함으로써 휘발성 성분(타르분)을 방출할 수 있고, 또한 상기 열처리에 있어서의 승온 속도나 유지 시간을 적절하게 제어함으로써 최종 탄소재의 세공을 작게 제어할 수 있다는 효과가 기대된다. 그러나, 낮은 온도에서 열처리된 혼합물은 심재인 탄소질 소구체와 코트층인 규소 함유 탄소 전구체의 결합이 불충분하며, 그 때문에 400∼700℃라는 낮은 온도에서 열처리된 혼합물을 분쇄해버리면 코트층이 벗겨지고, 그 후 800∼1200℃에서 탄소화 처리하면 심재 표면의 일부가 규소 함유 탄소질로 코팅된 것과 미세하게 분쇄된 규소 함유 탄소질로 분리되기 쉽다. 미세하게 분쇄된 규소 함유 탄소질은 도전성이 낮기 때문에 전기 저항이 커지고, 비표면적이 큼으로써 전해액의 분해가 촉진되어 전지 특성의 악화를 초래하기 쉽다. As an example, Patent Document 1 discloses a step of mixing a raw material containing a silicon-containing carbon precursor and carbonaceous globules, a step of heat-treating the mixture obtained in the above step at 400 to 700° C., and then carbonization treatment at 800 to 1200° C. Although a manufacturing method including a process of The effect that the micropores of a carbon material can be controlled small is anticipated. However, in the mixture heat-treated at a low temperature, the bonding between the carbonaceous globules, which is the core material, and the silicon-containing carbon precursor, which is the coating layer, is insufficient. , and then carbonizing at 800 to 1200° C., it is easy to separate a part of the core surface with silicon-containing carbonaceous material and finely pulverized silicon-containing carbonaceous material. Since the finely pulverized silicon-containing carbonaceous material has low electrical conductivity, the electrical resistance is increased, and the large specific surface area promotes the decomposition of the electrolyte, which tends to cause deterioration of battery characteristics.
따라서, 낮은 온도에서 열처리된 혼합물을 분쇄하면 코트층이 박리되어 복합재로서 전지 특성의 악화를 초래하기 쉽다고 보고하고 있다.Therefore, it is reported that when the mixture heat-treated at a low temperature is pulverized, the coating layer is peeled off, which tends to cause deterioration of battery characteristics as a composite material.
또 다른 일례로, 실리콘산화물(SiOx)의 소재 단계에서 LixSiOy계 화합물을 미리 생성시키는 리튬 프리도핑을 실행하고 아울러 단계적으로 전자전도도 향상을 위한 탄소 복합화 과정을 수행하고 있다. As another example, lithium pre-doping to generate a Li x SiO y- based compound in advance is performed in the material step of silicon oxide (SiO x ), and carbon complexing process for improving electronic conductivity is performed step by step.
그러나, 종래의 리튬 프리도핑 방법은 리튬 메탈과 산소와의 반응을 차단하기 위해 유기용매를 사용하는데, 이로 인해 환경 문제가 발생될 수 있고 또한 유기용매의 재사용을 위한 초기 투자 비용이 많이 소요된다는 한계가 있었다. 또한, 탄소 복합화를 위해서도 습식 공정 또는 CVD 등의 고가 공정이 적용되기 때문에 경제성과 효율성이 떨어지는 한계가 있었다. 또한, 리튬 프리도핑 공정 및 탄소 복합화 공정이 단계적으로 이루어지는 것이기 때문에 공정 효율이 떨어짐은 물론, 환경적인 제약과 낮은 가격경쟁력을 갖게 된다는 문제점이 있다.However, the conventional lithium pre-doping method uses an organic solvent to block the reaction between lithium metal and oxygen, which may cause environmental problems and requires a large initial investment cost for reusing the organic solvent. there was In addition, since an expensive process such as a wet process or CVD is applied for carbon complexing, economical efficiency and efficiency are limited. In addition, since the lithium pre-doping process and the carbon complexing process are performed in stages, there are problems in that process efficiency is lowered, as well as environmental restrictions and low price competitiveness.
이에 특허문헌 2는 실리콘산화물(SiOx)에 대한 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화를 동시에 진행하는 방법으로서, 복합 장치를 이용하여 실리콘산화물계(SiOx) 나노입자와, 리튬 또는 리튬 화합물과, 탄소 원료를 복합하여 복합 원료를 생성하는 복합 단계; 및 열처리 장치를 이용하여 상기 복합 단계에 의해서 복합된 상기 복합 원료를 설정된 온도에서 열처리하여 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화하는 열처리 단계를 개시하고 있다. 이때, 열처리 온도는 500 내지 1300℃에서 이루어지며 더욱 바람직하게는, 700 내지 1100℃에서 수행된다. Accordingly, Patent Document 2 discloses a method of simultaneously performing lithium pre-doping and carbon complexing on silicon oxide (SiO x ), and using a composite device, silicon oxide-based (SiO x ) nanoparticles, lithium or a lithium compound, and a carbon raw material a complex step of generating a complex raw material by combining them; and a heat treatment step of pre-doping lithium and carbon complexing by heat-treating the composite raw material compounded by the composite step at a set temperature using a heat treatment device. At this time, the heat treatment temperature is made at 500 to 1300 ℃, more preferably, is performed at 700 to 1100 ℃.
이에, 본 발명자들은 종래의 문제점을 해소하기 위한 노력의 일환으로서, CNT에 실리콘산화물(SiO2)를 코팅한 후, 마그네슘(Mg) 분말과 혼합하여 밀폐된 용기에 넣고 상기 실리콘산화물(SiO2)과 마그네슘(Mg) 분말의 테르밋 반응(Thermite reaction)을 유도하여 종래의 작업온도보다 낮은 온도에서 수행하면서, CNT 표면에 SiO2의 일부가 환원된 SiOX로 복합화된 CNT-SiOX 복합재를 제조하고, 상기 CNT-SiOX 복합재가 리튬이온 배터리용 음극재로서의 안정적인 충방전 성능을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors, as part of an effort to solve the conventional problems, after coating silicon oxide (SiO 2 ) on CNTs, mixed with magnesium (Mg) powder and put in a sealed container, the silicon oxide (SiO 2 ) A thermite reaction of magnesium (Mg) and magnesium (Mg) powder was induced and carried out at a lower temperature than the conventional working temperature, and a CNT-SiO X composite composited with SiO X in which a part of SiO 2 was reduced on the CNT surface was prepared and , By confirming that the CNT-SiO X composite material has stable charge/discharge performance as an anode material for a lithium ion battery, the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 리튬이온 배터리용 탄소나노튜브-실리콘산화물(CNT-SiOX) 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon nanotube-silicon oxide (CNT-SiO X ) composite material for a lithium ion battery.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 CNT-SiOX 복합재를 이용한 리튬이온 배터리용 음극재를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium ion battery using the CNT-SiO X composite prepared by the above manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 배향된 탄소나노튜브(CNT)에 실리콘산화물(SiO2)을 코팅하는 제1단계, In order to achieve the above object, the present invention provides a first step of coating a silicon oxide (SiO 2 ) on an oriented carbon nanotube (CNT),
상기 SiO2가 코팅된 CNT과 마그네슘(Mg) 분말을 밀폐용기에 밀폐용기에 함께 혼합한 후 상기 밀폐용기의 온도를 700 내지 850℃로 승온하여 상기 CNT에 코팅된 SiO2 사이에 Mg 분말을 침투시켜 테르밋 반응(Thermite reaction)을 유도하는 제2단계 및 상기 반응 이후 냉각 및 세척하여 마그네슘산화물(MgO)을 제거하는 제3단계로 이루어진 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법을 제공한다. Penetrate the Mg powder between after the said SiO 2 is coated CNT and magnesium (Mg) powder were mixed together in a closed container in a sealed vessel with the coating on the CNT by raising the temperature of the closed vessel to 700 to 850 ℃ SiO 2 To provide a method for manufacturing a CNT-SiO X composite for a lithium ion battery comprising a second step of inducing a thermite reaction and a third step of removing magnesium oxide (MgO) by cooling and washing after the reaction.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계 이후 복합재 표면에 탄소 코팅단계를 더 수행할 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, a carbon coating step may be further performed on the surface of the composite material after the third step.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제1단계가 졸-겔 반응에 의해 배향된 탄소나노튜브에 SiO2가 코팅된 것이다. In the manufacturing method of the present invention, the first step is SiO 2 coated on the carbon nanotubes oriented by the sol-gel reaction.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제2단계가 승온조건에서 Mg 분말이 기화하여 CNT에 코팅된 SiO2 사이에 침투하고, 이후 실리콘산화물(SiO2) 및 마그네슘(Mg) 분말의 테르밋 반응에 의해 실리콘산화물(SiO2)이 일부 환원(SiOX)되고, 마그네슘(Mg) 분말이 산화되어(MgO)된다. 이때, 상기 테르밋 반응이 1:2 몰비율로 반응되는 것이다. In the manufacturing method of the present invention, in the second step, the Mg powder vaporizes under elevated temperature conditions and penetrates between SiO 2 coated on CNTs, and then silicon oxide (SiO 2 ) and magnesium (Mg) powder by thermite reaction The oxide (SiO 2 ) is partially reduced (SiO X ), and the magnesium (Mg) powder is oxidized (MgO). At this time, the thermite reaction is a reaction in a molar ratio of 1:2.
이후 제3단계 세척에 의해 산화된 MgO이 제거되어 CNT-SiOX 복합재를 수득할 수 있다. Thereafter, the oxidized MgO is removed by the third step washing to obtain a CNT-SiO X composite.
나아가 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 얻어진 CNT-SiOX 복합재를 이용한 리튬이온 배터리용 음극재를 제공한다. Furthermore, the present invention provides a negative electrode material for a lithium ion battery using the CNT-SiO X composite obtained from the above manufacturing method.
본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 따르면, 종래 복합화를 위해 1000℃ 이상의 높은 작업온도를 낮추면서 CNT-SiOX 복합재를 제조할 수 있다. According to the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention, it is possible to prepare a CNT-SiO X composite material while lowering the high working temperature of 1000° C. or more for conventional composite.
구체적으로 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법은 CNT에 실리콘산화물(SiO2)를 코팅한 후, 마그네슘(Mg) 분말과 혼합하여 밀폐된 용기에 넣고 상기 실리콘산화물(SiO2)과 마그네슘(Mg) 분말의 테르밋 반응(Thermite reaction)을 유도하여 테르밋 반응 동안 발생하는 고온의 열을 이용하여 종래의 작업온도보다 낮은 850℃ 이하의 온도에서 CNT-SiOX 복합재를 제조할 수 있다. Specifically, the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention is to coat the CNT with silicon oxide (SiO 2 ), mix it with magnesium (Mg) powder, and put it in an airtight container, and the silicon oxide (SiO 2 ) ) and magnesium (Mg) powder to induce a thermite reaction and use the high-temperature heat generated during thermite reaction to produce a CNT-SiO X composite at a temperature of 850° C. or less, lower than the conventional working temperature. .
또한, 상기 테르밋 반응(Thermite reaction)이 원활하게 진행되기 위하여, CNT에 실리콘산화물(SiO2) 코팅단계 및 마그네슘(Mg) 분말의 삽입단계를 효율적으로 제어함으로써, CNT-SiOX 복합재를 제조할 수 있다.In addition, in order for the thermite reaction to proceed smoothly , the CNT-SiO X composite can be manufactured by efficiently controlling the silicon oxide (SiO 2 ) coating step and the insertion step of the magnesium (Mg) powder on the CNT. have.
나아가, 본 발명의 CNT-SiOX 복합재를 이용한 리튬이온 배터리용 음극재로서 안정적인 충방전 효율과 100사이클 이후 우수한 가역용량을 확인함으로써, CNT-SiOX 복합재 합성과 리튬이온 배터리 음극 구성 시, CNT를 통한 용이한 전자의 이동으로 인한 Li과 Si와 결합이 일어나 에너지 저장 가능성을 확인할 수 있다. Furthermore, as an anode material for lithium ion batteries using the CNT-SiO X composite of the present invention, stable charge-discharge efficiency and excellent reversible capacity after 100 cycles were confirmed, thereby synthesizing CNT-SiO X composite and constructing a lithium-ion battery anode It is possible to confirm the possibility of energy storage by bonding with Li and Si due to the easy movement of electrons through the electrons.
도 1은 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 제1단계를 설명하기 위한 모식도이고,
도 2는 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 제2단계를 설명하기 위한 모식도이고,
도 3은 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 제3단계를 설명하기 위한 모식도이고,
도 4는 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 사용된 배향된 CNT 주사현미경 이미지와 부분확대 결과이고,
도 5는 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 CNT-SiOX 복합재의 주사현미경 이미지와 부분확대 결과이다. 1 is a schematic diagram for explaining the first step in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention,
Figure 2 is a schematic diagram for explaining the second step in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention,
Figure 3 is a schematic diagram for explaining the third step in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention,
4 is an oriented CNT scanning microscope image and a partial enlargement result used in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention;
5 is a scanning microscope image and partial enlargement result of the CNT-SiO X composite material in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 배향된 탄소나노튜브(CNT)에 실리콘산화물(SiO2)을 코팅하는 제1단계, The present invention provides a first step of coating a silicon oxide (SiO 2 ) on an oriented carbon nanotube (CNT),
상기 SiO2가 코팅된 CNT과 마그네슘(Mg) 분말을 밀폐용기에 함께 혼합한 후 상기 밀폐용기의 온도를 700 내지 850℃로 승온하여 상기 CNT에 코팅된 SiO2 사이에 Mg 분말을 침투시켜 테르밋 반응(Thermite reaction)을 유도하는 제2단계 및 Infiltrate the Mg powder between after the SiO 2 was coated CNT and magnesium (Mg) powder were mixed together in a sealed vessel with the coating on the CNT by raising the temperature of the closed vessel to 700 to 850 ℃ SiO 2 thermite reaction (Thermite reaction) a second step and
상기 반응 이후 냉각 및 세척하여 마그네슘산화물(MgO)을 제거하는 제3단계로 이루어진 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법을 제공한다. It provides a method of manufacturing a CNT-SiO X composite for a lithium ion battery comprising a third step of removing magnesium oxide (MgO) by cooling and washing after the reaction.
본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법은 CNT에 실리콘산화물(SiO2)를 코팅한 후, 마그네슘(Mg) 분말과 혼합하여 밀폐된 용기에 넣고 상기 실리콘산화물(SiO2)과 마그네슘(Mg) 분말간의 테르밋 반응(Thermite reaction 또는 Mgnesiothermic reduction 반응)을 유도하여 테르밋 반응 과정에서 발생하는 고온의 열을 이용하여 종래의 작업온도보다 낮은 작업온도에서 CNT-SiOX 복합재를 제공하는 것이다. The manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention is to coat the CNT with silicon oxide (SiO 2 ), mix it with magnesium (Mg) powder, put it in a sealed container, and put the silicon oxide (SiO 2 ) and To provide a CNT-SiO X composite at a lower working temperature than the conventional working temperature by inducing a thermite reaction (or Mgnesiothermic reduction reaction) between magnesium (Mg) powders and using the high-temperature heat generated in the thermite reaction process.
이에, 도면을 이용하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명하고자 한다.Accordingly, the manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 제1단계를 설명하기 위한 모식도이다. 1 is a schematic diagram for explaining the first step in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제1단계는 배향된 탄소나노튜브(CNT)에 실리콘산화물(SiO2)을 코팅하는 것으로, 상기 배열된 CNT의 좁은 간격에 균일한 SiO2 코팅이 선행되어야 한다. In the manufacturing method of the present invention, the first step is to coat silicon oxide (SiO 2 ) on the oriented carbon nanotubes (CNTs), and uniform SiO 2 coating should be preceded by a narrow gap between the arranged CNTs.
따라서, 제1단계에서 균일한 코팅을 위한 공지수단 중에 특별히 제한되지는 않으나, 통상의 분말상의 혼합으로는 배열된 CNT 내부에 균일한 SiO2 코팅을 달성하기에 바람직하지 않다. Therefore, it is not particularly limited among the known means for uniform coating in the first step, but it is not preferable to achieve a uniform SiO 2 coating inside the arranged CNTs by mixing the conventional powder phase.
본 발명에서는 바람직하게는 방법으로 배향된 CNT에 졸-겔 반응에 의해 SiO2이 코팅되도록 한다. 구체적으로, 배향된 탄소나노튜브(10)를 TEOS(Tetraethylorthosilicate) 에탄올 용액의 실리콘산화물(SiO2) 함유용액에 담가 코팅 대상면 전체에 접촉하도록 하고, 이후 암모니아수를 첨가한 졸-겔 반응에 의해 SiO2가 코팅된 CNT(20)를 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 졸-겔 반응에 의해 고형의 혼합물로 생성되고 상기 고형의 혼합물을 아르곤 분위기에서 600℃의 온도조건에서 가열하여, 배향된 CNT와 실리콘 산화물(SiO2)이 혼합된 덩어리로 얻어짐으로써, CNT 분산을 위한 추가 단계를 생략할 수도 있다. In the present invention, SiO 2 is preferably coated by a sol-gel reaction on the CNTs oriented by the method. Specifically, the
제1단계에서 사용되는 탄소나노튜브(CNT)는 멀티 월 카본 나노튜브(MWCNT, multi walled carbon nano tube), 싱글 월 카본 나노튜브(SWCNT, single walled carbon nano tube) 및 상기 나노튜브류를 트위스팅(twisting)시킨 카본 나노 얀(carbon nano yarn)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태일 수 있다. The carbon nanotube (CNT) used in the first step is a multi-walled carbon nano tube (MWCNT), a single walled carbon nano tube (SWCNT, single walled carbon nano tube), and twisting the nanotubes. (twisting) may be selected from the group consisting of carbon nano yarn (carbon nano yarn) alone or a mixture thereof.
바람직하게는 500nm 내지 500㎛의 길이를 가지는 멀티 월 카본 나노튜브, 500nm 내지 500㎛의 길이를 가지는 싱글 월 카본 나노튜브, 또는 상기 나노튜브류를 트위스팅시킨 100㎛ 내지 100mm의 길이를 가지는 카본 나노 얀에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태일 수 있다. Preferably, a multi-wall carbon nanotube having a length of 500 nm to 500 µm, a single-wall carbon nanotube having a length of 500 nm to 500 µm, or a carbon nanotube having a length of 100 µm to 100 mm obtained by twisting the nanotubes It may be a single type selected from yarn or a mixture thereof.
도 2는 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 제2단계를 설명하기 위한 모식도로서, 제1단계에서 SiO2가 코팅된 CNT(20)과 마그네슘(Mg) 분말을 밀폐용기에 함께 혼합한다. Figure 2 is a schematic diagram for explaining the second step in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention , in the first step SiO 2 coated CNT (20) and magnesium (Mg) powder Mix together in an airtight container.
이때, 상기 제1단계에서 수득한 SiO2가 코팅된 CNT(20) 내부 간격이 좁아 입자크기가 큰 마그네슘(Mg) 분말이 직접 삽입되지 못하므로, 밀폐용기의 내부 압력을 낮추고 온도를 700 내지 850℃로 승온함으로써, 마그네슘(Mg) 분말을 기화시켜 상기 CNT(20)에 코팅된 SiO2 사이에 Mg이 침투되도록 하여, Mg 분말이 침투된 SiO2 코팅 CNT(30)를 얻을 수 있다.At this time, since the SiO 2 coated
제2단계에서 밀폐용기의 온도를 700 내지 850℃로 승온하면, 상기 SiO2가 코팅된 CNT(20) 내부 간격에 Mg 침투됨과 동시에 실리콘산화물(SiO2)과 마그네슘(Mg) 분말간의 테르밋 반응(Thermite reaction 또는 Mgnesiothermic reduction 반응)이 진행된다. When the temperature of the sealed container is raised to 700 to 850° C. in the second step, Mg penetrates into the inner gap of the SiO 2 coated
일반적으로 테르밋 반응은 금속산화물과 금속 분말을 점화하거나 가열하면 금속 분말과 금속산화물과의 화학결합으로 인해 많은 양의 열을 방출하는 반응으로, 이때, 금속산화물은 보론(Ⅲ) 산화물, 실리콘(Ⅳ) 산화물, 크롬(Ⅲ) 산화물, 마그네슘(Ⅳ) 산화물, 철(Ⅱ, Ⅲ) 산화물, 구리(Ⅱ) 산화물 및 납(Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ) 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. In general, thermite reaction is a reaction that releases a large amount of heat due to chemical bonding between metal powder and metal oxide when metal oxide and metal powder are ignited or heated. At this time, metal oxide is boron (III) oxide, silicon (IV) ) oxide, chromium (III) oxide, magnesium (IV) oxide, iron (II, III) oxide, copper (II) oxide, and lead (II, III, IV) oxide may be used any one selected from the group consisting of .
또한, 상기 금속 분말은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 아연, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. In addition, any one selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, zinc, silicon and boron may be used as the metal powder.
본 발명의 제2단계에서 테르밋 반응에 의해 발생되는 고온의 국부 열을 이용함으로써, 전체적인 작업온도를 700 내지 850℃ 범위에서 수행할 수 있어 종래 복합화를 위한 작업온도보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. By using the high-temperature local heat generated by the thermite reaction in the second step of the present invention, the overall working temperature can be performed in the range of 700 to 850 ° C.
본 발명에서는 금속산화물로서 실리콘산화물(SiO2)과 금속 분말로서 마그네슘(Mg)이 사용된 반응으로, CNT 표면에 코팅된 SiO2의 일부가 SiOX로 환원되어 붙어 있고, 마그네슘(Mg)이 산화된 MgO 형태로 탄소나노튜브(40)에 공존하게 된다. 이때, 상기 실리콘산화물(SiO2) 및 마그네슘(Mg) 분말은 1: 2 몰비율로 반응한다. In the present invention, silicon oxide (SiO 2 ) as a metal oxide and magnesium (Mg) as a metal powder are used as a reaction, and a part of SiO 2 coated on the CNT surface is reduced to SiO X and attached, and magnesium (Mg) is oxidized. It is coexisted in the
도 3은 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 제3단계를 설명하기 위한 모식도이다. Figure 3 is a schematic diagram for explaining the third step in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for a lithium ion battery of the present invention.
제3단계는 상기 단계에서 얻은 환원된 SiOX 및 산화된 MgO가 결합된 CNT(40)을 반응 이후 냉각 및 세척을 통해, 마그네슘산화물(MgO)과 초기 배열된 CNT를 지지한 마그네슘산화물(MgO)을 제거하여, MgO가 제거된 CNT-SiOX 복합재(50)을 수득할 수 있다. In the third step, through cooling and washing after reacting the reduced SiO X and oxidized MgO obtained
이상의 본 발명의 제조방법은 상기 제3단계 이후 CNT-SiOx 복합재(50) 표면에 탄소 코팅단계를 더 수행할 수 있다. The above manufacturing method of the present invention may further perform a carbon coating step on the surface of the CNT-
이때, 탄소 코팅단계는 CNT-SiOx 복합재(50)가 리튬이온 배터리의 음극재로 사용될 경우, CNT에 코팅된 SiOx의 두께가 두꺼우면, CNT만으로 SiOx 전도성의 부여에 한계가 있어, 전자이동을 더욱 원활히 하기 위하여 실시되는 것이다. 바람직하게는 800℃에서 에틸렌 1리터/분당 및 수소 1리터/분당 흘려주어 실시하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다. At this time, in the carbon coating step, when the CNT-SiOx
나아가 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 얻어진 CNT-SiOX 복합재를 이용한 리튬이온 배터리용 음극재를 제공한다. Furthermore, the present invention provides a negative electrode material for a lithium ion battery using the CNT-SiO X composite obtained from the above manufacturing method.
도 4는 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 초기 사용된 배향된 CNT의 주사현미경 이미지이고, 도 5는 본 발명의 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법에 있어서 얻어진 CNT-SiOX 복합재의 주사현미경 이미지 결과이다. 4 is a manufacturing method of the initially a scanning electron microscope image of the aligned CNT, Figure 5 is a lithium ion battery CNT-SiO X composite material of the present invention for use in the manufacturing method of the CNT-SiO X composite material for lithium ion batteries of the present invention It is a scanning microscope image result of the obtained CNT-SiO X composite material.
본 발명의 CNT-SiOX 복합재는 초기 사용된 배향된 CNT 표면의 코팅된 SiOX로 인해 비표면적이 증가하고 SiOX 사이에 공극이 형성됨을 확인할 수 있다. It can be seen that the CNT-SiO X composite of the present invention increases the specific surface area due to the initially used coated SiO X of the oriented CNT surface and voids are formed between the SiO X .
또한, 본 발명의 CNT-SiOx 복합재를 음극재로 사용한 리튬이온 배터리의 성능을 측정한 결과, 초기 충전용량 및 방전용량이 높고 초기효율이 우수하며, 100사이클 이후 용량이 초기 70% 내지 80% 수준으로 유지되어 우수한 가역용량을 확인할 수 있다[표 1].In addition, as a result of measuring the performance of a lithium-ion battery using the CNT-SiOx composite of the present invention as an anode material, the initial charge capacity and discharge capacity are high, and the initial efficiency is excellent, and the capacity after 100 cycles is at an initial level of 70% to 80% It can be maintained as an excellent reversible capacity [ Table 1 ].
따라서, 본 발명의 CNT-SiOx 복합재를 음극재로 사용한 리튬이온 배터리의 성능결과로부터, 안정적인 CNT-SiOX 복합재 합성과 리튬배터리 음극 구성 시, CNT를 통한 용이한 전자의 이동으로 인한 Li과 Si와 결합이 일어나 에너지 저장 가능성을 확인할 수 있다.Accordingly, from the results of performance of a lithium ion battery using the CNT-SiOx composite of the present invention as a negative electrode material, a stable CNT-SiO X composite material synthesized with the lithium battery cathode configuration when, due to easy movement of the electrons through the CNT Li and Si and Bonding occurs, confirming the potential for energy storage.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. These examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> <Example 1>
자체 제조한 배향된 CNT(순도 95% 이상) 분말 2g을 에탄올 20g과 TEOS(Tetraethylorthosilicate) 35g 및 구연산 5g이 혼합된 혼합용액에 넣어, 상기 배향된 CNT 분말에 혼합용액이 잘 흡수되도록 하였다. 이후 5%로 희석된 암모니아수 30g를 천천히 섞은 후, 12시간 동안 50℃에서 방치하여 고형의 혼합물이 생기도록 하고, 상기 고형의 혼합물을 아르곤 분위기에서 600℃에서 2시간 동안 가열하여 배향 CNT 분말과 실리콘산화물(SiO2)이 혼합된 덩어리를 얻었다. 2 g of self-prepared oriented CNT (purity 95% or more) powder was put in a mixed solution in which 20 g of ethanol, 35 g of TEOS (Tetraethylorthosilicate) and 5 g of citric acid were mixed, so that the mixed solution was well absorbed into the oriented CNT powder. After slowly mixing 30 g of aqueous ammonia diluted to 5%, leaving it at 50° C. for 12 hours to form a solid mixture, and heating the solid mixture at 600° C. in an argon atmosphere for 2 hours to align CNT powder and silicon Oxide (SiO 2 ) A mixed mass was obtained.
상기 배향 CNT 분말과 혼합된 실리콘산화물 3g에 50㎛의 마그네슘 분말 5g과 혼합한 후 SUS 용기에 넣고 진공펌프로 10-1 torr로 내부 압력을 낮춘다. 가열로(furnace)에 SUS 용기를 넣고 분당 5℃ 승온하여 700℃에 도달하면 1시간 정도 유지시킨 후, 꺼내어 냉각하였다. 꺼낸 혼합분말은 3M의 HCl 200g에 넣고 생성된 MgO를 녹여낸 후, 세척 및 건조하여 실리콘산화물(SiO2)가 일부 환원된 SiOx가 CNT에 부착된 복합재(CNT-SiOx 복합재) 분말 2.3g을 얻었다. 상기 CNT-SiOx 복합재 분말 2g에 대해서 800℃에서 에틸렌 1리터/분당 및 수소 1리터/분당 흘려주어 탄소코팅을 실시하였다. After mixing with 5 g of 50 μm magnesium powder to 3 g of silicon oxide mixed with the aligned CNT powder, it was placed in a SUS container and the internal pressure was lowered to 10 −1 torr with a vacuum pump. The SUS container was put into a furnace, the temperature was raised at 5°C per minute, and when it reached 700°C, the temperature was maintained for about 1 hour, then taken out and cooled. The mixed powder taken out was placed in 200 g of 3M HCl and the generated MgO was dissolved, washed and dried to obtain 2.3 g of a composite (CNT-SiOx composite) powder in which SiOx with partially reduced silicon oxide (SiO 2 ) attached to CNTs. Carbon coating was performed on 2 g of the CNT-SiOx composite powder by flowing per 1 liter/min of ethylene and 1 liter/min of hydrogen at 800°C.
<실시예 2> <Example 2>
자체 제조한 배향된 CNT(순도 95% 이상) 분말 CNT의 함량을 2g, TEOS를 15g, 암모니아수를 20g으로 하여 실시예 1과 동일한 공정 조건에서 실시하여 CNT-SiOx 복합재 분말 2.5g을 얻었다. 상기 CNT-SiOx 복합재 분말 2g에 대해서 800℃에서 에틸렌 1리터/분당 및 수소 1리터/분당 흘려주어 탄소코팅을 실시하였다. Self-prepared oriented CNT (purity of 95% or more) powder The content of CNT was 2 g, TEOS was 15 g, and aqueous ammonia was 20 g, and it was carried out under the same process conditions as in Example 1 to obtain 2.5 g of CNT-SiOx composite powder. Carbon coating was performed on 2 g of the CNT-SiOx composite powder by flowing per 1 liter/min of ethylene and 1 liter/min of hydrogen at 800°C.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
500nm 실리콘산화물(SiO2) 3g에 50㎛의 마그네슘 분말 5g과 혼합한 후 SUS 용기에 넣고 진공펌프로 10-1 torr로 내부 압력을 낮추었다. 가열로(furnace)에 SUS 용기를 넣고 분당 5℃ 승온하여 700℃에 도달하면 1시간 정도 유지시킨 후, 꺼내어 냉각하였다. 꺼낸 혼합 분말은 3M의 HCl 200g에 넣고 생성된 MgO를 녹여낸 후, 세척 및 건조하여 실리콘산화물(SiOx) 분말 2.1g을 얻었다. 실리콘산화물(SiOx) 2g에 대해서 800℃에서 에틸렌 1리터/분당 및 수소 1리터/분당 흘려주어 탄소코팅을 실시하였다. 500nm silicon oxide (SiO 2 ) 3g of 50㎛ magnesium powder was mixed with 5g, put in a SUS container, and the internal pressure was lowered to 10 -1 torr with a vacuum pump. The SUS container was put into a furnace, the temperature was raised at 5°C per minute, and when it reached 700°C, the temperature was maintained for about 1 hour, then taken out and cooled. The taken out mixed powder was put into 200 g of 3M HCl, the generated MgO was dissolved, washed and dried to obtain 2.1 g of silicon oxide (SiOx) powder. For 2 g of silicon oxide (SiOx), carbon coating was performed by flowing per 1 liter/min of ethylene and 1 liter/min of hydrogen at 800°C.
<실험예 1> 전기화학적 특성 평가 <Experimental Example 1> Electrochemical property evaluation
상기 실시예 1∼2에서 제조된 CNT-SiOx 복합재 또는 비교예 1에서 제조된 SiOx 80중량%과 PVDF(폴리비닐리덴플로오라이드) 바인더 10중량%를 아세틸렌블랙과 NMP(N-메틸피롤리돈) 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하여 구리호일의 집전체에 코팅하여 음극을 제조하였다. 양극은 리튬 금속을 알루미늄 전극에 부착하여 제조하였다. 폴리에틸렌계 세퍼레이트와 불소에틸렌카보네이트/에틸카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸카보네이트로 구성된 전해액을 주입하여 리튬배터리를 제조하였다. 80% by weight of the CNT-SiOx composite prepared in Examples 1 and 2 or the SiOx prepared in Comparative Example 1 and 10% by weight of a PVDF (polyvinylidene fluoride) binder were mixed with acetylene black and NMP (N-methylpyrrolidone) ) was mixed with a solvent to prepare a negative electrode slurry and coated on a current collector of copper foil to prepare a negative electrode. The positive electrode was prepared by attaching lithium metal to an aluminum electrode. A lithium battery was prepared by injecting an electrolyte composed of polyethylene-based separator and fluoroethylene carbonate/ethyl carbonate/ethylmethyl carbonate/dimethyl carbonate.
상기 상기 실시예 1∼2에서 제조된 CNT-SiOx 복합재 또는 비교예 1에서 제조된 SiOx 를 이용하여 음극재로 제조된 리튬이온 배터리에 대해서 전지의 전기화학적 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The electrochemical properties of the battery were measured for the lithium ion battery prepared as an anode material using the CNT-SiOx composite prepared in Examples 1 and 2 or the SiOx prepared in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1 below. shown in
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1∼2에서 제조된 CNT-SiOx 복합재를 음극재로 사용한 경우, 초기 충전용량 및 방전용량이 월등히 높아 효율이 우수하고 100사이클 이후 용량이 초기용량의 70% 내지 80% 수준으로 유지되어 우수한 가역용량을 확인하였다. From the results of Table 1, when the CNT-SiOx composite prepared in Examples 1 and 2 was used as an anode material, the initial charging capacity and discharging capacity were extremely high, so the efficiency was excellent, and the capacity after 100 cycles was 70% to 70% of the initial capacity. It was maintained at the level of 80%, confirming the excellent reversible capacity.
반면에, 비교예 1에서는 실리콘산화물(SiO2) 및 마그네슘(Mg) 분말의 테르밋 반응을 이용하여, 초기 충전용량은 높으나, 방전용량 및 초기효율이 급격히 감소한 결과를 보였다. 또한, 100사이클 이후 용량은 초기 30%로 낮은 수치로 확인되었다. On the other hand, in Comparative Example 1, using the thermite reaction of silicon oxide (SiO 2 ) and magnesium (Mg) powder, the initial charge capacity was high, but the discharge capacity and the initial efficiency were rapidly decreased. In addition, the capacity after 100 cycles was confirmed to be a low value at the initial 30%.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is obvious to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope of the technical spirit of the present invention, and it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims.
10: 배열된 탄소나노튜브(CNT)
20: SiO2가 코팅된 CNT
30: Mg 분말이 침투된 SiO2 코팅 CNT
40: 환원된 SiOX 및 산화된 MgO가 결합된 CNT
50: MgO가 제거된 CNT-SiOX 복합재10: Arranged carbon nanotubes (CNT)
20: SiO 2 coated CNT
30: SiO 2 coated CNT impregnated with Mg powder
40: reduced SiO X and oxidized MgO combined CNT
50: CNT-SiO X composite from which MgO is removed
Claims (6)
상기 SiO2가 코팅된 CNT과 마그네슘(Mg) 분말을 밀폐용기에 함께 혼합한 후 상기 밀폐용기의 온도를 700 내지 850℃로 승온하여 상기 CNT에 코팅된 SiO2 사이에 Mg 분말을 침투시켜 테르밋 반응(Thermite reaction)을 유도하는 제2단계 및
상기 반응 이후 냉각 및 세척하여 마그네슘산화물(MgO)을 제거하는 제3단계로 이루어지며,
상기 제2단계의 테르밋 반응에 의해 배향된 탄소나노튜브에 코팅된 SiO2가 환원된 나노 SiOX 및 Mg 분말이 산화된 MgO가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리용 CNT-SiOX 복합재의 제조방법.
(여기서, x는 양의 유리수임)A first step of coating silicon oxide (SiO 2 ) on oriented carbon nanotubes (CNTs),
Infiltrate the Mg powder between after the SiO 2 was coated CNT and magnesium (Mg) powder were mixed together in a sealed vessel with the coating on the CNT by raising the temperature of the closed vessel to 700 to 850 ℃ SiO 2 thermite reaction (Thermite reaction) a second step and
It consists of a third step of removing magnesium oxide (MgO) by cooling and washing after the reaction,
Preparation of CNT-SiO X composite material for lithium ion battery, characterized in that the SiO 2 reduced nano SiO X and Mg powder oxidized MgO coated on the carbon nanotubes oriented by the thermite reaction of the second step are combined Way.
(where x is a positive rational number)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200039277A KR102300157B1 (en) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | MANUFACTURING METHOD OF CNT-SiOx COMPOSITES FOR LITHUM ION BATTERY AND CATHODE MATERIAL USING THE SAME |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200039277A KR102300157B1 (en) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | MANUFACTURING METHOD OF CNT-SiOx COMPOSITES FOR LITHUM ION BATTERY AND CATHODE MATERIAL USING THE SAME |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102300157B1 true KR102300157B1 (en) | 2021-09-08 |
Family
ID=77787697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200039277A KR102300157B1 (en) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | MANUFACTURING METHOD OF CNT-SiOx COMPOSITES FOR LITHUM ION BATTERY AND CATHODE MATERIAL USING THE SAME |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102300157B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114497484A (en) * | 2022-01-04 | 2022-05-13 | 广东东岛新能源股份有限公司 | Silica-based composite anode material and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089511A (en) | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Method for producing carbon material |
| KR20130010733A (en) * | 2011-07-19 | 2013-01-29 | 삼성전자주식회사 | Anode active material comprising multi layered metal nanotube, anode and lithium battery comprising the material, and preparation method thereof |
| CN107799723A (en) * | 2016-08-30 | 2018-03-13 | 华为技术有限公司 | A kind of silicon substrate composite negative plate and preparation method thereof and lithium rechargeable battery |
| CN110474025A (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-19 | 北京化工大学 | A kind of multi-stage buffering structure silicon-carbon cathode material and its preparation method and application |
| KR20190142177A (en) | 2018-06-15 | 2019-12-26 | 주식회사 테라테크노스 | Method to manufacture silicon oxide cathode material of lithium battery |
-
2020
- 2020-03-31 KR KR1020200039277A patent/KR102300157B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089511A (en) | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Method for producing carbon material |
| KR20130010733A (en) * | 2011-07-19 | 2013-01-29 | 삼성전자주식회사 | Anode active material comprising multi layered metal nanotube, anode and lithium battery comprising the material, and preparation method thereof |
| CN107799723A (en) * | 2016-08-30 | 2018-03-13 | 华为技术有限公司 | A kind of silicon substrate composite negative plate and preparation method thereof and lithium rechargeable battery |
| CN110474025A (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-19 | 北京化工大学 | A kind of multi-stage buffering structure silicon-carbon cathode material and its preparation method and application |
| KR20190142177A (en) | 2018-06-15 | 2019-12-26 | 주식회사 테라테크노스 | Method to manufacture silicon oxide cathode material of lithium battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114497484A (en) * | 2022-01-04 | 2022-05-13 | 广东东岛新能源股份有限公司 | Silica-based composite anode material and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Folded-hand silicon/carbon three-dimensional networks as a binder-free advanced anode for high-performance lithium-ion batteries | |
| Dong et al. | Synthesis of CNT@ Fe3O4-C hybrid nanocables as anode materials with enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries | |
| CN108649190A (en) | Vertical graphene with three-dimensional porous array structure/titanium niobium oxygen/sulphur carbon composite and its preparation method and application | |
| CN106935855B (en) | A kind of porous carbon nanotubular materials and its preparation method and application | |
| Nulu et al. | Silicon and porous MWCNT composite as high capacity anode for lithium-ion batteries | |
| Li et al. | Hollow nanospheres of loosely packed Si/SiO x nanoparticles encapsulated in carbon shells with enhanced performance as lithium ion battery anodes | |
| Shen et al. | Ionic liquid assist to prepare Si@ N-doped carbon nanoparticles and its high performance in lithium ion batteries | |
| Wu et al. | N-Doped gel-structures for construction of long cycling Si anodes at high current densities for high performance lithium-ion batteries | |
| CN101355150B (en) | Method for preparing graphitic carbon nanometer tube combination electrode material for lithium ion battery | |
| Yang et al. | Self-assembled FeF3 nanocrystals clusters confined in carbon nanocages for high-performance Li-ion battery cathode | |
| Yan et al. | Enhanced lithium storage performance of Li5Cr9Ti4O24 anode by nitrogen and sulfur dual-doped carbon coating | |
| CN113809303A (en) | Elm-shaped molybdenum diselenide @ nitrogen-doped carbon nanofiber and preparation method and application thereof | |
| Xu et al. | Preparation of a nanoporous CuO/Cu composite using a dealloy method for high performance lithium-ion batteries | |
| Yang et al. | Facile synthesis of free-standing Fe 2 O 3/carbon nanotube composite films as high-performance anodes for lithium-ion batteries | |
| Ji et al. | Electrochemical characterization of CuF2/CNTs cathode materials prepared by a coprecipitation method | |
| Chen et al. | Low-temperature metal-catalyzed synthesis of encapsulated metal oxide nanoparticles in nitrogen-doped carbon nanotubes from carbon nitride as anodic materials of high-performance lithium-ion batteries | |
| KR102300157B1 (en) | MANUFACTURING METHOD OF CNT-SiOx COMPOSITES FOR LITHUM ION BATTERY AND CATHODE MATERIAL USING THE SAME | |
| KR102473745B1 (en) | Manufacturing method of Silicon/Carbon nanotube/Graphene Composite film as Anode Materials for Lithiumion Batteries and Manufacturing method for Lithiumion Batteries using it | |
| Camacho et al. | Strategies to increase the stability and energy density of NVPF–A comprehensive review | |
| Li et al. | Sandwich-like structure C/SiO x@ graphene anode material with high electrochemical performance for lithium ion batteries | |
| CN113422008B (en) | Synthesis method of micron-sized silicon monoxide @ carbon nanotube composite lithium ion battery anode material | |
| KR102416184B1 (en) | Super capacitor electrode material and manufacturing method thereof | |
| CN117374262B (en) | Endogenous heterojunction anode material, preparation method thereof, negative electrode and lithium ion battery | |
| CN108807914A (en) | A kind of anode material of lithium battery of graphene coated and preparation method thereof | |
| CN113991116B (en) | Lithium ion battery negative electrode composite material and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |