KR102283568B1 - Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid - Google Patents

Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid Download PDF

Info

Publication number
KR102283568B1
KR102283568B1 KR1020190171403A KR20190171403A KR102283568B1 KR 102283568 B1 KR102283568 B1 KR 102283568B1 KR 1020190171403 A KR1020190171403 A KR 1020190171403A KR 20190171403 A KR20190171403 A KR 20190171403A KR 102283568 B1 KR102283568 B1 KR 102283568B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isobutene
distillation column
reaction
stream
butene
Prior art date
Application number
KR1020190171403A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210079523A (en
Inventor
오상준
최현철
고민수
홍원종
Original Assignee
한화토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화토탈 주식회사 filed Critical 한화토탈 주식회사
Priority to KR1020190171403A priority Critical patent/KR102283568B1/en
Publication of KR20210079523A publication Critical patent/KR20210079523A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102283568B1 publication Critical patent/KR102283568B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Abstract

본 발명은 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조를 위한 원료의 농축방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 부타디엔의 생성공정으로부터 생성되는 부산물인 탄소수 4개(C4)인 라피네이트에 포함된 부타디엔을 이소부텐으로 농축시키는 방법으로, 종래의 OCU plant 상에서, 최소 투자비를 통하여 프로필렌(propylene)을 생산하는 공정을 개선함으로써, C4 라피네이트를 부산물로 생성하는 화학공정으로부터 고순도의 이소부텐을 보다 경제적이고 효율적으로 생성할 수 있고, 또한, 안전하고 안정적으로 MMA 제조공정의 원료로서 공급할 수 있다.The present invention relates to a method for concentrating raw materials for the production of methacrolein and methacrylic acid. More specifically, it is a method of concentrating butadiene contained in raffinate having 4 carbon atoms (C4), which is a by-product generated from the butadiene production process, with isobutene. On the conventional OCU plant, propylene is produced through the minimum investment cost. By improving the production process, high-purity isobutene can be produced more economically and efficiently from a chemical process that produces C4 raffinate as a by-product, and it can be safely and stably supplied as a raw material for the MMA manufacturing process.

Description

메타크롤레인 및 메타크릴산 제조를 위한 원료 농축방법{Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid}Raw material concentration method for manufacturing methacrolein and methacrylic acid {Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid}

본 발명은 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조를 위한 원료의 농축방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 부타디엔의 생성공정으로부터 생성되는 부산물인 탄소수 4개(C4)인 라피네이트에 포함된 이소부텐을 농축시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for concentrating raw materials for the production of methacrolein and methacrylic acid. More specifically, it relates to a method of concentrating isobutene contained in raffinate having 4 carbon atoms (C4), which is a by-product generated from the production process of butadiene.

메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA)는 성형이 쉽고, 염색이 자유로우며, 투명도와 자외선 차단율이 뛰어날 뿐만 아니라, 가볍고 파손에 강하다는 점으로 인해, 렌즈를 비롯하여 접착제, 시멘트, 페인트, 라텍스 등의 각종 산업용 소재로 사용되는 것으로서, 상기 메틸 메타크릴레이트를, t-부탄올(t-butanol)이나 이소부텐(Iso-butene)을 원료로 이용하는 기상 산화법(C4 직산법)에서, C4 잔사유를 원료로 하여, 상기 원료에 포함된 이소부텐을 기상에서 산화시켜 메타크릴산을 제조하고, 이어서 메탄올로 에스테르화 시켜 제조하는 방법이 잘 알려져 있다.Methyl methacrylate (MMA) is easy to mold, freely dyed, and has excellent transparency and UV protection, as well as being lightweight and strong against breakage, so it can be used for lenses, adhesives, cement, paint, latex, etc. As used for various industrial materials, in the vapor phase oxidation method (C4 direct acid method) using methyl methacrylate as a raw material, t-butanol or iso-butene, C4 residue is used as a raw material Thus, a method for preparing methacrylic acid by oxidizing isobutene contained in the raw material in a gas phase, followed by esterification with methanol, is well known.

결합제로 작용하여 수성 매질내에 미세하게 분산되어 사용되는 중합체의 제조를 위한 중요한 주요 화합물로 사용되기도 하는 상기 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA)을 제조하기 위하여, 메타크롤레인(Methacrolein)을 중간생성물로 사용하곤 한다.In order to produce methacrylic acid (MAA), which acts as a binder and is used as an important main compound for the preparation of a polymer used finely dispersed in an aqueous medium, methacrolein is used as an intermediate product. often use

이를 위해, 상기 메타크롤레인 또는 메타크릴산을 제조하는 방법이 당업계에 잘 알려져 있는 바, 일본 공개특허공보 평6-192144호에서 원료가스 입구부에서 출구부를 향하여 촉매를 담지량이 높아지도록 투입하여 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 기상접촉하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법을 공개한 바 있으나, 촉매 제조 시 담지율을 달리 제조하는데 어려움이 있고, 촉매 투입에 많은 시간이 소요되었다.To this end, as a method for producing methacrolein or methacrylic acid is well known in the art, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-192144, the catalyst is added from the inlet to the outlet of the raw material gas to increase the supported amount. A method for preparing methacrolein and methacrylic acid by gas phase contact with isobutylene or t-butanol has been disclosed, but it is difficult to prepare a different loading rate during catalyst preparation, and it takes a lot of time to input the catalyst.

한국 공개번호 제10-2000-0073109호에서는 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 기상에서 촉매 존재하에 산화시켜 메타크롤레인을 제조 시, 반응 선택도 및 수율을 높이는 기상의 첨가제를 공개하였고, 2005년 Journal of Catalysis지의 연구 논문에서는 비스무트 몰리브덴산염 촉매를 이용하여 이소부텐의 연속적인 피드를 기상에서 처리하는 방법이 공개되었고, 한국 공개특허 제10-2015-7009116호에서 비스무트 및 철을 포함하는 촉매의 존재 하에, 이소부텐, TBA 및 MTBE를 원료로 하여 분자상 산소에 기상 접촉 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법들이 공개되었으나, 촉매의 효율 개선만으로는 한계가 있었으며, 이용되는 원료에 포함되어 촉매의 반응을 저해하는 잠재적인 촉매독(potential catalyst poison)으로 인해, 그 활성이 저하되기도 하였다.Korean Publication No. 10-2000-0073109 discloses a gaseous additive that increases reaction selectivity and yield when methacrolein is produced by oxidizing isobutylene or t-butanol in a gas phase in the presence of a catalyst, and in 2005 Journal In the research paper of Catalysis, a method of treating a continuous feed of isobutene in a gas phase using a bismuth molybdate catalyst was disclosed, and in Korea Patent Publication No. 10-2015-7009116, in the presence of a catalyst containing bismuth and iron , methods for producing methacrolein and methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen using isobutene, TBA and MTBE as raw materials have been disclosed, but there is a limit to only improving the efficiency of the catalyst. Due to a potential catalyst poison that inhibits the reaction of

이에 대하여, 이소부텐 또는 t-부틸알코올의 기상 촉매산화가 고순도 또는 아주 극소량의 부산물을 수반한 메타크롤레인을 제공할 수 있다면, 상기 메타크롤레인을 함유하는 반응혼합물을 중간 정제단계 없이 메타크릴산 제조를 위하여 직접 반응기에 도입할 수 있게 되므로, 한국 공개특허 특2002-0029083호와 같이, 이소부텐을 부텐-1, 부텐-2 및 소량의 부타디엔을 함유한 혼합 탄화수소 스트림에 함유된 부텐으로부터 분별증류에 의해 부텐-1로부터 분리할 수 없는 이소부텐을 고순도로 분리하는 방법이 제시되었으나, 상기 혼합 탄화수소 스트림을 알루미나 지지된 팔라듐 옥사이드 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기를 공정에 추가해야만 했다.On the other hand, if the gas phase catalytic oxidation of isobutene or t-butyl alcohol can provide methacrolein with high purity or a very small amount of by-products, the reaction mixture containing the methacrolein can be converted to methacrylic acid without an intermediate purification step. Since it can be directly introduced into the reactor for production, isobutene is fractionated from butene contained in a mixed hydrocarbon stream containing butene-1, butene-2 and a small amount of butadiene, as in Korean Patent Application Laid-Open No. 2002-0029083. A method for high purity separation of isobutene, which cannot be separated from butene-1 by , has been proposed, but a distillation column reactor containing an alumina supported palladium oxide catalyst for the mixed hydrocarbon stream has to be added to the process.

일본 공개특허공보 평6-192144호.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-192144. 대한민국 공개특허 제10-2000-0073109호.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2000-0073109. 대한민국 공개특허 제10-2015-7009116호.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-7009116. 대한민국 공개특허 특2002-0029083호.Korean Patent Publication No. 2002-0029083.

Nianxue Song 외 5명, "Oxidation of isobutene to methacrolein using bismuth molybdate catalysts: Comparison of operation in periodic and continuous feed mode", Journal of Catalysis, 2005.12., pp.282-291. Nianxue Song and 5 others, "Oxidation of isobutene to methacrolein using bismuth molybdate catalysts: Comparison of operation in periodic and continuous feed mode", Journal of Catalysis, December 2005, pp.282-291.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여고안된 것으로, 부타디엔 공정의 부타디엔 추출기(Butadiene extractor)와 같은, 화학공정의 부산물로 생성되는 탄소수 4개인 라피네이트(C4 raffinate)로부터 고부가 생산물인 MMA의 제조를 위해, 고순도의 이소부텐을 제조하는 이소부텐 농축방법을 제공함에 목적이 있다.The problem to be solved by the present invention is devised to solve the problems of the prior art, and a high value-added product from raffinate having 4 carbon atoms generated as a by-product of a chemical process, such as a butadiene extractor of a butadiene process For the production of phosphorus MMA, an object of the present invention is to provide an isobutene concentration method for preparing isobutene of high purity.

또한, 최소 투자비와 종래 사용되는 촉매를 이용하더라도, 안전하고 안정적으로 MMA 제조공정의 원료를 공급할 수 있는 방법을 제공하는 데에 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a method capable of safely and stably supplying a raw material for an MMA manufacturing process even with a minimum investment cost and a conventionally used catalyst.

또한, 종래 화학공정에서 제조되는 각종 C4 라피네이트를 이용하여, 중합체 등급(polymer grade)의 프로필렌을 생산하는 공정에서 비교적 고순도의 이소부텐을 제조하고, 동시에 에너지 절감을 통한 효율성 향상이 가능한 방법을 제공하는 데에 목적이 있다.In addition, by using various C4 raffinates produced in conventional chemical processes, relatively high-purity isobutene is produced in the process of producing polymer grade propylene, and at the same time, it is possible to improve efficiency through energy saving. has a purpose to

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 종래 올레핀 전환공정(Olefin conversion unit, OCU)에서는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 시, 고순도의 이소부텐 (85~99% 이상)을 이용하나, 본 발명은 고순도의 이소부텐을 제조하는 방법으로서, C4 혼합물 중에 부타디엔이 포함된 C4 라피네이트를 원료로 이용하여, 상기 C4 라피네이트로부터 고순도의 이소부텐을 제조하는 것을 특징으로 하는 이소부텐 농축방법에 관한 것이다.The method according to the present invention for achieving the above object, in the conventional olefin conversion process (Olefin conversion unit, OCU), when preparing methyl methacrylate, high-purity isobutene (85 to 99% or more) is used, but this The present invention relates to a method for producing high-purity isobutene, comprising using C4 raffinate containing butadiene in a C4 mixture as a raw material to prepare high-purity isobutene from the C4 raffinate. will be.

본 발명은, 탄소수 4개(C4)인 라피네이트(102, 103)로부터 이소부텐을 농축시키는 이소부텐 농축방법으로서,The present invention provides an isobutene concentration method for concentrating isobutene from raffinates (102, 103) having 4 carbon atoms (C4),

상기 C4 라피네이트(102, 103)를 C4 원료 처리시스템(C4 Feed treatment system, 201)에 주입하여 촉매독을 제거하는 (1) 단계;(1) removing the catalyst poison by injecting the C4 raffinate (102, 103) into a C4 feed treatment system (201);

상기 촉매독이 제거된 (1) 단계의 C4 라피네이트(104)를 선택적 수소첨가 반응기(Selective Hydrogenation Unit reactor, SHU reactor, 202)에 주입하여 선택적 수소첨가 및 이성질화 반응을 통하여 2-부텐을 생성하는 (2) 단계;The C4 raffinate 104 of step (1) from which the catalyst poison has been removed is injected into a selective hydrogenation unit reactor (SHU reactor, 202) to produce 2-butene through selective hydrogenation and isomerization. (2) step;

상기 (2) 단계에서 생성된 2-부텐을 포함하는 흐름(105)을 제1 반응증류탑(Catalytic Distillation Hydro Deisobutenizer, CD-DeIB col., 203)에 주입하여 수소첨가 반응시키고, 이어서 상기 수소첨가 반응된 흐름을 증류하여 이소부텐을 1차적으로 분리하는 (3) 단계; 및The stream 105 containing 2-butene produced in step (2) is injected into a first reaction distillation column (Catalytic Distillation Hydro Deisobutenizer, CD-DeIB col., 203) for hydrogenation reaction, followed by the hydrogenation reaction (3) first separating isobutene by distilling the obtained stream; and

상기 (3)단계에서 분리된 이소부텐을 포함하는 흐름을 제2 반응증류탑(204)에 주입하여 수소첨가 반응시키고, 이어서 상기 수소첨가 반응된 흐름을 증류하여 이소부텐을 2차적으로 분리하여, MAA 제조공정으로 향하는 고순도의 이소부텐을 함유하는 흐름(116)을 분리하는 (4) 단계를 포함한다.The stream containing isobutene separated in step (3) is injected into the second reaction distillation column 204 for hydrogenation reaction, and then the hydrogenated stream is distilled to separate isobutene secondarily, MAA and (4) separating stream 116 containing high purity isobutene to the manufacturing process.

원료로서, 상기 탄소수 4개(C4)인 라피네이트(102, 103)는 부타디엔 공정 또는 석유화학 공정으로부터 제조되는 부생성물(부산물)이다. 상기 C4 라피네이트(102, 103)에는 부타디엔이 포함되며, 상기 MAA 공정으로 향하는 흐름(116)은 이소부텐의 함량이 85~99wt%인 고순도 이소부텐을 포함한다.As a raw material, the raffinates 102 and 103 having 4 carbon atoms (C4) are by-products (by-products) produced from a butadiene process or a petrochemical process. The C4 raffinates 102 and 103 include butadiene, and the stream 116 directed to the MAA process includes high-purity isobutene having an isobutene content of 85 to 99 wt%.

상기 선택적 수소첨가 반응기(202), 제1 반응증류탑(203) 및 제2 반응증류탑(204)에 반응을 위한 수소(101)가 공급될 수 있다.Hydrogen 101 for the reaction may be supplied to the selective hydrogenation reactor 202 , the first reactive distillation column 203 , and the second reactive distillation column 204 .

상기 (4) 단계의 제2 반응증류탑(204)으로부터 이소부텐이 제거된 흐름 중 일부 흐름(112)은 상기 제1 반응증류탑(203)으로 재순환 될 수 있으며, 이소부텐 산화 촉매의 촉매독으로 작용하는 부텐류(Butenes) 등의 화합물들이 MAA 공정으로 향하는 흐름(116)에 다량 포함되어 있을 경우, 상기 흐름(116)을 추가적으로 증류탑(205)으로 주입하여, 상기 흐름(116)으로부터 이소부탄 혹은 1-부텐 및 2-부텐을 제거할 수 있다. A portion of the stream 112 from which isobutene is removed from the second reaction distillation tower 204 of the step (4) may be recycled to the first reaction distillation tower 203 and acts as a catalyst poison of the isobutene oxidation catalyst. When compounds such as butenes are included in a large amount in the stream 116 directed to the MAA process, the stream 116 is additionally injected into the distillation column 205, and from the stream 116 isobutane or 1 -butene and 2-butene can be removed.

상기 증류탑(205)으로부터 분리된 이소부탄 혹은 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 재활용 흐름인 이소부탄 리치 액상 흐름(120)은, 상기 제1 반응증류탑(203) 및 제2 반응증류탑(204)으로부터 선택된 하나 이상의 공정으로 재순환시킬 수 있다.The isobutane-rich liquid phase stream 120, which is a recycling stream containing isobutane or 1-butene and 2-butene separated from the distillation column 205, is the first reactive distillation column 203 and the second reactive distillation column 204. It can be recycled to one or more processes selected from

상기 증류탑(205)의 상부에서 발생되는 기상환류흐름(117)을 냉각기(207)에 주입하여 액화시킨 뒤, 이를 상분리기(207)에 주입하여 상기 기상환류흐름(117)으로부터 남은 배기가스(111)를 추가적으로 제거하고, 상기 증류탑(205)으로 향하는 액상환류흐름(122) 및 제1 반응증류탑(203) 및/또는 제2 반응증류탑(204)으로 향하는 재활용 흐름인 이소부탄 리치 액상 흐름(120)으로 분리된다.The gaseous reflux stream 117 generated from the upper part of the distillation column 205 is injected into the cooler 207 to liquefy it, and then it is injected into the phase separator 207 to the exhaust gas 111 remaining from the gaseous reflux stream 117. ) is additionally removed, and isobutane-rich liquid-phase stream 120, which is a liquid-phase reflux stream 122 directed to the distillation column 205 and a recycling stream directed to the first reactive distillation column 203 and/or the second reactive distillation column 204. is separated into

최종적으로, MAA 공정으로 바로 향하는 흐름(116 또는 118)에 포함되어 있는 고순도의 이소부텐은, 1차 산화반응(이소부텐 → 메타크롤레인)과 2차 산화반응(메타크롤레인 → 메타크릴산)을 시키는 메타크릴산(Methacrolic acid, MAA) 제조 단계 및 상기 MAA를 메탄올과 에스테르화 반응시켜 메틸메타크릴레이트(MMA)를 제조하는 MMA 제조단계를 통하여, MMA를 제조할 수 있다.Finally, the high-purity isobutene contained in the stream (116 or 118) directly directed to the MAA process is subjected to a primary oxidation reaction (isobutene → methacrolein) and a secondary oxidation reaction (methcrolein → methacrylic acid). MMA can be prepared through a methacrylic acid (MAA) manufacturing step and an MMA manufacturing step of preparing methyl methacrylate (MMA) by esterifying the MAA with methanol.

1 차 산화반응 : 이소부텐 + O2 → 메타크롤레인(Methacrolein)Primary oxidation reaction: isobutene + O 2 → methacrolein

2 차 산화반응 : 메타크롤레인 + O2 → 메타크릴산(Methacrolic acid)Secondary oxidation reaction: methacrolein + O 2 → methacrylic acid

에스테르화 반응단계 : 메타크릴산 + 메탄올 → 메틸메타크릴레이트Esterification reaction step: methacrylic acid + methanol → methyl methacrylate

상술한 바와 같이 본 발명의 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조를 위한 이소부텐의 농축방법은, 종래의 OCU plant 상에서, 최소 투자비를 통하여 프로필렌(propylene)을 생산하는 공정을 개선함으로써, C4 라피네이트를 부산물로 생성하는 화학공정으로부터 고순도의 이소부텐을 보다 경제적이고 효율적으로 생성할 수 있고, 또한, 안전하고 안정적으로 MMA 제조공정의 원료로서 공급할 수 있는 효과가 있다.As described above, the concentration method of isobutene for the production of methacrolein and methacrylic acid of the present invention improves the process of producing propylene through the minimum investment cost on the conventional OCU plant, thereby producing C4 raffinate. It is possible to more economically and efficiently produce high-purity isobutene from a chemical process produced as a by-product, and also has the effect of safely and stably supplying it as a raw material for the MMA manufacturing process.

또한, 상기 제1 및 제2 반응증류탑(203, 204)는 냉각기(207)로부터 회수되는 열을 이용함에 있어서, 상기 제2 반응증류탑(204)은 제2 반응증류탑용 리보일러(Reboiler, 209)에서 열에너지로, 산화(oxidation) 반응기로부터 발생되는 반응열을 이용함으로써, 상기 제1 및 제2 반응증류탑(203, 204)에 별도의 열원이 불필요하다는 효과가 있다.In addition, in the first and second reactive distillation towers 203 and 204 using the heat recovered from the cooler 207, the second reactive distillation tower 204 is a reboiler for a second reactive distillation tower (Reboiler 209) By using the reaction heat generated from the oxidation reactor as thermal energy in the , there is an effect that a separate heat source is unnecessary for the first and second reaction distillation towers 203 and 204 .

도 1은 프로필렌 제조과정 중 MMA 제조과정에 대한 종래의 흐름도이다.
도 2는 종래의 OCU 공정에서 MMA 공정으로 향하는 공급원료 처리과정에 관한 흐름도이다.
도 3은 본원발명의 OCU 공정에서 MMA 공정으로 향하는 공급원료 처리과정의 바람직한 실시양태에 관한 흐름도이다.
도 4는 본원발명의 OCU 공정에서 MMA 공정으로 향하는 공급원료 처리과정의 다른 실시양태에 관한 흐름도이다.1 is a conventional flowchart for the MMA manufacturing process during the propylene manufacturing process.
FIG. 2 is a flowchart of a feedstock processing process from a conventional OCU process to an MMA process.
Figure 3 is a flow diagram of a preferred embodiment of the feedstock processing from the OCU process to the MMA process of the present invention.
4 is a flow diagram of another embodiment of a feedstock processing from the OCU process to the MMA process of the present invention.

이하, 본 발명에 따른 이소부텐 농축방법을 실시하기 위하여 구체적인 내용을 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific details for carrying out the isobutene concentration method according to the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited thereto.

종래에는 프로필렌 중합체 등급의 프로필렌을 제조하는 올레핀 전환공정(Olefin conversion unit, OCU)상에서, C4 라피네이트를 공급원료로 주입하였고, 이 과정의 부산물을 메틸 메타크릴레이트로 제조하는 데에 이용하였는데에 있어서, 고순도의 이소부텐 (85~99%)을 필요로 하였다. 이를 위해, 상기 올레핀 전환공정으로부터 TBA(Tertiary Butyl Alchol) 제조 및 탈수공정으로 향하는 C4 라피네이트 3(110)을 제조하고, 상기 C4 라피네이트 3(110)로부터 TBA 또는 이소부텐을 제조하여, MAA 제조공정의 산화반응 및 MMA 제조공정의 에스테르화 반응을 통해 MMA를 제조하였다[도 1].Conventionally, in an olefin conversion unit (OCU) for producing propylene polymer grade propylene, C4 raffinate was injected as a feedstock, and a by-product of this process was used to produce methyl methacrylate. , high-purity isobutene (85-99%) was required. To this end, C4 raffinate 3 (110) is prepared from the olefin conversion process to TBA (tertiary butyl alcohol) production and dehydration process, and TBA or isobutene is prepared from the C4 raffinate 3 (110), thereby preparing MAA MMA was prepared through the oxidation reaction of the process and the esterification reaction of the MMA manufacturing process [Fig. 1].

본 발명은, 부타디엔이 포함된 탄소수 4개(C4)인 라피네이트(102, 103)로부터 이소부텐을 농축시키는 이소부텐 농축방법으로서,The present invention is an isobutene concentration method for concentrating isobutene from raffinates (102, 103) having 4 carbon atoms (C4) containing butadiene,

상기 C4 라피네이트(102, 103)를 C4 원료 처리시스템(C4 Feed treatment system, 201)에 주입하여 촉매독을 제거하는 (1) 단계;(1) removing the catalyst poison by injecting the C4 raffinate (102, 103) into a C4 feed treatment system (201);

상기 촉매독이 제거된 (1) 단계의 C4 라미네이트(104)를 선택적 수소첨가 반응기(Selective Hydrogenation Unit reactor, SHU reactor, 202)에 주입하여 선택적 수소첨가 및 이성질화 반응을 통하여 2-부텐을 생성하는 (2) 단계;The C4 laminate 104 of step (1) from which the catalyst poison has been removed is injected into a selective hydrogenation unit reactor (SHU reactor, 202) to produce 2-butene through selective hydrogenation and isomerization ( 2) step;

상기 (2) 단계에서 생성된 2-부텐을 포함하는 흐름(105)을 제1 반응증류탑(203)에 주입하여 수소첨가 반응시키고, 이어서 상기 제1 반응증류탑내에서 수소첨가 반응된 흐름을 증류하여 이소부텐을 1차적으로 분리하는 (3) 단계; 및The stream 105 containing 2-butene produced in step (2) is injected into the first reaction distillation column 203 for hydrogenation reaction, and then the hydrogenated stream in the first reactive distillation column is distilled to (3) primary separation of isobutene; and

상기 (3)단계에서 분리된 이소부텐을 포함하는 흐름을 제2 반응증류탑(204)에 주입하여 수소첨가 반응시키고, 이어서 상기 제2 반응증류탑내에서 수소첨가 반응된 흐름을 증류하여 이소부텐을 2차적으로 분리하고, 상기 이소부텐을 포함하는 흐름인 MAA 제조공정으로 향하는 고순도의 이소부텐을 함유하는 흐름(116)을 분리하는 (4) 단계를 포함한다.The stream containing isobutene separated in step (3) is injected into the second reaction distillation column 204 for hydrogenation reaction, and then the hydrogenated stream is distilled in the second reaction distillation column to obtain 2 isobutene. and (4) separating the stream 116 containing high purity isobutene directed to the MAA manufacturing process, which is the stream containing isobutene.

본원발명의 원료인, 상기 탄소수 4개(C4)인 라피네이트 1 및 2(102, 103)는 부타디엔 공정 또는 석유화학 공정으로부터 제조되는 부생성물(부산물)이다. 상기 C4 라피네이트 1 및 2(102, 103)에는 부타디엔이 포함된다. 또한, MAA 공정으로 향하는 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)에는 이소부텐의 함량이 85~99wt% 이상의 고순도 이소부텐을 포함한다.The raw material of the present invention, the raffinates 1 and 2 (102, 103) having 4 carbon atoms (C4) are by-products (by-products) produced from the butadiene process or the petrochemical process. The C4 raffinates 1 and 2 (102, 103) include butadiene. In addition, the C4 raffinate 3 (116) subjected to secondary reaction distillation to the MAA process includes high purity isobutene having an isobutene content of 85 to 99 wt% or more.

본원발명의 원료인 상기 C4 라피네이트 1 및 2(102, 103)는 C4 조성이 상이한 것으로서, 하기 표 1과 같은 통상적인 C4 조성에 비하여 30~40wt% 더 높은 이소부텐의 함량을 포함하는 C4 라피네이트 1(102, 한화토탈 사의 부타디엔 추출기에서 제공) 및 하기 표 1과 같은 통상적인 C4 조성에 비해 40~50wt% 더 높은 함량의 1-부텐을 포함하는 C4 라피네이트 2(103, 대산단지내 석유화학업체에서 제공)로 구분되어 이루어지며, 상기 C4 라피네이트 1 및 2의 조합을 본 발명의 원료로 사용하였다.The C4 raffinates 1 and 2 (102, 103), which are the raw materials of the present invention, have different C4 compositions, and C4 raffinate containing 30-40 wt% higher isobutene content than the conventional C4 composition as shown in Table 1 below. Nate 1 (102, provided by the butadiene extractor of Hanwha Total) and C4 raffinate 2 (103, petrochemical in Daesan complex) containing 1-butene in a 40-50 wt% higher content than the conventional C4 composition shown in Table 1 below. provided by the company), and a combination of C4 raffinate 1 and 2 was used as a raw material of the present invention.

Figure 112019131913158-pat00001
Figure 112019131913158-pat00001

※ MAPD: 메틸아세틸렌프로파디엔(Methyl Acethylene propadiene)※ MAPD: Methyl Acethylene propadiene

각 반응증류탑(203, 204)의 상부에서는 이소부텐이 풍부해진 흐름을 분리하고, 상기 반응증류탑(203, 204)의 하부에서는 노말부탄이 풍부해진 흐름을 분리하게 된다.The isobutene-enriched stream is separated at the upper portion of each reaction distillation column (203, 204), and the normal butane-enriched stream is separated at the lower portion of the reaction distillation column (203, 204).

추가적으로, 상기 (4)단계에서 분리된 MAA 공정으로 향하는 고순도의 이소부텐을 함유하는 흐름(116)을 증류탑(205)에 주입하여, 재활용 흐름인 이소부탄 리치 액상 흐름(120) 및 증류 처리된 MAA 공정으로 향하는 흐름(118)으로 분리하는 (5)단계를 포함할 수 있다.Additionally, the stream 116 containing high purity isobutene directed to the MAA process separated in step (4) is injected into the distillation column 205, and the isobutane-rich liquid phase stream 120 that is a recycling stream and the distillation treated MAA (5) separating into a stream 118 directed to the process.

상분리기(206)는, 상기 제1 반응증류탑(203) 및 제2 반응증류탑(204)의 상부에서 분리되는 흐름(107, 113)으로부터 미반응 수소를 포함하는 배기가스(111)를 제거하여 배출시키고, 또한, 상기 미반응 수소가 제거된 흐름의 일부를 상기 상분리기(206)를 기준으로, 상기 상분리기(206)의 전 단계로 재순환시키는 흐름(109, 115) 및 다음 단계로 주입되는 흐름(110, 116)으로 분리하여, 이를 각각 상기 상분리기(206)의 전 단계인 제1 반응증류탑(203)과 다음 단계인 제2 반응증류탑(204)으로 주입하고, 또한, 전 단계인 제2 반응증류탑(204)과 다음 단계인 증류탑(205)으로 상기 배기가스(111)가 제거된 흐름을 분리하여 주입한다.The phase separator 206 removes and discharges the exhaust gas 111 containing unreacted hydrogen from the streams 107 and 113 separated from the upper portions of the first and second reactive distillation towers 203 and 204. In addition, the flows 109 and 115 for recycling a part of the stream from which the unreacted hydrogen is removed to the previous stage of the phase separator 206 based on the phase separator 206, and the flow injected into the next stage (110, 116), which are respectively injected into the first reaction distillation column 203, which is the previous stage of the phase separator 206, and the second reaction distillation column 204, which is the next stage, and also the second stage, which is the previous stage, respectively. The stream from which the exhaust gas 111 is removed is separated and injected into the reaction distillation column 204 and the distillation column 205 which is the next step.

상기 상분리기(206)에서 이전 단계의 공정으로 환류(reflux)되는 흐름(109, 115, 122)은, 냉각기(207)에 주입되어 처리된 유분에 포함된 생성물의 농도에 따라 환류비율을 조절할 수 있다. Flows 109, 115, and 122 that are refluxed from the phase separator 206 to the process of the previous step are injected into the cooler 207 and the reflux ratio can be adjusted according to the concentration of the product contained in the treated oil. there is.

상기 배기가스(111)에 포함된 미반응 수소는 제2 반응증류탑(204)의 반응 원료로 이용할 수 있다.The unreacted hydrogen contained in the exhaust gas 111 may be used as a reaction raw material of the second reaction distillation tower 204 .

냉각기(Queencher, 207)를 상기 선택적 수소첨가 반응기(202)의 하부와 제1 반응증류탑(203), 제2 반응증류탑(204) 및 증류탑(205)의 상부에 설치하여 상기 선택적 수소첨가 반응기(202), 제1 및 제2 반응증류탑(203, 204) 및 증류탑(205)으로부터 발생되는 열을 회수시키도록 하고, 상기 제1 반응증류탑(203)의 하부에 리보일러(208)를 설치하여 상기 제1 반응증류탑(203)으로부터 발생되는 열을 회수 및 재가열시켜 온도를 유지하고, 상기 제2 반응증류탑(204)의 하부에 설치된 리보일러(209)는 별도의 열원없이 MAA 제조공정의 산화(Oxidation)반응기에서 발생되는 많은 양의 반응열을 포함하는 반응열 회수 흐름(119)을 열원으로 활용한다.A cooler (Queencher, 207) is installed in the lower portion of the selective hydrogenation reactor 202 and the first reactive distillation column 203, the second reactive distillation column 204 and the upper portion of the distillation column 205, and the selective hydrogenation reactor 202 ), to recover heat generated from the first and second reactive distillation towers 203 and 204 and the distillation column 205, and to install a reboiler 208 in the lower portion of the first reactive distillation column 203 to make the second 1 The heat generated from the reaction distillation tower 203 is recovered and reheated to maintain the temperature, and the reboiler 209 installed in the lower part of the second reaction distillation tower 204 is an oxidation of the MAA manufacturing process without a separate heat source. The reaction heat recovery stream 119 containing a large amount of reaction heat generated in the reactor is used as a heat source.

상술한 바와 같은 열회수 스트림을 통하여, 반응증류탑의 반응 온도유지를 위한 에너지를 절약함으로써, 운영 효율을 크게 향상시킬 수 있다.Through the heat recovery stream as described above, by saving energy for maintaining the reaction temperature of the reaction distillation tower, it is possible to greatly improve the operating efficiency.

상기 배기가스(111)를 제2 반응증류탑(204)에 주입하여 상기 배기가스(111)에 포함된 미반응 수소를 반응 원료로 사용하거나, 외부로 배출시킨다. The exhaust gas 111 is injected into the second reaction distillation tower 204 to use unreacted hydrogen contained in the exhaust gas 111 as a reaction raw material or to be discharged to the outside.

상기 제2 반응증류탑(204)은, 상기 제2 반응증류탑(204)의 하부에서 분리되는 흐름(112)을 제1 반응증류탑(203)으로 재순환시켜 추가 반응시키거나, 상기 제2 반응증류탑(204)의 하부에서 분리되는 나머지 다른 흐름(106)은 제1 반응증류탑(203)의 하부에서와 같이, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 생산공정의 원료로 주입시킬 수 있다.The second reaction distillation tower 204 may further react by recirculating the stream 112 separated from the lower portion of the second reaction distillation tower 204 to the first reaction distillation tower 203, or the second reaction distillation tower 204 ), the other stream 106 separated from the lower part may be injected as a raw material of the ethylene, propylene, butylene production process, as in the lower part of the first reaction distillation tower 203 .

상기 C4 원료 처리시스템(201)에서 제거되는 촉매독(potential catalyst poison)으로는, 선택적수소첨가 반응기(202)와 제1 및 제2 반응증류탑(102, 103)의 촉매의 활성을 저하시키는 함산소계 화합물(oxygenate), 황화합물(sulfur compounds), 알코올류(alcohols), 물 등을 의미하고, 특히 산화반응을 위한 촉매의 활성을 저해하는 촉매독은 노말부탄 및 부텐계(2-butenes, 1-butene 등) 화합물을 의미하는 것이며, 상기 촉매독을 본 발명의 상기 C4 원료 처리시스템(201)에서 흡착제를 통해 제거함으로써, 상기 선택적 수소첨가 반응기(202)와 제1 및 제2 반응증류탑(203, 204)에서의 촉매 성능을 보호 및 유지시킨다. As a potential catalyst poison removed from the C4 raw material processing system 201 , an oxygen-containing oxygen-containing system that reduces the catalyst activity of the selective hydrogenation reactor 202 and the first and second reactive distillation towers 102 and 103 . It means compounds (oxygenate), sulfur compounds (sulfur compounds), alcohols (alcohols), water, etc. In particular, catalyst poisons that inhibit the activity of catalysts for oxidation are normal butanes and butenes (2-butenes, 1-butene). etc.) compounds, and by removing the catalyst poison through an adsorbent in the C4 raw material treatment system 201 of the present invention, the selective hydrogenation reactor 202 and the first and second reaction distillation towers 203 and 204 ) to protect and maintain the catalytic performance in

상기 흡착제로는 상기 촉매독으로서의 함산소계 화합물(oxygenate), 황화합물(sulfur compounds), 알코올류(alcohols), 물 등을 흡착하는 것이면 어떤 것이든 이용가능하며, 본 발명에서는 UOP 사의 흡착제를 사용하였으며, 이 외에 흡착제의 예로는, 혼합 금속산화 합성물(mixed metal Oxide composite), 구상 알루미나-제올라이트 합성물(Spherical Alumina-zeolite composite) 또는 몰시브(Molsive)가 있으나, 본 발명의 흡착제가 이에 국한되는 것은 아니다. As the adsorbent, any adsorbent can be used as long as it adsorbs oxygen-containing compounds, sulfur compounds, alcohols, water, etc. as the catalyst poison. In the present invention, an adsorbent from UOP was used, In addition, examples of the adsorbent include a mixed metal oxide composite, a spherical alumina-zeolite composite, or a molsive, but the adsorbent of the present invention is not limited thereto.

상기 (2) 단계에서의 선택적 수소첨가 반응기(202)는, 부타디엔을 선택적으로 수소첨가 반응시켜 n-부텐으로 전환시키고(H2 + 부타디엔→1-부텐 + 2-부텐), 1-부텐과 2-부텐간의 이성질화 반응을 시키는 것이며, 함께 발생하는 주요 부반응으로 n-부탄이 생성된다(1-부텐 또는 2-부텐 + H2 → n-부탄).The selective hydrogenation reactor 202 in step (2) selectively hydrogenates butadiene to convert it to n-butene (H 2 + butadiene → 1-butene + 2-butene), 1-butene and 2 -Butene is an isomerization reaction, and n-butane is produced as a major side reaction that occurs together (1-butene or 2-butene + H 2 → n-butane).

상기 선택적 수소첨가 반응기(202)에서는, 흐름에 포함된 부타디엔의 성분을 줄이는 것으로서, 상기 반응기(202)에 주입되는 흐름의 온도는 41℃, 운전 시의 압력은 유량의 증기압(vapor pressure)에 의해 결정된다. 상기 반응기(202)에서 일어나는 반응의 순서는 상기 반응기(202) 내부의 촉매 표면에 흡착되는 우선 순위에 따라 결정되는 것으로서, 강한 흡착력을 가지는 아세틸렌류(Acetylenes)부터, 부타디엔(Butadiene), 노말부텐류(n-butenes)에 이어 이소부틸렌류(isobutylenes)의 순서로 일어나며, 상기 반응기(202) 내부에서의 반응은 비교적 낮은 입구온도(inlet temperature)인 50~80℃ 및 비교적 낮은 압력인 8.35~15.28kg/cm2ㆍg의 트리클 상(trickle phase)에서 발생하게 되며, 상기 반응에 사용되는 촉매로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 알루미나(alumina)에 활성화 성분이 특수 처리된 팔라듐 촉매를 사용하였다.In the selective hydrogenation reactor 202, as to reduce the component of butadiene included in the flow, the temperature of the flow injected into the reactor 202 is 41° C., and the pressure during operation is by the vapor pressure of the flow. it is decided The order of the reactions occurring in the reactor 202 is determined according to the priority of adsorption on the surface of the catalyst inside the reactor 202, from acetylenes having strong adsorption power, butadiene, normal butenes (n-butenes) followed by isobutylenes, and the reaction inside the reactor 202 is a relatively low inlet temperature of 50 to 80° C. and a relatively low pressure of 8.35 to 15.28 kg. It is generated in a trickle phase of /cm 2 ·g, and the catalyst used for the reaction is not particularly limited, but a palladium catalyst in which an active component is specially treated on alumina was used.

상기 (3) 단계에서의 제1 반응증류탑(203)은, 공급원료로부터 이소부텐 및 이소부탄을 분리하고, 1-부텐을 2-부텐으로 전환시켜 n-부텐 회복률을 최대화 시키고, 상기 선택적 수소첨가 반응기(202)로부터 주입된 흐름 중 잔존하는 부타디엔을 추가적으로 수소첨가 반응시킨다(H2 + 부타디엔→1-부텐 + 2-부텐).The first reaction distillation column 203 in step (3) separates isobutene and isobutane from the feedstock, converts 1-butene to 2-butene to maximize the recovery rate of n-butene, and the selective hydrogenation The butadiene remaining in the flow injected from the reactor 202 is additionally hydrogenated (H 2 + butadiene → 1-butene + 2-butene).

상기 (4) 단계의 제2 반응증류탑(204)으로부터 이소부텐이 제거된 흐름 중 일부(112)를 상기 제1 반응증류탑(203)으로 재순환시킬 수 있다.A portion 112 of the stream from which isobutene is removed from the second reaction distillation tower 204 of the step (4) may be recycled to the first reaction distillation tower 203 .

상기 제1 반응증류탑(203) 및 제2 반응증류탑(204)의 상부에서의 반응은, 압력 6.28 kg/㎠G로 유지하고, 배기가스 흐름(Vent Gas Flow)을 조절하면서, 환류 드럼(Reflux Drum)인 상분리기(206)의 운전 압력을 5.65kg/㎠G로 유지한다. 이를 통해 상부 시스템에서 비응축물을 재고할 수 있다.The reaction in the upper part of the first reaction distillation column 203 and the second reaction distillation column 204 is maintained at a pressure of 6.28 kg/cm 2 G, while controlling the exhaust gas flow, the reflux drum (Reflux Drum) ), the operating pressure of the phase separator 206 is maintained at 5.65 kg/cm 2 G. This allows to reconsider non-condensate in the upper system.

상기 반응증류탑들(203, 204)의 정상 운전 중 배기율(Vent Rate)은 상부(OVHD) 시스템의 압력을 안정적으로 조절할 수 있도록 설정한다.The exhaust rate during normal operation of the reaction distillation towers 203 and 204 is set to stably control the pressure of the OVHD system.

상기 반응증류탑들(203, 204)의 반응 구역에서의 운전 온도가 증가할 수 록 반응물의 전환율(Conversion) 등의 반응성은 증가하게 되며, 상기 반응 구영의 운전압력을 낮추면 온도와 반응성이 낮아져 수소기체의 분압을 유지하기 위해 수소 공급 비율을 증가시켜야 하므로, 상기 운전 압력 및 온도는 어느 정도의 유연성을 가지고 변화시킬 필요가 있다. 상기 반응증류탑들(203, 204)의 하부에 설치된 리보일러(208, 209)를 통해 상기 반응증류탑들의 하부 온도를 60~80℃로, 상기 반응증류탑들(203, 204)의 상부 온도를 50~65℃ 사이로 유지하였다.As the operating temperature in the reaction zone of the reaction distillation towers 203 and 204 increases, the reactivity such as conversion of the reactant increases, and when the operating pressure of the reaction unit is lowered, the temperature and reactivity are lowered, so that hydrogen gas Since it is necessary to increase the hydrogen supply ratio to maintain the partial pressure of , the operating pressure and temperature need to be changed with some flexibility. Through the reboilers 208 and 209 installed in the lower portions of the reaction distillation towers 203 and 204, the lower temperature of the reaction distillation towers is set to 60 ~ 80 ℃, the upper temperature of the reaction distillation towers 203 and 204 is 50 ~ kept between 65°C.

상기 선택적 수소첨가 반응기(202), 제1 반응증류탑(203) 및 제2 반응증류탑(204)에 수소(101)가 공급될 수 있다.Hydrogen 101 may be supplied to the selective hydrogenation reactor 202 , the first reactive distillation column 203 , and the second reactive distillation column 204 .

종래 공정에서는 이소부텐을 흐름 내 70~80wt% 포함하며, 상기 제1 반응증류탑(203)으로부터 제조되는 C4 라피네이트 3(110)를 별도의 원료처리 공정으로서, TBA 제조 및 탈수공정에 주입하여, 수화(Hydration) 및 탈수(Dehydration)반응을 통하여 고순도의 이소부텐을 제조하고, 추가 원료 처리된 상기 고순도 이소부텐을 MAA 제조공정의 원료로 사용하였다[도 2]. (이때, TBA 탈수 공정에서 제조된 이소부텐은 85wt%의 순도를 갖는다.)In the conventional process, 70 to 80 wt% of isobutene is included in the flow, and C4 raffinate 3 (110) prepared from the first reaction distillation tower 203 is injected as a separate raw material treatment process to TBA production and dehydration process, High-purity isobutene was prepared through hydration and dehydration reactions, and the high-purity isobutene treated with additional raw materials was used as a raw material for the MAA manufacturing process [FIG. 2]. (At this time, the isobutene produced in the TBA dehydration process has a purity of 85 wt%.)

이에 본 발명은, 종래 공정에서 제2 반응증류탑(204)을 추가하여, 70~80wt% 이소부텐을 한번 더 수소첨가 반응 및 증류함으로써, 85~99wt%의 이소부텐을 갖는, MAA 공정에 바로 사용할 수 있는 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)를 제조하여, MAA 제조공정의 원료로 이용한다[도 3].Accordingly, the present invention, by adding the second reaction distillation column 204 in the conventional process, hydrogenation reaction and distillation of 70 to 80 wt% isobutene once more, having 85 to 99 wt% of isobutene, can be used directly in the MAA process C4 raffinate 3 (116) subjected to secondary reaction distillation is prepared and used as a raw material for the MAA manufacturing process [FIG. 3].

본 발명은, 상기와 같이, 고순도의 이소부텐을 포함한 C4를 생성하고, 증류탑의 특성을 통해 분리하는 것이다.The present invention, as described above, produces C4 containing isobutene of high purity and separates it through the characteristics of the distillation column.

또한, 상기 MAA 제조공정으로 향하는, 상기 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)에 촉매독으로 작용하는 부텐계 화합물(butenes)인 1-부텐 및 2-부텐의 양이 많거나 이소부탄을 제거하여 추가적인 이소부텐을 농축시키기 위하여, 상기 (4) 단계의 제2 반응증류탑(204)에 이어서, 증류탑(distillation column, 205)을 설치함으로써, 상기 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)로부터 상기 이소부탄 혹은 부텐계 화합물들을 추가적으로 분리 및 제거하여, MAA 제조공정의 원료로 사용 할 수 있도록 증류탑(205)을 통하여 이소부텐을 추가 농축한 흐름(118)을 MAA 공정으로 바로 보낼 수 있다. [도 4]. In addition, the amount of 1-butene and 2-butene, which are butene compounds (butenes) acting as a catalyst poison to the secondary reaction distillation-treated C4 raffinate 3 (116), directed to the MAA manufacturing process, is large or isobutane By installing a distillation column (205) following the second reaction distillation column (204) in step (4) in order to remove isobutene and concentrate additional isobutene, the second reaction distillation-treated C4 raffinate 3 ( 116), the isobutane or butene-based compounds are additionally separated and removed, and the isobutene-enriched stream 118 through the distillation column 205 can be directly sent to the MAA process so that it can be used as a raw material for the MAA manufacturing process. there is. [Fig. 4].

상기 증류탑(205)으로부터 분리된 이소부탄 혹은 1-부텐 및 2-부텐이 풍부하게 포함된 흐름은 재활용 흐름인 이소부탄 리치 액상 흐름(120)으로 포함되어 상기 제1 반응증류탑(203) 및 제2 반응증류탑(204) 중 어느 하나 이상의 공정으로 재순환되어 재활용 될 수 있으며, 별도의 정제 공정을 거쳐 고순도의 이소부탄 생산 공정에 활용 될 수도 있다. The isobutane or 1-butene and 2-butene-rich stream separated from the distillation column 205 is included as a recycling stream, the isobutane-rich liquid-phase stream 120 , and the first reaction distillation column 203 and the second It may be recycled and recycled to any one or more processes of the reaction distillation tower 204, and may be used in a high-purity isobutane production process through a separate purification process.

상기 증류탑(205)의 상부는, 주입되는 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)을 증류하고, 이어서 상기 증류된 기상환류흐름(117)을 냉각기(207)로 액화시켜 상분리기(206)을 통하여 다시 상기 증류탑(205)으로 환류하는 액상환류흐름(122) 및 상기 재활용 흐름인 이소부탄 리치 액상 흐름(120)과 배기가스(111)로 분리 시킨다.The upper part of the distillation column 205 distills the injected secondary reaction distillation-treated C4 raffinate 3 (116), and then liquefies the distilled gaseous reflux stream 117 with a cooler 207 to form a phase separator 206 ) to separate the liquid-phase reflux stream 122 refluxing back to the distillation column 205 through the isobutane-rich liquid-phase stream 120 and the exhaust gas 111 as the recycling stream.

상기 증류탑(205) 하부에는 상기 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)으로부터 반응열 회수 흐름(121)이 분리되어 리보일러(208)를 통해 상기 증류탑(205)으로 다시 환류시킨다.In the lower portion of the distillation column 205, a reaction heat recovery stream 121 is separated from the C4 raffinate 3 116 subjected to the secondary reaction distillation process and refluxed back to the distillation column 205 through a reboiler 208.

본 발명의 농축공정을 통하여 제조되어 고순도의 이소부텐을 포함하는 흐름(116 또는 118)은 MAA 제조공정의 원료로 이용하게 된다.The stream 116 or 118 that is manufactured through the concentration process of the present invention and contains high-purity isobutene is used as a raw material for the MAA manufacturing process.

본원발명의 제2 반응증류탑(204)에서는, 리보일러(Reboiler, 209)의 열에너지로서, MAA 제조공정의 산화반응기로부터 발생되는 반응열을 포함하는 반응열 회수 흐름(119)을 이용하고, 상기 제2 반응증류탑(204)의 상부에 위치한 냉각기(Quencher, 207)로부터 회수되는 열을 이용하게 되므로, 상기 제2 반응증류탑(204)에 별도의 열원이 불필요하다.In the second reaction distillation tower 204 of the present invention, as the heat energy of the reboiler (Reboiler, 209), the reaction heat recovery stream 119 including the reaction heat generated from the oxidation reactor of the MAA manufacturing process is used, and the second reaction Since the heat recovered from the quencher 207 located above the distillation column 204 is used, a separate heat source is unnecessary for the second reaction distillation column 204 .

실시예 및 비교예의 비교Comparison of Examples and Comparative Examples

비교예 1Comparative Example 1

앞서 설명한 운전조건 및 [도 2]의 공정에 따라, TBA 제조 및 탈수공정으로 향하는 C4 라피네이트 3(110)를 제조하였고, 상기 C4 라피네이트 3(110)에 포함되는 조성은 하기 표 2과 같다.According to the above-described operating conditions and the process of [Fig. 2], C4 raffinate 3 (110) directed to the TBA production and dehydration process was prepared, and the composition included in the C4 raffinate 3 (110) is shown in Table 2 below. .

실시예 1Example 1

[도 3]의 공정에 따라, 상기 비교예 1의 C4 라피네이트 3(110)를 제2 반응증류탑(204)에 주입함으로써, 바로 MAA 제조공정으로 향할 수 있는, 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)를 제조하였고, 그 조성은 하기 표 2과 같다.According to the process of [Fig. 3], by injecting the C4 raffinate 3 (110) of Comparative Example 1 into the second reaction distillation tower 204, the secondary reaction distillation treated C4 raffinate that can be directly directed to the MAA manufacturing process Nate 3 (116) was prepared, and its composition is shown in Table 2 below.

Figure 112019131913158-pat00002
Figure 112019131913158-pat00002

상기 제1 반응증류탑(203)으로부터 단순히 동일한 상기 제1 반응증류탑으로 환류(reflux)시키는 도 2의 공정에 따른 상기 비교예 1의 경우, 상기 환류 비율이 2인 것으로서, 많은 양의 C4 라피네이트 흐름이 재순환되게 되는 것이나, 상기 실시예 1과 상이한 조성을 포함하였다.In the case of Comparative Example 1 according to the process of FIG. 2 of simply refluxing from the first reactive distillation column 203 to the same first reactive distillation column, the reflux ratio is 2, and a large amount of C4 raffinate flow This was to be recycled, but contained a different composition from Example 1 above.

실시예 2Example 2

[도 4]의 공정에 따라, 상기 표 2의 조성을 가지는 실시예 1의 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)을 증류탑(205)에 주입하여 공정 모사를 실시 한 결과(공정 모사 조건: EOS:Peng-ROB, 단수 70, 공급단: 11, 환류비율(질량): 15), 하기 표 3의 각 흐름별 조건에 따라 생성된 흐름에 포함된 이소부탄 및 이소부텐의 함량은 하기 표 4와 같다. 그 결과, 98.8wt% 농도의 이소부텐이 농축되며, 주로 분리되는 성분은 약 10wt% 농도의 이소부탄이었으며, 냉각기(207) 효율(duty) 및 리보일러(208) 효율(duty)는 각각 -10.9Gcal/h, 11.1Gcal/h 였다.According to the process of [Fig. 4], the result of simulating the process by injecting the C4 raffinate 3 (116) treated with the secondary reaction distillation of Example 1 having the composition shown in Table 2 into the distillation column 205 (process simulation conditions) : EOS:Peng-ROB, number of stages 70, feed end: 11, reflux ratio (mass): 15), the content of isobutane and isobutene contained in the flow generated according to the conditions for each flow in Table 3 below same as 4 As a result, isobutene at a concentration of 98.8 wt% is concentrated, and the main separated component is isobutane at a concentration of about 10 wt%, and the cooler 207 efficiency (duty) and the reboiler 208 efficiency (duty) are -10.9, respectively. Gcal/h, 11.1 Gcal/h.

Figure 112019131913158-pat00003
Figure 112019131913158-pat00003

Figure 112019131913158-pat00004
Figure 112019131913158-pat00004

실시예 3Example 3

상기 실시예 1의 조성을 가지는 흐름으로서, MAA 공정으로 향하는, 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)을 이용하여 하기 조건에 따라 산화 반응성을 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.As a flow having the composition of Example 1, using C4 raffinate 3 (116) subjected to secondary reaction distillation, directed to the MAA process, the results of measuring oxidation reactivity under the following conditions are shown in Table 5 below.

- 공간속도(Space velocity, h-1): 800~1200- Space velocity (h -1 ): 800~1200

- Cat. Vol.(cc): 40- Cat. Vol.(cc): 40

- 동작압력(Operating pressure, MpaG): 0.03~0.05- Operating pressure (MpaG): 0.03~0.05

- 동작온도(Operating temp, deg.C): 300~400- Operating temp, deg.C: 300~400

- 촉매: 복합산화물 촉매(Mixed Oxide) 예) MoFeCoNiOx/Al2O3 - Catalyst: Complex oxide catalyst (Mixed Oxide) Ex) MoFeCoNiOx/Al 2 O 3

상기 촉매의 경우 산화 반응을 일으키는 촉매이면 특별히 한정하지 않으므로, 기존의 촉매를 사용하였다.In the case of the catalyst, if it is a catalyst that causes an oxidation reaction, there is no particular limitation, so a conventional catalyst was used.

비교예 2Comparative Example 2

상기 표 1과 같이, 상기 비교예 1의 조성을 가지는 흐름을 원료로 하고, TBA 제조 및 탈수공정으로 향하는, C4 라피네이트 3(110)을 이용하여, 상기 실시예 3의 조건에 따라 산화 반응성을 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.As shown in Table 1, using the flow having the composition of Comparative Example 1 as a raw material, and using C4 raffinate 3 (110), which is directed to TBA production and dehydration process, oxidation reactivity was measured according to the conditions of Example 3 One result is shown in Table 5 below.

Figure 112019131913158-pat00005
Figure 112019131913158-pat00005

상기와 같이, 본 발명은, 1톤의 Feed당 약 13.7%의 MAA 생산량 증대 및 약 53%의 Fuel 발생 감소 효과뿐만 아니라, 이산화탄소의 발생도 줄일 수 있었다.As described above, the present invention was able to reduce the generation of carbon dioxide as well as the effect of increasing MAA production by about 13.7% and reducing fuel generation by about 53% per 1 ton of Feed.

상기 제2 반응증류탑(204)을 추가함으로써, 이소부텐의 농축뿐만 아니라, MMA 공정 중 산화반응의 촉매독으로 작용하는 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐의 농도를 최소화시키는 것이며, 상기 실시예 1에서와 같이, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐의 최대 농도를 0.5wt% 이하로 유지시킴으로써, MMA 제조를 위한 산화반응의 촉매활성을 저해시키지 않게되므로, 별도의 MMA feedstock용 공정이 불필요하게 되며, 산화반응성에 미치는 영향이 거의 없음을 확인하였다.By adding the second reaction distillation column 204, the concentration of isobutene, as well as the concentration of n-butane, 1-butene, and 2-butene, which act as catalyst poisons of the oxidation reaction during the MMA process, are minimized, As in Example 1, by maintaining the maximum concentration of n-butane, 1-butene and 2-butene at 0.5 wt% or less, the catalytic activity of the oxidation reaction for MMA production is not inhibited, so a separate process for MMA feedstock This becomes unnecessary, and it was confirmed that there is little effect on the oxidation reactivity.

이를 통해, 본 발명은 d-TBA/이소부텐 생산공정을 거치는 종래 기술인 [도 2]의 공정과는 달리, 상기 공정을 거치지 않음으로써, 별도의 MMA feedstock 용 공정인 TBA 제조 및 탈수공정을 필요로 하지 않게 된다.Through this, the present invention does not go through the above process, unlike the process of [Fig. 2], which is a prior art that goes through a d-TBA/isobutene production process, and thus requires a separate TBA production and dehydration process for MMA feedstock. won't do it

101 수소
102 C4 라피네이트 1
103 C4 라피네이트 2
104 촉매독이 제거된 (1) 단계의 C4 라피네이트
105 (2) 단계에서 생성된 2-부텐을 포함하는 흐름
106 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 생산공정으로 향하는 흐름
107 1차 반응증류되어 배기가스를 포함하는 흐름
108 제1 반응증류탑의 반응열 회수 흐름
109 제1 반응증류탑으로 배기가스 없이 재순환되는 흐름
110 C4 라피네이트 3
111 배기가스
112 제1 반응증류탑으로 재순환 되는 흐름
113 2차 반응증류되어 배기가스를 포함하는 흐름
114 제2 반응증류탑의 반응열 회수 흐름
115 제2 반응증류탑으로 배기가스 없이 재순환되는 흐름
116 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3
117 기상환류흐름
118 증류처리된 MAA 공정으로 향하는 흐름
119 MAA 제조공정 중 산화반응기의 반응열 회수 흐름
120 이소부탄 리치 액상 흐름
121 증류탑의 반응열 회수 흐름
122 액상환류흐름
201 C4 원료 처리시스템
202 선택적 수소첨가 반응기
203 제1 반응증류탑
204 제2 반응증류탑
205 증류탑
206 상분리기
207 냉각기
208 리보일러
209 제2 반응증류탑용 리보일러101 hydrogen
102 C4 Raffinate 1
103 C4 Raffinate 2
104 C4 raffinate in step (1) from which catalyst poison has been removed
105 (2) stream comprising 2-butene produced
106 Flow to Ethylene, Propylene and Butylene Production Processes
107 Flow containing exhaust gas from primary reaction distillation
108 Reaction heat recovery flow of the first reaction distillation column
109 Flow recirculated without exhaust gas to the first reaction distillation tower
110 C4 Raffinate 3
111 exhaust gas
112 Recirculation flow to the first reaction distillation column
113 Secondary reaction distillation and flow containing exhaust gas
114 Reaction heat recovery flow in the second reaction distillation column
115 Flow recirculated without exhaust gas to the second reaction distillation tower
116 Second Reaction Distillation Treated C4 Raffinate 3
117 Meteorological Reflux Flow
118 Flow to Distilled MAA Process
119 Reaction heat recovery flow of oxidation reactor during MAA manufacturing process
120 Isobutane Rich Liquid Flow
121 Reaction heat recovery flow in distillation column
122 Liquid reflux flow
201 C4 raw material processing system
202 Selective Hydrogenation Reactor
203 first reaction distillation column
204 second reaction distillation tower
205 distillation column
206 Phase Separator
207 cooler
208 reboiler
209 Reboiler for the second reaction distillation tower

Claims (6)

탄소수 4개(C4)인 라피네이트 1 및 2(102 및 103)로부터 이소부텐을 농축시키는 이소부텐 농축방법으로서,
상기 C4 라피네이트 1 및 2(102 및 103)를 C4 원료 처리시스템(201)에 주입하여 촉매독을 제거하는 (1) 단계;
상기 촉매독이 제거된 (1) 단계의 C4 라미네이트(104)를 선택적 수소첨가 반응기(202)에 주입하여 선택적 수소첨가 및 이성질화 반응을 통하여 2-부텐을 생성하는 (2) 단계;
상기 (2) 단계에서 생성된 2-부텐을 포함하는 흐름(105)을 제1 반응증류탑(203)에 주입하여 수소첨가 반응시키고, 이어서 상기 수소첨가 반응된 흐름을 증류하여 이소부텐을 1차적으로 분리하는 (3) 단계; 및
상기 (3)단계에서 분리된 이소부텐을 포함하는 흐름을 제2 반응증류탑(204)에 주입하여 수소첨가 반응시키고, 이어서 상기 수소첨가 반응된 흐름을 증류하여 이소부텐을 2차적으로 분리하여, MAA 제조공정으로 향하는 2차 반응증류 처리된 흐름 중 이소부텐의 함량이 85wt% 이상인 고순도의 이소부텐을 함유하는 흐름(116)을 분리하는 (4) 단계; 를 포함하고,
상기 선택적 수소첨가 반응기(202), 제1 반응증류탑(203) 및 제 2 반응증류탑(204)에 수소(101)가 공급되는 것을 특징으로 하는 이소부텐 농축방법.As an isobutene concentration method for concentrating isobutene from raffinates 1 and 2 (102 and 103) having 4 carbon atoms (C4),
(1) removing the catalyst poison by injecting the C4 raffinates 1 and 2 (102 and 103) into the C4 raw material processing system 201;
(2) injecting the C4 laminate 104 from step (1) from which the catalyst poison has been removed into the selective hydrogenation reactor 202 to produce 2-butene through selective hydrogenation and isomerization;
The stream 105 containing 2-butene produced in step (2) is injected into the first reaction distillation column 203 for hydrogenation reaction, and then the hydrogenated stream is distilled to obtain isobutene primarily (3) separating; and
The stream containing isobutene separated in step (3) is injected into the second reaction distillation column 204 for hydrogenation reaction, and then the hydrogenated stream is distilled to separate isobutene secondarily, MAA (4) separating a stream 116 containing high-purity isobutene having an isobutene content of 85 wt % or more from the secondary reaction distillation process directed to the manufacturing process; including,
Isobutene concentration method, characterized in that hydrogen (101) is supplied to the selective hydrogenation reactor (202), the first reactive distillation column (203) and the second reactive distillation column (204). 제1항에 있어서, 상기 탄소수 4개인 라피네이트 1 및 2(102 및 103)는 부타디엔 공정으로부터 공급받는 것을 특징으로 하는 이소부텐 농축방법.The method according to claim 1, wherein the raffinates 1 and 2 (102 and 103) having 4 carbon atoms are supplied from a butadiene process. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계의 제2 반응증류탑(204)으로부터 이소부텐이 제거된 흐름 중 일부 흐름(112)은 상기 제1 반응증류탑(203)으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 이소부텐 농축방법.The isobutene according to claim 1, wherein a portion of the stream from which isobutene is removed from the second reaction distillation column 204 in step (4) is recycled to the first reaction distillation column 203. concentration method. 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계로부터 분리된 2차 반응증류 처리된 C4 라피네이트 3(116)를 증류탑(205)에 주입하여, 상기 흐름(116)으로부터 이소부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 이소부텐 농축방법.According to claim 1, wherein the secondary reaction distillation treated C4 raffinate 3 (116) separated from step (4) is injected into the distillation column 205, and isobutane, 1-butene and 2 from the stream 116 -Isobutene concentration method, characterized in that the butene can be removed. 제5항에 있어서, 상기 증류탑(205)으로부터 분리되어 이소부탄, 1-부텐 및 2-부텐이 포함된 흐름은, 상기 제1 반응증류탑(203) 및 제2 반응증류탑(204)로부터 선택된 하나 이상의 공정으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 이소부텐 농축방법.The method according to claim 5, wherein the stream separated from the distillation column 205 and containing isobutane, 1-butene and 2-butene is at least one selected from the first reactive distillation column 203 and the second reactive distillation column 204. Isobutene concentration method, characterized in that recycled to the process.
KR1020190171403A 2019-12-20 2019-12-20 Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid KR102283568B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190171403A KR102283568B1 (en) 2019-12-20 2019-12-20 Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190171403A KR102283568B1 (en) 2019-12-20 2019-12-20 Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210079523A KR20210079523A (en) 2021-06-30
KR102283568B1 true KR102283568B1 (en) 2021-07-28

Family

ID=76602311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190171403A KR102283568B1 (en) 2019-12-20 2019-12-20 Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102283568B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892341A (en) * 2015-05-25 2015-09-09 安徽海德石油化工有限公司 Method for producing isobutene by using C4 fractions from refinery plant

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3028327B2 (en) 1992-12-25 2000-04-04 三菱レイヨン株式会社 Method for producing methacrolein and methacrylic acid
KR20000073109A (en) 1999-05-06 2000-12-05 유현식 Preparation method of methacrolein
US6242661B1 (en) 1999-07-16 2001-06-05 Catalytic Distillation Technologies Process for the separation of isobutene from normal butenes
US7888541B2 (en) * 2005-04-15 2011-02-15 Catalytic Distillation Technologies Double bond hydroisomerization of butenes
JP6229497B2 (en) * 2012-11-07 2017-11-15 三菱ケミカル株式会社 Method for producing methacrolein and methacrylic acid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892341A (en) * 2015-05-25 2015-09-09 安徽海德石油化工有限公司 Method for producing isobutene by using C4 fractions from refinery plant

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210079523A (en) 2021-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6366587B2 (en) Propylene via metathesis with little or no ethylene
JP6039630B2 (en) Method for producing butadiene
JP5298195B2 (en) Integrated propylene production
US6358482B1 (en) Facility for the production of isobutene and propylene from hydrocarbon cuts containing four carbon atoms
EA019388B1 (en) Production of light olefins and isoprene from butane
KR101829117B1 (en) Combined preparation of butene and octene from ethene
JP5680150B2 (en) Absorber and demethanizer for methanol-olefin process
CN107473917A (en) Mix the technique that carbon four produces diisobutylene
KR102009548B1 (en) Thioetherification of mercaptanes in c4 hydrocarbon mixtures
JP2013501712A (en) Method and system for producing isoprene
US3671603A (en) Butene recovery
JPS5920232A (en) Production of n-butene
KR102283568B1 (en) Feedstock treatment method for manufacturing Methacrolein and Methacrylic acid
JP2997422B2 (en) Method for controlling the ratio of 2-methyl-1-butene to 2-methyl-2-butene in isoamylene
US6107526A (en) Process for producing ethyl tertiary butyl ether
JPH0427219B2 (en)
CN110590492B (en) Production process of methyl tert-butyl ether comprehensively utilizing ether rear carbon four
KR102285490B1 (en) Method for concentrating isobutene production in OCU plant
JPS59164730A (en) Improved process for producing 1,3-butadiene
KR102319012B1 (en) MMA preparation method with isobutene including saturated hydrocarbon
US11932597B2 (en) Converting isobutane and refinery C4S to propylene
KR102298756B1 (en) Preparation method for Propylene combining Adsorption separation with Olefin converstion process
KR102402736B1 (en) Method for preparing 1,3-butadiene
RU2783161C2 (en) Isomerization in liquid phase for metathesis process
Newman Process for Butadiene Manufacture by Catalytic Oxydehydrogenation of Butenes

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant