KR102280410B1 - Method of recovering and reusing carbon fiber from composites of polyolefin/carbon fiber - Google Patents
Method of recovering and reusing carbon fiber from composites of polyolefin/carbon fiber Download PDFInfo
- Publication number
- KR102280410B1 KR102280410B1 KR1020190136463A KR20190136463A KR102280410B1 KR 102280410 B1 KR102280410 B1 KR 102280410B1 KR 1020190136463 A KR1020190136463 A KR 1020190136463A KR 20190136463 A KR20190136463 A KR 20190136463A KR 102280410 B1 KR102280410 B1 KR 102280410B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyolefin
- carbon fiber
- composite material
- recovered
- waste
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
Abstract
본 발명은 폐-폴리올레핀 탄소섬유 복합재료로부터 탄소섬유를 회수하는 방법 및 회수된 탄소섬유의 재활용방법을 제공한다.
본 발명은 수집된 폐-폴리올레핀 탄소섬유 복합재료를 폴리올레핀 왁스와 혼합하고, 이들을 용융상태에서 폴리올레핀 성분과 탄소섬유로 분리하고, 상기 용융된 폴리올레핀 성분을 회수하여 탄소섬유 재료를 얻는 것이며, 이와 같은 방식으로 얻어진 회수 탄소섬유를 풀푸릴화 에폭시화 대두유 (ESO-FA)와 혼합하고, 고온에서 딜스-알더 반응을 수행하여 표면 계면 접착력을 향상시키는 것을 기술적 특징으로 한다. The present invention provides a method for recovering carbon fibers from a waste-polyolefin carbon fiber composite material and a method for recycling the recovered carbon fibers.
The present invention is to obtain a carbon fiber material by mixing the collected waste-polyolefin carbon fiber composite material with polyolefin wax, separating them into a polyolefin component and carbon fiber in a molten state, and recovering the molten polyolefin component. The technical feature is to improve surface interfacial adhesion by mixing the recovered carbon fiber obtained by the process with furfurylated epoxidized soybean oil (ESO-FA) and performing a Diels-Alder reaction at high temperature.
Description
본 발명은 산업분야에서 사용하고 폐기된 탄소섬유 복합재료로부터 고가의 탄소섬유를 회수하고, 회수된 탄소섬유를 가공하여 다시 재활용할 수 있는 탄소섬유 복합재료의 재활용 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a recycling method of a carbon fiber composite material that can be recycled again by recovering expensive carbon fibers from carbon fiber composite materials used and discarded in the industrial field, and processing the recovered carbon fibers.
일반적으로 탄소섬유 복합재료는 우수한 기계적 물성과 전기적 특성, 그리고 금속 재료에 비하여 낮은 비중과, 부식 우려가 없는 등의 장점을 가지고 있으므로, 많은 산업분야에서 그 사용이 증가되고 있고, 사용량이 폭증하는 추세를 보이고 있지만, 사용이 끝난 후 재활용하는 기술은 아직 활성화되지 못하고 있다. In general, carbon fiber composite materials have advantages such as excellent mechanical properties and electrical properties, low specific gravity compared to metal materials, and no corrosion concerns, so their use is increasing in many industrial fields, and the usage trend is increasing rapidly. However, the technology for recycling after use has not been activated yet.
항공기 부품, 로봇 팔, 풍력발전 날개 등의 제조를 위해 탄소섬유를 보강재로 사용하고 있으며, 고분자 수지와의 복합재료를 제조하기 위하여 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 자주 이용하고 있다. 최근에는 열경화성 수지를 이용한 탄소섬유 복합재료의 가공 기술이 등장하여 상용화되기에 이르렀다. Carbon fiber is used as a reinforcing material for the manufacture of aircraft parts, robot arms, and wind turbine blades, and thermosetting resins such as epoxy resins are frequently used to manufacture composite materials with polymer resins. Recently, the processing technology of carbon fiber composite materials using thermosetting resins has appeared and has been commercialized.
탄소섬유 복합재료의 재활용은 자원의 낭비를 방지하고 폐기된 자원의 재생 및 재활용 측면에서 필요할 뿐만아니라, 그 진행과정에서 주변환경에 또 다른 오염 내지 폐해를 주어서는 안된다는 친환경적인 요소를 고려해 주어야 하는 어려움을 안고 있다. Recycling of carbon fiber composite materials is not only necessary in terms of preventing wastage of resources and recycling and recycling of discarded resources, but it is also difficult to consider eco-friendly factors such as not to cause further pollution or damage to the surrounding environment in the process. is holding
통상적으로 이러한 탄소섬유 복합재료 스크랩으로부터 탄소섬유를 회수하기 위하여 열분해법이 소개되어 있다(Assumpcao et al., J. of Environmental Science and Health, Part A, 46, 1-5, 2011). 그러나, 열분해 공정의 경우, 고에너지를 사용해야 할 뿐만 아니라, 수지 종류에 따라서는 디옥신과 같은 독성 물질 발생 우려가 있으므로, 환경적으로 친화적이지 못한 면이 적지 않다. In general, a pyrolysis method has been introduced to recover carbon fibers from such carbon fiber composite scrap (Assumpcao et al., J. of Environmental Science and Health, Part A, 46, 1-5, 2011). However, in the case of the pyrolysis process, not only high energy must be used, but also there is a risk of generating toxic substances such as dioxin depending on the type of resin, so there are many aspects that are not environmentally friendly.
최근에는 수용액을 이용한 가교 수지 성분을 분리하는 기술이 개발되었다 (대한민국 공개특허 10-2017-0071940). 그러나, 이 방식은 수용액 재활용 기술로서 그 적용이 메카니즘적으로 제한적이다. Recently, a technique for separating a crosslinked resin component using an aqueous solution has been developed (Korean Patent Publication No. 10-2017-0071940). However, this method is mechanically limited in its application as an aqueous solution recycling technology.
한편, 열경화성 수지는 제조 공정 특성상 열가소성 수지에 비하여 시간이 많이 소요되는 불리한 점 때문에 우수한 양산성이 요구되는 자동차 부품 제조에는 적용이 곤란하다. 따라서, 사출 가공이 수월한 열가소성 수지와 탄소섬유 복합재료가 자동차 부품 등에 적용되기 시작하였고, 항후 경량화가 특히 중시되는 전기차 등에는 적용이 확대될 것으로 예상되고 있다. On the other hand, thermosetting resins are difficult to apply to the manufacture of automobile parts requiring excellent mass productivity because of the disadvantage that it takes a lot of time compared to thermoplastic resins due to the characteristics of the manufacturing process. Therefore, thermoplastic resins and carbon fiber composite materials, which are easy to process by injection, have begun to be applied to automobile parts, and the application is expected to expand to electric vehicles, where weight reduction is particularly important.
열가소성 수지 탄소섬유 강화 고분자 수지 스크랩으로부터 탄소섬유를 회수하기 위한 공정으로 열분해법은 열경화성 수지계 탄소섬유 복합재료의 열분해법과 거의 대동소이하다. 열분해를 통한 탄소섬유 복합재료로부터 탄소섬유를 분리하는 공정은 탄소섬유의 손상이 불가피하고, 열분해물은 연료유 또는 특수 화합물로의 재활용만이 가능하다. 한편 수용액을 이용하는 것과 같은 습식 공정의 경우 폴리올레핀계 열가소성 수지들에는 적용이 제한적이다. As a process for recovering carbon fibers from thermoplastic resin carbon fiber-reinforced polymer resin scrap, the thermal decomposition method is almost identical to the thermal decomposition method of thermosetting resin-based carbon fiber composite materials. In the process of separating carbon fibers from carbon fiber composite materials through thermal decomposition, damage to carbon fibers is inevitable, and thermal decomposition products can only be recycled into fuel oil or special compounds. On the other hand, in the case of a wet process such as using an aqueous solution, application to polyolefin-based thermoplastic resins is limited.
한편, 일단 회수된 탄소섬유의 경우, 기계적 물성이 우수한 탄소섬유 복합재료 제조에 사용할 수 있기 위해서는, 매트릭스 수지와의 계면 접착력이 우수하여야 한다. 신재 탄소섬유는 제조 공정에서 계면 접착을 위한 결합재 처리가 연속적으로 가능하지만, 분쇄된 탄소섬유 복합재료로부터 회수된 탄소섬유는 표면 처리 공정 운영이 용이하지 않은 어려움이 있다. On the other hand, in the case of once recovered carbon fibers, in order to be used for manufacturing a carbon fiber composite material having excellent mechanical properties, interfacial adhesion with the matrix resin must be excellent. New carbon fibers can be continuously treated with a binder for interfacial adhesion in the manufacturing process, but carbon fibers recovered from the pulverized carbon fiber composite material have difficulties in operating the surface treatment process.
본 발명은 향후 자동차 부품 등에서 적용의 확대가 예상되는 탄소섬유 강화 열가소성 수지 고분자 재료의 재활용 기술에 관한 것으로, 특히 폴리올레핀 수지와 탄소섬유 복합재료로부터 탄소섬유를 회수하고 재활용하는 공정 기술을 제공하고자 한다. The present invention relates to a recycling technology of a carbon fiber reinforced thermoplastic resin polymer material, which is expected to be applied to automobile parts in the future, and in particular, to provide a process technology for recovering and recycling carbon fibers from polyolefin resins and carbon fiber composite materials.
종래의 기술로서는 다음과 같은 사례가 대표적인 것으로 여겨진다. As a prior art, the following cases are considered representative.
본 발명은, 종래의 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 생산공정의 부산물로 발생되는 폴리올레핀 수지들의 탄소섬유 복합재료 또는 사용후 발생되는 폐 폴리올레핀 탄소섬유 복합재료로부터 탄소섬유를 회수할 수 있고, 회수된 탄소섬유의 표면 개질을 친환경적으로 수행할 수 있는 탄소섬유 복합재료의 회수 및 그 사용 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention is to solve the problems of the prior art, it is possible to recover carbon fibers from the carbon fiber composite material of polyolefin resins generated as a by-product of the production process or the waste polyolefin carbon fiber composite material generated after use, and recovery An object of the present invention is to provide a recovery and use method of a carbon fiber composite material capable of environmentally-friendly surface modification of the carbon fiber.
본 발명은 탄소섬유의 회수방법을 제공한다. The present invention provides a method for recovering carbon fibers.
본 발명은 수집된 폐-폴리올레핀 탄소섬유 복합재료를 폴리올레핀 왁스와 혼합하고, 이들을 용융상태에서 폴리올레핀 성분과 탄소섬유로 분리하고, 용융되어 분리된 폴리올레핀 성분을 회수함으로써, 탄소섬유 재료를 얻는 것을 기술적 특징으로 한다. The present invention is to obtain a carbon fiber material by mixing the collected waste-polyolefin carbon fiber composite material with polyolefin wax, separating them into a polyolefin component and carbon fiber in a molten state, and recovering the melted and separated polyolefin component. do it with
본 발명은 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지와 탄소섬유 복합재료 스크랩으로부터 탄소섬유를 회수하기 위해 수지 성분을 분리하는 것이 필요하다. 이를 위하여, 본 발명에서는 폴리올레핀 왁스를 이용하여 용융 상태에서 탄소섬유 복합재료 중 폴리올레핀 수지 성분을 용해시켜 분리시킨다. 폴리올레핀 왁스는 폴리올레핀 수지의 성형성을 향상시키기 위해 상업적으로 이용되는 올리고머들이다. 또한, 폴리올레핀 왁스는 휘발성 유기화합물이 아니어서 환경 문제 유발 우려가 없고 재사용이 가능한 장점을 가진다. In the present invention, it is necessary to separate the resin component in order to recover the carbon fiber from the polyolefin resin such as polypropylene and the carbon fiber composite material scrap. To this end, in the present invention, the polyolefin resin component in the carbon fiber composite material is dissolved and separated in the molten state using polyolefin wax. Polyolefin waxes are oligomers that are commercially used to improve the moldability of polyolefin resins. In addition, since polyolefin wax is not a volatile organic compound, there is no concern about causing environmental problems and has the advantage that it can be reused.
또한, 발명은 탄소섬유의 재활용 방법을 제공한다. The invention also provides a method for recycling carbon fibers.
본 발명은 수집된 폐-폴리올레핀 탄소섬유 복합재료를 폴리올레핀 왁스와 혼합하고, 이들을 용융상태에서 폴리올레핀 성분과 탄소섬유로 분리하고, 용융되어 분리된 폴리올레핀 성분을 여과하여 제거함으로써, 탄소섬유 재료를 회수하며, 회수된 탄소섬유와 풀푸릴화 에폭시화 대두유를 반응시켜서 탄소섬유의 표면에 계면 접착력을 부여하는 것을 기술적 특징으로 한다. The present invention recovers the carbon fiber material by mixing the collected waste-polyolefin carbon fiber composite material with polyolefin wax, separating them into a polyolefin component and carbon fiber in a molten state, and filtering and removing the melted and separated polyolefin component, , a technical feature of imparting interfacial adhesion to the surface of the carbon fiber by reacting the recovered carbon fiber with the furfurylated epoxidized soybean oil.
본 발명은 회수되어 재생된 탄소섬유를 그대로 사용할 수도 있으나, 그 표면을 개질함으로써, 재생된 탄소섬유의 재활용의 범위를 넓히고 재생된 탄소섬유 자체의 품질을 대폭적으로 향상시키는 것을 지향한다. 폴리올레핀/탄소섬유 복합재료 제조에 사용하기 위해서는 매트릭스 수지와 탄소섬유 계면 사이의 접착력을 부여하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 풀푸릴화 에폭시화 대두유 (Furfurylated epoxidized soybean oil: ESO-FA)를 제조하여, 회수된 탄소섬유와 반응시키는 기술을 이용한다. ESO-FA를 이용할 경우, 별도의 탄소섬유 표면 처리 공정을 거치지 않고 컴파운딩 공정에서 소량을 첨가하여도 효과적이며, 탄소섬유와 폴리올레핀 수지의 접착력이 우수한 복합재료 제조가 가능한 장점을 가진다.In the present invention, the recovered and regenerated carbon fiber may be used as it is, but by modifying the surface, the scope of recycling of the regenerated carbon fiber is broadened and the quality of the regenerated carbon fiber itself is significantly improved. For use in the production of polyolefin/carbon fiber composites, it is important to impart adhesion between the matrix resin and the carbon fiber interface. In the present invention, furfurylated epoxidized soybean oil (ESO-FA) is prepared and reacted with recovered carbon fibers is used. In case of using ESO-FA, it is effective to add a small amount in the compounding process without going through a separate carbon fiber surface treatment process, and it has the advantage of being able to manufacture a composite material with excellent adhesion between carbon fiber and polyolefin resin.
본 발명은 폴리올레핀 왁스를 이용하여 폴리올레핀/탄소섬유 복합재료 스크랩에서 수지를 용해시켜 분리하는 기술로서, 종래와 같이 환경적으로 문제를 유발하는 독성 및 휘발성 유기화합물들을 발생하지 않는 장점이 있다. The present invention is a technology for dissolving and separating a resin from a polyolefin/carbon fiber composite material scrap using polyolefin wax, and has the advantage of not generating toxic and volatile organic compounds that cause environmental problems as in the prior art.
또한, 본 발명은 회수된 탄소섬유의 손상을 최소화하며, 여과하여 분리된 폴리올레핀 수지들을 재활용할 수 있는 효과를 누릴 수 있다. In addition, the present invention can enjoy the effect of minimizing damage to the recovered carbon fibers, and recycling the polyolefin resins separated by filtration.
또한, 본 발명은 회수된 탄소섬유를 별도로 표면 처리 공정을 거치지 않으면서도, ESO-FA를 폴리올레핀/탄소섬유 복합재료 제조 공정에서 결합재로 투입함으로써 우수한 계면 접착력을 가진 복합재료를 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, the present invention has the advantage of being able to manufacture a composite material with excellent interfacial adhesion by injecting ESO-FA as a binder in the polyolefin/carbon fiber composite material manufacturing process without separately subjecting the recovered carbon fibers to a surface treatment process. there is.
도 1은 폐-폴리올레핀/CF로 부터 회수 탄소섬유를 얻는 방법을 예시한 개략적인 공정도이고,
도 2는 본 발명의 회수방법에 의해 얻어진 회수 탄소섬유의 주사현미경 사진에 관한 것이며,
도 3은 본 발명에서 사용된 딜스-알더 반응에 관한 개략적인 개념도이고,
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유와 그렇지 않은 탄소섬유에 관한 비교 주사현미경 사진들이다. 1 is a schematic process diagram illustrating a method for obtaining recovered carbon fibers from waste-polyolefin/CF,
Figure 2 relates to a scanning microscope photograph of the recovered carbon fiber obtained by the recovery method of the present invention,
3 is a schematic conceptual diagram of the Diels-Alder reaction used in the present invention;
4 is a comparative scanning micrograph of the carbon fiber obtained by the manufacturing method of the present invention and the carbon fiber that is not.
이하, 본 발명을 더욱 구체적이고 상세하게 설명한다. 본 발명에서 제공되는 구체적인 수치 또는 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 양태로서, 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아님은 명백하다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 이 기술분야에서 공지된 것으로서 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 창작될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically and in detail. Specific numerical values or specific examples provided in the present invention are preferred embodiments of the present invention, and are only for explaining the technical idea of the present invention in more detail, and it is clear that the present invention is not limited thereto. In addition, in the specification of the present invention, detailed description of parts that are known in the art and can be easily created by those of ordinary skill in the art will be omitted.
본 발명은 상업적으로 생산되는 과정에서 부산물로 얻어지는 폴리올레핀/CF 복합재료를 재활용하거나, 각종 산업분야에서 사용하고 난 이후 발생된 폐기물 폴리올레핀/CF 복합재료를 재활용하는 기술이다. 본 발명에서는 이러한 형태로 얻어진 탄소섬유 복합재료를 폐-폴리올레핀/CF로 약칭하기로 한다. The present invention is a technology for recycling polyolefin/CF composite materials obtained as a by-product in the process of commercial production, or recycling waste polyolefin/CF composite materials generated after use in various industrial fields. In the present invention, the carbon fiber composite material obtained in this form will be abbreviated as waste-polyolefin/CF.
본 발명은 생산공정상의 부산물 또는 사용 후 폐기물의 형태로 상기 폐-폴리올레핀/CF 복합재료를 수집하고, 수집된 폐-폴리올레핀/CF 복합재료와 폴리올레핀 왁스를 혼합하고; 혼합물을 가열하여서 180℃ 내지 270 ℃의 온도 범위를 유지하고, 그 온도에서 폴리올레핀 성분이 폴리올레핀 왁스에 용해되어지도록 함으로써, 폴리올레핀 성분과 탄소섬유가 분리되어지도록 하며; 용해되어 분리된 폴리올레핀 성분을 여과하여, 탄소섬유를 회수하는 공정으로 진행되어진다. The present invention collects the waste-polyolefin/CF composite material in the form of a by-product in the production process or waste after use, and mixes the collected waste-polyolefin/CF composite material with the polyolefin wax; heating the mixture to maintain a temperature range of 180°C to 270°C, at which temperature the polyolefin component is dissolved in the polyolefin wax, so that the polyolefin component and the carbon fiber are separated; It proceeds to the process of filtering the dissolved and separated polyolefin component, and recovering the carbon fiber.
본 발명은 폴리올레핀/CF 복합재료 중에서, 가장 바람직한 실시예 중의 하나로서, 폴리프로필렌(PP)/CF 복합재료를 예시로 들어 설명하기로 한다. As one of the most preferred embodiments among polyolefin/CF composite materials, the present invention will be described using a polypropylene (PP)/CF composite material as an example.
본 발명은 PP/CF 복합재료를 수집하고, 수집된 폐-PP/CF 복합재료로부터 수지성분을 분리시키기 위하여, 폴리올레핀 왁스를 사용한다. 폴리프로필렌 왁스는 폴리올레핀 왁스 가운데 하나로서, 그 결정 용융 온도가 161℃이고, 저분자량의 폴리폴리프로필렌으로 용융 점도가 매우 낮고 (170℃ 용융점도: ~ 180 cps), 폴리올레핀 수지와 상용성이 우수하여 유동성을 높이는 성질이 있으므로, 이를 사용하는 것이 바람직하다. PP/CF 복합재료와 폴리프로필렌 왁스의 혼합비율은 상기 PP/CF 복합재료에 사용된 폴리프로필렌의 사용량에 따라 달라질 수 있다. In the present invention, polyolefin wax is used to collect the PP/CF composite material and separate the resin component from the collected waste-PP/CF composite material. Polypropylene wax is one of polyolefin waxes, its crystal melting temperature is 161°C, is a low-molecular-weight polypolypropylene, has a very low melt viscosity (170°C melt viscosity: ~ 180 cps), and has excellent compatibility with polyolefin resins. Since it has a property of increasing fluidity, it is preferable to use it. The mixing ratio of the PP/CF composite material and the polypropylene wax may vary depending on the amount of polypropylene used in the PP/CF composite material.
본 발명은 상기 폐-PP/CF 복합재료와 상기 폴리프로필렌 왁스를 서로 혼합하고, 가열하여서 180℃ 내지 270 ℃의 온도를 유지한다. 이는 상기 PP/CF 복합재료 제조에 사용한 폴리프로필렌에 사용된 폴리프로필렌이 고온에서 충분히 용융되어지고, 그 상태에서 폴리프로필렌 왁스에 용해될 수 있도록 하기 위함이다. 180℃ 이하에서는 PP 성분이 폴리프로필렌 왁스에 잘 용해되지 않는 반면에, 270℃ 이상에서는 과도한 에너지 소비를 야기하게 되므로 바람직스럽지 못하다. PP/CF 복합재료의 폴리프로필렌 수지는 위의 온도 범위에서 폴리프로필렌 왁스에 비교적 용이하게 용해되어지고, 점도가 낮아져서 용이하게 여과 작업을 수행할 수 있다. 여과공정을 통해서, 폐-PP/CF로부터 회수 탄소섬유 (recovered carbon fiber: rCF)를 분리하여 얻을 수 있다. In the present invention, the waste-PP/CF composite material and the polypropylene wax are mixed with each other and heated to maintain a temperature of 180°C to 270°C. This is to ensure that the polypropylene used in the polypropylene used for manufacturing the PP/CF composite material is sufficiently melted at a high temperature and dissolved in the polypropylene wax in that state. Below 180°C, the PP component does not dissolve well in the polypropylene wax, whereas above 270°C it causes excessive energy consumption, which is not preferable. The polypropylene resin of the PP/CF composite material is relatively easily dissolved in the polypropylene wax in the above temperature range, and the viscosity is low, so that the filtration operation can be easily performed. Through the filtration process, it can be obtained by separating recovered carbon fiber (rCF) from waste-PP/CF.
도 1은 폐-폴리올레핀/CF로 부터 회수 탄소섬유를 얻는 방법을 예시한 개략적인 공정도이다. 1 is a schematic process diagram illustrating a method for obtaining recovered carbon fibers from waste-polyolefin/CF.
이와 같은 방식으로 얻어진 회수된 탄소섬유 (rCF)는 그 표면에 폴리프로필렌 수지 잔유물이 부분적으로 관찰되고 있으며, 미세하게 관찰할 경우, 그라파이트 구조를 가지고 있는 것으로 보인다. The recovered carbon fiber (rCF) obtained in this way has polypropylene resin residues partially observed on its surface, and when observed finely, it appears to have a graphite structure.
도 2는 위에서 설명한 방식으로 얻어진 회수 탄소섬유(rCF)를 주사전자 현미경으로 관찰한 사진들이다. 2 is a photograph of the recovered carbon fiber (rCF) obtained in the manner described above observed with a scanning electron microscope.
본 발명은 회수된 탄소섬유(rCF)를 더욱 가공하여 계면 접착력을 부여함으로써, 재생된 회수 탄소섬유의 재활용도를 더욱 향상시키는 방법을 제공한다. The present invention provides a method of further improving the recyclability of the recovered carbon fiber (rCF) by further processing the recovered carbon fiber (rCF) to impart interfacial adhesion.
본 발명은 위에서 설명한 방식으로 회수된 탄소섬유를 얻은 다음, 회수된 탄소섬유를 대상으로 하여, 그 계면 접착력을 대폭적으로 향상시키는 방식으로 진행되어진다. The present invention proceeds in such a way as to significantly improve the interfacial adhesion of the recovered carbon fibers after obtaining the recovered carbon fibers in the manner described above.
본 발명에 의해 회수된 탄소섬유는 그 표면에 부분적으로 폴리프로필렌 수지 잔유물이 관찰되고 있고, 그라파이트 구조를 가지고 있다. 통상적으로, 신생 탄소섬유는 그 제조과정에서 그 표면에 별도의 공정을 거쳐서 표면 접착력을 부여하게 된다. 이에 반하여, 본 발명에 의하여 재생된 탄소섬유는 그 표면에 PP 잔유물에 의한 그라파이트 구조가 존재함으로써 그 계면특성이 약화될 수 있는 여지를 보여주고 있다. 따라서, 이러한 탄소섬유를 사용하는 탄소섬유 복합재료의 경우에도, 우수한 계면 결합을 구현함으로써, 그 활용의 범위와 그 활용의 효과를 향상시킬 필요성이 있는 것으로 여겨진다. The carbon fiber recovered by the present invention has partially observed polypropylene resin residues on its surface, and has a graphite structure. In general, the newly formed carbon fiber is subjected to a separate process on the surface in the manufacturing process to impart surface adhesion. In contrast, the carbon fiber regenerated according to the present invention has a graphite structure due to PP residues on its surface, showing a room for weakening of its interfacial properties. Therefore, even in the case of a carbon fiber composite material using such carbon fibers, it is considered that there is a need to improve the scope of its application and the effect of its application by implementing excellent interfacial bonding.
본 발명은 상기 회수 탄소섬유에 에폭시화 불포화 지방산을 혼합하고, 이들을 서로 반응시켜서, 회수 탄소섬유의 계면특성을 향상시키는 것을 기술적 특징으로 삼고 있다. 상기 에폭시화 불포화 지방산과 탄소섬유의 그라파이트 구조는 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 일으키고, 그 결과 회수된 탄소섬유의 표면에 계면 특성을 더욱 향상시키게 되는 것이다. A technical feature of the present invention is to improve the interfacial properties of the recovered carbon fibers by mixing epoxidized unsaturated fatty acids with the recovered carbon fibers and reacting them with each other. The graphite structure of the epoxidized unsaturated fatty acid and the carbon fiber causes a Diels-Alder reaction, and as a result, the interfacial properties on the surface of the recovered carbon fiber are further improved.
본 발명은 에폭시화 불포화 지방산의 대표적인 사례로서 풀푸릴화 에폭시화 대두유 (ESO-FA)를 예시한다. 상기 풀푸릴화 에폭시화 대두유 (ESO-FA)는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 보이고, 상기 그라파이트 구조와 반응을 일으키게 되며, 이는 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응으로 구체화되어진다. The present invention exemplifies furfurylated epoxidized soybean oil (ESO-FA) as a representative example of an epoxidized unsaturated fatty acid. The furfurylated epoxidized soybean oil (ESO-FA) shows compatibility with the polypropylene resin and causes a reaction with the graphite structure, which is embodied as a Diels-Alder reaction.
도 3은 상기 탄소섬유 표면에서 일어나는 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응을 개념화하하여 잘 나타내고 있다. 3 conceptually illustrates the Diels-Alder reaction occurring on the surface of the carbon fiber conceptually.
도면 3에 사용된 풀푸릴화 에폭시화 대두유 (ESO-FA)는 대표적이고 예시적인 것이다. 도면 3의 딜스-알더 반응은 130℃ 이상의 고온에서는 가역성을 보여 탄소섬유 복합재료의 유동성을 향상시키고 성형 가공을 용이하게하는 장점을 가진다. 그리고 90℃ 이하에서는 결합된 상태로 우수한 계면접착력을 구현하는 데 유리하다. The poolfurylated epoxidized soybean oil (ESO-FA) used in FIG. 3 is representative and exemplary. The Diels-Alder reaction of FIG. 3 shows reversibility at a high temperature of 130° C. or higher, thereby improving the fluidity of the carbon fiber composite material and facilitating the molding process. And it is advantageous to realize excellent interfacial adhesion in a bonded state at below 90°C.
또한, 상기 결합재로 사용한 ESO-FA는 탄소섬유 표면에 별도의 표면 처리 공정을 도입하지 않으면서도, 탄소섬유와 폴리프로필렌 수지의 혼합 공정에 직접 투입할 경우에도, 계면에 위치하는 열역학적 계면 특성을 보이는 특성을 가진다. In addition, the ESO-FA used as the binder exhibits thermodynamic interfacial properties located at the interface even when directly injected into the carbon fiber and polypropylene resin mixing process without introducing a separate surface treatment process on the carbon fiber surface. have characteristics.
또한, 상기 ESO-FA의 에폭시 그룹은 탄소섬유 강화 폴리프로필렌 복합재료 제조에 사용하는 말레인화 수지의 무수 말레인산 그룹과 반응하여 계면 접착력을 크게 향상시키는 데 기여한다.In addition, the epoxy group of the ESO-FA reacts with the maleic anhydride group of the maleinized resin used for the production of carbon fiber reinforced polypropylene composite material, contributing to greatly improving the interfacial adhesion.
도면 3에 나타낸 계면 반응에 힘입어 회수 탄소섬유를 사용한 말레인화 폴리프로필렌 (MPP) 복합재료의 인장 물성 향상 예를 표 1에 나타내었다. Table 1 shows an example of improvement in tensile properties of a maleinized polypropylene (MPP) composite material using recovered carbon fibers thanks to the interfacial reaction shown in FIG. 3 .
PP/CF 제조는 230℃에서 Haake Mixer를 이용하여 제조하고, 표 1의 인장강도(Tensile strength)와 신율(Elongation at break)는 ASTM D-638 방법으로 사출 시편을 이용하여 측정한 것이다. PP/CF was manufactured using a Haake Mixer at 230°C, and the tensile strength and elongation at break in Table 1 were measured using an injection specimen according to ASTM D-638 method.
표 1에서 결합재(coupling agent)는 ESO-FA이며 첨가량을 중량기준으로 1.2%까지 증가시킴에 따라 인장 강도가 두 배로 증가하는 매우 우수한 결합재 첨가 효과를 보였다. In Table 1, the binder (coupling agent) is ESO-FA, and as the amount added was increased to 1.2% by weight, the tensile strength was doubled, showing a very excellent effect of adding the binder.
도 4는 상기 탄소섬유/폴리프로필렌 복합재료들을 액체 질소로 냉각시킨 후 파열 단면 주사전자 현미경 사진으로 촬영한 사진을 보여주고 있다. 4 shows a photograph taken by scanning electron micrograph of a rupture cross-section after cooling the carbon fiber/polypropylene composite material with liquid nitrogen.
도 4의 주사전자현미경 사진에서 확인되는 바와 같이, 결합재가 첨가되지 않은 복합재료(MPPCF)는 탄소섬유 표면이 매끈하여 인장강도 15MPa, 신율 6 % 이어서계면 반응에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물의 결합이 없는 것으로 볼 수 있다. 이에 반하여, 결합재(ESO-FA)의 첨가량이 0.4 wt, 0.8wt, 1.2wt 증가함에 따라, 각각 인장강도 20MPa, 24MPa, 30MPa 로 증가하게 되고, 각각의 신율의 경우에도 증가하게 되어진다. 이러한 점은 도 4의 주사현미경 사진의 경우 탄소섬유 표면에서 수지 성분 조성물 잔류가 거친 섬유 표면으로 관찰되어지는 점에서 확인할 수 있고, 도면 3의 계면 반응이 계면에서 일어나 계면접착력을 향상시키고 복합재료의 강도를 크게 향상시키는 것으로 여겨진다.As can be seen from the scanning electron micrograph of FIG. 4, the composite material (MPPCF) to which the binder is not added has a smooth carbon fiber surface, resulting in a tensile strength of 15 MPa and an elongation of 6%. can be seen as On the other hand, as the addition amount of the binder (ESO-FA) increased by 0.4 wt, 0.8 wt, and 1.2 wt, the tensile strengths were increased to 20 MPa, 24 MPa, and 30 MPa, respectively, and the elongation was also increased. This point can be confirmed in the case of the scanning microscope picture of FIG. 4 that the resin component composition residue is observed on the surface of the carbon fiber as a rough fiber surface, and the interfacial reaction of FIG. It is believed to greatly improve strength.
strength (MPa)Tensile
strength (MPa)
이상에서 본 발명에 의한 폴리올레핀/CF의 회수 방법 및 그 재활용 방법을 구체적으로 제시하였으나, 이는 본 발명의 실시예를 설명하는 과정에서 구체화된 것일 뿐, 본 발명의 모든 특징이 위에서 언급한 항목에만 적용되는 것이라고 한정하여 해석되어서는 아니될 것이다. In the above, the polyolefin/CF recovery method and the recycling method according to the present invention have been specifically presented, but this is only embodied in the process of describing the embodiments of the present invention, and all features of the present invention are applied only to the items mentioned above. It should not be construed as being limited.
또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다. In addition, it will be clear that anyone with ordinary skill in the art can make various modifications and imitations according to the description of the specification of the present invention, but this is also not outside the scope of the present invention.
Claims (7)
180 ℃ 내지 270 ℃의 고온에서 용융상태를 만들고, 상기 폐-폴리올레핀 탄소섬유 복합재료에서 폴리올레핀 성분이 상기 폴리올레핀 왁스에 용해되어지도록 함으로써, 탄소섬유와 폴리올레핀을 분리시키고,
분리되어 용해된 폴리올레핀 성분을 여과하여 제거함으로써, 탄소섬유 재료를 얻는 과정을 포함하고,
상기 폴리올레핀 왁스는 폴리프로필렌 왁스인 것을 특징으로 하는 폐-폴리올레핀 탄소섬유 복합재료로부터 탄소섬유를 회수하는 방법.
The collected waste-polyolefin carbon fiber composite material is mixed with polyolefin wax,
By making a molten state at a high temperature of 180 ° C to 270 ° C, and allowing the polyolefin component to be dissolved in the polyolefin wax in the waste-polyolefin carbon fiber composite material, the carbon fiber and the polyolefin are separated,
By filtering and removing the separated and dissolved polyolefin component, it comprises a process of obtaining a carbon fiber material,
Wherein the polyolefin wax is a polypropylene wax. A method for recovering carbon fibers from a waste-polyolefin carbon fiber composite material.
상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
The method, characterized in that the polyolefin is polypropylene.
180 ℃ 내지 270 ℃의 고온에서 용융상태를 만들고, 상기 폐-폴리올레핀 탄소섬유 복합재료에서 폴리올레핀 성분이 상기 폴리올레핀 왁스에 용해되어지도록 함으로써, 탄소섬유와 폴리올레핀을 분리시키고,
분리되어 용해된 폴리올레핀 성분을 여과하여 제거함으로써, 탄소섬유 재료를 회수하여 얻으며,
상기 회수된 탄소섬유에 에폭시화 불포화 지방산를 혼합하고, 이들을 서로 반응시키는 과정을 포함하며,
상기 에폭시화 불포화 지방산은 회수된 탄소섬유의 잔류 폴리올레핀의 그라파이트 구조와 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 재활용하는 방법.
The collected waste-polyolefin carbon fiber composite material is mixed with polyolefin wax,
By making a molten state at a high temperature of 180 ° C to 270 ° C, and allowing the polyolefin component to be dissolved in the polyolefin wax in the waste-polyolefin carbon fiber composite material, the carbon fiber and the polyolefin are separated,
By filtering and removing the separated and dissolved polyolefin component, the carbon fiber material is recovered and obtained,
Mixing the epoxidized unsaturated fatty acids with the recovered carbon fibers and reacting them with each other,
The epoxidized unsaturated fatty acid is a carbon fiber recycling method, characterized in that causing a Diels-Alder reaction with the graphite structure of the residual polyolefin of the recovered carbon fiber.
180 ℃ 내지 270 ℃의 고온에서 용융상태를 만들고, 상기 폐-폴리올레핀 탄소섬유 복합재료에서 폴리올레핀 성분이 상기 폴리올레핀 왁스에 용해되어지도록 함으로써, 탄소섬유와 폴리올레핀을 분리시키고,
분리되어 용해된 폴리올레핀 성분을 여과하여 제거함으로써, 탄소섬유 재료를 회수하여 얻으며,
상기 회수된 탄소섬유와 폴리올레핀 수지의 혼합 공정에 에폭시화 불포화 지방산을 직접 투입하는 과정을 포함하고,
상기 에폭시화 불포화 지방산은 회수된 탄소섬유의 잔류 폴리올레핀의 그라파이트 구조와 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 재활용하는 방법.
The collected waste-polyolefin carbon fiber composite material is mixed with polyolefin wax,
By making a molten state at a high temperature of 180 ° C to 270 ° C, and allowing the polyolefin component to be dissolved in the polyolefin wax in the waste-polyolefin carbon fiber composite material, the carbon fiber and the polyolefin are separated,
By filtering and removing the separated and dissolved polyolefin component, the carbon fiber material is recovered and obtained,
Including the process of directly inputting the epoxidized unsaturated fatty acid to the mixing process of the recovered carbon fiber and polyolefin resin,
The epoxidized unsaturated fatty acid is a carbon fiber recycling method, characterized in that causing a Diels-Alder reaction with the graphite structure of the residual polyolefin of the recovered carbon fiber.
상기 에폭시화 불포화 지방산은 풀푸릴화 에폭시화 대두유 (ESO-FA)인 것을 특징으로 하는 방법.6. The method according to claim 4 or 5,
The method of claim 1, wherein the epoxidized unsaturated fatty acid is furfurylated epoxidized soybean oil (ESO-FA).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190136463A KR102280410B1 (en) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Method of recovering and reusing carbon fiber from composites of polyolefin/carbon fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190136463A KR102280410B1 (en) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Method of recovering and reusing carbon fiber from composites of polyolefin/carbon fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210051332A KR20210051332A (en) | 2021-05-10 |
| KR102280410B1 true KR102280410B1 (en) | 2021-07-21 |
Family
ID=75917440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190136463A KR102280410B1 (en) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Method of recovering and reusing carbon fiber from composites of polyolefin/carbon fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102280410B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011074204A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for recovering carbon fiber from carbon fiber-crosslinked resin composite material |
| JP2013006948A (en) | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Aasu Recycle Kk | Separation/recovery method of combined plastic waste and separation/recovery apparatus used therefor |
| JP2019513181A (en) | 2016-03-30 | 2019-05-23 | バルテガ インコーポレイテッドＶａｒｔｅｇａ Ｉｎｃ． | Recovery of reinforcing fibers from fiber reinforced composites |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112014013489A2 (en) * | 2011-12-05 | 2017-06-13 | Toray Industries | carbon fiber molding raw material, molding material and carbon fiber reinforced composite material |
| KR101781835B1 (en) | 2015-12-16 | 2017-09-28 | 한국과학기술연구원 | Composition and Method For Depolymerization Of Cured Epoxy Resin Using Transition Metal Salts |
-
2019
- 2019-10-30 KR KR1020190136463A patent/KR102280410B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011074204A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for recovering carbon fiber from carbon fiber-crosslinked resin composite material |
| JP2013006948A (en) | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Aasu Recycle Kk | Separation/recovery method of combined plastic waste and separation/recovery apparatus used therefor |
| JP2019513181A (en) | 2016-03-30 | 2019-05-23 | バルテガ インコーポレイテッドＶａｒｔｅｇａ Ｉｎｃ． | Recovery of reinforcing fibers from fiber reinforced composites |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 이영철, 환경부 보도자료, "혼합 폐플라스틱 습식 분리선별기술", pp.5~6. 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210051332A (en) | 2021-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mohanty et al. | Engineered natural fiber reinforced polypropylene composites: influence of surface modifications and novel powder impregnation processing | |
| Cicala et al. | Hybrid composites manufactured by resin infusion with a fully recyclable bioepoxy resin | |
| Rashed et al. | Effects of process parameters on tensile strength of jute fiber reinforced thermoplastic composites | |
| Li et al. | Bio-based epoxy vitrimer for recyclable and carbon fiber reinforced materials: Synthesis and structure-property relationship | |
| JP7359405B2 (en) | Method for producing carbon fiber and carbon fiber reinforced resin composition | |
| KR102574040B1 (en) | Synthetic modified thermoplastic polymer composite with cellulose nanomaterial | |
| Jaafar et al. | Preparation and characterisation of epoxy/silica/kenaf composite using hand lay-up method | |
| KR102185380B1 (en) | Manufacturing method of basalt fiber-reinforced epoxy composites with natural graphite flakes intrduced | |
| KR102280410B1 (en) | Method of recovering and reusing carbon fiber from composites of polyolefin/carbon fiber | |
| Zhao et al. | Environment-friendly recycling of CFRP composites via gentle solvent system at atmospheric pressure | |
| CN111748905A (en) | Retreatment method of recycled carbon fiber | |
| CN101962469A (en) | Method for preparing full-degradable lactic acid composite material from secondary fibers of waste newspaper | |
| JPWO2010050442A1 (en) | Method for regenerating thermosetting epoxy resin and composition for regenerating thermosetting resin | |
| CN111196879A (en) | Method for recovering carbon fibers from carbon fiber reinforced thermosetting resin-based composite material | |
| Satapathy et al. | Mechanical properties and fracture behavior of short PET fiber-waste polyethylene composites | |
| JP2002179955A (en) | Method of peeling thermosetting coating film | |
| CN112374804B (en) | Styrene-free bulk molding compound based on artificial granite waste residues and preparation method thereof | |
| Allen | Characterization of reclaimed carbon fibers and their integration into new thermoset polymer matrices via existing composite fabrication techniques | |
| Jiang et al. | Recycling carbon fibre/epoxy resin composites using supercritical propanol | |
| JP2022030256A (en) | Method of recovering carbon fiber from carbon fiber-reinforced resin | |
| JP2021526168A (en) | Methods for Recycling Epoxy Fiber Complexes to Polyolefins | |
| Karadi et al. | Evaluation of Mechanical Properties in Banana Fiber Reinforced Thermoplastic Polymer Composites. | |
| CN104894843B (en) | A kind of carbon fiber for wood plastic composite produces the surface treatment method of waste material | |
| CN115819100B (en) | Composite material prepared by using thermosetting furfuryl ketone resin reclaimed material and preparation method thereof | |
| JP2019089909A (en) | Method for processing carbon fiber-reinforced thermoplastic resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |