KR102295346B1 - 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102295346B1
KR102295346B1 KR1020190086196A KR20190086196A KR102295346B1 KR 102295346 B1 KR102295346 B1 KR 102295346B1 KR 1020190086196 A KR1020190086196 A KR 1020190086196A KR 20190086196 A KR20190086196 A KR 20190086196A KR 102295346 B1 KR102295346 B1 KR 102295346B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
melamine
formaldehyde
foam
condensate
weight
Prior art date
Application number
KR1020190086196A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210009537A (ko
Inventor
서판석
박영도
곽병윤
김성훈
최각규
Original Assignee
주식회사 동성케미컬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동성케미컬 filed Critical 주식회사 동성케미컬
Priority to KR1020190086196A priority Critical patent/KR102295346B1/ko
Priority to EP20840552.2A priority patent/EP4001350A4/en
Priority to US17/626,690 priority patent/US20220259403A1/en
Priority to PCT/KR2020/009481 priority patent/WO2021010802A1/ko
Publication of KR20210009537A publication Critical patent/KR20210009537A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102295346B1 publication Critical patent/KR102295346B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/263—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/28 - C08G12/32
    • C08G12/266—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/28 - C08G12/32 one being melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08J2361/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08J2361/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 낮은 몰비를 가진 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물을 포함하여 포름알데히드의 함유량이 낮고, 우수한 내열성과 제반 물성을 발휘하는 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법{THERMOFORMABLE MELAMINE FOAMS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 낮은 몰비를 가진 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물을 포함하여 저감된 포름알데히드 방출량, 우수한 내열성 및 제반 물성을 가져 열성형(thermoformable)이 가능한 멜라민 발포체 및 이의 제조방법을 제공한다.
멜라민 발포체는 멜라민과 포름알데히드의 반응으로 생성된 멜라민-포름알데히드의 축합물을 발포시켜 성형한 제품이다. 이러한 멜라민 발포체가 적절한 물성을 확보하기 위해서는, 멜라민과 포름알데히드의 몰비가 1 : 2.5 ~ 3.5로 구성되어야 한다. 그러나 포름알데히드의 몰비가 높을 경우 발포체로부터 방출되는 포름알데히드의 양이 증가하는 문제점이 발생된다.
한편 포름알데히드를 제거하기 위해서는 고온에서 열처리가 되어야 하나, 이와 같이 완전히 열처리가 될 경우 열 성형이 되지 않다는 문제점이 있다. 구체적으로, 멜라민 발포체에서 방출되는 포름알데히드는 3가지의 경우이다. 첫번째는 미반응된 포름알데히드이다. 두번째는 메틸올 멜라민(Methylol melamine)의 역반응에 의해 방출되는 포름알데히드 가스로서, 대략 150℃ 부근에서 방출된다. 마지막으로 세번째는 에테르 브릿지(Ether Bridge)에서 메틸렌 브릿지(Methylene Bridge)로 화학 구조가 바뀌면서 방출되는 포름알데히드로서, 이는 200℃ 정도의 열처리에 의해 제거가 가능하다. 이중에서 가장 문제가 되는 부분은 미반응된 포름알데히드와 메틸렌 브릿지(Methylene Bridge)로부터 생성되면서 방출되는 포름알데히드이다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서는 포름알데히드의 몰비를 감소시켜야 하는데, 이와 같이 포름알데히드의 몰비가 감소될 경우 멜라민-포름알데히드의 축합물 제조시 멜라민이 완전히 용해되지 못하게 되며, 이로 인해 발포체의 내열성과 기본 물성도 동반 감소하는 문제점이 초래된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 축합물 제조시, 2단계의 공정으로 분할함과 동시에 각 공정별 고형분을 소정 범위로 조절함으로써, 낮은 몰비 조건 하에서 멜라민 용해 문제를 해결하고, 저감된 포름알데히드의 방산량과 우수한 내열성을 갖는 멜라민 발포체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물을 포함하며, 포름알데히드 함유량이 460 mg/kg 미만이며, KS M 6518에 따라 측정된 노화 전 인장강도는 55 kPa 이상이고, 260℃에서 5시간 건조 후 측정된 노화 후 인장강도 유지율은 15% 이상이며, KS M 6518에 따라 측정된 신율이 20% 이상인, 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 축합물 내 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비는 1 : 1.3 내지 1.8이고, 상기 축합물의 고형분 함량은 70 내지 80 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 발포체는 이소소비드(isosorbide)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 이소소비드는 상기 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물에 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 이소소비드의 함량은 당해 축합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 이소소비드를 포함하는 발포체는, 260℃에서 5시간 건조 후 KS M 6518에 따라 측정된 노화 후 인장강도 유지율은 20% 초과, 85% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 포름알데히드계 화합물은, 포르말린(formalin), 파라포름알데히드 (paraformaldehyde), 1,3,5-트리옥산 (trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸 (tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 열성형성 멜라민 발포체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법의 일 실시예를 들면, (a) 멜라민, 포름알데히드계 화합물 및 물을 혼합하여 고형분 함량이 30-50 중량%로 조절된 혼합물을 제조하는 제1 단계; (b) 상기 혼합물에 염기성 촉매를 투입한 후 물을 제거하여, 고형분 함량이 70-80 중량%로 조절된 멜라민-포름알데히드의 축합물을 제조하는 제2 단계; 및 (c) 상기 멜라민-포름알데히드 축합물과; 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제 중 적어도 하나가 첨가된 분산액을 발포 및 경화시켜 멜라민 발포체를 성형하는 제3 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 단계 (c)의 분산액은 이소소비드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 이소소비드는 당해 축합물의 총 중량 대비 0.5 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다.
아울러, 본 발명은 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물; 및 이소소비드 (isosorbide)를 포함하는 열성형성 멜라민 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 발포체는, KS M 6518에 따라 측정된 노화 전 인장강도는 55 kPa 이상이며, 260℃에서 5시간 건조 후 측정된 노화 후 인장강도 유지율은 20% 초과, 85% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 낮은 몰비로 인해 포름알데히드의 함유량 저감 효과를 나타낼 뿐만 아니라 종래 멜라민의 용해 문제를 해결하여 우수한 내열성과 발포체로서의 기본 제반물성을 확보할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 멜라민 발포체는 자동차의 엔진 룸 흡음재, 실내의 다양한 경량화 및 흡음 특성이 우수한 소재로서 적용이 가능하며, 그 외 흡음성 및 내열성이 우수한 다양한 분야에 응용이 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 이소소비드의 투입량에 따른 멜라민 발포체의 내열성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 멜라민 발포체의 크랙 특성 평가에 사용되는 몰드의 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
멜라민-포름알데히드 수지는 멜라민과 포름알데히드의 축합 반응으로 얻어지는 열경화성 수지이다. 포름알데히드에 멜라민을 친핵부가하면 아미노기가 포함된 디메틸유도체가 형성되는데, 실제로 모노메틸올이 치환된 아미노기를 포함하는 예비중합체(prepolymer)가 생성되며, 메틸올과 아미노기 사이에서 축합이 일어나서 메틸렌 결합다리의 형성으로 경화된다. 수성 반응 혼합물에서 불용의 멜라민은 반응이 진행됨에 따라 축합과 더불어 완전히 녹게 된다.
한편 본 발명에서는 포름알데히드의 함유량이 적고 우수한 내열성을 가져 열 성형이 가능한 멜라민 발포체를 제조하고자, 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비를 종래(예, 1 : 2.5 ~ 3.5) 보다 낮게 조절한다. 이때 최적의 물성을 갖는 멜라민 발포체를 제조하기 위해서, 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물이 70 중량%의 고형분을 갖도록 할 경우, 멜라민이 완전히 용해되지 않는 문제가 초래된다.
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비를 종래보다 낮게 조절하되, 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물 생성단계를 제1 단계 (구체적으로, 멜라민 용해 단계)와 제2 단계(구체적으로, 축합물 생성단계)로 분할하고, 각 제1-2 단계별 고형분 함량을 소정 범위로 조절하여 축합물을 제조한다.
기존의 멜라민 발포체는 물성이 우수하지만 열성형이 잘 이루어지지 않는다. 이에 비해, 종래 멜라민-포름알데히드 축합물보다 낮은 몰비를 가진 축합물로부터 제조된 본 발명의 멜라민 발포체는, 저감된 포름알데히드 함유량을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 열성형 특성과 자동차용 흡음재로 요구되는 제반 물성을 동시에 확보할 수 있다.
<열성형성 멜라민 발포체>
본 발명에 따른 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체는, 낮은 몰비와 소정의 고형분 함량을 갖는 멜라민-포름알데히드계 화합물의 공중합 축합 생성물(condensate)을 포함한다.
상기 멜라민은 당 분야에 알려진 통상의 멜라민계 화합물 및 그 유도체 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, 멜라민계 화합물은 멜라민 화합물과 다른 물질의 혼합물도 포함한다. 일례로 멜라민, 메틸올멜라민, 이의 알킬화물인 알킬화메틸올멜라민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 멜라민은 메틸화메틸올멜라민, 프로필화메틸올멜라민, 부틸화메틸올멜라민, 이소부틸화메틸올멜라민 등의 변성 멜라민도 포함되며, 멜라민(메타)아크릴레이트와 같은 멜라민 변성물도 포함될 수 있다.
본 발명에서는 멜라민을 위주로 설명하고 있으나, 그 외에 멜라민의 등가물(等價物)에 해당되는 통상의 아미노 수지를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 상기 아미노 수지의 일례를 들면, 우레아, 우레아 유도체, 구아나민, 벤조구아나민, 우레탄, 카르복시아미드, 디시안디아미드, 술폰아미드, 지방족 아민, 글리콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 아닐렌, 크제롤, 페놀 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
포름알데히드계 화합물은 수용액 또는 반응 중에 포름알데히드를 제공하는 화합물 형태일 수 있다. 사용 가능한 포름알데히드계 화합물의 비제한적인 예를 들면, 포르말린(formalin), 파라포름알데히드 (paraformaldehyde), 1,3,5-트리옥산 (trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸 (tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 선택될 수 있다. 전술한 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
이때 본 발명에서는 열성형성 멜라민 발포체 내 포름알데히드의 함유량 저감 효과와 종래 멜라민의 용해 문제를 해결하고자, 종래 멜라민-포름알데히드 축합물에 비해 낮은 몰비와 소정의 고형분 함량을 갖도록 조절한다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물에서, 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비는 1 : 1.3 내지 1.8 일 수 있다. 구체적으로, 1 : 1.3 내지 1.7 일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 : 1.3 내지 1.6 일 수 있다. 상기 몰비가 전술한 범위를 벗어날 경우, 상기 발포체가 함유하는 포름알데히드의 양이 너무 많이 발생하거나 또는 발포체의 기본 물성을 보유하지 못할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물이 갖는 고형분 함량은 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 열성형성 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물에서 고형분이 70 중량% 미만일 경우 멜라민 발포체의 기본 물성이 많이 낮아져서 사용하기 어려우며, 80 중량%를 초과할 경우 다양한 형태로의 열성형 공정시 굴곡이 심한 부위에서 찢어지는 현상이 발생하게 된다.
전술한 본 발명의 멜라민 발포체는, 낮은 몰비로 인해 포름알데히드 저감 효과를 나타냄과 동시에 발포체로서의 우수한 제반 물성을 발휘할 수 있다. 이러한 발포체의 제반물성은 크랙 특성, 인장강도 및 신율 등을 통해 확인할 수 있다(하기 표 1~2 참조).
일 구체예를 들면, 상기 열성형성 멜라민 발포체는 460 mg/kg 미만의 포름알데히드 함유량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 450 mg/kg 미만일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 열성형성 멜라민 발포체는, KS M 6518에 따라 측정된 인장강도가 55 kPa 이상이며, 바람직하게는 57 내지 150 kPa일 수 있다. 또한 260℃에서 5시간 건조 후 측정된 노화 후 인장강도 유지율은 15% 이상이며, 구체적으로 15 내지 85%일 수 있다.
또 다른 일 구체예를 들면, 상기 열성형성 멜라민 발포체는, KS M 6518에 따라 측정된 신율은 20% 이상이며, 보다 구체적으로 20 내지 80%일 수 있다.
한편 종래보다 낮은 몰비를 가진 멜라민 발포체의 경우, 낮은 가교도로 인해 발포체 자체의 열적 성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 이를 위해, 본 발명에서는 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물과 상용성이 우수하며 산화방지제 역할을 할 수 있는 이소소비드(isosorbide)를 사용한다.
즉, 종래 산화방지제는 친수성이 낮아 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물에 분산이 용이하지 않으며, 이로 인해 산화방지 효과가 크게 나타나지 않게 된다. 이에 비해, 본 발명에서 채택한 이소소비드는 친수성이 매우 높아 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물 내에서 분산에 용이하다. 또한 열 중량 분석 및 열노화성능을 평가한 결과 우수한 내열성 향상 특성을 나타내는 것을 알 수 있다(하기 표 1, 3 및 도 1 참조).
이소소비드(Isosorbide)는, 디올과 2개의 융합된 퓨란고리를 갖는 산소 함유 헤테로환 화합물로부터 얻어진 바이사이클릭 화합물(bicyclic compound)이다. 본 발명에서는 이소소비드 뿐만 아니라 전술한 구조로부터 얻어지는 이소소비드계 유도체 화합물을 사용하는 것도 본 발명의 범주로 한다.
이러한 이소소비드는 높은 친수성과 우수한 상용성을 가지므로, 상기 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물에 균일하게 분산되어 있을 수 있다. 이와 같이 축합물 내 존재하는 이소소비드는 발포체 내에 분산되어 있다가, 열노화에 의해 라디칼(Radical)이 생성될 경우 라디칼 스케빈져(scavenger) 역할을 하여 우수한 내열특성을 나타낼 수 있다. 또한 이소소비드는 상기 축합물과 화학 결합되어 발포체의 분자 구조 내에서 공중합 결합을 이루고 있을 수도 있다.
상기 이소소비드의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당해 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 구체적으로 1 내지 8 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 내지 5 중량부일 수 있다.
특히, 본 발명에서는 낮은 몰비를 가진 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물에 이소소비드(isosorbide)를 더 포함함으로써, 내열성, 구체적으로 열노화 후 인장강도 유지율 면에서 상승효과(synergy effect)를 나타낼 수 있다.
일 구체예를 들면, 이소소비드를 포함하는 본 발명의 열성형성 멜라민 발포체는, 260℃에서 5시간 건조 후 KS M 6518에 따라 측정된 열노화 후 인장강도 유지율이 20%를 초과하며, 구체적으로 35% 이상, 보다 구체적으로 50% 내지 85% 범위일 수 있다. 이때, 전술한 열노화 후 인장강도 유지율은 멜라민과 포름알데히드의 몰비가 1 : 2.3인 경우를 기준으로 하며, 상기 몰비가 변경되는 경우 인장강도 유지율의 수치 역시 변경될 수 있다.
<열성형성 멜라민 발포체의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 열성형 멜라민 발포체의 제조방법에 대해 설명한다. 이러한 발포체는 당 업계에 공지된 통상적인 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있으며, 일례로 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 하기 예시된 방법에 의해서만 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 열성형성 멜라민 발포체를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, (a) 멜라민, 포름알데히드계 화합물 및 물을 혼합하여 고형분 함량이 30-50 중량%로 조절된 혼합물을 제조하는 제1 단계('S10 단계'); (b) 상기 혼합물에 염기성 촉매를 투입한 후 물을 제거하여, 고형분 함량이 70-80 중량%로 조절된 멜라민-포름알데히드의 축합물을 제조하는 제2단계('S20 단계'); 및 (c) 상기 멜라민-포름알데히드 축합물과; 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제 중 적어도 하나가 첨가된 분산액을 발포 및 경화시켜 멜라민 발포체를 성형하는 제3 단계('S30 단계');를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(a) 멜라민 용해 단계(이하 'S10 단계'라 함)
상기 S10 단계에서는 멜라민, 포름알데히드계 화합물 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하되, 멜라민이 완전히 용해되면서 소정의 고형분을 갖는 혼합물을 제조한다.
본 발명에서는 낮은 몰비로 인한 멜라민의 용해 문제를 해결함과 동시에 축합물의 최종 고형분을 최적으로 조절하고자, 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물 생성단계를 멜라민 용해 단계('S10 단계') 및 축합물 생성단계('S20 단계')로 2단계 분할하되, 상기 S10 단계에서 혼합물의 고형분을 1차 조절한 후, 이어서 S20 단계에서는 최종 수지에서 적절한 물성을 나타낼 수 있는 고형분으로 2차 조절한다.
상기 축합 생성물을 제조하기 위한 멜라민 발포체 형성용 혼합물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 상기 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비는 1 : 1.3 내지 1.8을 갖도록 조절할 수 있다. 구체적으로, 1 : 1.3 내지 1.7이며, 보다 구체적으로 1 : 1.3 내지 1.6 일 수 있다.
또한 물의 사용량 역시 특별히 제한되지 않으며, 상기 멜라민이 완전히 용해되면서, 후술되는 1차 고형분 함량을 갖는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
상기 S10 단계에서 제조된 혼합물의 고형분 함량은 멜라민이 완전히 용해될 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 30 내지 50 중량%일 수 있다. 이러한 혼합물은 상온이거나 또는 소정의 온도로 승온된 것일 수 있다. 상기 혼합물은 대략 50~85℃, 구체적으로 70~80℃까지 승온될 경우 용해도가 높아져 멜라민이 완전히 용해될 수 있다.
(b) 멜라민 발포체용 축합물 제조단계(이하 'S20 단계'라 함)
상기 S20 단계에서는, 멜라민 발포체를 형성하기 위한 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합 생성물을 제조한다.
구체적으로, S10 단계에서 멜라민이 완전히 용해된 혼합물(고형분: 30-50 중량%)에 염기성 촉매를 투입한 후 약 700~750 mmHg 압력에서 소정의 물을 제거하고 반응을 종결시켜 고형분이 70~80 중량%로 조절된 축합 생성물을 제조한다.
상기 염기성 촉매는 당 분야에 공지된 염기성 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명에서 실시하는 공중합 축합반응은 통상적인 방식에 따라 수행될 수 있다(예를 들면, 유럽 특허 공개 제 355,760호 후벤 웨일의 문헌[Houben-Weyl, vol. 14/2, p. 357 이후] 참조). 여기서, 중축합반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 반응 온도가 80 내지 200℃, 반응 압력이 100 내지 500 kPa, pH가 6 내지 10의 범위 내에서 축중합 반응을 수행할 수 있으며, 이로 인해 본 발명의 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합생성물을 얻을 수 있다.
상기 S20 단계에서 생성된 축합물은 고형분이 70 ~ 80 중량%, 점도는 100 ~ 30,000 cPs이며, pH는 6 ~ 10일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 30℃의 온도에서 통상의 방법에 따라 측정될 수 있으며, pH는 30±5℃의 온도에서 pH meter 기기를 이용하여 통상의 방법에 따라 측정될 수 있다.
(c) 멜라민 발포체 성형단계 (이하 'S30 단계'라 함)
상기 S30 단계에서는, S20 단계에서 수득된 축합 생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제 중 적어도 하나를 첨가하여 분산된 분산액을 발포시켜 발포체를 성형한다.
본 발명에서는 열성형성 멜라민 발포체의 내열성을 개선하고자, 상기 분산액에 소정량의 이소소비드(isosorbide)를 투입한다. 투입되는 이소소비드의 사용량은 당해 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 0.5 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 8 중량부, 보다 구체적으로 1 내지 5 중량부일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 S30 단계의 분산액은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 축합 생성물 100 중량부를 기준으로, 축합제 0.2 내지 10 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 발포제 0.5 내지 20 중량부 및 경화제 0.2 내지 10 중량부를 포함하는 분산액일 수 있다.
상기 축합제는 당 분야에 공지된 통상의 축합제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 바이설파이트(sodium bisulfite), 암모늄 설파메이트(Ammonium sulfamate) 또는 소디움 포메이트(sodium formate) 중에서 1 종 이상을 선택할 수 있다. 또한 상기 축합제의 첨가량은 당해 축합 생성물 100 중량부에 대하여 축합제 0.2 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 축합제의 첨가량이 0.2 중량부 미만일 경우 충분한 중축합반응을 하지 못하여 발포체 형성 후에 셀 밀도가 감소하여 내열성이 감소할 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 중축합반응을 제어하기 어려운 단점이 있다.
또한 발포제를 유화시키고 발포체를 안정화시키기 위해, 유화제 또는 유화제 혼합물의 첨가가 필요하다. 상기 유화제로는, 당 분야에 공지된 통상의 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 사용 가능한 유화제로는, 음이온계 계면활성제인 알킬 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트, 알킬설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 설파이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 설파이트, 및 소디움 도데실벤젠 설포네이트 중에서 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유화제의 첨가량은 당해 축합 생성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 유화제의 첨가량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 축합생성물에 첨가제의 분산이 용이하지 않으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 형성된 발포체의 강성이 증가하고 압축강도가 저하되는 문제점이 발생된다.
본 발명에 따른 분산액으로부터 발포체를 제조하기 위해, 상기 분산액은 발포제를 포함한다. 사용 가능한 발포제의 비제한적인 예로는, 트리클로로모노플루오로메탄(F-11), 트리클로로트리플루오로에탄(F-113), 디클로로테트라플루오로에탄(F-114), 등의 할로겐화 탄화수소; 푸론(F-141b), 펜탄, n-헵탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 이소프로필 에테르 중에서 1종 이상을 혼용할 수 있다. 또한 발포제의 사용량은 목적하는 발포체의 밀도에 따라 좌우될 수 있다. 이러한 발포제의 첨가량은 당해 축합 생성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 발포제의 첨가량이 0.5 중량부 미만이 될 경우에는 축합생성물을 이용한 발포체 생성이 어려우며, 20 중량부를 초과할 경우에는 축합생성물을 이용하여 제조한 발포체의 셀 밀도가 감소하여 내열 특성이 저하될 우려가 있다.
경화제는 멜라민 수지의 추가 축합반응의 촉매 역할을 하는 산성 화합물이다. 사용 가능한 경화제로는 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 일례로 황산, 인산, 염산, 포름산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 키실렌술폰산 중에서 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 경화제의 첨가량은 당해 축합 생성물 100 중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 경화제의 첨가량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 발포체 형성이 어려우며, 5 중량부를 초과할 경우에는 발포체 셀의 두께가 증가하여 탄성력과 같은 기계적 물성이 저하할 우려가 있다.
본 발명은 전술한 분산액의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 당 분야에 통상적으로 사용되는 적어도 1종의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 발수제, 염료, 난연제, UV 안정화제, 연소 가스 독성 감소 또는 탄화 촉진을 위한 작용제 등일 수 있다. 이러한 첨가제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
상기 S30 단계의 구체예를 들면, 전술한 S20 단계에서 수득된 미경화 상태의 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합생성물; 이소소비드; 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제를 첨가하여 분산시킨 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 고주파를 조사하여 발포체를 성형하고 이를 후숙성하는 건조공정을 거쳐 안정화시킨다.
상기 고주파 조사는 발포체를 형성하는 당 분야의 공지된 조건 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 분산액을 이용하여 50 내지 210℃의 온도에서 분산액 1g당 0.95 내지 3.0 GHz 범위의 주파수를 갖는 고주파를 1 내지 25 KW의 출력으로 조사하여 발포체를 성형할 수 있다. 또한 건조 공정은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 해당 발포체를 70 내지 120℃에서 0.5 내지 6시간 동안 후숙성하여 안정화시킬 수 있다.
전술한 공정을 거치면, 발포제, 물과 포름알데히드가 실질적으로 제거된 멜라민 발포체가 얻어지게 된다.
전술한 본 발명의 열성형성 멜라민 발포체 및 그 변형예들은, 자동차의 엔진 룸 흡음재, 실내의 다양한 경량화 및 흡음 특성이 우수한 소재로서 적용이 가능하다. 그 외, 우수한 흡음성 및 내열성이 요구되는 다양한 분야에 제한 없이 응용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 건물 및 건물의 부분, 특히 파티션, 지붕, 외관, 문과 바닥의 단열 및 방음; 엔진 부품, 자동차, 비행기 등의 내부 단열 및 방음; 예를 들면 냉각실, 오일 탱크 및 액화 가스 컨테이너의 저온 단열 용도로 적용될 수 있다. 또한 차단벽 클래딩 및 차단 및 충격 흡수 패키징 물질로서 사용될 수 있다. 전술한 용도에 한정되지 않고, 본 발명의 열성형성 멜라민 발포체는 발포체가 요구되는 모든 분야에 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1. 멜라민-포름알데히드 축합물 및 발포체 제조(몰비 1.5)]
멜라민 126g (30 중량부), 37% 포름알데히드 수용액 122g (28 중량부), 물 180g (42 중량부)을 투입한 후 80℃까지 가열하여 혼합물(제1단계의 고형분: 40 중량%)을 제조하였다. 이후 혼합물의 색상이 투명해지면 5N NaOH 0.5g을 투입한 후 700~760 mmHg의 진공압력으로 물을 제거하였다. 제거된 물의 양이 180~200g 정도가 되면 진공을 해제한 후 반응을 종결시켜, 멜라민이 용해된 멜라민-포름알데히드 축합물(제2 단계의 고형분: 74 중량%)을 제조하였다. 상기 축합물의 점도는 3,000 cPs이며, pH는 8.5이였다.
상기 제조된 멜라민-포름알데히드 축합물에, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(Sodium dodecylbenzene sulfonate) 계면활성제 2 중량부, 소듐 포르메이트(Sodium Formate) 5 중량부, 발포제(n-Pentane) 10 중량부, 및 경화제(Formic Acid) 5 중량부를 투입하여 혼합한 후, 상기 혼합물 200g을 폴리프로필렌(PP) 재질의 사각 몰드에 투입하였다. 이후 상기 혼합물에 2.45GHz 주파수의 2KW 마이크로웨이브를 5분간 조사하고 M/W 오븐을 통해 멜라민 발포체를 제조하였다.
[실시예 2. 멜라민-포름알데히드 축합물 및 발포체 제조(몰비 1.5)]
제조된 멜라민-포름알데히드 축합물(제2 단계의 고형분: 74 중량%)을 이용하여 발포체 제조시, 70%의 이소소비드(Isosorbide) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 멜라민 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 축합물의 점도는 2,850 cPs이며, pH는 8.8이였다.
[비교예 1. 멜라민-포름알데히드 축합물 및 발포체 제조(몰비 1.25)]
멜라민 126g, 37% 포름알데히드 수용액 101g, 물 180g을 투입한 후 혼합물(제1 단계의 고형분: 40 중량%)을 70 ~ 90℃까지 온도 별로 제조하였으나, 멜라민이 완전히 용해된 멜라민 수지의 제조가 어려웠으며, 발포체 성형시 발포체가 제대로 형성되지 못하였다.
[비교예 2. 멜라민-포름알데히드 축합물 및 발포체 제조(몰비 1.9)]
멜라민 126g, 37% 포름알데히드 수용액 153g, 물 180g을 투입한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 멜라민-포름알데히드 축합물(고형분: 74 중량%)을 제조하였다. 이때, 상기 축합물의 점도는 2,800 cPs이며, pH는 8.7이였다.
제조된 멜라민-포름알데히드 축합물을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 멜라민 발포체를 제조하였다.
[비교예 3. 멜라민-포름알데히드 축합물 및 발포체 제조(몰비 2.3)]
멜라민 126g, 37% 포름알데히드 수용액 98g, 92% 파라포름알데히드 35g을 투입하여 혼합한 후 80℃에서 완전히 용해된 멜라민-포름알데히드 축합물(고형분: 73 중량%)을 제조하였다.
제조된 멜라민-포름알데히드 축합물을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 3의 멜라민 발포체를 제조하였다.
[실험예 1. 발포체의 물성 평가]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 멜라민 발포체를 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 크랙(Crack) 측정
굴곡있는 성형 몰드에 제조된 멜라민 발포체를 삽입하고, 210℃의 열프레스로 1분간 7 MPa의 압력으로 성형한 후, 성형시 굴곡 부위에서 찢어짐 정도를 육안으로 확인하였다. 이때 사용된 성형몰드의 형상은 하기 도 2와 같다.
(2) 포름알데히드 함유량 측정
KS K ISO 14184-1 [텍스타일 -포름알데히드 측정 - 제1부: 유리 및 가수분해 포름알데히드(증류수 추출법)] 시험규격에 따라 발포체 내 포름알데히드 함유량을 측정하였다.
(3) 인장강도 측정
KS M 6518 아령 2호의 시험 규격으로 측정하였다
(4) 열 노화 후 인장강도 유지율 (열 노화성) 측정
260℃ 열풍 오븐에서 5시간 건조하여 노화시킨 후 KS M 6518 2호 아령형 시험편을 임의로 6장 취하여 인장속도 200mm/분으로 인장강도를 측정하였다. 이때 열 노화 후 인장강도 유지율(%)은 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.
[수학식 1]
열 노화 후 인장강도 유지율 (%) = (노화 후 인장강도) / (노화 전 인장강도) × 100
(5) 신율 측정
KS M 6518 아령2호의 시험규격으로 측정하였다.
평가 항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
멜라민 : 포름알데히드 몰비 1 : 1.5 1 : 1.5 1 : 1.25 1: 1.9 1 : 2.3
이소소비드 (중량부) - 1 - - -
크랙 (Crack) 양호 양호 - 양호 양호
포름알데히드
함유량 (mg/kg)		 430 370 - 830 2500
인장강도 (kPa) 60 59 - 56 130
인장강도 유지율 (%) 15% 85% - 16% 20%
신율(%) 21% 22% - 26% 28%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 멜라민과 포름알데히드의 몰비를 벗어난 비교예 1 내지 3의 경우, 멜라민 발포체의 요구 물성을 충족하지 못하였다. 구체적으로 비교예 1의 경우, 멜라민-포름알데히드 축합물 제조시 멜라민의 용해가 완전히 이루어지지 못하여 탄성을 가진 멜라민-포름알데히드 발포체의 제조 자체가 불가하였다. 또한 비교예 2~3의 경우, 상기 축합물 내 포름알데히드의 몰비가 상대적으로 높기 때문에 발포체 내 포름알데히드의 함유량이 최소 2배, 최대 6배 이상 증가하였음을 알 수 있었다.
이에 비해, 본 발명의 멜라민 발포체는 멜라민과 포름알데히드의 몰비가 낮게 조절되어 포름알데히드의 함유량이 낮을 뿐만 아니라 최종 제조된 발포체의 제반 물성이 모두 우수하다는 것을 알 수 있었다(상기 표 1 참조). 특히, 멜라민-포름알데히드 축합물을 이용하여 발포체 제조시, 이소소비드(isosorbide)를 투입한 실시예 2의 경우 포름알데히드의 함유량이 가장 낮을 뿐만 아니라, 열노화 후 인장강도 유지율이 가장 높아 우수한 내열성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2. 고형분 조절에 따른 축합물의 용해성 평가]
멜라민-포름알데히드 축합물의 제조시, 제조공정의 2단계 분할 및 각 단계별 고형분 조절에 따른 멜라민 발포체의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
이때, 멜라민의 용해정도는 광학 현미경 (X500 배율)을 통해 육안으로 확인하였다. 그 외, 발포체의 각 물성 평가방법 및 그 조건은 전술한 표 1과 동일하다.
샘플의 평가 항목 실시예 1 샘플 1 샘플 2 샘플 3
멜라민 : 포름알데히드 몰비 1 : 1.5 1 : 1.5 1 : 1.5 1 : 1.5
제조공정
분할		 제1단계의 고형분 (중량%)
<멜라민 용해단계>		 40 74 40 40
제2단계의 고형분 (중량%)
<멜라민-포름알데히드 축합물
생성단계>		 74 60 81
멜라민 용해 정도 용해 완료 용해 안됨 용해 완료 용해 완료
크랙 (Crack) 양호 - 양호 찢어짐
인장강도 (kPa) 60 - 20 70
신율(%) 21% - 20% 11%
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 동일 몰비를 가지되, 단일 제조공정에 의해 멜라민-포름 알데히드 축합물이 제조되는 경우(샘플 1), 멜라민의 용해가 완전히 이루어지지 못하여 발포체가 제대로 제조되지 못하였다. 또한 멜라민-포름알데히드 축합물의 제조가 2단계로 분할 실시되었으나, 각 단계별 고형분이 소정 범위로 조절되지 못하는 경우(샘플 2~3), 멜라민이 완전히 용해된 반면, 제조된 멜라민 발포체의 크랙, 인장강도 및 신율 특성 면에서 각각 저조한 물성을 나타냈다.
[실험예 3. 이소소비드 함량 변화에 따른 발포체의 물성 평가(1)]
멜라민-포름알데히드 축합물을 이용하여 열성형성 발포체 제조시, 투입되는 이소소비드(isosorbide)의 사용량에 따른 발포체의 물성을 평가하였다.
이때 첨가된 이소소비드의 사용량을 각각 0 phr, 1 phr, 5 phr로 변화시켰으며, 이에 따른 결과를 하기 도 1에 나타냈다.
실험 결과, 소정 함량의 이소소비드가 첨가된 경우, 온도 상승에 따른 발포체의 중량 감소가 상대적으로 적어, 보다 향상된 내열성을 갖는다는 것을 알 수 있었다(하기 도 1 참조).
[실험예 4. 이소소비드 함량 변화에 따른 발포체의 내열성 평가(2)]
멜라민-포름알데히드 축합물을 이용하여 열성형성 발포체 제조시, 투입되는 이소소비드(isosorbide)의 첨가량에 따른 발포체의 물성을 하기와 같이 평가하였다. 이때 첨가된 이소소비드의 사용량을 각각 1 중량부, 3 중량부, 5 중량부로 하여 발포체를 제조하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
여기서, 발포체의 각 물성 평가방법 및 그 조건은 전술한 표 1과 동일하다.
샘플의 평가 항목 샘플 4 샘플 5 샘플 6 샘플 7
멜라민 : 포름알데히드 몰비 1 : 2.3 1 : 2.3 1 : 2.3 1 : 2.3
축합물의 고형분 (중량%) 73 73 73 73
이소소비드 투입량 (중량부) - 1 3 5
열 노화 후 인장강도 유지율 (%) 20% 35% 70% 75%
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 이소소비드가 투입되지 않은 경우, 열 노화 후 인장강도 유지율이 대략 20% 정도였다. 이에 비해, 이소소비드가 첨가되는 경우, 이소소비드의 투입량이 증가할수록 열노화 후 인장강도 유지율이 유의적으로 증가하였다. 이에 따라, 이소소비드 첨가에 따라 발포체의 내열성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물; 및
    이소소비드(isosorbide)를 포함하며,
    상기 축합물 내 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비는 1 : 1.3 내지 1.8이고,
    포름알데히드 함유량이 460 mg/kg 미만이며,
    KS M 6518에 따라 측정된 노화 전 인장강도는 55 kPa 이상이고, 260℃에서 5시간 건조 후 측정된 노화 후 인장강도 유지율은 15% 이상이며,
    KS M 6518에 따라 측정된 신율이 20% 이상인, 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물 내 고형분 함량은 70 내지 80 중량%인, 열성형성 멜라민 발포체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소소비드는 상기 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물에 분산되어 있는 열성형성 멜라민 발포체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이소소비드의 함량은 당해 축합물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인, 열성형성 멜라민 발포체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발포체는, 260℃에서 5시간 건조 후 KS M 6518에 따라 측정된 노화 후 인장강도 유지율이 20%를 초과하는 열성형 멜라민 발포체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포름알데히드계 화합물은, 포르말린(formalin), 파라포름알데히드 (paraformaldehyde), 1,3,5-트리옥산 (trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸 (tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 선택되는 1종 이상인, 열성형성 멜라민 발포체.
  8. (a) 멜라민, 포름알데히드계 화합물 및 물을 혼합하여 고형분 함량이 30-50 중량%로 조절된 혼합물을 제조하는 제1 단계;
    (b) 상기 혼합물에 염기성 촉매를 투입한 후 물을 제거하여, 고형분 함량이 70-80 중량%로 조절된 멜라민-포름알데히드의 축합물을 제조하는 제2단계; 및
    (c) 상기 멜라민-포름알데히드 축합물과; 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제 중 적어도 하나가 첨가된 분산액을 발포 및 경화시켜 멜라민 발포체를 성형하는 제3 단계;
    를 포함하는 열성형성 멜라민 발포체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 분산액은 이소소비드를 포함하는 열성형성 멜라민 발포체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이소소비드는 당해 축합물 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부를 첨가하는 열성형성 멜라민 발포체의 제조방법.

  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020190086196A 2019-07-17 2019-07-17 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법 KR102295346B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190086196A KR102295346B1 (ko) 2019-07-17 2019-07-17 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법
EP20840552.2A EP4001350A4 (en) 2019-07-17 2020-07-17 THERMOFORMABLE MELAMINE FOAM AND METHOD FOR MAKING IT
US17/626,690 US20220259403A1 (en) 2019-07-17 2020-07-17 Thermoformable melamine foam and method for manufacturing same
PCT/KR2020/009481 WO2021010802A1 (ko) 2019-07-17 2020-07-17 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190086196A KR102295346B1 (ko) 2019-07-17 2019-07-17 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210009537A KR20210009537A (ko) 2021-01-27
KR102295346B1 true KR102295346B1 (ko) 2021-08-31

Family

ID=74211237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190086196A KR102295346B1 (ko) 2019-07-17 2019-07-17 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220259403A1 (ko)
EP (1) EP4001350A4 (ko)
KR (1) KR102295346B1 (ko)
WO (1) WO2021010802A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220282055A1 (en) * 2021-03-02 2022-09-08 Dongsung Chemical Co., Ltd. Melamine-formaldehyde foams and manufacturing method thereof
CN114045026A (zh) * 2021-12-06 2022-02-15 东莞市扬涛包装材料有限公司 一种耐蒸煮真空袋薄膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018162407A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 アイカ工業株式会社 メラミン樹脂発泡体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3828793A1 (de) 1988-08-25 1990-03-01 Basf Ag Kontinuierliche herstellung von waessrigen melamin-formaldehyd-vorkondensat-loesungen
DE102005027552A1 (de) * 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Thermoformbare Melamin/Formaldehyd-Schaumstoffe mit geringer Formaldehydemission
WO2011134778A1 (de) * 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Verfahren zur herstellung elastischer, komprimierter schaumstoffe auf basis von melamin/formaldehydharzen
KR101287392B1 (ko) * 2011-05-19 2013-07-19 한국신발피혁연구원 포름알데히드 저함유 발포체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018162407A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 アイカ工業株式会社 メラミン樹脂発泡体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Molecules 2019, 24, 1347, "Effects of Isosorbide Incorporation into Flexible Polyurethane Foams: Reversible Urethnae Linkages and Antioxidant Activity"*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210009537A (ko) 2021-01-27
EP4001350A1 (en) 2022-05-25
WO2021010802A1 (ko) 2021-01-21
EP4001350A4 (en) 2023-07-19
US20220259403A1 (en) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102295346B1 (ko) 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조 방법
KR101328822B1 (ko) 포름알데히드 방출이 적은 열성형성 멜라민/포름알데히드기재 발포체
EP1887032B1 (en) Expandable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam
KR20150051999A (ko) 멜라민/포름알데히드 발포체의 제조 방법
DE102007009127A1 (de) Faserverstärkter Schaumstoff auf Basis von Melaminharzen
JP2005119269A (ja) メラミン／ホルムアルデヒドフォームからなる低ホルムアルデヒド放出量の成形品
KR20180054540A (ko) 레졸형 페놀수지 조성물, 그의 제조방법 및 그를 사용하여 제조된 레졸형 페놀수지 발포체
CN112703225A (zh) 准不燃性酚醛树脂组合物及由其得到的准不燃材料
US20220340728A1 (en) Semi-rigid melamine foam plastic and preparation method thereof
KR101287392B1 (ko) 포름알데히드 저함유 발포체
KR102176171B1 (ko) 내열성이 우수한 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조방법
EP0149652B1 (en) Method of preparing moulding compositions
KR20130143562A (ko) 멜라민-포름알데히드 발포체의 제조 방법
KR100855656B1 (ko) 멜라민-알데히드 축합생성물과 이를 이용한 내열성 발포체및 그 제조방법
US20220282055A1 (en) Melamine-formaldehyde foams and manufacturing method thereof
US3383338A (en) Flame-retardant, non-shrinking ureaformaldehyde foams and process of making same
KR102691560B1 (ko) 멜라민-포름알데히드 발포체 및 이의 제조방법
KR101226752B1 (ko) 방염 멜라민 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 방염 멜라민 시트
KR100931647B1 (ko) 멜라민 발포체가 충전된 불연성 하니컴 복합재료 및 그제조방법
KR101684694B1 (ko) 저비중 불연성 복합재료의 제조방법
KR102505125B1 (ko) 페놀 수지 발포체 및 이를 포함하는 단열재
KR102183988B1 (ko) 발포성 페놀수지 조성물 및 이로부터 제조된 페놀폼
EP3962990B1 (en) Melamine formaldehyde foam with reduced formaldehyde emission
KR102383660B1 (ko) 준불연 페놀 발포폼 조성물
KR20220091416A (ko) 단열재

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant