KR102291097B1 - Method of modifying surface property of silica powder using non-aqueous vapor deposition and method for silica-metal core-shell complex - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무용매 기상증착법을 이용한 실리카 분말의 표면 개질 방법 및 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 1) 실리카 입자 분말과 실란커플링제를 반응 용기 내부에 위치시키는 단계; 2) 상기 반응 용기를 진공하에 유지시키는 단계;및 3) 상기 반응 용기를 100 내지 150℃의 진공 오븐에서 열처리하는 단계를 포함하는 무용매 기상증착법을 이용한 실리카 분말의 표면 개질 방법 및 상기 표면 개질된 실리카 입자를 무전해 도금법을 이용하여 실리카 입자 표면에 금속을 코팅하는 단계를 포함하는 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법은 실리카 입자표면에 용매를 전혀 사용하지 않는 기상증착법을 이용하여 실리카 입자 표면에 -SH(thiol), -NH2(amine) 작용기의 자기조립 단분자막 형성을 통한 실리카 표면개질이 가능하며, 산업현장에서 적용 가능한 저렴한 실란 커플링제(silane coupling agent) 물질 및 공정 조건 도출하고 이를 최적화하였다.The present invention relates to a method for surface-modifying silica powder using a solvent-free vapor deposition method and a method for preparing a silica-metal core-shell composite, including: 1) placing silica particle powder and a silane coupling agent inside a reaction vessel; 2) maintaining the reaction vessel under vacuum; And 3) a method for surface modification of silica powder using a solvent-free vapor deposition method comprising the steps of heat-treating the reaction vessel in a vacuum oven at 100 to 150 ℃ and the surface-modified Provided is a method for manufacturing a silica-metal core-shell composite comprising coating the silica particles with a metal on the surface of the silica particles using an electroless plating method. The silica-metal core-shell composite manufacturing method according to the present invention is a self-assembled monolayer of -SH (thiol), -NH 2 (amine) functional groups on the silica particle surface using a vapor deposition method that does not use any solvent on the silica particle surface. It is possible to modify the surface of silica through formation, and an inexpensive silane coupling agent material and process conditions applicable in the industrial field were derived and optimized.
Description
본 발명은 무용매 기상증착법을 이용한 실리카 분말의 표면 개질 방법 및 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 1) 실리카 입자 분말과 실란커플링제를 반응 용기 내부에 위치시키는 단계; 2) 상기 반응 용기를 진공하에 유지시키는 단계;및 3) 상기 반응 용기를 100 내지 150℃의 진공 오븐에서 열처리하는 단계를 포함하는 무용매 기상증착법을 이용한 실리카 분말의 표면 개질 방법 및 상기 표면 개질된 실리카 입자를 무전해 도금법을 이용하여 실리카 입자 표면에 금속을 코팅하는 단계를 포함하는 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for surface-modifying silica powder using a solvent-free vapor deposition method and a method for preparing a silica-metal core-shell composite, and more particularly, to a method for preparing a silica-metal core-shell composite, comprising the steps of: 1) placing silica particle powder and a silane coupling agent inside a reaction vessel; 2) maintaining the reaction vessel under a vacuum; And 3) a method for surface modification of silica powder using a solvent-free vapor deposition method comprising the steps of heat-treating the reaction vessel in a vacuum oven at 100 to 150 ℃ and the surface-modified It provides a method for manufacturing a silica-metal core-shell composite comprising the step of coating the silica particles with a metal on the surface of the silica particles using an electroless plating method.
일반적으로 전도성 페이스트는 전기, 전자 제품이나 회로의 배선 조립에 이용되는 전기 전도성을 가진 접착제로서, 고분자 수지 등의 바인더와 금속 입자 등의 전도성 입자로 배합되어 있는 페이스트(paste)를 의미한다. 전도성 페이스트는 전기, 전자 제품 조립 공정에서의 접속 소재로서 종래의 솔더링 공정보다 낮은 공정 온도에서 실장 조립이 가능하기 때문에, 전자 부품 패키징과 회로 인터커넥터 등 전기, 전자 분야에 다양하게 사용되고 있다.In general, a conductive paste is an adhesive having electrical conductivity used for assembling wiring of electrical and electronic products or circuits, and refers to a paste in which a binder such as a polymer resin and conductive particles such as metal particles are mixed. Conductive paste is a connecting material in the assembly process of electrical and electronic products, and since it can be mounted and assembled at a lower process temperature than the conventional soldering process, it is used in various electrical and electronic fields such as electronic component packaging and circuit interconnectors.
종래의 전도성 페이스트의 경우 전도성 분말로 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속을 사용하기 때문에 가격이 비싸고, 니켈(Ni), 구리(Cu)와 같은 상대적으로 가격이 저렴한 금속의 분말을 사용할 경우 소성 시 분말의 산화로 인하여 전기적 특성이 감소되는 문제점이 있었다. 일반적으로 귀금속 중에서도 은 분말이 주로 사용되고 있으며 이로 인해 원자재 가격 부담이 크다는 문제점이 있어, 은 분말의 사용을 줄이려는 노력이 많이 시도되고 있다. 그러나 은 분말의 사용량이 적어지면 원하는 도전성에 부합되지 않고, 은의 대체 재료로서 니켈, 구리, 알루미늄 등을 은 분말에 일부 혼합하여 사용할 경우에도 마찬가지로 도전성 및 물성에 결함을 보인다는 문제점이 있었다.In the case of a conventional conductive paste, since noble metals such as gold (Au), silver (Ag), and palladium (Pd) are used as conductive powders, the price is high, and the price is relatively low such as nickel (Ni) and copper (Cu). When metal powder is used, there is a problem in that electrical properties are reduced due to oxidation of the powder during firing. In general, silver powder is mainly used among precious metals, and thus there is a problem that the cost of raw materials is high, and many efforts are being made to reduce the use of silver powder. However, when the amount of silver powder used is reduced, the desired conductivity is not met, and even when a silver powder is partially mixed with nickel, copper, aluminum, etc. as an alternative material for silver, there is a problem in that conductivity and physical properties are similarly defective.
종래 선행기술로서, 대한민국 공개특허 제2009-0022757호는 은 코팅분말을 포함하는 전극용 전도성 페이스트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 은 코팅 유리분말, 무기질계 바인더, 유기 바인더, 용매 및 첨가제를 포함하는 전도성 페이스트 조성물을 개시하고 있다. As a prior art, Korean Patent Application Laid-Open No. 2009-0022757 relates to a conductive paste composition for an electrode including a silver coating powder and a method for manufacturing the same, and includes a silver coating glass powder, an inorganic binder, an organic binder, a solvent, and an additive. A conductive paste composition is disclosed.
금, 은 등의 귀금속은 높은 가격대를 형성하고 있어, 원자재로써 사용시 단가 상승의 원인으로써 작용함에 따라 귀금속 고유 특성을 유지하면서도 재료비를 절감하려는 시도가 진행되고 있으며 본 발명자는 Silica-Ag core-shell 복합구조를 가진 저가형 은 입자를 개발하고자 하였다. Precious metals such as gold and silver form a high price range, and as they act as a cause of unit price increase when used as raw materials, attempts are being made to reduce material costs while maintaining the unique properties of precious metals. An attempt was made to develop low-cost silver particles with a structure.
상기 목적을 달성하기 위하여, 1) 실리카 입자 분말과 실란커플링제를 반응 용기 내부에 위치시키는 단계; 2) 상기 반응 용기를 진공하에 유지시키는 단계;및 3) 상기 반응 용기를 100 내지 150℃의 진공 오븐에서 열처리하는 단계를 포함하는 무용매 기상증착법을 이용한 실리카 분말의 표면 개질 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, 1) placing the silica particle powder and the silane coupling agent inside a reaction vessel; 2) maintaining the reaction vessel under vacuum; and 3) heat-treating the reaction vessel in a vacuum oven at 100 to 150°C.
상기 실란커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane), n-옥틸트리에톡시실란(n-octyl-triethoxy-silane), 데실트리메톡시실란(decyltrimethoxysilane), 데실트리메톡시실란(decyltrimethoxysilane), N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N,N-b is(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxy silane), 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(3-metacryloxypropyltrimethoxy-silane) 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 또는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane)이나 이에 제한되지 않는다. The silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane ((3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane), n-octyl triethoxysilane (n-octyl) -triethoxy-silane, decyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane (N,Nb is (2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxy silane), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy-silane, or a combination thereof may, preferably (3-aminopropyl) triethoxysilane ((3-aminopropyl) triethoxysilane) or (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane ((3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane), but is not limited thereto.
상기 3) 단계에서 열처리 단계는 100 내지 150℃, 바람직하게는 130℃이며, 상기 3) 단계 이후 UV/O3 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. The heat treatment step in step 3) is 100 to 150° C., preferably 130° C., and may further include a UV/O 3 washing step after step 3).
상기 표면 개질된 실리카 입자의 물 접촉각은 45 ~ 65°이며, CH2I2 접촉각은 25 ~ 30°이다.The surface-modified silica particles have a water contact angle of 45 to 65°, and a CH 2 I 2 contact angle of 25 to 30°.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 상기 방법에 의하여 표면 개질된 실리카 입자를 무전해 도금법을 이용하여 실리카 입자 표면에 금속을 코팅하는 단계를 포함하는 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a silica-metal core-shell composite comprising the step of coating the surface of the silica particles with a metal surface-modified by the above method using an electroless plating method.
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 납(Pb) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 바람직하게는 Ag 또는 Ni이다. The metal is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), tungsten (W), titanium (Ti), platinum (Pt), palladium (Pd), tin ( Sn), lead (Pb), and any one selected from the group consisting of zinc (Zn), preferably Ag or Ni.
상기 무전해 도금법은 코팅하고자 하는 금속염, 착화제, 안정제, 환원제를 혼합하여 도금 용액을 제조하는 단계; 상기 도금 용액에 표면 개질된 실리카 입자를 혼합하는 단계;및 환원반응을 유도하기 위하여 pH 조절제를 투입하는 단계를 포함한다. The electroless plating method comprises the steps of preparing a plating solution by mixing a metal salt to be coated, a complexing agent, a stabilizer, and a reducing agent; mixing the surface-modified silica particles with the plating solution; and adding a pH adjuster to induce a reduction reaction.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 실리카-금속 코어-쉘 복합체를 제공한다. The present invention also provides a silica-metal core-shell composite prepared by the above manufacturing method.
본 발명에 따른 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법은 실리카 입자표면에 용매를 전혀 사용하지 않는 기상증착법을 이용하여 실리카 입자 표면에 -SH(thiol), -NH2(amine) 작용기의 자기조립 단분자막 형성을 통한 실리카 표면 개질이 가능하며, 산업현장에서 적용 가능한 저렴한 실란 커플링제(silane coupling agent) 물질 및 공정 조건 도출하고 이를 최적화하였다. 또한 전자제품에서 전도성 소재로서 수요가 높은 은 입자를 저가에 제조함으로써, 최종 생산물에 원가절감뿐만 아니라 잡음저감 및 전자파 차폐, 방열 등 적용범위를 확대하여 최종 제품의 성능향상을 기대할 수 있다. The silica-metal core-shell composite manufacturing method according to the present invention is a self-assembled monolayer of -SH (thiol), -NH 2 (amine) functional groups on the silica particle surface using a vapor deposition method that does not use any solvent on the silica particle surface. It is possible to modify the silica surface through formation, and an inexpensive silane coupling agent material and process conditions applicable in the industrial field were derived and optimized. In addition, by manufacturing silver particles, which are in high demand as a conductive material in electronic products, at a low price, not only cost reduction in final products, but also noise reduction, electromagnetic wave shielding, and heat dissipation can be expanded to improve the performance of the final product.
도 1은 데시케이터 내부 배치(좌), 반응기 실제 사진(우)을 나타내는 도면이다.
도 2는 ASP와 MPS를 처리한 실리카 기판의 물 접촉각 사진을 나타내는 도면이다(위: Bare, 중간: -NH2, 아래: -SH).
도 3은 ASP와 MPS를 처리한 실리카 기판의 CH2I2 접촉각 사진을 나타내는 도면이다(위: Bare, 중간: -NH2, 아래: -SH).
도 4는 ASP와 MPS를 처리한 실리카 입자의 TGA 결과를 나타내는 도면이다(좌: -NH2, 우:-SH).
도 5는 ASP와 MPS를 처리한 실리카 기판의 XPS 결과를 나타내는 도면이다(좌: -NH2, 우:-SH).
도 6은 ASP를 이용하여 표면 개질한 실리카 입자의 Ag 도금 샘플의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다(위: 기존 실리카 입자, 중간: 세척 전 NH2 개질 실리카 입자, 아래:UV/O3세척 후 NH2개질 실리카 입자).
도 7은 MPS를 이용하여 표면 개질한 실리카 입자의 Ag 도금 샘플의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다(위: 기존 실리카 입자, 중간: 세척 전 SH 개질 실리카 입자, 아래:UV/O3세척 후 SH 개질 실리카 입자).1 is a view showing the internal arrangement of the desiccator (left) and the actual photo of the reactor (right).
Figure 2 is a view showing a water contact angle photograph of the silica substrate treated with ASP and MPS (top: Bare, middle: -NH 2 , bottom: -SH).
Figure 3 is a view showing the CH 2 I 2 contact angle photograph of the silica substrate treated with ASP and MPS (top: Bare, middle: -NH 2 , bottom: -SH).
4 is a view showing the TGA results of the silica particles treated with ASP and MPS (left: -NH 2 , right: -SH).
5 is a view showing XPS results of the silica substrate treated with ASP and MPS (left: -NH 2 , right: -SH).
6 is a view showing an SEM image of an Ag plating sample of silica particles surface-modified using ASP (top: conventional silica particles, middle: NH 2 modified silica particles before washing, bottom: NH 2 after UV/O 3 washing modified silica particles).
7 is a view showing an SEM image of an Ag plating sample of silica particles surface-modified using MPS (top: conventional silica particles, middle: SH-modified silica particles before washing, bottom: SH-modified silica after washing with UV/O 3 ) particle).
본 발명의 일 실시 예에서, 1) 실리카 입자 분말과 실란커플링제를 반응 용기 내부에 위치시키는 단계; 2) 상기 반응 용기를 진공하에 유지시키는 단계;및 3) 상기 반응 용기를 100 내지 150℃의 진공 오븐에서 열처리하는 단계를 포함하는 무용매 기상증착법을 이용한 실리카 분말의 표면 개질 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, 1) placing the silica particle powder and the silane coupling agent inside the reaction vessel; 2) maintaining the reaction vessel under vacuum; and 3) heat-treating the reaction vessel in a vacuum oven at 100 to 150°C.
상기 실리카 분말의 표면 개질 방법은 실리카 입자에 치밀한 금속 층을 코팅하는데 필요한 표면처리 공정으로 상기 공정은 용매에 현탁시키지 않은 실리카 입자 분말과 실란커플링제를 반응 용기에 위치시킨 다음 상기 반응 용기를 진공상태로 전환시키고 반응을 진행시키는 것을 특징으로 한다.The surface modification method of the silica powder is a surface treatment process required for coating a dense metal layer on the silica particles. It is characterized in that it is converted to and the reaction proceeds.
본 발명의 실시 예에서 사용된 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APS) 또는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(MPS)은 실리카 표면과 공유 결합하는 가수분해기와 말단에 각각 -SH, -NH2 작용기를 동시에 가지고 있어 실리카 입자표면에 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM)을 형성하게 된다. (3-aminopropyl)triethoxysilane (APS) or (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPS) used in the examples of the present invention is a hydrolytic group covalently bonded to the silica surface and - Since it has both SH and -NH 2 functional groups, a self-assembled monolayer (SAM) is formed on the surface of the silica particles.
다량의 유기용매를 사용하는 용액침액 방법으로는 환경문제로 인하여 기업이 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM) 기술을 실제 적용이 불가능하지만, 본 발명은 용매를 전혀 사용하지 않는 기상증착법을 이용하여 실리카 입자 표면에 -SH(thiol), -NH2(amine) 작용기의 자기조립단분자막 형성할 수 있으며, 이를 통한 실리카 입자 표면 개질이 가능하게 된다. As a solution immersion method using a large amount of organic solvent, it is impossible for companies to actually apply Self-Assembled Monolayer (SAM) technology due to environmental problems, but the present invention uses a vapor deposition method that does not use any solvent at all. Thus, it is possible to form a self-assembled monolayer of -SH (thiol) and -NH 2 (amine) functional groups on the surface of the silica particles, which enables surface modification of the silica particles.
상기 반응 용기를 진공상태로 전환시키지 않는 경우에는 반응 후에 실란커플링제, 예를 들어 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APS) 또는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(MPS)가 공기 중의 수분과 반응하여 젤화되는 gelation 현상이 관찰되었으며, 실리카 분말 또한 반응 후에 뭉쳐서 일부가 고체상으로 변화하는 것을 발견하였다. 그러나 상기 반응 용기를 진공상태에서 반응을 진행시키는 경우에는 대기 중의 수분과의 접촉을 차단하기 때문에 위와 같은 gelation 현상이 관찰되지 않았다. When the reaction vessel is not converted to a vacuum state, a silane coupling agent such as (3-aminopropyl)triethoxysilane (APS) or (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPS) is added after the reaction. A gelation phenomenon of gelation by reaction with moisture in the air was observed, and it was found that the silica powder also aggregated after the reaction and some changed to a solid phase. However, when the reaction vessel was carried out in a vacuum state, the above-mentioned gelation phenomenon was not observed because contact with moisture in the atmosphere was blocked.
상기 3) 단계에서 열처리 단계는 100 내지 150℃, 바람직하게는 130℃이며, 열처리 온도가 100℃ 이하인 경우 반응물 표면에서의 탈수(dehydration)가 제대로 되지 않으며, 반응제(APS, MPS)간의 축합 반응의 미비로 인해 반응제간 공유결합 형성이 안되어 표면 개질의 결합력의 약화되는 단점이 있다. 또한 상기 열처리 온도가 150℃ 이상인 경우 상기 반응제(APS, MPS)의 자유에너지를 증가시켜 규칙적이지 않은 단분자층을 형성하고, C-C결합의 분해를 유발할 수 있어 표면개질 반응제의 탈착 가능성을 유발하는 단점이 있다. In step 3), the heat treatment step is 100 to 150° C., preferably 130° C., and when the heat treatment temperature is 100° C. or less, dehydration on the surface of the reactant is not properly performed, and the condensation reaction between the reactants (APS, MPS) Due to the lack of In addition, when the heat treatment temperature is 150° C. or higher, the free energy of the reactants (APS, MPS) is increased to form a non-regular monomolecular layer, and the decomposition of the CC bond can be caused, leading to the possibility of desorption of the surface modification reagent. There is this.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 상기 방법에 의하여 표면 개질된 실리카 입자를 무전해 도금법을 이용하여 실리카 입자 표면에 금속을 코팅하는 단계를 포함하는 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a silica-metal core-shell composite comprising the step of coating the surface of the silica particles with a metal surface-modified by the above method using an electroless plating method.
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 납(Pb) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 바람직하게는 Ag 또는 Ni이다. 상기 표면처리 실리카 입자를 이용한 실리카-금속 코어-쉘 복합체를 형성하는 경우, 기존의 실리카 입자 대비 두꺼운 층의 금속 도금 층이 형성되었으며, 본 발명자는 이를 통하여 실리카 입자의 표면처리를 통해 고품질의 core-shell 복합구조 입자 형성이 가능함을 확인하였다.The metal is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), tungsten (W), titanium (Ti), platinum (Pt), palladium (Pd), tin ( Sn), lead (Pb), and any one selected from the group consisting of zinc (Zn), preferably Ag or Ni. In the case of forming the silica-metal core-shell composite using the surface-treated silica particles, a metal plating layer having a thicker layer than that of the conventional silica particles was formed. It was confirmed that the shell composite structure particle formation is possible.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art that these examples are only presented by way of example to explain the present invention in more detail, and that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.Further, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in case of conflict, this specification, including definitions description will take precedence.
<실시예> <Example>
1. 기상증착을 이용한 자기조립단분자막 형성1. Formation of self-assembled monolayer using vapor deposition
마이크로 컴퍼지트 사에서 정제된 실리카 입자를 받아 추가적인 전처리 없이 실험에 사용하였다. Silica particles purified from Micro Composite were used in the experiment without additional pretreatment.
실리카 입자를 페트리디쉬 내부에 고르게 펴서 두껍게 적층되지 않도록 하였다. 이후 알루미늄 디쉬에 (3-Aminopropyl)trimethoxysilane(APS) 및 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane(MPS)를 각각 0.5ml씩 담은 후 페트리디쉬 내부에 이를 배치하였다. 이후 실리카입자와 알루미늄 디쉬가 담긴 페트리디쉬를 데시케이터에 위치시킨 다음 실온, 진공 하에 12시간 유지하였다. 본 발명에서 사용된 데시케이터는 도 1에 도시하였다. The silica particles were evenly spread inside the Petri dish so that they were not laminated thickly. After that, 0.5 ml of each of (3-Aminopropyl)trimethoxysilane (APS) and (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPS) was placed in an aluminum dish, and then placed inside the Petri dish. Thereafter, a Petri dish containing silica particles and an aluminum dish was placed in a desiccator, and then maintained at room temperature and under vacuum for 12 hours. The desiccator used in the present invention is shown in FIG. 1 .
반응을 마친 실리카 입자를 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 SiO2-APS와 SiO2-MPS를 제조하였다. After the reaction was completed, the silica particles were heat-treated in a vacuum oven at 130° C. for 1 hour to prepare SiO 2 -APS and SiO 2 -MPS.
2. 무전해 도금법을 이용한 금속 코팅2. Metal coating using electroless plating
이후 무전해 도금법을 이용 Ag, Ni을 표면에 코팅하여 SiO2-APS-Ag, SiO2-MPS-Ag, SiO2-APS-Ni와 SiO2-MPS-Ni의 4가지 실리카-금속 코어-쉘(Silica-metal core-shell)을 제조하였다. After electroless plating method by using the coated Ag, Ni on the surface of SiO 2 -APS-Ag, SiO 2 -MPS-Ag, SiO 2 -APS-Ni and Ni-SiO 2 -MPS the four silica-metal core-shell (Silica-metal core-shell) was prepared.
상기의 표면처리된 실리카 입자에 대해 무전해도금 방법으로 Ni 금속을 코팅하였다. 50도 증류수 1리터에 Ag 또는 Ni 금속염(염화은 또는 염화니켈 육수화물 30g), 착화제(로첼염 40g), 안정제(티오요소 100ppm), 환원제(차아인산나트륨 50g)를 금속 코팅양에 따라 적정량 산정하여 투입한 후 10분간 교반하여 도금용액을 제조한다. 상기 도금 용액에 도금량 50wt% 기준으로, 평균 입도 30um 크기의 상기 표면처리된 실리카 입자 20g을 첨가한 후, 환원반응을 유도하기 위하여 pH 조절제(100ml 증류수에 수산화나트륨 10g 용해)를 점적형태로 투입하여 무전해 화학도금 반응을 발생시켜 최종적으로 실리카-금속 코어-쉘 입자를 제조하였다. 이후 세정, 탈수 공정을 3회 반복하고 60도 오븐에 24시간 보관하여 건조된 분말 입자를 얻는다.Ni metal was coated on the surface-treated silica particles by an electroless plating method. Calculate the appropriate amount of Ag or Ni metal salt (30 g of silver chloride or nickel chloride hexahydrate), complexing agent (40 g of Rochelle salt), stabilizer (100 ppm of thiourea), and reducing agent (50 g of sodium hypophosphite) in 1 liter of 50 degree distilled water according to the amount of metal coating and then stirred for 10 minutes to prepare a plating solution. After adding 20 g of the surface-treated silica particles having an average particle size of 30 μm to the plating solution based on 50 wt % of the plating amount, a pH adjuster (10 g of sodium hydroxide dissolved in 100 ml of distilled water) was added dropwise to induce a reduction reaction. An electroless chemical plating reaction was performed to finally prepare silica-metal core-shell particles. After that, the washing and dehydration processes are repeated 3 times and stored in an oven at 60 degrees for 24 hours to obtain dried powder particles.
<실험예><Experimental example>
상기 제조된 실리카-금속 코어-쉘 실리카 입자의 표면개질 여부를 접촉각과 IR을 이용하여 분석하고, 금속(Ag 및 Ni)을 코팅하여 응용 가능성을 분석하였다.Whether the prepared silica-metal core-shell silica particles were surface-modified was analyzed using contact angle and IR, and application possibilities were analyzed by coating metals (Ag and Ni).
1, 접촉각 및 표면에너지1, contact angle and surface energy
극성인 물과 비극성 용매인 Diiodomethane(CH2I2)을 이용하여 표면처리 조건에 따른 접촉각을 측정하고 및 이를 기초로 Girifalco-Good-Fowkes-Young 식을 이용하여 표면에너지 계산하였다. The contact angle according to the surface treatment conditions was measured using polar water and a non-polar solvent, Diiodomethane (CH 2 I 2 ), and the surface energy was calculated using the Girifalco-Good-Fowkes-Young equation based on this.
ASP와 MPS를 처리한 실리카 기판의 물 접촉각 사진을 도 2(표 1)에 도시하였으며, CH2I2 접촉각 사진을 도 3(표 2)에 도시하였다. A picture of the water contact angle of the silica substrate treated with ASP and MPS is shown in FIG. 2 (Table 1), and a picture of the CH 2 I 2 contact angle is shown in FIG. 3 (Table 2).
APS, MPS는 친수성을 가진 작용기를 가지고 있으므로 기판에 표면처리시 기존 bare 기판 대비 낮은 접촉각을 보일 것으로 기대되며 접촉각 실험 결과 예상과 동일하게 처리하지 않은 기존 bare 기판에서 상대적으로 높은 접촉각을 나타내며 APS 또는 MPS로 표면 처리한 기판의 경우 접촉각이 낮아짐을 확인하였다. 극성용매(water)와 비극성용매(Diiodomethane)를 이용하여 접촉각을 각각 측정하여, 이를 바탕으로 표면에너지를 계산해 각 반응제별 표면처리에 따른 표면에너지의 변화를 정량적으로 나타낸다. 위 사실을 바탕으로 기판 표면에 APS, MPS가 존재함을 확인하였다. Since APS and MPS have functional groups with hydrophilicity, it is expected to show a lower contact angle compared to the existing bare substrate when surface-treating the substrate. In the case of the surface-treated substrate, it was confirmed that the contact angle was lowered. The contact angle is measured using a polar solvent (water) and a non-polar solvent (Diiodomethane), respectively, and the surface energy is calculated based on this, and the change in surface energy according to the surface treatment for each reactant is quantitatively expressed. Based on the above facts, it was confirmed that APS and MPS were present on the substrate surface.
NH2 자기조립단분자막(APS)을 처리한 기판의 경우 계산된 표면에너지는 40.79mJ/m2으로 표면처리 되었으며, SH 자기조립단분자막(MPS)을 처리한 기판의 경우에도 계산된 표면에너지는 41.16mJ/m2으로 성공적으로 표면처리 되었음을 확인하였다(표 3).For the substrate treated with NH 2 self-assembled monolayer (APS), the calculated surface energy was 40.79 mJ/m 2 , and for the substrate treated with SH self-assembled monolayer (MPS), the calculated surface energy was 41.16 mJ. It was confirmed that the surface was successfully treated with /m2 (Table 3).
2. 작용기 검출 여부2. Whether functional groups are detected
(1) TGA(thermal gravimetric analysis) 분석(1) TGA (thermal gravimetric analysis) analysis
상기 ASP와 MPS를 처리한 실리카 입자를 25~500℃ 범위에서 10℃/min의 조건으로 승온하여 TGA 분석을 실시하고 그 결과를 도 4에 도시하였다. The ASP and MPS-treated silica particles were heated in the range of 25 to 500° C. under the conditions of 10° C./min to perform TGA analysis, and the results are shown in FIG. 4 .
도 4를 참조하면 NH2, SH 샘플에서 무게 변화가 미비하여 유의미한 결과는 얻기 어려웠다. 이는 실리카 입자의 무게대비 반응한 coupling agent(ASP 및 MPS)의 무게 비율이 극소량이기 때문에 측정한 온도범위 내에서의 TGA의 저울로 무게변화를 확인할 수 없었다. Referring to FIG. 4 , it was difficult to obtain meaningful results because the weight change was insignificant in the NH 2 and SH samples. This was because the weight ratio of the reacted coupling agents (ASP and MPS) to the weight of the silica particles was very small, so the weight change could not be confirmed with the TGA scale within the measured temperature range.
(2) 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(2) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
상기 ASP와 MPS를 처리한 실리카 입자를 XPS를 이용하여 작용기 검출 여부를 확인하였다(도 5). It was confirmed whether functional groups were detected in the silica particles treated with ASP and MPS using XPS (FIG. 5).
도 5를 참조하면 NH2 자기조립단분자막(APS)이 처리된 기판의 경우에 결합 에너지(binding energy) 401.8eV와 399.4eV에서 -NH2의 Peak이 검출되어 실리카 입자의 표면처리가 성공적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. SH 자기조립단분자막(MPS)이 처리된 기판의 경우에 결합 에너지 162.8eV에서 -SH의 Peak이 검출되어 실리카 입자의 표면개질이 성공적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 5 , in the case of the NH 2 self-assembled monolayer (APS)-treated substrate, the peak of -NH 2 was detected at binding energy of 401.8 eV and 399.4 eV, indicating that the surface treatment of silica particles was successfully performed. could check In the case of the SH self-assembled monolayer (MPS)-treated substrate, the peak of -SH was detected at a binding energy of 162.8 eV, confirming that the surface modification of the silica particles was successful.
3. Ag 코팅률3. Ag coating rate
본 발명자는 무전해 도금 금속 코팅 공정을 적용하여 실리카 입자의 표면처리 조건 및 사용 금속 종류(Ag)에 따른 코팅 결과 분석하였다. 코팅 결과는 SEM(Scanning electron microscope)을 이용하여 고배율로 확대하여 입자표면 코팅률 평가하였다. The present inventors applied the electroless plating metal coating process to analyze the coating results according to the surface treatment conditions of the silica particles and the type of metal used (Ag). The coating result was magnified at a high magnification using a scanning electron microscope (SEM) to evaluate the particle surface coating rate.
(1) NH2 표면처리 실리카 입자를 이용한 Silica-Ag core-shell 복합구조물 형성(도 6)(1) Formation of silica-Ag core-shell composite structure using NH 2 surface-treated silica particles (FIG. 6)
도 6의 실험 결과를 참고하면, 기존의 실리카 입자 대비 두꺼운 층의 Ag 도금 층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이를 통하여 실리카 입자의 표면처리를 통해 고품질의 core-shell 복합구조 입자 형성이 가능함을 확인하였다. UV/O3 세척 유무에 따른 변화는 미비하며 core-shell 복합구조 입자 형성에서 영향을 미치지 않는 않아 전처리 과정인 세척이 필요 없음을 확인하였다. Referring to the experimental results of FIG. 6 , it can be confirmed that an Ag plating layer thicker than the conventional silica particles was formed. Through this, it was confirmed that high-quality core-shell composite structure particles can be formed through the surface treatment of silica particles. Changes with or without UV/O 3 washing were insignificant and did not affect the formation of core-shell composite structure particles, confirming that washing, a pre-treatment process, was not required.
(2) SH 표면처리 실리카 입자를 이용한 Silica-Ag core-shell 복합구조물 형성(도 7)(2) Formation of silica-Ag core-shell composite structure using SH surface-treated silica particles (FIG. 7)
도 7의 실험 결과를 참고하면, 기존의 실리카 입자 대비 두꺼운 층의 Ag 도금 층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이를 통하여 실리카 입자의 표면처리를 통해 고품질의 core-shell 복합구조 입자 형성이 가능함을 확인하였다. UV/O3 세척 유무에 따른 변화는 미비하며 core-shell 복합구조 입자 형성에서 영향을 미치지 않는 않아 전처리 과정인 세척이 필요 없음을 확인하였다.Referring to the experimental results of FIG. 7 , it can be confirmed that a thicker Ag plating layer was formed compared to the conventional silica particles. Through this, it was confirmed that high-quality core-shell composite structure particles can be formed through the surface treatment of silica particles. Changes with or without UV/O 3 washing were insignificant and did not affect the formation of core-shell composite structure particles, confirming that washing, a pre-treatment process, was not required.
Claims (8)
2) 상기 반응 용기를 진공하에 유지시키는 단계;및
3) 상기 반응 용기를 100 내지 150℃의 진공 오븐에서 열처리하는 단계를 포함하여 상기 실리카 입자 분말의 표면을 개질하며,
상기 실란커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)이고,
상기 표면 개질된 실리카 입자의 CH2I2 접촉각은 25 ~ 27.5°인 무용매 기상증착법을 이용한 실리카 분말의 표면 개질 방법.
1) placing the silica particle powder and the silane coupling agent inside a reaction vessel;
2) maintaining the reaction vessel under vacuum; and
3) reforming the surface of the silica particle powder, including heat-treating the reaction vessel in a vacuum oven at 100 to 150° C.,
The silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane,
The CH 2 I 2 contact angle of the surface-modified silica particles is a surface modification method of silica powder using a solvent-free vapor deposition method of 25 ~ 27.5 °.
상기 3) 단계에서 열처리 단계는 130℃인 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 표면 개질 방법.
According to claim 1,
The surface modification method of silica powder, characterized in that the heat treatment step in step 3) is 130 ℃.
상기 3) 단계 이후 UV/O3 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 표면 개질 방법.
According to claim 1,
After step 3) UV / O 3 Surface modification method of silica powder, characterized in that it further comprises the step of washing.
상기 표면 개질된 실리카 입자의 물 접촉각은 45 ~ 65°인 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 표면 개질 방법.
According to claim 1,
The surface modification method of the silica powder, characterized in that the water contact angle of the surface-modified silica particles is 45 ~ 65 °.
A silica-metal core-shell composite manufacturing comprising the step of coating a metal on the surface of the silica particles using an electroless plating method on the silica particles surface-modified by the method of any one of claims 1 and 3 to 5 Way.
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 납(Pb) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카-금속 코어-쉘 복합체 제조방법.
7. The method of claim 6,
The metal is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), tungsten (W), titanium (Ti), platinum (Pt), palladium (Pd), tin ( Sn), lead (Pb) and zinc (Zn), characterized in that any one selected from the group consisting of a silica-metal core-shell composite manufacturing method.
A silica-metal core-shell prepared by the method of claim 7 .
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