KR102280104B1 - M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 M13 박테리오파지 자체의 환원력을 사용하기 때문에 추가적인 환원제를 사용하지 않으며, M13 박테리오파지를 템플릿으로 이용하기 때문에 은 나노와이어를 일 방향으로 길게 형성할 수 있고, 최적의 공정 환경으로 나노와이어를 제조하여 단결정의 형상으로 제조할 수 있는 M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.

Description

M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING SILVER NANOWIRE USING M13 BACTERIOPHAGE}

본 발명의 M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 M13 박테리오파지 자체의 환원력을 사용하기 때문에 추가적인 환원제를 사용하지 않으며, M13 박테리오파지를 템플릿으로 이용하기 때문에 은 나노와이어를 일 방향으로 길게 형성할 수 있고, 최적의 공정 환경으로 나노와이어를 제조하여 단결정의 형상으로 제조할 수 있는 M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.

1D 나노물질은 도포관(waveguides), 바이오센서, 필터, 광전지 및 배터리와 같은 수많은 장치의 발전에서 결정적인 역할을 하였다. 이러한 재료의 다양한 장점에도 불구하고, 효율적이고 확장 가능한 방법으로 고품질의 금속 나노와이어를 제조하는 것은 여전히 힘든 일이다. 보다 구체적으로, 광전자(optoelectronic) 응용을 위해 짧은 다결정 나노와이어보다는 긴 단결정 나노와이어가 보다 유리하다. 나노 소자 응용에서 나노와이어의 내부 옴 저항(internal ohmic resistance)을 피하는 것은 불가능하다. 또한, 결정성은 전자 특성에 영향을 줄 뿐만 아니라 나노와이의 광학 특성에도 영향을 줄 수 있다. 다결정성으로 인해 상승하는 도메인 경계(domain boundaries) 및 표면 거칠기는 표면 플라즈몬이 감소될 수 있기 때문에 표면 플라즈몬 전파 길이를 제한할 수 있다. 게다가, 전체 품질 및 관련 특성은 나노와이어의 길이에 의존한다. 나노와이어 네트워크를 갖는 광전자 장치를 제조하는 경우, 실제 응용에서 그 가치를 실현하기 위해 100 μm 이상의 개별적 나노와이어 길이를 달성해야 한다. 하지만 단결정으로 나노와이어를 길게 제조하는 것은 매우 어려운게 현실이다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 길이가 긴 형태의 금속 나노와이어를 합성하기 위한 방법으로 박테리오파지를 주형으로 사용하는 것이 하나의 대안일 수 있다. 파지는 바이오 나노와이어고, 단일 가닥 DNA를 캡슐화 하는 필라멘트 튜브와 같다. 또한, 화학적 반응기의 높은 밀도를 가지고 있어 합성 주형의 매력적인 재료로 이용되고 있다. 또 다른 측면에서, 바이러스 직행 자기조립 기술은 용액에서 완벽히 처리할 수 있고, 간단하고 상대적으로 저렴하다. 파지 직행 성장에는 많은 특징이 있지만, 해결해야하는 단점이 있다. 첫째, 파지의 길이는 성장할 수 있는 나노와이어의 길이를 제한한다. 둘째, 바이러스는 용액에 응집하는 경합이 있어 품질이 떨어지는 나노와이어를 형성한다.

따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 박테리오파지를 이용하여 일 방향으로 성장 가능한 단결정 금속 나노와이어의 제조방법의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.

대한민국 공개특허공보 제10-2018-0044252호

Materials Research Express, 2018, 5(2)

본 발명의 목적은 M13 박테리오파지 자체의 환원력을 사용하여 추가적인 환원제를 사용하지 않으며, M13 박테리오파지를 템플릿으로 이용하여 은 나노와이어를 일 방향으로 나노미터(nm) 단위부터 마이크로미터(μm) 단위까지 길이를 조절하여 짧거나 길게 제조할 수 있는 M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용매와 은 이온 사이의 결합 친화력을 고려한 최적의 용매를 이용한 공정 환경을 확립함으로써 단결정의 은 나노와이어를 제조할 수 있는 M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분자 수준의 상호 작용을 기반으로 하여 모든 은에 용이하게 적용되어 표면이 균일한 형태의 단결정으로 나노와이어의 제조가 가능한 M13 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 박테리오파지를 기반으로 하는 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다.

(S1) M13 박테리오파지를 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계;

(S2) 은염(Ag salt)을 용매에 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및

(S3) 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 은 나노와이어를 제조하는 단계.

본 발명에 있어서, 상기 용매는 피리딘이고, 상기 은염은 질산은(AgNO₃, Silver nitrate)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 은 나노와이어는 단결정인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 제1 용액 및 제2 용액은 1: 65 내지 95 mg/mL의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 은 나노와이어는 900 nm 내지 600 μm의 길이로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속 나노와이어의 제조방법은 M13 박테리오파지 자체의 환원력을 사용하여 추가적인 환원제를 사용하지 않으며, M13 박테리오파지를 템플릿으로 이용하여 금속 나노와이어를 일 방향으로 나노미터(nm) 단위부터 마이크로미터(μm) 단위까지 길이를 조절하여 짧거나 길게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 나노와이어의 제조방법은 용매와 금속 이온 사이의 결합 친화력을 고려한 최적의 용매를 이용한 공정 환경을 확립함으로써 단결정의 금속 나노와이어를 제조할 수 있다.

게다가, 본 발명의 금속 나노와이어의 제조방법은 분자 수준의 상호 작용을 기반으로 하여 모든 금속에 용이하게 적용되어 금속 종류에 국한되지 않고 표면에 균일하게 단결정으로 나노와이어의 제조가 가능하다.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 용매에 따른 은(Ag, silver) 이온 및 M13 박테리오파지 사이의 결합 친화도를 계산한 그래프이다.
도 2는 피리딘을 이용하여 제조된 은 나노와이어(실시예 1)을 이용하여 M13 박테리오파지 주변에 은 이온이 결정화되는 과정을 확인한 TEM 이미지이다.
도 3은 용매(피리딘, 에탄올 및 물)에 따른 은 나노와이어의 전기 화학적 특성을 확인한 CV 그래프이다.
도 4는 피리딘(실시예 1), 에탄올(비교예 1) 및 물(비교예 2)을 용매로 이용하여 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 5는 은 나노와이어의 표면에 균일하게 은이 단결정으로 형성된 것을 확인한 EDS 맵핑 이미지이다.
도 6은 M13 박테리오파지의 첨가 유무에 따라 제조되는 은 나노와이어의 일 방향 성장성을 확인한 SEM 이미지이다.
도 7은 상기 제1 용액 및 제2 용액의 혼합되는 농도비에 따라 제조되는 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다.

(S1) M13 박테리오파지를 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계;

(S2) 은염(Ag salt)을 용매에 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및

(S3) 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 은 나노와이어를 제조하는 단계.

보다 구체적으로, 상기 (S1) 단계는 M13 박테리오파지를 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계;일 수 있다.

상기 M13 박테리오파지는 사상형(filamentous) 박테리오파지로 원형의(circular) 외가닥(single strand) DNA를 가진 긴 원통형(cylinder)의 단백질 외피로 구성된 박테리오파지를 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 M13 박테리오파지는 단백질 외피는 다섯 가지 다른 종류의 단백질로 구성되어 있지만 (P3, P6, P7, P8, P9) 대부분은 gene 8에서 발현되는 P8로 파지의 외피단백질을 구성되어 있다. 상기 P8의 구조는 α-나선형 입자로 되어 있고 반복적인 정렬로 파지의 긴 외피를 구성하고 있다. M13 박테리오파지를 구성하는 다섯 가지 종류의 외피 단백질들은 M13 박테리오파지 입자의 구조적 안정성을 위해 존재하고 특히, P3은 기주 세포의 인식과 이들의 감염에 필수적인 역할을 하며 세부분의 도메인(domain)으로 구성되어 있다.

본 발명에 적용된 상기 M13 박테리오파지는 pVIII 펩티드의 말단에 EDG 펩타이드(Glutamic acid (E) - Aspartic acid (D) - Glycine acid (G))가 존재하는 M13 박테리오파지일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 EDG 펩타이드는 Glutamic acid(E)와 Aspartic acid(D)가 말단에 잉여 전자를 하나씩 띄고 있는 구조로서, 이로 인해 상기 M13 박테리오파지의 표면에 2 x 2700개의 잉여 전자가 존재하여 상당한 음극 특성을 나타내게 된다. 또한,상기 pVIII 펩티드의 말단에 EDG 펩타이드가 존재하는 M13 박테리오파지는 우수한 친수성을 나타낼 수 있다.

상기 M13 박테리오파지는 상기 은 나노와이어의 템플릿(template)으로 이용될 수 있다. 상기 M13 박테리오파지는 상기 은 나노와이어의 템플릿으로 이용될 경우, 일 방향 성장 방향성을 가지게 되어 다 방향으로 성정되는 나노실린더(nanocylinder)의 형태가 아닌 일 방향으로 성장되는 직선형태의 은 나노와이어의 제조가 가능하다.

상기 M13 박테리오파지를 용매에 첨가하고 균일하게 분산시키기 위해 5 내지 30분 동안 볼텍스(vortex)를 수행할 수 있다. 상기 볼텍스를 수행함으로써 상기 용매 내에 M13 박테리오파지가 균일하게 분산될 수 있다.

상기 용매는 피리딘일 수 있다. 상기 피리딘을 용매로 이용할 경우 M13 박테리오파지의 표면에 결정화될 은 이온 사이의 우수한 결합 친화도를 이용하여 상기 은 이온의 결정화 속도를 조절할 수 있고, 이로 인해 상기 M13 박테리오파기의 표면에 은이 단결정 형태의 결정화된 은 나노와이어의 제조가 가능하게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 은염을 용매에 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계;일 수 있다.

상기 은염은 질산은(AgNO₃, Silver nitrate)일 수 있다. 보다 구체적으로, 황산은(Silver sulfate, Ag₂SO₄)의 경우 0.83 g/100 mL(25 ℃ 기준), 염화은(Silver chloride, AgCl)의 경우 520 μg/100 mL (50 ℃ 기준), ㅊ/100 mL(20°C 기준)에 불과한 반면, 상기 질산은의 경우 256 g/100 mL (25 ℃ 기준)이며, 0 ℃의 환경에서도 122 g/100 mL의 높은 용해도를 갖는다. 상기 질산은의 용해도가 우수함에 따라 용매 사이의 결합 친화도를 높일 수 있게 되므로, 상기 은염은 질산은이 가장 바람직하다.

상기 용매는 피리딘일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 은염의 은 이온과 피리딘 사이의 결합 친화도가 우수하여, 상기 은과 피리딘 사이 작용하는 상호 작용 에너지가 가장 안정적이다. 다시 말해, 상기 은과 피리딘의 강한 결합(우수한 결합 친화도)으로 인해 상기 M13 박테리오파지에 은 이온이 결정화될 때 천천히 결정화될 수 있으며, 이로 인해 상기 M13 박테리오파지 표면에 다결정이 아닌 단결정의 은 나노와이어가 형성될 수 있다.

상기 피리딘은 상기 은 이온 사이에서 환원 동역학을 제한하는 용매일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 피리딘은 M13 박테리오파지의 표면에 은 이온이 결정화될 때, 가장 안정적이고 우수한 은 이온의 마이그레이션(migration) 특성을 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 은 나노와이어를 제조하는 단계;일 수 있다.

상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가할 때, 균일한 혼합을 위해 추가적으로 교반을 수행할 수 있다. 상기 교반은 1 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20분 동안 수행될 수 있다.

상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 은 나노와이어가 제조되면, 상기 은 나노와이어를 25 내지 28 ℃에서 유지하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 유지는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 7 시간 동안 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 은 나노와이어의 단계가 완료되는 시간이라면 용이하게 적용될 수 있다.

상기 제1 용액 및 상기 제2 용액은 1: 65 내지 95 mg/mL의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 제1 용액 및 제2 용액이 1: 65 mg/mL 미만의 비율로 혼합될 경우, 상기 M13 박테리오파지에 결정화되는 은 이온의 양이 감소되어 균일한 간격을 갖는 은 나노와이어의 형성이 어려우며, 상기 제1 용액 및 제2 용액이 1: 95 mg/mL 초과하여 혼합될 경우 M13 박테리아파지에 결정화되는 은 이온의 양이 과량되어 은 이온이 응집되는 현상이 발생하고 이로 인해 단결정의 은 나노와이어 제조가 불가능하게 된다. 따라서, 상기 제1 용액 및 제2 용액은 1: 65 내지 95 mg/mL의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 은 나노와이어는 900 nm 내지 600 μm의 길이로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 은 나노와이어는 M13 박테리오파지의 표면에 생성되는 것으로, 상기 M13 박테리오파지의 길이가 약 880 nm이므로 상기 은 나노와이어는 상기 M13 박테리오파지의 길이보다 긴 길이인 900 nm의 길이부터 형성될 수 있다. 상기 은 나노와이어는 나노미터(nm) 단위뿐만 아니라 마이크로미터(μm) 단위의 길이까지 제조 가능하여 낮은 접합 밀도 및 저항 손실을 필요로 하는 전극에 이용될 수 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma-Aldrich Korea로부터 구입한 것이며, 양자역학 기반 범밀도함수(DFT) 계산은 Gaussian 09 프로그램 사용하였으며, GD 펩타이드와 실버 이온의 흡착 구조를 최적화하기 위해 B3LYP hybrid functional with LanL2DZ basis set 사용하였RH, 전하 분포 시뮬레이션은 Vienna ab-initio simulation package를 사용하여 계산되었다. 또한, 순환전압전류(Cyclic Voltammetry, CV)는 The K0264 Micro-Cell Kit / AMETEK Scientific instruments(프로그램 DY2000 사용)로 측정하였으며, 실시예 및 비교예에 이용된 M13 박테리오파지는 약 880 nm의 길이, 약 6.6 nm의 직경, 표면에 약 2700개의 펩타이드를 함유하는 M13 박테리오파지를 이용하였다.

실시예 1. 본 발명의 은 나노와이어 1

pVIII 펩티드의 말단에 있는 EDG 펩타이드를 함유하는 M13 박테리오파지를 피리딘에 첨가하고, 15분간 볼텍스 처리하여 피리딘 내에 M13 박테리오파지는 분산된 0.01 mg/mL의 제1 용액을 제조하였다. 그리고, 질산은(AgNO₃)을 피리딘에 첨가하여 5 mM의 제2 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 15분 동안 교반하여 은 나노와이어를 제조하고, 상기 은 나노와이어를 실온에서 5시간 동안 건조하여 최종적으로 은 나노와이어를 제조하였다.

비교예 1. 에탄올에서 제조된 비교 은 나노와이어 1

M13 박테리오파지를 에탄올에 첨가하고, 15분간 볼텍스하여 피리딘 내에 M13 박테리오파지는 분산시켜 0.01 mg/mL의 제1 용액을 제조하였다. 그리고, 질산은(AgNO₃)을 에탄올에 첨가하여 5 mM의 제2 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 15분 동안 교반하여 은 나노와이어를 제조하고, 상기 은 나노와이어를 실온에서 5시간 동안 건조하여 최종적으로 비교 은 나노와이어 1을 제조하였다.

비교예 2. 물에서 제조된 비교 은 나노와이어 2

M13 박테리오파지을 물에 첨가하고, 15분간 볼텍스하여 피리딘 내에 M13 박테리오파지는 분산시켜 0.01 mg/mL의 제1 용액을 제조하였다. 그리고, 질산은(AgNO₃)을 물에 첨가하여 5 mM의 제2 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 15분 동안 교반하여 은 나노와이어를 제조하고, 상기 은 나노와이어를 실온에서 5시간 동안 건조하여 최종적으로 비교 은 나노와이어 2를 제조하였다.

비교예 3. M13 박테리오파지가 첨가되지 않은 비교 은 나노와이어 3

질산은(AgNO₃)을 피리딘에 첨가하여 은 나노와이어를 제조하고, 상기 은 나노와이어를 실온에서 5시간 동안 건조하여 최종적으로 비교 은 나노와이어 3을 제조하였다.

비교예 4. M13 박테리오파지 첨가 농도에 따른 비교 은 나노와이어 4

M13 박테리오파지를 피리딘에 첨가하고, 15분간 볼텍스하여 피리딘 내에 M13 박테리오파지는 분산시켜 0.005 mg/mL의 제1 용액을 제조하였다. 그리고, 질산은(AgNO₃)을 에탄올에 첨가하여 5 mM의 제2 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 15분 동안 교반하여 은 나노와이어를 제조하고, 상기 은 나노와이어를 실온에서 5시간 동안 건조하여 최종적으로 비교 은 나노와이어 4를 제조하였다.

비교예 5. M13 박테리오파지 첨가 농도에 따른 비교 은 나노와이어 5

M13 박테리오파지를 피리딘에 첨가하고, 15분간 볼텍스하여 피리딘 내에 M13 박테리오파지는 분산시켜 0.1 mg/mL의 제1 용액을 제조하였다. 그리고, 질산은(AgNO₃)을 에탄올에 첨가하여 5 mM의 제2 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 15분 동안 교반하여 은 나노와이어를 제조하고, 상기 은 나노와이어를 실온에서 5시간 동안 건조하여 최종적으로 비교 은 나노와이어 5를 제조하였다.

실험예 1. 용매에 따른 결합 친화도 확인

양자역학 기반 범밀도함수(DFT) 계산 방법을 통해 은 이온 및 용매; 및 은 이온 및 M13 박테리오파지 사이의 흡착 에너지(결합 친화도)를 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 피리딘, 아세톤, 에탄올 및 물과 은 이온 사이의 흡착 에너지에서 피리딘의 에너지가 가장 큰 것을 확인할 수 있으며, 이는 가장 안정한 결합을 하고 있음을 나타낸다. 보다 구체적으로, 은 이온과 용매 사이의 흡착 에너지가 클수록 은 이온이 M13 박테리오파지의 표면에 천천히 결정화됨을 나타내는 것을 의미한다.

실험예 2. 은 이온의 결정화 확인

피리딘을 이용하여 제조된 은 나노와이어(실시예 1)을 이용하여 M13 박테리오파지 주변에 은 이온이 결정화되는 과정을 확인하기 위해 TEM을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 피리딘을 이용하여 제조된 은 나노와이어(실시예 1)의 경우, 은 이온과 피리딘 사이의 높은 결합 친화도로 인해 M13 박테리오파지 표면에 은 이온이 결정화되는 결정화 속도가 충분히 느리기 때문에 특별한 전처리 없이 자연 건조에 의해 은 나노와이어를 제조할 수 있었다. 보다 구체적으로 도 2(a) 내지 도 2(c)는 은 나노와이의 제조 과정에서 시간이 지남에 따라 은 이온이 M13 박테리오파지 표면에 모여드는 것을 보여준다.

실험예 3. 용매에 따른 전기화학적 특성 확인

용매에 따른 전기화학적 특성을 확인하기 위해, 용매(피리딘, 에탄올 및 물), 용매+M13 박테리오파지 및 용매+M13 박테리오파지+은 이온의 CV를 측정하였다. 상기 CV는 -2 내지 2 V의 전압 범위에서 측정하였으며, Reference로 염화은(AgCl)을 사용하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3(a)를 참조하면, 순수한 피리딘 용매에서는 전기화학적 활성이 확인되지 않았고, M13 박테리오파지가 첨가되면 매우 희미한 산화-환원 반응이 확인되었다. 또한, 피리딘+M13 박테리오파지+은 이온이 포함된 은 나노와이어(실시예 1)의 경우 환원 피크(i) 및 산화 피크(i’)의 2개의 명백한 피크가 확인되는데, 이는 단결정의 은 나노와이어가 형성되었음을 의미한다. 도 3(b)를 참조하면, 에탄올의 경우 원래부터 산화-환원 반응이 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 에탄올+M13 박테리오파지+은 이온(비교에 1)이 포함된 은 나노와이어의 경우, 2개의 산화-환원 쌍(ii-ii’, iii-iii’)이 확인되는데, 이는 다결정성의 은 나노와이어가 형성된 것을 의미한다. 도 3(c)를 참조하면, 에탄올과 마찬가지로 물의 경우도 원래부터 산화-환원 반응이 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 물+M13 박테리오파지+은 이온(비교예 2)이 포함된 은 나노와이어의 경우 다중 산화-환원 쌍이 확인되는데, 이는 결정성의 은 나노와이어가 제대로 형성되지 않았기 때문이다. 상기 결과로부터 피리딘을 이용한 은 나노와이어에서만 단결정성의 나노와이어가 형성될 수 있음이 입증된 것이다.

실험예 4. SEM 이미지 확인

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은 나노와이어가 단결정으로 형성된 것을 확인하기 위해 SEM을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4(a)를 참조하면, 피리딘을 이용하여 제조된 은 나노와이어(실시예 1)는 M13 박테리오파지 표면에 균일하게 단결정의 형태로 결정화된 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 실험예 2에서 확인한 전기화학적 특성의 결과와 동일하였다. 반면, 도 4(b)를 참조하면, 에탄올을 이용하여 제조된 은 나노와이어(비교예 1)의 경우 다결정의 형태로 결정화된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4(c)를 참조하면, 물을 이용하여 제조된 은 나노와이어(비교예 2)의 경우 결정성의 은이 결정화되지 않아 나노와이어가 제대로 제조되지 않았음을 확인할 수 있다. 상기 결과 또한, 실험예 2에서 확인한 전기화학적 실험과 동일한 결과를 나타냄을 알 수 있다.

상기 결과로부터, 에탄올을 용매로 이용할 경우 은 나노와이어는 형성은 되지만, 단결정이 아닌 다결정의 형태로 표면이 거칠게 형성되며, 이는 마이그레이션(migration)에서 환원 동역학이 에탄올이 은 이온을 제어하기에 충분하지 않다는 것을 시사한다. 또한, 물은 은 이온 사이의 결합 친화력이 낮기 때문으로, 은 이온과 결합이 빠르게 분해되고, M13 박테리오파지와 빠른 속도고 결합되어 응집된 형태로 제조되는 것이라 예상할 수 있다. 따라서, 단결정의 은 나노와이어를 형성하기 위한 최적의 용매는 피리딘인 것이 입증된 것이다.

실험예 5. 은 나노와이어의 결정화 균일성 확인

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은 나노와이어가 M13 박테리오파지의 표면에 단결정으로 균일하게 형성된 것을 확인하기 위해 EDS를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, 피리딘을 이용하여 제조된 은 나노와이어(실시예 1)는 M13 박테리오파지 표면에 은 이온이 균일하게 단결정으로 결정화되어 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

실험예 6. 은 나노와이어의 일 방향 성장 확인

M13 박테리오파지의 첨가 유무에 따라 제조되는 은 나노와이어가 일 방향 성장성을 확인하기 위해 SEM을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6(a)를 참조하면, M13 박테리오파지가 첨가되지 않은 비교예 3의 경우 결정 성장이 이루어지지지 않아 나노와이어 자체가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1에 제조된 본 발명의 은 나노와이어의 경우 일 방향성으로 가지며 결정이 성장하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, M13 박테리오파지의 첨가로 인해 일 방향성 은 나노와이어가 제조됨을 확인할 수 있다.

상기와 같은 결과를 통해, M13 박테리오파지 표면에서 은 이온의 결정화 과정 동안 성장 방향은 은 나노와이어의 최종 구조가 크게 영향을 받게 되는 것을 확인할 수 있다. M13 박테리오파지가 첨가되지 않는 다면 은 나노와이어의 방향성이 없어지므로, 은 나노와이어 대신 은 나노실런더 형태로 형성될 것이다.

실험예 7. 은 나노와이어 최적 비율 확인

은 나노와이어를 제조함에 있어 첨가되는 M13 박테리오파지의 최적 농도비를 확인하기 위해 SEM을 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7(a)를 참조하면, 제1 용액 및 제2 용액이 1: 85 mg/mL의 비율로 혼합되어 제조된 은 나노와이어(실시예 1)는 적절한 양과 두께로 은 나노와이어가 제조됨을 확인할 수 있다. 반면, 도 7(b)를 참조하면, 제1 용액 및 제2 용액이 1: 170 mg/mL의 비율로 혼합되어 제조된 비교 은 나노와이어 4(비교예 4)의 경우 M13 박테리오파지에 결정화되는 은 이온의 양이 감소되어 은 나노와이어가 제대로 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 도 7(c)를 참조하면, 제1 용액 및 제2 용액이 100:85(20:17) mg/mL의 비율로 혼합되어 제조된 비교 은 나노와이어 5(비교예 5)의 경우 M13 박테리아파지에 결정화되는 은 이온의 양이 과량되어 은 이온이 응집되는 현상이 발생하고 이로 인해 단결정의 은 나노와이어 제조가 불가능하게 됨을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 은 나노와이어를 제조함에 있어 최적 비율은 상기 제1 용액 및 제2 용액은 1: 65 내지 95 mg/mL의 비율로 혼합되는 것임을 입증하였다.

이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (5)

1. (S1) M13 박테리오파지를 피리딘에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계;
   (S2) 질산은(AgNO₃, Silver nitrate)을 피리딘에 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
   (S3) 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하여 단결정의 은 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하고,
   상기 제1 용액 및 제2 용액은 1: 65 내지 95 mg/mL의 비율로 혼합되며,
   상기 은 나노와이어는 900 nm 내지 600 μm의 길이로 형성되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
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