KR102286059B1 - Graphite sheet and manufacturing method for the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 및 이미드화 촉매를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮고, 표면 품질이 우수하면서 동시에 고후도를 확보할 수 있는 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 그라파이트 시트 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a polyimide film for a graphite sheet formed from a composition for forming a polyimide film comprising a polyamic acid and an imidization catalyst, and a method for manufacturing the polyimide film for a graphite sheet. Through this, the present invention provides a polyimide film having low brittleness when applied to a graphite sheet and having excellent surface quality and securing high thickness at the same time, a manufacturing method thereof, and a graphite sheet manufacturing method using the same.

Description

고후도 그라파이트 시트 및 이의 제조방법{GRAPHITE SHEET AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}High-thickness graphite sheet and manufacturing method thereof

본 발명은 고후도 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이를 이용한 그라파이트 시트 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide film for a high-thickness graphite sheet, a method for manufacturing the polyimide film for a graphite sheet, and a method for manufacturing a graphite sheet using the same.

그라파이트는 열전도도가 매우 우수한 물질로서 방열 수단으로 크게 각광 받고 있다. 특히, 얇은 시트의 형태로 제조하는 인조 그라파이트는 구리나 알루미늄과 비교하였을 때, 약 2 배 내지 약 7 배 정도의 우수한 열전도도를 가지므로, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 바람직하게 이용되고 있다.Graphite is a material with very good thermal conductivity and has been in the spotlight as a means of heat dissipation. In particular, artificial graphite manufactured in the form of a thin sheet has excellent thermal conductivity of about 2 to about 7 times compared to copper or aluminum, and thus is preferably used as a heat dissipation means applied to electronic devices.

최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화됨에 따라 단위 체적당 발열량이 증가하는 추세에 있다. 이러한 경우, 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하와 배터리의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 악 영향을 줄 수 있다. Recent electronic devices have a tendency to increase in the amount of heat generated per unit volume as their structures become lighter, smaller, thinner and more highly integrated. In this case, the performance of the electronic device may be directly adversely affected, such as a decrease in the operation speed of the semiconductor due to a thermal load and a shortened lifespan due to deterioration of the battery.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 방안 중 하나로, 두께가 상대적으로 두꺼운 고후도의 그라파이트 시트를 전자기기에 적용하는 방법이 제안되고 있다. 고후도 그라파이트 시트는, 통상의 박형 그라파이트 시트, 예를 들어 30 ㎛ 이하의 두께를 갖는 그라파이트 시트와 비교하여 열 수용량의 측면에서 유리하므로, 전자기기의 발열량이 증가하더라도 열을 효율적으로 방열시킬 수 있는 이점이 있다.As one of the methods for solving this problem, a method of applying a graphite sheet having a relatively thick thickness to an electronic device has been proposed. Since the high-thickness graphite sheet is advantageous in terms of heat capacity compared to a conventional thin graphite sheet, for example, a graphite sheet having a thickness of 30 μm or less, heat can be efficiently dissipated even if the amount of heat generated by electronic devices increases. There is an advantage.

일반적으로, 인조 그라파이트 시트는 전구체인 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화 가공하여 제조된다. 고후도 그라파이트 시트의 제조에는 목적하는 두께 수준에 따라 고후도 폴리이미드 필름, 예를 들어 두께가 100 ㎛ 이상인 폴리이미드 필름이 이용될 수 있다.In general, the artificial graphite sheet is manufactured by carbonizing and graphitizing a polyimide film, which is a precursor. In the manufacture of the high-thickness graphite sheet, a high-thickness polyimide film, for example, a polyimide film having a thickness of 100 µm or more, may be used according to a desired thickness level.

그러나, 고후도의 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하더라도, 열처리 과정에서 표면이 매끄럽고 내부의 그라파이트 구조가 손상되지 않은 양질의 그라파이트 시트를 수득하기는 어려워 수율이 낮은 문제가 있다.However, even when a graphite sheet is manufactured using a high-thickness polyimide film, it is difficult to obtain a high-quality graphite sheet having a smooth surface and an internal graphite structure not damaged during the heat treatment process, so there is a problem of low yield.

이는, 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 탄화와 흑연화가 진행된다고 가정할 때, 고후도 폴리이미드 필름의 경우 내부로부터 발생하는 승화 가스의 양이 많아 표면층에 형성된 또는 형성되는 중의 그라파이트 구조가 손상 내지 파괴될 가능성이 높아짐에 따른 것으로 추측된다. 또한, 표면뿐만 아니라, 필름의 중심부 및 이에 인접한 내측 또한 상대적으로 다량의 승화 가스에 의해 압력이 크게 증가하여, 형성된 또는 형성되는 중의 그라파이트 구조가 파괴되는 것도 하나의 원인으로 볼 수 있다.This is because, assuming that carbonization and graphitization proceed almost simultaneously in the surface layer and the inside of the polyimide film, in the case of a high-thickness polyimide film, the amount of sublimation gas generated from the inside is large, and the graphite structure formed on the surface layer or during the formation is damaged. It is presumed to be due to the increased probability of being destroyed. In addition, the pressure is greatly increased by a relatively large amount of sublimation gas not only on the surface, but also on the center of the film and the inner side adjacent thereto, and the graphite structure formed or formed is destroyed as one cause.

따라서, 고후도이면서도 표면 품질과 그라파이트 구조가 온전한, 양질의 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technology capable of manufacturing a high-quality graphite sheet with an intact surface quality and a graphite structure while having a high thickness.

본 발명의 하나의 목적은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮고, 표면 품질이 우수하면서 동시에 고후도를 확보할 수 있는 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a polyimide film capable of securing a high thickness while having low brittleness and excellent surface quality when applied to a graphite sheet, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 표면 품질 및 열전도도가 우수하고, 취성이 낮으면서도 고후도를 확보할 수 있는 그라파이트 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a graphite sheet that is excellent in surface quality and thermal conductivity, and can secure high thickness while having low brittleness.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.All of the above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 일 구현예는 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되고, 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 하기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.One embodiment of the present invention is polyamic acid; and an imidization catalyst; A polyimide film for a graphite sheet formed from a composition for forming a polyimide film comprising it's about

<식 1><Equation 1>

제1 표면 손상률(%) = { ( A1 / A0 ) × 100 }First surface damage rate (%) = { ( A 1 / A 0 ) × 100 }

상기 식 1에서, A0는 크기가 200 mm × 25 mm인 폴리이미드 필름 시편을 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 15℃에서 1,200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 1,200℃에서부터 2,200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min 내지 1.3℃/min의 승온 속도로 2,200℃에서부터 2,500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min 내지 20℃/min의 승온 속도로 2,500℃에서부터 2,800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 얻어진 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, A1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.In Equation 1, A 0 is a polyimide film specimen having a size of 200 mm × 25 mm after heat treatment at 15° C. to 1,200° C. at a temperature increase rate of 1° C./min to 5° C./min to carbonize, and then 1.5° C./min. Primary graphitization by heat treatment from 1,200 °C to 2,200 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min to 2,200 °C, and secondary graphitization by heat treatment from 2,200 °C to 2,500 °C at a temperature increase rate of 0.4 °C/min to 1.3 °C/min, and 8.5 ℃ / min to 20 ℃ / a heating rate of min from 2,500 ℃ by heating up to 2,800 ℃ area was measured by taking pictures in ten magnification the graphite sheet specimens obtained graphitized 3rd (mm 2), a 1 is the It is the area of the damaged area (mm 2 ) measured by taking a picture at a magnification of 10 for the graphite sheet specimen.

본 발명의 다른 구현예는 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 110℃ 내지 200℃에서 겔화한 후, 200℃ 내지 400℃에서 1차 이미드화 및 300℃ 내지 500℃에서 2차 이미드화하여, 100 ㎛인 내지 200 ㎛의 두께로 필름화하는 것을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법이고, 상기 폴리이미드 필름은 상기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention is polyamic acid; and an imidization catalyst; After gelling a composition for forming a polyimide film comprising A method for producing a polyimide film for a graphite sheet, comprising filming to a thickness, wherein the polyimide film has a first surface damage rate of 0% or 0.001% to 0.004% of the polyimide film represented by Formula 1 above It relates to a method for producing a mid film.

본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 폴리이미드 필름을 15℃에서부터 1,200℃까지 승온 열처리하여 탄화된 시트를 제조하는 단계; 및 상기 탄화된 시트를 1,200℃에서부터 2,800℃까지 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 흑연화하여 두께가 50 ㎛인 내지 100 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 그라파이트 시트는 하기 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 고후도 그라파이트 시트 제조 방법:Another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a carbonized sheet by heat-treating the above-described polyimide film from 15 °C to 1,200 °C; and graphitizing the carbonized sheet while changing the temperature increase rate step by step from 1,200° C. to 2,800° C. to prepare a graphite sheet having a thickness of 50 μm to 100 μm; Including, wherein the graphite sheet has a second surface damage rate of 0% or 0.001% to 0.004%, which is represented by the following Equation 2:

<식 2><Equation 2>

제2 표면 손상률(%) = { ( B1 / B0 ) × 100 }Second surface damage rate (%) = { ( B 1 / B 0 ) × 100 }

상기 식 2에서, B0는 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, B1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.In Equation 2, B 0 is the area (mm 2 ) measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification, and B 1 is the area of the damaged area measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification (mm). 2 ) is.

상기 탄화된 시트를 제조하는 단계는 상기 폴리이미드 필름을 1℃/min 내지 5℃/min의 속도로 승온하면서 열분해하는 것을 포함할 수 있다.The manufacturing of the carbonized sheet may include thermally decomposing the polyimide film while raising the temperature at a rate of 1° C./min to 5° C./min.

상기 흑연화는 상기 탄화된 시트를 1,200℃에서부터 2,200℃까지 승온하면서 1차 흑연화한 후, 2,200℃에서부터 2,500℃까지 승온하면서 2차 흑연화하고, 이어서 2,500℃에서부터 2,800℃까지 3차 흑연화하는 것일 수 있다.The graphitization is the primary graphitization of the carbonized sheet while raising the temperature from 1,200 ° C to 2,200 ° C, then secondary graphitization while raising the temperature from 2,200 ° C to 2,500 ° C, and then tertiary graphitization from 2,500 ° C to 2,800 ° C it could be

상기 1차 흑연화의 승온 속도는 1.5℃/min 내지 5℃/min이고, 상기 2차 흑연화의 승온 속도는 0.4℃/min 내지 1.3℃/min이고, 상기 3차 흑연화의 승온 속도는 8.5℃/min 내지 20℃/min일 수 있다.The temperature increase rate of the primary graphitization is 1.5° C./min to 5° C./min, the temperature increase rate of the secondary graphitization is 0.4° C./min to 1.3° C./min, and the temperature increase rate of the tertiary graphitization is 8.5 It may be ℃/min to 20℃/min.

상기 구현예들에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 폴리아믹산의 아믹산기:이미드화 촉매의 몰비는 1:0.15 내지 1:0.20일 수 있다.In the above embodiments, the molar ratio of the amic acid group of the polyamic acid to the imidization catalyst in the composition for forming a polyimide film may be 1:0.15 to 1:0.20.

상기 구현예들에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부; 및 이미드화 촉매 17 중량부 내지 36 중량부;를 포함하는 것일 수 있다.In the above embodiments, the composition for forming a polyimide film includes 100 parts by weight of polyamic acid; and 17 parts by weight to 36 parts by weight of the imidization catalyst.

상기 구현예들에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm의 무기물계 필러를 더 포함하며, 상기 무기물계 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소 및 질화붕소 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.In the above embodiments, the composition for forming a polyimide film further comprises 1,500 ppm to 2,500 ppm of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the polyamic acid, wherein the inorganic filler is calcium carbonate, dibasic calcium phosphate, hydrogen phosphate It may include one or more of calcium, barium sulfate, silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, and boron nitride.

본 발명은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮고, 표면 품질이 우수하면서 동시에 고후도를 확보할 수 있는 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 표면품질 및 열전도도가 우수하고, 취성이 낮으면서도 고후도를 확보할 수 있는 그라파이트 시트 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a polyimide film with low brittleness when applied to a graphite sheet and having excellent surface quality and securing high thickness at the same time, a manufacturing method thereof, and excellent surface quality and thermal conductivity using the same, low brittleness and high thickness It provides a graphite sheet manufacturing method that can secure the degree.

도 1은 본 발명 실시예 1의 표면 품질 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 비교예 7의 표면 품질 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 비교예 5의 표면 품질 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제1 표면 손상률의 측정 시 면적을 측정하는 방법을 예시적으로 나타낸 것이다.1 shows the surface quality evaluation results of Example 1 of the present invention.
2 shows the surface quality evaluation results of Comparative Example 7 of the present invention.
3 shows the surface quality evaluation results of Comparative Example 5 of the present invention.
4 exemplarily shows a method of measuring an area when measuring a first surface damage rate of the present invention.

폴리이미드 필름polyimide film

본 발명의 일 구현예는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되며, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 겔화 및 이미드화물이다.One embodiment of the present invention relates to a polyimide film for a graphite sheet. The polyimide film for the graphite sheet of the present invention is polyamic acid; and an imidization catalyst; It is formed from a composition for forming a polyimide film comprising a, and is a gelled and imidized product of the composition for forming a polyimide film.

본 발명의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛로 종래보다 두꺼운 두께로 형성되어, 탄화 및 흑연화 후에도 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 고후도의 그라파이트 시트를 제공한다.The polyimide film for a graphite sheet of the present invention has a thickness of 100 μm to 200 μm, which is thicker than the conventional one, and provides a graphite sheet having a thickness of 50 μm to 100 μm even after carbonization and graphitization.

또한, 본 발명의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 고후도의 그라파이트 시트로 적용 시 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 동시에 하기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%로 우수한 표면 품질을 구현한다.In addition, the polyimide film for a graphite sheet of the present invention has a thickness of 50 μm to 100 μm when applied as a graphite sheet of high thickness, and at the same time the first surface damage rate represented by the following formula 1 is 0% or 0.001% to 0.004% It achieves excellent surface quality.

<식 1><Equation 1>

제1 표면 손상률(%) = { ( A1 / A0 ) × 100 }First surface damage rate (%) = { ( A 1 / A 0 ) × 100 }

상기 식 1에서, A0는 크기가 200 mm × 25 mm인 폴리이미드 필름 시편을 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 15℃에서 1,200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 1,200℃에서부터 2,200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min 내지 1.3℃/min의 승온 속도로 2,200℃에서부터 2,500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min 내지 20℃/min의 승온 속도로 2,500℃에서부터 2,800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 얻어진 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, A1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.In Equation 1, A 0 is a polyimide film specimen having a size of 200 mm × 25 mm after heat treatment at 15° C. to 1,200° C. at a temperature increase rate of 1° C./min to 5° C./min to carbonize, and then 1.5° C./min. Primary graphitization by heat treatment from 1,200 °C to 2,200 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min to 2,200 °C, and secondary graphitization by heat treatment from 2,200 °C to 2,500 °C at a temperature increase rate of 0.4 °C/min to 1.3 °C/min, and 8.5 ℃ / min to 20 ℃ / a heating rate of min from 2,500 ℃ by heating up to 2,800 ℃ area was measured by taking pictures in ten magnification the graphite sheet specimens obtained graphitized 3rd (mm 2), a 1 is the It is the area of the damaged area (mm 2 ) measured by taking a picture at a magnification of 10 for the graphite sheet specimen.

구체적으로, 상기 제1 표면 손상률은 크기가 200 mm × 25 mm이고, 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 중 어느 하나인 폴리이미드 시편을 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 15℃에서부터 1,200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min 내지 5℃/min 중 어느 하나의 승온 속도로 1,200℃에서부터 2,200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min 내지 1.3℃/min 중 어느 하나의 승온 속도로 2,200℃에서부터 2,500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min 내지 20℃/min 중 어느 하나의 승온 속도로 2,500℃에서부터 2,800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 그라파이트 시트 시편으로 제조하였을 때, 상기 그라파이트 시트에 발생하는 표면 손상률을 의미한다.Specifically, the first surface damage rate is 200 mm × 25 mm in size, and a polyimide specimen having any one of 50 μm to 100 μm in thickness from 15° C. at a temperature increase rate of 1° C./min to 5° C./min. After carbonization by heat treatment to 1,200° C., primary graphitization is performed by heat treatment from 1,200° C. to 2,200° C. at a temperature increase rate of any one of 1.5° C./min to 5° C./min, and any one of 0.4° C./min to 1.3° C./min. Secondary graphitization by heat treatment from 2,200° C. to 2,500° C. at one temperature increase rate, and tertiary graphitization by heat treatment from 2,500° C. to 2,800° C. at any one temperature increase rate of 8.5° C./min to 20° C./min. When prepared as a specimen, it means a surface damage rate occurring in the graphite sheet.

보다 구체적으로, 상기 제1 표면 손상률은 크기가 200 mm × 25 mm이고, 두께가 125 ㎛인 폴리이미드 시편을 1℃/min의 승온 속도로 15℃에서부터 1,200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min의 승온 속도로 1,200℃에서부터 2,200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min의 승온 속도로 2,200℃에서부터 2,500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min의 승온 속도로 2,500℃에서부터 2,800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 그라파이트 시트 시편으로 제조하였을 때, 상기 그라파이트 시트에 발생하는 표면 손상률을 의미한다.More specifically, the first surface damage rate is a size of 200 mm × 25 mm, a polyimide specimen having a thickness of 125 μm is heat-treated from 15° C. to 1,200° C. at a temperature increase rate of 1° C./min. Primary graphitization by heat treatment from 1,200 °C to 2,200 °C at a temperature increase rate of °C/min, secondary graphitization by heat treatment from 2,200 °C to 2,500 °C at a temperature increase rate of 0.4 °C/min, and a temperature increase rate of 8.5 °C/min When the graphite sheet specimen is prepared by tertiary graphitization by heat treatment from 2,500° C. to 2,800° C. with a furnace, it refers to the surface damage rate occurring in the graphite sheet.

상기 제1 표면 손상률에서 A0는 상기 그라파이트 시트 시편을 디지털 카메라를 이용하여 10 배율로 사진 촬영한 후 측정한 mm2 단위의 면적이고, A1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 디지털 카메라를 이용하여 10 배율로 사진 촬영한 후 측정한 mm2 단위의 손상 부위의 면적이다.In the first surface damage rate, A 0 is the area in mm 2 measured after photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification using a digital camera, and A 1 is the graphite sheet specimen using a digital camera. It is the area of the damaged area in mm 2 measured after taking a picture at 10 magnification.

이때, 각각의 면적의 측정은 10 배율로 촬영된 디지털 이미지 사진에 가로 1 mm 및 세로 1 mm의 간격으로 격자가 그려진 필터를 적용하여 육안으로 확인한 후 면적에 포함되는 사각형(mm2)의 개수를 세어 측정하는 방식으로 수행될 수 있다.At this time, each area is measured by applying a filter with a grid drawn at intervals of 1 mm horizontally and 1 mm vertically to a digital image photograph taken at 10 magnification, and then visually confirming the number of squares (mm 2 ) included in the area. It can be performed in a way that counts and measures.

도 4는 상기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률의 측정 시 면적을 측정하는 방법을 예시한 것이다. 도 4를 참조하면, 상기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률의 측정 시 (a)에서와 같이 준비된 그라파이트 시트에 대해 10 배율로 촬영된 디지털 이미지 사진을 준비하고, 가로 1 mm 및 세로 1 mm의 간격으로 격자가 그려진 필터를 적용한다. 이때, 상기 격자가 이루는 한칸의 면적이 1 mm2이 된다. 상기 제1 표면 손상률에서 A0는 (b)에서와 같이 격자가 이루는 한칸의 면적에서 그라파이트 시트가 50% 이상의 면적을 차지하는 경우를 세어 측정한다. 도 4의 (b)에서 측정된 A0는 파란색으로 표시된 부분으로 총 200개이므로, 200 mm2로 측정될 수 있다. 상기 제1 표면 손상률에서 A1은 (c)에서와 같이 격자가 이루는 한칸의 면적에서 그라파이트 시트가 차지하는 부분 중 육안으로 확인되는 손상이 50% 이상의 면적을 차지하는 경우를 세어 측정한다. 도 4의 (c)에서 측정된 A1은 노란색으로 표시된 부분으로 총 159개이므로, 159 mm2로 측정될 수 있다. 이러한 예시에서의 A0 값과 A1을 식 1의 표면 손상률에 대입하면, 도 4의 예시적인 20 mm × 10 mm 크기의 그라파이트 시편에서의 손상률은 79.5%이다.4 illustrates a method of measuring an area when measuring the first surface damage rate expressed by Equation 1 above. 4, when measuring the first surface damage rate represented by Equation 1, prepare a digital image photograph taken at 10 magnification for the graphite sheet prepared as in (a), 1 mm horizontal and 1 mm vertical Apply a filter with a grid drawn at intervals of . At this time, the area of one cell formed by the grid is 1 mm 2 . In the first surface damage rate, A 0 is measured by counting the case where the graphite sheet occupies 50% or more of the area of one cell formed by the lattice as in (b). A 0 measured in (b) of FIG. 4 is a portion marked in blue and there are a total of 200, so it may be measured as 200 mm 2 . In the first surface damage rate, A 1 is measured by counting the case where the damage visible to the naked eye occupies 50% or more of the area occupied by the graphite sheet in the area of one cell formed by the grid as in (c). A 1 measured in (c) of FIG. 4 is a portion indicated in yellow and there are 159 in total, so it may be measured as 159 mm 2 . If the A 0 value and A 1 in this example are substituted into the surface damage rate of Equation 1, the damage rate in the graphite specimen of 20 mm × 10 mm size in FIG. 4 is 79.5%.

종래의 폴리이미드 필름이 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 고후도 그라파이트 시트로 적용 시 표면 손상률이 높아 두께와 표면 품질을 양립하기 어려웠던 것과 달리, 본 발명의 폴리이미드 필름은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮고, 표면 품질이 우수하면서 동시에 고후도를 확보할 수 있다.Unlike the conventional polyimide film, which has a high surface damage rate when applied as a high-thickness graphite sheet in the range of 50 μm to 100 μm, making it difficult to achieve both thickness and surface quality, the polyimide film of the present invention is brittle when applied to a graphite sheet. It is low, excellent in surface quality, and at the same time high thickness can be secured.

상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 하기와 같은 폴리아믹산 및 이미드화 촉매를 포함한다.The composition for forming a polyimide film includes the following polyamic acid and an imidization catalyst.

(폴리아믹산)(polyamic acid)

폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 폴리아믹산은 이미드화 촉매에 의해 폴리이미드로 전환되는 전구체의 역할을 수행한다. 상기 폴리아믹산은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민계 단량체를 중합하여 얻어지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.In the composition for forming a polyimide film, polyamic acid serves as a precursor to be converted into polyimide by an imidization catalyst. The polyamic acid is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a dianhydride monomer and a diamine-based monomer.

예를 들면, 상기 폴리아믹산의 원료로 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 에틸렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 비스페놀 A비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드) 및 이들의 유도체 중 1종 이상일 수 있다. 상기 예시의 디안하이드라이드 단량체를 사용하는 경우, 이미드화 효율이 우수하면서도, 균일성이 향상된 폴리아믹산을 수득할 수 있다. 또한, 상기 예시의 디안하이드라이드 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.For example, the dianhydride monomer that can be used as a raw material of the polyamic acid is pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4 -dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic anhydride, bis (3) ,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis(trimellitic monoester acid anhydride), ethylenebis(trimellitic monoester acid anhydride), bisphenol Abis(trimellitic) monoester acid anhydride) and derivatives thereof. When the dianhydride monomer of the above example is used, it is possible to obtain a polyamic acid having excellent imidization efficiency and improved uniformity. In addition, the dianhydride monomer of the above example may be used alone or in mixture of two or more.

예를 들면, 상기 폴리아믹산의 원료로 이용될 수 있는 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디For example, the diamine that can be used as a raw material of the polyamic acid is 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-ox Cydianiline), 3,3'-diaminodiphenyl ether (3,3'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-oxydianiline), 1,5- Diaminonaphthalene, 4,4'-di

아미노디페닐 디에틸 실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐 에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유도체 중 1종 이상일 수 있다. 상기 예시의 디아민 단량체를 사용하는 경우, 이미드화 효율이 우수하면서도, 균일성이 향상된 폴리아믹산을 수득할 수 있다. 또한, 상기 예시의 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Aminodiphenyl diethyl silane, 4,4'-diaminodiphenyl silane, 4,4'-diaminodiphenyl ethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4' - may be at least one of diaminodiphenyl N-phenyl amine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, and derivatives thereof . When the diamine monomer of the above example is used, it is possible to obtain a polyamic acid having excellent imidization efficiency and improved uniformity. In addition, the monomers of the above examples may be used alone or in mixture of two or more.

예를 들면, 상기 폴리아믹산의 원료로 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체는 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 폴리아믹산 중합에 이용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 이미드화 효율이 우수하면서도, 균일성이 향상된 폴리아믹산을 수득할 수 있다.For example, a dianhydride monomer and a diamine monomer that can be used as a raw material of the polyamic acid may be used for polymerization of the polyamic acid in a molar ratio of 1:0.9 to 1:1.1. Within the above range, it is possible to obtain a polyamic acid having excellent imidization efficiency and improved uniformity.

상기 폴리아믹산의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하, 구체적으로 170,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하, 보다 구체적으로 190,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리아믹산은 본 발명의 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The weight average molecular weight of the polyamic acid is not particularly limited, but 150,000 g/mole or more to 1,000,000 g/mole or less, specifically 170,000 g/mole or more to 700,000 g/mole or less, more specifically 190,000 g/mole or more to 500,000 g It can be less than /mole. Within the above range, the polyamic acid may further improve the heat resistance and mechanical properties of the polyimide film of the present invention.

상기 폴리아믹산의 점도는 특별히 제한되지 않으나, 90,000 cP 이상 내지 500,000 cP 이하, 구체적으로 150,000 cP 이상 내지 400,000 cP, 보다 구체적으로 180,000 cP 이상 내지 300,000 cP일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리아믹산은 본 발명의 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. The viscosity of the polyamic acid is not particularly limited, but may be 90,000 cP or more to 500,000 cP or less, specifically 150,000 cP or more to 400,000 cP, and more specifically 180,000 cP or more to 300,000 cP. Within the above range, the polyamic acid may further improve the heat resistance and mechanical properties of the polyimide film of the present invention.

상기 폴리아믹산은 유기 용매에 용해되어 폴리아믹산 용액으로 이용될 수 있다. 이러한 경우, 폴리아믹산 용액은 폴리이미드 필름의 제조 시 가공성과 작업 용이성을 더욱 향상시킬 수 있다. The polyamic acid may be dissolved in an organic solvent and used as a polyamic acid solution. In this case, the polyamic acid solution may further improve processability and workability during the manufacture of the polyimide film.

상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, and specifically, it may be an aprotic polar solvent.

예를 들면, 상기 비양성자성 극성 용매는, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등일 수 있다.For example, the aprotic polar solvent includes an amide solvent such as N,N'-dimethylformamide (DMF) and N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, and o-chlorophenol. phenolic solvents such as N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL) and Diglyme.

상기 유기 용매는 필요에 따라 보조적 용매를 추가로 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 상기 보조적 용매는 예를 들면, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등일 수 있다.The organic solvent may further adjust the solubility of the polyamic acid by using an auxiliary solvent if necessary. The auxiliary solvent may be, for example, toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, water, or the like.

상기 폴리아믹산이 유기 용매에 용해되어 폴리아믹산 용액으로 이용되는 경우, 폴리아믹산 용액은 폴리 아믹산 고형분을 15 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함하고, 유기 용매를 80 중량% 내지 85 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리아믹산 용액 전체의 중량평균분자량과 점도를 조절하기에 유리하며, 필름화 공정에 더욱 유리할 수 있다.When the polyamic acid is dissolved in an organic solvent and used as a polyamic acid solution, the polyamic acid solution contains the polyamic acid solid content in an amount of 15 wt% to 20 wt%, and the organic solvent is 80 wt% to 85 wt% may include Within the above range, it is advantageous to control the weight average molecular weight and viscosity of the entire polyamic acid solution, and may be more advantageous for the film forming process.

(이미드화 촉매)(Imidization catalyst)

폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 이미드화 촉매는 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다. The imidization catalyst in the composition for forming a polyimide film serves to promote conversion of polyamic acid to polyimide.

상기 이미드화 촉매는 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The imidization catalyst may be an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine. Among these, a heterocyclic tertiary amine may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Non-limiting examples of heterocyclic tertiary amines include quinoline, isoquinoline, β-picoline (BP), pyridine, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

일 구체예에서, 상기 폴리이미드 필름용 전구체 조성물 중 이미드화 촉매의 함량은 전술한 폴리아믹산의 아믹산 작용기 1 몰에 대하여 0.15 몰 내지 0.2 몰, 예를 들면, 0.15 몰, 0.16 몰, 0.17 몰, 0.18 몰, 0.19 몰, 0.20 몰일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이미드화 촉매는 본 발명의 폴리이미드 필름의 매트릭스 구조를 종래 보다 규칙적으로 배열되도록 하면서, 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다. In one embodiment, the content of the imidization catalyst in the precursor composition for a polyimide film is 0.15 mol to 0.2 mol, for example, 0.15 mol, 0.16 mol, 0.17 mol, based on 1 mol of the amic acid functional group of the aforementioned polyamic acid; 0.18 moles, 0.19 moles, 0.20 moles. Within the above range, the imidization catalyst can further improve crystallinity while arranging the matrix structure of the polyimide film of the present invention more regularly than before.

다른 구체예에서, 상기 폴리이미드 필름용 전구체 조성물 중 이미드화 촉매의 함량은 전술한 폴리아믹산의 아믹산 100 중량부에 대하여 17 중량부 내지 36 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이미드화 촉매는 본 발명의 폴리이미드 필름의 매트릭스 구조를 종래 보다 규칙적으로 배열되도록 하면서, 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다.In another embodiment, the content of the imidization catalyst in the precursor composition for the polyimide film may be 17 parts by weight to 36 parts by weight based on 100 parts by weight of the amic acid of the polyamic acid. Within the above range, the imidization catalyst can further improve crystallinity while arranging the matrix structure of the polyimide film of the present invention more regularly than before.

(무기물계 필러)(Inorganic filler)

폴리이미드 필름 형성용 조성물은 전술한 성분 이외에, 무기물계 필러를 추가로 포함할 수 있다. 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 상기 무기물계 필러는 폴리이미드 필름에서, 매트릭스 내에 분산된 상태로 존재하다가 탄화 및/또는 흑연화 시 승화하여 소정의 발포 현상을 유도할 수 있다. 이러한 경우, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 매트릭스 내에 무기물계 필러가 균일하게 분산된 구조에 의해 규칙성이 높은 폴리이미드 간격을 형성할 수 있다. 이러한 발포에 따라 형성되는 소정의 공극은 그라파이트 시트의 내굴곡성을 향상시킬 수 있고, 탄화 및/또는 흑연화 시 무기물계 필러가 승화되면서 폴리이미드가 그라파이트로 전환됨에 의해 우수한 규칙성 및 배열성의 그라파이트 시트를 제조할 수 있다. 또한, 무기물계 필러가 승화되면서 자체적으로 가스 방출의 통로 역할도 수행할 수 있어, 발포에 의한 표면 결함과 손상을 방지할 수 있다.The composition for forming a polyimide film may further include an inorganic filler in addition to the above-described components. Among the composition for forming a polyimide film, the inorganic filler may be present in a dispersed state in a matrix in the polyimide film and sublimate upon carbonization and/or graphitization to induce a predetermined foaming phenomenon. In this case, the polyimide film may form a polyimide gap with high regularity due to a structure in which the inorganic filler is uniformly dispersed in the polyimide matrix. Predetermined pores formed by such foaming can improve the bending resistance of the graphite sheet, and when carbonization and/or graphitization, the inorganic filler is sublimated and the polyimide is converted into graphite, thereby providing excellent regularity and alignment of the graphite sheet. can be manufactured. In addition, as the inorganic filler is sublimated, it can also serve as a passage for gas release by itself, thereby preventing surface defects and damage due to foaming.

상기 무기물계 필러는 1,000℃ 이상의 온도에서 승화성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소 및 질화붕소 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 예시의 무기계 필러를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름은 내굴곡성 및 구조적 균일성이 더욱 향상된 고후도 그라파이트 시트를 수득할 수 있다. 또한, 상기 예시의 무기계 필러는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The inorganic filler is not particularly limited as long as it has sublimability at a temperature of 1,000° C. or higher, but specifically, one of calcium carbonate, dibasic calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, barium sulfate, silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, and boron nitride. It may include more than one species. When the inorganic filler of the above example is used, the polyimide film can obtain a high-thickness graphite sheet with further improved bending resistance and structural uniformity. In addition, the inorganic filler of the above example may be used alone or in mixture of two or more.

상기 폴리이미드 필름용 전구체 조성물 중 무기물계 필러의 함량은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm, 구체적으로 1,250 ppm 내지 2,250ppm, 보다 구체적으로 1,500 ppm 내지 2,000 ppm일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리이미드 필름이 탄화 및/또는 흑연화될 때, 필름 내부에서 발생하는 승화 가스가 필름 외부로 원활하게 배출되면서, 표면 품질을 더욱 향상시키고, 폴리이미드 구조가 인조 그라파이트 구조로 전환되는 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.The content of the inorganic filler in the precursor composition for the polyimide film may be 1,500 ppm to 2,500 ppm, specifically 1,250 ppm to 2,250 ppm, and more specifically 1,500 ppm to 2,000 ppm, based on 100 parts by weight of the polyamic acid. Within the above range, when the polyimide film is carbonized and/or graphitized, the sublimation gas generated inside the film is smoothly discharged to the outside of the film, further improving the surface quality, and converting the polyimide structure to the artificial graphite structure efficiency can be further improved.

상기 무기물계 필러의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 1.5 ㎛ 내지 4.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서, 무기물꼐 필러는 폴리이미드 필름 표면의 조도가 과도하게 낮아지는 것을 방지하면서, 과도한 발포에 의해 브라이트 스팟이 형성되는 것을 더욱 저감하여, 표면 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but may be 1.5 μm to 4.5 μm. Within the above range, the inorganic filler can further reduce the formation of bright spots due to excessive foaming while preventing the surface roughness of the polyimide film from being excessively lowered, thereby further improving the surface quality.

(첨가제)(additive)

폴리이미드 필름 형성용 조성물은 전술한 성분 이외에, 탈수제 등을 포함하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The composition for forming a polyimide film may further include an additive including a dehydrating agent in addition to the above-described components.

상기 탈수제는 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것으로, 구체적으로 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The dehydrating agent promotes a ring closure reaction through a dehydration action on polyamic acid, and specifically, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower fatty acid anhydride, arylphos phonic acid dihalide, thionyl halide, or a mixture of two or more thereof.

상기 예시 중에서도, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우, 원료 입수의 용이성, 비용의 절감의 효과를 구현할 수 있다.Among the above examples, when an aliphatic acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic acid anhydride, or a mixture of two or more thereof is used, the effect of easiness of raw material acquisition and cost reduction can be realized.

상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 5 몰일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 탈수 작용에 의한 이미드화 효율이 더욱 향상될 수 있다.The amount of the dehydrating agent added in the composition for forming a polyimide film may be 0.5 to 5 moles based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid. Within the above range, the imidization efficiency of the composition for forming a polyimide film by a dehydration action may be further improved.

본 발명의 다른 구현예는 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 110℃ 내지 200℃에서 겔화한 후, 200℃ 내지 400℃에서 1차 이미드화 및 300℃ 내지 500℃에서 2차 이미드화하여, 100 ㎛인 내지 200 ㎛의 두께로 필름화하는 것을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮으면서도 고후도를 확보할 수 있는 폴리이미드 필름을 보다 경제적이고, 효율적으로 제조하는 효과를 제공한다. Another embodiment of the present invention is polyamic acid; and an imidization catalyst; After gelling a composition for forming a polyimide film comprising It relates to a method for producing a polyimide film for a graphite sheet, comprising filming to a thickness. Through this, the present invention provides the effect of more economically and efficiently manufacturing a polyimide film capable of securing a high thickness while having low brittleness when applied to a graphite sheet.

또한, 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 전술한 식 1로 표시되는 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%이다. 식 1에 대한 설명은 전술한 바와 같다.In addition, the polyimide film prepared by the method of manufacturing the polyimide film for the graphite sheet has a surface damage rate of 0% or 0.001% to 0.004% represented by the above-mentioned Formula 1. The description of Equation 1 is the same as described above.

또한, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이에 포함되는 각각의 성분, 구체적인 예시, 함량 등에 대한 설명은 전술한 바와 같다.In addition, the composition for forming the polyimide film and each component included therein, specific examples, and descriptions of the content are the same as described above.

구체적으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 폴리아믹산의 아믹산기:이미드화 촉매의 몰비는 1:0.15 내지 1:0.20일 수 있다.Specifically, the molar ratio of the amic acid group of the polyamic acid to the imidization catalyst in the composition for forming a polyimide film may be 1:0.15 to 1:0.20.

구체적으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부; 및 이미드화 촉매 17 중량부 내지 36 중량부;를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the composition for forming a polyimide film includes 100 parts by weight of polyamic acid; and 17 parts by weight to 36 parts by weight of the imidization catalyst.

구체적으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm의 무기물계 필러를 더 포함하며, 상기 무기물계 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소 및 질화붕소 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the composition for forming a polyimide film further comprises 1,500 ppm to 2,500 ppm of an inorganic filler based on 100 parts by weight of polyamic acid, and the inorganic filler is calcium carbonate, dibasic calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, sulfuric acid. It may include one or more of barium, silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, and boron nitride.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 겔화하기에 앞서, 폴리아믹산을 제조하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 이러한 폴리아믹산을 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 등의 방식 중에서 적절한 방식을 채용할 수 있다.In the method for producing a polyimide film of the present invention, a step of preparing a polyamic acid may be additionally performed prior to gelling the composition for forming a polyimide film. The step of preparing the polyamic acid is not particularly limited, and an appropriate method may be employed among methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.

상기 폴리이미드 필름의 제조 방법에서, 겔화 온도가 110℃ 미만인 경우, 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 폴리이미드 필름으로 필름화하기 어렵다. 반면, 상기 겔화 온도가 200℃ 초과인 경우, 겔화가 과도하게 진행되어 얻어진 폴리이미드 필름을 고후도 그라파이트 시트로 적용 시 취성이 발생하는 문제점이 있다.In the method for producing the polyimide film, when the gelation temperature is less than 110° C., it is difficult to film the composition for forming a polyimide film into a polyimide film. On the other hand, when the gelation temperature is higher than 200° C., there is a problem in that when the polyimide film obtained due to excessive gelation is applied as a high-thickness graphite sheet, brittleness occurs.

구체적으로, 상기 겔화 과정에서, 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 용액 상으로 준비된 후, 지지체에 도포된 후 건조하여 시트 형상의 겔로 제조될 수 있다. 상기 지지체는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 캐스팅 방식일 수 있다. 이때, 상기 시트 형상의 겔은 상기 겔화 온도의 범위에서 10 분 내지 20 분간 건조 및 겔화되어 자기 지지성을 갖는 시트 형상의 겔로 제조될 수 있다. Specifically, in the gelation process, the composition for forming a polyimide film may be prepared as a solution, applied to a support, and dried to prepare a sheet-shaped gel. The support may be a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, or a stainless drum, but is not limited thereto. The coating method is not particularly limited, and may be, for example, a casting method. In this case, the sheet-shaped gel may be dried and gelled for 10 to 20 minutes in the range of the gelation temperature to prepare a sheet-shaped gel having self-supporting properties.

상기 시트 형상으로 제조되어 겔화된 시트 형상의 겔은 이어서 지지체로부터 박리된 후 200℃ 내지 400℃에서 1차 이미드화 및 300℃ 내지 500℃에서 2차 이미드화하는 과정을 거쳐 필름화될 수 있다. 이와 같이 1차 및 2차 이미드화를 수행하는 경우, 반응하지 않고 남은 아믹산(amic acid)을 추가적으로 이미드화하고, 폴리이미드 필름의 품질을 더욱 균질하게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 온도 범위 내에서, 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는 효율이 더욱 향상될 수 있다.The sheet-shaped gel produced and gelled in the sheet shape is then peeled from the support and then subjected to primary imidization at 200° C. to 400° C. and secondary imidization at 300° C. to 500° C. to form a film. In the case of performing primary and secondary imidization as described above, amic acid remaining unreacted may be additionally imidized, and the quality of the polyimide film may be more homogeneously improved. In addition, within the above temperature range, the conversion efficiency of polyamic acid to polyimide may be further improved.

상기와 같이 필름화된 폴리이미드 필름은 두께가 100 ㎛인 내지 200 ㎛로 제어된다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 100 ㎛ 미만인 경우 고후도의 그라파이트 시트로 적용하기 어렵다. 반면, 상기 폴리이미드 필름의 두께가 200 ㎛ 초과인 경우 취성이 과도하게 높아진다.The polyimide film filmed as described above has a thickness of 100 μm to 200 μm. When the thickness of the polyimide film is less than 100 μm, it is difficult to apply it as a graphite sheet having a high thickness. On the other hand, when the thickness of the polyimide film exceeds 200 μm, brittleness becomes excessively high.

그라파이트 시트graphite sheet

본 발명의 또 다른 구현예는 하기 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a high-thickness graphite sheet having a second surface damage rate of 0% or 0.001% to 0.004% represented by the following formula (2).

상기 고후도 그라파이트 시트 제조 방법은 폴리이미드 필름을 15℃에서부터 1,200℃까지 승온 열처리하여 탄화된 시트를 제조하는 단계; 및 상기 탄화된 시트를 1,200℃에서부터 2,800℃까지 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 흑연화하여 두께가 50 ㎛인 내지 100 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하는 단계; 를 포함한다.The high-thickness graphite sheet manufacturing method comprises the steps of: heat-treating a polyimide film from 15° C. to 1,200° C. to prepare a carbonized sheet; and graphitizing the carbonized sheet while changing the temperature increase rate step by step from 1,200° C. to 2,800° C. to prepare a graphite sheet having a thickness of 50 μm to 100 μm; includes

<식 2><Equation 2>

제2 표면 손상률(%) = { ( B1 / B0 ) × 100 }Second surface damage rate (%) = { ( B 1 / B 0 ) × 100 }

상기 식 2에서, B0는 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, B1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.In Equation 2, B 0 is the area (mm 2 ) measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification, and B 1 is the area of the damaged area measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification (mm). 2 ) is.

이때, 상기 제2 표면 손상률(%)을 측정하는 구체적인 방법은 전술한 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률의 측정 방법과 동일하다.In this case, the specific method of measuring the second surface damage rate (%) is the same as the measuring method of the first surface damage rate expressed by Equation 1 above.

상기 폴리이미드 필름은 전술한 폴리이미드 필름으로, 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되고, 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 폴리이미드 필름에 대한 설명에서 서술한 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 것일 수 있다.The polyimide film is the above-mentioned polyimide film, polyamic acid; and an imidization catalyst; It is formed from a composition for forming a polyimide film containing may be

본 발명의 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에서 폴리이미드 필름은 전술한 본 발명의 폴리이미드 필름과 동일하며, 또한 전술한 본 발명의 폴리이미드 필름에 의해 제조되는 것이므로 설명을 생략한다.In the method for manufacturing the high-thickness graphite sheet of the present invention, the polyimide film is the same as the above-described polyimide film of the present invention, and since it is manufactured by the above-described polyimide film of the present invention, a description thereof will be omitted.

(탄화 단계)(carbonization step)

본 발명의 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에서, 상기 탄화된 시트를 제조하는 단계는 전술한 본 발명의 폴리이미드 필름을 15℃에서부터 1,200℃까지, 구체적으로 20℃에서부터 1,200℃까지, 보다 구체적으로 50℃에서부터 1,200℃까지 승온 열처리하여 탄화시킨다. 상기 온도 범위 내에서, 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 충분히 열분해되고, 이를 통해 비정질 탄소체가 형성된 탄화된 시트를 제조하여, 그라파이트 시트의 제조를 위한 흑연화에 이용될 수 있다. In the method for manufacturing a high-thickness graphite sheet of the present invention, the step of preparing the carbonized sheet is performed by applying the above-described polyimide film of the present invention from 15° C. to 1,200° C., specifically from 20° C. to 1,200° C., more specifically 50° C. It is carbonized by heat treatment at an elevated temperature from 1200°C. Within the above temperature range, the polymer chain of the polyimide film is sufficiently thermally decomposed, thereby preparing a carbonized sheet in which an amorphous carbon body is formed, which can be used for graphitization for the production of a graphite sheet.

구체적으로, 탄화 방식은 폴리이미드 필름을 전기로와 같은 고온로 설비에 투입한 후, 통해 질소/아르곤 분위기에서 15℃에서부터 최고 온도인 1,200℃ 온도까지 약 12 시간 내지 14 시간에 걸쳐 승온 가열하면서 열분해하여, 폴리이미드 필름을 탄화된 시트로 변환하는 것일 수 있다.Specifically, in the carbonization method, the polyimide film is put into a high-temperature furnace facility such as an electric furnace, and then pyrolyzed while heating the polyimide film from 15°C to the highest temperature of 1,200°C in a nitrogen/argon atmosphere for about 12 to 14 hours. , converting the polyimide film into a carbonized sheet.

상기 탄화된 시트를 제조하는 단계에서, 탄화 시 승온 속도는 1℃/min 내지 5℃/min일 수 있다. 상기 승온 속도 범위 내에서, 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 충분히 열분해되고, 이를 통해 비정질 탄소체가 형성된 탄화된 시트를 제조하여, 그라파이트 시트의 제조를 위한 흑연화에 이용될 수 있다.In the step of preparing the carbonized sheet, the rate of temperature increase during carbonization may be 1° C./min to 5° C./min. Within the temperature increase rate range, the polymer chain of the polyimide film is sufficiently thermally decomposed, thereby preparing a carbonized sheet in which an amorphous carbon body is formed, which can be used for graphitization for the production of a graphite sheet.

(흑연화 단계)(graphitization step)

본 발명의 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에서, 그라파이트 시트를 제조하는 단계는 상기와 탄화 단계에서 얻어진 탄화된 시트를 1,200℃ 내지 2,800℃의 온도 범위에서 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 흑연화하여 두께가 50 ㎛인 내지 100 ㎛인 그라파이트 시트로 제조한다. 이와 같은 흑연화 과정을 통해 탄화된 시트 중의 비정질 탄소체를 탄소 재배열하여 형성된 그라파이트 시트를 제조한다.In the method of manufacturing a high-thickness graphite sheet of the present invention, the step of preparing the graphite sheet is graphitized while changing the temperature increase rate stepwise in a temperature range of 1,200 ° C to 2,800 ° C. It is prepared from a graphite sheet of ㎛ to 100 ㎛. Through this graphitization process, a graphite sheet formed by rearranging carbon in the amorphous carbon body in the carbonized sheet is prepared.

구체적으로, 흑연화 방식은 특별히 제한되지 않으나, 탄화된 시트를 전기로와 같은 고온로 설비에 투입 후, 질소, 아르곤 및 소량의 헬륨을 포함하는 혼합 기체 분위기에서, 1,200℃에서부터 2,800℃까지 약 10 시간 내지 14 시간에 걸쳐 단계적으로 승온 및 유지하여 조제할 수 있다.Specifically, the graphitization method is not particularly limited, but after the carbonized sheet is put into a high-temperature furnace facility such as an electric furnace, in a mixed gas atmosphere containing nitrogen, argon and a small amount of helium, from 1,200°C to 2,800°C for about 10 hours It can be prepared by gradually increasing the temperature and maintaining it over 14 hours.

보다 구체적으로, 상기 그라파이트 시트를 제조하는 단계는 상기 탄화된 시트를 1,200℃에서부터 2,200℃까지 승온하면서 1차 흑연화한 후, 2,200℃에서부터 2,500℃까지 승온하면서 2차 흑연화하고, 이어서 2,500℃에서부터 2,800℃까지 3차 흑연화하는 것을 포함할 수 있다. 이와 같은 경우에서, 탄화된 시트 중의 비정질 탄소체를 탄소 재배열 효율이 더욱 향상되고, 고후도 범위에서도 취성이 낮고, 표면 품질이 우수할 수 있다.More specifically, in the step of preparing the graphite sheet, the carbonized sheet is first graphitized while the temperature is raised from 1,200 ° C. to 2,200 ° C., and then secondary graphitized while the temperature is raised from 2,200 ° C. to 2,500 ° C., and then from 2,500 ° C. It may include tertiary graphitization to 2,800°C. In this case, the carbon rearrangement efficiency of the amorphous carbon body in the carbonized sheet is further improved, the brittleness is low even in the high thickness range, and the surface quality can be excellent.

보다 구체적으로, 상기 1차 흑연화의 승온 속도는 1.5℃/min 내지 5℃/min 이고, 상기 2차 흑연화의 승온 속도는 0.4℃/min 내지 1.3℃/min 이고, 상기 3차 흑연화의 승온 속도는 8.5℃/min 내지 20℃/min 일 수 있다. 이와 같은 경우에서, 탄화된 시트 중의 비정질 탄소체를 탄소 재배열 효율이 더욱 향상되고, 고후도 범위에서도 취성이 낮고, 표면 품질이 우수할 수 있다.More specifically, the temperature increase rate of the primary graphitization is 1.5 ℃ / min to 5 ℃ / min, the temperature increase rate of the secondary graphitization is 0.4 ℃ / min to 1.3 ℃ / min, the tertiary graphitization The temperature increase rate may be 8.5 °C/min to 20 °C/min. In this case, the carbon rearrangement efficiency of the amorphous carbon body in the carbonized sheet is further improved, the brittleness is low even in the high thickness range, and the surface quality can be excellent.

또한, 상기 1차 내지 3차의 흑연화 온도 범위 및 1차 내지 3차의 흑연화 승온 속도 내에서, 그라파이트 시트의 제조 시 발생하는 기체의 배출이 안정적으로 진행되어, 표면 손상을 더욱 방지하고, 전술한 식 1 및 식 2의 표면 손상률을 더욱 0에 가깝게 저감할 수 있다. In addition, within the first to third graphitization temperature range and the first to third graphitization temperature increase rate, the discharge of gas generated during the manufacture of the graphite sheet proceeds stably, further preventing surface damage, It is possible to further reduce the surface damage rate of Equations 1 and 2 described above to near zero.

상기 고후도 그라파이트 시트 제조 방법은 그라파이트 시트를 제조하는 단계의 수행 후, 흑연화된 그라파이트 시트를 5℃/min 내지 10℃/min의 속도로 냉각하는 냉각 단계; 를 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같은 경우에서, 그라파이트 시트의 취성이 더욱 낮아지고, 표면 품질이 더욱 향상될 수 있다.The high-thickness graphite sheet manufacturing method includes a cooling step of cooling the graphitized graphite sheet at a rate of 5° C./min to 10° C./min after performing the step of preparing the graphite sheet; may additionally include. In such a case, the brittleness of the graphite sheet may be further lowered, and the surface quality may be further improved.

본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에 의해서 제조된 고후도 그라파이트 시트에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a high-thickness graphite sheet manufactured by the above-described high-thickness graphite sheet manufacturing method.

상기 고후도 그라파이트 시트는 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 이러한 경우, 열용량이 우수하여, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 사용되기에 보다 유리한 특성을 갖는다.The high-thickness graphite sheet has a thickness of 50 μm to 100 μm. In this case, since the heat capacity is excellent, it has more advantageous properties to be used as a heat dissipation means applied to an electronic device.

상기 고후도 그라파이트 시트는 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 폴리이미드 필름으로부터 형성되는 것이다. 또한, 상기 고후도 그라파이트 시트는 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화된 시트일 수 있다. 이러한 경우, 고후도 그라파이트 시트는 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛로 형성되고, 열용량이 우수하여, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 사용되기에 보다 유리한 특성을 갖는다.The high-thickness graphite sheet is formed from a polyimide film having a thickness of 100 μm to 200 μm. In addition, the high-thickness graphite sheet may be a carbonized and graphitized sheet of a polyimide film having a thickness of 100 μm to 200 μm. In this case, the high-thickness graphite sheet is formed to have a thickness of 50 μm to 100 μm, and has excellent heat capacity, so it has more advantageous properties to be used as heat dissipation means applied to electronic devices.

상기 고후도 그라파이트 시트는 전술한 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률이 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%로 우수한 표면 품질을 구현한다. 이러한 경우, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 사용되기에 보다 유리한 특성을 갖는다.The high-thickness graphite sheet implements excellent surface quality with a second surface damage rate of 0% or 0.001% to 0.004% of the second surface damage rate represented by Equation 2 above. In this case, it has more advantageous properties to be used as a heat dissipation means applied to an electronic device.

또한, 상기 고후도 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 800 W/m·K 이상, 구체적으로 800 W/m·K 내지 1,200 W/m·K 일 수 있다. 이러한 경우, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 사용되기에 보다 유리한 특성을 갖는다. In addition, the high-thickness graphite sheet may have a thermal conductivity of 800 W/m·K or more in the plane direction, specifically 800 W/m·K to 1,200 W/m·K. In this case, it has more advantageous properties to be used as a heat dissipation means applied to an electronic device.

실시예Example

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, through specific examples of the invention, the operation and effect of the invention will be described in more detail. However, these embodiments are merely presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not defined thereby.

실시예 1Example 1

0.5 L의 반응기에 질소 분위기 하에서 유기 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)에 디아민 단량체로서 옥시디아닐린(ODA, 3,3'-옥시디아닐린) 및 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA, pyromellitic dianhydride)를 1:1의 중량비로 투입한 후 중합하여, 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이때, 전체 반응물 중 고형분:용매의 중량비는 20:80이었다. In a 0.5 L reactor under nitrogen atmosphere, oxydianiline (ODA, 3,3'-oxydianiline) as a diamine monomer in dimethylformamide (DMF) as an organic solvent and pyromellitic dianhydride (PMDA) as a dianhydride monomer , pyromellitic dianhydride) was added in a weight ratio of 1:1 and then polymerized to prepare a polyamic acid solution. At this time, the weight ratio of the solid content to the solvent in the total reactant was 20:80.

상기 폴리아믹산 용액에 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 인산칼슘 2,500 ppm을 투입하고, 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다.2,500 ppm of calcium phosphate having an average particle diameter of 3 μm was added to the polyamic acid solution as an inorganic filler and stirred to obtain a precursor composition.

이어서, 이미드화 촉매로서 베타-피콜린(beta-picoline)을 아믹산기 1몰에 대한 0.17 몰비의 함량으로 투입한 후 균일하게 혼합 및 탈포하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.Then, beta-picoline as an imidization catalyst was added in an amount of 0.17 molar ratio to 1 mol of the amic acid group, and then uniformly mixed and defoamed to prepare a composition for forming a polyimide film.

상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체인 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 500 ㎛로 캐스팅하고, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 열풍 방식으로 건조시켜 시트 형상의 겔을 제조하였다.The composition for forming a polyimide film was cast to 500 μm using a doctor blade on a SUS plate (100SA, Sandvik) as a support, and dried in a hot air method at a temperature of 100° C. to 200° C. to prepare a sheet-shaped gel. .

그 다음, 시트 형상의 겔을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하고, 고온 텐터에서 200℃ 내지 400℃의 온도에서 10 분간 1차 이미드화를 수행한 후, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 10 분간 2차 이미드화를 수행하였다. 상기 1차 및 2차 이미드화에 의해 필름화된 폴리이미드 필름을 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 크기가 20 cm × 2.5 cm이고, 두께가 125 ㎛인 폴리이미드 필름을 수득하였다.Then, the sheet-shaped gel is peeled off the SUS Plate, fixed to a pin frame, transferred to a high-temperature tenter, and after performing primary imidization at a temperature of 200°C to 400°C for 10 minutes in the high-temperature tenter, 300°C to 500°C Secondary imidization was performed at a temperature of °C for 10 minutes. The polyimide film filmed by the primary and secondary imidization was cooled at 25° C. and then separated from the pin frame to obtain a polyimide film having a size of 20 cm×2.5 cm and a thickness of 125 μm.

실시예 2 내지 실시예 3 Examples 2 to 3

하기 표 1에 기재된 바와 같이 폴리아믹산 용액의 용제 함량과 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 이미드화 촉매(beta-picoline)의 몰비(함량)을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.Thickness in the same manner as in Example 1, except that the solvent content of the polyamic acid solution and the molar ratio (content) of the imidization catalyst (beta-picoline) in the composition for forming a polyimide film were changed as shown in Table 1 below. A 125 μm polyimide film was prepared.

실시예 4 Example 4

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 필름을 50℃에서부터 1,200℃까지 1℃/min 승온 속도로 탄화 열처리하여, 탄화된 시트를 제조하였다.The polyimide film prepared in Example 1 was subjected to carbonization heat treatment from 50° C. to 1,200° C. at a temperature increase rate of 1° C./min to prepare a carbonized sheet.

이어서, 상기 탄화된 시트를 1,200℃ 내지 2,800℃의 온도 범위에서 1차 내지 3차로 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 소성하는 흑연화 열처리를 수행하여 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다. 이때, 1차 흑연화는 1,200℃에서부터 2,200℃까지 1.5℃/min의 속도로 승온하였고, 2차 흑연화는 2,200℃에서부터 2,500℃까지 0.4℃/min의 속도로 승온하였고, 3차 흑연화는 2,500℃에서부터 2,800℃까지 8.5℃/min의 속도로 승온하였다.Then, a graphite sheet having a final thickness of 50 μm was prepared by performing a graphitization heat treatment in which the carbonized sheet was fired while changing the temperature increase rate in stages from 1st to 3rd in a temperature range of 1,200°C to 2,800°C. At this time, the primary graphitization was heated at a rate of 1.5 °C/min from 1,200 °C to 2,200 °C, the secondary graphitization was heated at a rate of 0.4 °C/min from 2,200 °C to 2,500 °C, and the third graphitization was 2,500 °C. The temperature was raised from ℃ to 2,800 ℃ at a rate of 8.5 ℃ / min.

실시예 5Example 5

폴리이미드 필름을 실시예 2에서 제조된 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a final thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polyimide film was changed to the polyimide film prepared in Example 2.

실시예 6 Example 6

폴리이미드 필름을 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a final thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polyimide film was changed to the polyimide film prepared in Example 3.

비교예 1Comparative Example 1

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 이미드화 촉매(beta-picoline)의 몰비(함량)을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 제조하였다.As shown in Table 1 below, a polyimide film having a thickness of 125 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio (content) of the imidization catalyst (beta-picoline) was changed.

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비교예 2Comparative Example 2

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 이미드화 촉매(beta-picoline)의 몰비(함량)을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 제조하였다.As shown in Table 1 below, a polyimide film having a thickness of 125 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio (content) of the imidization catalyst (beta-picoline) was changed.

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비교예 3 내지 4Comparative Examples 3 to 4

하기 표 1에 기재된 바와 같이 폴리아믹산 용액의 용제 함량과 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 이미드화 촉매(beta-picoline)의 몰비(함량)을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.Thickness in the same manner as in Example 1, except that the solvent content of the polyamic acid solution and the molar ratio (content) of the imidization catalyst (beta-picoline) in the composition for forming a polyimide film were changed as shown in Table 1 below. A 125 μm polyimide film was prepared.

비교예 5Comparative Example 5

비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름을 50℃에서부터 1,200℃까지 1℃/min 승온 속도로 탄화 열처리하여, 탄화된 시트를 제조하였다. The polyimide film prepared in Comparative Example 1 was subjected to carbonization heat treatment from 50° C. to 1,200° C. at a temperature increase rate of 1° C./min to prepare a carbonized sheet.

이어서, 상기 탄화된 시트를 1,200℃ 내지 2,800℃의 온도 범위에서 1차 내지 3차로 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 소성하는 흑연화 열처리를 수행하여 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다. 이때, 1차 흑연화는 1,200℃에서부터 2,200℃까지 1.5℃/min의 속도로 승온하였고, 2차 흑연화는 2,200℃에서부터 2,500℃까지 0.4℃/min의 속도로 승온하였고, 3차 흑연화는 2,500℃에서부터 2,800℃까지 8.5℃/min의 속도로 승온하였다.Then, a graphite sheet having a final thickness of 50 μm was prepared by performing a graphitization heat treatment in which the carbonized sheet was fired while changing the temperature increase rate in stages from 1st to 3rd in a temperature range of 1,200°C to 2,800°C. At this time, the primary graphitization was heated at a rate of 1.5 °C/min from 1,200 °C to 2,200 °C, the secondary graphitization was heated at a rate of 0.4 °C/min from 2,200 °C to 2,500 °C, and the third graphitization was 2,500 °C. The temperature was raised from ℃ to 2,800 ℃ at a rate of 8.5 ℃ / min.

비교예 6Comparative Example 6

비교예 5의 폴리이미드 필름을 비교예 2의 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a final thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polyimide film of Comparative Example 5 was changed to the polyimide film of Comparative Example 2.

비교예 7Comparative Example 7

비교예 5의 폴리이미드 필름을 비교예 3의 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a final thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polyimide film of Comparative Example 5 was changed to the polyimide film of Comparative Example 3.

비교예 8Comparative Example 8

비교예 5의 폴리이미드 필름을 비교예 4의 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.A graphite sheet having a final thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polyimide film of Comparative Example 5 was changed to the polyimide film of Comparative Example 4.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 폴리아믹산
(중량부)polyamic acid
(parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 용제solvent 400400 400400 400400 400400 400400 400400 400400 이미드화 촉매
(몰비)imidization catalyst
(molar ratio) 0.170.17 0.200.20 0.150.15 00 0.280.28 0.250.25 0.240.24 이미드화 촉매
(중량부)imidization catalyst
(parts by weight) 2727 2929 2525 00 3636 3333 3232 무기계 필러inorganic filler 2,500
ppm2,500
ppm 2,500
ppm2,500
ppm 2,500
ppm2,500
ppm 2,500
ppm2,500
ppm 2,500
ppm2,500
ppm 2,500
ppm2,500
ppm 2,500
ppm2,500
ppm 두께 (㎛)Thickness (μm) 125125 125125 125125 125125 125125 125125 125125

실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 비교예 8Comparative Example 8 폴리이미드필름polyimide film 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 탄화 온도
(℃)carbonization temperature
(℃) 50℃
~1,200℃50℃
~1200℃ 50℃
~1,200℃50℃
~1200℃ 50℃
~1,200℃50℃
~1200℃ 50℃
~1,200℃50℃
~1200℃ 50℃
~1,200℃50℃
~1200℃ 50℃
~1,200℃50℃
~1200℃ 50℃
~1,200℃50℃
~1200℃ 1차 흑연화 온도(℃)Primary graphitization temperature (℃) 1,200℃
~2,200℃1,200℃
~2,200℃ 1,200℃
~2,200℃1,200℃
~2,200℃ 1,200℃
~2,200℃1,200℃
~2,200℃ 1,200℃
~2,200℃1,200℃
~2,200℃ 1,200℃
~2,200℃1,200℃
~2,200℃ 1,200℃
~2,200℃1,200℃
~2,200℃ 1,200℃
~2,200℃1,200℃
~2,200℃ 2차 흑연화 온도(℃)Secondary graphitization temperature (℃) 2,200℃
~2,500℃2,200℃
~2,500℃ 2,200℃
~2,500℃2,200℃
~2,500℃ 2,200℃
~2,500℃2,200℃
~2,500℃ 2,200℃
~2,500℃2,200℃
~2,500℃ 2,200℃
~2,500℃2,200℃
~2,500℃ 2,200℃
~2,500℃2,200℃
~2,500℃ 2,200℃
~2,500℃2,200℃
~2,500℃ 3차 흑연화 온도(℃)Tertiary graphitization temperature (℃) 2,500℃
~2,800℃2,500℃
~2,800℃ 2,500℃
~2,800℃2,500℃
~2,800℃ 2,500℃
~2,800℃2,500℃
~2,800℃ 2,500℃
~2,800℃2,500℃
~2,800℃ 2,500℃
~2,800℃2,500℃
~2,800℃ 2,500℃
~2,800℃2,500℃
~2,800℃ 2,500℃
~2,800℃2,500℃
~2,800℃ 두께 (㎛)Thickness (μm) 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050

<물성 평가><Evaluation of physical properties>

(1) 표면 품질 평가 1(1) Surface quality evaluation 1

실시예 4~6 및 비교예 5~8에서 제조된 고후도 그라파이트 시트에 대하여 육안으로 표면 품질을 평가하였다. 구체적으로, 표면 품질 평가는 각각의 고후도 그라파이트 시트의 표면을 육안을 통해 깨짐 또는 균열이 발생한 부위를 관찰하였다.The high-thickness graphite sheets prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 were visually evaluated for surface quality. Specifically, for surface quality evaluation, cracks or cracks were observed on the surface of each high-thickness graphite sheet through the naked eye.

상기 관찰 면적(가로 20 cm, 세로 2.5 cm)내에서 깨짐 또는 균열이 전혀 발생하지 않은 경우 표면 품질을 "우수"으로 표시하고, 깨짐 또는 균열의 개수가 1개 내지 5개 발생한 경우 표면 품질을 "보통"으로 표시하고, 깨짐 또는 균열의 개수가 5개 초과 발생한 경우 또는 흑연화가 되지 않은 경우 표면 품질을 "불량"으로 평가하였다. 결과는 도 1 내지 3 및 하기 표 3에 나타내었다.If no cracks or cracks occurred within the observation area (width 20 cm, length 2.5 cm), the surface quality is indicated as “excellent”, and when the number of cracks or cracks is 1 to 5, the surface quality is indicated as “ When the number of cracks or cracks exceeds 5, or when graphitization is not performed, the surface quality was evaluated as “poor”. The results are shown in FIGS. 1 to 3 and Table 3 below.

(2) 표면 손상률 평가(2) Surface damage rate evaluation

실시예 4~6 및 비교예 5~8에서 제조된 고후도 그라파이트 시트에 대하여 하기 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률을 측정하고, 상기 제2 표면 손상률이 0.004%를 초과하는 경우 "부적합"으로 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.For the high-thickness graphite sheets prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8, the second surface damage rate expressed by the following formula 2 is measured, and if the second surface damage rate exceeds 0.004%, "unsuitable" " was evaluated. The results are shown in Table 3 below.

<식 2><Equation 2>

제2 표면 손상률(%) = { ( B1 / B0 ) × 100 }Second surface damage rate (%) = { ( B 1 / B 0 ) × 100 }

상기 식 2에서, B0는 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, B1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.In Equation 2, B 0 is the area (mm 2 ) measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification, and B 1 is the area of the damaged area measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification (mm). 2 ) is.

(3) 열전도도(3) thermal conductivity

열확산율 측정 장비(모델명 LFA 467, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 실시예 및 비교예의 그라파이트 시트 시편의 평면방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다. 또한, 상기 (1) 표면 품질 평가에서 깨짐 또는 균열이 발생하거나, 흑연화가 되지 않은 시편은 측정할 수 없으므로, 측정 불가로 나타내었다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The thermal diffusivity was measured in the plane direction of the graphite sheet specimens of Examples and Comparative Examples by the laser flash method using a thermal diffusivity measuring device (model name LFA 467, Netsch Co.), and the density (weight/volume) in the thermal diffusivity measurement value and specific heat (measured specific heat using DSC) to calculate thermal conductivity. In addition, in the (1) surface quality evaluation, cracks or cracks occurred, or the specimen that was not graphitized could not be measured, so it was indicated as impossible to measure. The results are shown in Table 3 below.

(4) 브라이트 스팟 발생 평가(4) Evaluation of occurrence of bright spots

브라이트 스팟의 발생 수량은 그라파이트 시트의 표면 불량을 발생시키는 요인으로서, 상기 시트의 50 mm × 50 mm인 정사각형 내부에 크기가 0.05 mm 이상인 돌기의 발생 수량을 측정하였다. 또한, 상기 (1) 표면 품질 평가에서 깨짐 또는 균열이 발생하거나, 흑연화가 되지 않은 시편은 측정할 수 없으므로, 측정 불가로 나타내었다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The number of bright spots is a factor that causes surface defects of the graphite sheet, and the number of protrusions having a size of 0.05 mm or more inside a 50 mm × 50 mm square of the sheet was measured. In addition, in the (1) surface quality evaluation, cracks or cracks occurred, or the specimen that was not graphitized could not be measured, so it was indicated as impossible to measure. The results are shown in Table 3 below.

실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 비교예 8Comparative Example 8 깨짐 또는 균열cracks or cracks 없음does not exist 없음does not exist 없음does not exist 발생Occur 발생Occur 발생Occur 발생Occur 표면 품질surface quality 우수Great 우수Great 우수Great 불량error 불량error 보통usually 보통usually 제2표면 손상률Second surface damage rate 0%0% 0%0% 0%0% 부적합incongruity 부적합incongruity 부적합incongruity 부적합incongruity 평면 열전도도(W/m·K)Planar thermal conductivity (W/m·K) 1,0001,000 800800 1,1001,100 측정
불가measurement
impossible 측정
불가measurement
impossible 측정
불가measurement
impossible 측정
불가measurement
impossible 브라이트 스팟발생 수량(EA)Number of bright spots (EA) 1One 22 00 측정
불가measurement
impossible 측정
불가measurement
impossible 측정
불가measurement
impossible 측정
불가measurement
impossible 도면drawing 도 1Figure 1 -- -- 도 3Fig. 3 -- 도 2Figure 2 --

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the above has been described with reference to the embodiments of the present invention, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (10)

두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 하기 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 그라파이트 시트:
<식 2>
제2 표면 손상률(%) = { ( B1 / B0 ) × 100 }
상기 식 2에서, B0는 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, B1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
A graphite sheet having a thickness of 50 μm to 100 μm, and a second surface damage rate of 0% or 0.001% to 0.004% represented by the following Formula 2:
<Equation 2>
Second surface damage rate (%) = { ( B 1 / B 0 ) × 100 }
In Equation 2, B 0 is the area (mm 2 ) measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification, and B 1 is the area of the damaged area measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification (mm). 2 ) is.
 제1항에 있어서,
상기 그라파이트 시트는 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 폴리이미드 필름으로부터 형성되는 것인 그라파이트 시트.
According to claim 1,
The graphite sheet is a graphite sheet formed from a polyimide film having a thickness of 100 μm to 200 μm.
 제1항에 있어서,
상기 그라파이트 시트는 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화된 시트인 그라파이트 시트.
According to claim 1,
The graphite sheet is a graphite sheet which is a carbonized and graphitized sheet of a polyimide film having a thickness of 100 μm to 200 μm.
 제1항에 있어서,
상기 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 800 W/m·K 내지 1,200 W/m·K 인 그라파이트 시트.
According to claim 1,
The graphite sheet has a thermal conductivity of 800 W/m·K to 1,200 W/m·K in the plane direction.
 폴리이미드 필름을 15℃에서부터 1,200℃까지 승온 열처리하여 탄화된 시트를 제조하는 단계; 및 상기 탄화된 시트를 1,200℃에서부터 2,800℃까지 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 흑연화하여 두께가 50 ㎛인 내지 100 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 그라파이트 시트는 하기 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 그라파이트 시트 제조 방법:
<식 2>
제2 표면 손상률(%) = { ( B1 / B0 ) × 100 }
상기 식 2에서, B0는 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, B1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
Preparing a carbonized sheet by heat-treating the polyimide film from 15° C. to 1,200° C.; and graphitizing the carbonized sheet while changing the temperature increase rate step by step from 1,200° C. to 2,800° C. to prepare a graphite sheet having a thickness of 50 μm to 100 μm; including,
The graphite sheet is a graphite sheet manufacturing method having a second surface damage rate of 0% or 0.001% to 0.004% represented by the following formula 2:
<Equation 2>
Second surface damage rate (%) = { ( B 1 / B 0 ) × 100 }
In Equation 2, B 0 is the area (mm 2 ) measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification, and B 1 is the area of the damaged area measured by photographing the graphite sheet specimen at 10 magnification (mm). 2 ) is.
 제5항에 있어서,
상기 탄화된 시트를 제조하는 단계는 상기 폴리이미드 필름을 1℃/min 내지 5℃/min의 속도로 승온하면서 열분해하는 것을 포함하는, 그라파이트 시트 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Manufacturing the carbonized sheet comprises thermally decomposing the polyimide film while heating the polyimide film at a rate of 1° C./min to 5° C./min.
 제5항에 있어서,
상기 그라파이트 시트를 제조하는 단계는 상기 탄화된 시트를 1,200℃에서부터 2,200℃까지 승온하면서 1차 흑연화한 후, 2,200℃에서부터 2,500℃까지 승온하면서 2차 흑연화하고, 이어서 2,500℃에서부터 2,800℃까지 3차 흑연화하는 것을 포함하는, 그라파이트 시트 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The step of preparing the graphite sheet is after primary graphitization of the carbonized sheet while raising the temperature from 1,200 °C to 2,200 °C, and then secondary graphitization while raising the temperature from 2,200 °C to 2,500 °C, and then from 2,500 °C to 2,800 °C 3 A method for producing a graphite sheet, comprising primary graphitizing.
 제7항에 있어서,
상기 1차 흑연화의 승온 속도는 1.5℃/min 내지 5℃/min이고,
상기 2차 흑연화의 승온 속도는 0.4℃/min 내지 1.3℃/min이고,
상기 3차 흑연화의 승온 속도는 8.5℃/min 내지 20℃/min인, 그라파이트 시트 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The temperature increase rate of the primary graphitization is 1.5 ℃ / min to 5 ℃ / min,
The temperature increase rate of the secondary graphitization is 0.4 ℃ / min to 1.3 ℃ / min,
The temperature increase rate of the tertiary graphitization is 8.5 °C / min to 20 °C / min, the graphite sheet manufacturing method.
 제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 그라파이트 시트 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The polyimide film is a graphite sheet manufacturing method having a thickness of 100 μm to 200 μm.
 제5항에 있어서,
상기 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 800 W/m·K 내지 1,200 W/m·K인 그라파이트 시트 제조 방법.

6. The method of claim 5,
The graphite sheet has a thermal conductivity of 800 W/m·K to 1,200 W/m·K in the plane direction.
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