KR102296769B1 - Sensor including nanostructures and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

본원은, 나노구조체를 포함하는 센서 및 상기 나노구조체를 포함하는 센서의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a sensor including a nanostructure and a method for manufacturing a sensor including the nanostructure.

Description

나노구조체를 포함하는 센서 및 이의 제조 방법{SENSOR INCLUDING NANOSTRUCTURES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Sensor including nanostructure and manufacturing method thereof

본원은, 나노구조체를 포함하는 센서 및 상기 나노구조체를 포함하는 센서의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a sensor including a nanostructure and a method for manufacturing a sensor including the nanostructure.

이원계(bimetallic) 귀금속을 비롯한 다원계 나노물질들은 우수한 플라즈몬 효과, 향상된 안정성, 및 시너지 촉매 작용과 같은 우수한 특성들로 인해 주목을 받아왔다. 특히, 상기 나노물질들은 촉매로 사용될 때 큰 표면적으로 인해 주변 물질들과 높은 반응성 및 높은 감도를 나타낼 수 있으므로, 수소 발생, 이산화탄소 전환, 산소 환원, 및 메탄올 산화와 같은 다양한 불균일 촉매들로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 나노물질의 나노구조들의 형태, 조합 및 조성은 촉매 성능에 현저하게 영향을 미친다. 예를 들어, 다공성 형태의 Cu/Ti 필름은 그것의 큰 표면적과 양성자에 대한 최적의 결합 에너지로 인하여 일정한 Ti 조성에서 수소 발생에 있어서 매우 향상된 촉매 성능을 나타내었다. 또한 나노물질의 제어 가능성을 높이기 위해, 용매열 합성(solvothermal synthesis), 전기화학적 방법들(갈바니 반응), 및 다중 증착과 같은 여러 가지 접근법들이 있다. 그러나, 상기 방법들은 각 금속에 따라 용매열 합성법에서 상이한 실험 조건을 필요로 하고, 형태 및 조성을 독립적으로 제어하기가 어렵기 때문에 여전히 제어가 어려운 문제들을 가지고 있다. 따라서, 개선된 촉매를 위한 방법으로서, 제어가 용이한 다원금속 나노물질의 제조하는 공정을 개발하는 것이 중요하다.Multi-based nanomaterials, including bimetallic noble metals, have attracted attention due to their excellent properties such as excellent plasmonic effect, improved stability, and synergistic catalysis. In particular, since the nanomaterials can exhibit high reactivity and high sensitivity with surrounding materials due to their large surface area when used as catalysts, they can be used as various heterogeneous catalysts such as hydrogen generation, carbon dioxide conversion, oxygen reduction, and methanol oxidation. In addition, the shape, combination and composition of the nanostructures of the nanomaterial significantly affect the catalytic performance. For example, the porous Cu/Ti film exhibited greatly improved catalytic performance in hydrogen evolution at a constant Ti composition due to its large surface area and optimal binding energy for protons. Also, to increase the controllability of nanomaterials, there are several approaches such as solvothermal synthesis, electrochemical methods (galvanic reaction), and multiple deposition. However, the above methods still have problems that are difficult to control because they require different experimental conditions in the solvothermal synthesis method according to each metal, and it is difficult to independently control the shape and composition. Therefore, it is important to develop a process for preparing multi-metallic nanomaterials that is easy to control as a method for improved catalysts.

수소 가스 센서의 경우, 농도가 4% 이상 증가하기 전에 수소가 감지되어야 하기 때문에 빠른 응답 시간은 필수 요인이다. 미국의 DOE(Department of Energy)는 수소 가스 센서에 대한 관리 성능을 정의하였고, 상기 요인 중에서 응답 시간 및 복구 시간을 60 초 이내에 1% 수소를 응답 및 복구하는 것을 타겟으로 정하였다. 상기 타겟 성능을 충족시키기 위해, 수소 감지에 주로 사용된 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 사용하는 여러 가지 접근법들이 있었다. 그 중 Pd 나노와이어 및 Pt 나노와이어는 응답 시간을 향상하기 위한 채널 물질로서 보고되었지만 DOE의 기준을 충족시키지 못했다. 또한, Pd@Pt 코어-쉘 나노와이어는 이전의 연구들에 비해 매우 빠른 응답 및 복구 속도를 나타내었으나, 실온에서 1%의 수소에 대한 느린 응답이 여전히 문제로 남아 있다.For hydrogen gas sensors, fast response times are essential because hydrogen must be detected before the concentration increases by more than 4%. The US Department of Energy (DOE) defined management performance for a hydrogen gas sensor, and among the above factors, the response time and recovery time were targeted to respond and recover 1% hydrogen within 60 seconds. To meet the above target performance, there have been several approaches using palladium (Pd) or platinum (Pt) mainly used for hydrogen sensing. Among them, Pd nanowires and Pt nanowires were reported as channel materials to improve response time, but did not meet the criteria of DOE. In addition, Pd@Pt core-shell nanowires showed a very fast response and recovery rate compared to previous studies, but the slow response to 1% hydrogen at room temperature still remains a problem.

대한민국 공개특허공보 제2018-0071991호Republic of Korea Patent Publication No. 2018-0071991

본원은, 센싱물질을 함유하는 한 개 이상의 나노구조체의 배열을 포함하는, 센서를 제공하고자 한다.An object of the present application is to provide a sensor comprising an array of one or more nanostructures containing a sensing material.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 센싱물질을 함유하는 한 개 이상의 나노구조체의 배열을 포함하는, 센서에 관한 것이다.A first aspect of the present disclosure relates to a sensor comprising an array of one or more nanostructures containing a sensing material.

본원의 제 2 측면은, (a) 제 1 프리패턴이 형성된 기판에 센싱물질을 증착하고, (b) 이온식각공정을 통해 상기 센싱물질을 제 1 프리패턴의 측면에 재증착하여 제 1 나노패턴을 형성하고, (c) 이온식각공정을 통해 제 1 프리패턴을 제거하는 것을 포함하는, 센서의 제조 방법에 관한 것이다. In the second aspect of the present application, (a) depositing a sensing material on a substrate on which the first pre-pattern is formed, and (b) redepositing the sensing material on the side surface of the first pre-pattern through an ion etching process to form a first nanopattern Forming a, and (c) relates to a method of manufacturing a sensor, including removing the first pre-pattern through an ion etching process.

본원의 제 3 측면은, (a) 기판에 형성된 프리패턴의 일측면을 1분 내지 30분간, 30° 내지 50°의 각도로 비대칭 식각하여 프리패턴의 경사각을 조절하고, (b) 프리패턴이 형성되지 않은 부분을 제거하여 기판을 노출시키고, (c) 상기 경사각이 조절된 프리패턴 상에 센싱물질을 증착하고, (d) 상기 프리패턴을 제거하여, 기판에 대하여 30° 내지 90° 기울어진 나노패턴을 수득하는 것을 포함하는, 센서의 제조 방법에 관한 것이다.The third aspect of the present application is (a) one side of the pre-pattern formed on the substrate is asymmetrically etched for 1 minute to 30 minutes at an angle of 30° to 50° to adjust the inclination angle of the pre-pattern, (b) the pre-pattern is The non-formed portion is removed to expose the substrate, (c) a sensing material is deposited on the pre-pattern having the inclination angle adjusted, and (d) the pre-pattern is removed to be tilted by 30° to 90° with respect to the substrate. It relates to a method of manufacturing a sensor, comprising obtaining a nanopattern.

본원의 제 4 측면은, (a) 기판에 형성된 프리패턴의 일측면을 1분 내지 30분간, 50° 내지 80°의 각도로 비대칭 식각하여 프리패턴의 경사각을 조절하고, (b) 프리패턴이 형성되지 않은 부분을 제거하여 기판을 노출시키고, (c) 상기 경사각이 조절된 프리패턴 상에 센싱물질을 증착하고, (d) 상기 프리패턴을 제거하여, 기판에 대하여 상측일부가 30° 내지 90°로 접힌 나노패턴을 수득하는 것을 포함하는, 센서의 제조 방법에 관한 것이다.The fourth aspect of the present application is (a) one side of the pre-pattern formed on the substrate is asymmetrically etched for 1 minute to 30 minutes at an angle of 50° to 80° to adjust the inclination angle of the pre-pattern, (b) the pre-pattern is The non-formed portion is removed to expose the substrate, (c) a sensing material is deposited on the pre-pattern with the inclination angle adjusted, and (d) the pre-pattern is removed, so that the upper part is 30° to 90° with respect to the substrate. It relates to a method of manufacturing a sensor, comprising obtaining a nanopattern folded in °.

본원의 구현예들에 따른 나노구조체는, 물리적 이온 식각을 통한 이온충격 현상을 적용하여 간단한 공정과 저렴한 비용으로 제조되는 것으로서, 다양한 선폭과 형태를 가지는 동시에 최대 10 nm 수준의 선폭을 가지는 극미세 나노구조체이므로 뛰어난 감응성을 요하는 센서에 유용하게 사용될 수 있다.Nanostructures according to embodiments of the present application are manufactured by applying an ion bombardment phenomenon through physical ion etching at a simple process and at low cost, and have various line widths and shapes, and at the same time, ultra-fine nanostructures having a line width of up to 10 nm. Because it is a structure, it can be usefully used for sensors that require excellent sensitivity.

본원의 구현예들에 따른 나노구조체를 포함하는 센서는, 센싱물질로서 단일성분, 이성분계 물질 및/또는 삼성분계 물질 등을 다양하게 사용할 수 있고, 나노구조체의 종횡비, 해상도 및 그레인 크기를 다양하게 제어하여 고감도, 빠른 응답/복구 속도를 요하는 센서에 유용하게 적용할 수 있는 이점이 있다.The sensor including the nanostructure according to the embodiments of the present application may use a single component, a binary material, and/or a ternary material as a sensing material in various ways, and the aspect ratio, resolution, and grain size of the nanostructure may be variously used. It has the advantage of being usefully applied to sensors that require high sensitivity and fast response/recovery speed by controlling it.

본원의 구현예들에 따른 나노구조체를 포함하는 센서의 제조 방법은, 센싱물질의 증착에 있어서, 증착시키는 순서, 증착 두께 또는 증착 횟수를 조절하거나, 증착 이후의 이온식각공정의 각도 또는 이온식각공정의 시간 조절을 통한 간단한 공정 변화로써 재증착되는 센싱물질의 성분, 함량비 또는 형태를 변화시킬 수 있으므로, 고감도, 빠른 응답/복구 속도를 나타내는 센서용 나노구조체를 용이하게 제조할 수 있다. In the method of manufacturing a sensor including a nanostructure according to the embodiments of the present application, in the deposition of a sensing material, the deposition order, the deposition thickness, or the number of depositions are adjusted, or the angle of the ion etching process after deposition or the ion etching process Since the component, content ratio, or shape of the sensing material to be redeposited can be changed by a simple process change through time control, it is possible to easily manufacture a nanostructure for a sensor exhibiting high sensitivity and fast response/recovery speed.

도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 2원금속을 포함하는 라인형 나노구조체의 제조 공정의 개략도를 나타낸다: (a) 2차 스퍼터링 현상을 이용한 제조 공정, (b) 제조된 고해상도(15 nm 내지 20 nm) 및 고종횡비(15 내지 20)의 나노구조체 확대도, (c) 각 2원금속 물질의 TEM-EDS 매핑, (d) 금속 증착에서 Pt 또는 Au의 조성비.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 격자형 나노구조체를 제조하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 있어서, 기판에 대해 각도를 가지는 나노구조체 또는 상부일부가 각도를 가지는 나노구조체의 제조 공종을 나타내는 개략도이다.
도 4는, 본원의 일 구현예에 있어서, 라멜라 형상의 나노구조체를 제조하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본원의 일 구현예에 있어서, 나노포러스 실린더 형상의 나노구조체의 확대도이다.
도 6은, 본원의 일 구현예에 있어서, (a) 층상형 나노구조체, (b) 혼합된 형태의 나노구조체 및 (c) 코어-쉘 구조의 나노구조체의 EDS 맵핑, 라인 프로파일들, 및 TEM 이미지를 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 구현예에 있어서, 다양한 횟수의 전구체 증착에 따른 Pd_0.66Pt_0.33 나노구조체의 개략도(a), 및 이들의 실시간 응답 거동(b), 응답진폭(ΔR/R_a)(%) 및 복구 시간(c)을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 구현예에 있어서, 다원소 라인 나노패턴의 EDS 맵핑을 나타내는 그래프이다: (a) 2원금속 나노구조들의 다양한 조합, (b) EDS 맵핑, 및 (c) 6원금속 라인형 나노구조체의 스펙트럼.
도 9는, 본원의 일 구현예에 있어서, Pd 필름, Pd 나노구조체, 및 Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5} 나노구조체를 포함하는 센서의 H₂ 감지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 구현예에 있어서, Pd/Pt 2원금속을 함유하는 나노구조체를 포함하는 센서의 H₂ 감지 성능을 나타내는 그래프이다: (a) 다양한 조성비(Pd, Pd_0.66Pt_0.33, Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5}, 및 Pt)를 갖는 Pd/Pt 2원금속 나노구조체의 응답 거동, (b) 광범위한 농도(10 ppm 내지 10,000 ppm)에 대해 H₂ 가스에 대한 최대 응답 진폭[(ΔR/R_a)_max(%)]. (c) 각 센서들의 1% H₂에 대한 응답/복구 시간(τ_90%, 최소/최대 저항 수준의 90% 값에 도달하는 시간). (d) Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5}와 순수 Pd 나노구조체의 반복적인 H₂ 응답 거동.
도 11은, 본원의 일 구현예에 있어서, H₂의 광범위한 농도(10 ppm 내지 10,000 ppm)에서 다양한 2원금속 조성비를 갖는 (a) Pd/Pt 및 (b) Pd/Au 나노구조체를 포함하는 센서의 실시간 감지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 12는, Pd/Au 2원금속을 함유하는 나노구조체를 포함하는 센서의 H₂ 감지 성능을 나타내는 그래프이다: (a) 다양한 조성비(Pd, Pd_{0 . 83}Au_{0 .16}, Pd_{0 . 66}Pt_{0 .33}, 및 Pd_0.5Pt_0.5)를 갖는 Pd/Au 2원금속 나노구조체의 가스 응답 거동, (b) 광범위한 농도(10 ppm 내지 10,000 ppm)에 대해 H₂ 가스에 대한 최대 응답 진폭(ΔR/R_a)_max(%), (c) 각 센서들의 1% H₂에 대한 응답/복구 시간, (d) Pd_{0 . 5}Au_{0 .5}와 순수 Pd 나노패턴 센서의 반복적인 H₂ 응답 거동.
도 13은, 본원의 일 구현예에 있어서, Pd/Pt와 Pd/Au의 2원금속을 함유하는 나노구조체의 감지 성능에 있어서의 시너지 효과를 나타내는 도면이다: (a) 다양한 2원금속 조성비(순수 Pd, Pd_{0 . 66}X_{0 .33}, 및 Pd_{0 . 5}X_{0 . 5})를 갖는 상기 Pd/Pt 및 Pd/Au 나노구조체의 감도 및 (b) 응답 시간, (c),(d) 상기 Pd/Pt 및 Pd/Au 나노구조체의 H₂ 감지의 감도 및 응답 시간이 향상되는 메커니즘의 개략도.
도 14는, 본원의 일 구현예에 있어서, Pd/Pt 및 Pd/Au의 2원금속을 함유하는 나노구조체의 표면에서 H₂ 흡착/해리 에너지 밀도 함수 이론(density functional theory, DEF) 시뮬레이션을 나타내는 도면이다.
도 15는, 본원의 일 구현예에 있어서, 다양한 횟수의 전구체 증착에 따른 Pt/Pd/Au 나노구조체의 실시간 응답 거동, 응답진폭(ΔR/R_a, %)(a) 및 복구 시간(b)을 나타내는 그래프이다.1 shows a schematic diagram of a manufacturing process of a line-type nanostructure containing a binary metal in one embodiment of the present application: (a) a manufacturing process using a secondary sputtering phenomenon, (b) a manufactured high-resolution 15 nm to 20 nm) and high aspect ratio (15 to 20) nanostructure magnification, (c) TEM-EDS mapping of each binary metal material, (d) composition ratio of Pt or Au in metal deposition.
2 is a schematic diagram showing a process for manufacturing a lattice-type nanostructure in one embodiment of the present application.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a nanostructure having an angle with respect to a substrate or a nanostructure having an upper portion having an angle, according to an embodiment of the present application.
4 is a schematic diagram showing a process for manufacturing a lamellar-shaped nanostructure in one embodiment of the present application.
Figure 5, in one embodiment of the present application, is an enlarged view of the nano-structure of the nano-porous cylinder shape.
6 is an EDS mapping, line profiles, and TEM of (a) a layered nanostructure, (b) a mixed nanostructure, and (c) a core-shell structure nanostructure according to an embodiment of the present application. Photos and graphs that represent images.
_{7 is a schematic diagram (a) of Pd 0.66} Pt _0.33 nanostructures according to various times of precursor deposition according to an embodiment of the present application, and their real-time response behavior (b), response amplitude (ΔR/R _a ) ( %) and recovery time (c).
8 is a graph showing EDS mapping of multi-element line nanopatterns according to an embodiment of the present application: (a) various combinations of binary metal nanostructures, (b) EDS mapping, and (c) hexa-metallic nanostructures; Spectrum of linear nanostructures.
Figure 9, in one embodiment of the present application, Pd film, Pd nanostructures, and Pd _{0 . 5} Pt _{0 .5} H ₂ is a graph showing the detection performance of a sensor including a nanostructure.
_{10 is a graph showing the H 2} sensing performance of a sensor including a nanostructure containing a Pd/Pt binary metal according to an embodiment of the present application: (a) various composition ratios (Pd, Pd _0.66, Pt _0.33 , peak response amplitude of the H ₂ gas for the Pd _{0. 5} Pt _{0 .5,} and Pt) in response behavior of the Pd / Pt 2 won metal nanostructure having, (b) a wide range of concentrations (10 ppm to 10,000 ppm) [( ΔR/R _a ) _max (%)]. (c) Response/recovery time (τ _90% , time to reach 90% value of min/max resistance level) for 1% H _{2 of each sensor.} (d) Pd _{0 . 5} Pt _{0 .5} H ₂ and repeatable response behavior of pure Pd nanostructure.
11 is, in one embodiment of the present application, (a) Pd / Pt and (b) Pd / Au nanostructures having various binary metal composition ratios in a wide range of concentrations (10 ppm to 10,000 ppm) of _{H 2} This is a graph showing the real-time sensing performance of the sensor.
Figure 12, Pd / Au is a graph showing the H ₂ sensor for detecting the performance of the 2 source comprises the nanostructure containing the _metal:.. (A) various composition ratios _{(Pd, Pd 0 83 Au 0} .16, Pd 0 66 Pt _{0 .33,} and _{Pd 0.5 Pt 0.5) Pd / Au} 2 gas response behavior of the original metal nanostructure having, (b) the maximum response amplitude of the H ₂ gas over a wide range of concentrations (10 ppm to about 10,000 ppm) (ΔR /R _a ) _max (%), (c) response/recovery time to _{1% H 2 of each sensor, (d) Pd 0 . 5} Au _{0 .5} and the pure Pd repetitive H ₂ response behavior of the nano-pattern sensor.
13 is a diagram showing a synergistic effect in the sensing performance of nanostructures containing binary metals of Pd/Pt and Pd/Au in one embodiment of the present application: (a) various binary metal composition ratios ( pure _{Pd, Pd 0. 66 X 0} .33, and _{Pd 0. 5 X 0. 5} ) to the Pd / Pt and sensitivity, and (b) the response time of the Pd / Au nanostructures having, (c), (d) Schematic diagram of the mechanism by which the sensitivity and response time _{of H 2} sensing of the Pd/Pt and Pd/Au nanostructures are improved.
_{14 is an embodiment of the present application, showing H 2} adsorption/dissociation energy density functional theory (DEF) simulation on the surface of a nanostructure containing binary metals of Pd/Pt and Pd/Au It is a drawing.
15 is a diagram illustrating Pt/Pd/Au according to various times of precursor deposition according to an embodiment of the present disclosure; It is a graph showing the real-time response behavior of the nanostructure, the response amplitude (ΔR/R _a , %) (a) and the recovery time (b).

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is “connected” with another part, it includes not only the case of “directly connected” but also the case of “electrically connected” with another element interposed therebetween. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member is present between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. As used throughout this specification, the terms “about,” “substantially,” and the like are used in a sense at or close to the numerical value when the manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and are intended to enhance the understanding of the present application. To help, precise or absolute figures are used to prevent unfair use by unscrupulous infringers of the stated disclosure.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.As used throughout this specification, the term “step of (to)” or “step of” does not mean “step for”.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term “combination(s)” included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, reference to “A and/or B” means “A or B, or A and B”.

가스 응답의 진폭(ΔR/R_a)에서, R_a와 ΔR은 각 센서들의 베이스 라인 저항(공기 중)과 센싱 대상에 노출 후의 저항 변화 크기를 나타낸다.In the amplitude of the gas response (ΔR/R _a ), R _a and ΔR represent the baseline resistance (in air) of each sensor and the magnitude of the resistance change after exposure to the sensing target.

이하, 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present application will be described in detail. However, the present application may not be limited to these embodiments and examples.

본원의 제 1 측면은 센싱물질을 함유하는 한 개 이상의 나노구조체의 배열을 포함하는, 센서를 제공한다.A first aspect of the present disclosure provides a sensor comprising an array of one or more nanostructures containing a sensing material.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노 구조체는, 물리적으로 충격받은 목적물질의 입자들이 사방으로 이탈되어 튕겨져 나가는 이온충격(ion bombardment) 현상을 이용하여 제조되는 것으로서, 센싱물질의 입자들을 외주면에 부착시킬 패턴화된 프리패턴를 구비한 다음, 이온충격(ion bombardment) 현상으로 센싱물질 층으로부터 이탈된 센싱물질의 입자들이 프리패턴의 외주면에 부착되어 형성된 센싱물질-프리패턴 복합 구조체에서 프리패턴만을 제거하여 대면적으로 고종횡비와 균일성을 가지는 나노구조체가 제조되는 것이다.In one embodiment of the present application, the nanostructure is manufactured using an ion bombardment phenomenon in which particles of a target material physically impacted are separated and bounced off in all directions, and particles of a sensing material are attached to the outer circumferential surface After having a patterned pre-pattern to do, only the pre-pattern is removed from the sensing material-pre-pattern composite structure formed by attaching the particles of the sensing material detached from the sensing material layer due to ion bombardment to the outer circumferential surface of the pre-pattern. Nanostructures having a large area and high aspect ratio and uniformity are manufactured.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노구조체의 형상은 라인 패턴, 격자 형상, 굴곡진 형상, 원기둥 형상, 사각기둥 형상, 역원뿔 형상, 직육면체 형상, 팽이 형상, 컵 형상 및 ㄷ자 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the shape of the nanostructure is a line pattern, a lattice shape, a curved shape, a cylindrical shape, a square prism shape, an inverted cone shape, a rectangular parallelepiped shape, a top shape, a cup shape, and a U shape from the group consisting of It may be selected, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노구조체는 기판에 대하여 약 30° 내지 약 90°로 기울어지거나, 기판에 대하여 상측일부가 약 30° 내지 약 90°로 접히도록 배열된 것일 수 있다. 상기 기판은 평판으로서 리소그래피 공정의 온도와 압력에 의해 물리적 변형이 발생되지 않는 재질이면 사용 가능하고, 구체적으로 실리콘, 실리콘 산화물, 석영, 유리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the nanostructure may be inclined at about 30° to about 90° with respect to the substrate, or arranged so that the upper portion is folded at about 30° to about 90° with respect to the substrate. The substrate is a flat plate, and any material that does not undergo physical deformation by the temperature and pressure of the lithography process can be used, and specifically, it may be selected from the group consisting of silicon, silicon oxide, quartz, glass, and mixtures thereof. Not limited.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노구조체의 형상은 라멜라(lamella) 형상 또는 나노포러스 실린더 형상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the shape of the nanostructure may be a lamella shape or a nanoporous cylinder shape, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질의 그레인의 크기(grain size)는 약 100 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 센싱물질의 그레인의 크기는 약 100 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 10 nm 이하 또는 약 5 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 센싱물질의 그레인의 크기(grain size)가 100 nm 이하이면 센싱물질로서 효과적으로 작동할 수 있으며, 특히 감지에 있어서, 그레인의 크기가 5 nm 이하로 조절되면, 감지 대상물질이 흡착될 수 있는 비표면적이 증가하게 되므로 감지능이 현저히 향상된다. 또한, 이성분계 물질 또는 삼성분계 물질을 센싱물질로 사용하는 경우, 그레인의 크기가 5 nm 이하인 경우 성분들 사이의 계면의 비표면적이 현저히 증가하게 되고, 이는 감지 대상물질의 흡착 사이트의 증가로 이어지므로 감지능이 향상되는 효과가 있다. In one embodiment of the present application, the grain size (grain size) of the sensing material may be about 100 nm or less, but is not limited thereto. Specifically, the size of the grains of the sensing material may be about 100 nm or less, about 80 nm or less, about 60 nm or less, about 40 nm or less, about 20 nm or less, about 10 nm or less, or about 5 nm or less, but is limited thereto it doesn't happen When the grain size of the sensing material is 100 nm or less, it can effectively operate as a sensing material. In particular, in sensing, when the grain size is adjusted to 5 nm or less, the ratio to which the sensing target material can be adsorbed Since the surface area is increased, the detection ability is significantly improved. In addition, when a binary material or a ternary material is used as a sensing material, when the grain size is 5 nm or less, the specific surface area of the interface between the components significantly increases, which leads to an increase in the adsorption site of the sensing target material. Therefore, there is an effect that the detection ability is improved.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 최종 제조물인 나노구조체를 이루는 물질을 의미하는 것으로서, 물리적 이온식각을 통한 이온충격(ion bombardment) 현상을 적용하면 여러 방향으로 이탈될 수 있는 물질을 말한다.In one embodiment of the present application, the sensing material refers to a material constituting a nanostructure that is a final product, and refers to a material that can be separated in various directions when an ion bombardment phenomenon is applied through physical ion etching. .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 금속, 금속산화물, 금속황화물 및 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 센싱물질은 Au, Ag, Cu, Al, Ni, Pt, Pd, Sn, Mo, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, In, W, Ir 및 Si으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 보다 구체적으로, 상기 센싱물질은 Au-Cu, Au-Pt, Au-Ni, Au-Ag, Au-Pd, Pd-Ag, Ni-Sn, Mo-Ni, Au-Al, Au-Sn, Au-Mo, Au-Ti, Au-Cr, Au-Mn, Au-Fe, Au-Co, Au-Zn, Au-In, Au-W, Au-Ir, Au-Si, Ag-Cu, Ag-Al, Ag-Ni, Ag-Pt, Ag-Pd, Ag-Sn, Ag-Mo, Ag-Ti, Ag-Cr, Ag-Mn, Ag-Fe, Ag-Zn, Ag-In, Ag-W, Ag-Ir 및 Ag-Si으로 이루어진 군에서 선택된 이성분계(2원금속) 물질 또는 Au-Ag-Cu, Au-Cu-Pt, Au-Ag-Pt, Au-Ag-Pd, Au-Cu-Pd, Au-Pd-Pt, Ag-Cu-Pt 및 Ag-Cu-Pd으로 이루어진 군에서 선택된 삼성분계(3원금속) 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. In one embodiment of the present application, the sensing material may include one selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal sulfides and polymers, but is not limited thereto. Specifically, the sensing material is selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Ni, Pt, Pd, Sn, Mo, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, In, W, Ir and Si. It may include one or more metals, but is not limited thereto. More specifically, the sensing material is Au-Cu, Au-Pt, Au-Ni, Au-Ag, Au-Pd, Pd-Ag, Ni-Sn, Mo-Ni, Au-Al, Au-Sn, Au- Mo, Au-Ti, Au-Cr, Au-Mn, Au-Fe, Au-Co, Au-Zn, Au-In, Au-W, Au-Ir, Au-Si, Ag-Cu, Ag-Al, Ag-Ni, Ag-Pt, Ag-Pd, Ag-Sn, Ag-Mo, Ag-Ti, Ag-Cr, Ag-Mn, Ag-Fe, Ag-Zn, Ag-In, Ag-W, Ag- A binary (binary metal) material selected from the group consisting of Ir and Ag-Si or Au-Ag-Cu, Au-Cu-Pt, Au-Ag-Pt, Au-Ag-Pd, Au-Cu-Pd, Au -Pd-Pt, Ag-Cu-Pt and Ag-Cu-Pd may include a ternary (ternary metal) material selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 Pd_(1-a)/Au_a, Pd_(1-a)/Pt_a의 이성분계 물질 또는 Pd_(1-b-c)/Au_b/Ni_c, Pt_(1-b-c)/Pd_b/Au_c의 삼성분계 물질을 포함하는 것이고, 0≤a≤0.5이고, 0≤b+c<1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5일 수 있다.In one embodiment of the present application, the sensing material is _{a binary material of Pd (1-a)} /Au _a , Pd _(1-a) /Pt a or Pd _(1-bc) /Au _b /Ni _c , Pt _(1-bc) /Pd _b /Au _c containing a ternary material, 0≤a≤0.5, 0≤b+c<1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 SnO_{2 (1-d)}/WO_3d, SnO_{2 (1-d)}/CuO_d의 이성분계 물질 또는 SnO_{2 (1-e-f)}/WO_3e/Au_f, SnO_{2 (1-e-f)}/WO_3e/Pt_f의 삼성분계 물질인 것을 포함하는 것이고, 0≤d≤0.5이고, 0≤e+f<1, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5일 수 있다.In one embodiment of the present application, the sensing material is SnO _{2 (1-d)} /WO _3d , SnO _{2 (1-d)} /CuO _d binary material or SnO _{2 (1-ef)} /WO _3e /Au _f , SnO _{2 (1-ef)} /WO _3e /Pt _f including ternary materials, 0≤d≤0.5, 0≤e+f<1, 0≤e≤0.5, 0≤f≤ may be 0.5.

도 1을 참조하면, 기판에 다중성분의 센싱물질을 증착한 후, 이온식각공정을 통해 프리패턴의 외주면에 상기 센싱물질을 재증착시켜 다중성분을 포함하는 나노구조체를 수득할 수 있다. 일례로서, Pt 및 Pd를 센싱물질로 사용하면, Pt/Pd의 이성분계 물질을 포함하는 나노구조체는 Pt 또는 Pd 단일 성분의 나노구조체에 비해 응답진폭의 크기(△R/R_a)가 증가하고, 응답 시간(response time) 및 복구 시간(recovery time) 모든 면에서 현저히 향상되는 효과가 있다. 특히 Pt/Pd의 이성분계 물질을 포함하는 나노구조체는 몰비 Pt 0.66 : Pd 0.33에서 가장 우수한 효과를 나타내었다. Referring to FIG. 1 , after depositing a sensing material of multiple components on a substrate, the sensing material is redeposited on the outer peripheral surface of the pre-pattern through an ion etching process to obtain a nanostructure including multiple components. As an example, when Pt and Pd are used as sensing materials, the nanostructure including the Pt/Pd binary material increases the magnitude of the response amplitude (ΔR/R _a ) compared to the Pt or Pd single-component nanostructure. , the response time and the recovery time are significantly improved in all aspects. In particular, the nanostructure including the Pt/Pd binary material showed the best effect at the molar ratio Pt 0.66 : Pd 0.33.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 기체 또는 액체를 감지(sensing)하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 센싱물질은 H₂, CO, CO₂, 수증기, O₂, N₂, 방향족 화합물(비제한적인 예: 벤젠, 톨루엔 등) 및 VOC로 이루어진 군에서 선택되는 것을 감지하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 센싱물질은 혈액, 생체 분자, 균, 아세톤 또는 알코올류를 감지하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the sensing material may be to sense a gas or a liquid (sensing). Specifically, the sensing material is H ₂ , CO, CO ₂ , water vapor, O ₂ , N ₂ , aromatic compounds (non-limiting examples: benzene, toluene, etc.) and VOCs. , but not limited thereto. In addition, the sensing material may be to detect blood, biomolecules, bacteria, acetone, or alcohol, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질 그레인의 크기는 약 100 nm 이하, 그레인 계면갭(grain interface gap)은 약 50 nm 이하이고, 상기 나노구조체의 종횡비는 약 1 이상, 선폭은 약 50 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 센싱물질 그레인의 크기는 약 100 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 10 nm 이하 또는 약 5 nm 이하일 수 있으며, 상기 그레인 계면갭은 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하 또는 약 2.5 nm 이하일 수 있으며, 상기 나노구조체의 종횡비는 약 1 이상, 약 5 이상, 약 10 이상, 약 15 이상, 약 20 이상, 약 25 이상 또는 약 30 이상일 수 있으며, 상기 선폭은 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하 또는 약 10 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the size of the sensing material grains is about 100 nm or less, the grain interface gap is about 50 nm or less, the aspect ratio of the nanostructure is about 1 or more, and the line width is about 50 nm It may be the following, but is not limited thereto. Specifically, the size of the sensing material grains may be about 100 nm or less, about 80 nm or less, about 60 nm or less, about 40 nm or less, about 20 nm or less, about 10 nm or less, or about 5 nm or less, and the grain interface The gap can be about 50 nm or less, about 40 nm or less, about 30 nm or less, about 20 nm or less, about 10 nm or less, about 5 nm or less, or about 2.5 nm or less, wherein the aspect ratio of the nanostructure is about 1 or more, about 5 or more, about 10 or more, about 15 or more, about 20 or more, about 25 or more, or about 30 or more, wherein the linewidth is about 50 nm or less, about 40 nm or less, about 30 nm or less, about 20 nm or less, or about 10 It may be less than or equal to nm, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노구조체는 수소 기체 또는 황화수소 기체의 감지 시 △R/R_a은 약 1% 이상이고, 응답 시간(Response time)은 약 100 초 미만이고, 복구 시간(Recovery time)은 약 200 초 미만인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 나노구조체는 수소 기체 또는 황화수소 기체의 감지 시 △R/R_a은 약 1% 이상, 약 2% 이상, 약 3% 이상, 약 4% 이상 또는 약 5% 이상일 수 있으며, 상기 응답 시간은 약 100 초 미만, 약 120 초 미만, 약 140 초 미만 또는 약 150 초 미만일 수 있으며, 상기 복구 시간은 약 200 초 미만, 약 210 초 미만, 약 220 초 미만, 약 230 초 미만 또는 약 240 초 미만일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 다양한 H₂ 감지 성능들 중, H₂ 가스의 농도가 4% 이상으로 높아지기 전에 H₂ 가스를 신속하게 검출해야 하기 때문에 빠른 응답 속도는 H₂ 검출에 있어 중요한 요소이나, 종래의 H₂ 센서 대부분은 낮은 검출 한계(LOD, limit of detection)로 엄격한 H₂ 감지 속도 요건들을 달성할 수 없으나, 상기 본원에 따른 센서는 H₂ 가스의 농도가 1% 이하에서도 △R/R_a은 약 1% 이상이고, 응답 시간(Response time)은 약 100 초 미만이고, 복구 시간(Recovery time)은 약 200 초 미만으로 감지할 수 있다.In one embodiment of the present application, in the nanostructure, when detecting hydrogen gas or hydrogen sulfide gas, ΔR/R _a is about 1% or more, the response time is less than about 100 seconds, and the recovery time (Recovery time) is less than about 100 seconds. ) may be less than about 200 seconds, but is not limited thereto. Specifically, in the nanostructure, when detecting hydrogen gas or hydrogen sulfide gas, ΔR/R _a may be about 1% or more, about 2% or more, about 3% or more, about 4% or more, or about 5% or more, and the response The time may be less than about 100 seconds, less than about 120 seconds, less than about 140 seconds, or less than about 150 seconds, wherein the recovery time is less than about 200 seconds, less than about 210 seconds, less than about 220 seconds, less than about 230 seconds, or about 240 seconds. It may be less than a second, but is not limited thereto. Various H ₂ sensing performance of one, before the concentration of the H ₂ gas to rise to more than 4% high response speed because it must quickly detect the H ₂ gas in the H ₂ is detected critical and a conventional H ₂ sensor mostly _{Although stringent H 2} detection rate requirements cannot be achieved with a low limit of detection (LOD) _{, the sensor according to the present application has ΔR/R a} of about 1% or more, _{even when the concentration of H 2} gas is 1% or less, and , the response time is less than about 100 seconds, and the recovery time can be detected as less than about 200 seconds.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 한 개 이상의 나노구조체들은 약 5 nm 내지 약 100 μm의 선폭과 약 10 nm 내지 약 1000 μm높이를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 상기 나노구조체는 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위의 작은 두께의 센싱물질 층을 이온 식각하여 약 10 nm 내지 약 1000 μm 의 높이와 약 5 nm 내지 약 100 μm의 폭을 가지는 나노채널을 대면적으로 균일하게 제조할 수 있어 표면적 증가는 물론 추가적인 식각을 통하여 높이의 조절이 용이함으로써 표면적 증가 또한 조절할 수 있어 센서를 소형화하고 집적화하는데 유용하게 적용될 수 있다.In one embodiment of the present application, the one or more nanostructures may have a line width of about 5 nm to about 100 μm and a height of about 10 nm to about 1000 μm, but is not limited thereto. In addition, the nanostructure is ion-etched by ion-etching a layer of a sensing material having a small thickness in the range of about 5 nm to about 50 nm to form a nanochannel having a height of about 10 nm to about 1000 μm and a width of about 5 nm to about 100 μm. It can be uniformly manufactured with a surface area increase, as well as height adjustment through additional etching, so that the surface area increase can also be controlled, which can be usefully applied to miniaturization and integration of the sensor.

본원의 제 2 측면은, (a) 제 1 프리패턴이 형성된 기판에 센싱물질을 증착하고, (b) 이온식각공정을 통해 상기 센싱물질을 제 1 프리패턴의 측면에 재증착하여 제 1 나노패턴을 형성하고, (c) 이온식각공정을 통해 상기 제 1 프리패턴을 제거하는 것을 포함하는, 센서의 제조 방법을 제공한다.In the second aspect of the present application, (a) depositing a sensing material on a substrate on which the first pre-pattern is formed, and (b) redepositing the sensing material on the side surface of the first pre-pattern through an ion etching process to form a first nanopattern and (c) removing the first pre-pattern through an ion etching process.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (c)공정 이후, (d) 상기 제 1 나노패턴이 형성된 기판 상에 상기 제 1 나노패턴과 각도를 달리하여 제 2 프리패턴을 형성한 다음, 상기 기판 상에 센싱물질을 증착하고, (e) 이온식각공정을 통해 상기 센싱물질을 제 2 프리패턴의 측면에 재증착하여 제 2 나노패턴을 형성하고, (f) 이온식각을 통해 제 2 프리패턴을 제거하는 것을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, after the step (c), (d) forming a second prepattern at a different angle from the first nanopattern on the substrate on which the first nanopattern is formed, and then on the substrate Depositing a sensing material on the substrate, (e) redepositing the sensing material on the side of the second pre-pattern through an ion etching process to form a second nanopattern, (f) removing the second pre-pattern through ion etching may include doing

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2프리패턴은 상기 제 1프리패턴과 약 70° 내지 약 90°의 각도를 가지며, 구체적으로 약 80° 내지 약 90°, 보다 구체적으로는 약 85° 내지 약 90°의 각도를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the second pre-pattern has an angle of about 70° to about 90° with the first pre-pattern, specifically about 80° to about 90°, more specifically about 85° to It may have an angle of about 90°.

도 2를 참조하면, 희생층(2)이 도포된 기판 위에 제 1프리패턴(1)을 리소그래피 공정으로 제작한다. 포토리소그래피 공정은 포토 마스크를 프리패턴 물질이 형성된 기판에 올려놓고 UV를 가해 증착되어 있는 프리패턴 물질을 선택적으로 제거함으로써 프리패턴을 형성시키는 공정으로 일반적인 포토리소그래피 공정을 이용한다. 이렇게 제작된 제 1프리패턴이 형성된 기판에 센싱물질을 증착(3)한 후, 이온식각공정을 통해 센싱물질을 제 1프리패턴의 측면에 재층착(4)한다. 프리패턴을 제거한 후 높은 종횡비와 고해상도를 가지는 라인형 제 1나노패턴(5)을 형성한다. 메쉬모양의 나노구조체 제작을 위해서, 포토리소그래피 공정을 이용하여 라인형 제 1 나노패턴 위에 프리패턴(6)을 90도 방향으로 회전시켜 형성할 수 있다. 이렇게 제작된 제 2프리패턴이 형성된 기판에 센싱물질(7)을 증착한 후 이온식각공정을 통해 센싱물질을 제 2 프리패턴의 측면에 재층착(8)한다. 프리패턴을 제거한 후 높은 종횡비와 고해상도를 가지는 격자모양의 나노구조체(9)를 형성한다. Referring to FIG. 2 , a first pre-pattern 1 is manufactured by a lithography process on the substrate on which the sacrificial layer 2 is applied. The photolithography process is a process of forming a prepattern by placing a photomask on a substrate on which a prepattern material is formed and selectively removing the deposited prepattern material by applying UV light, and a general photolithography process is used. After depositing (3) a sensing material on the thus-fabricated substrate on which the first pre-pattern is formed, the sensing material is re-deposited (4) on the side surface of the first pre-pattern through an ion etching process. After removing the pre-pattern, a line-type first nano-pattern 5 having a high aspect ratio and high resolution is formed. In order to fabricate a mesh-shaped nanostructure, the pre-pattern 6 may be formed by rotating the pre-pattern 6 in a 90 degree direction on the line-type first nanopattern using a photolithography process. After depositing the sensing material 7 on the substrate on which the second pre-pattern is formed, the sensing material is re-deposited (8) on the side surface of the second pre-pattern through an ion etching process. After removing the pre-pattern, a lattice-shaped nanostructure 9 having a high aspect ratio and high resolution is formed.

본원의 제 3 측면은, (a) 기판에 형성된 프리패턴의 일측면을 약 1분 내지 약 30분간, 약 30° 내지 약 50°의 각도로 비대칭 식각하여 프리패턴의 경사각을 조절하고, (b) 프리패턴이 형성되지 않은 부분을 제거하여 기판을 노출시키고, (c) 상기 경사각이 조절된 프리패턴 상에 센싱물질을 증착하고, (d) 상기 프리패턴을 제거하여, 기판에 대하여 약 30° 내지 약 90° 기울어진 나노구조체를 수득하는 것을 포함하는, 센서의 제조 방법을 제공한다.The third aspect of the present application, (a) adjusts the inclination angle of the pre-pattern by asymmetric etching of one side of the pre-pattern formed on the substrate at an angle of about 1 minute to about 30 minutes, about 30 ° to about 50 °, (b ) removing the portion where the pre-pattern is not formed to expose the substrate, (c) depositing a sensing material on the pre-pattern having the inclination angle adjusted, (d) removing the pre-pattern, and approximately 30° with respect to the substrate to about 90° tilted nanostructures.

본원의 제 4 측면은, (a) 기판에 전사된 프리패턴의 일측면을 약 1분 내지 약 30분간, 약 50° 내지 약 80°의 각도로 비대칭 식각하여 프리패턴의 경사각을 조절하고, (b) 프리패턴이 전사되지 않은 부분을 제거하여 기판을 노출시키고, (c) 상기 경사각이 조절된 프리패턴 상에 센싱물질을 증착하고, (d) 상기 프리패턴을 제거하여, 기판에 대하여 상측일부가 약 30° 내지 약 90°로 접힌 나노구조체를 수득하는 것을 포함하는, 센서의 제조 방법을 제공한다.The fourth aspect of the present application is (a) asymmetrically etched one side of the pre-pattern transferred to the substrate at an angle of about 50° to about 80° for about 1 minute to about 30 minutes to adjust the inclination angle of the pre-pattern, ( b) exposing the substrate by removing the portion to which the pre-pattern is not transferred, (c) depositing a sensing material on the pre-pattern of which the inclination angle is adjusted, and (d) removing the pre-pattern to expose the upper part of the substrate and obtaining a nanostructure folded at about 30° to about 90°.

도 3을 참조하여 제 3 측면 및 제 4 측면의 센서의 제조 방법을 설명하면, ITO기판에 라인패턴의 폴리다이메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 몰드를 이용하여 폴리스티렌 프리패턴을 전사한다. 이후 이온밀링을 이용하여 상기 프리패턴을 비대칭으로 식각한 다음, 바닥에 있는 ITO기판이 드러나도록 RIE공정을 이용하여 폴리머를 수직 식각한다. 이때 비대칭 식각의 각도를 40도와 60도로 하여 기울어진 선패턴(도 3의 b)과 구부러진 선 패턴(도3의 c)을 얻을 수 있다. 이후 기판을 약 16도 정도 기울여서 이온식각공정을 통해 바닥의 ITO가 튀겨서 비대칭으로 식각된 프리패턴의 한쪽 면에만 부착되도록 한다. 이때 각각의 각도에서 이온식각공정의 시간을 조절하여 마지막으로 얻어지는 라인형 나노패턴의 각도를 조절할 수 있다. 마지막으로 RIE공정을 통하여 프리-패턴의 폴리스티렌을 제거하여, 기울어지거나 구부러진 라인형 나노구조체을 수득한다.A method of manufacturing the sensor of the third and fourth aspects will be described with reference to FIG. 3 , a polystyrene pre-pattern is transferred to an ITO substrate using a polydimethylsiloxane (PDMS) mold having a line pattern. Thereafter, the pre-pattern is asymmetrically etched using ion milling, and then the polymer is vertically etched using the RIE process so that the bottom ITO substrate is exposed. At this time, a slanted line pattern (FIG. 3 b) and a curved line pattern (FIG. 3 c) can be obtained by setting the angle of the asymmetric etching to 40 degrees and 60 degrees. After that, the substrate is tilted about 16 degrees so that the ITO on the bottom is fried through an ion etching process and attached to only one side of the asymmetrically etched pre-pattern. In this case, the angle of the finally obtained line-type nanopattern can be adjusted by adjusting the time of the ion etching process at each angle. Finally, the pre-patterned polystyrene is removed through the RIE process to obtain an inclined or bent line-type nanostructure.

제 1 측면 내지 제 4 측면에 있어서, 서로 공통될 수 있는 내용은 그 기재가 생략되었더라도 모두 적용될 수 있다.In the first to fourth aspects, content that may be common to each other may be applied even if the description thereof is omitted.

본원의 일 구현예에 있어서, 이온충격(ion bombardment) 현상을 발생시키기 위한 상기 이온식각공정은, 물리적 방법으로서, 이온밀링으로 수행된다. 상기 이온밀링은 경이온에 고 에너지를 가해주어 이온충격 현상을 수행할 경우에는 다결정 방향의 넓은 각 분포를 줄여주어 이탈되어 튕겨져나가는 각도가 작아 프리패턴의 외주면에 센싱물질 입자의 부착이 어려우므로, 바람직하게는 약 0.001 mTorr 내지 약 700 Torr의 공정압력하에서 아르곤 가스 등의 중 기체를 이용하여 플라즈마를 형성한 다음, 상기 플라즈마를 약 100V 내지 약 2,000V로 가속화하여 물리적 이온식각공정을 수행한다. 만약, 물리적 이온 식각공정에 있어서, 2,000 V를 초과하는 플라즈마로 가속화하여 이온식각을 수행하는 경우 센싱물질 층으로 센싱물질이 이탈되어 튕겨져 나가는 각도가 이온을 입사한 방향과 같은 수직으로 튕겨져 프리패턴의 외주면에 부착되는 양이 적고, 100 V 미만의 플라즈마로 가속화하여 이온식각을 수행하는 경우에는 센싱물질 층의 식각 속도가 늦어 작업 효율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.In one embodiment of the present application, the ion etching process for generating an ion bombardment phenomenon, as a physical method, is performed by ion milling. The ion milling reduces the wide angular distribution in the polycrystal direction when applying high energy to light ions to perform ion bombardment, so that the angle at which they escape and bounce off is small, making it difficult to attach the sensing material particles to the outer circumferential surface of the pre-pattern, Preferably, a plasma is formed using a heavy gas such as argon gas under a process pressure of about 0.001 mTorr to about 700 Torr, and then the plasma is accelerated to about 100 V to about 2,000 V to perform a physical ion etching process. If, in the physical ion etching process, the ion etching is performed by accelerating the ion etching with plasma exceeding 2,000 V, the sensing material is separated from the sensing material layer and the bounced angle is vertically bounced in the same direction as the ion incident direction of the pre-pattern. When the amount attached to the outer peripheral surface is small and the ion etching is performed by accelerating with a plasma of less than 100 V, the etching rate of the sensing material layer is slow, which may cause a problem in that work efficiency is lowered.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질의 증착은, 일반적으로 화학기상증착법(CVD), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 스퍼터링법(sputterring), 레이저어블레이션법(laser ablation), 전기방전법(arc-discharge), 플라즈마증착법, 열화학 기상증착법 및 전자빔 기상증착법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the deposition of the sensing material is generally chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition, sputtering, laser ablation, electric discharge. It may be performed by a method selected from the group consisting of arc-discharge, plasma deposition, thermochemical vapor deposition, and electron beam vapor deposition, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리패턴은 고분자로서 형성될 수 있으며, 리소그래피 공정에 이용될 수 있는 고분자라면 제한 없이 사용 가능하고, 구체적으로 폴리스티렌, 키토산, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 포토레지스트(photoresist, PR) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 프리패턴의 형성은 스핀코팅 또는 스프레이 코팅하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이때 형성된 프리패턴의 형상은 나노구조체의 형상을 결정짓기 때문에 다양한 리소그래피 공정으로 상기 프리패턴의 형상을 조절하여 다양한 형상 및 크기의 나노구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 상기 리소그래피 공정으로는 통상적인 리소그래피 공정을 사용할 수 있고, 구체적으로 나노임프린트, 소프트리소그래피, 블록공중합체 리소그래피, 광 리소그래피 및 캐필러리 리소그래피로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다. 특히, 리소그래피 공정을 이용하여 패턴화된 프리패턴은 추가로 반응성 이온식각(RIE) 조건과 프리패턴 주변의 고분자 층에 따라 다양한 형상과 크기로 조절될 수 있다. 예를 들면, 0.1 mTorr 내지 0.001 mTorr의 고진공하에서의 반응성 이온식각은 이방성 즉, 하부의 식각만 가능하지만, 0.01 Torr 내지 0.1 Torr 저진공하에서의 반응성 이온식각은 등방성 즉, 사방에서 식각이 진행되기 때문에, 프리패턴을 추가적으로 저진공하에서 이온식각하면, 프리패턴의 전체적인 높이와 지름의 크기가 줄어들게 된다. 이에, 프리패턴 주변의 고분자 층이 모두 제거되고 프리패턴만 남은 상태가 된다. 또한, 패턴화된 고분자 구조체의 크기조절은 기판 상에 코팅된 고분자 층의 두께로 조절할 수 있다. 만약 고분자층의 두께가 얇은 경우 짧은 반응성 이온식각 시간 동안 고분자 층이 없어지고 프리패턴만 남아 짧은 시간에 컵 형상의 고분자 구조체 패턴이 형성되지만, 두꺼운 두께의 고분자 층인 경우에는 오랜 시간 동안 반응성 이온식각을 수행함으로써, 프리패턴이 전체적으로 식각되어 프리패턴의 전체적인 크기도 줄어들게 됨에 따라 프리패턴의 지름이 작은 패턴이 제작되게 된다.In one embodiment of the present application, the pre-pattern may be formed as a polymer, and any polymer that can be used in a lithography process can be used without limitation, and specifically, polystyrene, chitosan, polyvinyl alcohol (polyvinylalcohol), polymethyl meta It may be selected from the group consisting of acrylate (PMMA), polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), photoresist (PR), and mixtures thereof, but is not limited thereto. The formation of the pre-pattern may be performed by spin coating or spray coating, but is not limited thereto. Since the shape of the formed prepattern determines the shape of the nanostructure, it is possible to easily manufacture nanostructures having various shapes and sizes by controlling the shape of the prepattern through various lithography processes. As the lithography process, a conventional lithography process may be used, and specifically, at least one method selected from the group consisting of nanoimprint, soft lithography, block copolymer lithography, optical lithography, and capillary lithography may be used. In particular, the prepattern patterned using the lithography process can be further adjusted to have various shapes and sizes according to reactive ion etching (RIE) conditions and a polymer layer around the prepattern. For example, reactive ion etching under a high vacuum of 0.1 mTorr to 0.001 mTorr is anisotropic, that is, only lower etching is possible. If the pattern is additionally ion-etched under a low vacuum, the overall height and diameter of the pre-pattern are reduced. Accordingly, all the polymer layers around the pre-pattern are removed and only the pre-pattern remains. In addition, the size control of the patterned polymer structure can be controlled by the thickness of the polymer layer coated on the substrate. If the thickness of the polymer layer is thin, the polymer layer disappears during a short reactive ion etching time and only the pre-pattern remains, forming a cup-shaped polymer structure pattern in a short time, but in the case of a thick polymer layer, reactive ion etching is performed for a long time. As a result, the pre-pattern is etched as a whole and the overall size of the pre-pattern is also reduced, so that a pattern having a small diameter of the pre-pattern is manufactured.

구체적으로, 상기 프리패턴의 제거는, 건식 또는 습식 식각으로 고분자 프리패턴만을 제거하여 나노구조체를 수득하는 것이다. 상기 건식 또는 습식 식각은 고분자를 제거할 수 있는 통상적인 식각 방법으로 수행될 수 있다.Specifically, the removal of the pre-pattern is to obtain a nanostructure by removing only the polymer pre-pattern by dry or wet etching. The dry or wet etching may be performed by a conventional etching method capable of removing the polymer.

본원의 일 구현예에 있어서, 프리패턴의 선폭 및 높이는 각각 약 1 nm 내지 약 100 μm 및 약 10 nm 내지 약 1000 μm일 수 있으며, 구체적으로, 선폭 및 높이가 각각 약 1 nm 내지 약 10 μm 및 약 10 nm 내지 약 100μm, 보다 구체적으로 선폭 및 높이가 각각 약 1 nm 내지 약 100 nm 및 약 200 nm 내지 약 800 nm일 수 있다.In one embodiment of the present application, the line width and height of the prepattern may be, respectively, from about 1 nm to about 100 μm and from about 10 nm to about 1000 μm, and specifically, the line width and height may be from about 1 nm to about 10 μm, respectively, and About 10 nm to about 100 μm, more specifically, the line width and height may be from about 1 nm to about 100 nm and from about 200 nm to about 800 nm, respectively.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 프리패턴은, 기판에 블록공중합체 패턴을 형성한 후, 이온식각공정을 통해 상기 블록공중합체의 일부 고분자를 제거함으로써 형성되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the first pre-pattern may be formed by forming a block copolymer pattern on a substrate and then removing some polymers of the block copolymer through an ion etching process.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA이고, 상기 PS-b-PMMA 블록공중합체가 약 270 kg/mol 내지 약 280 kg/mol이고, 상기 제 1 프리패턴은 라멜라 형상이며, 상기 PS-b-PMMA 블록공중합체가 약 65 kg/mol 내지 약 140 kg/mol이고, 상기 제 1 프리패턴은 나노포러스 실린더 형상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the block copolymer is PS-b-PMMA, the PS-b-PMMA block copolymer is about 270 kg/mol to about 280 kg/mol, and the first pre-pattern is lamellar shape, and the PS-b-PMMA block copolymer is about 65 kg/mol to about 140 kg/mol, and the first pre-pattern may have a nanoporous cylinder shape, but is not limited thereto.

도 4 및 도 5를 참조하면, 프리패턴의 성분으로서 블록공중합체를 사용하면 단일 고분자로 형성된 프리패턴에서 제조할 수 없는 라멜라 형상 및 나노포러스 실린더 형상을 제조할 수 있다. 구체적으로, 블록공중합체로서 PS-b-PMMA를 사용하되, 이의 양을 270 kg/mol 내지 280 kg/mol로 조절하여 프리패턴을 라멜라 형상으로 제조할 수 있으며, 65 kg/mol 내지 140 kg/mol로 조절하여 프리패턴을 나노포러스 실린더 형상으로 제조할 수 있다. 이를 통해 나노구조체 역시 라멜라 형상 또는 나노포러스 실린더 형상으로 제조할 수 있다. 4 and 5, if the block copolymer is used as a component of the pre-pattern, it is possible to prepare a lamellar shape and a nano-porous cylinder shape that cannot be prepared in a pre-pattern formed of a single polymer. Specifically, PS-b-PMMA is used as the block copolymer, but the amount thereof is adjusted to 270 kg/mol to 280 kg/mol to prepare a pre-pattern in a lamellar shape, and 65 kg/mol to 140 kg/mol By adjusting mol, the pre-pattern can be prepared in a nanoporous cylinder shape. Through this, the nanostructure may also be manufactured in a lamellar shape or a nanoporous cylinder shape.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 금속, 금속산화물, 금속황화물 및 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 센싱물질은 Au, Ag, Cu, Al, Ni, Pt, Pd, Sn, Mo, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, In, W, Ir 및 Si으로 이루어진 군에서 선택되 1 종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 다성분계 나노구조체의 경우, 기존의 단일 성분일때와 다르게 촉매적 성질이 나타낼 수 있으며, 본원의 제조 방법은 균일성, 해상도, 종횡비는 기존과 동등한 수준을 유지하면서 내부 구조를 층상 구조, 혼합 구조, 코어-쉘 구조 등으로 조절이 가능하다. 또한, 다성분계에서 나오는 촉매적 성질이 기존 단일성분 나노구조체에 비하여 월등하게 향상된다.In one embodiment of the present application, the sensing material may be selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a metal sulfide, and a polymer, but is not limited thereto. Specifically, the sensing material is selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Ni, Pt, Pd, Sn, Mo, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, In, W, Ir and Si. It may include one or more metals, but is not limited thereto. Specifically, in the case of multi-component nanostructures, catalytic properties may be exhibited differently from those of conventional single components, and the manufacturing method of the present application converts the internal structure into a layered structure, while maintaining the same level as the existing ones in uniformity, resolution, and aspect ratio. It can be adjusted to a mixed structure, a core-shell structure, etc. In addition, the catalytic properties from the multi-component system are significantly improved compared to the existing single-component nanostructures.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 Pd, Pt, Au, 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 Pd, Pt, Au, 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 차례로 기판에 증착하고, 이온식각공정을 통해 상기 증착된 센싱물질 각 층을 상기 제 1 프리패턴의 측면에 재증착하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 재증착된 센싱물질은, Pd_(1-a)/Au_a, Pd_(1-a)/Pt_a의 이성분계 물질 또는 Pd_(1-b-c)/Au_b/Ni_c, Pt_(1-b-c)/Pd_b/Au_c의 삼성분계 물질을 포함하는 것이고, 0≤a≤0.5이고, 0≤b+c<1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the sensing material is at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Au, and Ni, and at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Au, and Ni It may be sequentially deposited on a substrate, and redepositing each layer of the deposited sensing material on the side surface of the first pre-pattern through an ion etching process. Specifically, the redeposited sensing material is _{a binary material of Pd (1-a)} /Au _a , Pd _(1-a) /Pt a or Pd _(1-bc) /Au _b /Ni _c , Pt _{( 1-bc)} /Pd _b /Au _c containing a ternary material, 0≤a≤0.5, 0≤b+c<1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, Not limited.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 Sn, W, Cu, 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 Sn, W, Cu, 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 차례로 기판에 증착하고, 이온식각공정을 통해 상기 증착된 센싱물질 각 층을 상기 제 1 프리패턴의 측면에 재증착하여 상기 제 1 나노패턴을 형성하고, 이온식각공정을 통해 상기 제 1 프리패턴을 제거하고, 상기 제 1 나노패턴을 어닐링하는 것을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 어닐링을 통해 제조된 센싱물질은, SnO_{2 (1-d)}/WO_3d, SnO_{2 (1-d)}/CuO_d의 이성분계 물질 또는 SnO_{2 (1-e-f)}/WO_3e/Au_f, SnO_{2 (1-e-f)}/WO_3e/Pt_f의 삼성분계 물질을 포함하는 것이고, 0≤d≤0.5이고, 0≤e+f<1, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the sensing material is at least one selected from the group consisting of Sn, W, Cu, and Au, and at least one selected from the group consisting of Sn, W, Cu, and Au Deposited on a substrate in turn, each layer of the deposited sensing material is redeposited on the side surface of the first pre-pattern through an ion etching process to form the first nano-pattern, and the first pre-pattern is formed through an ion etching process. removing, and annealing the first nanopattern. Specifically, the sensing material prepared through the annealing is a _{binary material of SnO 2 (1-d)} /WO _3d , SnO _{2 (1-d)} /CuO _d or SnO _{2 (1-ef)} /WO _3e / Au _f , SnO _{2 (1-ef)} /WO _3e /Pt _f containing a ternary material, 0≤d≤0.5, 0≤e+f<1, 0≤e≤0.5, 0≤f≤ 0.5, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질의 증착에 있어서, 증착시키는 순서, 증착 두께 또는 증착 횟수를 조절하거나, 증착 이후의 이온식각공정의 각도 또는 이온식각공정의 시간 조절을 통해, 재증착되는 센싱물질의 성분, 함량비 또는 형태를 변화시킬 수 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 센싱물질은 Pd/Au/Ni 및 Pt/Pd/Au이고, Au-Ni-Pd, Pt-Pd-Au 순서로 기판에 증착하되, 상기 증착 두께를 약 5 nm 내지 약 20 nm로 조절함으로써, 층상 구조의 삼성분계 물질을 포함하는 제 1 나노패턴을 형성하는 것일 수 있다. 또는, 상기 센싱물질은 Pd/Au/Ni및 Pt/Pd/Au이고, Au-Ni-Pd, Pt-Pd-Au 순서로 기판에 증착하되, 상기 증착 두께를 5 nm 미만으로 조절함으로써, 균일하게 혼합된 형상의 삼성분계 물질을 포함하는 제 1 나노패턴을 형성하는 것일 수 있다. 또는, 상기 센싱물질은 Pd/Au/Ni 및 Pt/Pd/Au이고, Au-Ni-Pd-Ni-Au, Pt-Pd-Au-Pt-Pd-Au 순서로 기판에 증착하되, 상기 증착 두께를 5 nm 내지 10 nm로 조절함으로써, 코어-쉘 형상의 삼성분계 물질을 포함하는 제 1 나노패턴을 형성하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, in the deposition of the sensing material, the deposition order, the deposition thickness, or the number of depositions are adjusted, or by adjusting the angle of the ion etching process after deposition or the time of the ion etching process after deposition, It may be one that can change the component, content ratio, or shape of the sensing material. Specifically, the sensing material is Pd/Au/Ni and Pt/Pd/Au, and is deposited on the substrate in the order of Au-Ni-Pd, Pt-Pd-Au, but the deposition thickness is about 5 nm to about 20 nm. By adjusting, the first nanopattern including the ternary material having a layered structure may be formed. Alternatively, the sensing material is Pd/Au/Ni and Pt/Pd/Au, and is deposited on the substrate in the order of Au-Ni-Pd, Pt-Pd-Au, but by adjusting the deposition thickness to less than 5 nm, uniformly It may be to form a first nanopattern including a ternary material having a mixed shape. Alternatively, the sensing material is Pd/Au/Ni and Pt/Pd/Au, and is deposited on the substrate in the order of Au-Ni-Pd-Ni-Au, Pt-Pd-Au-Pt-Pd-Au, but the deposition thickness By adjusting the to 5 nm to 10 nm, the first nanopattern including the ternary material having a core-shell shape may be formed.

도 6을 참조하면, 도 6의 a는 Au(하단, 10 nm), Ni(중간, 10 nm) 및 Pd(상단, 10 nm)의 증착에 대해 2차 스퍼터링 후 형성된 총 두께가 30 nm의 층상 구조의 삼성분계 물질을 포함하는 제 1 나노패턴이 제조되었음을 나타낸다. 라인 프로파일은 좌측에서 우측으로의 시퀀스 층이 Pd-Ni-Au이고, 이것은 증착된 층들의 상단-중간-하단 시퀀스와 동일함을 나타낸다. 이러한 결과는 Ar⁺ 이온 충격에 의해서는 10 nm보다 더 큰 두께로의 침투가 불가능하여 이온 충격 후에 층상 구조들의 유지를 유도하는 것임을 나타낸다. Referring to FIG. 6, a of FIG. 6 is a layered layer having a total thickness of 30 nm formed after secondary sputtering for deposition of Au (bottom, 10 nm), Ni (middle, 10 nm) and Pd (top, 10 nm) It shows that the first nanopattern comprising the ternary material of the structure was prepared. The line profile indicates that the left-to-right sequence layer is Pd-Ni-Au, which is identical to the top-middle-bottom sequence of the deposited layers. These results indicate ^{that penetration to a thickness greater than 10 nm is impossible by Ar +} ion bombardment, leading to maintenance of layered structures after ion bombardment.

도 6의 b를 참조하면, Ar⁺ 이온 충격은 금속 층으로의 침입을 허용할 수 있기 때문에, 금속 증착을 5 nm 미만의 두께로 더 얇은 층으로 증착할 때 균일하게 혼합된 내부 구조들을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to Fig. 6b, since Ar ⁺ ion bombardment can allow penetration into the metal layer, uniformly mixed internal structures can be obtained when the metal deposition is deposited as a thinner layer with a thickness of less than 5 nm. It can be confirmed that there is

도 6의 c를 참조하면, 다양한 금속 증착 순서를 갖는 3원금속 코어-쉘 내부 구조들을 제조할 수 있으며, 구체적으로 기판 상에 5개의 Au-Ni-Pd-Ni-Au 금속 층들의 증착한 뒤, 재증착으로 생성된 라인 패턴은 증착된 금속 층들의 동일한 순서를 갖는 코어-쉘 구조들을 나타내었다. TEM 이미지에서 상기 외부 쉘의 Au 부분들은 나노구조들의 내부의 Pd, Ni보다 더 어두운 부분을 나타낸다. Referring to FIG. 6 c , ternary metal core-shell internal structures having various metal deposition sequences can be manufactured, and specifically, after deposition of five Au-Ni-Pd-Ni-Au metal layers on a substrate , the line pattern produced by redeposition showed core-shell structures with the same order of the deposited metal layers. In the TEM image, Au portions of the outer shell show darker portions than Pd and Ni inside the nanostructures.

도 7을 참조하면, 센싱물질로서 Pt/Pd 이성분계 물질을 사용하는 경우, 기판에 Pt 및 Pd의 증착두께, 증착횟수에 따라 제조되는 나노구조체의 Pt/Pd 성분비가 상이해지며, 이로써 감지능 또한 달라지게 된다. 일례로서, (ⅰ) 기판에 Pd 20 nm 및 Pt 10 nm로 증착한 뒤 나노구조체를 제조하는 경우, (ⅱ) 기판에 Pd 10 nm 및 Pt 5 nm로 2회 증착한 뒤 나노구조체를 제조하는 경우, (ⅲ) 기판에 Pd 5 nm 및 Pt 2.5 nm로 4회 증착한 뒤 나노구조체를 제조하는 경우 각각의 감지능을 비교하면, (ⅰ)에서 (ⅲ)으로 갈수록 응답진폭의 크기(ΔR/R_a)가 증가하고 응답 시간이 감소하는 효과를 확인하였다. 이는 (ⅲ)과 같이 센싱물질의 증착 두께를 얇게하고 여러 번 증착할수록 제조되는 나노구조체에서 Pd/Pt 간의 계면이 증가하기 때문인 것으로 확인된다.Referring to FIG. 7 , when a Pt/Pd binary material is used as the sensing material, the Pt/Pd component ratio of the nanostructures manufactured according to the deposition thickness of Pt and Pd on the substrate and the number of depositions is different, thereby detecting ability will also be different. As an example, (i) when manufacturing a nanostructure after depositing with Pd 20 nm and Pt 10 nm on a substrate, (ii) When manufacturing a nanostructure after depositing twice with Pd 10 nm and Pt 5 nm on a substrate , (iii) When nanostructures are fabricated after depositing 4 times with Pd 5 nm and Pt 2.5 nm on a substrate, the detection performance of each is compared, the magnitude of the response amplitude (ΔR/R _a ) increases and the response time decreases. It is confirmed that this is because the interface between Pd/Pt in the manufactured nanostructure increases as the deposition thickness of the sensing material is thinned and deposited several times as shown in (iii).

도 8의 a를 참조하면, 다양한 2원금속 조합들을 갖는 13 nm 두께의 라인형 2원금속 나노구조체를 구현할 수 있으며, 이는 Ag/Pt, Ag/Pd, Au/Mo, Au/Pt, Au/Pd, Sn/Pd, 및 Cu/Pt 조합들을 포함한다. EDS 이미지 분석은 모든 2원금속 조합들이 원소 분포에서 현저한 차이 없이 나노스케일에서 잘 혼합되어 있음을 나타낸다. Au-Pt 2원금속 나노구조체에서, 재증착 동안 Au와 Pt의 비율은 증착된 Au-Pt 2원금속의 비율으로부터 결정된다. 각 금속이 Ar⁺ 이온 충격에 대한 상이한 에칭 속도를 나타내기 때문에, 각 조성-제어된 Au-Pt 이중층에 대한 에칭 시간이 계산될 수 있다. Au/Pt 이중층의 경우, Pt(0.125 nm/sec)보다 Au에서 더 높은 에칭 속도(0.25 nm/sec)를 나타내었다. Au는 Ar⁺ 이온 충격 동안 Pt보다 더 에칭되어, 증착된 이중층에 비해 2원금속 나노구조체의 더 낮은 Au/Pt 비율을 유도할 수 있다.Referring to a of FIG. 8 , a 13 nm thick line-type binary metal nanostructure having various binary metal combinations can be implemented, which is Ag/Pt, Ag/Pd, Au/Mo, Au/Pt, Au/ Pd, Sn/Pd, and Cu/Pt combinations. EDS image analysis showed that all binary metal combinations were well mixed at the nanoscale with no significant differences in elemental distribution. In Au-Pt binary metal nanostructures, the ratio of Au and Pt during redeposition is determined from the ratio of deposited Au-Pt binary metal. Since each metal ^{exhibits a different etch rate for Ar +} ion bombardment, the etch time for each composition-controlled Au-Pt bilayer can be calculated. In the case of Au/Pt bilayer, the etching rate (0.25 nm/sec) was higher in Au than in Pt (0.125 nm/sec). Au can ^{be etched more than Pt during Ar +} ion bombardment, leading to a lower Au/Pt ratio of binary metal nanostructures compared to the deposited bilayer.

도면 8의 b를 참조하면, 3 개 이상의 금속들이 혼합된 나노구조체는 기판 상에 추가적인 금속 층들의 단순한 증착을 통해 달성할 수 있다. 기판 상에 6 개의 얇은 금속 층들의 단순한 증착한 후, 이를 재증착하여 수득된 나노스케일의 금속 혼합물의 6 개의 성분들(각각 Au, Cu, Pd, Ag, Pt, 및 Sn)을 포함하는 나노구조체를 제조할 수 있으며, 도 8의 b를 통해 6 개의 금속 성분들이 잘 혼합되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 8의 c의 EDS 스펙트럼을 통해 6 개의 원소들이 라인형 나노구조체 내에 포함된다는 것을 확인할 수 있다: 26 at% Au, 12.9 at% Cu, 17.4 at% Pd, 13.1 at% Ag, 25.3 at% Pt, 및 5.3 at% Sn.Referring to FIG. 8B , a nanostructure in which three or more metals are mixed can be achieved through simple deposition of additional metal layers on a substrate. A nanostructure comprising six components (Au, Cu, Pd, Ag, Pt, and Sn, respectively) of a nanoscale metal mixture obtained by simple deposition of six thin metal layers on a substrate followed by redeposition thereof can be manufactured, and it can be seen that the six metal components are well mixed through b of FIG. 8 . In addition, it can be seen through the EDS spectrum of FIG. 8 c that six elements are included in the linear nanostructure: 26 at% Au, 12.9 at% Cu, 17.4 at% Pd, 13.1 at% Ag, 25.3 at% Pt, and 5.3 at% Sn.

도 15의 a 및 b를 참조하면, 센싱물질로서 Pt/Pd/Au 삼성분계 물질을 사용하는 경우, 기판에 Pt, Pd 및 Au의 증착두께, 증착횟수에 따라 제조되는 나노구조체의 Pt/Pd/Au 성분비가 상이해지며, 이로써 감지능 또한 달라지게 된다. 일례로서, (ⅰ) 기판에 Pt 10 nm, Pd 10 nm 및 Au 10 nm로 증착한 뒤 나노구조체를 제조하는 경우, (ⅱ) 기판에 Pt 5 nm, Pd 5 nm 및 Au 5 nm로 2회 증착한 뒤 나노구조체를 제조하는 경우, (ⅲ) 기판에 Pt 5 nm, Pd 20 nm 및 Au 5 nm로 증착한 뒤 나노구조체를 제조하는 경우 각각의 감지능을 비교하면, (ⅰ)에서 (ⅲ)으로 갈수록 응답진폭의 크기(ΔR/R_a)가 증가하고 응답 시간 및 복구 시간이 감소하는 효과를 나타내었다. 구체적으로 (ⅰ) ΔR/R_a ~ -1% 및 응답 시간(Response time, τ90%,) 170초, (ⅱ) ΔR/R_a ~ -2% 및 응답 시간 75초, (ⅲ) ΔR/R_a ~ -3% 및 응답 시간 25초를 나타내었다. 이로써 같은 조성일지라도 물질들 간의 계면이 많아질수록 반응성이 커지고, 반응 속도도 빨라지는 것을 확인하였으며, 이성분계 물질 뿐만 아니라 삼성분계 물질도 센싱물질로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.15A and 15B, when a Pt/Pd/Au ternary material is used as a sensing material, Pt/Pd/ of a nanostructure manufactured according to the deposition thickness of Pt, Pd, and Au on the substrate and the number of depositions The Au component ratio is different, and thus the detection ability is also changed. As an example, (i) when a nanostructure is prepared after deposition with Pt 10 nm, Pd 10 nm and Au 10 nm on a substrate, (ii) Pt 5 nm, Pd 5 nm, and Au 5 nm are deposited twice on the substrate When the nanostructures are prepared after (iii) when the nanostructures are prepared after deposition with Pt 5 nm, Pd 20 nm and Au 5 nm on a substrate, (i) to (iii) As it increases, the magnitude of the response amplitude (ΔR/R _a ) increases and the response time and recovery time decrease. Specifically, (i) ΔR/R _a to -1% and response time (τ90%,) 170 seconds, (ii) ΔR/R _a to -2% and response time 75 seconds, (iii) ΔR/R _a to -3% and a response time of 25 seconds. As a result, it was confirmed that even with the same composition, the more the interface between materials increases, the greater the reactivity and the faster the reaction rate.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 센싱물질은 H₂, CO, CO₂, 수증기, O₂, N₂, 방향족 화합물 및 VOC로 이루어진 군에서 선택되는 것을 감지하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. In one embodiment of the present application, the sensing material is H ₂ , CO, CO ₂ , water vapor, O ₂ , N ₂ , It may be to detect a thing selected from the group consisting of aromatic compounds and VOC, but is not limited thereto .

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail using examples, but the following examples are only illustrative to help the understanding of the present application, and the content of the present application is not limited to the following examples.

[[ 실시예Example ] ]

<이성분계(<binary system ( 2원금속binary metal ) 물질을 함유하는 ) containing substances 센싱물질을sensing material 포함하는 센서의 제조> Manufacture of a sensor comprising>

실시예Example 1 One

모세관력 리소그래피(capillary force lithography)를 이용하여 SiO₂/Si 웨이퍼 상에 폴리스티렌(polystyrene, PS) 성분의 프리패턴을 형성하였다. 상기 프리패턴 상에 상이한 조성을 갖는 센싱물질의 2원금속(Pd/Pt 및 Pd/Au)을 순차적으로 증착하였다. 다음, 상기 증착된 금속들에 Ar 이온충격(Ar ion bombardment)를 이용한 에칭을 수행하여 폴리스티렌 프리패턴의 측벽 상에 상기 금속을 재증착하였다. 마지막으로, 폴리스티렌 프리패턴을 이온식각공정을 통해 제거함으로써 15 nm 내지 20 nm 두께와 ~230 nm 높이의 라인 형상의 나노구조체을 수득하였다 (도 1의 a 및 도 1의 b). A pre-pattern of a polystyrene (PS) component was formed on _{a SiO 2} /Si wafer using capillary force lithography. Binary metals (Pd/Pt and Pd/Au) of a sensing material having different compositions were sequentially deposited on the pre-pattern. Next, etching using Ar ion bombardment was performed on the deposited metals to redeposit the metal on the sidewall of the polystyrene prepattern. Finally, by removing the polystyrene prepattern through an ion etching process, a line-shaped nanostructure having a thickness of 15 nm to 20 nm and a height of ~230 nm was obtained ( FIGS. 1A and 1B ).

상기 수득된 2원금속 나노패턴을 나타내는 Pd/Pt 및 Pd/Au의 라인형 나노구조체의 TEM-EDS 매핑 결과는 도 1의 c와 같다. 도 1의 c에서, 주황색은 Pd를 나타내고 녹색은 Pt를 나타내며, 노란색은 Au를 나타낸다. 전체 영역에 걸쳐, 각 구성 성분이 잘 혼합된 2원금속들로 형성된 라인형 나노구조체가 수득되었음을 확인하였다. 또한, 상기 수득된 라인형 나노구조체의 각 금속들은 5 nm 이하의 그레인 크기를 나타내었으며, 이것은 2원금속들 사이에 큰 계면들을 형성하였다. 상기 나노구조체의 구성 금속 성분의 함량비는 도 1의 d와 같다. The TEM-EDS mapping results of the line-type nanostructures of Pd/Pt and Pd/Au representing the obtained binary metal nanopatterns are shown in FIG. 1c . In FIG. 1 c , orange represents Pd, green represents Pt, and yellow represents Au. It was confirmed that over the entire area, a line-shaped nanostructure formed of binary metals in which each component was well mixed was obtained. In addition, each metal of the obtained line-shaped nanostructure exhibited a grain size of 5 nm or less, which formed large interfaces between binary metals. The content ratio of the constituent metal components of the nanostructure is the same as d of FIG. 1 .

실험예Experimental example 1 One

수소 가스 감지: 응답 진폭 확인(Hydrogen gas detection: check response amplitude ( ΔRΔR /R/R _aa ))

실온에서 수소 가스를 검출하기 위해, 상기 2원금속을 함유하는 라인형 나노구조체를 포함하는 센서들의 동적 감지 응답을 공기 하에서 테스트하였다. 2-프로브(probe) 저항 타입 센서(Au/Ti 전극)에 일정한 바이어스(bias)를 인가하였고, 수소 가스에 노출에 따라 상기 센서의 전기적 저항 변화를 모니터링 하였으며, 감지 신호를 기록하였다. 상기 샘플들을 가스 감지 챔버에 동시에 로딩하였고, 각 나노구조체들의 감지 신호들을 다중-채널 감지 시스템들을 사용하여 측정하였다. To detect hydrogen gas at room temperature, the dynamic sensing response of sensors including the line-type nanostructures containing the binary metals was tested under air. A constant bias was applied to a two-probe resistance type sensor (Au/Ti electrode), and a change in electrical resistance of the sensor was monitored according to exposure to hydrogen gas, and a detection signal was recorded. The samples were simultaneously loaded into a gas sensing chamber, and the sensing signals of each nanostructure were measured using multi-channel sensing systems.

1% H₂ 가스에 대한 30 nm 두께의 Pd 필름, Pd 나노구조체 및 Pd_{0 . 5}Pt_{0 . 5} 2원금속 물질을 함유하는 나노구조체의 실시간 가스 응답(%)은 도 9의 a와 같다. 라인형 Pd 나노구조체는 도 1에서 확인한 바와 같이, 라인형 나노구조체의 높은 표면-대-부피 비율, Pd 그레인 크기(~ 5 nm)의 고해상도, 및 초박막(~ 15 nm)에 기인되어 Pd 필름(ΔR/R_a ~ +0.2%)보다 10 배 이상큰 가스 응답인 ΔR/R_a ~ -2% (Pd 나노구조체) 및 ΔR/R_a ~ -4% (Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5} 나노구조체)를 나타내었다. 즉, 가스 응답의 진폭(ΔR/R_a)을 해석한 결과 Pd 필름은 저항이 0.2% 증가한 것을 감지한 반면, 라인형 Pd 나노구조체는 저항이 2% 감소함을 감지하고, Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5} 나노구조체는 저항이 4% 감소함을 감지하여 수소 가스 누출을 감지에 있어서, 본원의 나노구조체를 포함하는 센서의 가스 감지능이 10 배 이상 우수함을 확인하였다. 또한, 본원의 센서의 저항이 감소한 것은, 수소 가스 노출에 따라 PdH_X에서 격자 간 수소 원자들은 전자 흐름을 교란시킬 뿐 아니라 Pd의 부피를 확장시켜, Pd 그레인-Pd 그레인 접촉부에서 매우 작은 입자간 갭이 보다 좁아져서 저항의 감소를 유도한 것이 그 원인이다.30 nm thick Pd film, Pd nanostructures and Pd ₀ to 1% H _{2 gas. 5} Pt _{0 . 5} The real-time gas response (%) of the nanostructure containing the binary metal material is as shown in FIG. 9A . The line-shaped Pd nanostructures, as confirmed in Fig. 1, are due to the high surface-to-volume ratio of the line-shaped nanostructures, the high resolution of the Pd grain size (~ 5 nm), and the ultra-thin film (~ 15 nm) due to the Pd film ( ΔR / R ~ _a + 10 times or more than 0.2% larger) gas response of _{ΔR / R a ~ -2% (} Pd nanostructures) and _{ΔR / R a ~ -4% (} Pd 0. 5 Pt 0 .5 nanostructure ) was shown. That is, as a result of analyzing the amplitude (ΔR/R _a ) of the gas response, the Pd film detected a 0.2% increase in resistance, while the line-type Pd nanostructures detected a 2% decrease in resistance, and Pd _{0 . 0 .5 5} Pt nanostructures in the hydrogen gas leak detection by the sense that the resistance is reduced 4%, it was confirmed that gas Sensing at least 10 times superior in the sensor including a nanostructure of the present application. In addition, the decrease in the resistance of the sensor of the present application is due to the fact that _{interstitial hydrogen atoms in PdH X} not only disturb the electron flow but also expand the volume of Pd, resulting in a very small intergranular gap at the Pd grain-Pd grain contact. The reason is that it becomes narrower than this and induces a decrease in resistance.

2원금속의binary metal 시너지 효과 확인 Synergy Check

Pd/Pt Pd/Pt 2원금속binary metal 물질을 함유하는 나노구조체 Nanostructures containing substances

Pd의 수소 가스 감지능에 대한 상기 Pd/Pt 2원금속 물질의 시너지 효과를 정밀하게 조사하기 위해, 다양한 조성비를 갖는 Pd/Pt 2원금속 물질을 함유하는 나노구조체를 포함하는 센서(Pd, Pd_{0 . 66}Pt_{0 .33}, Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5}, 및 Pt)의 가스 응답 거동을 동시에 확인하였다(도 10). 도 10의 a는 1% 수소 가스 노출에 대하여 Pt가 Pd와 혼합됨에 따라 응답의 진폭이 현저히 증가되었음을 보여준다(Pd, Pt, Pd_{0 . 66}Pt_{0 .33}, Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5} 각각에 대해 ΔR/Ra ~ 1.2%, 2.5%, 3%, 4%). 또한, 순수 Pd와 Pt 모두는 감도와 응답/복구 시간의 관점에서도 Pd/Pt 2원금속 물질보다 낮은 수소 가스 감지 성능을 나타내었다. In order to precisely investigate the synergistic effect of the Pd/Pt binary metal material on the hydrogen gas detection ability of Pd, a sensor including a nanostructure containing a Pd/Pt binary metal material having various composition ratios (Pd, Pd _{0. 66 0 .33} Pt, Pd _{0. 5} Pt ₀ of _0.5, and Pt) were confirmed at the same time the gas response behavior (Fig. 10). A of Fig. 10 with respect to the hydrogen gas shows that exposure to 1% Pt is the amplitude of the response increased significantly as the mix with _{Pd (Pd, Pt, Pd 0} . 66 Pt 0 .33, Pd 0. 5 Pt 0 .5 , respectively for ΔR/Ra ~ 1.2%, 2.5%, 3%, 4%). In addition, both pure Pd and Pt showed lower hydrogen gas sensing performance than Pd/Pt binary materials in terms of sensitivity and response/recovery time.

또한, 광범위한 농도(10 ppm 내지 10,000 ppm)에서 수소 가스에 대한 최대 응답 진폭[(ΔR/R_a)max(%)]을 측정하여, Pd/Pt 2원금속 나노구조체와 순수 Pd 나노구조체 및 Pt 나노구조체의 감도와 검출한계(limit of detection, LOD)를 조사하였다(도 10의 b). Pd_{0 . 66}Pt_{0 .33}만이 1% ΔR/R_a 이상으로 10 ppm의 수소 가스를 검출할 수 있고, 이것은 순수 Pd와 Pt 나노구조체들에 의해서는 불가능하였다. 모든 수소 가스 농도 범위에서, Pd/Pt 2원금속 나노구조체 센서는 순수 Pd 나노구조체 센서 및 Pt 나노 구조체센서보다 더 높은 응답 진폭을 나타내었다. 실시간 가스 응답 데이터 또는 저항 변화를 도 11의 a에 나타내었다. 2원금속 나노구조체의 향상된 흡착/탈착 속도들을 파악하기 위해, 1% 수소 가스에 대한 각 센서들의 응답/복구 시간(τ90%, 최소/최대 저항 수준의 90% 값에 도달하는 데 걸리는 시간)을 측정하였다(도 10의 c). 145/235 초(순수 Pd)에서 5/188 초(Pd_{0 . 66}Pt_{0 . 33})까지 Pt 첨가에 따라 상기 응답/복구 시간이 현저히 향상되는 것을 명확히 확인할 수 있고, 이것은 순수 Pd 및 Pt 보다 약 30배/1.25 배 더 빠른 것이다. 또한, Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5}와 순수 Pd 나노구조체의 반복적인 수소 가스 감지 응답 거동을 측정하여 베이스 라인과 응답 진폭의 안정도를 확인하였다(도 10의 d). Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5} 나노구조체 센서는 모든 수소 가스 노출에 대해 몇 초의 빠른 응답과 본래 베이스 라인으로의 빠른 복구를 나타내지만, 대조적으로, 순수 Pd 나노구조체는 본래 베이스 라인으로의 낮은 복구와 느린 응답 시간을 나타내었다. 또한, 순수 Pd 나노구조체는 현저한 베이스 라인 이동(drift)을 나타내지만 Pd_{0 . 5}Pt_{0 .5} 나노구조체는 어떠한 이동없이 본래 베이스 라인으로의 완벽한 복구를 나타내었다. Pd/Pt 2원금속 나노패턴의 상세한 감지 메커니즘은 도 13 부분들에서 설명된다. _{In addition, by measuring the maximum response amplitude [(ΔR/R a} )max(%)] to hydrogen gas in a wide range of concentrations (10 ppm to 10,000 ppm), Pd/Pt binary metal nanostructures and pure Pd nanostructures and Pt The sensitivity and limit of detection (LOD) of the nanostructure were investigated (FIG. 10b). Pd _{0 . 66} Pt _{0 .33} only can detect the hydrogen gas of 10 ppm to 1% ΔR / R _a or more, which was not possible by the pure Pd and Pt nanostructures. In all hydrogen gas concentration ranges, the Pd/Pt binary metal nanostructure sensor showed higher response amplitude than the pure Pd nanostructure sensor and the Pt nanostructure sensor. Real-time gas response data or resistance change is shown in FIG. 11A . In order to understand the improved adsorption/desorption rates of binary metal nanostructures, the response/recovery time (τ90%, time taken to reach 90% of the minimum/maximum resistance level) of each sensor to 1% hydrogen gas was measured. was measured (FIG. 10 c). 5/188 seconds in the second 145/235 (pure _{Pd) (Pd 0. 66 Pt} 0. 33) in accordance with Pt was added to the can clearly see that the response / recovery time is significantly improved, which is weaker than that of pure Pd and Pt That's 30x/1.25x faster. Also, Pd _{0 . 5} Pt _{0 .5} and the pure iterative hydrogen gas detection response behavior of the Pd nanostructure were measured to confirm the stability of the base line and the amplitude response (Fig. 10 d). Pd _{0 . 5} Pt _{0 .5} nanostructure sensors exhibit a rapid recovery to a few seconds of fast response to all the hydrogen gas exposure and the original baseline, in contrast, pure Pd nanostructure is slow response time and low recovery to the original baseline was shown. In addition, the pure Pd nanostructures show a significant baseline drift, but Pd _{0 . 5} Pt _{0 .5} nanostructure showed a complete recovery to the original baseline, without any movement. The detailed sensing mechanism of the Pd/Pt binary metal nanopattern is described in the parts of FIG. 13 .

Pd/Au Pd/Au 2원금속binary metal 물질을 함유하는 나노구조체 Nanostructures containing substances

다양한 조성비(Pd, Pd_{0 . 83}Au_{0 .16}, Pd_{0 . 66}Au_{0 .33}, 및 Pd_{0 . 5}Au_{0 . 5})를 이용하여 Pd/Au 나노구조체의 2원금속 시너지 효과를 조사하였다(도 12). 도 12의 a에 나타낸 것과 같이, Pd/Au 나노구조체에서 Au 조성비의 증가에 따라 1% 수소 가스에 대한 응답 진폭이 감소하였고(Pd, Pd_{0 . 83}Au_{0 .16}, Pd_{0 . 66}Au_{0 .33}, Pd_{0 . 5}Au_{0 .5} 각각에 대해 ΔR/Ra ~1.7%, 1.6%, 1.5%, 1%), 이것은 상기 Pd/Pt 효과들과 반대 경향이다. 순수 Au는 수소 가스와 함께 하이드라이드 표면들을 형성할 능력이 없기 때문에, Pd/Au 센서의 감도는 Au 조성비가 증가함에 따라 감소하였고, 결국, 순수 Au 나노구조체는 반복적인 1% 수소 가스 노출에 대한 어떠한 저항 변화를 나타내지 않았다.Using a variety of composition ratios _{(Pd, Pd 0. 83 Au} 0 .16, Pd 0. 66 Au 0 .33, and _{Pd 0. 5 Au 0. 5} ) was investigated. 2 won metal synergy of Pd / Au nanostructures (Fig. 12). As shown in Figure 12 a, Pd / Au on the nanostructure was the response amplitude for a 1% hydrogen gas decreases with the increase in Au ratio _{(Pd, Pd 0. 83 Au} 0 .16, Pd 0. 66 Au 0 _{.33, Pd 0. 5 Au ΔR} / Ra ~ 1.7% for _{0, 0.5,} respectively 1.6%, 1.5%, 1%), which is opposite to the trend of the Pd / Pt effect. Since pure Au does not have the ability to form hydride surfaces with hydrogen gas, the sensitivity of the Pd/Au sensor decreased with increasing Au composition ratio, and consequently, the pure Au nanostructures were subjected to repeated exposure to 1% hydrogen gas. It did not show any resistance change.

광범위한 농도(10 ppm 내지 10,000 ppm)에서 수소 가스에 대한 최대 응답 진폭을 측정하여, Pd/Au 2원금속 나노구조체의 감도와 LOD을 조사하였다(도 12의 b). 상기 모든 센서들은 Au 함량에 관계없이 상기 수소 가스의 낮은 농도(10 ppm)에 대해 유사한 응답 진폭을 나타내었다. 그러나, 100 ppm 범위 초과에서, Au 첨가(Pd_0.5Au_0.5)에 의해 응답 진폭이 약 4 배 감소되었다. 수소 가스의 다양한 농도에 대한 실시간 가스 응답 데이터를 도 11의 b에 나타내었다. 1% 수소 가스에 대한 각 센서들의 응답/복구 시간을 측정하였다(도 12의 c). 단지 소량의 Au 첨가(Pd_0.83Au_0.16)에 의해, 상기 2원금속 나노구조체의 응답 시간이 ~ 150 초에서 ~ 30 초까지 현저히 향상되었다. Pd/Au 나노구조체(Pd_{0 . 5}Au_{0 . 5})에서 Au의 함량에 의해, 2 초 미만의 최소 응답 시간이 관찰되었고, 이것은 순수 Pd보다 75 배 더 빠른 것이다. 본 발명자들이 아는 한, 10 ppm LOD에서 Pd 기반 수소 가스 센서의 1% H2에서 2 초 미만의 초고속 응답 시간은 첫번째로 보고되는 것이다. 복구 시간의 관점에서, Pd/Au 2원금속 나노구조체는 Au가 높은 조성비로 첨가될 때까지 순수 Pd보다 향상된 복구 속도를 나타내지는 않았다. 그러나, 가장 빠른 응답 시간을 갖는 Pd/Au 채널(Pd_{0 . 5}Au_{0 . 5})의 가장 좋은 조성비에 의해, 복구 시간은 ~ 200 초 범위에서 30 초로 급격하게 감소되었다. 도 12의 d는 반복적인 1% 수소 가스 노출에 대한 상기 Pd_{0 . 5}Au_{0 .5} 및 순수 Pd 나노구조체를 포함하는 센서의 응답 거동을 나타낸다. Pd_0.5Au_0.5는 모든 반복적인 수소 가스 노출에 대해 초고속 응답을 나타내었고 어떠한 이동 및 불안정한 반응없이, 본래 베이스 라인으로 완벽하게 복구되고, 이것은 도 10의 d에 나타낸 것과 같이 순수 Pd 나노 구조체를 포함하는 센서로는 달성될 수 없는 것이다.By measuring the maximum response amplitude to hydrogen gas in a wide range of concentrations (10 ppm to 10,000 ppm), the sensitivity and LOD of the Pd/Au binary metal nanostructures were investigated (FIG. 12 b). All the sensors showed similar response amplitudes to the low concentration (10 ppm) of the hydrogen gas regardless of the Au content. However, above the 100 ppm range, the response amplitude was decreased by about 4-fold by the _{addition of Au (Pd 0.5} Au _{0.5 ).} Real-time gas response data for various concentrations of hydrogen gas are shown in FIG. 11B . The response/recovery time of each sensor to 1% hydrogen gas was measured ( FIG. 12 c ). By adding only a small amount of Au (Pd _0.83 Au _0.16 ), the response time of the binary metal nanostructure was significantly improved from ~150 seconds to ~30 seconds. Pd / Au nanostructures _{(Pd 0. 5 Au 0.} 5) is a minimum of 2 seconds response time of less than, by a content of Au was observed, this is more than 75 times as fast as pure Pd. To the best of our knowledge, ultrafast response times of less than 2 seconds in 1% H2 of a Pd-based hydrogen gas sensor at 10 ppm LOD are first reported. In terms of recovery time, Pd/Au binary metal nanostructures did not show an improved recovery rate than pure Pd until Au was added in a high composition ratio. However, the fastest Pd / Au channel having a response time by the best composition ratio of _{(Pd 0. 5 Au 0.} 5), the recovery time was reduced to 30 seconds abruptly at to 200 sec. _{12d shows the Pd 0} for repeated 1% hydrogen gas exposure _{. 0} Au ₅ shows a response behavior of the sensor _0.5 and the pure water to Pd includes a nanostructure. Pd _0.5 Au _0.5 exhibited an ultrafast response to all repeated exposures to hydrogen gas and was completely restored to the original baseline without any shifting and unstable reaction, which contained pure Pd nanostructures as shown in Fig. 10d. This cannot be achieved with sensors.

Pd 센서에 대한 Au와 Pt의 2원금속 시너지 효과들을 정밀하게 비교하기 위해, 1% 수소 가스 노출에 대한 상기 센서들의 최대 응답 진폭[(ΔR/R_a)max(%)] 및 응답 시간을 다양한 2원금속 조성비에 따라 동일한 그래프에서 플롯하였다 (도 13의 a 및 도 13의 b). 응답 진폭의 경우, Pt 비율이 0에서 0.5로 증가함에 따라 감도는 4 배로 급격하게 향상되었다. 대조적으로, 상기 Pd/Au 센서의 감도는 Au 조성비가 0.33에서 0.5로 증가함에 따라 감소되었다. 응답 시간의 경우, Pd/Pt 및 Pd/Au 2원금속 나노구조체 모두 각각 35 배 및 75 배로 현저하게 향상된 속도를 나타내었다. Pd/Pt 및 Pd/Au의 2원금속 그레인 간 구조의 개략도는 향상된 수소 가스 감지 메커니즘을 입증할 수 있다(도 13의 c 및 도 13의 d). 상기 Pd/Pt 2원금속 나노구조체의 경우, 흡착된 수소 원자들의 대부분은 상기 Pd/Pt 나노입자들의 Pd 코어와 Pt 쉘 사이의 계면 영역 부근에 위치되며, 이것은 상기 계면 경계가 상기 Pd/Pt 나노입자들의 하이드라이드 상의 형성에 중요한 역할을 하는 것을 나타낸다. 따라서, 더 많은 Pd/Pt 그레인 계면이 상기 나노구조체 내에서 형성되기 때문에 상기 Pd/Pt 나노구조체의 수소 가스 흡착 능력은 Pt 조성비가 0에서 0.5로 증가함에 따라 급격하게 증가한다(도 13의 c의 상부). Pd/Pt 2원금속 나노구조체에서 많은 양의 수소 가스 흡착 사이트들은 본 실시예에서 관찰된 것처럼 상기 센서들의 가스 응답이 증폭된다는 것을 의미한다. 이러한 관점에서, 2차 스퍼터링 현상에 기반된 본원의 나노구조체에는 2차 스퍼터링된 Pd 및 Pt가 매우 작은(< 5 nm) 그레인 크기로 균일하게 형성되기 때문에 나노구조체의 채널 내에서 많은 양의 Pd/Pt 그레인 계면들이 용이하게 형성된다. In order to precisely compare the binary metal synergistic effects of Au and Pt on Pd sensors, the maximum response amplitude [(ΔR/R _a )max(%)] and response time of the sensors to 1% hydrogen gas exposure were varied It was plotted on the same graph according to the composition ratio of the binary metals ( FIGS. 13 a and 13 b ). For the response amplitude, the sensitivity sharply improved by a factor of 4 as the Pt ratio increased from 0 to 0.5. In contrast, the sensitivity of the Pd/Au sensor decreased as the Au composition ratio increased from 0.33 to 0.5. In the case of response time, both Pd/Pt and Pd/Au binary metal nanostructures exhibited significantly improved rates of 35 times and 75 times, respectively. The schematic diagram of the inter-grain structures of binary metals of Pd/Pt and Pd/Au can demonstrate the improved hydrogen gas sensing mechanism (Fig. 13c and 13d). In the case of the Pd/Pt binary metal nanostructure, most of the adsorbed hydrogen atoms are located near the interface region between the Pd core and the Pt shell of the Pd/Pt nanoparticles, which means that the interface boundary is the Pd/Pt nanostructure. It is shown that it plays an important role in the formation of the hydride phase of the particles. Therefore, since more Pd/Pt grain interfaces are formed in the nanostructures, the hydrogen gas adsorption capacity of the Pd/Pt nanostructures sharply increases as the Pt composition ratio increases from 0 to 0.5 (Fig. 13c). Top). The large amount of hydrogen gas adsorption sites in the Pd/Pt binary metal nanostructure means that the gas response of the sensors is amplified as observed in this example. From this point of view, in the nanostructures of the present application based on the secondary sputtering phenomenon, since secondary sputtered Pd and Pt are uniformly formed with very small (< 5 nm) grain sizes, a large amount of Pd/ Pt grain interfaces are easily formed.

실시예Example 2 2

수소 가스의 흡착 사이트를 위한 상기 Pd/Pt 계면의 양은 재증착시키는 금속의 조성비를 효율적으로 제어할 수 있음을 확인하기 위해, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 나노구조체를 제조하되, 2원금속 물질의 증착 횟수를 조절하여 나노구조체를 제조하였다(도 7). 도 7의 a는 상이한 횟수의 증착을 이용하여 동일한 2원금속 물질의 조성비(Pd_{0 . 55}Pt_{0 . 33})를 갖는 Pd/Pt 전구체의 적층 구조의 개략도들을 나타낸다. Pd 20 nm/Pt 10 nm의 총 전구체 두께를 유지하면서 증착 횟수를 (i) 1 회, (ii) 2 회, 및 (iii) 4 회로 제어하였다. 개략도에 나타낸 것과 같이 증착 횟수가 증가함에 따라 이온충격의 패터닝 과정 후의 Pd/Pt 그레인의 계면이 증가하였다. 따라서, Pd/Pt 계면들의 양은 복수 회의 금속 물질의 증착에 의해 증가됨을 확인하였다. 상기 (i), (ii), 및 (iii)의 감지 성능을 살펴보면, Pd/Pt 계면들로부터의 증가된 수소 가스 흡착 능력으로 인해, 응답 진폭이 (i)에서 (iii)으로 갈수록 향상되었음을 확인하였다(도 7의 b 및 도 7의 c). 그러나, 지나치게 증가된 Pd/Pt 계면들로 인한 수소 가스 분자들의 강한 캡쳐로 인해 탈착 과정을 지연되어 복구 시간 또한 증가하였다. 이것은 매우 많은 양의 Pd/Pt 계면들이 느린 탈착 과정으로 인해센서에 적용함에 있어서 좋지 않을 수 있지만, 수소 가스 저장 응용 분야들에는 좋다는 것을 의미한다. 따라서, Pd/Pt 2원금속의 조성비를 조절하는 것이 중요하다.In order to confirm that the amount of the Pd/Pt interface for the hydrogen gas adsorption site can efficiently control the composition ratio of the metal to be redeposited, a nanostructure was prepared in the same manner as in Example 1, but a binary metal material Nanostructures were prepared by controlling the number of depositions (FIG. 7). Figure 7 a is used to deposit a different number represents a schematic diagram of a lamination structure of Pd / Pt precursor having the composition ratio of the same two-won metal material _{(Pd 0. 55 Pt 0.} 33). The number of depositions was controlled (i) once, (ii) twice, and (iii) four times while maintaining the total precursor thickness of Pd 20 nm/Pt 10 nm. As shown in the schematic diagram, the interface of Pd/Pt grains after the patterning process of ion bombardment increased as the number of depositions increased. Therefore, it was confirmed that the amount of Pd/Pt interfaces was increased by the deposition of a plurality of metal materials. Looking at the sensing performance of (i), (ii), and (iii), it was confirmed that the response amplitude improved from (i) to (iii) due to the increased hydrogen gas adsorption capacity from the Pd/Pt interfaces. (FIG. 7 b and FIG. 7 c). However, due to the strong capture of hydrogen gas molecules due to the excessively increased Pd/Pt interfaces, the desorption process was delayed and the recovery time was also increased. This means that very large amounts of Pd/Pt interfaces may be bad for sensor applications due to the slow desorption process, but good for hydrogen gas storage applications. Therefore, it is important to control the composition ratio of the Pd/Pt binary metal.

Pd/Au 2원금속 구조의 경우, Au가 하이드라이드 표면을 형성할 능력이 없기 때문에 Pd/Au에서 Au 조성이 증가함에 따라 수소 흡착 능력은 감소된다. 따라서, Au 조성이 0.33에서 0.5로 증가함에 따라 상기 Pd/Au 나노구조체의 감도는 감소되고, 결국 순수 Au 라인의 경우 응답이 없었다(도 13의 c의 하단). 반면, 응답 시간의 관점에서, Pd/Pt와 Pd/Au 계면들에서 수소의 초고속 해리 과정으로 인해 2원금속 조성비가 0에서 0.5로 증가함에 따라 Pd/Pt와 Pd/Au 모두 현저하게 향상된 응답 속도를 나타내었다(도 13의 d). 이것은 흡착된 수소의 빠른 해리 과정은 추가적인 자유도를 생성하는 Pd/Au와 Pd/Pt 사이에 헤테로원자 결합들의 형성 때문이며, 흡착된 수소는 단지 몇 초의 응답 시간 내에 빠르게 해리되어 Pd-H 하이드라이드를 형성할 수 있다.In the case of the Pd/Au binary structure, the hydrogen adsorption capacity decreases as the Au composition in Pd/Au increases because Au does not have the ability to form a hydride surface. Therefore, as the Au composition increased from 0.33 to 0.5, the sensitivity of the Pd/Au nanostructures decreased, and eventually there was no response in the case of the pure Au line (bottom of FIG. 13c). On the other hand, in terms of response time, both Pd/Pt and Pd/Au significantly improved response speed as the binary metal composition ratio increased from 0 to 0.5 due to the ultrafast dissociation process of hydrogen at the Pd/Pt and Pd/Au interfaces. was shown (FIG. 13 d). This is because the rapid dissociation process of adsorbed hydrogen is due to the formation of heteroatom bonds between Pd/Au and Pd/Pt which creates additional degrees of freedom, and the adsorbed hydrogen rapidly dissociates within a response time of only a few seconds to form Pd-H hydride. can do.

Pd/Pt 및 Pd/Au 2원금속 나노구조체 표면에서 수소 가스의 향상된 흡착/해리 에너지는 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT) 시뮬레이션들을 사용하여 이론적으로 계산되었다(도 14). 도 14의 c와 도 14의 d 각각은 상기 Pd/Au 및 Pd/Pt 2원금속 구조들의 표면들 상에 H₂ 분자들의 클러스터 모델들과 흡착/탈착 에너지를 나타낸다. H₂의 계산된 흡착/탈착 에너지는 Pd 표면(-12.73/-42.50 eV)에서 Pd/Pt(-52.93/-141.52 eV) 및 Pd/Au(-36.10/-82.70 eV)로 감소하는데, 이것은 약 4 배 더 낮은 에너지 장벽이다. 따라서, 빠르고 민감한 H₂ 감지를 위한 Pd/Pt와 Pd/Au의 2원금속 계면들의 우수한 촉매 특성들이 이론적인 DFT 시뮬레이션들을 통해 명확하게 증명된다. 상기 시뮬레이션들을 요약하면, Pd에 대한 Pt 및 Au 금속들의 우수한 시너지 효과에의해 현저하게 개선된 H₂ LOD(~ 1ppm) 및 검출 속도(이전에 보고된 Pd 센서의 가장 빠른 H₂ 감지 속도)를 달성할 수 있다. 상기 효과들은 저에너지 플라즈마 충격으로 제조된 2원금속 나노패턴의 신규 모폴로지 특성들과 관련이 있으며, 다원금속을 이용한 나노구조체 기술은 회로 통합, 디바이스 구성 및 큰 면적 제조 공정의 가능성으로 인해 고성능 광전자공학 응용 분야들에 매우 적합하다는 것을 확인하였다.The enhanced adsorption/dissociation energy of hydrogen gas on the surface of Pd/Pt and Pd/Au binary metal nanostructures was theoretically calculated using density functional theory (DFT) simulations ( FIG. 14 ). 14c and 14d respectively represent cluster models and adsorption/desorption energies _{of H 2} molecules on the surfaces of the Pd/Au and Pd/Pt binary structures. The calculated adsorption/desorption energy of H ₂ decreases from Pd surface (-12.73/-42.50 eV) to Pd/Pt (-52.93/-141.52 eV) and Pd/Au (-36.10/-82.70 eV), which is about 4 times lower energy barrier. Therefore, the excellent catalytic properties of the binary metal interfaces of Pd/Pt and Pd/Au for fast and sensitive H _{2 sensing are clearly demonstrated through theoretical DFT simulations.} Summarizing the above simulations, we achieve significantly improved H ₂ LOD (~ 1 ppm) and detection rate (fastest H ₂ detection rate of Pd sensor reported previously) by the excellent synergistic effect of Pt and Au metals on Pd. can do. The above effects are related to novel morphological properties of binary metal nanopatterns prepared by low-energy plasma bombardment, and nanostructure technology using polymetallics has high-performance optoelectronic applications due to the possibility of circuit integration, device configuration, and large-area fabrication process. It was found to be very suitable for the fields.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present application is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present application pertains will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present application.

Claims (32)

센싱물질을 함유하는 한 개 이상의 나노구조체의 배열을 포함하는, 센서로서,
상기 나노구조체는 이온충격(ion bombardment) 현상을 이용하여 제조되고,
상기 센싱물질은 Au-Cu, Au-Pt, Au-Ni, Au-Ag, Au-Pd, Pd-Ag, Ni-Sn, Mo-Ni, Au-Al, Au-Sn, Au-Mo, Au-Ti, Au-Cr, Au-Mn, Au-Fe, Au-Co, Au-Zn, Au-In, Au-W, Au-Ir, Au-Si, Ag-Cu, Ag-Al, Ag-Ni, Ag-Pt, Ag-Pd, Ag-Sn, Ag-Mo, Ag-Ti, Ag-Cr, Ag-Mn, Ag-Fe, Ag-Zn, Ag-In, Ag-W, Ag-Ir 및 Ag-Si으로 이루어진 군에서 선택된 2원 금속 물질 또는 Au-Ag-Cu, Au-Cu-Pt, Au-Ag-Pt, Au-Ag-Pd, Au-Cu-Pd, Ag-Cu-Pt 및 Ag-Cu-Pd으로 이루어진 군에서 선택된 3원 금속 물질을 포함하는 것이고,
상기 나노구조체는 다층 구조로서, 상기 2원 금속 물질 또는 3원 금속 물질이 각각의 층에 함유된 것이며,
상기 다층 구조에서 이웃한 각 층은 서로 상이한 물질을 포함하고,
상기 다층 구조의 각 층의 두께는 5 nm 내지 20 nm이고,
상기 센싱물질 그레인의 크기는 20 nm 이하, 그레인 계면갭(grain interface gap)은 10 nm 이하이고,
상기 나노구조체의 종횡비는 1 이상, 선폭은 50 nm 이하인 것인,
센서.
A sensor comprising an array of one or more nanostructures containing a sensing material, comprising:
The nanostructure is manufactured using an ion bombardment phenomenon,
The sensing material is Au-Cu, Au-Pt, Au-Ni, Au-Ag, Au-Pd, Pd-Ag, Ni-Sn, Mo-Ni, Au-Al, Au-Sn, Au-Mo, Au- Ti, Au-Cr, Au-Mn, Au-Fe, Au-Co, Au-Zn, Au-In, Au-W, Au-Ir, Au-Si, Ag-Cu, Ag-Al, Ag-Ni, Ag-Pt, Ag-Pd, Ag-Sn, Ag-Mo, Ag-Ti, Ag-Cr, Ag-Mn, Ag-Fe, Ag-Zn, Ag-In, Ag-W, Ag-Ir and Ag- A binary metal material selected from the group consisting of Si or Au-Ag-Cu, Au-Cu-Pt, Au-Ag-Pt, Au-Ag-Pd, Au-Cu-Pd, Ag-Cu-Pt and Ag-Cu - to include a ternary metal material selected from the group consisting of Pd,
The nanostructure is a multi-layered structure, wherein the binary metal material or the ternary metal material is contained in each layer,
Each of the adjacent layers in the multi-layer structure includes a different material from each other,
The thickness of each layer of the multilayer structure is 5 nm to 20 nm,
The size of the sensing material grains is 20 nm or less, and the grain interface gap is 10 nm or less,
The aspect ratio of the nanostructure is 1 or more, the line width is 50 nm or less,
sensor.
제 1 항에 있어서,
상기 나노구조체의 형상은 라인 패턴, 격자 형상, 굴곡진 형상, 원기둥 형상, 사각기둥 형상, 역원뿔 형상, 직육면체 형상, 팽이 형상, 컵 형상 및 ㄷ자 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 센서.
The method of claim 1,
The shape of the nanostructure is selected from the group consisting of a line pattern, a lattice shape, a curved shape, a cylindrical shape, a square prism shape, an inverted cone shape, a rectangular parallelepiped shape, a top shape, a cup shape, and a U shape, the sensor.
제 1 항에 있어서,
상기 나노구조체는, 기판에 대하여 30° 내지 90°로 기울어지거나, 기판에 대하여 상측일부가 30° 내지 90°로 접히도록 배열된 것인, 센서.
The method of claim 1,
Wherein the nanostructure is inclined at 30° to 90° with respect to the substrate, or arranged so that the upper portion is folded at 30° to 90° with respect to the substrate.
제 1 항에 있어서,
상기 나노구조체의 형상은 라멜라(lamella) 형상 또는 나노포러스 실린더 형상인 것인, 센서.
The method of claim 1,
The shape of the nanostructure will be a lamellar shape or a nanoporous cylinder shape, the sensor.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 센싱물질은 Pd_(1-a)/Au_a, Pd_(1-a)/Pt_a의 2원금속 물질 또는 Pd_(1-b-c)/Au_b/Ni_c의 3원 금속 물질을 포함하는 것이고,
0≤a≤0.5이고, 0≤b+c<1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5인, 센서.
The method of claim 1,
The sensing material includes _{a binary metal material of Pd (1-a)} /Au _a , Pd _(1-a) /Pt _a or a ternary metal material of Pd _(1-bc) /Au _b /Ni _c ,
0≤a≤0.5, 0≤b+c<1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5.
제 1 항에 있어서,
상기 센싱물질은 SnO_{2 (1-d)}/WO_3d, SnO_{2 (1-d)}/CuO_d의 이성분계 물질 또는 SnO_{2 (1-e-f)}/WO_3e/Au_f, SnO_{2 (1-e-f)}/WO_3e/Pt_f의 삼성분계 물질인 것을 포함하는 것이고,
0≤d≤0.5이고, 0≤e+f<1, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5인, 센서.
The method of claim 1,
The sensing material is SnO _{2 (1-d)} /WO _3d , SnO _{2 (1-d)} /CuO _d binary material or SnO _{2 (1-ef)} /WO _3e /Au _f , SnO _{2 (1-ef )} /WO _3e /Pt _f to include those that are ternary materials,
0≤d≤0.5, 0≤e+f<1, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5.
제 1 항에 있어서,
상기 센싱물질은 기체 또는 액체를 감지(sensing)하는 것인, 센서.
The method of claim 1,
The sensing material is to sense a gas or liquid (sensing), the sensor.
제 1 항에 있어서,
상기 센싱물질은 H₂, CO, CO₂, 수증기, O₂, N₂, 방향족 화합물 및 VOC로 이루어진 군에서 선택되는 것을 감지하는 것인, 센서.
The method of claim 1,
The sensing material is H ₂ , CO, CO ₂ , water vapor, O ₂ , N ₂ , an aromatic compound, and a sensor that detects a thing selected from the group consisting of VOC.
제 1 항에 있어서,
상기 센싱물질은 혈액, 생체 분자, 균, 아세톤 또는 알코올류를 감지하는 것인, 센서.
The method of claim 1,
The sensing material is to detect blood, biomolecules, bacteria, acetone or alcohol, the sensor.
삭제delete 삭제delete (a) 제 1 프리패턴이 형성된 기판에 센싱물질을 증착하고,
(b) 이온식각공정을 통해 상기 센싱물질을 제 1 프리패턴의 측면에 재증착하여 제 1 나노패턴을 형성하고,
(c) 이온식각공정을 통해 상기 제 1 프리패턴을 제거하는 것
을 포함하는, 제 1 항에 따른 센서의 제조 방법으로서,
상기 제 1 나노패턴은 상기 한 개 이상의 나노구조체의 배열을 포함하는 것이고,
상기 센싱물질은 Au-Cu, Au-Pt, Au-Ni, Au-Ag, Au-Pd, Pd-Ag, Ni-Sn, Mo-Ni, Au-Al, Au-Sn, Au-Mo, Au-Ti, Au-Cr, Au-Mn, Au-Fe, Au-Co, Au-Zn, Au-In, Au-W, Au-Ir, Au-Si, Ag-Cu, Ag-Al, Ag-Ni, Ag-Pt, Ag-Pd, Ag-Sn, Ag-Mo, Ag-Ti, Ag-Cr, Ag-Mn, Ag-Fe, Ag-Zn, Ag-In, Ag-W, Ag-Ir 및 Ag-Si으로 이루어진 군에서 선택된 2원 금속 물질 또는 Au-Ag-Cu, Au-Cu-Pt, Au-Ag-Pt, Au-Ag-Pd, Au-Cu-Pd, Ag-Cu-Pt 및 Ag-Cu-Pd으로 이루어진 군에서 선택된 3원 금속 물질을 포함하는 것이고,
상기 나노구조체는 다층 구조로서, 상기 2원 금속 물질 또는 3원 금속 물질이 각각의 층에 함유된 것이며,
상기 다층 구조에서 이웃한 각 층은 서로 상이한 물질을 포함하고,
상기 다층 구조의 각 층의 두께는 5 nm 내지 20 nm이고,
상기 센싱물질 그레인의 크기는 20 nm 이하, 그레인 계면갭(grain interface gap)은 10 nm 이하이고,
상기 나노구조체의 종횡비는 1 이상, 선폭은 50 nm 이하인 것인,
센서의 제조 방법.
(a) depositing a sensing material on the substrate on which the first pre-pattern is formed;
(b) redepositing the sensing material on the side surface of the first pre-pattern through an ion etching process to form a first nanopattern,
(c) removing the first pre-pattern through an ion etching process
A method of manufacturing the sensor according to claim 1, comprising:
The first nanopattern comprises an arrangement of the one or more nanostructures,
The sensing material is Au-Cu, Au-Pt, Au-Ni, Au-Ag, Au-Pd, Pd-Ag, Ni-Sn, Mo-Ni, Au-Al, Au-Sn, Au-Mo, Au- Ti, Au-Cr, Au-Mn, Au-Fe, Au-Co, Au-Zn, Au-In, Au-W, Au-Ir, Au-Si, Ag-Cu, Ag-Al, Ag-Ni, Ag-Pt, Ag-Pd, Ag-Sn, Ag-Mo, Ag-Ti, Ag-Cr, Ag-Mn, Ag-Fe, Ag-Zn, Ag-In, Ag-W, Ag-Ir and Ag- A binary metal material selected from the group consisting of Si or Au-Ag-Cu, Au-Cu-Pt, Au-Ag-Pt, Au-Ag-Pd, Au-Cu-Pd, Ag-Cu-Pt and Ag-Cu - to include a ternary metal material selected from the group consisting of Pd,
The nanostructure is a multi-layered structure, wherein the binary metal material or the ternary metal material is contained in each layer,
Each of the adjacent layers in the multi-layer structure includes a different material from each other,
The thickness of each layer of the multilayer structure is 5 nm to 20 nm,
The size of the sensing material grains is 20 nm or less, and the grain interface gap is 10 nm or less,
The aspect ratio of the nanostructure is 1 or more, the line width is 50 nm or less,
A method of manufacturing the sensor.
제 16 항에 있어서,
(d) 상기 (c) 이후, 상기 제 1 나노패턴이 형성된 기판 상에 상기 제 1 나노패턴과 각도를 달리하여 제 2 프리패턴을 형성한 다음, 상기 기판 상에 센싱물질을 증착하고,
(e) 이온식각공정을 통해 상기 센싱물질을 제 2 프리패턴의 측면에 재증착하여 제 2 나노패턴을 형성하고,
(f) 이온식각을 통해 제 2 프리패턴을 제거하는 것을 포함하는, 센서의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
(d) after (c), forming a second pre-pattern at a different angle from the first nano-pattern on the substrate on which the first nano-pattern is formed, and then depositing a sensing material on the substrate;
(e) redepositing the sensing material on the side surface of the second pre-pattern through an ion etching process to form a second nano-pattern,
(f) A method of manufacturing a sensor, comprising removing the second pre-pattern through ion etching.
삭제delete 삭제delete 제 16 항에 있어서,
상기 제 1 프리패턴은, 기판에 블록공중합체 패턴을 형성한 후, 이온식각공정을 통해 상기 블록공중합체의 일부 고분자를 제거함으로써 형성되는 것인, 센서의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The first pre-pattern is formed by forming a block copolymer pattern on a substrate and then removing some polymers of the block copolymer through an ion etching process.
제 20 항에 있어서,
상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA이고,
상기 PS-b-PMMA 블록공중합체가 270 kg/mol 내지 280 kg/mol이고, 상기 제 1 프리패턴은 라멜라 형상이며,
상기 PS-b-PMMA 블록공중합체가 65 kg/mol 내지 140 kg/mol이고, 상기 제 1 프리패턴은 나노포러스 실린더 형상인 것인, 센서의 제조 방법.
21. The method of claim 20,
The block copolymer is PS-b-PMMA,
The PS-b-PMMA block copolymer is 270 kg/mol to 280 kg/mol, and the first pre-pattern has a lamellar shape,
The PS-b-PMMA block copolymer is 65 kg/mol to 140 kg/mol, and the first pre-pattern has a nanoporous cylinder shape.
삭제delete 삭제delete 제 16 항에 있어서,
상기 센싱물질은 Pd, Pt, Au, 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
상기 Pd, Pt, Au, 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 차례로 기판에 증착하고,
이온식각공정을 통해 상기 증착된 센싱물질 각 층을 상기 제 1 프리패턴의 측면에 재증착하는 것인, 센서의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The sensing material is at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Au, and Ni,
At least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Au, and Ni is sequentially deposited on a substrate,
Re-depositing each layer of the sensing material deposited through an ion etching process on the side surface of the first pre-pattern, a method of manufacturing a sensor.
제 16 항에 있어서,
상기 센싱물질은 Pd_(1-a)/Au_a, Pd_(1-a)/Pt_a의 이성분계 물질 또는 Pd_(1-b-c)/Au_b/Ni_c의 삼성분계 물질을 포함하는 것이고,
0≤a≤0.5이고, 0≤b+c<1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5인, 센서의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
Is to include the ternary material of the sensing material is _{Pd (1-a) / Au} a, Pd (1-a) / Pt a of the two-component material or _{Pd (1-bc) / Au} b / Ni c,
0≤a≤0.5, 0≤b+c<1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, the manufacturing method of the sensor.
제 16 항에 있어서,
상기 센싱물질은 Sn, W, Cu, 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
상기 Sn, W, Cu, 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 차례로 기판에 증착하고,
이온식각공정을 통해 상기 증착된 센싱물질 각 층을 상기 제 1 프리패턴의 측면에 재증착하여 상기 제 1 나노패턴을 형성하고,
이온식각공정을 통해 상기 제 1 프리패턴을 제거하고, 상기 제 1 나노패턴을 어닐링하는 것을 포함하는, 센서의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The sensing material is at least one selected from the group consisting of Sn, W, Cu, and Au,
At least one selected from the group consisting of Sn, W, Cu, and Au is sequentially deposited on a substrate,
Re-depositing each layer of the sensing material deposited through an ion etching process on the side surface of the first pre-pattern to form the first nano-pattern,
A method of manufacturing a sensor, comprising removing the first pre-pattern through an ion etching process and annealing the first nano-pattern.
제 16 항에 있어서,
상기 센싱물질은 SnO_2(1-d)/WO_3d, SnO_2(1-d)/CuO_d의 이성분계 물질 또는 SnO_2(1-e-f)/WO_3e/Au_f, SnO_2(1-e-f)/WO_3e/Pt_f의 삼성분계 물질을 포함하는 것이고,
0≤d≤0.5이고, 0≤e+f<1, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5인, 센서의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The sensing material is a _{binary material of SnO 2(1-d)} /WO _3d , SnO _2(1-d) /CuO _d or SnO _2(1-ef) /WO _3e /Au _f , SnO _{2(1-ef) )} /WO _3e /Pt _f that contains a ternary material,
0≤d≤0.5, 0≤e+f<1, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5, the manufacturing method of the sensor.
제 24 항 내지 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 센싱물질의 증착에 있어서, 증착시키는 순서, 증착 두께 또는 증착 횟수를 조절하거나,
증착 이후의 이온식각공정의 각도 또는 이온식각공정의 시간 조절을 통해, 재증착되는 센싱물질의 성분, 함량비 또는 형태를 변화시킬 수 있는 것인, 센서의 제조 방법.
28. The method according to any one of claims 24-27,
In the deposition of the sensing material, the deposition order, the deposition thickness or the number of depositions are adjusted,
By adjusting the angle of the ion etching process after deposition or the time of the ion etching process, the component, content ratio or shape of the sensing material to be redeposited can be changed.
제 28 항에 있어서,
상기 센싱물질은 Pd/Au/Ni이고,
Au-Ni-Pd 순서로 기판에 증착하되, 상기 증착 두께를 5 nm 내지 10 nm로 조절함으로써, 층상 구조의 삼성분계 물질을 포함하는 제 1 나노패턴을 형성하는 것인, 센서의 제조 방법.
29. The method of claim 28,
The sensing material is Pd/Au/Ni,
A method of manufacturing a sensor, which is deposited on a substrate in the order of Au-Ni-Pd, but by adjusting the deposition thickness to 5 nm to 10 nm, to form a first nanopattern including a ternary material having a layered structure.
삭제delete 제 28 항에 있어서,
상기 센싱물질은 Pd/Au/Ni이고,
Au-Ni-Pd-Ni-Au 순서로 기판에 증착하되, 상기 증착 두께를 5 nm 내지 10 nm로 조절함으로써, 코어-쉘 형상의 삼성분계 물질을 포함하는 제 1 나노패턴을 형성하는 것인, 센서의 제조 방법.
29. The method of claim 28,
The sensing material is Pd/Au/Ni,
Deposited on the substrate in the Au-Ni-Pd-Ni-Au order, but by adjusting the deposition thickness to 5 nm to 10 nm, to form a first nanopattern including a core-shell-shaped ternary material, A method of manufacturing the sensor.
제 16 항에 있어서,
상기 센싱물질은 H₂, CO, CO₂, 수증기, O₂, N₂, 방향족 화합물 및 VOC로 이루어진 군에서 선택되는 것을 감지하는 것인, 센서의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The sensing material is H ₂ , CO, CO ₂ , water vapor, O ₂ , N ₂ , A method of manufacturing a sensor that senses what is selected from the group consisting of aromatic compounds and VOC.

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