KR102287814B1 - Sulfide-based solid electrolytes, preparing methods thereof, and solid state batteries containing the same - Google Patents

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Abstract

테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 에테르기를 포함하는 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질; 및 이의 제조 방법과 이 전해질을 이용한 고체 전지가 개시된다. 상기 황화물 석출물은 높은 이온 전도도를 구비하며 저비용으로 대량생산될 수 있다.At least Li 2 S and a sulfide solid electrolyte containing a sulfide precipitate obtained by mixing P 2 S 5 ; and a method for manufacturing the same and a solid battery using the electrolyte are disclosed. The sulfide precipitate has high ionic conductivity and can be mass-produced at low cost.

Description

황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전지{Sulfide-based solid electrolytes, preparing methods thereof, and solid state batteries containing the same}Sulfide-based solid electrolytes, a method for preparing the same, and a solid battery including the same

본 발명은 특수한 유기 용매를 사용하여 제조된 황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법 및 이 황화물 고체 전해질을 채용한 고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfide solid electrolyte prepared using a special organic solvent, a method for preparing the same, and a solid battery employing the sulfide solid electrolyte.

리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 전기 자동차(electric automobiles) 용도, 휴대 정보 단말기 용도 등으로 이용된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성(battery performance)을 높이기 위해 높은 이온 전도도(ion conductivity)와 안전성(safety)을 구비한 고체 전해질의 연구가 진행되고 있다. 황화물 고체 전해질은 리튬 이온의 수율(輸率, transport number)이 1이고, 이온 전도도가 10-4 S/cm 이기 때문에 전지 특성 향상에 기여하는 고체 전해질로서 주목받고 있다.Since the lithium ion secondary battery has a high energy density, it is used for electric automobiles, portable information terminals, and the like. In order to improve the battery performance of such a lithium ion secondary battery, research on a solid electrolyte having high ion conductivity and safety is in progress. The sulfide solid electrolyte is attracting attention as a solid electrolyte contributing to the improvement of battery characteristics because the yield (transport number) of lithium ions is 1 and the ion conductivity is 10 -4 S/cm.

종래, 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서 용융 급냉법(melt quenching method)이나 고상 반응법(solid phase reaction)이 있다. 용융 급냉법은 Li2S 및 P2S5 등의 출발 원료를 용융하여 얻은 용융물을 급냉하여 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법이다. 그러나, 용융 급냉법은 용융 공정에서 발생하는 열분해 가스의 영향으로 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 안정되기 어렵다. 또한 괴상의 황화물이 생성되므로 고체 전해질로 사용하는 경우, 분쇄 공정을 필요로 한다.Conventionally, as a method for producing a sulfide solid electrolyte, there is a melt quenching method or a solid phase reaction method. The melt quenching method is a method for preparing a sulfide solid electrolyte by rapidly cooling a melt obtained by melting starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 . However, in the melt quenching method, it is difficult to stabilize the composition of the sulfide solid electrolyte obtained under the influence of pyrolysis gas generated in the melting process. In addition, a pulverization process is required when using it as a solid electrolyte because bulky sulfides are generated.

고상 반응법의 예로서 기계적 밀링법(mechanical milling method: MM 법)이 있다. MM 법은 반응기 내에 출발 원료 및 볼밀을 넣고, 출발 원료에 강한 진동을 부여함으로써 미립자화하고, 각 미립자를 혼합시키는 방법이다. 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 MM 법을 이용한 황화물의 제조 방법이 개시된다. 그러나 MM 법은 특수한 장치를 이용하여 실시하기 때문에 스케일 업(scale up)이 쉽지 않다. 또한, 장치 가동에 있어서 에너지를 많이 사용하고 많은 시간이 소요되므로 비용 상승을 초래하기 쉽다. 따라서 MM 법을 황화물의 공업적 생산에 적용하는 것은 곤란하다.An example of the solid phase reaction method is a mechanical milling method (MM method). The MM method is a method in which a starting material and a ball mill are put in a reactor, and the starting material is subjected to strong vibration to make it fine particles, and then each fine particle is mixed. Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method for producing a sulfide using the MM method. However, the MM method is not easy to scale up because it is performed using a special device. In addition, since a lot of energy is used and a lot of time is required to operate the device, it is easy to cause an increase in cost. Therefore, it is difficult to apply the MM method to the industrial production of sulfides.

다른 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서 최근 Li2S 및 P2S5을 유기 용매 중에서 교반하여, 용액중에서 황화물 고체 전해질을 합성하는 방법(용액법)이 제시되었다. 비특허문헌 1에는 유기 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하는 용액법이 개시된다. 그러나 THF를 용매로 이용하는 용액법에서 얻어진 Li3PS4은 결정질이고, 이 결정질 Li3PS4은 이온전도도가 10-7 S/cm으로 매우 낮다. 비특허문헌 2에는 하이드라진을 사용하는 용액법이 개시된다. 또한, 비특허문헌 3에는 볼밀을 사용하는 고상 반응법으로 합성한 황화물 고체 전해질을 N-메틸포름아미드(NMF)에 용해하여 황화물 고체 전해질을 석출시키는 기술이 개시된다.As another method for preparing a sulfide solid electrolyte, a method (solution method) of synthesizing a sulfide solid electrolyte in a solution by stirring Li 2 S and P 2 S 5 in an organic solvent has been recently proposed. Non-Patent Document 1 discloses a solution method using tetrahydrofuran (THF) as an organic solvent. However, Li 3 PS 4 obtained by the solution method using THF as a solvent is crystalline, and the crystalline Li 3 PS 4 has very low ionic conductivity of 10 -7 S/cm. Non-patent document 2 discloses a solution method using hydrazine. Further, Non-Patent Document 3 discloses a technique for precipitating a sulfide solid electrolyte by dissolving a sulfide solid electrolyte synthesized by a solid-phase reaction method using a ball mill in N-methylformamide (NMF).

용액법에서 사용되는 다른 용매의 예로서는 톨루엔 등의 탄화수소계 유기 용매(특허 문헌 3 및 4) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 비양성자성 유기 용매(특허 문헌 5)가 제안되었다. 그러나 NMP와 같이 난휘발성의 유기 용매를 사용하는 경우, 황화물에 유기 용매가 잔류하기 쉽다. 이 경우 황화물의 이온 전도도가 억제되기 때문에 고체 전해질의 용도에는 부적당하다.As examples of other solvents used in the solution method, hydrocarbon-based organic solvents such as toluene (Patent Documents 3 and 4) and aprotic organic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) (Patent Document 5) have been proposed. However, when a non-volatile organic solvent such as NMP is used, the organic solvent tends to remain in the sulfide. In this case, since the ion conductivity of the sulfide is suppressed, it is unsuitable for use as a solid electrolyte.

[특허문헌] [Patent Literature]

[특허문헌 1] 일본 특개평 11-134937호 공보 [Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 11-134937

[특허문헌 2] 일본 특개 2002-109955호 공보 [Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2002-109955

[특허문헌 3] 일본 특개 2010-140893호 공보 [Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2010-140893

[특허문헌 4] 일본 특개 2010-186744호 공보 [Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 2010-186744

[특허문헌 5] WO2004/093099 호[Patent Document 5] WO2004/093099

[비특허문헌][Non-patent literature]

[비특허문헌 1] Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 975-978[Non-Patent Document 1] Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 975-978

[비특허문헌 2] Journal of Power Sources 2013, 224, 225-229[Non-Patent Document 2] Journal of Power Sources 2013, 224, 225-229

[비특허문헌 3] 일본 전기화학회, 2013년 제80회 춘계 대회 초록, 3H25[Non-Patent Document 3] Japanese Electrochemical Society, 2013 80th Spring Conference Abstract, 3H25

따라서, 본 발명의 일 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여 저비용으로 대량 생산할 수 있으며 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, one object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte that can be mass-produced at low cost and has high ionic conductivity in order to solve the above problems.

본 발명의 다른 목적은 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of mass-producing a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity at low cost.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 황화물 고체 전해질을 채용한 고체 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a solid battery employing the above-described sulfide solid electrolyte.

상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,In order to achieve the above object, according to an aspect of the present invention,

테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질이 제공된다.At least Li 2 S and A sulfide solid electrolyte containing a sulfide precipitate obtained by mixing P 2 S 5 is provided.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 황화물 석출물은 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the sulfide precipitate may be an amorphous sulfide precipitate obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 황화물 석출물은 상기 황화물 고체 전해질을 더욱 비결정질화 용매중에 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질일 수 있다. 대안적으로, 상기 황화물 석출물은 상기 황화물 고체 전해질로부터 상기 유기 용매를 증류제거한 후, 더욱 비결정질화 용매중에 혼합하여 얻어진 비결정질 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the sulfide precipitate may be a sulfide solid electrolyte containing an amorphous sulfide precipitate obtained by further mixing the sulfide solid electrolyte in an amorphous solvent. Alternatively, the sulfide precipitate may be a sulfide solid electrolyte containing an amorphous sulfide precipitate obtained by distilling off the organic solvent from the sulfide solid electrolyte and further mixing it in an amorphous solvent.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비점과 같거나 높은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비결정질화 용매는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 상기 황화물 석출물을 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 가열처리하여 얻어진 황화물 석출물을 함유할 수 있다. 또는, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 상기 황화물 석출물을 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 가열처리한 후, 다시 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 더 가열처리하여 얻어지는 결정성의 황화물 석출물을 함유할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amorphous solvent may have a donor number of 18 to 28, and a boiling point equal to or higher than the boiling point of the organic solvent. Specifically, the amorphous solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethoxyethane, diethoxyethane and anisole. In one embodiment of the present invention, the sulfide solid electrolyte may contain a sulfide precipitate obtained by heat-treating the sulfide precipitate at a temperature of 50 to 200° C. for 30 to 180 minutes. Alternatively, in another embodiment of the present invention, in the sulfide solid electrolyte, the sulfide precipitate is heat-treated at a temperature of 50 to 200 ° C. for 30 to 180 minutes, and then the sulfide precipitate is heated again at a temperature of 180 to 350 ° C. for 30 It may contain crystalline sulfide precipitates obtained by further heat treatment for ~180 minutes.

상기 황화물 석출물은 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, B2O3, Al2S3, 및 Al2S5 중의 어느 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The sulfide precipitate is any one or more of GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , B 2 O 3 , Al 2 S 3 , and Al 2 S 5 . may include

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에 따르면,In order to achieve the above other object, according to another aspect of the present invention,

테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계; 및 상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 용매 제거 단계를 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.At least Li 2 S and A raw material mixing step of mixing and precipitating P 2 S 5 to obtain a sulfide precipitate; and a solvent removing step of drying the sulfide precipitate to remove the organic solvent from the sulfide precipitate.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합 단계에서 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 비결정질 황화물 석출물을 얻을 수 있다. 대안적으로, 상기 원료 혼합 단계와 상기 용매 제거 단계의 사이에, 상기 원료 혼합 단계후의 황화물 석출물을 비결정질화 용매중에 혼합하여 비결정질 황화물 석출물을 얻는 비결정질화 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비점과 같거나 높은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비결정질화 용매는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the raw material mixing step, Li 2 S and P 2 S 5 may be mixed in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent to obtain an amorphous sulfide precipitate. Alternatively, between the raw material mixing step and the solvent removing step, an amorphization step of mixing the sulfide precipitate after the raw material mixing step in an amorphization solvent to obtain an amorphous sulfide precipitate may be further included. The amorphous solvent may have a donor number of 18 to 28, and a boiling point equal to or higher than that of the organic solvent. Specifically, the amorphous solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethoxyethane, diethoxyethane and anisole.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 비결정질화 단계의 전에, 상기 원료 혼합 단계후의 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 증류제거하는 유기 용매 제거 단계를 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, before the amorphization step, the organic solvent removal step of distilling off the organic solvent from the sulfide precipitate after the raw material mixing step may be further included.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매 제거 단계는 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 실시되는 진공 소성 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent removal step may include a vacuum sintering step carried out at a temperature of 50 ~ 200 ℃ for 30 ~ 180 minutes.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 용매 제거 단계후의 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 소성하는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the method may further include a crystallization step of calcining the sulfide precipitate after the solvent removal step at a temperature of 180 to 350° C. for 30 to 180 minutes.

상기 황화물 고체 전해질은 핵자기 공명 분광분석, 적외선 분광분석, 원소 분석 및 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)에서 선택된 적어도 하나의 분석방법에 의하여 검출가능한 함량의 테트라하이드로퓨란, 상기 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 포함할 수 있다.The sulfide solid electrolyte may contain tetrahydrofuran in a detectable content by at least one analysis method selected from nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, elemental analysis and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), the carbon number of 1 to It may include a tetrahydrofuran-based compound substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms including a hydrocarbon group of 6 or an ether group, or the ether compound having 2 to 7 carbon atoms.

상기 테트라하이드로퓨란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로퓨란 유도체일 수 있다:The tetrahydrofuran-based compound may be a tetrahydrofuran derivative represented by the following Chemical Formula 1:

Figure 112014093474040-pat00001
(1)
Figure 112014093474040-pat00001
(One)

여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -X-O-Y 기이며, X는 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.Here, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a -XOY group, X is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, and Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

상기 에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물일 수 있다:The ether compound may be an ether compound represented by the following Chemical Formula 2:

Figure 112014093474040-pat00002
(2)
Figure 112014093474040-pat00002
(2)

여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 페닐기 또는 -X'-O-Y' 기이며, X'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Y'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 단 R2 및 R3는 동시에 -X'-O-Y' 기가 아니다.Here, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a -X'-OY' group, X' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Y ' is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 are not simultaneously -X'-OY' groups.

상기 황화물 석출물은 상기 유기 용매 제거 단계 후의 이온 전도도가 10-5 ~ 10-2 S/cm의 범위인 황화물 고체 전해질일 수 있다.The sulfide precipitate may be a sulfide solid electrolyte having an ionic conductivity in the range of 10 -5 to 10 -2 S/cm after the organic solvent removal step.

상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 1종 이상을 포함하는 비결정질 물질(amotphous material) 또는 결정질 물질(crystalline material)일 수 있다.The sulfide precipitates are Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 4 P 2 S 7 and Li 7 P 3 S 11 . It may be an amorphous material or a crystalline material including any one or more of them.

상기 원료 혼합 단계에서 상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비는 x:1-x이며, 이때 x가 0.1<x<0.9를 만족할 수 있다. The molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 added to the organic solvent in the raw material mixing step is x:1-x, where x may satisfy 0.1<x<0.9.

상기 유기 용매 중에 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 및 Al2S5 중의 어느 1종 이상을 더 첨가할 수 있다.Any one or more of GeS 2 , SiS 2 , P2S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , B 2 O 3 and Al 2 S 5 may be further added to the organic solvent. there is.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면In order to achieve the above another object, according to another aspect of the present invention

양극 활물질(positive electrode active material)을 함유하는 양극, 음극 활물질(negative electrode active material)을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전지로서,A solid battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode, comprising:

상기 고체 전해질층(solid electrolyte layer)이 본 발명의 일 측면에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지가 제공된다.There is provided a solid battery in which the solid electrolyte layer includes a sulfide solid electrolyte according to an aspect of the present invention.

상기 고체 전지는 전고체 2차 전지일 수 있다.The solid-state battery may be an all-solid-state secondary battery.

본 발명에 따르면, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있다.According to the present invention, a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity can be mass-produced at low cost.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention.

(제1 실시형태)(First embodiment)

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 도 1은 일 실시형태에 따른 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 예를 나타내는 흐름도이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 1 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte of the present invention according to an embodiment.

[황화물 고체 전해질] [Sulphide Solid Electrolyte]

본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 이후에 설명하는 소정의 유기 용매를 사용하는 용액법에 의해 석출된 황화물 석출물을 함유한다. 즉 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유한다. 상기 황화물 석출물은 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물일 수 있다.A sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention contains a sulfide precipitate precipitated by a solution method using a predetermined organic solvent, which will be described later. That is, the sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes tetrahydrofuran, a tetrahydrofuran-based compound substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an ether group, or having 2 to 7 carbon atoms. A sulfide precipitate obtained by mixing at least Li 2 S and P 2 S 5 in an organic solvent containing an ether compound is contained. The sulfide precipitate may be an amorphous sulfide precipitate obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent.

상기 황화물 고체 전해질은 핵자기 공명 분광분석, 적외선 분광분석, 원소 분석 및 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)에서 선택된 적어도 하나의 분석방법에 의하여 검출가능한 함량의 테트라하이드로퓨란, 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 따라서 테트라하이드로퓨란, 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 에테르 화합물이 검출된 황화물 고체 전해질은 본 발명에 따라 얻어진 황화물 고체 전해질인 것을 나타낸다.The sulfide solid electrolyte has a detectable content of tetrahydrofuran, the tetrahydrofuran by at least one analysis method selected from nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, elemental analysis and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). It may include a system compound, or the ether compound. Accordingly, it indicates that the sulfide solid electrolyte in which tetrahydrofuran, the tetrahydrofuran-based compound, or the ether compound is detected is the sulfide solid electrolyte obtained according to the present invention.

상기 황화물 석출물은 본 발명에서 사용되는 고체 전해질의 주성분이다. 상기 황화물 고체 전해질의 총중량에서 상기 황화물 석출물의 함량은 50 ~ 100 중량%이고, 구체적으로 예를 들면 95 ~ 100 중량%이다. 본 발명에서 사용되는 고체 전해질은 상기 본 발명에 따른 황화물 석출물 이외에 다른 리튬 이온 전도체, 예를 들면 Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4), Li2S, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 더 포함할 수 있다.The sulfide precipitate is a main component of the solid electrolyte used in the present invention. The content of the sulfide precipitate in the total weight of the sulfide solid electrolyte is 50 to 100% by weight, specifically, 95 to 100% by weight. The solid electrolyte used in the present invention is a lithium ion conductor other than the sulfide precipitate according to the present invention, for example, Li 3 N, LISICON (Lithium Super Ionic Conductor), LIPON (Li 3 + y PO 4 - x N x ), Thio-LISICON (Li 3 .25 Ge 0 .25 P 0 .75 S 4), Li 2 S, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 SB 2 S 5, Li 2 S-Al 2 S 5 , Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP) and the like may be further included.

상기 황화물 석출물은 Li2S 및 P2S5를 출발 원료로 하는 황화물이다. 상기 석출물의 이온 전도도는 10-5 ~ 10-2 S/cm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 10-4 ~ 10-2 S/cm일 수 있다. 그러한 황화물 석출물을 주성분으로 하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 고체 전지, 예를 들면 전고체 이차전지 용도에 적합하다.The sulfide precipitate is a sulfide starting from Li 2 S and P 2 S 5 . The ionic conductivity of the precipitate may be 10 -5 to 10 -2 S/cm, specifically, for example, 10 -4 to 10 -2 S/cm. The sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention containing such sulfide precipitates as a main component is suitable for use in a solid battery, for example, an all-solid secondary battery.

상기 이온 전도도는 얻어진 황화물의 조성, 결정성, 및 입자 직경에 의해 결정된다. 상기 본 발명의 황화물 고체 전해질의 평균 입자 직경은 0.1 ~ 100μm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 1 ~ 50μm일 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 얻어진 황화물 입자를 임의로 50 개를 골라내어, 각 황화물 입자의 입자 직경으로부터 계산된 평균값이다.The ionic conductivity is determined by the composition, crystallinity, and particle diameter of the obtained sulfide. The average particle diameter of the sulfide solid electrolyte of the present invention may be 0.1 to 100 μm, specifically, for example, 1 to 50 μm. The above-mentioned average particle diameter is an average value calculated from the particle diameters of each sulfide particle by randomly selecting 50 obtained sulfide particles.

본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 상기 바람직한 이온 전도도를 구비하는 한 비결정질 물질일 수도 있고 결정질 물질일 수도 있다. The sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention may be an amorphous material or a crystalline material as long as it has the above desirable ionic conductivity.

황화물 고체 전해질이 비결정질 물질 또는 결정질 물질인 것은, CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 측정에서 확인할 수 있다. 본 명세서에서 비결정질 물질은 XRD 측정에서 완만한 호형(arc)의 브로드(broad)한 할로 패턴(halo pattern)으로 나타나는 비결정질 물질만으로 이루어진 경우 이외에도 할로 패턴의 위에 작고 날카로운 피크(peak)가 나타나는 비결정질 물질에 미결정이 포함되어있는 경우를 포함한다. 결정질 물질은 XRD 측정에서 날카로운 피크만이 높게 나타나고, 브로드한 할로 패턴이 소멸되어 있는 경우를 나타낸다. 즉 상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 1종 이상을 포함하는 비결정질 물질일 수 있다. 대안적으로, 상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 1종 이상을 포함하는 결정질 물질일 수 있다. 상기 비결정질 또는 결정질 황화물 석출물은 또한 Li7P3S11, 즉 Li3PS4과 Li4P2S7의 복합 결정일 수 있다.Whether the sulfide solid electrolyte is an amorphous material or a crystalline material can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα rays. In the present specification, the amorphous material refers to an amorphous material having a small sharp peak on top of the halo pattern in addition to the case of only an amorphous material appearing in a broad halo pattern of a gentle arc in XRD measurement. Including cases with pending decisions. For the crystalline material, only a sharp peak appears high in XRD measurement, and the broad halo pattern disappears. That is, the sulfide precipitate may be an amorphous material including at least one of Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , and Li 4 P 2 S 7 . Alternatively, the sulfide precipitate may be a crystalline material including any one or more of Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , and Li 4 P 2 S 7 . The amorphous or crystalline sulfide precipitate may also be a composite crystal of Li 7 P 3 S 11 , that is, Li 3 PS 4 and Li 4 P 2 S 7 .

상기 황화물 석출물은 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 및 Al2S5 중의 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 즉 유기 용매 중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시킬 때, 이 원료에 더하여 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 및 Al2S5 중의 어느 1종 이상을 더 첨가할 수 있다. 즉 본 발명의 특정 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 Li2S-SiS, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-SiS2, 및 Li2S-P2S5-GeS2 등으로 표시될 수도 있다. 위의 첨가 성분을 적어도 1종 이상을 함유시킴으로써, 황화물 고체 전해질의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.The sulfide precipitate may further include any one or more of GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , B 2 O 3 and Al 2 S 5 . can That is, when Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in an organic solvent, GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , Any one or more of B 2 O 3 and Al 2 S 5 may be further added. That is, the sulfide solid electrolyte according to a specific embodiment of the present invention may be represented by Li 2 S-SiS, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , and Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 , etc. may be By containing at least one or more of the above additive components, the ion conductivity of the sulfide solid electrolyte can be improved.

상기 바람직한 평균 입자 직경, 결정성, 및 조성 등에 의해 얻어지는 소정의 이온 전도도를 구비한 황화물 고체 전해질은 출발 원료의 첨가량이나 혼합 조건, 유기 용매의 제거 방법, 석출물의 소성 조건을 조절함으로써 제조할 수 있다. 이어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 자세히 설명한다.The sulfide solid electrolyte having a predetermined ionic conductivity obtained by the above-mentioned preferred average particle diameter, crystallinity, composition, etc. can be prepared by adjusting the amount of starting materials added or mixing conditions, the method of removing the organic solvent, and the calcination conditions of the precipitates. . Next, a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

[황화물 고체 전해질의 제조 방법][Method for producing sulfide solid electrolyte]

본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 소정의 유기 용매를 사용하는 혼합 단계 및 용매 제거 단계를 포함한다. 본 제조 방법은 결정화 단계를 더 포함할 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계; 및 상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 용매 제거 단계를 포함한다.A method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a mixing step using a predetermined organic solvent and a solvent removal step. The manufacturing method may further include a crystallization step. That is, the method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes tetrahydrofuran, a tetrahydrofuran-based compound substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an ether group, or 2 carbon atoms. a raw material mixing step of mixing and precipitating at least Li 2 S and P 2 S 5 in an organic solvent containing the ether compound of to 7 to obtain a sulfide precipitate; and drying the sulfide precipitate to remove the organic solvent from the sulfide precipitate.

도 1은 일 실시형태에 따른 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1에서 1은 혼합 단계, 2는 용매 제거 단계, 및 3은 결정화 단계이다.1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte of the present invention according to an embodiment. In FIG. 1, 1 is a mixing step, 2 is a solvent removal step, and 3 is a crystallization step.

[혼합 단계][Mixing Step]

혼합 단계에서는 출발 원료로서 적어도 Li2S 및 P2S5를 소정의 유기 용매중에 첨가하고 교반한다. 상기 유기 용매는 THF, 및 THF계 화합물 또는 소정의 에테르 화합물이다. 상기 THF계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 THF 유도체일 수 있다:In the mixing step, at least Li 2 S and P 2 S 5 as starting materials are added in a predetermined organic solvent and stirred. The organic solvent is THF, and a THF-based compound or a predetermined ether compound. The THF-based compound may be a THF derivative represented by the following Chemical Formula 1:

Figure 112014093474040-pat00003
(1)
Figure 112014093474040-pat00003
(One)

여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -X-O-Y 기이며, X는 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 예를 들면, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. X는 탄소수 0 내지 2의 알킬렌기이고, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. Y는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다.Here, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a -XOY group, X is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, and Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. For example, R 1 may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X is an alkylene group having 0 to 2 carbon atoms, and may be, for example, a methylene group or an ethylene group. Y may be, for example, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.

상기 에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물일 수 있다:The ether compound may be an ether compound represented by the following Chemical Formula 2:

Figure 112014093474040-pat00004
(2)
Figure 112014093474040-pat00004
(2)

여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 페닐기 또는 -X'-O-Y' 기이며, X'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Y'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 단 R2 및 R3는 동시에 -X'-O-Y' 기가 아니다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기일 수 있다. R2 및 R3가 각각 독립적으로 -X'-O-Y' 기인 경우, X'는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 또는 n-프로필렌기일 수 있고, Y'는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 n-프로필기일 수 있다. 단, R2 및 R3는 모두 -X'-O-Y'기는 아니며 어느 한쪽만이 -X'-O-Y'기일 수 있다.Here, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a -X'-OY' group, X' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Y ' is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 are not simultaneously -X'-OY' groups. R 2 and R 3 may each independently be a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, or a cyclopentyl group. When R 2 and R 3 are each independently a -X'-OY' group, X' may be, for example, a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, or an n-propylene group, and Y' is a methyl group, an ethyl group, an iso It may be a propyl group, or an n-propyl group. However, both R 2 and R 3 are not -X'-O-Y' groups, and only one of them may be a -X'-O-Y' group.

혼합 단계에서 교반되어 출발 원료의 혼합이 진행됨에 따라 Li2S 입자와 유기 용매에 용해한 P2S5와의 고액 계면에서 반응이 진행되어, 황화물이 석출한다. 이 황화물 석출물이 본 발명의 비결정질의 황화물 고체 전해질에 포함된 황화물이다. Li2S의 입자 직경이 작을수록 큰 비표면적을 얻을 수 있다. 비표면적이 클수록 고액 계면이 커지고, 황화물 석출물의 생성량은 많아지기 쉽다. 사용되는 Li2S의 평균 입자 직경은 0.1 ~ 100μm일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 0.1 ~ 10μm일 수 있다.As the starting material is stirred and mixed in the mixing step, the reaction proceeds at the solid-liquid interface between Li 2 S particles and P 2 S 5 dissolved in an organic solvent, and sulfide is precipitated. This sulfide precipitate is the sulfide contained in the amorphous sulfide solid electrolyte of the present invention. The smaller the particle diameter of the Li 2 S to obtain a large specific surface area. The larger the specific surface area, the larger the solid-liquid interface becomes, and the amount of sulfide precipitates produced tends to increase. The average particle diameter of Li 2 S used may be 0.1 to 100 μm, specifically, for example, 0.1 to 10 μm.

상기 유기 용매중에 함유된 THF, 상기 THF계 화합물 및 에테르 화합물은 부피가 크고 랜덤한 화학 구조를 갖는다. 이러한 유기 용매 중에서 석출되는 황화물은 구조가 흐트러지고, 원자 배열이 불규칙하게 되기 쉽다. 그 결과, 비결정질의 황화물의 합성이 촉진된다. 이 비결정질의 황화물 이온 전도도는 10-5 ~ 10-3 S/cm일 수 있으며, 구체적으로 10-4 ~ 10-3 S/cm일 수 있다. 따라서 이는 황화물 고체 전해질로서 유용한 높은 이온전도도를 갖는다.The THF, the THF-based compound and the ether compound contained in the organic solvent are bulky and have random chemical structures. The sulfide precipitated in such an organic solvent tends to have a disordered structure and irregular atomic arrangement. As a result, the synthesis of the amorphous sulfide is promoted. The amorphous sulfide ion conductivity may be 10 -5 to 10 -3 S/cm, specifically 10 -4 to 10 -3 S/cm. Therefore, it has a high ionic conductivity useful as a sulfide solid electrolyte.

상기 유기 용매에 출발 원료의 하나인 Li2S를 첨가하는 경우, 상기 유기 용매는 부피가 큰 구조이기 때문에, 그 화학 구조 내에 Li2S에 함유된 리튬 원자가 들어가기 어렵다. 그 때문에 석출하는 황화물과 유기 용매와의 용매화(solvation, 溶媒和)를 억제할 수 있다. 유기 용매가 부착된 황화물은 이온 전도도가 고체 전해질 용도로서는 낮다. 본 발명의 일 실시형태에서는 황화물에의 유기 용매의 부착을 억제 또는 방지할 수 있기 때문에 높은 이온 전도도의 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 석출시킨 황화물이 원하는 이온 전도도를 구비하지 않은 경우에는, 이후에 설명하는 용매 제거 단계에서 유기 용매를 제거하여 황화물의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. When Li 2 S, which is one of the starting materials, is added to the organic solvent, since the organic solvent has a bulky structure, it is difficult for lithium atoms contained in Li 2 S to enter the chemical structure. Therefore, it is possible to suppress the solvation between the precipitated sulfide and the organic solvent. Sulfides to which organic solvents are attached have low ionic conductivity for solid electrolyte applications. In one embodiment of the present invention, since adhesion of the organic solvent to the sulfide can be suppressed or prevented, a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity can be prepared. In addition, when the precipitated sulfide does not have the desired ionic conductivity, the ionic conductivity of the sulfide may be improved by removing the organic solvent in the solvent removal step to be described later.

본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 상기 THF계 화합물의 구체적인 예는 2-메틸 테트라하이드로퓨란와 같은 메틸 테트라하이드로퓨란(MeTHF), 2-에틸 테트라하이드로퓨란와 같은 에틸 테트라하이드로퓨란, 2-프로필 테트라하이드로퓨란와 같은 프로필 테트라하이드로퓨란, 2-메톡시 테트라하이드로퓨란, 2-(메톡시메틸) 테트라하이드로퓨란, 및 2-(에톡시메틸) 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 상기 에테르 화합물의 구체적인 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄과 같은 디메톡시 에탄(DME), 1,1-디에톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄과 같은 디에톡시 에탄(DEE),, 및 시클로프로필 메틸 에테르, 시클로프로필 에틸 에테르, 시클로펜틸메틸 에테르(CPME), 디이소프로필 에테르 등을 포함한다. 또한 상기 유기 용매의 수분 함량은 50 ppm(중량 기준)을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매는 휘발성이 높기 때문에 황화물로부터 제거하기 쉽다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 있어서, 위에 예시한 유기 용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.Specific examples of the THF-based compound used in an embodiment of the present invention include methyl tetrahydrofuran (MeTHF) such as 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl tetrahydrofuran such as 2-ethyl tetrahydrofuran, 2-propyl tetrahydrofuran and such as propyl tetrahydrofuran, 2-methoxy tetrahydrofuran, 2-(methoxymethyl) tetrahydrofuran, and 2-(ethoxymethyl) tetrahydrofuran. Specific examples of the ether compound include dimethoxy ethane (DME) such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dimethoxymethane, 1,1-dimethoxy ethane, 1,2-dimethoxy ethane, 1,1- diethoxy ethane, diethoxy ethane (DEE) such as 1,2-diethoxy ethane, and cyclopropyl methyl ether, cyclopropyl ethyl ether, cyclopentylmethyl ether (CPME), diisopropyl ether, and the like. In addition, it is preferable that the moisture content of the organic solvent does not exceed 50 ppm (by weight). These organic solvents are easy to remove from sulfides because of their high volatility. In the manufacturing method which concerns on one Embodiment of this invention, the organic solvent illustrated above may be used independently, and 2 or more types may be used together.

상기 유기 용매 중에 Li2S 및 P2S5 이외에 GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 및 Al2S5 중의 어느 하나 이상을 더 첨가할 수 있다. 이에 의하여 석출물의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 첨가 성분은 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In the organic solvent, in addition to Li 2 S and P 2 S 5 , GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , B 2 O 3 and Al 2 S 5 Any one or more of these may be further added. Thereby, the ionic conductivity of a precipitate can be improved. The said additive component may be 1 type or 2 or more types.

상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비가 x:1-x이다. 이때 x는 0.1<x<0.9의 조건을 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.7<x<0.8일 수 있다. 상기 몰 비율로 각 출발 원료를 첨가함으로써 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. x가 0.1 이하인 경우, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮아져서 고체 전해질 용도로 적합하지 않다. 또한, x가 0.9 이상인 경우에도, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮아져서 고체 전해질 용도로 적합하지 않다. 또한, 유기 용매 중의 Li2S 및 P2S5의 총첨가량의 농도는 0.012 ~ 0.075 g/ml일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.025 ~ 0.05g/ml일 수 있다. The molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 added in the organic solvent is x:1-x. In this case, x may be a value satisfying the condition of 0.1<x<0.9, specifically, for example, 0.7<x<0.8. By adding each starting material in the above molar ratio, a sulfide solid electrolyte having high ion conductivity can be obtained. When x is 0.1 or less, the ion conductivity of the obtained sulfide becomes low, and thus it is not suitable for use as a solid electrolyte. Further, even when x is 0.9 or more, the ion conductivity of the obtained sulfide becomes low, and thus it is not suitable for use as a solid electrolyte. In addition, the concentration of the total addition amount of Li 2 S and P 2 S 5 in the organic solvent may be 0.012 to 0.075 g/ml, specifically, for example, 0.025 to 0.05 g/ml.

상기 출발 원료 함유 성분들의 몰 비율은 이로부터 얻어지는 황화물 석출물 의 함유 성분의 몰 비율과 같다. 따라서 황화물 고체 전해질을 원하는 조성비로 제조하는 경우, 출발 원료들의 혼합 비율을 조절하여, 출발 원료 함유 성분들의 몰 비율을 황화물의 조성비와 동일하게 하면 된다. 또한, 상기 혼합 단계에서 석출되는 황화물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 혼합 비율을 조절함으로써 1종의 황화물을 석출시키거나, 또는 복수 종의 황화물을 석출시킬 수 있다. 예를 들어 Li3PS4를 제조하는 경우, Li2S와 P2S5를 몰 비율 0.75:0.25로 하여 혼합시킨다. 비결정질 Li3PS4의 이온 전도도는 10-4 S/cm이다. 또한, Li3PS4와 Li4P2S7를 1:1의 비율로 석출시키는 경우, Li2S와 P2S5를 몰 비율 0.70:0.30으로 하여 혼합시킨다. Li3PS4와 Li4P2S7의 혼합물을 결정화시킨 황화물의 이온 전도도는 10-3 S/cm이다.The molar ratio of the components containing the starting raw material is the same as the molar ratio of the components contained in the sulfide precipitate obtained therefrom. Therefore, when preparing the sulfide solid electrolyte in a desired composition ratio, the molar ratio of the starting raw material-containing components may be equal to the composition ratio of the sulfide by adjusting the mixing ratio of the starting materials. In addition, the sulfide precipitated in the mixing step may include any one or more of Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , and Li 4 P 2 S 7 . By adjusting the mixing ratio, one type of sulfide may be precipitated, or a plurality of types of sulfide may be precipitated. For example, when manufacturing Li 3 PS 4 , Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in a molar ratio of 0.75:0.25. The ionic conductivity of amorphous Li 3 PS 4 is 10 -4 S/cm. In addition, when Li 3 PS 4 and Li 4 P 2 S 7 are precipitated in a ratio of 1:1, Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in a molar ratio of 0.70:0.30. The ion conductivity of the sulfide crystallized from the mixture of Li 3 PS 4 and Li 4 P 2 S 7 is 10 -3 S/cm.

출발 원료의 혼합은 교반에 의하여 수행할 수 있다. 이 경우, 교반 날개가 장착된 반응기내에 유기 용매를 넣고, 출발 원료를 유기 용매에 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키는 방식으로 혼합이 이루어질 수 있다. 유기 용매의 온도는 15 ~ 60 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 25 ~ 40 ℃일 수 있다. 이에 의하여 출발 원료를 충분히 혼합시키고, 효율적으로 황화물을 석출시킬 수 있다. 석출량의 증가가 인지되지 않는 경우에는, 교반을 종료한다. 교반 시간은 0.5 ~ 10 일(day)일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.5 ~ 5 일일 수 있다. 다른 방법으로는 볼 밀 용기에 원료와 상기 유기 용매를 봉입하여 혼합을 수행할 수 있다.The mixing of the starting materials can be carried out by stirring. In this case, mixing may be performed by putting an organic solvent in a reactor equipped with a stirring blade, adding a starting material to the organic solvent, and then rotating the stirring blade. The temperature of the organic solvent may be 15 ~ 60 ℃, specifically, for example, may be 25 ~ 40 ℃. Thereby, the starting materials can be sufficiently mixed and the sulfide can be efficiently precipitated. When the increase in the amount of precipitation is not recognized, stirring is terminated. The stirring time may be 0.5 to 10 days (day), specifically, for example, 0.5 to 5 days. Alternatively, mixing may be performed by encapsulating the raw material and the organic solvent in a ball mill container.

[용매 제거 단계][Solvent Removal Step]

혼합 단계에서 석출시킨 황화물과 유기 용매가 용매화되어 있는 경우는, 유기 용매를 황화물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 용매화에 의한 이온 전도도의 저하를 방지하여, 소정의 이온 전도도를 구비하는 황화물을 얻을 수 있다.When the sulfide precipitated in the mixing step and the organic solvent are solvated, it is preferable to remove the organic solvent from the sulfide. Thereby, a decrease in ionic conductivity due to solvation can be prevented, and a sulfide having a predetermined ionic conductivity can be obtained.

본 단계에서 여과기 또는 로타리 증발기를 이용하여 반응기로부터 황화물이 회수된다. 이에 더하여 진공 소성을 하여 황화물에 잔존하는 유기 용매를 제거할 수 있다. 상기 방법을 이용하는 경우, 상기 황화물은 공기중의 수분과 반응하기 쉽기 때문에 황화물이 대기와 접촉하지 않도록 한다. 상기 진공 소성 단계에서, 제거하는 유기 용매의 종류에 대응하여 소성 온도 및 처리 시간은 적절히 조절되지만, 소성 온도는 50 ~ 200 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 80 ~ 180 ℃일 수 있다. 처리 시간은 30 ~ 180 분일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 100 ~ 180 분일 수 있다. 소성 온도가 50 ℃보다 낮은 경우 또는 처리 시간이 30 분보다 짧은 경우, 유기 용매의 제거가 불충분하게 되어, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮게 되기 쉽다. 소성 온도가 200 ℃를 넘는 경우, 의도하지 않은 황화물의 결정화, 또는 이온 전도도가 낮은 상(phase)으로의 전이가 발생할 가능성이 있다.In this step, the sulfide is recovered from the reactor using a filter or a rotary evaporator. In addition, the organic solvent remaining in the sulfide may be removed by vacuum calcination. In the case of using the method, the sulfide does not come into contact with the atmosphere because the sulfide easily reacts with moisture in the air. In the vacuum sintering step, although the sintering temperature and treatment time are appropriately adjusted according to the type of organic solvent to be removed, the sintering temperature may be 50 to 200° C., specifically, for example, 80 to 180° C. The treatment time may be 30 to 180 minutes, specifically, for example, 100 to 180 minutes. When the calcination temperature is lower than 50 DEG C or the treatment time is shorter than 30 minutes, the organic solvent removal becomes insufficient, and the ionic conductivity of the obtained sulfide tends to be low. When the calcination temperature exceeds 200 DEG C, unintentional crystallization of sulfides or transition to a phase having low ionic conductivity may occur.

상기 혼합 단계를 실시함으로써, 또는 혼합 단계와 용매 제거 단계를 실시함으로써, Li3PS4, Li4P2S7 등의 비결정질 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 상기 황화물 고체 전해질은 이온 전도도가 전형적으로 10-5 ~ 10-2 S/cm이다. 평균 입자 직경은 전형적으로 0.1 ~ 50μm이다.By performing the mixing step, or by performing the mixing step and the solvent removal step, Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 7 An amorphous sulfide solid electrolyte such as these can be prepared. The sulfide solid electrolyte typically has an ionic conductivity of 10 -5 to 10 -2 S/cm. The average particle diameter is typically 0.1-50 μm.

[결정화 단계][Crystallization step]

본 발명의 일 실시형태에서 혼합 단계 또는 용매 제거 단계에 의해 얻어진 비결정질의 황화물 고체 전해질을 소성하여 결정화시킬 수 있다. 본 단계에서는 유기 용매를 제거한 황화물을 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중 또는 진공 중에서 열처리한다. 이에 의하여, 황화물의 원자 배열이 규칙적으로 되어, 결정질 황화물이 형성된다. 이에 의하여, 이온 전도도가 10-3 ~ 10-2 S/cm의 결정질 황화물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 이는 Li3PS4와 Li4P2S7의 복합 결정체일 수 있다. 본 단계에서 행해지는 열처리 단계에서 열처리 온도는 180 ~ 350 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 200 ~ 300 ℃일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 초과하면, 이온 전도도가 현저하게 저하할 수 있다. 열처리 시간은 30 ~ 180 분일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 60 ~ 120 분일 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위를 초과하면 이온 전도도가 현저하게 저하할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amorphous sulfide solid electrolyte obtained by the mixing step or the solvent removal step may be calcined and crystallized. In this step, the sulfide from which the organic solvent is removed is heat-treated in an inert atmosphere such as argon or nitrogen or in a vacuum. Thereby, the atomic arrangement of the sulfide becomes regular, and a crystalline sulfide is formed. Thereby, a crystalline sulfide having an ionic conductivity of 10 -3 to 10 -2 S/cm can be obtained. Specifically, it may be a composite crystal of Li 3 PS 4 and Li 4 P 2 S 7 . The heat treatment temperature in the heat treatment step performed in this step may be 180 ~ 350 ℃, specifically, for example, may be 200 ~ 300 ℃. When the heat treatment temperature exceeds the above range, the ionic conductivity may significantly decrease. The heat treatment time may be 30 to 180 minutes, specifically, for example, may be 60 to 120 minutes. If the heat treatment time exceeds the above range, the ionic conductivity may be significantly reduced.

본 발명의 일 실시형태에 따른 소정의 유기 용매를 이용한 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 출발 원료의 혼합 비율을 제어하여 간편하게 원하는 조성의 황화물을 석출시킬 수 있다. 상기 제조 방법은 반응기의 용적을 스케일 업하여 용매의 사용량 및 출발 원료의 첨가량을 쉽게 증대시킬 수 있다. 이에 의하여, 높은 이온 전도성의 황화물을 대량으로 석출시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 유기 용매는 높은 휘발성이기 때문에 황화물로부터 제거하기 쉽다. 이에 의하여 석출시킨 황화물의 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 소정의 유기 용매의 사용과 간편한 공정에 의해 저비용으로 황화물 고체 전해질을 대량 생산할 수 있다.In the method for producing a sulfide solid electrolyte using a predetermined organic solvent according to an embodiment of the present invention, a sulfide having a desired composition can be easily precipitated by controlling the mixing ratio of starting materials. In the above production method, the amount of the solvent used and the amount of the starting material added can be easily increased by scaling up the volume of the reactor. Thereby, a large amount of sulfides having high ion conductivity can be deposited. In addition, the organic solvent used in the present invention is easy to remove from the sulfide because it is highly volatile. Thereby, the ionic conductivity of the precipitated sulfide can be further improved. Therefore, according to the present invention, it is possible to mass-produce a sulfide solid electrolyte at low cost by using a predetermined organic solvent and a simple process.

위에서 설명한 실시형태에서, 상기 원료 혼합 단계에서 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 비결정질 황화물 석출물을 얻을 수도 있다. In the embodiment described above, the amorphous sulfide precipitate may be obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent in the raw material mixing step.

상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비점과 같거나 높은 것일 수 있다. 도너 수(donor number)는 Gutmann에 의해 제창된 용매 파라미터이며, 1,2-디클로로에탄 중에서의 SbCl5에 대한 배위 안정화 엔탈피 (kcal/mol)을 측정하여 얻은 수치이다. 도너 수가 커짐에 따라 리튬 이온 또는 황화물과의 친화성이 높아진다. 혼합 단계에서 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 추가한 용매 중에서 Li2S와 P2S5을 혼합시킴으로써, 황화물의 구조 중에 비결정질 화 용매가 침입하게 된다. 이 결과, 비결정질화 용매에 의해 황화물의 결정이 붕괴되어, 용매 제거 단계에서 용매를 제거한 후 비결정질 물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 비결정질 물질을 후속하는 결정화 단계에서 결정화시킴으로써, 황화물의 원자 배열이 더욱 규칙적으로 되어, 얻어진 황화물의 결정질 물질의 이온전도도를 높일 수 있다. The amorphous solvent may have a donor number of 18 to 28, and a boiling point equal to or higher than that of the organic solvent. The donor number is a solvent parameter proposed by Gutmann, and is a value obtained by measuring the coordination stabilization enthalpy (kcal/mol) for SbCl5 in 1,2-dichloroethane. As the number of donors increases, the affinity with lithium ions or sulfides increases. In the mixing step, by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which the amorphous solvent is further added to the organic solvent, the amorphous solvent enters the structure of the sulfide. As a result, crystals of the sulfide are disintegrated by the amorphous solvent, and an amorphous material can be obtained after the solvent is removed in the solvent removal step. Further, by crystallizing this amorphous material in a subsequent crystallization step, the atomic arrangement of the sulfide becomes more regular, and the ionic conductivity of the crystalline material of the obtained sulfide can be increased.

본 실시형태에서, 비결정질화 용매 및 유기 용매의 비점은 상기 진공 소성 단계에서 감압하에서의 비점을 가리킨다. 비결정질화 용매의 비점이 유기 용매의 비점과 같거나 높게 함으로써 진공 소성 단계에서 유기 용매를 우선적으로 증발시킬 수 있다. 따라서 황화물의 구조 중에 비결정질화 용매가 많이 침입한 결과, 비결정질 물질을 석출하기 쉽게 할 수 있다. 도너 수가 18 ~ 28이며, 비점이 상기 조건을 만족하는 비결정질화 용매의 구체적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함한다.In the present embodiment, the boiling points of the amorphous solvent and the organic solvent indicate the boiling points under reduced pressure in the vacuum calcination step. By making the boiling point of the amorphous solvent equal to or higher than the boiling point of the organic solvent, the organic solvent can be preferentially evaporated in the vacuum calcination step. Therefore, as a result of the intrusion of a large amount of the amorphous solvent into the structure of the sulfide, the amorphous substance can be easily precipitated. Specific examples of the amorphous solvent having a donor number of 18 to 28 and a boiling point satisfying the above conditions include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of dimethoxy ethane, diethoxy ethane and anisole. .

(제2 실시형태)(Second embodiment)

다음으로, 본 발명의 예시적인 제2 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 제2 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 상기한 소정의 유기 용매를 이용한 용액법에 의해 석출한 석출물을 함유한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2를 이용하여 제1 실시형태와 다른 점을 중심으로 본 발명의 제2 실시형태를 설명한다. 제2 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 소정의 유기 용매를 사용하는 혼합 단계, 유기 용매 제거 단계, 비결정질화 단계, 용매 제거 단계 및 결정화 단계를 포함한다. 제2 실시형태가 제1 실시형태와 다른 점은 혼합 단계와 용매 제거 단계의 사이에 유기 용매 제거 단계 및 비결정질화 단계를 갖는 점이다. 도 2에서 4는 혼합 단계, 5는 유기 용매 제거 단계, 6은 비결정질화 단계, 7은 용매 제거 단계, 8은 결정화 단계이다. 혼합 단계, 용매 제거 단계 및 결정화 단계는 제1 실시형태와 동일한 단계이다.Next, a second exemplary embodiment of the present invention will be described in detail. The sulfide solid electrolyte according to the second embodiment contains the precipitates precipitated by the solution method using the predetermined organic solvent described above. 2 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention. 2nd Embodiment of this invention is demonstrated centering around the point different from 1st Embodiment using FIG. The method for producing a sulfide solid electrolyte according to the second embodiment includes a mixing step using a predetermined organic solvent, an organic solvent removal step, an amorphization step, a solvent removal step, and a crystallization step. The second embodiment differs from the first embodiment in that it has an organic solvent removal step and an amorphization step between the mixing step and the solvent removal step. In FIG. 2, 4 is a mixing step, 5 is an organic solvent removal step, 6 is an amorphization step, 7 is a solvent removal step, 8 is a crystallization step. The mixing step, the solvent removal step and the crystallization step are the same steps as in the first embodiment.

[유기 용매 제거 단계] [Organic solvent removal step]

유기 용매 제거 단계에서는 혼합 단계에 의해 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질을 유기 용매 중에서 더욱 교반을 하면서 상압의 가열하에서 또는 감압의 가열하에 또는 실온하에서 유기 용매의 적어도 일부를 제거한다. 유기 용매를 제거하는 조건은, 황화물이 중합 또는 분해를 일으키지 않고 유기 용매를 증류제거할 수 있는 조건이면 되고, 용기 내의 압력과 액체 온도를 적절하게 조정하여 실행하면 된다. 유기 용매의 증류제거를 위해 사용되는 용기로서는 예를 들면 로타리 증발기 등의 용기 내의 압력과 온도를 적절히 조정할 수 있는 증류 장치를 사용할 수 있다.In the organic solvent removal step, the sulfide solid electrolyte containing the sulfide precipitate obtained by the mixing step is further stirred in the organic solvent while at least part of the organic solvent is removed under heating at normal pressure or under heating under reduced pressure or at room temperature. The conditions for removing the organic solvent may be any condition capable of distilling off the organic solvent without causing polymerization or decomposition of the sulfide, and may be carried out by appropriately adjusting the pressure in the container and the liquid temperature. As a container used for distillation of an organic solvent, for example, a distillation apparatus capable of appropriately adjusting the pressure and temperature in the container such as a rotary evaporator can be used.

[비결정질화 단계] [Amorphization step]

비결정질화 단계에서 유기 용매를 제거한 황화물의 분말을 비결정질화 용매중에 첨가하여 교반한다. 비결정질화 용매는 도너 수가 18 ~ 28이며, 비점이 유기 용매의 비점과 같거나 높은 용매일 수 있다.The powder of the sulfide from which the organic solvent has been removed in the amorphization step is added to the amorphization solvent and stirred. The amorphous solvent may be a solvent having a donor number of 18 to 28 and a boiling point equal to or higher than that of the organic solvent.

비결정질화 단계 이후, 제1 실시형태와 마찬가지로, 용매 제거 단계에서 용매를 제거함으로써 비결정질 물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 비결정질 물질을 후속하는 결정화 단계에서 결정화시킴으로써 황화물의 원자 배열이 더 규칙적으로 되어, 얻어지는 황화물의 결정질체의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.After the amorphization step, as in the first embodiment, an amorphous material can be obtained by removing the solvent in the solvent removal step. Further, by crystallizing this amorphous material in a subsequent crystallization step, the atomic arrangement of the sulfide becomes more regular, and the ionic conductivity of the crystalline substance of the sulfide obtained can be improved.

상술한 실시형태에서는 혼합 단계와 용매 제거 단계의 사이에 유기 용매 제거 단계 및 비결정질화 단계를 갖지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 유기 용매 제거 단계를 생략하여도 상관없다. 이 경우, 혼합 단계 이후의 황화물 고체 전해질을 포함하는 유기 용매중에 비결정질화 용매를 더 첨가하여 교반한다.Although the above-described embodiment has an organic solvent removal step and an amorphization step between the mixing step and the solvent removal step, the present invention is not limited thereto, and the organic solvent removal step may be omitted. In this case, an amorphous solvent is further added to the organic solvent containing the sulfide solid electrolyte after the mixing step and stirred.

[고체 전지][Solid Battery]

이하, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 고체 전지에 관하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a solid-state battery according to an exemplary embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 놓인 고체 전해질층을 포함한다. 구체적으로, 상기 고체 전지는 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전지로서, 상기 고체 전해질층이 본 발명의 일 측면에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지이다. 상기 고체 전지는 전고체 2차 전지일 수 있다. 상기 고체 전지는 본 발명의 일 측면에 따른 높은 이온 전도도를 구비한 황화물 석출물을 고체 전해질층, 양극 및 음극 중의 적어도 한 곳에 사용하므로 방전 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 향상될 수 있다.A solid battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, the solid battery is a solid battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte layer is one of the present invention A solid battery comprising a sulfide solid electrolyte according to an aspect. The solid-state battery may be an all-solid-state secondary battery. In the solid battery, since the sulfide precipitate having high ionic conductivity according to an aspect of the present invention is used in at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode and the negative electrode, battery characteristics such as discharge capacity and cycle characteristics can be improved.

상기 양극은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈삽입이 가능하고, 층상구조를 갖는 양극활물질을 포함한다. 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈삽입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체적인 예는 lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium manganate, lithium iron phosphate, 황화니켈(nickel sulfide), 황화동(copper sulfide), 황(sulfur), iron oxides, vanadium oxides 등을 예시할 수 있다. 이러한 양극활물질은 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The positive electrode is capable of reversible insertion and removal of lithium ions, and includes a positive electrode active material having a layered structure. The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. Specific examples thereof include lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel sulfide ), copper sulfide, sulfur, iron oxides, vanadium oxides, and the like can be exemplified. These positive electrode active materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

예를 들어, 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함한다.For example, the cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation. For example, at least one of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used. Specific examples thereof include, Li a A 1 - b B b D 2 ( in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1 - (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05) b B b O 2 -c D c; LiE 2 - b B b O 4 - c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5 and 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F α (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F α (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); LiFePO 4 Includes a compound represented by any one of the formula.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 구체적인 예는 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등을 포함한다. 더 구체적으로, 예를 들면, 화합물은 LiNixM1yM2zO2 (0.5<x<0.9, 0.1<y<0.6, 0.01<z<0.2, M1은 Co 및/또는 Mn, M2는 Al, Mg, 및 Ti 중 1종 이상)등일 수 있다. M2가 Al, Mg, 또는 Ti인 리튬 전이 금속 복합산화물인 경우, 이들 원소는 이 복합산화물의 층상구조를 지지하는 기둥으로서 역할을 하기 때문에 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 반복되어도 이 복합산화물의 층상구조는 안정하게 유지될 수 있다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof. For example, specific examples of the cathode active material include LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1- x Mn x O 2x (0<x<1), LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO 4 and the like. More specifically, for example, the compound may be LiNi x M1 y M2 z O 2 (0.5<x<0.9, 0.1<y<0.6, 0.01<z<0.2, M1 is Co and/or Mn, M2 is Al, Mg , and at least one of Ti) and the like. In the case of a lithium transition metal composite oxide in which M2 is Al, Mg, or Ti, these elements act as pillars supporting the layered structure of the composite oxide, so that even if insertion and deintercalation of lithium ions are repeated, the layered layer of the composite oxide The structure can be kept stable.

상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.Those having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may include a coating element compound of oxide or hydroxide of the coating element, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. In the coating layer forming process, any coating method may be used as long as the compound can be coated by a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound.

양극활물질은, 상기에 예시한 양극활물질 중에서, 특히, 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염일 수 있다. 본 명세서에서 "층상"이란, 얇은 시트상태의 형상을 의미하며, "암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가, 서로 단위격자의 모퉁이의 1/2만 어긋난 구조를 의미한다. 이러한 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염의 구체적인 예는 Li1-y-zNixCoyAlzO2(NCA) 또는 Li1 -y-zNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 나타내지는 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함한다.The positive electrode active material may be a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt structure, among the positive active materials exemplified above. As used herein, "layer" means a thin sheet shape, and "rock salt structure" is a sodium chloride type structure, which is one kind of crystal structure, and the face-centered cubic lattice formed by each of the cations and anions is a unit lattice with each other. means a structure that is shifted by only 1/2 of the corners of A specific example of a lithium salt of a transition metal oxide having such a layered rock salt structure is Li 1-yz Ni x Co y Al z O 2 (NCA) or Li 1- yz Ni x Co y Mn z O 2 (NCM) (0< and lithium salts of ternary transition metal oxides represented by x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).

음극은 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 함유한다. 음극 활물질로서는 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 금속; Li4 /3Ti5 /3O4 등의 전이 금속 산화물; 인조 흑연(graphite), 흑연 탄소섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상성장 탄소, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치계 탄소 섬유, 기상성장 탄소섬유, 천연흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질 중에서도 층상구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 음극활물질은 단독으로 사용되어도 되며 2종 이상이 병용되어도 된다.The negative electrode contains a negative electrode active material capable of insertion and removal of lithium. The negative electrode active material is not particularly limited as long as insertion and removal of lithium are possible. For example, lithium metal; transition metal oxides such as Li 4 /3 Ti 5 /3 O 4 ; Artificial graphite, graphite carbon fiber, resin calcined carbon, pyrolysis vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin calcined carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber and carbon materials such as vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Among these negative electrode active materials, those having a layered structure are preferably used. These negative electrode active materials may be used independently and 2 or more types may be used together.

상기 양극 및 음극은 상술한 전극 활물질로 이루어진 분말 이외에, 예를 들면, 도전제, 바인더, 전해질, 충전제, 분산제, 이온전도체 등의 첨가제가 적당히 선택되어 배합되어 있어도 된다.The positive electrode and the negative electrode may be formulated with additives such as a conductive agent, a binder, an electrolyte, a filler, a dispersant, and an ion conductor, in addition to the powder made of the above-described electrode active material, as appropriate.

상기 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속분말 등을 들 수 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면 아크릴 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 전해질의 구체적인 예는 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질을 포함한다.Examples of the conductive agent include graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, and metal powder. Examples of the binder include acrylic resin, PTFE (polytetrafluoroethylene, PVDF (polyvinylidene fluoride)), polyethylene, etc. Specific examples of the electrolyte include the sulfide solid electrolyte according to the present invention. an inorganic solid electrolyte.

상기 양극 또는 음극을 제조하기 위하여, 예를 들어 상술한 활물질과 각종 첨가제의 혼합물을 제작하고, 펠렛 모양으로 유압 프레스기로 두껍고 치밀하게 하여 양극 또는 음극을 만드는 방법과, 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드 등을 사용해 집전체에 도포하고, 건조하고 압연 롤러 등으로 프레스하여 양극 또는 음극을 만드는 방법이 있다.In order to manufacture the positive electrode or negative electrode, for example, a mixture of the above-described active material and various additives is prepared and thick and dense with a hydraulic press in the form of pellets to make the positive electrode or negative electrode, and in a solvent such as water or an organic solvent There is a method of making a positive electrode or a negative electrode by adding the mixture into a slurry or paste, applying the resulting slurry or paste to a current collector using a doctor blade or the like, drying it, and pressing it with a rolling roller or the like.

상기 집전체로서는 예를 들면 인듐, 동, 마그네슘, 스텐레스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어진 플레이트 또는 호일 등을 들 수 있다.Examples of the current collector include a plate or foil made of indium, copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, lithium, or an alloy thereof.

또한 바인더를 사용하지 않고 펠렛상으로 프레스 성형하여 양극이나 음극으로 사용해도 좋다. 또한, 음극 활물질로서는 금속 또는 그의 합금을 사용하는 경우, 금속 시트(metal sheet)를 그대로 음극으로서 사용해도 된다.In addition, it may be used as a positive electrode or a negative electrode by press-molding into pellets without using a binder. In addition, when a metal or an alloy thereof is used as the negative electrode active material, a metal sheet may be used as the negative electrode as it is.

상기 고체 전해질 층은 리튬 이온 전도체를 무기 고체 전해질로서 포함한다. 이와 같은 리튬 이온 전도체는 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질을 포함한다. 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질 이외에, 리튬 이온 전도체는 통상적인 리튬 이온 전도체, 예를 들면 Li3N, LISICON, LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S 단독 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 화합물은 결정, 비정질, 유리상, 유리상 세라믹(glass ceramics) 등의 구조를 가질 수 있다. 이러한 무기 고체 전해질 중에서도 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질이 적합하게 사용될 수 있다.The solid electrolyte layer includes a lithium ion conductor as an inorganic solid electrolyte. Such lithium ion conductors include inorganic solid electrolytes including sulfide solid electrolytes according to the present invention. In addition to the sulfide solid electrolyte according to the present invention, lithium ion conductors are conventional lithium ion conductors, for example Li 3 N, LISICON, LIPON (Li 3 + y PO 4 - x N x ), Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25). P 0.75 S 4 ), Li 2 S alone or Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 SB 2 S 5 , Li 2 S-Al 2 S 5 , Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP) and the like may be further included. Such an inorganic compound may have a structure such as crystalline, amorphous, glassy, or glass ceramics. Among these inorganic solid electrolytes, the sulfide solid electrolyte according to the present invention can be suitably used.

상기 고체 전해질 층은 무기 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 바인더는 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 이 바인더는 반응성이 높은 고체 전해질, 특히 황화물 고체 전해질에 대해서 불활성일 수 있다. 무기 고체 전해질 및 바인더의 함량의 비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 황화물 고체전해질을 포함하는 무기 고체 전해질의 함량은 전해질층의 총중량에 대해서 95~99.9중량%, 바인더의 함량은 전해질층의 총중량에 대해서 0.5~5중량%일 수 있다.The solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the inorganic solid electrolyte. The binder may be a non-polar resin having no polar functional group. Accordingly, this binder may be inert to highly reactive solid electrolytes, particularly sulfide solid electrolytes. The ratio of the content of the inorganic solid electrolyte and the binder is not particularly limited. For example, the content of the inorganic solid electrolyte including the sulfide solid electrolyte of the present invention may be 95 to 99.9% by weight based on the total weight of the electrolyte layer, and the content of the binder may be 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte layer.

본 발명의 일 실시형태에 따른 고체전지는 양극층과 집전체의 사이 및/또는 음극층과 집전체의 사이에 접착층을 더 포함될 수 있다. 접착층은 양극층과 음극층이 집전체에 강하게 결착할 수 있도록 한다. 접착층은 도전성 물질, 및 적어도 1종, 예를 들면 반응성이 높은 고체전해질, 특히, 황화물 고체 전해질에 대해서 불활성인 극성 관능기를 갖지 않는 비극성 수지와 집전체에의 결착성이 뛰어난 극성 관능기를 갖는 극성 관능기 함유 수지의 2종의 바인더 수지를 포함할 수 있다.The solid battery according to an embodiment of the present invention may further include an adhesive layer between the positive electrode layer and the current collector and/or between the negative electrode layer and the current collector. The adhesive layer enables the positive electrode layer and the negative electrode layer to be strongly bonded to the current collector. The adhesive layer is a polar functional group having a conductive material and at least one, for example, a non-polar resin having no polar functional group inert to a highly reactive solid electrolyte, particularly a sulfide solid electrolyte, and a polar functional group having excellent binding property to the current collector. Two types of binder resins of the containing resin may be included.

실시예Example

이어서, 실시예를 참조하여 본 발명의 다양한 실시형태에 대하여 더 상세하게 설명한다. 본 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위하여 제공되는 것이 아니다.Next, various embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. This embodiment is provided for illustrative purposes only, and is not provided to limit the scope of the present invention.

[실시예 1][Example 1]

Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서, 용적 50ml 비이커 내의 디메톡시 에탄(DME) 유기용매 40 ml에 Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 75 mol%이었고, P2S5의 몰 농도는 25 mol%이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조하여 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다. In a glove box under Ar atmosphere, 0.575 g of Li 2 S and 0.931 g of P 2 S 5 were added to 40 ml of dimethoxy ethane (DME) organic solvent in a 50 ml beaker with a volume of 50 ml, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The molar concentration of Li 2 S in the organic solvent was 75 mol%, and the molar concentration of P 2 S 5 was 25 mol%. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 35° C. using a rotary evaporator. The obtained powder was vacuum dried at about 180° C. for about 2 hours to completely remove the remaining organic solvent. All of the above steps were performed under an Ar atmosphere.

얻어진 백색 분말의 구조 분석은 분말 X 선 회절 장치 및 라만(Raman) 분광 장치를 이용하여 실시하였다. 상기 백색 분말은 일부 미결정을 포함하는 비결정질 Li3PS4 이었다. 상기 구조 분석의 결과, 본 실시예에서 얻어진 Li3PS4는 Li4P2S6 등을 포함하지 않는 순도가 높은 황화물이었다. 상기 Li3PS4 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 2ⅹ10-5 S/cm 이었다. 상기 비결정질 Li3PS4를 합성하는 데 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일(day)이었다.Structural analysis of the obtained white powder was performed using a powder X-ray diffraction apparatus and a Raman spectrometer. The white powder was amorphous Li 3 PS 4 containing some microcrystals. As a result of the structural analysis, Li 3 PS 4 obtained in this Example was a sulfide with high purity that did not contain Li 4 P 2 S 6 or the like. The Li 3 PS 4 powder was molded into a pellet shape and sandwiched with a stainless steel electrode to measure ionic conductivity. The ionic conductivity was 2×10 −5 S/cm. The time taken for synthesizing the amorphous Li 3 PS 4 was 2 days in all steps.

[실시예 2][Example 2]

Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커내의 DME 유기용매 40 ml에 Li2S 0.489 g 및 P2S5 1.011 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 70 mol %이었고, P2S5의 몰 농도는 30 mol % 이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조시켜, 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 건조 후의 분말을 약 250 ℃에서 약 2 시간 열처리하여 결정화시켰다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.In a glove box under Ar atmosphere, 0.489 g of Li 2 S and 1.011 g of P 2 S 5 were added to 40 ml of a DME organic solvent in a 50 ml beaker with a volume of 50 ml, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The molar concentration of Li 2 S in the organic solvent was 70 mol %, and the molar concentration of P 2 S 5 was 30 mol %. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 35° C. using a rotary evaporator. The obtained powder was vacuum dried at about 180° C. for about 2 hours to completely remove the remaining organic solvent. The dried powder was crystallized by heat treatment at about 250° C. for about 2 hours. All of the above steps were performed under an Ar atmosphere.

얻어진 결정을 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 분석을 실시하였고, 또한 이온 전도도를 측정하였다. 결정은 Li7P3S11이었고, 그 이온 전도도는 3ⅹ10-4 S/cm 이었다. 상기 Li7P3S11 결정의 합성에 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일이었다.The obtained crystals were subjected to structural analysis in the same manner as in Example 1, and also ionic conductivity was measured. The crystal was Li 7 P 3 S 11 , and the ionic conductivity was 3×10 -4 S/cm. The time taken for the synthesis of the Li 7 P 3 S 11 crystal was 2 days in all steps.

[실시예 3] [Example 3]

Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커 내의 DME 유기용매 40 ml에 Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 75 mol%이었고, P2S5의 몰 농도는 25 mol%이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. In a glove box under Ar atmosphere, 0.575 g of Li 2 S and 0.931 g of P 2 S 5 were added to 40 ml of DME organic solvent in a 50 ml beaker, and stirred at room temperature overnight. The molar concentration of Li 2 S in the organic solvent was 75 mol%, and the molar concentration of P 2 S 5 was 25 mol%. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 35° C. using a rotary evaporator.

증류제거 후의 분말에 DME 15ml, 디에톡시 에탄(DEE) 15ml 및 아니솔 15ml의 총 45ml를 첨가하고 실온에서 밤새 교반하여 비결정질화 하였다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 150 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조시켜, 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.A total of 45 ml of 15 ml of DME, 15 ml of diethoxy ethane (DEE) and 15 ml of anisole were added to the powder after distillation, and stirred at room temperature overnight to amorphize. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 150° C. using a rotary evaporator. The obtained powder was vacuum dried at about 180° C. for about 2 hours to completely remove the remaining organic solvent. All of the above steps were performed under an Ar atmosphere.

얻어진 결정을 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 분석을 실시하였고, 또한 이온 전도도를 측정하였다. 이 백색 분말은 미결정을 포함하지 않는 비결정질 Li3PS4 이었다. 상기 Li3PS4 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 인듐 전극으로 샌드위치하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 2ⅹ10-4 S/cm 이었다. 상기 비결정질 Li3PS4를 합성하는 데 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 3 일(day)이었다.The obtained crystals were subjected to structural analysis in the same manner as in Example 1, and also ionic conductivity was measured. This white powder was amorphous Li 3 PS 4 containing no microcrystals. The Li 3 PS 4 powder was molded into a pellet shape and sandwiched with an indium electrode to measure ionic conductivity. The ionic conductivity was 2×10 −4 S/cm. The time taken for synthesizing the amorphous Li 3 PS 4 was 3 days in all steps.

[실시예 4] [Example 4]

Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커 내의 메틸테트라하이드로퓨란(메틸 THF) 유기용매 40 ml에 Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 75 mol%이었고, P2S5의 몰 농도는 25 mol%이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조하여 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다. In a glove box under Ar atmosphere, 0.575 g of Li 2 S and 0.931 g of P 2 S 5 were added to 40 ml of methyltetrahydrofuran (methyl THF) organic solvent in a 50 ml beaker with a volume of 50 ml, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The molar concentration of Li 2 S in the organic solvent was 75 mol%, and the molar concentration of P 2 S 5 was 25 mol%. After completion of the reaction, the organic solvent was distilled off at about 35° C. using a rotary evaporator. The obtained powder was vacuum dried at about 180° C. for about 2 hours to completely remove the remaining organic solvent. All of the above steps were performed under an Ar atmosphere.

얻어진 백색 분말의 구조 분석은 분말 X 선 회절 장치 및 라만(Raman) 분광 장치를 이용하여 실시하였다. 상기 백색 분말은 비결정질 Li3PS4 이었다. 상기 구조 분석의 결과, 본 실시예에서 얻어진 Li3PS4는 Li4P2S6 등을 포함하지 않는 순도가 높은 황화물이었다. 상기 Li3PS4 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 2ⅹ10-4 S/cm 이었다. 상기 비결정질 Li3PS4를 합성하는 데 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일(day)이었다.Structural analysis of the obtained white powder was performed using a powder X-ray diffraction apparatus and a Raman spectrometer. The white powder was amorphous Li 3 PS 4 . As a result of the structural analysis, Li 3 PS 4 obtained in this Example was a sulfide with high purity that did not contain Li 4 P 2 S 6 or the like. The Li 3 PS 4 powder was molded into a pellet shape and sandwiched with a stainless steel electrode to measure ionic conductivity. The ionic conductivity was 2×10 −4 S/cm. The time taken for synthesizing the amorphous Li 3 PS 4 was 2 days in all steps.

[비교예][Comparative example]

Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 SUS제 포트(pot)에 투입하고, 혼합 효율을 향상시키기 위해 직경이 다른 2 종류의 볼(ball)을 투입하였다. Ar 분위기 하에서 포트를 봉입하고, 약 350 rpm에서 밀링을 실시하였다. 혼합 조건은 10 분 동안 밀링한 후, 5 분간 휴식을 반복하고, 3 시간 간격으로 시료를 포트에서 취출하여 유발(乳鉢)에서 혼합하는 작업을 반복하였다.Li 2 S 0.575 g and P 2 S 5 0.931 g were put into a pot made of SUS, and two types of balls having different diameters were added to improve mixing efficiency. The pot was sealed under Ar atmosphere, and milling was performed at about 350 rpm. The mixing conditions were repeated after milling for 10 minutes, resting for 5 minutes, taking out samples from the pot every 3 hours, and mixing in a mortar.

상기 반응은 모두 Ar 가스 분위기 하에서 실시했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 분석 및 이온 전도도를 측정한 결과, 얻어진 백색 분말은 비결정질의 Li3PS4이었고, 이온 전도도는 2ⅹ10-4 S/cm 이었다. 상기 단계에 소요되는 시간과 관련하여, 밀링 시간은 합계 40 시간, 휴식 시간을 더하면 총 60 시간이었다. 유발에 의한 혼합 작업을 더하면 합성 시간은 120 시간(5 일)이었다.All of the above reactions were carried out in an Ar gas atmosphere. As a result of structural analysis and measurement of ionic conductivity in the same manner as in Example 1, the obtained white powder was amorphous Li 3 PS 4 , and ionic conductivity was 2×10 -4 S/cm. With respect to the time required for the above step, the total milling time was 40 hours, plus the rest time, a total of 60 hours. The synthesis time was 120 hours (5 days) when the mixing operation by induction was added.

또한, 당해 비교예의 방법으로 황화물 고체 전해질을 대량으로 제조하는 경우, 원하는 제조량에 맞추어 포트 수를 늘리는 것이 일반적이다. 상기 포트는 필요 전력이 크기 때문에 포트 수를 증가시키면 전력 비용이 증대하기 쉽다.In addition, when a sulfide solid electrolyte is mass-produced by the method of the comparative example, it is common to increase the number of ports according to the desired production amount. Since the port requires a large amount of power, increasing the number of ports tends to increase the power cost.

Li2S
첨가량
(mol%)
(g)Li 2 S
addition amount
(mol%)
(g) P2S5
첨가량
(mol%)
(g)P 2 S 5
addition amount
(mol%)
(g) 유기
용매abandonment
menstruum 비결정질화
용매amorphization
menstruum 황화물
고체 전해질sulfide
solid electrolyte 이온
전도도
(S/cm)ion
conductivity
(S/cm) 전공정
시간whole process
time 실시예
1Example
One 75 mol%
0.575 g75 mol%
0.575 g 25 mol%
0.931 g25 mol%
0.931 g DMEDME -- Li3PS4 Li 3 PS 4 비결정질
(미결정을 포함) amorphous
(including pending decisions) 2ⅹ10-4 2x10 -4 2일 간for 2 days 실시예
2Example
2 70 mol%
0.489 g70 mol%
0.489 g 30 mol%
1.011 g30 mol%
1.011 g DMEDME -- Li7P3S11 Li 7 P 3 S 11 결정질
crystalline
 10-3 10 -3 2일 간for 2 days 실시예
3Example
3 75 mol%
0.575 g75 mol%
0.575 g 25 mol%
0.931 g25 mol%
0.931 g DMEDME DME, DEE, 아니솔DME, DEE, anisole Li3PS4 Li 3 PS 4 비결정질amorphous 3ⅹ10-4 3×10 -4 3일 간for 3 days 실시예
4

Example
4

 75 mol%
0.575 g75 mol%
0.575 g 25 mol%
0.931 g25 mol%
0.931 g 메틸 THFmethyl THF -- Li3PS4 Li 3 PS 4 비결정질amorphous 2ⅹ10-4 2x10 -4 2일 간for 2 days 비교예comparative example 75 mol%
0.575 g75 mol%
0.575 g 25 mol%
0.931 g25 mol%
0.931 g -- -- Li3PS4 Li 3 PS 4 비결정질amorphous 2ⅹ10-4 2x10 -4 5일 간for 5 days

표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 얻어진 황화물 고체 전해질은 이온 전도도가 10-5 ~ 10-2 S/cm으로 높았다. 따라서, 이는 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 적합하다. 본 발명을 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 경우, 임의의 양극 활물질과 음극 활물질과 각각 본 발명의 황화물 고체 전해질을 혼합하여 양극층과 음극층을 형성한다. 상기 양극층과 음극층의 사이에 상기 황화물 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 층을 설치함으로써 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.Referring to Table 1, the sulfide solid electrolyte obtained according to the present invention had a high ionic conductivity of 10 -5 to 10 -2 S/cm. Therefore, it is suitable as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery. When the present invention is applied to a lithium ion secondary battery, a positive electrode layer and a negative electrode layer are formed by mixing any positive electrode active material, negative electrode active material, and the sulfide solid electrolyte of the present invention, respectively. A lithium ion secondary battery may be manufactured by providing a solid electrolyte layer containing the sulfide solid electrolyte between the positive electrode layer and the negative electrode layer.

본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 단시간에 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 반응기를 대형화함으로써 황화물 고체 전해질의 대량 생산을 간편하게 실현할 수 있다. 본 발명은 복잡한 장치를 이용하지 않기 때문에 장비의 대형화가 용이하다. 또한 전력 비용도 적다. 상기 장치를 스케일 업하여도 제조 시간은 상승하지 않으며 전력 등의 제조 비용은 상승하지 않는다. 즉, 본 발명은 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있다.According to the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention, a sulfide solid electrolyte having high ion conductivity can be produced in a short time. The method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention can easily realize mass production of a sulfide solid electrolyte by enlarging the reactor. Since the present invention does not use a complicated device, it is easy to increase the size of the equipment. Also, the power cost is low. Scale-up of the device does not increase manufacturing time and does not increase manufacturing costs such as power. That is, the present invention can mass-produce a sulfide solid electrolyte having high ion conductivity at low cost.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예시된 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 다양한 변경예 또는 수정예를 착상할 수 있는 것은 분명하다. 이들은 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.As mentioned above, although exemplary embodiment of this invention was described in detail, referring an accompanying drawing, this invention is not limited to this illustrated embodiment. It is clear that those of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains can conceive of various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. These are naturally understood to be within the technical scope of the present invention.

1: 혼합 단계
2: 용매 제거 단계
3: 결정화 단계
4: 혼합 단계
5: 유기용매 제거 단계
6: 비결정질화 단계
7: 용매 제거 단계
8: 결정화 단계1: Mixing step
2: solvent removal step
3: crystallization step
4: Mixing step
5: organic solvent removal step
6: Amorphization step
7: Solvent Removal Step
8: crystallization step

Claims (20)

테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물; 및 상기 황화물 석출물을 비결정질화 용매 중에 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물을 함유하고,
상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비점과 같거나 높은, 황화물 고체 전해질.At least Li 2 S and sulfide precipitates obtained by mixing P 2 S 5 ; and an amorphous sulfide precipitate obtained by mixing the sulfide precipitate in an amorphization solvent,
The amorphous solvent has a donor number of 18 to 28, and a boiling point equal to or higher than that of the organic solvent, a sulfide solid electrolyte. 제1항에 있어서, 상기 황화물 석출물은 상기 유기용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 비결정질 황화물 석출물인 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the sulfide precipitate is an amorphous sulfide precipitate obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질로부터 상기 유기용매를 증류제거한 후, 더욱 비결정질화 용매중에 혼합하여 얻어진 비결정질 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, further comprising an amorphous sulfide precipitate obtained by distilling off the organic solvent from the sulfide solid electrolyte and then mixing it in an amorphous solvent. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 비결정질화 용매가 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the amorphous solvent is at least one selected from the group consisting of dimethoxyethane, diethoxyethane and anisole. 제1항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 상기 황화물 석출물을 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 가열처리하여 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the sulfide solid electrolyte contains a sulfide precipitate obtained by heat-treating the sulfide precipitate at a temperature of 50 to 200° C. for 30 to 180 minutes. 제1항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 상기 황화물 석출물을 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 가열처리한 후, 다시 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 더 가열처리하여 얻어지는 결정성의 황화물 석출물을 포함하는 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte of claim 1, wherein after heat-treating the sulfide precipitate at a temperature of 50 to 200 °C for 30 to 180 minutes, the sulfide precipitate is further heated at a temperature of 180 to 350 °C for 30 to 180 minutes. A sulfide solid electrolyte comprising a crystalline sulfide precipitate obtained by heat treatment. 제1항에 있어서, 상기 황화물 석출물이 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 1종 이상을 포함하는 황화물 고체 전해질.According to claim 1, wherein the sulfide precipitate is Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 4 P 2 S 7 and Li 7 P 3 S 11 A sulfide solid electrolyte comprising any one or more of 제1항에 있어서, 상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비가 x:1-x이며, 이때 x가 0.1<x<0.9를 만족하는 값인 황화물 고체 전해질.The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein a molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 added in the organic solvent is x:1-x, wherein x is a value satisfying 0.1<x<0.9. 제1항에 있어서, GeS2, SiS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, B2O3, Al2S3, 및 Al2S5 중의 어느 1종 이상을 더 포함하는 황화물 석출물인 황화물 고체 전해질.The method according to claim 1, wherein at least one of GeS 2 , SiS 2 , P 2 S 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 S 3 , B 2 O 3 , Al 2 S 3 , and Al 2 S 5 . A sulfide solid electrolyte that is a sulfide precipitate further comprising a. 테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계; 및
상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 용매 제거 단계를 포함하고,
상기 원료 혼합 단계와 상기 용매 제거 단계 사이에, 상기 원료 혼합 단계 후의 황화물 석출물을 비결정질화 용매 중에 혼합하여 비결정질 황화물 석출물을 얻는 비결정질화 단계를 더 포함하며,
상기 비결정질화 용매는 도너수가 18 ~ 28이고, 비점이 상기 유기 용매의 비 점과 같거나 높은, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.At least Li 2 S and A raw material mixing step of mixing and precipitating P 2 S 5 to obtain a sulfide precipitate; and
and a solvent removal step of drying the sulfide precipitate to remove the organic solvent from the sulfide precipitate,
Between the raw material mixing step and the solvent removal step, an amorphization step of mixing the sulfide precipitate after the raw material mixing step in an amorphization solvent to obtain an amorphous sulfide precipitate is further included,
The amorphous solvent has a donor number of 18 to 28, and a boiling point equal to or higher than that of the organic solvent, a method for producing a sulfide solid electrolyte. 제12항에 있어서, 상기 원료 혼합 단계에서 상기 유기 용매에 비결정질화 용매를 더 첨가한 용매중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 비결정질 황화물 석출물을 얻는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.13. The method according to claim 12, wherein, in the raw material mixing step, Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in a solvent in which an amorphous solvent is further added to the organic solvent to obtain an amorphous sulfide precipitate. 삭제delete 제12항에 있어서, 상기 비결정질화 단계의 전에, 상기 원료 혼합 단계후의 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 증류제거하는 유기 용매 제거 단계를 더 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.13. The method of claim 12, further comprising an organic solvent removal step of distilling off the organic solvent from the sulfide precipitate after the raw material mixing step before the amorphization step. 제12항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 제거 단계가 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 실시되는 진공 소성 단계를 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.16. The method according to any one of claims 12, 13 and 15, wherein the solvent removing step comprises a vacuum sintering step in which the solvent removal step is carried out at a temperature of 50 to 200 °C for 30 to 180 minutes. 제12항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 제거 단계후의 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 소성하는 결정화 단계를 더 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.16. The sulfide solid electrolyte according to any one of claims 12, 13 and 15, further comprising a crystallization step of calcining the sulfide precipitate after the solvent removal step at a temperature of 180 to 350° C. for 30 to 180 minutes. manufacturing method. 제12항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화물 석출물이 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 하나 이상을 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.16. The method of any one of claims 12, 13 and 15, wherein the sulfide precipitate is any one of Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 4 P 2 S 7 and Li 7 P 3 S 11 . A method for producing a sulfide solid electrolyte comprising the above. 제12항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 혼합 단계에서 Li2S 및 P2S5를 몰비로서 x:1-x(x는 0.1<x<0.9을 만족하는 값이다)로 혼합하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.16. The method according to any one of claims 12, 13 and 15, wherein, in the raw material mixing step, Li 2 S and P 2 S 5 are used as a molar ratio of x:1-x (x is 0.1<x<0.9). value) for the preparation of a sulfide solid electrolyte that is mixed with 양극 활물질(positive electrode active material)을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층(solid electrolyte layer)을 갖는 고체 전지로서,
상기 고체 전해질층이 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지.A solid battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode, comprising:
A solid battery comprising the solid electrolyte layer comprising the sulfide solid electrolyte according to any one of claims 1, 2, 4, and 6 to 11.
KR1020140131428A 2013-10-02 2014-09-30 Sulfide-based solid electrolytes, preparing methods thereof, and solid state batteries containing the same KR102287814B1 (en)

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