KR102294081B1 - Highly Efficient and Durable Electrochemical Catalysts and Use Thereof - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용에서는 전이금속 황화물을 폴리아닐린과 조합함으로써 이를 이용한 수분해 반응 시 수소생성반응(HER) 및 산소생성반응(OER) 모두에 있어서 개선된 전기화학 촉매 활성을 나타내는 2원기능성 전기화학 촉매 및 이의 용도가 기재된다.In the present disclosure, by combining a transition metal sulfide with polyaniline, a binary functional electrochemical catalyst that exhibits improved electrochemical catalytic activity in both the hydrogen production reaction (HER) and the oxygen production reaction (OER) during a hydrolysis reaction using the same The use is described.
Description
본 개시 내용은 수분해(water splitting) 반응용 전기화학 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 전이금속 황화물을 폴리아닐린과 조합함으로써 이를 이용한 수분해 반응 시 수소생성반응(HER) 및 산소생성반응(OER) 모두에 있어서 개선된 전기화학 촉매 활성을 나타내는 2원기능성 전기화학 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.The present disclosure relates to electrochemical catalysts for water splitting reactions. More specifically, the present disclosure relates to binary functional electricity exhibiting improved electrochemical catalytic activity in both hydrogenation reaction (HER) and oxygen production reaction (OER) during a hydrolysis reaction using a transition metal sulfide by combining it with polyaniline. It relates to chemical catalysts and uses thereof.
수분해(수전해 또는 물의 전기분해), 즉 물을 산소 가스 및 수소 가스로 분리(splitting) 또는 해리(dissociation)하는 것은 산소 가스 및/또는 수소 가스의 생성뿐만 아니라, 에너지 저장에 있어서도 중요한 반응이다. 특히, 최근에는 환경오염 문제 및 화석연료 고갈로 인하여 대체에너지에 대한 관심이 높아지면서, 원료가 풍부하고 환경오염에 대한 문제점이 없으며, 효율적인 대체 에너지로서 수분해를 통한 수소 에너지가 많은 관심을 받고 있다. Hydrolysis (water electrolysis or electrolysis of water), i.e. the splitting or dissociation of water into oxygen gas and hydrogen gas, is an important reaction not only for the production of oxygen gas and/or hydrogen gas, but also for energy storage . In particular, in recent years, as interest in alternative energy has increased due to environmental pollution problems and fossil fuel depletion, hydrogen energy through water decomposition as an efficient alternative energy is receiving a lot of attention as it is abundant in raw materials and has no environmental pollution problems. .
수분해 반응은 수용액 상태에서 자연적으로는 음이온 및 양이온으로 분리되지 않는 화합물을 전류의 인가 하에서 음이온 및 양이온으로 분리하는 과정을 의미한다. 이러한 수분해 반응에 사용되는 전해 디바이스는 기본적으로 외부 전원, 애노드(양극) 및 캐소드(음극)를 포함한다. 이때, 외부 전원은 전해 대상물을 음이온 및 양이온으로 분리시키는데 필요한 전기력을 제공하는 한편, 캐소드 및 애노드는 각각 전기분해 대상물에 전기력을 전달하는 역할, 그리고 음이온 또는 양이온의 부착 부위(사이트)를 제공할 수 있다. The hydrolysis reaction refers to a process of separating compounds that are not naturally separated into anions and cations in an aqueous solution into anions and cations under the application of an electric current. The electrolytic device used in this hydrolysis reaction basically includes an external power source, an anode (anode) and a cathode (cathode). At this time, the external power supply provides the electric force necessary to separate the electrolysis object into anions and cations, while the cathode and the anode each serve to transfer electric force to the electrolysis object, and provide an anion or cation attachment site (site). have.
물을 수소 가스 및 산소 가스로 분리하는 반응에서는 에너지가 소모되는 한편, 수소 가스 및 산소 가스가 재결합되어 물 분자를 형성할 때 에너지가 방출되는데, 물 분해 프로세스의 전체적인 반응 메커니즘은 하기의 반응식 1로 표시될 수 있다.Energy is consumed in the reaction of splitting water into hydrogen gas and oxygen gas, while energy is released when hydrogen gas and oxygen gas recombine to form water molecules. can be displayed.
[반응식 1][Scheme 1]
애노드(산화 반응): H2O → 2H+ + 2e- + 1/2O2 Anode (oxidation reaction): H 2 O → 2H + + 2e - + 1/2O 2
캐소드(환원 반응): 2H+ + 2e- → H2 Cathode (reduction reaction): 2H + + 2e - → H 2
전체 반응: H2O → H2 + 1/2O2 Overall reaction: H 2 O → H 2 + 1/2O 2
특히, 산성 매질 및 알칼리 매질 각각에 있어서 반-전지 반응 및 전체 반응은 하기 반응식 2 및 3과 같이 나타낼 수 있다.In particular, the half-cell reaction and the overall reaction in the acidic medium and the alkaline medium, respectively, can be represented as in Schemes 2 and 3 below.
[반응식 2][Scheme 2]
애노드(산화 반응): 2H2O(l) → O2(g) + 4H+ + 4e- Anode (oxidation reaction): 2H 2 O(l) → O 2 (g) + 4H + + 4e -
캐소드(환원 반응): 4H+ + 4e- → 2H2 Cathode (reduction reaction): 4H + + 4e - → 2H 2
전체 반응: H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g)Overall reaction: H 2 O(l) → H 2 (g) + 1/2O 2 (g)
[반응식 3][Scheme 3]
애노드(산화 반응): 2OH- → 1/2O2(g) + H2O + 2e- Anode (oxidation reaction): 2OH - → 1/2O 2 (g) + H 2 O + 2e -
캐소드(환원 반응): 2H+ + 2e- → H2(g)Cathode (reduction reaction): 2H + + 2e - → H 2 (g)
전체 반응: H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g)Overall reaction: H 2 O(l) → H 2 (g) + 1/2O 2 (g)
전술한 수분해 반응을 통하여, 산소 및 수소가 1 : 2의 몰 비로 가스가 생성되며, 이러한 생성 가스는 무공해 에너지원 또는 연료로 사용할 수 있다.Through the above-described hydrolysis reaction, a gas is generated in a molar ratio of oxygen and hydrogen of 1:2, and this product gas can be used as a pollution-free energy source or fuel.
수분해 기술이 상업적 경쟁력을 확보하기 위하여는, 촉매가 수소 또는 산소로의 전환 효율이 높고, 내구성이 우수하며, 낮은 전압에서 작동하고, 그리고 가격 경쟁력이 있어야 한다. In order for hydrolysis technology to be commercially competitive, the catalyst must have high conversion efficiency to hydrogen or oxygen, have excellent durability, operate at low voltage, and be cost-competitive.
특히, 전기화학적으로 구동되는 수분해 촉매는 pH에 영향받지 않고 낮은 전압에서 수소 또는 산소를 발생시키는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 수전해 반응의 전극, 특히 캐소드의 촉매 성분으로서 주로 백금이 사용되고 있다. 그러나, 백금은 고가의 귀금속으로 가격 경쟁력이 낮기 때문에 상용화가 곤란하고, 염기성과 같이 비산성 매질 내에서는 안정성이 낮다. In particular, it is preferable that the electrochemically driven hydrolysis catalyst generates hydrogen or oxygen at a low voltage without being affected by pH. In this regard, platinum is mainly used as a catalytic component of an electrode of a water electrolysis reaction, particularly a cathode. However, since platinum is an expensive precious metal and has low price competitiveness, it is difficult to commercialize and has low stability in a non-acidic medium such as basic.
수분해용 광 전극 또는 수분해용 전극을 이용한 전기화학적 수분해 반응의 경우, 수소생성반응(HER)에서는 수분해 반응의 느린 반응속도가 문제시되고 있어 다양한 종류의 전기화학 촉매의 적용 가능성이 연구되고 있다. 그러나, 수소생성반응에서는 높은 과전압 (즉, 느린 반응속도)으로 인하여 상용화가 지연되고 있기 때문에 과전압을 감소시키는 기술이 요구된다. In the case of an electrochemical hydrolysis reaction using a photoelectrode for hydrolysis or an electrode for hydrolysis, the slow reaction rate of the hydrolysis reaction is a problem in the hydrogen generation reaction (HER), so the applicability of various kinds of electrochemical catalysts is being studied. However, since commercialization is delayed due to a high overvoltage (ie, a slow reaction rate) in the hydrogen generation reaction, a technology for reducing the overvoltage is required.
이와 관련하여, 수분해 반응을 위하여 귀금속계 촉매가 널리 알려져 있는 바, 수소생성반응(HER)의 경우에는 대표적으로 백금계 촉매, 그리고 산소생성반응의 경우에는 대표적으로 IrO3 또는 RuO3 촉매가 이용되고 있으며, 비교적 용이하게 낮은 과전압을 구현할 수 있다. 그러나, 고가의 귀금속을 사용하기 때문에 비용 면에서는 효율적이라 할 수 없다. In this regard, noble metal catalysts are widely known for the hydrolysis reaction. In the case of hydrogen generation reaction (HER), a platinum-based catalyst is typically used, and in the case of an oxygen generation reaction, an IrO 3 or RuO 3 catalyst is typically used. and it is possible to implement a low overvoltage relatively easily. However, it cannot be said to be cost-effective because expensive precious metals are used.
한편, 수분해용 촉매 성분으로서 이산화망간, 텅스텐, 철 칼코게나이드 등의 비귀금속 촉매 성분을 담지시킨 전기화학 전극 촉매의 예도 보고되어 있다. 그러나, 귀금속계 촉매 대신에 저렴한 비귀금속계 촉매를 사용한다 해도, 산성에서는 부식되거나 높은 전압에서 작동해야 하는 등, 귀금속계 촉매 성분에 비하여 성능 면에서는 여전히 개선 필요성이 있다. 예를 들면, 코발트계 촉매는 한정된 활성점으로 인하여 수소생성반응 성능이 낮은 점이 지적된 바 있다. 이처럼, 귀금속계 촉매를 대체하기 위하여 단일 전이금속 또는 다중 전이금속을 이용한 전기화학 촉매에 대한 연구가 진행되고 있으며, 전기화학 촉매의 과전압의 감소를 위하여 이종금속의 도핑, 다른 소재와의 접합 등을 통하여 촉매 효율을 개선하는 시도가 이루어지고 있다.On the other hand, examples of electrochemical electrode catalysts in which non-noble metal catalyst components such as manganese dioxide, tungsten, and iron chalcogenide are supported as catalyst components for water decomposition have also been reported. However, even if an inexpensive non-noble metal-based catalyst is used instead of the noble metal-based catalyst, there is still a need for improvement in performance compared to the noble metal-based catalyst component, such as corrosion in acid or operation at high voltage. For example, it has been pointed out that a cobalt-based catalyst has a low hydrogen production reaction performance due to a limited active site. As such, studies on electrochemical catalysts using single or multiple transition metals are being conducted to replace noble metal-based catalysts, and doping of dissimilar metals, bonding with other materials, etc. are conducted to reduce the overvoltage of the electrochemical catalyst. Attempts are being made to improve catalyst efficiency through
그러나, 전술한 촉매는 수소생성반응(HER) 또는 산소생성반응(OER)에서는 비교적 양호한 촉매 활성을 나타내었으나, 2가지 반응 모두에 있어서 만족스러운 촉매 활성을 달성하기 곤란하다. 이처럼, 기보고된 전이금속 촉매 대부분은 OER 및 HER 중 어느 하나에 대하여만 유효하게 적용 가능한 기술적 한계를 갖고 있어 2가지 반응(HER 및 OER) 모두에 효과적으로 작용하는 2원기능성 촉매는 거의 보고된 바 없다. 더욱이, 일반적으로 OER은 알칼리성 매질, 그리고 HER은 산성 매질 내에서 양호한 촉매 성능을 얻을 수 있는 바, 단일 pH 조건에서 2가지 반응을 모두 개선하기는 용이하지 않다.However, although the above-described catalyst exhibited relatively good catalytic activity in the hydrogen-generating reaction (HER) or the oxygen-generating reaction (OER), it is difficult to achieve satisfactory catalytic activity in both reactions. As such, most of the reported transition metal catalysts have technical limitations that can be applied effectively to only one of OER and HER. none. Moreover, in general, OER can obtain good catalytic performance in an alkaline medium and HER in an acidic medium, so it is not easy to improve both reactions under a single pH condition.
따라서, 단일 pH의 전해액(또는 매질)에서 2가지 반응(OER 및 HER)에 대하여 개선된 활성을 제공하는 촉매를 구현할 수 있다면 수분해를 통한 수소 및/또는 산소 생산 시스템을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 가격 경제성을 제고할 수 있을 것이다.Therefore, if a catalyst that provides improved activity for two reactions (OER and HER) in an electrolyte (or medium) at a single pH can be implemented, not only can the hydrogen and/or oxygen production system through hydrolysis be simplified, but also , it will be possible to improve price economics.
따라서, 본 개시 내용의 일 구체예에서는 귀금속계 촉매 대신에 비귀금속(base metal)계 전이금속 활성 성분을 사용하면서 수소생성반응(HER) 및 산소생성반응(OER) 모두에 있어서 양호한 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라, 장기간 반응에서도 안정적인 촉매 활성을 제공할 수 있도록 내구성이 개선된 촉매를 제공하고자 한다.Accordingly, in one embodiment of the present disclosure, good catalytic activity is exhibited in both hydrogen generation reaction (HER) and oxygen generation reaction (OER) while using a non-noble metal-based transition metal active ingredient instead of a noble metal-based catalyst. In addition, it is an object to provide a catalyst with improved durability to provide stable catalytic activity even in a long-term reaction.
본 개시 내용의 다른 구체예에서는 상기 촉매를 이용하여 효과적으로 수소 및 산소를 동시 생산할 수 있어 수분해 시스템을 단순화하고 경제성을 개선할 수 있는 방안을 제공하고자 한다. In another embodiment of the present disclosure, it is intended to provide a method capable of simultaneously producing hydrogen and oxygen effectively using the catalyst, thereby simplifying the hydrolysis system and improving economic efficiency.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면, According to the first aspect of the present disclosure,
니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비귀금속(base metal)계 결정성 전이금속 황화물을 포함하는 활성 성분(active species); 및an active species comprising at least one base metal-based crystalline transition metal sulfide selected from the group consisting of nickel and cobalt; and
상기 활성 성분과 조합된 도전성의 폴리아닐린;conductive polyaniline in combination with the active ingredient;
을 포함하는 복합체 촉매로서,As a composite catalyst comprising a,
상기 촉매의 전이금속 황화물 내 전이금속은 2+ 및 3+의 산화 상태가 혼재되어 있는 형태로 존재하며, The transition metal in the transition metal sulfide of the catalyst exists in a form in which oxidation states of 2+ and 3+ are mixed,
전이금속 황화물 : 폴리아닐린의 비는 중량 기준으로 1 : 0.05 내지 1 범위이고, 그리고The ratio of transition metal sulfide to polyaniline is in the range of 1:0.05 to 1 by weight, and
상기 촉매의 입자 사이즈는 20 내지 150 nm인 촉매가 제공된다.The catalyst is provided with a particle size of 20 to 150 nm.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매 내에서 2+ 산화가의 전이금속 : 3+ 산화가의 전이금속의 비(원자 기준)는 1 : 0.1 내지 1 범위일 수 있다.According to an exemplary embodiment, the ratio (on an atomic basis) of a transition metal having an oxidation valence of 2+ to a transition metal having an oxidation valence of 3+ in the catalyst may be in the range of 1: 0.1 to 1.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,According to a second aspect of the present disclosure,
a) 수열 합성법에 의하여 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비귀금속(base metal)계 결정성 전이금속 황화물을 합성하는 단계;a) synthesizing at least one base metal-based crystalline transition metal sulfide selected from the group consisting of nickel and cobalt by hydrothermal synthesis;
b) 상기 전이금속 황화물에 도전성의 폴리아닐린을 조합하여 폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물을 형성하는 단계, 여기서 전이금속 황화물 : 폴리아닐린의 비는 중량 기준으로 1 : 0.05 내지 1의 범위임; 및b) combining the transition metal sulfide with conductive polyaniline to form a polyaniline-modified transition metal sulfide, wherein the ratio of transition metal sulfide to polyaniline is in the range of 1:0.05 to 1 by weight; and
c) 상기 폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물을 회수하는 단계;c) recovering the polyaniline-modified transition metal sulfide;
를 포함하는 복합체 촉매를 제조하는 방법으로서,As a method for preparing a composite catalyst comprising:
상기 촉매의 전이금속 황화물 내 전이금속은 2+ 및 3+의 산화 상태가 혼재되어 있는 형태로 존재하며, The transition metal in the transition metal sulfide of the catalyst exists in a form in which oxidation states of 2+ and 3+ are mixed,
상기 단계 b)에서 형성된 폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물의 입자 사이즈는 상기 단계 a)에서 합성된 전이금속 황화물의 입자 사이즈보다 작고, 그리고The particle size of the polyaniline-modified transition metal sulfide formed in step b) is smaller than the particle size of the transition metal sulfide synthesized in step a), and
상기 촉매의 입자 사이즈는 20 내지 150 nm인 방법이 제공된다.It is provided that the particle size of the catalyst is 20 to 150 nm.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는,According to an exemplary embodiment, the step a) comprises:
a1) 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비귀금속(base metal)계 전이금속의 전구체를 제공하는 단계;a1) providing a precursor of at least one base metal-based transition metal selected from the group consisting of nickel and cobalt;
a2) 상기 전이금속의 전구체 수용액을 제조하고, 환원제의 첨가 하에 반응시켜 전이금속-함유 침전물을 형성하는 단계; 및a2) preparing an aqueous solution of a precursor of the transition metal and reacting it under the addition of a reducing agent to form a transition metal-containing precipitate; and
a3) 상기 전이금속-함유 침전물을 황 전구체-함유 용액과 조합하여 반응시킴으로써 전이금속 황화물을 형성하는 단계;a3) reacting the transition metal-containing precipitate in combination with a sulfur precursor-containing solution to form a transition metal sulfide;
를 포함할 수 있다.may include.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,According to a third aspect of the present disclosure,
외부 전원과 전기적으로 연결된 전기화학적 전극으로서 애노드 및 캐소드; 및an anode and a cathode as electrochemical electrodes electrically connected to an external power source; and
전해질을 함유하는 수계 매질;aqueous medium containing electrolyte;
을 포함하는 수분해 시스템으로서,As a water decomposition system comprising a,
상기 외부 전원으로부터 전압이 인가됨에 따라 상기 애노드 측으로부터 산소가 발생하는 한편, 상기 캐소드 측으로부터 수소가 발생하며,As a voltage is applied from the external power source, oxygen is generated from the anode side, while hydrogen is generated from the cathode side,
또한, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 복합체 촉매를 포함하며,In addition, at least one of the anode and the cathode comprises a composite catalyst,
상기 복합체 촉매는,The composite catalyst is
(i) 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비귀금속(base metal)계 결정성 전이금속 황화물을 포함하는 나노사이즈의 활성 성분(active species); 및(i) a nano-sized active species comprising at least one base metal-based crystalline transition metal sulfide selected from the group consisting of nickel and cobalt; and
(ii) 상기 활성 성분과 조합된 도전성의 폴리아닐린;(ii) conductive polyaniline in combination with the active ingredient;
을 포함하고,including,
상기 촉매의 전이금속 황화물 내 전이금속은 2+ 및 3+의 산화 상태가 혼재되어 있는 형태로 존재하며, The transition metal in the transition metal sulfide of the catalyst exists in a form in which oxidation states of 2+ and 3+ are mixed,
전이금속 황화물 : 폴리아닐린의 비는 중량 기준으로 1 : 0.05 내지 1 범위이고, 그리고The ratio of transition metal sulfide to polyaniline is in the range of 1:0.05 to 1 by weight, and
상기 촉매의 입자 사이즈는 20 내지 150 nm인 수분해 시스템이 제공된다.The particle size of the catalyst is provided with a hydrolysis system of 20 to 150 nm.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 촉매 활성 성분(또는 활성종)으로서 비귀금속계 전이금속 황화물을 폴리아닐린과 조합한 복합체 촉매가 제공되는 바, 폴리아닐린의 상호 연결된 네트워크 구조를 도입함으로써 촉매 활성을 증가시킬 뿐만 아니라, 전이금속 황화물 나노입자가 응집되는 것을 억제하여 활성점의 노출 면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 높은 전류밀도에서도 장시간에 걸쳐 안정적인 수소 및 산소생성반응(특히, 산소생성반응) 활성을 나타낼 수 있다. 특히, 복합체 촉매를 수분해용 전기화학 촉매로서 캐소드 및/또는 애노드에 적용할 경우, 단일 전해질 매질 내에서 수소생성반응 및 산소생성반응 모두에 양호한 활성을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present disclosure, there is provided a composite catalyst in which a non-noble transition metal sulfide is combined with polyaniline as a catalytically active component (or active species), which can increase catalytic activity by introducing an interconnected network structure of polyaniline. In addition, the aggregation of the transition metal sulfide nanoparticles can be suppressed, thereby increasing the exposed area of the active site. In addition, even at high current density, stable hydrogen and oxygen production reaction (especially oxygen production reaction) activity can be exhibited over a long period of time. In particular, when the composite catalyst is applied to the cathode and/or the anode as an electrochemical catalyst for hydrolysis, good activity can be provided for both the hydrogenation reaction and the oxygenation reaction in a single electrolyte medium.
이처럼, 하나의 촉매로 수소생성반응 및 산소생성반응 모두에 대하여 우수한 촉매 활성을 안정적으로 나타내기 때문에 수분해 촉매의 제조, 그리고 수소 및/또는 산소 생산을 위한 수분해 시스템을 단순화할 수 있어 가격 경쟁력을 높일 수 있다.As such, since a single catalyst stably exhibits excellent catalytic activity for both the hydrogen production reaction and the oxygen production reaction, it is possible to simplify the preparation of the hydrolysis catalyst and the hydrolysis system for the production of hydrogen and/or oxygen, so that the price is competitive. can increase
도 1은 실시예에서 수열 반응을 통하여 PANI-코팅된 NiCo2S4 (NCS-P)를 제조하는 일련의 과정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는, (a) NCS 및 NCS-P 각각의 XRD 패턴, (b) 및 (c) NCS 및 NCS-P 각각의 FE-SEM 사진, (d) NCS-P의 TEM 사진, (e) NCS-P의 SAED 패턴 및 대응되는 격자면 표시, (f) NCS-P의 HRTEM 사진, 및 (g)-(k) NCS-P 촉매로부터 촬영된 STEM 사진 및 Ni, Co, S 및 N의 대응되는 EDS 원소 맵핑이고;
도 3은 NS 및 NS-P의 XRD 패턴이고;
도 4는 합성된 NCS-P의 EDX 스펙트럼이고;
도 5는 NCS-P의 XPS 스펙트럼이고;
도 6은 NCS-P 촉매에 대한 (a) Ni 2p, (b) Co 2p, (c) S 2p, (d) C 1s, 및 (e) N 1s의 코어-레벨의 고해상도 XPS 스펙트럼이고;
도 7은, (a) 실시예에서 제조된 촉매 및 상용 RuO2 촉매의 OER 분극 곡선(polarization curves), (b) 및 (c) NS, NCS, NS-P, NCS-P 및 상용 RuO2의 10 mA/㎠에서의 과전압 및 대응되는 타펠(Tafel) 플롯, (d) 280 mV (vs. RHE)의 과전압 하에서 NS, NCS, NS-P 및 NCS-P의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)의 Niquist 플롯, (e) NS, NCS, NS-P 및 NCS-P의 주사 속도에 따른 1.015 V (vs. RHE)에서의 용량성 전류(capacitive current), 및 (f) 일정한 과전압(280 mV)에서 OER에 대한 NCS-P의 전류 밀도 vs. 시간 (I-t) 프로파일(삽입 도면은 촉매의 안정성을 평가하기 위한 1000 CV 사이클 전후에서 NCS-P의 LSV(linear sweep voltammetry) 곡선임);
도 8은 300 mV의 과전압에서 산출된 촉매의 질량 활성도이고;
도 9는 1.2 V에서 1.5 V(vs. RHE)까지의 다양한 인가 전압에서 NCS-P 촉매의 인-시튜 UV-vis 흡수 스펙트럼이고;
도 10은 임피던스 결과를 피팅(fitting)하기 위하여, 용액 저항(solution resistance; Rs) 및 CPE(constant phase element)와 병렬로 연결된 전하 전달 저항(charge-transfer resistance; RCT)으로 이루어지는 등가 회로 모델이고;
도 11은 1.0 M KOH 전해질 내에서 비-패러데이 전류(Non-Faradaic current)의 전위에 따라 5 mV s-1, 10 mV s-1, 15 mV s-1, 20 mV s-1, 25 mV s-1, 30 mV s-1, 35 mV s-1, 40 mV s-1, 45 mV s-1, 및 50 mV s-1의 다양한 주사 속도에서 NS, NCS, NS-P, 및 NCS-P에 대하여 측정된 CV 곡선이고;
도 12는, (a) HER 촉매로서 유리질의 탄소 전극 상에 부착된, NS, NCS, NS-P, NCS-P 및 상용 Pt/C 각각에 대한, 1.0 M KOH에서의 선형 스윕 전위법(LSV) 곡선, (b) -10 mA/㎠의 전류 밀도에서 측정된 과전압 히스토그램, (c) LSV 곡선으로부터 도출된 Tafel 플롯(병기된 값은 Tafel 기울기임), 및 (d) 1.0 M KOH 내에서 초기 상태 및 1000 CV 사이클 이후의 NCS-P 전기화학 촉매의 LSV 곡선이고;
도 13은, (a) 1.0 M KOH 용액 내에서 애노드 및 캐소드로서 NCS-P 촉매를 이용하여 전체 수분해 반응을 수행하기 위한 2-전극 시스템 구성의 개략적인 도면, (b) 1.0 M KOH 용액 내에서 NCS-P ∥ NCS-P 및 베어 NF ∥ NF 쌍(couple) 각각의 전체 수분해 성능을 나타내는 그래프, (c) 1.55 V의 고정 전지 전압(definite cell voltage)에서 NCS-P ∥ NCS-P 전극의 내구성 테스트 결과(고정-전류 전기촉매 프로세스 과정 중 격렬한 버블이 형성되면서도 양호한 안정성을 나타냄; 삽입 도면), 및 (d) 1.0 M KOH 용액 내에서 측정된, 약 48 시간의 내구성 테스트 전후의 NCS-P ∥ NCS-P의 분극 곡선이고;
도 14는 2-전극 구성에서 전체 수분해 반응을 위하여 Ni-폼(foam) 상에 부착된 NCS-P, NCS, NS-P 및 NS 촉매의 분극 곡선이고; 그리고
도 15는 전체 수분해 반응을 위한 NCS-P ∥ NCS-P 쌍의 전기분해 전후에서의 2-전극 전지의 사진이다. 1 is a diagram schematically illustrating a series of processes for preparing PANI-coated NiCo 2 S 4 (NCS-P) through a hydrothermal reaction in Examples;
Figure 2, (a) NCS and NCS-P each XRD pattern, (b) and (c) NCS and NCS-P each FE-SEM photograph, (d) NCS-P TEM photograph, (e) NCS SAED pattern and corresponding lattice display of -P, (f) HRTEM photograph of NCS-P, and (g)-(k) STEM photograph taken from NCS-P catalyst and corresponding lattice of Ni, Co, S and N EDS element mapping;
3 is an XRD pattern of NS and NS-P;
4 is an EDX spectrum of synthesized NCS-P;
5 is an XPS spectrum of NCS-P;
6 is a core-level high-resolution XPS spectrum of (a) Ni 2p, (b) Co 2p, (c) S 2p, (d) C 1s, and (e) N 1s for NCS-P catalysts;
Figure 7, (a) the catalyst prepared in Example and commercial RuO 2 OER polarization curves (polarization curves) of the catalyst, (b) and (c) NS, NCS, NS-P, NCS-P and commercial RuO 2 of Overvoltage at 10 mA/cm and corresponding Tafel plots, (d) Niquist of electrochemical impedance spectra (EIS) of NS, NCS, NS-P and NCS-P under overvoltage of 280 mV (vs. RHE) Plot, (e) capacitive current at 1.015 V (vs. RHE) as a function of scan rates of NS, NCS, NS-P and NCS-P, and (f) OER at constant overvoltage (280 mV) Current density of NCS-P vs. time (It) profile (inset is a linear sweep voltammetry (LSV) curve of NCS-P before and after 1000 CV cycles to evaluate the stability of the catalyst);
8 is the mass activity of the catalyst calculated at an overvoltage of 300 mV;
9 is an in-situ UV-vis absorption spectrum of the NCS-P catalyst at various applied voltages from 1.2 V to 1.5 V (vs. RHE);
10 is an equivalent circuit model consisting of a solution resistance (R s ) and a charge-transfer resistance ( R CT ) connected in parallel with a constant phase element (CPE) to fit the impedance result; ego;
11 shows 5 mV s −1 , 10 mV s −1 , 15 mV s −1 , 20 mV s −1 , 25 mV s according to the potential of a Non-Faradaic current in a 1.0 M KOH electrolyte. NS, NCS, NS-P, and NCS-P at various scan rates of -1 , 30 mV s -1 , 35 mV s -1 , 40 mV s -1 , 45 mV s -1 , and 50 mV s -1 . is the measured CV curve for ;
12 shows (a) linear sweep potential method (LSV) at 1.0 M KOH for each of NS, NCS, NS-P, NCS-P and commercial Pt/C, deposited on a glassy carbon electrode as a HER catalyst. ) curves, (b) overvoltage histograms measured at a current density of −10 mA/cm 2 , (c) Tafel plots derived from LSV curves (values listed are Tafel slopes), and (d) initial in 1.0 M KOH LSV curves of NCS-P electrochemical catalysts after state and 1000 CV cycles;
13 is a schematic diagram of (a) a two-electrode system configuration for carrying out an overall hydrolysis reaction using an NCS-P catalyst as anode and cathode in a 1.0 M KOH solution, (b) in a 1.0 M KOH solution. Graphs showing the overall hydrolysis performance of each of the NCS-P │ NCS-P and bare NF │ NF couples, (c) NCS-P │ NCS-P electrodes at a fixed cell voltage of 1.55 V (inset shows good stability while vigorous bubble formation during fixed-current electrocatalyst process; inset), and (d) NCS-before and after endurance testing of about 48 hours, measured in 1.0 M KOH solution. P is the polarization curve of NCS-P;
14 is a polarization curve of NCS-P, NCS, NS-P and NS catalysts deposited on Ni-foam for the overall hydrolysis reaction in a two-electrode configuration; and
15 is a photograph of a two-electrode cell before and after electrolysis of NCS-P | NCS-P pairs for the entire hydrolysis reaction.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The present invention can all be achieved by the following description. It is to be understood that the following description describes preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not necessarily limited thereto.
본 명세서에서, "촉매"는 전기화학적 분해 반응의 속도를 증가시키며, 그 자체가 전기분해 반응에 참여하기는 하나, 반응 자체에 의하여 소모되지 않으면서 전기화학적 반응에 참여할 수 있는 성분을 의미할 수 있다. 협의로는 수분해(또는 수전해)에 의한 수소 발생 반응 및/또는 산소 발생 반응에 있어서 전자를 제공하거나 전자를 수용하는 반응 메커니즘을 촉진하는 성분일 수 있다.In the present specification, "catalyst" increases the rate of the electrochemical decomposition reaction, and although it itself participates in the electrolysis reaction, it may mean a component that can participate in the electrochemical reaction without being consumed by the reaction itself. have. In a narrow sense, it may be a component that promotes a reaction mechanism that provides electrons or accepts electrons in a hydrogen evolution reaction and/or an oxygen evolution reaction by water decomposition (or water electrolysis).
"수분해(water splitting)"는 외부로부터 공급된 전기 에너지를 이용하여 물을 산소 가스 및 수소 가스로 분리하는 반응을 의미할 수 있다."Water splitting" may refer to a reaction of splitting water into oxygen gas and hydrogen gas using electric energy supplied from the outside.
"전극"은 본 명세서에서는 수분해 시스템 중 외부 전원과 전기적으로 연결되어 있으며, 전형적으로는 외부 전원과는 외관 상 분리된 도전성 구조물로서, 외부 전원으로부터 전압의 인가 시 환원 반응이 일어나는 캐소드, 그리고 산화 반응이 일어나는 애노드를 각각 의미할 수 있다. "Electrode" in the present specification is electrically connected to an external power source in the water decomposition system, and is typically a conductive structure separated from the external power source in appearance, a cathode where a reduction reaction occurs when a voltage is applied from an external power source, and oxidation Each of the anodes in which the reaction occurs may refer to.
"전기화학적 전극"은 전극(캐소드 및/또는 애노드)의 기재에 수분해 반응을 촉진하는 촉매 성분이 혼입되거나, 또는 부착된 전극 구조물을 의미할 수 있다."Electrochemical electrode" may refer to an electrode structure in which a catalyst component that promotes a hydrolysis reaction is incorporated or attached to a substrate of an electrode (cathode and/or anode).
"알칼리성 매질"은 pH가 7을 초과하는, 구체적으로 10을 초과하는 매질을 의미할 수 있다"Alkaline medium" may mean a medium having a pH greater than 7, specifically greater than 10
"과전압(overpotential)"은 원하는 촉매 활성을 얻는데 요구되는 열역학적 환원 또는 산화 전압 이외의 전압을 의미할 수 있다. 본 명세서에서는 수분해 반응을 일어나도록 하기 위하여 전극에 인가되어야 하는 전압에서 해당 반응에 요구되는 열역학적 전압을 차감한 것을 의미할 수 있다."Overpotential" may mean a voltage other than the thermodynamic reduction or oxidation voltage required to obtain the desired catalytic activity. In the present specification, it may mean that a thermodynamic voltage required for the corresponding reaction is subtracted from the voltage that must be applied to the electrode in order to cause the hydrolysis reaction to occur.
"상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.Terms such as “above” or “above” and “below” or “below” may be understood to describe a relative positional relationship between components or members, and may be understood to describe a relative positional relationship between components or members, “located above” or “below”. The term “located” may be understood to express a relative positional relationship in a state not in contact with a specific object as well as in a state in which the object is not in contact.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다. In the present specification, when it is described that any component or member is “connected” with another component or member, unless otherwise stated, not only when it is directly connected with the other component or member, but also other components Alternatively, it may be understood that a case in which the member is connected under the intervening member is included.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.Similarly, it may be understood that the term “contacting” may also include a case of making direct contact as well as a case of making contact with the presence of other components or members.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. When a component is "included", it means that other components may be further included, unless otherwise stated.
복합체 촉매composite catalyst
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 폴리아닐린으로 개질 또는 코팅된 비귀금속계 전이금속 황화물을 포함하는 신규의 전기화학적 복합체 촉매를 제공한다.According to one embodiment of the present disclosure, there is provided a novel electrochemical composite catalyst comprising a non-noble metal-based transition metal sulfide modified or coated with polyaniline.
일 구체예에 있어서, 전이금속 황화물은 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비귀금속계 전이금속 황화물일 수 있다. 예시적으로, 전이금속 황화물은 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.In one embodiment, the transition metal sulfide may be at least one non-noble transition metal sulfide selected from the group consisting of nickel and cobalt. Illustratively, the transition metal sulfide may be represented by the following general formula (1).
[일반식 1][General formula 1]
MxSy(상기 식에서, x는 1 내지 6, y는 2 내지 6)M x S y (wherein x is 1 to 6, y is 2 to 6)
여기서, M은 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.Here, M is at least one selected from the group consisting of Ni and Co.
예시적 구체예에 따르면, 전이금속 황화물은 Ni-Co-S의 2원(bimetallic) 전이금속 황화물일 수 있는데, 이는 Ni-S 및 Co-S 각각의 특성을 결합하여 분자 수준에서 상승효과를 제공할 수 있기 때문이다. 예시적으로, 전이금속 황화물은 하기 일반식 2로 표시될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the transition metal sulfide may be a bimetallic transition metal sulfide of Ni-Co-S, which combines the properties of each of Ni-S and Co-S to provide a synergistic effect at the molecular level. because you can Illustratively, the transition metal sulfide may be represented by the following general formula (2).
[일반식 2][General Formula 2]
NimCo3-mS4 (m은 1 또는 2임)Ni m Co 3-m S 4 (m is 1 or 2)
특정 구체예에 있어서, 전이금속 황화물은 NiCo2S4으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 전이금속 황화물은 결정성을 나타낼 수 있는 바, 구체적으로 입방(cubic) 구조를 나타낼 수 있다.In certain embodiments, the transition metal sulfide may be a compound represented by NiCo 2 S 4 . The transition metal sulfide may exhibit crystallinity, specifically, a cubic structure.
그러나, 전이금속 황화물 단독으로는 본질적으로 낮은 전도성 및 불충분한 활성점 농도로 인하여 동일한 전해질 환경에서 완전한 수분해 반응(즉, HER 및 OER)에 효과적인 활성을 확보하기 곤란하다.However, it is difficult to secure effective activity for complete hydrolysis reactions (ie, HER and OER) in the same electrolyte environment due to intrinsically low conductivity and insufficient active site concentration with transition metal sulfide alone.
상기의 점을 고려하여, 일 구체예에서는 활성 성분인 전이금속 황화물과 도전성 고분자인 폴리아닐린(PANI)을 조합한다. 폴리아닐린은 경량이면서 양호한 환경 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 전도성, 기계적 유연성 및 저비용 특성을 갖고 있다. In consideration of the above, in one embodiment, the active ingredient, transition metal sulfide, and the conductive polymer, polyaniline (PANI) are combined. Polyaniline is lightweight and exhibits good environmental stability, as well as high conductivity, mechanical flexibility and low cost.
본 구체예에 있어서, 폴리아닐린은 다수의 아미노기를 함유하고 있어 금속이온에 대한 다양한 앵커 사이트를 갖고 있기 때문에 금속 나노입자가 응집되는 것을 억제할 수 있고, 따라서 보다 많은 활성점을 노출시킬 수 있다. 이때, 폴리아닐린이 전이금속 황화물과 조합되는 형태는 코팅된 형태(구체적으로 전이금속 황화물 입자가 폴리아닐린으로 코팅된 형태)일 수 있다. 그 결과 활성 성분, 특히 NiCo2S4와 같은 전이금속 화합물을 기능화시켜 수분해 과정에서 HER 및 OER 모두에 대한 2원기능성 전기화학적 촉매 활성을 개선할 수 있다. In this embodiment, since polyaniline contains a plurality of amino groups and has various anchor sites for metal ions, aggregation of metal nanoparticles can be suppressed, and thus more active sites can be exposed. In this case, the form in which polyaniline is combined with the transition metal sulfide may be a coated form (specifically, a form in which transition metal sulfide particles are coated with polyaniline). As a result, active ingredients, especially transition metal compounds such as NiCo 2 S 4 , can be functionalized to improve binary functional electrochemical catalytic activity for both HER and OER in the hydrolysis process.
예시적 구체예에 따르면, 복합체 촉매 내 전이금속 황화물 : 폴리아닐린의 비는, 중량 기준으로, 예를 들면 1 : 약 0.05 내지 1, 구체적으로 약 0.1 내지 0.6, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.4 범위 내에서 정하여질 수 있다. According to an exemplary embodiment, the ratio of transition metal sulfide to polyaniline in the composite catalyst is, by weight, for example 1: about 0.05 to 1, specifically about 0.1 to 0.6, more specifically about 0.2 to 0.4. can be determined.
본 구체예와 관련하여 주목할 점은 폴리아닐린을 조합함으로써 전이금속 황화물의 결정 구조 내 활성 성분(활성종)이 복수의 산화 상태를 갖게 된다는 것이다. 구체적으로, 복합체 촉매의 전이금속 황화물 내 전이금속은 2+ 및 3+의 산화 상태가 혼재된 상태일 수 있다. 본 개시 내용이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 전술한 복수의 산화 상태를 갖는 전이금속의 존재는 양성자(proton) 흡착을 위한 동적 거동을 촉진하고, H-H 결합 형성을 용이하게 함으로써 수분해 반응의 효율에 영향을 미치는 것으로 판단된다.It should be noted with respect to this embodiment that the active ingredient (active species) in the crystal structure of the transition metal sulfide has a plurality of oxidation states by combining the polyaniline. Specifically, the transition metal in the transition metal sulfide of the composite catalyst may be a mixed state of 2+ and 3+ oxidation states. Although the present disclosure is not bound by any particular theory, the presence of transition metals having multiple oxidation states described above promotes the dynamic behavior for proton adsorption and facilitates HH bond formation, thereby facilitating hydrolysis reaction efficiency. is considered to have an impact on
예시적으로, 촉매 내에서 2+ 산화가의 전이금속 : 3+ 산화가의 전이금속의 비(원자 기준)는 1 : 약 0.1 내지 1, 구체적으로 1 : 약 0.4 내지 0.9, 보다 구체적으로 1 : 약 0.55 내지 0.8의 범위일 수 있는 바, 상기 수치 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.Illustratively, in the catalyst, the ratio (on an atomic basis) of a transition metal having an oxidation valence of 2+: a transition metal having an oxidation valence of 3+ is 1: about 0.1 to 1, specifically 1: about 0.4 to 0.9, more specifically 1: Since it may be in the range of about 0.55 to 0.8, the numerical range may be understood as illustrative.
일 구체예에 따르면, 폴리아닐린이 조합된 복합체 촉매는 나노사이즈의 입자 형태일 수 있으며, 특히 조합되지 않은 전이금속 황화물 촉매에 비하여 감소된 치수(사이즈)를 가질 수 있다. 예시적으로, 복합체 촉매의 사이즈는 약 20 내지 150 nm, 구체적으로 약 25 내지 100 nm, 보다 구체적으로 약 30 내지 80 nm의 범위일 수 있다. According to one embodiment, the composite catalyst in which polyaniline is combined may be in the form of nano-sized particles, and in particular, may have a reduced dimension (size) compared to the non-combined transition metal sulfide catalyst. Illustratively, the size of the composite catalyst may range from about 20 to 150 nm, specifically from about 25 to 100 nm, and more specifically from about 30 to 80 nm.
복합체 촉매의 제조방법Method for preparing composite catalyst
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물을 포함하는 복합체 촉매의 제조방법이 제공된다. 예를 들면, 전이금속 황화물 및 폴리아닐린을 각각 합성한 후에 이를 조합할 수 있는 바, 이때 전이금속 황화물은 1단계(적어도 1종, 구체적으로 2종의 전이금속(Ni 및 Co) 전구체와 황 전구체(설파이드 전구체)를 단일 단계에서 반응시킴) 또는 2단계(적어도 1종, 구체적으로 2종의 전이금속(Ni 및 Co) 전구체를 반응(예를 들면, 수열합성 반응)시켜 수득된 생성물을 황 전구체와 반응시킴) 공정을 통하여 합성될 수 있다. 택일적 구체예에 따르면, 전이금속 전구체, 황 전구체 및 폴리아닐린을 함께 반응시킬 수도 있다. According to one embodiment of the present disclosure, there is provided a method for preparing a composite catalyst comprising a polyaniline-modified transition metal sulfide. For example, it is possible to combine the transition metal sulfide and polyaniline after synthesizing each, in this case, the transition metal sulfide is prepared in one step (at least one, specifically two transition metal (Ni and Co) precursors and a sulfur precursor ( reacting a sulfide precursor) in a single step) or two steps (a product obtained by reacting at least one, specifically, two transition metal (Ni and Co) precursors (eg, hydrothermal reaction) with a sulfur precursor) react), and can be synthesized through the process. According to an alternative embodiment, the transition metal precursor, the sulfur precursor and the polyaniline may be reacted together.
- 전이금속 황화물의 제조- Preparation of transition metal sulfides
예시적 구체예에 따르면, 전이금속 황화물은 2단계 반응을 통하여 합성될 수 있는 바, 이는 1 단계 반응에서는 약간의 산화물 및/또는 수산화물이 생성되어 고순도의 금속 화화물을 수득하기 곤란할 수 있음을 고려한 것이다. 2단계 반응에 의하여, 먼저 전이금속 전구체로부터 전이금속 침전물(고형분)을 합성하고, 이를 황 전구체와 반응시켜 전이금속 황화물을 제조하는 절차는 하기와 같이 예시될 수 있다.According to an exemplary embodiment, a transition metal sulfide can be synthesized through a two-step reaction, considering that some oxides and/or hydroxides are produced in a one-step reaction, so that it may be difficult to obtain a high-purity metal sulfide. will be. A procedure for preparing a transition metal sulfide by first synthesizing a transition metal precipitate (solid content) from a transition metal precursor and reacting it with a sulfur precursor by the two-step reaction may be exemplified as follows.
먼저, 2원 전이금속 황화물의 경우, 2종의 전이금속(즉, 니켈 및 코발트) 전구체를 사용할 수 있다.First, in the case of a binary transition metal sulfide, two types of transition metal (ie, nickel and cobalt) precursors may be used.
이와 관련하여, 예시적 구체예에 따르면, 니켈 전구체는 수용성 니켈 화합물, 보다 구체적으로 2가의 Ni 이온(Ni2+)을 함유하는 화합물(수용성 니켈(II) 염)일 수 있는 바, 예를 들면 질산니켈, 황산니켈, 인산니켈, 할로겐화니켈, 카르복시화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 초산니켈. 이의 수화물 등으로부터 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 질산니켈 및/또는 이의 수화물(예를 들면, Ni(NO3)2ㅇ6H2O)을 사용할 수 있다. In this regard, according to an exemplary embodiment, the nickel precursor may be a water-soluble nickel compound, more specifically a compound containing a divalent Ni ion (Ni 2+ ) (a water-soluble nickel(II) salt), for example, Nickel nitrate, nickel sulfate, nickel phosphate, nickel halide, nickel carboxylate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel acetate. At least one of its hydrates and the like can be used. More specifically, nickel nitrate and/or a hydrate thereof (eg, Ni(NO 3 ) 2 06H 2 O) may be used.
또한, 코발트 전구체 역시 수용성 코발트 화합물, 보다 구체적으로 2가의 코발트 이온(Co2+)을 함유하는 화합물(수용성 코발트(II) 염)일 수 있다. 이러한 코발트 전구체는, 예를 들면 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 탄산코발트, 코발트 알콕사이드, 할로겐화 코발트(예를 들면, 염화코발트, 브롬화코발트 등), 이의 수화물 등일 수 있으며, 이로부터 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 질산코발트 및/또는 이의 수화물(예를 들면, Co(NO3)2·6H2O)을 사용할 수 있다. In addition, the cobalt precursor may also be a water-soluble cobalt compound, more specifically a compound containing a divalent cobalt ion (Co 2+ ) (a water-soluble cobalt(II) salt). Such a cobalt precursor may be, for example, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt alkoxide, cobalt halide (eg, cobalt chloride, cobalt bromide, etc.), a hydrate thereof, and the like, and at least one thereof may be used. can More specifically, cobalt nitrate and/or a hydrate thereof (eg, Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O) may be used.
일 구체예에 따르면, 전이금속 전구체를 수계 매질(구체적으로 물)에 용해시키고, 수열합성 반응에 의하여 고형분(입자 또는 파우더) 형태로 제조할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 전이금속 수용액 내 전체 전이금속의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 1 M, 구체적으로 약 0.2 내지 0.7 M, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 0.5 M 범위일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 2원 금속을 사용하는 경우, 니켈-코발트 반응 생성물의 화학양론적 비를 고려하여 정할 수 있다. According to one embodiment, the transition metal precursor may be dissolved in an aqueous medium (specifically, water), and may be prepared in the form of a solid (particles or powder) by hydrothermal synthesis. In an exemplary embodiment, the concentration of the total transition metal in the aqueous transition metal solution may be in the range of, for example, about 0.1 to 1 M, specifically about 0.2 to 0.7 M, and more specifically about 0.3 to 0.5 M. In a specific embodiment, when a binary metal of nickel (Ni) and cobalt (Co) is used, it may be determined in consideration of a stoichiometric ratio of nickel-cobalt reaction products.
수열 합성 반응은 환원제의 첨가 하에서 수행될 수 있다. 이러한 환원제는 당업계에서 공지된 종류를 사용할 수 있는 바, 예시적으로 우레아, 티오우레아, 히드라진, 히드라진 하이드레이트, CTAB 등으로부터 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 환원제로서 우레아를 사용할 수 있는데, 우레아는 다른 무기계 환원제에 비하여 독성이 약할 뿐만 아니라, 고온에서 수열 반응이 진행되는 과정에서 폭발 현상을 방지하는 특성을 갖고 있기 때문에 유리할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 니켈-코발트 파우더를 형성함에 있어서 수용액 내 니켈 : 코발트 : 환원제의 몰 비는 1 : 약 1 내지 8 : 약 1.2 내지 7, 구체적으로 1 : 약 1.5 내지 6.5 : 약 1.75 내지 6.2, 보다 구체적으로 1 : 약 2 내지 5.5 : 약 2 내지 4 범위일 수 있다.The hydrothermal synthesis reaction may be carried out under the addition of a reducing agent. Such a reducing agent may be used a known type in the art, for example, at least one selected from urea, thiourea, hydrazine, hydrazine hydrate, CTAB, and the like may be used. In a specific embodiment, urea may be used as a reducing agent, and urea is not only weak in toxicity compared to other inorganic reducing agents, but also has a property of preventing an explosion in the course of a hydrothermal reaction at high temperature, which may be advantageous. According to a specific embodiment, in forming the nickel-cobalt powder, the molar ratio of nickel: cobalt: reducing agent in the aqueous solution is 1: about 1 to 8: about 1.2 to 7, specifically 1: about 1.5 to 6.5: about 1.75 to 6.2 , more specifically 1: about 2 to 5.5: may be in the range of about 2 to 4.
이러한 반응 용액은 수열 합성 조건 하에서 반응될 수 있는 바, 이때 반응 온도는 물의 비점 이상, 예를 들면 약 110 내지 200℃. 구체적으로 약 115 내지 180 ℃, 보다 구체적으로 약 120 내지 150 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면 약 5 내지 20 시간, 구체적으로 약 8 내지 17 시간, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 시간 범위일 수 있다. 수열 합성 반응이 수행된 후에는 전이금속(전이금속 합금)이 고형분(침전물 또는 파우더 형태)로 생성될 수 있다.Such a reaction solution may be reacted under hydrothermal synthesis conditions, wherein the reaction temperature is equal to or higher than the boiling point of water, for example, about 110 to 200°C. Specifically, it may be in the range of about 115 to 180 °C, more specifically about 120 to 150 °C. In addition, the reaction time may range, for example, from about 5 to 20 hours, specifically from about 8 to 17 hours, and more specifically from about 10 to 15 hours. After the hydrothermal synthesis reaction is performed, a transition metal (transition metal alloy) may be produced as a solid content (in the form of a precipitate or powder).
한편, 예시적 구체예에 따르면, 전이금속 파우더(나노스케일의 입자)의 합성 과정과 별도로, 황 전구체(설파이드 전구체) 용액(수용액)을 제조한다. 이때, 황 전구체로서 대표적으로 S2-의 염 형태일 수 있다. 예시적으로, 용액 내 황 전구체는 황화나트륨, 황화칼륨, 황화암모늄, 황화수소나트륨, 디메틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 티오우레아 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 황 전구체는 황화나트륨일 수 있다. 일 예로서, 황 전구체의 농도는, 예를 들면 약 0.8 내지 2 M, 구체적으로 약 1 내지 1.8 M, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.5 M 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, according to an exemplary embodiment, a sulfur precursor (sulfide precursor) solution (aqueous solution) is prepared separately from the synthesis process of the transition metal powder (nanoscale particles). In this case, the sulfur precursor may be typically in the form of a salt of S 2- . Illustratively, the sulfur precursor in the solution may be at least one selected from sodium sulfide, potassium sulfide, ammonium sulfide, sodium hydrogen sulfide, dimethyl sulfide, diphenyl sulfide, thiourea, and the like. In certain embodiments, the sulfur precursor may be sodium sulfide. As an example, the concentration of the sulfur precursor may be, for example, about 0.8 to 2 M, specifically about 1 to 1.8 M, more specifically about 1.1 to 1.5 M, but is not necessarily limited thereto.
그 다음, 황 전구체 용액은 전이금속 파우더와 조합되는 바, 이때 전이금속 파우더 : 황 전구체의 몰 비는, 예를 들면 1 : 약 0.8 내지 2, 구체적으로 1 : 약 1 내지 1.8, 보다 구체적으로 1 : 약 1.2 내지 1.5 범위일 수 있다.Then, the sulfur precursor solution is combined with the transition metal powder, wherein the molar ratio of the transition metal powder to the sulfur precursor is, for example, 1: about 0.8 to 2, specifically 1: about 1 to 1.8, more specifically 1 : It may be in the range of about 1.2 to 1.5.
그 다음, 전이금속 황화물의 형성 반응이 수행될 수 있는데, 이때 반응 온도는 물의 비점 이상, 예를 들면 약 120 내지 200 ℃. 구체적으로 약 140 내지 190 ℃, 보다 구체적으로 약 150 내지 180 ℃ 범위일 수 있고, 또한 반응 시간은, 예를 들면 약 5 내지 18 시간, 구체적으로 약 6 내지 15 시간, 보다 구체적으로 약 8 내지 12 시간 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 상술한 반응을 통하여 전이금속 황화물이 형성되며, 세척 및 건조와 같은 통상의 후처리 과정을 거쳐 회수될 수 있다. Then, a reaction to form a transition metal sulfide may be carried out, wherein the reaction temperature is above the boiling point of water, for example, about 120 to 200 °C. Specifically, it may be in the range of about 140 to 190 °C, more specifically about 150 to 180 °C, and the reaction time is, for example, about 5 to 18 hours, specifically about 6 to 15 hours, more specifically about 8 to 12 hours. It may be a time range, but this should be understood as illustrative. Transition metal sulfide is formed through the above-described reaction, and may be recovered through conventional post-treatment processes such as washing and drying.
- 폴리아닐린(PANI)-개질된 전이금속 황화물 촉매의 제조- Preparation of polyaniline (PANI)-modified transition metal sulfide catalyst
일 구체예에 따르면, 전이금속 황화물의 제조와 별도로, 폴리아닐린을 제공한다. 폴리아닐린은 시판 중인 제품을 구입하거나, 또는 별도로 합성하여 사용할 수도 있다. According to one embodiment, apart from the preparation of the transition metal sulfide, polyaniline is provided. Polyaniline may be purchased from a commercially available product or may be synthesized separately.
예시적 구체예에 따르면, 폴리아닐린 합성 시 사용 가능한 아닐린 모노머의 경우, 예를 들면 치환되거나(예를 들면, p-CH3, p-OCH3, o-CF3, m-CF3, p-COOH, o-NH2, p-NH2 등으로 치환 가능함), 치환되지 않은 아닐린, 구체적으로 치환되지 않은 아닐린일 수 있다. 이와 관련하여, 폴리아닐린은 하기 일반식 3으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다. According to an exemplary embodiment, in the case of an aniline monomer usable in polyaniline synthesis, for example, substituted (eg, p-CH 3 , p-OCH 3 , o-CF 3 , m-CF 3 , p-COOH , o-NH 2 , p-NH 2 , etc.), unsubstituted aniline, specifically unsubstituted aniline. In this regard, polyaniline may have a repeating unit represented by the following general formula (3).
[일반식 3][General Formula 3]
상기 구체예에 있어서, 폴리아닐린은 전도성 고분자로서 제조 및 도핑이 용이하고 환경적으로도 안정하기 때문에 센서, 태양전지, 디스플레이, 배터리 전극, 내부식성 코팅 등에 적용하는데 적합하며, 예를 들면 약 1,000 내지 100,000, 구체적으로 약 5,000 내지 90,000, 보다 구체적으로 약 10,000 내지 6,5000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.In the above embodiment, polyaniline is suitable for application to sensors, solar cells, displays, battery electrodes, corrosion-resistant coatings, etc. because it is easy to manufacture and doping as a conductive polymer and is environmentally stable, for example, about 1,000 to 100,000. , specifically about 5,000 to 90,000, more specifically about 10,000 to 6,5000 may have a weight average molecular weight (M w ).
폴리아닐린은 전형적으로는 산성 매질 내에서 아닐린 모노머를 화학적으로 중합하는 방식(교반 또는 비교반 조건 하에서)으로 합성될 수 있다. 대표적으로, 아닐린 모노머를 함유하는 산성 수용액 매질 내에서 산화제(oxidant)를 사용한 화학적 산화 방식을 채택할 수 있다. Polyaniline can typically be synthesized by chemically polymerizing aniline monomers in an acidic medium (under stirring or unstirred conditions). Typically, a chemical oxidation method using an oxidant in an acidic aqueous solution medium containing an aniline monomer may be adopted.
이와 관련하여, 폴리아닐린의 중합 반응 및 최종 생성물의 특성에 영향을 미치는 파라미터로서, 전형적으로 반응 매질, 산화제의 사용량(농도), 반응 시간, 반응 매질의 온도 등을 예시할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 산성 수용액 매질 내에 사용되는 산의 종류로서, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산, β-나프탈렌설폰산(β-naphtalenesulfonic acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 폴리(스티렌설폰산) 등의 다양한 무기산 및/또는 유기산(고분자산)을 사용할 수 있다. 예시적으로, 아닐린 모노머는 수용액 매질 내에, 예를 들면 약 0.1 내지 3 중량%, 구체적으로 약 0.9 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.9 내지 1 중량%의 범위로 함유될 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 산성 매질 내 산 : 아닐린 모노머의 몰 비는, 예를 들면 약 1 : 0.001 내지 1 : 0.1, 구체적으로 약 1 : 0.01 내지 1 : 0.05, 보다 구체적으로 약 1 : 0.01 내지 1 : 0.02 범위일 수 있다. 상기 산성 매질의 pH 범위는, 예를 들면 약 -1 내지 7, 구체적으로 약 -1 내지 2, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 범위일 수 있다. 상술한 수치 범위는 예시적인 것으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것이 아님을 주목해야 한다.In this regard, as parameters affecting the polymerization reaction of polyaniline and the properties of the final product, typically the reaction medium, the amount (concentration) of the oxidizing agent, the reaction time, the temperature of the reaction medium, and the like can be exemplified. According to an exemplary embodiment, as the type of acid used in the acidic aqueous solution medium, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, β-naphthalenesulfonic acid, poly(2-acrylamido- Various inorganic and/or organic acids (high molecular weight acids) such as poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) and poly(styrenesulfonic acid) may be used. Typically, the aniline monomer may be contained in the aqueous medium in the range of, for example, from about 0.1 to 3% by weight, specifically from about 0.9 to 3% by weight, more specifically from about 0.9 to 1% by weight. wherein the molar ratio of acid:aniline monomer in the acidic medium is, for example, in the range of about 1:0.001 to 1:0.1, specifically about 1:0.01 to 1:0.05, more specifically about 1:0.01 to 1:0.02. The pH range of the acidic medium may be, for example, about -1 to 7, specifically about -1 to 2, and more specifically about 1 to 2. The above-described numerical range is exemplary, and It should be noted that the invention is not necessarily limited thereto.
또한, 산화제로서, 예를 들면 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, FeCl3, CuCl2, 과산화수소, 과망간산칼륨 등을 사용할 수 있다. 상술한 산화제의 사용량은 아닐린 모노머의 중량 기준으로, 예를 들면 약 1 내지 100 중량%, 구체적으로 약 30 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 이외에도, 중합 반응 시간은, 예를 들면 약 1 내지 60 시간, 구체적으로 약 12 내지 60 시간, 보다 구체적으로 약 15 내지 24 시간 범위일 수 있다. 또한, 중합 반응은, 예를 들면 약 0 내지 10 ℃, 구체적으로 약 2 내지 7 ℃, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.Further, as the oxidizing agent, for example, ammonium persulfate, ammonium peroxydisulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, FeCl 3 , CuCl 2 , hydrogen peroxide, potassium permanganate and the like can be used. The amount of the oxidizing agent used may be, for example, about 1 to 100% by weight, specifically about 30 to 60% by weight, and more specifically about 40 to 50% by weight, based on the weight of the aniline monomer. In addition, the polymerization reaction time may be, for example, about 1 to 60 hours, specifically about 12 to 60 hours, more specifically about 15 to 24 hours. In addition, the polymerization reaction may be carried out, for example, at a temperature in the range of about 0 to 10 °C, specifically about 2 to 7 °C, more specifically about 3 to 5 °C.
한편, 일 구체예에 따르면, 폴리아닐린과 전이금속 황화물의 조합(예를 들면, 전이금속 황화물 입자 상에 폴리아닐린의 코팅)은 액상 매질, 구체적으로 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 지방족 알코올) 내에 전이금속 황화물 파우더를 분산시키고, 이에 폴리아닐린을 첨가하는 방식으로 수행될 수 있다. 이때, 전이금속 황화물 : 폴리아닐린의 비는, 중량 기준으로, 예를 들면 1 : 약 0.05 내지 1, 구체적으로 약 0.1 내지 0.6, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.4의 범위 내에서 조절할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 전이금속 황화물과 폴리아닐린의 조합은 교반 하에서, 전형적으로 약 3 내지 12 시간, 보다 전형적으로 약 5 내지 8 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. Meanwhile, according to one embodiment, the combination of polyaniline and transition metal sulfide (eg, coating of polyaniline on transition metal sulfide particles) is performed in a liquid medium, specifically alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) Dispersing the transition metal sulfide powder in at least one aliphatic alcohol selected from) and adding polyaniline thereto. In this case, the ratio of the transition metal sulfide to polyaniline may be adjusted in the range of, for example, 1: about 0.05 to about 1, specifically about 0.1 to about 0.6, and more specifically about 0.2 to about 0.4 by weight. In an exemplary embodiment, the combination of the transition metal sulfide and polyaniline may be carried out under agitation, typically over about 3 to 12 hours, more typically about 5 to 8 hours.
생성된 복합체(폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물)는 통상의 후처리 과정, 구체적으로 고액 분리(예를 들면, 원심 분리, 여과 등), 세척(물 및/또는 에탄올과 같은 알코올을 이용하여 1회 또는 그 이상 수행될 수 있음), 가열 처리 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 거칠 수 있다. 예시적으로, 가열 온도는, 예를 들면 약 50 내지 90 ℃. 구체적으로 약 55 내지 80 ℃, 보다 구체적으로 약 60 내지 75 ℃ 범위일 수 있고, 경우에 따라서는 감압 또는 진공 조건 하에서 수행하여 액상 매질 또는 용매 성분을 제거함으로써 가급적 고순도의 촉매 물질을 회수하는 것이 유리할 수 있다. The resulting complex (polyaniline-modified transition metal sulfide) is subjected to conventional post-treatment procedures, specifically, solid-liquid separation (eg, centrifugation, filtration, etc.), washing (one time with water and/or alcohol such as ethanol). or more), and may be subjected to at least one selected from heat treatment and the like. Illustratively, the heating temperature is, for example, about 50 to 90 °C. Specifically, it may be in the range of about 55 to 80 ° C, and more specifically about 60 to 75 ° C. In some cases, it may be advantageous to recover the catalyst material with as high a purity as possible by removing the liquid medium or solvent component by carrying out under reduced pressure or vacuum conditions. can
일련의 복합체 촉매 제조 과정, 특히 폴리아닐린과 전이금속 황화물(구체적으로 니켈-코발트-황 복합체)의 조합 과정에서 전이금속 황화물 나노입자는 폴리아닐린에 균일하게 분포될 수 있기 때문에 응집 현상을 최소화할 수 있다. 따라서, 폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물의 입자 사이즈는 폴리아닐린과 조합되기 전 전이금속 황화물의 입자 사이즈에 비하여 감소될 수 있다(예를 들면, 약 20 내지 80%, 구체적으로 약 25 내지 45% 감소된 사이즈). 그 결과, 전기화학적 활성 표면적이 증가하여 전해질 이온에 용이하게 접근 가능하고, 수분해 반응(즉, HER 및 OER)을 위한 활성점을 증가시킬 수 있다. 특히, 결정성 전이금속 황화물의 격자에 폴리아닐린이 도입됨으로써 보다 높은 전기 전도도를 나타내는 복수의 전자가 상태(즉, 2+ 및 3+의 전자가 상태가 혼재됨)의 양이온 형성을 유도할 수 있다. In a series of composite catalyst preparation processes, in particular, in the process of combining polyaniline and transition metal sulfide (specifically, nickel-cobalt-sulfur complex), the transition metal sulfide nanoparticles can be uniformly distributed in polyaniline, so the aggregation phenomenon can be minimized. Thus, the particle size of the polyaniline-modified transition metal sulfide can be reduced compared to the particle size of the transition metal sulfide prior to being combined with polyaniline (e.g., reduced by about 20 to 80%, specifically by about 25 to 45%) size). As a result, the electrochemically active surface area can be increased to allow easy access to electrolyte ions and to increase the active sites for hydrolysis reactions (ie, HER and OER). In particular, the introduction of polyaniline into the lattice of the crystalline transition metal sulfide can induce the formation of cations of a plurality of electron valence states (ie, 2+ and 3+ electron valence states are mixed), which exhibit higher electrical conductivity.
복합체 촉매의 용도Uses of Composite Catalysts
일 구체예에 따르면, 전술한 복합체 촉매는 캐소드 및/또는 애노드에 형성되거나 담지(로딩)되는 촉매 층으로서 전해질-함유 수계 매질 내에서 물을 수소 가스 및 산소 가스로 분리하는 수분해 반응에 적용될 수 있다. 구체적으로, 복합체 촉매는 전기화학 촉매로서 알칼리 전해질을 비롯하여 산성 전해질 내에서도 우수한 전기화학 활성(수분해 반응에 수반되는 HER 및 OER의 촉매 활성)을 제공할 수 있으며, 또한 장기간 운전 시에서도 촉매 활성의 저하가 현저히 억제될 수 있다(예를 들면, 초기 활성 대비 약 5% 이하). 이때, HER에서는 캐소드로 사용되는 한편, OER에서는 애노드로 사용될 수 있다. According to one embodiment, the above-described composite catalyst is a catalyst layer formed or supported (loaded) on the cathode and/or anode, and may be applied to a hydrolysis reaction that separates water into hydrogen gas and oxygen gas in an electrolyte-containing aqueous medium. have. Specifically, as an electrochemical catalyst, the composite catalyst can provide excellent electrochemical activity (catalytic activity of HER and OER accompanying the hydrolysis reaction) in an acidic electrolyte as well as in an alkaline electrolyte, and also lowers the catalytic activity even during long-term operation. can be significantly inhibited (eg, about 5% or less of the initial activity). At this time, it can be used as a cathode in HER, while used as an anode in OER.
예시적 구체예에 따르면, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에 담지되는 복합체 촉매의 량은 전기화학적 전극 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 1 mg ㎝-2, 구체적으로 약 0.2 내지 0.85 mg ㎝-2, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 0.6 mg ㎝-2 범위에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the amount of the composite catalyst supported on at least one of the anode and the cathode is, based on the electrochemical electrode, for example, about 0.1 to 1 mg cm -2 , specifically about 0.2 to 0.85 mg cm -2 , More specifically, it may be determined in the range of about 0.3 to 0.6 mg cm -2 , but this may be understood as an example.
전술한 바와 같이, 종래의 전기화학 촉매에서는 수분해 반응 시 OER은 염기성 매질, 그리고 HER은 산성 매질 내에서 유리한 촉매 활성을 얻을 수 있으나. 본 구체예에 따른 복합체 촉매를 사용할 경우에는 복수의 촉매를 사용하지 않고도 특정 pH를 갖는 단일 전해질-함유 매질 내에서도 수소 및 산소를 효과적으로 생성할 수 있다. As described above, in the conventional electrochemical catalyst, advantageous catalytic activity can be obtained in a basic medium for OER and an acidic medium for OER during the hydrolysis reaction. When the composite catalyst according to this embodiment is used, hydrogen and oxygen can be effectively produced even in a single electrolyte-containing medium having a specific pH without using a plurality of catalysts.
예시적 구체예에 따르면, 수분해 반응 시 알칼리성 매질(또는 전해질)은 KOH, KHCO3. NaOH, LiOH 등으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 예시적으로, 알칼리성 매질의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 3 M, 구체적으로 약 0.5 내지 2 M, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 1.2 M 범위일 수 있다. 또한, 알칼리성 매질(구체적으로, 전해질-함유 수용액)의 pH는 염기성 영역에서 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 7 내지 14, 구체적으로 약 8 내지 13, 보다 구체적으로 약 9 내지 12의 범위일 수 있다. According to an exemplary embodiment, the alkaline medium (or electrolyte) in the hydrolysis reaction is KOH, KHCO 3 . At least one may be selected from NaOH, LiOH, and the like. Illustratively, the concentration of the alkaline medium may range, for example, from about 0.1 to 3 M, specifically from about 0.5 to 2 M, and more specifically from about 0.8 to 1.2 M. In addition, the pH of the alkaline medium (specifically, the electrolyte-containing aqueous solution) can be adjusted in the basic region, for example, in the range of about 7 to 14, specifically about 8 to 13, more specifically about 9 to 12. can
한편, 예시적 구체예에 따르면, 산성 매질(또는 전해질)은 황산, 인산, 과염소산 등으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 예시적으로, 산성 매질의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 2 M, 구체적으로 약 0.2 내지 1.5 M, 보다 구체적으로 약 0.3. 내지 0.8 M 범위일 수 있다. 또한, 산성 매질의 pH는, 예를 들면 약 5 이하, 구체적으로 약 0.1 내지 3.5, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 2.5 범위일 수 있다.Meanwhile, according to an exemplary embodiment, the acid medium (or electrolyte) may be at least one selected from sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and the like. Illustratively, the concentration of the acidic medium is, for example, about 0.1 to 2 M, specifically about 0.2 to 1.5 M, more specifically about 0.3. to 0.8 M. Also, the pH of the acidic medium may be, for example, about 5 or less, specifically about 0.1 to 3.5, and more specifically about 0.5 to 2.5.
예시적 구체예에 따르면, 알칼리성 또는 산성 전해질-함유 수용액 기반의 수전해조를 이용하여 수소 및/또는 산소 생성 반응을 수행할 수 있다. 택일적으로, 고분자 전해질 멤브레인 또는 고체산화물을 기반으로 하는 수분해 시스템을 이용할 수도 있다. 이하에서는 편의 상 알칼리 전해질-함유 수용액 기반의 시스템을 중심으로 기술하기로 한다. According to an exemplary embodiment, the hydrogen and/or oxygen generation reaction may be performed using an alkaline or acidic electrolyte-containing aqueous solution-based water electrolyzer. Alternatively, a hydrolysis system based on a polymer electrolyte membrane or a solid oxide may be used. Hereinafter, for convenience, an alkaline electrolyte-containing aqueous solution-based system will be mainly described.
수분해 시스템은 기본적으로 한 쌍의 상반된 전극(즉, 애노드 및 캐소드)을 포함하며, 한 쌍의 전극 각각은 외부 전원과 전기적으로 연결되어 있다. 이외에도, 3전극 시스템의 경우에는 기준 전극을 더 포함할 수도 있다. 이러한 기준 전극은 Ag/AgCl, SCE(saturated calomel electrode), Hg/HgO 및 Hg/Hg2SO4로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로 Ag/AgCl(3M NaCl)가 사용될 수 있다. A hydrolysis system basically includes a pair of opposing electrodes (ie, an anode and a cathode), each of which is electrically connected to an external power source. In addition, the three-electrode system may further include a reference electrode. The reference electrode may be selected from the group consisting of Ag/AgCl, saturated calomel electrode (SCE), Hg/HgO, and Hg/Hg 2 SO 4 , and specifically Ag/AgCl (3M NaCl) may be used.
물로부터 수소 및/또는 산소를 생성하는 수전해 반응이 일어나기 위하여는 전기화학 디바이스가 작동하는데 요구되는 최소한의 전기 전도성을 갖는 수용액, 즉 전해질-함유 수용액, 보다 구체적으로 알칼리성 또는 산성 전해질-함유 수용액일 수 있다. In order for the water electrolysis reaction to produce hydrogen and/or oxygen from water to occur, an aqueous solution having the minimum electrical conductivity required for the electrochemical device to operate, i.e., an electrolyte-containing aqueous solution, more specifically an alkaline or acidic electrolyte-containing aqueous solution can
예시적 구체예에 따르면, 수분해 시스템은 한 쌍의 전극(적어도 하나가 전술한 복합체 촉매가 함유되거나 부착된 전기화학적 전극임)이 전해질-함유 수용액 내에 침지된 상태에서 작동할 수 있다. 예시적으로, 이러한 한 쌍의 전극의 적어도 약 20%, 구체적으로 적어도 약 50%, 보다 구체적으로 적어도 80%, 특히 실질적으로 전극의 전 표면을 전해질-함유 수용액 내에 침지시킨 상태에서 작동시킬 수 있다. According to an exemplary embodiment, the hydrolysis system can operate with a pair of electrodes (at least one being an electrochemical electrode containing or attached to the above-described complex catalyst) immersed in an electrolyte-containing aqueous solution. Illustratively, at least about 20%, specifically at least about 50%, more specifically at least 80%, particularly substantially the entire surface of the electrodes of such a pair of electrodes can be operated while immersed in an electrolyte-containing aqueous solution. .
일반적으로, 수분해 반응을 위한 열역학적 분해 전압은 25℃, 대기압에서 1.23 V이나, 실제 수분해 시스템에서는 다양한 저항 요인이 존재하여 반응 속도가 감소하기 때문에 수전해가 거의 일어나지 않는다. 따라서, 전형적으로는 과전압을 인가해야 비로소 수분해 반응이 일어나게 된다. 즉, 애노드에서 발생하는 산화 전류와 캐소드의 환원 전류의 절대값이 동일하게 되는 경우, 즉 애노드 및 캐소드에서 흐르는 전자의 량이 동일해야 회로를 형성할 수 있어 수분해 반응이 일어날 수 있다. 이러한 상반된 한 쌍의 전극에서 동일한 세기의 전류가 흐르기 위한 전위는 각각의 전극에서 상이한 값을 갖게 되고, 이때의 전압이 각각의 전극에서의 과전압에 상당한다. In general, the thermodynamic decomposition voltage for the water decomposition reaction is 1.23 V at 25° C. and atmospheric pressure, but in an actual water decomposition system, since various resistance factors exist and the reaction rate decreases, water electrolysis hardly occurs. Therefore, typically, the hydrolysis reaction occurs only when an overvoltage is applied. That is, when the absolute values of the oxidation current generated at the anode and the reduction current of the cathode become the same, that is, the amount of electrons flowing from the anode and the cathode must be the same to form a circuit, so that a hydrolysis reaction can occur. The potential for the current to flow in the pair of opposite electrodes has a different value in each electrode, and the voltage at this time corresponds to the overvoltage in each electrode.
본 구체예에 따른 복합체 촉매를 이용한 전기화학 전극을 포함하는 수분해 시스템의 경우, 낮은 과전압에서 수분해 반응을 수행할 수 있다. 예를 들면, 수분해 반응에 의하여 물로부터 산소 가스를 생성하는 경우, 낮은 과전압에서 작동 가능하다. 또한, 수분해 반응은, 예를 들면 약 15 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30℃, 보다 구체적으로 상온에서 수행될 수 있다.In the case of the hydrolysis system including the electrochemical electrode using the composite catalyst according to the present embodiment, the hydrolysis reaction may be performed at a low overvoltage. For example, when generating oxygen gas from water by a hydrolysis reaction, it is possible to operate at a low overvoltage. In addition, the hydrolysis reaction, for example, about 15 to 40 ℃, specifically about 20 to 30 ℃, more specifically, may be performed at room temperature.
또한, 본 구체예에 따라 복합체 촉매를 기반으로 하는 전기화학적 전극을 캐소드로 사용할 경우, HER 성능(@ 10 mA ㎝-2)은, 예를 들면 약 80 mV 이하, 구체적으로 약 50 mV 이하, 보다 구체적으로 30 mV 이하일 수 있다. 또한, Tafel 기울기는, 예를 들면 약 72.5 mV dec-1 이하, 구체적으로 약 55.5 mV dec-1 이하, 보다 구체적으로 약 24.7 mV dec-1 이하일 수 있다.In addition, when an electrochemical electrode based on a composite catalyst according to this embodiment is used as a cathode, the HER performance (@ 10 mA cm -2 ) is, for example, about 80 mV or less, specifically about 50 mV or less, and more Specifically, it may be 30 mV or less. In addition, the Tafel slope may be, for example, about 72.5 mV dec -1 or less, specifically about 55.5 mV dec -1 or less, and more specifically about 24.7 mV dec -1 or less.
한편, 본 구체예에 따른 복합체 촉매가 적용된 전기화학적 전극을 수분해 반응에 적용할 경우, 애노드 및 캐소드 각각으로부터 고순도의 산소 및 수소를 회수할 수 있다. 예시적으로, 애노드로부터 발생하는 산소의 순도는 적어도 약 99%(구체적으로 약 99.5%, 보다 구체적으로 약 99.7%)이고, 또한 캐소드로부터 발생하는 수소의 순도는 적어도 약 99.9%(구체적으로 적어도 약 99.95%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.99%)일 수 있다. On the other hand, when the electrochemical electrode to which the composite catalyst according to this embodiment is applied is applied to the hydrolysis reaction, high-purity oxygen and hydrogen can be recovered from each of the anode and the cathode. Illustratively, the purity of oxygen originating from the anode is at least about 99% (specifically about 99.5%, more specifically about 99.7%), and the purity of hydrogen originating from the cathode is at least about 99.9% (specifically at least about 99.95%, more specifically at least about 99.99%).
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention may be more clearly understood by the following examples, which are only for illustrative purposes of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example
본 실시예에서 모든 물질은 추가 정제 없이 입수한 상태 그대로 사용하였다. 질산코발트·6수화물((Co(NO3)2·6H2O, 98%), 불화암모늄(NH4F, 99%), 황화나트륨·9수화물(Na2S·9H2O), 및 우레아 (99%)는 삼전화학사로부터 입수하였다. 루테늄(IV) 산화물(RuO2), Pt/C (20 wt% Pt on Vulcan XC-72R), 및 Nafion (5 wt%)은 시그마-알드리치사로부터 입수하였다. 모든 실험에서 탈이온수를 사용하였다.All materials in this example were used as received without further purification. Cobalt Nitrate Hexahydrate ((Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 98%), Ammonium Fluoride (NH 4 F, 99%), Sodium Sulfide Heptahydrate (Na 2 S·9H 2 O), and Urea (99%) was obtained from Samchun Chemical Co., Ltd. Ruthenium (IV) oxide (RuO 2 ), Pt/C (20 wt% Pt on Vulcan XC-72R), and Nafion (5 wt%) were obtained from Sigma-Aldrich. Deionized water was used in all experiments.
또한, 도 1에 도시된 절차에 따라 PANI/NiCo2S4 (NCS-P)를 제조하였으며, PANI/Ni3S2 (NS-P)의 경우에는 코발트 전구체를 사용하지 않은 것을 제외한 나머지 합성 절차는 NCS-P에서와 같이 수행하였다. In addition, PANI/NiCo 2 S 4 (NCS-P) was prepared according to the procedure shown in FIG. 1, and in the case of PANI/Ni 3 S 2 (NS-P), the rest of the synthesis procedure except that a cobalt precursor was not used was performed as in NCS-P.
- NiCo2S4 (NCS) 및 Ni3S2 (NS)의 합성- Synthesis of NiCo 2 S 4 (NCS) and Ni 3 S 2 (NS)
통상의 수열 합성 절차를 통하여 NiCo2S4 촉매 성분을 제조하였다. 50 mL 탈이온수 내에서 30분 동안 마그네틱 바를 이용한 교반을 수행하면서 (Ni(NO3)2·6H2O) 및 (Co(NO3)2·6H2O)를 용해시키는 방식으로 전구체 용액을 제조하였다. 상기 용액을 교반하면서 환원제로서 우레아(urea)를 첨가하였고, 이후 혼합물을 추가적으로 15분 동안 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. (Ni(NO3)2·6H2O) : (Co(NO3)2·6H2O) : 우레아의 비는 실험 전반에 걸쳐 1 : 2 : 4로 유지하였다. A NiCo 2 S 4 catalyst component was prepared through a conventional hydrothermal synthesis procedure. A precursor solution was prepared by dissolving (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O) and (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O) in 50 mL deionized water for 30 minutes while stirring using a magnetic bar. did. Urea as a reducing agent was added while stirring the solution, and then the mixture was stirred for an additional 15 minutes to obtain a clear solution. The ratio of (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O) : (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O):urea was maintained at 1:2:4 throughout the experiment.
상기 혼합 용액을 테플론-라이닝된 스테인리스-스틸 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브는 견고하게 밀폐시켰고, 전기 오븐 내에서 10 시간 동안 120℃에 위치시켰다. 그 다음, 자연적으로 상온까지 냉각한 후에, 침전물을 8분 동안 원심분리(4000 rpm)하여 회수하였고, 탈이온수 및 에탄올로 수회 세척하였으며, 진공 하에 60 ℃에서 건조시켰다.The mixed solution was transferred to a Teflon-lined stainless-steel autoclave. The autoclave was tightly sealed and placed in an electric oven at 120° C. for 10 hours. Then, after naturally cooling to room temperature, the precipitate was recovered by centrifugation (4000 rpm) for 8 minutes, washed several times with deionized water and ethanol, and dried at 60° C. under vacuum.
0.2 M의 황화나트륨 플레이크를 30 mL 탈이온수에 투입하고 20분 동안 교반하여 황 전구체 용액을 제조하였다. 상기 황 전구체 용액을 앞서 제조된 Ni-Co 파우더를 함유하는 오토클레이브 내로 옮겨 전기 건조 오븐 내에서 8시간 동안 150℃에서 유지하였다. 상온으로 냉각한 후에, 상기 용액을 10분 동안 4000 rpm에서 원심분리하였고, 후속적으로 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 미반응 잔류물을 제거하였다. 그 다음, 진공 조건 하에 60℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.0.2 M sodium sulfide flakes were added to 30 mL deionized water and stirred for 20 minutes to prepare a sulfur precursor solution. The sulfur precursor solution was transferred into an autoclave containing Ni—Co powder prepared above and maintained at 150° C. for 8 hours in an electric drying oven. After cooling to room temperature, the solution was centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes, followed by washing with deionized water and ethanol to remove unreacted residues. It was then dried overnight at 60° C. under vacuum conditions.
수득된 NiCo2S4 촉매 성분을 NCS로 지칭하기로 한다. 촉매 활성의 비료를 위하여, 동일한 절차 및 파라미터를 이용하여 Ni3S2를 제조하였고, 이를 NS로 지칭하기로 한다.The obtained NiCo 2 S 4 catalyst component will be referred to as NCS. For catalytically active fertilizer, Ni 3 S 2 was prepared using the same procedure and parameters, which will be referred to as NS.
- PANI/NiCo2S4 (NCS-P) 및 PANI/Ni3S2 (NS-P)의 합성- Synthesis of PANI/NiCo 2 S 4 (NCS-P) and PANI/Ni 3 S 2 (NS-P)
앞서 합성된 NSC 100 mg을 50 mL 에탄올에 투입하여 강한 초음파 처리 및 교반 하에서 분산시켰다. 그 다음, 폴리아닐린(PANI, 실험실에서 자체 합성함) 20 mg을 첨가하였고. 5분 동안 교반하였다. 후속적으로 원심분리를 수행하였고, 탈이온수와 에탄올을 사용하여 세척하여 PANI-개질된 NiCo2S4를 수득하였다. 최종적으로 진공 조건 하에서 8 시간 동안 60℃로 가열하여 PANI/NiCo2S4를 제조하였으며, 이를 NCS-P로 지칭하기로 한다. 또한, 앞서 제조된 NS를 이용하여 동일한 절차를 거쳐 PANI/Ni3S2를 제조하였으며, 이를 NS-P로 지칭하기로 한다.100 mg of the previously synthesized NSC was added to 50 mL ethanol and dispersed under strong sonication and stirring. Then, 20 mg of polyaniline (PANI, synthesized in-house in the laboratory) was added. Stir for 5 minutes. Subsequently, centrifugation was performed and washed with deionized water and ethanol to obtain PANI-modified NiCo 2 S 4 . Finally, PANI/NiCo 2 S 4 was prepared by heating at 60° C. under vacuum conditions for 8 hours, which will be referred to as NCS-P. In addition, PANI/Ni 3 S 2 was prepared through the same procedure using the previously prepared NS, which will be referred to as NS-P.
물리화학적 특성화Physicochemical characterization
샘플의 상(phase) 및 구조는 XRD (Rigaku D-MAX/A diffractometer, CuKα radiation, wavelength λ = 0.154 nm)을 이용하여 분석하였다. 촉매의 형태학적 특징은 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy; MERLIN Compact, ZEISS)를 이용하여 1 kV에서 관찰하였다. The phase and structure of the sample were analyzed using XRD (Rigaku D-MAX/A diffractometer, CuKα radiation, wavelength λ = 0.154 nm). The morphological characteristics of the catalyst were observed at 1 kV using FE-SEM (field emission scanning electron microscopy; MERLIN Compact, ZEISS).
TEM 및 EDS (energy-dispersive X-ray spectrometry)에 의한 원소 맵핑은 200 kV의 가속 전압을 인가한 Titan G2 6020 투과 전자 현미경을 이용하여 수행하였다.Elemental mapping by TEM and EDS (energy-dispersive X-ray spectrometry) was performed using a Titan G2 6020 transmission electron microscope to which an accelerating voltage of 200 kV was applied.
TEM 샘플은 강한 초음파 프로세스를 이용하여 에탄올 용액에 용해시켰고, Quantifoil Cu 그리드 (300 mesh holey carbon) 상에 부착시켰다. 여기 소스로서 Mg Kα를 이용한 ESCSLAB MK II X-선 광전자 스펙트로미터에 의하여 XPS (X-ray photoelectron spectra)를 얻어 표면 화학적 조성 및 원소의 전자가 상태를 측정하였다.TEM samples were dissolved in ethanol solution using an intense ultrasonic process and attached onto Quantifoil Cu grids (300 mesh holey carbon). XPS (X-ray photoelectron spectra) was obtained by an ESCSLAB MK II X-ray photoelectron spectrometer using Mg K α as an excitation source to measure the surface chemical composition and electron valence state of the element.
전극 제조 및 전기화학적 측정Electrode fabrication and electrochemical measurement
HER 및 OER 성능에 대한 전기화학적 측정은 IVIUMSTAT 전기화학적 워크스테이션 내에서 작동하는 표준 3전극 시스템을 이용하여 수행되었다. 작동 전극으로 3 mm의 직경을 갖는 유리질 카본 전극, 기준 전극으로 포화 칼로멜 전극(SCE), 그리고 HER 및 OER 각각에 대한 카운터 전극으로 그래파이트 로드 및 Pt-메스를 사용하였다. 전기화학적 테스트를 위하여, 5 중량% Nafion (양이온 전도성 바인더로 사용됨) 50 ㎕을 함유하는 물/이소프로판올 (2:1 v/v) 혼합물 1 mL에 촉매 2.5 mg을 초음파 조사 하에서 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였으며, 30분 동안 초음파 처리하여 균일한 촉매 잉크를 형성하였다. 작동 전극을 개질시키기 위하여, 10 ㎕의 촉매 잉크를 유리질 탄소 전극 상에 떨어뜨린 후에 건조시켜 전극의 활성화 면적을 피복하였다. 유리질 탄소 전극에 담지된 촉매의 량은 모두 약 0.33 mg/㎠이었다.Electrochemical measurements of HER and OER performance were performed using a standard three-electrode system operating within an IVIUMSTAT electrochemical workstation. A glassy carbon electrode with a diameter of 3 mm was used as a working electrode, a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode, and a graphite rod and a Pt-mass as counter electrodes for HER and OER, respectively. For electrochemical testing, a catalyst ink was prepared by dispersing 2.5 mg of catalyst in 1 mL of a water/isopropanol (2:1 v/v) mixture containing 50 μl of 5 wt% Nafion (used as a cation conductive binder) under ultrasonic irradiation. and sonicated for 30 minutes to form a uniform catalyst ink. To modify the working electrode, 10 μl of catalyst ink was dropped onto the glassy carbon electrode and dried to cover the active area of the electrode. The amount of catalyst supported on the glassy carbon electrode was all about 0.33 mg/cm 2 .
추가적으로, 비교 목적의 촉매로서 작동 전극 상에 상용 RuO2 및 20 중량% Pt/C를 동일 량으로 부착시켰고, 동일한 조건 하에서 OER 및 HER 각각에 대하여 테스트를 수행하였다. Additionally, commercial RuO 2 and 20 wt% Pt/C were deposited in the same amount on the working electrode as a catalyst for comparison purposes, and tests were performed for each of OER and HER under the same conditions.
HER 및 OER 테스트는 1.0 M KOH 수용액(pH=13.6)을 이용하여 상온에서 수행하였다. 전기화학 분석에 앞서, 전극은 연속적인 CV(cyclic voltammetry) 사이클링에 의하여 활성화하였다(10 mVs-1의 주사 속도, 50 사이클). HER 및 OER에 대한 모든 분극 곡선은 0.15 V에서 -0.5 V vs. RHE (HER의 경우), 그리고 1.0 V에서 1.8 V (vs. RHE) (OER의 경우)의 전위 영역 내에서 2 mVs-1의 스윕 속도로 LSV 측정을 이용하여 기록하였다(95% iR correction). 그 다음, iR 보정된 데이터는 E corr = E mea - iR u으로 표시되는데, 여기서 E corr는 iR-보정된 전위이고, E mea는 실험적으로 측정된 전위이며, 그리고 R u는 보상되지 않은 저항이다. 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS) 측정은 개방 회로 조건 하에서 5 mV의 AC 전압 크기로 1.0 M KOH 수용액 내에서 +0.55 V (OER)의 바이어스 및 0.01 내지 105 Hz의 주파수 범위로 수행되었다. HER and OER tests were performed at room temperature using a 1.0 M aqueous KOH solution (pH=13.6). Prior to electrochemical analysis, the electrodes were activated by continuous cyclic voltammetry (CV) cycling ( scan rate of 10 mVs −1 , 50 cycles). All polarization curves for HER and OER are 0.15 V to -0.5 V vs. RHE (for HER), and LSV measurements were recorded (95% iR correction) with a sweep rate of 2 mVs −1 in the potential region from 1.0 V to 1.8 V (vs. RHE) (for OER). The iR corrected data is then expressed as E corr = E mea - i R u , where E corr is the iR-corrected potential, E mea is the experimentally measured potential, and R u is the uncompensated resistance am. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed under open circuit conditions with an AC voltage magnitude of 5 mV in 1.0 M KOH aqueous solution with a bias of +0.55 V (OER) and a frequency range of 0.01 to 10 5 Hz.
전기화학 촉매의 장기간 안정성 테스트는 1000 사이클의 CV 테스트(iR-보정) 전후의 LSV 데이터를 비교하는 방식으로 수행하였다. 모든 전위값은 Nernst 식(E RHE = E SCE + 0.242 + 0.059 × pH)에 따라 1.0 M KOH 전해질을 이용한 가역적 수소 전극(RHE)에 대한 값으로 환산하였다. 과전압(η) 값은, OER의 경우에는 η = E RHE-1.23 V, 그리고 HER의 경우에는 η = E RHE-0 V로부터 측정하였다. 시간대 전위차법(chronopotentiometry)은 일정한 전류 밀도(OER의 경우에는 10 mA ㎝-2; HER의 경우에는 -10 mA ㎝-2)에서 수행되었다. Tafel 기울기(slope)는 Tafel 식 η = b × log (j/j0)(상기 식에서, η은 OER 또는 HER에 대한 과전압이고, b는 Tafel 기울기이며, 그리고 j0는 교환 전류 밀도임)에 의하여 산출하였다.The long-term stability test of the electrochemical catalyst was performed by comparing the LSV data before and after 1000 cycles of the CV test (iR-correction). All potential values were converted to values for a reversible hydrogen electrode (RHE) using a 1.0 M KOH electrolyte according to the Nernst equation (E RHE = E SCE + 0.242 + 0.059 × pH). Overvoltage (η) values were determined from η = E RHE -1.23 V for OER and η = E RHE -0 V for HER. Chronopotentiometry was performed at constant current density (10 mA cm -2 for OER; -10 mA cm -2 for HER). The Tafel slope is calculated by the Tafel equation η = b × log (j/j 0 ), where η is the overvoltage for OER or HER, b is the Tafel slope, and j 0 is the exchange current density. calculated.
상이한 주사 속도(5 mVs-1, 10 mVs-1, 15 mVs-1, 20 mVs-1, 25 mVs-1, 30 mVs-1, 35 mVs-1, 40 mVs-1, 45 mVs-1, 및 50 mVs-1)에서의 전기화학적 이중-층 커패시턴스(Cdl) 및 전기화학적 표면적(ECSA)을 평가하기 위하여 CV(cyclic voltammetry)를 수행하면서, 비-패러다이 전류의 전압을 관찰하였다. 전해질 용액을 마그네틱 교반 바로 격렬히 교반시켜 생성된 가스 버블을 제거하였고 시간대 전위차법(CA) 측정 과정에서 물질 전달을 촉진하였다. different scan rates (5 mVs -1 , 10 mVs -1 , 15 mVs -1 , 20 mVs -1 , 25 mVs -1 , 30 mVs -1 , 35 mVs -1 , 40 mVs -1 , 45 mVs -1 , and While cyclic voltammetry (CV) was performed to evaluate the electrochemical double-layer capacitance (C dl ) and electrochemical surface area (ECSA) at 50 mVs −1 ), the voltage of the non-Faradic current was observed. The electrolyte solution was vigorously stirred with a magnetic stir bar to remove gas bubbles generated and to promote mass transfer in the time zone potentiometric (CA) measurement process.
실험 결과의 재현성을 확보하기 위하여 모든 촉매를 이용하여 적어도 4개의 전극을 제조하였다. 전체 수분해 측정을 위하여, 2개의 동일한 촉매 잉크(250 ㎕)를 2개의 Ni-폼(1 × 1 ㎠) 상에 디핑하여 약 1 mg/㎠의 질량 로딩량으로 담지시켰다. 공기 중에서 자연적으로 건조시킨 후, 2개의 동일한 작동 전극을 애노드 및 캐소드로 사용하였다. 분극 측정은 5 mV s-1의 주사 속도로 O2-포화된 1.0 M KOH 용액 내에서 수행하여 상온 조건 하에서 iR 보정없이 전체 수분해 성능을 평가하였다. In order to ensure the reproducibility of the experimental results, at least four electrodes were prepared using all catalysts. For total hydrolysis measurements, two identical catalyst inks (250 μl) were dipped onto two Ni-foam (1×1 cm 2 ) and loaded with a mass loading of about 1 mg/cm 2 . After drying naturally in air, two identical working electrodes were used as anode and cathode. Polarization measurement was performed in O 2 -saturated 1.0 M KOH solution at a scan rate of 5 mV s -1 to evaluate overall hydrolysis performance without iR correction under room temperature conditions.
결과 및 토의Results and discussion
제조된 하이브리드 촉매의 주성분 상(cardinal ingredient phase) 및 순도를 평가하기 위하여, XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2a에 나타내었다. 2θ 값이 26.9°, 31.5°, 38.2°, 50.4° 및 55.2°에서의 회절 피크는 Fd3m (JCPDS card No. 20- 0782)의 공간군(space group)을 갖는 입방 상 NiCo2S4의 (220), (311), (400), (511), 및 (440) 면 각각에 대응될 수 있다. 도 2a에서 회절 피크는 불순물을 함유하지 않는 입방 상 NiCo2S4이 성공적으로 형성되었음을 뒷받침한다. 또한, 21.8°, 31.2°, 38.8°, 49.6° 및 55.1°에서의 피크는 각각 마름모계(Rhombohedral) Ni3S2 (JCPDS card No. 44-1418)의 (101), (110), (021), (113) 및 (122) 면에 대응된다(도 2 참조). 그러나, 낮은 함량 및 상대적으로 낮은 회절 강도로 인하여 NCS-P 및 NS-P 내 PANI의 회절 피크는 관찰되지 않았다. PANI의 존재를 확인하기 위하여, NCS-P 및 NS-P 복합체는 EDS 및 XPS을 통하여 추가적으로 분석하였다.To evaluate the cardinal ingredient phase and purity of the prepared hybrid catalyst, XRD analysis was performed, and the results are shown in FIG. 2A . The 2θ value 26.9 °, 31.5 °, 38.2 ° , 50.4 ° and a diffraction peak at 55.2 ° is Fd3m Cubic phase with space group (space group) of (JCPDS card No. 20- 0782) NiCo 2 in S 4 (220 ), (311), (400), (511), and (440) planes may correspond to each of the planes. The diffraction peak in Fig. 2a supports the successful formation of impurity-free cubic phase NiCo 2 S 4 . In addition, the peaks at 21.8°, 31.2°, 38.8°, 49.6° and 55.1° are (101), (110), (021) of Rhombohedral Ni 3 S 2 (JCPDS card No. 44-1418), respectively. ), (113) and (122) planes (see FIG. 2). However, the diffraction peaks of PANI in NCS-P and NS-P were not observed due to the low content and relatively low diffraction intensity. To confirm the presence of PANI, the NCS-P and NS-P complexes were further analyzed by EDS and XPS.
NCS 및 NCS-P의 표면 형태학적 특징은 F-SEM에 의하여 특성화하였다. 도 2c에 나타낸 바와 같이, NiCo2S4 나노입자가 응집 현상 없이 PANI 내에 균일하게 분포하였다. 이러한 NiCo2S4의 균일한 분포 특성은 촉매 활성점이 완전히 노출되어 있음을 의미할 수 있다. 그러나, PANI와 조합되지 않은 NCS 나노입자는 현저히 응집되었고(도 2b), 이는 촉매 활성점의 노출을 방해할 수 있다. 특히, NCS-P의 입자 사이즈는 NCS에 비하여 더 작았는데, 이는 PANI와 조합된 점과 관련성이 있으며, PANI가 입자의 성장 응집을 제한하고 추가적으로 작은 사이즈의 NCS-P 촉매를 생성하는데 중대한 역할을 함을 지시한다. The surface morphological features of NCS and NCS-P were characterized by F-SEM. As shown in FIG. 2c , NiCo 2 S 4 nanoparticles were uniformly distributed in PANI without agglomeration. Such a uniform distribution characteristic of NiCo 2 S 4 may mean that the catalyst active sites are completely exposed. However, NCS nanoparticles not combined with PANI were significantly agglomerated (Fig. 2b), which may interfere with the exposure of the catalytically active sites. In particular, the particle size of NCS-P was smaller than that of NCS, which is related to the combination with PANI. to instruct
도 2d에 나타낸 TEM 특성화에 의하여도 유사한 형태학적 특징이 관찰되었다. XRD에 인덱스된 격자 면은 SAED 패턴(도 2e)에서도 용이하게 관찰될 수 있었다. 도 2f는 NCS-P의 HR-TEM 사진이다. 이때, 격자 프린지 간 거리는 0.234 및 0.283 nm이었는 바, NiCo2S4 (JCPDS no. 18-0888)의 (400) 및 (311) 면과 각각 관련성이 있으며, XRD 결과(도 2a)에 부합하였다. 그러나, 도 2f에서 NiCo2S4의 외측을 둘러싸는 비정질 성분이 존재하였는데, 이는 PANI가 NiCo2S4 상에 성공적으로 피복되었음을 뒷받침한다. 또한, SAED 패턴 및 HR-TEM 결과는 XRD 결과와 잘 부합되었으며, 이는 제조된 촉매가 순수한 NiCo2S4라는 전술한 결과를 뒷받침한다. 지역적(regional) EDS 스펙트럼 및 EDS 원소 맵핑 사진은 NCS-P의 표면의 검출 범위에서 Ni, Co, S 및 N의 균일한 공간 분포가 중첩(superposition)됨을 보여준다(도 4 및 도 2g-2k 참조). 이외에도, N 원소의 존재는 PANI가 NiCo2S4로 기능화되었고(도 2f), 이는 NiCo2S4/PANI 촉매가 성공적으로 제조되었음을 지시한다.Similar morphological features were also observed by TEM characterization shown in Fig. 2d. The lattice plane indexed to XRD could be easily observed in the SAED pattern (Fig. 2e). 2f is an HR-TEM photograph of NCS-P. At this time, the distances between the lattice fringes were 0.234 and 0.283 nm, which were related to the (400) and (311) planes of NiCo 2 S 4 (JCPDS no. 18-0888), respectively, and matched the XRD result ( FIG. 2a ). However, there was an amorphous component surrounding the outside of NiCo 2 S 4 in FIG. 2f , which supports the successful coating of PANI on NiCo 2 S 4 . In addition, the SAED pattern and HR-TEM results were in good agreement with the XRD results, which supports the above-mentioned results that the prepared catalyst is pure NiCo 2 S 4 . Regional EDS spectra and EDS element mapping photos show that the uniform spatial distribution of Ni, Co, S and N superpositions in the detection range of the surface of NCS-P (see FIGS. 4 and 2g-2k). . Besides, the presence of element N showed that PANI was functionalized with NiCo 2 S 4 ( FIG. 2f ), indicating that the NiCo 2 S 4 /PANI catalyst was successfully prepared.
NCS-P 복합체 촉매 내 화학적 전자가 상태(valence state) 및 다양한 원소의 표면 화학 조성을 얻기 위하여, 가우시안 피팅법을 이용하여 XPS 분석을 수행하였다. Ni, Co, S, C 및 N 원소는 NCS-P의 표면 서베이 스펙트럼에서 관찰될 수 있다(도 5). 산소 원소는 공기 내에서 흡수된 이산화탄소로부터 기인한다. In order to obtain the chemical valence state and the surface chemical composition of various elements in the NCS-P complex catalyst, XPS analysis was performed using a Gaussian fitting method. Ni, Co, S, C and N elements can be observed in the surface survey spectrum of NCS-P (Fig. 5). Elemental oxygen originates from carbon dioxide absorbed in the air.
Ni 2p 영역(도 3a)에서, Ni 2p1/2에 대한 ∼853.1 eV, 그리고 Ni 2p1/2에 대한 ∼872.6 eV의 바인딩 에너지는 Ni2+의 스핀-궤도(spin-orbit) 특성인 반면, Ni 2p3/2에 대한 ∼856.2 eV, 그리고 Ni 2p1/2에 대한 ∼874.2 eV에서 나타나는 기존 바인딩 에너지는 Ni3+의 스핀-궤도(spin-orbit) 특성이다. 강한 위성(intense satellite) 피크(도 6a에서 'Sat'로 표시됨)는 Ni2+ 상태가 Ni 2p 스펙트럼에서 두드러짐을 시사한다. Ni 2p region (Fig. 3a) in, the binding energy of ~872.6 eV for ~853.1 eV, and Ni 2p 1/2 of the Ni 2p 1/2 spin the Ni 2+ - a track (spin-orbit) properties, while , ∼856.2 eV for Ni 2p 3/2 , and ∼874.2 eV for Ni 2p 1/2 are the spin-orbit properties of Ni 3+ . The intense satellite peak (labeled 'Sat' in Fig. 6a) suggests that the Ni 2+ state is prominent in the Ni 2p spectrum.
Co 2p XPS 스펙트럼(도 6b)는 Ni 2P와 유사하였으며, 이때 ∼781.4 eV (2P3/2), ∼797.4 eV (2P1/2) 및 ∼778.5 eV (2P3/2), 그리고 ∼793.6 eV (2P1/2)에서의 바인딩 에너지는 Co2+ 및 Co3+ 각각에 대응되는 것으로 보이며, 이는 NCS-P 복합 촉매 내에서 Co3+ 및 Co2+가 공존함을 지시한다.Co 2p XPS spectra ( FIG. 6b ) were similar to Ni 2P , with ∼781.4 eV (2P 3/2 ), ∼797.4 eV (2P 1/2 ) and ∼778.5 eV (2P 3/2 ), and ∼793.6 eV The binding energy in (2P 1/2 ) appears to correspond to Co 2+ and Co 3+, respectively, indicating that Co 3+ and Co 2+ coexist in the NCS-P composite catalyst.
도 6c에 나타낸 바와 같이, S 2p 스펙트럼은 4개의 피크로 분리되었다. ∼161.0 eV 및 ∼162.2 eV에서의 바인딩 에너지는 각각 S 2p3/2 및 S 2p1/2의 스핀-궤도 커플링 값에 대응된다. ∼162.9 eV에서의 성분 피크는 NCS-P 내 금속-황(Ni??S 및 Co??S) 결합의 바인딩 에너지에 해당되는 한편, ∼162.1 eV에서 존재하는 다른 성분 피크는 표면에서의 낮은 배위 상태인 황 이온 (S-2)의 존재로부터 기인한다. XPS 분석에 따르면, NCS-P의 표면은 Ni2+, Ni3+, Co2+, Co3+ 및 S2-의 조성을 갖고 있음을 알 수 있다.As shown in Figure 6c, the S 2p spectrum was separated into four peaks. The binding energies at -161.0 eV and -162.2 eV correspond to spin-orbit coupling values of S 2p 3/2 and S 2p 1/2 , respectively. The component peaks at -162.9 eV correspond to the binding energies of metal-sulfur (Ni-S and Co-S) bonds in NCS-P, while the other component peaks present at -162.1 eV have low coordination at the surface. It results from the presence of a sulfur ion (S -2 ) in the state. According to XPS analysis, it can be seen that the surface of NCS-P has a composition of Ni 2+ , Ni 3+ , Co 2+ , Co 3+ and S 2- .
또한, C 1s XPS 스펙트럼 (Fig. 5d)는 PANI 중 C-C 결합, C-N 또는 C=N 결합 및 C-N+ 결합 각각을 지시하는 ∼284.6 eV, ∼286.2 eV 및 ∼288.5 eV에서의 바인딩 에너지를 갖는 3개의 다른 타입의 탄소종의 존재를 보여준다. 이외에도, N 1s 스펙트럼은 ∼398.6 eV에서의 퀴노노이드(quinonoid) 이민-유사 구조(-N=), ∼399.6 eV에서의 중성 및 벤조노이드 아민-유사 구조(-NH-), 그리고 ∼401.6 eV에서의 양 전하 구조 (-N+-) 각각을 갖는 3개의 독특한 질소 결합 환경으로 추가적으로 분리될 수 있다(도 6e 참조). 이는 NiCo2S4가 PANI에 의하여 성공적으로 개질되었음을 시사한다. N+에서 관찰된 가장 높은 바인딩 에너지 피크는 양성자화된 아민 유닛으로부터 기인한다. In addition, the C 1s XPS spectra (Fig. 5d) showed that in PANI, three samples with binding energies at ∼284.6 eV, ∼286.2 eV and ∼288.5 eV indicate CC bonds, CN or C=N bonds, and CN + bonds, respectively. It shows the existence of different types of carbon species. In addition, the N 1s spectrum is a quinonoid imine-like structure (-N=) at -398.6 eV, neutral and benzooid amine-like structures (-NH-) at -399.6 eV, and at -401.6 eV. can be further separated into three distinct nitrogen-bonding environments, each with a positive charge structure (-N + -) of (see Fig. 6e). This suggests that NiCo 2 S 4 was successfully modified by PANI. The highest binding energy peak observed at N + is from the protonated amine unit.
OER 성능은 O2-포화된 1.0 M KOH 전해질 내에서 NS, NCS, NS-P 및 NCS-P 개질된 GC 전극을 이용하여 수행되었다. 비교를 위하여, 상용 RuO2 역시 동일한 조건 하에서 분석하였다. 도 7a에서 iR 보정된 분극 곡선은 10 mA ㎝-2(η10)의 벤치마킹 전류 밀도에 도달하는데 요구되는 과전압이 샘플 간에 상당히 다르다는 것을 보여준다. 합성된 NCS-P 촉매는 10 mA ㎝-2의 전류 밀도를 전달하는데 단지 273 mV의 과전압이 요구되었는데, 이는 NS-P (282 mV), NCS (300 mV), 및 NS (315 mV)를 능가하였고(도 7b), 최근 보고된 알칼리 매질 내 비귀금속계 OER 촉매와 비교하면 동등하거나 보다 양호하였다(하기 표 1 참조). OER performance was performed using NS, NCS, NS-P and NCS-P modified GC electrodes in O 2 -saturated 1.0 M KOH electrolyte. For comparison, commercial RuO 2 was also analyzed under the same conditions. The iR corrected polarization curve in FIG. 7A shows that the overvoltage required to reach the benchmark current density of 10 mA cm -2 (η 10 ) differs significantly between samples. The synthesized NCS-P catalyst required an overvoltage of only 273 mV to deliver a current density of 10 mA cm -2 , surpassing NS-P (282 mV), NCS (300 mV), and NS (315 mV). (Fig. 7b), and compared with the recently reported non-noble metal-based OER catalyst in an alkaline medium (see Table 1 below).
Sci. 2018, 509, 522. J. Colloid Interface
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1704035. Small 2018, 14,
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26, 3314.
주목할 점은 PANI-코팅된 NS 및 NCS 복합체 촉매가 상용 RuO2(η10: 290 mV)에 비하여 현저히 낮은 과전압을 나타내었으며, 이는 PANI가 OER 프로세스에 있어서 중대한 역할을 담당함을 시사한다(도 7b 참조). 니켈의 산화상태가 Ni(II)에서 Ni(III)로 변화되기 때문에 애노드 피크 ~1.38 V vs. RHE는 모든 Ni-함유 촉매의 선형 스윕 전압계(LSV) 곡선에서 나타났다(도 7a 참조). 개선된 OER 활성을 평가하기 위하여 수득된 촉매의 질량 활성도는 하기 수학식 1에서와 같이 산출하였다.Of note, PANI-coated NS and NCS composite catalysts exhibited significantly lower overpotentials compared to commercial RuO 2 (η 10 : 290 mV), suggesting that PANI plays a critical role in the OER process (Fig. 7b). Reference). Since the oxidation state of nickel changes from Ni(II) to Ni(III), the anode peak ~1.38 V vs. RHE was shown in the linear sweep voltmeter (LSV) curves of all Ni-containing catalysts (see Fig. 7a). In order to evaluate the improved OER activity, the mass activity of the obtained catalyst was calculated as in Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
상기 식에서, j는 전류밀도이고, m은 촉매 로딩량이다.where j is the current density and m is the catalyst loading.
PANI를 혼입함에 따라, NCS-P 촉매는 현저히 증가된 질량 활성도(155 A g-1)를 나타내었다. 이는 NS-P(55 Ag-1), NCS(30 Ag-1) 및 NS(18 Ag-1)에 비하여 각각 ~2.8배, ~5.2배 및 ~8.6 배 더 높은 수준이고, 가장 우수한 것으로 보고된 귀금속계 산화물 촉매인 RuO2(47 Ag-1)에 비하여도 한자리수 이상 더 양호하였다(도 8 참조).Upon incorporation of PANI, the NCS-P catalyst exhibited significantly increased mass activity (155 A g −1 ). This is ~2.8-fold, ~5.2-fold and ~8.6-fold higher than NS-P (55 Ag -1 ), NCS (30 Ag -1 ) and NS (18 Ag -1 ), respectively, and is reported as the best The noble metal-based oxide catalyst, RuO 2 (47 Ag −1 ), was better than that of one or more orders of magnitude (see FIG. 8 ).
Tafel 기울기 역시 촉매 고유의 특성으로서 과전압의 증가에 따른 전류 밀도의 변화 속도를 반영한다. NCS-P의 Tafel 기울기는 42.2 mV dec-1이었는 바(도 7c 참조), 이는 NS-P (72.4 mV dec-1), NCS (71.8 mV dec-1), NS (78.8 mV dec-1), 및 RuO2 (69.1 mV dec-1)에 비하여 현저히 낮은 수준이며, 촉매 상에서 우수한 고유 OER의 운동학적 특성, 그리고 보다 빠른 산소생성이 일어남을 반영한다.The Tafel slope is also an intrinsic property of the catalyst and reflects the rate of change of the current density as the overvoltage increases. The Tafel slope of NCS-P was 42.2 mV dec -1 (see FIG. 7c ), which is NS-P (72.4 mV dec -1 ), NCS (71.8 mV dec -1 ), NS (78.8 mV dec -1 ), and RuO 2 (69.1 mV dec -1 ), which is a significantly lower level, reflecting the excellent kinetic properties of intrinsic OER on the catalyst and faster oxygenation.
이러한 결과는 OER의 운동학적 특성이 커플링 계면에 의하여 활성화되었음을 뒷받침한다. 상기 표 1에서 정리한 바와 같이, NCS-P 촉매는 기존에 보고된 다른 OER 촉매에 비하여 현저히 개선된 OER 활성을 나타내었다. NCS-P 촉매의 OER 성능 개선은 다양한 요인때문으로 판단되는 바, i) NCS 내에서 다양한 전자가 상태의 Ni 및 Co가 이보다 큰 S2- 음이온과 견고하게 결합되어 스피넬 결정 구조를 형성하여(스피넬 구조 중 Ni은 사면체 사이트 내에 위치하고 Co는 팔면체 사이트 내에 위치함) OER 활성점의 밀도를 증가시키는 점, ii) OER 프로세스에서 매우 낮은 활성화 전위에서도 효율적인 OER 활성을 가능케 하는 활성 β-NiOOH가 인-시튜(in-situ)로 형성되는 점, iii) 높은 전자가의 Co 및 Ni로 인한 NCS의 우수한 전자친화성이 O 원자의 흡착에 유효하고, 더 나아가 OH-가 흡착된 O 원자와 반응하여 OER 활성을 개선하는 -OOH 종을 형성하는 점, iv) NCS의 표면 상에 형성된 PANI 층에 의하여 유도된 도전성의 개선으로 인하여 OER 활성이 증가하는 점, v) PANI 층의 형성으로 인하여 촉매의 전기화학적 표면적이 증가하는 점, 그리고 vi) 도전층이 전기화학적 반응의 활성점을 증가시켜 OER 반응을 효과적으로 수행하도록 하는 점을 들 수 있다. These results support that the kinematic properties of OER were activated by the coupling interface. As summarized in Table 1, the NCS-P catalyst showed significantly improved OER activity compared to other OER catalysts previously reported. The improvement of the OER performance of the NCS-P catalyst is judged to be due to various factors. i) Ni and Co in various electron valence states in the NCS are strongly combined with the larger S 2- anion to form a spinel crystal structure (Spinel In the structure, Ni is located within tetrahedral sites and Co is located within octahedral sites) increasing the density of OER active sites, ii) active β-NiOOH enabling efficient OER activity even at very low activation potentials in the OER process in-situ (in-situ) formation, iii) The excellent electron affinity of NCS due to high electron valence Co and Ni is effective for adsorption of O atoms, and furthermore, OH- reacts with adsorbed O atoms to activate OER -OOH species to improve This increase, and vi) the conductive layer increases the active point of the electrochemical reaction to effectively perform the OER reaction.
촉매의 전하 전달 저항(Rct)은 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS) 측정에 의하여 추가적으로 평가하였다. 모든 임피던스 스펙트럼은, 도 10에 나타낸 바와 같이, CPE (Constant phase element; CPE)와 병렬 연결된 용액 저항(Rs) 및 전하 전달 저항(Rct)으로 이루어지는 등가 회로 모델을 이용하여 피팅되었다.The charge transfer resistance (R ct ) of the catalyst was further evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement. All the impedance spectrum, as shown in Fig. 10, CPE; was fit using an equivalent circuit model consisting of a (C Constant phase element PE) connected in parallel with the solution resistance (R s) and a charge transfer resistance (R ct).
도 7d는 대응되는 Nyquist 플롯을 보여주는데, 높은 주파수 응답 및 낮은 주파수 응답 각각은 OER 과정에서 용액 저항 및 계면 전하 전달 저항 때문이다. NCS-P 촉매의 전하 전달 저항이 다른 대조군에 비하여 현저히 낮기 때문에 OER 과정에서 보다 빠른 전하 전달이 이루어짐을 뒷받침한다(도 7d). NCS-P의 증가된 전하 전달 속도는 반응 효율을 개선할 뿐만 아니라, 효과적인 전기 통합(electrical integration)을 유도하여 기생 저항 손실(parasitic ohmic loss)을 감소시키고 전체 수분해 프로세스를 효율화한다. 또한, 제조된 촉매의 전기화학적 활성 비표면적(ECSA)은 상이한 주사 속도(5 mV s-1에서 50 mV s-1)에서 0.965 V에서 1.065 V vs. RHE 범위의 전위에 따른 CV의 선형 피팅으로부터의 기울기에 근거하여 측정된 전기화학적 이중-층 커패시턴스(Cdl)로부터 결정하였다(도 11 참조). 도 7e에 나타낸 바와 같이, NCS-P의 Cdl은 41.8 mF ㎝-2으로 결정되었는 바, NS-P (19.7 mF ㎝-2), NCS (11.7 mF ㎝-2), 및 NS (4.6 mF ㎝-2)에 비하여 현저히 높았고, 이는 NCS-P가 현저히 넓은 전기화학적 활성 표면적 및 보다 많은 활성점을 제공하여 가장 높은 OER 성능에 기여함을 뒷받침한다. Figure 7d shows the corresponding Nyquist plots, where the high and low frequency responses, respectively, are due to solution resistance and interfacial charge transfer resistance in the OER process. Since the charge transfer resistance of the NCS-P catalyst is significantly lower than that of other controls, it supports faster charge transfer in the OER process (Fig. 7d). The increased charge transfer rate of NCS-P not only improves reaction efficiency, but also induces effective electrical integration to reduce parasitic ohmic loss and streamline the overall hydrolysis process. Further, in the electrochemical activity of the catalyst the specific surface area (ECSA) is different from the scanning speed (in 5 mV s -1 50 mV s -1 ) at 0.965 V 1.065 V vs. It was determined from the measured electrochemical double-layer capacitance (C dl ) based on the slope from a linear fit of CV with the potential in the RHE range (see FIG. 11 ). As shown in FIG. 7E , the C dl of NCS-P was determined to be 41.8 mF cm -2 , NS-P (19.7 mF cm -2 ), NCS (11.7 mF cm -2 ), and NS (4.6 mF cm -2 ). -2 ), which supports that NCS-P contributes to the highest OER performance by providing a significantly larger electrochemically active surface area and more active sites.
안정성이 전기화학 촉매의 상용화에 필수적인 기준임을 고려할 때, 도 7f로부터 관찰되는 바와 같이 NCS-P는 24 시간 동안의 내구성 테스트 과정에서 비교적 안정적이었고, 최종적으로는 초기 전류 밀도의 96%를 유지하였다. 1000회의 연속적인 CV 스캔이 수행된 후의 분극 곡선은 거의 변화하지 않았고, 이는 NCS-P가 우수한 안정성을 갖고 있음을 지시하고(도 7f 참조), 또한 가혹한 환경(알칼리 매질)이 NCS-P 소재를 지속적으로 침투함에도 불구하고 실제 적용 상의 잠재성을 갖고 있음을 뒷받침한다.Considering that stability is an essential criterion for the commercialization of electrochemical catalysts, as observed from FIG. 7f, NCS-P was relatively stable during the durability test for 24 hours, and finally maintained 96% of the initial current density. After 1000 consecutive CV scans were performed, the polarization curve hardly changed, indicating that NCS-P had good stability (see Fig. Despite continuous penetration, it supports the potential for practical application.
또한, 알칼리성 전해질 내에서 우수한 촉매 활성을 갖는 HER 전기화학 촉매가 지속가능성 면에서 필수적임에도 불구하고, 대부분의 기존 HER 촉매는 산성 환경에서 효율적이다. 따라서, 높은 과전압을 낮추고 알칼리 매질 내에서 느린 HER 운동학적 특성을 개선하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, 통상의 3-전극 시스템을 이용하고 2 mV s-1의 주사 속도로 1.0 M KOH 내에서 NS, NCS, NS-P 및 상용 Pt/C 촉매와 비교한 NCS-P의 HER 촉매의 활성을 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12b에 나타낸 바와 같이, NS, NCS, NS-P 및 NCS-P 각각에 대하여 비전류밀도(10 mA cm-2; η10)를 달성하기 위하여는 168 mV, 107 mV, 124 mV 및 77 mV의 과전압이 요구되었다. 흥미롭게도, 초기 NS(η10 = 168 mV) 및 NCS (η10 = 107 mV)의 HER 성능은 PANI 도입 후에 현저히 개선되었는데, PANI가 NS-P (η10 = 124 mV) 및 NCS-P (η10 = 77 mV) 각각의 HER 촉매 성능에 실질적인 영향을 미침을 뒷받침한다.In addition, although HER electrochemical catalysts with good catalytic activity in alkaline electrolytes are essential for sustainability, most existing HER catalysts are efficient in acidic environments. Therefore, it is important to lower the high overpotential and improve the slow HER kinetics in alkaline medium. In this regard, the HER catalysts of NCS-P compared to NS, NCS, NS-P and commercial Pt/C catalysts in 1.0 M KOH using a conventional three-electrode system and with a scan rate of 2 mV s -1 . The activity was measured, and the results are shown in FIG. 12 . As shown in FIG. 12b , 168 mV, 107 mV, 124 mV and 77 mV to achieve specific current densities (10 mA cm −2 ; η 10 ) for NS, NCS, NS-P and NCS-P, respectively. of overvoltage was required. Interestingly, the HER performance of the initial NS (η 10 = 168 mV) and NCS (η 10 = 107 mV) was significantly improved after PANI introduction, with PANI increasing significantly between NS-P (η 10 = 124 mV) and NCS-P (η 10 = 77 mV) have a substantial impact on the performance of each HER catalyst.
또한, NCS-P는 77 mV의 낮은 η10 값으로 표시되는 우수한 HER 성능을 나타내었다. NCS-P에 대한 η10 값이 상용 Pt/C (η10 = 57 mV)에 비하여 더 높음에도 불구하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예에 따른 NCS-P의 과전압은 기보고된 비귀금속계 HER 전기화학 촉매에 비하여 여전히 우수하였고, 알칼리성 매질 내에서도 가장 양호한 HER 촉매 중 하나임을 지시한다.In addition, NCS-P exhibited excellent HER performance, indicated by a low η 10 value of 77 mV. Although the η 10 value for NCS-P is higher than that of commercial Pt/C (η 10 = 57 mV), as shown in Table 2 below, the overvoltage of NCS-P according to Examples is a reported non-precious metal It was still superior to the based HER electrochemical catalyst, indicating that it is one of the best HER catalysts even in an alkaline medium.
2019, DOI: 10.1002/adfm.201807562. Adv. Funct. Mater .
2019, DOI: 10.1002/adfm.201807562.
상기 표에 따르면, PANI 도판트의 존재로 인하여 NS 및 NCS 상이 보다 많은 HER 활성점을 생성시켜 NS-P 및 NCS-P 복합체 내 PANI, Ni, Co 및 S 간의 전하 전달을 촉진함을 시사한다. HER에 대한 전기화학적 영향을 이해하기 위하여, 분극 곡선을 이용한 Tafel 플롯을 도 12c에 도시하였다. According to the table above, it is suggested that the NS and NCS phases generate more HER active sites due to the presence of the PANI dopant, promoting charge transfer between PANI, Ni, Co and S in the NS-P and NCS-P complexes. To understand the electrochemical effect on HER, a Tafel plot using the polarization curve is shown in Fig. 12c.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, NCS-P에 대하여 68.5 mV dec-1의 Tafel 기울기가 관찰되었으며, 이는 NCS (93.2 mV dec-1), NS-P(107.1 mVdec-1) 및 NS (111.3 mV dec-1)에 비하여 명확히 작았으나, 상용 Pt/C (65.2 mV dec-1)와 대비하면 다소 높았다. 이러한 Tafel 결과는 NCS-P 촉매가 양호한 촉매 운동학적 특성을 나타냄을 지시한다. 전기화학 활성 이외에도, 내구성이 상용화에 있어서 중요한 고려사항인 만큼, 장기간 안정성을 평가하기 위하여 알칼리 조건 하에서 NCS-P 촉매의 CV 실험을 수행하였다. CV로부터 도출된 분극 곡선은 1000 사이클 후에도 성능 면에서 큰 감소는 관찰되지 않았으며(도 11d), 이는 촉매의 장기간 안정성이 양호함을 지시한다. 알칼리 매질 내 전이금속 촉매에 의한 HER의 일반적인 메커니즘은 2개의 단계로 구분될 수 있다. 제1 단계는 Volmer 반응 또는 속도-결정 단계로서 촉매의 표면 상에서 H3O+가 분해되어 흡착된 수소의 형성을 수반한다: H3O+ + e- + M ↔ M-Had + H2O. 제2 단계는 Heyrovsky 반응 및 Tafel 반응을 포함하는 2개의 경로를 가질 수 있다. 반응에서는 흡착된 수소 원자가 H3O+ 이온 및 전자와 결합하여 수소 분자를 형성한다: M-Had + H3O+ + e- ↔ H2 + H2O + M. 다른 경로는 Tafel 반응으로서 2개의 흡착된 수소 원자가 직접 결합하여 수소 분자를 형성한다: Had + Had ↔ H2. NCS-P는 68.5 mV dec-1의 Tafel 기울기를 나타내었으며, 이는 HER 프로세스 과정에서 Heyrovsky 반응 메커니즘을 따른다는 것을 뒷받침한다.As shown in the figure, was a Tafel slope of 68.5 mV dec -1 observed with respect to the NCS-P, which NCS (93.2 mV dec -1), NS-P (107.1 mVdec -1) and NS (111.3 mV dec - 1 ), but was slightly higher than that of commercial Pt/C (65.2 mV dec -1 ). These Tafel results indicate that the NCS-P catalyst exhibits good catalytic kinetic properties. In addition to electrochemical activity, since durability is an important consideration in commercialization, a CV experiment of the NCS-P catalyst under alkaline conditions was performed to evaluate long-term stability. In the polarization curve derived from CV, no significant decrease in performance was observed even after 1000 cycles (Fig. 11d), indicating good long-term stability of the catalyst. The general mechanism of HER by transition metal catalyst in alkaline medium can be divided into two steps. The first step is the Volmer reaction or rate-determining step and involves the decomposition of H 3 O + on the surface of the catalyst to form adsorbed hydrogen: H 3 O + + e - + M ↔ MH ad + H 2 O. Step 2 can have two pathways, including the Heyrovsky reaction and the Tafel reaction. In the reaction, adsorbed hydrogen atoms combine with H 3 O + ions and electrons to form a hydrogen molecule: MH ad + H 3 O + + e - ↔ H 2 + H 2 O + M. The other route is the Tafel reaction, where two Adsorbed hydrogen atoms combine directly to form hydrogen molecules: H ad + H ad ↔ H 2 . NCS-P showed a Tafel slope of 68.5 mV dec -1 , which supports the Heyrovsky reaction mechanism during the HER process.
NCS-P가 알칼리성 매질 내에서 HER 및 OER 모두에 대하여 우수한 활성 및 내구성을 나타내므로 캐소드 및 애노드로 하여 2-전극 구성을 제작하여 1.0 M KOH 용액 내에서 물 산화 반응 및 물 환원 반응에 대한 2원 기능성 촉매로 사용하였다(도 13a). 우수한 전도성, 다공성 3차원 구조, 낮은 가격을 고려하여, Ni-폼(NF)을 사용하여 NCS-P를 로딩하였고(~1 mg ㎝-2), 캐소드 및 애노드 전극으로 사용하였다. 도 13b에 도시된 바와 같이, 5 mV s-1의 주사 속도에서의 NCS-P ∥ NCS-P 쌍의 LSV 곡선은 10 mA ㎝-2의 안정적인 전류밀도를 얻는데 1.54 V의 낮은 전지 전압을 갖는 전체 수분해 성능을 나타낸다. 이는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 대부분의 다른 비귀금속계 2원 기능성 수분해 전기화학 촉매에 비하여 현저히 개선된 것이다. Since NCS-P exhibits excellent activity and durability against both HER and OER in alkaline medium, a two-electrode configuration was fabricated with cathode and anode for water oxidation reaction and water reduction reaction in 1.0 M KOH solution. It was used as a functional catalyst (Fig. 13a). Considering the excellent conductivity, porous three-dimensional structure, and low price, NCS-P was loaded using Ni-foam (NF) (~1 mg cm -2 ), and used as cathode and anode electrodes. As shown in FIG. 13b, the LSV curve of the NCS-P | NCS-P pair at a scan rate of 5 mV s −1 obtained a stable current density of 10 mA cm −2 and the total with a low cell voltage of 1.54 V It shows the hydrolysis performance. This is a significant improvement compared to most other non-noble metal-based binary functional hydrolysis electrochemical catalysts as shown in Table 3 below.
(V)η 10
(V)
(V)η 20
(V)
(V)η 50
(V)
(h)stability
(h)
η10: 10 mA ㎝-2의 전류 밀도에서의 전위 η 10 : potential at a current density of 10 mA cm -2
η20: 20 mA ㎝-2의 전류 밀도에서의 전위η 20 : potential at a current density of 20 mA cm -2
η50: 30 mA ㎝-2의 전류 밀도에서의 전위η 50 : potential at a current density of 30 mA cm -2
또한, 비교 목적으로 사용된 NCS, NS-P 및 NS를 동일한 조건 하에서 수행한 결과를 도 14에 나타내었다. 이때, NF 내에서 존재할 수 있는 Ni 영향을 배제하기 위하여, 베어(bare) NF(촉매를 로딩하지 않음)에 대하여도 측정하였다. NCS-P의 전체 수분해 성능이 상용 Pt/C 및 RuO2 쌍 전기화학 촉매에 의하여 조립된 전기분해 장치에 비하여 현저히 양호한 결과를 달성하고 있다는 점은 주목할 만하다. 생성된 수소 및 산소 가스 버블이 캐소드 및 애노드 각각의 표면 상에서 용이하게 관찰되었는 바, 이는 NCS-P의 HER 및 OER 활성이 양호함을 반영한다(도 13c 및 도 15 참조).In addition, the results of performing NCS, NS-P, and NS used for comparison purposes under the same conditions are shown in FIG. 14 . At this time, in order to exclude the effect of Ni that may exist in NF, bare NF (catalyst was not loaded) was also measured. It is noteworthy that the overall hydrolysis performance of NCS-P achieves significantly better results compared to electrolysis devices assembled by commercial Pt/C and RuO 2 pair electrochemical catalysts. The generated hydrogen and oxygen gas bubbles were easily observed on the surfaces of the cathode and anode, respectively, reflecting good HER and OER activities of NCS-P (see FIGS. 13c and 15 ).
이외에도, 대칭적 2-전극 수분해 전지는 48 시간의 안정성 테스트 시간 동안 1.55 V의 구동 전지 전압에서 NCS-P ∥ NCS-P 쌍의 전류 밀도가 여전히 초기 값의 95%를 유지한다(도 13c 참조). In addition, in the symmetric two-electrode hydrolysis cell, the current density of the NCS-P | NCS-P pair at a driving cell voltage of 1.55 V during the stability test time of 48 h still maintains 95% of the initial value (see Fig. 13c). ).
전체 수분해 반응에 대한 NCS-P 촉매의 장기간 내구성은 LSV 곡선을 측정함으로써 추가적으로 증명되며, 상기 곡선을 초기에 얻어진 분극 곡선과 비교하였다(도 13d). 상기 도면에 따르면, 시간대 전위차법 측정을 48 시간 동안 수행한 후, LSV 곡선 변화는 무시할 정도인 바(도 13d), 전체 수분해 반응용 촉매가 장기간 운전 효율 면에서 우수함을 지시한다. 따라서, 2-전극 알칼리 전기분해기로서 NCS-P ∥ NCS-P 쌍은 대규모 수분해 반응에 적용 가능한 잠재력을 갖는 것으로 판단된다. 이처럼, 양호한 2원 기능성 전기화학 활성 및 내구성, 그리고 간단한 합성법을 고려할 때. NCS-P 촉매는 전기화학 촉매 및 에너지 전환 기술 분야에서 적용 가능성이 높다.The long-term durability of the NCS-P catalyst to the overall hydrolysis reaction was further demonstrated by measuring the LSV curve, which was compared with the initially obtained polarization curve (Fig. 13d). According to the figure, after performing the time zone potentiometric measurement for 48 hours, the change in the LSV curve is negligible ( FIG. 13D ), indicating that the catalyst for the entire hydrolysis reaction is excellent in terms of long-term operation efficiency. Therefore, as a two-electrode alkaline electrolyzer, the NCS-P | NCS-P pair is judged to have an applicable potential for large-scale hydrolysis reaction. As such, given the good binary functional electrochemical activity and durability, and the simple synthesis method. The NCS-P catalyst has high application potential in the fields of electrochemical catalysis and energy conversion technology.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily used by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (21)
상기 활성 성분과 조합된 도전성의 폴리아닐린;
을 포함하는 수분해 반응용 복합체 촉매로서,
상기 촉매의 전이금속 황화물 내 전이금속은 2+ 및 3+의 산화 상태가 혼재되어 있는 형태로 존재하며,
전이금속 황화물 : 폴리아닐린의 비는 중량 기준으로 1 : 0.05 내지 1 범위이고, 그리고
상기 촉매의 입자 사이즈는 20 내지 150 nm인 촉매.an active species comprising at least one base metal-based crystalline transition metal sulfide selected from the group consisting of nickel and cobalt; and
conductive polyaniline in combination with the active ingredient;
As a complex catalyst for a hydrolysis reaction comprising:
The transition metal in the transition metal sulfide of the catalyst exists in a form in which oxidation states of 2+ and 3+ are mixed,
The ratio of transition metal sulfide to polyaniline is in the range of 1:0.05 to 1 by weight, and
The catalyst has a particle size of 20 to 150 nm.
[일반식 2]
NimCo3-mS4 (m은 1 또는 2임).The catalyst according to claim 1, wherein the transition metal sulfide is represented by the following general formula 2:
[General Formula 2]
Ni m Co 3-m S 4 (m is 1 or 2).
b) 상기 전이금속 황화물에 도전성의 폴리아닐린을 조합하여 폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물을 형성하는 단계, 여기서 전이금속 황화물 : 폴리아닐린의 비는 중량 기준으로 1 : 1 : 0.05 내지 1 범위임; 및
c) 상기 폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물을 회수하는 단계;
를 포함하는 복합체 촉매를 제조하는 방법으로서,
상기 촉매의 전이금속 황화물 내 전이금속은 2+ 및 3+의 산화 상태가 혼재되어 있는 형태로 존재하며,
상기 단계 b)에서 형성된 폴리아닐린-개질된 전이금속 황화물의 입자 사이즈는 상기 단계 a)에서 합성된 전이금속 황화물의 입자 사이즈보다 작고, 그리고
상기 촉매의 입자 사이즈는 20 내지 150 nm인 방법.a) synthesizing at least one base metal-based crystalline transition metal sulfide selected from the group consisting of nickel and cobalt by hydrothermal synthesis;
b) combining the transition metal sulfide with conductive polyaniline to form a polyaniline-modified transition metal sulfide, wherein the ratio of the transition metal sulfide to polyaniline is in the range of 1:1:0.05 to 1 by weight; and
c) recovering the polyaniline-modified transition metal sulfide;
As a method for preparing a composite catalyst comprising:
The transition metal in the transition metal sulfide of the catalyst exists in a form in which oxidation states of 2+ and 3+ are mixed,
The particle size of the polyaniline-modified transition metal sulfide formed in step b) is smaller than the particle size of the transition metal sulfide synthesized in step a), and
The particle size of the catalyst is 20 to 150 nm.
a1) 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비귀금속(base metal)계 전이금속의 전구체를 제공하는 단계;
a2) 상기 전이금속의 전구체 수용액을 제조하고, 환원제의 첨가 하에 반응시켜 전이금속-함유 침전물을 형성하는 단계; 및
a3) 상기 전이금속-함유 침전물을 황 전구체-함유 용액과 조합하여 반응시킴으로써 전이금속 황화물을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 5. The method of claim 4, wherein step a) comprises:
a1) providing a precursor of at least one base metal-based transition metal selected from the group consisting of nickel and cobalt;
a2) preparing an aqueous solution of a precursor of the transition metal and reacting it under the addition of a reducing agent to form a transition metal-containing precipitate; and
a3) reacting the transition metal-containing precipitate in combination with a sulfur precursor-containing solution to form a transition metal sulfide;
A method comprising a.
상기 코발트 전구체는 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 탄산코발트, 코발트 알콕사이드, 할로겐화 코발트 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법. 7. The method of claim 6, wherein the nickel precursor is at least one selected from the group consisting of nickel nitrate, nickel sulfate, nickel phosphate, nickel halide, nickel carboxylate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel acetate, and hydrates thereof, and
The cobalt precursor is at least one selected from the group consisting of cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt alkoxide, cobalt halide, and hydrates thereof.
이때, 수열 합성 반응은 110 내지 200℃의 온도에서 5 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. 11. The method of claim 10, wherein step a2) is carried out under hydrothermal synthesis conditions,
At this time, the hydrothermal synthesis reaction is a method, characterized in that performed for 5 to 20 hours at a temperature of 110 to 200 ℃.
전해질을 함유하는 수계 매질;
을 포함하는 수분해 시스템으로서,
상기 외부 전원으로부터 전압이 인가됨에 따라 상기 애노드 측으로부터 산소가 발생하는 한편, 상기 캐소드 측으로부터 수소가 발생하며,
또한, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 복합체 촉매를 포함하며,
상기 복합체 촉매는,
(i) 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비귀금속(base metal)계 결정성 전이금속 황화물을 포함하는 나노사이즈의 활성 성분(active species); 및
(ii) 상기 활성 성분과 조합된 도전성의 폴리아닐린;
을 포함하고,
상기 촉매의 전이금속 황화물 내 전이금속은 2+ 및 3+의 산화 상태가 혼재되어 있는 형태로 존재하며,
전이금속 황화물 : 폴리아닐린의 비는 중량 기준으로 1 : 0.05 내지 1 범위이고, 그리고
상기 촉매의 입자 사이즈는 20 내지 150 nm인 수분해 시스템.an anode and a cathode as electrochemical electrodes electrically connected to an external power source; and
aqueous medium containing electrolyte;
As a water decomposition system comprising a,
As a voltage is applied from the external power source, oxygen is generated from the anode side, while hydrogen is generated from the cathode side,
In addition, at least one of the anode and the cathode comprises a composite catalyst,
The composite catalyst is
(i) a nano-sized active species comprising at least one base metal-based crystalline transition metal sulfide selected from the group consisting of nickel and cobalt; and
(ii) conductive polyaniline in combination with the active ingredient;
including,
The transition metal in the transition metal sulfide of the catalyst exists in a form in which oxidation states of 2+ and 3+ are mixed,
The ratio of transition metal sulfide to polyaniline is in the range of 1:0.05 to 1 by weight, and
The particle size of the catalyst is 20 to 150 nm hydrolysis system.
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