KR102280643B1 - 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명은, 중량%로, C: 0.1% 이하 (0%는 제외함), Si: 0.7% 이하 (0%는 제외함), Mn: 0.1% 이하 (0%는 제외함), S: 0.01% 이하 (0%는 제외함), P: 0.03% 이하 (0%는 제외함), Cr: 27~33%, Al: 3.5% 이하 (0%는 제외함), Nb: 2.5% 이하 (0%는 제외함), W: 6.5% 이하 (0%는 제외함), Mo: 0.5% 이하 (0%는 제외함), Ti: 0.3% 이하 (0%는 제외함), N: 0.015% 이하 (0%는 제외함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 관계식 1을 만족하는 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판에 관한 것이다.

Description

고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판 및 그 제조 방법 {CHROMIUM STEEL HAVING EXCELLENT HIGH-TEMPERATURE OXIDATION RESISTANCE, HIGH-TEMPERATURE STRENGTH AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 내산화특성 및 내열특성이 우수한 크롬 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 강재의 구성상인 페라이트에 Laves상과 탄질화물을 석출시켜 우수한 고온 강도를 가질 뿐 만 아니라, 크롬과 알루미늄에 합금에 의한 안정한 산화층 도입으로 고온 내산화특성을 보이는 크롬강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전세계 전력 수요량은 지속적으로 성장하고 있다. 다양한 전력 공급원 중 화력 및 원자력 발전은 발전 단가가 가장 저렴한 발전들에 속하고, 향후 전세계 발전 설비 용량에서 당 발전들이 차지하는 비율은 감소하지 않을 전망이다. 앞으로의 화력 및 원자력 발전 건설에 있어서 고려해야 할 사항은 환경 친화적인 발전소 건설과 에너지 이용의 고효율화이다. 발전 효율의 증가를 위해 터빈에 공급되는 증기의 온도 및 압력의 증가가 요구되었으며, 이에 따라 증기를 생산하는 보일러 소재의 내열성 향상, 특히 고온에서의 항복 강도를 증가시키는 것은 필수적이다. 고온 크리프 변형은 재료의 탄성 범위 영역 범위의 응력이 주어진 상황이 장시간 지속되어 발생되는 것이기 때문이다. 뿐만 아니라 지속적인 고온 증기에 노출되는 환경적 요인을 고려하였을 때, 그 수명을 연장하기 위하여 내산화특성을 증가시키는 것도 매우 중요하다.
고온에 적용하는 강 중, 니켈과 같은 고가의 합금원소를 다량 함유하고 있는 오스테나이트 스테인리스강은 낮은 열전도도 및 높은 열팽창계수와 같이 좋지 않은 물리적 성질을 가지고 있기 때문에, 대형 부품 제조 시 어려움이 있어 사용이 제한적이다. 반면에 크롬강은 고가의 니켈 합금을 배제하며, 우수한 크리프 강도, 용접성, 내부식성 및 내산화성 등으로 많이 사용되고 있다. 원자력 발전의 경우, 중성자조사에 의한 스웰링 현상 방지를 위해 오스테나이트계 스테인리스강 대신 장기간 건전성을 담보할 수 있는 크롬강으로의 대체 적용을 통해 안정성을 확보 중에 있다.
내열 크롬강의 고온 특성 향상을 위해 고용 강화 및 석출 강화 방법이 적용된다. 이를 위해 고용 강화 원소들 및 M(C,N) 탄질화물 (M = 금속원소, C = 탄소, N = 질소) 형성 원소인 바나듐, 니오븀, 타이타늄이 주로 합금된다. 위와 같은 방법들이 적용된 저합금계 페라이트, 베이나이트 및 마르텐사이트계 내열 크롬강들의 단점은 620℃ 초과의 조건에서는 고온 산화 및 고온 강도가 크게 열위해진다는 것이다. 650℃ 이하 고온에서의 사용이 보증된 오스테나이트 스테인리스강으로 이들을 대체할 경우, 좋지 않은 물리적 성질로 인한 제약이 매우 클 것으로 예상된다. 한편, 니켈 초합금은 700℃ 이상의 고온에서도 사용이 가능하나, 가격이 매우 비싸다. 이와 같은 단점들을 모두 보완하고, 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 강재 개발을 위한 합금 설계와 이의 제조법 확립은 필수적이다.
오스테나이트 스테인리스강 등을 대체 할 수 있는 종래의 기술로서, 특허문헌 1에는 고온 부식성 및 고온 크리프 강도가 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제시하고 있다 그런데 특허문헌 1에 기재된 발명은 고온 강도 확보를 위해 Laves상의 석출만을 유도하고자 하였고, 해당 기술에서 탄질화물의 효과는 고려되지 않았다. 또한 강의 고온 인장 강도를 개선하는 목적으로 Cu (0.01~2.00중량%) 또는 Co (0.01~2.00중량%)을 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 제시하고 있으나, Cu는 크롬강의 표면 산발 크랙에 악영향을 주고, 가격이 매우 비싼 Co로 인해 제조 비용이 증가할 수 있다.
또한 특허문헌 2에는 내열성 페라이트 강합금을 제조할 때 특정 원소를 첨가함으로써, 내산화성 뿐만 아니라, 고온 변형 저항성이 우수하도록 하는 기술이 제시되어 있다. 하지만, 특허문헌 2에 기재된 발명은 Al을 3.5 ~ 8중량% 범위로 함유하도록 되어 있어, 고Al의 성분 조성을 가지기 때문에 제조성이 양호하지 못하다. 또한 강 화학 성분에 Zr 등 가격이 매우 높은 합금을 사용하고 있기 때문에 원료의 안정공급성이 확보되지 못할 가능성이 높다.
일본 특허출원 JP2015-199627호 한국 특허출원 KR1988-0001640호
본 발명은 합금 설계 및 열처리를 이용하여, 전술한 종래기술과는 달리, 강재의 구성상인 페라이트에 Laves상과 탄화물을 석출시켜 우수한 고온 강도를 가질 뿐 만 아니라, 크롬과 알루미늄에 합금에 의한 안정한 산화층 도입으로 고온 내산화특성을 보이는 크롬강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그러나 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
중량%로, C: 0.1% 이하 (0%는 제외함), Si: 0.7% 이하 (0%는 제외함), Mn: 0.1% 이하 (0%는 제외함), S: 0.01% 이하 (0%는 제외함), P: 0.03% 이하 (0%는 제외함), Cr: 27~33%, Al: 3.5% 이하 (0%는 제외함), Nb: 2.5% 이하 (0%는 제외함), W: 6.5% 이하 (0%는 제외함), Mo: 0.5% 이하 (0%는 제외함), Ti: 0.3% 이하 (0%는 제외함), N: 0.015% 이하 (0%는 제외함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 하기 관계식 1을 만족하는 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판에 관한 것이다.
[관계식 1]
(Cr - SUM) (Al - SUM) ≥ 45
단, SUM은 특정한 원소 및 불순원소들의 함량과 관련된 식으로, 구체적으로, Cu + Co + V + La + Ce + Zr + Ta + Hf + Re + Pt + Ir + Pd + Sb + 100N의 합계 함량을 의미한다.
상기 강판은 페라이트를 포함하는 미세조직을 가질 수 있다.
상기 강판의 미세조직에는 Laves상 및 탄질화물을 포함하는 직경 500 nm 이하의 석출물이 10개/㎛2 이상의 개수 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 직경 500nm 이하의 석출물은, Laves상의 경우 Fe2(Nb,W,Mo,Ti)일 수 있고, 탄질화물의 경우 (Nb,W,Mo,Ti)(C,N)일 수 있다.
또한 본 발명은,
상술한 조성의 강 슬라브를 마무리 압연온도가 1200 ℃ 이상이 되도록 열간 압연하여 열연강판을 제조한 후, 냉각하는 공정;
상기 냉각된 열연강판을 1050~1300℃ 온도 범위에서 최소 30분 동안 재가열하여 용체화 처리를 하는 공정;
상기 용체화 처리된 열연강판을 상온까지 1 ℃/s 이상의 냉각속도로 불림 혹은 담금질하는 공정을 포함하는 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같은 구성을 지닌 본 발명은, 800℃ 온도로 유지되는 전기 저항로 내 일정하게 수증기를 공급하는 환경 조건에서 1500시간 노출되었을 때, 25중량% Cr, 20중량% Ni 및 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 310 오스테나이트 스테인리스강 산화량의 30% 이하 수준으로 고온 산화 저항성이 우수할 수 있다. 또한 700 ℃ 이상 고온에서의 강도가 ASTM A213 92 grade강 및 310 오스테나이트 스테인리스강보다 우수한 크롬강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고온 산화 저항성 평가 실험인 800℃ 온도로 유지되는 전기 저항로 내 일정하게 수증기를 공급하는 환경 조건에서 최대 1500시간 노출 실험에서의 비교강 2 및 발명강 3~8 결과이다.
도 2의 (a)는 1200℃에서 30분 동안 재가열 후, 불림 처리하여 상온까지 냉각한 발명강 3의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2의 (b)는 1200℃에서 30분 동안 재가열 후, 불림 처리하여 상온까지 냉각하고, 750℃에 1500시간 이상 노출된 발명강 3의 미세조직 관찰 결과를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험에 이용된 발명강 중 하나인 강종 3 강판에 대한 투과전자현미경 (transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 4는 도 3의 발명강 3 강판의 화학 조성을 확인한 에너지 분산 X선 분광분석기 (energy dispersive X-ray spectroscope, EDS) 결과 사진이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
전술한 바와 같이, 종래 저합금계 페라이트, 베이나이트 및 마르텐사이트계 내열 크롬강들은 620℃ 초과의 조건에서는 고온 산화 및 고온 강도가 크게 열위해지는 단점을 가지고 있다. 650℃ 이하 고온에서의 사용이 보증된 오스테나이트 스테인리스강으로 이들을 대체할 경우, 좋지 않은 물리적 성질로 인한 제약이 매우 클 것으로 예상된다. 한편, 니켈 초합금은 700℃ 이상의 고온에서도 사용이 가능하나, 가격이 매우 비싼 단점이 있다.
본 발명자는 이러한 종래기술의 문제점에 해소하기 위하여, 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과, Cr을 27~33% 함유한 크롬강 합금에서 Nb, W, Mo, Ti 첨가량을 최적화하고, 동시에 열간압연온도, 용체화처리온도 및 냉각속도와 같은 공정을 최적화함으로써, 우수한 고온 산화 저항성 및 고온 강도를 갖는 크롬강을 얻을 수 있음을 확인하여 본 발명을 제시하는 것이다.
이러한 본 발명의 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판은, 중량%로, C: 0.1% 이하 (0%는 제외함), Si: 0.7% 이하 (0%는 제외함), Mn: 0.1% 이하 (0%는 제외함), S: 0.01% 이하 (0%는 제외함), P: 0.03% 이하 (0%는 제외함), Cr: 27~33%, Al: 3.5% 이하 (0%는 제외함), Nb: 2.5% 이하 (0%는 제외함), W: 6.5% 이하 (0%는 제외함), Mo: 0.5% 이하 (0%는 제외함), Ti: 0.3% 이하 (0%는 제외함), N: 0.015% 이하 (0%는 제외함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 상기 관계식 1을 만족한다.
이하, 본 발명의 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판의 성분 한정 이유를 설명하며, 여기에서 "%"는 달리 규정한 바가 없으면 "중량%"를 나타낸다.
·탄소(C): 0.1% 이하 (0%는 제외함)
상기 탄소는 기본적인 강도를 확보하는데 가장 중요한 원소이므로 적절한 범위 내에서 강 중에 함유될 필요가 있다. 특히, 탄질화물을 유도하여 고온 강도 향상에 효과적일 수 있다. 그러나 강 중 탄소함량이 0.10%를 초과하면, 석출물이 과도하게 형성되고, 용접성이 크게 저하되는 단점이 있다.
따라서 본 발명에서 상기 탄소의 함량을 0.1% 이하의 범위로 제한함이 바람직하다.
·실리콘(Si): 0.7% 이하 (0%는 제외함)
상기 실리콘은 치환형 원소로서 고용강화를 통해 강재의 강도를 향상시키고, 탈산 효과를 가지고 있어 청정강 제조에 필수적인 원소이므로 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나 다량 첨가 시, Sigma상을 생성시켜 재료의 균열성을 증가시킬 수 있고, 탄화물과 같은 유익한 석출물의 형성이 필수적인데 반해, 실리콘은 탄화물 형성을 억제하는 역할을 한다.
따라서 본 발명에서는 실리콘 함량을 0.7% 이하로 제어함이 바람직하다.
·망간(Mn): 0.1% 이하 (0%는 제외함)
상기 망간은 고용강화에 의해 강도를 향상시키는 역할을 한다. 또한 황과 반응하여 MnS를 석출하는데 이는 황 편석에 의한 고온 균열을 방지하는데 이롭다. 반면에 망간 함량이 증가할수록 MnS 개재물의 분율이 증가하여 개재물성 결함으로 인한 균열 민감성이 증가할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 상기 망간의 함량을 0.1% 이하로 제어함이 바람직하다.
·황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함)
상기 황은 불순물 원소로서 그 함량이 0.01%를 초과하게 되면 강의 연성과 용접성이 저하된다.
따라서 황의 함량을 0.01% 이하로 제한함이 바람직하다.
·인(P): 0.03% 이하 (0%를 제외함)
상기 인은 고용강화 효과를 내는 원소지만 황과 마찬가지로 불순물 원소로서 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 강에 취성이 발생하고, 용접성이 저하된다.
따라서 인의 함량을 0.03% 이하로 제한함이 바람직하다.
·크롬(Cr): 27~33%
상기 크롬은 페라이트 안정화 원소로, 산소와 반응하여 치밀하고 안정한 보호피막을 형성하여 고온 내산화성 및 내부식성을 증가시킨다. 특히, 700℃ 이상의 고온에서의 산화 저항성을 확보하기 위해서는 27% 이상의 크롬 함량이 필요하나, 33% 초과 함유 시 제조비용이 상승하고 용접성이 저하될 수 있는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
따라서 본 발명에서는 크롬의 함량을 27~33% 범위로 제한함이 바람직하다.
·알루미늄(Al): 3.5% 이하 (0%는 제외함)
상기 알루미늄은 페라이트 영역을 확대하고, 주조 시 탈산제로 첨가된다. 알루미늄 또한 산소와 반응하여 치밀하고 안정한 보호피막을 형성하여 고온 내산화성 및 내부식성을 증가시킨다. 다만 3.5% 초과 함유 시 주조성이 저하될 수 있는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
따라서 알루미늄의 함량을 3.5% 이하로 제한함이 바람직하다.
·니오븀(Nb): 2.5% 이하 (0%는 제외함)
상기 니오븀은 M(C,N) 탄질화물 형성 및 Laves상 형성 원소 중 하나이다. 또한 슬라브 재가열 시 고용되어 있다가 열간압연 중에 결정립 성장을 억제하고, 이후 석출되어 강의 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 다만 니오븀이 2.5%를 초과하여 과도하게 첨가되면 용접성이 떨어질 수 있으며, 제조 비용이 크게 상승할 수 있는 단점이 있다.
따라서 니오븀의 함량을 2.5% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
·텅스텐(W): 6.5% 이하 (0%는 제외함)
상기 텅스텐은 고용 강화에 영향을 미쳐 강도를 증가시키며, M(C,N) 탄질화물 형성 및 Laves상 형성 원소 중 하나로, 석출 강화에 있어 필요한 합금 원소이다. 그러나, 텅스텐 합금량이 증가할수록 재료의 취성이 다소 증가할 수 있으며, 제조 비용이 크게 상승할 수 있는 단점이 있다.
따라서 텅스텐의 함량을 6.5% 이하로 제한함이 바람직하다.
·몰리브덴(Mo): 0.5% 이하 (0%는 제외함)
상기 몰리브덴은 고용 강화 효과를 증가시켜 강도를 증가시키며, M(C,N) 탄질화물 형성 및 Laves상 형성 원소 중 하나로, 석출 강화에 있어 필요한 합금 원소이다. 그러나, 몰리브덴 역시 고가의 원소로서 과도하게 첨가되는 경우, 제조비용이 크게 상승할 수 있고, 0.5%를 초과하는 경우 Sigma상을 생성시켜 재료의 균열성을 증가시킬 수 있는 단점이 있다.
따라서 몰리브덴의 함량을 0.5% 이하로 제한함이 바람직하다.
·티타늄(Ti): 0.3% 이하 (0%는 제외함)
상기 티타늄 또한 M(C,N) 탄질화물 형성 및 Laves상 형성 원소 중 하나로, 석출 강화에 있어 필요한 합금 원소이다. 하지만, 상기 티타늄이 0.3%를 초과하여 첨가되면 고온 산화 저항성이 감소될 수 있다.
따라서 티타늄의 함량을 0.3% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
·질소(N): 0.015% 이하 (0%는 제외함)
상기 질소는 강 중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어렵기 때문에 제조공정에서 허용할 수 있는 범위인 0.015%를 상한으로 한다. 질소는 오스테나이트 안정화원소로 알려져 있고, 단순한 MC 탄화물보다 M(C,N) 탄질화물 형성 시 고온 안정도가 크게 상승하여 강재의 고온 강도를 효과적으로 증가시키는 역할을 한다. 하지만, 0.015%를 초과하게 되면 불순물 중의 보론과 결합하여 BN을 형성시키거나, 크롬과 결합 후 Cr2N 및 Z-phase 등을 매우 조대하게 형성하여 크롬의 이로운 효과를 저감할 수 있고, 알루미늄과 결합하여 AlN을 형성할 수 있기에, 강재의 결함 발생 위험이 증가시킬 가능성이 있다.
따라서 질소의 함량을 0.015% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
이외에 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하면, 예컨대, Cu, Co, V, La, Ce, Zr, Ta, Hf, Re, Pt, Ir, Pd, Sb 등이 포함될 수 있다. 이러한 불순원소들은 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 불가피하게 혼입될 수 있으므로 이를 배제할 수 는 없다.
이 때, 본 발명의 강판은 하기 관계식 1을 만족하는 화학조성을 가지는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
(Cr - SUM) (Al - SUM) ≥ 45
단, SUM은 특정한 원소 및 불순원소들의 함량과 관련된 식으로, 구체적으로, Cu + Co + V + La + Ce + Zr + Ta + Hf + Re + Pt + Ir + Pd + Sb + 100N의 합계 함량을 의미한다.
즉, 본 발명의 강은 Cr과 Al의 이로운 효과가 충분히 고려되어야 하며, 효과를 저해할 수 있는 불순원소들이 본 발명의 강 중에 포함되지 않도록 제어할 필요가 있다. 특히, 정의된 'SUM' 중에 N 함량에 대해서는 숫자 100을 곱하여 가중치를 주었다. N 함량에 가중치를 준 이유는, Cr 혹은 Al과 결합하여 각 원소들의 유익한 효과를 저해할 수 있는 가능성이 높기 때문이다.
본 발명에서 상기 'SUM'을 이루는 원소인 Cu는 크롬강의 표면 산발 크랙에 악영향을 줄 가능성이 높다. Co 및 기타 잔여 불순물 중에 희소한 전이금속 및 희토류 등은 가격이 매우 비싸기 때문에 강종 내 포함될 시 제조 비용이 크게 상승하고 원료의 안정공급성이 확보되지 못할 가능성이 높으며, 기계적 물성을 악화시킬 수 있다. V은 발명자들의 사전 실험 결과에 의해, 타 원소 대비 고온 강도 증가 효과가 낮고, 최근 급상승한 가격 추이로 인해 강종 내 포함되지 않아야 할 원소로 포함되었다. 따라서, 본 발명의 강종 내 포함되지 않아야 할 상기 합금 원소들의 중량%합을 SUM으로 하여 지정하여 상기 관계식 1이 도출 된 것이다.
이하, 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 본 발명의 크롬 강판의 미세조직 및 석출물에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 강판은 그 기지 미세조직으로 페라이트 조직을 포함한다.
본 발명의 강판 미세조직에는 Laves상 및 탄질화물을 포함하는 직경 500nm 이하의 석출물이 10개/㎛2 이상의 개수 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 만일 직경 500nm 이하의 석출물의 개수가 10개/㎛2 미만이면, 석출물간의 거리가 상당히 커진다. 따라서 고온에서의 전위 이동을 효과적으로 막지 못해 고온 강도 향상 효과가 크지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 직경 500nm 이하의 석출물은, Laves상의 경우 Fe2(Nb,W,Mo,Ti)을 포함할 수 있고, 탄질화물의 경우 (Nb,W,Mo,Ti)(C,N)을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일실시예에 의한 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판 제조방법을 설명한다.
본 발명의 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판의 제조방법은, 상술한 조성의 강 슬라브를 마무리 압연온도가 1200℃ 이상이 되도록 열간 압연하여 열연강판을 제조한 후, 냉각하는 공정; 상기 냉각된 열연강판을 1050~1300℃ 온도 범위에서 최소 30분 동안 재가열하여 용체화 처리를 하는 공정; 및 상기 용체화 처리된 열연강판을 상온까지 1 ℃/s 이상의 냉각속도로 불림 혹은 담금질하는 공정;을 포함한다.
먼저, 본 발명에서는 진술한 조성 성분을 갖는 강 슬라브를 마무리 압연온도가 1200℃ 이상이 되도록 열간 압연하여 열연 강판을 얻는다. 이와 같이 열간압연을 수행하는 까닭은 조직의 균일성을 증가시키고, 1200℃ 미만에서 형성되는 석출물로 인한 압연 부하 증대를 방지하고자 함이다. 바람직하게는 상기 마무리온도의 상한을 1300℃로 하는 것이 바람직한데, 이는 마무리온도가 1300℃를 초과할 경우, 페라이트 결정립도와 탄질화물의 크기가 매우 조대해지며, 탄질화물의 개수밀도가 감소하여 고온 물성이 열위해질 수 있는 까닭이다.
그리고 본 발명에서는 상기 제조된 열연 강판을 상온으로 냉각한다.
이어, 본 발명에서는 상기 냉각된 열연강판을 재가열하여 용체화 처리한다. 이때, 재가열온도 범위는 1050~1300℃이고, 재가열 시간은 최소 30분 동안 수행됨이 바람직하다.
상기 재가열온도가 1050℃ 미만일 경우, 열연강판의 충분한 재결정을 유도하지 못해, 압연 조직 잔류에 의한 재료의 이방성이 생길 수 있다. 반면, 재가열온도가 1300℃을 초과하면, 페라이트 결정립도와 탄질화물의 크기가 매우 조대해지며, 탄질화물의 개수밀도가 감소하여 고온 물성이 열위해질 수 있다.
상기 재가열 시간은 최소 30분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 재가열 시간이 30분 미만이면, 열연강판의 충분한 재결정을 유도하지 못할 가능성이 있다.
그리고 본 발명에서는 상기 용체화 처리된 열연강판을 상온까지 1℃/s 이상의 냉각속도로 불림 혹은 담금질하는 공정을 수행하도록 한다. 본 발명에서는 오스테나이트와 페라이트간 상변태가 없기 때문에 냉각 속도에 크게 민감하지 않으나, 냉각 시 Sigma상과 같은 이롭지 못한 조직이 형성되지 않도록 주의한다. 따라서, 바람직하게는 생산 설비의 능력을 고려하여 가속 공랭이나 담금질을 통해 상기 냉각 속도의 상한을 50℃/s로 제어하는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예)
하기 표 1의 합금 조성과 12~13mm 두께를 갖는 열연 강판들을 마련하였다. 황(S) 함량은 모두 30 ppm 이하로 제어되었다. 이어, 상기 열연강판을 1050~1300℃ 범위 내 다양한 온도에서 최소 30분 동안 재가열하고, 불림 혹은 담금질 처리하여 상온까지 냉각하여 강판을 제조하였다. 한편, 하기 표 1에서 강종 1은 일반적인 ASTM A213 92 grade강 조성이며, 강종 2는 310 오스테나이트 스테인리스강 조성이다. 강종 1 및 2는 상술한 관계식 1을 만족하지 않는 화학조성을 가지며, 나머지 강종 3~8들은 모두 본 발명의 강 조성 성분 및 관계식 1을 모두 동시에 만족하는 강종들이다.
상기와 같이 제조된 합금강들에 대하여, 고온 산화 저항성을 평가하는 방법은 다음과 같다. 일정한 중량의 시편을 각 강종마다 15개씩 동일하게 제작하고, 800℃ 온도로 유지되는 전기 저항로 내 일정하게 수증기를 공급하는 환경 조건에 노출시켰다. 산화에 의해 증가되는 중량을 100시간마다 한 개씩 추출하여 증가된 중량을 확인하고, 최종적으로 1500시간까지 노출된 각 강종들의 마지막 시편까지의 증가된 중량을 확인하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 저합금의 일반탄소강과는 달리, 표면의 산화층이 쉽게 박리되는 경우는 없었기에, 산화에 의한 중량 증가를 측정할 수 있었다.
한편 제조된 합금강 시편 일부에 대하여 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM)을 활용하여 미세조직을 관찰하였으며, 그 결과들을 도 2에 나타내었다. 투과전자현미경 (transmission electron microscope, TEM) 및 에너지분광분석법을 활용하여 Laves상을 정확히 관찰하였으며, 그 결과들을 도 3 및 도 4에 나타내었다.
강종
No.		 열처리 강 조성성분(중량%)
C Si Mn P Cr Mo W Ni Nb Ti V N Al A*
1
 1070N780T 0.11 0.10 0.41 0.012 9.26 0.42 1.67 0.17 0.057 0.003 0.16 0.0462 0.01 -21.4
2 주조품 0.37 1.16 1.23 0.015 25.3 0.01 0.01 22.13 - - - 0.054 0.002 -107.6
3 1200N 0.04 0.7 0.01 0.004 29.7 0.006 0.01 - 0.89 0.01 - 0.004 2.48 60.5
4 1050Q 0.01 0.20 0.01 0.005 32.5 0.004 0.01 - 1.04 0.01 - 0.003 3.02 87.0
5 1300Q 0.01 0.18 0.01 0.006 29.4 0.005 0.01 - 2.49 0.01 - 0.004 2.95 73.3
6 1300Q 0.1 0.20 0.01 0.008 26.9 0.007 0.01 - 1.01 0.3 - 0.005 2.96 64.4
7 1300Q 0.01 0.19 0.01 0.007 30.5 0.5 0.01 - 1.01 0.01 - 0.004 3.33 87.6
8 1300Q 0.02 0.21 0.01 0.004 30.8 0.01 6.5 - 1.05 0.05 - 0.015 3.21 49.5
* 표 1에서 열처리 N은 불림(normalizing), 열처리 Q는 담금질 (Quenching), 열처리 T는 템퍼링(Tempering), 알파벳 앞에 있는 숫자는 열처리를 수행한 온도를 의미함. 그리고 불림/담금질/템퍼링 시간은 최소 30분 이상으로 하였음. 그리고 A*는 관계식 1에 의해 계산된 값을 나타냄. 이때, 각 강종별 상기 관계식 1의 계산에 이용되는 불순 원소들의 함량은 다음과 같음. 강종 1의 경우 Cu (0.004%), Co (0.003%), V (0.16%), N (0.0462%), 기타 원소의 합 (0.0025%), 강종 2의 경우 Cu (0.004%), Co (0.003%), V (0.002%), N (0.054%), 기타 원소의 합 (0.0035%), 강종 3의 경우 Cu (0.005%), Co (0.003%), V (0.004%), N (0.004%), 기타 원소의 합 (0.0024%), 강종 4의 경우 Cu (0.005%), Co (0.003%), V (0.006%), N (0.003%), 기타 원소의 합 (0.0043%), 강종 5의 경우 Cu (0.005%), Co (0.003%), V (0.008%), N (0.004%), 기타 원소의 합 (0.0036%), 강종 6의 경우 Cu (0.005%), Co (0.003%), V (0.007%), N (0.005%), 기타 원소의 합 (0.0042%), 강종 7의 경우 Cu (0.005%), Co (0.003%), V (0.009%), N (0.004%), 기타 원소의 합 (0.0027%), 강종 8의 경우 Cu (0.005%), Co (0.003%), V (0.008%), N (0.015%), 기타 원소의 합(0.0032%)으로 조성되어 있음.
강종별 Mass gain (mg/cm2)
강종 No. 1 2 3 4 5 6 7 8 비고
Mass gain 측정 시간
(hr)		 0 - 0 0 0 0 0 0 0 발명강
3~8의
최종
Mass
gain은
비교강2대비 30%
이하로
고온
산화
저항성
우수
100 0.128 0.049 0.04 0.11 0.13 0.11 0.10
200 0.201 0.056 0.043 0.115 0.16 0.12 0.13
300 0.241 0.063 0.046 0.117 0.18 0.13 0.15
400 0.265 0.070 0.061 0.12 0.183 0.135 0.151
500 0.306 0.079 0.063 0.121 0.187 0.141 0.152
600 0.345 0.084 0.067 0.122 0.191 0.147 0.153
700 0.387 0.091 0.070 0.123 0.191 0.153 0.153
800 0.405 0.094 0.073 0.124 0.191 0.157 0.154
900 0.440 0.094 0.075 0.124 0.193 0.160 0.156
1000 0.481 0.094 0.078 0.125 0.195 0.160 0.157
1100 0.581 0.107 0.080 0.125 0.196 0.163 0.158
1200 0.615 0.110 0.083 0.127 0.198 0.164 0.159
1300 0.635 0.112 0.087 0.128 0.198 0.166 0.160
1400 0.656 0.115 0.091 0.129 0.198 0.169 0.162
1500 0.678 0.117 0.096 0.13 0.198 0.172 0.163
도 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 발명강 3~8 크롬 강판들의 경우, 25중량% Cr, 20중량% Ni 및 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 310 오스테나이트 스테인리스강 산화량의 30% 이하 수준으로 고온 산화 저항성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 2의 (a)는 1200℃에서 30분 동안 재가열 후, 불림 처리하여 상온까지 냉각한 발명강 3의 미세조직을 나타내는 주사현미경사진이고, 도 2의 (b)는 1200℃에서 30분 동안 재가열 후, 불림 처리하여 상온까지 냉각하고, 750℃에 1500시간 이상 노출된 발명강 3의 미세조직 관찰 결과를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
또한 도 3은 1200℃에서 30분 동안 재가열 후, 불림 처리하여 상온까지 냉각하고, 750℃에 1500시간 이상 노출된 발명강 3의 석출물 분포를 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 발명강 3 강판의 화학 조성을 확인한 에너지 분산 X선 분광분석기 (energy dispersive X-ray spectroscope, EDS) 결과 사진이다.
상기 도 2(a)에 나타난 바와 같이, 발명강 3은 1200℃에서 30분 동안 재가열 후, 불림 처리하여 상온까지 냉각된 경우, 직경 500nm 이하의 탄질화물 석출을 보여주고 있다. 그리고 탄질화물 석출 원소로 주로 Nb을 함유한 발명강 3은, Nb이 많이 함유된 탄질화물을 보이는 것으로 확인되었다.
한편, 추가적으로 도 2(b) 및 도 3에 나타난 바와 같이, 750℃에 1500시간 이상 노출되는 것과 같은 고온 열처리나 고온 환경 조건에 의해, 발명강 3은 Laves상 석출을 추가적으로 보일 수 있다. Laves상 석출 원소로 주로 Nb을 함유한 발명강 3은 Nb이 많이 함유된 Laves상을 보이는 것으로 확인되었다. 도 4는 상기 형성된 탄질화물 및 Laves상이 주로 Nb을 함유하고 있음을 확인할 수 있다.
기타의 발명강 4-8의 경우에도, 탄질화물 형성 원소 및 Laves상 형성 원소로 Nb, W, Mo, Ti을 가질 수 있기 때문에, 500nm 이하의 탄질화물 및 Laves상 형성이 가능하다.
한편, 상기 제조된 강종들에 대하여 고온강도를 측정하였다.
고온 강도를 평가하는 방법은 다음과 같다. 열간 압연 방향으로 ASTM E8 표준을 활용하여 고온 인장 시편들을 각각 제작하였으며, 이들 시편들에 대한 고온 항복 강도를 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 비교를 위하여, 일본 재료연구소 (NIMS)에서 제공한 ASTM A213 92 grade강 (비교강 1) 및 310 오스테나이트 스테인리스강 (비교강 2) 고온 강도 평가 결과도 표 3에 함께 나타내었다.
강종 No. 0.2% 항복강도, MPa
700℃ 750℃ 800℃
1 126 71 51
2 165 185 133
3 269 209 157
4 264 203 148
5 276 212 163
6 263 201 146
7 260 205 144
8 290 228 182
표 3에 나타난 바와 같이, 700℃ 이상의 고온에서 항복강도가 발명강 3~8이 비교강 1-2 대비 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 고온 인장 실험 중, 고온 산화에 의한 재료 열화가 발명강 3~8에서 덜 일어났으며, 탄질화물의 석출 경화 효과 및 인장 시험 중 석출될 수 있는 Laves상에 의한 추가적인 석출 경화로 인한 것으로 보인다.
결과적으로 본 발명에서, 고온 산화 저항성 확보를 위해 크롬 및 알루미늄 등의 원소를 이용하고, 고온 항복 강도 향상을 위한 석출물 형성 원소를 이용하여, 제시한 열처리 방법에 따라 제조된 페라이트계 크롬 강판은 우수한 고온 산화 저항성 및 고온 강도를 보임을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 구현 예 및 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현 예 및 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해 해야만 한다.

Claims (6)

  1. 중량%로, C: 0.1% 이하 (0%는 제외함), Si: 0.7% 이하 (0%는 제외함), Mn: 0.1% 이하 (0%는 제외함), S: 0.01% 이하 (0%는 제외함), P: 0.03% 이하 (0%는 제외함), Cr: 27~33%, Al: 3.5% 이하 (0%는 제외함), Nb: 2.5% 이하 (0%는 제외함), W: 6.5% 이하 (0%는 제외함), Mo: 0.5% 이하 (0%는 제외함), Ti: 0.3% 이하 (0%는 제외함), N: 0.015% 이하 (0%는 제외함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 하기 관계식 1을 만족하며;
    페라이트를 포함하는 미세조직을 가지며,
    상기 미세조직에는 Laves상 및 탄질화물을 포함하는 직경 500nm 이하의 석출물이 10개/㎛2 이상의 개수 범위로 존재하며, 그리고
    상기 직경 500nm 이하의 석출물은, Laves상의 경우 Fe2(Nb,W,Mo,Ti)이고, 탄질화물의 경우 (Nb,W,Mo,Ti)(C,N)인 것을 특징으로 하는 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판.
    [관계식 1]
    (Cr - SUM) (Al - SUM) ≥ 45
    단, SUM은 특정한 원소 및 불순원소들의 함량과 관련된 식으로, 구체적으로, Cu + Co + V + La + Ce + Zr + Ta + Hf + Re + Pt + Ir + Pd + Sb + 100N의 합계 함량을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 중량%로, C: 0.1% 이하 (0%는 제외함), Si: 0.7% 이하 (0%는 제외함), Mn: 0.1% 이하 (0%는 제외함), S: 0.01% 이하 (0%는 제외함), P: 0.03% 이하 (0%는 제외함), Cr: 27~33%, Al: 3.5% 이하 (0%는 제외함), Nb: 2.5% 이하 (0%는 제외함), W: 6.5% 이하 (0%는 제외함), Mo: 0.5% 이하 (0%는 제외함), Ti: 0.3% 이하 (0%는 제외함), N: 0.015% 이하 (0%는 제외함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 하기 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 마무리 압연온도가 1200 ℃ 이상이 되도록 열간 압연하여 열연강판을 제조한 후, 냉각하는 공정;
    상기 냉각된 열연강판을 1050~1300℃ 온도 범위에서 최소 30분 동안 재가열하여 용체화 처리를 하는 공정;
    상기 용체화 처리된 열연강판을 상온까지 1 ℃/s 이상의 냉각속도로 불림 혹은 담금질하는 공정을 포함하는 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판의 제조 방법.
    [관계식 1]
    (Cr - SUM) (Al - SUM) ≥ 45
    단, SUM은 특정한 원소 및 불순원소들의 함량과 관련된 식으로, 구체적으로, Cu + Co + V + La + Ce + Zr + Ta + Hf + Re + Pt + Ir + Pd + Sb + 100N의 합계 함량을 의미한다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제조된 크롬강판은 페라이트를 포함하는 미세조직을 가지는 것을 특징으로 하는 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판의 제조 방법.
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