KR102296777B1 - 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템에서 막증류(MD) 공정의 분리막이 초발유성 및 초소수성 특성을 갖도록 중공사 분리막을 표면개질함으로써, 막젖음 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고. 이에 따라, 제거 효율을 증가시킬 수 있으며, 또한, 초발유성-초소수성 특성을 갖도록 표면개질된 PVDF 중공사 분리막을 하폐수 처리를 위한 혐기성 하폐수 처리 공정과 막증류(MD) 공정의 연계 공정에 적용함으로써 장기간 사용이 가능하며, 혐기성 반응조의 장점인 메탄과 황화수소의 발생량을 증대시킬 수 있는, 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막 및 그 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 초소수성 중공사 분리막의 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 막증류(Membrane Distillation: MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리시, 초발유성(Superoleophobic) 및 초소수성(Superhydrophobic) 특성을 갖도록 막증류 전용의 중공사 분리막(Hollow Fiber Membrane)을 표면개질하는, 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 혐기성 하폐수 처리 공정은 혐기성 조건하의 혐기성 반응조에서 하폐수 중의 유기물을 무기물로 분해하는 수처리 방법으로서, 호기성 처리보다 제거 효율이 낮고, 반응기의 용적도 크지만, 추가적으로 산소나 공기를 주입하지 않아도 되기 때문에 에너지 절감면에서 유리한 방법이다. 이러한 혐기성 하폐수 처리 방법은 유기물을 무기화하면서 최종적으로 메탄, 암모니아, 황화수소 등을 생성한다.
하지만, 이러한 혐기성 하폐수 처리 공정의 최대 단점은 반응이 느리고, 소화 기관이 길게 형성되며, 제거 효율이 높지 않기 때문에 추가적인 공정을 연계해서 처리한 후 방류해야 한다. 예를 들면, 이러한 혐기성 하폐수 처리 공정에 정밀여과(Micro Filtration: MF)나 한외여과(Ultra Filation: UF) 분리막을 침지형으로 모듈화해서 처리하는 방법이 있다.
도 1은 종래의 기술에 따른 한외여과(UF) 분리막을 이용한 혐기성 하폐수 처리 장치를 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 기술에 따른 한외여과(UF) 분리막을 이용한 혐기성 하폐수 처리 장치의 경우, 분리막의 막 파울링이 심각하게 발생할 수 있고, 또한, 제거율도 낮기 때문에 상업화가 용이하지 않다는 문제점이 있다.
한편, 막증류(Membrane Distillation: MD) 공정은 온도차를 이용하여 운전이 수행되는 방식으로서, 일반적인 압력을 이용하는 공정과는 차이점이 있다. 예를 들면, 40℃ 정도의 열을 갖는 원수와 분리막 반대측의 20℃ 이하의 차가운 처리수의 온도차를 이용하여 수증기만 원수에서 처리수로 분리막의 공극 사이로 지나가면서 물만 응결시켜 생성되는 공정으로서, 이론적으로 약 100%의 제거율을 갖는다.
이러한 막증류(MD) 공정은 정밀여과(MF)나 한외여과(UF)와 비슷한 크기의 공극을 갖는 분리막을 이용하지만, 정밀여과(MF)나 한외여과(UF)의 경우 물과 양호하게 접촉되는 친수성 물질을 이용하여 분리막을 제조한다. 그러나 이러한 막증류(MD) 공정에 적용하는 분리막의 경우, 물은 양호하게 통과하지 않고 수증기만 통과해야 하는 공정 특성 때문에 친수성이 아닌 소수성 물질을 이용하여 분리막을 제조해야 한다.
또한, 이러한 막증류(MD) 공정은 고압을 인가하지 않기 때문에 에너지 절감면에서 장점을 갖지만, 원수의 온도를 40℃ 이상으로 유지해야 하기 때문에 열원의 공급면에서 단점이 있다.
한편, 이러한 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시켜 하폐수 처리를 수행할 경우, 혐기성 반응조 내부에서 30~40℃의 중온소화 또는 50~60℃의 고온소화 반응이 일어날 경우, 충분한 열원이 공급될 수 있고, 이에 따라, 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.
도 2는 종래의 기술에 따른 분리막 혐기성 생물반응조 연계형 수처리장치를 나타내는 도면이다.
종래의 기술에 따른 정밀여과(MF) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 수처리장치로서, 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 방류수 수질을 고려하여 처리수의 수질 측면에서는 개선되지만, 하폐수 처리시 문제가 되는 유기물들이 정밀여과(MF) 분리막의 표면에 파울링으로 형성되어 공정 자체의 처리량이 감소하는 현상이 발생하게 된다.
일반적으로, 정밀여과(MF)나 한외여과(UF) 공정에서 파울링이 발생할 경우, 화학 세정이나 유지 세정을 통해 분리막을 세정하는 방법이 통상적으로 사용되지만, 막증류(MD) 공정의 경우, 화학 세정이나 유지 세정을 진행하면 분리막의 접촉각도가 낮아짐에 따라 소수성을 잃어버리는 단점이 발생하는 점을 고려해야 한다.
예를 들면, 막증류(MD) 공정에서 분리막이 소수성을 잃게 되거나 무기물에 의해 오염될 경우, 막젖음(Membrane Pore Wetting)이라는 현상이 발생하게 된다. 이러한 막젖음 현상이 발생할 경우, 공극의 크기가 큰 막증류(MD) 분리막의 특성으로 인해 수증기만 지나가는 것이 아니라 오염물질이 함께 지나가는 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 제거율이 낮아지는 치명적인 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1667932호에는 "막증류 결합형 혐기하폐수처리 장치 및 방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 도 3a 및 도 3b를 참조하여 설명한다.
도 3a는 종래의 기술에 따른 막증류 결합형 혐기하폐수처리 장치의 사시도이고, 도 3b는 도 3a에 도시된 혐기성 막증류 분리조의 사시도이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 종래의 기술에 따른 막증류 결합형 혐기하폐수처리 장치는 혐기생물반응조(11) 및 혐기성 막증류 분리조(anaerobic membrane distillation bio-reactor)(20)를 포함하여 구성된다.
혐기생물반응조(11)는 하폐수를 혐기처리하여 메탄가스 등의 바이오가스를 생성함과 함께 하폐수 내의 오염물질을 처리하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 혐기생물반응조(11)는 원통 형태로 구성되어 혐기 상태로 운전되며, 내부에 복수의 제1 유동성 여재(12)를 구비한다. 또한, 혐기생물반응조(11)의 상부 및 하부에는 제1 유동성 여재(12)의 이탈을 방지함과 함께 제1 유동성 여재(12)의 순환 및 팽창을 유도하는 배플(13)이 구비된다. 이에 따라, 제1 유동성 여재(12) 표면에는 혐기성 미생물이 부착되어 있어 하폐수의 혐기처리와 동시에 메탄가스가 생성된다.
또한, 혐기생물반응조(11)의 상부 일측에는, 제1 유동성 여재(12)의 혐기성 미생물에 의해 생성된 메탄가스 등의 바이오가스를 추출하기 위한 바이오가스 배관이 구비되며, 추출된 바이오가스는 바이오가스 배관을 거쳐 제1 바이오가스 저장탱크(14)에 저장된다. 이와 함께, 혐기생물반응조(11)의 수위를 감지하기 위한 수위감지 센서(15) 혐기생물반응조(11)의 일측에 구비된다.
한편, 하폐수는 혐기생물반응조(11)의 상부로 유입되어 하향류로 하강되어 혐기생물조의 하부에서 유출수가 배출되며, 혐기생물반응조(11)의 유출수는, 도 3b에 도시된 바와 같이, 혐기성 막증류 분리조(20)로 공급된다. 혐기생물반응조(11)에 유입된 하폐수는 제1 유동성 여재(12) 표면에 부착 및 성장하는 혐기성 미생물에 의해 오염물질이 혐기 처리되고, 이와 동시에 메탄가스 등의 바이오가스를 생성한다.
이러한 혐기생물반응조(11)의 하향류 운전시 일정 압력을 가압하여 제1 유동성 여재(12)의 부피를 일정 수준으로 팽창시킴으로써 제1 유동성 여재(12)의 표면적을 확장함과 함께 혐기성 미생물의 활성도를 증가시켜 오염물질의 처리효율 및 메탄가스 생성 효율을 증가시킬 수 있다.
한편, 혐기성 막증류 분리조(20)는 분리막 모듈을 이용하여 상기 혐기생물반응조(11)로부터 배출되는 하폐수를 여과함과 함께 하폐수를 추가적으로 혐기성처리하여 바이오가스의 생성을 유도하는 역할을 한다. 이때, 혐기 상태를 유지하기 위해 혐기성 막증류 분리조(20)는 외부 환경과 차단된 형태를 이룬다.
이러한 혐기성 막증류 분리조(20) 내에 구비되는 침지식 분리막 모듈(21)은 막증류 공정을 통해 하폐수 내의 오염물질을 여과하는 역할을 한다. 전술한 바와 같이, 막증류(MD) 공정은 기본적으로 분리막의 양단에 온도차를 부여하여 오염수의 수분을 증발 및 회수하는 방식으로 오염수를 여과하는 공정이며, 이러한 막증류 공정을 구현하기 위해 침지식 분리막 모듈(21)이 구성될 수 있다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 혐기성 막증류 분리조(20)는 침지식 분리막 모듈(21), 회전식 원판(22), 제2 유동성 여재(23), 냉각탱크(24), 처리수 탱크(25) 및 제2 바이오가스 저장탱크(26)를 포함하며, 여기서, 혐기성 막증류 분리조(20)의 침지식 분리막 모듈(21)은 유로 형성판과 단위 분리막을 포함하여 구성된다. 이때, 유로 형성판의 양면에는 유로가 구비되며, 또한, 유로 형성판의 양면 상에 단위 분리막이 구비되는 형태를 이룬다. 여기서, 유로는 냉각수의 이동경로를 말하며, 냉각수에는 막증류를 거쳐 응결된 처리수가 포함된다.
여기서, 단위 분리막은 다공성의 소수성 분리막으로 구성되며, 하폐수의 수분은 단위 분리막을 직접 통과하지 못하며, 수증기만이 단위 분리막의 기공을 통해 통과하게 된다.
종래의 기술에 따른 막증류 결합형 혐기하폐수처리 장치에 따르면, 막증류법(MD)과 생물학적 처리를 결합하여 처리수질을 향상시키고, 하폐수를 혐기처리하여 바이오가스를 생성시킴과 함께 분리막 표면의 오염을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 생물학적인 처리가 주로 이루어지는 혐기생물반응조 부분과 처리수의 여과가 주로 이루어지는 혐기성 막증류 분리조가 각각 분리되어 있음에 따라, 분리막의 교체나 고장 수리시 혐기성 막증류 분리조만 개폐할 수 있어 생물학적 처리가 이루어지는 혐기생물반응조는 절대 혐기조건을 유지할 수 있으며, 분리막의 교체나 고장 수리시에도 효율적인 혐기성 처리가 가능하다.
하지만, 종래의 기술에 따른 막증류 결합형 혐기하폐수처리 장치의 경우, 단위 분리막이 다공성의 소수성 분리막으로 구성되기 때문에, 전술한 바와 같이, 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 수처리 장치에서 막증류(MD) 공정의 경우, 화학 세정이나 유지 세정을 진행하면 분리막의 접촉각도가 낮아짐에 따라 소수성을 잃어버리는 단점이 발생할 수 있다.
결국, 막증류(MD) 공정에서 분리막이 소수성을 잃게 되거나 무기물에 의해 오염될 경우, 막젖음(Membrane Pore Wetting)이라는 현상이 발생하고, 공극의 크기가 큰 막증류(MD) 분리막의 특성으로 인해 수증기만 지나가는 것이 아니라 오염물질이 함께 지나가는 현상이 발생함에 따라 제거율이 크게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 다시 말하면, 현재 상용 분리막의 경우 막증류 전용 분리막이 아니기 때문에, 막젖음 현상 및 막 파울링을 극복할 수 없고, 이와 같이 초소수성이 아닌 소수성 분리막을 이용할 경우 막 파울링으로 인한 성능 저하가 불가피하며, 세정이 불가능하다는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템에서 막증류(MD) 공정의 분리막이 초발유성 및 초소수성 특성을 갖도록 중공사 분리막을 표면개질함으로써, 막젖음 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있는, 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 초발유성-초소수성 특성을 갖도록 표면개질된 PVDF 중공사 분리막을 하폐수 처리를 위한 혐기성 하폐수 처리 공정과 막증류(MD) 공정의 연계 공정에 적용함으로써 장기간 사용이 가능하며, 혐기성 반응조의 장점인 메탄과 황화수소의 발생량을 증대시킬 수 있는, 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법은, 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템에 적용되는 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법에 있어서, a) 적어도 하나 이상의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 재질의 소수성 중공사 분리막을 형성하는 단계; b) 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막을 원통형 모듈관 내에 모듈화하는 단계; c) 상기 원통형 모듈관 내의 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막의 외주벽 표면에 표면개질 가교제를 소정 시간동안 도포하여 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막을 형성하는 단계; d) 상기 원통형 모듈관 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막을 소정 시간동안 탈이온수로 세정하는 단계; e) 상기 원통형 모듈관 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막을 개방한 후, 건조기로 건조시키는 단계; f) 상기 건조된 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막의 외주벽 표면에 표면개질물질인 기능화된 실리카(Functionalized Silica)와 에탄올을 혼합한 혼합용액을 도포하여 초발유성-초소수성 중공사 분리막을 형성하는 단계; g) 상기 원통형 모듈관 내의 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막에 소정 시간동안 에탄올을 여과시키는 단계; h) 상기 원통형 모듈관내의 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막에 소정 시간동안 탈이온수로 세정하는 단계; 및 i) 상기 원통형 모듈관 내의 상기 기능화된 실리카에 의해 표면개질이 이루어진 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막을 개방한 후, 건조기 내에서 건조시키는 단계를 포함하되, 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막은 혐기성 하폐수 처리 과정에서 유기물과 오염물질들이 분리막 표면에 붙지 못하는 막 파울링을 절감해주며, 초소수성의 특징에 따라 막젖음 현상을 방지하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 a) 단계의 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 고분자를 유기용매인 디메틸포름아미드(DMF)와 12:88wt%의 비율로 고분자 용액을 형성한 후, 중공사 분리막 제막장비를 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 c) 단계의 표면개질 가교제는 탈이온수(deionized water)에 1~3wt%의 폴리디알리디메틸암모늄(PDDA)를 용해시킨 PDDA 용액일 수 있다.
여기서, 상기 PDDA는 양(+)전하 특성을 갖는 표면개질물 가교제일 수 있다.
여기서, 상기 c) 단계의 소정 시간은 10분일 수 있다.
여기서, 상기 c) 단계에서, 상기 원통형 모듈관 내의 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막을 실링 처리한 후, 진공펌프를 이용하여 흡입 방식으로 상기 PDDA 용액이 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막의 외주벽 표면에 도포된 후 배출될 수 있게 하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 d) 단계의 소정 시간은 1분일 수 있다.
여기서, 상기 e) 단계에서 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막을 건조기 내에 60℃로 1시간동안 건조시키는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 f) 단계에서 혼합용액은 음(-)전하를 띤 3~5wt%의 기능화된 실리카(Functionalized Silica) 및 95~97wt%의 에탄올을 혼합한 용액일 수 있다.
여기서, 상기 기능화된 실리카는 표면 자유에너지가 낮은 작용기인 -CF3를 실리카(Silica)에 붙여 생성될 수 있다.
여기서, 상기 f) 단계에서 상기 원통형 모듈관 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막은 실링 처리한 후, 진공펌프를 이용하여 흡입 방식으로 상기 기능화된 실리카(Functionalized Silica)와 에탄올을 혼합한 혼합용액이 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막의 외주벽 표면에 도포된 후 배출될 수 있게 하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 g) 단계의 소정 시간은 1분일 수 있다.
여기서, 상기 h) 단계의 소정 시간은 1분일 수 있다.
여기서, 상기 i) 단계에서 상기 기능화된 실리카에 의해 표면개질이 이루어진 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막을 건조기 내에서 100℃로 2시간동안 건조시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템에서 막증류(MD) 공정의 분리막이 초발유성 및 초소수성 특성을 갖도록 중공사 분리막을 표면개질함으로써, 막젖음 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고. 이에 따라, 제거 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 초발유성-초소수성 특성을 갖도록 표면개질된 PVDF 중공사 분리막을 하폐수 처리를 위한 혐기성 하폐수 처리 공정과 막증류(MD) 공정의 연계 공정에 적용함으로써 장기간 사용이 가능하며, 혐기성 반응조의 장점인 메탄과 황화수소의 발생량을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 혐기성 반응조에서 깨끗한 방류수를 얻을 수 없는 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 종래의 기술에 따른 한외여과(UF) 분리막을 이용한 혐기성 하폐수 처리 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 종래의 기술에 따른 분리막 혐기성 생물반응조 연계형 수처리장치를 나타내는 도면이다.
도 3a는 종래의 기술에 따른 막증류 결합형 혐기하폐수처리 장치의 사시도이고, 도 3b는 도 3a에 도시된 혐기성 막증류 분리조의 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막이 적용되는 혐기성 하폐수 처리 시스템의 구성도이다.
도 5는 중공사 분리막을 예시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법의 동작흐름도이다.
도 7a 내지 도 7i는 각각 도 6에 도시된 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법을 구체적으로 설명하기 위한 도면들이다.
도 2는 종래의 기술에 따른 분리막 혐기성 생물반응조 연계형 수처리장치를 나타내는 도면이다.
도 3a는 종래의 기술에 따른 막증류 결합형 혐기하폐수처리 장치의 사시도이고, 도 3b는 도 3a에 도시된 혐기성 막증류 분리조의 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막이 적용되는 혐기성 하폐수 처리 시스템의 구성도이다.
도 5는 중공사 분리막을 예시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법의 동작흐름도이다.
도 7a 내지 도 7i는 각각 도 6에 도시된 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법을 구체적으로 설명하기 위한 도면들이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "…부" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
[막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막이 적용되는 혐기성 하폐수 처리 시스템]
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막이 적용되는 혐기성 하폐수 처리 시스템의 구성도이고, 도 5는 중공사 분리막을 예시하는 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막이 적용되는 혐기성 하폐수 처리 시스템(100)은, 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템으로서, 원수탱크(110), 연동펌프(120), 가열교반기(130), 혐기성 반응조(140), 수조(150), 히터(160), 저울(170), 여과수 탱크(180), 진공펌프(190), 중공사 분리막(200), 레벨 센서(210) 및 온도계(220)를 포함하여 구성되며, 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템은 당업자에게 자명하므로 상세한 설명을 생략하며, 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 기존의 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템의 경우, 중온소화나 고온소화 반응을 통해 열원이 공급되어 에너지 절감 측면에서 개선되지만, 하폐수 처리시 문제가 되는 유기물들이 막증류(MD) 분리막인 중공사 분리막의 표면에 파울링으로 형성되어 공정 자체의 처리량이 감소하는 현상이 발생하게 된다.
특히, 막증류(MD) 공정의 경우, 화학 세정이나 유지 세정을 진행하면 분리막의 접촉각도가 낮아짐에 따라 소수성을 잃어버리는 단점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 막증류(MD) 공정에서 분리막이 소수성을 잃게 되거나 무기물에 의해 오염될 경우, 막젖음(Membrane Pore Wetting)이라는 현상이 발생하게 된다. 이러한 막젖음 현상이 발생할 경우, 공극의 크기가 큰 막증류(MD) 분리막의 특성으로 인해 수증기만 지나가는 것이 아니라 오염물질이 함께 지나가는 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 제거율이 낮아지는 치명적인 문제점이 발생할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막이 적용되는 혐기성 하폐수 처리 시스템(100)의 경우, 먼저, 도 5에 도시된 바와 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride): PVDF] 고분자를 유기용매인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide: DMF)와 12:88wt%의 비율로 고분자 용액을 형성한 후, 중공사 분리막 제막장비를 이용하여 소수성 중공사 분리막(201)을 제막한다.
이와 같이 제막된 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)의 경우, 접촉각이 85~100°범위이기 때문에 소수성을 갖지만 초소수성은 아니기 때문에 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템에서 운전할 경우, 막젖음 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라, 초발유성-초소수성 특징을 나타내도록 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)에 대해 표면개질을 수행한다.
구체적인 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)에 대한 표면개질 방법으로서, 정전기적 상호작용(Electrostatic Interaction) 방법을 적용하며, PVDF 중공사 분리막(201)이 갖고 있는 음전하 특성에 대응하여 양전하 특성을 갖는 화학재료를 표면개질물질로 사용한다. 이때, 초발유성-초소수성을 갖는 물질들의 특성은 음전하가 많기 때문에 PVDF 중공사 분리막(201)과 표면개질을 위한 표면개질물질 사이에서 양전하 특성을 갖는 표면개질 가교제 역할을 하는 물질을 사용한다.
예를 들면, 표면개질 가교제로서, 양전하 특성을 갖는 폴리디알리디메틸암모늄[Poly(diallyidimethylammonium chloride): PDDA]을 사용하고, 또한, 실리카(Silica)에 작용기를 붙여 표면 자유에너지가 낮은 -CF3를 붙임으로써 기능화된 실리카(Functionalized Silica)를 표면개질물질로 사용하여, 초발유성-초소수성 중공사 분리막을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막에 따르면, 유기물과 다른 오염물질들이 중공사 분리막 표면에 붙지 못하기 대문에 막 파울링을 절감시킬 수 있고, 또한, 도 5에 도시된 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)에 비해 소수성이 증가함으로써 막젖음 현상을 극복할 수 있고, 또한, 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템의 장기 운전 후에 중공사 분리막 모듈을 따로 세정할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)은 전술한 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템에 용이하게 적용시킬 수 있다.
[혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법]
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법의 동작흐름도이고, 도 7a 내지 도 7i는 각각 도 6에 도시된 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법을 구체적으로 설명하기 위한 도면들이다.
도 6, 도 7a 내지 도 7i를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법은, 먼저, 적어도 하나 이상의 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)을 형성한다(S110). 구체적으로, 도 7a에 도시된 바와 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride): PVDF] 고분자를 유기용매인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide: DMF)와 12:88wt%의 비율로 고분자 용액을 형성한 후, 중공사 분리막 제막장비를 이용하여 소수성 중공사 분리막(201)을 제막한다.
다음으로, 도 7b에 도시된 바와 같이, 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)을 원통형 모듈관(230) 내에 장착하여 모듈화한다(S120)
다음으로, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)의 외주벽 표면에 표면개질 가교제인 PDDA 용액, 예를 들면, 탈이온수(deionized water)에 1~3wt%의 PDDA를 용해시킨 PDDA 용액을 10분간 도포하여 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)을 형성한다(S130). 구체적으로, 도 7c에 도시된 바와 같이, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)은 실링(Sealing) 처리한 후, 진공펌프를 이용하여 흡입(Suction) 방식으로 상기 PDDA 용액이 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)의 외주벽 표면에 도포된 후 배출될 수 있게 한다.
다음으로, 도 7d에 도시된 바와 같이, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)을 1분동안 탈이온수(Deionized water)로 세정한다(S140).
다음으로, 도 7e에 도시된 바와 같이, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)을 개방한 후, 건조기 내에 60℃로 1시간동안 건조시킨다(S150).
다음으로, 상기 건조된 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)의 외주벽 표면에 3~5wt%의 기능화된 실리카(Functionalized Silica)와 에탄올을 혼합한 용액을 도포하여 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)을 형성한다(S160). 구체적으로, 도 7f에 도시된 바와 같이, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)은 실링(Sealing) 처리한 후, 진공펌프를 이용하여 흡입(Suction) 방식으로 상기 기능화된 실리카(Functionalized Silica)와 에탄올을 혼합한 용액이 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)의 외주벽 표면에 도포된 후 배출될 수 있게 한다.
다음으로, 도 7g에 도시된 바와 같이, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)에 1분간 에탄올을 여과시킨다(S170).
다음으로, 도 7h에 도시된 바와 같이, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)에 1분동안 탈이온수로 세정한다(S180).
다음으로, 도 7i에 도시된 바와 같이, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 기능화된 실리카에 의해 표면개질이 이루어진 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)을 개방한 후, 건조기 내에서 100℃로 2시간동안 건조시킨다(S190).
전술한 과정으로 제조된 PVDF 재질의 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)은 초발유성-초소수성 특성을 갖기 때문에 하폐수 처리를 위해서 혐기성 하폐수 처리 공정과 막증류(MD) 공정의 연계 공정에 적용할 수 있고, 이에 따라, 혐기성 하폐수 처리 공정과 막증류(MD) 공정의 연계 공정이 갖고 있는 막젖음 현상이 발생하는 단점을 해결할 수 있다.
결국, 본 발명의 실시예에 따르면, 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템에서 막증류(MD) 공정의 분리막이 초발유성 및 초소수성 특성을 갖도록 중공사 분리막을 표면개질함으로써, 막젖음 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고. 이에 따라, 제거 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 초발유성-초소수성 특성을 갖도록 표면개질된 PVDF 중공사 분리막을 하폐수 처리를 위한 혐기성 하폐수 처리 공정과 막증류(MD) 공정의 연계 공정에 적용함으로써 장기간 사용이 가능하며, 혐기성 반응조의 장점인 메탄과 황화수소의 발생량을 증대시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 혐기성 하폐수 처리 시스템
200: 초발유성-초소수성 중공사 분리막
201: PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막
202: 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막
110: 원수탱크 120: 연동펌프
130: 가열교반기 140: 혐기성 반응조
150: 수조 160: 히터
170: 저울(Balance) 180: 여과수 탱크
190: 진공펌프 210: 레벨 센서
220: 온도계 230: 원통형 모듈관
200: 초발유성-초소수성 중공사 분리막
201: PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막
202: 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막
110: 원수탱크 120: 연동펌프
130: 가열교반기 140: 혐기성 반응조
150: 수조 160: 히터
170: 저울(Balance) 180: 여과수 탱크
190: 진공펌프 210: 레벨 센서
220: 온도계 230: 원통형 모듈관
Claims (15)
- 막증류(MD) 공정과 혐기성 반응조 공정을 연계시킨 혐기성 하폐수 처리 시스템에 적용되는 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법에 있어서,
a) 적어도 하나 이상의 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride): PVDF] 재질의 소수성 중공사 분리막(201)을 형성하는 단계;
b) 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)을 원통형 모듈관(230) 내에 모듈화하는 단계;
c) 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)의 외주벽 표면에 표면개질 가교제를 소정 시간동안 도포하여 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)을 형성하는 단계;
d) 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)을 소정 시간동안 탈이온수(Deionized water)로 세정하는 단계;
e) 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)을 개방한 후, 건조기로 건조시키는 단계;
f) 상기 건조된 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)의 외주벽 표면에 표면개질물질인 기능화된 실리카(Functionalized Silica)와 에탄올을 혼합한 혼합용액을 도포하여 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)을 형성하는 단계;
g) 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)에 소정 시간동안 에탄올을 여과시키는 단계;
h) 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)에 소정 시간동안 탈이온수로 세정하는 단계; 및
i) 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 기능화된 실리카에 의해 표면개질이 이루어진 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)을 개방한 후, 건조기 내에서 건조시키는 단계를 포함하되,
상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)은 혐기성 하폐수 처리 과정에서 유기물과 오염물질들이 분리막 표면에 붙지 못하는 막 파울링을 절감해주며, 초소수성의 특징에 따라 막젖음 현상을 방지하는 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)은 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride): PVDF] 고분자를 유기용매인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide: DMF)와 12:88wt%의 비율로 고분자 용액을 형성한 후, 중공사 분리막 제막장비를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 표면개질 가교제는 탈이온수(deionized water)에 1~3wt%의 폴리디알리디메틸암모늄[Poly(diallyidimethylammonium chloride): PDDA]를 용해시킨 PDDA 용액인 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 PDDA는 양(+)전하 특성을 갖는 표면개질물 가교제인 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 소정 시간은 10분인 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 c) 단계에서, 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)을 실링(Sealing) 처리한 후, 진공펌프를 이용하여 흡입(Suction) 방식으로 상기 PDDA 용액이 상기 PVDF 재질의 소수성 중공사 분리막(201)의 외주벽 표면에 도포된 후 배출될 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 d) 단계의 소정 시간은 1분인 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 e) 단계에서 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)을 건조기 내에 60℃로 1시간동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 f) 단계에서 혼합용액은 음(-)전하를 띤 3~5wt%의 기능화된 실리카(Functionalized Silica) 및 95~97wt%의 에탄올을 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 기능화된 실리카(Functionalized Silica)는 표면 자유에너지가 낮은 작용기인 -CF3를 실리카(Silica)에 붙여 생성된 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 f) 단계에서 상기 원통형 모듈관(230) 내의 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)은 실링(Sealing) 처리한 후, 진공펌프를 이용하여 흡입(Suction) 방식으로 상기 기능화된 실리카(Functionalized Silica)와 에탄올을 혼합한 혼합용액이 상기 표면개질 가교제가 도포된 중공사 분리막(202)의 외주벽 표면에 도포된 후 배출될 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 g) 단계의 소정 시간은 1분인 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 h) 단계의 소정 시간은 1분인 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 i) 단계에서 상기 기능화된 실리카에 의해 표면개질이 이루어진 상기 초발유성-초소수성 중공사 분리막(200)을 건조기 내에서 100℃로 2시간동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막의 제조방법에 의해 제조된 중공사 분리막.
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| KR1020190175403A KR102296777B1 (ko) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190175403A KR102296777B1 (ko) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 혐기성 하폐수 처리를 위한 막증류 전용 초발유성-초소수성 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210082928A KR20210082928A (ko) | 2021-07-06 |
| KR102296777B1 true KR102296777B1 (ko) | 2021-09-03 |
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| US20150246324A1 (en) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Pall Corporation | Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids |
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-
2019
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
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| KR20210082928A (ko) | 2021-07-06 |
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