KR102278207B1 - Quick-hardening cement concrete composition using modified sulfur nano solution and road repairing method using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution which comprises a fast-hardening binder, fine aggregate, coarse aggregate, water, a modified sulfur nano-aqueous solution, and a performance improving admixture. The fast-hardening binder comprises early-strength Portland cement, calcium sulfoaluminate, gypsum, silicon nitride nanofibers, calcium nitrite, nepheline syenite, nylon fiber, and vitrified. The modified sulfur nano-aqueous solution is manufactured by a manufacturing method comprising a step of obtaining modified sulfur comprising dicyclopentadiene acrylate monomer represented by chemical formula 1; a step of obtaining a uniform W/O emulsion; and a step of electrolysis. The performance-improving admixture comprises styrene-isoprene-butadiene copolymer, dimethyldichlorosilane, fluoroethylene carbonate, an alkylphosphonic acid compound represented by chemical formula 2, isosorbide, octoxynol, and a cuticle layer extract of camellia leaves. The fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution of the present invention exhibits excellent self-healing performance and exhibits high durability and high strength in an early stage. In chemical formula 1, R1 is H or a linear or branched C1 to C4 alkyl group, and n is an integer from 0 to 5. In chemical formula 2, R2 is a linear or branched C1-C4 alkyl group, and x is 0 or 1.

Description

개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로포장 보수 시공방법{Quick-hardening cement concrete composition using modified sulfur nano solution and road repairing method using the same}Quick-hardening cement concrete composition containing modified sulfur nano-aqueous solution and road pavement repair construction method using same {Quick-hardening cement concrete composition using modified sulfur nano solution and road repairing method using the same}

본 발명은 개질유황 나노수용액을 사용하여, 우수한 자기 치유성능을 발휘함과 동시에, 속경성임으로 초기에 고내구성 및 고강도를 발현할 수 있는 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로포장 보수 시공방법에 관한 것이다.The present invention is a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution, which exhibits excellent self-healing performance and, at the same time, can express high durability and high strength in the initial stage because it is fast-hardening by using a modified sulfur nano-aqueous solution, and a fast-hardening cement concrete composition using the same It relates to road pavement repair and construction methods.

콘크리트 포장도로 구조물은 열화 등에 의해 콘크리트에 균열이 발생하여 시간이 지나게 되면 콘크리트의 압축강도와 철근의 인장강도가 점차 떨어지게 되고, 균열 부위로 통해 노출된 콘크리트는 중성화 현상이 진행되어 철근의 부식이 일어난다. 이러한 철근의 부식이 심해지면 콘크리트 구조물이 결국 붕괴될 수 있다. 콘크리트의 균열은 염해, 열화와 같은 외적 환경 원인, 설계하중, 소성수축 또는 건조수축과 같은 재료 특성, 배합조건, 시공적인 요인 등의 여러 가지 요인에 의하여 많이 발생한다.In the concrete pavement structure, cracks occur in the concrete due to deterioration, etc., and over time, the compressive strength of concrete and the tensile strength of reinforcing bars gradually decrease. Concrete exposed through cracks undergoes a neutralization phenomenon and corrosion of reinforcing bars occurs. . If the corrosion of these reinforcing bars becomes severe, the concrete structure may eventually collapse. Cracks in concrete are frequently caused by various factors such as external environmental causes such as salt damage and deterioration, material properties such as design load, plastic shrinkage or drying shrinkage, mixing conditions, and constructional factors.

특히 최근 국내 포장도로 구조물은 교통량 및 중차량의 증가로 반복되는 교통 하중과 급격한 기후 변화 조건에 직접 노출되어 파손이 빈번해짐에 따라 보수 또는 재포장 시기가 점점 단축되고 있다. In particular, in recent years, the repair or repavement period of domestic pavement structures has been shortened due to frequent damage caused by direct exposure to repeated traffic loads and rapid climatic changes due to the increase in traffic volume and heavy vehicles.

한편, 시멘트 콘크리트는 낮은 강도특성과 경화시간이 길고 수분 손실에 따른 건조수축 변형량이 크다는 단점이 있다. 이러한 단점으로 인하여 콘크리트 구조물에 시공하는 경우나 급속시공을 필요로 하는 경우에는 시멘트 콘크리트 사용 시에 많은 문제가 발생하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 속경성 시멘트를 이용한 다양한 보수·보강 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.On the other hand, cement concrete has disadvantages in that it has a low strength characteristic, a long curing time, and a large amount of drying shrinkage due to moisture loss. Due to these shortcomings, many problems occur when using cement concrete when constructing a concrete structure or requiring rapid construction. In order to solve this problem, research on various repairing and reinforcing materials using fast-setting cement is being actively conducted.

하지만 속경성 시멘트의 사용은 장기적인 측면에서 볼 때 몇가지 문제점을 가지고 있다. 속경성 시멘트를 사용한 콘크리트는 조기에 빠른 강도발현에는 효과적이나 양생 초기 일반시멘트에 비해 상대적으로 높은 수화열과 건조수축으로 인해 구조물 내에서 열과 수분의 이동으로 인한 수축이 내·외부적 요인에 의해 구속됨으로써 미소균열이 발생하기 쉽다. 이러한 미소균열은 콘크리트 매트릭스 내의 투수성을 증가시키고 다양한 형태의 파괴를 유도함으로써 구조물의 역학적 특성 및 내구성 저하에 직접적인 원인이 될 수 있어 구조물의 안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있다.However, the use of fast-hardening cement has several problems from a long-term perspective. Concrete using fast-hardening cement is effective for rapid strength development at an early stage, but due to the relatively high heat of hydration and drying shrinkage compared to general cement at the beginning of curing, the shrinkage caused by the movement of heat and moisture within the structure is constrained by internal and external factors. Microcracks are likely to occur. These microcracks increase the permeability in the concrete matrix and induce various types of fractures, thereby directly contributing to the deterioration of the mechanical properties and durability of the structure, thereby seriously affecting the stability of the structure.

상기한 콘크리트의 열화 및 균열을 방지하고 보수·보강하기 위하여, 종래에는 에폭시나 보수·보강용 그라스 매트 등을 여러겹 적층하는 방식으로 공사를 진행하였으나, 이러한 방법은 작업시간과 재료원가 면에서 부담이 되었다. 이에, 상기 콘크리트의 취약한 내화학성 및 강도 등의 단점을 극복하기 위한 방안으로, 포틀랜드 시멘트 대신 개질유황 성분을 결합재(바인더)로 사용하고, 이를 각종 골재와 혼합하여 모르타르 또는 콘크리트를 제조하는 개질유황 콘크리트 기술이 개발되었다. 이러한 개질유황 결합재를 사용할 경우에는 특성상 물을 사용할 수 없고 개질유황을 용융시킨 용융물을 사용하였다. 그러나 이러한 개질유황 용융물을 사용한 콘크리트는 동결 융해 저항성, 타설 후 급속 냉각에 따른 시험체 내·외부의 온도 차로 인한 표면 함몰 현상 등의 문제점이 여전히 남아 있었다.In order to prevent deterioration and cracking of the above-mentioned concrete, and to repair and reinforce it, conventionally, the construction was carried out by laminating several layers of epoxy or repair/reinforcement glass mat, etc., but this method is burdensome in terms of working time and material cost. it became Accordingly, as a measure to overcome the disadvantages of the concrete, such as weak chemical resistance and strength, modified sulfur concrete is used as a binder (binder) instead of portland cement and mixed with various aggregates to produce mortar or concrete. technology has been developed. When using such a modified sulfur binder, water cannot be used due to its characteristics, and a melt obtained by melting the modified sulfur is used. However, concrete using this modified sulfur melt still had problems such as freeze-thaw resistance and surface depression due to the temperature difference between the inside and outside of the specimen due to rapid cooling after pouring.

대한민국등록특허 제10-1672714호Republic of Korea Patent No. 10-1672714 대한민국등록특허 제10-1720034호Republic of Korea Patent No. 10-1720034

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 일 구현예는 시멘트의 초기수화 및 조직의 치밀화를 촉진하여 콘크리트의 표면균열 및 팽창파괴를 방지함으로써 자기 치유성능을 발휘함과 동시에, 속경성임으로 초기에 고내구성 및 고강도를 발현할 수 있는 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 제공하고자 하는 것이다. The present invention has been devised to solve the above problems, and one embodiment of the present invention promotes initial hydration of cement and densification of tissue to prevent surface cracking and expansion destruction of concrete, thereby exhibiting self-healing performance and at the same time It is an object of the present invention to provide a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution that can express high durability and high strength in the early stage because it is fast-hardening.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 이용한 도로포장 보수 시공방법을 제공하고자 하는 것이다. In addition, another embodiment of the present invention is to provide a road pavement repair construction method using the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution.

본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Various problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 구현예는 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물로서, 속경성 결합재 10 내지 40 중량%, 잔골재 10 내지 50 중량%, 굵은골재 5 내지 40 중량%, 물 0.1 내지 10 중량%, 개질유황 나노수용액 0.1 내지 10 중량% 및 성능개선 혼화제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고; One embodiment of the present invention is a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution, 10 to 40% by weight of a fast-hardening binder, 10 to 50% by weight of fine aggregate, 5 to 40% by weight of coarse aggregate, 0.1 to 10% by weight of water %, containing 0.1 to 10% by weight of a modified sulfur nano-aqueous solution and 0.1 to 10% by weight of a performance-improving admixture;

상기 속경성 결합재는 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 칼슘설포알루미네이트 20 내지 40 중량부, 석고 10 내지 30 중량부, 질화규소 나노섬유 10 내지 30 중량부, 아질산칼슘 1 내지 10 중량부, 네플린 사이나이트 1 내지 10 중량부, 나일론 섬유 0.1 내지 5 중량부 및 비트리파이드 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것이고; The fast-hardening binder is based on 100 parts by weight of crude portland cement, calcium sulfoaluminate 20 to 40 parts by weight, gypsum 10 to 30 parts by weight, silicon nitride nanofibers 10 to 30 parts by weight, calcium nitrite 1 to 10 parts by weight, neplin 1 to 10 parts by weight of cynite, 0.1 to 5 parts by weight of nylon fiber, and 0.1 to 5 parts by weight of vitrified;

상기 개질유황 나노수용액은 원유의 정유 공정에서 발생된 유황 모노머 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴화 디시클로펜타디엔 모노머 1 내지 10 중량부를 혼합하여, 150 내지 220℃ 및 2 내지 3기압에서 반응시켜 개질유황을 얻는 단계; 상기 개질유황 1 내지 10 중량%, 지방족 폴리에스테르계 고분자 1 내지 10 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 유기상 50 내지 80 부피%와, 암모늄 (바이)카보네이트 또는 소듐 카보네이트의 발포성 염 5 내지 30 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제1 수용액상 20 내지 50 부피%를 혼합하여, 균일한 W/O 유화액을 얻는 단계; 및 상기 W/O 유화액을 친수성 계면활성제 0.1 내지 0.5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제2 수용액상과 1: 10 내지 20 부피비율로 혼합하여, 유화시킨 후 전기분해하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것이고;The reformed sulfur nano-aqueous solution is mixed with 1 to 10 parts by weight of an acrylated dicyclopentadiene monomer represented by the following Chemical Formula 1 with respect to 100 parts by weight of the sulfur monomer generated in the crude oil refining process, 150 to 220° C. and 2 to 3 atmospheres reacting to obtain reformed sulfur; 1 to 10% by weight of the modified sulfur, 1 to 10% by weight of an aliphatic polyester-based polymer, and 50 to 80% by volume of an organic phase comprising the remaining amount of an organic solvent, and 5 to 30% by weight of an effervescent salt of ammonium (bi)carbonate or sodium carbonate % and 20 to 50% by volume of the first aqueous phase containing distilled water to obtain a uniform W / O emulsion; and mixing the W / O emulsion with a second aqueous phase containing 0.1 to 0.5 wt % of a hydrophilic surfactant and the remaining amount of distilled water in a 1: 10 to 20 volume ratio, emulsifying, and then electrolyzing. manufactured by;

상기 성능개선 혼화제는 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 디메틸디클로로실란 30 내지 50 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트 10 내지 30 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 알킬포스포닉에시드 화합물 10 내지 30 중량부, 아이소소바이드 1 내지 10 중량부, 옥토시놀 1 내지 10 중량부 및 동백잎의 큐티쿨라층 추출물 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것인 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 제공한다.The performance improvement admixture is based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer, 30 to 50 parts by weight of dimethyldichlorosilane, 10 to 30 parts by weight of fluoroethylene carbonate, 10 to 10 to an alkylphosphonic acid compound represented by the following formula (2) 30 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of child carbide, 1 to 10 parts by weight of octocinol, and 0.1 to 5 parts by weight of a cuticle layer extract of camellia leaf A fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution to provide.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020117569038-pat00001
Figure 112020117569038-pat00001

상기 식에서, R1은 H 또는 선형 또는 분지된 C1 내지 C4의 알킬기이고, In the above formula, R 1 is H or a linear or branched C1 to C4 alkyl group,

n은 0 내지 5의 정수이다.n is an integer from 0 to 5;

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020117569038-pat00002
Figure 112020117569038-pat00002

상기 식에서, R2는 선형 또는 분지된 C1 내지 C4의 알킬기이고, In the above formula, R 2 is a linear or branched C1 to C4 alkyl group,

x는 0 또는 1이다.x is 0 or 1.

상기 질화규소 나노섬유는 SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계; 상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 무정형 Si3N4에 비산화성 분위기에서 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다.The silicon nitride nanofiber is SiCl 4 and NH 3 by gas phase reaction to prepare Si(NH) 2; pyrolyzing the prepared Si(NH) 2 to prepare an amorphous Si 3 N 4 ; and heat-treating the prepared amorphous Si 3 N 4 in a non-oxidizing atmosphere to prepare a crystalline silicon nitride nanofiber.

상기 개질유황 나노수용액의 제조방법에서, 상기 지방족 폴리에스테르계 고분자는 폴리(카프로락톤), 폴리(발레로락톤), 폴리(하이드록시 부티레이트), 폴리(하이드록시 발러레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고; 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드 및 사이클로헥실 클로라이드를 1: 1 중량비율로 혼합한 것이고; 상기 친수성 계면활성제는 폴리비닐프롤리돈 및 폴리비닐알코올을 1: 1 중량비율로 혼합한 것이고; 상기 전기분해는 220 내지 380 V의 전압 및 10 내지 100 A의 전류에서 수행되는 것일 수 있다.In the method for preparing the modified sulfur nano-aqueous solution, the aliphatic polyester-based polymer is poly(caprolactone), poly(valerolactone), poly(hydroxy butyrate), poly(hydroxy valerate), and mixtures thereof. It is at least one selected from the group; The organic solvent is a mixture of methylene chloride and cyclohexyl chloride in a 1: 1 weight ratio; The hydrophilic surfactant is a mixture of polyvinyl prorolidone and polyvinyl alcohol in a 1: 1 weight ratio; The electrolysis may be performed at a voltage of 220 to 380 V and a current of 10 to 100 A.

상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은 동백의 잎을 건조하여 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 잎을 n-헥산, 사이클로헥산, 이소헥산, 메틸사이클로헥산, 노멀 펜탄, 이소옥탄, 스쿠알렌, 유동 파라핀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지용성 용매로 추출하는 단계; 및 상기 추출된 추출물을 농축하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다.The step of extracting the cuticle layer extract of the camellia leaf by drying and pulverizing the leaf of the camellia; extracting the pulverized leaves with one or more oil-soluble solvents selected from the group consisting of n-hexane, cyclohexane, isohexane, methylcyclohexane, normal pentane, isooctane, squalene, and liquid paraffin; And it can be used that is prepared by a manufacturing method comprising the step of concentrating the extracted extract.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 이용한 도로포장 보수 시공방법으로서, 도로면을 파쇄기, 평삭기 또는 숏블라스터를 이용하여 절삭 및 블라스팅하여 레이탄스 및 불순물을 제거하는 단계; 제거된 부위를 청소하는 단계; 청소된 부위에 살수하여 습윤상태를 유지하는 단계; 습윤상태 유지 후 높은 접착력 및 방수효과를 얻기 위하여 브루밍 또는 프라이머 처리하는 단계; 브루밍 또는 프라이머 처리한 상부에, 상기 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 타설하는 단계; 타설 후 상부의 수분 증발을 방지하여 초기 소성균열을 방지하기 위하여 양생제를 살포하는 단계; 양생제 살포 후 균열 유발 및 미끄럼 저항치를 높이기 위하여 타이닝하는 단계; 및 양생하는 단계를 포함하는 도로포장 보수 시공방법을 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention is a road pavement repair construction method using the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution, cutting and blasting the road surface using a crusher, a planer or a shot blaster to lay removing carbon and impurities; cleaning the removed area; maintaining a wet state by sprinkling water on the cleaned area; After maintaining a wet state, the step of brushing or primer treatment to obtain high adhesion and waterproof effect; pouring a fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution on the top treated with bruising or primer; Spraying a curing agent to prevent initial plastic cracks by preventing evaporation of moisture from the top after pouring; Tying to increase crack induction and slip resistance after curing agent spraying; And it provides a road pavement repair construction method comprising the step of curing.

본 발명의 일 구현예에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로포장 보수 시공방법에 따르면, 개질유황 나노수용액을 사용하여, 시멘트의 초기수화 및 조직의 치밀화를 촉진하여 콘크리트의 표면균열 및 팽창파괴를 방지함으로써 자기 치유성능을 발휘할 수 있는 효과가 있다. 또한, 동결 융해 저항성, 염해저항성 및 내화학성을 향상시키고 미세균열을 억제할 수 있는 효과가 있다.According to the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to an embodiment of the present invention and the road pavement repair construction method using the same, the modified sulfur nano-aqueous solution is used to promote the initial hydration of cement and the densification of the tissue. It has the effect of exhibiting self-healing performance by preventing surface cracking and expansion fracture of concrete. In addition, there is an effect of improving freeze-thaw resistance, salt damage resistance and chemical resistance, and suppressing microcracks.

또한, 속경성임으로 초기에 고내구성 및 고강도를 발현할 수 있어 시공기간을 단축하고, 포장체의 사용기간을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 유지보수에 소요되는 비용을 절감할 수 있으며, 우수한 강도특성과 내구성을 보유하여 공용기간 증가와 유지보수에 소요되는 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.In addition, since it is fast-hardening, it can express high durability and high strength in the early stage, shortening the construction period, increasing the use period of the package, and reducing the cost of maintenance, excellent strength characteristics and It has the effect of increasing the service period and reducing the cost of maintenance by retaining durability.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 일 구현예는 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물로서, 속경성 결합재 10 내지 40 중량%, 잔골재 10 내지 50 중량%, 굵은골재 5 내지 40 중량%, 물 0.1 내지 10 중량%, 개질유황 나노수용액 0.1 내지 10 중량% 및 성능개선 혼화제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고; One embodiment of the present invention is a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution, 10 to 40% by weight of a fast-hardening binder, 10 to 50% by weight of fine aggregate, 5 to 40% by weight of coarse aggregate, 0.1 to 10% by weight of water %, containing 0.1 to 10% by weight of a modified sulfur nano-aqueous solution and 0.1 to 10% by weight of a performance-improving admixture;

상기 속경성 결합재는 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 칼슘설포알루미네이트 20 내지 40 중량부, 석고 10 내지 30 중량부, 질화규소 나노섬유 10 내지 30 중량부, 아질산칼슘 1 내지 10 중량부, 네플린 사이나이트 1 내지 10 중량부, 나일론 섬유 0.1 내지 5 중량부 및 비트리파이드 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것이고; The fast-hardening binder is based on 100 parts by weight of crude portland cement, calcium sulfoaluminate 20 to 40 parts by weight, gypsum 10 to 30 parts by weight, silicon nitride nanofibers 10 to 30 parts by weight, calcium nitrite 1 to 10 parts by weight, neplin 1 to 10 parts by weight of cynite, 0.1 to 5 parts by weight of nylon fiber, and 0.1 to 5 parts by weight of vitrified;

상기 개질유황 나노수용액은 원유의 정유 공정에서 발생된 유황 모노머 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴화 디시클로펜타디엔 모노머 1 내지 10 중량부를 혼합하여, 150 내지 220℃ 및 2 내지 3기압에서 반응시켜 개질유황을 얻는 단계; 상기 개질유황 1 내지 10 중량%, 지방족 폴리에스테르계 고분자 1 내지 10 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 유기상 50 내지 80 부피%와, 암모늄 (바이)카보네이트 또는 소듐 카보네이트의 발포성 염 5 내지 30 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제1 수용액상 20 내지 50 부피%를 혼합하여, 균일한 W/O 유화액을 얻는 단계; 및 상기 W/O 유화액을 친수성 계면활성제 0.1 내지 0.5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제2 수용액상과 1: 10 내지 20 부피비율로 혼합하여, 유화시킨 후 전기분해하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것이고;The reformed sulfur nano-aqueous solution is mixed with 1 to 10 parts by weight of an acrylated dicyclopentadiene monomer represented by the following Chemical Formula 1 with respect to 100 parts by weight of the sulfur monomer generated in the crude oil refining process, 150 to 220° C. and 2 to 3 atmospheres reacting to obtain reformed sulfur; 1 to 10% by weight of the modified sulfur, 1 to 10% by weight of an aliphatic polyester-based polymer, and 50 to 80% by volume of an organic phase comprising the remaining amount of an organic solvent, and 5 to 30% by weight of an effervescent salt of ammonium (bi)carbonate or sodium carbonate % and 20 to 50% by volume of the first aqueous phase containing distilled water to obtain a uniform W / O emulsion; and mixing the W / O emulsion with a second aqueous phase containing 0.1 to 0.5 wt % of a hydrophilic surfactant and the remaining amount of distilled water in a 1: 10 to 20 volume ratio, emulsifying, and then electrolyzing. manufactured by;

상기 성능개선 혼화제는 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 디메틸디클로로실란 30 내지 50 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트 10 내지 30 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 알킬포스포닉에시드 화합물 10 내지 30 중량부, 아이소소바이드 1 내지 10 중량부, 옥토시놀 1 내지 10 중량부 및 동백잎의 큐티쿨라층 추출물 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 제공한다.The performance improvement admixture is based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer, 30 to 50 parts by weight of dimethyldichlorosilane, 10 to 30 parts by weight of fluoroethylene carbonate, 10 to 10 to an alkylphosphonic acid compound represented by the following formula (2) 30 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of child carbide, 1 to 10 parts by weight of octocinol, and 0.1 to 5 parts by weight of the cuticle layer extract of camellia leaf It provides a fast-setting cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution .

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020117569038-pat00003
Figure 112020117569038-pat00003

상기 식에서, R1은 H 또는 선형 또는 분지된 C1 내지 C4의 알킬기이고, In the above formula, R 1 is H or a linear or branched C1 to C4 alkyl group,

n은 0 내지 5의 정수이다.n is an integer from 0 to 5;

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020117569038-pat00004
Figure 112020117569038-pat00004

상기 식에서, R2는 선형 또는 분지된 C1 내지 C4의 알킬기이고, In the above formula, R 2 is a linear or branched C1 to C4 alkyl group,

x는 0 또는 1이다.x is 0 or 1.

본 발명의 일 구현예에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로포장 보수 시공방법에 따르면, 개질유황 나노수용액을 사용하여, 시멘트의 초기수화 및 조직의 치밀화를 촉진하여 콘크리트의 표면균열 및 팽창파괴를 방지함으로써 자기 치유성능을 발휘할 수 있는 효과가 있다. 또한, 동결 융해 저항성, 염해저항성 및 내화학성을 향상시키고 미세균열을 억제할 수 있는 효과가 있다.According to the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to an embodiment of the present invention and the road pavement repair construction method using the same, the modified sulfur nano-aqueous solution is used to promote the initial hydration of cement and the densification of the tissue. It has the effect of exhibiting self-healing performance by preventing surface cracking and expansion fracture of concrete. In addition, there is an effect of improving freeze-thaw resistance, salt damage resistance and chemical resistance, and suppressing microcracks.

또한, 속경성임으로 초기에 고내구성 및 고강도를 발현할 수 있어 시공기간을 단축하고, 포장체의 사용기간을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 유지보수에 소요되는 비용을 절감할 수 있으며, 우수한 강도특성과 내구성을 보유하여 공용기간 증가와 유지보수에 소요되는 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.In addition, since it is fast-hardening, it can express high durability and high strength in the early stage, shortening the construction period, increasing the use period of the package, and reducing the cost of maintenance, excellent strength characteristics and It has the effect of increasing the service period and reducing the cost of maintenance by retaining durability.

본 발명의 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물은 속경성 결합재 10 내지 40 중량%, 잔골재 10 내지 50 중량%, 굵은골재 5 내지 40 중량%, 물 0.1 내지 10 중량%, 개질유황 나노수용액 0.1 내지 10 중량% 및 성능개선 혼화제 0.1 내지 10 중량%를 포함한다.The fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution of the present invention contains 10 to 40 wt% of a fast-hardening binder, 10 to 50 wt% of fine aggregate, 5 to 40 wt% of coarse aggregate, 0.1 to 10 wt% of water, and modified sulfur nano It contains 0.1 to 10% by weight of an aqueous solution and 0.1 to 10% by weight of a performance-improving admixture.

본 발명에서 사용하는 골재는 잔골재와 굵은골재로 구분되며, 입경이 5 mm 이하인 것을 잔골재라 하고 입경이 5 mm 보다 큰 것을 굵은골재라 한다. 잔골재는 본 발명의 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물에 대하여 10 내지 50 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 굵은골재는 본 발명의 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물에 대하여 5 내지 40 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The aggregate used in the present invention is divided into fine aggregate and coarse aggregate. Those having a particle diameter of 5 mm or less are called fine aggregates, and those having a particle diameter greater than 5 mm are called coarse aggregates. The fine aggregate is preferably contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution of the present invention, and the coarse aggregate is the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution of the present invention. It is preferable to contain 5 to 40% by weight.

먼저, 상기 속경성 결합재는 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 칼슘설포알루미네이트 20 내지 40 중량부, 석고 10 내지 30 중량부, 질화규소 나노섬유 10 내지 30 중량부, 아질산칼슘 1 내지 10 중량부, 네플린 사이나이트 1 내지 10 중량부, 나일론 섬유 0.1 내지 5 중량부 및 비트리파이드 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 사용할 수 있다.First, the fast-hardening binder is based on 100 parts by weight of crude Portland cement, calcium sulfoaluminate 20 to 40 parts by weight, gypsum 10 to 30 parts by weight, silicon nitride nanofiber 10 to 30 parts by weight, calcium nitrite 1 to 10 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of neplin sinite, 0.1 to 5 parts by weight of nylon fiber, and 0.1 to 5 parts by weight of vitrified may be used.

상기 조강 포틀랜드 시멘트는 KS에 규정된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조강 포틀랜드 시멘트는 분말도가 3,000 내지 5,000 ㎠/g인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조강 포틀랜드 시멘트의 분말도가 너무 낮은 경우에는 반응성이 저하되어 초기강도 발현이 늦어지고, 상기 분말도가 너무 높은 경우에는 반응성이 높아져 작업성이 저하되고 균열이 발생할 수 있는 문제점이 있다.It is preferable to use the crude Portland cement specified in KS. The crude Portland cement may preferably be used having a fineness of 3,000 to 5,000 cm 2 /g. When the fineness of the crude portland cement is too low, the reactivity is lowered and the initial strength expression is delayed, and when the fineness is too high, the reactivity is increased, so that workability is reduced and cracks can occur.

이하, 속경성 결합재를 구성하는 성분들의 함량은 상기 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부를 기준으로 한다.Hereinafter, the content of the components constituting the fast-hardening binder is based on 100 parts by weight of the crude Portland cement.

상기 칼슘설포알루미네이트는 수화반응성을 증가시키고 균열을 억제하는 기능을 한다. 즉, 물과 접촉할 때 순식간에 물과 반응하여 에트린자이트(Ettringite) 수화물을 생성함으로써, 단시간 내에 우수한 압축강도를 얻을 수 있게 하는 기능을 한다.The calcium sulfoaluminate functions to increase hydration reactivity and inhibit cracking. That is, when it comes into contact with water, it reacts with water in an instant to generate Ettringite hydrate, thereby providing excellent compressive strength within a short time.

상기 칼슘설포알루미네이트는 상기 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 칼슘설포알루미네이트의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 칼슘설포알루미네이트의 함량이 너무 많은 경우에는 지나치게 빠른 경화속도로 인하여 작업성 저하 및 제조원가가 높아져 가격경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The calcium sulfoaluminate is preferably contained in an amount of 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude Portland cement. When the content of the calcium sulfoaluminate is too small, the improvement effect may be weak, and when the content of the calcium sulfoaluminate is too large, the workability decreases and the manufacturing cost increases due to an excessively fast curing speed, resulting in price competitiveness. There is a problem that can be degraded.

상기 석고는 우수한 초기강도 발현 뿐만 아니라, 조직을 치밀하게 하여 콘크리트의 균열을 방지하고 콘크리트의 수축을 방지하는 기능을 한다.The gypsum functions not only to express excellent initial strength, but also to prevent cracking of concrete and shrinkage of concrete by making the structure dense.

상기 석고는 상기 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 석고의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 석고의 함량이 너무 많은 경우에는 팽창 및 내수성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The gypsum is preferably contained in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude Portland cement. When the content of the gypsum is too small, the improvement effect may be weak, and when the content of the gypsum is too large, there is a problem in that expansion and water resistance may be reduced.

상기 질화규소 나노섬유는 우수한 강도보강 효과를 제공하여, 장기강도 개선, 내마모성 및 내화성을 개선하고 표면균열 및 팽창파괴를 방지함으로써 자기 치유성능을 효과적으로 발휘하는 기능을 한다.The silicon nitride nanofibers function to effectively exhibit self-healing performance by providing an excellent strength-reinforcing effect, improving long-term strength, improving abrasion resistance and fire resistance, and preventing surface cracks and expansion fractures.

상기 질화규소 나노섬유는 SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계; 상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 무정형 Si3N4에 비산화성 분위기에서 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용하여 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있다.The silicon nitride nanofiber is SiCl 4 and NH 3 by gas phase reaction to prepare Si(NH) 2; pyrolyzing the prepared Si(NH) 2 to prepare an amorphous Si 3 N 4 ; And the prepared amorphous Si 3 N 4 by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere to prepare a crystalline silicon nitride nanofibers can be further improved by using those prepared by the manufacturing method.

보다 구체적으로, 상기 질화규소 나노섬유는 SiCl4 및 NH3를 10 내지 30 ℃의 온도 및 0.1 내지 10 bar의 압력에서 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계; 상기 제조된 Si(NH)2를 900 내지 1500 ℃의 온도에서 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 무정형 Si3N4에 H2 가스 분위기 및 1200 내지 1800 ℃의 온도에서 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되어, 직경이 500 내지 900 nm이고, 길이가 10 내지 300 μm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, the silicon nitride nanofiber is SiCl 4 and NH 3 by gas phase reaction at a temperature of 10 to 30 ℃ and a pressure of 0.1 to 10 bar to prepare Si(NH) 2; Preparing an amorphous Si 3 N 4 by thermally decomposing the prepared Si(NH) 2 at a temperature of 900 to 1500 °C; And it is prepared by a manufacturing method comprising the step of preparing a crystalline silicon nitride nanofiber by heat-treating the prepared amorphous Si 3 N 4 in a H 2 gas atmosphere and a temperature of 1200 to 1800 ℃, the diameter is 500 to 900 nm, It is preferable to use those having a length of 10 to 300 μm.

상기 질화규소 나노섬유는 상기 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 질화규소 나노섬유의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 질화규소 나노섬유의 함량이 너무 많은 경우에는 작업성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The silicon nitride nanofibers are preferably contained in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude Portland cement. When the content of the silicon nitride nanofibers is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of the silicon nitride nanofibers is too large, there is a problem that workability may be reduced.

상기 아질산칼슘은 반응성을 높여 우수한 초기강도를 발현하고, 조직을 치밀하게 하여 콘크리트의 수축 및 미세균열을 방지하는 기능을 한다. 뿐만 아니라, 우수한 동결 융해 저항성, 염해저항성 및 내화학성을 발휘하는 기능을 한다.The calcium nitrite increases reactivity to express excellent initial strength, and functions to prevent shrinkage and microcracks of concrete by making the structure dense. In addition, it functions to exhibit excellent freeze-thaw resistance, salt damage resistance and chemical resistance.

상기 아질산칼슘은 상기 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 아질산칼슘의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 아질산칼슘의 함량이 너무 많은 경우에는 작업성 저하 및 제조원가가 높아져 가격경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The calcium nitrite is preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude Portland cement. When the content of the calcium nitrite is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of the calcium nitrite is too large, there is a problem in that the price competitiveness may be lowered due to deterioration of workability and increased manufacturing cost.

상기 네플린 사이나이트는 조직의 치밀화에 기여하고, 미세균열을 방지하는 기능을 한다.The neplin sinite contributes to the densification of the tissue and functions to prevent microcracks.

상기 네플린 사이나이트는 상기 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 네플린 사이나이트의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 네플린 사이나이트의 함량이 너무 많은 경우에는 작업성 저하 및 제조원가가 높아져 가격경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The neplin sinite is preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude Portland cement. When the content of nephlin sinite is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of neplin sinite is too large, the price competitiveness may be lowered due to deterioration of workability and increased manufacturing cost. have.

상기 나일론 섬유는 우수한 강도보강 효과를 제공하여, 장기강도 개선, 내마모성을 개선하고 표면균열 및 팽창파괴를 방지함으로써 자기 치유성능을 효과적으로 발휘하는 기능을 한다.The nylon fiber functions to effectively exhibit self-healing performance by providing an excellent strength reinforcing effect, improving long-term strength, improving abrasion resistance, and preventing surface cracks and expansion fracture.

상기 나일론 섬유는 상기 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 나일론 섬유의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 나일론 섬유의 함량이 너무 많은 경우에는 속경성이 저하되거나, 작업성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The nylon fiber is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude Portland cement. When the content of the nylon fiber is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of the nylon fiber is too large, there is a problem in that fast hardness or workability may be deteriorated.

상기 비트리파이드는 조직의 치밀화에 기여하고, 미세균열을 방지하여, 장기강도 개선 및 내마모성을 개선하는 기능을 한다. 뿐만 아니라, 동결 융해 저항성, 염해저항성 및 내화학성을 향상시킬 수 있는 기능을 한다. The vitrified contributes to tissue densification and prevents microcracks, thereby improving long-term strength and abrasion resistance. In addition, it functions to improve freeze-thaw resistance, salt damage resistance and chemical resistance.

상기 비트리파이드는 상기 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 비트리파이드의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 비트리파이드의 함량이 너무 많은 경우에는 작업성 저하 및 제조원가가 높아져 가격경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The vitrified is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude Portland cement. When the content of vitrified is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of vitrified is too much, there is a problem that price competitiveness may be lowered due to deterioration of workability and increased manufacturing cost.

한편, 상기 개질유황 나노수용액은 원유의 정유 공정에서 발생된 유황 모노머를 재활용하여 개질함으로써 개질유황을 제조하고, 상기 개질유황은 지방족 폴리에스테르계 고분자와 함께 다공성의 구조체를 형성하고, 상기 다공성의 구조체가 수분산된 형태로 존재하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 상기 개질유황 및 지방족 폴리에스테르계 고분자로 이루어진 다공성의 구조체가 분산된 개질유황 나노수용액은 성능개선 혼화제 및 물과 혼합되어, 상기 성능개선 혼화제를 일정하게 담지할 수 있으므로, 본 발명의 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물이 고르게 혼합되어 성능을 발휘할 수 있는 것이다.On the other hand, the modified sulfur nano-aqueous solution is recycled and reformed sulfur monomers generated in the refining process of crude oil to produce modified sulfur, and the modified sulfur forms a porous structure together with an aliphatic polyester-based polymer, and the porous structure Exists in the form of an aqueous dispersion can be preferably used. That is, the modified sulfur nano-aqueous solution in which the porous structure made of the modified sulfur and the aliphatic polyester-based polymer is dispersed is mixed with the performance-improving admixture and water, so that the performance-improving admixture can be constantly supported, so the modified sulfur of the present invention The fast-hardening cement concrete composition containing the nano-aqueous solution can be evenly mixed to exhibit performance.

이로써, 상기 개질유황 나노수용액은 시멘트의 초기수화 및 조직의 치밀화를 촉진하여 콘크리트의 표면균열 및 팽창파괴를 방지함으로써 자기 치유성능을 개선하는 기능을 할 수 있다. 또한, 동결 융해 저항성, 염해저항성 및 내화학성을 향상시키고 미세균열을 억제하는 기능을 할 수 있다.Accordingly, the modified sulfur nano-aqueous solution can function to improve the self-healing performance by preventing surface cracks and expansion destruction of concrete by promoting the initial hydration of cement and densification of the tissue. In addition, it can function to improve freeze-thaw resistance, salt damage resistance and chemical resistance, and suppress microcracks.

상기 개질유황 나노수용액은 본 발명의 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물에 0.1 내지 10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 개질유황 나노수용액의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 개질유황 나노수용액의 함량이 너무 많은 경우에는 속경성이 저하되거나, 제조원가가 높아져 가격경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The modified sulfur nano-aqueous solution is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 wt% in the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution of the present invention. When the content of the modified sulfur nano-aqueous solution is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of the modified sulfur nano-aqueous solution is too large, the rapid hardening property is lowered or the manufacturing cost is increased, which can lower the price competitiveness There is a problem.

보다 구체적으로 상기 개질유황 나노수용액은 원유의 정유 공정에서 발생된 유황 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴화 디시클로펜타디엔 모노머 1 내지 10 중량부를 혼합하여, 150 내지 220℃ 및 2 내지 3기압에서 반응시켜 개질유황을 얻는 단계; 상기 개질유황 1 내지 10 중량%, 지방족 폴리에스테르계 고분자 1 내지 10 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 유기상 50 내지 80 부피%와, 암모늄 (바이)카보네이트 또는 소듐 카보네이트의 발포성 염 5 내지 30 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제1 수용액상 20 내지 50 부피%를 혼합하여, 균일한 W/O 유화액을 얻는 단계; 및 상기 W/O 유화액을 친수성 계면활성제 0.1 내지 0.5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제2 수용액상과 1: 10 내지 20 부피비율로 혼합하여, 유화시킨 후 전기분해하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다.More specifically, the modified sulfur nano-aqueous solution is obtained by mixing 1 to 10 parts by weight of the acrylated dicyclopentadiene monomer represented by Formula 1 with respect to 100 parts by weight of the sulfur monomer generated in the crude oil refining process, 150 to 220° C. and 2 to obtain reformed sulfur by reacting at 3 atmospheres; 1 to 10% by weight of the modified sulfur, 1 to 10% by weight of an aliphatic polyester-based polymer, and 50 to 80% by volume of an organic phase comprising the remaining amount of an organic solvent, and 5 to 30% by weight of an effervescent salt of ammonium (bi)carbonate or sodium carbonate % and 20 to 50% by volume of the first aqueous phase containing distilled water to obtain a uniform W / O emulsion; and mixing the W / O emulsion with a second aqueous phase containing 0.1 to 0.5 wt % of a hydrophilic surfactant and the remaining amount of distilled water in a 1: 10 to 20 volume ratio, emulsifying, and then electrolyzing. It can be used that is manufactured by

특히, 상기 개질유황 나노수용액은 원유의 정유 공정에서 발생된 유황 모노머를 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴화 디시클로펜타디엔 모노머로 개질한 개질유황을 사용함으로써, 상온에서 우수한 혼화특성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 강도 특성 및 열적 안정성을 제공하여, 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있는 효과가 있다. In particular, the reformed sulfur nano-aqueous solution uses reformed sulfur obtained by reforming the sulfur monomer generated in the crude oil refining process with the acrylated dicyclopentadiene monomer represented by Chemical Formula 1, so that excellent miscibility properties can be provided at room temperature. Rather, by providing excellent strength characteristics and thermal stability, there is an effect that can further improve the above-described effect.

또한, 상기 개질유황 나노수용액의 제조방법에서, 상기 지방족 폴리에스테르계 고분자는 폴리(카프로락톤), 폴리(발레로락톤), 폴리(하이드록시 부티레이트), 폴리(하이드록시 발러레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리에스테르계 고분자는 질량평균분자량이 8,000 내지 50,000인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 폴리에스테르계 고분자의 질량평균분자량이 너무 작은 경우에는 상기 개질유황 나노수용액에 분산된 개질유황을 함유한 구조체의 강도가 저하되어 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 지방족 폴리에스테르계 고분자의 질량평균분자량이 너무 큰 경우에는 상기 개질유황 나노수용액에 분사된 개질유황을 함유한 구조체의 공극률이 작아져, 본 발명의 성능개선 혼화제를 충분히 담지하기 못함으로써, 상기한 개선효과가 저하될 수 있는 문제점이 있다.In addition, in the method for preparing the modified sulfur nano-aqueous solution, the aliphatic polyester-based polymer is poly (caprolactone), poly (valerolactone), poly (hydroxy butyrate), poly (hydroxy valerate) and mixtures thereof. At least one selected from the group consisting of may be used. In addition, the aliphatic polyester-based polymer may preferably have a mass average molecular weight of 8,000 to 50,000. When the mass average molecular weight of the aliphatic polyester-based polymer is too small, the strength of the structure containing the modified sulfur dispersed in the modified sulfur nano-aqueous solution is lowered, and there is a problem that the above improvement effect may be insufficient, and the aliphatic poly When the mass average molecular weight of the ester-based polymer is too large, the porosity of the structure containing the modified sulfur sprayed into the modified sulfur nano-aqueous solution is small, and the performance improvement admixture of the present invention cannot be sufficiently supported. There is a problem that can be degraded.

또한, 상기 유기용매는 유기 클로라이드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있는 바, 상기 유기용매의 비제한적인 예를들면, 프로필 클로라이드(n-propyl chloride), 사이클로헥실 클로라이드(cyclohexyl chloride), 메틸 클로라이드(Methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride), 벤질 클로라이드(benzyl chloride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드 및 사이클로헥실 클로라이드를 1: 1 중량비율로 혼합한 것을 사용하여, 상기 개질유황 및 지방족 폴리에스테르계 고분자로 이루어진 다공성의 구조체가 높은 공극률에도 우수한 내구성능을 가질 수 있는 효과가 있다.In addition, as the organic solvent, an organic chloride compound can be preferably used. Non-limiting examples of the organic solvent include n-propyl chloride, cyclohexyl chloride, methyl chloride. ), methylene chloride, benzyl chloride, and at least one selected from the group consisting of mixtures thereof may be used. In particular, the organic solvent is a mixture of methylene chloride and cyclohexyl chloride in a 1: 1 weight ratio, so that the porous structure made of the modified sulfur and the aliphatic polyester-based polymer has excellent durability even with a high porosity. It works.

또한, 상기 암모늄 (바이)카보네이트 또는 소듐 카보네이트의 발포성 염은 상기 개질유황 및 지방족 폴리에스테르계 고분자로 이루어진 다공성의 구조체가 높은 공극률, 우수한 공극간의 연결성, 외부로 열린 공극을 갖고, 안정된 구조체가 형성될 수 있도록 하는 기능을 한다.In addition, in the foamable salt of ammonium (bi) carbonate or sodium carbonate, the porous structure made of the modified sulfur and the aliphatic polyester-based polymer has a high porosity, excellent connectivity between pores, and open pores to the outside, and a stable structure is formed. function to enable it.

또한, 상기 균일한 W/O 유화액 형성시, 물에 녹아있는 발포성 염을 유기상에 첨가하여 5000 내지 8000 rpm의 빠른 속도로 2 내지 3분 정도 교반하게 되면 분산질인 제1 수용액상으로부터 암모니아와 이산화탄소 기체가 유기상으로 발포되어 분산된 물방울 주위를 둘러싸게 되고 물방울의 뭉침을 막아 제1 수용액상이 균일하게 분산된 W/O 유화액을 얻을 수 있다. In addition, when forming the uniform W / O emulsion, when the effervescent salt dissolved in water is added to the organic phase and stirred at a high speed of 5000 to 8000 rpm for 2 to 3 minutes, ammonia and carbon dioxide from the first aqueous solution phase as a dispersoid The gas is bubbled into the organic phase to surround the dispersed water droplets, and to prevent aggregation of the water droplets to obtain a W/O emulsion in which the first aqueous phase is uniformly dispersed.

이때, 첨가되는 제1 수용액상의 부피는 유기상의 부피를 넘을 수 없으며 안정한 구형의 다공성 구조체를 얻기 위해서는 제1 수용액상의 비율이 20 내지 50 부피% 범위가 바람직하다. 상기 제1 수용액상의 함량이 너무 많은 경우에는 안정한 유화액을 얻기 어려우며, 최종 제조된 구조체의 형태도 매우 불균일해질 수 있는 문제점이 있다. 발포성 염의 농도와 첨가되는 수상의 부피에 따라 생성되는 기체의 농도를 조절가능하며, 이로써 공극의 구조도 제어할 수 있다.At this time, the volume of the first aqueous phase to be added cannot exceed the volume of the organic phase, and in order to obtain a stable spherical porous structure, the ratio of the first aqueous phase is preferably in the range of 20 to 50% by volume. When the content of the first aqueous phase is too large, it is difficult to obtain a stable emulsion, and there is a problem that the shape of the finally manufactured structure may be very non-uniform. According to the concentration of the effervescent salt and the volume of the aqueous phase to be added, the concentration of the gas produced can be adjusted, thereby controlling the structure of the pores.

이후, 두 번째 유화단계에서는 상기 발포에 의해 안정화된 W/O 유화액을 두 번째 제2 수용액상인 10 내지 20배 부피의 친수성 계면활성제를 포함하는 수용액에 분산, 유화시킨다. 이때, 교반속도는 100 내지 300rpm 범위에서 적용가능하나, 교반속도의 선택은 반응 용기의 크기에 의존한다. 상기 분산된 W/O 유화액 내부의 기체가 제2 수용액상으로 방출되는 과정과 유기용매의 증발/제거됨에 따른 고분자가 경화되는 과정을 통해 외부로 열려진 공극을 갖는 다공성 구조체가 형성된다.Then, in the second emulsification step, the W / O emulsion stabilized by the foaming is dispersed and emulsified in an aqueous solution containing 10 to 20 times the volume of the hydrophilic surfactant as the second aqueous phase. At this time, the stirring speed is applicable in the range of 100 to 300 rpm, but the selection of the stirring speed depends on the size of the reaction vessel. A porous structure having pores open to the outside is formed through the process in which the gas inside the dispersed W/O emulsion is released into the second aqueous solution phase and the polymer is cured as the organic solvent is evaporated/removed.

이때, 상기 친수성 계면활성제의 비제한적인 예를들면, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 코폴리머, C1 내지 C5의 알킬 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 세틸트라이메틸 암모늄 브로마이드, 소듐 도데실 설페이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올리에이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 친수성 계면활성제는 폴리비닐프롤리돈 및 폴리비닐알코올을 1: 1 중량비율로 혼합한 것을 사용하여, 상기 개질유황 및 지방족 폴리에스테르계 고분자로 이루어진 다공성의 구조체가 높은 공극률에도 우수한 내구성능을 부여할 수 있는 효과가 있다.In this case, non-limiting examples of the hydrophilic surfactant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, vinyl acetate copolymer, C1 to C5 alkyl cellulose, hydroxypropyl At least one selected from the group consisting of cellulose, cetyltrimethyl ammonium bromide, sodium dodecyl sulfate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and mixtures thereof may be used. In particular, the hydrophilic surfactant is a mixture of polyvinyl prorolidone and polyvinyl alcohol in a 1: 1 weight ratio, and the porous structure made of the modified sulfur and the aliphatic polyester polymer has excellent durability even with high porosity. has the effect of giving

이후, 상기 전기분해는 상기 개질유황 및 지방족 폴리에스테르계 고분자로 이루어진 다공성의 구조체의 크기를 더욱 나노입자화하여 수분산시킬 수 있다. 이때, 상기 전기분해는 220 내지 380 V의 전압 및 10 내지 100 A의 전류에서 수행되는 것이 바람직하다.Thereafter, the electrolysis can further nano-particle the size of the porous structure made of the modified sulfur and the aliphatic polyester-based polymer to be dispersed in water. At this time, the electrolysis is preferably performed at a voltage of 220 to 380 V and a current of 10 to 100 A.

이러한 상기 개질유황 및 지방족 폴리에스테르계 고분자로 이루어진 다공성의 구조체는 평균 직경이 10 내지 80 μm인 것이고; 공극의 평균 직경이 1 내지 20 μm인 것이고; 공극률이 80 내지 99%인 것일 수 있다.The porous structure made of the modified sulfur and the aliphatic polyester-based polymer has an average diameter of 10 to 80 μm; the pores having an average diameter of 1 to 20 μm; The porosity may be 80 to 99%.

한편, 상기 성능개선 혼화제는 본 발명의 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물의 경화시간, 작업성, 강도 및 내구성을 개선시키는 기능을 한다.On the other hand, the performance improvement admixture functions to improve the curing time, workability, strength and durability of the fast-setting cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution of the present invention.

상기 성능개선 혼화제는 본 발명의 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물에 0.1 내지 10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 성능개선 혼화제의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 성능개선 혼화제의 함량이 너무 많은 경우에는 점도가 낮아져 작업성(슬럼프)은 좋아질 수 있으나, 수화반응을 지연시켜 속경성이 저하되거나, 제조원가가 높아져 가격경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The performance-improving admixture is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight in the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution of the present invention. If the content of the performance-improving admixture is too small, the improvement effect may be weak, and if the content of the performance-improving admixture is too high, the viscosity may be lowered and workability (slump) may be improved, but by delaying the hydration reaction There is a problem in that the quick-hardening property is lowered or the manufacturing cost is increased, thereby lowering price competitiveness.

상기 성능개선 혼화제는 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 디메틸디클로로실란 30 내지 50 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트 10 내지 30 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 알킬포스포닉에시드 화합물 10 내지 30 중량부, 아이소소바이드 1 내지 10 중량부, 옥토시놀 1 내지 10 중량부 및 동백잎의 큐티쿨라층 추출물 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 사용할 수 있다.The performance improvement admixture is based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer, 30 to 50 parts by weight of dimethyldichlorosilane, 10 to 30 parts by weight of fluoroethylene carbonate, 10 to 10 to an alkylphosphonic acid compound represented by the following formula (2) 30 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of child carbide, 1 to 10 parts by weight of octocinol, and 0.1 to 5 parts by weight of the cuticle layer extract of camellia leaf may be used.

상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체는 접착성, 강도, 내동결 융해성, 내화학성, 투수저항성, 방수성 및 내구성을 개선하는 기능을 한다.The styrene-isoprene-butadiene copolymer functions to improve adhesion, strength, freeze-thaw resistance, chemical resistance, water permeability resistance, waterproofness and durability.

이하, 성능개선 혼화제를 구성하는 성분들의 함량은 상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부를 기준으로 한다.Hereinafter, the content of the components constituting the performance improvement admixture is based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer.

상기 디메틸디클로로실란은 반응성을 촉진하여 강도 및 내구성을 개선하는 기능을 한다.The dimethyldichlorosilane functions to improve strength and durability by promoting reactivity.

상기 디메틸디클로로실란은 상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 30 내지 50 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 디메틸디클로로실란의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 디메틸디클로로실란의 함량이 너무 많은 경우에는 반응성이 지나치게 촉진되어 작업성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The dimethyldichlorosilane is preferably contained in an amount of 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer. When the content of dimethyldichlorosilane is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of dimethyldichlorosilane is too large, reactivity is excessively promoted and workability may be deteriorated.

상기 플루오로 에틸렌 카보네이트는 반응성을 촉진하여 강도 및 내구성을 개선하고, 염해저항성 및 내화학성을 향상시키며 미세균열을 억제하는 기능을 한다.The fluoro ethylene carbonate functions to improve strength and durability by promoting reactivity, improve salt damage resistance and chemical resistance, and inhibit microcracks.

상기 플루오로 에틸렌 카보네이트는 상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 플루오로 에틸렌 카보네이트의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 플루오로 에틸렌 카보네이트의 함량이 너무 많은 경우에는 반응성이 지나치게 촉진되어 작업성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The fluoroethylene carbonate is preferably contained in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer. When the content of the fluoroethylene carbonate is too small, the improvement effect may be weak, and when the content of the fluoroethylene carbonate is too large, the reactivity is excessively promoted and workability may be reduced.

상기 화학식 2로 표시되는 알킬포스포닉에시드 화합물은 강도 및 내열성을 개선하고, 동결 융해 저항성을 향상시키며 미세균열을 억제하는 기능을 한다.The alkylphosphonic acid compound represented by Formula 2 functions to improve strength and heat resistance, improve freeze-thaw resistance, and inhibit microcracks.

상기 알킬포스포닉에시드 화합물은 상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 알킬포스포닉에시드 화합물의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 알킬포스포닉에시드 화합물의 함량이 너무 많은 경우에는 속경성이 저하되거나, 제조원가가 높아져 가격경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The alkylphosphonic acid compound is preferably contained in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer. When the content of the alkyl phosphonic acid compound is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of the alkyl phosphonic acid compound is too large, the rapid hardening property is lowered or the manufacturing cost is increased, so that the price competitiveness is lowered. There are possible problems.

상기 아이소소바이드는 강도, 내수성 및 내열성을 개선하고, 동결 융해 저항성 및 염해저항성을 향상시키며 미세균열을 억제하는 기능을 한다.The child carbide functions to improve strength, water resistance and heat resistance, improve freeze-thaw resistance and salt damage resistance, and inhibit microcracks.

상기 아이소소바이드는 상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 아이소소바이드의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 아이소소바이드의 함량이 너무 많은 경우에는 속경성이 저하되거나, 제조원가가 높아져 가격경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The isosorbide is preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer. When the content of the child carbide is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of the child carbide is too large, the rapid hardening property is lowered, or the manufacturing cost is increased, so that the price competitiveness may be lowered. have.

상기 옥토시놀은 유동성, 재료분리저항성 및 내후성을 개선하는 기능을 한다.The octocinol functions to improve fluidity, material separation resistance and weather resistance.

상기 옥토시놀은 상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 옥토시놀의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 옥토시놀의 함량이 너무 많은 경우에는 속경성이 저하되거나, 작업성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The octocinol is preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer. When the content of octocinol is too small, the above-described improvement effect may be weak, and when the content of octocinol is too large, there is a problem that rapid hardening or workability may be deteriorated.

상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은 유동성, 재료분리저항성, 균열저항성, 내식성 및 내후성을 개선하는 기능을 한다.The cuticle layer extract of the camellia leaf functions to improve fluidity, material separation resistance, crack resistance, corrosion resistance and weather resistance.

상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은 동백의 잎을 건조하여 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 잎을 n-헥산, 사이클로헥산, 이소헥산, 메틸사이클로헥산, 노멀 펜탄, 이소옥탄, 스쿠알렌, 유동 파라핀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지용성 용매로 추출하는 단계; 및 상기 추출된 추출물을 농축하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용하여 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있다.The step of extracting the cuticle layer extract of the camellia leaf by drying and pulverizing the leaf of the camellia; extracting the pulverized leaves with one or more oil-soluble solvents selected from the group consisting of n-hexane, cyclohexane, isohexane, methylcyclohexane, normal pentane, isooctane, squalene, and liquid paraffin; And it is possible to further improve the above effect by using the one prepared by the manufacturing method comprising the step of concentrating the extracted extract.

보다 구체적으로 상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은 가열 건조한 동백의 잎을 약 0.1 내지 2 mm 크기로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 잎을 상기 건조잎 중량의 10 내지 15 배 정도의 상기 지용성 용매로 추출하는 단계; 및 상기 추출된 추출물을 농축하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, the cuticle layer extract of the camellia leaf comprises: pulverizing the heat-dried leaf of the camellia to a size of about 0.1 to 2 mm; extracting the pulverized leaves with the fat-soluble solvent in an amount of 10 to 15 times the weight of the dried leaves; And it is preferable to use what is prepared by a manufacturing method comprising the step of concentrating the extracted extract.

이때, 상기 동백은 자생종 및 그 원예 품종으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 추출온도는 약 40℃에서 흔들면서 수행하거나, 실온에서 약 2시간동안 추출을 수행할 수 있다. 추출 종료 후, 여과기를 이용하여 고형분과 추출액을 분리하고, 추출액을 증발 농축하여 큐티쿨라층 추출물을 얻을 수 있다.In this case, the camellia may be one or more species selected from the group consisting of native species and horticultural varieties thereof. In addition, the extraction temperature may be performed while shaking at about 40°C, or extraction may be performed at room temperature for about 2 hours. After completion of the extraction, the solid content and the extract are separated using a filter, and the extract is concentrated by evaporation to obtain a cuticle layer extract.

상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은 상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선 효과가 미약할 수 있고, 상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물의 함량이 너무 많은 경우에는 속경성이 저하되거나, 작업성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The cuticle layer extract of the camellia leaf is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer. If the content of the cuticle layer extract of the camellia leaf is too small, the above-described improvement effect may be weak, and if the content of the cuticle layer extract of the camellia leaf is too large, the quick hardening property may be reduced or the workability may be reduced. there is a problem with

한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물은 속경성 결합재 10 내지 40 중량%, 잔골재 10 내지 50 중량% 및 굵은골재 5 내지 40 중량%를 강제 믹서에서 교반시킨 후, 물 0.1 내지 10 중량%, 개질유황 나노수용액 0.1 내지 10 중량% 및 성능개선 혼화제 0.1 내지 10 중량%를 더 혼합하여 소정시간(예컨대, 1 내지 10분) 동안 교반하여 제조할 수 있다.On the other hand, the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to a preferred embodiment of the present invention contains 10 to 40 wt% of a fast-hardening binder, 10 to 50 wt% of fine aggregate, and 5 to 40 wt% of coarse aggregate in a forced mixer. After stirring, 0.1 to 10% by weight of water, 0.1 to 10% by weight of a modified sulfur nano-aqueous solution, and 0.1 to 10% by weight of a performance improvement admixture are further mixed and stirred for a predetermined time (eg, 1 to 10 minutes) It can be prepared .

또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 이용한 도로포장 보수 시공방법을 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a road pavement repair construction method using the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution.

상기 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 이용한 도로포장 보수 시공방법은 도로면을 파쇄기, 평삭기 또는 숏블라스터를 이용하여 절삭 및 블라스팅하여 레이탄스 및 불순물을 제거하는 단계; 제거된 부위를 청소하는 단계; 청소된 부위에 살수하여 습윤상태를 유지하는 단계; 습윤상태 유지 후 높은 접착력 및 방수효과를 얻기 위하여 브루밍 또는 프라이머 처리하는 단계; 브루밍 또는 프라이머 처리한 상부에, 상기 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 타설하는 단계; 타설 후 상부의 수분 증발을 방지하여 초기 소성균열을 방지하기 위하여 양생제를 살포하는 단계; 양생제 살포 후 균열 유발 및 미끄럼 저항치를 높이기 위하여 타이닝하는 단계; 및 양생하는 단계를 포함할 수 있다.The road pavement repair construction method using the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution comprises the steps of removing latance and impurities by cutting and blasting the road surface using a crusher, a planer or a shot blaster; cleaning the removed area; maintaining a wet state by sprinkling water on the cleaned area; After maintaining a wet state, the step of brushing or primer treatment to obtain high adhesion and waterproof effect; pouring a fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution on the top treated with bruising or primer; Spraying a curing agent to prevent initial plastic cracks by preventing evaporation of moisture from the top after pouring; Tying to increase crack induction and slip resistance after curing agent spraying; and curing.

상기 양생하는 단계는, 현장의 온도, 습도, 바람의 세기를 포함하는 대기 상태에 따라 1) 양생제만을 살포하거나, 2) 양생제를 살포한 후 상부에 비닐 또는 양생포를 덮고 살수하여 습윤상태를 유지하거나, 또는 3) 양생제 살포 후 비닐, 양생포, 또는 보온덮개를 이용하여 보온을 유지하면서 양생하는 단계를 구분하여 적용하는 것이 좋다. In the curing step, depending on the atmospheric conditions including the temperature, humidity, and wind strength of the site, 1) only the curing agent is sprayed, or 2) after the curing agent is sprayed, a vinyl or curing cloth is covered on the upper part and sprayed to a wet state or 3) after spraying the curing agent, it is recommended to apply the curing step separately while maintaining the warmth using vinyl, curing cloth, or a thermal insulation cover.

특히, 상기 양생하는 단계에서, 현장 대기 조건(예를 들면, 하절기처럼 대기온도(25℃이상)가 높고 상대습도가 낮으며 바람이 많은 대기조건인 경우에는 양생제 살포 후 비닐, 양생포 등을 덮고 살수하여 습윤상태를 유지한다. 반대로 대기온도(25℃이하)가 높지 않고 상대습도가 높으며 바람이 적은 대기조건인 경우에는 양생제만을 살포하여 양생한다.)에 따라 양생제만을 살포하거나 양생제를 살포한 후 상부에 비닐, 양생포 등을 덮고 살수하여 습윤상태를 유지하면서 양생하는 단계를 구분하여 적용할 수 있다. 또한, 대기온도가 5℃ 이하가 되는 경우에는 양생제 살포 후 비닐, 양생포, 보온덮개 등을 이용하여 보온양생을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.In particular, in the curing step, in the case of a high atmospheric temperature (25 ° C or higher), low relative humidity, and windy atmospheric conditions, such as in summer, vinyl, curing cloth, etc. after spraying curing agent Conversely, if the atmospheric temperature (below 25℃) is not high, relative humidity is high, and there is little wind, spray only curing agent and cure according to). After spraying, cover the vinyl, curing cloth, etc. on the upper part and water it, and it can be applied separately in the curing step while maintaining the wet state. In addition, when the atmospheric temperature is less than 5 ℃, it may further include the step of carrying out thermal curing using a vinyl, curing cloth, thermal insulation cover, etc. after the curing agent is sprayed.

이하에서, 상기 브루밍 또는 프라이머 처리는 상기 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물이 콘크리트 슬래브에 부착되기 용이하게 하는 작업을 의미하는 것으로 사용한다. 브루밍재로는 SBR(Styrene Butadiene Rubber) 라텍스, 폴리 아크릴 에스테르(Poly Acryl Ester; PAE), 에폭시 에멀젼, 에틸 비닐 아세테이트(Ethyl Vinyl Acetate; EVA) 및 아크릴 에멀젼 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 프라이머 재료로는 SBR(Styrene Butadiene Rubber) 라텍스, 폴리 아크릴 에스테르(Poly Acryl Ester; PAE), 에폭시 에멀젼, 에틸 비닐 아세테이트(Ethyl Vinyl Acetate; EVA) 및 아크릴 에멀젼 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 선택하여 사용할 수 있다.Hereinafter, the brushing or primer treatment is used to refer to an operation in which the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution is easily attached to the concrete slab. As a brooming material, at least one selected from SBR (Styrene Butadiene Rubber) latex, Poly Acryl Ester (PAE), Epoxy emulsion, Ethyl Vinyl Acetate (EVA) and acrylic emulsion can be used. have. As the primer material, at least one selected from SBR (Styrene Butadiene Rubber) latex, Poly Acryl Ester (PAE), epoxy emulsion, Ethyl Vinyl Acetate (EVA) and acrylic emulsion to be used can

본 발명의 일 구현예에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 이용한 도로포장 보수 시공방법에 따르면, 개질유황 나노수용액을 사용하여, 시멘트의 초기수화 및 조직의 치밀화를 촉진하여 콘크리트의 표면균열 및 팽창파괴를 방지함으로써 자기 치유성능을 발휘할 수 있는 효과가 있다. 또한, 동결 융해 저항성, 염해저항성 및 내화학성을 향상시키고 미세균열을 억제할 수 있는 효과가 있다.According to the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to an embodiment of the present invention and the road pavement repair construction method using the same, the modified sulfur nano-aqueous solution is used to promote the initial hydration of cement and the densification of the tissue. It has the effect of exhibiting self-healing performance by preventing surface cracking and expansion fracture of concrete. In addition, there is an effect of improving freeze-thaw resistance, salt damage resistance and chemical resistance, and suppressing microcracks.

또한, 속경성임으로 초기에 고내구성 및 고강도를 발현할 수 있어 시공기간을 단축하고, 포장체의 사용기간을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 유지보수에 소요되는 비용을 절감할 수 있으며, 우수한 강도특성과 내구성을 보유하여 공용기간 증가와 유지보수에 소요되는 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.In addition, since it is fast-hardening, it can express high durability and high strength in the early stage, shortening the construction period, increasing the use period of the package, and reducing the cost of maintenance, excellent strength characteristics and It has the effect of increasing the service period and reducing the cost of maintenance by retaining durability.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiments of the present invention have been described in detail, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical spirit of the present invention. This is possible.

<실시예 1><Example 1>

속경성 결합재 23 중량%, 잔골재 42 중량% 및 굵은골재 25 중량%를 강제 믹서에서 교반시킨 후, 물 2 중량%, 개질유황 나노수용액 3 중량% 및 성능개선 혼화제 5 중량%를 더 혼합하여 2 분 동안 교반하여 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 제조하였다.After stirring 23% by weight of fast-hardening binder, 42% by weight of fine aggregate, and 25% by weight of coarse aggregate in a forced mixer, 2% by weight of water, 3% by weight of modified sulfur nano-aqueous solution, and 5% by weight of performance improvement admixture are further mixed for 2 minutes During stirring, a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution was prepared.

이때, 상기 속경성 결합재는 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 칼슘설포알루미네이트 25 중량부, 석고 27 중량부, 질화규소 나노섬유 12 중량부, 아질산칼슘 3 중량부, 네플린 사이나이트 7 중량부, 나일론 섬유 2.5 중량부 및 비트리파이드 1.5 중량부를 혼합한 것을 사용하였다.At this time, the fast-hardening binder is based on 100 parts by weight of crude steel portland cement, 25 parts by weight of calcium sulfoaluminate, 27 parts by weight of gypsum, 12 parts by weight of silicon nitride nanofibers, 3 parts by weight of calcium nitrite, 7 parts by weight of neplin sinite, A mixture of 2.5 parts by weight of nylon fiber and 1.5 parts by weight of vitrified was used.

이때, 상기 질화규소 나노섬유는 SiCl4 및 NH3를 30 ℃의 온도 및 8 bar의 압력에서 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계; 상기 제조된 Si(NH)2를 1200 ℃의 온도에서 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 무정형 Si3N4에 H2 가스 분위기 및 1600 ℃의 온도에서 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되어, 직경이 약 780 nm이고, 길이가 약 170 μm인 것을 사용하였다.At this time, the silicon nitride nanofiber is SiCl 4 and NH 3 by gas phase reaction at a temperature of 30 ℃ and a pressure of 8 bar to prepare Si(NH) 2; Preparing an amorphous Si 3 N 4 by thermally decomposing the prepared Si(NH) 2 at a temperature of 1200 °C; And the prepared amorphous Si 3 N 4 by H 2 gas atmosphere and heat treatment at a temperature of 1600 ℃ prepared by a manufacturing method comprising the step of preparing a crystalline silicon nitride nanofibers, the diameter is about 780 nm, the length is about 170 μm was used.

또한, 상기 개질유황 나노수용액은 원유의 정유 공정에서 발생된 유황 모노머 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 아크릴화 디시클로펜타디엔 모노머 7 중량부를 혼합하여, 200℃ 및 2.5 기압에서 반응시켜 개질유황을 얻는 단계; 상기 개질유황 9 중량%, 지방족 폴리에스테르계 고분자 5 중량%(폴리(하이드록시 부티레이트)) 및 잔량의 유기용매(메틸렌 클로라이드)를 포함하는 유기상 75 부피%와, 암모늄 (바이)카보네이트 발포성 염 28 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제1 수용액상 25 부피%를 혼합하여, 균일한 W/O 유화액을 얻는 단계; 및 상기 W/O 유화액을 친수성 계면활성제 0.5 중량%(폴리비닐프롤리돈) 및 잔량의 증류수를 포함하는 제2 수용액상과 1: 15 부피비율로 혼합하여, 유화시킨 후 380 V의 전압 및 50 A의 전류에서 전기분해하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용하였다.In addition, the reformed sulfur nano-aqueous solution is mixed with 7 parts by weight of an acrylated dicyclopentadiene monomer represented by the following Chemical Formula 1-1 with respect to 100 parts by weight of the sulfur monomer generated in the crude oil refining process, and reacted at 200° C. and 2.5 atm. to obtain reformed sulfur; 9% by weight of the modified sulfur, 5% by weight of an aliphatic polyester-based polymer (poly(hydroxybutyrate)) and 75% by volume of an organic phase containing the remaining amount of an organic solvent (methylene chloride), and 28% by weight of an ammonium (bi)carbonate effervescent salt % and 25% by volume of the first aqueous phase containing the remaining amount of distilled water to obtain a uniform W / O emulsion; And the W / O emulsion was mixed with a second aqueous phase containing 0.5 wt % of a hydrophilic surfactant (polyvinyl prorolidone) and the remaining amount of distilled water in a volume ratio of 1: 15, followed by emulsification at a voltage of 380 V and 50 The one prepared by the manufacturing method including the step of electrolysis at the current of A was used.

또한, 상기 성능개선 혼화제는 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 디메틸디클로로실란 48 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트 22 중량부, 하기 화학식 2-1로 표시되는 알킬포스포닉에시드 화합물 17 중량부, 아이소소바이드 8 중량부, 옥토시놀 5 중량부 및 동백잎의 큐티쿨라층 추출물 3 중량부를 혼합한 것을 사용하였다.In addition, the performance improvement admixture is based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer, 48 parts by weight of dimethyldichlorosilane, 22 parts by weight of fluoroethylene carbonate, 17 parts by weight of an alkylphosphonic acid compound represented by the following Chemical Formula 2-1 A mixture of 8 parts by weight of isosorbide, 5 parts by weight of octocinol and 3 parts by weight of the cuticle layer extract of camellia leaves was used.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112020117569038-pat00005
Figure 112020117569038-pat00005

상기 식에서, R1은 H이고, n은 3이다.wherein R 1 is H and n is 3.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112020117569038-pat00006
Figure 112020117569038-pat00006

상기 식에서, R2는 메틸기이고, x는 1이다.In the above formula, R 2 is a methyl group, and x is 1.

이때, 상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은 가열 건조한 동백의 잎을 약 0.8 mm 크기로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 잎을 상기 건조잎 중량의 13 배 정도의 지용성 용매(n-헥산 및 메틸사이클로헥산 1: 1 중량비율)로 2시간 동안 추출하는 단계; 및 상기 추출된 추출물을 증발 농축하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용하였다.At this time, the cuticle layer extract of the camellia leaf comprises the steps of: pulverizing the heat-dried leaf of the camellia to a size of about 0.8 mm; extracting the pulverized leaves with a fat-soluble solvent (n-hexane and methylcyclohexane 1: 1 weight ratio) 13 times the weight of the dried leaves for 2 hours; And those prepared by a manufacturing method comprising the step of evaporating and concentrating the extracted extract was used.

<실시예 2><Example 2>

속경성 결합재 28 중량%, 잔골재 37 중량% 및 굵은골재 24 중량%를 강제 믹서에서 교반시킨 후, 물 0.8 중량%, 개질유황 나노수용액 5.2 중량% 및 성능개선 혼화제 5 중량%를 더 혼합하여 2분 동안 교반하여 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 제조하였다.After stirring 28 wt% of fast-hardening binder, 37 wt% of fine aggregate, and 24 wt% of coarse aggregate in a forced mixer, 0.8 wt% of water, 5.2 wt% of a modified sulfur nano-aqueous solution and 5 wt% of a performance improving admixture are further mixed for 2 minutes During stirring, a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution was prepared.

이때, 상기 속경성 결합재는 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 칼슘설포알루미네이트 27 중량부, 석고 25 중량부, 질화규소 나노섬유 21 중량부, 아질산칼슘 5 중량부, 네플린 사이나이트 4 중량부, 나일론 섬유 3 중량부 및 비트리파이드 1 중량부를 혼합한 것을 사용하였다.At this time, the fast-hardening binder is based on 100 parts by weight of crude steel Portland cement, 27 parts by weight of calcium sulfoaluminate, 25 parts by weight of gypsum, 21 parts by weight of silicon nitride nanofibers, 5 parts by weight of calcium nitrite, 4 parts by weight of neplin sinite, A mixture of 3 parts by weight of nylon fiber and 1 part by weight of vitrified was used.

이때, 상기 질화규소 나노섬유는 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.In this case, the silicon nitride nanofibers were the same as those used in Example 1.

또한, 상기 개질유황 나노수용액은 원유의 정유 공정에서 발생된 유황 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1-1로 표시되는 아크릴화 디시클로펜타디엔 모노머 9 중량부를 혼합하여, 200℃ 및 2.5 기압에서 반응시켜 개질유황을 얻는 단계; 상기 개질유황 5 중량%, 지방족 폴리에스테르계 고분자 5 중량%(폴리(하이드록시 부티레이트) 및 폴리(하이드록시 발러레이트)를 1: 1 중량비율로 혼합) 및 잔량의 유기용매(메틸렌 클로라이드 및 사이클로헥실 클로라이드를 1: 1 중량비율로 혼합)를 포함하는 유기상 75 부피%와, 암모늄 (바이)카보네이트 발포성 염 12 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제1 수용액상 25 부피%를 혼합하여, 균일한 W/O 유화액을 얻는 단계; 및 상기 W/O 유화액을 친수성 계면활성제 0.5 중량%(폴리비닐프롤리돈 및 폴리비닐알코올을 1: 1 중량비율로 혼합) 및 잔량의 증류수를 포함하는 제2 수용액상과 1: 15 부피비율로 혼합하여, 유화시킨 후 380 V의 전압 및 50 A의 전류에서 전기분해하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 사용하였다.In addition, the modified sulfur nano-aqueous solution is mixed with 9 parts by weight of the acrylated dicyclopentadiene monomer represented by Formula 1-1 with respect to 100 parts by weight of the sulfur monomer generated in the crude oil refining process, and reacted at 200° C. and 2.5 atmospheres. to obtain reformed sulfur; 5 wt% of the modified sulfur, 5 wt% of an aliphatic polyester polymer (poly(hydroxybutyrate) and poly(hydroxyvalerate) are mixed in a 1: 1 weight ratio) and the remaining amount of an organic solvent (methylene chloride and cyclohexyl) By mixing 75% by volume of an organic phase containing chloride in a 1: 1 weight ratio) and 25% by volume of a first aqueous phase containing 12% by weight of ammonium (bi)carbonate effervescent salt and the remainder of distilled water, a uniform W /O obtaining an emulsion; And the W / O emulsion 0.5 wt% of a hydrophilic surfactant (polyvinyl prorolidone and polyvinyl alcohol are mixed in a 1: 1 weight ratio) and a second aqueous phase containing the remaining amount of distilled water in a 1: 15 volume ratio After mixing and emulsifying, those prepared by a manufacturing method including electrolysis at a voltage of 380 V and a current of 50 A were used.

또한, 상기 성능개선 혼화제는 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 디메틸디클로로실란 42 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트 12 중량부, 상기 화학식 2-1로 표시되는 알킬포스포닉에시드 화합물 20 중량부, 아이소소바이드 3 중량부, 옥토시놀 2 중량부 및 동백잎의 큐티쿨라층 추출물 5 중량부를 혼합한 것을 사용하였다.In addition, the performance improvement admixture is based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer, 42 parts by weight of dimethyldichlorosilane, 12 parts by weight of fluoroethylene carbonate, 20 parts by weight of the alkylphosphonic acid compound represented by Formula 2-1 A mixture of 3 parts by weight of isosorbide, 2 parts by weight of octocinol and 5 parts by weight of the cuticle layer extract of camellia leaves was used.

이때, 상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.At this time, the cuticle layer extract of the camellia leaf was the same as that used in Example 1.

<실시예 3><Example 3>

속경성 결합재 28 중량%, 잔골재 37 중량% 및 굵은골재 24 중량%를 강제 믹서에서 교반시킨 후, 물 0.8 중량%, 개질유황 나노수용액 5.2 중량% 및 성능개선 혼화제 5 중량%를 더 혼합하여 2분 동안 교반하여 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 제조하였다.After stirring 28 wt% of fast-hardening binder, 37 wt% of fine aggregate, and 24 wt% of coarse aggregate in a forced mixer, 0.8 wt% of water, 5.2 wt% of a modified sulfur nano-aqueous solution and 5 wt% of a performance improving admixture are further mixed for 2 minutes During stirring, a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution was prepared.

이때, 상기 속경성 결합재는 조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 칼슘설포알루미네이트 21 중량부, 석고 23 중량부, 질화규소 나노섬유 28 중량부, 아질산칼슘 6 중량부, 네플린 사이나이트 6 중량부, 나일론 섬유 5 중량부 및 비트리파이드 3 중량부를 혼합한 것을 사용하였다.At this time, the fast-hardening binder is based on 100 parts by weight of crude steel Portland cement, 21 parts by weight of calcium sulfoaluminate, 23 parts by weight of gypsum, 28 parts by weight of silicon nitride nanofibers, 6 parts by weight of calcium nitrite, 6 parts by weight of neplin sinite, A mixture of 5 parts by weight of nylon fiber and 3 parts by weight of vitrified was used.

이때, 상기 질화규소 나노섬유는 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.In this case, the silicon nitride nanofibers were the same as those used in Example 1.

또한, 상기 개질유황 나노수용액은 상기 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.In addition, the modified sulfur nano-aqueous solution was the same as that used in Example 2 above.

또한, 상기 성능개선 혼화제는 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 디메틸디클로로실란 38 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트 17 중량부, 상기 화학식 2-1로 표시되는 알킬포스포닉에시드 화합물 26 중량부, 아이소소바이드 7 중량부, 옥토시놀 4 중량부 및 동백잎의 큐티쿨라층 추출물 3 중량부를 혼합한 것을 사용하였다.In addition, the performance improvement admixture is based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer, 38 parts by weight of dimethyldichlorosilane, 17 parts by weight of fluoroethylene carbonate, and 26 parts by weight of the alkylphosphonic acid compound represented by Formula 2-1. A mixture of 7 parts by weight of isosorbide, 4 parts by weight of octocinol and 3 parts by weight of the cuticle layer extract of camellia leaves was used.

이때, 상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.At this time, the cuticle layer extract of the camellia leaf was the same as that used in Example 1.

본 발명에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물의 특성을 보다 구체적으로 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예들과 비교할 수 있는 비교예를 제시하였다.A comparative example that can be compared with the examples of the present invention is presented so that the characteristics of the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to the present invention can be understood more specifically.

<비교예 1><Comparative Example 1>

조강 포틀랜드 시멘트 20 중량%, 칼슘설포알루미네이트 3 중량%, 잔골재 42 중량% 및 굵은골재 25 중량%를 강제 믹서에서 교반시킨 후, 물 5 중량% 및 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 5 중량%를 더 혼합하여 2 분 동안 교반하여 비교용 시멘트 콘크리트 조성물을 제조하였다.After stirring in a forced mixer 20% by weight of crude Portland cement, 3% by weight of calcium sulfoaluminate, 42% by weight of fine aggregate and 25% by weight of coarse aggregate, 5% by weight of water and 5% by weight of styrene-isoprene-butadiene copolymer were further added. The mixture was mixed and stirred for 2 minutes to prepare a comparative cement concrete composition.

<비교예 2><Comparative Example 2>

조강 포틀랜드 시멘트 19 중량%, 칼슘설포알루미네이트 3 중량%, 유황분말 1 중량%, 잔골재 42 중량% 및 굵은골재 25 중량%를 강제 믹서에서 교반시킨 후, 물 5 중량% 및 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 5 중량%를 더 혼합하여 2 분 동안 교반하여 비교용 시멘트 콘크리트 조성물을 제조하였다.19% by weight of crude Portland cement, 3% by weight of calcium sulfoaluminate, 1% by weight of sulfur powder, 42% by weight of fine aggregates and 25% by weight of coarse aggregates were stirred in a forced mixer, followed by 5% by weight of water and 5% by weight of styrene-isoprene-butadiene A comparative cement concrete composition was prepared by further mixing 5% by weight of the coal and stirring for 2 minutes.

<비교예 3><Comparative Example 3>

조강 포틀랜드 시멘트 19 중량%, 칼슘설포알루미네이트 3 중량%, 유황분말 1 중량%, 잔골재 42 중량% 및 굵은골재 25 중량%를 강제 믹서에서 교반시킨 후, 물 3 중량%, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 5 중량% 및 디메틸디클로로실란 2 중량%를 더 혼합하여 2 분 동안 교반하여 비교용 시멘트 콘크리트 조성물을 제조하였다.19% by weight of crude Portland cement, 3% by weight of calcium sulfoaluminate, 1% by weight of sulfur powder, 42% by weight of fine aggregate and 25% by weight of coarse aggregate were stirred in a forced mixer, followed by 3% by weight of water, styrene-isoprene-butadiene air A comparative cement concrete composition was prepared by further mixing 5% by weight of the coal and 2% by weight of dimethyldichlorosilane and stirring for 2 minutes.

<시험예 1><Test Example 1>

본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 비교예 1 내지 3에 따른 시멘트 콘크리트 조성물을 KS F 2402에 규정한 방법에 따라 슬럼프 시험(반죽의 정도)을 수행하였다. 상기 슬럼프 시험은 콘크리트의 연도 및 점조성 등과 같은 반죽의 질기를 시험하는 것으로, 수치가 클수록 워커빌리티(Workability) 즉, 콘크리트의 타설시 작업성이 우수하다는 것을 의미한다. 상기 시간 경과에 따른 슬럼프의 변화값은 하기 표 1에 나타내었다.The fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to Examples 1 to 3 of the present invention and the cement concrete composition according to Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a slump test (degree of kneading) according to the method specified in KS F 2402. was performed. The slump test is to test the toughness of the dough, such as the softness and consistency of concrete, and the larger the number, the better the workability, that is, the workability when the concrete is poured. The change values of the slump over time are shown in Table 1 below.

슬럼프(cm)Slump (cm) 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 교반 직후Immediately after stirring 1818 1818 1818 1818 1818 1818 20분 경과 후after 20 minutes 1515 1616 16.516.5 1313 1414 1414 30분 경과 후after 30 minutes 1313 15.515.5 1616 8.58.5 99 10.510.5 40분 경과 후after 40 minutes 11.511.5 1414 1515 55 77 88

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물은 비교예 1 내지 3에 따른 시멘트 콘크리트 조성물과 비교하여, 작업성이 우수하며 특히, 실시예 3에 따라 제조된 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물은 시간이 경과하여도 슬럼프의 변화가 크지 않아 작업성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 1, the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to Examples 1 to 3 has excellent workability and, in particular, compared to the cement concrete compositions according to Comparative Examples 1 to 3, , It was confirmed that the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution prepared according to Example 3 did not show a significant change in slump even with the lapse of time, so it was confirmed that the workability was very good.

<시험예 2><Test Example 2>

본 발명에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물의 특성을 보다 구체적으로 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물 및 비교예 1 내지 3에 따른 시멘트 콘크리트 조성물의 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Fast-hardening cement concrete compositions and comparative examples containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to Examples 1 to 3 of the present invention so that the characteristics of the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to the present invention can be understood more specifically The properties of the cement concrete compositions according to 1 to 3 were evaluated, and the results are shown in Table 2 below.

시험항목Test Items 시험방법Test Methods 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 건조수축(길이변화율(%))Drying shrinkage (length change rate (%)) KS F 2424KS F 2424 0.0030.003 0.0030.003 0.0010.001 0.0200.020 0.0160.016 0.0120.012 압축강도(MPa)_12시간Compressive strength (MPa)_12 hours KS F 2405KS F 2405 2525 2929 3131 1212 1313 1919 압축강도(MPa)_28일Compressive strength (MPa)_28 days KS F 2405KS F 2405 3939 4343 4545 2121 2323 2525 휨강도(MPa)_12시간Flexural strength (MPa)_12 hours KS F 2405KS F 2405 6.16.1 6.56.5 6.96.9 3.13.1 3.23.2 3.53.5 휨강도(MPa)_28일Flexural strength (MPa)_28 days KS F 2405KS F 2405 8.48.4 9.29.2 9.59.5 5.95.9 6.36.3 6.36.3 부착강도(MPa)_12시간Adhesive strength (MPa)_12 hours KS F 2762KS F 2762 2.12.1 2.42.4 2.72.7 0.80.8 1.11.1 1.31.3 부착강도(MPa)_28일Adhesive strength (MPa)_28 days KS F 2762KS F 2762 3.33.3 3.53.5 3.63.6 1.71.7 2.02.0 2.22.2 염분침투저항성(coulomb)Salt penetration resistance (coulomb) KS F 2711KS F 2711 574574 439439 418418 11531153 955955 904904 동결융해저항성(%)Freeze-thaw resistance (%) KS F 2456KS F 2456 9292 9595 9696 6868 7575 7979 마모저항성(mm)Wear resistance (mm) ASTM C 779ASTM C 779 0.010.01 0.010.01 0.010.01 0.150.15 0.110.11 0.070.07 균열 저항성crack resistance AASHTO PP34-98AASHTO PP34-98 균열없음no cracks 균열없음no cracks 균열없음no cracks 균열발생crack generation 균열없음no cracks 균열없음no cracks 중량변화율
(%)weight change rate
(%) 염산Hydrochloric acid 일본 공업 규격 원안
[콘크리트의 용액침적에 의한 내약품성 시험 방법]Japanese industrial standard draft
[Method of testing chemical resistance by solution immersion of concrete] -0.6-0.6 -0.5-0.5 -0.2-0.2 -1.5-1.5 -1.3-1.3 -1.1-1.1 황산sulfuric acid -0.03-0.03 00 00 -0.07-0.07 -0.05-0.05 -0.09-0.09 수산화나트륨sodium hydroxide 0.50.5 0.50.5 0.10.1 1.11.1 1.21.2 0.60.6 방청률 (%)Anti-rust rate (%) KS F 2561KS F 2561 96.696.6 96.896.8 98.498.4 90.190.1 92.392.3 92.992.9

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물은 비교예 1 내지 3에 따른 시멘트 콘크리트 조성물과 비교하여, 건조수축에 따른 길이변화율이 적은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물은 비교예 1 내지 3에 따른 시멘트 콘크리트 조성물과 비교하여, 우수한 압축강도, 휨강도 및 부착강도를 갖고; 우수한 염분침투저항성, 동결융해저항성, 마모저항성, 내약품성 및 방청률을 갖는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 2, the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to Examples 1 to 3 was compared with the cement concrete composition according to Comparative Examples 1 to 3, and the rate of change in length according to drying shrinkage. I was able to confirm this little. In addition, the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to Examples 1 to 3 has superior compressive strength, flexural strength and adhesion strength compared to the cement concrete compositions according to Comparative Examples 1 to 3; It was confirmed to have excellent salt penetration resistance, freeze-thaw resistance, abrasion resistance, chemical resistance and rust prevention rate.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.As described above, those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential characteristics thereof. Therefore, it should be understood that all of the embodiments described above are illustrative and not restrictive. The scope of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention, rather than the above detailed description, all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims to be described later and their equivalents.

Claims (5)

개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물로서,
속경성 결합재 10 내지 40 중량%, 잔골재 10 내지 50 중량%, 굵은골재 5 내지 40 중량%, 물 0.1 내지 10 중량%, 개질유황 나노수용액 0.1 내지 10 중량% 및 성능개선 혼화제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고;
상기 속경성 결합재는
조강 포틀랜드 시멘트 100 중량부에 대하여, 칼슘설포알루미네이트 20 내지 40 중량부, 석고 10 내지 30 중량부, 질화규소 나노섬유 10 내지 30 중량부, 아질산칼슘 1 내지 10 중량부, 네플린 사이나이트 1 내지 10 중량부, 나일론 섬유 0.1 내지 5 중량부 및 비트리파이드 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것이고;
상기 개질유황 나노수용액은
원유의 정유 공정에서 발생된 유황 모노머 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴화 디시클로펜타디엔 모노머 1 내지 10 중량부를 혼합하여, 150 내지 220℃ 및 2 내지 3기압에서 반응시켜 개질유황을 얻는 단계; 상기 개질유황 1 내지 10 중량%, 지방족 폴리에스테르계 고분자 1 내지 10 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 유기상 50 내지 80 부피%와, 암모늄 (바이)카보네이트 또는 소듐 카보네이트의 발포성 염 5 내지 30 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제1 수용액상 20 내지 50 부피%를 혼합하여, 균일한 W/O 유화액을 얻는 단계; 및 상기 W/O 유화액을 친수성 계면활성제 0.1 내지 0.5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 제2 수용액상과 1: 10 내지 20 부피비율로 혼합하여, 유화시킨 후 전기분해하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것이고;
상기 성능개선 혼화제는
스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 디메틸디클로로실란 30 내지 50 중량부, 플루오로 에틸렌 카보네이트 10 내지 30 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 알킬포스포닉에시드 화합물 10 내지 30 중량부, 아이소소바이드 1 내지 10 중량부, 옥토시놀 1 내지 10 중량부 및 동백잎의 큐티쿨라층 추출물 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
상기 질화규소 나노섬유는
SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계;
상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 무정형 Si3N4에 비산화성 분위기에서 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021012782748-pat00007

상기 식에서, R1은 H 또는 선형 또는 분지된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112021012782748-pat00008

상기 식에서, R2는 선형 또는 분지된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
x는 0 또는 1이다.
As a fast-setting cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution,
10 to 40% by weight of fast-hardening binder, 10 to 50% by weight of fine aggregate, 5 to 40% by weight of coarse aggregate, 0.1 to 10% by weight of water, 0.1 to 10% by weight of modified sulfur nano-aqueous solution, and 0.1 to 10% by weight of a performance improvement admixture including;
The fast-hardening binder is
Based on 100 parts by weight of crude Portland cement, calcium sulfoaluminate 20 to 40 parts by weight, gypsum 10 to 30 parts by weight, silicon nitride nanofibers 10 to 30 parts by weight, calcium nitrite 1 to 10 parts by weight, neplin sinite 1 to 10 parts by weight, including 0.1 to 5 parts by weight of nylon fiber and 0.1 to 5 parts by weight of vitrified;
The modified sulfur nano-aqueous solution is
With respect to 100 parts by weight of the sulfur monomer generated in the refining process of crude oil, 1 to 10 parts by weight of an acrylated dicyclopentadiene monomer represented by the following Chemical Formula 1 is mixed, and reacted at 150 to 220° C. and 2 to 3 atmospheres to obtain reformed sulfur. obtaining; 1 to 10% by weight of the modified sulfur, 1 to 10% by weight of an aliphatic polyester-based polymer, and 50 to 80% by volume of an organic phase comprising the remaining amount of an organic solvent, and 5 to 30% by weight of an effervescent salt of ammonium (bi)carbonate or sodium carbonate % and 20 to 50% by volume of the first aqueous phase containing distilled water to obtain a uniform W / O emulsion; and mixing the W / O emulsion with a second aqueous phase containing 0.1 to 0.5 wt % of a hydrophilic surfactant and the remaining amount of distilled water in a 1: 10 to 20 volume ratio, emulsifying, and then electrolyzing. manufactured by;
The performance improvement admixture is
Based on 100 parts by weight of the styrene-isoprene-butadiene copolymer, 30 to 50 parts by weight of dimethyldichlorosilane, 10 to 30 parts by weight of fluoroethylene carbonate, 10 to 30 parts by weight of an alkylphosphonic acid compound represented by the following Chemical Formula 2, I 1 to 10 parts by weight of sorbide, 1 to 10 parts by weight of octocinol, and 0.1 to 5 parts by weight of the cuticle layer extract of camellia leaves,
The silicon nitride nanofiber is
SiCl 4 and NH 3 A gas phase reaction to prepare Si(NH) 2;
pyrolyzing the prepared Si(NH) 2 to prepare an amorphous Si 3 N 4 ; and
A fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution, characterized in that it is prepared by a manufacturing method comprising the step of preparing crystalline silicon nitride nanofibers by heat-treating the prepared amorphous Si 3 N 4 in a non-oxidizing atmosphere.
[Formula 1]
Figure 112021012782748-pat00007

In the above formula, R 1 is H or a linear or branched C1 to C4 alkyl group,
n is an integer from 0 to 5;
[Formula 2]
Figure 112021012782748-pat00008

In the above formula, R 2 is a linear or branched C1 to C4 alkyl group,
x is 0 or 1.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 개질유황 나노수용액의 제조방법에서,
상기 지방족 폴리에스테르계 고분자는 폴리(카프로락톤), 폴리(발레로락톤), 폴리(하이드록시 부티레이트), 폴리(하이드록시 발러레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고;
상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드 및 사이클로헥실 클로라이드를 1: 1 중량비율로 혼합한 것이고;
상기 친수성 계면활성제는 폴리비닐프롤리돈 및 폴리비닐알코올을 1: 1 중량비율로 혼합한 것이고;
상기 전기분해는 220 내지 380 V의 전압 및 10 내지 100 A의 전류에서 수행되는 것을 특징으로 하는 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물.
According to claim 1,
In the method for preparing the modified sulfur nano-aqueous solution,
The aliphatic polyester-based polymer is at least one selected from the group consisting of poly (caprolactone), poly (valerolactone), poly (hydroxy butyrate), poly (hydroxy valerate) and mixtures thereof;
The organic solvent is a mixture of methylene chloride and cyclohexyl chloride in a 1: 1 weight ratio;
The hydrophilic surfactant is a mixture of polyvinyl prorolidone and polyvinyl alcohol in a 1: 1 weight ratio;
The electrolysis is a fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution, characterized in that performed at a voltage of 220 to 380 V and a current of 10 to 100 A.
 제1항에 있어서,
상기 동백잎의 큐티쿨라층 추출물은
동백의 잎을 건조하여 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 잎을 n-헥산, 사이클로헥산, 이소헥산, 메틸사이클로헥산, 노멀 펜탄, 이소옥탄, 스쿠알렌, 유동 파라핀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지용성 용매로 추출하는 단계; 및
상기 추출된 추출물을 농축하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물.
According to claim 1,
The cuticle layer extract of the camellia leaf is
Drying and grinding the leaves of camellia;
extracting the pulverized leaves with one or more oil-soluble solvents selected from the group consisting of n-hexane, cyclohexane, isohexane, methylcyclohexane, normal pentane, isooctane, squalene, and liquid paraffin; and
A fast-hardening cement concrete composition containing a modified sulfur nano-aqueous solution, characterized in that it is prepared by a manufacturing method comprising the step of concentrating the extracted extract.
 제1항 또는 제3항 또는 제4항 중에서 선택되는 어느 한항에 따른 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 이용한 도로포장 보수 시공방법으로서,
도로면을 파쇄기, 평삭기 또는 숏블라스터를 이용하여 절삭 및 블라스팅하여 레이탄스 및 불순물을 제거하는 단계; 제거된 부위를 청소하는 단계; 청소된 부위에 살수하여 습윤상태를 유지하는 단계; 습윤상태 유지 후 높은 접착력 및 방수효과를 얻기 위하여 브루밍 또는 프라이머 처리하는 단계; 브루밍 또는 프라이머 처리한 상부에, 상기 개질유황 나노수용액을 함유한 속경성 시멘트 콘크리트 조성물을 타설하는 단계; 타설 후 상부의 수분 증발을 방지하여 초기 소성균열을 방지하기 위하여 양생제를 살포하는 단계; 양생제 살포 후 균열 유발 및 미끄럼 저항치를 높이기 위하여 타이닝하는 단계; 및 양생하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도로포장 보수 시공방법.As a road pavement repair construction method using the fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution according to any one of claims 1, 3, or 4,
removing latance and impurities by cutting and blasting the road surface using a crusher, a planer, or a shot blaster; cleaning the removed area; maintaining a wet state by sprinkling water on the cleaned area; After maintaining a wet state, the step of brushing or primer treatment to obtain high adhesion and waterproof effect; pouring a fast-hardening cement concrete composition containing the modified sulfur nano-aqueous solution on the top treated with bruising or primer; Spraying a curing agent to prevent initial plastic cracks by preventing evaporation of moisture from the top after pouring; Tying to increase crack induction and slip resistance after curing agent spraying; And road pavement repair construction method comprising the step of curing.
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