KR102282091B1 - Improved separators, batteries, systems, and methods for idle start stop vehicles - Google Patents

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제프리 케이. 챔버스
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다라믹 엘엘씨
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Abstract

본 발명이 한 실시예에 따르면, 개선되고, 독특하며, 및/또는 고성능의 ISS 납산 배터리 분리막, 예를 들면 개선된 ISS 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 ISS 차량용 배터리, 제조 방법 및 사용 방법이 제공된다. 바람직한 ISS 분리막은 네거티브 교차 리브 및/또는 PIMS 미네랄을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오 미네랄은 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션에서 실리카 필러의 일부를 대체한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가지는 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트, 및/또는 컴포지션, 및/또는 그들의 제조 방법 및/또는 사용 방법이 다루어진다. According to one embodiment of the present invention, improved, unique, and/or high-performance ISS lead-acid battery separators, such as improved ISS open lead-acid battery separators, ISS vehicle batteries comprising such separators, methods of manufacture and methods of use this is provided Preferred ISS separators may include negative cross ribs and/or PIMS minerals. According to an embodiment of the present invention, PIMS minerals, preferably fish mill, bio-minerals replace some of the silica filler in a silica-filled lead acid battery separator, preferably a polyethylene/silica separator formulation. SUMMARY OF THE INVENTION In accordance with embodiments of the present invention, new or improved batteries, separators, components, and/or compositions having heavy metal removal capability, and/or methods of making and/or using the same are addressed.

Figure R1020207030890
Figure R1020207030890

Description

아이들 스타트 스톱 차량을 위한 개선된 분리막, 배터리, 시스템 및 방법{IMPROVED SEPARATORS, BATTERIES, SYSTEMS, AND METHODS FOR IDLE START STOP VEHICLES}IMPROVED SEPARATORS, BATTERIES, SYSTEMS, AND METHODS FOR IDLE START STOP VEHICLES

출원 관련 상호 참조Cross-references to applications

본 출원은 2010년 9월 22일에 출원된 Whear 등의 미국 가출원 No. 61/385,285 및 2011년 9월 9일에 출원된 Whear 등의 No.61/532,598을 우선권으로 주장하며, 여기에서 참조에서 의하여 포함된다.This application is a United States Provisional Application No. Whear et al., filed on September 22, 2010. 61/385,285 and No. 61/532,598 to Whear et al., filed September 9, 2011, incorporated herein by reference.

본 발명의 한 실시예는 새롭거나 개선된 배터리 분리막, 배터리, 시스템, 컴포넌트, 컴포지션, 및/또는 제조 방법 및/또는 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 실시예는 새롭고, 개선되며, 독특하고, 및/또는 복잡한 성능을 가지는 배터리 분리막, 납산 배터리 분리막, 개방형 납산 배터리 분리막, 강화 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 또는 마이크로-하이브리드 배터리 분리막, ISS 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 강화 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 배터리 또는 이러한 배터리 또는 분리막을 포함하는 시스템 또는 차량, 및/또는 제조 방법, 및/또는 사용 방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to new or improved battery separators, batteries, systems, components, compositions, and/or methods of making and/or methods of use. One embodiment of the present invention is a battery separator, lead acid battery separator, open lead acid battery separator, reinforced open lead acid battery separator, ISS or micro-hybrid battery separator, ISS open type battery separator having new, improved, unique, and/or complex performance. Lead-acid battery separators, ISS reinforced open lead-acid battery separators, batteries comprising such separators or systems or vehicles comprising such batteries or separators, and/or methods of making, and/or methods of use.

연료 소비 및 배기 가스의 생성을 줄이기 위하여, 자동차 제조업자는 전기 하이브리드화의 단계를 변화시켜 왔다(도 1 참조). 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 한 형태는 마이크로 HEV로 종종 언급된다. 이러한 마이크로 HEV 또는 컨셉에서, 자동차는 아이들 스탑/스타트(ISS) 기능 및 종종 재생 회동 기능을 가진다. 비용 절감을 위하여, 많은 자동차 제조업자들은 ISS 기능과 연관된 전기 기능성을 충족시키는 개방형 납산 배터리(flooded lead acid battery)를 고려하고 있다. 이 배터리와 연관된 기능은 SLI(Starting Lighting and Ignition) 배터리와 같은 표준 자동차 애플리케이션과 다소 상이하므로, ISS 차량용 배터리 분리막 및 ISS 차량용 배터리의 기능의 차별화 또는 성능의 개선이 얻어질 수 있다.In order to reduce fuel consumption and emissions, automobile manufacturers have changed the stage of electric hybridization (see FIG. 1 ). One type of Hybrid Electric Vehicle (HEV) is often referred to as a micro HEV. In this micro HEV or concept, the vehicle has an idle stop/start (ISS) function and often a regenerative rotation function. To cut costs, many automakers are considering open flooded lead acid batteries that meet the electrical functionality associated with the ISS function. Since the functions associated with these batteries are somewhat different from standard automotive applications such as SLI (Starting Lighting and Ignition) batteries, functional differentiation or performance improvements of ISS vehicle battery separators and ISS vehicle batteries can be achieved.

ISS 개방형 납산 배터리는 100% 충전 상태에서 동작하는 전형적인 SLI 배터리와 달리, 약 50 내지 80%의 부분 충전 상태(Partial State of Charge, PSoC)에서 동작할 수 있다. 재생 회동 및 잦은 재시동으로, 배터리는 짧은 충전(shallow charge) 및 재충전 사이클을 경험하게 될 것이다. 전기 시스템의 디자인에 따라, ISS 차량용 배터리는 정상적으로 과충전되지 않으며, 이로 인하여 산 혼합에 사용될 수 있는 산소 및 수소 가스를 생성하지 않을 것이다.The ISS open lead-acid battery can operate at about 50-80% Partial State of Charge (PSoC), unlike typical SLI batteries that operate at 100% state of charge. With regenerative cycles and frequent restarts, the battery will experience shallow charge and recharge cycles. Depending on the design of the electrical system, batteries for ISS vehicles would not normally overcharge and thus would not produce oxygen and hydrogen gases that could be used for acid mixing.

ISS 차량용 배터리의 선택이 ISS 또는 강화 개방형 납산 배터리일지라도, ISS 차량용 배터리는 겔, 폴리머 또는 다른 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터, 축압기(accumulator), 배터리/커패시터 조합 등일 수 있다.Although the ISS vehicle battery choice is the ISS or enhanced open lead-acid battery, the ISS vehicle battery may be a gel, polymer or other battery, capacitor, supercapacitor, accumulator, battery/capacitor combination, or the like.

재생 회동이 있거나 없는 마이크로 HEV 및 ISS의 출현은 배터리 및 배터리 분리막에 대하여 새로운 요구를 설정한다. 즉, 새롭거나 개선된 배터리 분리막, 배터리, 시스템, 컴포넌트, 컴포지션, 및/또는 제조 방법 및/또는 사용 방법; 새롭고, 개선되며, 독특하고, 및/또는 복잡한 성능의 배터리 분리막, 납산 배터리 분리막, 개방형 납산 배터리 분리막, 강화 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 또는 마이크로-하이브리드 배터리 분리막, ISS 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 강화 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 배터리, 이러한 배터리 또는 분리막을 포함하는 시스템 또는 차량, 및/또는 제조 방법, 및/또는 사용 방법 등이 요구되고 있다.The advent of micro HEVs and ISS with and without regenerative rotation sets new demands on batteries and battery separators. That is, new or improved battery separators, batteries, systems, components, compositions, and/or methods of manufacture and/or methods of use; New, improved, unique, and/or complex performance battery separators, lead acid battery separators, open lead acid battery separators, enhanced open lead acid battery separators, ISS or micro-hybrid battery separators, ISS open lead acid battery separators, ISS enhanced open lead acid battery separators There is a demand for a battery separator, a battery including the separator, a system or vehicle including the battery or separator, and/or a manufacturing method, and/or a method of use, and the like.

무기, 즉 미네랄 화합물 그룹은 납, 카드뮴, 철, 아연 및 구리 등의 중금속을 효과적으로 결속(bind)하는 것으로 알려져 있다. 미네랄이 중금속을 결속하는 메커니즘은 PIMS(Phosphate Induced Metal Stabilization)로 지칭되며, 오염된 토양 및 물로부터 중금속의 환경 복원을 위하여 널리 이용되고 있다. 환경 복원 애플리케이션에서, 중금속 오염을 줄이기 위하여 독성 금속에 대한 PIMS 친화도를 처리하는 대량의 미네랄이 오염된 토양과 혼합되거나 오염된 물이 벌크 PIMS 미네랄 케이크를 통과하는 하우징 내에 포함될 수 있다.A group of inorganic, ie, mineral compounds, is known to effectively bind heavy metals such as lead, cadmium, iron, zinc and copper. The mechanism by which minerals bind heavy metals is referred to as Phosphate Induced Metal Stabilization (PIMS), and is widely used for environmental restoration of heavy metals from contaminated soil and water. In environmental remediation applications, large quantities of minerals that treat PIMS affinity for toxic metals to reduce heavy metal contamination may be mixed with contaminated soil or contaminated water may be contained within a housing passing through a bulk PIMS mineral cake.

납산 또는 납-칼슘 배터리 산업의 흔한 실패 유형은 “하이드레이션 쇼트” 현상이다. 이러한 유형의 쇼트 회로는 긴 시간 동안 매우 낮은 산 농도, 즉 낮은 충전으로 머무는 배터리에서 흔히 일어난다. 충전 상태에서, 예를 들어, 1.28g/cm3로 산 밀도가 높고, 황산 납의 용해도가 낮다. 낮은 충전(low charge)에서, 산 밀도가 줄어들고 황산 납의 용해도가 높아진다. 낮은 충전에서, 황산 납(PbSO4)은 전극 판으로부터 전해질 용액(황산 H2SO4)으로 들어간다. 재충된되면, 황산 납은 침전되고 많은 분리막 공극의 아래에 층을 형성할 수 있다. 이때, 분리막 공극은 납 및 황산의 이온 반경보다 크다. 배터리의 추가 재충전 및 배터리의 음극과 접촉 후, 침전된 황산 납은 납으로 줄어들 수 있고, 전극 사이의 수천 개의 마이크로 쇼트가 발생할 수 있다. 즉, 하이드레이션 쇼트 및 배터리 고장이 발생할 수 있다.A common failure pattern in the lead-acid or lead-calcium battery industry is the “hydration short” phenomenon. This type of short circuit is common in batteries that stay at very low acid concentrations, ie low charges, for long periods of time. In the state of charge, the acid density is high, for example 1.28 g/cm 3 , and the solubility of lead sulfate is low. At low charge, the acid density decreases and the solubility of lead sulfate increases. At low charge, lead sulfate (PbSO 4 ) enters the electrolyte solution (sulfuric acid H 2 SO 4 ) from the electrode plate. When refilled, lead sulfate can precipitate and form a layer beneath many membrane pores. At this time, the membrane pores are larger than the ionic radius of lead and sulfuric acid. After further recharging of the battery and contact with the negative pole of the battery, the precipitated lead sulfate can be reduced to lead, resulting in thousands of micro-shorts between the electrodes. That is, hydration short and battery failure may occur.

전형적으로, 이러한 “하이드레이션 쇼트” 현상은 배터리의 충전이 유지되지 않은 상태에서 오랜 기간 동안 저장되는 경우처럼, 느린 방전 시에 발생할 수 있다. 하이드레이션 쇼트를 방지하는 전통적인 접근은 배터리 생산 동안 전해질 용액으로 황산나트륨(Na2SO4)을 추가하는 것이다. 이러한 접근은 황산나트륨을 전해질에 추가하는 추가 제조 공정을 필요로 하며, 배터리 생산의 복잡성을 증가시킨다. 황산나트륨 추가는 공통 이온 효과를 통하여 하이드레이션 쇼트를 “막는” 작용을 하지만, 녹는 납 생성 문제를 해결하지는 못한다.Typically, this “hydration short” phenomenon can occur during slow discharge, such as when a battery is stored for a long period of time without maintaining a charge. The traditional approach to preventing hydration shorts is to add sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) to the electrolyte solution during battery production. This approach requires an additional manufacturing process that adds sodium sulfate to the electrolyte, increasing the complexity of battery production. Sodium sulfate addition works to “block” hydration shorts through a common ion effect, but does not solve the problem of soluble lead formation.

이와 같이, 특정 배터리 애플리케이션에 대한 새롭거나 개선된 배터리 분리막 등, 특정 용도 및/또는 납산 배터리의 “하이드레이션 쇼트” 현상을 다루거나, 줄이거나 제거할 필요가 있다.As such, there is a need to address, reduce or eliminate the “hydration short” phenomenon of lead acid batteries and/or specific applications, such as new or improved battery separators for specific battery applications.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 새롭거나 개선된 배터리 분리막, 배터리, 시스템, 컴포넌트, 컴포지션, 및/또는 제조 방법 및/또는 사용 방법: 새롭고, 개선되며, 독특하고, 및/또는 복잡한 성능을 가지는 배터리 분리막, 납산 배터리 분리막, 개방형 납산 배터리 분리막, 강화 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 또는 마이크로-하이브리드 배터리 분리막, ISS 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 강화 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 배터리, 이러한 배터리 또는 분리막을 포함하는 시스템 또는 차량, 및/또는 제조 방법, 및/또는 사용 방법 등에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, new or improved battery separators, batteries, systems, components, compositions, and/or methods of manufacture and/or methods of use: new, improved, unique, and/or complex performance; battery separators, lead acid battery separators, open lead acid battery separators, reinforced open lead acid battery separators, ISS or micro-hybrid battery separators, ISS open lead acid battery separators, ISS reinforced open lead acid battery separators, batteries comprising such separators, such batteries or separators It relates to a system or vehicle comprising: and/or a method of manufacture, and/or a method of use, and the like.

본 발명의 바람직한 배터리 실시예가 ISS 개방형 납산 배터리일지라도, 본 배터리는 겔, 폴리머 또는 다른 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터, 축압기(accumulator), 배터리/커패시터 조합 등인 것으로 이해될 수 있다.Although the preferred battery embodiment of the present invention is an ISS open lead acid battery, it can be understood that the battery is a gel, polymer or other battery, capacitor, supercapacitor, accumulator, battery/capacitor combination, and the like.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 개선된 분리막이 ISS 차량용 배터리에서의 특별한 응용일지라도, 다른 배터리 또는 장치에도 이용될 수 있다.Further, although the improved separator according to an embodiment of the present invention has a special application in an ISS vehicle battery, it may also be used in other batteries or devices.

재생 회동이 있거나 없는 마이크로 HEV 및 ISS의 출현은 배터리 및 배터리 분리막에 대하여 새로운 요구를 설정한다(도 2 참조). 이러한 새로운 요구는 본 발명의 배터리 또는 분리막의 적어도 일부의 실시예에 의하여 만족될 수 있다.The advent of micro HEVs and ISSs with and without regenerative rotation sets new demands on batteries and battery separators (see Figure 2). This new need may be satisfied by at least some embodiments of the battery or separator of the present invention.

ISS 개방형 납산 배터리는 100% 충전 상태에서 동작하는 전형적인 SLI 배터리와 달리, 약 50 내지 80%의 부분 충전 상태(Partial State of Charge, PSoC)에서 동작할 수 있다. 재생 회동 및 잦은 재시동으로, 배터리는 짧은 충전(shallow charge) 및 재충전 사이클을 경험하게 될 것이다. 전기 시스템의 디자인에 따라, ISS 차량용 배터리는 정상적으로 과충전되지 않으며, 이로 인하여 산 혼합에 사용될 수 있는 산소 및 수소 가스를 생성하지 않을 것이다.The ISS open lead-acid battery can operate at about 50-80% Partial State of Charge (PSoC), unlike typical SLI batteries that operate at 100% state of charge. With regenerative cycles and frequent restarts, the battery will experience shallow charge and recharge cycles. Depending on the design of the electrical system, batteries for ISS vehicles would not normally overcharge and thus would not produce oxygen and hydrogen gases that could be used for acid mixing.

본 발명의 실시예에 따른 전술한 새로운 요는가 분리막, 배터리 및/또는 전기 시스템에 대한 특별한 가능하게 바람직한 변형을 이끌 수 있다:The novel requirements described above in accordance with embodiments of the present invention may lead to particularly possibly desirable modifications to separators, batteries and/or electrical systems:

1) 충전 수용/파워 전달-납산 배터리는 에너지에 대한 훌륭한 저장 매체이지만, 배터리가 높은 충전 상태에 있을 때 빠른 충전을 받아들이는 능력에 있어서 한계가 있다. ISS 애플리케이션에서, 빠른 충전은 재생 회동의 사용으로부터 얻어질 수 있으며, 차량의 속도를 늦추는데 사용되는 많은 양의 에너지를 회복할 것이다. 이러한 이유로, 배터리는 일반적으로 낮은 충전 상태에서 동작할 것이다. 배터리 분리막은 또한 빠른 충전을 수용하는 배터리의 능력에 기여할 것이다. 아래는 충전 수용/파워 전달을 증가시키기 위하여 분리막에 대한 몇몇 바람직한 변경을 나타낸다.1) Charge Acceptance/Power Transfer - Lead-acid batteries are an excellent storage medium for energy, but they are limited in their ability to accept a fast charge when the battery is in a high state of charge. In ISS applications, fast charging can be obtained from the use of regenerative rotation, which will recover a large amount of energy used to slow the vehicle. For this reason, the battery will generally operate in a low state of charge. The battery separator will also contribute to the battery's ability to accommodate fast charging. Below are some desirable modifications to the separator to increase charge acceptance/power transfer.

a. 낮은 전기 저항(ER)-내부 연소 엔진의 재시작 시 파워 전달 및 재생 회동 동안 충전 수용을 최대화하기 위하여, 분리막 ER을 최소화하는 것이 중요하다. 분리막 ER은 하기 방법을 통하여 낮아질 수 있다:a. Low Electrical Resistance (ER) - In order to maximize charge acceptance during power transfer and regenerative rotation upon restart of an internal combustion engine, it is important to minimize the separator ER. Membrane ER can be lowered by the following methods:

ⅰ. 백웹(Back-Web, BW) 두께를 낮춤-BW 두께가 분리막 ER의 주된 요인이므로, 150 내지 250 마이크론의 전형적인 값으로부터 줄어들 수 있다. 그러나, 이로 인해, 물질이 전형적인 포장 공정에 적용되기 어려울 수 있다. 여기서, BW 두께를 75 내지 150 마이크론으로 낮추고 네거티브 교차 리브를 사용하여 횡단 강성(transversal stiffness)를 강화하는 방법이 추천된다(도 5 및 6 참조).i. Reducing Back-Web (BW) Thickness - Since BW thickness is the main factor in ER of the separator, it can be reduced from the typical value of 150 to 250 microns. However, this may make the material difficult to apply to typical packaging processes. Here, a method of lowering the BW thickness to 75 to 150 microns and using negative cross ribs to enhance transversal stiffness is recommended (see FIGS. 5 and 6 ).

ⅱ) 실리카 대 폴리머 비 증가-분리막 ER을 줄이기 위한 두 번째 방법은 폴리머 내용물에 대하여 실리카의 로딩을 증가시키는 것이다. 이러한 변경에 대하여 가능한 중요 이슈는 분리막의 산화 저항이 수 단계 낮아질 수 있다는 것이다. 표준 SLI 배터리에서, 배터리는 심한 과충전의 대상이며, 산화 종이 양극판에서 생성된다. 그러나, ISS 애플리케이션에서, 과충전 상황이 전기 시스템의 디자인에 의하여 제한되므로, 배터리는 산화 종을 생성하지 않을 것이고, 분리막은 전형적인 SLI 애플리케이션에서 요구되는 만큼의 많은 산화 저항을 요구하지 않을 것이다. 실리카 대 폴리머의 비율은 3.0/1.0에서 5.0/1.0일 수 있다. ii) Increasing the Silica to Polymer Ratio - A second way to reduce the membrane ER is to increase the loading of silica to the polymer content. A possible major issue with this modification is that the oxidation resistance of the separator can be lowered by several steps. In a standard SLI battery, the battery is subject to severe overcharging, and oxide paper is produced on the anode plate. However, in ISS applications, as the overcharge situation is limited by the design of the electrical system, the battery will not produce oxidizing species, and the separator will not require as much oxidation resistance as required in typical SLI applications. The ratio of silica to polymer can be from 3.0/1.0 to 5.0/1.0.

ⅲ. 높은 오일 흡수용 실리카를 사용-ER을 줄이는 세 번째 접근은 높은 표면적(예, >200g/m2)을 가져, 높은 오일 흡수율을 얻는 실리카를 이용하는 것이다. 이러한 유형의 실리카와 함께, 사출 공정에서 공극 형성제의 양은 60 내지 65 중량%에서 70 내지 80중량%로 증가될 수 있으며, 현저히 높아진 최종 공극률 및 낮아진 전기 저항성을 얻을 수 있다(도 11)iii. Using silica for high oil absorption - A third approach to reducing ER is to use silica having a high surface area (eg >200 g/m2), resulting in high oil absorption. With this type of silica, the amount of pore former in the injection process can be increased from 60 to 65 wt % to 70 to 80 wt %, resulting in significantly higher final porosity and lower electrical resistivity (FIG. 11)

b. 가스 포획(Gas Entrapment)을 최소화-충전 및 방전 동안 배터리 활성 물질에 의하여 생성되는 수소 및 산소가 분리막에 의하여 갇혀, 플레이트의 일부를 절연하며, 이를 충전 및 방전 반응에 이용될 수 없도록 하는 것으로 인식된다. 이는 충전을 수용하고 파워를 전달하는 배터리의 능력에 큰 제한이 될 수 있다. 다음은 가스 포획 기회를 줄이기 위한 특별한 변경이다:b. Minimize Gas Entrapment - It is recognized that hydrogen and oxygen produced by the battery active material during charging and discharging are trapped by the separator, insulating part of the plate and making it unavailable for charging and discharging reactions. . This can greatly limit the battery's ability to accept a charge and deliver power. The following are special changes to reduce the chance of gas capture:

ⅰ. 라미네이트 구조-ISS 차량용 배터리를 위하여 제안된 많은 디자인에서, 라미네이트 구조는 양극판에서 포지티브 활성 물질(PAM)을 보유하기 위하여 분리막 내로 포함된다. 일반적으로, 이러한 라미네이트는 셀 내에서 포획된 가스의 양을 증가시키는 경향이 있다(도 12 및 13 참조). 라미네이트 구조를 변형하는 것에 의하여, 가스 포획을 현저하게 줄일 수 있다. 가능한 바람직한 변형은 다음과 같다:i. Laminate Structure - In many designs proposed for ISS vehicle batteries, the laminate structure is incorporated into the separator to retain the positive active material (PAM) at the positive plate. In general, these laminates tend to increase the amount of gas trapped within the cell (see FIGS. 12 and 13). By modifying the laminate structure, gas entrapment can be significantly reduced. Possible preferred variants are:

1. 가스 버블을 쉐딩(shedding)하는 표면 에너지를 바꾸기 위하여 화학물질 또는 플라즈마로 라미네이트를 처리1. Treat the laminate with a chemical or plasma to change the surface energy shedding gas bubbles

2. 버블이 응집하여 라미네이트 매트릭스를 탈출하도록 천공2. Perforated to allow bubbles to agglomerate and escape the laminate matrix

3. 핵생성제의 첨가3. Addition of nucleating agent

4. 포메이션동안 라미네이트 구조의 변경4. Changes in laminate structure during formation

5. 라미네이트 구조로 폴리머 화이버의 첨가5. Addition of Polymer Fiber to Laminate Structure

6. 습윤제의 첨가6. Addition of wetting agents

7. 가스 버블이 구조에 덜 부착되도록 라미네이트의 화이버 구조에 대한 방향 변경7. Change the orientation of the laminate to the fiber structure so that less gas bubbles adhere to the structure.

8. 버블 부착을 위한 자리를 줄이도록 구조의 두께를 최소화8. Minimize the thickness of the structure to reduce space for bubble attachment

ⅱ. 습윤제 선택-폴리에틸렌 분리막에 사용하기 위한 습윤제의 선택이 셀 내 가스 버블의 정체에 큰 영향을 줄 수 있다는 것이 입증되었다. 소수성 특성이 큰 습윤제는 친수성 성향이 있는 습윤제보다 이러한 면에서 큰 성능을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 에톡시화된 지방알코올은 일반적으로 치환된 설포석시네이트보다 바람직하다.ii. Wetting Agent Selection—It has been demonstrated that the selection of wetting agents for use in polyethylene separators can have a significant impact on the retention of gas bubbles in the cell. Wetting agents with high hydrophobic properties may perform better in this respect than wetting agents with hydrophilic tendencies. For example, ethoxylated fatty alcohols are generally preferred over substituted sulfosuccinates.

ⅲ. 교차 리브(네거티브 및/또는 포지티브)-가스 특성을 시험하기 위하여 수행되는 테스트에서, 작은 네거티브 교차 리브는 핵 생성을 돕고, 및/또는 가스가 플레이트 사이를 탈출하도록 하여 가스 포획의 가능성을 줄임으로써 셀 외부로 가스 버블의 전달을 돕는 것으로 나타났다.iii. Cross ribs (negative and/or positive) - In tests performed to test gas properties, small negative cross ribs assist in nucleation and/or allow gas to escape between the plates, thereby reducing the chance of gas entrapment in the cell. It has been shown to aid in the delivery of gas bubbles to the outside.

ⅳ. 가스의 핵생성-가스 버블이 분리막으로부터 해제되어 플레이트 간 영역을 이동하여 빠르고 효율적으로 성장할 수 있도록 핵생성 사이트로 작용하는 분리막 상의 영역을 제공하는데 도움을 주기 위하여 다양한 변형이 분리막에 만들어질 수 있다. iv. Nucleation of Gas - Various modifications can be made to the separator to help provide an area on the separator that acts as a nucleation site so that gas bubbles can be released from the separator and migrate through the plate-to-plate region to grow quickly and efficiently.

1. 모양-폴리에틸렌 분리막의 표면 상에 나노 구조를 포함시키는 것에 의하여, 가스 핵생성은 현저하게 증가할 수 있다. 이러한 나노 구조는, 예를 들면 피라미드, 세브론 또는 원통 형상일 수 있다. 이들은 캘린더링, 레이저 어블래이션 또는 제어된 화학적 산화에 의하여 형성될 수 있다.1. Shape - By including nanostructures on the surface of the polyethylene membrane, gas nucleation can be significantly increased. These nanostructures may be, for example, pyramidal, chevron or cylindrical in shape. They can be formed by calendering, laser ablation or controlled chemical oxidation.

2. 첨가제-첨가제는 표면 구조 또는 에너지를 바꾸는 표면 상의 영역을 제공하기 위하여 분리막의 매트릭스 내로 포함될 수 있다. 이러한 변화는 임계적 부피로 생성되는 작은 가스 버블의 핵생성을 촉진할 수 있다. 이들 첨가제의 예는, 카본 화이버, 카본 나노튜브 또는 황산바륨이다.2. Additives-Additives may be incorporated into the matrix of the separator to provide regions on the surface that alter the surface structure or energy. These changes can promote nucleation of small gas bubbles that are created in critical volumes. Examples of these additives are carbon fibers, carbon nanotubes or barium sulfate.

2) 하이드레이션 쇼트-이러한 유형의 쇼트 회로는 긴 시간 동안 매우 낮은 산 농도에서 머물러 있는 배터리에서 형성된다. 이 현상은 배터리 산업에서 잘 알려져 있으며, 이 현상의 잠재적인 치료제로 전해질 내 황산나트륨이 사용될 수 있다. 배터리가 완전 충전을 거의 수용하지 않는 ISS 애플리케이션에서, 하이드레이션 쇼트의 위험이 전형적인 SLI 배터리에서보다 훨씬 큰 것으로 믿어진다. 다음은 하이드레이션 쇼트의 발생을 줄일 수 있는 몇몇 분리막 변경이다:2) Hydration Short - This type of short circuit is formed in a battery that stays in a very low acid concentration for a long time. This phenomenon is well known in the battery industry, and sodium sulfate in electrolyte could be used as a potential treatment for this phenomenon. It is believed that in ISS applications where the battery will rarely accept a full charge, the risk of hydration short is much greater than in typical SLI batteries. Here are some membrane changes that can reduce the occurrence of hydration shorts:

a. 공통 이온 효과-배터리 전해질에 황산나트륨을 첨가하는 것은 공통 이온 효과를 통하여 하이드레이션 쇼트의 형성을 방해하는 것으로 알려져 있다. 이러한 변형에서, 황산나트륨은 분리막 매트릭스 및/또는 라미네이트에 포함되어, 황산나트륨이 적절한 위치에서 하이드레이션 쇼트의 형성 기회를 효율적으로 줄이도록 한다.a. Common Ion Effect—Addition of sodium sulfate to the battery electrolyte is known to counteract the formation of hydration shorts through the common ion effect. In this variation, sodium sulfate is incorporated into the separator matrix and/or laminate so that the sodium sulfate effectively reduces the chance of formation of hydration shorts in place.

b. 중금속 제거-용액 내의 납 이온을 비가역적으로 흡수하고 제거하는 것에 의하여, 하이드레이션 쇼트 형성을 방해하기 위하여 첨가제가 분리막 내에 포함될 수 있다. 이를 위하여 사용될 수 있는 물질의 예는 인회석, 제오라이트, 리그닌 및 고무 유도체를 포함한다.b. By irreversibly absorbing and removing lead ions in the heavy metal removal-solution, an additive may be included in the separator to prevent the formation of a hydration short. Examples of materials that can be used for this purpose include apatite, zeolite, lignin and rubber derivatives.

c. 첨가제의 위치-공통 이온 효과 또는 중금속의 제거에 관한 첨가제는 분리막의 매트릭스에 직접 첨가되거나 라미네이트 구조에 코팅되거나 포함되거나, 주입 몰딩 공정 전후에 배터리 케이스의 컨테이너에 코팅될 수 있다.c. Additives relating to the site-common ionic effect of the additive or the removal of heavy metals may be added directly to the matrix of the separator, coated or incorporated into the laminate structure, or coated on the container of the battery case before or after the injection molding process.

d. 낮은 산 이탈-분리막이 산 이탈을 낮출 수 있다면, 산 용액 내 황산 이온의 전체 양은 높아지며, 하이드레이션 효과를 저지할 것이다. 다시 말해서, 이는 배터리의 과방전에 대한 추가적인 버퍼일 수 있다. 이를 위하여, 가능한 바람직한 분리막에 대한 변형은 미리 설명한 바와 같은 낮은 백웹 두께, 높은 공극률 또는 분리막의 낮은 리브 질량을 포함할 수 있다.d. If the low acid release-separator membrane can lower the acid release, the total amount of sulfate ions in the acid solution will be high, which will counteract the hydration effect. In other words, it may be an additional buffer against overdischarge of the battery. To this end, possible preferred variations to the separator may include a low backweb thickness, high porosity or low rib mass of the separator, as previously described.

ⅰ. 톱니 모양/성벽 모양 리브-톱니 모양 또는 성벽 모양 리브 디자인이 리브의 낮은 질량을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 컨셉은 미국 특허 7,094,498에 상세하게 포함될 수 있다. 이러한 방법으로 리브 디자인을 변형하는 것에 의하여, 분리막은 적은 산 이탈을 가질 것이다.i. Serrated/Rocked Rib - Serrated or ramped rib designs can be used for low mass of ribs. This concept can be incorporated in detail in US Pat. No. 7,094,498. By modifying the rib design in this way, the separator will have less acid escape.

3) 개선된 수명-배터리 및 차량 제조업자의 기대를 충족시키기 위하여, 특히 배터리가 고온 및 높은 사용율의 대상인 경우, 일반적인 납산 배터리의 수명이 개선되어야 한다. 양극판의 연속적인 부식 및 과충전의 양을 줄이기 위하여 배터리의 충전 상태를 줄일 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 하이드레이션 쇼크의 확률은 크게 증가한다. 분리막을 변형하는 것에 의하여, 이러한 잠재적인 이슈는 제거될 수 있다. 몇몇 잠재적인 바람직한 변형들이 아래에서 기술된다.3) Improved lifespan - In order to meet the expectations of battery and vehicle manufacturers, the lifespan of typical lead-acid batteries should be improved, especially when the batteries are subjected to high temperatures and high usage rates. It is possible to reduce the state of charge of the battery in order to reduce the amount of continuous corrosion and overcharging of the positive plate. However, in this case, the probability of hydration shock is greatly increased. By modifying the separator, this potential issue can be eliminated. Some potentially desirable variants are described below.

a. 라미네이트-많은 딥 사이클(deep cycle) 납산 배터리에서, 라미네이트는 포지티브 그리드에서 포지티브 활성 매스(mass)를 유지하는데 이용된다. 이러한 구조는 결국 사이클링 작업 동안 포지티브 활성 매스의 본연적인 확장으로 인하여 양극판에 포함되었다. 이는 포지티브 활성 매스가 밀접하여 유지되도록 하며, 이로 인하여 가능한 현저히 길어진 기간 동안 유지되도록 한다. 개방형 ISS 애플리케이션을 위한 분리막은 라미네이트를 포함하며, 예상되는 듀티 사이클 및 환경이 가혹할 것으로 예상된다.a. In laminate-many deep cycle lead acid batteries, laminates are used to maintain positive active mass in a positive grid. This structure was eventually incorporated into the bipolar plate due to the intrinsic expansion of the positive active mass during the cycling operation. This allows the positive active mass to be kept close and thereby for a significantly longer period of time possible. Separators for open ISS applications include laminates, expected duty cycles and harsh environments.

ⅰ. 글래스 매트-많은 개방형 납산 배터리에서, 글래스 매트는 포지티브 활성 물질과 포지티브 그리드 간을 밀접하게 유지하기 위하여 이용된다. ISS를 위한 하나의 잠재적인 변형은 글래스 매트의 사용을 유지할 것이며, 비록 잠재적이긴 하지만 0.1mm 내지 1.0mm의 압축 두께로 매트 내 다른 화이버 길이 및 너비를 혼합할 것이다.i. Glass Matte - In many open lead acid batteries, a glass mat is used to keep the positive active material and the positive grid close. One potential variant for the ISS would remain the use of a glass mat, albeit potentially mixing different fiber lengths and widths in the mat with a compression thickness of 0.1 mm to 1.0 mm.

ⅱ. 합성 부직포-부직포 중합 매트는 또한 납산 배터리에 활성 물질 보유물로 이용되어 왔다. 이러한 물질들은 일반적으로 폴리에스터에 의하여 만들어진다(US 2006/0141350 A1에서 공개된 폴리매트를 의미).ii. Synthetic nonwoven-nonwoven polymer mats have also been used as active material retention in lead acid batteries. These materials are usually made of polyester (meaning the polymat as disclosed in US 2006/0141350 A1).

ⅲ. 하이브리드-폴리머와 혼합된 글래스의 하이브리드는 하이브리드 매트 내에 포함될 수 있고, 이는 글래스의 강성 및 산화 저항성과 부직포의 인열 저항성 및 인성을 가진다. 양 물질의 특성을 결합하는 것에 의하여 우월한 특성을 가진 배터리용 매트가 제조될 수 있다.iii. A hybrid of a hybrid-polymer and blended glass can be included in a hybrid mat, which has the stiffness and oxidation resistance of the glass and the tear resistance and toughness of the nonwoven. By combining the properties of both materials, a mat for a battery having superior properties can be produced.

b. 프로파일 선택-프로파일 또는 리빙(ribbing) 디자인의 선택은 전형적인 개방형 납산 배터리에 이점을 추가하는 것으로 생각되지는 않는다. 그러나, ISS 애플리케이션에서, 프로파일 디자인은 배터리 성능에 큰 영향을 가질 수 있는 것으로 믿어진다. 산 이탈을 낮추고자 하는 목표는 프로파일 디자인으로 얻어질 수 있다(도 26 참조). 역으로, 딥 사이클 애플리케이션을 위하여 더욱 타이트한 리브 공간이 유리하다. 둘 사이의 절충이 요구된다.b. Profile Selection - The choice of profile or ribbing design is not considered to add advantages to typical open lead-acid batteries. However, in ISS applications, it is believed that the profile design can have a significant impact on battery performance. The goal of lowering acid escape can be achieved with a profile design (see FIG. 26 ). Conversely, tighter rib spacing is advantageous for deep cycle applications. A compromise between the two is required.

4) 산 성층화-다양한 개방형 납산 배터리에서, 전해질 내 산의 성층화는 높은 사이클링 요구 및 완전한 재충전이 이루어지지 않는 애플리케이션에서 이슈가 되어 왔다. 배터리 사이클이 반복적으로 완전히 충전 또는 과충전되지 않는 경우, 배터리의 산은 배터리 상부의 물 및 하부의 황산이 농축된 영역으로 분리될 수 있다. 일반적으로, 배터리 제조업자는 배터리가 물의 전기분해를 촉진하면서, 몇 단계로 과충전되어야 하는 것을 명시할 것이다. 과충전 동안 생성된 수소 및 산소는 물과 산을 혼합하면서 전해질을 교반할 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, ISS 애플리케이션에서, 배터리는 과충전이 되지 않기 위하여 산을 혼합하며 PSoC 상태에서 유지될 것이다. 그러므로, 산 혼합 또는 분리막으로부터의 산 성층화 지연에 대한 잠재적인 이점이 중요하다.4) Acid stratification - In various open lead acid batteries, acid stratification in the electrolyte has been an issue in applications where high cycling demands and full recharging are not achieved. If the battery cycle is not fully charged or overcharged repeatedly, the acid in the battery can separate into regions where the water at the top of the battery and the sulfuric acid at the bottom are concentrated. Generally, the battery manufacturer will specify that the battery must be overcharged in several steps, facilitating the electrolysis of water. Hydrogen and oxygen produced during overcharging will agitate the electrolyte while mixing the water and acid. As mentioned earlier, in ISS applications, the battery will be kept in PSoC state with acid mixing to avoid overcharging. Therefore, the potential advantage of acid mixing or delay of acid stratification from the separator is important.

a. 프로파일 선택-앞서 언급한 바와 같이, 프로파일 선택은 많은 특성을 위한 중요한 속성이다. 다른 이점은 산 성층화에 대하여 물리적인 장벽으로 작용하기 위하여 분리막의 표면에 대하여 수평 리브를 포함시키는 것이다. 크로스 리브는 다양한 형태일 수 있다(앞서 언급된 네거티브 교차 리브 특허 출원 및 포지티브 크로스 리브 특허 참조).a. Profile Selection - As mentioned earlier, profile selection is an important attribute for many properties. Another advantage is the inclusion of horizontal ribs against the surface of the separator to act as a physical barrier against acid stratification. The cross ribs can be of various shapes (see the aforementioned negative cross rib patent application and positive cross rib patent).

b. 라미네이트 구조-폴리에틸렌 분리막에 부착된 라미네이트 구조는 산 성층화를 막는 작용을 할 수도 있다. 상기 물질을 가로지르고 통과하는 패턴으로 화이버를 배열하는 것에 의하여, 글래스 매트는 산이 성층화되는 것을 막을 수 있다.b. Laminate Structure - The laminate structure attached to the polyethylene separator may act to prevent acid stratification. By arranging the fibers in a pattern across and through the material, the glass mat can prevent acid stratification.

c. 표면 영역-산 성층화를 최소화하는 것은 분리막 구조의 표면적을 증가시키는 것에 의하여 달성될 수도 있다. 이는 라미네이트 구조의 화이버 반지름을 줄이거나 실리카의 농도 또는 유형을 이용하여 분리막의 내부 표면을 증가시키는 것에 의하여 달성될 수 있다. c. Minimizing surface area-acid stratification may be achieved by increasing the surface area of the separator structure. This can be accomplished by reducing the fiber radius of the laminate structure or increasing the inner surface of the separator using a concentration or type of silica.

5) VRLA-VRLA(Valve-Regulated Lead Acid) 배터리는 자동차 ISS 애플리케이션을 위한 시장에서 중요한 역할을 하는 것으로 인식되고 있다. 이러한 유형에서, 전해질은 분리막의 매트릭스에서 흡수되고 유지된다. 이에 대한 주요 기술은 흡수성 글래스 매트(Absorptive Glass Mat, AGM) 분리막을 이용하거나, 바인딩제인 실리카와 전해질을 겔화하는 것이다. VRLA에 대한 몇몇 새로운 접근은 아래에서 상세하게 검토된다.5) VRLA-VRLA (Valve-Regulated Lead Acid) batteries are recognized to play an important role in the market for automotive ISS applications. In this type, the electrolyte is absorbed and retained in the matrix of the separator. The main technology for this is to use an absorptive glass mat (AGM) separator or to gel the silica and electrolyte as a binding agent. Several new approaches to VRLA are reviewed in detail below.

a. 산 젤리화 분리막-산 젤리화 분리막(Acid Jellifying Separator, AJS)는 과거에 이용되어 왔던 개념이다. 폴리에틸렌 분리막에 높은 표면적을 가진 실리카를 높은 함량으로 포함시키는 것에 의하여, 새롭거나 개선된 물건은 분리막이 VRLA 디자인에 적용 가능하도록 산을 충분히 흡수할 수 있게 제조되었다. Daramic AJS 제품은 제조업자가 VRLA 제품을 생산하기 위하여 표준 개방형 배터리 구조 장비 및 기술을 사용하도록 할 수 있다. AJS 분리막은 사이클링을 개선하는데 있어 우수한 특성을 가지며, 양극판과 밀접하므로, 활성 물질의 쉐딩(shedding)을 막을 수 있다. 실리카와 폴리머 매트릭스가 전해질의 흐름 및 분리를 막으므로, 산 성층화 이슈를 방지할 것이다.a. Acid Jellifying Separator-Acid Jellifying Separator (AJS) is a concept that has been used in the past. By incorporating a high content of silica with a high surface area in the polyethylene separator, new or improved products have been made that allow the separator to absorb enough acid to be applicable to VRLA design. Daramic AJS products enable manufacturers to use standard open battery construction equipment and technologies to produce VRLA products. The AJS separator has excellent properties in improving cycling, and since it is closely related to the positive electrode plate, shedding of the active material can be prevented. The silica and polymer matrix will prevent electrolyte flow and separation, thus avoiding acid stratification issues.

b. 폴리에틸렌/흡수성 글래스 매트 하이브리드-AGM 분리막을 포함하는 배터리의 플레이트 공간을 줄이는 하나의 제한 요인은 플레이트 결함 및 쇼트 회로의 발생을 방지하는 AGM의 능력이다. 일반적으로, 쇼트 회로는 배터리가 완전히 조립되고 충전되기까지 나타나지 않아, 제품의 비용을 증가시킨다. AGN 분리막의 한 사이드 상 또는 내에 플랫(flat) PE 분리막을 포함시키는 것에 의하여, 배터리 내의 플레이트 공간은 초반 오류의 증가 없이 줄어들 수 있다. PE 분리막은 플레이트의 작은 결함이 쇼트 회로를 유발시킬 가능성을 줄이면서, 보호막으로 작용할 것이다.b. One limiting factor in reducing the plate space of a battery comprising a polyethylene/absorbent glass mat hybrid-AGM separator is the AGM's ability to prevent the occurrence of plate defects and short circuits. In general, short circuits do not appear until the battery is fully assembled and charged, increasing the cost of the product. By including a flat PE separator on or within one side of the AGN separator, plate space within the battery can be reduced without increasing initial error. The PE separator will act as a protective film, reducing the chance that a small defect in the plate will cause a short circuit.

c. 다른 라미네이트 하이브리드-다른 라미네이트 시스템, 부직포 또는 다른 글래스 매트는 수용 가능한 VRLA 분리막을 만들기 위하여 플래 PE 분리막과 함께 사용될 수 있다.c. Other Laminate Hybrid-Other laminate systems, nonwovens or other glass mats can be used with the flat PE separator to make an acceptable VRLA separator.

납산 저장 배터리는 전기 자동차에 대한 주된 전력 공급원으로 전력을 공급할 뿐만 아니라, 하이브리드 전기 자동차, 단순화된 하이브리드 자동차 및 아이들 스탑 및 스타트(ISS) 기능을 가지는 ISS 호환성 자동차를 위한 회생 전류를 시작하고 복구하기 위한 전원으로 새로운 기능을 제공할 것이 요구된다.Lead-acid storage batteries not only provide power as the primary power source for electric vehicles, but are also used to start and recover regenerative current for hybrid electric vehicles, simplified hybrid vehicles, and ISS compatible vehicles with idle stop and start (ISS) functions. A power supply is required to provide new functions.

2009년 10월 20일에 출원된 US 특허 출원 번호 61/253,096 “LEAD ACID BATTERY SEPARATORS WITH CROSS RIBS AND RELATED METHODS” 및 2010년 10월 14일에 출원된 US 특허 출원 번호 12/904, 371 “BATTERY SEPARATORS WITH CROSS RIBS AND RELATED METHODS”의 네거티브 교차 리브를 가진 분리막에 관한 다양한 변형 및 방법에 대한 설명 및 도면은 여기에서 참조에 의하여 포함될 수 있다.US Patent Application Nos. 61/253,096 “LEAD ACID BATTERY SEPARATORS WITH CROSS RIBS AND RELATED METHODS”, filed October 20, 2009, and US Patent Application Nos. 12/904, 371 “BATTERY SEPARATORS,” filed October 14, 2010 With CROSS RIBS AND RELATED METHODS”, a description and drawings of various modifications and methods related to a separator having a negative cross rib may be incorporated herein by reference.

본 발명의 한 실시예는 납산 배터리의 “하이드레이션 쇼트” 현상을 줄이거나 제거하는 새롭거나 개선된 배터리 분리막, 특정 배터리 애플리케이션, 특정 용도 등에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to new or improved battery separators, specific battery applications, specific uses, and the like, that reduce or eliminate the "hydration short" phenomenon of lead acid batteries.

본 발명의 한 실시예는 중금속 제거 능력을 가지는 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션, 및/또는 그들의 제조 방법 및/또는 사용 방법; 중금속 제거 기능을 가지는 새롭거나 개선된 납산 배터리, 단일 또는 다중 레이어의 납산 배터리 분리막, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극 포뮬레이션, 전해질 등의 납산 배터리 컴포넌트 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션 및/또는 그들의 제조 방법 및/또는 그들의 사용 방법; 중금속 제거 기능을 가지며 적어도 하나의 필러 컴포넌트로 적어도 하나의 PIMS 미네랄을 이용하는 새롭거나 개선된 납산 배터리, 단일 또는 다중 레이어의 납산 배터리 분리막, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극 포뮬레이션, 전해질 등의 납산 배터리 컴포넌트 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션; PIMS 미네랄, 바람직하게는 그라운드 피쉬 밀, 바이오-미네랄이 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션 내 실리카 필러 컴포넌트를 위한 적어도 일부의 치환물로 제공되는 실리카 충전 납산 배터리 분리막 등이 제공된다.One embodiment of the present invention provides a new or improved battery, separator, component and/or composition having heavy metal removal capability, and/or a method of making and/or using the same; Lead-acid battery components such as new or improved lead-acid batteries with heavy metal removal, single or multi-layer lead-acid battery separators, battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrode formulations, electrolytes, and/or or polymer or resin compositions and/or methods of making them and/or methods of using them; New or improved lead-acid batteries, single or multi-layer lead-acid battery separators, battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers that have heavy metal removal and use at least one PIMS mineral as at least one filler component , electrode formulations, lead acid battery components such as electrolytes and/or polymer or resin compositions; PIMS minerals, preferably ground fish mill, silica-filled lead acid battery separators, wherein the bio-mineral serves as at least some substitute for the silica filler component in a silica-charged lead acid battery separator, preferably a polyethylene/silica separator formulation, and the like. is provided

본 발명의 한 실시예에 따르면, 본 발명은 PIMS 미네랄과 같이 중금속 결합 능력을 가지는 천연 또는 합성 수산화인회석의 원료를 이용하는 중금속 제거 능력을 가진 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극 포뮬레이션, 전해질 등의 컴포넌트, 및/또는 컴포지션, 및/또는 그들의 제조 방법 및/또는 그들의 사용 방법에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, the present invention provides a new or improved battery, separator, battery casing, battery part, porous material having heavy metal removal ability using a raw material of natural or synthetic hydroxyapatite having heavy metal binding ability, such as PIMS mineral. to components, and/or compositions, such as bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrode formulations, electrolytes, and/or methods of making them and/or methods of using them.

본 발명의 한 실시예에 따르면 미세다공성 납산 배터리 분리막 내의 필러 컴포넌트로써 PIMS 미네랄을 이용하는 새로운 개념이 제공되는 것이다. 가능성 있는 바람직한 실시예에 따르면, PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오-미네랄은 당대의 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리올레핀/실리카 또는 폴리에틸렌/실리카/오일 분리막 포뮬레이션에 실리카 필러 컴포넌트의 적어도 일부의 치환물로 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a novel concept of using PIMS minerals as a filler component in a microporous lead acid battery separator is provided. According to a possible preferred embodiment, PIMS minerals, preferably fish mill, bio-minerals are present at least of a silica filler component in a silica-filled lead acid battery separator, preferably a polyolefin/silica or polyethylene/silica/oil separator formulation. Some substitutions are provided.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 다양한 PIMS(Phosphate Induced Metal Stabilization)이 확인되었으며, 이들 중 일부는 납 친화성이 있는 것으로 증명되었다. 상업적, 실험실용 그라운드 피시 밀과 같은 피시 본 유도 PIMS 미네랄은 다른 샘플들에 비하여 매우 높은 납 이온 친화성을 보여 주었다. 피시 본 파우더는 몇몇 로딩 농도에서 파일럿 작업을 통하여 전형적인 납산 배터리 분리막 포맷으로 추출되었다. 이러한 PIMS 포함 분리막은 납 제거 성능이 있는 것으로 평가되었고, 산성 용액에서 납 농도를 상당히 감소시키는 것으로 입증되었다. 예를 들면, 약17% 내지 100%의 % Pb 감소가 증명되었다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 피시 본 파우더는 실리카의 1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 2% 내지 10%, 가장 바람직하게는 2% 내지 5%의 치환 레벨로 실리카 필러의 일부를 대체하기 위하여 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 그라운드 피시 본 파우더, 즉 그라운드 피시 밀이 실리카의 약 1% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 30%, 가장 바람직하게는 10% 내지 20%의 치환 레벨로 실리카 필러의 일부를 대체하기 위하여 첨가될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, various Phosphate Induced Metal Stabilization (PIMS) were identified, some of which were proved to have lead affinity. Fishbone-derived PIMS minerals such as commercial and laboratory ground fish meal showed very high lead ion affinity compared to other samples. Fish bone powder was extracted in a typical lead-acid battery separator format in a pilot run at several loading concentrations. These PIMS-containing separators were evaluated for lead removal performance and demonstrated to significantly reduce lead concentrations in acidic solutions. For example, a % Pb reduction of about 17% to 100% has been demonstrated. According to one embodiment of the present invention, the fish bone powder replaces a portion of the silica filler with a substitution level of 1% to 20% of the silica, more preferably 2% to 10%, most preferably 2% to 5%. can be added to According to one embodiment of the present invention, the ground fish bone powder, i.e. the ground fish mill, has a substitution of about 1% to 50%, more preferably about 5% to 30%, and most preferably 10% to 20% of silica. It can be added to replace some of the silica filler with the level.

배터리 분리막의 바이오-미네랄은 압출 성형된 폴리올레핀 폴리머 레진 및 다공성 폴리머 필름 또는 막으로 상업적으로 이용될 수 있다.Bio-minerals in battery separators are commercially available as extruded polyolefin polymer resins and porous polymer films or membranes.

본 발명의 실시예에 따르면, 납 감소는 납산 배터리 분리막에 PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 본으로부터 유도된 PIMS 미네랄을 포함시키는 것에 의하여 달성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, lead reduction can be achieved by including a PIMS mineral, preferably a PIMS mineral derived from fish bones, in the lead acid battery separator.

본 발명은 화학적으로 활성인 새롭거나 개선된 미세다공성 막 기질을 제시한다. 다양한 범위의 화학적 활성 또는 반응성 미네랄 필러는 분리막 사출 및 추출 공정에 적용 가능하다. 이러한 미네랄은 원하는 수준의 순도로 낮은 비용으로 이용 가능하며, 피시 본의 경우 다양한 소스로부터 이용 가능한 산업 폐기물이다. 황산 나트륨을 포함하는 배터리 제조 공정을 간소화할 뿐만 아니라 원재료의 낮은 비용이 장점이다.The present invention provides novel or improved chemically active microporous membrane substrates. A wide range of chemically active or reactive mineral fillers are applicable to membrane injection and extraction processes. These minerals are available at a low cost with a desired level of purity, and in the case of fishbones are industrial wastes available from a variety of sources. It simplifies the manufacturing process for batteries containing sodium sulfate, as well as the low cost of raw materials.

본 발명의 바람직한 분리막은 예를 들어, 1마이크론 이하의 공극을 가지는 미세다공성 물질이다. 그렇지만, 다공성 또는 매크로다공성(macroporous)의 다른 물질들도 고려될 수 있다. 예를 들면, 1마이크론보다 큰 공극을 가지는 매크로다공성 분리막은 고무, PVC, 합성 목재 펄프(SWP), 글래스 화이버, 셀룰로오스 화이버, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로부터 만들어진 분리막을 포함할 수 있다.A preferred separator of the present invention is, for example, a microporous material having pores of 1 micron or less. However, other materials that are porous or macroporous are also contemplated. For example, a macroporous separator having pores greater than 1 micron may include a separator made from rubber, PVC, synthetic wood pulp (SWP), glass fibers, cellulose fibers, polypropylene, and combinations thereof.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가지는 다른 컴포넌트 및/또는 컴포지션 및/또는 제조 방법 및/또는 그들의 사용 방법이 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가진 새롭거나 개선된 배터리 컴포넌트, 예를 들면, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극, 전해질 등 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션 및/또는 그들의 제조 방법 및/또는 그들의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 필러 컴포넌트로써 적어도 하나의 PIMS 미네랄을 사용하는 새롭거나 개선된 납산 배터리 컴포넌트, 예를 들면, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극, 전해질 등 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션에 관한 것이다. 한 실시예에서, PIMS 미네랄, 바람직하게는 그라운드 피시 밀, 바이오-미네랄은 폴리올레핀/실리카 컴포지션과 같은 실리카 충전 폴리머 컴포지션, 예를 들면 슬롯 다이 사출(slot die extrusion)에 적합한 폴리에틸렌/실리카/오일 포뮬레이션에서 실리카 필러 컴포넌트를 위한 적어도 일부의 치환물로 제공된다.According to one embodiment of the present invention, other components and/or compositions having heavy metal removal capability and/or methods of making and/or methods of using them are provided. According to a preferred embodiment of the present invention, new or improved battery components with heavy metal removal capability, such as battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrodes, electrolytes, etc. and/or polymers or to resin compositions and/or methods of making them and/or methods of using them. According to a preferred embodiment of the present invention, the present invention provides novel or improved lead acid battery components using at least one PIMS mineral as at least one filler component, for example battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings. , surfaces, fillers, electrodes, electrolytes, etc. and/or polymer or resin compositions. In one embodiment, PIMS minerals, preferably ground fish mill, bio-minerals are silica-filled polymer compositions such as polyolefin/silica compositions, for example polyethylene/silica/oil formulations suitable for slot die extrusion. is provided as at least some substitutes for silica filler components in

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 납 제거, 결합, 본딩, 흡수, 유지 및/또는 소기 능력을 가지는 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션, 그들의 제조 방법 및/또는 그들의 사용 방법에 관한 것이다.According to another embodiment of the present invention, new or improved batteries, separators, components and/or compositions having lead removal, bonding, bonding, absorption, retention and/or scavenging capabilities, methods of making them and/or methods of using them are provided. it's about

도 1 내지 33은 각각 슬라이드, 그림, 텍스트, 챠트 및/또는 이미지이며, 본 출원의 일부를 나타낸다. 예를 들어, 도 5, 26, 27 및 32는 바람직한 실시예의 분리막을 나타낸다.1 to 33 are slides, pictures, text, charts and/or images, respectively, and represent portions of the present application. For example, Figures 5, 26, 27 and 32 show a separator of a preferred embodiment.

본 발명의 한 목적에 따르면, 중금속 제거 능력을 가진 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션 및/또는 제조 방법 및/또는 사용 방법; 중금속 제거 능력을 가진 새롭거나 개선된 납산 배터리, 단일 또는 다중 레이어의 납산 배터리 분리막, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극, 전해질 등의 납산 배터리 컴포넌트 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션 및/또는 그들의 제조 방법 및/또는 사용 방법; 중금속 제거 능력을 가지고, 중금속 결합 능력을 가지는 천연 및/또는 합성 수산화인회석의 적어도 하나의 원료를 이용하며, 이때 적어도 하나의 필러 컴포넌트로 적어도 하나의 PIMS 미네랄을 포함하는 새롭거나 개선된 납산 배터리, 단일 또는 다중 레이어의 납산 배터리 분리막, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극, 전해질 등의 납산 배터리 컴포넌트 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션; PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오 미네랄이 실리카 충전된 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션의 실리카 필러 컴포넌트를 일부 대체하기 위하여 제공되는 미세다공성 납산 배터리 분리막; 배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리 분리막의 사용 방법, 개선된 배터리 분리막, 및/또는 납산 배터리를 위한 개선된 분리막 또는 라미네이트 등이 제공된다.According to one object of the present invention there is provided a new or improved battery, separator, component and/or composition and/or method of manufacturing and/or method of use having heavy metal removal capability; Lead-acid battery components and/or polymers, such as new or improved lead-acid batteries, single or multi-layer lead-acid battery separators, battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrodes, electrolytes, etc. with heavy metal removal capacity or resin compositions and/or methods of making and/or using them; A new or improved lead-acid battery comprising at least one raw material of natural and/or synthetic hydroxyapatite having heavy metal removal capacity and heavy metal binding capacity, wherein at least one PIMS mineral is included as at least one filler component, a single or lead acid battery components and/or polymer or resin compositions such as multi-layer lead acid battery separators, battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrodes, electrolytes; microporous lead acid battery separators in which PIMS minerals, preferably fish mill, biominerals are provided to partially replace the silica filler component of a silica-filled lead acid battery separator, preferably a polyethylene/silica separator formulation; Battery separators, methods of making battery separators, methods of using battery separators, improved battery separators, and/or improved separators or laminates for lead acid batteries, and the like are provided.

도 1 내지 33은 각각 슬라이드, 그림, 텍스트, 챠트 및/또는 이미지이며, 본 출원의 일부를 나타낸다. 예를 들어, 도 5, 26, 27 및 32는 바람직한 실시예의 분리막을 나타낸다.1 to 33 are slides, pictures, text, charts and/or images, respectively, and represent portions of the present application. For example, Figures 5, 26, 27 and 32 show a separator of a preferred embodiment.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 새롭거나 개선된 배터리 분리막, 배터리, 시스템, 컴포넌트, 컴포지션, 및/또는 제조 방법 및/또는 사용 방법; 새롭고, 개선되며, 독특하고 및/또는 복잡한 성능의 배터리 분리막, 납산 배터리 분리막, 개방형 납산 배터리 분리막, 강화 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 차량용 또는 마이크로 하이브리드 배터리 분리막, ISS 차량용 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 차량용 강화 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 배터리, 이러한 배터리 또는 분리막을 포함하는 시스템 또는 차량, 및/또는 제조 방법, 및/또는 사용 방법 등이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, new or improved battery separators, batteries, systems, components, compositions, and/or methods of manufacture and/or methods of use; New, improved, unique and/or complex performance battery separators, lead acid battery separators, open lead acid battery separators, reinforced open lead acid battery separators, ISS vehicles or micro hybrid battery separators, open lead acid battery separators for ISS vehicles, reinforced open type for ISS vehicles A lead-acid battery separator, a battery comprising such a separator, a system or vehicle comprising such a battery or separator, and/or a method of making, and/or using, and the like are provided.

본 발명의 한 실시예에 따른 분리막, 배터리 및/또는 전기 시스템은 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 이상, 가장 바람직하게는 셋 이상의 다음의 개선점, 특징, 변경, 변형, 강화, 성능, 특징, 프로파일, 모양, 설정, 구조, 파트, 어트리뷰트, 공간, 두께, 비율, 배합, 혼합, 포뮬레이션, 첨가제, 보조제, 코팅, 레이어, 라미네이트, 매트, 부직포, 표면, 내포물, 효과, 태양, 실시예, 조합, 서브조합 등을 포함한다.The separator, battery and/or electrical system according to an embodiment of the present invention preferably has one or more, more preferably two or more, most preferably three or more of the following improvements, features, alterations, modifications, enhancements, performance, Feature, Profile, Shape, Setup, Structure, Part, Attribute, Space, Thickness, Ratio, Blend, Blend, Formulation, Additive, Adjuvant, Coating, Layer, Laminate, Matte, Nonwoven, Surface, Inclusion, Effect, Sun, Implementation Examples include combinations, subcombinations, and the like.

1) 충전 수용/파워 전달-충전 수용/파워 전달을 증가시키기 위한 분리막에 대한 바람직한 특징 또는 변경:1) Charge acceptance/power transfer - Desired features or modifications to the separator to increase charge acceptance/power transfer:

a. 낮은 또는 더 낮은 전기 저항(ER)- 내부 연소 엔진이 재시동 시 재생 회동 및 파워 전달 동안 충전 수용을 최대화하기 위하여, 분리막 ER을 최소화하는 것이 중요하다. 분리막 ER은 다음의 방법을 통하여 낮아질 수 있다:a. Low or Lower Electrical Resistance (ER) - In order to maximize charge acceptance during regenerative rotation and power transfer when an internal combustion engine restarts, it is important to minimize the separator ER. Membrane ER can be lowered by:

ⅰ. 낮아진 백웹(BW) 두께-BW 두께가 분리막 ER에 대한 주된 기여자이므로, 150 내지 250 마이크론의 일반적인 값으로부터 줄어들 수 있다. 그러나 이때, 물질은 전형적인 포장 공정에 적용하기 매우 어렵다. 여기서, 75 내지 150 마이크로 사이로 BW 두께를 낮추고 네거티브 교차 리브(도 5 및 6 참조)를 사용하여 횡단 강성을 강화하는 방법이 추천된다.i. Lowered Backweb (BW) Thickness—Since BW thickness is the main contributor to the separator ER, it can be reduced from the typical value of 150-250 microns. However, at this time, the material is very difficult to apply to a typical packaging process. Here, a method of lowering the BW thickness between 75 and 150 micrometers and using negative cross ribs (see FIGS. 5 and 6 ) to enhance the transverse stiffness is recommended.

ⅱ. 실리카 대 폴리머 비의 증가-분리막의 ER을 줄이는 두 번째 방법은 폴리머 양에 비하여 실리카의 함량을 증가시키는 것이다. 이러한 변경과 함께 하나의 가능한 중요 이슈는 분리막의 산화 저항이 몇 단계로 나빠질 수 있다는 것이다. 표준 SLI 배터리에서, 배터리는 과충전의 대상이며, 산화 종이 양극판에서 형성된다. 그러나, ISS 차량용 애플리케이션에서, 과충전 상황이 전기 시스템의 디자인에 따라 제한되므로, 배터리는 산화 종을 생성하지 않을 것이며, 분리막은 전형적인 SLI 애플리케이션에서 요구되는 만큼의 산화 저항을 가질 것을 요구하지 않을 것이다. 실리카 대 폴리머 비는 약 3.0/1.0에서 5.0/1.0으로 다양화될 수 있다.ii. Increasing the Silica to Polymer Ratio - The second way to reduce the ER of the separator is to increase the silica content relative to the polymer amount. One possible major issue with these changes is that the oxidation resistance of the separator can deteriorate in several steps. In a standard SLI battery, the battery is subject to overcharging, and oxide paper is formed on the positive plate. However, in ISS vehicle applications, the battery will not generate oxidizing species, as the overcharging situation is limited by the design of the electrical system, and the separator will not be required to have as much oxidation resistance as required in typical SLI applications. The silica to polymer ratio can vary from about 3.0/1.0 to 5.0/1.0.

ⅲ. 높은 오일 흡수성 및 공극률을 증가시켜 높은 표면적을 가지는 실리카를 이용-분리막 ER을 줄이기 위한 세 번째 방법은 높은 오일 흡수율을 가지며, 높은 표면적(예, >200g/m2)을 가진 실리카를 이용하는 것이다. 이러한 실리카와 함께, 사출 공정에서의 공극 형성제의 양은 60 내지 65 중량%에서 70 내지 80 중량%로 높아질 수 있으며, 매우 높은 최종 공극률 및 낮은 전기 저항을 얻을 수 있다(도 11 참조).iii. Using silica with high surface area by increasing oil absorption and porosity - A third method to reduce membrane ER is to use silica with high oil absorption and high surface area (eg, >200 g/m2). With such silica, the amount of pore former in the injection process can be increased from 60 to 65% by weight to 70 to 80% by weight, and very high final porosity and low electrical resistance can be obtained (see FIG. 11 ).

b. 가스 포획을 최소화-충전 및 방전 동안 배터리 활성 물질에 의하여 생성된 수소 및 산소는 분리막에 의하여 포획되며, 플레이트의 일부를 절연하고, 충전 및 방전 반응에서 이용될 수 없게 한다는 것이 알려져 있다. 이는 충전을 수용하고 파워를 전달하는 배터리의 능력에 대한 큰 제한일 수 있다. 다음은 가스 포획을 위한 기회를 줄이는 여러 변경들이다:b. Minimize Gas Entrapment—It is known that hydrogen and oxygen produced by the battery active material during charging and discharging are captured by the separator, insulating a portion of the plate and rendering it unavailable for charging and discharging reactions. This can be a big limitation on the battery's ability to accept a charge and deliver power. The following are several changes that reduce the chance for gas capture:

ⅰ. 라미네이트 구조 및 변형-ISS 차량용 배터리를 위하여 제안된 많은 디자인에서, 라미네이트 구조는 양극판에 포지티브 활성 물질(PAM)을 보유하기 위하여 분리막 내에 포함되었다. 일반적으로, 이러한 라미네이트는 셀 내에 포획되는 가스의 양을 증가시키는 경향이 있다(도 12 및 13 참조). 라미네이트 구조를 변형하는 것에 의하여, 가스 포획을 현저하게 줄일 수 있다. 잠재적인 바람직한 변형은 다음과 같다:i. Laminate Structures and Modifications - In many of the designs proposed for ISS vehicle batteries, the laminate structure was incorporated into the separator to retain the positive active material (PAM) in the positive plate. In general, these laminates tend to increase the amount of gas trapped within the cell (see Figures 12 and 13). By modifying the laminate structure, gas entrapment can be significantly reduced. Potentially preferred variants are:

1. 가스 버블을 쉐딩하기 위한 표면 에너지를 바꾸는 화학물질 또는 플라즈마로 라미네이트를 처리1. Treat the laminate with a plasma or chemical that alters the surface energy to shed gas bubbles

2. 버블이 응집하고 라미네이트 매트릭스를 빠져나오도록 천공2. Perforate the bubbles to agglomerate and exit the laminate matrix

3. 핵생성제의 첨가3. Addition of nucleating agent

4. 포메이션 동안 라미네이트 구조의 변경4. Changes in laminate structure during formation

5. 폴리머 화이버 및/또는 모양 지워진 폴리머 화이버를 라미네이트 구조에 첨가5. Add Polymer Fibers and/or Shaped Polymer Fibers to the Laminate Structure

6. 습윤제(계면활성제)의 첨가6. Addition of wetting agents (surfactants)

7. 가스 버블이 구조에 닿는 것을 최소화할 수 있도록 라미네이트의 화이버 구조 상 방향을 변경7. Reorient the fiber structure of the laminate to minimize gas bubbles from hitting the structure

8. 버블 흡착을 위한 영역을 줄일 수 있도록 구조의 두께를 최소화8. Minimize the thickness of the structure to reduce the area for bubble adsorption

ⅱ. 습윤제 선택-폴리에틸렌 분리막에 사용하기 위한 습윤제의 선택은 셀 내 가스 버블의 잔류에 큰 영향을 줄 수 있다는 것이 입증되었다. 소수성 특성이 강한 습윤제는 친수성 경향이 있는 습윤제보다 이러한 면에서 더욱 나은 성능을 보여줄 수 있다. 예를 들면, 에톡시화된 지방 알코올은 일반적으로 치환된 설포숙시네이트보다 바람직할 수 있다.ii. Wetting Agent Selection - It has been demonstrated that the selection of wetting agents for use in polyethylene separators can have a significant impact on the retention of gas bubbles in the cell. Wetting agents with strong hydrophobic properties may perform better in this respect than wetting agents with hydrophilic tendencies. For example, ethoxylated fatty alcohols may generally be preferred over substituted sulfosuccinates.

ⅲ. 네거티브 및/또는 포지티브의 분리막 교차 리브-가스 특성을 시험하기 위하여 수행된 테스트에서, 작은 네거티브 교차 리브는 핵 생성을 돕고, 및/또는 플레이트 사이로부터 가스를 배출시켜 가스 포획을 위한 가능성을 줄이며 셀 외부로 가스 버블의 전달을 돕는 것으로 나타난다.iii. In tests performed to test negative and/or positive separator cross rib-gas properties, small negative cross ribs aid in nucleation and/or outgas from between the plates, reducing the potential for gas entrapment and outside the cell. appears to aid in the transport of gas bubbles.

ⅳ. 가스의 핵 생성-가스 버블이 분리막을 빠져 나와 플레이트 사이를 이동하며 빠르고 효율적으로 성장하기 위한 핵 생성 사이트로 작용하는 분리막의 영역을 제공하는 것을 돕기 위하여, 분리막에 대한 변형이 만들어질 수 있다.iv. Nucleation of Gas—A modification to the separator can be made to help provide an area of the separator that acts as a nucleation site for gas bubbles to exit and move between the plates and grow quickly and efficiently.

1. 프로파일 모양(거칠기)-폴리에틸렌 분리막의 표면 상으로 나노구조를 포함시키는 것에 의하여, 가스 핵생성은 현저하게 증가될 수 있다. 이러한 나노구조는, 예를 들면 피라미드, V자, 원통 형상일 수 있다. 이들은 캘린더링, 레이저 어블레이션 또는 제어된 화학적 산화에 의하여 형성될 수 있다.1. Profile shape (roughness) - By incorporating nanostructures onto the surface of the polyethylene membrane, gas nucleation can be significantly increased. Such nanostructures may be, for example, pyramidal, V-shaped, or cylindrical. They can be formed by calendering, laser ablation or controlled chemical oxidation.

2. 첨가제-표면 구조 또는 에너지를 변경하는 표면 상 영역을 제공하기 위하여 분리막의 매트릭스 또는 표면 상에 첨가제가 포함될 수 있다. 이러한 변경은 임계적 부피로 생성되는 작은 가스 버블의 핵생성을 촉진할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는, 카본 화이버, 카본 나노튜브 또는 황산 바륨이다.2. Additives - Additives may be included on the matrix or surface of the separator to provide a region on the surface that alters the surface structure or energy. This alteration can promote nucleation of small gas bubbles that are created in a critical volume. Examples of such additives are carbon fibers, carbon nanotubes or barium sulfate.

2) 하이드레이션 쇼트의 방지, 지연, 감소, 제거-이러한 쇼트 회로는 장시간 동안 매우 낮은 산 농도로 유지되는 배터리에서 형성될 수 있다. 이러한 현상은 배터리 산업에서 잘 알려져 있으며, 하이드레이션 쇼트를 막기 위하여 황산 나트륨을 전해질로 첨가한다. 배터리가 거의 풀-챠지되지 않는 ISS 애플리케이션에서, 하이드레이션 쇼트가 형성될 위험은 전형적인 SLI 배터리에서 보다 현저히 큰 것으로 믿어진다. 다음은 하이드레이션 쇼트의 발생을 줄일 수 있는 새로운 분리막 변화를 나타낸다:2) Prevention, Delay, Reduction, Elimination of Hydration Shorts - These short circuits can form in batteries that are maintained at very low acid concentrations for extended periods of time. This phenomenon is well known in the battery industry, and sodium sulfate is added as an electrolyte to prevent hydration short. In ISS applications where the battery is rarely fully charged, the risk of forming a hydration short is believed to be significantly greater than in typical SLI batteries. The following are new membrane changes that can reduce the occurrence of hydration shorts:

a. 공통 이온 효과-배터리 전해질로 황산 나트륨을 첨가하면, 공통 이온 효과로 인하여 하이드레이션 쇼트의 형성을 막을 수 있다고 알려져 있다. 이러한 변형 예에서, 황산 나트륨은 분리막 매트릭스 및/또는 라미네이트 물질로 함침에 의하여 포함되며, 황산 나트륨은 적절한 위치에서 가장 효율적으로 하이드레이션 형성의 기회를 줄이도록 한다.a. Common Ion Effect - It is known that the addition of sodium sulfate to the battery electrolyte can prevent the formation of hydration shorts due to the common ion effect. In this variant, sodium sulfate is incorporated by impregnation with the separator matrix and/or laminate material, with the sodium sulfate most effectively reducing the chance of hydration formation in place.

b. 중금속 제거-용액에 있는 납 이온을 비가역적으로 흡수하고 제거하는 것에 의하여, 첨가제가 하이드레이션 쇼트 형성을 막기 위하여 분리막 내 또는 분리막 표면 상, 라미네이트 물질 내, 전해질 내, 배터리 케이싱 내 등에 포함될 수 있다. 이를 위하여 사용될 수 있는 물질의 예는 인회석, 수산화 인회석 물질, 그라운드 피시 밀, 제오라이트, 리그닌, 라텍스 및 고무 유도체를 포함한다.b. Heavy Metal Removal - By irreversibly absorbing and removing lead ions in the solution, additives can be incorporated into the separator or on the separator surface, in the laminate material, in the electrolyte, in the battery casing, etc. to prevent the formation of hydration shorts. Examples of materials that can be used for this purpose include apatite, hydroxyapatite material, ground fish meal, zeolite, lignin, latex and rubber derivatives.

c. 첨가제의 위치-공통 이온 효과 또는 중금속 제거에 관련된 첨가제가 분리막의 매트릭스에, 바람직하게는 실리카의 일부를 위한 치환 필러로써 직접 첨가되고, 분리막 상에 코팅되며, 라미네이트 구조 상에 코팅되거나 포함되고, 주입 몰딩 공정 전후에 배터리 케이스의 컨테이너 상에 코팅되며, 전해질 또는 라미네이트 구조의 다공성 백 또는 봉지에 위치할 수 있음이 알려져 있다.c. Additives related to the regio-common ionic effect of the additive or heavy metal removal are added directly to the matrix of the separator, preferably as a replacement filler for a part of the silica, coated on the separator, coated or incorporated onto the laminate structure, and implanted It is known that it is coated on the container of the battery case before and after the molding process, and can be placed in a porous bag or bag of electrolyte or laminate structure.

d. 낮아지거나 감소된 산 이탈-분리막이 산 이탈을 낮출 수 있다면, 산 용액 내 황산 이온의 양이 높아지며, 하이드레이션 효과를 늦출 수 있다. 즉, 이는 배터리의 과방전에 대한 추가적인 버퍼일 수 있다. 이를 위하여 잠재적인 바람직한 분리막 변형이 다음과 같다:d. If the lowered or reduced acid release-separation membrane can lower the acid release, the amount of sulfate ions in the acid solution is high, and the hydration effect can be slowed down. That is, it may be an additional buffer against overdischarge of the battery. Potentially preferred membrane modifications for this purpose are:

ⅰ. 얇은 백웹-추가된 교차 리브, 바람직하게는 위에서 검토한 바와 같은 네거티브 교차 리브를 가진 낮은 백웹(BW) 두께, 높은 공극률 및/또는 분리막의 낮은 리브 매스(mass).i. Thin backweb - low backweb (BW) thickness with added cross ribs, preferably negative cross ribs as discussed above, high porosity and/or low rib mass of the separator.

ⅱ. 톱니 모양/성벽 모양의 리브-톱니 모양 또는 성벽 모양의 리브 디자인은 리브로부터 매스를 제거하는데 이용될 수 있다. 이러한 개념은 참조에 의하여 여기에서 포함된 미국 특허 7,094,498에 기술되어 있다. 이러한 방법으로 리브 디자인을 변형하는 것에 의하여, 분리막은 낮은 산 이탈을 가질 수 있다.ii. Serrated/Rocked Ribs - Serrated or ramped rib designs can be used to remove mass from the ribs. This concept is described in US Pat. No. 7,094,498, which is incorporated herein by reference. By modifying the rib design in this way, the separator can have low acid release.

3) 수명을 개선-배터리 및 차량 제조업자의 기대를 충족시키기 위하여, 일반적인 납산 배터리, 특히 배터리가 고온 및 높은 듀티 사이클에 적용되는 경우, 수명은 개선되어야 한다. 한 가지 아이디어는 양극판의 연속적인 부식 및 과충전의 양을 줄이기 위하여 배터리의 충전 상태를 줄이는 것이다. 그러나, 이와 같이 하면, 하이드레이션 쇼트의 확률이 크게 증가한다. 분리막을 변형하는 것에 의하여, 이러한 잠재적인 이슈는 제거될 수 있다. 몇몇 잠재적인 바람직한 변형은 아래에서 기술된다.3) Improving lifespan - In order to meet the expectations of battery and vehicle manufacturers, general lead-acid batteries, especially when batteries are subjected to high temperatures and high duty cycles, the lifespan should be improved. One idea is to reduce the state of charge of the battery in order to reduce the amount of continuous corrosion and overcharging of the positive plate. However, in this way, the probability of a hydration short increases significantly. By modifying the separator, this potential issue can be eliminated. Some potentially desirable modifications are described below.

a. 라미네이트 구조-많은 딥 사이클 납산 배터리에서, 라미네이트는 포지티브 그리드 내 포지티브 활성 매스를 유지하기 위하여 이용된다. 이 구조는 결국 사이클링 작업 동안 포지티브 활성 매스의 자연적인 팽창으로 인하여 양극판 내로 포함된다. 이는 포지티브 활성 매스가 밀접하여 유지되도록 하며, 이로 인하여 가능한 한 매우 긴 시간 동안 성능을 유지하도록 한다. 예상되는 듀티 사이클 및 환경이 가혹하므로, 개방형 ISS 차량용 애플리케이션을 위한 분리막은 라미네이트를 포함할 것으로 예상된다.a. Laminate Structure - In many deep cycle lead acid batteries, laminates are used to maintain positive active mass in the positive grid. This structure is eventually incorporated into the bipolar plate due to the natural expansion of the positive active mass during the cycling operation. This allows the positive active mass to be kept close, thereby maintaining performance for as long as possible. As the expected duty cycle and environment are harsh, separators for open ISS vehicle applications are expected to include laminates.

ⅰ. 글래스 매트-많은 개방형 납산 배터리에서, 글래스 매트는 포지티브 활성 물질과 포지티브 그리드를 밀접하게 유지하기 위하여 사용된다. ISS에 대하여 바람직하게 그려지는 변형 예는 비록 0.1mm 내지 1.0mm의 압축된 두께에서 다양한 화이버 길이 및 너비를 혼합할지라도, 글래스 매트의 사용을 계속하는 것이다. 바람직하게는 개방형 ISS 애플리케이션을 위한 새롭거나 개선된 분리막은 이러한 라미네이트를 포함할 것이다. i. Glass Matte - In many open lead acid batteries, a glass mat is used to hold the positive active material and the positive grid closely together. A variant that is preferred for the ISS is to continue the use of glass mats, although mixing various fiber lengths and widths at compressed thicknesses of 0.1 mm to 1.0 mm. Preferably, new or improved separators for open ISS applications will include such laminates.

ⅱ. 합성 부직포-부직포 중합 매트는 납산 배터리 내의 활성 물질 리테이너(retainer)로 최근에 이용되어 왔다. 이러한 물질은 일반적으로 폴리에스터로 만들어진다(여기에서 참조로 삽입된 폴리매트 공개 특허 출원, US 2006/0141350 A1 참조). 바람직하게는 개방형 ISS 애플리케이션을 위하여 새롭거나 개선된 분리막이 이러한 라미네이트를 포함할 것이다.ii. Synthetic nonwoven-nonwoven polymer mats have recently been used as active material retainers in lead acid batteries. These materials are generally made of polyester (see Polymat Published Patent Application, US 2006/0141350 A1, incorporated herein by reference). Preferably new or improved separators for open ISS applications will include such laminates.

ⅲ. 하이브리드-폴리머와 혼합된 글래스의 하이브리드는 하이브리드 매트 내에 포함되며, 이는 부직포의 인열 저항 및 인성과 함께 글래스의 강성 및 산화 저항성을 가질 것이다. 두 가지 물질의 특징을 결합하는 것에 의하여, 우세한 특징을 가지는 매트가 배터리를 위하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 개방형 ISS 애플리케이션을 위한 새롭거나 개선된 분리막이 이러한 라미네이트를 포함할 것이다.iii. A hybrid of a glass mixed with a hybrid-polymer is contained within the hybrid mat, which will have the stiffness and oxidation resistance of the glass along with the tear resistance and toughness of the nonwoven. By combining the characteristics of the two materials, a mat with dominant characteristics can be produced for the battery. Preferably new or improved separators for open ISS applications will include such laminates.

b. 프로파일 선택-프로파일 또는 리빙(ribbing) 디자인의 선택은 일반적인 개방형 납산 배터리의 이점을 추가하는 것으로 자주 고려되지는 않는다. 그러나, ISS 애플리케이션에서, 프로파일 디자인은 배터리 성능에 큰 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 낮은 산 이탈의 목표는 프로파일 디자인에 의하여 달성될 수 있다. 역으로, 더 타이트한 리브 공간은 딥 사이클 애플리케이션을 위하여 유리하게 작용할 수 있다. 두 가지 사이의 독특한 타협이 요구될 수 있다. 더 짧은 리브 높이와 타이트한 리브 공간을 가지는 새롭거나 개선된 프로파일, 더 좁은 리브, 성벽 모양의 리브 등이 그 예이다.b. Profile Selection - Selection of a profile or ribbing design is not often considered as adding to the benefits of a typical open lead-acid battery. However, in ISS applications, the profile design is known to have a significant impact on battery performance. The goal of low acid release can be achieved by the profile design. Conversely, a tighter rib spacing may work advantageously for deep cycle applications. A unique compromise between the two may be required. Examples are new or improved profiles with shorter rib heights and tighter rib spacing, narrower ribs, wall-shaped ribs, etc.

c. 폴리아스파르트산-폴리아스파르트산은 결정 형성을 지체시킨다. 본 발명에 따르면, 폴리아스파르트산은 분리막의 매트릭스에 바람직하게는 직접 첨가되거나, 분리막 상에 코팅되거나, 라미네이트 구조에 코팅되거나 포함되거나, 주입 몰딩 과정 전후에 배터리 케이스의 컨테이너로 코팅되거나, 전해질 또는 라미네이트 구조의 봉지 또는 다공성 백 내에 위치할 수 있다.c. Polyaspartic Acid - Polyaspartic acid retards crystal formation. According to the present invention, the polyaspartic acid is preferably added directly to the matrix of the separator, coated on the separator, coated or incorporated into a laminate structure, coated into the container of the battery case before or after the injection molding process, electrolyte or laminate structure may be placed in a bag or porous bag of

d. 압축-압축 가능하고, 플렉서블 및/또는 탄성 있는 리브 구조는 수명을 강화할 수 있다. 예를 들면, I-빔 리브 프로파일은 바람직한 압축을 제공할 수 있다.d. Compression-compressible, flexible and/or resilient rib structures may enhance lifespan. For example, an I-beam rib profile can provide desirable compression.

4) 산 성층화-다양한 개방형 납산 배터리에서, 전해질 내 산의 성층화는 헤비 사이클링 요구 및 완전한 재충전이 되지 않는 애플리케이션에서 이슈가 되어 왔다. 배터리 사이클이 완전 충전 또는 과충전되지 않은 상태에서 반복되는 경우, 배터리 내의 산은 배터리 상부의 물이 있는 곳 및 하부의 황산이 농축된 곳으로 분리될 수 이다. 일반적으로, 배터리 제조업자는 배터리가 물의 전기분해를 촉진하며, 몇몇 단계로 과충전되어야 한다는 것을 명시할 것이다. 이러한 과충전 동안 만들어지는 수소 및 산소는 전해질을 휘저으며 물과 산소를 혼합할 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, ISS 애플리케이션에서, 배터리는 산을 혼합하기 위하여 과충전하는 기회가 거의 없는 PSoC 조건에서 유지될 것이다. 그러므로, 산 혼합 또는 분리막으로부터 산 성층화의 지연에 대한 잠재적인 이점이 중요할 수 있다.4) Acid Stratification - In a variety of open lead acid batteries, acid stratification in the electrolyte has been an issue in applications that require heavy cycling and are not fully recharged. If the battery cycle is repeated without being fully charged or overcharged, the acid in the battery may be separated into water at the top of the battery and concentrated sulfuric acid at the bottom. In general, the battery manufacturer will specify that the battery promotes the electrolysis of water and must be overcharged in several steps. The hydrogen and oxygen produced during this overcharge will agitate the electrolyte and mix the water and oxygen. As mentioned earlier, in ISS applications, the battery will be maintained in PSoC conditions with little chance of overcharging to mix the acid. Therefore, the potential benefit of delaying acid stratification from acid mixing or separation membranes can be significant.

a. 프로파일 선택-앞서 언급한 바와 같이, 프로파일 선택은 많은 특징을 위한 중요한 속성일 수 있다. 다른 이점은 산 성층화에 대하여 물리적인 장벽으로 작용하도록 분리막의 표면을 가로지르는 수평의 리브를 포함시키는 것이다. 이러한 크로스 리브는 앞서 언급한 네거티브 교차 리브 특허 출원 및 포지티브 크로스 리브 특허와 같은 넓은 범위의 형태를 취할 수 있다.a. Profile Selection - As mentioned earlier, profile selection can be an important attribute for many features. Another advantage is the inclusion of horizontal ribs across the surface of the separator to act as a physical barrier against acid stratification. Such cross ribs can take a wide range of forms, such as the aforementioned negative cross rib patent applications and positive cross rib patents.

b. 라미네이트 구조-폴리에틸렌 분리막에 부착된 라미네이트 구조는 산 성층화를 막도록 작용할 수도 있다. 물질을 가로지르고 통과하는 패턴으로 화이버를 배열하는 것에 의하여, 글래스 매트는 산이 성층화되지 못하도록 도울 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 분리막의 포지티브 및 네거티브 페이스에 라미네이트 구조를 첨가하는 것은 산 성층화를 줄이는 것으로 작용할 수도 있다.b. Laminate Structure - The laminate structure attached to the polyethylene separator may act to prevent acid stratification. By arranging the fibers in a pattern that crosses and passes through the material, the glass mat can help prevent acid stratification. In addition, the addition of laminate structures to the positive and negative faces of the polyethylene separator may act to reduce acid stratification.

c. 표면 영역-산 성층화를 최소화하는 것은 분리막 구조의 표면 영역을 증가시키는 것에 의하여 달성될 수도 있다. 이는 첫째 라미네이트 구조의 화이버 반지름을 줄이거나, 둘째 실리카의 유형 또는 농도에 의하여 분리막의 내부 표면을 늘리거나, 공극률을 증가시키거나, 크로스 리브를 구성하는 등에 의하여 달성될 수 있다.c. Minimizing surface area-acid stratification may be achieved by increasing the surface area of the separator structure. This can be achieved by first reducing the fiber radius of the laminate structure, secondly increasing the inner surface of the separator depending on the type or concentration of silica, increasing the porosity, forming cross ribs, and the like.

d. 산 고정화-산 성층화를 최소화하는 것은 산을 고정화하는 것에 의해서도 달성될 수 있다. 이는, 예를 들면 제자리에 산을 유지시키는 경향이 있는 크로스 리브를 포함시키거나(도 26 참조), Daramic AJS 기술을 이용하는 것 등을 이용하여 라미네이트 및/또는 분리막 표면에 실리카층을 추가하거나 라미네이트에 실리카를 추가하여 산을 '겔'화하고 고정화할 수 있다.d. Acid Immobilization - Minimizing acid stratification can also be achieved by immobilizing the acid. This can be done, for example, by including cross ribs that tend to hold the acid in place (see Figure 26), by adding a layer of silica to the laminate and/or separator surface, or by adding a layer of silica to the laminate, such as using Daramic AJS technology. Silica can be added to 'gel' and immobilize the acid.

5) VRLA-밸브 조절 납산(VRLA) 배터리는 자동차 ISS 애플리케이션을 위한 시장에서 중요할 수 있다. 이러한 유형의 구조에서, 전해질은 분리막의 매트릭스에 흡수되며 유지된다. 이를 위한 우세한 기술은 흡수성있는 글래스 매트(AGM) 분리막을 이용하거나, 결합제로서 실리카와 함께 전해질을 겔화하는 것이다. VRLA 기술에 대한 새로운 접근은 아래에서 상세하게 검토된다.5) VRLA-Valve Regulated Lead Acid (VRLA) batteries could be important in the market for automotive ISS applications. In this type of structure, the electrolyte is absorbed and retained in the matrix of the separator. The predominant technique for this is to use an absorbent glass mat (AGM) separator, or to gel the electrolyte with silica as a binder. New approaches to VRLA technology are reviewed in detail below.

a. 산 젤화 분리막-산 젤화 분리막(AJS)는 과거에도 이용되었던 개념이다. 폴리에틸렌 분리막 내에서 실리카의 높은 함량과 함께 높은 표면적을 가진 실리카를 포함시키기 위하여 분리막을 변형하는 것에 의하여, 새롭거나 개선된 제품이 제작되었으며, 이는 VRLA 디자인에 대하여 지속성 있는 분리막을 만들도록 분리막이 산을 충분히 흡수할 수 있도록 제작되어 왔다. 이러한 새로운 Daramic AJS 분리막은 제조업자로 하여금 VRLA 제품을 생산하기 위하여 표준 개방형 배터리 구조 장비 및 기술을 사용하도록 허락할 수 있다. Daramic AJS 분리막은 사이클링을 개선하는데 있어 우수한 특징을 가지며, 이는 활성 물질의 보관을 막으며 양극판과 밀접해 있다. 실리카와 폴리머 매트릭스는 전해질의 흐름 및 분리를 막으므로, 이는 산 성층화 문제를 방지할 수도 있다.a. Acid gelation membrane-acid gelation membrane (AJS) is a concept that has been used in the past. By modifying the membrane to include high surface area silica with high silica content in the polyethylene membrane, new or improved products have been fabricated, which allow the membrane to absorb acids to create a durable membrane for VRLA design. It is designed to be sufficiently absorbed. This new Daramic AJS separator could allow manufacturers to use standard open battery construction equipment and technology to produce VRLA products. The Daramic AJS separator has excellent features in improving cycling, which prevents the storage of active material and is in close contact with the bipolar plate. Since the silica and polymer matrix prevent the electrolyte from flowing and separating, it may also avoid acid stratification problems.

b. 폴리에틸렌/흡수성있는 글래스 매트 하이브리드-AGM 분리막을 가진 배터리 내의 플레이트 공간을 줄이는데 중요한 제한 요인은 플레이트 결함을 극복하고 쇼트 회로의 발생을 방지하는 AGM의 능력이다. 일반적으로, 이러한 쇼트 회로는 배터리가 완전히 조립되고 충전되기까지 나타나지 않으며, 이에 따라 제조 비용이 높아질 수 있다. AGM 분리막의 한 측면 내부 또는 상에 플랫 PE 분리막을 포함시키는 것에 의하여, 배터리의 플레이트 공간은 초반 실패를 증가시키지 않으면서 줄어들 수 있다. PE 분리막은 작은 플레이트 결함들이 쇼트 회로를 유발할 가능성을 줄이며, 쉴드로 작용할 것이다.b. An important limiting factor in reducing plate space in batteries with polyethylene/absorbent glass matte hybrid-AGM separators is the AGM's ability to overcome plate defects and prevent the occurrence of short circuits. Typically, these short circuits do not appear until the battery is fully assembled and charged, which can result in high manufacturing costs. By including a flat PE separator in or on one side of the AGM separator, the plate space of the battery can be reduced without increasing initial failure. The PE separator will act as a shield, reducing the likelihood that small plate defects will cause a short circuit.

c. 다른 라미네이트 하이브리드-다른 라미네이트 시스템, 부직포 또는 다른 글래스 매트는 수용 가능한 VRLA 분리막을 만들기 위하여 플랫 PE 분리막과 함께 사용될 수 있다.c. Other Laminate Hybrid-Other laminate systems, nonwovens or other glass mats can be used with the flat PE separator to make an acceptable VRLA separator.

창의성 있는 납산 저장 배터리는 전기 자동차를 위한 주된 전원으로 파워를 공급할뿐만 아니라 하이브리드 전기 자동차, 간단하게는 아이들 스탑 스타트(ISS) 기능을 가지는 ISS 호환 자동차 및 하이브리드 자동차를 위한 재생 전류를 시작하고 복구하기 위한 전원으로써 새로운 기능을 제공하는 것이 요구될 수 있다.Ingenious lead-acid storage batteries not only provide power as the main power source for electric vehicles, but are also designed to start and restore regenerative current for hybrid electric vehicles, simply ISS-compatible vehicles with idle stop start (ISS) and hybrid vehicles. It may be required to provide a new function as a power source.

네거티브 교차 리브를 포함하는 분리막의 다양한 변형 및 방법에 관하여 2009년 10월 20일에 출원된 미국 특허 출원 제61/253,096호 "LEAD ACID BATTERY SEPARATORS WITH CROSS RIBS AND RELATED METHODS" 및 2010년 10월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제12/904,371호 "BATTERY SEPARATORS WITH CROSS RIBS AND RELATED METHODS"의 전체 상세한 설명 및 도면은 여기에서 참조에 의하여 완전히 포함된다.U.S. Patent Application Nos. 61/253,096 "LEAD ACID BATTERY SEPARATORS WITH CROSS RIBS AND RELATED METHODS", filed October 20, 2009, and October 14, 2010, relating to various modifications and methods of separators including negative cross ribs The entire detailed description and drawings of US patent application Ser. No. 12/904,371 "BATTERY SEPARATORS WITH CROSS RIBS AND RELATED METHODS" are hereby incorporated by reference in their entirety.

분리막의 성능을 유지하거나 개선하기 위하여, 여기서 음극과 마주보는 분리막의 한 측면에 타이트하게 간격 지워진 횡단 리브를 형성하여 분리막의 굽힘 응력을 증가시키는 것이 제안된다(도 5 및 26 참조). 네거티브 교차 리브를 포함하는 Daramic Duralifeⓡ분리막을 가지는 상업적인 인벨로퍼에 관한 여러 테스트는 표준의 평평한 표면을 가진 분리막과 비교할 때 수율의 큰 향상을 나타내었다(도 25 참조). 굽힘 응력을 증가시키는 것은 포장 공정을 개선시키며, 얇아진 베이스웹 또는 백웹(BW) 두께를 가진 분리막으로 인하여 분리막의 전기 저항을 25%까지 줄일 수 있음을 예상할 수 있다.In order to maintain or improve the performance of the separator, it is proposed here to increase the bending stress of the separator by forming tightly spaced transverse ribs on one side of the separator facing the cathode (see FIGS. 5 and 26). Several tests of a commercial enveloper having a Daramic Duralife® separator with negative cross ribs showed a significant improvement in yield when compared to a standard flat-surface separator (see FIG. 25 ). It can be expected that increasing the bending stress improves the packaging process, and the electrical resistance of the separator can be reduced by 25% due to the separator having a thinner base web or back web (BW) thickness.

분리막 두께를 줄이는 것에 의하여, 배터리 성능에 있어서 두 가지 이득을 기대한다. 먼저, 25% 낮아진 분리막 전기 저항은 배터리의 파워 전달 및 충전 수용 능력을 개선할 것이다. 다음으로, 분리막에 의하여 채워지는 적은 부피로 인하여, 전극 사이에 더 많은 산이 있을 수 있다. 많은 배터리들이 제한된 전해질로 디자인되므로, 산과 분리막 매스를 대체하는 것은 배터리의 전기 저장 용량의 면에서 이점이 있을 수 있다.By reducing the thickness of the separator, two benefits are expected in battery performance. First, a 25% lower separator electrical resistance will improve the battery's power delivery and charge capacity. Next, due to the small volume filled by the separator, there can be more acid between the electrodes. Since many batteries are designed with limited electrolytes, replacing the acid and separator mass can be advantageous in terms of the battery's electrical storage capacity.

전극 사이의 산의 양을 증가시키고 분리막 전기 저항을 낮추는 다른 의견들이 있다. 오늘날, 일반적인 PE 분리막은 60%의 공극률을 가지며, 이는 다른 말로 분리막 부피의 40%는 매스(mass)에 의하여 점유된다. 우리가 분리막의 매스를 반, 즉 20%로 줄인다면, 전기 저항은 비슷한 비율로 줄어들 것이고 80%의 분리막 공극률을 낳는다. 가정을 확인하기 위하여, 다양한 공극률을 가지는 실험적인 분리막을 제조하였고 결과적인 전기 저항을 측정하였다(도 7 참조).There are different opinions on increasing the amount of acid between the electrodes and lowering the separator electrical resistance. Today, a typical PE membrane has a porosity of 60%, in other words, 40% of the membrane volume is occupied by the mass. If we reduce the mass of the separator by half, or 20%, the electrical resistance will decrease by a similar percentage, resulting in a separator porosity of 80%. To confirm the assumption, experimental separators having various porosity were prepared and the resulting electrical resistance was measured (see FIG. 7 ).

특별한 유형의 높은 표면적을 가지는 실리카를 이용하여, PE 분리막은 매우 높은 공극률을 가질 수 있고 전기 저항을 낮출 수 있다. 가장 낮은 전기 저항을 가지는 바람직한 분리막은 네거티브 교차 리브와 얇은 BW 두께 및 매우 높은 공극률의 새로운 실리카를 결합하여 얻어질 수 있다.Using a special type of high surface area silica, the PE separator can have very high porosity and lower electrical resistance. A desirable separator with the lowest electrical resistance can be obtained by combining the new silica with a thin BW thickness and a very high porosity with negative cross ribs.

분리막의 기능적인 전기 저항을 낮추고 배터리 성능을 개선하는 다른 방법이 있다. 여기서 '기능적인' 전기 저항이라는 용어는 의도적으로 사용되었으며, 분리막의 '측정된' 전기 저항과 구별된다(도 8 및 10 참조). 오늘날 분리막 전기 저항은 전압이 한 쌍의 전극을 통하여 화학적 셀에 적용된 장치와 함께 종종 정량화된다. 저항은 전극 사이에 분리막이 있는 상태에서와 없는 상태에서 측정되며, 이로 인하여 분리막의 전기 저항이 정량화된다. 이러한 방법이 배터리 성능에 대한 분리막의 영향을 예측하도록 해 줌에도, 중요한 요소 미싱, 즉 가스 포획이 있다.There are other ways to lower the functional electrical resistance of the separator and improve battery performance. The term 'functional' electrical resistance is used here intentionally and is distinct from the 'measured' electrical resistance of a separator (see FIGS. 8 and 10 ). Today, separator electrical resistance is often quantified with a device in which a voltage is applied to a chemical cell through a pair of electrodes. The resistance is measured with and without the separator between the electrodes, thereby quantifying the electrical resistance of the separator. Although this method allows predicting the effect of separators on battery performance, there is a key element missing, namely gas entrapment.

전극이 충전되면, 포메이션 또는 충전 동안, 산소 및 수소는 양극 및 음극에서 각각으로 만들어진다. 전해질이 재빠르게 이들 가스로 포화됨에 따라, 버블이 만들어진다. 전해질 내에 이러한 버블이 형성됨에 따라, 이들은 큰 덩어리로 합쳐지며 막 부어진 맥주 잔에 있는 이산화탄소와 같이 전해질의 표면으로 올라온다. 그러나, 가스를 내보내는 과정이 비교적 느리며, 배터리 성능에 많은 영향을 준다. 맥주 잔과 같이, 이들 작은 버블들은 분리막을 포함하는 다양한 표면에 부착된다. 버블들은 전해질이 부족한 영역에 부착되며, 이들 영역은 높은 저항을 가지는 영역이 된다. 그러므로, 분리막의 '기능적' 전기 저항은 측정된 전기 저항과 같이 설명될 수 있으며, 이들 가스 버블들에 의하여 덮이는 표면 영역의 비가 고려되어야 한다.When the electrode is charged, during formation or charging, oxygen and hydrogen are made at the anode and cathode respectively. As the electrolyte rapidly saturates with these gases, bubbles are created. As these bubbles form in the electrolyte, they coalesce into large clumps and rise to the surface of the electrolyte like carbon dioxide in a freshly poured beer mug. However, the process of evacuating the gas is relatively slow and greatly affects the performance of the battery. Like a beer mug, these tiny bubbles adhere to various surfaces, including the separator. Bubbles adhere to regions that are low in electrolyte, and these regions become regions with high resistance. Therefore, the 'functional' electrical resistance of the separator can be described as the measured electrical resistance, and the ratio of the surface area covered by these gas bubbles must be considered.

포획된 가스를 측정하기 위하여, 셀이 표준 및 변형된 분리막과 함께 준비되었다(도 9 참조). 포메이션 및 과충전 후 전해질 레벨은 각 셀마다 기록되었고, 진공은 가스를 배출하도록 유도되었다; 레벨의 차이는 포획된 가스로써 정의된 것이다. 기준 선을 만들기 위하여, 셀은 분리막 없이 테스트되었으며; 대신 글래스 로드는 전극 공간을 유지하기 위하여 사용되었다. 이러한 작업으로부터 전극과 관련된 가스 포획의 양에 대한 정보를 얻을 수 있었다. 아래 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 표준 분리막을 추가하는 것은 분리막 없는 셀에 비하여 포획된 가스의 양을 두 배 이상으로 높일 수 있다. 변형된 분리막, 즉 네거티브 교차 리브를 포함하는 Daramic Duralife 이용하여, 표준 분리막과 관련된 가스 포획을 약 50%까지 줄일 수 있다.To measure the entrapped gas, cells were prepared with standard and modified separators (see Fig. 9). Electrolyte levels after formation and overcharge were recorded for each cell, and a vacuum was induced to evacuate; The difference in level is defined as the entrapped gas. To create a baseline, cells were tested without a separator; Instead, glass rods were used to maintain electrode spacing. This work provided information on the amount of gas entrapment associated with the electrode. As can be seen in Table 5 below, adding a standard separator can more than double the amount of trapped gas compared to a cell without a separator. With a modified membrane, ie, Daramic Duralife with negative cross ribs, the gas entrapment associated with standard membranes can be reduced by about 50%.

[표 5][Table 5]

Figure 112020113806083-pat00001
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앞서, 개선된 포장 공정을 위하여, 네거티브 교차 리브를 추가하는 것에 의하여 분리막 전기 저항을 낮춤으로써, 오늘날 이용 가능한 것보다 얇은 백웹 두께를 가지는 분리막 물질을 제안하였다. 초기에는 네거티브 교차 리브가 가스 포획을 증가시킬 것이라는 염려가 있었다. 이제 네거티브 교차 리브는 표준 분리막보다 적은 가스를 포획하는 Daramic Duralife포함되어 있다는 것이 중요하다. 네거티브 교차 리브 패턴이 작은 가스 버블들을 더 큰 버블로 응집하는 매개체로 작용하며, 부력이 표면 부착력보다 더욱 커져 표준 분리막을 사용할 때보다 가스가 더 빨리 빠져 나가도록 한다는 것이 입증되었다.Previously, for an improved packaging process, a separator material with a thinner backweb thickness than available today was proposed by lowering the separator electrical resistance by adding negative cross ribs. Initially there was concern that negative cross ribs would increase gas entrapment. It is now important to note that the negative cross rib contains Daramic Duralife, which traps less gas than standard separators. It has been demonstrated that the negative cross rib pattern acts as a medium for agglomeration of small gas bubbles into larger ones, and the buoyancy force is greater than the surface adhesion force, allowing the gas to escape faster than with standard separators.

지금까지, 우리는 두 개의 독립 액션을 가지는 표준 분리막에 비하여 25 내지 25%까지 전기 저항을 낮추는 방법을 입증하였다. 우리의 테스트를 통하여, 우리는 또한 기능적 분리막 전기 저항으로 환전 등가를 낳아 분리막 표면에 포획된 가스의 양을 40% 이상 줄이는 방법을 발견하였다. 이러한 변화들을 결합하여, 일반적인 분리막 값의 50 내지 25% 수준으로 기능적 저항을 낮출 수 있는 것으로 기대된다. 이는 마이크로 하이브리드 배터리, ISS 차량용 배터리 등에서 파워 전달 및 충전 수용을 개선할 수 있다.So far, we have demonstrated how to lower the electrical resistance by 25-25% compared to standard separators with two independent actions. Through our testing, we also found a way to reduce the amount of gas entrapped on the membrane surface by more than 40%, resulting in an exchange equivalent to the functional membrane electrical resistance. Combining these changes, it is expected that the functional resistance can be lowered to a level of 50 to 25% of a typical separator value. This could improve power delivery and charge acceptance in micro-hybrid batteries, ISS vehicle batteries, etc.

우리는 마이크로 하이브리드 배터리가 고전력 자동차 배터리 및 고에너지 딥사이클링 배터리의 하이브리드인 것을 제안하였다. 이러한 애플리케이션에서 요구되는 딥 사이클링 양상을 개선하는 내용에 대하여 설명하겠다. 납산 배터리가 빈번하거나 깊게 순환되는 경우, 포지티브 활성 물질이 쉐딩하고, 네거티브 활성 물질은 황산화될 것이고, 네거티브 러그(lug)는 얇아질 것이며, 부분 충전 상태에서 산은 특히 성층화되기 쉽고, 결국 하이드레이션 쇼트가 분리막을 통하여 발생할 수 있다. 많은 디자인 옵션들이 이러한 상황을 해결하기 위하여 연구되었으나, 분리막에 관하여 더 검토하겠다. 우리가 활성 물질을 제자리에 오랫동안 유지할 수 있다면, 우리는 배터리의 기능적인 수명을 연장할 수 있다. 활성 물질의 쉐딩을 방지하기 위하여, 두 가지 옵션이 있다: 먼저, 분리막 상의 리브의 수를 증가시켜 포지티브 활성 물질을 제저리에 유지하기 위한 접촉 포인트를 더욱 많이 제공하는 것이다; 그리고, 다음으로 글래스 매트와 같은 라미네이트를 분리막에 추가하는 것이다.We propose that a micro-hybrid battery is a hybrid of a high-power vehicle battery and a high-energy deep-cycling battery. I'll explain how to improve the deep cycling aspects required in these applications. If the lead-acid battery is cycled frequently or deeply, the positive active material will shed, the negative active material will sulphate, the negative lug will become thin, and the acid in the partially charged state is particularly prone to stratification, eventually shorting the hydration. may occur through the separation membrane. Many design options have been studied to solve this situation, but the separator will be considered further. If we can keep the active material in place for a long time, we can extend the functional life of the battery. To prevent shedding of the active material, there are two options: first, by increasing the number of ribs on the separator to provide more contact points to keep the positive active material in place; Then, the next step is to add a laminate such as a glass mat to the separator.

라미네이트는 포지티브 활성 물질의 쉐딩을 막기 위하여 포지티브 지지대를 제공한다. 그러나 이러한 라미네이트는 가스 포획을 증가시켜 기능적인 전기 저항을 증가시키고 배터리의 전력 전달 및 충전 수용을 낮추지 않도록 신중하게 선택되어야 한다. 이전에 기술된 방법들을 이용하여, 다양한 라미네이트를 포함하는 분리막에 대한 가스 포획 테스트를 수행하였다. 실험실에서, 우리는 다양한 라미네이트의 영향을 관찰하기 위하여 플레이트 및 분리막과 연관되어 포획된 가스의 양을 먼저 결정하였다. 테스트로부터 우리는 가스 포획 수준에 관하여 다양한 라미네이트 간의 큰 차이를 볼 수 있다. 그러므로 포지티브 활성 물질의 쉐딩에 대하여 양호한 보호를 유지하면서 양호한 충전 수용 및 파워 전달을 유지하기 위하여, 정확한 라미네이트를 선택할 필요가 있다(도 12 및 13 참조).The laminate provides a positive support to prevent shedding of the positive active material. However, these laminates must be carefully selected so as not to increase gas entrapment, thereby increasing functional electrical resistance, and lowering the battery's power delivery and charge acceptance. Using previously described methods, gas entrapment tests were performed on separators comprising various laminates. In the laboratory, we first determined the amount of entrapped gas associated with the plate and separator to observe the effects of various laminates. From the tests we can see large differences between the various laminates with respect to the level of gas entrapment. Therefore, in order to maintain good charge acceptance and power transfer while maintaining good protection against shedding of positive active material, it is necessary to select the correct laminate (see Figures 12 and 13).

사이클링 및 양호한 전기적 성능 간의 다른 시너지 포인트가 있다. 우리의 초기 작업에서 우리는 전극 사이의 전해질을 증가시키는 방법을 발견하였다. 이는 분리막의 백웹 두께를 낮추고, 분리막의 공극률을 높이며, 분리막에 포획되는 가스의 양을 줄이는 것에 의하여 얻어졌다. 일반적으로, 우리는 이러한 단계들이 하이드레이션 쇼트, 산 성층화의 시작 및 음극의 황산화를 막을 것으로 믿는다. 그러므로, 우리는 플레이트 사이의 더 많은 산이 충전 수용, 파워 전달을 개선할 것이고 마이크로 하이브리드 애플리케이션에 사용되는 배터리의 기능적 수명을 연장시킬 것이라고 믿는다.There are other synergistic points between cycling and good electrical performance. In our early work, we found a way to increase the electrolyte between the electrodes. This was achieved by lowering the thickness of the back web of the separator, increasing the porosity of the separator, and reducing the amount of gas trapped in the separator. In general, we believe that these steps will prevent hydration short, the initiation of acid stratification and sulfation of the cathode. Therefore, we believe that more acid between the plates will improve charge acceptance, power transfer and extend the functional life of batteries used in micro-hybrid applications.

이를 위하여, 우리는 배터리 개선을 위한 분리막 개념을 제안한다. 배터리의 파워 출력 및 충전 수용을 개선하기 위하여, 분리막의 전기 저항을 줄이는 방법은 1) Duralife 분리막에 있는, 얇은 분리막을 허락하는 네거티브 교차 리브 및 2) 분리막의 공극률을 크게 증가시키고 전기 저항을 과감하게 줄이는 방법을 포함한다. 앞서 언급된 변형은 플레이트 간의 이용 가능한 산을 증가시키는 작용도 할 것이며, 이에 따라 전해질이 제한되는 경우 배터리의 전기 용량을 증가시킬 것이다. 플레이트 간의 산의 양 또한 증가시키기 위하여, 우리는 더 나은 전기적 성능을 나타내는 가스 응집 및 이동 방법을 제안하였다.To this end, we propose a separator concept for battery improvement. To improve the battery's power output and charge acceptance, methods to reduce the electrical resistance of the separator are: 1) the negative cross ribs in the Duralife separator, which allow a thin separator, and 2) greatly increase the porosity of the separator and drastically increase the electrical resistance. including ways to reduce it. The aforementioned modifications will also act to increase the available acid between the plates, thus increasing the electrical capacity of the battery if the electrolyte is limited. To also increase the amount of acid between the plates, we proposed a gas agglomeration and transport method with better electrical performance.

특히 딥 사이클링 애플리케이션에서 납산 배터리의 기능적인 성능을 확장하기 위하여, 우리는 헤비 사이클링 동안 쉐딩되기 쉬운 포지티브 활성 물질의 접촉 포인트를 더 많이 제공하기 위하여 리브의 수를 증가시킬 것을 제안하였다. 활성 물질의 쉐딩을 막기 위한 다른 방법은 분리막에 라미네이트를 추가하는 것이다. 그러나, 이러한 라미네이트는 포획되는 가스의 양을 최소화하고 배터리의 전력 전달 및 충전 수용을 최대화하기 위하여 신중하게 선택되어야 한다. 분리막을 통한 하이드레이션 쇼트를 방지하거나 산 성층화의 시작을 최소화하는 것에 의하여 수명을 연장할 수 있다(도 14 참조).To extend the functional performance of lead-acid batteries, especially in deep cycling applications, we propose to increase the number of ribs to provide more contact points of positive active materials that are prone to shedding during heavy cycling. Another way to prevent shedding of the active material is to add a laminate to the separator. However, such laminates must be carefully selected to minimize the amount of gas trapped and maximize the battery's power delivery and charge acceptance. Lifespan can be extended by preventing hydration short through the separator or minimizing the onset of acid stratification (see FIG. 14 ).

우리는 마이크로 하이브리드 애플리케이션에 관한 이러한 새로운 개념이 현재의 시장 요구를 반영하는 제품에 즉시 적용될 수 있다고 믿는다. 예를 들어, 개선된 인벨로퍼 공정은 공장 효율 개선을 바라는 배터리 제조업자에게 이점이 될 것이다. 가스 포획량을 줄여 전력 및 전기 기능성을 개선하는 분리막의 변형은 현재의 배터리의 등급을 높이고자 하는 배터리 제조업자에게 이점이 될 것이다.We believe that these new concepts for micro-hybrid applications can be immediately applied to products that reflect current market needs. An improved enveloper process, for example, would benefit battery manufacturers looking to improve plant efficiencies. Modifications to separators that improve power and electrical functionality by reducing gas entrapment will benefit battery manufacturers looking to upgrade their current batteries.

본 발명은 미세다공성 물질(예, 1 마이크론 이하의 공극)에 적합하지만, 고무, PVC, 합성 목재 펄프(SWP), 글래스 화이버, 셀룰로오스 화이버, 폴리프로필렌 및 그들의 조합으로부터 만들어진 분리막을 포함하는 다른 다공성 및 마크로다공성(예, 1 마이크론보다 큰 공극) 물질에도 적용될 수 있다.While the present invention is suitable for microporous materials (e.g., sub-micron pores), other porous and non-porous materials, including separators made from rubber, PVC, synthetic wood pulp (SWP), glass fibers, cellulose fibers, polypropylene, and combinations thereof It can also be applied to macroporous (eg pores larger than 1 micron) materials.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 개선되고, 독특하며, 및/또는 고성능을 가지는 ISS 납산 배터리 분리막, 예를 들면 개선된 ISS 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 ISS 차량용 배터리, 생산 방법 및/또는 사용 방법이 제공된다. 본 발명의 실시예에 따른 바람직한 ISS 차량용 배터리 분리막은 여러 분리막의 특성을 동시에 가지며 네거티브 교차 리브 및 PIMS 미네랄을 포함할 것이다.According to one embodiment of the present invention, an improved, unique, and/or high performance ISS lead acid battery separator, such as an improved ISS open lead acid battery separator, an ISS vehicle battery comprising such a separator, a production method and/or or a method of use is provided. A preferred ISS vehicle battery separator according to an embodiment of the present invention will simultaneously have several separator properties and include negative cross ribs and PIMS minerals.

본 발명은 ISS 개방형 납산 배터리를 위한 분리막, 예를 들면 폴리올레핀 분리막, 바람직하게는 충전된 폴리에틸렌 분리막에 한정되는 것은 아니며, 캐패시터, 어큐뮬레이터, 겔 배터리, 폴리머 배터리, 카본 배터리, 배터리/커패시터 조합, 전기화학적 셀, 다공성 막, 다공성 필름, 다공성 라미네이트, 코팅된 막 및 그들의 결합을 위한 분리막에도 적용될 수 있다.The present invention is not limited to separators for ISS open lead acid batteries, such as polyolefin separators, preferably filled polyethylene separators, capacitors, accumulators, gel batteries, polymer batteries, carbon batteries, battery/capacitor combinations, electrochemical It can also be applied to cells, porous membranes, porous films, porous laminates, coated membranes and separators for their bonding.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 개선되고, 독특하며, 및/또는 복잡한 성능을 가지는 배터리 분리막, 납산 배터리 분리막, 개방형 납산 배터리 분리막, 강화된 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 또는 마이크로-하이브리드 배터리 분리막, ISS 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 강화된 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 배터리, 이러한 배터리 또는 분리막을 포함하는 시스템 또는 차량, 제조 방법 및/또는 사용 방법에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, battery separators, lead acid battery separators, open lead acid battery separators, enhanced open lead acid battery separators, ISS or micro-hybrid battery separators, ISS with improved, unique and/or complex performance It relates to open lead acid battery separators, ISS reinforced open lead acid battery separators, batteries comprising such separators, systems or vehicles comprising such batteries or separators, methods of making and/or methods of use.

현재의 분리막 기술은 개별 분리막에 대하여 하나 또는 두 개의 중요한 특성을 다루므로, 본 발명에 따른 바람직한 배터리 분리막은 여러 분리막 특성들을 동시에 다루고 최적화한다. 이러한 실시예에 따라, 본 발명은 여러 분리막 특성들을 동시에 다룰 필요를 인식하는 것이고, 특정의 여러 분리막 특성 조합들을 선택하는 것이며, 아래에 기술되는 바와 같이 상업적으로 성공할 수 있는 복수의 특성 배터리 분리막들을 만드는 것이다.As current separator technology addresses one or two critical properties for an individual separator, a preferred battery separator according to the present invention addresses and optimizes several separator properties simultaneously. In accordance with this embodiment, the present invention recognizes the need to simultaneously address multiple separator properties, select specific multiple separator property combinations, and create commercially viable multi-property battery separators as described below. will be.

연료 소비 및 배기관 방출을 줄이기 위하여, 자동차 제조업자들은 다양한 단계의 전기 하이브리드화를 실시하였다. 한 형태의 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)는 종종 '마이크로 HEV' 또는 '마이크로-하이브리드'로 불린다. 이러한 마이크로 HEV 또는 개념에서, 자동차는 아이들 스탑/스타트(ISS) 기능 및 잦은 재생 회동을 가진다. 비용 절감을 위하여, 많은 자동차 제조업자들은 ISS 기능과 연관되는 전기 기능성을 충족시키기 위하여 개방형 또는 강화 개방형 납산 배터리(EFB)를 고려하고 있다. 이러한 배터리에 관한 기능성이 종종 SLI(Starting Lighting and Ignition) 배터리와 같은 표준 자동차 애플리케이션과 상이하므로, 이는 ISS 또는 마이크로-하이브리드 배터리 분리막의 향상된 성능 또는 다른 기능의 결과를 낳는다. To reduce fuel consumption and exhaust emissions, automobile manufacturers have implemented various stages of electric hybridization. One type of hybrid electric vehicle (HEV) is often referred to as a 'micro HEV' or a 'micro-hybrid'. In this micro HEV or concept, the car has an idle stop/start (ISS) function and frequent regenerative rotations. To cut costs, many automakers are considering open or enhanced open lead-acid batteries (EFBs) to meet the electrical functionality associated with the ISS function. As the functionality associated with these batteries often differs from standard automotive applications such as SLI (Starting Lighting and Ignition) batteries, this results in improved performance or other functionality of ISS or micro-hybrid battery separators.

본 발명의 실시예에 따르면, 개선되고, 독특하며, 및/또는 복잡한 성능의 배터리 분리막, 납산 배터리 분리막, 개방형 납산 배터리 분리막, 강화 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 또는 마이크로-하이브리드 배터리 분리막, ISS 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 강화 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 배터리, 이러한 배터리 또는 분리막을 포함하는 시스템 또는 차량, 이들의 제조 방법, 및/또는 사용 방법을 제공한다.According to embodiments of the present invention, improved, unique, and/or complex performance battery separators, lead acid battery separators, open lead acid battery separators, enhanced open lead acid battery separators, ISS or micro-hybrid battery separators, ISS open lead acid battery separators Provided are separators, ISS reinforced open lead acid battery separators, batteries comprising such separators, systems or vehicles comprising such batteries or separators, methods of making the same, and/or methods of using them.

하나의 가능한 실시예가 개방형(vented or flooded) 납산 배터리임에도, 이러한 배터리는 강화 개방형 납산 배터리(EFB), 밸브 조절 납산(VRLA) 배터리, 저유지 납산 재충전용 배터리, 흡수성 글래스 매트(AGM) 배터리, VRLA AGM 배터리, 겔 배터리(겔 셀), VRLA 겔 배터리, 실드(sealed) 납산 배터리, '산-제한' 디자인 배터리, "재조합" 배터리(양극판에 포함된 산소는 음극판에 포함될 예정인 수소와 재결합하여 물을 만들 것임), 폴리머, 카본 납산 또는 다른 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터, 어큐뮬레이터, 배터리/커패시터 조합 등을 제공한다.Although one possible embodiment is a vented or flooded lead-acid battery, such a battery may be a Enhanced Open Lead-Acid Battery (EFB), a Valve Regulated Lead-Acid (VRLA) battery, a low-maintenance lead-acid rechargeable battery, an Absorbent Glass Mat (AGM) battery, VRLA AGM batteries, gel batteries (gel cells), VRLA gel batteries, sealed lead-acid batteries, 'acid-limited' design batteries, "recombinant" batteries (oxygen contained in the positive plate is recombined with hydrogen to be contained in the negative plate to produce water ), polymers, carbon lead acid or other batteries, capacitors, supercapacitors, accumulators, battery/capacitor combinations, etc.

또한, 본 발명의 개선된 분리막은 ISS 차량용 배터리, ISS 시스템, ISS 차량들에 특별히 적용되거나 다른 배터리 또는 장치에 사용될 수 있다.In addition, the improved separator of the present invention may be specially applied to batteries for ISS vehicles, ISS systems, ISS vehicles, or used in other batteries or devices.

재생 회동이 있거나 없는 마이크로 HEV 및 ISS는 배터리 및 배터리 분리막에 대한 새로운 요구를 만든다. 이러한 새로운 요구는 본 발명의 분리막, 배터리, 시스템 도는 방법 중 어느 실시예에 의하여 다루어질 수 있다.Micro HEVs and ISS with and without regenerative rotation create new demands on batteries and battery separators. These new needs can be addressed by any embodiment of the separator, battery, system or method of the present invention.

ISS 개방형 납산 배터리는 100% 충전 상태에서 작동되는 전형적인 SLI 배터리와 달리, 대략 50 내지 80%의 부분 충전 상태(PSoC)에서 작동될 것이다. 재생 회동 및 잦은 재시작으로, 배터리는 얕은(shallow) 충전 및 재충전 사이클을 경험할 것이다. 전기 시스템의 디자인에 따라, ISS 차량용 배터리는 일반적으로 과충전 상태로 가지 않아, 산 혼합을 위하여 유용할 수 있는 산소 및 수소 가스를 만들 것이다.The ISS open lead-acid battery will operate at approximately 50-80% partial state of charge (PSoC), unlike typical SLI batteries that operate at 100% state of charge. With regenerative cycles and frequent restarts, the battery will experience shallow charge and recharge cycles. Depending on the design of the electrical system, ISS vehicle batteries will generally not go into an overcharged state, making oxygen and hydrogen gases that may be useful for acid mixing.

납산 배터리는 새로운 애플리케이션으로 계속하여 성장하고 확장한다. 하나의 성장하는 애플리케이션 카테고리는 배터리가 빈번하고 깊게 방전되는 딥 사이클링으로 언급된다. 이러한 애플리케이션의 예는, 파워 전기 포크 트럭, 골프 카트 등에 사용되는, 예를 들어 아이들-스타트-스탑, 파워 백업, 바람 또는 태양 관련 재생 가능 에너지 및 트랙션 관련 마이크로-하이브리드 차량을 포함한다.Lead-acid batteries continue to grow and expand with new applications. One growing application category is referred to as deep cycling, where batteries are frequently and deeply discharged. Examples of such applications include, for example, idle-start-stop, power backup, wind or solar related renewable energy and traction related micro-hybrid vehicles used in powered electric fork trucks, golf carts, and the like.

납산 배터리가 이러한 딥 사이클링 애플리케이션에 사용되고 있으므로, 특히, 마이크로-하이브리드 차량에 대한 사용 적합성을 개선하기 위하여 많은 작업이 필요하다. 이를 위하여, 과학자들은 활성 매스의 전도도 및 활용도를 개선하고, 황산화의 유해한 효과를 방지하며, 그리드 및 러그 부식을 최소화하고, 활성 물질 쉐딩을 방지하기 위한 다양한 옵션들을 연구하고 있다(도 16 참조). 심지어 납산 배터리가 100년 이상 상업적으로 이용되었음에도, 여전히 개선되고 있다.As lead-acid batteries are being used in these deep cycling applications, much work is needed to improve their suitability, especially for micro-hybrid vehicles. To this end, scientists are exploring various options to improve the conductivity and utilization of the active mass, prevent the deleterious effects of sulfation, minimize grid and rug corrosion, and prevent active material shedding (see Figure 16). . Even after lead-acid batteries have been commercially available for over 100 years, they are still improving.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 새롭고, 개선되며, 고성능, 및/또는 복잡한 성능의 분리막이 이러한 딥 사이클 애플리케이션에서 납산 배터리의 기능성을 넓히기 위하여 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 배터리 산업이 커져감에 따라, 최근에는 많은 연구들이 마이크로-하이브리드 차량용 분리막의 개발에 초점을 맞추고 있으나, 이러한 진전들은 넓어지는 딥 사이클링 시장에도 유리할 것으로 믿어진다. 상황 정보를 제공하기 위하여, 우리는 분리막 디자인에서 만들어진 역사적인 성과에서 시작하며, 최근 작업 또는 현재 진행 중인 작업으로 맺을 것이다.According to one embodiment of the present invention, new, improved, high performance, and/or complex performance separators may have a positive impact to broaden the functionality of lead acid batteries in such deep cycle applications. As the battery industry grows, many studies have focused on the development of micro-hybrid vehicle separators in recent years, but these advances are also believed to be beneficial to the expanding deep cycling market. To provide contextual information, we will start with historical achievements made in membrane design and conclude with recent work or work in progress.

도 17과 같이, 역사적으로 납산 배터리는 목재 조각, 고무, 소결된 PVC, 함침 셀룰로오스 물질로 이루어진 분리막을 사용하였다. 분리막으로써, 이러한 물질들은 다양한 이유로 세계적으로 쇠퇴하고 있다. 도 18 및 19를 참조하면, 우리는 구식 기술을 근본적으로 대체하는 새로운 분리막들에서 발견된 몇 가지 특성에 초점을 맞춘다: 1) 구멍 크기 분포, 2) 산 이탈, 3) 산화 환원, 및 4) 용접성. 분리막의 구멍 크기의 중요성을 이해하기 위하여, 우리는 먼저 활성 물질에 사용되는 납 입자가 1 내지 5 마이크론의 평균 반지름을 가진다는 것을 알아야 한다. 분리막을 통한 납 입자의 이동을 막고 이로 인하여 전극 사이의 전기 전도도의 포인트의 형성을 방해하기 위하여, 역사적인 분리막 물질로부터 PE 분리막과 같이 서브 마이크론 구멍을 가진 분리막 물질로의 전환이 있었다.As shown in Figure 17, historically, lead acid batteries have used separators made of wood chips, rubber, sintered PVC, and impregnated cellulosic material. As separators, these materials are in decline worldwide for a variety of reasons. Referring to Figures 18 and 19, we focus on several properties found in new separators that radically replace outdated technology: 1) pore size distribution, 2) acid release, 3) redox, and 4) weldability. In order to understand the importance of the pore size of a separator, we must first know that the lead particles used in the active material have an average radius of 1 to 5 microns. In order to prevent the migration of lead particles through the separator and thereby prevent the formation of points of electrical conductivity between the electrodes, there has been a shift from historical separator materials to separator materials with sub-micron pores, such as PE separators.

다음 이슈는 산 이탈이며, 이는 분리막에 의하여 점유되는 부피를 암시한다. 분리막이 점유하는 부피가 클수록 전극 사이에서 이용 가능한 산은 적다. 일반적으로 낮은 분리막 부피와 많은 산은 배터리 용량을 증가시키고, 특히 배터리 내 산 부피에 의하여 제한되는 경우 방전 속도를 증가시킬 수 있다. 새로운 분리막 물질일수록 이전보다 적은 부피를 차지하므로, 예정된 수명을 통하여 기능을 수행하기 위하여 더 많은 산화 저항성이 요구된다. 간략하게, 플레이트 사이에 더욱 많은 산을 허용하는 분리막들은 전형적으로 더욱 얇은 백웹 두께를 가지며, 이로 인하여 산화 공격을 더욱 잘 견뎌낼 필요가 있다.The next issue is acid release, which implies the volume occupied by the membrane. The larger the volume occupied by the separator, the less acid is available between the electrodes. In general, low separator volume and high acid can increase battery capacity, and can increase discharge rate, especially when limited by the acid volume within the battery. Since the new separator material occupies less volume than before, more oxidation resistance is required to perform its function over a predetermined lifespan. Briefly, separators that allow more acid between the plates typically have thinner backweb thicknesses and thus need to better withstand oxidative attack.

역사적인 관심의 마지막 포인트는 주머니 또는 슬리브로 형성되는 능력이다. 종종 납산 배터리의 기능적 수명은 모싱(mossing), 측면 또는 아래 쇼트로 인하여 갑자기 끝날 수 있다. 모싱에 의하여, 심지어 머드룸이 있는 경우라도, 우리는 활성 물질이 쉐딩되며 분리막 측면 또는 아래 주변에 전도성 브리지를 형성하였다는 것을 의미한다. 포켓 또는 슬리브 내로 만들어질 수 있는 분리막은 이러한 유형의 실패를 크게 줄이거나 막을 수 있다.A final point of historical interest is the ability to form into pockets or sleeves. Often the functional life of a lead-acid battery can end abruptly due to mossing, a short to the side or below. By mossing, even in the presence of mudroom, we mean that the active material is shedding and forming conductive bridges around the sides or under the separator. Separators that can be made into pockets or sleeves can greatly reduce or prevent this type of failure.

지금까지, 우리는 이온과 전해질의 자유로운 흐름을 허락하면서 양극과 음극을 분리하는 가장 기본적인 분리막의 기능을 이야기하였다. 도 20을 참조하면, 우리는 분리막의 활성 기능을 보며, 종종 안티몬 중독이라 불리는 것을 숨기고 있다. 배터리의 수명 동안, 포지티브 그리드에 첨가되는 안티몬의 일부는 전해질에 용해되며 이동하여 음극의 표면에 증착될 것이다. 안티몬의 석출은 음극을 감극하며, 이로 인하여 충전 동안 양극에 더욱 큰 전압이 부하되도록 한다. 배터리가 충전되면, 음극에서 석출되는 안티몬은 황산 납이 스폰지 납으로 다시 전환되기 전에 물의 가수분해를 촉진할 것이다. 그러므로, 충전 전류의 일부는 저장되지 않고 물로부터 수소 및 산소를 만드는데 소비될 것이다.So far, we have discussed the most basic function of a separator, which separates the anode and cathode while allowing free flow of ions and electrolytes. Referring to Figure 20, we see the active function of the separator, hiding what is often called antimony poisoning. During the life of the battery, some of the antimony added to the positive grid will dissolve in the electrolyte and migrate and deposit on the surface of the negative electrode. The precipitation of antimony depolarizes the negative electrode, thereby causing a greater voltage load on the positive electrode during charging. When the battery is charged, the antimony precipitated at the cathode will promote hydrolysis of the water before the lead sulfate is converted back to sponge lead. Therefore, some of the charging current will not be stored and will be consumed to make hydrogen and oxygen from water.

이러한 안티몬 이슈에 대하여, 배터리 제조업자들은 안티몬의 농도를 줄이거나 이를 완전히 제거하였다. 그러나, 딥 사이클 애플리케이션에서, 안티몬으로 합금하는 많은 장점들이 있다(도 21 참조). 배터리가 깊게 방전될 때, 납은 약 40%의 볼륨 증가와 함께 황산 납으로 전환되며, 이는 셀 내의 팽창을 이끈다. 안티몬 합금은 그리드의 강도를 증가시키며 유해한 변형을 방지하고 충전 동안 황산 납이 납으로 다시 전환되는 것을 도울 수 있다. 다음으로, 안티몬 합금이 활성 물질과 그리드 간의 인터페이스를 개선하는 것이 경험을 통하여 알려져 있다. 개선된 인터페이스로, 활성 물질의 유용한 용도와 개선된 충전 수용을 기대할 수 있다. 안티몬에 대한 가장 중요한 이유는 포지티브 그리드의 부식률을 낮추거나 지연시키는 것이다. 금속공학 분야에서의 앞선 연구를 공개하지 않고, 안티몬 합금은 빈번하게 방전되는 배터리에서 그리드 부식을 낮추기 위한 하나의 전형적인 디자인 변경이다.In response to this antimony issue, battery manufacturers have reduced the concentration of antimony or eliminated it altogether. However, in deep cycle applications, there are many advantages of alloying with antimony (see FIG. 21 ). When the battery is deeply discharged, the lead is converted to lead sulfate with a volume increase of about 40%, which leads to expansion within the cell. Antimony alloys increase the strength of the grid, prevent harmful deformation and can help convert lead sulfate back to lead during charging. Next, it is known from experience that antimony alloys improve the interface between the active material and the grid. With the improved interface, useful uses of the active material and improved charge acceptance can be expected. The most important reason for antimony is to lower or delay the corrosion rate of the positive grid. Without disclosing previous work in the field of metallurgy, antimony alloys are one typical design change to lower grid corrosion in frequently discharged batteries.

본 발명의 실시예에 따르면, 배터리 제조업자들은 안티몬 관련 앞서 언급한 장점들을 취할 수 있으며, 적절한 분리막을 선택하는 것에 의하여 해로운 영향들이 해결될 수 있다. 적절하거나 바람직한 분리막들은 변형되고, 새롭고, 개선되며, 및/또는 복잡한 성능의 PE 분리막이다. PE 분리막은 원동력, 인버터 배터리, 골프 카트 및 재생 가능한 에너지와 심지어는 낮은 물 손실을 위한 엄격한 OEM 사양을 가지는 SLI 애플리케이션과 같은 딥 사이클링 애플리케이션에서 수년 동안 이용되어 왔다. 그러므로, 안티몬 합금을 이용하는 경우, 장점을 완전히 이용하고 관련된 해로운 효과를 제거하는 적절한 분리막을 선택하는 것이 중요하다.In accordance with embodiments of the present invention, battery manufacturers can take advantage of the aforementioned advantages related to antimony, and detrimental effects can be overcome by selecting an appropriate separator. Suitable or preferred separators are modified, new, improved, and/or complex performance PE separators. PE separators have been used for years in deep cycling applications such as motive power, inverter batteries, golf carts and SLI applications with stringent OEM specifications for renewable energy and even low water loss. Therefore, when using antimony alloys, it is important to select an appropriate separator that takes full advantage of the advantages and eliminates the associated detrimental effects.

앞서 나타낸 바와 같이, 납산 배터리 분야의 많은 과학자들은 ISS 또는 마이크로-하이브리드 차량 관련 요구를 충족시키는데 크게 초점을 맞추어 왔다. 도 22를 참고하면, ISS 또는 마이크로-하이브리드 애플리케이션의 요구는 SLI 배터리에 관한 고전력 요구와 원동력 애플리케이션의 딥 사이클링 요구를 포함한다.As indicated earlier, many scientists in the field of lead-acid batteries have focused heavily on meeting the needs of ISS or micro-hybrid vehicles. Referring to FIG. 22 , the needs of ISS or micro-hybrid applications include the high power demands of SLI batteries and the deep cycling demands of motive power applications.

우리는 배터리의 고전력을 위한 분리막에 대한 변형을 보는 것으로 시작한다. 내부 저항이 낮아질 때 더욱 많은 파워가 배터리로부터 얻어질 수 있다. 전극 사이에 더욱 많은 산을 제공하는 것에 의하여 확산 관련 제한이 해결될 수 있으며, 더욱 많은 파워가 얻어질 수 있다. 분리막 저항은 종종 실험실 장치에서 배터리 외부에서 특징된다. 이러한 장치로부터 유도된 값이 일반적으로는 유용하지만, 우리는 중요한 요소 손실, 즉 가스 포획이 있는 것으로 생각한다(도 23 참조). 개방형 납산 배터리에서 가스는 충전 전류에 따라 다양한 등급으로 생성된다. 이러한 가스는 결과적으로 배터리를 벗어날 것이나, 잠시 동안 전극 및 분리막 표면에 부착될 것이다. 가스가 부착되면, 이는 이온 전도를 위한 데드 존이 된다. 우리는 분리막에 부착된 가스의 양을 약 40%까지 효율적으로 줄이는 방법을 발견하였다. 분리막에 관한 가스를 바람직하게는 40% 이상으로 줄이는 것에 의하여, 분리막에 관한 기능적인 이온 저항에 대한 현저한 개선이 배터리의 파워 성능을 개선할 것이다.We start by looking at variations on separators for high power in batteries. More power can be drawn from the battery when the internal resistance is lowered. By providing more acid between the electrodes, diffusion-related limitations can be overcome and more power can be obtained. Membrane resistance is often characterized outside the battery in laboratory devices. Although the values derived from these devices are generally useful, we believe there is a significant element loss, i.e. gas entrapment (see Figure 23). In open lead-acid batteries, gases are produced in different grades depending on the charging current. These gases will eventually leave the battery, but will attach to the electrode and separator surfaces for a while. When gas is deposited, it becomes a dead zone for ion conduction. We found a way to efficiently reduce the amount of gas adhering to the separator by about 40%. By reducing the gas on the separator preferably by more than 40%, a significant improvement in the functional ionic resistance of the separator will improve the power performance of the battery.

배터리의 파워를 개선하기 위한 다른 방법은 전극 사이의 산의 양을 증가시키는 것이다(도 24 참조). 본 발명의 한 실시예에 따르면, 이는 분리막에 대한 단계적인 변형을 통하여 행해지고 있다. 먼저, 분리막의 산화 저항이 감소되어 분리막의 근본적인 기능을 줄이지 않고 분리막의 질량이 감소되며, 이로 인하여 전극의 전기적 쇼트를 막을 수 있도록 개선될 필요가 있다. 줄어든 질량으로, 분리막은 여전히 배터리 내로 조립되도록 적절한 기계적 특성을 가져야 한다. 이러한 두 가지 특징은 구멍에 대한 저항성과 굽힘 강성이다. 구멍 저항과 강성의 적절한 수준을 유지하면서 산화 저항을 개선하면, 분리막 질량은 전극 사이의 전해질의 볼륨을 증가시키기 위하여 줄어들 수 있다. 전극 사이의 이용 가능한 더 많은 산들로, 배터리는 산 확산에 관한 문제들에 덜 직면하게 되며, 이로 인하여 파워 출력을 개선한다. 도 24의 표는 마이크로-하이브리드 배터리 애플리케이션을 위하여 노스캐롤리나, 엘엘씨 어브 샤로트, Daramic에 의하여 제공되고 있는, 선택된 표준 DaramicⓡHP 및 DuraLifeⓡ분리막을 비교한 결과를 나타낸다.Another way to improve the power of a battery is to increase the amount of acid between the electrodes (see FIG. 24 ). According to an embodiment of the present invention, this is done through a stepwise modification of the separation membrane. First, the oxidation resistance of the separator is reduced so that the mass of the separator is reduced without reducing the fundamental function of the separator, and thus, there is a need for improvement to prevent an electrical short of the electrode. With the reduced mass, the separator must still have adequate mechanical properties to be assembled into the battery. These two characteristics are puncture resistance and bending stiffness. By improving oxidation resistance while maintaining adequate levels of pore resistance and stiffness, the separator mass can be reduced to increase the volume of electrolyte between the electrodes. With more acids available between the electrodes, the battery faces less acid diffusion problems, thereby improving power output. The table of FIG. 24 shows the results of comparison of selected standard Daramic®HP and DuraLife® separators, provided by Daramic, LLC, LC, Charlotte, North Carolina, for micro-hybrid battery applications.

두 분리막을 비교하면, 우리는 DuraLifeⓡ분리막은 DaramicⓡHP에서 발견된 높은 구멍 저항을 유지하면서, 산화 저항의 큰 증가를 입증하며, 질량이 약 15% 낮아진 것을 알 수 있다. 분리막의 낮은 질량은 DuraLifeⓡ분리막에 의하여 대체되는 낮은 산 및 이로 인한 플레이트 간의 많은 산을 의미할 수도 있다. 마이크로-하이브리드 애플리케이션에 주력하는 제조업자들은, 표준 PE 분리막과 비교하여 빠른 방전 동안 낮은 배터리 저항 및 높은 파워 출력을 가지는 Daramic DuraLifeⓡ 분리막을 포함하는 배터리를 찾고 있다.Comparing the two membranes, we can see that the DuraLife® membrane demonstrates a large increase in oxidation resistance while maintaining the high pore resistance found in Daramic®HP, with a mass reduced by about 15%. The low mass of the membrane may mean the low acid displaced by the DuraLife® membrane and thus a lot of acid between the plates. Manufacturers focused on micro-hybrid applications are looking for batteries containing Daramic DuraLife® separators that have low battery resistance and high power output during fast discharge compared to standard PE separators.

마이크로 하이브리드 애플리케이션에 관한 다른 주된 도전은 배터리의 수명을 연장하는 능력이다. 이러한 애플리케이션에서 배터리는 종종 부분 충전 상태에서 작동하며, 차량이 멈추어 있는 시간 및 방전 사이에 완전히 재충전되지 않고 멈추어 있는 동안 전기적 듀티의 양에 따라 다양한 정도로 방전된다.Another major challenge with micro-hybrid applications is the ability to extend the life of the battery. In these applications, the battery often operates in a state of partial charge, discharging to varying degrees depending on the amount of electrical duty while stationary, rather than fully recharging between the times the vehicle is stationary and discharges.

각종 멈춤 후 엔진을 재시작하기 위하여 파워를 빠르게 부양하는 것 이외에도, 배터리는 배터리의 기대 수명 동안 수만의 얕은 사이클을 경험할 수도 있다. 이러한 배터리가 순환될 때, 산 구배를 발생시킬 기회가 있다(도 25 참조). 셀의 아래에 산이 집중되면, 전기 화학적 반응은 전극의 상부로 더욱 제한될 것이며, 이는 미숙한 커패시티 손실을 이끌 것이다. 딥 사이클 애플리케이션에서, 충분한 과충전은 산 혼합 및 산 성층화 방지를 도울 가스 버블을 만들 것이다. 그러나, ISS와 같이 배터리가 거의 완전히 충전되지 않는 애플리케이션에서, 산 성층화를 방지하기 위하여 다른 수단이 적용되어야 한다.In addition to quickly boosting power to restart the engine after various stalls, the battery may experience tens of thousands of shallow cycles over the life expectancy of the battery. When such a battery is cycled, there is an opportunity to develop an acid gradient (see FIG. 25 ). If the acid is concentrated at the bottom of the cell, the electrochemical reaction will be more restricted to the top of the electrode, which will lead to premature capacity loss. In deep cycle applications, sufficient overcharging will create gas bubbles that will help prevent acid mixing and acid stratification. However, in applications where the battery is rarely fully charged, such as the ISS, other measures must be applied to prevent acid stratification.

산 성층화를 방지하기 위한 다른 수단을 사용하기 위하여, 그 메커니즘을 먼저 이해하는 것이 주요하다. 전류가 부분 충전 상태의 배터리에 적용되면, 황산 납은 전환되며, 높은 농도의 황산이 플레이트 표면 상에 초기 형성된다. 이러한 예에서, 황산의 경계 레이어는 플레이트 표면에 인접하여 형성될 것이다. 이러한 산 레이어가 벌크 산보다 더욱 농축되어 있으므로, 벌크 공간에서 더 낮은 농도의 산과 혼합하거나 확산하기 위한 구동력이 있을 것이다. 확산력 외에도, 중력이 이러한 경계 레이어에서 활성일 수도 있다. 불행히도, 고농축 황산은 벌크 산보다 10 내지 20% 무겁고, 이 경계 레이어는 밀집 컬럼과 같이 작용하며, 셀의 아래에 산을 농축시킬 것이다. 산 성층화를 향한 이러한 경향은 특히 산이 분리막에 의하여 고정되지 않는 부분 충전 상태에서 작동하는 개방형 배터리에서 발견된다. VRLA 배터리에서 충전하자 마자, 전극 표면에서 생산된 농축된 산은 즉시 전극 사이의 전체 공간을 채우는 글래스 화이버와 접촉하며, 화이버를 교차하는 모세관 작용은 산을 성층화하는 경향을 줄이는 중력에게 저항력을 제공한다.In order to use other means to prevent acid stratification, it is important to first understand the mechanism. When an electric current is applied to the battery in a partially charged state, the lead sulfate is converted and a high concentration of sulfuric acid is initially formed on the plate surface. In this example, a boundary layer of sulfuric acid will form adjacent the plate surface. As this acid layer is more concentrated than the bulk acid, there will be a driving force to mix or diffuse with the lower concentration of acid in the bulk space. In addition to diffusive forces, gravity may also be active in these boundary layers. Unfortunately, the highly concentrated sulfuric acid is 10-20% heavier than the bulk acid, and this boundary layer acts like a dense column and will concentrate the acid at the bottom of the cell. This trend towards acid stratification is particularly found in open batteries operating in a partially charged state in which the acid is not immobilized by a separator. Upon charging in the VRLA battery, the concentrated acid produced on the electrode surface immediately comes into contact with the glass fibers filling the entire space between the electrodes, and capillary action across the fibers provides a gravitational resistance that reduces the tendency to stratify the acid.

DuraLife 분리막의 도입과 함께, 개방형 납산 배터리에서 산 성층화를 줄이는 것으로 믿어지고 실제 배터리 테스트가 긍정적인 결과를 확신하는 디자인 변경이 있다. 가장 우선적으로, DuraLife 분리막은 전통적인 분리막보다 약 15% 적은 부피를 차지한다. 그러므로, 전극 사이에 더욱 많은 산이 이용 가능하며, 이는 전기적 성능을 최대화하는데 중요하다. 다음으로 알아야 할 디자인 파라미터는 바람직하게는 네거티브 교차 리브 구조이다(도 26을 참조). 일반적으로, 음극을 마주보는 분리막의 표면은 평평하거나 수직 또는 세로 방향의 미니 리브들을 가진다(도 25 참조).With the introduction of DuraLife separators, there are design changes that are believed to reduce acid stratification in open lead-acid batteries and that real-world battery tests are convincing positive results. First of all, DuraLife membranes occupy about 15% less volume than traditional membranes. Therefore, more acid is available between the electrodes, which is important for maximizing electrical performance. The next design parameter to be aware of is preferably a negative cross rib structure (see FIG. 26). In general, the surface of the separator facing the cathode is flat or has vertical or longitudinal mini-ribs (see FIG. 25 ).

다시 도 26을 참조하면, DuraLife 분리막과 관련되어 바람직한 네거티브 교차 리브 디자인은 수평 또는 가로 방향의 수많은 작은 미니 리브를 가진다. 전해질은 수평 방향의 많은 작은 미니 리브들이 있는 것과 같은 수준으로 고정되는 것으로 믿어진다(도 26 참조). 이러한 네거티브 교차 리브는 산 농도구배의 발생을 막는 AGM 분리막의 기능에 기계적인 배리어 차이 및 유사점을 제공한다. 네거티브 교차 리브 디자인은 무거운 산이 아래로 흐르는 것을 막기 위하여 수백 개의 작은 가로지르는 댐을 상부에 만드는 것과 같다.Referring again to FIG. 26 , the preferred negative cross rib design associated with the DuraLife separator has numerous small mini ribs either horizontally or transversely. It is believed that the electrolyte is held at the same level as there are many small mini ribs in the horizontal direction (see FIG. 26 ). These negative cross ribs provide a mechanical barrier difference and similarity to the ability of the AGM membrane to prevent the occurrence of acid gradients. The negative cross rib design is like building hundreds of small cross dams on top to keep heavy mountains from flowing down.

산 성층화를 막는 것 외에도, 네거티브 교차 리브의 디자인은 다른 영역에서 도움을 줄 수도 있다. 빠른 방전의 경우, 음극으로 산이 확산되는 속도는 고전력이 요구되는 경우 종종 제한 요인이 된다. 그러므로, 네거티브 교차 리브 디자인은 수백의 미니 댐을 만들어, 전극 표면을 균일하게 가로지르는 수백 개의 산의 미니 풀을 차례대로 만든다. 지금까지, 우리는 산 성층화를 방지하고 파워 전달을 개선하기 위한 가능한 메커니즘을 다루었다. DuraLife 분리막은 파워 전달을 개선하기 위하여 발견되었으며, 마이크로-하이브리드 배터리 테스트에서 산 성층화를 줄였다. 앞으로의 테스트에서, 우리는 다양한 메커니즘을 더욱 잘 이해할 것이며, 이러한 새로운 애플리케이션에 대한 분리막의 기여를 강화할 것이다.In addition to preventing acid stratification, the design of negative cross ribs may help in other areas as well. For fast discharge, the rate of diffusion of acid into the cathode is often a limiting factor when high power is required. Therefore, the negative cross-rib design creates hundreds of mini-dams, which in turn create mini-pools of hundreds of mountains that evenly traverse the electrode surface. So far, we have addressed possible mechanisms to prevent acid stratification and improve power transfer. DuraLife separators were discovered to improve power transfer and reduced acid stratification in micro-hybrid battery testing. In future tests, we will better understand the various mechanisms and enhance the contribution of separators to these new applications.

딥 사이클링 배터리의 수명을 연장시키기 위한 다른 예는 포지티브 활성 물질의 쉐딩을 막는 것이다. 이를 위하여, 분리막은 종종 글래스 매트와 같은 부직포 라미네이트와 결합된다(도 27 참조). 라미네이트 구조는 일반적으로 양극과 직접 접촉하는 분리막의 표면에 적용된다. 수년 동안 딥 사이클링 배터리의 기능적 수명을 연장하기 위한 상업적인 접근이 있어왔다. 그러나, 이전 라미네이트 구조는 배터리의 파워 출력을 낮추었다. 마이크로-하이브리드 배터리에서, 그 애플리케이션은 사이클링 능력 및 파워 출력을 동시에 개선할 것을 요구한다.Another example for extending the life of a deep cycling battery is to prevent shedding of positive active materials. To this end, the separator is often combined with a nonwoven laminate such as a glass mat (see FIG. 27 ). The laminate structure is generally applied to the surface of the separator in direct contact with the anode. For many years there have been commercial approaches to extend the functional life of deep cycling batteries. However, previous laminate structures lowered the battery's power output. In micro-hybrid batteries, the application requires simultaneously improving cycling capability and power output.

이에 따라, 마이크로-하이브리드 애플리케이션을 위하여 라미네이트 구조를 최적화하기 위한 연구가 최근까지 진행되어 왔다. 먼저, 라미네이트는 배터리의 예상 수명 동안 활성 물질의 쉐딩을 방지하는 기계적 특성을 가져야 한다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여, 라미네이트는 화이버 구조 및 산화 공격에 저항성이 있는 물질로 만들어져야 한다. 둘째, 라미네이트는 가능한 한 적은 양의 산을 이탈시켜 산의 이용 가능성을 최대화시켜야 한다. 가능한 한 적은 양의 산을 이탈시키는 것은 가장 낮은 평량의 물질이라는 것을 내포한다. 평량이 감소함에 따라, 기계적 특성도 종종 저하된다. 그러므로, 이 특성들을 동시에 최적화하는 것이 목표이다. 두 물질(분리막, 라미네이트)의 결합 포인트에 있는 라미네이트가 낮은 평량으로 만들어지는 것이 다른 목표이다. 물질을 결합하기 위한 보통의 기술은 분리막과 라미네이트의 리브 표면에 접착제를 적용하는 것이나, 얇은 라미네이트인 경우 접착제는 종종 인접 레이어로 스며들어(wick), 공정 상의 문제를 만든다. 다른 결합 접근은 라미네이트 구조를 리브 상부에 음속으로 용접하는 것이며, 이로 인하여 시스템 전체에서 접착제를 제거한다. 이러한 종류의 접근은 라미네이트가 매트에서 유효한 양의 합성 화이버를 가질 때에만 실용적이다.Accordingly, research to optimize the laminate structure for micro-hybrid applications has been conducted until recently. First, the laminate must have mechanical properties that prevent shedding of the active material during the expected life of the battery. To meet these demands, laminates must be made of a fiber structure and materials that are resistant to oxidative attack. Second, the laminate should liberate as little acid as possible to maximize the availability of the acid. The implication is that it is the lowest basis weight material to dislodge as little acid as possible. As the basis weight decreases, the mechanical properties often deteriorate as well. Therefore, it is a goal to simultaneously optimize these properties. Another goal is that the laminate at the bonding point of the two materials (separator, laminate) be made with a low basis weight. A common technique for bonding materials is to apply an adhesive to the rib surface of the laminate and the separator, but in thin laminates the adhesive often wicks into adjacent layers, creating process problems. Another bonding approach is to sonic weld the laminate structure to the top of the ribs, thereby removing adhesive from the entire system. This kind of approach is only practical when the laminate has an effective amount of synthetic fibers in the mat.

본질적으로 명확한 것은 아니나 배터리의 에너지 변환, 즉 가스 포획을 실질적으로 제한할 수 있는 다른 라미네이트 기준이 있다. 납산 배터리가 과충전되면, 물의 가수분해로 인하여 수소와 산소가 형성된다. 개방형 배터리에서, 이러한 가스들은 결과적으로 탈출할 것이다. 그러나, 소정 시간 동안, 이러한 기스들은 전극, 분리막 및 배터리의 수명 연장을 위하여 포함된 라미네이트 구조의 표면에 부착될 것이다. 가스가 포획되면, 배터리 내 전해질의 높이 증가에 의하여 입증된 바와 같이 전해질은 전극 사이의 공간으로 밀려 나온다. 가스는 심한 절연체이므로, 이온 전도의 경로는 크게 줄어든다. 그러므로 가스 포획을 최소화하기 위한 라미네이트의 최적화는 딥 사이클 또는 마이크로-하이브리드 애플리케이션에서 납산 배터리의 파워 및 전기 용량을 최대화시키기 위하여 중요한 역할을 한다.There are other laminate criteria that can substantially limit the energy conversion of the battery, i.e. gas entrapment, although it is not inherently clear. When a lead-acid battery is overcharged, hydrogen and oxygen are formed due to the hydrolysis of water. In an open battery, these gases will eventually escape. However, over a period of time, these gases will adhere to the surface of the laminate structure included to extend the life of the electrode, separator and battery. When gas is entrapped, the electrolyte is pushed out into the space between the electrodes, as evidenced by the increased height of the electrolyte in the battery. Since the gas is a severe insulator, the path of ion conduction is greatly reduced. Therefore, optimization of the laminate to minimize gas entrapment plays an important role in maximizing the power and electrical capacity of lead-acid batteries in deep cycle or micro-hybrid applications.

도 28을 참조하면, 개요가 개시되어 있다. 과거 100년 동안 납산 배터리는 새로운 애플리케이션에 대한 다양한 요구에 대하여 가장 진화적인 방법으로 발전되어 왔다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여, 분리막을 포함하는, 구조의 물질에 대한 변화가 생겨 났다. 이러한 시간 동안, 분리막은 울트라 하이 분자량 폴리에틸렌(Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE)와 같은 합성 물질로 변해 왔다. 쇼트 방지, 수명 연장을 위한 개선된 산화 저항 및 포장 가능성으로 인한 측면 및 하부 쇼트 방지를 위하여, 이러한 합성 물질들은 분리막으로 하여금 미세다공성이 되는 것을 허용한다. 이러한 유형의 PE 분리막은 안티몬 독성을 막고 관련된 물 손실을 줄이기 위하여 분리막 내로 첨가제를 포함시키는 것과 같이 다른 기능을 추가하는 가능성을 제공하였다.Referring to FIG. 28 , an overview is disclosed. In the past 100 years, lead-acid batteries have been developed in the most evolutionary way to meet the diverse demands of new applications. To meet this need, changes have been made to the material of the structure, including the separator. During this time, the separator has been turned into a synthetic material such as Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE). For short circuit protection, improved oxidation resistance for extended life and side and bottom short circuit protection due to packaging possibilities, these synthetic materials allow the separator to be microporous. This type of PE separator offered the possibility of adding other functions, such as incorporating additives into the separator to prevent antimony toxicity and reduce the associated water loss.

마이크로-하이브리드와 같은 새로운 시장 기회를 충족시키기 위하여, 우리는 분리막을 포함하는 구조의 물질 변화가 요구된다는 것을 확신한다(도 29 참조). 마이크로-하이브리드 애플리케이션은 전통적인 SLI 배터리에서 발견되는 것과 같이 엔진을 크랭크하기 위한 고전력 및 딥 방전 배터리에서 발견되는 잦은 사이클링을 요구한다. 파워를 강화시키기 위하여, 우리는 분리막의 가스 포획을 최소화시키는 것에 의하여 전기 저항을 낮추고 이용 가능한 산을 증가시키도록 분리막을 바람직하게 변경하였다. 배터리 수명을 연장시키기 위하여, 우리는 산을 고정하였으며, 이로 인하여 산 성층화를 방지하였다. 다음으로, 우리는 활성 물질이 제자리에 유지되도록 라미네이트를 추가하였다. 이러한 디자인 변경은 라미네이트의 세 가지 특성을 동시에 최적화하는데 주력한다:평량, 기계적 특성 및 가스 포획. 마이크로-하이브리드 개방형 배터리의 성능을 개선하기 위하여, 디자인 변화가 만들어지고 제안되었을 뿐만 아니라, 분리막 및 라미네이트의 변화도 유효하다.In order to meet new market opportunities such as micro-hybrid, we are convinced that the material change of the structure including the separator is required (see Fig. 29). Micro-hybrid applications require frequent cycling found in high-power and deep-discharge batteries to crank the engine, such as those found in traditional SLI batteries. To enhance the power, we advantageously modified the membrane to lower the electrical resistance and increase the available acid by minimizing gas entrapment in the membrane. To prolong the battery life, we fixed the acid, thereby preventing acid stratification. Next, we added a laminate to keep the active material in place. These design changes focus on simultaneously optimizing three properties of the laminate: basis weight, mechanical properties, and gas entrapment. In order to improve the performance of micro-hybrid open batteries, not only design changes have been made and proposed, but also changes in separators and laminates are valid.

마이크로-하이브리드 애플리케이션에 관한 도전들을 충족시키는 것은 현재 납산 배터리에 의해 유지되는 다른 애플리케이션에서 장점을 가질 수 있다. 예를 들면, 산 성층화를 최소화하고, 가스 포획을 줄이며, 산 양을 최대화하고, 전기 저항을 줄이며, 수명을 연장하기 위한 분리막의 변형은 현재의 배터리 애플리케이션에 직접 전달될 수 있다. 이러한 진화적인 변화는 혁명적인 분리막을 만들었으며, 경쟁 기술에 대비하여 좋은 가격은 납산 배터리를 ISS 및 마이크로-하이브리드 시장에서 우수한 선택으로 만든다.Meeting the challenges associated with micro-hybrid applications may have advantages in other applications currently maintained by lead-acid batteries. For example, modifications of separators to minimize acid stratification, reduce gas entrapment, maximize acid content, reduce electrical resistance, and extend lifespan can be directly transferred to current battery applications. These evolutionary changes have created revolutionary separators, and a good price versus competing technologies makes lead-acid batteries an excellent choice in the ISS and micro-hybrid markets.

본 발명의 실시예에 따르면, 바람직하게는 새롭고, 개선되며, 및/또는 복잡한 성능을 가진 분리막, 예를 들면 딥 사이클 또는 ISS 또는 마이크로-하이브리드 분리막은 개방형 납산 배터리에서 산 성층화를 최소화하고, 전통적인 분리막에 비하여 약 15% 적은 부피를 차지하며, 네거티브 교차 리브를 가지고, 수평 방향으로 많은 수의 작은 미니 리브를 갖고, 산 농도 구배의 발생을 막는 기계적인 배리어를 가지며, 전극의 표면을 가로질러 균일하게 형성되는 수백 개의 산의 미니 풀을 위한 수백 개의 미니 댐을 가지며, 마이크로 배터리 등에서 파워 전달을 개선하고 산 성층화를 줄인다. In accordance with embodiments of the present invention, preferably new, improved, and/or complex performance separators, such as deep cycle or ISS or micro-hybrid separators, minimize acid stratification in open lead-acid batteries and traditional separators It occupies about 15% less volume compared to , has negative cross ribs, has a large number of small mini-ribs in the horizontal direction, has a mechanical barrier that prevents the occurrence of acid concentration gradients, and is uniform across the surface of the electrode. It has hundreds of mini-dams for mini-pools of hundreds of mountains to be formed, improving power delivery and reducing acid stratification in micro-batteries, etc.

본 발명의 한 목적에 따르면, 개선되고, 독특하며, 고성능을 가지고, 및/또는 복잡한 성능을 가지는 배터리 분리막, 납산 배터리 분리막, 개방형 납산 배터리 분리막, 강화 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 또는 마이크로-하이브리드 배터리 분리막, ISS 개방형 납산 배터리 분리막, ISS 강화 개방형 납산 배터리 분리막, 이러한 분리막을 포함하는 배터리, 이러한 배터리 또는 분리막을 포함하는 시스템 또는 차량, 제조 방법, 사용 방법 등이 제공된다. According to one object of the present invention, a battery separator, a lead acid battery separator, an open lead acid battery separator, a reinforced open lead acid battery separator, an ISS or micro-hybrid battery separator has improved, unique, high performance, and/or complex performance. , ISS open lead-acid battery separators, ISS reinforced open lead-acid battery separators, batteries comprising such separators, systems or vehicles comprising such batteries or separators, methods of manufacture, methods of use, and the like are provided.

도 31 내지 34는 리프 또는 피스 타입의 분리막에 관한 것이다. 도 31은 납산 배터리를 파절한 투시도이며, 이는 도 33의 Daramic Industrial PE Leaf 분리막 또는 Daramic Auto PE Leaf 분리막과 같은 리프 또는 피스의 외부를 나타낸다. 도 33의 Daramic Industrial PE Leaf 분리막은 추가적인 글래스 매트 라미네이트 각각의 확대된 단면도와 함께 도시한다.31 to 34 relate to a leaf or piece type separator. 31 is a perspective view of the lead-acid battery with a fractured view, showing the outside of a leaf or piece such as the Daramic Industrial PE Leaf separator or the Daramic Auto PE Leaf separator of FIG. 33 . The Daramic Industrial PE Leaf separator of FIG. 33 is shown along with an enlarged cross-sectional view of each of the additional glass mat laminates.

본 발명의 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가진 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션 및/또는 그들의 제조 방법 및/또는 사용 방법이 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가진 새롭거나 개선된 납산 배터리, 단일 또는 다중 레이어의 납산 배터리 분리막, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극 포뮬레이션, 전해질 등의 납산 배터리 컴포넌트 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션 및/또는 이들의 제조 방법 및 사용 방법이 제공된다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가지고 적어도 하나의 PIMS 미네랄을 적어도 하나의 필러 컴포넌트로 이용하는 새롭거나 개선된 납산 배터리, 단일 또는 다중 레이어의 납산 배터리 분리막, 납산 배터리 컴포넌트, 예를 들면, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극 포뮬레이션, 전해질 등 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션을 제공한다. 본 발명의 한 실시예에 따른 미세다공성 납산 배터리 분리막에서, PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오-미네랄은 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션에서 실리카 필러 컴포넌트의 일부를 대체하기 위하여 제공된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리 분리막의 사용 방법, 개선된 배터리 분리막 및/또는 납산 배터리를 위한 개선된 분리막 또는 라미네이트가 제공된다.According to embodiments of the present invention, new or improved batteries, separators, components and/or compositions having heavy metal removal capability and/or methods of making and/or using the same are provided. According to a preferred embodiment of the present invention, new or improved lead acid batteries with heavy metal removal capability, single or multiple layer lead acid battery separators, battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrode formulations A lead acid battery component, such as an electrolyte, and/or a polymer or resin composition and/or a method of making and using the same is provided. According to a further preferred embodiment of the present invention, a new or improved lead-acid battery, a single or multi-layer lead-acid battery separator, a lead-acid battery component, which has heavy metal removal capability and uses at least one PIMS mineral as at least one filler component. For example, battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrode formulations, electrolytes, etc. and/or polymer or resin compositions. In a microporous lead acid battery separator according to an embodiment of the present invention, PIMS minerals, preferably fish mill, bio-minerals form part of the silica filler component in a silica-filled lead acid battery separator, preferably a polyethylene/silica separator formulation. provided to replace. According to embodiments of the present invention, a battery separator, a method of making a battery separator, a method of using a battery separator, an improved battery separator, and/or an improved separator or laminate for a lead acid battery are provided.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가진 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션 및/또는 제조 방법 및/또는 사용 방법이 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가진 새롭거나 개선된 납산 배터리, 단일 또는 다중 레이어의 납산 배터리 분리막, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극, 전해질 등의 납산 배터리 컴포넌트 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션 및/또는 그들의 제조 방법 및/또는 사용 방법이 제공된다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시예에 따르면, 중금속 제거 능력을 가지고, 중금속 결합 능력을 가지는 천연 및/또는 합성 수산화인회석의 적어도 하나의 원료를 이용하며, 이때 적어도 하나의 필러 컴포넌트로 적어도 하나의 PIMS 미네랄을 포함하는 새롭거나 개선된 납산 배터리, 단일 또는 다중 레이어의 납산 배터리 분리막, 배터리 케이싱, 배터리 파트, 다공성 백, 라미네이트, 코팅, 표면, 필러, 전극, 전해질 등의 납산 배터리 컴포넌트 및/또는 폴리머 또는 레진 컴포지션이 제공된다. 본 발명의 한 실시예에 따른 미세다공성 납산 배터리 분리막에서 PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오 미네랄이 실리카 충전된 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션의 실리카 필러 컴포넌트를 적어도 일부 대체하기 위하여 제공된다.According to one embodiment of the present invention, new or improved batteries, separators, components and/or compositions with heavy metal removal capability and/or methods of making and/or methods of making and/or using are provided. According to a preferred embodiment of the present invention, new or improved lead acid batteries with heavy metal removal capacity, single or multiple layers lead acid battery separators, battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrodes, electrolytes lead acid battery components and/or polymer or resin compositions and/or methods of making and/or using the same are provided. According to a further preferred embodiment of the present invention, at least one raw material of natural and/or synthetic hydroxyapatite having heavy metal removal ability and heavy metal binding ability is used, wherein at least one PIMS mineral is used as at least one filler component. Lead-acid battery components and/or polymer or resin compositions such as new or improved lead-acid batteries, single or multi-layer lead-acid battery separators, battery casings, battery parts, porous bags, laminates, coatings, surfaces, fillers, electrodes, electrolytes, etc. this is provided PIMS minerals, preferably fish mill, biominerals, in a microporous lead acid battery separator according to an embodiment of the present invention replace at least some of the silica filler component of a silica-filled lead acid battery separator, preferably a polyethylene/silica separator formulation provided to do

본 발명의 한 실시예에 따르면, 미세다공성 납산 배터리 분리막 내에서 필러 컴포넌트로 PIMS(Phosphate Induced Metal Stabilization) 미네랄을 이용하는 새로운 개념이 제공된다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오-미네랄은 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션에서 실리카 필러 컴포넌트의 적어도 일부를 대체하기 위하여 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a novel concept of using Phosphate Induced Metal Stabilization (PIMS) minerals as a filler component in a microporous lead acid battery separator is provided. According to one embodiment of the present invention, PIMS minerals, preferably fish mill, bio-minerals are provided to replace at least a portion of the silica filler component in a silica-filled lead acid battery separator, preferably a polyethylene/silica separator formulation. .

앞서 언급한 바와 같이, 납산 배터리 산업에서 흔한 실패 모드는 "하이드레이션 쇼트" 현상이다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, "하이드레이션 쇼트" 현상을 다루거나, 지연시키거나, 줄이거나, 제거하는, 중금속 제거 능력을 가지는 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션이 제공된다.As mentioned earlier, a common failure mode in the lead-acid battery industry is the “hydration short” phenomenon. SUMMARY OF THE INVENTION In accordance with one embodiment of the present invention, new or improved batteries, separators, components and/or compositions with heavy metal removal capabilities are provided to address, delay, reduce or eliminate the phenomenon of "hydration short". .

본 발명의 한 실시예에 따르면, 다양한 PIMS 미네랄이 확인되었으며, 이들 중 일부는 납 친화성이 있는 것으로 증명되었다(테이블 1 및 2 참조). 피시 본, 예를 들어 상업적, 실험적 그라운드 피시 밀로부터 유도된 PIMS 미네랄은 다른 샘플들에 비하여 매우 높은 납 이온 친화성을 보여 주었다. 피시 본 또는 피시 밀 파우더는 몇몇 로딩 농도에서 파일럿 작업을 통하여 전형적인 납산 배터리 분리막 포맷으로 추출되었다. 이러한 PIMS 포함 분리막은 납 제거 성능이 있는 것으로 평가되었고; 산성 용액에서 납 농도를 상당히 감소시키는 것으로 입증되었다. 예를 들면, 17% 내지 100%의 % Pb 감소가 증명되었다. 피시 본 파우더는 실리카의 1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 2% 내지 10%, 가장 바람직하게는 2% 내지 5%의 치환 레벨로 실리카 필러의 일부를 대체하기 위하여 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 그라운드 피시 본 파우더, 예를 들어 그라운드 피시 밀은 실리카의 약 1% 내지 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 30%, 가장 바람직하게는 10% 내지 20%의 치환 레벨로 실리카 필러의 일부를 대체하기 위하여 첨가될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, various PIMS minerals have been identified, some of which have been demonstrated to have lead affinity (see Tables 1 and 2). Fish bones, eg, PIMS minerals derived from commercial and experimental ground fish mills, showed a very high affinity for lead ions compared to other samples. Fish bone or fish meal powder was extracted in a typical lead acid battery separator format in a pilot run at several loading concentrations. These PIMS-containing separators were evaluated to have lead removal performance; It has been demonstrated to significantly reduce lead concentrations in acidic solutions. For example, a % Pb reduction of 17% to 100% was demonstrated. Fish bone powder may be added to replace some of the silica filler at a substitution level of 1% to 20% of the silica, more preferably 2% to 10%, most preferably 2% to 5%. According to one embodiment of the present invention, ground fish bone powder, for example ground fish meal, contains at least about 1% to 50% of silica, more preferably about 5% to 30%, and most preferably 10% to 20% of silica. It can be added to replace some of the silica filler at a substitution level of %.

배터리 분리막의 바이오-미네랄은 압출 성형된 폴리올레핀 폴리머 레진 및 다공성 폴리머 필름 또는 막에 상업적으로 이용될 수 있다.Bio-minerals in battery separators are commercially available in extruded polyolefin polymer resins and porous polymer films or membranes.

본 발명의 실시예에 따르면, 납 감소는 납산 배터리 분리막에 PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 본으로부터 유도된 PIMS 미네랄을 포함시키는 것에 의하여 달성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, lead reduction can be achieved by including a PIMS mineral, preferably a PIMS mineral derived from fish bones, in the lead acid battery separator.

본 발명은 화학적으로 활성인 새로운 미세다공성 막 기질을 제시한다. 다양한 범위의 화학적 활성 또는 반응성 미네랄 필러는 분리막 사출 및 추출 공정에 적용 가능하다. 이러한 미네랄은 원하는 수준의 순도에서 낮은 비용으로 이용 가능하며, 피시 본의 경우 다양한 소스로부터 이용 가능한 산업 폐기물이다. 황산 나트륨을 포함하는 배터리 제조 공정을 간소화할 뿐만 아니라 원재료의 낮은 비용이 장점이다.The present invention provides novel chemically active microporous membrane substrates. A wide range of chemically active or reactive mineral fillers are applicable to membrane injection and extraction processes. These minerals are available at a low cost at a desired level of purity, and in the case of fishbones are industrial wastes available from a variety of sources. It simplifies the manufacturing process for batteries containing sodium sulfate, as well as the low cost of raw materials.

바람직한 분리막은 예를 들어 1마이크론 이하의 공극을 가지는 미세다공성 물질이나, 다공성 또는 매크로다공성(macroporous)의 다른 물질들도 고려될 수 있다. 예를 들면, 1마이크론보다 큰 공극을 가지는 매크로다공성 분리막은 고무, PVC, 합성 목재 펄프(SWP), 글래스 화이버, 셀룰로오스 화이버, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로부터 만들어진 분리막을 포함할 수 있다.Preferred separators are microporous materials, for example having pores of 1 micron or less, but other materials that are porous or macroporous are also contemplated. For example, a macroporous separator having pores greater than 1 micron may include a separator made from rubber, PVC, synthetic wood pulp (SWP), glass fibers, cellulose fibers, polypropylene, and combinations thereof.

한 실시예에 따르면, 배터리는 납산 배터리 또는 개방형(vented or flooded) 납산 배터리와 같은 납 칼슘 배터리, 강화 개방형 납산 배터리(EFB), 밸브 조절 납산(VRLA) 배터리, 저유지(low-maintenance) 납산 재충전용 배터리, 흡수성 글래스 매트(AGM) 배터리, VRLA AGM 배터리, 겔 배터리(겔 셀), VRLA 겔 배터리, 실드(sealed) 납산 배터리, 재조합 배터리, 폴리머 배터리, 카본 납산 배터리 또는 다른 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터, 어큐뮬레이터, 배터리/커패시터 조합 등일 수 있다. 바람직한 배터리는 개방형(vented or flooded) 납산 배터리이다.According to one embodiment, the battery is a lead-acid battery or a lead-calcium battery, such as a vented or flooded lead-acid battery, an enhanced open lead-acid battery (EFB), a valve regulated lead-acid (VRLA) battery, a low-maintenance lead-acid recharge battery, absorbent glass mat (AGM) battery, VRLA AGM battery, gel battery (gel cell), VRLA gel battery, sealed lead acid battery, recombinant battery, polymer battery, carbon lead acid battery or other batteries, capacitors, supercapacitors , an accumulator, a battery/capacitor combination, and the like. A preferred battery is a vented or flooded lead acid battery.

한 실시예에 따르면, 배터리 분리막은 연성 또는 강성 분리막과 같은 납산 또는 납 칼슘 배터리 분리막, 포켓, 인벨로프, 시트, 피스 또는 리프 분리막, 단일 또는 다중 레이어 분리막, 컴포지트 또는 라미네이트 분리막, 개방형(vented or flooded) 납산 배터리, 강화 개방형 납산 배터리(EFB), 밸브 조절 납산(VRLA) 배터리, 저유지 납산 재충전용 배터리, 흡수성 글래스 매트(AGM) 배터리, VRLA AGM 배터리, 겔 배터리(겔 셀), VRLA 겔 배터리, 실드(sealed) 납산 배터리, 재조합 배터리, 폴리머 배터리, 카본 납산 배터리 또는 다른 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터, 어큐뮬레이터, 배터리/커패시터 조합 등에 대한 분리막일 수 있다. 바람직한 배터리 분리막은 개방형(vented or flooded) 납산 배터리 분리막이다.According to one embodiment, the battery separator is a lead acid or lead calcium battery separator, such as a flexible or rigid separator, a pocket, envelope, sheet, piece or leaf separator, a single or multiple layer separator, a composite or laminate separator, a vented or flooded) Lead Acid Batteries, Enhanced Open Lead Acid Batteries (EFB), Valve Regulated Lead Acid (VRLA) Batteries, Low Retention Lead Acid Rechargeable Batteries, Absorbent Glass Mat (AGM) Batteries, VRLA AGM Batteries, Gel Batteries (Gel Cells), VRLA Gel Batteries , a sealed lead acid battery, a recombinant battery, a polymer battery, a carbon lead acid battery or other battery, a capacitor, a supercapacitor, an accumulator, a battery/capacitor combination, and the like. A preferred battery separator is a vented or flooded lead acid battery separator.

수산화인회석은 중금속 결합 능력이 입증된 미네랄이다. 수산화인회석은 나노결정질 물질과 같이 합성되며 정제될 수 있다. 수산화인회석은 자연의 많은 식물 및 동물의 골격 구조뿐만 아니라 카올리나이트와 같은 천연 미네랄의 마이너한 성분 내에서 발견된다. 수산화인회석의 가장 흔한 동물 유도 소스는 수생, 예를 들어 피시, 갑각류, 조개류 및 소와 돼지 등의 육지 기반 동물이다. 수산화인회석의 가장 흔한 식물 유도 소스는 차, 해초 및 다양한 종류의 나무 껍질이다. 모든 천연 제품으로, 다양한 정도의 순도 및 효능이 기대될 수 있다. 예를 들면, 피시 밀은 무골격 잔여물의 분해 수준에 따른 순도의 범위 내에서 상업적으로 이용 가능하다. 즉, 피시 밀은 남아 있는 다육질의 컴포넌트로부터 많은 양의 단백질을 포함할 수 있다; 이는 '고-질소' 피시 밀이라고 불릴 수 있다. 단백질이 완전히 분해 처리된 피시 밀은 골격을 그대로 남겨 놓으며 '고-인산' 피시 밀이 될 수 있다.Hydroxyapatite is a mineral with a proven ability to bind heavy metals. Hydroxyapatite can be synthesized and purified as a nanocrystalline material. Hydroxyapatite is found in the skeletal structures of many plants and animals in nature, as well as minor constituents of natural minerals such as kaolinite. The most common animal derived sources of hydroxyapatite are aquatic, such as fish, crustaceans, shellfish, and land-based animals such as cattle and pigs. The most common plant-derived sources of hydroxyapatite are tea, seaweed and various types of bark. With all natural products, varying degrees of purity and potency can be expected. For example, fish meal is commercially available within a range of purities depending on the level of decomposition of the askeletal residue. That is, fish meal may contain large amounts of protein from the remaining fleshy components; This could be called a 'high-nitrogen' fish meal. Fishmeal with complete protein degradation can be 'high-phosphate' fishmeal, leaving the backbone intact.

대부분의 동물 및 식물로부터 유도된 수산화인회석은 굵은 입자 물질로써 상업적으로 공급된다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 수산화인회석 포함 물질을 효율적으로 사용하기 위하여, 수산화인회석을 중금속에 최적으로 노출할 수 있도록 입자 크기를 줄이고 표면적을 증가시키는 밀링또는 그린딩 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 밀링 공정은, 예를 들면 막 사출, 함침, 코팅, 라미네이팅, 몰딩, 주머니 제작 또는 이들 기술들의 결합에 의하여 배터리 내 입자 도입을 촉진시킬 수도 있다. 예를 들면, 트윈 스크류 압출 방법을 통하여 배터리 분리막 내로 그라운드 피시 밀을 포함시키기 위한 최적의 환경을 얻기 위하여, D50 입자 크기를 10㎛ 내지 80㎛로 하는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 입자 크기 범위는 또한 천연의 수산회인회석 입자를 부직포 라미네이트-분리막 구조 내로 함침, 코팅, 몰딩, 및 벌크 파우더 주머니 타입 전달 방법 등에 의하여 포함시키는 경우에도 바람직하다.Most animal and plant-derived hydroxyapatite is supplied commercially as a coarse-grained material. According to one embodiment of the present invention, in order to efficiently use the hydroxyapatite-containing material, it is preferable to perform a milling or grinding process to reduce the particle size and increase the surface area so as to optimally expose the hydroxyapatite to heavy metals. . The milling process may facilitate particle incorporation into the battery, for example, by film injection, impregnation, coating, laminating, molding, bag making, or a combination of these techniques. For example, in order to obtain an optimal environment for incorporation of the ground fish mill into the battery separator through the twin screw extrusion method, the D50 particle size is preferably 10 μm to 80 μm. The aforementioned particle size ranges are also preferred for inclusion of natural oxapatite particles into the nonwoven laminate-separator structure by impregnation, coating, molding, and bulk powder bag type delivery methods.

본 발명의 한 실시예에 따르면 수산화인회석 소스, 예를 들어 그라운드 또는 분쇄된 피시 밀을 분리막 사출 포뮬레이션, 예를 들어 폴리머/실리카/피시 밀 포뮬레이션 또는 폴리머/실리카/피시 밀/오일 포뮬레이션과 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 만들어진 분리막은 알려진 납산 배터리 분리막에게 바람직한 전기화학적 성능을 제공하지만, 용액에 활성으로 격리된 납에 의하여 종래의 분리막 성능을 뛰어 넘는다. 깊은 방전 조건에서, 전해질은 깊고 복잡한 분리막 매트릭스를 통과하는, 높은 수준으로 줄어든 납을 포함하며, 본 발명의 실시예에 따른 분리막은 음극으로 이동하기 전에 납 원소를 추출하는 압출 고정 수산화인회석, 예를 들어 피시 밀을 포함한다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 수산화인회석의 원료는 표면 접촉 가능성 및 보호를 요구하는 전극에 대한 근접성을 이용하여 분리막 사출 공정 내로 포함시키는 것에 의하여 고정된다.According to an embodiment of the present invention, a hydroxyapatite source, for example ground or ground fish mill, is mixed with a separator injection formulation, for example a polymer/silica/fish mill formulation or a polymer/silica/fish mill/oil formulation. Mixing is preferred. Separators made in this way provide desirable electrochemical performance to known lead-acid battery separators, but surpass conventional separators by active sequestration of lead in solution. Under deep discharge conditions, the electrolyte contains highly reduced lead that passes through a deep and complex separator matrix, and a separator according to an embodiment of the present invention comprises an extrusion-fixed hydroxyapatite, e.g., extracting elemental lead before moving to the cathode. For include fish wheat. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the raw material of hydroxyapatite is fixed by incorporation into the separator injection process using the possibility of surface contact and proximity to the electrode requiring protection.

분리막 및/또는 배터리 내로 수산화인회석을 포함시키는 다른 접근은 용접, 스팟 용접, 초음파 용접, 접착, 가열, 가열 및 가압 또는 다른 알려진 공정과 같은 부착 수단에 의하여 분리막에 인접하거나 및/또는 분리막에 부착되는 라미네이트 매트로 반응성 물질을 포함시키는 것이다. 라미네이트는 글래스 매트일 수 있고, 피시 밀 또는 수산화인회석의 다른 원료는 글래스 매트의 포메이션 동안 바인더와 혼합되거나, 매트 상에 코팅되거나, 및/또는 매트에 함침될 수 있다. 피시 밀 또는 수산화인회석의 다른 원료는 화이버 공정 동안 레진과 함께 추출되어 부직포의 카드 건조(carded dry) 공정뿐만 아니라 웨트 레이드(wet-laid) 공정에도 포함되도록 할 수 있다. 대안으로, 피시 밀 또는 수산화인회석의 다른 원료는 PBT, PET, PP 등의 합성 부직포 내의 바인더에 추가되거나 웨트 레이(wet-lay) 화이버 포메이션에 앞서 직접 추가될 수 있다. 이러한 방법은 피시 밀 또는 수산화인회석의 다른 원료를 "패스팅 페이퍼(pasting paper)"와 같은 셀룰로오스 라미네이트에 첨가하는 경우에도 유용하다. 하나 이상의 수산화인회석 원료가, 예를 들면 분리막 포메이션 후 코팅 접착, 포메이션 후 직접 포함, 분리막과 무기 및 유기 화이버 라미네이트 물질을 접촉, 및/또는 이들의 조합을 이용하여 분리막 내에 포함될 수 있다.Another approach to incorporation of hydroxyapatite into a separator and/or battery is to be adjacent to and/or adhered to the separator by means of attachment such as welding, spot welding, ultrasonic welding, bonding, heating, heating and pressurization, or other known processes. The incorporation of reactive materials into the laminate mat. The laminate may be a glass mat, and a fish mill or other raw material of hydroxyapatite may be mixed with a binder during formation of the glass mat, coated onto the mat, and/or impregnated into the mat. Fish mill or other raw materials of hydroxyapatite can be extracted together with resin during the fiber process to be included in the wet-laid process as well as the carded dry process of the nonwoven fabric. Alternatively, fish mill or other raw materials of hydroxyapatite may be added to the binder in synthetic nonwoven fabrics such as PBT, PET, PP, or directly prior to wet-lay fiber formation. This method is also useful when adding fish meal or other raw materials of hydroxyapatite to a cellulosic laminate such as "pasting paper". One or more hydroxyapatite raw materials may be incorporated into the separator using, for example, coating adhesion after separator formation, direct inclusion after formation, contacting the separator with inorganic and organic fiber laminate materials, and/or combinations thereof.

그라운드 피시 밀과 같은 수산화인회석을 포함시키는 다른 방법은 분리막의 포지티브 및/또는 네거티브 표면에 피시 밀을 직접 코팅시키는 것이다. 이러한 방법의 예는 소정의 농도로 슬러리를 만들고, 알려진 코딩 수단, 예를 들면 딥, 스프레이, 롤러, 닙 코팅 등을 이용하여 포지티브 또는 네거티브 표면을 슬러리로 코팅하며, 계속하여 배터리 구성 및 포메이션에 앞서 진행되는 분리막 공정 단계 동안 피시 밀의 고정을 위하여 슬러리-분리막을 건조시키는 것이다. 그러므로, 수산화인회석의 원료는 표면 코팅, 바람직하게는 다공성 코팅에 적용하기에 적합한 혼합물 또는 슬러리를 만들기 위하여, 예를 들면 물 또는 다른 용매 또는 바인더를 혼합하는 것에 의하여 차량에 적용될 수 있다.Another way to incorporate hydroxyapatite, such as ground fish mill, is to directly coat the fish mill on the positive and/or negative surface of the separator. An example of such a method is to make a slurry to a desired concentration, and to slurry the positive or negative surface using known coding means, such as dip, spray, roller, nip coating, etc., followed by slurry prior to battery construction and formation. During the membrane process step in progress, the slurry-drying membrane is used for fixing the fish mill. Therefore, the raw material of hydroxyapatite can be applied to a vehicle, for example by mixing with water or other solvents or binders, to make a mixture or slurry suitable for application to a surface coating, preferably a porous coating.

에너지 저장 장치에 수산화인회석을 포함시키는 다른 방법은 피시 밀과 같은 활성 물질을 배터리를 위한 컨테이너 하드웨어, 예를 들어 케이스, 지지체, 디바이더, 커버 등을 만들기 위하여 사용되는 레진과 혼합하는 것이다. 그러므로, 소정 시간 동안 전해질 용액이 배터리 구성을 포함하는 레진 케이스, 지지체, 디바이더, 탑 커버 및 관련 부품의 표면과 접촉할 수 있다. 또한, 배터리 구성을 포함하는 부품들은 피시 밀과 같은 활성 물질, 즉 반응성 미네랄을 비교적 높은 농도에서 내부 표면으로 포함시키는 방법으로 사출 성형될 수 있다; 이는 일반적으로 '인몰딩(in-molding)'으로 불린다. 또한, 수산화인회석을 자유로운 전해질 용액에 보관하기 위하여, 벌크 파우더를 다공성, 부직포, 페이퍼 및/또는 플라스틱 포장재 또는 다른 디자인 내에 포함시키는 봉지 장치는 활성제, 즉 반응성 미네랄을 피시 밀 함침 글래스 화이버, 글래스 매트 또는 다른 부직포 패킹 물질, 타임 릴리즈 비즈, 반응성 미네랄을 포함하는 겔 등의 전해질로 빠르게 또는 시간에 걸쳐서 발산시키는데 유용할 수 있다. 수산화인회석을 전해질 벌크 저장소에 직접 포함시키는 것은 배터리 제조 공정 동안 어느 때라도, 또는 배터리 포메이션 바로 이전 전해질 주입 동안 고정된 양의 재료를 제공하는데 이용될 수 있다. 피시 밀과 같은 수산화 인회석을 양극 및 음극에 각각으로 적용되는 전기화학적 활성 물질 코팅에 혼합하는 것도 가능하다. 활성 화학 물질을 준비하는 공정 및 전극 그리드에 활성 물질을 적용하는 공정은 피시 밀 또는 다른 수산화인회석 물질의 추가를 포함시키도록 변형될 수 있다. 반응성 미네랄은 전기화학적으로 활성인 전극 포뮬레이션에 포함될 수 있다. 결과적으로, 수산화인회석은 배터리의 수명 연장을 위한 첨가제로 유용할 수도 있다. 예를 들면, 예정된 서비스 기간 이후, 배터리에 소정 수준의 수산화인회석이 주입되어, 음극의 탈분극 및 “하이드레이션 쇼트”를 방지함으로써 수명을 증가시킬 수 있다.Another way to incorporate hydroxyapatite in energy storage devices is to mix an active material, such as a fish meal, with a resin used to make container hardware for batteries, such as cases, supports, dividers, covers, and the like. Therefore, the electrolyte solution may come into contact with the surface of the resin case, the support body, the divider, the top cover and related parts including the battery component for a predetermined period of time. In addition, the components comprising the battery construction can be injection molded by incorporating an active material, such as a fish meal, a reactive mineral, at a relatively high concentration, into the inner surface; This is commonly referred to as 'in-molding'. In addition, in order to store hydroxyapatite in a free electrolyte solution, an encapsulation device that incorporates bulk powder into a porous, non-woven, paper and/or plastic packaging or other design may include an active agent, i.e., a reactive mineral, into fishmeal impregnated glass fibers, glass mats or Other nonwoven packing materials, time release beads, gels containing reactive minerals, etc. may be useful for dissipating rapidly or over time into electrolytes. Direct incorporation of hydroxyapatite into the electrolyte bulk reservoir can be used to provide a fixed amount of material at any time during the battery manufacturing process, or during electrolyte injection just prior to battery formation. It is also possible to mix hydroxyapatite, such as fish mill, into the electrochemically active material coating applied to the anode and cathode respectively. The process of preparing the active chemical and applying the active material to the electrode grid can be modified to include the addition of fish mill or other hydroxyapatite materials. Reactive minerals may be included in the electrochemically active electrode formulation. Consequently, hydroxyapatite may be useful as an additive for extending battery life. For example, after a predetermined service period, a battery may be injected with a certain level of hydroxyapatite to increase lifespan by preventing depolarization of the negative electrode and “hydration short”.

본 발명의 실시예 및 수산화인회석의 테스트에 따라, 하기 표 1은 피시 밀과 같은 수산화인회석을 낮은 함량으로 포함하더라도 예상치 않은 결과를 얻을 수 있음을 나타낸다. 예를 들면, 샘플 G의 배터리 분리막에 실리카 필러를 대체하여 10%의 피시 밀을 함유시킨 경우, 20ml Pb 용액에서 납이 72.6%까지 감소하는 놀라운 결과를 보여 준다.According to the Examples of the present invention and the test of hydroxyapatite, Table 1 below shows that unexpected results can be obtained even when hydroxyapatite such as fish wheat is included in a low content. For example, when the battery separator of Sample G contains 10% fish wheat as a substitute for silica filler, it shows a surprising result that lead is reduced by 72.6% in 20 ml Pb solution.

[표 1][Table 1]

Figure 112020113806083-pat00002
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실리카 충전된 샘플 E 컨트롤 분리막은 19.9%의 Pb 감소를 보여준다. 그러나, 컨트롤 분리막 데이터는 침전된 실리카의 가역적 흡수 제거 메커니즘의 대상이다. 실리카가 수산화인회석 소스(샘플 F)로 대체되는 경우, 흡수 메커니즘은 점차 방해 받게 되고 결국 PIMS 제거 바인딩 메커니즘(샘플 G)에 의하여 대체된다. 즉, 샘플 F 및 G에서 Pb의 감소는 영구적 결합 또는 제거로, 샘플 E에 의한 일시적 흡수와 비교된다. The silica-filled Sample E control separator shows a Pb reduction of 19.9%. However, the control membrane data are subject to the mechanism of reversible adsorption removal of precipitated silica. When silica is replaced by the hydroxyapatite source (Sample F), the absorption mechanism is gradually hampered and eventually replaced by the PIMS removal binding mechanism (Sample G). That is, the reduction of Pb in samples F and G is permanent binding or removal, compared to transient absorption by sample E.

샘플 B, C 및 D 분말(neat) 샘플은 미리 물에 담구어지고 Pb 어세이 솔루션 내에 침전되었다; 솔루션이 파우더가 완전히 접촉하는 것이 관찰되었다.Samples B, C and D The neat samples were pre-soaked in water and precipitated in the Pb assay solution; It was observed that the solution was completely in contact with the powder.

샘플 E, F 및 G 분리막 샘플은 전형적인 납산 배터리 분리막에 이용되었던 것과 비교되는 수준에서 상업적으로 이용 가능한 계면활성제로 처리되었다.Samples E, F and G separator samples were treated with commercially available surfactants at levels comparable to those used for typical lead acid battery separators.

모든 분리막 샘플은 미리 물에 담구어지고 Pb 어세이 솔류션 내에서 침전되었다; 표면 및 내부 구멍에 완전히 접촉되는 것이 관찰되었다. All membrane samples were pre-soaked in water and precipitated in the Pb assay solution; Full contact with the surface and internal pores was observed.

본 발명의 실시예 및 수산화인회석의 테스트에 따라, 하기 표 2는 피시 밀과 같은 수산화인회석을 낮은 함량으로 포함하더라도 놀라운 결과를 얻을 수 있음을 나타낸다. 예를 들면, 샘플 L의 배터리 분리막에 실리카 필러를 대체하여 10%의 피시 밀을 함유시킨 경우, 20ml Pb 용액에서 납이 56.2%까지 감소하는 예상치 못한 결과를 보여 준다. 이와 함께, 샘플 M의 배터리 분리막에 실리카 필러를 대체하여 50%의 피시 밀을 함유시킨 경우, 20ml Pb 용액에서 납이 99.6%까지 감소, 실질적으로 완전히 제거하는 놀라운 결과를 보여 준다.According to the examples of the present invention and the test of hydroxyapatite, Table 2 below shows that surprising results can be obtained even when hydroxyapatite such as fish wheat is included in a low content. For example, when the battery separator of Sample L contains 10% fish wheat as a substitute for silica filler, it shows an unexpected result of reducing lead by 56.2% in 20 ml Pb solution. In addition, when the battery separator of Sample M contains 50% fish wheat by replacing the silica filler, lead is reduced by 99.6% in 20 ml Pb solution, showing a surprising result that virtually completely removes it.

[표 2][Table 2]

Figure 112020113806083-pat00003
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샘플 E 및 I 컨트롤 분리막(실리카 충전~70%)는 각각 15.4% 및 23.9%의 Pb 감소를 보여준다. 그러나, 컨트롤 분리막 데이터는 침전된 실리카의 가역적 흡수 제거 메커니즘의 대상이다. 실리카가 피시 밀과 같은 수산화인회석 소스(샘플 J 및 K)로 대체되는 경우, 흡수 메커니즘은 점차 방해 받게 되고 결국 PIMS 제거 바인딩 메커니즘(샘플 L 및 M)에 의하여 대체된다. 즉, 샘플 L 및 M에서 Pb의 감소는 영구적 결합 또는 제거로, 샘플 E 및 I에 의한 일시적 흡수와 비교된다. Samples E and I control separators (silica filled ~70%) show Pb reductions of 15.4% and 23.9%, respectively. However, the control membrane data are subject to the mechanism of reversible adsorption removal of precipitated silica. When silica is replaced by a hydroxyapatite source (samples J and K) such as fish meal, the absorption mechanism is gradually hampered and eventually replaced by the PIMS removal binding mechanism (samples L and M). That is, the reduction of Pb in samples L and M is with permanent binding or removal, compared to transient absorption by samples E and I.

샘플 B, C, D 및 N 분말(neat) 샘플은 미리 물에 담구어지고 Pb 어세이 솔루션 내에 침전되었다; 솔루션이 파우더가 완전히 접촉하는 것이 관찰되었다.Samples B, C, D and N The neat samples were pre-soaked in water and precipitated in the Pb assay solution; It was observed that the solution was completely in contact with the powder.

샘플 E 내지 M 분리막 샘플은 전형적인 납산 배터리 분리막에 이용되었던 것과 비교되는 수준에서 상업적으로 이용 가능한 계면활성제로 처리되었다.Samples E to M separator samples were treated with commercially available surfactants at levels comparable to those used for typical lead acid battery separators.

모든 분리막 샘플은 미리 물에 담구어지고 Pb 어세이 솔류션 내에서 침전되었다; 표면 및 내부 구멍에 완전히 접촉되는 것이 관찰되었다.All membrane samples were pre-soaked in water and precipitated in the Pb assay solution; Full contact with the surface and internal pores was observed.

Pb 어세이 테스트 방법은 ICP/MS EPA Method 200.8을 통하여 수행되었다. 모든 샘플들은 48 내지 72 시간 동안 교반 없이 정적으로 담구어 졌다. 모든 샘플 Post Exposure의 인산 레벨이 테스트되었고 최대 수용 레벨 이하인 것으로 발견되었다. The Pb assay test method was performed through ICP/MS EPA Method 200.8. All samples were statically soaked without agitation for 48-72 hours. The phosphoric acid levels of all samples Post Exposure were tested and found to be below the maximum acceptable level.

무기 또는 미네랄 화합물 그룹은 납, 카드뮴, 철, 아연 및 구리 등의 중금속을 효과적으로 결속(bind)하는 것으로 알려져 있다. 미네랄이 중금속을 결속하는 메커니즘은 PIMS(Phosphate Induced Metal Stabilization)로 지칭되며, 오염된 토양 및 물로부터 중금속의 환경 복원을 위하여 널리 이용되고 있다. 환경 복원 응용에서, 독성 금속에 대한 PIMS 친화도를 처리하는 대량의 미네랄이 오염된 토양과 혼합되거나 중금속 오염을 줄이기 오염된 물이 벌크 PIMS 미네랄 케이크를 통과하는 하우징 내에 포함될 수 있다.A group of inorganic or mineral compounds is known to effectively bind heavy metals such as lead, cadmium, iron, zinc and copper. The mechanism by which minerals bind heavy metals is referred to as Phosphate Induced Metal Stabilization (PIMS), and is widely used for environmental restoration of heavy metals from contaminated soil and water. In environmental remediation applications, large quantities of minerals that address PIMS affinity for toxic metals can be mixed with contaminated soil or contaminated water to reduce heavy metal contamination can be contained within a housing passing through a bulk PIMS mineral cake.

본 발명의 개선된 환경 개선 실시예에 따르면, 우리는 수산화인회석(HA) 또는 히드록실인회석, 예를 들면 합성 및/또는 천연 수산화인회석, 바람직하게는 PIMS 미네랄, 더욱 바람직하게는 그라운드 피시 본 또는 밀의 적어도 하나의 원료를 높은 표면적을 가진 폴리머 구조, 바람직하게는 다공성 폴리머 멤브레인, 더욱 바람직하게는 플랫 시트 또는 속이 빈 화이버와 같은 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인, 가장 바람직하게는 필러, 바람직하게는 실리카 충전 미세다공성 폴리에틸렌 막의 실리카 충전 컴포넌트를 위하여 일부 치환한 필러로 PIMS 미네랄을 사용하는 미세다공성 폴리에틸렌 막에 첨가하는 새로운 개념을 제안한다. 수산화인회석 미네랄 충전 막은 필러 매체, 패킹, 라이너 등으로 사용될 수 있으며, 물과 같은 오염된 액체로부터 중금속을 제거할 수 있다.According to an improved environmental improvement embodiment of the present invention, we obtain hydroxyapatite (HA) or hydroxylapatite, for example synthetic and/or natural hydroxyapatite, preferably PIMS mineral, more preferably ground fish bone or wheat. At least one raw material is a polymer structure having a high surface area, preferably a porous polymer membrane, more preferably a microporous polyolefin membrane such as a flat sheet or hollow fiber, most preferably a filler, preferably a silica-filled microporous polyethylene We propose a new concept of addition to microporous polyethylene membranes using PIMS minerals as partially substituted fillers for the silica-filled component of the membrane. Hydroxyapatite mineral filled membranes can be used as filler media, packings, liners, etc., and can remove heavy metals from contaminated liquids such as water.

본 발명의 실시예에 따르면, 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션은 하나 이상의 화학적 활성 또는 반응성, 천연 또는 합성, 미네랄 필러, 입자, 코팅제, 보조제 등, 바람직하게는 뼈 또는 이빨로부터의 바이오-미네랄, 더욱 바람직하게는 피시 본 또는 밀에 의하여 제공되는 화학적 활성 특성을 통하여 중금속 제거 능력을 가진다. 이러한 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션은 원료의 저비용, 납 제거, 황산나트륨에 대한 요구의 감소, 배터리 보장의 증가, 재활용 또는 산업 폐기물 또는 부산물의 사용 등의 장점을 가진다.According to embodiments of the present invention, new or improved batteries, separators, components and/or compositions may be prepared from one or more chemically active or reactive, natural or synthetic, mineral fillers, particles, coatings, adjuvants, etc., preferably from bone or teeth. It has the ability to remove heavy metals through the chemically active properties provided by bio-minerals, more preferably fishbone or wheat. These new or improved batteries, separators, components and/or compositions have advantages such as low cost of raw materials, lead removal, reduced demand for sodium sulfate, increased battery coverage, recycling or use of industrial waste or by-products.

본 발명의 한 실시예에 따라, 우리는:According to one embodiment of the present invention, we:

용액 내 Pb를 결합하고 배터리 수명 기간 동안 하이드레이션 쇼트 발생을 줄이기 위하여, 배터리 분리막 내 분리막을 제조하는 현재의 공정과 호화 가능한 물질을 포함시키고,Incorporating materials compatible with current processes for manufacturing separators in battery separators to bind Pb in solution and reduce the occurrence of hydration shorts during battery life,

흔한 그리고 재사용 가능한 원료로부터 나온 물질을 포함시켰다:Materials from common and reusable sources were included:

- 피시: 낮거나 매우 낮은 pH 에서 가장 효율적임- Fish: most effective at low or very low pH

* 뼈* bone

*스케일*scale

- 갑각류: 피시 밀과 유사한 기능적 범위- Crustaceans: Functional range similar to fishmeal

* 외골격* Exoskeleton

- 조개류: pH8.5 이상의 일반적인 환경에서 가장 효율적임- Shellfish: most effective in a general environment of pH 8.5 or higher

* 껍질* skin

- 비프: 피시 밀과 유사한 기능적 범위- Beef: Functional range similar to fish meal

* 뼈* bone

- 피트: 중성 pH 근처에서 기능적 범위- Feet: functional range near neutral pH

* 부엽토, 부패된 식물 물질* Humus, decayed plant matter

- 차(tea) 부산물: 중성 pH 근처에서 기능적 범위- Tea by-product: functional range near neutral pH

* 차 제조 과정의 부산물, 줄기, 바람직하기 않은 잎* By-products of the tea making process, stems, undesirable leaves

바람직한 피시 밀을 “표영상” 피시 종으로 정의하였다.Preferred fish meal was defined as a “marker” fish species.

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*- 식용 가능하지 않은 작고 가시가 많은 피시*- Small, prickly fish that are not edible

- 조개류도 마이너한 컴포넌트를 구성할 수 있다.- Shellfish can also constitute minor components.

- 피시 밀은 필수적으로 정제, 세척, 건조 및 그린딩 이후의 뼈 및 비늘이다.- Fish meal is essentially bone and scales after refining, washing, drying and grinding.

* 일반적으로 4와 6% 사이의 잔여 오일이 피시 밀에 남아 있다.* Typically between 4 and 6% residual oil remains in the fish meal.

* 피시 밀은 미네랄 인회석 w/포뮬라로 구성된다:* Fish meal consists of mineral apatite w/formula:

* Ca10-XNaX(PO4)6-X(CO3)X(OH)2 * Ca 10-X Na X (PO 4 ) 6-X (CO 3 ) X (OH) 2

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 필러 컴포넌트로 하나 이상의 PIMS 미네랄을 포함하는 배터리 분리막, 피시 본 또는 피시 밀 필러를 포함하는 배터리 분리막, 실리콘 필러의 적어도 일부를 대체하기 위한 피시 본 파우더를 포함하는 실리카 배터리 분리막, 및/또는 그들의 제조 또는 사용 방법이 제공된다.According to a preferred embodiment of the present invention, a battery separator comprising one or more PIMS minerals as a filler component, a battery separator comprising a fish bone or fish wheat filler, and a silica comprising fish bone powder for replacing at least a portion of a silicone filler A battery separator, and/or a method of making or using the same, is provided.

납산 배터리, 예를 들면 개방형 납산 SLI 배터리는 사이에 분리막이 끼워져 있는 음극판(전극) 및 양극판(전극)을 포함한다. 이들 컴포넌트는 터미널 포스트, 벤트(vent) 및 강-벤트 플러그(gang-vent plugs)도 포함하는 컨테이너 내에 하우징된다. 바람직한 실시예에 따르면, 분리막은 음극과 마주보는 표면 상에 횡단하는 가로의 리브를 가지며, 양극과 마주보는 표면 상에 세로의 리브를 포함한다(예를 들면, 도 5 및 26 참조). 특정 배터리가 도 31에 도시됨에도 불구하고, 창의적인 분리막은, 이에 한정되지 않으나, 예를 들면, 실드 납산, 개방형 납산, ISS 납산, 결합형 배터리 및 커패시터 유닛, 다른 배터리 타입, 커패시터, 어큐뮬레이터 등을 포함하는 다양한 유형의 배터리 또는 장치에 사용될 수 있다.A lead-acid battery, for example an open lead-acid SLI battery, includes a negative plate (electrode) and a positive plate (electrode) with a separator sandwiched therebetween. These components are housed in containers that also include terminal posts, vents, and gang-vent plugs. According to a preferred embodiment, the separator has transverse ribs on the surface facing the cathode and longitudinal ribs on the surface facing the anode (see eg FIGS. 5 and 26 ). Although certain batteries are shown in FIG. 31 , inventive separators include, for example, but not limited to, shielded lead acid, open lead acid, ISS lead acid, combined batteries and capacitor units, other battery types, capacitors, accumulators, and the like. It can be used in various types of batteries or devices.

도 5 및 26의 바람직한 분리막은 약 1 마이크론 이하의 구멍을 가지는 미세다공성 폴리에틸렌 막과 같은 다공성 폴리머 막이다. 그럼에도 불구하고, 창의적인 분리막은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 레진, PVC, 고무, 합성 목재 펄프(SWP), 글래스 화이버, 셀룰로오스 화이버 또는 이들의 결합과 같은 천연 또는 합성 물질로 만들어진 미세다공성 또는 약 1 마이크론 보다 큰 구멍을 가지는 매크로다공성 막일 수 있고, 더욱 바람직하게는 서모플라스틱 폴리머로부터 만들어진 미세다공성 막일 수 있다. 바람직한 미세다공성 막은 약 0.1마이크론, 즉 100나노미터의 구멍 반지름을 가지며 약 60%의 공극률을 가질 수 있다. 원칙적으로, 서모플라스틱 폴리머는 납산 배터리에 사용하기에 적합한 모든 산저항성 서모플라스틱 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 서모플라스틱 폴리머는 폴리비닐 및 폴리올레핀을 포함한다. 폴리비닐은, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 포함한다. 폴리올레핀은, 예를 들면 폴리에틸렌, 초고분자랑 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 폴리프로필렌을 포함한다. 바람직한 실시예는 필러, 예를 들면, 실리카 및/또는 반응성 물질 및 UHMWPE의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 분리막 전구체는 사출기에서 약 30중량%의 필러, 약 10중량%의 UHMWPE 및 약 60중량%의 프로세싱 오일을 혼합하여 만들어질 수 있다. 혼합물은 또한 당업게에서 흔히 사용되는 소량의 첨가제 또는 보조제, 예를 들면 습윤제, 색소, 대전 첨가제 등도 포함하며, 플랫 시트의 모양으로 사출될 수 있다. 리브는 바람직하게는 반대편 캘린더 롤러의 새겨진 표면에 의하여 형성된다. 그 후에, 많은 프로세싱 오일이 추출되며, 미세다공성 막이 형성된다.The preferred separators of Figures 5 and 26 are porous polymer membranes, such as microporous polyethylene membranes having pores of about 1 micron or less. Nevertheless, creative separators are microporous or made from natural or synthetic materials such as polyolefin, polyethylene, polypropylene, phenolic resin, PVC, rubber, synthetic wood pulp (SWP), glass fibers, cellulose fibers or combinations thereof. It may be a macroporous membrane having pores larger than microns, and more preferably a microporous membrane made from a thermoplastic polymer. A preferred microporous membrane has a pore radius of about 0.1 microns, or 100 nanometers, and may have a porosity of about 60%. In principle, the thermoplastic polymer can comprise any acid-resistant thermoplastic material suitable for use in lead-acid batteries. Preferred thermoplastic polymers include polyvinyl and polyolefin. Polyvinyl includes, for example, polyvinyl chloride (PVC). Polyolefins include, for example, polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and polypropylene. Preferred embodiments may include fillers such as silica and/or a mixture of reactive materials and UHMWPE. In general, a preferred separator precursor can be made by mixing about 30 wt % filler, about 10 wt % UHMWPE and about 60 wt % processing oil in an injection machine. The mixture also contains a small amount of additives or auxiliaries commonly used in the art, for example, wetting agents, coloring agents, charging additives, and the like, and may be injected in the form of a flat sheet. The ribs are preferably formed by the engraved surface of the opposite calender roller. After that, a lot of processing oil is extracted and a microporous membrane is formed.

도 5 및 26을 참조하면, 한 실시예에 따르면, 전체 분리막 두께가 약 30mil인 경우 네거티브 교차 리브는 약 4mil 두께이고, 백웹은 약 6mil 두께이며 포지티브 리브는 약 20mil 두께이다. 바람직한 분리막은 컷 피스 또는 리프 분리막(도 33) 또는 부가적인 라미네이트(도 27)를 포함하거나 포함하지 않는 래핑, 인벨로프, 파우치, 포켓 또는 합성 부직포, 및 메이저 세로 리브가 있는 분리막의 반대편에 마이너한 횡단 크로스 리브를 포함할 수 있다.5 and 26, according to one embodiment, when the overall separator thickness is about 30 mils, the negative cross ribs are about 4 mils thick, the backweb is about 6 mils thick, and the positive ribs are about 20 mils thick. Preferred separators are wrapping, envelopes, pouches, pockets or synthetic nonwovens with or without cut piece or leaf separators (FIG. 33) or additional laminates (FIG. 27), and minor cross-sectional opposite membranes with major longitudinal ribs. It may include cross ribs.

세로 리브가 있는 분리막의 반대편에 형성된 횡단 크로스 리브는 백웹 질량의 감소, 줄어든 ER, 줄어든 코스트 및 고속 분리막, 인벨로프, 및/또는 배터리 생산 및/또는 조립을 포함하는 고속 제작 및 조립을 위하여 요구될 수 있는 물리적 특성의 증가를 허락하여 시트를 보호하고 강성을 증가시킨다. 이러한 분리막 또는 전구체는 롤, 인벨로프 또는 포켓 및 피스에서 생산될 수 있고, 고속 자동화 또는 수작업으로 분리막을 생산하는 경우 이용될 수 있으며, 높은 생산성이 기대된다.Transverse cross ribs formed opposite to longitudinally ribbed separators may be required for reduced backweb mass, reduced ER, reduced cost, and high-speed fabrication and assembly including high-speed separator, envelope, and/or battery production and/or assembly. Protects the sheet and increases stiffness by allowing an increase in physical properties that can be Such a separator or precursor may be produced in rolls, envelopes, or pockets and pieces, and may be used when producing a separator by high-speed automation or manually, and high productivity is expected.

또한, 횡단 또는 크로스 리브 반대, 예를 들면 메이저 수직 리브를 추가하는 것에 의하여, 배너리 내부의 성능 및 공정에 필요한 물리적 특성을 유지하면서, 분리막의 질량을 줄일 수 있다. 크로스 리브가 메이저 리브+백웹+크로스 리브에 대한 바람직한 전체 분리막 두께를 달성하기 위하여 반대 편에 추가되는 경우, 메이저 리브의 질량이 줄어들 수 있다. 횡단 또는 크로스 리브를 추가하는 것에 의하여 강성과 같은 생산적 특성을 유지하고, 배터리의 수명 동안 마모 및 산화 립(rip)과 티어(tear)로부터 시트를 보호하면서, 시트의 두께 및/또는 질량을 줄일 수 있다.In addition, by adding a transverse or opposite cross rib, for example, a major vertical rib, it is possible to reduce the mass of the separator while maintaining the physical properties required for internal performance and processing. If cross ribs are added on opposite sides to achieve the desired overall separator thickness for the major ribs + backweb + cross ribs, the mass of the major ribs can be reduced. By adding transverse or cross ribs, the thickness and/or mass of the sheet can be reduced, while maintaining productive properties such as stiffness and protecting the sheet from wear and oxidation rips and tears over the life of the battery. there is.

본 발명의 실시예에 따르면, 작고, 타이트한 횡단 리브가 음극과 접촉하는 납산 분리막의 한 면에 추가되며, 바람직하게는 양극에 메이저 리브를 추가한다. 작고, 타이트한 네거티브 횡단 리브는 많은 다양한 형태일 수 있으며, 제한은 없으나 정현파 곡선, 대각선 또는 직선 리브 패턴을 가질 수 있고, 연속 또는 불연속적일 수 있다. 공정의 편의를 위하여, 라운드 형태의 스트레이트 리브가 선호될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a small, tight transverse rib is added to one side of the lead acid separator in contact with the negative electrode, preferably a major rib is added to the positive electrode. The small, tight negative transverse ribs can be of many different shapes, can have, but are not limited to, a sinusoidal curved, diagonal or straight rib pattern, and can be continuous or discontinuous. For the convenience of the process, a round-shaped straight rib may be preferred.

포지티브 수직 메이저 리브는 거의 수직 방향, 예를 들면 정현파 곡선, 대각선, 스트레이트 리브의 연속 또는 불연속의 많은 형태를 가질 수 있다. 공정의 편의를 위하여, 라운드 형태의 스트레이트 리브가 선호될 수 있다. 소정의 배터리 디자인, 종종 일본식 디자인 불리는 경우, 포지티브 리브가 없고, 대신에 분리막의 플랫 포지티브 페이스에 라미네이트된 무거운 글래스 매트로 대체된다. 이러한 글래스 매트 포지티브 페이스 분리막 실시예에서, 본 발명의 횡단하는 네거티브 리브는 포지티브 수직 리브를 가진 실시예에서와 같은 유형의 기능을 수행한다. 포지티브 페이스는 부드럽거나 평평할 수 있고, 돌출부를 가지며, 리브를 가지거나, 이에 결합되거나 라미네이트된 부직포를 가질 수 있다. 이러한 부직포 물질은 독창적인 반응성 물질과 함께 또는 없이 화이버글래스, 폴리에스터(PET), 재활용 PET 또는 이들의 조합과 같은 합성, 천연, 유기 또는 무기 물질 또는 블랜드로 형성될 수 있다. 분리막은 컷 피스 분리막이거나 랩, 인벨로프, 파우치 또는 포켓 형태의 분리막일 수 있다.A positive vertical major rib can have many shapes in a nearly vertical direction, for example, a sinusoidal curve, a diagonal, a continuous or discontinuous straight rib. For the convenience of the process, a round-shaped straight rib may be preferred. Certain battery designs, often referred to as Japanese designs, lack positive ribs and are instead replaced with a heavy glass mat laminated to the flat positive face of the separator. In this glass matte positive face separator embodiment, the transverse negative rib of the present invention performs the same type of function as in the embodiment with positive vertical ribs. The positive face may be smooth or flat, may have protrusions, may have ribs, or may have a nonwoven bonded or laminated thereto. These nonwoven materials may be formed of synthetic, natural, organic or inorganic materials or blends, such as fiberglass, polyester (PET), recycled PET, or combinations thereof, with or without inventive reactive materials. The separator may be a cut piece separator or a separator in the form of a wrap, envelope, pouch, or pocket.

본 발명의 실시예에 따른 분리막은 다음을 포함한다:A separator according to an embodiment of the present invention includes:

1) 횡단하는 리브 높이- 바람직하게는 약 0.02 내지 0.30mm, 가장 바람직하게는 약 0.075 내지 0.15mm.1) Transverse rib height—preferably from about 0.02 to 0.30 mm, most preferably from about 0.075 to 0.15 mm.

2) 시트, 즉 기질 두께-바람직하게는 0.065 내지 0.75mm.2) sheet, ie substrate thickness - preferably 0.065 to 0.75 mm.

3) 포지티브 리브+백웹+네거티브 리브의 전체 두께-분리막의 전체 두께는 바람직하게는 약 0.200 내지 4.0mm.3) The total thickness of the positive rib + the back web + the negative rib - the total thickness of the separator is preferably about 0.200 to 4.0 mm.

4) 질량 감소-바람직하게는 5%보다 크게, 더욱 바람직하게는 10%보다 크다. 횡단 리브는 분리막의 횡단 강도를 증가시키고, 백웹 또는 기질 두께를 줄인다. 횡단 강도를 유지하며 증가시킴과 동시에, 백웹 및 포지티브 리브로부터 질량이 제거될 수 있다. 또한, 횡단 네거티브 리브는 분리막의 전체 두께에도 기여한다. 그러므로 수직의 포지티브 리브의 높이는 네거티브 교차 리브에 의하여 직접 줄어들 수 있다.4) Mass reduction - preferably greater than 5%, more preferably greater than 10%. The transverse ribs increase the transverse strength of the separator and reduce the backweb or substrate thickness. Mass can be removed from the backweb and positive ribs while maintaining and increasing transverse strength. In addition, the transverse negative rib also contributes to the overall thickness of the separator. Therefore, the height of the vertical positive rib can be directly reduced by the negative cross rib.

5) 분리막 유형-분리막은 다공성 물질, 예를 들면 미세다공성 또는 매크로다공성 서모플라스틱 물질, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드 및 그들이 혼합물뿐만 아니라, 고무, 폴리올레핀, 페놀성, 교차링크된 페놀 수지, 셀룰로오스, 글래스 또는 이들의 결합으로 만들어질 수 있다.5) Separator type - The separator is a porous material, for example a microporous or macroporous thermoplastic material, preferably polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and mixtures thereof, as well as rubber, polyolefins, phenolic, crosslinked phenols. It may be made of resin, cellulose, glass, or a combination thereof.

네거티브 교차 리브를 추가하는 것으로 인한 다른 이점은 다음과 같다:Other benefits of adding negative cross ribs include:

1) 전기 저항 감소-네거티브 교차 리브 프로파일 디자인은 동일하거나 더 높은 가로의 굽힘 강성을 유지하면서, 질량을 줄이도록 하므로, 관찰되는 전기 저항은 낮아질 것이다.1) Reduced Electrical Resistance—The negative cross rib profile design allows to reduce mass while maintaining the same or higher transverse bending stiffness, so the observed electrical resistance will be lower.

2) 티어 프로파게이션(tear propagation)을 최소화-분리막이 심하게 산화되는 경우, 크랙 또는 스플릿이 백웹에 발생하며, 메이저 수직 리브에 평행하게 연장되기 쉽다. 네거티브 교차 리브는, 예를 들면 리브의 추가 질량으로 인하여 티어 프로파게이션을 방지할 것이다.2) Minimize tear propagation - When the separator is heavily oxidized, cracks or splits occur in the backweb, which tends to extend parallel to the major vertical ribs. Negative cross ribs will prevent tear propagation, for example due to the extra mass of the ribs.

배열(side alignment)-조립 공정에서, 끈이 양극 및 음극에 각각으로 연결되기 전에 포장된 플레이트1) 플레이트는 수평 및 수직으로 배열된다. 수직 배열을 위하여, 포지티브 리브는 분리막과 플레이트가 서로 접촉할 때 미끄러지도록 하는 수단을 제공한다. 전형적인 배열을 위하여, 음극판은 평평한 백웹과 접촉할 때 미끄러질 수 있다. 네거티브 횡단 리브는, 적은 표면적을 제공할 것이며 배열 과정을 도울 것이다.In the side alignment-assembly process, the wrapped plates1) plates are aligned horizontally and vertically before the strings are connected to the positive and negative poles respectively. For vertical alignment, the positive ribs provide a means of sliding the separator and plate into contact with each other. For a typical arrangement, the negative plate can slide when in contact with the flat backweb. A negative transverse rib will provide less surface area and will aid in the alignment process.

본 발명의 실시예에 따르면, 분리막은 프로세싱 오일과 혼합된 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 침전된 실리카 및/또는 반응성 미네랄의 필러로 구성된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 네거티브 교차 리브는 바람직하게는 2 내지 6mil 반경 및 10 내지 50mil 리브 공간을 가진다.According to an embodiment of the present invention, the separator is composed of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) mixed with processing oil and fillers of precipitated silica and/or reactive minerals. According to an embodiment of the present invention, the negative cross ribs preferably have a radius of 2 to 6 mils and a rib spacing of 10 to 50 mils.

본 발명의 실시예에 따르면, 배터리 분리막은 백웹을 가지는 다공성 막, 백웹의 포지티브 사이드에 형성된 적어도 2열의 포지티브 리브 및 백웹의 네거티브 사이드에 형성된 복수의 네거티브 교차 리브 또는 횡단 리브를 포함한다. 포지티브 리브는 스트레이트 또는 웨이브 형태일 수 있고, 솔리드 영역을 가질 수 있으며, 끝이 잘린 피라미드 형상일 수 있다. 막은 폴리올레핀, 고무, 폴리비닐 클로라이드, 페놀, 셀룰로오스 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 막은 저장 배터리를 위하여 배터리 분리막을 형성하는 폴리올레핀 물질이다.According to an embodiment of the present invention, the battery separator includes a porous membrane having a backweb, at least two rows of positive ribs formed on a positive side of the backweb, and a plurality of negative intersecting ribs or transverse ribs formed on a negative side of the backweb. The positive rib may be straight or wavy, may have a solid area, and may have a truncated pyramid shape. The membrane may be selected from the group consisting of polyolefin, rubber, polyvinyl chloride, phenol, cellulose, or combinations thereof, wherein the membrane is a polyolefin material forming a battery separator for a storage battery.

배터리 분리막은 배터리의 양극 및 음극을 분리하는데 사용되며, 일반적으로 미세다공성이므로 이온이 양극과 음극을 통과할 수 있다. 납/산 저장 배터리에서, 자동차 또는 산업용 배터리인 경우, 배터리 분리막은 백웹 및 백웹 상에 복수의 포지티브 리브를 가지는 미세다공성 폴리에틸렌 분리막이다. 자동차 배터리를 위한 분리막은 일반적으로 연속적인 길이로 만들어지고, 굴려지며, 계속하여 접히고, 가장자리를 따라 밀봉되어 배터리를 위한 전극을 수용하는 파우치를 형성한다. 산업용 트랙션 배터리를 위한 분리막은 전극 플레이트와 거의 동일한 크기로 잘리는 피스 분리막이다.Battery separators are used to separate the positive and negative poles of a battery and are generally microporous, allowing ions to pass through the positive and negative poles. In lead/acid storage batteries, in the case of automotive or industrial batteries, the battery separator is a backweb and a microporous polyethylene separator having a plurality of positive ribs on the backweb. Separators for automotive batteries are generally made into continuous lengths, rolled up, continuously folded, and sealed along edges to form a pouch that houses the electrodes for the battery. A separator for an industrial traction battery is a piece separator that is cut to about the same size as the electrode plate.

본 발명의 실시예에 따라 플라스틱 물질 시트로부터 납/산 배터리 분리막을 만드는 방법에서, 시트는 교차 또는 네거티브 사이드 횡단 리브 또는 돌출부를 형성하기 위하여 캘린더 몰드되고, 바람직하게는 포지티브 수직 리브 및 시트의 반대 측에 네거티브 교차 또는 횡단 리브를 동시에 형성하기 위하여 캘린더 몰드된다.In a method of making a lead/acid battery separator from a sheet of plastic material according to an embodiment of the present invention, the sheet is calendered to form cross or negative side transverse ribs or protrusions, preferably the positive vertical ribs and the opposite side of the sheet. It is calendered to simultaneously form negative cross or cross ribs.

배터리가 충분하게 충전되고 전류가 계속하여 인가되면, 즉, 과충전되면, 수소는 음극에서 생성되고, 산소는 양극에서 생성된다. 수소가 음극에서 형성되므로, 이는 분리막을 음극으로부터 멀리 떨어지게 할 수 있고, 이에 따라 가스의 배출을 막는 가스 포켓을 형성할 수 있다. 본 발명의 실시예는 이러한 이슈를 다루며, 개선된 배터리 분리막을 제공한다. 예를 들면, 뒤 또는 네거티브 표면 상에 형성되는 네거티브 교차 리브는 각 포지티브 리브 뒤의 플랫(flat), 피셔(fissures) 또는 리세스(recesses)에 의하여 막힐 수 있다(도 26 참조). 플랫, 피셔 또는 리세스는 수직으로 확장되는 채널을 형성할 수 있으며, 수소 가스를 배출 시킬 수 있고, 포지티브 리브로부터 가소제 또는 윤활유를 추출할 수 있다. 수소 가스를 배출할 수 있는 채널을 가진 분리막이 바람직할 수 있다.When the battery is sufficiently charged and current is continuously applied, i.e., overcharged, hydrogen is produced at the cathode and oxygen is produced at the anode. As hydrogen is formed at the cathode, it can move the separator away from the cathode, thereby creating a gas pocket that prevents the gas from escaping. Embodiments of the present invention address these issues and provide improved battery separators. For example, negative cross ribs formed on the back or negative surface may be blocked by flats, fissures or recesses behind each positive rib (see FIG. 26 ). The flats, fischers or recesses can form vertically extending channels, from which hydrogen gas can be vented, and from the positive ribs plasticizers or lubricants can be extracted. A separator having a channel capable of discharging hydrogen gas may be desirable.

한 실시예에서, 분리막은 미세다공성, 서모플라스틱 물질로 이루어지며, 이는 세로의 포지티브 리브와 가로의 네거티브 리브를 포함하고, 세로 리브는 대체로 가로 리브보다 높이가 높으며, 세로 및 가로 리브는 플라스틱으로부터 형성된 솔리드 리브이고, 가로 리브는 분리막의 전체 백(back) 너비에 걸쳐 연장된다. 분리막 시트 두께는 대략 0.10 내지 0.50mm이고, 세로 리브의 높이는 0.3 내지 2.0 mm 이며, 가로 리브의 높이는 0.1 내지 0.7mm이고, 100mm 너비를 가지는 수직 강성은 약 5mJ이고, 가로 강성은 약 2.5mJ이며, 분리막의 전체 두께는 2.5mm 이하이다.In one embodiment, the separator is made of a microporous, thermoplastic material, comprising longitudinal positive ribs and transverse negative ribs, the longitudinal ribs being generally taller than the transverse ribs, wherein the longitudinal and transverse ribs are formed from plastic. solid ribs, the transverse ribs extending over the entire back width of the separator. The separator sheet thickness is about 0.10 to 0.50 mm, the height of the vertical ribs is 0.3 to 2.0 mm, the height of the transverse ribs is 0.1 to 0.7 mm, the vertical rigidity having a width of 100 mm is about 5 mJ, and the transverse rigidity is about 2.5 mJ, The overall thickness of the separator is 2.5 mm or less.

본 발명의 실시예에 따른 분리막은 반응성 미네랄 필러의 추가 또는 치환, 네거티브 교차 리브를 형성하기 위한 그루브를 가지는 네거티브 롤, 그루브가 없거나 낮은 깊이의 그루브를 가지는 포지티브 롤을 가지는 종래의 폴리에틸렌 분리막과 유사한 패턴으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 필러를 포함하는 플라스틱 물질은 필름을 형성하기 위한 슬롯 다이를 통하여 사출되고, 포지티브 세로 리브 및 네거티브 가로 리브가 만들어지는 수단에 의하여 두 개의 캘린더 롤, 즉 포지티브 롤, 네거티브 롤을 통과하여, 분리막 시트는 원하는 두께로 줄어들 수 있다. 포지티브 롤은 포지티브 세로 리브를 형성하는 얕은 원주 또는 환형의 그루브 및 포켓의 가장자리를 실링하기 위하여 분리막의 스무스 영역을 형성하는 랜드 또는 스무스 영역 또는 스트라이프를 포함할 수 있다. 네거티브 롤은 크로스 리브를 형성하는 얕은 축 그루브를 가질 수 있다. 또한, 네거티브 롤은 스무스 랜드 또는 영역, 예를 들면, 용접 영역을 가지는 얕은 축 그루브 사이에 간격이 형성될 수 있다.The separator according to an embodiment of the present invention has a pattern similar to that of a conventional polyethylene separator having a negative roll having a groove for forming negative cross ribs, a positive roll having no groove or a low depth groove, and addition or substitution of a reactive mineral filler. can be manufactured with Preferably, the plastic material comprising filler is injected through a slot die for forming a film and passed through two calender rolls, a positive roll and a negative roll, by means of which positive longitudinal ribs and negative transverse ribs are made, The separator sheet may be reduced to a desired thickness. The positive roll may include shallow circumferential or annular grooves forming positive longitudinal ribs and lands or smooth regions or stripes forming smooth regions of the separator for sealing edges of pockets. The negative roll may have a shallow axial groove forming a cross rib. Also, the negative roll may be gapped between shallow axial grooves with smooth lands or areas, for example weld areas.

네거티브 교차 리브를 가지는 본 발명의 실시예에 따른 분리막은 가로 리브가 없는 경우에 비하여 더욱 나은 기계 작업성을 가질 수 있으며, 개선된 가로 강성의 결과로 인하여 더욱 좋은 분리막 가이던스를 가질 수 있고, 개선된 가로 강성으로 인하여 포켓 내 전극을 위치시키기 위한 공정 가능성도 개선될 수 있다. 또한, 줄어든 시트 두께 및 결과적으로 줄어든 전기 저항을 가지는 분리막은 일정한 배터리 부피로 배터리 출력을 중가시키도록 생산되어야 한다. 본 발명에 따른 분리막은 종래의 기계에 대한 어려움 없이 포켓을 형성하기 위하여 수행될 수 있어야 한다. 부가적인 가로 네거티브 리브는 열 또는 초음파 수단을 이용하여 포켓을 용접하거나 포켓을 만들기 위하여 기계적인 공정을 수행하는데 있어서 문제를 유발하지 않아야 한다.The separator according to an embodiment of the present invention having negative cross ribs may have better machinability compared to the case without transverse ribs, and may have better separator guidance as a result of improved transverse rigidity, and improved transverse ribs. The processability for positioning the electrode in the pocket may also be improved due to the stiffness. In addition, separators with reduced sheet thickness and consequently reduced electrical resistance must be produced to increase battery output with a constant battery volume. The separator according to the present invention should be able to be performed to form pockets without difficulties with conventional machines. The additional transverse negative ribs should not cause problems in welding the pockets using thermal or ultrasonic means or performing mechanical processes to make the pockets.

본 발명의 실시예에 따르면, 납산 저장 배터리에서 사용하기에 적합한 탄성 플라스틱으로 만들어진 분리막은 내부 영역 및 두 개의 주변 영역을 포함하는 시트 물질을 포함하며, 주변 영역보다 더욱 넓게 간격 지워진 내부 영역에서 세로 방향으로 세로 리브가 형성된 포지티브 리브 및 가로 방향으로 형성된 네거티브 리브를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, a separator made of an elastic plastic suitable for use in a lead acid storage battery comprises a sheet material comprising an inner region and two peripheral regions, in a longitudinal direction in an inner region spaced more widely than the peripheral regions. to include a positive rib formed in a vertical rib and a negative rib formed in a transverse direction.

새롭거나 개선된 납산 배터리는 바람직하게는 음극으로부터 떨어진 양극을 포함하는 하우징, 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 분리막, 양극과 음극 사이의 이온 교환을 위한 전해질을 포함하며, 하우징, 분리막, 양극, 음극 및 전해질 중 적어도 하나는 적어도 하나의 천연 또는 합성 수산화인회석 미네랄을 포함한다.A new or improved lead acid battery preferably comprises a housing comprising a positive electrode away from the negative electrode, a porous separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte for ion exchange between the positive electrode and the negative electrode, the housing, the separator, the positive electrode, the negative electrode and at least one of the electrolytes comprises at least one natural or synthetic hydroxyapatite mineral.

새롭거나 개선된 납산 배터리는 바람직하게는 음극으로부터 떨어진 양극을 포함하는 하우징, 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 분리막, 양극과 음극 사이의 이온 교환을 위한 전해질을 포함하며, 하우징, 분리막, 양극, 음극 및 전해질 중 적어도 두 개는 적어도 하나의 천연 또는 합성 수산화인회석 미네랄을 포함한다.A new or improved lead acid battery preferably comprises a housing comprising a positive electrode away from the negative electrode, a porous separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte for ion exchange between the positive electrode and the negative electrode, the housing, the separator, the positive electrode, the negative electrode and at least two of the electrolytes comprise at least one natural or synthetic hydroxyapatite mineral.

새롭거나 개선된 납산 배터리는 바람직하게는 음극으로부터 떨어진 양극을 포함하는 하우징, 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 분리막, 양극과 음극 사이의 이온 교환을 위한 전해질을 포함하며, 하우징, 분리막, 양극, 음극 및 전해질 중 적어도 세 개는 적어도 하나의 천연 또는 합성 수산화인회석 미네랄을 포함한다.A new or improved lead acid battery preferably comprises a housing comprising a positive electrode away from the negative electrode, a porous separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte for ion exchange between the positive electrode and the negative electrode, the housing, the separator, the positive electrode, the negative electrode and at least three of the electrolytes comprise at least one natural or synthetic hydroxyapatite mineral.

새롭거나 개선된 납산 배터리는 바람직하게는 음극으로부터 떨어진 양극을 포함하는 하우징, 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 분리막, 양극과 음극 사이의 이온 교환을 위한 전해질을 포함하며, 하우징, 분리막, 양극, 음극 및 전해질 중 적어도 네 개는 적어도 하나의 천연 또는 합성 수산화인회석 미네랄을 포함한다.A new or improved lead acid battery preferably comprises a housing comprising a positive electrode away from the negative electrode, a porous separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte for ion exchange between the positive electrode and the negative electrode, the housing, the separator, the positive electrode, the negative electrode and at least four of the electrolytes comprise at least one natural or synthetic hydroxyapatite mineral.

새롭거나 개선된 납산 배터리는 바람직하게는 음극으로부터 떨어진 양극을 포함하는 하우징, 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 분리막, 양극과 음극 사이의 이온 교환을 위한 전해질을 포함하며, 하우징, 분리막, 양극, 음극 및 전해질 각각은 적어도 하나의 천연 또는 합성 수산화인회석 미네랄을 포함한다.A new or improved lead acid battery preferably comprises a housing comprising a positive electrode away from the negative electrode, a porous separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte for ion exchange between the positive electrode and the negative electrode, the housing, the separator, the positive electrode, the negative electrode and each electrolyte comprising at least one natural or synthetic hydroxyapatite mineral.

본 발명의 새롭거나 개선된 분리막은 납산 배터리 분리막과 같이, 스타팅, 딥-사이클링 및 스탠드 바이 파워 배터리 애플리케이션 또는 개방형, 겔 및 AGM 배터리 유형, 즉 시작, 정지, 원동력 및 딥 사이클 납산 배터리 애플리케이션뿐만 아니라 개방형 및 특정 납산 배터리 애플리케이션 및/또는 프리미엄 납산 겔 배터리에 대한 용도를 발견할 수 있다. 또한, 이러한 분리막들은 다른 배터리, 어큐뮬레이터, 커패시터 등에 적용될 수 있다.The novel or improved separators of the present invention are suitable for starting, deep-cycling and stand-by power battery applications or open, gel and AGM battery types, i.e. start, stop, motive and deep cycle lead-acid battery applications, such as lead acid battery separators, as well as open type and use for certain lead acid battery applications and/or premium lead acid gel batteries. In addition, these separators may be applied to other batteries, accumulators, capacitors, and the like.

본 발명의 실시예에 따르면, 적어도 하나의 수산화인회석 미네랄 소스, 예를 들면, 그라운드 피시 밀이 실리카 충전 분리막에서 실리카 필러의 일부를 대체하기 위하여 약 실리카의 1% 내지 50%, 바람직하게는 약 5% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 20%의 치환 비율로 추가되는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, at least one hydroxyapatite mineral source, such as ground fish mill, is used to replace a portion of the silica filler in the silica-filled separator between about 1% and 50%, preferably about 5%, of the silica. It is preferred to add in a substitution ratio of % to 30%, more preferably from about 10% to 20%.

본 발명의 실시예에 따르면, 적어도 하나의 수산화인회석 미네랄 소스, 예를 들면, 그라운드 피시 밀이 충전 분리막에서 필러로 약 1% 내지 75% 필러, 바람직하게는 약 5% 내지 50% 필러, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 30% 필러의 필러 비율로 추가되는 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, at least one hydroxyapatite mineral source, such as ground fish mill, is used as a filler in the packed separator, preferably from about 1% to 75% filler, preferably from about 5% to 50% filler, more preferably from about 5% to 50% filler. Preferably, it is added in a filler ratio of about 10% to 30% filler.

본 발명의 실시예에 따르면, 적어도 하나의 수산화인회석 미네랄 소스, 예를 들면, 그라운드 피시 밀이 배터리 분리막에서 필러로 분리막의 약 1wt% 내지 75wt%, 바람직하게는 약 2wt% 내지 35wt%, 더욱 바람직하게는 약 5wt% 내지 20wt%의 비율로 추가되는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, at least one hydroxyapatite mineral source, e.g., ground fish mill, is used as a filler in a battery separator between about 1 wt% and 75 wt%, preferably between about 2 wt% and 35 wt%, more preferably between about 2 wt% and 35 wt% of the separator. Preferably, it is added in a proportion of about 5 wt% to 20 wt%.

본 발명의 실시예에 따르면, 미세다공성 납산 배터리 분리막 내에 필러 컴포넌트로써 PIMS 미네랄을 사용하는 새로운 개념이 제공된다. 본 발명의 실시예에 따르면, PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오-미네랄은 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션에서 실리카 필러 컴포넌트를 일부 대체하기 위하여 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a novel concept of using PIMS minerals as a filler component in a microporous lead acid battery separator is provided. According to an embodiment of the present invention, PIMS minerals, preferably fish mill, bio-minerals are provided to partially replace silica filler components in silica-filled lead acid battery separators, preferably polyethylene/silica separator formulations.

*본 발명의 실시예에 따르면, 미세다공성 납산 배터리 분리막 내에 필러 컴포넌트로써 하나 이상의 천연 또는 합성 PIMS 미네랄을 사용하는 새로운 개념이 제공된다. 본 발명의 실시예에 따르면, PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오-미네랄은 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션에서 실리카 필러 컴포넌트를 일부 대체하기 위하여 제공된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명은 중금속 제거 능력을 가지는 새롭거나 개선된 배터리, 분리막, 컴포넌트 및/또는 컴포지션 및/또는 제조 방법 및/또는 사용 방법을 다룬다.*According to embodiments of the present invention, a novel concept is provided using one or more natural or synthetic PIMS minerals as filler components in microporous lead acid battery separators. According to an embodiment of the present invention, PIMS minerals, preferably fish mill, bio-minerals are provided to partially replace silica filler components in silica-filled lead acid battery separators, preferably polyethylene/silica separator formulations. In accordance with embodiments of the present invention, the present invention addresses new or improved batteries, separators, components and/or compositions and/or methods of manufacturing and/or methods of use having heavy metal removal capabilities.

본 발명의 실시예에 따르면, 미세다공성 PE ISS 납산 배터리 분리막 내에 필러 컴포넌트로써 PIMS 미네랄을 사용하는 새로운 개념이 제공된다. 본 발명의 실시예에 따르면, PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오-미네랄은 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션에서 실리카 필러 컴포넌트를 일부 대체하기 위하여 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a novel concept of using PIMS minerals as a filler component in a microporous PE ISS lead acid battery separator is provided. According to an embodiment of the present invention, PIMS minerals, preferably fish mill, bio-minerals are provided to partially replace silica filler components in silica-filled lead acid battery separators, preferably polyethylene/silica separator formulations.

납산 배터리 산업의 흔한 실패 유형은 “하이드레이션 쇼트” 현상이다. 하이드레이션 쇼트를 방지하는 전통적인 접근은 배터리 생산 동안 전해질 용액으로 황산나트륨(Na2SO4)을 추가하는 것이다. 이러한 접근은 추가 제조 공정을 필요로 하며, 배터리 생산의 복잡성을 증가시킨다. 황산나트륨 추가는 하이드레이션 쇼트를 “막는” 작용을 한다.A common failure pattern in the lead-acid battery industry is the “hydration short” phenomenon. The traditional approach to preventing hydration shorts is to add sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) to the electrolyte solution during battery production. This approach requires additional manufacturing processes and increases the complexity of battery production. The addition of sodium sulfate acts to “block” the hydration short.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 다양한 PIMS 미네랄이 확인되었으며, 이들 중 일부는 납 친화성이 있는 것으로 증명되었다. 피시 본으로부터 유도된 PIMS 미네랄, 예를 들면, 상업적, 실험적인 그라운드 피시 밀은 다른 천연 또는 합성 샘플들에 비하여 매우 높은 납 이온 친화성을 보여 주었다. According to one embodiment of the present invention, various PIMS minerals have been identified, some of which have been demonstrated to have lead affinity. PIMS minerals derived from fish bones, such as commercial and experimental ground fish wheat, showed very high lead ion affinity compared to other natural or synthetic samples.

본 발명의 실시예에 따르면, 납 감소는 ISS 납산 배터리 분리막에 PIMS 미네랄을 포함시키는 것, 바람직하게는 피시 본으로부터 유도된 PIMS 미네랄을 포함시키는 것에 의하여 달성된다.According to an embodiment of the present invention, lead reduction is achieved by including PIMS minerals in the ISS lead acid battery separator, preferably PIMS minerals derived from fish bones.

본 발명의 실시예에 따르면, 마세다공성 ISS 납산 배터리 분리막 내에 필러 컴포넌트로써 PIMS 미네랄을 사용하는 새로운 개념이 제공된다. 본 발명의 실시예에 따르면, PIMS 미네랄, 바람직하게는 피시 밀, 바이오-미네랄은 실리카 충전 납산 배터리 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌/실리카 분리막 포뮬레이션에서 실리카 필러 컴포넌트를 일부 대체하기 위하여 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a novel concept of using PIMS minerals as a filler component in a Macedonian ISS lead acid battery separator is provided. According to an embodiment of the present invention, PIMS minerals, preferably fish mill, bio-minerals are provided to partially replace silica filler components in silica-filled lead acid battery separators, preferably polyethylene/silica separator formulations.

본 발명의 실시예 또는 목적에 따르면:According to an embodiment or object of the present invention:

적어도 하나의 네거티브 교차 리브(negative cross rib), 3:1 보다 큰 실리카 대 폴리머 비 및 필러 부재로서 하나 이상의 PIMS 미네랄을 포함하는 ISS 차량용 배터리 분리막이 제공된다.An ISS vehicle battery separator is provided comprising at least one negative cross rib, a silica to polymer ratio greater than 3:1, and one or more PIMS minerals as a filler member.

상기 ISS 차량용 배터리 분리막은 하나 이상의 피시본(fish bone) 또는 피시밀 필러(fish meal fillers)를 포함한다.The battery separator for the ISS vehicle includes one or more fish bone or fish meal fillers.

상기 ISS 차량용 배터리 분리막은 실리카 필러의 적어도 일부로 대체된 피시본 또는 피시밀 필러를 포함하는 실리카 충전 폴리에틸렌 배터리 분리막이다.The battery separator for the ISS vehicle is a silica-filled polyethylene battery separator including a fishbone or fishmil filler replaced with at least a part of the silica filler.

개방형 납산 배터리(flooded lead acid battery)는 상기 ISS 차량용 배터리 분리막을 포함한다.The open lead acid battery (flooded lead acid battery) includes the battery separator for the ISS vehicle.

ISS 전자 시스템은 상기 배터리를 포함한다.The ISS electronic system includes the battery.

ISS 차량용 배터리 분리막은 충전 수용(charge acceptance), 파워 전달(power delivery), 감소된 하이드레이션 쇼트(reduced hydration shorts), 개선된 수명 및 동시에 최적화된 감소된 산 성층화(acid stradification)의 복수의 분리막 특징을 포함한다.ISS automotive battery separators feature multiple separators for charge acceptance, power delivery, reduced hydration shorts, improved lifespan and reduced acid stradification simultaneously optimized includes

ISS 납산 배터리는 상기 분리막을 포함한다.The ISS lead-acid battery includes the separator.

ISS 차량은 상기 배터리를 포함한다.The ISS vehicle includes the battery.

배터리 분리막은 하기 개선점, 특징, 변경, 변형, 강화, 성능, 특성, 프로파일, 모양, 형상, 구조, 파트, 속성, 공간, 두께. 비, 블렌드, 혼합물, 포뮬레이션, 첨가제, 보조제, 코팅, 계층, 라미네이트, 매트, 부직포, 표면, 내포물, 효과, 양태 또는 실시예 중 적어도 세가지를 포함한다:The battery separator has the following improvements, features, changes, deformations, enhancements, performance, properties, profiles, shapes, shapes, structures, parts, properties, spaces, thicknesses. comprising at least three of a ratio, blend, mixture, formulation, additive, adjuvant, coating, layer, laminate, mat, nonwoven, surface, inclusion, effect, aspect or embodiment:

1) 충전 수용/파워 전달-충전 수용/파워 전달을 개선하도록 돕는 분리막의 특징 또는 이에 대한 변형물:1) Charge Acceptance/Power Transfer-Characteristics or variations on the separator that help to improve charge acceptance/power transfer:

a. 낮거나 낮아진 전기 저항(ER)-하기 방법을 통한 분리막 ER의 최소화:a. Low or lowered electrical resistance (ER) - Minimization of membrane ER by means of:

ⅰ) 백웹(Back-Web, BW) 두께를 낮춤-BW 두께를 전형적인 값인 150 내지 250 마이크론으로부터 75 내지 150 마이크론으로 낮추고 네거티브 교차 리브를 사용하여 횡단 강성(transversal stiffness)를 강화,i) lower the Back-Web (BW) thickness - lower the BW thickness from the typical value of 150-250 microns to 75-150 microns and use negative cross ribs to enhance transversal stiffness;

ⅱ) 실리카 대 폴리머 비 증가-실리카 대 폴리머 비율이 3.0/1.0에서 5.0/1.0이 되도록 폴리머 내용물에 대한 실리카의 함량을 증가,ii) increasing the silica to polymer ratio - increasing the silica content to the polymer content so that the silica to polymer ratio is from 3.0/1.0 to 5.0/1.0;

ⅲ) 높은 오일 흡수 및 높은 표면적으로 공극률을 높이는 실리카를 사용-전형적으로 높은 오일 흡수율을 가지는 높은 표면적(예, >200g/m2)의 실리카와 압출 공정에서 약 70 내지 80 중량%의 공극 형성제를 포함,iii) high oil absorption and high surface area high porosity silica - typically high surface area silica with high oil absorption (e.g. >200 g/m2) and about 70 to 80 wt % pore former in the extrusion process including,

b. 가스 인트랩먼트(gas entrapment)를 최소화-가스 인트랩먼트의 기회를 줄임:b. Minimize gas entrapment - reduce the chance of gas entrapment:

ⅰ) 라미네이트 구조 및 변형-가스 인트랩먼트를 줄이기 위한 변형된 라미네이트 구조,i) laminate structures and strain-modified laminate structures to reduce gas entrapment;

1. 가스 버블을 쉐딩하는 표면 에너지를 변형하기 위하여 화학물질 또는 플라즈마로 라미네이트를 처리1. Treat the laminate with a chemical or plasma to modify the surface energy shedding gas bubbles

2. 버블이 응집하고 라미네이트 매트릭스를 벗어나기 위한 영역을 위하여 천공2. Perforated area for bubbles to aggregate and exit the laminate matrix

3. 핵 생성제를 첨가3. Add Nucleating Agent

4. 포메이션 동안 라미네이트의 구조를 변경4. Change the structure of the laminate during formation

5. 라미네이트 구조로 폴리머 화이버 및/또는 모양 지워진(shaped) 폴리머 화이버의 첨가5. Addition of Polymer Fibers and/or Shaped Polymer Fibers to the Laminate Structure

6. 습윤제 또는 계면활성제의 첨가6. Addition of wetting agents or surfactants

7. 가스 버블이 상기 구조에 덜 달라붙도록 라미네이트의 화이버 구조에 대한 방향을 변경7. Reorient the laminate to the fiber structure so that gas bubbles are less likely to stick to the structure.

8. 상기 구조의 두께를 최소화하여 버블 부착을 위한 자리를 줄임8. Minimize the thickness of the structure to reduce the space for bubble attachment

ⅱ. 습윤제 선택-소수성 습윤제를 더 많이 사용하고, 에톡시화된 지방 알코올을 사용,ii. Wetting agent selection - use more hydrophobic wetting agents, use ethoxylated fatty alcohols,

ⅲ. 네거티브 및/또는 포지티브의 분리막 크로스 리브-핵 생성 또는 가스 버블의 전달을 돕거나 가스가 플레이트 사이로부터 배출되는 것을 허용하거나 가스 포획의 가능성을 줄이도록 작은 네거티브 교차 리브를 가짐,iii. Negative and/or positive separator cross ribs - have small negative cross ribs to aid in nucleation or transfer of gas bubbles or to allow gas to escape from between the plates or to reduce the chance of gas entrapment;

ⅳ. 가스의 핵형성- 가스 버블이 분리막으로부터 나와 플레이트 사이의 영역을 이동하는 포인트로 빠르고 효율적으로 성장하도록 분리막 상에 핵형성 사이트로 작용하는 영역을 가짐iv. Nucleation of gas - having a region on the membrane that acts as a nucleation site so that the gas bubble grows quickly and efficiently to the point where it emerges from the membrane and travels through the region between the plates.

1. 프로파일 모양(거칠기)-가스 핵형성을 증가시키기 위하여 분리막의 표면에 나노 구조를 첨가하며, 나노 구조는 피라미드, V자 또는 원통 형상일 수 있고, 캘린더링, 레이저 어블레이션(ablation) 또는 제어된 화학적 산화에 의하여 형성될 수 있음1. Profile shape (roughness) - adding nanostructures to the surface of the separator to increase gas nucleation, nanostructures can be pyramidal, V-shaped or cylindrical in shape, calendering, laser ablation or control May be formed by chemical oxidation

2. 첨가제-임계적 부피로 형성되는 작은 가스 버블의 핵형성을 유도하도록 표면 구조 또는 에너지를 변화시키는 표면 상 영역을 제공하여 분리막의 매트릭스 내 또는 표면 상으로 첨가제를 삽입하며, 첨가제는 탄소 화이버, 탄소 나노튜브 또는 황산바륨일 수 있음2. Additive - Inserting the additive into or onto the matrix of the separator by providing an on-surface region that changes the surface structure or energy to induce nucleation of small gas bubbles formed into a critical volume, the additive being carbon fiber; Can be carbon nanotubes or barium sulfate

2) 하이드레이션 쇼트 방지, 지연, 감소, 제거-하이드레이션 쇼트를 방지하기 위하여 전해질에 황산나트륨을 첨가하거나,2) To prevent, delay, reduce, or remove hydration short-addition of sodium sulfate to the electrolyte to prevent hydration short;

a. 공통 이온 효과-분리막 매트릭스 내 및/또는 라미네이트 물질에 황산나트륨(예를 들어, 함침법)을 포함,a. common ionic effect—including sodium sulfate (eg, impregnation) in the separator matrix and/or in the laminate material;

b. 중금속 제거-하이드레이션 쇼트 형성을 막기 위하여 분리막 내로 또는 분리막 표면 상, 라미네이트 물질, 전해질, 배터리 커버 등에 인회석, 수산화인회석 미네랄, 그라운드 피시밀, 제오라이트, 리그닌, 라텍스 또는 고무 유도체 등을 용액에 포함시키는 것에 의하여 납 이온을 제거b. Removal of heavy metals - In order to prevent formation of a hydration short, apatite, hydroxyapatite mineral, ground fishmil, zeolite, lignin, latex or rubber derivatives are included in the solution in the separator or on the surface of the separator, laminate material, electrolyte, battery cover, etc. remove lead ions

c. 첨가제의 위치-분리막의 매트릭스, 분리막 상에 코팅되거나, 라미네이트 구조 상 또는 내에 코팅되거나, 주입 몰딩 공정 전후에 배터리 케이스의 컨테이너에 코팅되거나 전해질 또는 라미네이트 구조의 다공성 백 또는 주머니에 위치하는 첨가제, 바람직하게는 실리카의 일부를 위한 대체 필러를 가짐c. Location of the additive - the matrix of the separator, coated on the separator, coated on or in the laminate structure, coated on the container of the battery case before or after the injection molding process, or placed in the electrolyte or the porous bag or pocket of the laminate structure, preferably has an alternative filler for some of the silica

d. 낮아지거나 감소된 산이탈-분리막 변형을 통하여 다음을 포함:d. Through lowered or reduced acid release-separation membrane modifications, including:

ⅰ. 얇은 백웹-추가된 크로스 리브, 바람직하게는 위에서 논의된 바와 같은 네거티브 교차 리브, 높은 공극률 또는 분리막의 낮은 리브 질량을 가진 낮아진 백웹(BW) 두께,i. thin backweb-added cross ribs, preferably negative cross ribs as discussed above, lower backweb (BW) thickness with high porosity or low rib mass of the separator,

ⅱ. 톱니 모양/성벽 모양 리브-리브의 질량을 줄이기 위하여 톱니 모양 또는 성벽 모양 리브 디자인을 사용,ii. Serrated/Rated Rib - Use a serrated or ramped rib design to reduce the mass of the rib;

3) 수명을 개선-다음과 같이 분리막을 변형:3) Improve lifespan - Deform the separator as follows:

a. 라미네이트 구조-포지티브 그리드에 포지티브 활성 매스를 보유하기 위하여 라미네이트를 이용a. Laminate Structure - Use of a laminate to hold positive active mass in a positive grid

ⅰ. 글래스 매트-0.1mm 내지 1.0mm의 압축된 두께 영역의 매트에 다른 화이버 길이 및 너비를 가지는 글래스 매트를 사용,i. Glass Matte - Using glass mats with different fiber lengths and widths for mats in the compressed thickness region of 0.1mm to 1.0mm,

ⅱ. 합성 부직포-부직포 고분자 매트, 폴리에스터 매트를 사용,ii. Synthetic nonwoven-nonwoven polymer mats, polyester mats are used,

ⅲ. 하이브리드-폴리머 화이버로 혼합된 글래스 화이버의 하이브리드 매트를 사용,iii. Using a hybrid mat of glass fibers mixed with hybrid-polymer fibers,

b. 프로파일 선택-프로파일 디자인 선택에 의하여 산이탈을 낮추는데 기여하고, 짧아지는 리브 높이, 좁아지는 리브 또는 성벽 모양 리브와 떨어진 타이트 리브를 가지는 프로파일을 사용,b. Profile Selection - Use of profiles with shorter rib heights, narrower ribs or tight ribs away from wall-shaped ribs, which contributes to lower mountain runoff by profile design selection;

c. 폴리아스파틱산-폴리아스파틱산을 분리막의 매트릭스에 직접 첨가하거나, 분리막 상에 코팅하거나, 라미네이트 구조 상에 코팅하거나 첨가하거나, 주입 몰딩 공전 전 또는 후에 배터리 케이스의 컨테이너에 코팅하거나, 전해질 또는 라미네이트 구조의 다공성 백 또는 주머니에 위치시킴c. Polyaspartic acid-polyaspartic acid is added directly to the matrix of the separator, coated on the separator, coated or added onto the laminate structure, coated on the container of the battery case before or after injection molding idling, electrolyte or laminate structure Placed in a porous bag or pocket

d. 압착-I-빔 리브 프로파일과 같이 압착 가능하고, 유연하며, 탄성 있는 리브 구조로 수명을 강화함d. Compressible, flexible and resilient rib construction like the crimp-I-beam rib profile for extended life

4) 산 성층화-물의 전기분해를 몇 단계 촉진시키기 위하여 배터리를 오버챠지하거나,4) acid stratification - overcharging the battery to accelerate the electrolysis of water a few steps;

a. 프로파일 선택-분리막의 표면을 가로지르는 수평 리브를 포함,a. Profile selection - including horizontal ribs across the surface of the separator;

b. 라미네이트 구조-폴리에틸렌 분리막에 부착된 라미네이트 구조를 추가하고, 상기 물질을 통하여 소정 패턴으로 화이버를 배열하며, 폴리에틸렌 분리막의 포지티브 및 네거티브 페이스로 라미네이트 구조를 추가,b. Laminate structure - adding a laminate structure attached to the polyethylene separator, arranging the fibers in a predetermined pattern through the material, and adding the laminate structure to the positive and negative faces of the polyethylene separator;

c. 표면적-분리막 구조의 표면적을 증가시키거나, 라미네이트 구조의 화이버 직경을 줄이거나, 실리카의 농도 또는 유형, 공극률 추가, 크로스 리브에 의하여 분리막의 내부 표면을 증가시킴c. Surface area - increase the surface area of the separator structure, reduce the fiber diameter of the laminate structure, increase the inner surface of the separator by adding concentration or type of silica, porosity, cross ribs

d. 산 고정화-산을 제자리에 위치시키는 크로스 리브를 포함시키거나, 라미네이트 및/또는 분리막 표면 상에 실리카 층을 추가하거나, 산을 겔화 하기 위하여 라미네이트에 실리카를 첨가하거나, Daramic AJS 기술을 이용하여 산을 고정화,d. Acid immobilization - including cross ribs to hold the acid in place, adding a layer of silica on the laminate and/or separator surface, adding silica to the laminate to gel the acid, or adding the acid using Daramic AJS technology immobilization,

e. 폴리에틸렌/흡수성 글래스 매트 하이브리드- AGM 분리막의 한쪽 또는 내부로 플랫 PE 분리막을 포함시키며,e. Polyethylene/Absorptive Glass Matte Hybrid- Including a flat PE separator on one side or inside of the AGM separator,

f. 다른 라미네이트 하이브리드-수용 가능한 분리막을 만들기 위하여 플랫 PE 분리막과 연결된 부직포 또는 다른 글래스 매트를 포함하는 다른 라미네이트 시스템을 사용.f. Other Laminate Hybrid-use other laminate systems including non-woven fabrics or other glass mats connected with flat PE separators to make acceptable separators.

상기 분리막은 네거티브 교차 리브를 포함한다.The separator includes negative cross ribs.

납산 배터리는 상기 분리막을 포함한다.A lead-acid battery includes the separator.

배터리 분리막, 예를 들면 딥 사이클, ISS 또는 마이크로 하이브리드 분리막은 하기의 적어도 두 가지를 포함한다:A battery separator, such as a deep cycle, ISS or micro hybrid separator, comprises at least two of the following:

산 성층화를 최소화하도록 돕고, 전통적인 분리막보다 약 15%이하의 부피를 가지며, 네거티브 교차 리브를 가지고, 수평 방향으로 복수의 작은 미니 리브를 가지며, 산 농도 구배를 방해하는 기계적인 배리어를 가지고, 무거운 산이 아래로 흐르도록 하는 수백 개의 미니 댐을 가지며, 전극의 표면을 통하여 균일하게 수백 개의 산의 미니 풀을 만드는 수백 개의 미니 댐을 가지고, 마이크로 하이브리드 배터리의 파워 전달을 개선하며 산 성층화를 줄임.Helps to minimize acid stratification, has a volume of about 15% less than traditional separators, has negative cross ribs, has a plurality of small mini-ribs in the horizontal direction, has a mechanical barrier to hinder acid concentration gradients, Having hundreds of mini-dams that let them flow down, and hundreds of mini-dams that create mini-pools of hundreds of acids uniformly across the surface of the electrodes, improving power transfer in micro-hybrid batteries and reducing acid stratification.

실리카 충전 배터리 분리막의 제조 방법은 실리카 필러의 적어도 일부를 적어도 하나의 PIMS 미네랄로 대체하는 단계를 포함한다.A method of making a silica rechargeable battery separator comprises replacing at least a portion of the silica filler with at least one PIMS mineral.

납산 배터리 분리막은 적어도 하나의 PIMS 미네랄을 사용하는 중금속 제거 가능한 능력을 가지는 분리막, 또는 컴포지션 중 적어도 하나를 포함한다:The lead acid battery separator comprises at least one of a separator, or a composition, having a heavy metal removable ability using at least one PIMS mineral:

적어도 하나의 PIMS 미네랄을 사용하고, 중금속 제거 능력을 가지는 배터리 커버, 배터리 부품, 다공성 백, 라미네이트, 부직포, 매트, 페이퍼, 코팅, 표면, 인몰드, 필러, 전극, 전극 포뮬레이션, 전해질, 폴리머 컴포지션 또는 레진 컴포지션;Battery covers, battery parts, porous bags, laminates, non-wovens, mats, papers, coatings, surfaces, in-molds, fillers, electrodes, electrode formulations, electrolytes, polymer compositions that use at least one PIMS mineral and have the ability to remove heavy metals. or resin composition;

충전 부재로서 적어도 하나의 PIMS 미네랄을 사용하는 중금속 제거 가능한 능력을 가지는 폴리머 또는 레진 컴포지션;a polymer or resin composition having heavy metal removal capability using at least one PIMS mineral as a filling member;

실리카 필러의 적어도 일부를 대체하는 적어도 하나의 PIMS 미네랄을 가지는 실리카 충전 미세다공성 납산 배터리 분리막;a silica filled microporous lead acid battery separator having at least one PIMS mineral displacing at least a portion of the silica filler;

실리카 필러의 적어도 일부를 대체하는 그라운드 피시 밀을 가지는 실리카 충전 미세다공성 폴리에틸렌 납산 배터리 분리막; 또는 그들의 조합.a silica-filled microporous polyethylene lead acid battery separator having a ground fish mill replacing at least a portion of the silica filler; or a combination thereof.

본 발명은 기술적 사상 및 필수 속성을 변형하지 않는 다른 형태를 포함할 수 있으며, 이에 따라 상세한 설명은 발명의 범위를 지시하는 것이 아니라 첨부된 청구항에 대한 참고용이다.The present invention may include other forms that do not modify the spirit and essential attributes, and accordingly, the detailed description does not indicate the scope of the invention but is for reference to the appended claims.

Claims (15)

PIMS 미네랄인 중금속 제거 물질을 포함하는 필러 부재 및 적어도 하나의 네거티브 교차 리브(negative cross rib)를 포함하고, 실리카 대 폴리머의 중랑비가 3 내지 5: 1인 아이들 스탑/스타트(idle stop/start, ISS) 배터리 분리막.
An idle stop/start (ISS) comprising a filler member comprising a heavy metal removal material that is a PIMS mineral and at least one negative cross rib, wherein the silica to polymer mid-ratio ratio is 3 to 5:1. ) battery separator.
 제1항에 있어서,
상기 PIMS 미네랄은 피시본(fish bone) 또는 피시밀 필러(fish meal fillers)인 ISS 배터리 분리막.
According to claim 1,
The PIMS mineral is a fish bone (fish bone) or fish meal filler (fish meal fillers) ISS battery separator.
 제2항에 있어서,
상기 분리막은 실리카 충전 폴리에틸렌 배터리 분리막인 ISS 배터리 분리막.
3. The method of claim 2,
The separator is an ISS battery separator that is a silica-filled polyethylene battery separator.
 제1항의 ISS 배터리 분리막을 포함하는 개방형 납산 배터리(flooded lead acid battery).
An open lead acid battery comprising the ISS battery separator of claim 1 .
 제1항에 있어서,
상기 PIMS 미네랄은 인회석, 수산화인회석 미네랄 및 그라운드 피시 밀로 이루어진 그룹에서 선택되는 ISS 배터리 분리막.
According to claim 1,
The PIMS mineral is an ISS battery separator selected from the group consisting of apatite, hydroxyapatite mineral and ground fish mill.
 제1항에 있어서,
복수의 네거티브 교차 리브를 포함하는 ISS 배터리 분리막.
According to claim 1,
An ISS battery separator comprising a plurality of negative cross ribs.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 폴리머 부재, 필러 부재 및 적어도 한면의 교차 리브를 포함하고, 필러 대 폴리머의 중량비가 5:1 이하이며,
상기 필러 부재는 피시본(fish bone) 또는 피시밀 필러(fish meal fillers)인 PIMS 미네랄을 포함하는 아이들 스탑/스타트(idle stop/start, ISS) 배터리 분리막.
a polymer member, a filler member and at least one cross rib, wherein the weight ratio of the filler to the polymer is 5:1 or less;
The filler member is an idle stop/start (ISS) battery separator comprising PIMS minerals, which are fish bone or fish meal fillers.
 제11항에 있어서,
상기 분리막은 실리카 충전 폴리에틸렌 배터리 분리막인 ISS 배터리 분리막.
12. The method of claim 11,
The separator is an ISS battery separator that is a silica-filled polyethylene battery separator.
 제11항에 있어서,
상기 필러 부재는 인회석, 수산화인회석 미네랄 및 그라운드 피시 밀로 이루어진 그룹에서 선택된 PIMS 미네랄을 포함하는 ISS 배터리 분리막.
12. The method of claim 11,
The filler member is an ISS battery separator comprising a PIMS mineral selected from the group consisting of apatite, hydroxyapatite mineral, and ground fish mill.
 제11항에 있어서,
적어도 한 면에 수직 리브를 가지는 ISS 배터리 분리막.
12. The method of claim 11,
An ISS battery separator with vertical ribs on at least one side.
 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 ISS 배터리 분리막을 포함하는 개방형 납산 배터리(flooded lead acid battery).15. An open lead acid battery comprising the ISS battery separator of any one of claims 11 to 14.
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