KR102298197B1 - High functional Binder Composition for Metal Injection Molding and Manufacturing Method of Metal Injection Molding Product using the Binder Composition and Metal Injection Molding Product produced therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물, 이를 이용한 금속분말 사출성형품의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속분말 사출성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물, 이를 이용한 금속분말 사출성형품의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속분말 사출성형품에 의하면, 촉매탈지공정에 적용되어 탈지시간을 현저하게 감축시키며, 탈지변형률이 적어 난형상 및 고중량 금속분말사출성형체의 제조에 사용가능하며, 탄소강화제를 포함하여 탈지공정을 거친 후에 금속분말 사출성형품의 표면에 결합되어 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a high-functional binder composition for metal powder injection molding for improving high-weight molding and deformation, a method for manufacturing a metal powder injection molded article using the same, and a metal powder injection molded article manufactured therefrom.
According to the high-functional binder composition for metal powder injection molding according to the present invention, a method for manufacturing a metal powder injection molded article using the same, and a metal powder injection molded article manufactured therefrom, it is applied to a catalytic degreasing process to significantly reduce the degreasing time, and degreasing It can be used for the production of egg-shaped and heavy-duty metal powder injection molded articles due to its low strain, and it can be bonded to the surface of the metal powder injection molded article after a degreasing process including carbon reinforcing agent to improve mechanical strength.
Description
본 발명은 고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물, 이를 이용한 금속분말 사출성형품의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속분말 사출성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a high-functional binder composition for metal powder injection molding for high-weight molding and deformation improvement, a method for manufacturing a metal powder injection molded article using the same, and a metal powder injection molded article manufactured therefrom.
금속분말사출성형(Metal Injection Molding; MIM)공정은 플라스틱 제품 제조의 기술인 사출성형기술과 금속분말을 압축하여 소결하는 분말야금의 소결기술을 결합한 분말야금의 한 분야로 정밀하고 복잡한 금속소재 부품을 상대적으로 저렴한 비용으로 대량 생산하는데 적합한 기술로 최근에 휴대폰 부품 및 자동차 부품 제조에 각광받고 있는 제조기술분야이다.Metal Injection Molding (MIM) process is a field of powder metallurgy that combines injection molding technology, which is a technology for manufacturing plastic products, and powder metallurgy sintering technology, which compresses and sinters metal powder. It is a technology suitable for mass production at low cost and is a manufacturing technology field that has recently been spotlighted in the manufacture of mobile phone parts and automobile parts.
이러한 금속분말사출성형공법에서 고비중의 금속분말을 사출을 통해 성형하고자 할 때 분말간의 결합성과 사출 유동성을 부여하기 위해 수지(resin)와 왁스(Wax)등이 혼합된 바인더(Binder)를 금속분말과 혼합하여 사용하게 되는데 바인더의 특성에 따라 제품의 성형품질 및 바인더를 제거하는 탈지공정시간의 차이가 발생하게 되어 제품의 품질과 제조공정시간에 많은 영향을 주게 된다. 금속분말사출성형공법에서는 생산하고자하는 제품의 특성에 맞게 다양한 종류의 합금소재를 사용하는데 합금별로 비중(Density)이 다르고 사용하고자 하는 금속 분말의 형상과 성형하고자 하는 제품의 형태에 따라 서로 상이하므로 이러한 요소들을 고려하여 바인더를 선택해야한다. 특히 우수한 바인더가 가지고 있어야 할 특성으로는 혼합할 때 금속분말과의 반응 유무, 유동성, 바인더간의 상용성, 성형체의 보형성(사출성형과 탈지시), 결합제의 열분해 특성(잔류 카본량)이 중요한 요소이다.In this metal powder injection molding method, when a metal powder with high specific gravity is to be molded through injection, a binder mixed with resin and wax is mixed with metal powder to provide bonding between the powders and injection fluidity. According to the characteristics of the binder, there is a difference in the molding quality of the product and the degreasing process time to remove the binder, which greatly affects the quality of the product and the manufacturing process time. In the metal powder injection molding method, various types of alloy materials are used according to the characteristics of the product to be produced, but the specific gravity is different for each alloy, and it is different depending on the shape of the metal powder to be used and the shape of the product to be formed. Binders should be selected taking these factors into account. In particular, as the characteristics that an excellent binder should have, the presence or absence of reaction with metal powder when mixing, fluidity, compatibility between binders, shape retention properties (in injection molding and degreasing), and thermal decomposition characteristics of the binder (remaining carbon) are important. is an element
종래 금속분말사출성형을 위한 바인더 및 금속분말 사출성형용 탈지방법과 관련한 기술로 국내공개특허 제10-2016-0016918호에서는 용매탈지방법에 적용되는 폴리머계 베이스, 왁스 혼합물 및 계면활성제를 포함하는 사출 성형 조성물용 바인더를 개시하고 있다. In Korea Patent Publication No. 10-2016-0016918, as a technique related to a binder for injection molding of conventional metal powder and a degreasing method for injection molding of metal powder, injection containing a polymer-based base, a wax mixture and a surfactant applied to a solvent degreasing method A binder for a molding composition is disclosed.
또한, 국내등록특허 제10-1080589호 금속분말 사출성형용 탈지방법에서는 금속분말과 결합제의 혼합-사출성형-탈지-소결 공정을 포함하되, 상기 탈지공정에서 촉매탈지공정과 열분해탈지공정을 연속적으로 수행하여 결합제를 제거하되, 저온에서 저밀도 열가소성수지를 탈지하고, 연속하여 고온으로 승온하여 분산보강제를 탈지하여 탈지공정에서 탈지량을 극대화하여 소결과정에서 결합제 분해에 소요되는 시간을 단축하고 잔류 결합제 함량을 최소화할 수 있는 금속분말 사출성형용 탈지방법을 개시하고 있다.In addition, in the domestic registration patent No. 10-1080589, the degreasing method for injection molding of metal powder includes a mixing-injection molding-degreasing-sintering process of metal powder and binder, but in the degreasing process, a catalytic degreasing process and a pyrolytic degreasing process are continuously performed. To remove the binder, the low-density thermoplastic resin is degreased at a low temperature, and the dispersion reinforcing agent is degreased by continuously raising the temperature to a high temperature to maximize the amount of degreasing in the degreasing process, thereby shortening the time required to decompose the binder in the sintering process and the content of residual binder. Disclosed is a degreasing method for metal powder injection molding that can minimize the
금속분말사출성형공법의 초기 적용분야는 경제성을 고려하여 복잡한 형태의 시계부품이나 소형 정밀부품과 같이 10g 미만의 중량을 가진 제품 생산에 주로 적용되어 왔으나 근래에는 자동차 부품 및 중공업 핵심 부품 등과 같이 기존 생산품보다 크기나 중량이 증가한 제품을 생산원가와 생산성을 향상시키기 위해 적용하고자 하는 요구가 많아지고 있다. The initial application field of the metal powder injection molding method was mainly applied to the production of products with a weight of less than 10 g, such as watch parts or small precision parts of complex shape in consideration of economic feasibility. There is an increasing demand to apply a product with a larger size or weight to improve production cost and productivity.
한편, 개발된 바인더 시스템의 탈지공정(Debinding process)에 열분해, 용매, 촉매 탈지법 등의 방법이 적용되고 있으며, 열분해탈지(Thermal Debinding)방법으로 탈지하는 바인더가 주류를 이루고 있다. On the other hand, methods such as thermal decomposition, solvent, and catalyst degreasing methods are applied to the debinding process of the developed binder system, and binders degreasing by the thermal debinding method are the mainstream.
이러한 바인더는 높은 폴리머의 함량으로 인해 사출성이 떨어지고 바인더를 탈지하는 시간이 오래 걸려 생산성이 낮고 많은 장비와 부자재(고온 유지를 하는 전기와 탈지에 사용되는 가스) 등을 소모하며 금속 산화와 성형체 두께 부위별 탈지 균질성이 떨어지는 문제점가 있어 생산성을 고료하여 10g미만의 작은 제품생산에 주력하고 있다.These binders have poor injection performance due to their high polymer content and take a long time to degrease the binder, resulting in low productivity, consumption of a lot of equipment and auxiliary materials (electricity to maintain high temperature and gas used for degreasing), metal oxidation and mold thickness. Since there is a problem of poor homogeneity of degreasing for each part, we are focusing on the production of small products of less than 10g to improve productivity.
최근에 개발된 바인더는 촉매반응 등을 통해 바인더 성분을 빠른 시간내에 제거할 수 있는 바인더 조성물이 각광을 받고 있으나 사출성형성이 낮아 유동성을 부여하기 위해 높은 금형온도에서 성형을 해야하고 짧은 시간에 한번에 많은 양이 바인더가 급격이 탈지가 되어 결합력이 낮아지는 이유로 인해 단면적두께가 10t이상을 가진 난형상 성형체이나 40g 이상의 고중량을 가진 제품의 경우 자중에 의해 변형률이 높아지는 단점이 있다. Recently developed binders are in the spotlight as a binder composition that can quickly remove binder components through a catalytic reaction, etc., but it has low injection moldability, so it must be molded at a high mold temperature to give fluidity, and must be molded at once in a short time. Due to the reason that a large amount of binder is rapidly degreased and the bonding strength is lowered, in the case of an oval shaped article having a cross-sectional area thickness of 10t or more or a product having a high weight of 40g or more, there is a disadvantage in that the strain rate increases due to its own weight.
따라서 금속분말사출성형공법의 적용범위를 확대하기 위해서는 보다 고중량의 제품을 안정적으로 생산하기 위해 사출성(충진성)과 분해성이 우수하면서 탈지과정에서 변형이 적은 바인더의 개발이 필요하다.Therefore, in order to expand the scope of application of the metal powder injection molding method, it is necessary to develop a binder with excellent injection property (fillability) and decomposition property and less deformation during the degreasing process in order to stably produce a heavier product.
본 발명자는 상기 기술적 한계를 극복하기 위한 연구의 일환으로, 탈지시간을 감축시키고, 탈지변형을 최소화하며, 난형상 및 고중량 금속분말사출성형체의 제조에 사용가능함과 동시에 기계적 강도까지 향상시킬 수 있는 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물을 제조하여 본 발명에 이르게 되었다.As part of the research to overcome the above technical limitations, the present inventors reduce the degreasing time, minimize the degreasing deformation, and can be used for the production of oval and heavy metal powder injection molded articles, and at the same time, a metal that can improve mechanical strength. The present invention was achieved by preparing a high-functional binder composition for powder injection molding.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 촉매탈지공정에 적용되어 탈지시간을 현저하게 감축시키며, 탈지변형률이 적어 난형상 및 고중량 금속분말사출성형체의 제조에 사용가능한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물, 이를 이용한 금속분말 사출성형품의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속분말 사출성형품을 제공하는 것이다. The object of the present invention to solve the above problems is to be applied to the catalytic degreasing process to significantly reduce the degreasing time, and to have a low degreasing strain rate, so that it can be used in the production of oval and heavy metal powder injection moldings for metal powder injection molding. To provide a functional binder composition, a method for manufacturing a metal powder injection molded article using the same, and a metal powder injection molded article manufactured therefrom.
본 발명의 다른 목적은 탄소강화제를 포함하여 탈지공정을 거친 후에 금속분말 사출성형품의 표면에 결합되어 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물, 이를 이용한 금속분말 사출성형품의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속분말 사출성형품을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is a high-functional binder composition for metal powder injection molding that can improve mechanical strength by bonding to the surface of a metal powder injection molded article after a degreasing process including a carbon reinforcing agent, and manufacturing a metal powder injection molded article using the same It is to provide a method and a metal powder injection molded article produced therefrom.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물은 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 탄소 강화제 1 내지 5 중량부를 포함한다.The high-functional binder composition for metal powder injection molding for high-weight molding and deformation improvement of the present invention for solving the above problems includes 1 to 5 parts by weight of a carbon reinforcing agent with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
상기 열가소성 수지는 코폴리머계 폴리아세탈수지 100중량부에 대하여, 저밀도 폴리올레핀수지 50 내지 150 중량부를 포함한다.The thermoplastic resin includes 50 to 150 parts by weight of a low-density polyolefin resin based on 100 parts by weight of the copolymer-based polyacetal resin.
상기 탄소 강화제는 표면에 카르복실기, 아민기 및 이들의 조합 중 어느 하나의 기능기가 도입되어 기능화된 것임을 특징으로 한다.The carbon reinforcing agent is characterized in that it is functionalized by introducing a functional group of any one of a carboxyl group, an amine group, and a combination thereof to the surface.
본 발명의 고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물은 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 윤활제, 가소제, 촉매반응 촉진제 및 이들의 조합 중 어느 하나의 첨가제를 1 내지 30중량부 더 포함한다.The high-functional binder composition for metal powder injection molding for high-weight molding and deformation improvement of the present invention contains 1 to 30 parts by weight of any one additive of a lubricant, a plasticizer, a catalyst reaction accelerator, and a combination thereof, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. include more
본 발명의 금속분말 사출성형품의 제조방법은 상술된 고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물과 사출성형용 금속분말을 혼합하여 형성된 피드스탁을 원료로 사출성형에 의해 성형체를 형성하는 사출성형단계(S100);와 상기 성형체를 질산(HNO3)촉매 하에서 촉매탈지방식에 의해 탈지하는 탈지단계(S200) 및 탈지된 성형체를 진공 분위기 또는 불활성가스 분위기 하에서 1100~ 1500℃의 온도로 소결하는 소결단계(S300)를 포함한다.The manufacturing method of the metal powder injection molded article of the present invention uses the feedstock formed by mixing the metal powder for injection molding with the high-functional binder composition for metal powder injection molding for the above-mentioned high-weight molding and deformation improvement, as a raw material, and a molded article is formed by injection molding. An injection molding step (S100) of forming; and a degreasing step (S200) of degreasing the molded body by a catalytic degreasing method under a nitric acid (HNO 3 ) catalyst, and a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere at a temperature of 1100 to 1500 ° C. and a sintering step (S300) of sintering with a furnace.
본 발명의 금속분말 사출성형품은 상술된 금속분말 사출성형품의 제조방법에 의해 제조되는 것으로, 상기 금속분말 사출성형품은 사출성형용 금속분말의 입자 표면에 기능화된 탄소 강화제가 부착됨으로써 금속분말 입자간 결착력을 강화시킴으로써 높은 기계적 물성을 갖는 것을 특징으로 한다.The metal powder injection molded article of the present invention is manufactured by the method for manufacturing the metal powder injection molded article described above. It is characterized in that it has high mechanical properties by strengthening it.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물, 이를 이용한 금속분말 사출성형품의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속분말 사출성형품에 의하면, 촉매탈지공정에 적용되어 탈지시간을 현저하게 감축시키며, 탈지변형률이 적어 난형상 및 고중량 금속분말사출성형체의 제조에 사용가능하다.As described above, according to the high-functional binder composition for metal powder injection molding according to the present invention, a method for manufacturing a metal powder injection molded article using the same, and a metal powder injection molded article manufactured therefrom, it is applied to a catalytic degreasing process to significantly reduce the degreasing time It can be used in the production of egg-shaped and heavy-weight metal powder injection moldings because of its low degreasing deformation rate.
본 발명에 따른 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물, 이를 이용한 금속분말 사출성형품의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속분말 사출성형품에 의하면, 탄소강화제를 포함하여 탈지공정을 거친 후에 금속분말 사출성형품의 표면에 결합되어 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. According to the high-functionality binder composition for metal powder injection molding according to the present invention, a method for manufacturing a metal powder injection molded article using the same, and a metal powder injection molded article manufactured therefrom, the metal powder injection molded article includes a carbon reinforcing agent after the degreasing process. It can be bonded to the surface to improve mechanical strength.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말 사출성형품에 대한 탈지 전·후의 금속분말 결합상태를 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속분말 사출성형품에 대한 X-ray 투과도.1 is a schematic view showing a metal powder bonding state before and after degreasing for a metal powder injection molded article according to an embodiment of the present invention.
2 is an X-ray transmittance of a metal powder injection molded article according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.Specific features and advantages of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. Prior to this, if it is determined that the detailed description of the function and its configuration related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명은 고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물, 이를 이용한 금속분말 사출성형품의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속분말 사출성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a high-functional binder composition for metal powder injection molding for high-weight molding and deformation improvement, a method for manufacturing a metal powder injection molded article using the same, and a metal powder injection molded article manufactured therefrom.
본 발명에 따른 고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물은 열가소성 수지 100중량부에 대하여 탄소 강화제 1 내지 5 중량부를 포함한다. The high-functional binder composition for metal powder injection molding for high-weight molding and deformation improvement according to the present invention includes 1 to 5 parts by weight of a carbon reinforcing agent based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
상기 열가소성 수지는 금속분말 사출성형용 피드스탁이 사출성형에 이용될 수 있도록 사출성형용 금속분말에 유동성을 부여하고, 사출성형 후 금속분말간의 결합에 의해 그 형상을 유지할 수 있도록 하는 것으로, 상기 열가소성 수지는 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리카보네이트 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하나, 사출성형 후에는 불필요한 성분으로 탈지공정시 빠른 탈지가 이루어질 수 있도록 하는 것이라면 한정하지 않는다.The thermoplastic resin imparts fluidity to the metal powder for injection molding so that the feedstock for injection molding of the metal powder can be used for injection molding, and maintains its shape by bonding between the metal powders after injection molding. The resin includes any one of polyacetal, polyolefin, polymethyl methacrylate, ethylene vinyl acetate, polycarbonate, and combinations thereof, but is not limited as long as it is an unnecessary component after injection molding, so that rapid degreasing can be achieved during the degreasing process. does not
바람직하게는, 상기 열가소성 수지는 코폴리머계 폴리아세탈수지 100중량부에 대하여, 저밀도 폴리올레핀수지 50 내지 150 중량부를 혼합한 것을 사용할 수 있다. Preferably, the thermoplastic resin may be a mixture of 50 to 150 parts by weight of a low-density polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of the copolymer-based polyacetal resin.
폴리아세탈수지는 마찰계수가 낮고, 치수 안정성이 우수하며, 내고온성 및 내약품성이 우수하며, 크게 호모폴리머계와 코폴리머계가 분류되는데, 이중 코폴리머계 폴리아세탈수지는 호모폴리머계 폴리아세탈수지 보다 유연성이 우수하고, 고온에서 열안정성, 내알칼리성, 내유성이 우수하다. Polyacetal resin has a low coefficient of friction, excellent dimensional stability, high temperature and chemical resistance, and is largely divided into homopolymer and copolymer. It has excellent flexibility, thermal stability at high temperatures, alkali resistance and oil resistance.
코폴리머계 폴리아세탈수지는 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 단량체를 루이스산 촉매 하에서 랜덤 공중합시켜 제조되며, 상기 단량체는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말,1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말, 1,3,6-트리옥소칸 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 바람직하게는, 주단량체 트리옥산에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 이들의 조합 중 어느 하나의 옥시알킬렌기 단량체를 갖는 코폴리머계 폴리아세탈을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 트리옥산의 몰량과 옥시알킬렌기 몰량의 합에 대하여 옥시알킬렌기의 몰량이 0.1 내지 20mol%를 가지는 것을 사용할 수 있다. The copolymer-based polyacetal resin is prepared by random copolymerizing a monomer with trioxane or formaldehyde, which is a main monomer, under a Lewis acid catalyst, and the monomer is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, phenylene oxide, 1,3-diox Solan, diethylene glycol formal, 1,3-propanediol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxepane formal, 1,3,6-trioxokane, and combinations thereof may include, but preferably, a copolymer-based polyacetal having an oxyalkylene group monomer of any one of ethylene oxide, propylene oxide, and combinations thereof to the main monomer trioxane, more preferably, trioxane Those having 0.1 to 20 mol% of the molar amount of the oxyalkylene group with respect to the sum of the molar amount of oxane and the molar amount of the oxyalkylene group may be used.
또한, 상기 코폴리머계 폴리아세탈수지는 밀도가 1.2 내지 2.0 g/㎤, 용융점이 100 내지 250℃인 것을 특징으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 밀도가 1.2 내지 1.5 g/㎤, 용융점이 150 내지 220℃인 것을 사용할 수 있다. In addition, the copolymer-based polyacetal resin may have a density of 1.2 to 2.0 g/
저밀도 폴리올레핀수지는 촉매탈지공정시, 주요 수지인 폴리아세탈수지가 한꺼번에 탈지되어 금속 분말간의 결합력이 약화되는 것을 방지하기 위하여 형상이 유지되도록 하는 백본(Back bone) 역할을 한다.The low-density polyolefin resin serves as a backbone to maintain its shape in order to prevent the polyacetal resin, which is the main resin, from being degreased at once during the catalytic degreasing process, thereby weakening the bonding force between the metal powders.
이때, '저밀도'라는 용어는 함께 첨가되는 코폴리머계 폴리아세탈수지의 밀도에 비하여 상대적으로 낮은 밀도를 가지는 것을 지칭한다.In this case, the term 'low density' refers to having a relatively low density compared to the density of the copolymer-based polyacetal resin added together.
폴리올레핀수지는 구체적인 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 폴리에틸렌(poly ethylene; PE), 폴리프로필렌(poly propylene; PP) 및 이들의 복합중합체일 수 있다. The polyolefin resin may be, for example, polypropylene, polyethylene, polybutylene, and poly(4-methyl-1-pentene), and combinations thereof, but is not limited thereto. Preferably, it may be polyethylene (poly ethylene; PE), polypropylene (PP), and a composite polymer thereof.
또한, 상기 저밀도 폴리올레핀수지는 밀도가 0.5 내지 1.1 g/㎤, 용융점이 80 내지 200℃인 것을 특징으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 밀도가 0.9 내지 1.0 g/㎤, 용융점이 100 내지 180℃인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the low-density polyolefin resin may have a density of 0.5 to 1.1 g/
상기 탄소 강화제는 탄소 강화제는 최종 사출성형품의 기계적 물성을 강화시키기 위한 것이다. 첨가된 탄소 강화제는 도 1에서 보여주는 바와 같이, 촉매탈지공정을 거친 후에 금속분말의 입자 표면에 분산 및 부착됨으로써 금속분말 입자간의 결착력을 강화시키게 되고, 이는 최종 사출성형품의 결합강도를 높이고, 변형을 최소화할 수 있다. The carbon reinforcing agent is for strengthening the mechanical properties of the final injection-molded article. As shown in FIG. 1, the added carbon reinforcing agent is dispersed and adhered to the particle surface of the metal powder after the catalytic degreasing process, thereby strengthening the bonding force between the metal powder particles, which increases the bonding strength of the final injection molded product and prevents deformation. can be minimized
바람직한 일 실시예로서 탄소 강화제는 탄소섬유(carbon fiber) 또는 탄소 나노와이어(carbon nanowire)일 수 있다. 보다 구체적으로는 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber; 이하 GNF), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; 이하 CNF), 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; 이하 SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; 이하 MWCNT)를 사용할 수 있으며, 바람직하는데 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. In a preferred embodiment, the carbon reinforcing agent may be carbon fiber or carbon nanowire. More specifically, graphite nanofiber (hereinafter referred to as GNF), carbon nanofiber (hereinafter referred to as CNF), single-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as SWCNT), or multi-walled carbon nanotube (multi-walled carbon nanotube) walled carbon nanotube; hereinafter MWCNT) may be used, and if preferred, a multi-walled carbon nanotube may be used.
상기 이때, 탄소 강화제의 평균 길이는 50㎛ 내지 500㎛이고, 평균 직경이 1nm 내지 100nm 인 것을 사용할 수 있으며, 상기 탄소 강화제는 열가소성 수지 매트릭스 내에서 분산특성과 사출성형용 금속분말 입자와의 결합특성을 향상시키기 위하여 상기 탄소 강화제의 표면에 관능기를 도입하는 전처리 공정을 거친 것을 사용할 수 있다. In this case, the carbon reinforcing agent has an average length of 50 μm to 500 μm, and an average diameter of 1 nm to 100 nm may be used, and the carbon reinforcing agent has dispersion properties in the thermoplastic resin matrix and bonding properties with metal powder particles for injection molding. In order to improve the , a pretreatment process of introducing a functional group to the surface of the carbon reinforcing agent may be used.
특히, 탄소나노튜브의 외벽은 불활성 C-H 결합에 의해 소수성을 띠고 있으며 반데르발스 힘 때문에 응집하려는 경향이 있어 수지 내에서 분산이 어려우며, 탄소나노튜브의 낮은 분산성은 오히려 물성의 저하를 초래할 수 있다.In particular, the outer wall of the carbon nanotube is hydrophobic due to an inert C-H bond and tends to aggregate due to the van der Waals force, making it difficult to disperse in the resin.
상기 탄소 강화제는 표면에 카르복실기, 아민기 및 이들의 조합 중 어느 하나의 기능기가 도입되어 기능화될 수 있으며, 기능화된 탄소 강화제는 바인더 제조시 열가소성 수지 매트릭스 내 분산성을 향상시킬 수 있으며, 탈지 후에는 사출성형용 금속분말 입자와 결합특성을 향상시켜 결과적으로 금속사출 성형품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다. 바람직하게는, 1차로 카르복실기를 도입한 후, 2차로 아민기를 도입한 탄소 강화제를 사용할 수 있다.The carbon reinforcing agent A functional group of any one of a carboxyl group, an amine group, and a combination thereof can be introduced into the surface to be functionalized, and the functionalized carbon reinforcing agent can improve dispersibility in the thermoplastic resin matrix when manufacturing a binder, and after degreasing, the metal for injection molding By improving the bonding properties with the powder particles, it is possible to improve the mechanical properties of the metal injection molded product as a result. Preferably, a carbon reinforcing agent in which a carboxyl group is first introduced and an amine group is introduced secondarily may be used.
카르복실기(COOH)의 도입은 산 처리를 통해 수행되어지며, 구체적으로는 질산, 황산 및 이들의 조합 중 어느 하나의 산 용액을 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 질산과 황산이 2~3: 1의 몰비로 혼합된 산용액을 사용할 수 있다. The introduction of the carboxyl group (COOH) is carried out through acid treatment, and specifically, an acid solution of any one of nitric acid, sulfuric acid, and a combination thereof may be used. Preferably, nitric acid and sulfuric acid are 2 to 3 : 1 An acid solution mixed in a molar ratio may be used.
보다 상세하게는, 카르복실기의 도입을 위해 산용액에 탄소강화제를 넣은 후 교반, 초음파 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 탄소강화제의 표면에 산용액을 침투 및 반응시키고, 다시 1 내지 3시간 동안 환류한다. 이때, 초음파 처리는 25 내지 40 kHz에서 5분 내지 2시간 수행되며, 교반처리시에는 150 내지 300rpm에서 6 내지 12시간 수행될 수 있다. 환류가 완료되면 현탁용액을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 증류수로 침전시키고 pH가 7이 되도록 수세한다. 그 후 필터과정을 거처 65 내지 95℃에서 진공건조하여 카르복실기가 부착된 탄소 강화제를 수득할 수 있다.More specifically, in order to introduce a carboxyl group, a carbon reinforcing agent is added to the acid solution, and then the acid solution is permeated and reacted on the surface of the carbon reinforcing agent using any one of agitation, ultrasonic waves, and combinations thereof, and again 1 to 3 reflux for an hour. At this time, the ultrasonic treatment may be performed at 25 to 40 kHz for 5 minutes to 2 hours, and the stirring treatment may be performed at 150 to 300 rpm for 6 to 12 hours. After refluxing is complete, the suspension is cooled to room temperature, precipitated with excess distilled water, and washed with water so that the pH becomes 7. Thereafter, the carbon reinforcing agent having a carboxyl group attached thereto can be obtained by vacuum drying at 65 to 95° C. through a filter process.
아민기(NH2)의 도입은 니트로기를 도입한 후, 니트로기를 환원시켜 아민기로 전환하거나, 아민기 함유 수지를 첨가할 수 있다. 니트로기를 도입하기 위하여 NaNO2, HNO3 및 산 존재하에서 수행될 수 있으며, 상기 도입된 니트로기는, 당업자에게 이미 공지된 방법인 니트로기를 아민으로 환원시키는 반응으로 아민으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 환원반응은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 은(Ag), 아연(Zn)등 촉매 및 수소가스 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 아민기 함유 수지로는 ethylene diamine, diethyl amine, diethylene triamine 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다. The introduction of the amine group (NH 2 ) may include introducing a nitro group and then converting the nitro group to an amine group, or adding an amine group-containing resin. In order to introduce a nitro group, it may be carried out in the presence of NaNO 2 , HNO 3 and an acid, and the introduced nitro group may be converted into an amine by a reaction for reducing the nitro group to an amine, which is a method already known to those skilled in the art. For example, the reduction reaction may be performed in the presence of a catalyst such as palladium (Pd), rhodium (Rh), platinum (Pt), silver (Ag), zinc (Zn), and hydrogen gas. In this case, any one of ethylene diamine, diethyl amine, diethylene triamine, and a combination thereof may be used as the amine group-containing resin.
본 발명에 따른 고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물은 윤활제, 가소제, 촉매반응 촉진제, 소포제, 계면활성제 및 이들의 조합 중 어느 하나의 첨가제를 첨가하여 고온에서의 성형가공이 용이하도록 하고, 탄소 강화제의 분산성을 높일 수 있다.The high-functional binder composition for metal powder injection molding for high-weight molding and deformation improvement according to the present invention is molded at a high temperature by adding any one additive of a lubricant, a plasticizer, a catalyst reaction accelerator, an anti-foaming agent, a surfactant, and a combination thereof. This can be facilitated and the dispersibility of the carbon reinforcing agent can be improved.
상기 첨가제는 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 윤활제는 열가소성 수지 100중량부에 대하여 3 내지 15중량부, 가소제 3 내지 15중량부 및 촉매반응 촉진제 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.The additive may further include 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, preferably, the lubricant is 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, 3 to 15 parts by weight of the plasticizer, and the
상기 윤활제로서 밀랍(蜜蠟), 목랍(木蠟), 몬탄왁스(Montan Wax), 카나우바왁스(Carnauba Wax) 등의 천연왁스 또는 미세결정성 왁스(Microcrystalline Wax), 파라핀 왁스(Paraffin Wax) 등의 합성왁스 등을 사용할 수 있고, 이때 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the lubricant, natural wax such as beeswax, wood wax, Montan Wax, Carnauba Wax, Microcrystalline Wax, Paraffin Wax, etc. of synthetic wax, etc. may be used, and at this time, one type or a mixture of two or more types may be used.
상기 가소제로서 다이에틸헥실프탈레이트(DEHP), 다이에틸프탈레이트(DEP), 다이부틸프탈레이트(DBP), 다이옥틸프탈레이트(DOP) 및 스테아린산아마이드 등을 사용할 수 있고, 이때 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the plasticizer, diethylhexyl phthalate (DEHP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP) and stearic acid amide may be used. Can be used.
상기 촉매반응 촉진제는 질산촉매 하에서 탈질반응시 질산촉매와의 반응특성을 향상시켜 탈질시간을 단축시킬 수 있음과 동시에 코폴리머계 폴리아세탈의 말단 안정성을 향상시킬 수 있다. The catalyst reaction accelerator can improve the reaction characteristics with the nitric acid catalyst during the denitrification reaction under the nitric acid catalyst, thereby shortening the denitrification time and improving the terminal stability of the copolymer-based polyacetal.
상기 촉매반응 촉진제로는 나일론, 아민계 화합물의 어느 것을 사용하여도 좋으나, 융점이 220℃ 이하이며, 중량 평균 분자량(Mw) 200 내지 1500 g/mol의 아민계 화합물이 바람직하다. 상기 아민계 화합물로는 히드라진류, 트리아진류, 우레아류, 디시안디아미드 및 이들의 조합 중 어느 하나의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 상기 히드라진류로는 아디핀산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 나프탈산디히드라지드 등이 사용될 수 있으며, 상기 트리아진류는 멜라민, 아세트구아나민, 아크릴로구아나민, 벤조구아나민 등이 사용될 수 있으며, 상기 우레아류는 우레아, 티오우레아 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.As the catalyst reaction accelerator, any of nylon and an amine compound may be used, but an amine compound having a melting point of 220° C. or less and a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 1500 g/mol is preferred. As the amine-based compound, any one of hydrazines, triazines, ureas, dicyandiamide, and combinations thereof may be used. As a specific example, as the hydrazines, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, naphthalic acid dihydrazide, etc. may be used, and the triazines include melamine and acetone. Guanamine, acryloguanamine, benzoguanamine and the like may be used, and the urea may include urea, thiourea, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 계면활성제는 예를 들면, 스테아르산(stearic acid), 에틸렌옥사이드, 디에탄올아민, 글리세린, 소르비톨(Sorbitol), 베헨산(Behenic Acid) 중 1종 이상일 수 있다.The surfactant may be, for example, at least one of stearic acid, ethylene oxide, diethanolamine, glycerin, sorbitol, and behenic acid.
상기 소포제는 예를 들면, 실란(Silane), 데칸산(decanoic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 미네랄오일(mineral oil), 옥시스테아린(oxystearine), 디메틸폴리실록산(dimethyl polysiloxane), 이산화규소(silicon dioxide), 실리콘 수지(silicon resin) 중 1종 이상일 수 있다.The antifoaming agent is, for example, silane (Silane), decanoic acid (decanoic acid), lauric acid (lauric acid), myristic acid (myristic acid), palmitic acid (palmitic acid), oleic acid (oleic acid), minerals It may be at least one of mineral oil, oxystearine, dimethyl polysiloxane, silicon dioxide, and a silicone resin.
이하, 본 발명에 따른 금속분말 사출성형품의 제조방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a metal powder injection molded article according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 금속분말 사출성형품의 제조방법은 상술된 금속분말사출성형용 바인더 조성물을 이용한 것으로 금속분말사출성형용 바인더 조성물과 사출성형용 금속분말을 혼합하여 형성된 피드스탁을 원료로 사출성형에 의해 성형체를 형성하는 사출성형단계(S100)와 상기 성형체를 질산(HNO3)촉매 하에서 촉매탈지방식에 의해 탈지하는 탈지단계(S200) 및 탈지된 성형체를 진공 분위기 또는 불활성가스 분위기 하에서 1100~ 1500℃의 온도로 소결하는 소결단계(S300)를 포함한다. The method for manufacturing a metal powder injection-molded article according to the present invention uses the above-described binder composition for metal powder injection molding, and injection molding is performed using a feedstock formed by mixing a metal powder injection molding binder composition and injection molding metal powder. Injection molding step (S100) of forming a molded body and a degreasing step (S200) of degreasing the molded body by a catalytic degreasing method under a nitric acid (HNO 3 ) catalyst, and a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere at 1100 to 1500 ° C. It includes a sintering step (S300) of sintering at a temperature.
사출성형단계(S100)에서는 금속분말사출성형용 바인더 조성물과 사출성형용 금속분말을 혼합하여 형성된 피드스탁을 원료로 사출성형에 의해 성형체를 형성하는 단계로, 피드스탁을 제조함에 있어, 1차로 사출성형용 금속분말과 열가소성 수지, 탄소강화제를 혼합하고, 2차로 윤활제, 가소제, 촉매반응 촉진제등의 첨가제를 혼합한다. The injection molding step (S100) is a step of forming a molded body by injection molding using a feedstock formed by mixing a metal powder injection molding binder composition and injection molding metal powder as a raw material. Metal powder for molding, thermoplastic resin, and carbon reinforcing agent are mixed, and additives such as lubricant, plasticizer, and catalyst reaction accelerator are mixed secondly.
이때, 상기 사출성형용 금속분말은 80 내지 95wt%, 바인더 조성물은 5 내지 20wt%를 갖도록 첨가될 수 있다.At this time, the metal powder for injection molding may be added to have 80 to 95 wt%, and the binder composition to have 5 to 20 wt%.
첨가제는 상대적으로 휘발성이 강해 낮은 온도에서 쉽게 휘발될 수 있으며, 고온에서 장시간 혼합될 경우 성분의 일부가 휘발되어 유기바인더의 조성에 변화가 발생될 수 있게 때문에 이를 최소화하기 위하여 후공정에 투입되는 것이다. 첨가제의 혼합 후, 탄소강화제의 분산력을 향상시키기 위하여 25 내지 40 kHz에서 15분 내지 60분간 초음파 분산시킬 수 있다. 이와 같이 제조된 금속분말 사출성형용 피드스탁은 사출성형이 용이하도록 펠렛(pellet)형으로 가공처리될 수 있다.Additives are relatively volatile and can be easily volatilized at low temperatures, and when mixed at high temperatures for a long time, some of the components volatilize and change the composition of the organic binder. . After mixing the additives, ultrasonic dispersion may be performed at 25 to 40 kHz for 15 to 60 minutes in order to improve the dispersing power of the carbon reinforcing agent. The feedstock for injection molding of the metal powder prepared in this way may be processed into a pellet type to facilitate injection molding.
사출성형용 금속분말은 금속분말 사출성형용 피드스탁의 주된 원료로서 금속분말의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 최종 사출성형품의 기능·용도 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. Metal powder for injection molding is the main raw material of the feedstock for metal powder injection molding, and the type of metal powder is not particularly limited and can be appropriately selected and used according to the function and use of the final injection molded product.
바람직한 일 실시예로서 금속분말은 Mg, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Cr 및 Mn 등을 사용할 수 있고, 이때 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 상세하게는 순철, 오스테나이트계 스테인레스강, 석출경화형 스테인레스강, 마르텐사이트계 스테인레스강, 마르에이징강, 내열강, 고속도강, Fe-Si 규소강, Fe-Si-Al 센더스트, Fe-Ni 인바, 코발트기 합금, 니켈기 합금, Mo-Cu, W-Cu, W-Ni-Cu, W-Ni-Fe, WC-Co 초경합금, 순동, Cu-Be 베릴륨동, Cu-Al 합금, Cu-Ni-Sn 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 티타늄 및티타늄 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속분말 또는 금속합금분말을 사용할 수 있다.As a preferred embodiment, Mg, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Cr and Mn may be used as the metal powder, and in this case, one type or a mixture of two or more types may be used. More specifically, pure iron, austenitic stainless steel, precipitation hardening stainless steel, martensitic stainless steel, maraging steel, heat-resistant steel, high-speed steel, Fe-Si silicon steel, Fe-Si-Al sentust, Fe-Ni invar, Cobalt-based alloy, nickel-based alloy, Mo-Cu, W-Cu, W-Ni-Cu, W-Ni-Fe, WC-Co cemented carbide, pure copper, Cu-Be copper beryllium, Cu-Al alloy, Cu-Ni- A metal powder or metal alloy powder selected from the group consisting of Sn alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, titanium and titanium alloy may be used.
탈지단계(S200)에서는 사출성형된 성형체를 질산(HNO3)촉매 하에서 촉매탈지방식에 의해 금속분말사출성형용 바인더 조성물 중 최종 사출형성품에 불필요한 결합제 성분을 제거하게 된다. In the degreasing step (S200), an unnecessary binder component in the final injection molded article is removed from the binder composition for metal powder injection molding by a catalytic degreasing method in the injection-molded molded body under a nitric acid (HNO 3 ) catalyst.
상기 촉매탈지방식에 의한 탈지단계는, 상기 유기 바인더의 주요성분인 코폴리머계 폴리아세탈수지가 고농도의 질산(HNO3)을 촉매제로 한 반응을 통해 분해되는 원리를 이용한 것으로, 금속분말사출성형용 바인더 조성물 중 열가소성 수지 및 첨가제가 분해되고, 탄소 강화제는 탈지공정을 거친 후에도 금속분말 사출성형품의 표면에 분산되어 부착되어 금속분말 입자간 결착력을 향상시켜 최종 사출성형품의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 이때, 탄소 강화제에 도입된 기능기에 의해 촉매의 활성 및 분해속도를 향상시켜 탈지시간을 더욱 감축시킬 수 있는 효과가 있다. The degreasing step by the catalytic degreasing method uses the principle that the copolymer-based polyacetal resin, which is the main component of the organic binder, is decomposed through a reaction with a high concentration of nitric acid (HNO 3 ) as a catalyst. The thermoplastic resin and additives in the binder composition are decomposed, and the carbon reinforcing agent is dispersed and adhered to the surface of the metal powder injection-molded article even after the degreasing process. In this case, there is an effect that the degreasing time can be further reduced by improving the activity and decomposition rate of the catalyst by the functional group introduced into the carbon reinforcing agent.
이와 같이 질산촉매의 존재 하에서 촉매탈지방식에 의하는 경우, 다른 탈지방식에 의하는 경우에 비해 탈지효율이 증가되고 탈지시간을 감소시킬수 있는 장점이 있다. 이때 질산의 농도는 95.0 내지 99.9%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.9% 일 수 있으며, 탈지시간은 5 내지 10시간 수행될 수 있다.As such, in the case of the catalytic degreasing method in the presence of a nitric acid catalyst, there is an advantage in that the degreasing efficiency is increased and the degreasing time can be reduced compared to the case of other degreasing methods. At this time, the concentration of nitric acid is preferably 95.0 to 99.9%, more preferably 98.0 to 99.9%, and the degreasing time may be performed for 5 to 10 hours.
한편, 촉매탈지방식에 의하는 경우, 일반적으로 많은 양의 유기 바인더가 제거되어 금속분말간의 결합력이 약화되기 때문에 외부 충격과 변형의 우려가 높아 최종 사출성형품의 불량률을 높이는 원인이 될 수 있다. On the other hand, in the case of the catalytic degreasing method, since a large amount of organic binder is generally removed and the bonding force between the metal powders is weakened, the risk of external impact and deformation is high, which may increase the defect rate of the final injection molded product.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 성분 중 저밀도 폴리올레핀수지는 질산촉매 하에서 쉽게 분해되지 않고 남아 백본(back-bone) 역할을 수행하여 탈지체의 강도를 높이고 변형률을 낮출 수 있다. 탈지단계는 효과적인 반응의 수행을 위해 90~150℃의 온도범위에서 수행됨이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 110~130℃의 범위에서 수행될 수 있다.However, the low-density polyolefin resin among the binder components according to an embodiment of the present invention is not easily decomposed under the nitric acid catalyst and remains to serve as a back-bone, thereby increasing the strength of the degreasing body and lowering the strain rate. The degreasing step is preferably carried out in a temperature range of 90 ~ 150 ℃ in order to perform an effective reaction, more preferably it may be carried out in the range of 110 ~ 130 ℃.
소결단계(S300)에서는 탈지된 성형체를 진공 분위기 또는 불활성가스 분위기 하에서 고온 소결하는 단계로, 상대소결밀도를 증대시키기 위해서는 금속원료의 고상 영역인 온도 범위에서 소결을 진행하는 것이 유리하며, 따라서 출성형용 금속분말 및 유기바인더의 종류에 따라 적절히 변화될 수 있다. 바람직하게는 1100~1500℃의 온도범위에서 소결단계가 진행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1200~1400℃의 온도범위에서 진행될 수 있다. 이러한 온도범위가 만족되는 경우 탄소 강화제의 변형을 최소화하여 최종 사출성형품의 형상유지가 용이한 장점이 있다.The sintering step (S300) is a step of sintering the degreased molded body at a high temperature under a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere. It may be appropriately changed depending on the type of metal powder and organic binder. Preferably, the sintering step may be performed in a temperature range of 1100 to 1500 °C, and more preferably in a temperature range of 1200 to 1400 °C. When this temperature range is satisfied, there is an advantage in that it is easy to maintain the shape of the final injection molded product by minimizing the deformation of the carbon reinforcing agent.
또한, 본 발명에 따른 금속분말 사출성형품은 상술된 제조방법에 의해 제조되는 것으로, 상기 금속분말 사출성형품은 사출성형용 금속분말의 입자 표면에 기능화된 탄소 강화제가 부착됨으로써 금속분말 입자간 결착력을 강화시킴으로써 높은 기계적 물성을 갖게 된다. In addition, the metal powder injection-molded article according to the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method, and the metal powder injection-molded article strengthens the binding force between the metal powder particles by attaching a functionalized carbon reinforcing agent to the particle surface of the metal powder for injection molding. This results in high mechanical properties.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail below with reference to a preferred embodiment. However, the following examples are intended to specifically illustrate the present invention, and are not limited thereto.
5~15㎛ 크기의 스테인레스 분말 900g과 폴리아세탈수지 85g, 밀도가 0.85 g/㎤ 의 저밀도 폴리에틸렌 9g, 탄소 강화제로 MWNT M90 5g 을 준비하였다. 이때, 폴리아세탈 수지는 호모폴리머와 트리옥산 주단량체에 옥시에틸렌이 15mol%로 공중합된 코폴리머를 준비하였다. 상기 원료를 장입하고 180℃에서 가압 및 가열방식으로 60분간 1차 혼련한 후, 윤활제로 카나우바 왁스 3g와 가소제로 다이에틸헥실프탈레이트 3g, 촉매 활성제로 아디핀산히드라지드 1g을 준비하였다. 900 g of stainless powder with a size of 5-15 μm, 85 g of polyacetal resin, 9 g of low-density polyethylene having a density of 0.85 g/
첨가제(윤활제, 가소제 및 촉매활성제)는 추가로 혼련기에 투입하고 동일한 조건으로 60분간 2차 혼련한 다음, 상기 혼련된 혼합체를 상온에서 응고시킨 후 분쇄기에서 펠렛(pellet)형으로 만들어 사출성 형체의 원료인 피드스탁(Feedstock)을 제조하였다.Additives (lubricant, plasticizer, and catalyst activator) are additionally added to the kneader and kneaded for 60 minutes under the same conditions. A feedstock as a raw material was prepared.
열가소성 수지의 종류, 탄소강화제의 첨가, 기능화 처리 유무 및 첨가제의 조성에 따른 결합강도, 변형정도 및 탈지시간을 확인하기 위하여 하기의 표 1과 같이 배합설계하였다.In order to check the bonding strength, deformation degree, and degreasing time according to the type of thermoplastic resin, the addition of carbon reinforcing agent, the presence or absence of functionalization treatment, and the composition of the additive, the formulation was designed as shown in Table 1 below.
탄소 강화제의 기능화는 질산과 황산을 2~3: 1의 몰비로 혼합한 산용액에 탄소강화제를 넣은 후 초음파 처리한 후 다시 1 내지 3시간 동안 환류하고, 환류가 완료되면 현탁용액을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 증류수로 침전시키고 pH가 7이 되도록 수세하였다. 그 후 필터과정을 거쳐 65 내지 95℃에서 진공건조하여 카르복실기가 도입된 탄소 강화제를 수득하였다.For functionalization of the carbon reinforcing agent, the carbon reinforcing agent is added to an acid solution mixed with nitric acid and sulfuric acid in a molar ratio of 2-3: 1, sonicated, refluxed again for 1 to 3 hours, and when the reflux is completed, the suspension solution is cooled to room temperature After washing, it was precipitated with excess distilled water and washed with water to a pH of 7. After that, it was vacuum dried at 65 to 95° C. through a filter process to obtain a carbon reinforcing agent having a carboxyl group introduced therein.
제조된 피드스탁을 사출성형기(NISSEI사)에 의해 (사각형, 막대형 및 레버형)의 모양으로 성형하여 사출성형체를 얻은 후, 상기 사출성형체를 110~130℃, 99.9%의 질산(HNO3)분위기에서 11시간 동안 촉매탈지방식에 의한 탈지공정을 수행하였다. 탈지된 사출형성체를 5×10-3 Torr의 진공상태에서 1240℃의 온도로 19시간 동안 소결하여 금속분말 사출형성품을 제조하고, 각 실시예에 따른 결합강도, 변형정도 및 탈지시간을 확인하였다. The prepared feedstock was molded into a shape (square, rod, and lever) by an injection molding machine (NISSEI) to obtain an injection molded product, and then the injection molded product was heated at 110 to 130° C., in a 99.9% nitric acid (HNO3) atmosphere. A degreasing process was performed by a catalytic degreasing method for 11 hours. The degreased injection molded article was sintered in a vacuum of 5×10 -3 Torr at a temperature of 1240° C. for 19 hours to prepare a metal powder injection molded article, and the bonding strength, deformation degree and degreasing time according to each example were checked. did.
하기의 표 2는 각 실시예에 따른 결합강도, 변형정도 및 탈지시간을 보여준다.Table 2 below shows the bonding strength, the degree of deformation, and the degreasing time according to each example.
결합강도(N/m2)after degreasing
Bonding strength (N/m2)
(탈지 후 두께-탈지 전 두께)Deformation (mm)
(Thickness after degreasing - thickness before degreasing)
그 결과, 열가소성 수지의 종류, 탄소강화제의 첨가/기능화 처리 유무 및 첨가제의 조성에 따라 결합강도, 변형정도 및 탈지시간이 상이함을 확인할 수 있었으며, 코폴리머 폴리아세탈, 기능화된 탄소강화제를 투입한 바인더 조성물(실시예 2-3-1)이 결합강도가 우수하고, 변형정도가 작으며, 탈지시간을 감축시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 첨가제로 촉매활성제를 투입하였을 때 탈지시간이 우수하게 나타났는데 이는 질산촉매 하에서 탈질반응시 질산촉매와의 반응특성을 향상시켜 탈질시간을 단축시킬 수 있음에 기인한 것으로 판단하였다. As a result, it was confirmed that bonding strength, deformation degree, and degreasing time were different depending on the type of thermoplastic resin, the presence or absence of carbon reinforcing agent addition/functionalization treatment, and the composition of the additive. It was confirmed that the binder composition (Example 2-3-1) had excellent bonding strength, a small degree of deformation, and reduced degreasing time. In addition, when a catalyst activator was added as an additive, the degreasing time was excellent.
종래 열분해탈지 성형품과 실시예 2-3-1, 실시예 1-2의 기계적 물성을 확인 및 비교하였다. The mechanical properties of the conventional pyrolytic degreasing molded article and Examples 2-3-1 and 1-2 were confirmed and compared.
종래 열분해탈지 성형품은 5~15㎛ 크기의 스테인레스 분말 900g과 호모 폴리아세탈수지 85g, 밀도가 0.85 g/㎤ 의 저밀도 폴리에틸렌 9g, 윤활제로 카나우바 왁스 3g와 가소제로 다이에틸헥실프탈레이트 3g을 배합하여 제조되었으며, 탈지공정은 30시간 수행되었다. 그 외 조건은 실시예와 동일하게 설계하였다.Conventional pyrolytic degreasing molded products are manufactured by mixing 900 g of stainless powder with a size of 5 to 15 μm, 85 g of homopolyacetal resin, 9 g of low-density polyethylene with a density of 0.85 g/cm3, 3 g of carnauba wax as a lubricant, and 3 g of diethylhexyl phthalate as a plasticizer. and the degreasing process was performed for 30 hours. Other conditions were designed in the same manner as in Examples.
치수정밀도Dimensional precision
사출성형품(레버형, 5ea)에 대하여 치수정밀도를 측정하였다. 도면상의 임의의 포인트 3곳을 선정하여 치수를 측정하였으며, 평균 5회 측정하고 그 평균값을 기재하였으며, 하기 표 3은 그 평균값을 비교한 것이다. 각 측정 포인트에 대한 측정값들이 도면치수와 비교한 결과, 실시예 2-3-1> 실시예 1-2 > 열분해탈지 성형품 순으로 치수정밀도가 우수하였다. The dimensional accuracy of the injection molded product (lever type, 5ea) was measured. The dimensions were measured by selecting three arbitrary points on the drawing, and the average value was measured 5 times and the average value was described. Table 3 below compares the average values. As a result of comparing the measured values for each measurement point with the drawing dimensions, the dimensional accuracy was excellent in the order of Example 2-3-1> Example 1-2> pyrolytic degreasing molded article.
표면경도surface hardness
사출성형품(레버형, 5ea)에 대하여 표면경도를 측정하였다. 비스커스경도 측정기를 이용하여 표면경도를 측정하였으며, 3회 측정 평균값을 하기 표 4에 기재하였다. 그 결과, 실시예 2-3-1> 실시예 1-2 > 열분해탈지 성형품 순으로 표면경도가 우수하였다. The surface hardness was measured for the injection molded product (lever type, 5ea). The surface hardness was measured using a viscus hardness measuring device, and the average value of three measurements is shown in Table 4 below. As a result, the surface hardness was excellent in the order of Example 2-3-1> Example 1-2> pyrolytic degreasing molded article.
(표면으로 부터의 거리)Measuring position classification
(distance from surface)
내마모성wear resistance
표 5의 조건 하에서 내마모성 평가를 실시하였으며, 내마모성 평가결과를 표 6에 기재하였다. 그 결과, 실시예 2-3-1> 실시예 1-2 > 열분해탈지 성형품 순으로 내마모성이 우수하였으며, 특히, 실시예 2-3-1의 경우 0.0001g의 무게감량을 나타내어 종래 열분해탈지 성형품에 비하여 내마모성이 월등히 우수하였다. Abrasion resistance was evaluated under the conditions of Table 5, and the results of the abrasion resistance evaluation are shown in Table 6. As a result, the abrasion resistance was excellent in the order of Example 2-3-1> Example 1-2> pyrolytic degreasing molded article. Compared to that, the abrasion resistance was significantly superior.
인장강도tensile strength
인장시험용 시편(막대형, 각 5ea)에 대하여 인장강도를 측정하였다. 인장시험기를 이용하여 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 기재하였다. 그 결과, 열분해탈지 성형품의 경우 인장강도 평균값이 997MPa을 나타낸 반면, 실시예 2-3-1 경우에 인장강도의 평균값이 1,492MPa를 나타내 가장 인장강도가 높게 나타났으며, 실시예 1-2의 경우 인장강도 평균값이 1,393MPa를 나타내었다. Tensile strength was measured for the specimen for tensile test (rod type, each 5ea). It proceeded using a tensile tester, and the results are shown in Table 7 below. As a result, in the case of the pyrolytic degreasing molded article, the average tensile strength was 997 MPa, whereas in the case of Example 2-3-1, the average value of the tensile strength was 1,492 MPa, showing the highest tensile strength. In this case, the average tensile strength was 1,393 MPa.
충격강도impact strength
충격시험용 시편(막대형, 각 5ea)에 대하여 충격강도를 측정하였다. 충격시험기를 이용하여 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 기재하였다. 실시예 2-3-1의 경우에 충격강도의 평균값이 18J을 나타내 가장 충격강도가 높게 나타났으며, 실시예 1-2의 경우 충격강도 평균값이 9J을 나타낸 반면, 열분해탈지 성형품의 경우 충격강도 평균값이 다소 낮은 5J을 나타내었다.Impact strength was measured for the specimen for impact test (rod type, each 5ea). It proceeded using an impact tester, and the results are shown in Table 8 below. In the case of Example 2-3-1, the average value of the impact strength was 18J, indicating the highest impact strength, and in the case of Example 1-2, the average value of the impact strength was 9J, whereas in the case of the pyrolytic degreasing molded article, the impact strength The average value was slightly lower than 5J.
상대소결밀도Relative sintering density
실시예 2-3-1의 사출성형품(레버형, 7ea)에 대하여 상대소결밀도를 측정하였다. 수중치환법에 의해 비중계를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 기재하였다. 그 결과, 소결밀도가 평균 99.3%로 우수한 소결특성을 보여주었다.The relative sintering density of the injection molded article (lever type, 7ea) of Example 2-3-1 was measured. It was measured using a hydrometer by the water displacement method, and the results are shown in Table 9 below. As a result, the average sintering density was 99.3%, showing excellent sintering properties.
내부결함평가Internal defect evaluation
소결된 실시예 2-3-1의 내부결함을 평가하기 위하여 사출성형품을 X-ray 촬영으로 투과된 사진을 찍은 후 결함여부를 확인하였다. 도 2를 참조하면, 최종 사출성형품의 내부결함이 없는 것을 확인할 수 있다.In order to evaluate the internal defects of the sintered Example 2-3-1, X-rays of the injection-molded article were transmitted through X-rays, and then, defects were checked. Referring to FIG. 2 , it can be confirmed that there is no internal defect in the final injection-molded product.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.As described above, the present invention has been mainly described with reference to the accompanying drawings, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains within the scope not departing from the technical spirit and scope described in the claims of the present invention Various modifications or variations of the present invention can be practiced. Accordingly, the scope of the present invention should be construed by the appended claims to include examples of many such modifications.
Claims (7)
상기 열가소성 수지는 코폴리머계 폴리아세탈수지 100중량부에 대하여 저밀도 폴리올레핀수지 50 내지 150 중량부를 포함하며,
상기 코폴리머계 폴리아세탈수지는 트리옥산과 에틸렌옥사이드가 공중합된 것이며, 상기 에틸렌옥사이드는 전체 몰량의 합에 대하여 0.1 내지 20mol% 가지며,
상기 탄소 강화제는 질산과 황산을 2~3: 1의 몰비로 혼합한 산용액에 투입 후 초음파로 표면처리된 것을 사용하며,
상기 촉매반응 촉진제는 중량평균분자량 200 내지 1500g/mol의 아민계화합물인 것임을 특징으로 하는
고중량 성형 및 변형 개선을 위한 금속분말사출성형용 고기능성 바인더 조성물.
Based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, 1 to 5 parts by weight of a carbon reinforcing agent, 3 to 15 parts by weight of a lubricant, 3 to 15 parts by weight of a plasticizer, 1 to 5 parts by weight of a catalyst reaction accelerator,
The thermoplastic resin comprises 50 to 150 parts by weight of a low-density polyolefin resin based on 100 parts by weight of the copolymer-based polyacetal resin,
The copolymer-based polyacetal resin is a copolymer of trioxane and ethylene oxide, and the ethylene oxide has 0.1 to 20 mol% based on the total molar amount,
The carbon reinforcing agent is added to an acid solution in which nitric acid and sulfuric acid are mixed in a molar ratio of 2-3: 1 and then surface treated with ultrasonic waves is used,
The catalyst reaction accelerator is characterized in that the amine compound having a weight average molecular weight of 200 to 1500 g / mol
A high-functional binder composition for metal powder injection molding for high-weight molding and deformation improvement.
상기 성형체를 질산(HNO3)촉매 하에서 촉매탈지방식에 의해 탈지하는 탈지단계(S200) 및
탈지된 성형체를 진공 분위기 또는 불활성가스 분위기 하에서 1100~ 1500℃의 온도로 소결하는 소결단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 하는
금속분말 사출성형품의 제조방법.
An injection molding step (S100) of forming a molded body by injection molding using the feedstock formed by mixing the binder composition of claim 1 and the metal powder for injection molding as a raw material; and
A degreasing step (S200) of degreasing the molded body by a catalytic degreasing method under a nitric acid (HNO 3 ) catalyst, and
A sintering step (S300) of sintering the degreased molded body at a temperature of 1100 to 1500° C. under a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
A method for manufacturing metal powder injection molded products.
A metal powder injection molded article manufactured by the method of claim 5 .
상기 금속분말 사출성형품은
사출성형용 금속분말의 입자 표면에 기능화된 탄소 강화제가 부착됨으로써 금속분말 입자간 결착력을 강화시킴으로써 높은 기계적 물성을 갖는 것을 특징으로 하는
금속분말 사출성형품.
7. The method of claim 6,
The metal powder injection molded product is
Characterized in that the functionalized carbon reinforcing agent is attached to the particle surface of the metal powder for injection molding, thereby strengthening the binding force between the metal powder particles, thereby having high mechanical properties.
Metal powder injection molded products.
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