KR102278995B1 - Positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 Ti-도핑된 리튬니켈코발트망간계 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하되, 상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Ti을 100 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함하고, 상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 합한 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함되는 것인, 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention provides a first positive active material comprising a lithium cobalt-based oxide; and a second positive active material comprising a Ti-doped lithium nickel cobalt manganese oxide, wherein the second positive active material contains 100 ppm to 1,000 ppm of Ti with respect to the total weight of the second positive active material, and 1 The positive active material relates to a positive electrode material, a positive electrode for a lithium secondary battery including the same, and a lithium secondary battery comprising 50% by weight or more based on the total weight of the first positive active material and the second positive active material.

Description

리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}A cathode material for a lithium secondary battery, a cathode for a lithium secondary battery comprising the same, and a lithium secondary battery

본 발명은 리튬 이차전지용 양극재 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode material for a lithium secondary battery, a cathode for a lithium secondary battery comprising the cathode material, and a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, a lithium secondary battery having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate has been commercialized and widely used.

리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다. A lithium transition metal composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and among them, a lithium cobalt composite metal oxide such as LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used. However, LiCoO 2 has poor thermal properties due to the destabilization of the crystal structure due to delithiation and is expensive, so there is a limit to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.

이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4, 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. LiMnO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, 충방전시 Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고 이에 따라 수명특성이 저하되는 문제점이 있다. 또, LiFePO4는 낮은 가격과 우수한 안전성으로 인해 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에는 적용이 어려운 실정이다.As a cathode active material to replace it, various lithium transition metal oxides such as LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 , have been developed. Among them, LiNiO 2 has the advantage of exhibiting high discharge capacity battery characteristics, but it is difficult to synthesize through a simple solid-state reaction, and has problems with low thermal stability and low cycle characteristics. A lithium manganese oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 has advantages of excellent thermal stability and low price, but has a small capacity and low high temperature characteristics. In particular, in the case of LiMn 2 O 4 but a part commercialized in low-end products, there is a problem that occurs structure modification (Jahn-Teller distortion) due to the Mn + 3 during the charge and discharge whereby the life characteristics deteriorate. In addition, LiFePO 4 is currently being studied a lot for hybrid electric vehicle (HEV) due to its low price and excellent safety, but it is difficult to apply to other fields due to its low conductivity.

이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈코발트망간계 산화물, Li(NiaCobMnc)O2 (이때, a, b, c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임)이다. 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 LiCoO2보다 저가이며, 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 LiCoO2보다 열위하다는 단점을 갖고 있다. 또한, 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 포함하는 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지의 제조시, 상기 양극활물질을 양극 집전체에 도포 및 압연하는 과정에서 양극활물질 입자의 균열 및 붕괴가 발생하기 쉽고, 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 양극활물질 입자의 균열이 발생하여 수명 특성이 악화된다는 문제점이 있다.Due to these circumstances, the material that has recently been in the spotlight as an alternative cathode active material to LiCoO 2 is lithium nickel cobalt manganese oxide, Li(Ni a Co b Mn c )O 2 (At this time, a, b, and c are atomic fractions of independent oxide composition elements, and are 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1). The lithium nickel cobalt manganese oxide is cheaper than LiCoO 2 , and has advantages of being used for high capacity and high voltage, but has a disadvantage in that rate capability and lifespan characteristics at high temperature are inferior to LiCoO 2 . In addition, when a lithium secondary battery is manufactured using the positive electrode active material containing the lithium nickel cobalt manganese oxide, cracks and collapse of the positive electrode active material particles are easy to occur in the process of applying and rolling the positive electrode active material to the positive electrode current collector, During the charging/discharging process of a lithium secondary battery, cracks in the cathode active material particles occur, thereby deteriorating the lifespan characteristics.

따라서, 양극재의 저가화, 전지의 안정성 및 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극재의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, there is a demand for the development of a cathode material capable of lowering the cost of the cathode material, improving battery stability, and lifespan characteristics at high temperatures.

일본 공개공보 2008-234872호Japanese Publication No. 2008-234872

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 구조적 안정성이 우수하고, 4.3V 이상의 고전압에서 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극재를 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, a first technical object of the present invention is to provide a cathode material for a lithium secondary battery having excellent structural stability and improved lifespan characteristics at a high voltage of 4.3V or more.

본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다. A second technical object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode material.

본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하고, 4.3V 이상의 고전압에서 수명 특성이 우수하고, 고온 저장시 스웰링 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. A third technical object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode for a lithium secondary battery, having excellent lifespan characteristics at a high voltage of 4.3V or more, and having improved swelling characteristics when stored at a high temperature.

본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 Ti-도핑된 리튬니켈코발트망간계 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하되, 상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Ti을 100 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함하고, 상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 합한 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함되는 것인, 양극재를 제공한다.The present invention provides a first positive active material comprising a lithium cobalt-based oxide; and a second positive active material comprising a Ti-doped lithium nickel cobalt manganese oxide, wherein the second positive active material contains 100 ppm to 1,000 ppm of Ti with respect to the total weight of the second positive active material, and 1 The positive active material provides a positive electrode material, which is included in 50% by weight or more based on the total weight of the first positive active material and the second positive active material.

또한, 본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극재; 도전재; 및 바인더를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode current collector; a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes: a positive electrode material according to the present invention; conductive material; And it provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a binder.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode according to the present invention; cathode; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. It provides a lithium secondary battery, including; and electrolyte.

본 발명에 따르면, 특정 도핑 원소 또는 코팅 원소를 포함하는 이종의 양극 활물질을 적정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 저비용으로 4.3V 이상의 고전압에서 안정적으로 구동하여, 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. According to the present invention, by mixing and using different kinds of positive electrode active materials containing a specific doping element or a coating element in an appropriate ratio, it is stably driven at a high voltage of 4.3V or more at low cost to provide a lithium secondary battery exhibiting excellent lifespan characteristics. can

더불어, 리튬 이차전지에 포함되는 전해질을 특정 비율로 포함함으로써 4.3V 이상에서 고온 저장시 양극과 전해액간의 계면 반응에 의한 가스 발생이 억제되어, 스웰링 현상이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다. In addition, by including the electrolyte included in the lithium secondary battery in a specific ratio, gas generation due to the interfacial reaction between the positive electrode and the electrolyte is suppressed when stored at a high temperature at 4.3 V or higher, thereby providing a secondary battery with improved swelling.

도 1은 본 발명의 실시예 1~2, 및 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차전지의 4.35V에서 사이클 수에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~2, 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 4.4V에서 사이클에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing capacity characteristics according to the number of cycles at 4.35V of lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
2 is a graph showing the capacity characteristics according to the cycle at 4.4V of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

종래 리튬 이차전지의 양극활물질로는 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 리튬 코발트계 산화물이 사용되었으나, 상기 리튬 코발트계 산화물은 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열위하고, 고가이기 때문에 중대형 디바이스의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있었다. 상기 리튬 코발트계 산화물을 대체하기 위해, 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 사용하였으나, 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 경우, 고온에서 수명 특성의 열위하다는 단점이 있었다.Conventionally, lithium cobalt-based oxides having high operating voltage and excellent capacity characteristics have been used as cathode active materials for lithium secondary batteries. However, the lithium cobalt-based oxides have poor thermal properties due to the destabilization of the crystal structure due to delithiation, and are high in cost. As a power source for the device, there was a limit to its mass use. In order to replace the lithium cobalt-based oxide, a lithium nickel cobalt manganese oxide was used, but the lithium nickel cobalt manganese oxide had a disadvantage in that it was inferior in lifespan characteristics at a high temperature.

이에, 본 발명자들은 특정 도핑원소를 포함하는 리튬 코발트계 산화물 및 특정 도핑원소를 포함하는 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 적정 혼합 비율로 혼합하여 사용하되, 특히, Ti이 특정 함량으로 도핑된 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 사용함으로써, 제조 단가를 낮출 수 있고, 4.3V 이상의 고전압에서 안정적으로 구동 가능한 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors use a lithium cobalt-based oxide containing a specific doping element and a lithium nickel-cobalt-manganese oxide containing a specific doping element in an appropriate mixing ratio, in particular, lithium nickel cobalt doped with Ti at a specific content. By using a manganese-based oxide, it is possible to lower the manufacturing cost, it was found that a lithium secondary battery that can be stably driven at a high voltage of 4.3V or more can be manufactured, and the present invention has been completed.

구체적으로, 본 발명에 따른 양극재는, 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 Ti-도핑된 리튬니켈코발트망간계 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하되, 상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Ti을 100 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함하고, 상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 합한 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함되는 것이다. Specifically, the positive electrode material according to the present invention, a first positive electrode active material comprising a lithium cobalt-based oxide; and a second positive active material comprising a Ti-doped lithium nickel cobalt manganese oxide, wherein the second positive active material contains 100 ppm to 1,000 ppm of Ti with respect to the total weight of the second positive active material, and 1 positive active material is included in 50% by weight or more based on the total weight of the first positive active material and the second positive active material.

상기 제1 양극 활물질로서 포함되는 리튬 코발트계 산화물의 경우, 제조가 쉬워 대량 생산이 용이하고, 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수해, 고전압에서 안정한 수명 특성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.In the case of the lithium cobalt-based oxide included as the first positive electrode active material, it is easy to manufacture and mass production is easy, and the working voltage is high and the capacity characteristic is excellent, so that it can exhibit stable lifespan characteristics and output characteristics at high voltage.

바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질은 도핑원소 Mg를 추가로 포함할 수 있다. 상기와 같이 제1 양극 활물질이 도핑원소를 추가로 포함할 경우, 제1 양극 활물질의 구조 안정성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질 총 중량에 대하여 도핑원소 Mg를 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 200 ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 상기 도핑원소 Mg를 상기 함량으로 포함할 경우, 구조 안정성이 우수한 제1 양극 활물질을 수득할 수 있다. Preferably, the first positive active material may further include a doping element Mg. When the first positive active material further includes a doping element as described above, structural stability of the first positive active material may be improved. For example, the first positive active material may contain the doping element Mg in an amount of 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 10 ppm to 200 ppm, based on the total weight of the first positive active material. When the doping element Mg is included in the above content, a first positive electrode active material having excellent structural stability may be obtained.

상기 제1 양극 활물질은 Li1 + xCo1 - yM1 yO2 (이때, -0.05≤x<0.2, 0≤y≤0.02임)로 표시되는 리튬 코발트 산화물일 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiCo0.98Mg0.02O2, Li1 . 05CoO2, Li1 . 1CoO2, Li1 . 05Co0 . 98Mg0 . 02O2, 또는 Li1 . 1Co0 . 98Mg0 . 02O2일 수 있다.The first positive electrode active material is Li 1 + x Co 1 - y M 1 y O 2 (In this case, -0.05≤x<0.2, 0≤y≤0.02) may be a lithium cobalt oxide, specifically LiCoO 2 , LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 , Li 1 . 05 CoO 2 , Li 1 . 1 CoO 2 , Li 1 . 05 Co 0 . 98 Mg 0 . 02 O 2 , or Li 1 . 1 Co 0 . 98 Mg 0 . 02 O 2 .

또한, 상기 제1 양극 활물질은 A1 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질에 상기 코팅층을 추가 포함함으로써 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.In addition, the first positive active material may further include a coating layer including at least one coating element selected from the group consisting of A1 and Zr. For example, by additionally including the coating layer in the first positive electrode active material, contact between the first positive active material and the electrolyte contained in the lithium secondary battery is blocked by the coating layer, thereby suppressing the occurrence of side reactions, so that the lifespan when applied to a battery The effect of improving properties can be achieved.

상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 제1 양극 활물질 전체 중량에 대하여 100 ppm 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 300 ppm 내지 800 ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 부반응 발생 억제 효과가 더욱 효과적으로 발생하여, 전지에 적용시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.The content of the coating element in the coating layer may be 100 ppm to 1,000 ppm, preferably 300 ppm to 800 ppm, based on the total weight of the first positive electrode active material. For example, when the coating element is included in the above range, the effect of inhibiting the occurrence of side reactions is more effectively generated, so that lifespan characteristics can be further improved when applied to a battery.

상기 코팅층은 상기 제1 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 제1 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 이상 내지 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.The coating layer may be formed on the entire surface of the first positive electrode active material, or may be partially formed. Specifically, when the coating layer is partially formed on the surface of the first positive active material, it may be formed in an area of 20% or more to less than 100% of the total surface area of the first positive active material.

상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8 내지 15㎛, 바람직하게는 10 내지 15㎛이다. 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 8 내지 15㎛일 경우, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. The average particle diameter (D 50 ) of the first positive electrode active material is 8 to 15 μm, preferably 10 to 15 μm. When the average particle diameter (D 50 ) of the first positive electrode active material is 8 to 15 μm, a high energy density may be realized.

상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도까지의 입경의 측정이 가능하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 상기 제1 양극 활물질을 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the first positive electrode active material may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution. For example, the average particle diameter (D 50 ) of the first positive active material may be measured using a laser diffraction method. In general, the laser diffraction method can measure particle diameters from a submicron region to about several mm, and high reproducibility and high resolution results can be obtained. For example, in the method of measuring the average particle diameter (D 50 ) of the first positive active material, the first positive active material is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac MT 3000), and ultrasonic waves of about 28 kHz After irradiating with an output of 60 W, the average particle diameter (D50) in the 50% standard of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.

한편, 상기 제2 양극 활물질로는 티타늄 도핑된 리튬 니켈코발트망간계 산화물이 사용된다. 본 발명과 같이 리튬 니켈코발트망간계 산화물에 Ti을 도핑할 경우, 고전압에서의 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성이 향상되어, 고온에서 수명 특성이 향상되고, 이에 따라, 전지 적용 시 특히, 4.3V 이상의 고전압 이상에서, 출력 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.Meanwhile, as the second positive electrode active material, titanium-doped lithium nickel cobalt manganese oxide is used. When Ti is doped into the lithium nickel cobalt manganese oxide as in the present invention, the structural stability of the lithium nickel cobalt manganese oxide at high voltage is improved, and the lifespan characteristics are improved at high temperature. Above a high voltage of V or higher, output characteristics and capacitance characteristics may be improved.

상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Ti을 100 ppm 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 500 ppm 내지 800 ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 범위로 Ti을 포함함으로써 표면 저항을 높일 수 있고, 리튬 이온 탈리 속도를 늦출 수 있으며, 나아가 음극에서의 부반응을 억제하고, 전지의 고전압에서의 구조 안정성 향상 효과 및 고온에서의 수명 특성 향상 효과를 달성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Ti을 100 ppm 미만으로 포함할 경우, Ti 추가에 따른 고전압 하에서의 구조안정성 및 수명 특성 개선 효과가 미미하고, 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Ti을 1,000 ppm 초과로 포함할 경우, 리튬 부산물이 증가할 수 있다. 상기와 같이 리튬 부산물이 증가할 경우, 전지 용량을 감소시키거나, 또는 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시켜 스웰링 현상이 일어나므로, 고온 안정성이 저하될 수 있다.The second positive active material may include Ti in an amount of 100 ppm to 1,000 ppm, preferably 500 ppm to 800 ppm, based on the total weight of the second positive active material. By including Ti in the above range, the surface resistance can be increased, the lithium ion desorption rate can be slowed, and furthermore, the side reaction at the negative electrode can be suppressed, the structural stability improvement effect at high voltage of the battery, and the lifespan characteristic improvement effect at high temperature can be achieved Specifically, when Ti is included in an amount of less than 100 ppm with respect to the total weight of the second positive electrode active material, the effect of improving structural stability and lifespan characteristics under high voltage due to the addition of Ti is insignificant, and Ti with respect to the total weight of the second positive active material is insignificant. When it contains more than 1,000 ppm, lithium by-products may increase. When the lithium by-product is increased as described above, the battery capacity is reduced or the battery is decomposed to generate gas to cause a swelling phenomenon, and thus high-temperature stability may be deteriorated.

또한, 상기 제2 양극 활물질은, 상기 Ti 이외에 추가적인 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 양극 활물질은, 예를 들면, Zr, Si, B, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑원소를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 양극 활물질이 Zr, Si, B, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소, 특히 바람직하게는 Zr에 의해 추가로 도핑되는 것일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질이 추가로 도핑될 경우, 양극 활물질의 구조 안정성이 향상되어 수명 특성 및 열적 안정성이 더 향상될 수 있다. In addition, the second positive active material may further include an additional doping element in addition to Ti. The second positive active material may further include, for example, at least one doping element selected from the group consisting of Zr, Si, B, and Mg. The second positive active material may be further doped with at least one element selected from the group consisting of Zr, Si, B, and Mg, particularly preferably Zr. When the second positive active material is further doped, structural stability of the positive active material may be improved, and thus lifespan characteristics and thermal stability may be further improved.

예를 들면, 상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Zr, Si, B, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑원소를 100 ppm 내지 2,000 ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 상기 도핑원소가 100 ppm 미만으로 포함될 경우, 도핑원소의 추가에 따른 구조 안정성 향상 및 열적 안정성의 개선 효과가 미미하고, 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 상기 도핑원소가 2,000 ppm을 초과할 경우, 리튬 부산물이 증가하여 오히려 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.For example, the second positive active material may include 100 ppm to 2,000 ppm of at least one doping element selected from the group consisting of Zr, Si, B, and Mg based on the total weight of the second positive active material. . For example, when the doping element is included in an amount of less than 100 ppm with respect to the total weight of the second positive active material, the effect of improving structural stability and thermal stability due to the addition of the doping element is insignificant, and the second positive active material total weight When the doping element exceeds 2,000 ppm, lithium by-products may increase and the lifespan characteristics of the battery may be rather deteriorated.

상기 제2 양극 활물질은 LiNiaCobMncTidM2 eO2 (이때, 0<a≤0.6, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d≤0.03, 및 0≤e≤0.01임)로 표시되는 티타늄 도핑된 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있으며, 구체적으로는 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3Ti0 . 01O2, Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3Ti0.01O2, Li1 . 1Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3Ti0 . 01O2, Li1 . 05Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3Ti0 . 015O2, LiNi0.49Co0.21Mn0.3Ti0.01O2, Li1 . 05Ni0 . 49Co0 . 21Mn0 . 3Ti0 . 01O2, Li1 . 1Ni0 . 49Co0 . 21Mn0 . 3Ti0 . 01O2, 또는 Li1.05Ni0.49Co0.21Mn0.3Ti0.015O2일 수 있다.The second positive active material is LiNi a Co b Mn c Ti d M 2 e O 2 (In this case, it may be a titanium-doped lithium nickel cobalt manganese oxide represented by 0<a≤0.6, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d≤0.03, and 0≤e≤0.01), Specifically, LiNi 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 Ti 0 . 01 O 2 , Li 1.05 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 Ti 0.01 O 2 , Li 1 . 1 Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 Ti 0 . 01 O 2 , Li 1 . 05 Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 Ti 0 . 015 O 2 , LiNi 0.49 Co 0.21 Mn 0.3 Ti 0.01 O 2 , Li 1 . 05 Ni 0 . 49 Co 0 . 21 Mn 0 . 3 Ti 0 . 01 O 2 , Li 1 . 1 Ni 0 . 49 Co 0 . 21 Mn 0 . 3 Ti 0 . 01 O 2 , or Li 1.05 Ni 0.49 Co 0.21 Mn 0.3 Ti 0.015 O 2 .

더불어, 상기 제2 양극 활물질은 A1, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층에 의해 상기 제2 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.In addition, the second positive active material may further include a coating layer including at least one coating element selected from the group consisting of A1 and Zr. For example, since the second positive active material and the electrolyte contained in the lithium secondary battery are prevented from contacting by the coating layer, the occurrence of side reactions is suppressed, so that when applied to a battery, lifespan characteristics can be improved, and the charging of the positive electrode active material density can be increased.

상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 500 ppm 내지 3,000 ppm, 바람직하게는 1,000 ppm 내지 2,000 ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 부반응 발생 억제 효과가 더욱 효과적으로 발생하여, 전지에 적용시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.As described above, when the coating element is additionally included, the content of the coating element in the coating layer may be 500 ppm to 3,000 ppm, preferably 1,000 ppm to 2,000 ppm, based on the total weight of the second positive active material. For example, when the coating element is included in the above range with respect to the total weight of the second positive electrode active material, the effect of inhibiting the occurrence of side reactions is more effectively generated, so that when applied to a battery, lifespan characteristics can be further improved.

상기 코팅층은 제2 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 제2 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 이상 내지 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다. The coating layer may be formed on the entire surface of the second positive electrode active material, or may be partially formed. Specifically, when the coating layer is partially formed on the surface of the second positive active material, it may be formed in an area of 20% or more to less than 100% of the total surface area of the second positive active material.

상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛이다. 상기 범위 내의 평균 입경을 가질 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고, 율특성 및 초기 용량 특성 개선 효과가 보다 현저해질 수 있다. The average particle diameter (D 50 ) of the second positive active material is 5 to 15 μm, preferably 8 to 12 μm. When the average particle diameter is within the above range, high energy density may be realized, and the effect of improving rate characteristics and initial capacity characteristics may be more significant.

상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경은 제1 양극 활물질의 평균 입경과 동일한 방법을 이용하여 측정할 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the second positive active material may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution, and the average particle diameter of the second positive active material is the same as that of the first positive active material using the same method. can be measured

한편, 본 발명에 있어서, 상기 양극재는 제1 양극 활물질을 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 합한 총 중량에 대하여, 제1 양극 활물질을 50 중량% 이상으로 포함한다. 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 합한 총 중량에 대하여, 제1 양극 활물질의 함량이 50 중량% 미만일 경우, 제조 원가 절감 효과가 미미하고, 작용 전압이 낮아져 4.3V 이상의 고전압에서 적용시 수명 특성 등이 저하될 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the positive electrode material includes the first positive active material in an amount of 50% by weight or more based on the total weight of the first positive active material and the total weight of the first positive active material and the second positive active material. With respect to the total weight of the first positive active material and the second positive active material, when the content of the first positive active material is less than 50% by weight, the manufacturing cost reduction effect is insignificant and the operating voltage is lowered, so that when applied at a high voltage of 4.3V or more, lifespan characteristics etc. may be lowered.

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또한, 본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극재, 구체적으로 특정 도핑원소를 포함하는 리튬 코발트계 산화물과, 특정 도핑원소를 포함하는 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 적정 혼합 비율로 양극재; 도전재; 및 바인더;를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode current collector; a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer is a positive electrode material according to the present invention, specifically, lithium cobalt-based oxide containing a specific doping element, and lithium nickel cobalt containing a specific doping element a cathode material in an appropriate mixing ratio of manganese oxide; conductive material; and a binder. It provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a.

바람직하게는, 상기 양극 활물질층은, 양극재를 85 중량% 내지 98.5 중량%, 바인더 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및 도전재 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 양극재를 95 내지 98.5 중량%, 바인더 0.5 내지 3 중량%, 및 도전재 1 내지 3 중량%를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the cathode active material layer may include 85 wt% to 98.5 wt% of the cathode material, 0.01 wt% to 10 wt% of a binder, and 0.1 wt% to 10 wt% of a conductive material, more preferably may include 95 to 98.5% by weight of the positive electrode material, 0.5 to 3% by weight of the binder, and 1 to 3% by weight of the conductive material.

상기 양극재는 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다. Since the cathode material is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted, and only the remaining components will be described in detail below.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm, and may increase the adhesion of the positive electrode material by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.

상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The conductive material may be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity. For example, graphite, such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and the like, and may include at least one of them.

상기 바인더는 양극재 입자들 간의 부착 및 양극재와 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The binder serves to improve adhesion between the positive electrode material particles and the adhesive force between the positive electrode material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and may include at least one of them.

상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극재, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The positive electrode active material layer is prepared by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a positive electrode material according to the present invention, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector and drying, or the positive electrode active material layer It can be prepared by casting the composition for forming an active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.

이때, 상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극재, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극재, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게 60 중량% 내지 75 중량%가 되도록 포함될 수 있다.In this case, the solvent may include water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode material and, optionally, a binder and a conductive material are included. can For example, it may be included so that the concentration of the solids including the positive electrode material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 85 wt%, preferably 60 wt% to 75 wt%.

또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.In addition, the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode. The electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다. The lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and since the positive electrode is the same as described above, a detailed description will be omitted, and the rest of the Only the configuration will be described in detail.

상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 μm to 500 μm, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the anode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiOβ (0 < β < 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and at least one of them may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. As low crystalline carbon, soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.

상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. The anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.

예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.For example, the anode active material layer is prepared by applying and drying a composition for forming an anode active material layer prepared by dissolving or dispersing a cathode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, on the anode current collector and drying, or the anode active material layer It can be prepared by casting the composition for forming an active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling it off from the support on a negative electrode current collector.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.

상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.

상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물 내의 고형분의 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that has a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. . For example, the concentration of solids in the composition for forming the anode active material layer may be 30 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 60 wt%.

상기 음극활물질층은, 필요에 따라 선택적으로, 첨가제를 추가 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서 셀룰로오스계 분산제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층에 포함되는 바인더로서 수계 바인더를 사용할 경우, 물에 현탁(suspension)하여 미립자가 분산된 형태로 제조하게 되는데, 제조시 슬러리의 점도가 매우 낮아서 혼합 및 코팅의 진행이 원활하지 않을 수 있다. 따라서 셀룰로오스계 분산제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스계 분산제로는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다. The anode active material layer may optionally further include an additive, if necessary. A cellulose-based dispersant may be included as the additive. For example, when an aqueous binder is used as a binder included in the negative electrode active material layer, it is prepared in a form in which fine particles are dispersed by suspending in water. may not Therefore, it is preferable to further include a cellulose-based dispersant. The cellulose-based dispersant may include at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose. The additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the anode active material layer.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. In the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and if it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, and in particular, it is low for the movement of ions in the electrolyte It is preferable that it is excellent in the electrolytic solution moisture content while being resistance. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.

또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 무기물 입자가 추가로 코팅된 유무기 복합 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.In addition, an organic-inorganic composite separator coated with inorganic particles may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.

상기 무기물 입자는 전기적으로 안정하고, 유무기 복합 분리막의 기공을 균일하게 제어하고 내열성을 향상시키는 역할을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 및 이들의 유도체와 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The inorganic particles may be used without being particularly limited as long as they are electrically stable and capable of uniformly controlling the pores of the organic-inorganic composite separator and improving heat resistance. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied battery (eg, 0 to 5V based on Li/Li + ). In particular, when inorganic particles having an ion transport ability are used, performance can be improved by increasing the ionic conductivity in the electrochemical device. Therefore, it is preferable that the ion conductivity is as high as possible. In addition, when the inorganic particles have a high density, it is difficult to disperse during coating, and there is also a problem of an increase in weight during battery manufacturing, so that the density is preferably as low as possible. In addition, in the case of an inorganic material having a high dielectric constant, the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in the liquid electrolyte. For example, non-limiting examples of the inorganic particles include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, and derivatives thereof and mixtures thereof may be at least one selected from the group consisting of.

상기 무기물 입자의 평균 직경은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 무기물 입자의 평균 직경이 상기 범위 이내이면 코팅 용액 내의 분산성이 향상되고, 코팅 공정에서의 문제 발생을 최소화할 수 있다. 또한, 최종 분리막의 물성을 균일하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 부직포의 기공에 균일하게 분포되어 부직포의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 유무기 복합 분리막의 기공의 크기를 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.The inorganic particles may have an average diameter of 0.001 μm to 10 μm, and more specifically, 0.001 μm to 1 μm. When the average diameter of the inorganic particles is within the above range, dispersibility in the coating solution is improved, and problems in the coating process can be minimized. In addition, not only can the physical properties of the final separator be uniform, but the inorganic particles are uniformly distributed in the pores of the nonwoven fabric to improve the mechanical properties of the nonwoven fabric, and the size of the pores of the organic-inorganic composite separator can be easily adjusted. There is this.

상기 유무기 복합 분리막의 기공의 평균 직경은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 유무기 복합 분리막의 기공의 평균 직경이 상기 범위 이내이면 기체 투과도 및 이온 전도도를 원하는 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 유무기 복합 분리막을 이용하여 전지를 제조 시, 양극과 음극의 접촉에 의한 전지의 내부 단락 가능성을 없앨 수 있다.The average diameter of the pores of the organic-inorganic composite separator may be in the range of 0.001 μm to 10 μm, and more specifically, 0.001 μm to 1 μm. When the average diameter of the pores of the organic-inorganic composite separator is within the above range, gas permeability and ion conductivity can be controlled in a desired range, and when a battery is manufactured using the organic-inorganic composite separator, the positive electrode and the negative electrode are not in contact. It is possible to eliminate the possibility of internal short circuit of the battery.

상기 유무기 복합 분리막의 기공도는 30 부피% 내지 90 부피%의 범위 내 일수 있다. 기공도가 상기 범위 내인 경우, 이온 전도성이 높아지며 기계적 강도가 우수해질 수 있다.The porosity of the organic-inorganic composite separator may be in the range of 30% by volume to 90% by volume. When the porosity is within the above range, ion conductivity may be increased and mechanical strength may be improved.

예를 들면, 상기 유무기 복합 분리막은 안정성 강화 분리막(safety reinforcing separator, SRS) 분리막일 수 있다. 상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되는 것일 수 있으며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다. 이러한 유무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우, 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(formation) 시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다. For example, the organic-inorganic composite separator may be a safety reinforcing separator (SRS) separator. The SRS separation membrane may be manufactured by using inorganic particles and a binder polymer as active layer components on a polyolefin-based separation membrane substrate, and in this case, the pore structure included in the separation membrane substrate itself and the interstitial volume between inorganic particles as an active layer component ) has a uniform pore structure formed by In the case of using such an organic-inorganic composite porous separator, there is an advantage that an increase in battery thickness due to swelling during the formation process can be suppressed, compared to the case of using a conventional separator, and a liquid binder polymer component In the case of using a gelable polymer when impregnated with an electrolyte, it may be used as an electrolyte at the same time. In addition, since the organic-inorganic composite porous separator can exhibit excellent adhesion properties by controlling the content of inorganic particles and binder polymer, which are active layer components in the separator, the battery assembly process can be easily performed.

한편, 상기 전해질로는 리튬 이차전지에서 사용되는 다양한 전해질들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Meanwhile, as the electrolyte, various electrolytes used in lithium secondary batteries may be used, and the electrolyte is not particularly limited. For example, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

구체적으로, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매를 포함할 수 있으며, 상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the organic solvent may include a carbonate-based solvent and an ester-based solvent, and the carbonate-based solvent may include a cyclic carbonate and a linear carbonate. The cyclic carbonate is ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate It may include at least two or more selected from the group consisting of. The linear carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate may include.

상기 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 및 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, ε-caprolactone, dimethoxyethane, diethoxyethane, and at least one selected from the group consisting of fatty acid esters may be included.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2M, 바람직하게는 1M 내지 1.5M의 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used. The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2M, preferably 1M to 1.5M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.

다만, 본 발명과 같이, 이종의 양극 활물질, 구체적으로 리튬 코발트계 산화물과 Ti-도핑된 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 적정 혼합 비율로 혼합한 양극재는 전해액과의 반응성이 종래의 양극 활물질과 비교하여 상대적으로 높은 편이기 때문에, 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 전해질을 그대로 적용할 경우, 고전압에서 전지 성능 및 스웰링 억제 효과를 충분히 얻기 어렵다는 문제점이 있었다. However, as in the present invention, as in the present invention, the positive electrode material obtained by mixing different types of positive electrode active materials, specifically lithium cobalt oxide and Ti-doped lithium nickel cobalt manganese oxide, in an appropriate mixing ratio, has higher reactivity with electrolyte compared to conventional positive electrode active materials. Since it is relatively high, when the electrolyte used in the conventional lithium secondary battery is applied as it is, there is a problem in that it is difficult to sufficiently obtain the battery performance and the effect of suppressing swelling at a high voltage.

이에, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 양극과 특정한 유기용매를 포함하는 전해질을 함께 사용할 경우, 고전압에서 보다 우수한 전지 특성 및 수명 특성을 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, as a result of repeated research, the present inventors have completed the present invention by finding that better battery characteristics and lifespan characteristics can be obtained at high voltage when the positive electrode of the present invention and an electrolyte containing a specific organic solvent are used together.

바람직하게는, 상기 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하되, 상기 유기용매는 환형 카보네이트:선형 카보네이트:에스테르 용매를 1:(0.2~0.8):(1~2)의 중량비, 보다 바람직하게는 1:(0.25~0.5):(1~1.5)의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비 범위로 상기 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 및 에스테르 용매를 혼합할 경우, 4.3V 이상의 고전압 범위에서 이차전지의 고온 사이클 과정에서 양극과 전해액간의 계면 반응에 의해 발생되는 다량의 가스를 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 따라 고온 충방전시 발생할 수 있는 스웰링 현상을 최소화할 수 있다.Preferably, the electrolyte includes a lithium salt and an organic solvent, wherein the organic solvent is a cyclic carbonate: linear carbonate: ester solvent in a weight ratio of 1: (0.2 to 0.8): (1 to 2), more preferably 1 It may be included in a weight ratio of: (0.25 to 0.5): (1 to 1.5). When the cyclic carbonate, the linear carbonate, and the ester solvent are mixed in the above weight ratio range, a large amount of gas generated by the interfacial reaction between the positive electrode and the electrolyte during the high-temperature cycle of the secondary battery in the high voltage range of 4.3 V or more can be effectively suppressed. Accordingly, swelling that may occur during high-temperature charging and discharging can be minimized.

특히, 상기 환형 카보네이트는 제1 환형 카보네이트 및 제2 환형 카보네이트를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 제1 환형 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 제2 환형 카보네이트로서 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 모두 고점도의 유기 용매로서, 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 용이하게 해리시킬 수 있다. 상기 제1 환형 카보네이트 : 제2 환형 카보네이트의 혼합 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1:0.1 내지 1의 중량비, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 0.4의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.In particular, the cyclic carbonate may include a first cyclic carbonate and a second cyclic carbonate, for example, ethylene carbonate as the first cyclic carbonate, and propylene carbonate as the second cyclic carbonate. In this case, both ethylene carbonate and propylene carbonate are organic solvents with high viscosity, and have high dielectric constants, so that lithium salts in the electrolyte can be easily dissociated. The mixing ratio of the first cyclic carbonate: the second cyclic carbonate is not particularly limited, but may be preferably mixed in a weight ratio of 1:0.1 to 1, more preferably 1:0.3 to 0.4.

특히, 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 화합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 용이하게 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트 화합물에 저점도, 저유전율을 갖는 선형 카보네이트 화합물을 상기 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있고, 또한 상기 선형 카보네이트의 함량이 상기 범위 내에서 증가될수록 스웰링 특성이 개선될 수 있다. 또한, 이러한 환형 카보네이트 화합물 및 선형 카보네이트 화합물에 에스테르 용매를 상기 비율로 혼합하여 사용하면, 4.3V 이상의 고전압에서 양극과 전해액간의 계면 반응에 의한 가스 발생이 억제되고, 이에 따라 전지의 스웰링 발생 문제가 개선될 수 있다. In particular, a cyclic carbonate compound having high ionic conductivity and high dielectric constant can be preferably used because it has a high dielectric constant and easily dissociates a lithium salt in an electrolyte, and a linear carbonate compound having a low viscosity and a low dielectric constant is added to the cyclic carbonate compound in the above ratio When used by mixing with , an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and swelling properties can be improved as the content of the linear carbonate increases within the above range. In addition, when the cyclic carbonate compound and the linear carbonate compound are mixed with the ester solvent in the above ratio, gas generation due to the interfacial reaction between the positive electrode and the electrolyte at a high voltage of 4.3 V or more is suppressed, and thus the problem of swelling of the battery is reduced. can be improved.

한편, 본 발명에 따른 상기 전해질은 상기 리튬염 및 유기 용매 이외에, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 프로판 술톤(PS), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 및 부탄디나이트릴(NA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 상기 전해질에 추가하여 이차 전지를 제조함으로써, 상기 첨가제가 상기 리튬염과 함께 음극에 안정한 SEI 막을 형성함으로써 출력 특성을 개선시킬 수 있고, 양극 표면의 분해를 억제하고 전해질의 산화 반응을 방지하여, 결과적으로 4.3V 이상 고전압에 적용시 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.Meanwhile, the electrolyte according to the present invention may further include an additive, if necessary, in addition to the lithium salt and the organic solvent. The additive may include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), propane sultone (PS), fluoroethylene carbonate (FEC), and butanedinitrile (NA). By adding the additive to the electrolyte to manufacture a secondary battery, the additive forms a stable SEI film on the negative electrode together with the lithium salt, thereby improving output characteristics, inhibiting the decomposition of the positive electrode surface and preventing the oxidation reaction of the electrolyte Therefore, as a result, it is possible to improve the output characteristics of the secondary battery when applied to a high voltage of 4.3V or more.

상기 첨가제는 상기 전해질 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 첨가제가 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 이차전지의 출력 특성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 첨가제가 10 중량%를 초과할 경우, 이차전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 반응할 수 있고, 이에 따라 상기 첨가제가 고온에서 충분히 분해되지 못하여 상온에서 미반응물로 존재할 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항 특성이 저해될 수 있다. The additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the electrolyte. When the additive is included in less than 0.1% by weight, the effect of improving the output characteristics of the secondary battery may be insignificant, and when the additive exceeds 10% by weight, side reactions in the electrolyte during charging and discharging of the secondary battery may excessively react, , Accordingly, the additive may not be sufficiently decomposed at a high temperature and may exist as an unreacted substance at room temperature, and thus the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery may be impaired.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, since the lithium secondary battery including the positive electrode material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large-sized battery module including a plurality of battery cells.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples are given in order to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.

실시예Example

실시예Example 1 One

도핑 원소 및 코팅 원소를 하기 표 1에 기재된 함량으로 포함하는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, LCO, LC-10S L&F社) 및 리튬 니켈코발트망간 산화물(니켈:코발트:망간의 몰비=5:2:3, NCM523, NE-X10S L&F社)를 6:4의 중량비로 혼합한 혼합 양극 활물질 97.3 중량부, 카본 블랙 도전재 1.3 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 1.27 중량부 및 니트릴부타디엔고무(NBR) 0.13 중량부를 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , LCO, LC-10S L&F) and lithium nickel cobalt manganese oxide (nickel: cobalt: manganese molar ratio = 5:2:3) containing doping elements and coating elements in the amounts shown in Table 1 below , NCM523, NE-X10S L&F) in a weight ratio of 6:4, mixed positive electrode active material 97.3 parts by weight, carbon black conductive material 1.3 parts by weight, polyvinylidene fluoride 1.27 parts by weight and nitrile butadiene rubber (NBR) ) 0.13 parts by weight were mixed in an NMP solvent to prepare a composition for forming a positive electrode.

상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 단면 양극 및 양면 양극을 각각 제조하였다. 상기 단면 양극은, 두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일에 상기에서 제조한 양극 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하여 75 ㎛의 양극활물질층을 형성함으로써 제조하였다. 한편, 상기 양면 양극은 두께 10 ㎛인 알루미늄 호일에 상기에서 제조한 양극 형성용 조성물을 알루미늄 호일의 양면에 각각 도포한 후, 건조하여 120 ㎛의 양극활물질층을 형성함으로써 양면 양극을 제조하였다.A single-sided positive electrode and a double-sided positive electrode were respectively prepared using the composition for forming the positive electrode. The single-sided positive electrode was prepared by coating the composition for forming the positive electrode prepared above on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and then drying it to form a positive electrode active material layer having a thickness of 75 μm. On the other hand, for the double-sided positive electrode, the composition for forming the positive electrode prepared above is applied to an aluminum foil having a thickness of 10 μm on both sides of the aluminum foil. After coating, drying was performed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 120 μm to prepare a double-sided positive electrode.

한편, 음극 활물질로서 천연 흑연을 96.3 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 1.0 중량부, 바인더로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 1.5 중량부 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 1.2 중량부를 혼합하여 용매인 증류수에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 10 ㎛인 구리 호일의 양면에 각각 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양면 음극을 제조하였다.On the other hand, by mixing 96.3 parts by weight of natural graphite as an anode active material, 1.0 parts by weight of carbon black as a conductive material, 1.5 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and 1.2 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a binder, distilled water as a solvent was added to prepare a composition for forming an anode. The composition for forming the negative electrode was applied to both surfaces of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and then rolled to prepare a double-sided negative electrode.

상기에서 제조한 양면 양극과 양면 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 전극 조립체의 최상단 및 최하단에는 각각 단면 양극을 적층하였다. 구체적으로, 상기 전극 조립체는 하단부부터 순차적으로 단면양극/양면음극/양면양극/분리막/양면음극/양면양극/분리막/…/분리막/양면양극/양면음극/단면양극이 적층된 것이다. 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC):디에틸카보네이트(DEC):프로필프로피오네이트(PP)를 3:1:2:4의 비율로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.The double-sided positive electrode and the double-sided negative electrode prepared above were laminated together with a polyethylene separator to prepare an electrode assembly. In this case, a single-sided positive electrode was laminated on the uppermost and lowermost ends of the electrode assembly, respectively. Specifically, the electrode assembly is sequentially one-sided positive electrode/double-sided negative electrode/double-sided positive electrode/separator/double-sided cathode/double-sided positive electrode/separator/... /separator/double-sided anode/double-sided cathode/single-sided anode are stacked. Put this in a battery case and add 1.0 M LiPF to a solvent in which ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC): propyl propionate (PP) is mixed in a ratio of 3: 1: 2: 4 By injecting an electrolyte solution in which 6 was dissolved, a lithium secondary battery was prepared.

실시예Example 2 2

유기용매로서 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC): 디에틸카보네이트(DEC): 프로필프로피오네이트(PP)를 3:1:1:5로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.The same as in Example 1, except that ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC): propyl propionate (PP) was used as an organic solvent in a ratio of 3:1:1:5 A positive electrode, a negative electrode, and a lithium secondary battery including the same were prepared.

비교예comparative example 1 One

도핑 원소 및 코팅 원소를 하기 표 1에 기재된 함량으로 포함하는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, LCO) 및 리튬 니켈코발트망간 산화물(니켈:코발트:망간의 몰비=5:2:3, NCM523)를 7:3의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , LCO) and lithium nickel cobalt manganese oxide (nickel:cobalt:manganese molar ratio=5:2:3, NCM523) containing the doping element and the coating element in the contents shown in Table 1 below 7: A positive electrode, a negative electrode, and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used in a weight ratio of 3.

비교예comparative example 2 2

유기용매로서 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC): 디에틸카보네이트(DEC): 프로필프로피오네이트(PP)를 3:1:1:5로 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 양극, 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.The same as in Comparative Example 1, except that ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC): propyl propionate (PP) was used as an organic solvent in a ratio of 3:1:1:5 A positive electrode, a negative electrode, and a lithium secondary battery including the same were prepared.

Figure 112017087105968-pat00001
Figure 112017087105968-pat00001

실험예Experimental example 1: 4.35V에서1: At 4.35V 수명 특성 Life characteristics

상기 실시예 1~2, 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 4.35V에서의 수명 특성을 측정하였다. Life characteristics at 4.35 V of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured.

구체적으로, 실시예 1~2, 및 비교예 1~2에서 제조한 전지용량 4.2Ah의 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 0.5C 정전류로 4.35V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 500회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2, 및 비교예 1~2에 따른 수명 특성을 측정하였다. Specifically, each of the lithium secondary batteries having a battery capacity of 4.2Ah prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at 25°C at 0.5C constant current to 4.35V at 0.05C cut-off. Thereafter, discharge was performed at a constant current of 0.5C until 3.0V. The charging and discharging behavior was set as one cycle, and this cycle was repeated 500 times, and then the lifespan characteristics according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured.

이와 관련하여, 도 1은 본 발명의 실시예 1~2, 및 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차전지의 4.35V에서 사이클 수에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 충방전 사이클이 500회 반복되는 동안, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지는 90% 정도의 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 경우, 초기에는 우수한 용량을 나타내었으나, 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우는 350회 이상에서, 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우는 250회 이상에서 용량이 더 이상 발현되지 않았다. 즉, 실시예 1 및 2와 같이, 티타늄 도핑된 리튬 니켈코발트망간 산화물을 사용할 경우, 고전압에서의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 구조 안정성이 향상되고, 이에 따라, 4.35V 정도의 고전압에서 용량 특성이 향상된 것으로 사료되었다. 그러나, 상기 비교예 1 및 2와 같이, 티타늄의 함량이 본 발명의 범위를 만족하지 못할 경우, 티타늄 도핑에 따른 구조 안정성 향상 효과가 미미하여, 고전압에서 용량이 저하된 것으로 사료된다.In this regard, FIG. 1 is a graph showing the capacity characteristics according to the number of cycles at 4.35V of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. As shown in FIG. 1 , while the charge/discharge cycle was repeated 500 times, it was confirmed that the lithium secondary batteries according to Examples 1 and 2 exhibited a capacity retention rate of about 90%. However, in the case of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 2, they exhibited excellent capacity at the beginning, but in the case of the lithium secondary battery of Comparative Example 1, at 350 times or more, in the case of the lithium secondary battery of Comparative Example 2, At 250 or more doses were no longer expressed. That is, as in Examples 1 and 2, when titanium-doped lithium nickel cobalt manganese oxide is used, the structural stability of lithium nickel cobalt manganese oxide at high voltage is improved, and thus, capacity characteristics are improved at a high voltage of about 4.35 V. was presumed to be However, as in Comparative Examples 1 and 2, when the content of titanium does not satisfy the scope of the present invention, the effect of improving structural stability according to titanium doping is insignificant, and it is considered that the capacity is lowered at high voltage.

실험예Experimental example 2: 4.42: 4.4 V에서 수명 특성 Life characteristics at V

상기 실시예 1~2, 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 4.4V에서의 수명 특성을 측정하였다.Life characteristics at 4.4 V of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured.

구체적으로, 실시예 1~2, 비교예 1에서 제조한 전지용량 4.2Ah의 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 0.5C 정전류로 4.4V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 500회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2, 및 비교예 1에 따른 수명 특성을 측정하였다. Specifically, each of the lithium secondary batteries having a battery capacity of 4.2Ah prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 was charged at 25°C at 0.5C constant current to 4.4V at 0.05C cut-off. Thereafter, discharge was performed at a constant current of 0.5C until 3.0V. The charging and discharging behavior was set as one cycle, and this cycle was repeated 500 times, and then the lifespan characteristics according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured.

이와 관련하여, 도 2는 본 발명의 실시예 1~2, 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 4.4V에서 사이클에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 충방전 사이클이 500회 반복되는 동안, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지는 80% 정도의 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 경우, 충방전 사이클이 50회를 넘어가면서부터 급격히 용량 유지율이 낮아지기 시작하여, 100회 째 되는 순간 용량이 더 이상 발현되지 않는 것을 확인할 수 있었다. In this regard, FIG. 2 is a graph showing the capacity characteristics according to the cycle at 4.4V of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 2 , while the charge/discharge cycle was repeated 500 times, it was confirmed that the lithium secondary batteries according to Examples 1 and 2 exhibited a capacity retention rate of about 80%. However, in the case of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1, the capacity retention rate started to decrease rapidly after the charge/discharge cycle exceeded 50 times, and it was confirmed that the capacity was no longer expressed at the moment of the 100th time.

실험예Experimental example 3: 전지 특성 평가 3: Battery Characteristics Evaluation

상기 실시예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 전지 특성을 평가하였다. The battery characteristics of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 were evaluated.

구체적으로, 실시예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지를 4.4V까지 만충전한 후, 60±3℃에서 14일간 보존하였다. 실시예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 만충전 직후와, 14일간 보존 후의 두께 변화, OCV의 변화, 임피던스의 변화를 각각 측정하였고, 리튬 이차전지의 저장 전/후의 두께 변화를 기반으로 스웰링 특성을 계산하였다. 이때, 상기 OCV 값 및 임피던스 값은 Hioki 社의 BT3563 장비를 이용하여 측정하였다.Specifically, the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 were fully charged to 4.4V, and then stored at 60±3° C. for 14 days. The thickness change, OCV change, and impedance change immediately after full charge and after 14 days of storage of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 were measured, respectively, and based on the thickness change before and after storage of the lithium secondary battery, the swell The ring properties were calculated. At this time, the OCV value and the impedance value were measured using BT3563 equipment manufactured by Hioki.

이후, 0.2C의 방전 전류로 3.0V까지 방전하여 이차전지의 유지 용량을 측정하였고, 이 후 0.5C 충전 전류로 4.4V까지 충전하고, 0.2C의 방전 전류로 4.4V까지 방전하는 것을 2회 반복하여 전지의 회복 용량을 측정하였다. 이때, Min.Capa는 용량 설계 시 최소 보증 용량을 의미하는 것이다.Thereafter, the secondary battery was discharged to 3.0V with a discharge current of 0.2C to measure the retention capacity of the secondary battery, then charged to 4.4V with a 0.5C charging current, and discharged to 4.4V with a 0.2C discharge current, repeated twice. Thus, the recovery capacity of the battery was measured. In this case, Min.Capa means the minimum guaranteed capacity when designing capacity.

한편, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 4.35V까지 만충한 후, 60±3℃에서 7일간 보존하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~2와 모든 조건을 동일하게 하여, 리튬 이차전지의 만충전 직후와, 저장 후의 두께 변화, OCV의 변화, 임피던스의 변화를 각각 측정하였고, 리튬 이차전지의 저장 전/후의 두께 변화를 기반으로 스웰링 특성을 계산하였다.On the other hand, in the case of the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1, the lithium secondary battery was charged to 4.35V and then stored at 60±3°C for 7 days, except that all conditions were the same as in Examples 1 and 2, The thickness change, OCV change, and impedance change immediately after full charge and after storage of the secondary battery were measured, respectively, and the swelling characteristics were calculated based on the thickness change before and after storage of the lithium secondary battery.

상기에서 측정한 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 개방회로 전압, 임피던스, 두께, 및 용량 특성을 하기 표 2에 나타내었다.The open circuit voltage, impedance, thickness, and capacity characteristics of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1-2 and Comparative Example 1 measured above are shown in Table 2 below.

Figure 112017087105968-pat00002
Figure 112017087105968-pat00002

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 경우, 이차전지의 제조 후, 고온에서 14일 동안 저장하더라도 스웰링이 10% 미만으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 2, in the case of the secondary batteries prepared in Examples 1 and 2, it was confirmed that the swelling was less than 10% even when the secondary batteries were stored for 14 days at a high temperature after the preparation.

반면, 실시예 1~2 보다 가혹하지 않은 조건에서 실험한 비교예 1에서 제조한 이차전지의 경우, 양극과 전해액간의 계면 반응을 효과적으로 억제할 수 있는 유기용매를 포함함에도 불구하고, 실시예 1~2 보다 스웰링 현상이 더 나타나는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of the secondary battery prepared in Comparative Example 1, which was tested under conditions not harsher than Examples 1 and 2, despite containing an organic solvent capable of effectively suppressing the interfacial reaction between the positive electrode and the electrolyte, Examples 1 to It was confirmed that the swelling phenomenon appeared more than 2 .

Claims (13)

리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및
Ti-도핑된 리튬니켈코발트망간계 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하되,
상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Ti을 100 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함하고,
상기 제1 양극 활물질은 도핑원소 Mg를 포함하며,
상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 합한 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함되는 것인, 양극재.
A first positive active material comprising a lithium cobalt-based oxide; and
A second positive active material comprising a Ti-doped lithium nickel cobalt manganese oxide,
The second positive active material includes 100 ppm to 1,000 ppm of Ti based on the total weight of the second positive active material,
The first positive active material includes a doping element Mg,
Wherein the first positive active material is included in 50% by weight or more based on the total weight of the first positive active material and the second positive active material, the positive electrode material.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제2 양극 활물질은 Zr, Si, B, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑원소를 추가로 포함하는 것인, 양극재.
According to claim 1,
The second positive electrode active material will further include at least one doping element selected from the group consisting of Zr, Si, B, and Mg.
 제3항에 있어서,
상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 Zr, Si, B, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑원소를 100 ppm 내지 2,000 ppm으로 포함하는 것인, 양극재.
4. The method of claim 3,
Wherein the second positive active material includes 100 ppm to 2,000 ppm of at least one doping element selected from the group consisting of Zr, Si, B, and Mg based on the total weight of the second positive active material.
 제1항에 있어서,
상기 제2 양극 활물질은 A1 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는, 양극재.
According to claim 1,
The second cathode active material further comprises a coating layer comprising at least one element selected from the group consisting of A1 and Zr.
 삭제delete 양극 집전체;
상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며,
상기 양극 활물질층은 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극재; 도전재; 및 바인더를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
positive electrode current collector;
It includes a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector,
The positive active material layer includes: the positive electrode material according to any one of claims 1 and 3 to 5; conductive material; And a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a binder.
 제7항에 있어서,
상기 양극 활물질층은, 양극재를 85 중량% 내지 98.5 중량%, 바인더 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및 도전재 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
8. The method of claim 7,
The positive active material layer, 85% to 98.5% by weight of the positive electrode material, 0.01% to 10% by weight of the binder, and 0.1% to 10% by weight of the conductive material, the positive electrode for a lithium secondary battery.
 제7항에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 리튬 이차전지.
a positive electrode according to claim 7; cathode; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. And electrolyte; Containing, lithium secondary battery.
 제9항에 있어서,
상기 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하되,
상기 유기용매는 환형 카보네이트:선형 카보네이트:에스테르 용매를 1:(0.2~0.8):(1~2)의 중량비로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
10. The method of claim 9,
The electrolyte includes a lithium salt and an organic solvent,
The organic solvent is a lithium secondary battery comprising a cyclic carbonate: linear carbonate: ester solvent in a weight ratio of 1: (0.2 to 0.8): (1 to 2).
 제10항에 있어서,
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 둘 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
11. The method of claim 10,
The cyclic carbonate is ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate A lithium secondary battery comprising at least two or more selected from the group consisting of.
 제10항에 있어서,
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
11. The method of claim 10,
The linear carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate comprising, a lithium secondary battery.
 제10항에 있어서,
상기 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 및 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
11. The method of claim 10,
The ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, A lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of σ-valerolactone, ε-caprolactone, dimethoxyethane, diethoxyethane, and fatty acid esters.
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