KR102299218B1 - Ionomer-ionomer support composite, method for preparing the same, and catalyst electrode for fuel cell comprising the ionomer-ionomer support composite - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극에 관한 것으로, 금속 산화물을 포함하는 이오노머 지지체; 및 상기 이오노머 지지체를 덮도록 형성되는 이오노머;를 포함한다.The present invention relates to an ionomer-ionomer support composite, a method for preparing the same, and a catalyst electrode for a fuel cell including the ionomer-ionomer support composite, comprising: an ionomer support comprising a metal oxide; and an ionomer formed to cover the ionomer support.

Description

이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극{IONOMER-IONOMER SUPPORT COMPOSITE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CATALYST ELECTRODE FOR FUEL CELL COMPRISING THE IONOMER-IONOMER SUPPORT COMPOSITE}Ionomer-ionomer support composite, manufacturing method thereof, and catalyst electrode for fuel cell comprising the ionomer-ionomer support composite

본 발명은 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극에 관한 것이다.The present invention relates to an ionomer-ionomer support composite, a method for preparing the same, and a catalyst electrode for a fuel cell comprising the ionomer-ionomer support composite.

연료전지는 연료 내의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 시스템으로, 메탄올 또는 에탄올과 같은 탄화수소계 연료의 개질 혹은 수전해를 통해 생산된 수소 기체와, 대기 중의 산소 기체를 연료로 사용하며, 수소와 산소의 반응으로 물이 형성되는 전기화학 반응을 통해 전기를 생산하기 때문에 기존의 내연 기관에 비해 높은 출력과 높은 변환 효율을 갖는 청정 에너지원에 속한다.A fuel cell is a system that converts chemical energy in fuel into electrical energy. It uses hydrogen gas produced through reforming or water electrolysis of hydrocarbon-based fuels such as methanol or ethanol and oxygen gas in the atmosphere as fuel. Because electricity is produced through an electrochemical reaction in which water is formed by the reaction of

연료전지의 기본 구조는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode), 고분자 전해질막으로 되어있다. 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에도 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다. 애노드에서는 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성되고, 생성된 수소이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 또한 전자는 도선을 통하여 외부회로로 전달된다. 캐소드에서는 전해질막을 통하여 전달된 수소이온 도선을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이 된다. 이와 같이 연료전지의 캐소드 및 애노드는 연료의 전기화학적 산화 및 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매를 각각 함유하고 있다.The basic structure of a fuel cell is generally composed of an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane. The anode is provided with a catalyst layer for accelerating the oxidation of fuel, and the cathode is also provided with a catalyst layer for accelerating the reduction of the oxidizing agent. At the anode, the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons, the generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the electrolyte membrane, and the electrons are transferred to an external circuit through a conducting wire. At the cathode, electrons and oxygen transferred from an external circuit through a hydrogen ion wire transferred through the electrolyte membrane combine to produce water. At this time, the movement of electrons through the anode, the external circuit and the cathode becomes power. As such, the cathode and the anode of the fuel cell each contain a catalyst that promotes the electrochemical oxidation of fuel and the electrochemical reduction of oxygen.

연료전지의 성능은 애노드와 캐소드의 촉매 성능에 의해 크게 좌우되는데, 이러한 촉매 전극의 재료로는 백금(Pt)이 가장 많이 사용된다. 특히 최근에는 이러한 촉매 전극의 재료로서 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 탄소 담체(지지체)에 백금 금속입자를 담지시킨 Pt/C 촉매가 가장 대표적으로 사용되고 있다. 이때, 백금은 귀금속으로서 매우 고가이기 때문에 백금 입자를 탄소 담체에 담지시킬 때 백금의 사용량을 저감시키는 것이 중요하다. 또한, 주변 요인을 최적화시켜 적은 백금의 양으로 효과적인 담지를 달성하게 하여 촉매 성능을 극대화시키는 것이 필요하다. 이에, 최근에는 백금(Pt)과 다른 금속 예를 들면 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속과의 합금 입자를 탄소계　담체에 담지시킨 촉매 전극이 개발되고 있다. The performance of the fuel cell is greatly influenced by the catalytic performance of the anode and the cathode, and platinum (Pt) is most commonly used as a material for the catalytic electrode. In particular, recently, as a material for such a catalyst electrode, a Pt/C catalyst in which platinum metal particles are supported on a carbon carrier (support) having a large specific surface area and excellent electrical conductivity is most typically used. At this time, since platinum is very expensive as a noble metal, it is important to reduce the amount of platinum used when the platinum particles are supported on the carbon carrier. In addition, it is necessary to maximize the catalyst performance by optimizing the surrounding factors to achieve effective loading with a small amount of platinum. Accordingly, in recent years, alloy particles of platinum (Pt) and transition metals such as other metals such as nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rh), titanium (Ti), and zirconium (Zr) are used as carbon-based carriers. Catalyst electrodes supported on the are being developed.

이 때 연료 전지의 운전 과정에서 탄소 담체는 전극의 전기화학적인 조건에서 안정하지 못하여 산화되고 그 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이로 인해 연료 전지 기술의 상용화 과정에서 탄소 담체의 장기적인 안정성이 확보되지 못하는 문제의 해결책이 필요하였다.In this case, during the operation of the fuel cell, the carbon carrier is not stable in the electrochemical conditions of the electrode, so there is a problem in that it is oxidized and the performance thereof is deteriorated. For this reason, a solution to the problem of not ensuring long-term stability of the carbon carrier during the commercialization of fuel cell technology was needed.

한국공개특허 제10-2018-0079635호Korean Patent Publication No. 10-2018-0079635 한국공개특허 제10-2018-0040394호Korean Patent Publication No. 10-2018-0040394

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 연료전지의 운전 과정에서 탄소 담체의 열화로 인한 촉매 전극의 구조 붕괴를 방지하여 연료전지 성능의 저하 문제를 해결하기 위한 것으로 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be solved by the present invention is to solve the problem of deterioration of fuel cell performance by preventing structural collapse of the catalyst electrode due to the deterioration of the carbon carrier during the operation of the fuel cell, and the ionomer-ionomer support composite, and the preparation thereof To provide a catalyst electrode for a fuel cell comprising a method and the ionomer-ionomer support composite.

본 발명의 일 측면은 금속 산화물을 포함하는 이오노머 지지체; 및 상기 이오노머 지지체를 덮도록 형성되는 이오노머;를 포함하는 이오노머-이오노머 지지체 복합체에 관한 것이다.One aspect of the present invention is an ionomer support comprising a metal oxide; and an ionomer formed to cover the ionomer support.

본 발명의 다른 측면은 (a) 금속 산화물 및 이오노머를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 교반한 후 건조하는 단계;를 포함하는 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing a mixed solution comprising a metal oxide and an ionomer; and (b) drying the mixed solution after stirring.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체; 및 표면에 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체;를 포함하는 연료전지용 촉매 전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is the ionomer-ionomer support complex; and a carbon carrier including a metal catalyst on the surface thereof.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell including the catalyst electrode for a fuel cell.

본 발명에서 제공하는 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극은 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 연료전지용 촉매 전극에 포함시켜, 연료전지의 탄소 담체의 산화에 의한 기공 구조 붕괴를 억제하고, 이오노머 배치의 안정화를 통하여 연속 운전에 따른 연료전지의 성능 저하를 방지하는 효과가 있다.The ionomer-ionomer support composite provided in the present invention, a method for preparing the same, and a catalyst electrode for a fuel cell comprising the ionomer-ionomer support composite include the ionomer-ionomer support composite in the catalyst electrode for a fuel cell, thereby oxidizing the carbon carrier of the fuel cell It has the effect of suppressing the collapse of the pore structure caused by

도 1a는 본 발명의 실시예 2(Nafion/TiO2 composite)에 따른 이오노머-이오노머 복합체 및 일 비교예(Bare TiO2)의 TEM 분석 이미지 및 실시예의 이오노머-이오노머 복합체 EDS 분석 이미지이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예(Pt/C + NT composite)의 촉매전극의 TEM 및 EDS 분석 이미지이다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1, 도 2b는 실시예 2-2, 도 2c는 실시예 2-4에 따른 촉매 전극의 ADT 테스트 전후의 I-V 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, 도 2d는 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4를 포함하는 전지의 ADT 테스트 전후의 정전압 조건(0.6 V)에서 전류밀도 감소를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 비교예 1, 도 3b는 실시예 2-2, 도 3c는 실시예 2-4의 촉매 전극의 ADT 테스트 전후의 CV을 50 mV/s의 주사 속도(scan rate)로 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, 도 3d는 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4의 촉매 전극의 ADT 테스트 전후의 ECSA 감소를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4의 초기(ADT 테스트 전) Oxygen gain을 측정한 그래프이며, 도 4b는 상기 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4의 ADT 테스트 이후 Oxygen gain을 측정한 그래프이다. 도 4c는 상기 도 4a 및 4b에서 측정한 Oxygen gain의 ADT 테스트 전후 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2-2(NT25), 실시예 2-4(NT100), 비교예 1(NT00)의 ADT 테스트 전후의 과전압을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 ADT 테스트 전의 본 발명의 비교예 1의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이고, 도 6b는 ADT 테스트 후의 상기 비교예 1의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이다. 도 6c는 ADT 테스트 전의 본 발명의 실시예 2-2의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이고, 도 6d는 ADT 테스트 후의 상기 실시예 2-2의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이다. 도 6e는 ADT 테스트 전의 본 발명의 실시예 2-4의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이고, 도 6f는 ADT 테스트 후의 상기 실시예 2-4의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1, 실시예 2-2 및 실시예 2-4에 따른 전극의 단면을 분석한 FIB-SEM 이미지로, 각 이미지의 좌측은 ADT 테스트 전, 우측은 ADT 테스트 후의 FIB-SEM 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 2-2, 2-4 및 비교예 1의 전극의 ADT 테스트 전후의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이고, 도 8b는 상기 실시예 2-2 내지 2-4 및 비교예 1에 따른 전극의 ADT 테스트 전후의 옴 저항(ohmic resistance), 도 8c는 전하 이동 저항(charge transfer resistance)을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2-2, 2-4 및 비교예 1의 전극의 ADT 테스트 전후의 기공구조를 분석한 Mercury Porosimeter의 결과로, 도 9a는 ADT 테스트 전 전극의 기공 크기 분포도이며, 도 9b는 ADT 테스트 후 전극의 기공 크기 분포도이다. 도 9c는 ADT 테스트 전 상태의 전극의 기공 부피를 나타내며, 도 9d는 ADT 테스트 후 전극의 기공 부피를 나타낸다. 도 9의 표는 기공 부피와 기공도를 막전극집합체 두께로 정규화(normalize)한 결과를 나타낸다. 1a is an ionomer-ionomer composite according to Example 2 (Nafion/TiO 2 composite) of the present invention and a TEM analysis image of a comparative example (Bare TiO 2 ) and an ionomer-ionomer composite EDS analysis image of the example.
1b is a TEM and EDS analysis image of the catalyst electrode of an embodiment (Pt/C + NT composite) of the present invention.
Figure 2a is a graph showing the results of measuring IV characteristics of the catalyst electrode according to Comparative Example 1, Figure 2b, Example 2-2, and Example 2-4 before and after the ADT test of the present invention, Figure 2d is Comparative Example 1, Examples 2-1, 2-2, 2-3 and 2-4 is a graph showing a decrease in current density under a constant voltage condition (0.6 V) before and after the ADT test of the battery.
Figure 3a is Comparative Example 1 of the present invention, Figure 3b is Example 2-2, Figure 3c is a catalyst electrode of Example 2-4 It is a graph showing the result of measuring the CV before and after the ADT test at a scan rate of 50 mV/s, Figure 3d is Comparative Example 1, Examples 2-1, 2-2, 2-3 and 2-4 A graph showing the decrease in ECSA before and after the ADT test of the catalytic electrode.
Figure 4a is a graph measuring the initial (before ADT test) Oxygen gain of Comparative Example 1, Examples 2-1, 2-2, 2-3 and 2-4 of the present invention, Figure 4b is the Comparative Example 1, Examples 2-1, 2-2, 2-3 and 2-4 is a graph measuring the Oxygen gain after the ADT test. 4C is a graph showing the change of oxygen gain measured in FIGS. 4A and 4B before and after the ADT test.
5 is a graph showing the results of measuring the overvoltage before and after the ADT test of Example 2-2 (NT25), Example 2-4 (NT100), and Comparative Example 1 (NT00) of the present invention.
6a is an FE-SEM image of the electrode surface of Comparative Example 1 of the present invention analyzed before the ADT test, and FIG. 6b is an FE-SEM image of the electrode surface of Comparative Example 1 analyzed after the ADT test. 6c is a FE-SEM image of the electrode surface of Example 2-2 of the present invention analyzed before the ADT test, and FIG. 6d is an FE-SEM image of the electrode surface of Example 2-2 after the ADT test. 6e is a FE-SEM image of the electrode surface of Example 2-4 of the present invention analyzed before the ADT test, and FIG. 6f is an FE-SEM image of the electrode surface of Example 2-4 analyzed after the ADT test.
7 is a FIB-SEM image obtained by analyzing the cross-section of electrodes according to Comparative Example 1, Example 2-2 and Example 2-4 of the present invention. -SEM image.
8A is a Nyquist plot before and after the ADT test of the electrodes of Examples 2-2, 2-4 and Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 8B is the Examples 2-2 to 2-4 and The ohmic resistance before and after the ADT test of the electrode according to Comparative Example 1, FIG. 8c is a graph measuring the charge transfer resistance.
9 is a result of Mercury Porosimeter analyzing the pore structure of the electrodes of Examples 2-2, 2-4 and Comparative Example 1 before and after the ADT test of the present invention, and FIG. 9a is a pore size distribution diagram of the electrode before the ADT test, 9B is a pore size distribution diagram of the electrode after the ADT test. Figure 9c shows the pore volume of the electrode before the ADT test, Figure 9d shows the pore volume of the electrode after the ADT test. The table of FIG. 9 shows the results of normalizing the pore volume and porosity to the thickness of the membrane electrode assembly.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 금속 산화물을 포함하는 이오노머 지지체; 및 상기 이오노머 지지체를 덮도록 형성되는 이오노머;를 포함하는 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 제공한다.One aspect of the present invention is an ionomer support comprising a metal oxide; and an ionomer formed to cover the ionomer support.

종래에 연료 전지는 시동, 정지, 수소공급부족 등 특정 운전 조건에서 금속 촉매 입자 및/또는 탄소 담체(지지체)의 열화에 의한 소실이 발생하여 사이클이 진행되면서 성능이 급격히 감소하는 문제가 있었다. 금속 촉매 및/또는 탄소 담체의 열화 시 촉매 층 내 공극의 붕괴, 지지체 산화에 따른 표면 친수화 및 촉매층 내의 플러딩 현상, 지지체 소실로 인한 금속 촉매 탈리 현상 등이 상기 연료 전지의 기체 확산 저항을 증가시키는 주요 원인으로 알려져 있었다.Conventionally, fuel cells have a problem in that performance is rapidly reduced as the cycle progresses due to loss due to deterioration of metal catalyst particles and/or carbon carriers (supports) under specific operating conditions such as starting, stopping, and insufficient hydrogen supply. When the metal catalyst and/or the carbon carrier deteriorate, the collapse of pores in the catalyst layer, surface hydrophilization due to oxidation of the support and flooding in the catalyst layer, and desorption of the metal catalyst due to loss of the support increase the gas diffusion resistance of the fuel cell. known to be the main cause.

특히 산소극에서는 전자, 수소이온 및 산소의 이동 통로가 안정적으로 구비되어야 연료전지 성능이 보장될 수 있기 때문에, 전극의 기공구조를 형성하고 이오노머를 포함시켜 수소이온의 이동 통로로 활용될 수 있도록 하는 것이 일반적이다. In particular, since fuel cell performance can be guaranteed only when electrons, hydrogen ions, and oxygen passages are stably provided in the oxygen electrode, the pore structure of the electrode is formed and the ionomer is included so that it can be utilized as a passageway for hydrogen ions. it is common

그러나 상기한 탄소 담체의 열화에 의한 소실은 기공구조를 무너뜨려 산소의 이동 통로를 확보할 수 없도록 하고, 이오노머가 수소 이온 전도도 향상의 역할을 수행하지 못하도록 하여 가장 근본적인 문제가 되고 있다.However, the loss due to the deterioration of the carbon carrier is the most fundamental problem as it destroys the pore structure, prevents the passage of oxygen from being secured, and prevents the ionomer from performing the role of improving hydrogen ion conductivity.

따라서 본 발명자들은 이오노머를 단순히 촉매 전극에 포함시키는 것이 아닌, 이오노머 지지체를 포함하는 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 제조하여 촉매 전극의 탄소 소실에 의한 기공구조의 붕괴를 저감할 수 있음을 확인하였다. 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체는 촉매 전극에 포함되어 다공성 구조에 내구성을 부여할 수 있기 때문에, 탄소가 연료전지의 반복 구동에 의해 소실되더라도 기공구조를 상당부분 유지할 수 있었으며, 이와 동시에 적절한 이오노머의 산재의 역할을 수행하여 산소의 원활한 투과 및 수소 이온 전도도의 향상의 2 가지 목적을 달성할 수 있도록 하였다.Therefore, the present inventors did not simply include the ionomer in the catalyst electrode, but prepared the ionomer-ionomer support composite including the ionomer support to reduce the collapse of the pore structure due to carbon loss of the catalyst electrode. Since the ionomer-ionomer support composite is included in the catalyst electrode to impart durability to the porous structure, it was possible to maintain a significant portion of the pore structure even if carbon is lost by repeated driving of the fuel cell, and at the same time, the ionomer dispersion of the appropriate ionomer By performing a role, it was possible to achieve the two objectives of smooth oxygen permeation and improvement of hydrogen ion conductivity.

상기 금속 산화물은 TiO2, SnO2 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2일 수 있는데, 가장 낮은 비용으로 활용할 수 있어 상용화에 유리하기 때문이다.The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 and CeO 2 . The metal oxide may be preferably TiO 2 , because it can be used at the lowest cost and is advantageous for commercialization.

상기 이오노머는 나피온(Nafion)을 포함하는 것일 수 있다.The ionomer may include Nafion.

상기 이오노머 지지체를 덮도록 형성되는 이오노머의 두께는 0.5 내지 10nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 2 nm일 수 있다. 상기 이오노머 두께가 0.5 nm 미만으로 형성될 경우 전극 내 수소 이온의 이동의 경로를 제한할 수 있으며, 10 nm 를 초과할 경우, 이오노머 층이 뭉치는 현상이 나타나고, 또한 산소의 투과율이 현저히 떨어지게 되며 지나치게 부피가 증가하여 촉매 전극의 제조에 적용되어 목적하는 기공구조를 형성하지 못할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.The thickness of the ionomer formed to cover the ionomer support may be 0.5 to 10 nm, preferably 1 to 2 nm. When the thickness of the ionomer is formed to be less than 0.5 nm, the path of movement of hydrogen ions in the electrode may be restricted. It is not preferable because the volume increases and it may not be applied to the preparation of a catalyst electrode to form a desired pore structure.

상기 금속 산화물은 직경이 20 내지 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30 nm일 수 있다. 상기 금속 산화물의 직경이 20 nm 미만일 경우, 상기 이오노머-이오노머 지지체의 복합체가 촉매 전극에 도입될 경우 응집이 발생할 수 있으며, 100 nm를 초과할 경우 표면적 감소로 인하여 전기화학적 활성 면적이 줄어들어 촉매 전극의 촉매 활용률이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 특히, 상기 금속 산화물은 TiO2이고, 상기 TiO2의 직경이 20 내지 30 nm 범위에서는 복합체의 응집을 방지하고 전기화학적 활성 면적의 확보의 측면뿐만 아니라 제조되는 촉매 전극의 구조가 반복적인 사용 하에도 안정적으로 유지될 수 있다는 점에서 바람직하다.The metal oxide may have a diameter of 20 to 100 nm, preferably 20 to 30 nm. When the diameter of the metal oxide is less than 20 nm, aggregation may occur when the complex of the ionomer-ionomer support is introduced into the catalyst electrode. There may be a problem that the catalyst utilization rate is reduced. In particular, the metal oxide is TiO 2 , and when the diameter of the TiO 2 is in the range of 20 to 30 nm, the aggregation of the composite is prevented and the structure of the prepared catalyst electrode as well as the aspect of securing the electrochemically active area is repeated even under repeated use. It is preferable in that it can be maintained stably.

본 발명의 다른 측면은 (a) 금속 산화물 및 이오노머를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 교반한 후 건조하는 단계;를 포함하는 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing a mixed solution comprising a metal oxide and an ionomer; and (b) drying the mixed solution after stirring.

상기 (a) 단계는, (a-1) 금속 산화물을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; (a-2) 이오노머를 포함하는 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. The step (a) comprises the steps of: (a-1) preparing a first mixed solution containing a metal oxide; (a-2) preparing a second mixed solution containing the ionomer; and (a-3) mixing the first mixed solution and the second mixed solution.

상기 (a) 단계의 금속 산화물 및 이오노머를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계는 상기한 바와 같이 금속 산화물을 포함하는 혼합용액과 이오노머를 포함하는 혼합용액 각각을 먼저 제조한 후 혼합하는 것이 금속 산화물과 이오노머를 혼합한 후 용매에 투입하는 것에 비하여 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다.In the step of preparing the mixed solution containing the metal oxide and the ionomer in step (a), as described above, each of the mixed solution containing the metal oxide and the mixed solution containing the ionomer is first prepared and then mixed with the metal oxide. It is preferable in terms of excellent dispersibility compared to mixing the ionomer and then adding it to the solvent.

상기 (a) 단계의 혼합용액에는 금속 산화물 및 이오노머가 1:0.3 내지 2.0의 부피비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:0.5 내지 1.0의 부피비를 가질 수 있다.상기 1:0.3 내지 2.0의 부피비 범위를 벗어날 경우, 코팅층의 두께가 지나치게 얇거나 바인더의 역할을 하는 이오노머가 응집되는 문제가 있을 수 있다.In the mixed solution of step (a), the metal oxide and the ionomer may be mixed in a volume ratio of 1:0.3 to 2.0, preferably, in a volume ratio of 1:0.5 to 1.0. The volume ratio of 1:0.3 to 2.0 If it is out of the range, there may be a problem in that the thickness of the coating layer is too thin or the ionomer acting as a binder is agglomerated.

상기 금속 산화물은 직경이 20 내지 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30 nm일 수 있다. 상기 금속 산화물의 직경 범위와 관련한 효과는 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 부분에서 상술한 바와 동일하므로 생략한다.The metal oxide may have a diameter of 20 to 100 nm, preferably 20 to 30 nm. Since the effect related to the diameter range of the metal oxide is the same as described above in the part of the ionomer-ionomer support composite, it is omitted.

상기 혼합용액은 pH가 1 내지 5인 것이 분산성의 측면에서 바람직하다. 상기 혼합용액의 pH는 2 내지 3인 것이 바람직한데, 가장 우수한 분산성을 보이기 때문이다.The mixed solution preferably has a pH of 1 to 5 in terms of dispersibility. The pH of the mixed solution is preferably 2 to 3, because it shows the best dispersibility.

상기 혼합용액의 용매는, 이소프로필알코올 및 에탄올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The solvent of the mixed solution may be any one or a mixture of two or more selected from isopropyl alcohol and ethanol.

상기 건조는 50 내지 200 ℃의 온도에서 10 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The drying may be performed at a temperature of 50 to 200 °C for 10 to 24 hours.

한편, 하기 실시예 또는 비교예 등에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법에 있어서, 금속 산화물 및 이오노머를 포함하는 혼합용액의 제조하는 단계의 순서, 혼합용액에 포함되는 금속 산화물 및 이오노머의 부피비, 금속 산화물의 종류, 금속 산화물의 직경, 혼합용액의 pH, 혼합용액의 용매, 건조 온도 및 시간 조건 등을 달리하여 제조한 각각의 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 표면을 고배율 TEM을 이용하여 관찰하였다.On the other hand, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for manufacturing the ionomer-ionomer support composite according to the present invention, the sequence of the steps of preparing a mixed solution containing a metal oxide and an ionomer, the mixed solution The surface of each ionomer-ionomer support composite prepared by varying the volume ratio of the included metal oxide and ionomer, the type of metal oxide, the diameter of the metal oxide, the pH of the mixed solution, the solvent of the mixed solution, drying temperature and time conditions, etc. It was observed using a high magnification TEM.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 고배율 TEM에 의해 식별 가능한 범위에서 이오노머 지지체가 이오노머에 의해 완벽하게 둘러싸이는 것을 확인하였으며, 이오노머의 두께가 가장 바람직한 두께인 1 내지 2 nm로 균일하게 형성됨을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the ionomer support was completely surrounded by the ionomer in a range discernable by high magnification TEM when all of the following conditions were satisfied, unlike in other conditions and other numerical ranges, and the thickness of the ionomer is the most desirable thickness of 1 It was confirmed that it was uniformly formed to 2 nm.

① (a) 단계는, (a-1) 금속 산화물을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; (a-2) 이오노머를 포함하는 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 혼합하는 단계;를 포함, ② (a) 단계의 혼합용액에는 금속 산화물 및 이오노머가 1:0.5 내지 1.0의 부피비로 혼합, ③ 금속 산화물은 TiO2, ④ 금속 산화물의 직경은 20 내지 30 nm, ⑤ 혼합용액의 pH는 2 내지 3, ⑥ 혼합용액의 용매는 이소프로필알코올, ⑦ 건조는 50 내지 200 ℃의 온도에서 10 내지 24 시간 동안 수행.① (a) step, (a-1) preparing a first mixed solution containing the metal oxide; (a-2) preparing a second mixed solution containing the ionomer; and (a-3) mixing the first mixed solution and the second mixed solution; including, ② in the mixed solution of step (a), a metal oxide and an ionomer are mixed in a volume ratio of 1:0.5 to 1.0, ③ metal The oxide is TiO 2 , ④ The diameter of the metal oxide is 20 to 30 nm, ⑤ The pH of the mixed solution is 2 to 3, ⑥ The solvent of the mixed solution is isopropyl alcohol, ⑦ Drying at a temperature of 50 to 200 ℃ 10 to 24 hours done while.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 이오노머 지지체가 이오노머에 의해 완벽하게 둘러싸이지 못하고 이오노머 지지체가 노출되는 부분이 존재하거나 또는 이오노머 층의 두께가 2 nm 이상으로 두꺼워지면서 이오노머 층이 균일하게 존재하지 못하고 응집되는 것을 확인하였다.However, if any one of the above conditions is not satisfied, the ionomer support is not completely surrounded by the ionomer and there is a portion where the ionomer support is exposed, or the thickness of the ionomer layer is increased to 2 nm or more and the ionomer layer is uniformly It was confirmed that it did not exist and aggregated.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체; 및 표면에 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체;를 포함하는 연료전지용 촉매 전극을 제공한다. Another aspect of the present invention is the ionomer-ionomer support complex; and a carbon carrier including a metal catalyst on the surface thereof.

상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체는 상기 탄소 담체 100 중량부를 기준으로 28 내지 280 중량부 포함되는 것일 수 있다. 28 중량부 미만 포함될 경우, 촉매 전극의 공극을 유지하는 효과가 부족할 수 있으며, 280 중량부를 초과할 경우, 이오노머 지지체의 낮은 전기 전도도에 의한 영향으로 전극의 전기 전도도가 전체적으로 제한된다는 점, 이오노머-이오노머 지지체의 부피가 지나치게 증가하여 전극의 두께가 증가하고 체결 시 공극이 막혀 산소의 확산 저항을 상승시킬 수 있다는 점에서 바람직하지 못하다.The ionomer-ionomer support composite may be included in an amount of 28 to 280 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon carrier. When it contains less than 28 parts by weight, the effect of maintaining the pores of the catalyst electrode may be insufficient, and when it exceeds 280 parts by weight, the electrical conductivity of the electrode is limited as a whole due to the low electrical conductivity of the ionomer support, ionomer-ionomer It is undesirable in that the thickness of the electrode increases because the volume of the support is excessively increased, and the pores are clogged during fastening, which may increase the diffusion resistance of oxygen.

더욱 바람직하게는 28 내지 70 중량부 포함될 수 있는데, 상기 범위에서 측정되는 전극의 I-V 커브, 전기화학적 활성 면적 등이 우수할 뿐만 아니라 ADT(Accelerated Degradation Test) 테스트 이후 측정되는 옴 저항(Ohmic resistance)가 현저하게 낮기 때문이다. 특히 상기 옴 저항은 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 함량이 70 중량부를 기준으로 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 함량이 증가할수록 서서히 감소하다가 다시 급격하게 증가하는 경향을 보인다는 점에서 28 내지 70 중량부 포함되는 것이 바람직하다.More preferably, 28 to 70 parts by weight may be included, and the IV curve and electrochemical active area of the electrode measured in the above range are excellent as well as the ohmic resistance measured after the Accelerated Degradation Test (ADT) test. because it is remarkably low. In particular, the ohmic resistance decreases gradually as the content of the ionomer-ionomer support complex increases with an increase in the content of the ionomer-ionomer support complex based on 70 parts by weight, and then sharply increases again. 28 to 70 parts by weight in that it is included it is preferable

상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-팔라듐, 백금-루테늄 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금, 백금-이리듐 합금 및 백금-오스뮴 합금으로 이루어진 군 에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.The metal catalyst is one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-palladium, platinum-ruthenium alloy, platinum-cobalt alloy, platinum-nickel alloy, platinum-iridium alloy, and platinum-osmium alloy. can

상기 탄소 담체는 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black), 케첸블랙(Ketjen Black) 및 카본 파이버(Carbon Fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.The carbon carrier is one selected from the group consisting of Vulcan, carbon black, graphite carbon, acetylene black, Ketjen Black, and carbon fiber. It may include more than one.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a fuel cell including the catalyst electrode for a fuel cell.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, the scope of the present invention is not limited thereby, and it is common in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It will be self-evident to those with knowledge.

실시예 1. 이오노머-이오노머 지지체의 제조(Nafion-TiOExample 1. Preparation of an ionomer-ionomer support (Nafion-TiO 22 복합체) complex)

TiO2 와 이오노머를 1:0.5 내지 1.0의 부피비로 정량하여 각각 이소프로필알코올 용매에 분산시켰다. 각 혼합용액을 10분간 초음파 처리를 통해 분산한 후, TiO2를 포함하는 혼합용액에 1 몰의 과염소산을 투입하여 혼합용액의 pH를 2 내지 3으로 맞췄다. 이렇게 pH가 맞춰진 TiO2를 포함하는 혼합용액과 이오노머를 포함하는 혼합용액을 섞은 후 30분간 다시 초음파 처리를 진행하였다. 초음파 처리 후 TiO2 와 이오노머를 동시에 포함하는 혼합용액을 80 ℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다.TiO 2 and the ionomer were quantified in a volume ratio of 1:0.5 to 1.0 and dispersed in an isopropyl alcohol solvent, respectively. After dispersing each mixed solution through ultrasonic treatment for 10 minutes, 1 mol of perchloric acid was added to the mixed solution containing TiO 2 to adjust the pH of the mixed solution to 2-3. After mixing the mixed solution containing TiO 2 and the ionomer containing the pH adjusted in this way, ultrasonication was performed again for 30 minutes. After ultrasonication, the mixed solution containing TiO 2 and the ionomer at the same time was dried in a vacuum oven at 80 °C for 24 hours.

실시예 2. 이오노머-이오노머 지지체를 이용한 촉매 전극 제조Example 2. Preparation of catalyst electrode using ionomer-ionomer support

상기 실시예 1에서 제조한 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 정량을 이소프로필알코올 용매에 넣고 마그네틱바를 이용하여 30분간 분산시킨 후, 초음파 처리를 통해 다시 30분 동안 분산시켰다. 이를 혼합용액 1이라 칭한다. 상용 Pt/C 촉매 (46.5 wt. %, TKK)를 정량하여 증류수와 이소프로필알코올 용매에 분산시키고 이오노머를 정량 첨가하였다. 이를 혼합용액 2라 칭한다. 이 혼합용액 2를 초음파 처리를 통해 30분간 분산시킨 후, 혼합용액 1과 혼합하고, 추가적으로 30분간 초음파 처리를 통해 분산시켰다. 제조된 최종 슬러리를 분사 장치를 이용하여 고분자 전해질 멤브레인의 한쪽 면에 백금의 로딩양이 일정 수준 (0.4 mg cm-2 Pt) 도달할 때까지 고르게 도포하였다. 이 부분이 연료전지 막전극접합체의 캐소드에 해당한다.A quantitative amount of the ionomer-ionomer support complex prepared in Example 1 was placed in an isopropyl alcohol solvent, dispersed for 30 minutes using a magnetic bar, and then dispersed for 30 minutes again through ultrasonication. This is called mixed solution 1. A commercial Pt/C catalyst (46.5 wt. %, TKK) was quantified and dispersed in distilled water and isopropyl alcohol solvent, and the ionomer was quantitatively added. This is called mixed solution 2. This mixed solution 2 was dispersed through ultrasonic treatment for 30 minutes, mixed with mixed solution 1, and further dispersed through ultrasonic treatment for 30 minutes. The prepared final slurry was evenly applied on one side of the polymer electrolyte membrane using a spraying device until the loading amount of platinum reached a certain level (0.4 mg cm -2 Pt). This part corresponds to the cathode of the fuel cell membrane electrode assembly.

상기 실시예 1에 따른 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하지 않는 상용 Pt/C 촉매(46.5 wt. %, TKK)와 이오노머를 증류수와 이소프로필알코올로 이루어진 용매에 초음파 처리를 통해 30분간 분산시킨 후, 분사 장치를 이용하여 고분자 전해질 멤브레인의 반대쪽 면에 백금의 로딩양이 일정 수준 (0.2 mg cm-2 Pt) 도달할 때까지 고르게 도포하였다. 이 부분이 연료전지 막전극접합체의 애노드에 해당한다.After dispersing the commercial Pt/C catalyst (46.5 wt. %, TKK) and the ionomer not containing the ionomer-ionomer support complex according to Example 1 in a solvent consisting of distilled water and isopropyl alcohol through ultrasonication for 30 minutes, Using a spray device, it was evenly applied to the opposite side of the polymer electrolyte membrane until the loading amount of platinum reached a certain level (0.2 mg cm -2 Pt ). This part corresponds to the anode of the fuel cell membrane electrode assembly.

실시예 2-1. 이오노머-이오노머 지지체를 적용한 전극의 제조(NT10)Example 2-1. Preparation of electrode with ionomer-ionomer support (NT10)

상기 실시예 2의 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 적용 비중을 탄소 담체 100 중량부를 기준으로 28 중량부로 고정하였다. 이때에 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 통해 제공되는 이오노머의 양은 이오노머-이오노머 지지체 복합체가 적용되지 않는 하기 비교예 1의 총 이오노머 양의 10%에 해당한다. 따라서 총 이오노머 양을 고정하기 위하여 혼합용액 2를 제조할 때에 추가되는 이오노머의 비율을 90%로 적용하고, 이하 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 캐소드를 제조하였다. 애노드 제조 방법은 상기 실시예 2와 동일하다. The applied specific gravity of the ionomer-ionomer support composite of Example 2 was fixed to 28 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon carrier. At this time, the amount of ionomer provided through the ionomer-ionomer support complex corresponds to 10% of the total amount of ionomers of Comparative Example 1 below to which the ionomer-ionomer support complex is not applied. Therefore, in order to fix the total amount of ionomer, the ratio of the ionomer to be added was applied to 90% when preparing the mixed solution 2, and a cathode was prepared in the same manner as in Example 2 below. The anode manufacturing method is the same as in Example 2.

실시예 2-2. 이오노머-이오노머 지지체를 적용한 전극의 제조(NT25)Example 2-2. Preparation of electrode with ionomer-ionomer support (NT25)

상기 실시예 2의 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 적용 비중을 탄소 담체 100 중량부를 기준으로 70 중량부로 고정하였다. 이 때에 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 통해 제공되는 이오노머의 양은 이오노머-이오노머 지지체 복합체가 적용되지 않는 하기 비교예 1의 총 이오노머 양의 25%에 해당한다. 따라서 총 이오노머 양을 고정하기 위하여 혼합용액 2를 제조할 때에 추가되는 이오노머의 비율을 75%로 적용하고, 이하 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 캐소드를 제조하였다. 애노드 제조 방법은 상기 실시예 2와 동일하다. The applied specific gravity of the ionomer-ionomer support composite of Example 2 was fixed to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon carrier. At this time, the amount of ionomer provided through the ionomer-ionomer support complex corresponds to 25% of the total amount of ionomers of Comparative Example 1 below to which the ionomer-ionomer support complex is not applied. Therefore, in order to fix the total amount of ionomer, the ratio of the ionomer to be added was applied to 75% when preparing the mixed solution 2, and a cathode was prepared in the same manner as in Example 2 below. The anode manufacturing method is the same as in Example 2.

실시예 2-3. 이오노머-이오노머 지지체를 적용한 전극의 제조(NT50)Example 2-3. Preparation of electrode with ionomer-ionomer support (NT50)

상기 실시예 2의 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 적용 비중을 탄소 담체 100 중량부를 기준으로 140 중량부로 고정하였다. 이 때에 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 통해 제공되는 이오노머의 양은 이오노머-이오노머 지지체 복합체가 적용되지 않는 하기 비교예 1의 총 이오노머 양의 50%에 해당한다. 따라서 총 이오노머 양을 고정하기 위하여 혼합용액2를 제조할 때에 추가되는 이오노머의 비율을 50%로 적용하고, 이하 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 캐소드를 제조하였다. 애노드 제조 방법은 상기 실시예 2와 동일하다. The applied specific gravity of the ionomer-ionomer support composite of Example 2 was fixed to 140 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon carrier. At this time, the amount of ionomer provided through the ionomer-ionomer support complex corresponds to 50% of the total amount of ionomers of Comparative Example 1 below to which the ionomer-ionomer support complex is not applied. Therefore, in order to fix the total amount of ionomer, the ratio of the ionomer to be added was applied to 50% when preparing the mixed solution 2, and a cathode was prepared in the same manner as in Example 2 below. The anode manufacturing method is the same as in Example 2.

실시예 2-4. 이오노머-이오노머 지지체를 적용한 전극의 제조(NT100)Example 2-4. Preparation of electrode with ionomer-ionomer support (NT100)

상기 실시예 2의 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 적용 비중을 탄소 담체 100 중량부를 기준으로 280 중량부로 고정하였다. 이 때에 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 통해 제공되는 이오노머의 양은 이오노머-이오노머 지지체 복합체가 적용되지 않는 하기 비교예 1의 총 이오노머 양과 동일하다. 따라서 총 이오노머 양을 고정하기 위하여 혼합용액2를 제조할 때에는 이오노머를 적용하지 않는다. 이하 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 캐소드를 제조하였다. 애노드 제조 방법은 상기 실시예 2와 동일하다. The applied specific gravity of the ionomer-ionomer support composite of Example 2 was fixed to 280 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon carrier. At this time, the amount of ionomer provided through the ionomer-ionomer support complex is the same as the total amount of ionomers in Comparative Example 1 below to which the ionomer-ionomer support complex is not applied. Therefore, the ionomer is not applied when preparing Mixed Solution 2 in order to fix the total amount of ionomer. Hereinafter, a cathode was manufactured in the same manner as in Example 2. The anode manufacturing method is the same as in Example 2.

비교예 1. 이오노머-이오노머 지지체가 적용되지 않은 전극 제조 (NT00)Comparative Example 1. Ionomer-Ionomer support is not applied electrode preparation (NT00)

상용 Pt/C 촉매(46.5 wt. %, TKK)와 이오노머 정량을 증류수와 이소프로필알코올로 이루어진 용매에 초음파 처리를 통해 30분간 분산시킨 후, 분사 장치를 이용하여 고분자 전해질 멤브레인의 한쪽 면에 백금의 로딩양이 일정 수준(0.4 mg cm-2 Pt) 도달할 때까지 고르게 도포하였다. 이 부분이 연료전지 막전극접합체의 캐소드에 해당한다. 위와 같은 방법으로 제조된 촉매 슬러리를 고분자 전해질 멤브레인의 반대쪽 면에 백금의 로딩양이 일정 수준(0.2 mg cm-2 Pt) 도달할 때까지 고르게 도포하였다. 이 부분이 연료전지 막전극접합체의 애노드에 해당한다.After dispersing a commercial Pt/C catalyst (46.5 wt. %, TKK) and a quantitative ionomer in a solvent consisting of distilled water and isopropyl alcohol for 30 minutes through ultrasonication, a spraying device was used to deposit platinum on one side of the polymer electrolyte membrane. It was applied evenly until the loading amount reached a certain level (0.4 mg cm -2 Pt). This part corresponds to the cathode of the fuel cell membrane electrode assembly. The catalyst slurry prepared in the above manner was evenly applied to the opposite side of the polymer electrolyte membrane until the loading amount of platinum reached a certain level (0.2 mg cm -2 Pt ). This part corresponds to the anode of the fuel cell membrane electrode assembly.

실험예 1. HR-TEM 및 EDS 분석Experimental Example 1. HR-TEM and EDS analysis

상기 실시예 1의 TEM 분석을 실시하였다.TEM analysis of Example 1 was performed.

도 1a는 상기 실시예 1(Nafion/TiO2 composite)에 따른 이오노머-이오노머 복합체 및 Bare TiO2의 TEM 분석 이미지 및 상기 실시예 1의 이오노머-이오노머 복합체 EDS 분석 이미지이다.1a is an ionomer according to Example 1 (Nafion/TiO 2 composite) and a TEM analysis image of the ionomer complex and Bare TiO 2 and the ionomer-ionomer complex EDS analysis image of Example 1. FIG.

상기 도 1a의 HR-TEM 분석 이미지에서 나타난 바와 같이, Bare TiO2과 달리 실시예 1의 이오노머-이오노머 복합체에는 약 1.05 nm 두께의 이오노머 층이 형성된 것을 확인할 수 있었다. As shown in the HR-TEM analysis image of FIG. 1a, it was confirmed that the ionomer layer of about 1.05 nm thick was formed in the ionomer-ionomer composite of Example 1, unlike Bare TiO 2 .

상기 도 1a의 EDS 분석 이미지에서 나타난 바와 같이, 실시예 1은 불소 이온이 표면 전체에서 관찰되어 나피온이 TiO2 표면에 고르게 코팅되었음을 확인할 수 있었다.As shown in the EDS analysis image of FIG. 1a, in Example 1, fluoride ions were observed on the entire surface, and it could be confirmed that Nafion was uniformly coated on the TiO 2 surface.

또한 도 1b는 상기 실시예 2(Pt/C + NT composite)의 촉매전극의 TEM 및 EDS 분석 이미지이다. Also, FIG. 1b is a TEM and EDS analysis image of the catalyst electrode of Example 2 (Pt/C + NT composite).

상기 도1b에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2의 촉매 전극은 TiO2와 나피온 복합체 및 Pt/C가 촉매 전극에 적합한 기공구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1b , in the catalyst electrode of Example 2, it was confirmed that TiO 2 , the Nafion composite, and Pt/C formed a pore structure suitable for the catalyst electrode.

실험예 2. I-V 특성 및 내구성 측정Experimental Example 2. Measurement of I-V characteristics and durability

상기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전극을 단위전지로 조립하여 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.Electrochemical properties were evaluated by assembling the electrodes prepared according to Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 1 into unit cells.

단위전지를 조립하는 방법은 다음과 같다. 상기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에 따라 제조된 애노드, 캐소드에 각각 테플론 가스켓과 GDL(gas diffusion layer, 탄소 페이퍼 상에 microporous layer가 적용된 형태)을 적용하고 일정한 압력으로 체결하여 단위전지를 조립하였다.The method of assembling the unit cell is as follows. A Teflon gasket and GDL (gas diffusion layer, a form in which a microporous layer is applied on carbon paper) were applied to the anode and cathode prepared according to Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 1, respectively, and fastened with a constant pressure. A unit cell was assembled.

이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 전극의 조성 최적화를 위하여 상기 실시예 및 비교예를 포함하여 제조된 단위 전지의 ADT 테스트 전후의 I-V 특성을 측정하였으며, 각 셀은 80 ℃의 온도에서 1.8 bar, 상대습도 100, H2/Air 조건에서 측정되었다. ADT 테스트는 80 ℃의 셀 온도에서 1.0 bar 상대습도 100, H2/N2 조건에서 셀 전압을 1.3 V로 10 시간 동안 가해줌으로써 진행되었다.In order to optimize the composition of the electrode including the ionomer-ionomer support composite, the IV characteristics of the unit cells prepared including the Examples and Comparative Examples before and after the ADT test were measured, and each cell was 1.8 bar, relative at a temperature of 80 ° C. Humidity 100, H 2 /Air conditions were measured. The ADT test was conducted by applying a cell voltage of 1.3 V for 10 hours at a cell temperature of 80 °C, 1.0 bar relative humidity of 100, and H 2 /N 2 conditions.

도 2a는 상기 비교예 1, 도 2b는 상기 실시예 2-2, 도 2c는 상기 실시예 2-4의 ADT 테스트 전후의 I-V 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, 도 2d는 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4을 포함하는 전지의 ADT 테스트 전후의 정전압 조건(0.6 V)에서 전류밀도 감소를 나타낸 그래프이다.Figure 2a is the comparative example 1, Figure 2b is the Example 2-2, Figure 2c is a graph showing the results of measuring the IV characteristics before and after the ADT test of Example 2-4, Figure 2d is Comparative Example 1, A graph showing a decrease in current density under constant voltage conditions (0.6 V) before and after the ADT test of batteries including Examples 2-1, 2-2, 2-3 and 2-4.

상기 도 2a 내지 도 2d에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1을 포함하는 경우, ADT 테스트 이후 탄소의 산화에 의한 구조 붕괴로 전류밀도가 약 58% 감소하였으나, 실시예 2-1, 2-2 및 2-3을 포함하는 경우 전류밀도의 감소가 현격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in FIGS. 2A to 2D, when Comparative Example 1 is included, the current density decreased by about 58% due to structural collapse due to oxidation of carbon after the ADT test, but Examples 2-1 and 2-2 and 2-3, it was confirmed that the decrease in current density was remarkably reduced.

실시예 2-4의 경우 가장 낮은 초기 전류밀도를 보였으며, ADT 테스트 이후 전류밀도가 상승하였는데, 지나치게 많은 이오노머-이오노머 지지체를 포함하여 증가한 부피에 의해 압착되었던 기공구조가 ADT 테스트 이후 탄소의 산화에 의해 회복되면서 전류밀도가 증가한 것으로 해석된다. ADT 테스트 전의 초기 전류밀도 및 ADT 테스트 후의 전류밀도는 모두 실시예 2-2을 포함하는 경우 가장 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. Example 2-4 showed the lowest initial current density, and the current density increased after the ADT test, and the pore structure that was compressed by the increased volume including too many ionomer-ionomer supports was resistant to oxidation of carbon after the ADT test. It is interpreted that the current density increased as it recovered. It was confirmed that the initial current density before the ADT test and the current density after the ADT test had the highest values when including Example 2-2.

실험예 3. CV 및 ECSA 측정Experimental Example 3. Measurement of CV and ECSA

이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 전극의 조성 최적화를 위하여 상기 실시예 및 비교예를 포함하여 제조된 단위 전지의 ADT 테스트 전후의 CV(cyclic voltammetry) 및 ECSA(electrochemical active surface area)를 측정하였다.Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical active surface area (ECSA) were measured before and after the ADT test of the unit cells prepared including the Examples and Comparative Examples to optimize the composition of the electrode including the ionomer-ionomer support composite.

도 3a는 상기 비교예 1, 도 3b는 상기 실시예 2-2, 도 3c는 상기 실시예 2-4의 촉매 전극의 ADT 테스트 전후의 CV을 50 mV/s의 주사 속도(scan rate)로 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, 도 3d는 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4의 촉매 전극의 ADT 테스트 전후의 ECSA 감소를 나타낸 그래프이다.3A is the comparative example 1, FIG. 3B is the catalyst electrode of Example 2-2, and FIG. 3C is the catalyst electrode of Example 2-4. It is a graph showing the result of measuring the CV before and after the ADT test at a scan rate of 50 mV/s, Figure 3d is Comparative Example 1, Examples 2-1, 2-2, 2-3 and 2-4 A graph showing the decrease in ECSA before and after the ADT test of the catalytic electrode.

상기 도 3a 내지 3d에서 나타난 바와 같이, 실시예 2-2은 가장 우수한 CV 특성을 보였으며, ADT 테스트 전후로 하여 비교예 1에 비하여 더욱 높은 ECSA 값을 가졌으며, ECSA 감소폭이 작은 것을 확인할 수 있었다.3a to 3d, Example 2-2 showed the most excellent CV characteristics, had a higher ECSA value than Comparative Example 1 before and after the ADT test, and it was confirmed that the ECSA decrease was small.

실험예 4. Oxygen gain 측정Experimental Example 4. Oxygen gain measurement

이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 전극의 산소 투과 성능을 확인하기 위하여 상기 실시예 및 비교예를 포함하여 제조된 단위 전지의 ADT 테스트 전후의 Oxygen gain을 측정하였다.In order to confirm the oxygen permeation performance of the electrode including the ionomer-ionomer support composite, the oxygen gain before and after the ADT test of the unit cells prepared including the Examples and Comparative Examples was measured.

도 4a는 상기 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4의 초기(ADT 테스트 전) Oxygen gain을 측정한 그래프이며, 도 4b는 상기 비교예 1, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4의 ADT 테스트 이후 Oxygen gain을 측정한 그래프이다. 도 4c는 상기 도 4a 및 4b에서 측정한 Oxygen gain의 ADT 테스트 전후 변화를 나타낸 그래프이다.4A is a graph of the initial (before ADT test) Oxygen gain of Comparative Example 1, Examples 2-1, 2-2, 2-3 and 2-4, and FIG. 4B is the Comparative Example 1, Example This is a graph measuring Oxygen gain after the ADT tests of 2-1, 2-2, 2-3 and 2-4. 4C is a graph showing the change of oxygen gain measured in FIGS. 4A and 4B before and after the ADT test.

상기 도 4a 내지 4c에서 나타난 바와 같이, 실시예 2-1 및 2-2을 포함하는 전지의 경우 ADT 전후 모두 매우 낮은 Oxygen gain 값을 보였다. As shown in FIGS. 4A to 4C , the batteries including Examples 2-1 and 2-2 showed very low oxygen gain values before and after ADT.

실시예 2-4의 경우 ADT 테스트 전에는 가장 높은 Oxygen gain 값을 가졌으나, ADT 테스트 이후 Oxygen gain의 값이 상기 실시예 2-1 및 2-2과 유사한 수준까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 2-4은 ADT 테스트 이전에는 지나치게 두꺼운 전극 구조로 인해 체결 후 압축률이 높아 전극 내 기공구조가 눌려서 가스의 이동 통로가 확보되지 못하였으나, ADT 테스트 이후에는 탄소 담지체의 산화에 의해 산소 투과에 유리한 기공구조가 형성되는 것으로 해석할 수 있다.Example 2-4 had the highest oxygen gain value before the ADT test, but it was confirmed that the oxygen gain value decreased to a level similar to those of Examples 2-1 and 2-2 after the ADT test. This is because Example 2-4 had a high compression rate after fastening due to an excessively thick electrode structure before the ADT test, so that the pore structure in the electrode was pressed, so that the passage of gas was not secured, but after the ADT test, oxygen It can be interpreted that a pore structure advantageous for permeation is formed.

반면, 비교예 1의 경우 ADT 테스트 전에는 상기 실시예 2-1 및 2-2과 유사한 수준의 Oxygen gain 값을 가졌으나, ADT 테스트 이후 가장 높은 Oxygen gain 값을 보여 전극의 기공 구조가 무너져 산소 투과 성능이 매우 감소하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, Comparative Example 1 had an oxygen gain value similar to Examples 2-1 and 2-2 before the ADT test, but showed the highest oxygen gain value after the ADT test, and the pore structure of the electrode collapsed and oxygen permeation performance It can be seen that this is greatly reduced.

실험예 5. 과전압 분석Experimental Example 5. Overvoltage Analysis

상기 실시예 및 비교예를 포함하는 단위 전지의 ADT 테스트 전후의 과전압을 측정하였다.The overvoltage before and after the ADT test of the unit cells including the Examples and Comparative Examples was measured.

도 5는 상기 실시예 2-2(NT25), 실시예 2-4(NT100), 비교예 1(NT00)의 ADT 테스트 전후의 과전압을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 과전압 측정은 1.25 A/cm2의 전류밀도에서 측정하였다. 또한 ADT 테스트 전후의 과전압 변화에 대한 상세한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.5 is a graph showing the results of measuring the overvoltage before and after the ADT test of Example 2-2 (NT25), Example 2-4 (NT100), and Comparative Example 1 (NT00). The overvoltage measurement was performed at a current density of 1.25 A/cm 2 . In addition, detailed results of the overvoltage changes before and after the ADT test are shown in Table 1 below.

ηIR η IR ηmass η mass ηcharge η charge 비교예 1Comparative Example 1 +70.6%+70.6% +110.1%+110.1% +113.8%+113.8% 실시예 2-1Example 2-1 +30.5%+30.5% -37.2%-37.2% +20.1%+20.1% 실시예 2-2Example 2-2 +32.4%+32.4% -52.0%-52.0% +15.2%+15.2% 실시예 2-3Example 2-3 +111.0%+111.0% -46.4%-46.4% +4.5%+4.5% 실시예 2-4Example 2-4 +168.9%+168.9% -35.7%-35.7% -18.6%-18.6%

상기 도 5 및 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2-2의 과전압이 가장 낮았으며, ADT 테스트 이후에도 가장 낮은 증가율을 보였다. 5 and Table 1, the overvoltage of Example 2-2 was the lowest, and showed the lowest increase rate even after the ADT test.

반면, 비교예 1의 경우 초기 과전압이 실시예 2-2에 비하여 높았으며, ADT 테스트 이후에 큰 폭으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the initial overvoltage was higher than in Example 2-2, and it was confirmed that it increased significantly after the ADT test.

실험예 6. SEM 분석Experimental Example 6. SEM analysis

상기 비교예 1, 실시예 2-2 및 실시예 2-4에 따른 전극의 표면을 FE-SEM을 통하여 분석하였다. The surfaces of the electrodes according to Comparative Examples 1, 2-2 and 2-4 were analyzed through FE-SEM.

도 6a는 ADT 테스트 전의 상기 비교예 1의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이고, 도 6b는 ADT 테스트 후의 상기 비교예 1의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이다. 도 6c는 ADT 테스트 전의 상기 실시예 2-2의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이고, 도 6d는 ADT 테스트 후의 상기 실시예 2-2의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이다. 도 6e는 ADT 테스트 전의 상기 실시예 2-4의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이고, 도 6f는 ADT 테스트 후의 상기 실시예 2-4의 전극 표면을 분석한 FE-SEM 이미지이다. 6a is an FE-SEM image of the electrode surface of Comparative Example 1 analyzed before the ADT test, and FIG. 6b is an FE-SEM image of the electrode surface of Comparative Example 1 analyzed after the ADT test. 6c is an FE-SEM image of the electrode surface of Example 2-2 before the ADT test, and FIG. 6d is an FE-SEM image of the electrode surface of Example 2-2 after the ADT test. 6e is a FE-SEM image of the electrode surface of Example 2-4 analyzed before the ADT test, and FIG. 6f is an FE-SEM image of the electrode surface of Example 2-4 analyzed after the ADT test.

상기 도 6a 및 6b에서 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1에 따른 전극은 ADT 테스트 전에는 산소 투과에 적합한 기공 구조를 형성하였으나, ADT 테스트 이후 탄소 담체의 산화에 의하여 기공구조가 무너지는 것을 확인할 수 있었다.6a and 6b, the electrode according to Comparative Example 1 formed a pore structure suitable for oxygen permeation before the ADT test, but it was confirmed that the pore structure collapsed due to oxidation of the carbon carrier after the ADT test.

반면, 상기 도 6c 및 6d에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2-2에 따른 전극은 ADT 테스트 전후 모두 바람직한 기공 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, as shown in FIGS. 6c and 6d , it was confirmed that the electrode according to Example 2-2 maintained a desirable pore structure both before and after the ADT test.

한편, 실시예 2-4의 경우 도 6e에 나타난 바와 같이, ADT 테스트 전의 전극은 지나치게 두꺼운 전극 구조로 인해 체결 후 압축률이 높아 전극 내 기공구조가 눌려서 기공 구조가 유지되지 못하나, 오히려 ADT 테스트 이후 탄소의 산화에 의해 기공구조가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Example 2-4, as shown in FIG. 6e, the electrode before the ADT test had a high compressibility after fastening due to the excessively thick electrode structure, so that the pore structure in the electrode was pressed and the pore structure was not maintained, but rather the carbon after the ADT test It was confirmed that the pore structure was formed by the oxidation of

또한, 상기 비교예 1, 실시예 2-2 및 실시예 2-4에 따른 전극의 단면을 FIB-SEM을 통하여 분석하였다. In addition, cross-sections of the electrodes according to Comparative Examples 1, 2-2, and 2-4 were analyzed through FIB-SEM.

도 7은 상기 비교예 1, 실시예 2-2 및 실시예 2-4에 따른 전극의 단면을 분석한 FIB-SEM 이미지로, 각 이미지의 좌측은 ADT 테스트 전, 우측은 ADT 테스트 후의 FIB-SEM 이미지이다.7 is a FIB-SEM image of the cross-section of the electrode according to Comparative Example 1, Example 2-2, and Example 2-4 analyzed. The left side of each image is before ADT test, and the right side is FIB-SEM after ADT test. It is an image.

상기 도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 1(NT00)에 따른 전극의 경우 ADT 테스트 전후로 단면의 두께가 평균 13.5 ㎛에서 3.9 ㎛로 71.1% 감소한 반면, 실시예 2-2(NT25)의 경우, 평균 17.5 ㎛에서 10.2 ㎛로 41.7% 감소에 그쳤다. 실시예 2-4(NT100)의 경우, 평균 20.7 ㎛에서 12.5 ㎛로 39.6% 감소한 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 7 , in the case of the electrode according to Comparative Example 1 (NT00), the thickness of the cross-section decreased by 71.1% from 13.5 µm to 3.9 µm on average before and after the ADT test, whereas in the case of Example 2-2 (NT25), the average From 17.5 μm to 10.2 μm, the decrease was only 41.7%. In the case of Example 2-4 (NT100), it was confirmed that the average decrease was 39.6% from 20.7 μm to 12.5 μm.

실험예 7. 저항 측정Experimental Example 7. Resistance Measurement

상기 실시예 2-2 내지 2-4 및 비교예 1에 따른 전극의 저항을 측정하였다. 도 8a는 상기 실시예 2-2, 2-4 및 비교예 1의 전극의 ADT 테스트 전후의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이고, 도 8b는 상기 실시예 2-2 내지 2-4 및 비교예 1에 따른 전극의 ADT 테스트 전후의 옴 저항(ohmic resistance), 도 8c는 전하 이동 저항(charge transfer resistance)을 측정한 그래프이다.The resistance of the electrodes according to Examples 2-2 to 2-4 and Comparative Example 1 was measured. 8A is a Nyquist plot before and after the ADT test of the electrodes of Examples 2-2, 2-4 and Comparative Example 1, and FIG. 8B is the Examples 2-2 to 2-4 and Comparative Example 1. The ohmic resistance before and after the ADT test of the electrode according to 1, FIG. 8C is a graph measuring the charge transfer resistance.

상기 도 8a 내지 8c에서 나타난 바와 같이, 실시예 2-1 및 2-2에 따른 전극은 비교예 1에 따른 전극에 비하여 작은 저항을 보였다. 특히 상기 도 8b에서 나타난 바와 같이, 이오노머-이오노머 지지체의 함량이 증가할수록 ADT 테스트 이후 옴 저항이 감소하는 경향을 보이다가 실시예 2-2의 전극을 기점으로 급격하게 증가하는 경향을 보이는 현상을 확인하였다.As shown in FIGS. 8A to 8C , the electrodes according to Examples 2-1 and 2-2 showed a lower resistance than the electrode according to Comparative Example 1. As shown in FIGS. In particular, as shown in FIG. 8b, as the content of the ionomer-ionomer support increases, the ohmic resistance tends to decrease after the ADT test. did.

한편, 실시예 2-3 및 2-4에 따른 전극은 ADT 테스트 전의 옴 저항은 다른 실시예 및 비교예와 유사한 값을 가졌으나, ADT 테스트 이후 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 전하 이동 저항의 경우 ADT 테스트 이전에는 여타 실시예 및 비교예에 비하여 높은 값을 가졌으나, ADT 테스트 이후에는 유사한 수준으로 급격히 감소하는 것을 확인하였다.On the other hand, in the electrodes according to Examples 2-3 and 2-4, the ohmic resistance before the ADT test had a value similar to that of other Examples and Comparative Examples, but it was confirmed that it increased rapidly after the ADT test. In the case of charge transfer resistance, it was confirmed that, before the ADT test, it had a higher value than in other Examples and Comparative Examples, but rapidly decreased to a similar level after the ADT test.

실험예 8. 전극의 ADT 전후 기공 구조 분석Experimental Example 8. Analysis of the pore structure before and after ADT of the electrode

상기 실시예 2-2, 2-4 및 비교예 1에 따른 전극의 ADT 테스트 전후의 기공 구조를 분석하였다. 도 9는 본 발명의 실시예 2-2, 2-4 및 비교예 1의 전극의 ADT 테스트 전후의 기공구조를 분석한 Mercury Porosimeter의 결과로, 도 9a는 ADT 테스트 전 전극의 기공 크기 분포도이며, 도 9b는 ADT 테스트 후 전극의 기공 크기 분포도이다. 도 9c는 ADT 테스트 전 상태의 전극의 기공 부피를 나타내며, 도 9d는 ADT 테스트 후 전극의 기공 부피를 나타낸다. 도 9의 표는 기공 부피와 기공도를 막전극집합체 두께로 정규화(normalize)한 결과를 나타낸다. The pore structures of the electrodes according to Examples 2-2, 2-4 and Comparative Example 1 before and after the ADT test were analyzed. 9 is a result of Mercury Porosimeter analyzing the pore structure of the electrodes of Examples 2-2, 2-4 and Comparative Example 1 before and after the ADT test of the present invention, and FIG. 9a is a pore size distribution diagram of the electrode before the ADT test, 9B is a pore size distribution diagram of the electrode after the ADT test. Figure 9c shows the pore volume of the electrode before the ADT test, Figure 9d shows the pore volume of the electrode after the ADT test. The table of FIG. 9 shows the results of normalizing the pore volume and porosity to the thickness of the membrane electrode assembly.

상기 도 9a와 도 9b를 보면, 상기 실시예 2-2, 2-4 및 비교예 1의 경우에서 공통적으로 ADT 테스트 후의 전극 내 기공의 크기가 ADT 테스트 전과 대비하여 증가하였다. 반면, 상기 도 9c와 도 9d에 나타나는 기공 부피는 상기 실시예 2-2, 2-4 및 비교예 1의 경우에서 공통적으로 ADT 테스트 후 감소하는 경향이 나타났는데 이는 ADT 테스트 후 탄소 부식에 의한 전극 두께 감소로 인한 것으로 판단된다. Referring to FIGS. 9A and 9B , in Examples 2-2, 2-4, and Comparative Example 1, the size of pores in the electrode after the ADT test increased compared to before the ADT test. On the other hand, the pore volume shown in FIGS. 9c and 9d showed a tendency to decrease after the ADT test in common in Examples 2-2, 2-4, and Comparative Example 1, which was the electrode caused by carbon corrosion after the ADT test. It is thought to be due to the decrease in thickness.

상기 실시예 2-2, 2-4 및 비교예 1은 각각 다른 두께를 갖기 때문에, 정확한 기공 구조 분석을 위하여 각 전극의 두께로 정규화한 기공 부피 및 기공도의 결과를 도 9의 표에 나타내었다. 정규화한 기공 부피 및 기공도를 살펴보면, 실시예 2-2에서 ADT 테스트 전과 후의 기공 부피 및 기공도가 가장 높게 나타나므로, 실시예 2-2의 전극 내 기공구조가 ADT 테스트 전, 후 모두 가장 발달하였다고 판단할 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우 ADT 테스트 후 정규화한 기공 부피 및 기공도가 감소하는 반면에, 이오노머-이오노머 지지체가 적용된 실시예 2-2, 2-4는 ADT 테스트 후 오히려 정규화한 기공 부피 및 기공도가 증가하였다. 이는 ADT 테스트 동안 탄소 부식이 일어나 탄소의 손실이 발생하지만 이오노머-이오노머 지지체가 전극 층 내에서 구조 유지체 역할을 하여 전극 구조 붕괴 현상을 완화하였기 때문에 나타나는 현상으로 판단된다. Since Examples 2-2, 2-4 and Comparative Example 1 have different thicknesses, the results of pore volume and porosity normalized to the thickness of each electrode for accurate pore structure analysis are shown in the table of FIG. 9 . Looking at the normalized pore volume and porosity, since the pore volume and porosity before and after the ADT test in Example 2-2 are the highest, the pore structure in the electrode of Example 2-2 is the most developed before and after the ADT test It can be judged that In addition, in Comparative Example 1, the normalized pore volume and porosity decreased after the ADT test, whereas Examples 2-2 and 2-4 to which the ionomer-ionomer support was applied were rather normalized pore volume and porosity after the ADT test. has increased. This is considered to be a phenomenon that occurs because carbon corrosion occurs during the ADT test, resulting in carbon loss, but the ionomer-ionomer support acts as a structural retainer in the electrode layer to alleviate the electrode structural collapse.

따라서, 본 발명의 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극은 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 연료전지용 촉매 전극에 포함시켜, 연료전지의 탄소 담체의 산화에 의한 기공 구조 붕괴를 억제하고, 이오노머 배치의 안정화를 통하여 연속 운전에 따른 연료전지의 성능 저하를 방지하는 효과가 있다.Accordingly, the ionomer-ionomer support composite of the present invention, a method for preparing the same, and a catalyst electrode for a fuel cell comprising the ionomer-ionomer support composite include the ionomer-ionomer support composite in the catalyst electrode for a fuel cell, thereby oxidizing the carbon carrier of the fuel cell It has the effect of suppressing the collapse of the pore structure caused by

전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.The above-described Examples and Comparative Examples are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to practice the present invention with various modifications therefrom, so the technical protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (18)

금속 산화물을 포함하는 이오노머 지지체; 및
상기 이오노머 지지체를 덮도록 형성되는 이오노머;를 포함하는 이오노머-이오노머 지지체 복합체로서,
상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체는 상기 금속 산화물 및 이오노머가 1:0.5 내지 1.0의 부피비로 혼합된 혼합용액을 건조하여 형성된 것이고,
상기 이오노머 지지체를 덮도록 형성되는 이오노머의 두께는 1 내지 2 nm인 이오노머-이오노머 지지체 복합체.
an ionomer support comprising a metal oxide; and
As an ionomer-ionomer support composite comprising; an ionomer formed to cover the ionomer support,
The ionomer-ionomer support composite is formed by drying a mixed solution in which the metal oxide and the ionomer are mixed in a volume ratio of 1:0.5 to 1.0,
The thickness of the ionomer formed to cover the ionomer support is 1 to 2 nm. The ionomer-ionomer support composite.
 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 TiO2, SnO2 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이오노머-이오노머 지지체 복합체.
According to claim 1,
The metal oxide is at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 and CeO 2 ionomer-ionomer support composite.
제1항에 있어서,
상기 이오노머는 나피온(Nafion)을 포함하는 것인 이오노머-이오노머 지지체 복합체.
According to claim 1,
The ionomer is an ionomer comprising Nafion-ionomer support complex.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 직경이 20 내지 100 nm인 이오노머-이오노머 지지체 복합체.
According to claim 1,
The metal oxide is an ionomer-ionomer support composite having a diameter of 20 to 100 nm.
 (a) 금속 산화물 및 이오노머를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합용액을 교반한 후 건조하는 단계;를 포함하는 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법으로서,
상기 (a) 단계의 혼합용액은 금속 산화물 및 이오노머가 1:0.5 내지 1.0의 부피비로 혼합되는 것이고,
상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체는 이오노머 지지체를 덮도록 형성되는 이오노머의 두께가 1 내지 2 nm인 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법.
(a) preparing a mixed solution containing a metal oxide and an ionomer; and
(b) drying the mixed solution after stirring; as a method for producing an ionomer-ionomer support composite comprising:
In the mixed solution of step (a), the metal oxide and the ionomer are mixed in a volume ratio of 1:0.5 to 1.0,
The ionomer-ionomer support composite has an ionomer thickness of 1 to 2 nm, which is formed to cover the ionomer support.
 제6항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a-1) 금속 산화물을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
(a-2) 이오노머를 포함하는 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(a-3) 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 혼합하는 단계;를 포함하는 것인 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The step (a) is,
(a-1) preparing a first mixed solution containing a metal oxide;
(a-2) preparing a second mixed solution containing the ionomer; and
(a-3) mixing the first mixed solution and the second mixed solution; the ionomer-to-ionomer support composite manufacturing method comprising a.
 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 금속 산화물은 TiO2, SnO2 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The metal oxide is at least one ionomer selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 and CeO 2 A method of manufacturing an ionomer support composite.
제6항에 있어서,
상기 금속 산화물은 직경이 20 내지 100 nm인 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The metal oxide is an ionomer having a diameter of 20 to 100 nm - a method of manufacturing an ionomer support composite.
 제6항에 있어서,
상기 혼합용액은 pH가 1 내지 5인 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The mixed solution is an ionomer having a pH of 1 to 5 - a method for preparing an ionomer support complex.
 제6항에 있어서,
상기 혼합용액의 용매는, 이소프로필알코올 및 에탄올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The solvent of the mixed solution is any one or a mixture of two or more selected from isopropyl alcohol and ethanol.
 제6항에 있어서,
상기 건조는 50 내지 200 ℃의 온도에서 10 내지 24 시간 동안 수행되는 이오노머-이오노머 지지체 복합체의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The drying is performed for 10 to 24 hours at a temperature of 50 to 200 ℃ ionomer-a method of producing an ionomer support composite.
 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 이오노머-이오노머 지지체 복합체; 및
표면에 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체;를 포함하는 연료전지용 촉매 전극.
The ionomer-ionomer support complex of any one of claims 1 to 3 and 5; and
A catalyst electrode for a fuel cell comprising; a carbon carrier including a metal catalyst on its surface.
 제14항에 있어서,
상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체는 상기 탄소 담체 100 중량부를 기준으로 28 내지 280 중량부 포함되는 것인 연료전지용 촉매 전극.
15. The method of claim 14,
The ionomer-ionomer support composite is included in an amount of 28 to 280 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon carrier, a catalyst electrode for a fuel cell.
 제14항에 있어서,
상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-팔라듐, 백금-루테늄 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금, 백금-이리듐 합금 및 백금-오스뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 연료전지용 촉매 전극.
15. The method of claim 14,
The metal catalyst includes at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-palladium, platinum-ruthenium alloy, platinum-cobalt alloy, platinum-nickel alloy, platinum-iridium alloy, and platinum-osmium alloy Catalyst electrode for phosphorus fuel cell.
 제14항에 있어서,
상기 탄소 담체는 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black), 케첸블랙(Ketjen Black) 및 카본 파이버(Carbon Fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 연료전지용 촉매 전극.
15. The method of claim 14,
The carbon carrier is one selected from the group consisting of Vulcan, carbon black, graphite carbon, acetylene black, Ketjen Black, and carbon fiber. A catalyst electrode for a fuel cell comprising the above.
 제14항의 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 연료전지.
A fuel cell comprising the catalyst electrode for a fuel cell of claim 14 .
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