KR102290668B1 - 증기 분해기 단위에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 방법 - Google Patents

증기 분해기 단위에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화분해 단위에 액체 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계, 이와 같이 상기 수소화분해 단위에서 수소화분해된 스트림을 고함량 방향족물질 스트림 및 C2-C4 파라핀, 수소 및 메탄을 함유하는 기체성 스트림으로 분리하는 단계, 상기 기체성 스트림으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하는 단계, 이와 같이 분리된 상기 C2-C4 파라핀을 증기 분해기 단위의 노 구역으로 공급하는 단계를 포함하여, 증기 분해기 단위에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 방법에 관한 것이다.

Description

증기 분해기 단위에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 방법{METHOD FOR CRACKING A HYDROCARBON FEEDSTOCK IN A STEAM CRACKER UNIT}
본 발명은 증기 분해기 단위에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 원유는 증류를 통해 나프타, 가스유(gas oil) 및 잔사유(residua)와 같은 다수의 분획(cut)으로 가공된다. 이러한 분획들은 각각 가솔린, 디젤 및 등유와 같은 수송 연료 생산 용도 또는 일부 석유화학물질 및 다른 가공 단위에의 공급물 용도와 같은 다수의 잠재적 용도가 있다.
나프타 및 일부 가스유와 같은 경질 원유 분획(light crude oil cuts)은, 탄화수소 공급물 스트림을 증발시키고 증기로 희석한 뒤, 짧은 체류 시간(<1초) 내에 노(furnace)(반응기)의 관에서 초고온(800℃ 내지 860℃)에 노출되는 증기 분해와 같은 공정을 통해 경질 올레핀 및 단일 고리 방향족 화합물을 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 공급물 중의 탄화수소 분자는 공급물 분자에 비해 더 짧은(평균적으로) 분자 및 수소 대 탄소 비가 낮은 분자(예컨대, 올레핀)로 변환된다. 이 공정은 또한 유용한 부산물로써 수소 및 유의적인 양의 저가 공동산물, 예컨대 메탄 및 C9+ 방향족물질(Aromatics) 및 축합된 방향족 종(모서리를 공유하는 2종 이상의 방향족 고리 함유)을 생성한다.
일반적으로, 원유 정제소에서는 원유로부터 더 경질(증류가능한) 산물의 수율을 최대화하기 위해 더 중질(또는 고 비등점), 고 방향족 함량의 스트림, 예컨대 잔사유를 추가로 가공처리한다. 이 가공처리는 수소화분해(hydrocracking)와 같은 공정으로 수행할 수 있다(이로 인해, 수소화분해기(hydrocracker) 공급물은 공급물 분자의 일부 분획이 수소의 동시 첨가로 인해 더 짧은 탄화수소 분자로 파괴되게 하는 조건 하에서 적당한 촉매에 노출된다). 중질 정제 스트림(heavy refinery stream) 수소화분해는 일반적으로 고압 및 고온에서 수행되며, 이로써 높은 자본비가 든다.
이와 같은 원유 증류와 경질 증류 분획의 증기 분해의 조합의 한 측면은 원유의 분별 증류와 관련 있는 자본 및 기타 비용이다. 중질의 원유 분획(즉, 비등점이 약 350℃ 이상인 것)은 치환된 방향족 종과 특히 치환된 축합 방향족 종(모서리를 공유하는 2개 이상의 방향족 고리 함유)이 비교적 풍부하고, 이러한 물질들은 증기 분해 조건 하에 상당량의 중질 부산물, 예컨대 C9+ 방향족물질 및 축합된 방향족물질을 산출할 것이다. 따라서, 원유 증류와 증기 분해의 통상적인 조합의 결과는 중질 분획에서 유가 산물의 분해 수율이 충분히 높을 것으로 생각되지 않기 때문에 증기 분해기를 통해 원유의 상당 분획이 가공처리되지 않는다는 것이다.
전술한 기술의 다른 측면은 특히 경질 원유 분획(예컨대, 나프타)만이 증기 분해를 통해 가공처리될 때에도, 공급물 스트림의 유의적인 유분(fraction)이 C9+ 방향족물질 및 축합된 방향족물질과 같은 저가 중질 부산물로 변환된다는 것이다. 일반적인 나프타 및 가스유의 경우, 이러한 중질 부산물은 총 산물 수율의 2% 내지 25%를 구성할 수도 있다(표 VI, 295쪽, Pyrolysis: Theory and Industrial Practice by Lyle F. Albright et al, Academic Press, 1983). 이는 통상적인 증기 규모에서 값비싼 나프타의 저가 물질로의 상당한 재정 악화를 나타내지만, 이러한 중질 부산물의 수율은 일반적으로 이 물질들을 상당한 양의 고가 화학물질을 생산할 수 있는 스트림으로 업그레이드(예컨대, 수소화분해에 의해)하는데 필요한 자본투자비에 대한 당위성을 주장하지는 못한다. 이것은 부분적으로 수소화분해 플랜트가 자본비가 높기 때문이며, 대부분의 석유화학 공정에서와 같이, 이 단위들의 자본비는 일반적으로 0.6 또는 0.7의 힘(power)으로 상승된 처리량에 비례한다. 결과적으로, 소규모 수소화분해 단위의 자본비는 증기 분해기 중질 부산물을 처리하기 위한 상기 투자의 당위성을 주장하기에는 너무 높은 것으로 생각된다.
중질 정제 스트림, 예컨대 잔사유의 통상적인 수소화분해의 다른 관점은, 이것이 일반적으로 원하는 전체 변환율을 달성하기 위해 선택한 절충 조건 하에서 수행된다는 것이다. 공급물 스트림은 다양한 분해 용이성을 가진 종의 혼합물을 함유하기 때문에, 비교적 쉽게 수소화분해된 종의 수소화분해에 의해 형성된 증류성 산물의 일부 분획은 추가로 수소화분해가 더 어려운 종을 수소화분해하는데 필요한 조건 하에서 다시 변환하게 된다. 이것은 공정과 관련 있는 수소 소비 및 열 관리의 어려움을 증가시키고, 또한 더 가치있는 종 대신에 메탄과 같은 경질 분자의 수율을 증가시킨다.
이러한 원유 증류 및 경질 증류 분획의 증기 분해의 조합의 특징은, 증기 분해로의 관이 일반적으로 비등점이 약 350℃보다 큰 물질을 상당량 함유하는 분획을 가공처리하는 데에는 일반적으로 부적합한데, 그 이유는 혼합된 탄화수소 및 증기 스트림을 열분해의 촉진에 필요한 고온에 노출시키기 전에 상기 분획의 완전한 증발을 도모하기가 어렵기 때문이다. 액체 탄화수소의 소적이 분해 관의 고온 구역에 존재한다면, 관 표면에는 코크스가 빠르게 침착하고, 이는 열전이를 감소시키고, 압력 강하를 증가시켜 궁극적으로 분해 관의 작동을 단축시켜, 탈코크스화를 위해 관의 작업중지를 필요로 하게 된다. 이러한 곤란함으로 인해, 오리지널 원유의 상당 부분은 증기 분해기를 통해 경질 올레핀과 방향족 종으로 가공처리될 수 없다.
US2009173665는 다핵 방향족물질을 포함하는 탄화수소 공급원료의 단일방향족물질 함량을 증가시키는 촉매 및 방법에 관한 것이며, 여기서 단일방향족물질의 증가는 가솔린/디젤의 수율 증가와 함께 달성될 수 있고, 불필요한 화합물을 감소시키면서, 유의적인 양의 다핵 방향족물질을 포함하는 탄화수소를 업그레이드하는 경로를 제공한다.
FR 2 364 879는 수소첨가분해(hydrogenolysis) 또는 수소화분해 후 증기분해에 의해 수득되는, 분자 당 각각 탄소 원자 2개 및 3개를 보유하는 경질 올레핀계 탄화수소, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 생산하는 선택적 방법에 관한 것이다.
DE 2708412는 510 내지 815℃ 범위의 온도, 15 내지 70 atm 범위의 압력 및 5 내지 60초 범위의 체류 시간 조건 하에 비-열처리 수소화분해 촉매가 없는 수소화분해 반응기에 탄화수소 공급원료를 도입시키는 단계, 방향족 탄화수소를 분리하는 단계, 본질적으로 C2-C3 탄화수소로 이루어진 스트림을 극저온(cryogenic) 기술로 분리하는 단계; 및 이 스트림을, 주로 에틸렌을 함유하는 스트림 중의 탄화수소를 변환시키는 조건 하에 유지되는 분해 구역으로 도입시키는 단계를 함유하는, 에틸렌 생산을 위한 통합 방법에 관한 것이다.
US 3944481은 원유 유분을 C2-C5 파라핀으로 수소화분해하고, 이를 C2-C3 올레핀 혼합물로 열분해함으로써, 수소, 메탄 및 C6-C9 성분들이 C2-C5 유분으로부터 분리되고, 이 C2-C5 유분이 그 다음 증기와 혼합되어 열분해기로 주입되는, 원유 유분을 올레핀 산물로 변환시키는 방법에 관한 것이다.
EP 0023802는 93℃ 내지 538℃ 범위에서 비등하는 원유 유분을 2859 kPa 이상의 압력, 300 내지 565℃의 온도, 수소/탄화수소 몰비 4:1 내지 50:1, 촉매 상의 체류 시간 1 내지 180초에서 수소화분해하고, C2-C5 알칸 산물을 회수하는 것을 포함하며, 상기 알칸 산물이 에틸렌 및 프로필렌으로 열분해되는 경질 파라핀을 생산하는 방법에 관한 것이다.
GB 1148967은 250℃ 이하에서 비등하는 탄화수소 오일을 수소 및 촉매의 존재 하에 승온에서 수소화분해하고, 이 수소화분해의 반응 산물로부터 탄화수소 혼합물을 분리하고, 이 혼합물을 증기의 존재 하에 승온에서 열분해하며, 이 열분해 반응 산물로부터 에틸렌을 분리하는 것을 함유하는, 에틸렌 제조방법에 관한 것이다. 수소화분해의 결과로써 탄화수소 오일로부터 생성된 탄화수소 혼합물은 기체/액체 분리 시스템에서 액체로써 존재하며 증기 분해로를 향하는 라인을 통해 이동한다.
GB 1250615는 방향족-함유 수소화 분해물로부터 방향족물질이 추출될 수 있는 방향족 추출 방법에 관한 것이다.
US 3842138은 석유의 탄화수소 충전물을 수소의 존재 하에 열분해하는 방법으로써, 이 수소화분해 공정이 반응기 출구에서 5 내지 70 bar의 압력 하에 0.01 내지 0.5초의 매우 짧은 체류 시간 및 625 내지 1000℃까지의 반응기 출구의 온도 범위에서 수행되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 나프타를 방향족물질 및 C2-C4 파라핀을 함유하는 증기 분해기 공급원료로 업그레이드하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비교적 중질 액체 공급물, 예컨대 디젤 및 상압 가스유를 변환시켜 단일방향족 탄화수소 및 C2-C4 파라핀을 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중질 C9+ 부산물의 생산을 최소화하면서 중질 액체 공급원료를 가공처리하는 것이다.
본 발명은
수소화분해 단위에 액체 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계,
이와 같이 상기 수소화분해 단위에서 수소화분해된 스트림을 고함량 방향족 스트림 및 C2-C4 파라핀, 수소 및 메탄을 함유하는 기체성 스트림으로 분리하는 단계,
상기 기체성 스트림으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하는 단계,
이와 같이 분리된 상기 C2-C4 파라핀을 증기 분해기 단위의 노(furnace) 구역에 공급하는 단계를 포함하여, 증기 분해기 단위에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법을 기반으로 할 때 본 발명의 하나 이상의 목적이 달성된다.
이러한 방법에 따르면, 수소화분해된 공급원료는 증기 분해기 단위의 공급원료로써 사용될 수 있다. 방향족물질은 기체성 스트림으로부터 분리되어, 증기 분해기 단위로 이송되지 않을 것이지만, 분리 단위에서 추가 가공처리될 것이다. 메탄 및 다른 경질 성분들은 상기 기체성 스트림으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하기 위해 분리기에서 전처리될 수 있고, C2-C4 파라핀은 증기 분해기 단위로 이송될 것이다. 증기 분해기 단위에서 생산된 일반 기체는 보통 증기 분해기의 에너지 요구를 만족시키기 위해 종종 주입된 연료에 다량의 수소를 함유한다. 이에 따라, 에너지 성능 및 수소 평형이 향상될 것이다.
결과적으로, 본 발명의 주요 목적은 기체 증기 분해기 단위에서 가공처리될 수 있는, LPG(에탄, 프로판, 부탄)를 생산하는 것이다. 적절하게 디자인된 수소화분해기 단위를 기체 증기 분해기 앞에 배치하고 상기 수소화분해기 단위에 액체 탄화수소 공급원료, 예컨대 나프타를 공급하면, 기체 증기 분해기로 공급되는 공급물의 전처리 단위로써 효과적으로 작용하여, 부적합한 공급물이 기존 기체 증기 분해기의 가공처리에 적합하게 된다. 본 발명의 방법에 따라 가공처리될 수 있는 잠재적 공급물은 디젤, 등유, 상압 가스유(AGO), 가스 응축물(gas condensate), 나프타 및 왁스성 물질과 같은 탄화수소 스트림일 수 있다.
본 발명에 따른, C2-C4 올레핀 및 방향족 고리가 하나인 방향족 탄화수소를 생산하는 방법은 비등점이 20 내지 350℃ 범위인 액체 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에 수소화분해 촉매와 접촉시켜 하나의 방향족 고리와 C2-C4 파라핀을 보유하는 방향족 탄화수소를 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산하는 단계, 이 수소화분해 산물 스트림으로부터 방향족 고리가 하나인 방향족 탄화수소를 분리하는 단계, 및 이 수소화분해 산물 스트림으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하고, 바람직하게는 상기 분리된 C2-C4 파라핀을 전용 열분해로에 공급하여 열분해 반응을 수행함으로써 C2-C4 올레핀을 함유하는 열분해 산물 스트림을 생산하는 단계를 포함한다.
바람직한 양태에 따르면, 열분해 산물 스트림에 함유된 수소 일부는 분리되어 수소화분해 단계로 공급되고, 열분해 산물 스트림에 함유된 C5+ 탄화수소는 분리되어 수소화분해 단계로 공급되며, 방향족 고리가 하나인 방향족 탄화수소는 분리기를 사용하여, 예컨대 증류 공정 또는 용매 추출 공정을 통해 수소화분해 산물 스트림으로부터 분리되며, C2-C4 파라핀은 분리기를 사용하여, 예컨대 증류 공정을 통해 수소화분해 산물 스트림 기체성 유분으로부터 분리된다.
다른 바람직한 양태에 따르면, 탄화수소 공급물은 전처리(예컨대, 용매 추출로)하여 방향족물질 + 나프텐(추출물)과 파라핀(라피네이트)을 분리할 수 있다. 결과적으로, 방향족물질 + 나프텐 스트림은 수소화분해기를 통해 가공처리할 수 있고(HDS를 수행하고 임의의 미량의 파라핀을 제거하고 나프텐을 탈수소화하여 판매 사양의 방향족물질을 제조하기 위해), 파라핀은 증기 분해기로 이송하여 경질 올레핀을 제조할 수 있었다. 이러한 공정들의 조합은 수소 소비를 최소화할 것이고 증기 분해기 단위로부터 연료 가스 제조를 최소화할 것이다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 방법은 추가로 상기 고함량의 방향족 스트림을 특히 증류 타입의 분리기를 사용하여, 중질 방향족 스트림 및 단일방향족물질(monoaromatics) 풍부 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 추가로 기체성 스트림, 즉 주로 C2-C4 파라핀을 함유하는 스트림을 탈수소화 단위에 공급하여 수소, C3-올레핀 및 C4-올레핀을 수득하는 단계를 포함한다. 이것은 수소화분해 단위에서 생성된 기체성 스트림이 여러 경로들로, 즉 증기 분해기 단위 또는 수소화분해 단위로 이송될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 경로 선택은 본 발명의 방법에 융통성을 제공한다. 프로판 및 부탄과 같이 저급 알칸을 탈수소화하는 방법은 저급 알칸 탈수소화 방법이라고 기술하고 있다.
바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 추가로 C2-C4 파라핀을 개별 스트림으로, 각각 C2 파라핀, C3 파라핀 및 C4 파라핀을 주로 함유하는 각 스트림으로 분리하고, 각 개별 스트림을 상기 증기 분해기 단위의 특정 노 구역으로 공급하는 단계를 포함한다. 이것은 주로 C2 파라핀을 함유하는 C2 스트림이 증기 분해기 단위의 특정 C2 노 구역으로 이송된다는 것을 의미한다. C3 스트림 및 C4 스트림도 이와 마찬가지이다. 이러한 특정 스트림으로의 분리는 증기 분해기 단위의 산물 수율에 좋은 영향을 미친다. 바람직한 양태에 따르면, C3 스트림 및 C4 스트림은 별개의 스트림으로써 또는 조합된 C3+C4 스트림으로써 탈수소화 단위로 이송된다. 더 구체적으로, 본 발명의 방법은 추가로 C2-C4 파라핀을 개별 스트림, 각각 C2 파라핀, C3 파라핀 및 C4 파라핀을 주로 함유하는 각 스트림으로 분리하고, 주로 C2 파라핀을 함유하는 스트림을 증기 분해기로 공급하면서 주로 C3 파라핀을 함유하는 스트림은 프로판 탈수소화 단위로 공급하고 주로 C4 파라핀을 함유하는 스트림은 부탄 탈수소화 단위로 공급하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 수소화분해 단위에서 생성된 기체성 스트림은 수소화분해된 산물의 광범위한 스펙트럼을 함유한다. 바람직한 양태에 따르면, C2-C4 파라핀뿐 아니라 다른 유용한 성분, 예컨대 수소 및 메탄도 역시 기체성 산물로부터 회수될 것이다. 수소 및 메탄 함유 스트림은 수소화분해 단위로 재순환되는 것이 바람직하다. 또한, 수소화분해 단위에는 불필요한 성분들의 축적을 방지하는 퍼지(purge) 스트림을 보유하는 것이 바람직하다.
상기 C2-C4 파라핀을 상기 기체성 스트림으로부터 분리하는 방법은 극저온 증류 또는 용매 추출 중에서 선택되는 타입의 분리에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 수소화분해에 바람직한 공정 조건은 300 내지 550℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10 h-1의 중량시공간속도(Weight Hourly Space Velocity)를 포함한다. 더욱 바람직한 수소화분해 조건은 350 내지 550℃의 온도, 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 2h-1의 중량시공간속도를 포함한다.
상기 수소화분해 단위의 반응기 타입 디자인은 고정층 타입, 에뷸레이팅(ebulating)층 반응기 타입 및 슬러리 타입으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 고정층 타입이 바람직하다.
상기 수소화분해 단위로 공급되는 탄화수소 공급원료의 예는 나프타, 등유, 디젤, 상압 가스유(AGO), 가스 응축유, 나프타, 왁스 또는 이의 혼합물 타입인 것이다.
고함량 방향족 스트림의 분리는 증류 타입인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 추가로 단일방향족물질 풍부 스트림으로부터 C7 내지 C9 방향족물질, 예컨대 톨루엔 및 자일렌 풍부 유분을 분리하고, 이 C7 내지 C9 방향족물질을 벤젠 풍부 유분으로 변환시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 추가로 상기 증기 분해기 단위의 산물 스트림으로부터 수소 일부를 회수하고 상기 수소를 상기 수소화분해 단위로 공급하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 추가로 상기 증기 분해기 단위의 산물 스트림으로부터 C5+ 탄화수소를 회수하고 이 C5+ 탄화수소를 상기 수소화분해 단위로 공급하는 단계를 포함한다.
본원에 사용된 "원유"란 용어는 지질계통으로부터 추출된 미정제 형태의 석유를 의미한다. 모든 원유가 본 발명의 공정의 급원 물질로 적합하고, 그 예로는 아라비아 헤비(Arabian Heavy), 아라비아 라이트(Arabian Light), 여타 걸프 원유, 브렌트, 북해 원유, 북아프리카 및 서아프리카 원유, 인도네시아, 중국 원유 및 이의 혼합유, 뿐만 아니라 셰일유, 타르샌드 및 생물계 오일도 포함한다. 이 원유는 API 도(gravity)가 ASTM D287 기준에 따라 측정했을 때 20°API 초과인 통상적인 석유인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 사용된 원유는 API도가 30°API 초과인 경질 원유이다. 가장 바람직하게는 원유는 아라비아 라이트 원유를 함유한다. 아라비아 라이트 원유는 일반적으로 API도가 32 내지 36°API 사이이고, 황 함량이 1.5 내지 4.5wt% 사이이다.
본원에 사용된 "석유화학물질" 또는 "석유화학 산물"이란 용어는 연료로써 사용되지 않는, 원유 유래의 화학 산물을 의미한다. 석유화학 산물은 화학물질 및 중합체를 생산하기 위한 기본 공급원료로써 사용되는 올레핀 및 방향족물질을 포함한다. 고가(high-value) 석유화학물질은 올레핀 및 방향족물질을 포함한다. 일반적인 고가 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 스티렌을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일반적인 고가 방향족물질로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 "연료"란 용어는 에너지 운반체로써 사용되는 원유 유래의 산물을 의미한다. 잘 알려진 화합물의 집합인 석유화학물질과 달리, 연료는 일반적으로 여러 탄화수소 화합물의 복잡한 혼합물이다. 정유에 의해 일반적으로 생산되는 연료는 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 중질 연료유 및 석유 코크스를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
"방향족 탄화수소" 또는 "방향족물질"이란 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"란 용어는 안정성이 가상의 국재화된 구조(예, 케쿨레(Kekule) 구조)보다 훨씬 큰(탈국재화로 인해) 환형 공액 탄화수소를 의미한다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 측정하는 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 디아트로픽시티(diatropicity)의 관찰, 예컨대 벤젠 고리 양성자들에 대한 7.2 내지 7.3ppm 범위에서 화학적 이동의 존재이다.
"나프텐계 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "사이클로알칸"이란 용어들은 자체 확립된 의미로 본원에 사용되며, 따라서, 분자의 화학 구조 내에 하나 이상의 탄소 원자 고리를 보유하는 알칸 종류를 의미한다.
"올레핀"이란 용어는 이미 확립된 의미로써 본원에 사용된다. 따라서, 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 바람직하게는, "올레핀"이란 용어는 2개 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔을 함유하는 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 "LPG"란 용어는 "액화 석유 가스"라는 용어의 잘 알려진 약어이다. LPG는 일반적으로 C2-C4 탄화수소의 블렌드, 즉 C2, C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.
본원에 사용된 "BTX"란 용어는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 "C# 탄화수소"(여기서, "#"는 양의 정수이다)는 탄소원자 #개를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 또한, "C#+ 탄화수소"란 용어는 탄소 원자가 #개 이상인 모든 탄화수소 분자를 나타내는 것이다. 따라서, "C5+ 탄화수소"란 용어는 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소의 혼합물을 나타내는 것이다. 이에 따라 "C5+ 알칸"이란 용어는 탄소 원자가 5개 이상인 알칸을 의미한다.
본원에 사용된, "수소화분해기 단위" 또는 "수소화분해기"란 용어는 수소화분해 공정, 즉 수소의 상승된 부분압의 존재에 의해 보조되는 촉매적 분해 공정이 수행되는 정제소 단위를 의미한다(예컨대, Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조). 이 공정의 산물은 포화 탄화수소이고, 온도, 압력 및 공간 속도와 촉매 활성과 같은 반응 조건에 따라 BTX를 포함하는 방향족 탄화수소이다. 수소화분해에 사용되는 공정 조건은 일반적으로 200 내지 600℃의 공정 온도, 0.2 내지 20 MPa의 승압, 0.1 내지 10 h-1 사이의 공간 속도를 포함한다.
수소화분해 반응은 분해 및 이성체화를 제공하고 공급물에 포함된 탄화수소 화합물 중의 탄소-탄소 결합을 파괴 및/또는 재배열하는 산 기능, 및 수소화 기능을 필요로 하는 이작용기성 기전을 통해 진행된다. 수소화분해 공정에 사용된 많은 촉매들은 다양한 전이 금속 또는 금속 설파이드를 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 혼합하여 제조한다.
본원에 사용된, "공급물 수소화분해 단위" 또는 "FHC"란 용어는 나프텐 및 파라핀계 탄화수소 화합물, 예컨대 직류 분획, 예를 들어, 나프타(이에 국한되지 않는다)가 비교적 풍부한 복합 탄화수소 공급물을 LPG 및 알칸으로 변환시키는데 적합한 수소화분해 공정을 수행하는 정제소 단위를 의미한다. 공급물 수소화분해로 처리되는 탄화수소 공급물은 나프타를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 공급물 수소화분해에 의해 생산된 주요 산물은 LPG이고, 이는 올레핀으로 변환되어야 한다(즉, 알칸을 올레핀으로 변환시키기 위한 공급물로써 사용되어야 한다). FHC 공정은 FHC 공급류에 함유된 방향족물질의 하나의 방향족 고리를 무손상 상태로 유지하지만, 상기 방향족 고리의 측쇄는 대부분 제거하도록 최적화될 수 있다. 이러한 경우에, FHC에 이용되는 공정 조건은 앞서 설명된 GHC 공정에 사용되는 공정 조건과 비슷하다. 대안적으로, FHC 공정은 FHC 공급류에 함유된 방향족 탄화수소의 방향족 고리를 개방시키도록 최적화될 수 있다. 이것은 본원에 설명된 GHC 공정을 변형시켜 촉매의 수소화 활성을 증가시키고, 경우에 따라 이와 함께 더 낮은 공정 온도를 선택하고, 경우에 따라 공간속도를 저하시켜 달성할 수 있다. 이러한 경우에, 바람직한 공급물 수소화분해 조건은 300 내지 550℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10 h-1의 중량시공간속도를 포함한다. 더욱 바람직한 공급물 수소화분해조건은 300 내지 450℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10 h-1의 중량시공간속도를 포함한다. 방향족 탄화수소의 개환(ring-opening)에 최적화된 특히 더 바람직한 FHC 조건은 300 내지 400℃의 온도, 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도, 더욱 바람직하게는 375 내지 450℃의 온도, 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 2 h-1의 중량시공간속도를 포함한다.
"방향족 개환 단위"는 방향족 개환 공정이 수행되는 정제소 단위를 의미한다. 방향족 개환은 비등점이 등유 및 가스유 비등점 범위 내인 방향족 탄화수소가 비교적 풍부한 공급물을 LPG 및 공정조건에 따라 경질 증류물(ARO 유래 가솔린)로 변환시키기에 특히 적합한 특정 수소화분해 공정이다. 이러한 방향족 개환 공정(ARO 공정)은 예컨대 US 3,256,176 및 US 4,789,457에 기술되어 있다. 이러한 공정들은 단일 고정층 촉매 반응기 또는 연속된 이러한 반응기 2개 및 미변환된 물질로부터 원하는 산물을 분리하는 하나 이상의 분별 단위와 함께 구성될 수 있고, 또한 미변환된 물질을 하나의 반응기로 또는 두 반응기 모두로 재순환시키는 능력을 포함할 수도 있다. 반응기들은 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도에서 3 내지 35 MPa, 바람직하게는 5 내지 20 MPa의 압력 하에, 5 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 작동할 수 있고, 상기 수소는 수소화-탈수소화 및 개환 모두에 활성인 이중 작용기성 촉매의 존재 하에, 탄화수소 공급원료와 병류식으로 흐르거나 또는 탄화수소 공급원료 흐름 방향에 대해 향류식으로 흐를 수 있고, 여기서 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단이 수행될 수 있다. 이러한 공정에 사용되는 촉매는 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트와 같은 산성 고체 위에 담지된 금속 형태 또는 금속 설파이드 형태로 함유한다. 이러한 관점에서, 유의해야 하는 점은 본원에 사용된 "위에 담지된"이란 용어는 촉매적 지지체와 하나 이상의 원소를 조합하는 촉매를 제공하는 임의의 통상적인 방식을 포함한다는 것이다. 추가 방향족 개환 공정(ARO 공정)은 US 7,513,988에 기술되어 있다. 따라서, ARO 공정은 5 내지 30wt%, 바람직하게는 10 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 방향족 수소화 촉매의 존재 하에 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도, 2 내지 10 MPa의 압력에서의 방향족 고리 포화 및 5 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 고리 절단 촉매의 존재 하에 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 1 내지 12 MPa의 압력에서의 고리 절단을 함유할 수 있고, 여기서 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단은 하나의 반응기에서 또는 2개의 연속 반응기에서 수행될 수 있다. 방향족 수소화 촉매는 통상적인 수소화/수소화처리 촉매, 예컨대 내화성 지지체, 일반적으로 알루미나 상에 Ni, W 및 Mo의 혼합물을 함유하는 촉매일 수 있다. 고리 절단 촉매는 전이 금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 함유한다. 바람직하게는, 이 촉매는 산성 고체, 예컨대 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트 위에 담지된 금속 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유한다. 촉매 조성물, 작동 온도, 작동 공간 속도 및/또는 수소 부분압을 단독으로 또는 조합적으로 조정함으로써, 공정은 모든 고리의 완전 포화 및 후속 절단 쪽으로 진행하거나 또는 하나의 방향족 고리는 불포화 상태로 유지하면서, 이어서 하나의 고리 외에 모든 고리를 절단하는 쪽으로 진행할 수 있다. 후자의 경우, ARO 공정은 방향족 고리가 하나인 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물("ARO 가솔린")을 생산한다.
본원에 사용된, "탈방향족화 단위"란 용어는 혼합된 탄화수소 공급물로부터 BTX와 같은 방향족 탄화수소를 분리하기 위한 정제소 단위를 의미한다. 이러한 탈방향족화 공정은 문헌[Folkins (2000) Benzene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]에 기술되어 있다. 따라서, 혼합 탄화수소 스트림을 방향족물질이 농축된 제1 스트림과 파라핀 및 나프텐이 농축된 제2 스트림으로 분리하는 공정들이 존재한다. 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물로부터 방향족 탄화수소를 분리하는데 바람직한 방법은 용매 추출이다(예컨대, WO 2012135111 A2 참조). 방향족 용매 추출에 사용된 바람직한 용매는 상업적 방향족 추출 공정에 통용되는 용매인 설폴란, 테트라에틸렌 글리콜 및 N-메틸피롤리돈이다. 이 종들은 종종 다른 용매 또는 다른 화학물질(때로, 공용매라 불림), 예컨대 물 및/또는 알코올과 함께 사용된다. 비-질소 함유 용매, 예컨대 설폴란이 특히 바람직하다. 상업적으로 적용되는 탈방향족화 공정은 비등점 범위가 250℃, 바람직하게는 200℃를 초과하는 탄화수소 혼합물의 탈방향족화에는 덜 바람직한데, 그 이유는 이러한 용매 추출에 사용된 용매의 비등점이 추출되어야 하는 방향족 화합물의 비등점보다 낮아야 하기 때문이다. 중질 방향족물질의 용매 추출은 당업계에 기술되어 있다(예컨대, US 5,880,325 참조). 대안적으로, 용매 추출 외에 기타 공지된 방법, 예컨대 분자체 분리 또는 비등점을 기반으로 한 분리가 탈방향족화 공정에서 중질 방향족물질을 분리하는데 적용될 수 있다. 혼합 탄화수소 스트림을 주로 파라핀을 함유하는 스트림과 주로 방향족물질 및 나프텐을 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 공정은 용매 추출 컬럼, 스트리퍼(stripper) 컬럼 및 추출 컬럼인 3개의 주요 탄화수소 가공처리 컬럼을 함유하는 용매 추출 단위에서 상기 혼합 탄화수소 스트림을 가공처리하는 단계를 포함한다. 방향족물질의 추출에 선택적인 통상적인 용매들은 경질 나프텐 종을 용해시키고 이보다 적은 정도로 경질 파라핀 종을 용해시키는데 선택적이어서, 용매 추출 컬럼의 기저(base)에서 배출되는 스트림은 용해된 방향족, 나프텐 및 경질 파라핀 종과 함께 용매를 함유한다. 용매 추출 컬럼의 상단(top)에서 배출되는 스트림(종종 라피네이트 스트림이라 지칭됨)은 비교적 불용성(선택한 용매 대비)인 파라핀 종을 함유한다. 용매 추출 컬럼의 기저에서 배출되는 스트림은 그 다음 증류 컬럼에서 증발적 스트리핑(evaporative stipping)으로 처리되고, 여기서 종들은 용매의 존재 하에 상대적 휘발성에 기초하여 분리된다. 용매의 존재 하에, 경질 파라핀 종은 나프텐 종 및 특히 동일한 탄소 원자 수의 방향족 종보다 상대적 휘발성이 더 높고, 이에 따라 경질 파라핀 종의 대부분은 증발적 스트리핑 컬럼 유래의 오버헤드 스트림에 농축될 수 있다. 이 스트림은 용매 추출 컬럼 유래의 라피네이트 스트림과 조합되거나 또는 별도의 경질 탄화수소 스트림으로써 수집될 수 있다. 비교적 낮은 휘발성으로 인해, 나프텐 종 및 특히 방향족 종들의 대부분은 이 컬럼의 기저에서 배출되는 혼합된 용매 및 용해된 탄화수소 스트림에 유지된다. 추출 단위의 최종 탄화수소 가공처리 컬럼에서 용매는 용해된 탄화수소 종으로부터 증류에 의해 분리된다. 이 단계에서, 비등점이 비교적 높은 용매는 컬럼으로부터 기저 스트림으로써 회수되지만, 주로 방향족 및 나프텐 종을 함유하는 용해된 탄화수소는 컬럼 상단에서 배출되는 증기 스트림으로써 회수된다. 이 후자의 스트림은 종종 추출물이라 지칭된다.
본 발명의 방법은 하류 정제 공정들, 예컨대 촉매적 개질 또는 유체 촉매적 분해에서 촉매 불활성화를 방지하기 위해 특정 원유 유분으로부터 황의 제거를 필요로 할 수 있다. 이러한 수소화탈황 공정은 "HDS 단위" 또는 "수소화처리기"에서 수행된다(예컨대, Alfke(2007), 상기 인용문 참조). 일반적으로, 수소화탈황 반응은 고정층 반응기에서 200 내지 425℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 승온과 1 내지 20 MPa 게이지, 바람직하게는 1 내지 13 MPa 게이지의 승압에서, 알루미나 위에 담지된 조촉매와 함께 또는 조촉매 없이 Ni, Mo, Co, W 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 함유하는 촉매의 존재 하에 이루어지며, 이때 촉매는 설파이드 형태이다.
추가 양태에 따르면, 본 방법은 추가로 벤젠 및 연료 가스를 함유하는 수소첨가탈알킬화(hydrodealkylation) 산물 스트림을 생산하기에 적합한 조건 하에 BTX(또는 생성된 이 BTX의 톨루엔 및 자일렌 유분만)를 수소와 접촉시키는 수소첨가탈알킬화 단계를 포함한다.
BTX로부터 벤젠을 생산하는 공정 단계는 수소화분해 산물 스트림에 함유된 벤젠을 수소첨가탈알킬화 전에 톨루엔 및 자일렌으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 분리 단계의 장점은 수소첨가탈알킬화 반응기의 용량이 증가한다는 점이다. 벤젠은 통상적인 증류에 의해 BTX 스트림으로부터 분리될 수 있다.
C6-C9 방향족 탄화수소를 함유하는 탄화수소 혼합물의 수소첨가탈알킬화 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 가열식 수소첨가탈알킬화 및 촉매적 수소첨가탈알킬화를 포함한다(예컨대, WO 2010/102712 A2 참조). 촉매적 수소첨가탈알킬화가 바람직한데, 그 이유는 이 수소첨가탈알킬화 공정이 일반적으로 가열식 수소첨가탈알킬화보다 벤젠에 대한 선택성이 더 높기 때문이다. 촉매적 수소첨가탈알킬화가 이용되는 것이 바람직하며, 이때 수소첨가탈알킬화 촉매는 담지된 산화크롬 촉매, 담지된 산화몰리브덴 촉매, 실리카 또는 알루미나 상의 백금 및 실리카 또는 알루미나 상의 산화백금으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본원에서 "수소첨가탈알킬화 조건"이라고 기술되기도 하는, 수소첨가탈알킬화에 유용한 공정 조건은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다. 가열식 수소첨가탈알킬화에 사용되는 공정 조건은 예컨대 DE 1668719 A1에 기술되어 있고, 600 내지 800℃의 온도, 3 내지 10 MPa 게이지의 압력 및 15 내지 45초의 반응 시간을 포함한다. 바람직한 촉매식 수소첨가탈알킬화에 사용되는 공정 조건은 WO 2010/102712 A2에 기술되어 있고, 500 내지 650℃의 온도, 3.5 내지 8 MPa 게이지, 바람직하게는 3.5 내지 7 MPa 게이지의 압력 및 0.5 내지 2 h-1의 중량시공간속도를 포함한다. 수소첨가탈알킬화 산물 스트림은 일반적으로 냉각 및 증류의 조합에 의해 액체 스트림(벤젠 및 기타 방향족 종 함유) 및 기체 스트림(수소, H2S, 메탄 및 기타 저비등점 탄화수소 함유)으로 분리된다. 액체 스트림은 다시 증류에 의해 벤젠 스트림, C7 내지 C9 방향족 스트림 및 경우에 따라 방향족이 비교적 풍부한 중간-증류물 스트림으로 분리될 수 있다. C7 내지 C9 방향족 스트림은 총 변환율 및 벤젠 수율을 증가시키는 재순환물로써 반응기 구역으로 재공급될 수 있다. 다환방향족(polyaromatic) 종, 예컨대 비페닐을 함유하는 방향족 스트림은 반응기로 재순환되지 않고 별도의 산물 스트림으로써 배출되어, 중간-증류물("수소첨가탈알킬화에 의해 생산된 중간-증류물")로써 통합 공정으로 재순환되는 것이 바람직하다. 유의적인 양의 수소를 함유하는 기체 스트림은 재순환 기체 압축기를 통해 수소첨가탈알킬화 단위로 재순환하거나 또는 공급물로써 수소를 이용하는 임의의 다른 정제 기구로 이송될 수 있다. 재순환 기체 정화는 반응기 공급물에 존재하는 메탄 및 H2S의 농도를 조절하기 위해 사용할 수 있다.
본원에 사용된, "기체 분리 단위"란 용어는 원유 증류 단위에 의해 생산된 기체 및/또는 정제소 단위 유래의 기체에 함유된 여러 화합물들을 분리하는 정제소 단위에 관한 것이다. 기체 분리 단위에서 별개의 스트림으로 분리될 수 있는 화합물은 에탄, 프로판, 부탄, 수소 및 주로 메탄을 함유하는 연료 가스를 함유한다. 이러한 기체들을 분리하는데 적합한 방법은 임의의 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 따라서, 기체들은 다수의 압축 단계들로 처리될 수 있고, 이 압축 단계들 사이에서 CO2 및 H2S와 같은 산(acid) 기체들이 제거될 수 있다. 다음 단계로, 생산된 기체는 대략 기체 상에 수소만이 남아 있도록 다수의 냉각 시스템의 단계들에서 부분 응축될 수 있다. 다른 탄화수소 화합물들은 이어서 증류에 의해 분리될 수 있다.
알칸을 올레핀으로 변환시키는 방법은 "증기 분해(steam cracking)" 또는 "열분해(pyrolysis)"를 수반한다. 본원에 사용된, "증기 분해"란 용어는 포화 탄화수소가 더 작은, 종종 불포화형인 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로 붕괴되는 석유화학 공정과 관련이 있다. 증기 분해에서, 기체성 탄화수소 공급물, 예컨대 에탄, 프로판 및 부탄, 또는 이의 혼합물(기체 분해) 또는 액체 탄화수소 공급물, 예컨대 나프타 또는 가스유(액체 분해)는 증기에 의해 희석되고 산소의 존재 없이 노에서 순간 가열된다. 일반적으로, 반응 온도는 750 내지 900℃이지만, 이 반응은 오로지 아주 순간적으로, 보통 50 내지 1000 밀리초의 체류 시간 동안 일어나게 한다. 압력은 대기압 내지 175 kPa 게이지 이하의 압력 중에서 선택되는 비교적 낮은 공정 압력인 것이 바람직하다. 탄화수소 화합물인 에탄, 프로판 및 부탄은 최적 조건에서 분해되도록 하기 위해, 적절한 특수 노에서 별개로 분해되는 것이 바람직하다. 분해 온도에 도달한 후, 기체는 급냉(quench) 오일을 사용하여 급냉시켜, 전달관 열교환기 내 또는 급냉 헤더(header) 내부에서의 반응을 정지시킨다. 증기 분해는 탄소의 한 형태인 코크스가 반응기 벽에 천천히 침착되게 한다. 탈코크스화는 노를 공정에서 분리해야만 하고, 그 다음 노의 코일을 통해 증기 또는 증기/공기 혼합물의 흐름을 통과시켜야 한다. 이것은 딱딱한 고체 탄소 층을 일산화탄소 및 이산화탄소로 변환시킨다. 이 반응이 끝나면, 노를 다시 가동시킨다. 증기 분해에 의해 생산된 산물은 공급물의 조성, 탄화수소 대 증기 비 및 분해 온도 및 노 체류 시간에 따라 달라진다. 에탄, 프로판, 부탄 또는 경질 나프타와 같은 경질 탄화수소 공급물은 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 비롯한 경질 중합체급 올레핀이 풍부한 산물 스트림을 제공한다. 또한, 중질 탄화수소(전범위 및 중질 나프타 및 가스유 분획)는 방향족 탄화수소가 풍부한 산물을 제공한다.
증기 분해에 의해 생산된 여러 탄화수소 화합물을 분리하기 위해서, 분해된 기체는 분별 단위로 처리한다. 이러한 분별 단위는 당업계에 잘 알려져 있고, 소위 가솔린 분별기를 함유할 수 있어, 여기서 중질-증류물("카본블랙 오일") 및 중간-증류물("분해된 증류물")이 경질 증류물과 기체로부터 분리된다. 이어서, 선택적인 급냉 탑에서는 증기 분해에 의해 생산된 경질 증류물("열분해 가솔린" 또는 "파이가스(pygas)")의 대부분을 경질 증류물의 응축에 의해 기체와 분리할 수 있다. 이어서, 기체는 여러 압축 단계들로 처리될 수 있고, 여기서 나머지 경질 증류물이 압축 단계 사이에서 기체로부터 분리될 수 있다. 또한, 압축 단계 사이마다 산 기체(CO2 및 H2S)가 제거될 수도 있다. 다음 단계로, 열분해에 의해 생산된 기체는 일련의 냉각 시스템의 단계들 상에서 대략 기체 상에 수소만이 남아 있을 때까지 부분 응축될 수 있다. 여러 탄화수소 화합물들은 이어서 단순 증류에 의해 분리될 수 있고, 여기서 증기 분해에 의해 생산된 가장 중요한 고가의 화학물질은 에틸렌, 프로필렌 및 C4 올레핀이다. 증기 분해에 의해 생산된 메탄은 일반적으로 연료 가스로써 사용되고, 수소는 분리되어 수소를 소비하는 공정, 예컨대 수소화분해 공정으로 재순환될 수 있다. 증기 분해에 의해 생산된 아세틸렌은 에틸렌으로 선택적 수소화되는 것이 바람직하다. 분해된 기체에 함유된 알칸은 올레핀 합성 공정으로 재순환될 수 있다.
본원에 사용된 "프로판 탈수소화 단위"란 용어는 프로판 공급류가 프로필렌과 수소를 함유하는 산물로 변환되는 석유화학 공정 단위를 가리킨다. 따라서, "부탄 탈수소화 단위"란 용어는 부탄 공급류를 C4 올레핀으로 변환시키는 공정 단위를 가리킨다. 합쳐서, 프로판 및 부탄과 같은 저급 알칸을 탈수소화하는 공정은 저급 알칸 탈수소화 공정이라 기술한다. 저급 알칸 탈수소화 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 산화적 탈수소화 공정 및 비-산화적 탈수소화 공정을 포함한다. 산화적 탈수소화 공정에서, 공정 열은 공급물 내 저급 알칸(들)의 부분 산화에 의해 제공된다. 본 발명의 상황에서 바람직한 비-산화적 탈수소화 공정에서 흡열성 탈수소화 반응의 공정 열은 연료 가스 또는 증기의 연소에 의해 수득되는 고온의 연도(flue) 가스와 같은 외부 열원에 의해 제공된다. 비산화적 탈수소화 공정에서 공정 조건은 일반적으로 540 내지 700℃의 온도와 25 내지 500 kPa의 절대압을 함유한다. 예컨대, UOP Oleflex 공정은 이동 층(moving bed) 반응기에서 알루미나 위에 담지된 백금 함유 촉매의 존재 하에, 프로판을 탈수소화하여 프로필렌을 형성시키고 (이소)부탄을 탈수소화하여 (이소)부틸렌(또는 이의 혼합물)을 형성시킨다; 예컨대, US 4,827,072 참조. Uhde STAR 공정은 아연-알루미나 스피넬 위에 담지된 촉진된 백금 촉매의 존재 하에서, 프로판을 탈수소화하여 프로필렌을 형성시키거나, 부탄을 탈수소화하여 부틸렌을 형성시킨다; 예컨대, US 4,926,005 참조. STAR 공정은 최근 옥시탈수소화(oxydehydrogenation)의 원리를 적용하여 개선되었다. 반응기의 2번째 단열 구역에서, 중간 산물 유래의 수소의 일부는 첨가된 산소에 의해 선택적으로 변환되어 물을 형성한다. 이것은 열역학적 평형을 더 높은 변환율로 이동시키고 더 높은 수율에 이르게 한다. 또한, 흡열성 탈수소화 반응에 필요한 외부 열은 부분적으로 발열성 수소 변환에 의해 공급된다. Lummus Catofin 공정은 주기적 기반으로 작동하는 다수의 고정 층 반응기를 이용한다. 촉매는 활성화된 알루미나에 18 내지 20wt% 크롬이 함침된 것이다; 예컨대 EP 0 192 059 A1 및 GB 2 162 082 A 참조. Catofin 공정은 견고하고 백금 촉매를 피독시킬 수 있는 불순물을 처리할 수 있는 장점이 있다. 부탄 탈수소화 공정에 의해 생산된 산물은 부탄 공급물 및 사용된 부탄 탈수소화 공정의 성질에 따라 달라진다. 또한, Catofin 공정은 부탄을 탈수소화하여 부틸렌의 형성을 가능하게 한다; 예컨대, US 7,622,623 참조.
본 발명은 이하 실시예에 상세히 설명될 것이지만, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
유일한 도면은 본 발명의 한 양태의 개략적인 흐름도이다.
실시예
여러 종류의 공급원료, 예컨대 탱크(2,3,4,5)에서 각각 유래하는 나프타(35), 등유(36), 디젤(37), 상압 가스유(AGO)(38)를 포함할 수 있는 공급원료(33)는 수소화분해기 단위(17)로 이송된다. 수소화분해 단위(17)에서 공급원료(33)는 수소의 존재 하에 수소화분해된다. 수소화분해 공정은 C2-C4 파라핀, 수소 및 메탄을 함유하는 기체성 스트림(19) 및 고함량의 방향족물질 스트림(40)을 형성시킨다. 기체성 스트림(19)는 분리기(12), 예컨대 극저온 증류 또는 용매 추출로 이송되어, 여러 스트림, 즉 C2-C4 파라핀을 함유하는 스트림(55), 수소와 메탄을 함유하는 스트림(20) 및 정화(purge) 스트림(18)으로 분리된다. 스트림(20)은 수소화분해 단위(17)로 재순환될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 스트림(55)은 탈수소화 단위(57)로 직접 이송되거나(도시되지 않음) 또는 증기 분해기 단위(11)로 직접 이송될 수 있다(도시되지 않음). 하지만, 스트림(55)을 증기 분해기 단위(11)로 이송하기 전에, 스트림(55)에 대하여 먼저 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 분리기(56)에서 C2 내지 C4 파라핀은 개별 스트림(30, 31 및 32)으로 분리된다. 이것은 스트림(30)이 주로 C2 파라핀을 함유하고, 스트림(31)이 주로 C3 파라핀을 함유하며, 스트림(32)이 주로 C4 파라핀을 함유한다는 것을 의미한다. 필요하다면, 불필요한 성분의 추가 분리 또는 온도 조정은 단위 (9, 10, 13)에서 이루어질 수 있다. 개별 스트림(21, 27 및 29)은 증기 분해기 단위(11)의 특정 노 구역으로 이송될 것이다. 증기 분해기 단위(11)는 하나의 단일 단위로써 도시되었지만, 본 방법에서 바람직한 양태에 따르면 증기 분해기 단위(11)는 각각 특정 화학적 조성물 전용의 여러 노 구역, 즉 C2용 노 구역, C3용 노 구역, 및 C4용 노 구역을 함유한다는 것을 알고 있어야 한다. 바람직한 양태에 따르면, 주로 C3 파라핀을 함유하는 스트림(27)과 주로 C4 파라핀을 함유하는 스트림(29)은 각각 스트림(54) 및 스트림(23)으로써 탈수소화 단위(57)로 이송된다. 다른 양태에 따르면, 스트림(55)으로부터 C3 및 C4만을 분리하여, 합한 C3 및 C4 스트림을 탈수소화 단위(57)로 이송하는 것도 가능하다.
증기 분해기 단위(11)에서 스트림(21, 27 및 29) 및 공급원료(58), 예컨대 단위 (1) 유래의 C2 내지 C4 기체는 가공처리되고 이의 반응 산물(28)은 분리 구역(6)에서 분리된다. C2 내지 C6 알칸 함유 기체 스트림(7)은 증기 분해기 단위(11)로 재순환된다. 수소(15) 및 파이가스(14)는 수소화분해 단위(17)로 이송될 수 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 비롯한 경질 알켄과 같은 불포화 탄화수소를 함유하는 유용한 산물 스트림(8)은 다른 석유화학 공정으로 이송된다. 카본블랙 오일, 분해된 증류물 및 C9+ 탄화수소와 같은 중질 탄화수소가 증기 분해기 단위(11)에서 생산된 경우에, 이 산물들도 역시 경우에 따라 수소화분해 단위(17)로 재순환될 수 있다.
고함량 방향족물질 스트림(40)은 분리기(16), 예컨대 증류 공정으로 이송되어, 중질 방향족물질의 스트림(41)과 단일방향족물질 함량이 높은 스트림(43)으로 분리된다. 주로 C7 내지 C9 방향족물질을 함유하는 스트림(42)은 단위(24)에서 벤젠 풍부 분획(59) 및 메탄 풍부 분획(44)으로 변환될 수 있다.
본원에 개시된 실시예는 나프타가 오로지 증기 분해기 단위를 통해 가공처리되는 공정(케이스 1)과 나프타가 수소화분해 단위로 이송되어, 여기서 형성된 기체성 스트림에서 C2-C4 파라핀이 분리되어 증기 분해기 단위의 노 구역으로 공급되는 공정(케이스 2)을 구별해서 제시한다. 케이스 1은 비교 실시예이고 케이스 2는 본 발명에 따른 실시예이다.
증기 분해기의 조건은 다음과 같다: 에탄 및 프로판 노: 코일 배출구 온도 = 845℃, 증기-오일 비 = 0.37, C4 노: 코일 배출구 온도 = 820℃, 증기-오일 비 = 0.37, 액체 노: 코일 배출구 온도 = 820℃, 증기-오일 비 = 0.37. 수소화분해 단위(17)의 구체적인 조건에 관하여: 수소화분해 반응기 작동 조건에 대하여 모델링을 수행했다: 평균 반응기 온도 510℃, 중량 시간 공간 속도 1hr-1, 반응기 압력 1379 kPa 게이지. 촉매는 감마-알루미나 위에 담지된 Pt와 Si:Al 비가 100:1인 HZSM-5의 혼합물을 함유했다.
나프타 공급물의 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
공급원료인 나프타의 조성
나프타
n-파라핀 wt% 36.7
i-파라핀 wt% 38.2
나프텐 wt% 20.1
방향족물질 wt% 5.0
밀도 60F kg/L 0.673
IBP ℃ 37.8
BP10 ℃ 45.7
BP30 ℃ 49.5
BP50 ℃ 54.7
BP70 ℃ 64.0
BP90 ℃ 79.4
FBP ℃ 103.0
케이스 1 및 케이스 2 각각에 대하여 배터리 산물 슬레이트(공급물의 wt%)는 표 2에서 파악할 수 있다.
배터리 산물 슬레이트(공급물의 wt%)
공급물: 나프타 케이스 1 케이스 2
배터리 경계 산물 슬레이트 (battery limit product slate) SC FHC+SC
H2 0.9 0.5
CH4 17.9 18.3
에틸렌 35.1 50.1
프로필렌 19.3 12.8
부타디엔 5.3 2.0
이소부텐 3.3 0.3
벤젠 9.1 8.3
TX 분획 3.4 7.0
스티렌 0.9 0.1
기타 C7-C8 0.4 0.0
C9 수지 공급물 0.7 0.0
CD 1.5 0.2
CBO 2.0 0.3
고가 화학물질 % 76.9 80.5
표 2로부터 본 발명의 방법(케이스 2)에 따른 수소화분해 단위에서의 나프타 처리가 총 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)를 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 따라서, 표 2에 개시된 결과들은 케이스 1(비교 실시예)부터 케이스 2(본 발명)까지 BTX의 상당한 증가를 보여준다. CD는 분해된 증류물을 의미하고, CBO는 카본블랙 오일을 의미한다. 또한, 표 2는 고가 화학물질(에틸렌 + 프로필렌 + 부타디엔 + 이소부텐, 벤젠, TX 분획, 스티렌 및 기타 C7-C8)의 수율이 나프타가 종래 가공처리 수단(케이스 1)에 의해 달성될 수 있는 것보다 본 발명(케이스 2)에 따라 가공처리될 때 훨씬 높다는 것을 보여준다.
그 이유는 수소화분해 단위에서(케이스 2) 중질 파라핀이 모두 C2 내지 C4 파라핀과 같은 경질 성분으로 축소되기 때문에, 수소화분해 단위에서 나프타를 전처리함으로써 에틸렌 생산을 35%에서 50%로 증가시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 케이스 2는 케이스 1보다 훨씬 높은 수율을 제공한다.
또한, 표 2는 중질 산물(C9수지 공급물, 분해된 증류물 및 카본블랙 오일)의 생산이 수소화분해 단위에서 나프타를 전처리함으로써(케이스 2) 감소한다는 것도 보여준다. 이것은 본 발명의 방법에 따르면 중질의 불필요한 부산물의 형성이 최소로 감소될 수 있다는 것을 의미한다.
다른 예들은 수소화분해 단위의 작동 온도가 산물 슬레이트에 미치는 영향을 보여준다. 촉매 혼합물은 ZSM-5 2g과 알루미나 위의 Pt 촉매 2g의 물리적 혼합물이고, 이때 0.4 내지 0.8mm SiC 칩이 촉매 층에 혼입되어, 플러그 흐름에 대한 접근이 양호하도록 하고 축방향/방사상 온도 차이가 감소하도록 한다. 올레핀6 나프타가 공급원료로써 사용되었다(표 3 참조).
공급원료 조성
탄소 수 나프텐 i-파라핀 n-파라핀 올레핀 방향족물질 합계
3 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
4 <0.01 0.22 0.51 0.92 <0.01 1.65
5 3.99 14.63 17.77 1.08 <0.01 37.47
6 8.34 13.40 10.75 0.07 2.74 35.31
7 4.77 5.00 3.12 <0.01 0.93 13.82
8 2.56 2.18 1.61 <0.01 0.83 7.18
9 1.36 1.27 0.73 <0.01 0.34 3.70
10 <0.01 0.28 0.53 <0.01 <0.01 0.81
11 <0.01 <0.01 0.06 <0.01 <0.01 0.06
합계 21.03 36.98 35.08 2.07 4.85 100.00
본 실시예에서 온도는 425℃와 500℃ 사이에서 변동되었다(WHSV = 1, H:HC = 3, 20 psig). 유출물 조성물은 표 4에 제시했다.
유출물 조성
500℃ 475℃ 450℃ 425℃
메탄 12.43 7.45 4.42 2.28
LPG(C2-C4) 72.66 78.50 80.29 78.10
n-파라핀(C5+) 0.08 0.24 0.58 1.22
i-파라핀(C5+) 0.02 0.06 0.24 1.03
올레핀 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
나프텐 <0.01 0.04 0.43 0.43
방향족물질 14.81 12.23 9.98 9.98
합계 100 100 100 100
표 4의 데이터는 고온이 높은 메탄(저가 부산물) 수율을 야기한다는 것을 보여준다.

Claims (13)

  1. 증기 분해기 단위에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 방법으로서,
    수소화분해 단위(hydrocracking unit)에 액체 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계,
    상기 수소화분해 단위에서 수소화분해된 스트림을 고함량 방향족물질 스트림, 및 C2-C4 파라핀, 수소 및 메탄을 함유하는 기체성 스트림으로 분리하는 단계,
    상기 기체성 스트림으로부터 용매 추출에 의해 C2-C4 파라핀을 분리하고, 상기 C2-C4 파라핀을 개별 스트림으로 추가로 분리하는 단계로서, 상기 각각의 개별 스트림이 각각 C2 파라핀, C3 파라핀 및 C4 파라핀을 함유하는 것인, 단계,
    각각 C2 파라핀, C3 파라핀 및 C4 파라핀을 함유하는 상기 분리된 각각의 개별 스트림을 증기 분해기 단위의 특정한 노(furnace) 구역으로 공급하는 단계,
    상기 고함량 방향족물질 스트림을 중질(heavy) 방향족물질 스트림 및 단일방향족물질(monoaromatics) 풍부 스트림으로 분리하는 단계, 및
    상기 단일방향족물질 풍부 스트림으로부터 C7 내지 C9 방향족물질 풍부 유분을 분리하고, 상기 C7 내지 C9 방향족물질 풍부 유분을 벤젠 풍부 유분으로 변환시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 수소화분해 단위의 반응기는 에뷸레이팅(ebulating) 층 반응기 및 슬러리 반응기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이고,
    상기 수소화분해 단위에서의 공정 조건이 온도 300 내지 450℃, 압력 300 내지 5000 kPa 게이지 및 중량시공간속도 0.1 내지 10 h-1이고,
    상기 수소화분해 단위로 공급되는 상기 탄화수소 공급원료는 나프타, 등유, 디젤, 상압 가스유(AGO, atmospheric gas), 왁스, 가스 응축물(gas condensate), 또는 이의 배합물 타입인,
    증기 분해기 단위에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, C2-C4 파라핀을 개별 스트림으로 분리하되, 각 스트림이 각각 C2 파라핀, C3 파라핀 및 C4 파라핀을 함유하는 단계, 및 C2 파라핀을 함유하는 스트림을 증기 분해기로 공급하는 한편, C3 파라핀을 함유하는 스트림은 프로판 탈수소화 단위로 공급하고 C4 파라핀을 함유하는 스트림은 부탄 탈수소화 단위로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기체성 스트림으로부터 수소 및 메탄을 함유하는 스트림을 회수하고, 이 스트림을 수소화분해 단위로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소화분해 단위의 공정 조건이 온도 350 내지 450℃, 압력 600 내지 3000 kPa 게이지 및 중량시공간속도 0.2 내지 2 h-1인 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소화분해 단위로 공급되는 상기 탄화수소 공급원료가 나프타, 등유, 디젤, 상압 가스유(AGO), 왁스, 또는 이의 배합물 타입인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고함량 방향족물질 스트림의 분리가 증류 타입인 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 증기 분해기 단위의 산물 스트림으로부터 수소를 회수하고, 이 수소를 상기 수소화분해 단위로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항, 제5항 내지 제7항, 제9항, 제10항, 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증기 분해기 단위의 산물 스트림으로부터 C5+ 탄화수소를 회수하고 이 C5+ 탄화수소를 수소화분해 단위로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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