KR102277735B1 - Method and apparatus for preparing positive electrode active material for secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1) 배치(batch)식 반응기에, 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성시키는 단계; 2) 상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하는 단계; 3) 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에 투입된 반응 슬러리를 원심력에 의해 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리하는 단계; 및 4) 상기 상등액은 외부로 배출시키고, 상기 농축 반응 슬러리는 상기 반응기로 재투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 재성장시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: 1) forming positive electrode active material precursor particles while introducing a reaction solution including a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, a basic aqueous solution, and an ammonium ion-containing solution into a batch reactor; 2) discharging a portion of the reaction slurry inside the reactor when the reactor is full and putting it into a hydrocyclone; 3) separating the reaction slurry injected into the hydrocyclone into a concentrated reaction slurry containing a supernatant and positive electrode active material precursor particles by centrifugal force; and 4) discharging the supernatant to the outside, and re-introducing the concentrated reaction slurry into the reactor to re-grow the cathode active material precursor particles.
Description
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for manufacturing a cathode active material for a secondary battery.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, a lithium secondary battery having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate has been commercialized and widely used.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.A lithium transition metal oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and among them, lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics was mainly used. However, LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to lithium removal and is expensive, so there is a limit to mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.As a material for replacing LiCoO 2 , lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 etc.), or lithium nickel oxide (LiNiO 2 etc.) have been developed. Among them, research and development of lithium nickel oxide, which has a high reversible capacity of about 200 mAh/g, and is easy to implement in a large-capacity battery, is being studied more actively. However, LiNiO 2 has poor thermal stability compared to LiCoO 2 , and when an internal short circuit occurs in a charged state due to external pressure or the like, the positive active material itself is decomposed to cause rupture and ignition of the battery.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3)이나, 니켈의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 또한, 출력 특성이 우수하면서도 금속 원소들의 용출 등에 따른 안정성 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물도 제안되었다.Accordingly, as a method to improve low thermal stability while maintaining the excellent reversible capacity of LiNiO 2 , LiNi 1 - α Co α O 2 (α=0.1~0.3) in which a part of nickel is substituted with cobalt, or a part of nickel A nickel-cobalt-manganese-based lithium composite metal oxide substituted with Mn and Co (hereinafter simply referred to as 'NCM-based lithium oxide') has been developed. In addition, a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of a metal composition has also been proposed in order to solve the stability problem due to the elution of metal elements while having excellent output characteristics.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)을 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.As a method of manufacturing such a cathode active material, there are typically a method of preparing a cathode active material precursor using a continuous reactor (CSTR) and a method of preparing a cathode active material precursor using a batch reactor. A continuous reactor (CSTR) is a method in which raw materials are input and co-precipitated while simultaneously discharging a precursor formed into particles. .
일반적으로 연속 반응기(CSTR) 방식은 금속 조성비의 조절이 용이한 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있다.In general, the continuous reactor (CSTR) method has the advantage of easy control of the metal composition ratio, but since raw material input and product discharge are performed continuously at the same time, the residence time and reaction time of the cathode active material precursors generated in the reactor are reduced. There may be deviations, and accordingly, there is a problem in that the size and composition of the generated particles are also non-uniform.
이에, 입자 크기 제어가 용이하며, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 배치(batch)식 방식을 채택하는 경향이 있으나, 배치(batch)식 반응기를 사용하여도 균일한 입도 분포를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는데 어려움이 있으며, 연속 반응기(CSTR) 방식에 비하여 생산성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.Therefore, it is easy to control the particle size and tends to adopt a batch method capable of producing a cathode active material precursor having a uniform particle size, but has a uniform particle size distribution even using a batch type reactor. It is difficult to prepare a cathode active material precursor, and there is a problem in that productivity is significantly lowered compared to the continuous reactor (CSTR) method.
본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 입자 크기 제어가 용이하고, 입도가 균일한 양극 활물질을 제조할 수 있는 배치식 방식의 장점을 극대화하면서, 기존에 배치식 방식의 단점이었던 생산성을 현저히 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention is a method for producing a cathode active material for a secondary battery using a batch reactor, while maximizing the advantages of a batch method capable of producing a cathode active material having a uniform particle size and easy particle size control, An object of the present invention is to provide a method that can significantly increase productivity, which was a disadvantage of the existing batch method.
또한, 본 발명은 입자 크기 제어가 용이하고, 입도가 균일한 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 생산성을 현저히 개선할 수 있는 배치식 방식의 이차전지용 양극 활물질 제조장치를 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing a cathode active material for a secondary battery of a batch-type method that can easily control particle size, can manufacture a cathode active material having a uniform particle size, and significantly improve productivity.
본 발명은 1) 배치(batch)식 반응기에, 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성시키는 단계; 2) 상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하는 단계; 3) 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에 투입된 반응 슬러리를 원심력에 의해 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리하는 단계; 및 4) 상기 상등액은 외부로 배출시키고, 상기 농축 반응 슬러리는 상기 반응기로 재투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 재성장시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: 1) forming positive electrode active material precursor particles while introducing a reaction solution including a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, a basic aqueous solution, and an ammonium ion-containing solution into a batch reactor; 2) discharging a portion of the reaction slurry inside the reactor when the reactor is full and putting it into a hydrocyclone; 3) separating the reaction slurry injected into the hydrocyclone into a concentrated reaction slurry containing a supernatant and positive electrode active material precursor particles by centrifugal force; and 4) discharging the supernatant to the outside, and re-introducing the concentrated reaction slurry into the reactor to re-grow the cathode active material precursor particles.
또한, 본 발명은 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 포함하는 반응 용액이 투입되어 반응하여 양극 활물질 전구체 입자가 형성되는 배치식(batch) 반응기; 상기 배치식(batch) 반응기에서 생성된 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 이송하는 이송 라인; 상기 이송 라인으로부터 이송된 반응 슬러리를 원심력에 의해, 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리해내기 위한 하이드로 사이클론(hydrocyclone); 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서 분리된 상등액을 외부로 배출시키는 배출 라인; 및 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서 분리된 농축 반응 슬러리를 상기 배치식(batch) 반응기로 재투입하기 위한 농축 반응 슬러리 재투입 라인;을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조장치를 제공한다.In addition, the present invention is a batch reactor in which a reaction solution containing a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, a basic aqueous solution and an ammonium ion-containing solution is added and reacted to form positive electrode active material precursor particles; a transfer line for transferring the reaction slurry generated in the batch reactor to a hydrocyclone; a hydrocyclone for separating the reaction slurry transferred from the transfer line into a concentrated reaction slurry containing a supernatant and positive electrode active material precursor particles by centrifugal force; a discharge line for discharging the supernatant separated from the hydrocyclone to the outside; and a concentrated reaction slurry reintroduction line for reintroducing the concentrated reaction slurry separated from the hydrocyclone into the batch reactor.
본 발명에 따르면, 기존에 배치식 방식으로 제조할 때보다 입자 크기 제어가 더 용이하고, 입도가 균일한 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 기존에 배치식 방식의 단점이었던 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.According to the present invention, it is easier to control the particle size compared to the conventional batch method, and it is possible to manufacture a cathode active material for a secondary battery having a uniform particle size, and to significantly increase productivity, which was a disadvantage of the conventional batch method. can
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타내는 그래프이다. 1 is a view schematically showing an apparatus for manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing an apparatus for manufacturing a cathode active material according to another embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the particle size distribution of the positive electrode active material precursor prepared according to Example 1 and Comparative Example 3;
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention. At this time, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of the term in order to best describe his invention. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.
<양극 활물질의 제조방법><Method for producing positive electrode active material>
본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 1) 배치(batch)식 반응기에, 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성시키는 단계; 2) 상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하는 단계; 3) 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에 투입된 반응 슬러리를 원심력에 의해 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리하는 단계; 및 4) 상기 상등액은 외부로 배출시키고, 상기 농축 반응 슬러리는 상기 반응기로 재투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 재성장시키는 단계;를 포함한다.The method for producing a cathode active material for a secondary battery of the present invention is 1) a cathode active material precursor while introducing a reaction solution containing a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, a basic aqueous solution, and an ammonium ion-containing solution into a batch reactor forming particles; 2) discharging a portion of the reaction slurry inside the reactor when the reactor is full and putting it into a hydrocyclone; 3) separating the reaction slurry injected into the hydrocyclone into a concentrated reaction slurry containing a supernatant and positive electrode active material precursor particles by centrifugal force; and 4) discharging the supernatant to the outside, and re-introducing the concentrated reaction slurry into the reactor to re-grow the cathode active material precursor particles.
이하 각 단계 별로 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in more detail.
우선, 상기 양극 활물질 제조를 위한 1) 단계는, 배치(batch)식 반응기에, 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성한다.First, step 1) for preparing the cathode active material is a cathode active material precursor while introducing a reaction solution including a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, a basic aqueous solution, and an ammonium ion-containing solution into a batch reactor to form particles.
배치(batch)식 반응기에 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입할 수 있다. 상기 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하기 이전에, 먼저 염기성 수용액 및 암모늄 수용액을 배치(batch)식 반응기의 일정 부피까지 투입하여 pH 값을 조절할 수 있다.The transition metal-containing solution, the basic aqueous solution and the ammonium ion-containing solution may be continuously introduced into the batch reactor. Before continuously adding the transition metal-containing solution, the basic aqueous solution and the ammonium ion-containing solution, the basic aqueous solution and the ammonium aqueous solution may be added to a predetermined volume of a batch reactor to adjust the pH value.
본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질을 제조함에 따라 연속 반응기(CSTR)에 비하여 반응기 내의 반응물의 농도, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 상대적으로 편차 없는 균일한 생성물을 제조할 수 있다.According to the present invention, as the cathode active material is manufactured using a batch reactor, the reaction conditions such as concentration, temperature, and residence time of the reactants in the reactor are the same as compared to a continuous reactor (CSTR), so a relatively uniform product without deviation can be manufactured.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있다. The transition metal-containing solution may contain at least one transition metal cation selected from the group consisting of nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co), and more preferably contain two or more transition metal cations. can
상기 전이금속 함유 용액은 상기 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. The transition metal-containing solution may include acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide of the transition metals, and is not particularly limited as long as it is soluble in water.
예를 들어, 상기 코발트(Co)는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. For example, the cobalt (Co) is Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ㆍ4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O, CoSO 4 or Co(SO 4 ) 2 ㆍ 7H 2 O may be included, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
또, 상기 니켈(Ni)은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. In addition, the nickel (Ni) is Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ·2Ni(OH) 2 ·4H 2 O, NiC 2 O 2 ·2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O , NiSO 4 , NiSO 4 ·6H 2 O, and may be included as a fatty acid nickel salt or nickel halide, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
또, 상기 망간(Mn)은 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.In addition, the manganese (Mn) is manganese oxide such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , and Mn 3 O 4 ; manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salts, manganese citrate and fatty acid manganese salts; Oxy hydroxide, and manganese chloride may be included, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
또, 제조되는 전구체가 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 이외에 다른 금속 원소(M)를 더 포함하는 경우(예를 들어, M은 W, Mo, Cr, Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소), 상기 전이금속 함유 용액의 제조시 상기 금속 원소(M) 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.In addition, when the precursor to be prepared further contains another metal element (M) in addition to nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co) (for example, M is W, Mo, Cr, Al, Zr, Ti , Mg, any one or two or more elements selected from the group consisting of Ta and Nb), the metal element (M)-containing raw material may be optionally further added during the preparation of the transition metal-containing solution.
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일례로 M이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다. Examples of the metal element (M)-containing raw material include acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing the metal element (M). A mixture of the above may be used. For example, when M is W, tungsten oxide or the like may be used.
상기 염기성 수용액은 염기성 금속의 수화물, 염기성 금속의 수산화물, 염기성 토금속의 수화물 및 염기성 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 미만인 경우 입자 형성 시간이 길어지고 탭 밀도가 저하되며 공침 반응물의 수득율이 낮아질 우려가 있다. 염기성 수용액의 농도가 10M을 초과하는 경우 급격한 반응에 의해서 입자가 급격히 성장하기 때문에 균일한 입자의 형성하기 어렵고, 탭 밀도 역시 저하될 우려가 있다.The basic aqueous solution may include at least one selected from the group consisting of hydrates of basic metals, hydroxides of basic metals, hydrates of basic earth metals, and hydroxides of basic earth metals. For example, the basic aqueous solution may include NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 , etc., and as the solvent, water or a mixture of water and an organic solvent that is uniformly miscible with water (specifically, alcohol, etc.) and water will be used. can In this case, the concentration of the basic aqueous solution may be 2M to 10M. When the concentration of the basic aqueous solution is less than 2M, the particle formation time is prolonged, the tap density is lowered, and there is a risk that the yield of the coprecipitation reactant is lowered. When the concentration of the basic aqueous solution exceeds 10 M, it is difficult to form uniform particles because the particles grow rapidly due to the rapid reaction, and there is a risk that the tap density may also be lowered.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.The ammonium ion-containing solution may include at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 . have. As the solvent, water or a mixture of water and an organic solvent uniformly miscible with water (specifically, alcohol, etc.) and water may be used.
상기 1) 단계의 양극 활물질 전구체 입자의 형성은, ⅰ) 상기 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 11 내지 pH 13에서 공침반응시켜 입자 핵을 생성하고, ⅱ) 핵을 생성한 후, 상기 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 8 내지 pH 12에서 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.The formation of the cathode active material precursor particles in step 1) includes: i) adjusting the amounts of the basic aqueous solution and the ammonium ion-containing solution to coprecipitate at
다시 말해, 반응 초반에 먼저 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 11 내지 13의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자 핵을 생성할 수 있다. 이때, 전이금속 함유 용액의 투입에 의한 입자 핵이 생성됨에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 11 내지 pH 13을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다. In other words, at the beginning of the reaction, a basic aqueous solution and an ammonium ion-containing solution are first added so that the pH is in the range of 11 to 13, and thereafter, particle nuclei can be generated while the transition metal-containing solution is introduced into the reactor. At this time, since the pH value changes as particle nuclei are generated by the input of the transition metal-containing solution, the basic aqueous solution and the ammonium ion-containing solution are continuously added together with the transition metal-containing solution to maintain
입자 핵 생성을 종료하고 나면 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입량을 조절하여 pH 8 내지 pH 12의 범위가 되도록 하고, 전이금속 함유 용액을 투입하면서 생성된 입자 핵을 성장시킬 수 있다. 이때, 마찬가지로 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자가 성장함에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 8 내지 pH 12을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 새로운 입자 핵이 거의 생성되지 않고, 입자의 성장이 우선적으로 일어나게 될 수 있다.After the particle nucleation is finished, the amount of the basic aqueous solution and the ammonium ion-containing solution is adjusted to be in the range of
상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입 유량은 하기 식 1을 만족할 수 있다.The input flow rate of the transition metal-containing solution, the basic aqueous solution, and the ammonium ion-containing solution in step 1) may satisfy Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
1.5 x V/t ≤ υ1+υ2+υ3 ≤ 10 x V/t1.5 x V/t ≤ υ 1 +υ 2 +υ 3 ≤ 10 x V/t
상기 식 1에서, V는 배치식(batch) 반응기의 부피(mL), t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액 전체의 투입 유량(mL/분), υ2는 염기성 수용액의 투입 유량(mL/분), 및 υ3은 암모늄 이온 함유 용액의 투입 유량(mL/분)이다.In Equation 1, V is the volume of the batch reactor (mL), t is the total reaction time (minutes), υ 1 is the input flow rate of the entire transition metal-containing solution (mL/min), υ 2 is the basic aqueous solution is the input flow rate (mL/min), and v 3 is the input flow rate (mL/min) of the ammonium ion-containing solution.
한편, 보다 바람직하게는 2 x V/t ≤ υ1+υ2+υ3 ≤ 10 x V/t을 만족할 수 있다.Meanwhile, more preferably, 2 x V/t ≤ υ 1 +υ 2 +υ 3 ≤ 10 x V/t may be satisfied.
상기 식 1을 만족하는 범위 내의 유량으로 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하게 되면, 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 1.5배 내지 10배, 보다 바람직하게는 약 2배 내지 10배 빠른 시간 안에 반응기를 채울 수 있고, 동일 크기의 반응기에서 단시간 내에 더 많은 양극 활물질 전구체를 생성할 수 있다. 상기 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입 유량이 상기 식 1의 범위 미만으로 느릴 경우 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 식 1 범위를 초과할 경우 안정적으로 입자 핵 생성이 되지 않으며 입도 분포 제어가 어려울 수 있다.When the transition metal-containing solution, the basic aqueous solution and the ammonium ion-containing solution are introduced at a flow rate within the range satisfying Equation 1, it is about 1.5 to 10 times, more preferably about 2 times the time it takes to fill the reactor in the past. The reactor can be filled up to 10 times faster, and more cathode active material precursors can be produced in a short time in a reactor of the same size. If the input flow rate of the transition metal-containing solution, the basic aqueous solution, and the ammonium ion-containing solution is slower than the range of Equation 1 above, productivity may be reduced, and when it exceeds the range of Equation 1, stable particle nucleation does not occur and the particle size Distribution control can be difficult.
예를 들어, 20L 배치(batch)식 반응기를 사용할 경우, 기존의 전이금속 함유 용액의 투입 속도가 약 5mL/분, 염기성 수용액의 투입 속도가 약 1mL/분, 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도가 약 1mL/분이라고 했을 때, 본 발명의 일 실시예의 경우 상기 전이금속 함유 용액의 투입 유량(υ1)은 7.5 내지 50mL/분, 보다 바람직하게는 10 내지 50mL/분일 수 있고, 염기성 수용액의 투입 유량(υ2)은 1.5 내지 10mL/분, 보다 바람직하게는 2 내지 10mL/분일 수 있으며, 암모늄 이온 함유 용액의 투입 유량(υ3)은 1.5 내지 10mL/분, 보다 바람직하게는 2 내지 10mL/분일 수 있다.For example, when using a 20L batch reactor, the input rate of the conventional transition metal-containing solution is about 5 mL/min, the input rate of the basic aqueous solution is about 1 mL/min, and the input rate of the ammonium ion-containing solution is about When it is said that 1 mL/min, in the case of an embodiment of the present invention, the input flow rate (υ 1 ) of the transition metal-containing solution may be 7.5 to 50 mL/min, more preferably 10 to 50 mL/min, and the input flow rate of the basic aqueous solution (υ 2 ) may be 1.5 to 10 mL/min, more preferably 2 to 10 mL/min, and the input flow rate (υ 3 ) of the ammonium ion-containing solution is 1.5 to 10 mL/min, more preferably 2 to 10 mL/min. can
한편, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 전이금속 함유 용액으로서 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액, 및 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 사용하여, 입자 내에서 전이금속의 조성의 농도구배를 갖는 전구체를 제조할 수 있다.Meanwhile, in another embodiment of the present invention, the transition metal-containing solution includes a first transition metal-containing solution containing two or more transition metal cations as the transition metal-containing solution, and a first transition metal-containing solution containing two or more transition metal cations, and A precursor having a concentration gradient of the composition of the transition metal in the particles may be prepared by using a solution containing a second transition metal having different concentrations of transition metal cations.
상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 각 전이금속 양이온의 농도가 상이한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 함유 용액에 비하여 니켈(Ni) 양이온의 농도가 높은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 80% 이상일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 70% 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 용액에 비하여 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속 양이온의 농도가 낮은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 20% 이하일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 30% 이상일 수 있다. The first and second transition metal-containing solutions may contain two or more transition metal cations, and more preferably, at least two or more transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co). It may contain cations. In this case, the first and second transition metal-containing solutions may have different concentrations of each transition metal cation. Specifically, the first transition metal-containing solution may be a solution having a higher concentration of nickel (Ni) cations than the second transition metal-containing solution. For example, the first transition metal-containing solution may have a molar ratio of the nickel (Ni) salt to the total transition metal salts of 80% or more, and the second transition metal-containing solution may contain the nickel (Ni) salt to the total transition metal salts. ) the molar ratio of the salt may be 70% or less. In addition, the first transition metal-containing solution may be a solution having a lower concentration of at least one transition metal cation among manganese (Mn) and cobalt (Co) compared to the second transition metal solution. For example, in the first transition metal-containing solution, the molar ratio of the manganese (Mn) and/or cobalt (Co) salt to the total transition metal salts may be 20% or less, and the second transition metal-containing solution contains the total transition metal salts. The molar ratio of the manganese (Mn) and/or cobalt (Co) salt to the salt may be 30% or more.
이와 같이 전이금속 양이온의 농도가 상이한 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도를 조절하여 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 상보적으로 점진적으로 증가시켜 농도구배를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%로 점진적으로 변화되도록 혼합하여, 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액의 투입 유량의 합은 상기 식 1에서 전이금속 함유 용액의 투입 유량(υ1)에 해당할 수 있다.As described above, by adjusting the input rates of the first transition metal-containing solution and the second transition metal-containing solution having different concentrations of transition metal cations, a precursor having a concentration gradient in the transition metal composition in the particles can be formed. For example, the input rate of the first transition metal-containing solution may be gradually decreased, and the input rate of the second transition metal-containing solution may be complementary and gradually increased to form a concentration gradient. More specifically, the mixing ratio of the first transition metal-containing solution and the second transition metal-containing solution is mixed to gradually change from 100% by volume: 0% by volume to 0% by volume: 100% by volume, from the center of the particle to the surface It may be to form positive electrode active material precursor particles having a concentration gradient that gradually changes to . In this case, the sum of the input flow rates of the first and second transition metal-containing solutions may correspond to the input flow rate (υ 1 ) of the transition metal-containing solution in Equation 1 above.
한편, 상기 제1 전이금속 함유 용액, 제2 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액은 각각 개별적으로 반응기에 투입될 수도 있고, 반응기 투입 전에 일부 용액 또는 모든 용액들을 사전 혼합한 후 반응기로 투입할 수도 있다. 예를 들면, 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액은 정적 혼합기(static mixer) 등을 이용하여 혼합한 후 반응기로 투입하고, 암모늄 이온 함유 용액과 염기성 수용액은 직접 반응기로 투입하는 방법으로 반응용액을 투입할 수 있다. On the other hand, the first transition metal-containing solution, the second transition metal-containing solution, the ammonium ion-containing solution, and the basic aqueous solution may be individually introduced into the reactor, and some or all of the solutions are pre-mixed before the reactor is put into the reactor. It can also be put into For example, the first transition metal-containing solution and the second transition metal-containing solution are mixed using a static mixer, etc. and then introduced into the reactor, and the ammonium ion-containing solution and the basic aqueous solution are directly introduced into the reactor. The reaction solution can be added to
한편, 이와 같이 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 농도구배를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 Ni 조성 또는 염기성 수용액의 유량에 의해 제어되는 것일 수 있다.On the other hand, when preparing a precursor having a concentration gradient according to another embodiment of the present invention as described above, the pH in the batch-type reactor is determined by the Ni composition or the flow rate of the basic aqueous solution contained in the transition metal-containing solution input into the reactor. It may be controlled.
예를 들면, 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 정적 혼합기(static mixer)를 통해 혼합한 혼합 용액을 배치식 반응기에 투입하고, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 상기 반응기에 투입되는 상기 혼합 용액에 포함되는 Ni 조성에 의해 제어되는 것일 수 있다. 예를 들면, Ni의 조성이 80 내지 99 몰%, 바람직하게는 85 내지 95몰%일 경우, pH는 11.5 내지 12, 바람직하게는 11.6 내지 11.9일 수 있으며, 이때 양극 활물질 전구체 입자 핵이 생성된다. 또한, Ni의 조성이 40 내지 80몰% 미만, 바람직하게는 60 내지 79몰%일 경우, 반응기의 pH는 10.5 내지 11.5, 바람직하게는 11 내지 11.4로 조절되며, 이때 입자가 성장하는 것일 수 있다.For example, a mixed solution in which the first transition metal-containing solution and the second transition metal-containing solution are mixed through a static mixer is added to the batch reactor, and the pH in the batch reactor is input to the reactor It may be controlled by the Ni composition included in the mixed solution. For example, when the composition of Ni is 80 to 99 mol%, preferably 85 to 95 mol%, the pH may be 11.5 to 12, preferably 11.6 to 11.9, in which case cathode active material precursor particle nuclei are generated. . In addition, when the composition of Ni is 40 to less than 80 mol%, preferably 60 to 79 mol%, the pH of the reactor is adjusted to 10.5 to 11.5, preferably 11 to 11.4, in which case the particles may grow. .
구체적으로, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다. Specifically, the pH in the batch reactor may satisfy
[식 2][Equation 2]
pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.05 ≤ pHt1 ≤ pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.005pH 0 -([Ni] 0 -[Ni] t1 ) x 0.05 ≤ pH t1 ≤ pH 0 -([Ni] 0 -[Ni] t1 ) x 0.005
상기 식 2에서, pHt1는 t1 시간에서 반응기 내의 pH, pH0은 반응기 내의 초기 pH, [Ni]0는 초기에 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t1는 t1 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.In
상기 식 2에서, 바람직하게는 t시간에서 pH는 pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.02에 근접할 수 있다.In
더욱 구체적으로, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 염기성 수용액의 투입 유량에 의해 제어되는 것일 수 있으며, 상기 염기성 수용액의 투입 유량은 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다. More specifically, the pH in the batch reactor may be controlled by the input flow rate of the basic aqueous solution, and the input flow rate of the basic aqueous solution may satisfy Equation 3 below.
[식 3][Equation 3]
υ2,0 x {1-(0.01 x ([Ni]0-[Ni]t2))} ≤ υ2,t2 < υ2,0 υ 2,0 x {1-(0.01 x ([Ni] 0 -[Ni] t2 ))} ≤ υ 2,t2 < υ 2,0
상기 식 3에서, υ2,t2는 t2 시간에서의 염기성 수용액의 투입 유량, υ2 , 0는 염기성 수용액의 초기 투입 유량, [Ni]0는 초기 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t2는 t2 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.In Equation 3, υ 2,t2 is the input flow rate of the basic aqueous solution at time t2, υ 2 , 0 is the initial input flow rate of the basic aqueous solution, [Ni] 0 is the Ni molar concentration in the initially introduced transition metal-containing solution, [Ni] t2 is the molar concentration of Ni in the transition metal-containing solution introduced at time t2.
상기 식 2 및 식 3를 만족하도록 pH를 제어하여 양극 활물질 전구체의 핵이 생성되는 조건 및 성장하는 조건을 구분함으로써, Ni의 조성이 80 내지 99 몰%일 때, 즉 pH 11.5 내지 12에서는 양극 활물질 전구체 핵의 생성만이 이루어지고, 이후 Ni의 조성이 40 내지 80몰% 미만일 때, 즉 pH 10.5 내지 11.5에서 입자의 성장만 이루어지므로, 수득되는 양극 활물질 전구체의 입자 크기 및 형상이 균일하고, 조밀한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 농도구배가 균일하게 형성된 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 Ni 조성의 변화에 의해 pH 조건을 달리하며 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 경우, 입자 성장 단계에서 입자 표면에 나노 플레이크 등의 성장 없이, 표면이 균일한 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.By controlling the pH to satisfy
다음으로, 2) 단계는, 상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입한다. 상기 배치식 반응기가 만액이 되는 것은 투입된 상기 용액들의 부피가 배치식 반응기 부피의 90% 내지 100%를 차지하는 것을 의미할 수 있다. 상기 반응 슬러리는, 1) 단계에서 반응 용액의 생성물로서 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 것일 수 있다.Next, in step 2), when the reactor is full, some of the reaction slurry inside the reactor is discharged and introduced into a hydrocyclone. When the batch-type reactor is full, it may mean that the volume of the introduced solutions occupies 90% to 100% of the batch-type reactor volume. The reaction slurry may include positive active material precursor particles formed as a product of the reaction solution in step 1).
이때, 본 발명의 공정은 연속 반응 또는 비연속 반응으로 선택적으로 진행될 수 있다.In this case, the process of the present invention may be selectively performed as a continuous reaction or a discontinuous reaction.
상기 연속 반응은, 상기 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하면서, 동시에 반응기에 상기 반응 용액을 연속적으로 투입할 수 있다. In the continuous reaction, a portion of the reaction slurry may be discharged and introduced into a hydrocyclone, and the reaction solution may be continuously introduced into the reactor at the same time.
상기 비연속 반응은, 상기 반응기가 만액이 되면 상기 반응 용액의 투입을 중단하고, 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입할 수 있다.In the discontinuous reaction, when the reactor is full, the input of the reaction solution may be stopped, and a portion of the reaction slurry inside the reactor may be discharged and introduced into a hydrocyclone.
다음으로, 3) 단계는 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에 투입된 반응 슬러리를 원심력에 의해 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리한다.Next, in step 3), the reaction slurry injected into the hydrocyclone is separated into a concentrated reaction slurry containing a supernatant and positive electrode active material precursor particles by centrifugal force.
상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)은 액체와 고체의 혼합물에서 비중이 다른 물질을 원심력을 이용해 분리할 수 있는 장비인데, 상기 반응 슬러리는 양극 활물질 전구체 입자, 미립분, 반응 모액 등이 혼합된 혼합물인데, 이로부터 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)을 사용하여 양극 활물질 전구체 입자를 효과적으로 분리해 낼 수 있다. 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone) 내로 반응 슬러리가 투입되는 속도에 따라 원심력이 조절되며, 이를 통해 양극 활물질 전구체 입자 및 미립분의 분리 정도를 조절할 수 있다.The hydrocyclone is an equipment that can separate substances with different specific gravity from a mixture of liquid and solid by centrifugal force, and the reaction slurry is a mixture of positive electrode active material precursor particles, fine powder, reaction mother liquid, etc. From the above, it is possible to effectively separate the positive electrode active material precursor particles by using the hydrocyclone. The centrifugal force is controlled according to the speed at which the reaction slurry is introduced into the hydrocyclone, and through this, the degree of separation of the cathode active material precursor particles and fine particles can be controlled.
상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone) 내로 투입된 반응 슬러리는 원심력에 의해, 비중이 큰 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리가 하이드로 사이클론(hydrocyclone)의 하부 측으로 분리되고, 비중이 작은 상등액은 하이드로 사이클론(hydrocyclone)의 상부 측으로 분리될 수 있다.The reaction slurry introduced into the hydrocyclone is separated by centrifugal force, and the concentrated reaction slurry containing the positive electrode active material precursor particles having a large specific gravity is separated to the lower side of the hydrocyclone, and the supernatant having a small specific gravity is hydrocyclone. can be separated into the upper side of the
다음으로, 4) 단계는 상기 상등액을 외부로 배출시키고, 상기 농축 반응 슬러리를 상기 반응기로 재투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 재성장시킨다.Next, in step 4), the supernatant is discharged to the outside, and the concentrated reaction slurry is reintroduced into the reactor to re-grow the cathode active material precursor particles.
이때, 연속 반응으로 진행하는 경우, 상기 2) 단계에서 반응기 내부의 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하고, 동시에, 반응기에 새로운 반응 용액을 연속적으로 투입하면서 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서 분리된 상등액은 연속적으로 외부로 배출시키고, 농축 반응 슬러리는 다시 반응기로 재투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 재성장시킬 수 있다. 상기 연속 반응에서의 상등액의 배출 유량은 상기 반응 용액의 투입 유량과 동일할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 용액의 투입 유량이 상기 상등액의 배출 유량보다 빠를 경우, 반응기의 수위 증가로 지속적인 반응이 불가능할 수 있고, 상기 반응 용액의 투입 유량이 상등액의 배출 유량보다 느릴 경우, 반응기 수위의 감소 및 용액 내의 고형분 증가로 인해 지속적인 반응이 불가능할 수 있다. 상기와 같이 연속적인 상등액의 배출, 농축 반응 슬러리의 재투입 및 양극 활물질 전구체 입자의 재성장을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 생산량을 증가시킬 수 있다.At this time, in the case of proceeding to the continuous reaction, the reaction slurry inside the reactor is introduced into a hydrocyclone in step 2), and at the same time, a new reaction solution is continuously introduced into the reactor while being separated from the hydrocyclone. The supernatant may be continuously discharged to the outside, and the concentrated reaction slurry may be reintroduced into the reactor to re-grow the cathode active material precursor particles. The discharge flow rate of the supernatant in the continuous reaction may be the same as the input flow rate of the reaction solution. For example, if the input flow rate of the reaction solution is faster than the discharge flow rate of the supernatant, a continuous reaction may not be possible due to an increase in the water level of the reactor, and when the input flow rate of the reaction solution is slower than the discharge flow rate of the supernatant, the reactor water level Sustained reaction may not be possible due to the decrease and increase in solids in solution. As described above, the production of positive electrode active material precursor particles can be increased through continuous discharge of the supernatant, re-injection of the concentrated reaction slurry, and regrowth of the positive electrode active material precursor particles.
또는, 비연속 반응으로 진행하는 경우, 상기 2) 단계에서 반응기가 만액이 되면 새로운 반응 용액의 투입을 중단하여 반응을 우선 중단하고, 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하며, 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서 분리된 상등액을 외부로 배출시키고, 농축 반응 슬러리는 다시 반응기로 재투입할 수 있다. 상기 농축 반응 슬러리가 일정 수준으로 반응기로 재투입되면, 다시 새로운 반응 용액을 반응기로 투입하여 다시 양극 활물질 전구체 입자를 재성장시킬 수 있다. 상기와 같이 반응 중단, 상등액의 배출, 농축 반응 슬러리의 재투입 및 반응 재시작을 반복하여 양극 활물질 전구체 입자의 생산량을 증가시킬 수 있다.Alternatively, in the case of a discontinuous reaction, when the reactor becomes full in step 2), the reaction is first stopped by stopping the input of a new reaction solution, and a part of the reaction slurry inside the reactor is discharged to a hydrocyclone. In addition, the supernatant separated from the hydrocyclone may be discharged to the outside, and the concentrated reaction slurry may be reintroduced into the reactor again. When the concentrated reaction slurry is re-injected into the reactor at a certain level, a new reaction solution may be introduced into the reactor again to re-grow the cathode active material precursor particles. As described above, the production of the cathode active material precursor particles may be increased by repeatedly stopping the reaction, discharging the supernatant, re-inputting the concentrated reaction slurry, and restarting the reaction.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 반응 용액의 투입 유량을 증가시키고, 하이드로 사이클론(hydrocyclone)을 이용하여 연속 반응 또는 비연속 반응으로 상등액을 외부로 배출시키며, 농축 반응 슬러리를 재투입하고, 다시 새로운 반응 용액을 투입하여 전구체 입자를 성장시키게 되면, 반응 용액들의 투입 유량이 크기 때문에 입자 핵 생성 단계에서 동일 크기의 반응기더라도 더 많은 핵을 생성할 수 있고, 이후 입자 성장 단계에서도 상등액이 제거된 후 농축 반응 슬러리 및 새로운 반응 용액들을 투입하여 입자를 더 성장시키기 때문에 동일한 반응 시간 동안 입자 성장이 더 많이 될 수 있고, 전구체 입자의 수득률이 현저히 증가할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 식 1을 만족하는 유량으로 반응 용액을 반응기로 투입하게 되면 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 1.5배 내지 10배, 보다 바람직하게는 약 2배 내지 10배 빠른 시간 안에 반응기를 채울 수 있고, 동일 크기의 반응기에서 더 많은 입자 핵을 생성할 수 있으며, 이후 하이드로 사이클론(hydrocyclone)을 이용하여 상등액은 제거한 후 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리를 반응기로 재투입하고, 다시 반응 용액을 투입하여 전구체 입자를 더 성장시키는 과정을 반복하게 되면 동일한 반응 시간 동안 입자 성장을 더 효율적으로 시킬 수 있으며, 전구체 입자의 수득률이 현저히 증가될 수 있다.As described above, according to an embodiment of the present invention, the input flow rate of the reaction solution is increased, the supernatant is discharged to the outside in a continuous reaction or a discontinuous reaction using a hydrocyclone, and the concentrated reaction slurry is reintroduced and , when a new reaction solution is added to grow precursor particles, since the input flow rate of the reaction solutions is large, even a reactor of the same size can generate more nuclei in the particle nucleation step, and the supernatant is removed in the subsequent particle growth step Since the particles are further grown by adding the concentrated reaction slurry and new reaction solutions after the reaction, particle growth can be increased during the same reaction time, and the yield of precursor particles can be significantly increased. More specifically, when the reaction solution is introduced into the reactor at a flow rate that satisfies Equation 1 according to an embodiment of the present invention, it is about 1.5 to 10 times, more preferably about 2 times, than the time it takes to fill the reactor in the past. The reactor can be filled in to 10 times faster, and more particle nuclei can be generated in a reactor of the same size, and then the supernatant is removed using a hydrocyclone, and then the concentrated reaction slurry containing the cathode active material precursor particles Reintroducing into the reactor and repeating the process of further growing the precursor particles by introducing the reaction solution again can make the particle growth more efficient for the same reaction time, and the yield of the precursor particles can be significantly increased.
또한, 상등액을 배출하지 않고 반응을 진행하게 되면, 전이금속 함유 용액의 전이금속 양이온이 양극 활물질 전구체 입자를 형성할 때 사용되기 때문에 점차 전이금속 양이온에 대한 액체 성분의 비율이 증가하게 되는데, 본 발명의 경우 상등액을 제거하고, 전이금속 함유 용액을 새롭게 다시 투입하기 때문에 상대적으로 전이금속 양이온의 농도가 높은 상태에서 입자를 성장시킬 수 있고, 이미 반응 시 발생된 미립분을 제거할 수 있어 입자 크기의 제어가 보다 용이하며, 균일한 전구체 입자를 형성할 수 있다.In addition, when the reaction proceeds without discharging the supernatant, the ratio of the liquid component to the transition metal cation gradually increases because the transition metal cation of the transition metal-containing solution is used when forming the positive electrode active material precursor particles. In this case, since the supernatant is removed and the transition metal-containing solution is newly added, the particles can be grown in a state with a relatively high concentration of transition metal cations, and fine particles generated during the reaction can be removed so that the particle size can be reduced. It is easier to control, and uniform precursor particles can be formed.
종래에 상등액을 제거하기 위한 방법으로서, 반응을 중단하고 침전 및 상등액을 제거하는 제조방법은 침전에 소요되는 시간이 상당히 길고, 특히 대형 반응기일수록 공정 시간이 매우 길어지는 단점이 있으며, 대형 장비의 유지 및 보수가 어려운 단점이 있었다. 그러나, 본 발명의 경우 하이드로 사이클론(hydrocyclone)을 이용하여 빠른 속도로 반응 슬러리에서 상등액의 분리 및 제거가 가능하며, 침전 및 여과 과정 없이 대량의 상등액 제거가 가능할 수 있다. 또한, 하이드로 사이클론(hydrocyclone)의 속도 조절을 통해 용이하게 미립분 분리 정도, 즉, 입자 크기의 제어를 할 수 있다. 또한, 하이드로 사이클론(hydrocyclone)을 이용하여 양극 활물질 전구체 입자의 세척을 동시에 처리할 수 있다.Conventionally, as a method for removing the supernatant, the manufacturing method of stopping the reaction and removing the precipitation and the supernatant takes a very long time for precipitation, in particular, the larger the reactor, the longer the process time, and the maintenance of large equipment and difficult to repair. However, in the present invention, it is possible to separate and remove the supernatant from the reaction slurry at a high speed using a hydrocyclone, and it may be possible to remove a large amount of the supernatant without precipitation and filtration. In addition, it is possible to easily control the degree of separation of fine particles, ie, the particle size, by controlling the speed of the hydrocyclone. In addition, washing of the cathode active material precursor particles may be simultaneously performed using a hydrocyclone.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 수득률은, 동일 크기의 배치(batch)식 반응기를 이용하되 하이드로 사이클론(hydrocyclone)을 이용하지 않고 양극 활물질 전구체를 제조하였을 때와 대비하여 수득율 향상이 150% 내지 1,000% 일어날 수 있다.The yield of the positive electrode active material precursor particles prepared in this way is 150% to 1,000, compared to when the positive electrode active material precursor was prepared using a batch reactor of the same size but without using a hydrocyclone. % can happen.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상술한 바와 같이 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 거쳐 양극 활물질을 제조할 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the cathode active material may be manufactured by mixing the cathode active material precursor prepared as described above with a lithium-containing raw material and then calcining.
상기 리튬 함유 원료 물질로서는 예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.As the lithium-containing raw material, for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH) may be used, and the cathode active material precursor and the lithium-containing raw material are mixed in a molar ratio of 1:1 to 1:1.15. can do. When the lithium-containing raw material is mixed below the above range, there is a risk that the capacity of the produced cathode active material is reduced, and when the lithium-containing raw material is mixed in excess of the above range, the particles are sintered during the firing process, making it difficult to manufacture the cathode active material It may be difficult, and separation of the positive active material particles (causing a positive electrode active material impregnation phenomenon) may occur after capacity reduction and firing.
상기 소성은 800℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 800℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 850℃ 내지 950℃일 수 있다.The firing may be performed at a temperature of 800°C to 1000°C. When the sintering temperature is less than 800° C., the raw material remains in the particles due to insufficient reaction, which may reduce the high-temperature stability of the battery, and the bulk density and crystallinity may decrease, thereby reducing structural stability. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1000° C., non-uniform growth of particles may occur, and since the particle size becomes too large, the amount of particles that can be included per unit area decreases, and thus the volumetric capacity of the battery may decrease. Meanwhile, in consideration of particle size control, capacity, stability, and reduction of lithium-containing by-products of the prepared cathode active material, the sintering temperature may be more preferably 850°C to 950°C.
상기 소성은 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.The calcination may be performed for 5 to 35 hours. If the calcination time is less than 5 hours, the reaction time may be too short to obtain a highly crystalline positive electrode active material, and if it exceeds 35 hours, the particle size may become excessively large, and production efficiency may be reduced.
<양극 활물질의 제조장치><Apparatus for manufacturing positive electrode active material>
또한, 본 발명은 상기와 같이 양극 활물질을 제조하기 위한 제조장치를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 포함하는 반응 용액이 투입되어 반응하여 양극 활물질 전구체 입자가 형성되는 배치식(batch) 반응기; 상기 배치식(batch) 반응기에서 생성된 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 이송하는 이송 라인; 상기 이송 라인으로부터 이송된 반응 슬러리를 원심력에 의해, 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리해내기 위한 하이드로 사이클론(hydrocyclone); 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서 분리된 상등액을 외부로 배출시키는 배출 라인; 및 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서 분리된 농축 반응 슬러리를 상기 배치식(batch) 반응기로 재투입하기 위한 농축 반응 슬러리 재투입 라인;을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a manufacturing apparatus for manufacturing the positive electrode active material as described above. Specifically, the present invention relates to a batch reactor in which a reaction solution including a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, a basic aqueous solution and an ammonium ion-containing solution is added and reacted to form positive electrode active material precursor particles; a transfer line for transferring the reaction slurry generated in the batch reactor to a hydrocyclone; a hydrocyclone for separating the reaction slurry transferred from the transfer line into a concentrated reaction slurry containing a supernatant and positive electrode active material precursor particles by centrifugal force; a discharge line for discharging the supernatant separated from the hydrocyclone to the outside; and a concentrated reaction slurry reintroduction line for reintroducing the concentrated reaction slurry separated from the hydrocyclone into the batch reactor.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 전이금속 함유 용액이 투입된 전이금속 함유 용액 반응기(10)는 배치식 반응기(100)에 연결되며, 상기 전이금속 함유 용액은 전이금속 함유 용액 반응기(10)로부터 배치식 반응기(100)로 연속적으로 투입된다. 또한, 염기성 수용액, 암모튬 이온 함유 용액도 상기 배치식 반응기(100)로 연속적으로 투입된다. 상기 배치식 반응기(100)로 투입된 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 포함하는 반응 용액은 배치식 반응기(100) 내의 교반기에 의해 교반되면서 반응하여 양극 활물질 전구체 입자가 형성된다. 배치식 반응기(100) 내에서 반응이 진행되면서 배치식 반응기(100) 내에는 상기 양극 활물질 전구체 입자, 미립분, 반응 모액을 포함하는 반응 슬러리가 형성된다. 상기 배치식 반응기(100) 내의 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone)(200)으로 이송하기 위한 이송 라인(110)에 의해 상기 반응 슬러리가 하이드로 사이클론(hydrocyclone)(200)로 이송된다. 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)(200)으로 이송된 반응 슬러리는 원심력에 의해 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리된다. 비중이 큰 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리는 하이드로 사이클론(hydrocyclone)(200)의 하부 측으로 분리되고, 비중이 작은 상등액은 하이드로 사이클론(hydrocyclone)(200)의 상부 측으로 분리될 수 있다. 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)(200)의 상부 측에는 분리된 상등액을 외부로 배출시키기 위한 배출 라인(120)이 연결되며, 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)(200)의 하부 측에는 분리된 농축 반응 슬러리를 상기 배치식(batch) 반응기(100)로 재투입하기 위한 농축 반응 슬러리 재투입 라인(130)이 연결된다.1 is a view schematically showing an apparatus for manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1 , the transition metal-containing
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 제1 전이금속 함유 용액이 투입된 제1 전이금속 함유 용액 반응기(11) 및 제2 전이금속 함유 용액이 투입된 제2 전이금속 함유 용액 반응기(12)가 배치식 반응기(100)에 연결될 수 있다.2 is a view schematically showing an apparatus for manufacturing a cathode active material according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2 , the first transition metal-containing
상기 제1 전이금속 함유 용액 반응기(11)에는 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액이 투입될 수 있으며, 상기 제2 전이금속 함유 용액 반응기(12)에는 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액이 투입될 수 있고, 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액 반응기(11, 12)에서 배치식 반응기(100)로의 제1 및 제2 전이금속 함유 용액의 투입 비율을 조절하여 입자 내에서 전이금속의 조성의 농도구배를 갖는 전구체를 제조할 수 있다. 예를 들어, ㅅ상기 1 전이금속 함유 용액 반응기(11)로부터 배치식 반응기(100)로의 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 전이금속 함유 용액 반응기(12)로부터 배치식 반응기(100)로의 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 상보적으로 점진적으로 증가시켜 농도구배를 형성할 수 있다. 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액은 혼합되어 배치식 반응기(100)로 투입될 수 있는데, 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액 반응기(11) 및 제2 전이금속 함유 용액 반응기(12)와 연결되어, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하여 배치식(batch) 반응기(100)로 투입하는 정적 혼합기(Static mixer)(20)에 의해 혼합되어 투입될 수 있다.The first transition metal-containing
<양극 및 이차전지><Anode and secondary battery>
또한, 본 발명은 상기 제조된 양극 활물질을 포함하여 리튬 이차전지 양극을 제조할 수 있다. In addition, the present invention can manufacture a lithium secondary battery positive electrode including the positive electrode active material prepared above.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. The positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the above-described positive active material.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.In this case, the positive active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive active material layer. When included in the above content range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.In this case, the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used. The conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material and, optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, and then dried and rolled. In this case, the type and content of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used. The amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode thereafter. Do.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Also, as another method, the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
또한, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다. In addition, an electrochemical device including the positive electrode may be manufactured. The electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above. In addition, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 μm to 500 μm, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the anode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO β (0 < β < 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. As low crystalline carbon, soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as those described above for the positive electrode.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The anode active material layer is, as an example, a composition for forming an anode active material layer prepared by dissolving or dispersing an anode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on an anode current collector and drying, or for forming the anode active material layer It can also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support onto a negative electrode current collector.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is usually used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used. In addition, in order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. In addition, examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, as the organic solvent, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone; ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, carbonate-based solvents such as PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a double bond aromatic ring or ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as jolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, since the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example 1 One
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 전이금속 함유 용액이 담겨있는 전이금속 함유 용액 반응기는 60℃로 설정된 20L 배치(batch)식 반응기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 배치식 반응기에 연결하였다. NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were mixed in water in an amount such that a molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 80:10:10 to prepare a solution containing a transition metal having a concentration of 2M. The transition metal-containing solution reactor containing the transition metal-containing solution was connected to enter a 20L batch-type reactor set at 60°C. In addition, an aqueous NaOH solution having a concentration of 25% by weight and an aqueous solution of NH 4 OH having a concentration of 15% by weight were prepared and connected to a batch reactor, respectively.
배치(batch)식 반응기에 탈이온수 4L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 50중량% 농도의 NaOH 수용액 25ml, 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 500mL를 투입한 후, 55℃ 온도에서 500rpm의 교반 속도로 교반하며, pH 12.2를 유지하도록 하였다.After putting 4L of deionized water in a batch reactor, nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 2L/min to remove dissolved oxygen in the water, and a non-oxidizing atmosphere was created in the reactor. Then, 25ml of a 50% by weight aqueous solution of NaOH, and 500mL of a 15% by weight aqueous solution of NH 4 OH were added, followed by stirring at a stirring speed of 500rpm at a temperature of 55°C, to maintain a pH of 12.2.
이후 상기 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 5ml/분, NH4OH 수용액을 5ml/분의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다. 이후 pH 11-12를 유지하면서 상기 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 5ml/분, NH4OH 수용액을 5ml/분의 속도로 각각 투입하여 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이후 8시간 동안 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰으며, 반응기(20L)는 만액이 되었다.Thereafter, the transition metal-containing solution was added at a rate of 25 ml/min, an aqueous NaOH solution of 5 ml/min, and an NH 4 OH aqueous solution at a rate of 5 ml/min, and reacted for 30 minutes to form particle nuclei of nickel-manganese-cobalt-based composite metal hydroxide. Then, while maintaining pH 11-12, the transition metal-containing solution was added at a rate of 25 ml/min, an aqueous NaOH solution of 5 ml/min, and an aqueous NH 4 OH solution at a rate of 5 ml/min, respectively, to grow nickel cobalt-manganese-based composite metal hydroxide particles. induced. After that, the reaction was maintained for 8 hours to grow a nickel manganese cobalt-based composite metal hydroxide, and the reactor 20L was full.
이후, 펌프를 통해 이송 라인으로 배치식 반응기 내의 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 이송하였으며, 하이드로 사이클론(hydrocyclone) 내에서 5kg/cm2의 압력으로 용액을 투입하여 상등액과 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리하였다. 상기 상등액은 하이드로 사이클론(hydrocyclone)의 상부 측에 연결된 배출 라인을 통해 외부로 배출시켰으며, 농축 반응 슬러리는 하이드로 사이클론(hydrocyclone) 하부 측에 연결된 재투입 라인을 통해 배치식 반응기로 다시 투입하였다. 상기 전이금속 함유 용액은 25ml/분, NaOH 수용액은 5ml/분, NH4OH 수용액은 5ml/분의 속도로 계속적으로 투입하였으며, 재투입된 양극 활물질 전구체 입자의 재성장을 유도하였다. 이와 같이 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2의 전구체를 제조하였다.Thereafter, the reaction slurry in the batch reactor was transferred to a hydrocyclone by a transfer line through a pump, and the solution was introduced at a pressure of 5 kg/cm 2 in the hydrocyclone to contain the supernatant and the cathode active material precursor particles. separated into a concentrated reaction slurry. The supernatant was discharged to the outside through a discharge line connected to the upper side of the hydrocyclone, and the concentrated reaction slurry was put back into the batch reactor through a re-input line connected to the lower side of the hydrocyclone. The transition metal-containing solution was continuously added at a rate of 25 ml/min, an aqueous NaOH solution of 5 ml/min, and an aqueous NH 4 OH solution at a rate of 5 ml/min, and the re-injection of the positive electrode active material precursor particles was induced. The particles of the nickel-manganese-cobalt-based composite metal-containing hydroxide formed in this way were separated, washed with water, and dried in an oven at 120° C. to obtain Ni 0 . 8 Co 0 . 1 was prepared in a precursor of Mn .1 0 (OH) 2.
실시예Example 2 2
전이금속 함유 용액으로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95:2.5:2.5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:25:25의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 전이금속 함유용액을 준비하였다. 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 제1 및 제2 전이금속 함유 용액 반응기를 정적 혼합기(static mixer)와 각각 연결하고, 상기 정적 혼합기(static mixer)의 배출구 측에 배치(batch)식 반응기(20L)를 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.As a transition metal-containing solution, NiSO 4 , CoSO 4 , MnSO 4 is mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese is 95:2.5:2.5 to prepare a solution containing a first transition metal of 2M concentration, and , NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 50:25:25 to prepare a solution containing a second transition metal having a concentration of 2M. The first and second transition metal-containing solution reactors containing the first and second transition metal-containing solutions are respectively connected to a static mixer, and batched on the outlet side of the static mixer. A formula reactor (20L) was connected. In addition, an aqueous NaOH solution having a concentration of 25% by weight and an aqueous solution of NH 4 OH having a concentration of 15% by weight were prepared and connected to each reactor.
배치(batch)식 반응기에 탈이온수 4L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 50중량% 농도의 NaOH 수용액 25ml, 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 500mL를 투입한 후, 55℃ 온도에서 500rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.3을 유지하도록 하였다.After putting 4L of deionized water in a batch type reactor, nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 5L/min to remove dissolved oxygen in the water, and a non-oxidizing atmosphere was created in the reactor. Then, 25ml of a 50% by weight aqueous solution of NaOH and 500mL of a 15% by weight aqueous solution of NH 4 OH were added, followed by stirring at a stirring speed of 500rpm at a temperature of 55°C to maintain a pH of 12.3.
이후 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도의 합이 실시예 1의 전이금속 함유 용액의 투입 속도와 동일하게 하되, 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 반응 전체 중에서 점진적으로 감소시키고, 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 반응 전체 중에서 점진적으로 증가시키면서 투입하였으며, 정적 혼합기(static mixer)를 통해 반응기 내로 투입되는 전이금속 함유 용액의 니켈의 농도, pH 및 NaOH 수용액의 유량을 하기 표 1에 기재된 대로 변화시키면서 반응시켜 농도구배를 갖는 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2의 평균 조성을 가지며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 감소하고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 증가하는 농도구배를 갖는 전구체를 제조하였다.Then, the sum of the input rates of the first and second transition metal-containing solutions is the same as the input rate of the transition metal-containing solution of Example 1, but the input rate of the first transition metal-containing solution is gradually decreased during the entire reaction, , the input rate of the second transition metal-containing solution was gradually increased during the entire reaction, and the nickel concentration, pH, and flow rate of the NaOH aqueous solution of the transition metal-containing solution introduced into the reactor through a static mixer were as follows: It was carried out in the same manner as in Example 1 except that a precursor having a concentration gradient was prepared by reacting while changing as described in Table 1, and has an average composition of Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 , and Ni is a particle from the center of the particle. A precursor was prepared with a concentration gradient that decreased toward the surface, and Co and Mn increased from the center of the particle toward the surface of the particle.
실시예Example 3 3
배치식 반응기(20L)가 만액이 되면, 상기 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액, NH4OH 수용액의 투입을 중지하고, 펌프를 통해 이송 라인으로 배치식 반응기 내의 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 이송하였으며, 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에 의해 분리된 농축 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone) 하부 측에 연결된 재투입 라인을 통해 배치식 반응기로 다시 투입하였다. 배치식 반응기 내의 반응물이 4L가 될 때까지 농축 반응 슬러리를 배치식 반응기 내로 재투입한 후 다시 상기 전이금속 함유 용액은 25ml/분, NaOH 수용액은 5ml/분, NH4OH 수용액은 5ml/분의 속도로 투입하여 반응을 시작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2의 전구체를 제조하였다.When the batch reactor (20L) is full, the introduction of the transition metal-containing solution, NaOH aqueous solution, and NH 4 OH aqueous solution is stopped, and the reaction slurry in the batch reactor is transferred to a hydrocyclone through a transfer line through a pump. The concentrated reaction slurry separated by hydrocyclone was added back to the batch reactor through a reintroduction line connected to the lower side of the hydrocyclone. After reintroducing the concentrated reaction slurry into the batch reactor until the reactant in the batch reactor becomes 4 L, the transition metal-containing solution is 25 ml/min, the NaOH aqueous solution is 5 ml/min, and the NH 4 OH aqueous solution is 5 ml/min. Ni 0 . 8 Co 0 . 1 was prepared in a precursor of Mn .1 0 (OH) 2.
비교예comparative example 1 One
전이금속 함유 용액을 5ml/분, NaOH 수용액을 1ml/분, NH4OH 수용액을 1ml/분의 속도로 각각 투입하여 40시간 동안 반응을 유지하여 반응기(20L)가 만액이 될 때까지 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰으며, 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로의 투입, 상등액의 배출, 농축 반응 슬러리의 재투입 및 전구체 입자 재성장을 유도하는 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다. The transition metal-containing solution was added at a rate of 5 ml/min, an aqueous NaOH solution of 1 ml/min, and an aqueous NH 4 OH solution of 1 ml/min at a rate of 1 ml/min, and the reaction was maintained for 40 hours until the reactor (20L) was filled with nickel manganese cobalt. In the same manner as in Example 1, except that the complex metal hydroxide was grown, and the process of inducing the introduction of the hydrocyclone, the discharge of the supernatant, the reintroduction of the concentrated reaction slurry, and the re-growth of the precursor particles was not carried out. was carried out to prepare a precursor.
비교예comparative example 2 2
배치식 반응기(20L)가 만액이 되면, 상기 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액, NH4OH 수용액의 투입을 중지하고, 생성물을 침전시킨 후, 상등액을 외부로 배출시켰다. 이후 다시 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 5ml/분, NH4OH 수용액을 5ml/분의 속도로 각각 투입하고, pH 11-12를 유지하면서 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이와 같이 상등액 제거 후 다시 입자 성장 과정을 총 5회 반복하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2의 전구체를 제조하였다.When the batch reactor (20L) is full, the introduction of the transition metal-containing solution, NaOH aqueous solution, and NH 4 OH aqueous solution is stopped, the product is precipitated, and the supernatant is discharged to the outside. Afterwards, the transition metal-containing solution was added at a rate of 25 ml/min, an aqueous NaOH solution of 5 ml/min, and an NH 4 OH aqueous solution at a rate of 5 ml/min, and the growth of nickel cobalt-manganese composite metal hydroxide particles while maintaining pH 11-12 was induced. A precursor of Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the particle growth process was repeated a total of 5 times after removing the supernatant.
비교예comparative example 3 3
연속 반응기(CSTR)(20L)를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시켰으며, 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 이송하여 미립분을 포함하는 미립분 용액과 양극 활물질 전구체 입자 포함 슬러리로 분리하였다. 상기 양극 활물질 전구체 입자 포함 슬러리는 배출 라인을 통해 외부로 배출시켰으며, 상기 미립분 용액은 일반적인 침강조를 사용하여 고형분 함량이 45%가 되도록 한 후 연속식 반응기로 다시 투입하였다. 상기 전이금속 함유 용액은 25ml/분, NaOH 수용액은 5ml/분, NH4OH 수용액은 5ml/분의 속도로 계속적으로 투입하였으며, 재투입된 미립분을 재성장시켜 양극 활물질 전구체를 형성하였다. 이와 같이 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2의 전구체를 제조하였다.The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using a continuous reactor (CSTR) (20L), and the reaction slurry was transferred to a hydrocyclone and separated into a fine powder solution containing fine particles and a slurry containing positive electrode active material precursor particles. did. The slurry containing the cathode active material precursor particles was discharged to the outside through a discharge line, and the fine powder solution was put back into the continuous reactor after the solid content was 45% using a general settling tank. The transition metal-containing solution was continuously added at a rate of 25 ml/min, an aqueous NaOH solution of 5 ml/min, and an
pH0=12.0[Ni] 0 =95 mol%
pH 0 = 12.0
[[ 실험예Experimental example : 수득률 확인]: Check yield]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질 전구체의 생산성을 비교하기 위하여 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 생성된 전구체의 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.In order to compare the productivity of the positive electrode active material precursors prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, the contents of the precursors produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were measured. The results are shown in Table 2.
(반응시간+농축시간)total time
(reaction time + concentration time)
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라, 반응 용액의 투입 유량을 증가시키고, 반응기가 만액이 되면 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하여 상등액은 제거하고, 농축 반응 슬러리를 재투입하여 전구체를 제조하는 경우, 비교예 1에 비하여 동일 시간, 동일 크기의 배치식 반응기를 사용하였음에도 수득률이 현저히 향상되었다. 또한, 침전 및 상등액 제거 공정을 거쳐 제조한 비교예 2에 비해서 슬러리 농축에 걸리는 시간을 현저히 감소시킴으로써 생산성을 현저히 향상시킬 수 있었다. Referring to Table 2, according to an embodiment of the present invention, the input flow rate of the reaction solution is increased, and when the reactor is full, it is introduced into a hydrocyclone to remove the supernatant, and the concentrated reaction slurry is reintroduced to prepare the precursor. In the case of manufacturing, the yield was significantly improved compared to Comparative Example 1 even though a batch-type reactor of the same time and size was used. In addition, it was possible to significantly improve the productivity by significantly reducing the time required for slurry concentration compared to Comparative Example 2 prepared through the precipitation and supernatant removal process.
[[ 실험예Experimental example : 입도 분포 확인]: Check particle size distribution]
상기 실시예 1~3 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 확인하기 위하여 Malvern社 Mastersizer 3000를 이용하여 실시예 1~3 및 비교예 3에서 생성된 전구체의 입도를 측정하였다. 그 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다.In order to confirm the particle size distribution of the cathode active material precursors prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3, the particle sizes of the precursors produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3 were measured using a Malvern Mastersizer 3000. The results are shown in Table 3 and FIG. 3 .
표 3 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라, 배치식 반응기를 이용하며, 반응 용액의 투입 유량을 증가시키고, 반응기가 만액이 되면 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하여 상등액은 제거하고, 농축 반응 슬러리를 재투입하여 전구체를 제조하는 경우, 균일하고 좁은 입도 분포를 보였으나, 연속식 반응기(CSTR)을 사용하여 미립분을 재투입하여 재성장시킨 비교예 3의 경우 실시예 1~3에 비하여 매우 넓은 입도 분포를 보였다.Referring to Table 3 and Figure 3, according to an embodiment of the present invention, a batch reactor is used, the input flow rate of the reaction solution is increased, and when the reactor is full, it is introduced into a hydrocyclone to remove the supernatant and , when the precursor was prepared by reintroducing the concentrated reaction slurry, a uniform and narrow particle size distribution was shown, but in Comparative Example 3, in which fine particles were re-introduced using a continuous reactor (CSTR) to re-grow, Examples 1 to 3 showed a very wide particle size distribution compared to .
10, 11, 12 : 전이금속 함유 용액 반응기10, 11, 12: Transition metal-containing solution reactor
20: 정적 혼합기20: static mixer
100: 배치식 반응기100: batch reactor
110: 이송 라인110: transfer line
120: 배출 라인120: discharge line
130: 재투입 라인130: re-entry line
200: 하이드로 사이클론(hydrocyclone)200: hydrocyclone
Claims (11)
2) 상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하는 단계;
3) 상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에 투입된 반응 슬러리를 원심력에 의해 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리하는 단계; 및
4) 상기 상등액은 외부로 배출시키고, 상기 농축 반응 슬러리는 상기 반응기로 재투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 재성장시키는 단계;
를 포함하고,
상기 1) 단계의 반응 용액의 투입 유량은 하기 식 1을 만족하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
[식 1]
1.5 x V/t ≤ υ1+υ2+υ3 ≤ 10 x V/t
상기 식 1에서,
V는 배치식(batch) 반응기의 부피(mL), t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액 전체의 투입 유량(mL/분), υ2는 염기성 수용액의 투입 유량(mL/분), 및 υ3은 암모늄 이온 함유 용액의 투입 유량(mL/분)이다.
1) forming cathode active material precursor particles while introducing a reaction solution including a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, a basic aqueous solution, and an ammonium ion-containing solution into a batch reactor;
2) discharging a portion of the reaction slurry inside the reactor when the reactor is full and putting it into a hydrocyclone;
3) separating the reaction slurry injected into the hydrocyclone into a concentrated reaction slurry containing a supernatant and positive electrode active material precursor particles by centrifugal force; and
4) discharging the supernatant to the outside, and re-introducing the concentrated reaction slurry into the reactor to re-grow the cathode active material precursor particles;
including,
The input flow rate of the reaction solution in step 1) satisfies Equation 1 below.
[Equation 1]
1.5 x V/t ≤ υ 1 +υ 2 +υ 3 ≤ 10 x V/t
In Equation 1 above,
V is the volume of the batch reactor (mL), t is the total reaction time (min), υ 1 is the input flow rate of the transition metal-containing solution (mL/min), υ 2 is the input flow rate of the basic aqueous solution (mL) /min), and v 3 is the input flow rate (mL/min) of the solution containing ammonium ions.
상기 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하면서, 상기 반응 용액을 연속적으로 반응기로 투입하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery in which a portion of the reaction slurry inside the reactor is discharged and introduced into a hydrocyclone, and the reaction solution is continuously introduced into the reactor.
상기 2) 단계에서, 상기 반응기가 만액이 되면 상기 반응 용액의 투입을 중단하고, 반응기 내부의 반응 슬러리 중 일부를 배출하여 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 투입하며, 상기 4) 단계에서, 상기 농축 반응 슬러리를 상기 반응기로 재투입한 후, 다시 반응 용액을 투입하여 반응을 진행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to claim 1,
In step 2), when the reactor is full, the input of the reaction solution is stopped, some of the reaction slurry inside the reactor is discharged and introduced into a hydrocyclone, and in step 4), the concentrated reaction slurry A method for producing a cathode active material for a secondary battery in which the reaction proceeds by re-injecting the reaction solution into the reactor.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to claim 1,
The transition metal-containing solution includes a cation of at least one transition metal selected from the group consisting of nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co).
상기 전이금속 함유 용액은 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액, 및 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to claim 1,
The transition metal-containing solution includes a first transition metal-containing solution containing two or more transition metal cations, and a second transition metal cation containing two or more transition metal cations, wherein the concentration of the transition metal cation is different from the first transition metal-containing solution. A method for producing a cathode active material for a secondary battery comprising a solution containing a transition metal.
상기 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 증가시켜 전이금속의 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The input rate of the first transition metal-containing solution is gradually decreased, and the input rate of the second transition metal-containing solution is gradually increased to form positive electrode active material precursor particles having a concentration gradient of the transition metal. Way.
상기 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery further comprising the step of mixing the prepared cathode active material precursor with a lithium-containing raw material and calcining to prepare a lithium transition metal oxide.
상기 배치식(batch) 반응기에서 생성된 반응 슬러리를 하이드로 사이클론(hydrocyclone)으로 이송하는 이송 라인;
상기 이송 라인으로부터 이송된 반응 슬러리를 원심력에 의해, 상등액 및 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 농축 반응 슬러리로 분리해내기 위한 하이드로 사이클론(hydrocyclone);
상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서 분리된 상등액을 외부로 배출시키는 배출 라인; 및
상기 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서 분리된 농축 반응 슬러리를 상기 배치식(batch) 반응기로 재투입하기 위한 농축 반응 슬러리 재투입 라인;
을 포함하고,
상기 배치식 반응기에 투입되는 반응 용액의 투입 유량은 하기 식 1을 만족하는 이차전지용 양극 활물질의 제조장치.
[식 1]
1.5 x V/t ≤ υ1+υ2+υ3 ≤ 10 x V/t
상기 식 1에서,
V는 배치식(batch) 반응기의 부피(mL), t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액 전체의 투입 유량(mL/분), υ2는 염기성 수용액의 투입 유량(mL/분), 및 υ3은 암모늄 이온 함유 용액의 투입 유량(mL/분)이다.
a batch reactor in which a reaction solution including a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, a basic aqueous solution, and an ammonium ion-containing solution is added and reacted to form positive active material precursor particles;
a transfer line for transferring the reaction slurry generated in the batch reactor to a hydrocyclone;
a hydrocyclone for separating the reaction slurry transferred from the transfer line into a concentrated reaction slurry containing a supernatant and positive electrode active material precursor particles by centrifugal force;
a discharge line for discharging the supernatant separated from the hydrocyclone to the outside; and
a concentrated reaction slurry reintroduction line for reintroducing the concentrated reaction slurry separated from the hydrocyclone into the batch reactor;
including,
An apparatus for producing a cathode active material for a secondary battery, wherein the input flow rate of the reaction solution input to the batch reactor satisfies Equation 1.
[Equation 1]
1.5 x V/t ≤ υ 1 +υ 2 +υ 3 ≤ 10 x V/t
In Equation 1 above,
V is the volume of the batch reactor (mL), t is the total reaction time (min), υ 1 is the input flow rate of the transition metal-containing solution (mL/min), υ 2 is the input flow rate of the basic aqueous solution (mL) /min), and v 3 is the input flow rate (mL/min) of the solution containing ammonium ions.
2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액을 상기 배치식(batch) 반응기로 공급하기 위한 제1 전이금속 함유 용액 반응기; 및
2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 상기 배치식(batch) 반응기로 공급하기 위한 제2 전이금속 함유 용액 반응기;
를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조장치.
10. The method of claim 9,
a first transition metal-containing solution reactor for supplying a first transition metal-containing solution containing cations of two or more transition metals to the batch reactor; and
A second transition metal-containing solution reactor for supplying a second transition metal-containing solution containing two or more transition metal cations but having different concentrations of the first transition metal-containing solution and the transition metal cation to the batch reactor ;
An apparatus for manufacturing a cathode active material for a secondary battery further comprising a.
상기 제1 전이금속 함유 용액 반응기 및 제2 전이금속 함유 용액 반응기와 연결되어, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하여 배치식(batch) 반응기로 투입하는 정적 혼합기(Static mixer);
를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조장치.11. The method of claim 10,
A static mixer connected to the first transition metal-containing solution reactor and the second transition metal-containing solution reactor to mix the first transition metal-containing solution and the second transition metal-containing solution into a batch reactor mixer);
An apparatus for manufacturing a cathode active material for a secondary battery further comprising a.
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