KR102281112B1 - Modified polymerization initiator and method for preparing the same - Google Patents

Modified polymerization initiator and method for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
KR102281112B1
KR102281112B1 KR1020180070890A KR20180070890A KR102281112B1 KR 102281112 B1 KR102281112 B1 KR 102281112B1 KR 1020180070890 A KR1020180070890 A KR 1020180070890A KR 20180070890 A KR20180070890 A KR 20180070890A KR 102281112 B1 KR102281112 B1 KR 102281112B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
polymerization initiator
modified polymerization
Prior art date
Application number
KR1020180070890A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190143215A (en
Inventor
최동철
최재훈
이정용
김현희
최종영
이원재
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180070890A priority Critical patent/KR102281112B1/en
Priority to JP2020530526A priority patent/JP7209718B2/en
Priority to EP19822724.1A priority patent/EP3680229B1/en
Priority to PCT/KR2019/007405 priority patent/WO2019245287A1/en
Priority to US16/756,023 priority patent/US11214643B2/en
Priority to CN201980005046.3A priority patent/CN111212828B/en
Publication of KR20190143215A publication Critical patent/KR20190143215A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102281112B1 publication Critical patent/KR102281112B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/21—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/04—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with only hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/02—Alkylation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.The present invention relates to a modified polymerization initiator and a method for preparing the same, wherein the modified polymerization initiator may include various functional groups in the molecule by including the compound-derived unit represented by Formula 1, thereby initiating a polymerization reaction and at the same time as the polymer Functional groups can be introduced into the chain.

Description

변성 중합 개시제 및 이의 제조방법{Modified polymerization initiator and method for preparing the same}Modified polymerization initiator and method for preparing the same

본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a modified polymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction and simultaneously introducing a functional group into a polymer chain, and a method for preparing the same.

최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.In response to the recent demand for fuel economy reduction in automobiles, a conjugated diene-based polymer having low rolling resistance, excellent abrasion resistance and tensile properties, and adjustment stability typified by wet road resistance is required as a rubber material for tires.

타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber, and rebound elasticity of 50°C to 80°C, tan δ, Goodrich heat, etc. are used as evaluation indicators of the vulcanized rubber. That is, a rubber material having a large rebound elasticity at the above temperature or a small tan δ Goodrich heat generation is preferable.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.As a rubber material with a small hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, etc. are known, but these have a problem of small wet road resistance. Accordingly, recently, conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as rubber for tires. . Among them, the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the content of vinyl structure and styrene content defining rubber properties can be arbitrarily adjusted, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the finally manufactured SBR or BR, and it is possible to reduce the movement of the chain ends by bonding or modifying the chain ends, and to increase the binding force with fillers such as silica or carbon black. It is widely used as a rubber material for

이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.When this solution-polymerized SBR is used as a rubber material for a tire, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to control the required physical properties of the tire such as running resistance and braking force, and the glass transition temperature can be lowered. By properly adjusting it, fuel consumption can be reduced. The solution polymerization SBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, and is used by bonding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers. For example, U.S. Patent No. 4,397,994 discloses a technique in which an active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is combined using a binder such as a tin compound did.

한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.On the other hand, the solution polymerization SSBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and an organic lithium compound is mainly used as the anionic polymerization initiator. The organolithium compound is used as it is or modified with a functional group-containing compound capable of imparting a functional group to the polymer chain. For example, there is a method of preparing and using a modified polymerization initiator having a styrene-based structural unit, a conjugated diene-based structural unit, or an arylamine structural unit by reacting a styrene-based compound, a conjugated diene-based compound, or an arylamine compound with an organic lithium compound , there is a limitation in industrial use due to poor economic feasibility, and in particular, obtaining a modified polymerization initiator using a conjugated diene-based compound is difficult because it is not easy for a functional group to be coupled to a conjugated diene-based unit.

일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.For example, JP3748277 describes an anionic polymerization initiator prepared by reacting an organolithium compound with an adduct in which nitrogen of a cyclic secondary amine is bonded to a conjugated diene carbon, but when prepared by the above reaction, a cyclic secondary amine remains. Therefore, it may act as a scavenger in the reaction, and thus the yield of the anionic polymerization initiator may be reduced. Therefore, the process of filtration and purification after the reaction is essentially required. Therefore, there is a need for the development of a modified polymerization initiator with good economic feasibility and good industrial applicability.

USUS 43979944397994 AA JPJP 0374827703748277 B2B2

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a modified polymerization initiator capable of providing a functional group to a polymer while being used in a polymerization reaction to easily initiate the reaction and a method for preparing the same do it with

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a modified polymerization initiator comprising at least one compound-derived unit represented by the following formula (1) and a compound-derived unit represented by the following formula (2):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018060629477-pat00001
Figure 112018060629477-pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,

상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, Wherein R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a carbon number It may be a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, where R a to R d is each unsubstituted or substituted with a substituent containing at least one heteroatom selected from N, O, S, Si and F atoms, and R a and R b are connected to each other and substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or may form an unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018060629477-pat00002
Figure 112018060629477-pat00002

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal,

Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다:In addition, the present invention provides a method for preparing the modified polymerization initiator according to claim 1, comprising the step of reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (2):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018060629477-pat00003
Figure 112018060629477-pat00003

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,

상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, Wherein R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a carbon number It may be a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, where R a to R d is each unsubstituted or substituted with a substituent containing at least one heteroatom selected from N, O, S, Si and F atoms, and R a and R b are connected to each other and substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or may form an unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018060629477-pat00004
Figure 112018060629477-pat00004

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal,

Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.The modified polymerization initiator according to the present invention may include various functional groups in a molecule by including the compound-derived unit represented by Formula 1, thereby initiating a polymerization reaction and simultaneously introducing a functional group into the polymer chain.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor should properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.The term 'substitution' used in the present invention may mean that a functional group, atomic group, or hydrogen of a compound is substituted with a specific substituent, and when a functional group, atomic group, or hydrogen of a compound is substituted with a specific substituent, a functional group, atomic group, Alternatively, one or two or more plural substituents may be present depending on the number of hydrogens present in the compound, and when plural substituents are present, each substituent may be the same as or different from each other.

본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.The term 'alkyl group' used in the present invention may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl and isopropyl, sec-butyl) , tert-butyl (tert-butyl) and neopentyl (neo-pentyl) may include all of the branched alkyl group.

본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.The term 'alkylene group' used in the present invention may mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.

본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term 'alkenyl group' used in the present invention may refer to an alkyl group including one or two or more double bonds.

본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.The term 'alkynyl group' used in the present invention may refer to an alkyl group including one or two or more triple bonds.

본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term 'cycloalkyl group' used in the present invention may include all cyclic saturated hydrocarbons or cyclic unsaturated hydrocarbons including one or two or more unsaturated bonds.

본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.The term 'aryl group' used in the present invention may mean a cyclic aromatic hydrocarbon, and also a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded ( It may mean including all polycyclic aromatic hydrocarbons).

본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로고리기'는 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 고리형 탄화수소기를 의미할 수 있다.The term 'heterocyclic group' used in the present invention may mean a monovalent aliphatic or aromatic cyclic hydrocarbon group containing one or more heteroatoms.

본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. The terms 'derived unit' and 'derived functional group' used in the present invention may indicate a component, structure, or substance itself derived from a certain substance.

본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공한다. The present invention provides a modified polymerization initiator that can act as a polymerization initiator to initiate polymerization during polymerization of a polymer, particularly a conjugated diene-based polymer, and at the same time act as a modifier for introducing a functional group into the polymer chain.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. The modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises a compound-derived unit represented by the following formula (1) and a compound-derived unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018060629477-pat00005
Figure 112018060629477-pat00005

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,

상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고, Wherein R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a carbon number It may be a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, where R a to R d is each unsubstituted or substituted with a substituent containing at least one heteroatom selected from N, O, S, Si and F atoms, and R a and R b are connected to each other and substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or may form an unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018060629477-pat00006
Figure 112018060629477-pat00006

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal,

Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. Specifically, in Formula 1, A is -NR a R b , -OR c , or -SR d , wherein R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms. of an alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms It may be a heteroalkynyl group, a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, wherein R a to R d are each one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si and F atoms. It may be unsubstituted or substituted with a substituent including.

또한, 상기 -NRaRb에서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 고리를 형성하는 탄소 원자 중의 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것으로 이때 헤테로원자는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. In addition, in -NR a R b , R a and R b are connected to each other and substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 10 carbon atoms, or It may form a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms, wherein at least one of the carbon atoms forming the ring is substituted with a heteroatom, wherein the heteroatom is selected from among N, O, S, Si and F atoms. It may be one or more selected.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다. More specifically, in Formula 1, A may be selected from the substituents represented by the following Formulas 1a to 1c.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112018060629477-pat00007
Figure 112018060629477-pat00007

[화학식 1b][Formula 1b]

Figure 112018060629477-pat00008
Figure 112018060629477-pat00008

[화학식 1c][Formula 1c]

Figure 112018060629477-pat00009
Figure 112018060629477-pat00009

상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, In Formulas 1a to 1c,

R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기를 형성하는 것일 수 있으며, 상기 R1, R2, R5, R7 및 R8는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있으며, R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms may, wherein R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are each bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 may each be unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms,

R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R 3 , R 4 and R 6 are each independently a heteroatom selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, N and O atoms or a substituent containing a heteroatom is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with

X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.X and Z are each independently selected from N, O, and S atoms, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.

구체적으로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이고, 여기에서 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다. Specifically, in Formulas 1a to 1c, R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently substituted or unsubstituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are each bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. may form a hydrocarbon ring group, R 3 , R 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , and R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and X and Z are one selected from N, O, and S atoms, and when X is O or S, R 8 may not be present, and when Z is O or S, R 5 may not be present.

더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것일 수 있다. More specifically, the myrcene derivative compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formulas 1-1 to 1-11 below.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112018060629477-pat00010
Figure 112018060629477-pat00010

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112018060629477-pat00011
Figure 112018060629477-pat00011

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112018060629477-pat00012
Figure 112018060629477-pat00012

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112018060629477-pat00013
Figure 112018060629477-pat00013

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112018060629477-pat00014
Figure 112018060629477-pat00014

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112018060629477-pat00015
Figure 112018060629477-pat00015

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure 112018060629477-pat00016
Figure 112018060629477-pat00016

[화학식 1-8][Formula 1-8]

Figure 112018060629477-pat00017
Figure 112018060629477-pat00017

[화학식 1-9][Formula 1-9]

Figure 112018060629477-pat00018
Figure 112018060629477-pat00018

[화학식 1-10][Formula 1-10]

Figure 112018060629477-pat00019
Figure 112018060629477-pat00019

[화학식 1-11][Formula 1-11]

Figure 112018060629477-pat00020
Figure 112018060629477-pat00020

또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.In addition, in Formula 2, M is an alkali metal, and R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. to 10 may be an aryl group, specifically, in Formula 2, M may be Na, K or Li, R e may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일 물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있으며, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재한다는 것을 의미하는 것일 수 있다. In addition, the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention may be a single material or a mixture in which several materials are mixed, where the mixture may mean that several isomers exist together.

구체적으로, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the modified polymerization initiator may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 3 and an isomer thereof.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018060629477-pat00021
Figure 112018060629477-pat00021

상기 화학식 3에서, A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다. In Formula 3, A is as defined in Formula 1, M is Na, K or Li, and R e is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, in Chemical Formula 3, M may be bonded to an adjacent carbon by an ionic bond.

한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 예시적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다. On the other hand, the isomer of the compound represented by Formula 3 may include both structural isomers and stereoisomers of the compound represented by Formula 3, for example, compounds represented by the following Formulas 3-1 to 3-3 can be

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112018060629477-pat00022
Figure 112018060629477-pat00022

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure 112018060629477-pat00023
Figure 112018060629477-pat00023

[화학식 3-3][Formula 3-3]

Figure 112018060629477-pat00024
Figure 112018060629477-pat00024

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, A, M 및 Re는 화학식 3에서 정의한 바와 같다. In Formulas 3-1 to 3-3, A, M, and R e are as defined in Formula 3.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 및 올리고머(oligomer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention comprises at least one selected from dimers, trimers, and oligomers of the compound represented by Formula 3 and isomers thereof. can

여기에서, 상기 이합체는 한 분자 당 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 2개와 화학식 2로 표시되는 화합물 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있고, 삼합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 3개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있으며, 올리고머는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 다수개와 화학식 2로 표시되는 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다. Here, the dimer may represent a form in which two compound-derived units represented by Formula 1 and one compound-derived unit represented by Formula 2 are bonded per molecule, and the trimer is a compound-derived unit represented by Formula 1 It may represent a form in which three and one derived unit represented by Formula 2 are bonded, and the oligomer may represent a form in which a plurality of compound derived units represented by Formula 1 and one derived unit represented by Formula 2 are bonded. there is.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 작용기 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 극성 유기용매 및 촉매의 존재하에 하기 화학식 4로 표시되는 할로겐화 미르센과 아세틸화제와 반응시켜 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물을 포함하는 아세틸화 화합물을 제조하는 단계(단계 a); 상기 아세틸화 화합물을 가수분해하여 히드록시화 화합물을 제조하는 단계(단계 b); 상기 히드록시화 화합물과 이탈기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물과 화학식 6b로 표시되는 화합물을 포함하는 이탈기 함유 화합물을 제조하는 단계(단계 c); 상기 이탈기 함유 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 d); 및 정제하는 단계(단계 e)를 포함하는 제조방법을 통하여 제조된 것일 수 있다. In addition, the compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be prepared by reacting a functional compound with myrcene, for example, represented by Formula 4 below in the presence of a polar organic solvent and a catalyst preparing an acetylated compound comprising a compound represented by the following Chemical Formula 5a and a compound represented by Chemical Formula 5b by reacting a halogenated myrcene with an acetylating agent (step a); hydrolyzing the acetylated compound to prepare a hydroxylated compound (step b); reacting the hydroxylated compound with a leaving group-containing compound to prepare a leaving group-containing compound including a compound represented by the following Chemical Formula 6a and a compound represented by Chemical Formula 6b (step c); reacting the leaving group-containing compound with a compound represented by the following Chemical Formula 7 (step d); And it may be prepared through a manufacturing method comprising a step (step e) of purification.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018060629477-pat00025
Figure 112018060629477-pat00025

[화학식 5a][Formula 5a]

Figure 112018060629477-pat00026
Figure 112018060629477-pat00026

[화학식 5b][Formula 5b]

Figure 112018060629477-pat00027
Figure 112018060629477-pat00027

[화학식 6a][Formula 6a]

Figure 112018060629477-pat00028
Figure 112018060629477-pat00028

[화학식 6b][Formula 6b]

Figure 112018060629477-pat00029
Figure 112018060629477-pat00029

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112018060629477-pat00030
Figure 112018060629477-pat00030

상기 화학식 4, 화학식 5a, 화학식 5b, 화학식 6a, 화학식 6b 및 화학식 7에서, A는 앞서 정의한 바와 같고, L은 이탈기이고, Y는 Cl, Br 또는 I이다.In Formulas 4, 5a, 5b, 6a, 6b, and 7, A is as defined above, L is a leaving group, and Y is Cl, Br, or I.

상기 단계 a는 극성 유기용매 및 촉매의 존재 하에 화학식 4로 표시되는 할로겐화 미르센과 아세틸화제를 반응시켜 수행하는 것일 수 있으며, 이때 상기 할로겐화 미르센, 촉매 및 아세틸화제는 1:0.1 내지 5:1 내지 20의 몰비로 30℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. Step a may be performed by reacting the halogenated myrcene represented by Formula 4 with an acetylating agent in the presence of a polar organic solvent and a catalyst, wherein the halogenated myrcene, the catalyst and the acetylating agent are 1:0.1 to 5:1 to It may be to react for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 30 ℃ to 100 ℃ in a molar ratio of 20.

여기에서, 상기 아세틸화 화합물은 E/Z(Cis/Trans) 이성질체인 화학식 5a로 표시되는 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물을 포함하는 이성질체 혼합물인 것으로, 상기 단계 a의 반응을 통하여 상기 화학식 4로 표시되는 할로겐화 미르센 화합물로부터 화학식 5a로 표시되는 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물이 동시에 형성될 수 있다. Here, the acetylated compound is an isomer mixture comprising a compound represented by Formula 5a, which is an E/Z (Cis/Trans) isomer, and a compound represented by Formula 5b, and is converted to Formula 4 through the reaction of step a. A compound represented by Formula 5a and a compound represented by Formula 5b may be simultaneously formed from the halogenated myrcene compound represented by the formula 5a.

또한, 상기 극성 유기용매는 극성 비양자성 유기용매 또는 극성 양자성 유기용매일 수 있고, 상기 극성 비양자성 유기용매는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 극성 양자성 유기용매는 아세트산(acetic acid), n-부탄올 및 n-프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. In addition, the polar organic solvent may be a polar aprotic organic solvent or a polar protic organic solvent, and the polar aprotic organic solvent is, for example, N,N-dimethylformamide (N,N-dimethylformamide) and dimethyl sulfoxide (dimethyl). sulfoxide, DMSO) may be at least one selected from the group consisting of, and the polar protic organic solvent may be at least one selected from the group consisting of acetic acid, n-butanol and n-propanol.

또한, 상기 촉매는 요오드화나트륨(NaI) 및 브로민화나트륨(NaBr)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 일 수 있다. In addition, the catalyst may be at least one selected from the group consisting of sodium iodide (NaI) and sodium bromide (NaBr).

또한, 상기 아세틸화제는 아세트산나트륨(NaOAc), 아세트산(HOAc) 및 아세트산무수물(Ac2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. In addition, the acetylating agent may be at least one selected from the group consisting of sodium acetate (NaOAc), acetic acid (HOAc), and acetic anhydride (Ac 2 O).

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 할로겐화 미르센은 β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 β-미르센의 분자구조에 할로겐기를 도입시켜 제조된 것일 수 있으며, 이때 상기 할로겐 함유 화합물은 β-미르센과 반응하여 할로겐화 미르센을 형성시킬 수 있는 물질로 예컨대 차아염소산칼슘(calcium hypochlorite, Ca(OCl)2), 차아염소산 나트륨(sodium hypochlorite, NaClO) 또는 차아염소산(hypochlorous acid, HClO)일 수 있다. 또한, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물은 특별히 제한하는 것은 아니나 1:0.8 내지 1.2의 몰비, 또는 1:0.8 내지 1.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 이 경우 화학식 2로 표시되는 할로겐화 미르센을 높은 전환율로 용이하게 제조할 수 있다. In addition, the halogenated myrcene represented by Formula 4 may be prepared by reacting β-myrcene with a halogen-containing compound to introduce a halogen group into the molecular structure of β-myrcene, wherein the halogen-containing compound includes β-myrcene and A material capable of reacting to form myrcene halide may be, for example, calcium hypochlorite (Ca(OCl) 2 ), sodium hypochlorite (NaClO) or hypochlorous acid (HClO). In addition, the β-myrcene and the halogen-containing compound are not particularly limited, but may be reacted in a molar ratio of 1:0.8 to 1.2 or 1:0.8 to 1.0. In this case, the halogenated myrcene represented by Formula 2 is It can be easily prepared with a high conversion rate.

이때, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물의 반응은 환원제의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 여기에서 환원제는 할로겐화 반응을 더욱 용이하게 이뤄지게 하는 역할을 하는 것으로 예컨대 이산화탄소일 수 있다. In this case, the reaction between the β-myrcene and the halogen-containing compound may be performed in the presence of a reducing agent, wherein the reducing agent serves to facilitate the halogenation reaction, and may be, for example, carbon dioxide.

상기 단계 b는 상기 아세틸화 화합물로부터 히드록시화 화합물을 제조하기 위한 단계로, 상기 아세틸화 화합물을 가수분해하여 수행할 수 있으며, 이때 가수분해는 아세틸화 화합물 수용액을 제조하고 가수분해 촉매를 첨가하여 수행할 수 있다. Step b is a step for preparing a hydroxylated compound from the acetylated compound, and may be performed by hydrolyzing the acetylated compound, wherein the hydrolysis is performed by preparing an aqueous solution of the acetylated compound and adding a hydrolysis catalyst. can be done

상기 아세틸화 화합물 수용액은 아세틸화 화합물, 알코올 및 물을 포함하는 것일 수 있으며, 이때 수용액 내 아세틸화 화합물, 알코올 및 물은 가수분해 반응에 적절한 수용액 농도를 가지도록 적절히 조절하는 것일 수 있으며 예컨대 아세틸화 화합물, 알코올 및 물은 1:10 내지 100:5 내지 50의 몰비를 가지는 것일 수 있다. The aqueous solution of the acetylated compound may include an acetylated compound, alcohol, and water, and in this case, the acetylated compound, alcohol and water in the aqueous solution may be appropriately adjusted to have an aqueous solution concentration appropriate for the hydrolysis reaction, for example, acetylation The compound, alcohol, and water may have a molar ratio of 1:10 to 100:5 to 50.

또한, 상기 가수분해 촉매는 아세틸화 화합물의 가수분해를 촉매화하는 것으로, 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산리튬(Li2CO3) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 가수분해 촉매는 아세틸화 화합물 1몰 대비 0.5 내지 10몰로 사용하는 것일 수 있다. In addition, the hydrolysis catalyst catalyzes the hydrolysis of the acetylated compound, but is not particularly limited, for example, potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) It may be any one or more. In this case, the hydrolysis catalyst may be used in an amount of 0.5 to 10 moles relative to 1 mole of the acetylated compound.

상기 단계 c는 이탈기 함유 화합물을 제조하기 위한 단계로, 상기 히드록시화 화합물과 이탈기 함유 화합물을 반응시켜 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 히드록시화 화합물과 이탈기 함유 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.Step c is a step for preparing a leaving group-containing compound, and may be performed by reacting the hydroxylated compound with a leaving group-containing compound. Specifically, the hydroxylated compound and the leaving group-containing compound are prepared in a range of 1:0.5 to The reaction may be in a molar ratio of 5.

상기에서, 이탈기 함유 화합물은 히드록시화 화합물과 반응하여 화학식 6a 및 화학식 6b로 표시되는 화합물에서 L에 해당하는 이탈기, 예컨대 메탄술포네이트기(CH3SO3 --) 또는 메틸벤젠술포네이트기(C7H7SO3 -) 등의 알킬술포네이트기를 제공하는 물질로, 히드록시화 화합물과 반응하여 이탈기를 제공할 수 있는 물질이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화메탄술포닐(methanesulfonyl chloride), p-톨루엔술포닐클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride), 2-프로판술포닐클로라이드(2-propanesulfonyl chloride), 트리클로로메탄술포닐 클로라이드(trichloromethanesulfonyl chloride), 시클로헥산술포닐클로라이드(cyclohexanesulfonyl chloride) 또는 시클로펜탄술포닐클로라이드(cyclopentanesulfonyl chloride)일 수 있다.In the above, the leaving group-containing compound reacts with the hydroxylated compound to react with a leaving group corresponding to L in the compounds represented by Formulas 6a and 6b, such as a methanesulfonate group (CH 3 SO 3 — —) or methylbenzenesulfonate. As a material providing an alkylsulfonate group such as a group (C 7 H 7 SO 3 - ), it is not particularly limited as long as it is a material capable of providing a leaving group by reacting with a hydroxylated compound, for example, methanesulfonyl chloride (methanesulfonyl chloride) ), p-toluenesulfonyl chloride (p-toluenesulfonyl chloride), 2-propanesulfonyl chloride (2-propanesulfonyl chloride), trichloromethanesulfonyl chloride (trichloromethanesulfonyl chloride), cyclohexanesulfonyl chloride (cyclohexanesulfonyl chloride) or cyclo It may be pentanesulfonyl chloride (cyclopentanesulfonyl chloride).

상기 단계 d는 화학식 7로 표시되는 화합물 유래 작용기가 도입된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이성질체 조성물을 제조하는 단계로, 상기 이탈기 함유 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 이탈기 함유 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물은 1: 0.1 내지 20, 또는 1:0.1 내지 10의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. Step d is a step of preparing an isomeric composition comprising the compound represented by Formula 1 into which a functional group derived from the compound represented by Formula 7 is introduced, and may be performed by reacting the leaving group-containing compound with the compound represented by Formula 7 there is. In this case, the leaving group-containing compound and the compound represented by Formula 7 may be reacted in a molar ratio of 1: 0.1 to 20, or 1:0.1 to 10.

상기 단계 e는 정제하여 이성질체 조성물로부터 화학식 1로 표시되는 화합물을 분리 수득하는 단계로, 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행할 수 있다. Step e is a step to separate and obtain the compound represented by Formula 1 from the isomer composition by purification, and may be performed by a method conventional in the art.

또한, 본 발명은 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for producing the modified polymerization initiator.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for preparing the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018060629477-pat00031
Figure 112018060629477-pat00031

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018060629477-pat00032
Figure 112018060629477-pat00032

상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A, M 및 Re는 앞서 정의한 바와 같다. In Formulas 1 and 2, A, M and R e are as defined above.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 3의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be reacted in a molar ratio of 1:0.5 to 3, and specifically, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are 1:1 It may be reacted in a molar ratio of to 2.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응은 0℃ 내지 45℃의 온도범위 및 대기압 이상의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 30℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 2 bar의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있다. In addition, the reaction of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be carried out in a temperature range of 0°C to 45°C and a pressure condition of atmospheric pressure or higher, specifically, a temperature range of 20°C to 30°C And it may be carried out under a pressure condition of 0.5 bar to 2 bar.

또한, 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the reaction may be performed in the presence of a polar additive in order to control the reactivity of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2, wherein the polar additive is not particularly limited, but for example, tetrahydrofuran, ditetra Hydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tertiary butoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine may include one or more selected from the group consisting of.

아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. In addition, the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer comprising a functional group derived from the modified polymerization initiator.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, and may include a functional group derived from the modified polymerization initiator at at least one end thereof.

여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Here, the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may mean a repeating unit formed during polymerization of the conjugated diene-based monomer, and the conjugated diene-based monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, consisting of 3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means halogen atom). It may be one or more selected from the group.

한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. On the other hand, the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a copolymer further comprising a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer, and the repeating unit derived from the aromatic vinyl-based monomer is an aromatic vinyl-based repeating unit. It may mean a repeating unit formed during polymerization of the monomer, wherein the aromatic vinyl-based monomer is, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1 Example 1

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.

상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 i로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 292 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. After adjusting the reactor internal temperature to 25 ℃ and internal pressure to 1 bar, n-hexane 16.1 g, tetramethylethylenediamine 0.7 g (6.2 mmol), 2.5M n-butyllithium 1.7 g (6.2 mmol, in n- hexane) and 6.2 mmol of a compound represented by the following Chemical Formula 1-5 were sequentially introduced into the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator containing the compound represented by the following Chemical Formula (i). It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-5 and the finally obtained material. As a result of MS analysis, m/z = 292 g/mol, and the starting material was The molecular weight of the compound represented by Formula 1-5 was 234 g/mol. In this case, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows that Li is replaced with H in the modified polymerization initiator.

구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다. Specifically, for GC/MS analysis, ZB-5MS (0.25 mm (ID) × 30 ml, 0.25 μm df capillary) was used as a column, and the gas flow rate (column (He)) was 1 ml/min, an oven The temperature was increased from 50 °C to 320 °C at 10 °C/min after 3 minutes at the initial stage and maintained for 15 minutes, and the injector temperature was adjusted to 250 °C, split ratio 1/20, and the injection amount was measured by adjusting 0.2 μl. In addition, the modified polymerization initiator was measured after protonation of the organolithium portion by quenching.

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112018060629477-pat00033
Figure 112018060629477-pat00033

[화학식 i][Formula i]

Figure 112018060629477-pat00034
Figure 112018060629477-pat00034

실시예 2Example 2

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.

상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 ii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-7로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 295 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. After adjusting the reactor internal temperature to 25 ℃ and internal pressure to 1 bar, n-hexane 16.1 g, tetramethylethylenediamine 0.7 g (6.2 mmol), 2.5M n-butyllithium 1.7 g (6.2 mmol, in n- hexane) and 6.2 mmol of the compound represented by the following Chemical Formula 1-7 were sequentially added to the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator containing the compound represented by the following Chemical Formula ii. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-7 and the finally obtained material. As a result of MS analysis, m/z = 295 g/mol, the starting material was The molecular weight of the compound represented by Formula 1-7 was 237 g/mol. In this case, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows that Li is replaced with H in the modified polymerization initiator. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure 112018060629477-pat00035
Figure 112018060629477-pat00035

[화학식 ii][Formula ii]

Figure 112018060629477-pat00036
Figure 112018060629477-pat00036

실시예 3Example 3

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain time and applying a vacuum.

상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 iii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-6으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 279 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 분자량은 221 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. After adjusting the reactor internal temperature to 25 ℃ and internal pressure to 1 bar, n-hexane 16.1 g, tetramethylethylenediamine 0.7 g (6.2 mmol), 2.5M n-butyllithium 1.7 g (6.2 mmol, in n- hexane) and 6.2 mmol of the compound represented by the following Chemical Formula 1-6 were sequentially added to the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator containing the compound represented by the following Chemical Formula iii. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-6 and the finally obtained material. As a result of MS analysis, m/z = 279 g/mol, the starting material was The molecular weight of the compound represented by Formula 1-6 was 221 g/mol. In this case, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows that Li is replaced with H in the modified polymerization initiator. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112018060629477-pat00037
Figure 112018060629477-pat00037

[화학식 iii][Formula iii]

Figure 112018060629477-pat00038
Figure 112018060629477-pat00038

실시예 4Example 4

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.

상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 iv로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 237 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.After adjusting the reactor internal temperature to 25 ℃ and internal pressure to 1 bar, n-hexane 16.1 g, tetramethylethylenediamine 0.7 g (6.2 mmol), 2.5M n-butyllithium 1.7 g (6.2 mmol, in n- hexane) and 6.2 mmol of the compound represented by the following Chemical Formula 1-1 were sequentially added to the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator containing the compound represented by the following Chemical Formula iv. It was confirmed that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-1 and the finally obtained material through GC/MS analysis. As a result of MS analysis, m/z = 237 g/mol, the starting material was The molecular weight of the compound represented by Formula 1-1 was 179 g/mol. In this case, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows that Li is replaced with H in the modified polymerization initiator. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112018060629477-pat00039
Figure 112018060629477-pat00039

[화학식 iv][Formula iv]

Figure 112018060629477-pat00040
Figure 112018060629477-pat00040

실시예 5Example 5

일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다. A reactor in an inactive state was prepared by purging with nitrogen for a certain period of time and applying a vacuum.

상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 12.4 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 10분 동안 교반하여 하기 화학식 v로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 526 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.After adjusting the reactor internal temperature to 25 ℃ and internal pressure to 1 bar, n-hexane 16.1 g, tetramethylethylenediamine 0.7 g (6.2 mmol), 2.5M n-butyllithium 1.7 g (6.2 mmol, in n- hexane) and 12.4 mmol of the compound represented by the following Chemical Formula 1-5 were sequentially introduced into the reactor and stirred for 10 minutes to prepare a modified polymerization initiator containing the compound represented by the following Chemical Formula v. It was confirmed through GC/MS analysis that the prepared modified polymerization initiator was synthesized by a change in molecular weight between the compound represented by Formula 1-5 and the finally obtained material, and as a result of MS analysis, m/z = 526 g/mol, and the starting material was The molecular weight of the compound represented by Formula 1-5 was 234 g/mol. In this case, the GC/MS analysis result of the modified polymerization initiator shows that Li is replaced with H in the modified polymerization initiator. GC/MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112018060629477-pat00041
Figure 112018060629477-pat00041

[화학식 v][Formula v]

Figure 112018060629477-pat00042
Figure 112018060629477-pat00042

실시예 6 내지 실시예 10Examples 6 to 10

상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. Modified conjugated diene-based polymers including functional groups derived from the modified polymerization initiators were prepared by using each of the modified polymerization initiators prepared in Examples 1 to 5.

20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.Using a 20 L autoclave reactor, 21 g of styrene, 58 g of 1,3-butadiene, and 581 g of n-hexane were added in the presence of each modified polymerization initiator prepared in Examples 1 to 5, and 80 at 50°C The polymerization proceeded to a polymerization conversion of 99% while the temperature was raised to ℃. Thereafter, a small amount of 1,3-butadiene was added to cap the end of the polymer with butadiene, and 14 g of a solution in which 30 wt% of Wingstay K, an antioxidant, was dissolved in hexane was added. The resulting polymer was put into hot water heated by steam, stirred to remove the solvent, and then roll-dried to remove the remaining solvent and water to prepare a modified styrene-butadiene copolymer. By elemental analysis of each of the prepared copolymers, it was confirmed that nitrogen atoms were present in the copolymer chain.

Claims (13)

적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제:
[화학식 1]
Figure 112018060629477-pat00043

상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112018060629477-pat00044

상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
A modified polymerization initiator comprising at least one compound-derived unit represented by the following formula (1) and a compound-derived unit represented by the following formula (2):
[Formula 1]
Figure 112018060629477-pat00043

In Formula 1,
A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,
Wherein R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a carbon number a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, wherein R a to R d is each unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si and F atoms, and R a and R b are connected to each other and substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. It may form a cyclic aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms,
[Formula 2]
Figure 112018060629477-pat00044

In Formula 2,
M is an alkali metal,
R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 1a]
Figure 112018060629477-pat00045

[화학식 1b]
Figure 112018060629477-pat00046

[화학식 1c]
Figure 112018060629477-pat00047

상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기이고, 여기에서 상기 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, 상기 R1, R2, R5, R7 및 R8는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이며,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
The method according to claim 1,
In Formula 1, A is a modified polymerization initiator selected from the substituents represented by the following Formulas 1a to 1c:
[Formula 1a]
Figure 112018060629477-pat00045

[Formula 1b]
Figure 112018060629477-pat00046

[Formula 1c]
Figure 112018060629477-pat00047

In Formulas 1a to 1c,
R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms. and wherein R 1 and R 2 and R 7 and R 8 may be combined with each other to form an aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, and the R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms,
R 3 , R 4 and R 6 are each independently a heteroatom selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, N and O atoms or a substituent containing a heteroatom is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with
X and Z are each independently selected from N, O, and S atoms, and when X is O or S, R 8 does not exist, and when Z is O or S, R 5 does not exist.
 청구항 2에 있어서,
상기 R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이고, 여기에서 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고,
R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 변성 중합 개시제.
3. The method according to claim 2,
Wherein R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms. to 10 heteroalkyl group, wherein R 1 and R 2 and R 7 and R 8 are each bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 10 carbon atoms,
R 3 , R 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
X and Z are one selected from N, O and S atoms, and when X is O or S, R 8 is not present, and when Z is O or S, R 5 is not present.
 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 1-1]
Figure 112021027754260-pat00048

[화학식 1-2]
Figure 112021027754260-pat00049

[화학식 1-3]
Figure 112021027754260-pat00050

[화학식 1-4]
Figure 112021027754260-pat00051

[화학식 1-5]
Figure 112021027754260-pat00052

[화학식 1-6]
Figure 112021027754260-pat00053

[화학식 1-7]
Figure 112021027754260-pat00054

[화학식 1-8]
Figure 112021027754260-pat00055

[화학식 1-9]
Figure 112021027754260-pat00056

[화학식 1-10]
Figure 112021027754260-pat00057

[화학식 1-11]
Figure 112021027754260-pat00058
.
The method according to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a modified polymerization initiator that is any one selected from compounds represented by Formulas 1-1 to 1-11:
[Formula 1-1]
Figure 112021027754260-pat00048

[Formula 1-2]
Figure 112021027754260-pat00049

[Formula 1-3]
Figure 112021027754260-pat00050

[Formula 1-4]
Figure 112021027754260-pat00051

[Formula 1-5]
Figure 112021027754260-pat00052

[Formula 1-6]
Figure 112021027754260-pat00053

[Formula 1-7]
Figure 112021027754260-pat00054

[Formula 1-8]
Figure 112021027754260-pat00055

[Formula 1-9]
Figure 112021027754260-pat00056

[Formula 1-10]
Figure 112021027754260-pat00057

[Formula 1-11]
Figure 112021027754260-pat00058
.
 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제.
The method according to claim 1,
In Formula 2, R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Modified polymerization initiator.
 청구항 1에 있어서,
상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 3]
Figure 112018060629477-pat00059

상기 화학식 3에서,
A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
M은 Na, K 또는 Li이고,
Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
The method according to claim 1,
The modified polymerization initiator is a modified polymerization initiator comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 3 and an isomer thereof:
[Formula 3]
Figure 112018060629477-pat00059

In Formula 3,
A is as defined in Formula 1 above,
M is Na, K or Li,
R e is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
 청구항 6에 있어서,
상기 이성질체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 3-1]
Figure 112018060629477-pat00060

[화학식 3-2]
Figure 112018060629477-pat00061

[화학식 3-3]
Figure 112018060629477-pat00062

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
M은 Na, K 또는 Li이고,
Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
7. The method of claim 6,
The isomer is a modified polymerization initiator comprising a compound represented by the following Chemical Formulas 3-1 to 3-3:
[Formula 3-1]
Figure 112018060629477-pat00060

[Formula 3-2]
Figure 112018060629477-pat00061

[Formula 3-3]
Figure 112018060629477-pat00062

In Formulas 3-1 to 3-3,
A is as defined in Formula 1 above,
M is Na, K or Li,
R e is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
 청구항 6에 있어서,
상기 변성 중합 개시제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체, 삼합체 및 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제.
7. The method of claim 6,
The modified polymerization initiator is a modified polymerization initiator comprising at least one selected from dimers, trimers and oligomers of the compound represented by Formula 3 and isomers thereof.
 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112018060629477-pat00063

상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112018060629477-pat00064

상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
A method for producing the modified polymerization initiator according to claim 1, comprising reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (2):
[Formula 1]
Figure 112018060629477-pat00063

In Formula 1,
A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,
Wherein R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a carbon number a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, wherein R a to R d is each unsubstituted or substituted with a substituent containing one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si and F atoms, and R a and R b are connected to each other and substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. It may form a cyclic aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms,
[Formula 2]
Figure 112018060629477-pat00064

In Formula 2,
M is an alkali metal,
R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
 청구항 9에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
10. The method of claim 9,
A method for producing a modified polymerization initiator wherein the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are reacted in a molar ratio of 1:1 to 2.
 청구항 9에 있어서,
상기 반응은 0℃ 내지 45℃의 온도범위 및 대기압 이상의 압력 조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The reaction is a method for producing a modified polymerization initiator that is carried out under a pressure condition of a temperature range of 0 ° C. to 45 ° C.
 청구항 9에 있어서,
상기 반응은 극성 첨가제의 존재 하에 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The reaction is a method for producing a modified polymerization initiator is carried out in the presence of a polar additive.
 청구항 12에 있어서,
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.13. The method of claim 12,
The polar additive is tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tertiary butoxyethoxyethane, Bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine containing at least one selected from the group consisting of a modified polymerization initiator manufacturing method.
KR1020180070890A 2018-06-20 2018-06-20 Modified polymerization initiator and method for preparing the same KR102281112B1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180070890A KR102281112B1 (en) 2018-06-20 2018-06-20 Modified polymerization initiator and method for preparing the same
JP2020530526A JP7209718B2 (en) 2018-06-20 2019-06-19 Modified polymerization initiator and method for producing the same
EP19822724.1A EP3680229B1 (en) 2018-06-20 2019-06-19 Modification polymerization initiator and method for preparing the same
PCT/KR2019/007405 WO2019245287A1 (en) 2018-06-20 2019-06-19 Modified polymerization initiator and preparation method therefor
US16/756,023 US11214643B2 (en) 2018-06-20 2019-06-19 Modification polymerization initiator and method for preparing the same
CN201980005046.3A CN111212828B (en) 2018-06-20 2019-06-19 Modified polymerization initiator and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180070890A KR102281112B1 (en) 2018-06-20 2018-06-20 Modified polymerization initiator and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190143215A KR20190143215A (en) 2019-12-30
KR102281112B1 true KR102281112B1 (en) 2021-07-26

Family

ID=69102827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180070890A KR102281112B1 (en) 2018-06-20 2018-06-20 Modified polymerization initiator and method for preparing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102281112B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012167258A (en) 2011-01-24 2012-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd Process for producing conjugated diene-based polymer, the conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
JP2013028781A (en) 2011-01-24 2013-02-07 Sumitomo Chemical Co Ltd Method for producing conjugated dienic polymer, conjugated dienic polymer, and conjugated dienic polymer composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (en) 1980-09-20
US5491230A (en) 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
EP2738210B1 (en) * 2011-08-03 2016-08-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012167258A (en) 2011-01-24 2012-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd Process for producing conjugated diene-based polymer, the conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
JP2013028781A (en) 2011-01-24 2013-02-07 Sumitomo Chemical Co Ltd Method for producing conjugated dienic polymer, conjugated dienic polymer, and conjugated dienic polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190143215A (en) 2019-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102167120B1 (en) Modified polymerization initiator and modified conjugated-diene polymer comprising functional group derived therefrom
KR101672645B1 (en) Terminal modifier of functionalized aminosilane, method for preparing modified conjugated diene polymer using the same, and modified conjugated diene polymer prepared using the same
CN110072868B (en) Method for preparing modified polymerization initiator using continuous type reactor
US11732062B2 (en) Modification polymerization initiator and method for preparing the same
KR102281112B1 (en) Modified polymerization initiator and method for preparing the same
KR102501593B1 (en) Modified polymerization initiator and method for preparing the same
KR102471052B1 (en) Isomer composition of myrcene derived compound and modified initiator comprising a functional group derived the same
KR102501594B1 (en) Modified polymerization initiator and method for preparing the same
KR102425715B1 (en) Method for preparing myrcene derived compound
KR102224737B1 (en) Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction
KR102587624B1 (en) Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction
US11214643B2 (en) Modification polymerization initiator and method for preparing the same
KR102425716B1 (en) Myrcene derived compound and method for preparing the same
KR102464771B1 (en) Modified polymerization initiator and method for preparing the same
KR102369332B1 (en) Myrcene derived compound and method for preparing the same
KR102501596B1 (en) Modified polymerization initiator and method for preparing the same
KR102442473B1 (en) Method for preparing isomer composition of myrcene derived compound and myrcene derived compound prepared by the same
KR102501595B1 (en) Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction
KR102465780B1 (en) Conjugated diene derived compound and method for preparing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant