KR102275345B1 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and electronic device - Google Patents

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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자소자가 제공된다.(A) alkali-soluble resin; (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) a compound represented by the following formula (1); and (D) a photosensitive resin composition including a solvent, a photosensitive resin film prepared using the same, and an electronic device including the photosensitive resin film.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE}Photosensitive resin composition, photosensitive resin film and electronic device using same {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE}

본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을포함하는 전자 장치에 관한 것이다.The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film using the same, and an electronic device including the photosensitive resin film.

종래부터 디스플레이 장치 패널의 소재나 반도체 장치에 사용되는 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다. 이들 수지는, 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 일반적으로 전구체의 형태로 용제에 용해시킨 조성물로서 제공되는 경우가 많다.Conventionally, polyimide resins, polybenzoxazole resins, etc. having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films used for display panel materials and semiconductor devices. Since these resins have low solubility in various solvents, they are generally provided as a composition dissolved in a solvent in the form of a precursor in many cases.

그런데, 최근의 환경 문제의 고조 등으로부터 탈유기 용제 대책이 요구되고 있으며, 포토레지스트와 동일하게, 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 내열성 감광성 수지 재료의 제안이 각종 이루어지고 있다.However, due to the recent increase in environmental problems, countermeasures against organic solvents have been demanded, and similarly to photoresists, various proposals of heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with an alkaline aqueous solution have been made.

그 중에서도, 가열 경화 후에 내열성 수지가 되는 알칼리성 수용액 가용성의 하이드록시폴리아미드 수지를 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광산 발생제와 혼합한 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 제안되어 있다.Especially, the method of using as the photosensitive resin composition which mixed the hydroxypolyamide resin soluble in alkaline aqueous solution used as heat-resistant resin after heat-hardening with photo-acid generators, such as a naphthoquinone diazide compound, is proposed.

상기 감광성 수지 조성물의 현상 메커니즘은, 미노광부의 나프토퀴논디아지드 화합물(즉 감광성 디아조퀴논 화합물) 및 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체를 노광함으로써, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 인덴카르복실산 화합물로 변형시켜, 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 높아지는 점을 이용한 것이다. 상기 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도차를 이용하여, 미노광부로 이루어지는 릴리프 패턴의 제조가 가능해진다.The developing mechanism of the photosensitive resin composition is, by exposing the naphthoquinonediazide compound (ie, the photosensitive diazoquinone compound) and the polybenzoxazole (PBO) precursor in the unexposed part, the photosensitive diazoquinone compound is converted into indenecarboxylic acid. By transforming into a compound, it takes advantage of the fact that the dissolution rate in alkaline aqueous solution increases. By using the dissolution rate difference with respect to the developer between the exposed portion and the unexposed portion, it is possible to manufacture a relief pattern composed of the unexposed portion.

상기 감광성 수지 조성물은 노광 및 알칼리성 수용액에 의한 현상에 의해 포지티브형 릴리프 패턴을 형성 가능하다. 또한, 가열에 의해 열 경화막 특성을 갖게 된다.The photosensitive resin composition can form a positive relief pattern by exposure and development with an alkaline aqueous solution. Moreover, it has a thermosetting film characteristic by heating.

그런데, 반도체 등의 제조 공정에 있어서는 미세 가공이 진행되고 있는 바, 패턴과 패턴의 간격이 갈수록 짧아지고 있다. 이 때문에 현상시의 막 감소를 크게 했을 경우, 개구한 노광부에 인접하는 미노광부에서는, 미노광부의 용해 속도가 작다고는 해도 현상시에 막의 상부에서 뿐만 아니라 측면으로부터도 현상액과의 접촉이 발생하기 때문에, 패턴 형상이 지나치게 가늘어져, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 반도체 패키지의 신뢰성을 저하시켜 버린다.However, in a manufacturing process of a semiconductor or the like, microfabrication is in progress, and the interval between the pattern and the pattern is getting shorter. For this reason, when the film reduction during development is increased, in the unexposed portion adjacent to the opened exposed portion, even if the dissolution rate of the unexposed portion is small, contact with the developer occurs not only from the top of the film but also from the side during development. Therefore, the pattern shape becomes too thin, and in the manufacturing process of a semiconductor device WHEREIN: It will reduce the reliability of a semiconductor package.

그래서, 미노광부를 거의 용해시키지 않고(이 현상을 현상 잔막률이 높다고 한다) 현상하는 것이 필요하다. 그러나, 현상 잔막률을 높게 하는 경우에는, 노광부의 현상에 높은 노광량이 필요하다(이를 저감도라고 한다).Then, it is necessary to develop almost without dissolving an unexposed part (this phenomenon is said to be high in image development residual film rate). However, in the case of making the development remaining film ratio high, a high exposure amount is required for development of the exposed portion (this is referred to as low sensitivity).

이에 현상 시의 고잔막화(현상성 조절), 고감도화의 수법으로서, 내열성 수지 전구체에 페놀 화합물을 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나, 종래 사용되는 페놀 화합물로는 유연성 및 감도를 개선시키는 데 한계가 있어, 감도와 함께, 신도 및 탄성률이 중요한 반도체 등의 전자 소자 내 회로보호막으로 사용하기 어려운 문제가 있었다. Accordingly, a method of adding a phenolic compound to a heat-resistant resin precursor has been proposed as a method of increasing the residual film (developability control) and increasing the sensitivity during development. However, conventionally used phenolic compounds have limitations in improving flexibility and sensitivity, so it is difficult to use them as a circuit protective film in electronic devices such as semiconductors, in which elongation and elastic modulus are important along with sensitivity.

따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.Therefore, research to develop a photosensitive resin composition capable of solving the above problems is continuing.

일 구현예는 특정 구조를 가지는 첨가제를 사용하여, 고감도의 특성을 가지면서 유연성을 개선시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a photosensitive resin composition capable of improving flexibility while having high sensitivity by using an additive having a specific structure.

다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide an electronic device including the photosensitive resin film.

일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.One embodiment is (A) alkali-soluble resin; (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) a compound represented by the following formula (1); And (D) provides a photosensitive resin composition comprising a solvent.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018048329470-pat00001
Figure 112018048329470-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

L1은 단일결합, *-C(=O)NR5-*(상기 R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,L 1 is a single bond, *-C(=O)NR 5 -* (wherein R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group), a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, or a substituted or unsubstituted a cyclic C6 to C20 arylene group,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 단 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기이고,R 1 to R 4 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, provided that at least one of R 1 to R 4 is necessarily a hydroxyl group,

n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, 0 ≤ n1 + n2 ≤ 4 이고, 1 ≤ n3 + n4 ≤ 4 이다.n1 to n4 are each independently an integer of 0 to 4, 0 ≤ n1 + n2 ≤ 4, and 1 ≤ n3 + n4 ≤ 4;

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formulas 2 to 4 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018048329470-pat00002
Figure 112018048329470-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018048329470-pat00003
Figure 112018048329470-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018048329470-pat00004
Figure 112018048329470-pat00004

상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,In Formulas 2 to 4,

L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 *-C(=O)NR5-*(상기 R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)이고,L 2 and L 3 are each independently a single bond or *-C(=O)NR 5 -* (wherein R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group),

R6, R8 및 R11은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 6 , R 8 and R 11 are each independently a carboxyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,

R7, R9, R10 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시기이고,R 7 , R 9 , R 10 and R 12 are each independently a hydroxyl group,

n5는 0 또는 1의 정수이다.n5 is an integer of 0 or 1.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1-1 to 1-9 below.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112018048329470-pat00005
Figure 112018048329470-pat00005

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112018048329470-pat00006
Figure 112018048329470-pat00006

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112018048329470-pat00007
Figure 112018048329470-pat00007

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112018048329470-pat00008
Figure 112018048329470-pat00008

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112018048329470-pat00009
Figure 112018048329470-pat00009

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112018048329470-pat00010
Figure 112018048329470-pat00010

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure 112018048329470-pat00011
Figure 112018048329470-pat00011

[화학식 1-8][Formula 1-8]

Figure 112018048329470-pat00012
Figure 112018048329470-pat00012

[화학식 1-9][Formula 1-9]

Figure 112018048329470-pat00013
Figure 112018048329470-pat00013

상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다.The alkali-soluble resin may include a polybenzoxazole precursor and a cresol novolak resin.

상기 감광성 수지 조성물은 다이올(di-ol) 화합물을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include a diol (di-ol) compound.

상기 다이올 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.The diol compound may be represented by the following Chemical Formula 5.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018048329470-pat00014
Figure 112018048329470-pat00014

상기 화학식 5에서,In Formula 5,

L4 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.L 4 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.

상기 다이올 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.The diol compound may be included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.

상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 10 중량부 내지 50 중량부 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 중량부 내지 10 중량부 포함하고, 상기 용매를 150 중량부 내지 300 중량부 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition comprises 10 parts by weight to 50 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, and 1 part by weight to 10 parts by weight of the compound represented by Formula 1, 150 to 300 parts by weight of the solvent may be included.

상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include an additive of malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a leveling agent, a silane coupling agent, a surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof.

다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.Another embodiment provides a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.Another embodiment provides an electronic device including the photosensitive resin film.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.The specific details of other aspects of the invention are included in the detailed description below.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조를 가지는 화합물을 별도의 첨가제로 사용하여, 감도 및 유연성을 개선시킬 수 있다. The photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment may improve sensitivity and flexibility by using a compound having a specific structure as a separate additive.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.Unless otherwise specified herein, "alkyl group" means a C1 to C20 alkyl group, "alkenyl group" means a C2 to C20 alkenyl group, and "cycloalkenyl group" means a C3 to C20 cycloalkenyl group, , "heterocycloalkenyl group" means a C3 to C20 heterocycloalkenyl group, "aryl group" means a C6 to C20 aryl group, "arylalkyl group" means a C6 to C20 arylalkyl group, "alkylene group" means a C1 to C20 alkylene group, "arylene group" means a C6 to C20 arylene group, "alkylarylene group" means a C6 to C20 alkylarylene group, and "heteroarylene group" means a C3 to C20 hetero It refers to an arylene group, and "alkoxyylene group" refers to a C1 to C20 alkoxyylene group.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substitution" means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amine group, an imino group, Azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, ether group, carboxyl group or a salt thereof, sulfonic acid group or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 heterocycloalkyl group, C2 to C20 heterocycloalkenyl group, C2 to C20 heterocycloalkynyl group, C3 to C20 heteroaryl group, or a combination thereof means substituted with a substituent.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.In addition, unless otherwise specified in the present specification, "hetero" means that at least one hetero atom among N, O, S and P is included in the formula.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. In addition, unless otherwise specified herein, "(meth)acrylate" means that both "acrylate" and "methacrylate" are possible, and "(meth)acrylic acid" is "acrylic acid" and "methacrylic acid" “It means that both are possible.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.Unless otherwise defined herein, "combination" means mixing or copolymerization. In addition, "copolymerization" means block copolymerization or random copolymerization, and "copolymer" means block copolymerization or random copolymerization.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.Unless otherwise specified herein, the unsaturated bond includes not only multiple bonds between carbon-carbon atoms, but also those containing other molecules such as carbonyl bonds and azo bonds.

본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.Unless otherwise defined in chemical formulas in the present specification, when a chemical bond is not drawn at a position where a chemical bond is to be drawn, it means that a hydrogen atom is bonded to the position.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "*" means a moiety connected to the same or different atoms or chemical formulas.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 용매를 포함한다.The photosensitive resin composition according to an embodiment includes (A) an alkali-soluble resin; (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) a compound represented by the following formula (1); and (D) a solvent.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018048329470-pat00015
Figure 112018048329470-pat00015

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

L1은 단일결합, *-C(=O)NR5-*(상기 R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,L 1 is a single bond, *-C(=O)NR 5 -* (wherein R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group), a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, or a substituted or unsubstituted a cyclic C6 to C20 arylene group,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 단 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기이고,R 1 to R 4 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, provided that at least one of R 1 to R 4 is necessarily a hydroxyl group,

n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, 0 ≤ n1 + n2 ≤ 4 이고, 1 ≤ n3 + n4 ≤ 4 이다.n1 to n4 are each independently an integer of 0 to 4, 0 ≤ n1 + n2 ≤ 4, and 1 ≤ n3 + n4 ≤ 4;

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 반도체나 디스플레이 장치에서 보호막이나 절연층으로 사용 시, 상기 조성물을 코팅한 후 UV 노광 후 현상 및 경화하여 적용하고 있다. 본 발명과 같은감광성 수지 조성물의 경우, 알칼리 가용성 수지와 감광성 디아조퀴논 화합물 간 상호작용을 이용하여, 노광부와 비노광부의 알칼리 현상성에 차이를 주어, 미세 패턴을 구현하는데, 이 때 노광부의 잔사를 남기지 않으면서 감도 및 유연성을 향상시키기 위해 노광부의 현상성 향상을 도와주는 첨가제가 적용될 수 있다. 상기 첨가제는 대부분 단분자 구조를 가진다. 종래에는 상기 첨가제에 의하더라도 감도 및 유연성 향상에 한계가 있었다. 구체적으로 최근 들어 높아진 감도 기준을 고려할 때, 알카리성 현상액에의 현상성을 도와주는 종래의 첨가제만으로는 감도 향상을 꾀하는 데 어려움이 있으며, 감도를 일정수준으로 향상시킨다 하여도 유연성 개선에는 아무런 도움을 주지 못하는 경우가 대부분이어서, 이를 반도체와 같은 전자 소자에 적용시키는 데 한계가 있었다. 그러나 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 사용할 경우, 최근의 높아진 감도 기준을 충족시키면서 동시에 유연성 또한 개선시킬 수 있다.When the photosensitive resin composition according to an embodiment is used as a protective film or an insulating layer in a semiconductor or display device, the composition is coated and then developed and cured after UV exposure to be applied. In the case of the photosensitive resin composition as in the present invention, by using the interaction between the alkali-soluble resin and the photosensitive diazoquinone compound, by giving a difference in alkali developability of the exposed part and the non-exposed part, a fine pattern is realized, at this time the residue of the exposed part Additives that help improve developability of the exposed part may be applied to improve sensitivity and flexibility without leaving any residue. Most of the additives have a monomolecular structure. Conventionally, even with the above additives, there is a limit in improving sensitivity and flexibility. Specifically, considering the recently increased sensitivity standards, it is difficult to improve the sensitivity only with the conventional additives that help developability in an alkaline developer, and even if the sensitivity is improved to a certain level, there is no help in improving the flexibility. In most cases, there was a limit to applying it to electronic devices such as semiconductors. However, when the photosensitive resin composition according to an embodiment is used, flexibility can be improved while satisfying recently increased sensitivity standards.

이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component will be described in detail.

(C) 화학식 1로 표시되는 화합물(C) a compound represented by formula (1)

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 감도 및 유연성을 크게 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액으로 현상 시 노광부의 용해 속도 및 감도를 크게 증가시켜 고해상도 패터닝을 가능케 하고, 나아가 신율 등을 향상시켜 유연성 개선에도 효과가 있다.The photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment may significantly improve sensitivity and flexibility by including the compound represented by Formula 1 above. Specifically, when the photosensitive resin composition containing the compound represented by Formula 1 is developed with an aqueous alkali solution, the dissolution rate and sensitivity of the exposed part are greatly increased to enable high-resolution patterning, and furthermore, it is effective in improving flexibility by improving elongation, etc. .

예컨대, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복실기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 단 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기일 수 있다.For example, R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, and R 3 and R 4 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, provided that at least one of R 3 and R 4 is One may necessarily be a hydroxyl group.

예컨대, 상기 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있다.For example, n1 to n4 may each independently be an integer of 0 or 1.

예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formulas 2 to 4 below, but is not necessarily limited thereto.

예컨대, 상기 화학식 1에서, *-R1 치환기 및 *-R2 치환기는 서로 오르쏘(ortho) 위치로 존재하고, *-L1-R3 치환기 및 *-R4 치환기는 서로 오르쏘(ortho) 위치로 존재할 수 있다. 상기 화학식 1은 2개의 벤젠고리가 융합된 나프탈렌 고리를 모체로 가지는 데, 상기 각각의 벤젠고리가 2개의 치환기를 가질 경우, 상기 2개의 치환기는 서로 오르쏘 위치로 존재하는 것이, 메타(meta) 또는 파라(para) 위치로 존재하는 것보다 감도 및 유연성 개선 측면에서 바람직하다. For example, in Formula 1, the *-R 1 substituent and the *-R 2 substituent are ortho to each other, and the *-L 1 -R 3 substituent and the *-R 4 substituent are ortho to each other. ) can exist as a location. Formula 1 has a naphthalene ring in which two benzene rings are fused as a parent, and when each of the benzene rings has two substituents, the two substituents are ortho-positioned to each other, meta (meta) Alternatively, it is preferable in terms of improved sensitivity and flexibility than existing in a para position.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018048329470-pat00016
Figure 112018048329470-pat00016

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018048329470-pat00017
Figure 112018048329470-pat00017

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018048329470-pat00018
Figure 112018048329470-pat00018

상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,In Formulas 2 to 4,

L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 *-C(=O)NR5-*(상기 R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)이고,L 2 and L 3 are each independently a single bond or *-C(=O)NR 5 -* (wherein R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group),

R6, R8 및 R11은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 6 , R 8 and R 11 are each independently a carboxyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,

R7, R9, R10 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시기이고,R 7 , R 9 , R 10 and R 12 are each independently a hydroxyl group,

n5는 0 또는 1의 정수이다.n5 is an integer of 0 or 1.

예컨대, 상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, *-L2-R6 치환기 및 *-R7 치환기는 서로 오르쏘(ortho) 위치로 존재하고, *-R8 치환기 및 *-R9 치환기는 서로 오르쏘(ortho) 위치로 존재하고, *-L3-R11 치환기 및 *-R12 치환기는 서로 오르쏘(ortho) 위치로 존재할 수 있다.For example, in Formulas 2 to 4, the *-L 2 -R 6 substituent and the *-R 7 substituent are ortho-positioned to each other, and the *-R 8 substituent and the *-R 9 substituent are orthogonal to each other. It exists in an ortho position, and a *-L 3 -R 11 substituent and a *-R 12 substituent may exist in an ortho position with each other.

예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함되어야 감도 및 유연성 향상 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 미만으로 포함되면 그 함량이 너무 적어 감도 및 유연성 향상 효과가 미미하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 10 중량부를 초과하여 포함되면, 현상 시 감도 저하를 유발하고, 비노광부의 용해 속도가 너무 빨라지게 되어, 양호한 패턴을 얻을 수 없으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나게 되어 보관안정성도 저하되게 되어 바람직하지 않다.For example, the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the compound represented by Formula 1 is contained within the above content range, sensitivity and flexibility can be improved. Specifically, when the compound represented by the formula (1) is included in an amount of less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, the content is too small, so the effect of improving sensitivity and flexibility is insignificant, and the compound represented by the formula (1) is When it contains more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, it causes a decrease in sensitivity during development, and the dissolution rate of the unexposed part becomes too fast, so that a good pattern cannot be obtained, and precipitation occurs during freezing and storage. Storage stability also deteriorates, which is not preferable.

예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1-1 to 1-9, but is not limited thereto.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112018048329470-pat00019
Figure 112018048329470-pat00019

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112018048329470-pat00020
Figure 112018048329470-pat00020

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112018048329470-pat00021
Figure 112018048329470-pat00021

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112018048329470-pat00022
Figure 112018048329470-pat00022

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112018048329470-pat00023
Figure 112018048329470-pat00023

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112018048329470-pat00024
Figure 112018048329470-pat00024

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure 112018048329470-pat00025
Figure 112018048329470-pat00025

[화학식 1-8][Formula 1-8]

Figure 112018048329470-pat00026
Figure 112018048329470-pat00026

[화학식 1-9][Formula 1-9]

Figure 112018048329470-pat00027
Figure 112018048329470-pat00027

(A) 알칼리 가용성 수지(A) alkali-soluble resin

감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지, 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, 아크릴레이트 수지 또는 이들의 조합 등이 있는데, 일 구현예에서는 폴리벤조옥사졸 전구체, 크레졸 노볼락 수지 또는 이들의 조합을 알칼리 가용성 수지로 사용할 수 있고, 알칼리 가용성 수지의 종류가 반드시 이에 한정되어야만 하는 것은 아니다. 예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다.The alkali-soluble resin used in the photosensitive resin composition includes a polybenzoxazole precursor, a polyimide precursor, a novolac resin, a bisphenol A resin, a bisphenol F resin, an acrylate resin, or a combination thereof. An oxazole precursor, a cresol novolak resin, or a combination thereof may be used as the alkali-soluble resin, and the type of the alkali-soluble resin is not necessarily limited thereto. For example, the alkali-soluble resin may include a polybenzoxazole precursor and a cresol novolak resin.

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 6으로 표현되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를　갖는다.The polybenzoxazole precursor includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 6 or includes a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 6 and 7, and has a thermally polymerizable functional group at at least one end portion.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018048329470-pat00028
Figure 112018048329470-pat00028

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112018048329470-pat00029
Figure 112018048329470-pat00029

상기 화학식 6 및 화학식 7에서, X1은 방향족 유기기 또는 4가의 지방족 유기기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2가의 지방족 유기기이고, X2는 방향족 유기기, 2가의 지방족 유기기, 2가의 지환족 유기기 또는 하기 화학식 8로 표현되는 구조를 갖는 유기기이다. 　In Formulas 6 and 7, X 1 is an aromatic organic group or a tetravalent aliphatic organic group, Y 1 and Y 2 are each independently an aromatic organic group or a divalent aliphatic organic group, X 2 is an aromatic organic group, 2 It is a divalent aliphatic organic group, a divalent alicyclic organic group, or an organic group having a structure represented by the following formula (8).

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112018048329470-pat00030
Figure 112018048329470-pat00030

상기 화학식 8에서,In the formula (8),

R23 내지 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 히드록시기이고, R 23 to R 26 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group or a hydroxy group,

R27 및 R28은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, R 27 and R 28 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,

k는 1 내지 50의 정수이다.k is an integer from 1 to 50;

상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 랜덤, 블럭 또는 교호 공중합체 모두 가능하다.The form of the polybenzoxazole precursor is not particularly limited, and all of the random, block, or alternating copolymers are possible.

또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 화학식 6의 반복단위와 화학식 7의 반복단위를 모두 포함하는 경우, 화학식 6의 반복단위는 60몰% 이상 100몰% 미만의 양으로 포함되는 것이 좋다.In addition, when the polybenzoxazole precursor includes both the repeating unit of Chemical Formula 6 and the repeating unit of Chemical Formula 7, the repeating unit of Chemical Formula 6 is preferably included in an amount of 60 mol% or more and less than 100 mol%.

예컨대, 상기 X1은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-비스[[[5-[1-(아미노-4-히드록시페닐)-2,2,2-트리플로로-1-(트리플로메틸)에틸]-2-히드록시페닐]아미노]메틸]-4-메틸페놀 및 이들의 조합으로부터 유도되는 잔기일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, X 1 is 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis(3-amino- 4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2,2' -bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxy-2-triflumethylphenyl)hexafluoropropane , 2,2'-bis(4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluoro Methylphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxy -5-pentafluoroethylphenyl)hexafluoropropane, 2-(3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl)-2'-(3-amino-4-hydroxy-5-penta Fluoroethylphenyl)hexafluoropropane, 2-(3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl)-2'-(3-hydroxy-4-amino-5-trifluoromethylphenyl) Hexafluoropropane, 2-(3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl)-2'-(3-hydroxy-4-amino-6-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2-(3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl)-2'-(3-hydroxy-4-amino-2-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2-(3- Amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl)-2'-(3-hydroxy-4-amino-5-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2-(3-amino-4-hydro Roxy-6-trifluoromethylphenyl)-2'-(3-hydroxy-4-amino-5-trifluoromethylphenyl)hexafluoropropane, 2,6-bis[[[5-[1-( Derived from amino-4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trifluoro-1-(triflomethyl)ethyl]-2-hydroxyphenyl]amino]methyl]-4-methylphenol and combinations thereof It may be a residue that becomes, but is not limited thereto.

또한 상기 X1은 하기 화학식 9 및 화학식 10으로 표현되는 화합물로 표현되는 잔기일 수 있다. In addition, X 1 may be a residue represented by a compound represented by the following Chemical Formulas 9 and 10.

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112018048329470-pat00031
Figure 112018048329470-pat00031

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112018048329470-pat00032
Figure 112018048329470-pat00032

(상기 화학식 9 및 화학식 10에서,(In Chemical Formulas 9 and 10,

A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, A 1 may be selected from the group consisting of O, CO, CR 8 R 9 , SO 2 , S and a single bond,

R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 좋게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬기이고,R 8 and R 9 may be each independently selected from the group consisting of hydrogen and a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably, R 8 and R 9 are a fluoroalkyl group,

R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,R 5 to R 7 may be each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and a thiol group,

n1은 1 내지 2의 정수일 수 있고,n 1 may be an integer of 1 to 2,

n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.)n 2 and n 3 may each independently be an integer of 1 to 3.)

또한, 상기 X2는 방향족 디아민, 실리콘 디아민 및 지환족 디아민으로부터 유도될 수 있다.In addition, X 2 may be derived from aromatic diamines, silicone diamines and cycloaliphatic diamines.

상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the aromatic diamine include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl Methane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6- Naphthalenediamine, bis(4-aminophenoxyphenyl)sulfone, bis(3-aminophenoxyphenyl)sulfone, bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether , 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, and the like, but is not limited thereto. In addition, these aromatic diamine monomers can be used individually or in mixture.

상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the silicone diamine include bis(4-aminophenyl)dimethylsilane, bis(4-aminophenyl)tetramethylsiloxane, bis(p-aminophenyl)tetramethyldisiloxane, bis(γaminopropyl)tetramethyl Disiloxane, 1,4-bis(γaminopropyldimethylsilyl)benzene, bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxane, bis(γaminopropyl)tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis(aminopropyl)tetra and methyldisiloxane, but is not limited thereto.

상기 지환족 디아민의 구체적인 예를 들면, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the alicyclic diamine include, but are not limited to, cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, and the like.

또한, 상기 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 방향족 디아민 단량체, 실리콘 디아민 단량체 또는 지환족 디아민을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the aromatic diamine monomer may be used alone or in combination, and an aromatic diamine monomer, a silicone diamine monomer, or an alicyclic diamine may be appropriately mixed and used.

또한 상기 Y1 및 Y2는 대표적으로 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다. In addition, Y 1 and Y 2 may be representative of dicarboxylic acid or a residue of a dicarboxylic acid derivative.

상기 디카르복실산의 구체적인 예로는 Y(COOH)2(여기에서 Y는 상기 Y1 및 Y2와 동일함)을 들 수 있다.Specific examples of the dicarboxylic acid may include Y(COOH) 2 (where Y is the same as Y 1 and Y 2 ).

상기 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 카르보닐 할라이드 유도체 또는 상기 Y(COOH)2와 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다.　그 예로는, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드,　디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다Specific examples of the dicarboxylic acid derivative include an active compound that is a carbonyl halide derivative or an active ester derivative obtained by reacting Y(COOH) 2 with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole. have. Examples thereof include 4,4'-oxydibenzoyl chloride, diphenyloxydicarboxylic acid chloride, bis(phenylcarboxylic acid chloride) sulfone, bis(phenylcarboxylic acid chloride) ether, bis(phenylcarboxylic acid) Chloride) a compound selected from the group consisting of phenone, phthalic carboxylic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic carboxylic acid dichloride, carboxylic acid dichloride, diphenyloxydicarboxylate benzotriazole, and combinations thereof, etc. can be heard

또한 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 11 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표현될 수 있다.In addition, Y 1 and Y 2 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 11 to 13.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112018048329470-pat00033
Figure 112018048329470-pat00033

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112018048329470-pat00034
Figure 112018048329470-pat00034

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112018048329470-pat00035
Figure 112018048329470-pat00035

상기 화학식 11 내지 화학식 13에서,In the above formulas 11 to 13,

R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R 10 to R 13 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,

n6, n8 및 n9는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고, n7은 1 내지 3의 정수일 수 있고, n 6 , n 8 and n 9 may each independently be an integer of 1 to 4, n 7 may be an integer of 1 to 3,

A2는 O, CR14R15, CO, CONH, S 또는 SO2일 수 있으며, 상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 플로오로알킬기이다.A 2 may be O, CR 14 R 15 , CO, CONH, S or SO 2 , wherein R 14 and R 15 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a fluoroalkyl group.

또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는다. In addition, the polybenzoxazole precursor has a thermally polymerizable functional group derived from a reactive end-blocking monomer on either or both of the branched chain ends.

상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 이중결합을 갖는 모노아민류, 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류 또는 이들의 조합인 것이 좋다. The reactive end-blocking monomer is preferably a monoamine having a double bond, a monoanhydride having a double bond, or a combination thereof.

상기 이중결합을 갖는 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알코올, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세토페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The monoamines having the double bond may include toluidine, dimethylaniline, ethylaniline, aminophenol, aminobenzyl alcohol, aminoindan, aminoacetophenone, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류는 하기 화학식 14의 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 15의 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라 하이드로프탈릭언하이드라이드, 하기 화학식 16의 이소부테닐숙시닉 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드, 아코니틱 언하이드라이드(aconitic anhydride), 4,5,6-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉 언하이드라이드(itaconic anhydride: IA), 시트라코닉 언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA) 또는 이들의 조합　등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The monoanhydrides having the double bond are 5-norbornene-2,3-dicarboxyanhydride of Formula 14, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydride of Formula 15 Loftalic anhydride, isobutenylsuccinic anhydride of the following formula 16, maleic anhydride, aconitic anhydride, 4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride (3 ,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), cis-1,2,3,6,-tetrahydrophthalic anhydride (cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), itaconic anhydride ( itaconic anhydride: IA), citraconicanhydride (CA), 2,3-dimethylmaleicanhydride (DMMA), or a combination thereof　and the like may be used, but is not limited thereto.

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112018048329470-pat00036
Figure 112018048329470-pat00036

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112018048329470-pat00037
Figure 112018048329470-pat00037

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112018048329470-pat00038
Figure 112018048329470-pat00038

또한, 하기 화학식 17 내지 화학식 21은 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 위치하는 열중합성 관능기의 대표적인 예로서, 이러한 열중합성 관능기는 가열하는 공정에서 가교될 수 있다.　 In addition, the following Chemical Formulas 17 to 21 are representative examples of a thermally polymerizable functional group positioned at the terminal of the polybenzoxazole precursor, and the thermally polymerizable functional group may be crosslinked in a heating process.　

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112018048329470-pat00039
Figure 112018048329470-pat00039

(상기 화학식 17에서, R16은 H, CH2COOH 또는 CH2CHCHCH3이다.)(In Formula 17, R 16 is H, CH 2 COOH, or CH 2 CHCHCH 3 .)

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112018048329470-pat00040
Figure 112018048329470-pat00040

(상기 화학식 18에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)(In Formula 18, R 17 and R 18 are each independently H or CH 3 .)

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112018048329470-pat00041
Figure 112018048329470-pat00041

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112018048329470-pat00042
Figure 112018048329470-pat00042

(상기 화학식 20에서, R19는 H 또는 CH3이고, R20은 CH2　또는 산소 원자이다.)(In Formula 20, R 19 is H or CH 3 , and R 20 is CH 2 or an oxygen atom.)

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112018048329470-pat00043
Figure 112018048329470-pat00043

(상기 화학식 21에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로, H, CH3　또는 OCOCH3이다.)(In Formula 21, R 21 and R 22 are each independently H, CH 3 or OCOCH 3 .)

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 것이 좋다. 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우, 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이하다. The polybenzoxazole precursor preferably has a weight average molecular weight (M w ) of 3,000 g/mol to 300,000 g/mol. When the weight average molecular weight is within the above range, sufficient physical properties can be obtained, and it is easy to handle because of its excellent solubility in organic solvents.

(B) 감광성 디아조퀴논 화합물(B) photosensitive diazoquinone compound

상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.As the photosensitive diazoquinone compound, a compound having a 1,2-benzoquinonediazide structure or a 1,2-naphthoquinonediazide structure may be preferably used.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 71 및 하기 화학식 73 내지 화학식 75로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Representative examples of the photosensitive diazoquinone compound include compounds represented by the following Chemical Formulas 71 and 73 to 75, but are not limited thereto.

[화학식 71][Formula 71]

Figure 112018048329470-pat00044
Figure 112018048329470-pat00044

상기 화학식 71에서,In Formula 71,

R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,R 31 to R 33 may each independently be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, specifically CH 3 ,

D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 72a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 72b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,D 1 to D 3 may each independently be OQ, and Q may be a hydrogen atom, a functional group represented by the following Chemical Formula 72a or a functional group represented by the following Chemical Formula 72b, wherein Q may not be a hydrogen atom at the same time,

n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.n31 to n33 may each independently be an integer of 1 to 5.

[화학식 72a][Formula 72a]

Figure 112018048329470-pat00045
Figure 112018048329470-pat00045

[화학식 72b][Formula 72b]

Figure 112018048329470-pat00046
Figure 112018048329470-pat00046

[화학식 73][Formula 73]

Figure 112018048329470-pat00047
Figure 112018048329470-pat00047

상기 화학식 73에서,In Formula 73,

R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,R 34 may be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group,

D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하고,D 4 to D 6 may each independently be OQ, wherein Q is the same as defined in Formula 71,

n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.n34 to n36 may each independently be an integer of 1 to 5.

[화학식 74] [Formula 74]

Figure 112018048329470-pat00048
Figure 112018048329470-pat00048

상기 화학식 74에서,In Formula 74,

A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,A 3 may be CO or CR 500 R 501 , wherein R 500 and R 501 may each independently be a substituted or unsubstituted alkyl group,

D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하고,D 7 to D 10 may each independently be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, OQ or NHQ, wherein Q is the same as defined in Formula 71,

n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,n37, n38, n39 and n40 may each independently be an integer of 1 to 4,

n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,n37+n38 and n39+n40 may each independently be an integer of 5 or less,

단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.However, at least one of D 7 to D 10 may be OQ, one aromatic ring may include 1 to 3 OQs, and the other aromatic ring may include 1 to 4 OQs.

[화학식 75][Formula 75]

Figure 112018048329470-pat00049
Figure 112018048329470-pat00049

상기 화학식 75에서,In Formula 75,

R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,R 35 to R 42 may each independently be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group,

n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,n41 and n42 may each independently be an integer of 1 to 5, specifically, an integer of 2 to 4,

Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하다.Q is the same as defined in Formula 71.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.The photosensitive diazoquinone compound is preferably included in an amount of 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the content of the photosensitive diazoquinone compound is within the above range, a pattern can be well formed without a residue by exposure, there is no film thickness loss during development, and a good pattern can be obtained.

(E) 다이올 화합물(E) diol compound

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 다이올 화합물을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 다이올 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.The photosensitive resin composition according to an embodiment may further include a diol compound. For example, the diol compound may be represented by the following Chemical Formula 5.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018048329470-pat00050
Figure 112018048329470-pat00050

상기 화학식 5에서,In Formula 5,

L4 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.L 4 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 5로 표시되는 다이올 화합물을 더 포함할 경우, 감도 및 유연성 개선 효과가 보다 우수할 수 있다.When the photosensitive resin composition according to an embodiment further includes the diol compound represented by Chemical Formula 5, the effect of improving sensitivity and flexibility may be more excellent.

예컨대, 상기 화학식 5에서, L4 및 L5는 각각 독립적으로 메틸렌기일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Formula 5, L 4 and L 5 may each independently be a methylene group, but is not limited thereto.

상기 다이올 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 다이올 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함될 때, 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상 시에 현상 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.The diol compound may be included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the content of the diol compound is included within the above range, it is possible to increase the dissolution rate and sensitivity of the exposed part when developing with an aqueous alkali solution, and also serves to perform high-resolution patterning without developing scum during development. .

(D) 용매(D) solvent

상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물, 상기 다이올 화합물 및 후술하는 기타 첨가제 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may include a solvent capable of easily dissolving each component, such as the compound represented by Formula 1, the alkali-soluble resin, the photosensitive diazoquinone compound, the diol compound, and other additives to be described later. have.

상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The solvent uses an organic solvent, specifically N-methyl-2-pyrrolidone, gamma-butyrolactone, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol di Ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate (methyl lactate), ethyl lactate (ethyl lactate), butyl lactate (butyl lactate), methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate (methyl pyruvate), ethyl pyruvate (ethyl pyruvate), methyl-3-methyl Toxy propionate or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.The solvent may be appropriately selected and used according to the process of forming the photosensitive resin film, such as spin coating or slit die coating.

상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 150 중량부 내지 300 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.The solvent is preferably used in an amount of 150 parts by weight to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the content of the solvent is within the above range, a film having a sufficient thickness can be coated, and the solubility and coating property are excellent.

(F) 기타 첨가제(F) other additives

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition according to an embodiment may further include other additives.

상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.The photosensitive resin composition includes malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a leveling agent, a silane coupling agent, and an interface to prevent stains or spots during coating, leveling properties, or generation of residues due to undeveloped properties. It may include an additive of an activator, a radical polymerization initiator, or a combination thereof. The amount of these additives can be easily adjusted according to desired physical properties.

예컨대, 상기 실란커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다. For example, the silane coupling agent may have a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, and an epoxy group in order to improve adhesion to the substrate.

상기 실란커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, γ-glycy and doxypropyltrimethoxysilane and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기 실란커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다. The silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the silane-based coupling agent is included within the above range, adhesion and storage properties are excellent.

예컨대, 상기 계면활성제는 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다. For example, the surfactant is added to prevent unevenness of the film thickness or to improve developability, and may include a fluorine-based surfactant and/or a silicone-based surfactant.

상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431®등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.Examples of the fluorine-based surfactant include BM-1000 ® , BM-1100 ® and the like by BM Chemie; Mechapack F 142D ® , F 172 ® , F 173 ® , F 183 ® , F 554 ® and the like of Dai Nippon Inki Chemical Co., Ltd.; Prorad FC-135 ® , copper FC-170C ® , copper FC-430 ® , copper FC-431 ®, etc. of Sumitomo Re-M Co., Ltd.; Saffron S-112 ® , Copper S-113 ® , S-131 ® , S-141 ® , S-145 ® from Asahi Grass Co., Ltd., etc.; May be selected from commercially available under the name, such as Toray Silicone ® (Note)社SH-28PA, the copper ® -190, copper -193 ®, SZ-6032 ®, SF-8428 ®.

상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325, BYK-378 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.The silicone-based surfactants include BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, Those commercially available under the names BYK-325 and BYK-378 can be used.

상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.The surfactant may be used in an amount of 0.001 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the surfactant is included within the above range, coating uniformity is ensured, staining does not occur, and wettability to an IZO substrate or a glass substrate is excellent.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition may further include an epoxy compound as an additive to improve adhesion. As the epoxy compound, an epoxy novolac acrylic carboxylate resin, an ortho cresol novolak epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin, a tetramethyl biphenyl epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or a combination thereof may be used. can

상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.When the epoxy compound is further included, a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or an azobis-based initiator may be further included.

상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.The epoxy compound may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the epoxy compound is included within the above range, it is possible to improve storage and economical adhesion and other properties.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the photosensitive resin composition may further include a thermal latent acid generator. Examples of the thermal latent acid generator include arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid; perfluoroalkylsulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and trifluorobutanesulfonic acid; alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid; Or a combination thereof may be mentioned, but is not limited thereto.

상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다. The thermal latent acid generator is a catalyst for the dehydration reaction of the polyamide containing a phenolic hydroxyl group of the polybenzoxazole precursor and the cyclization reaction, so that the cyclization reaction can proceed smoothly even if the curing temperature is lowered.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　In addition, a certain amount of other additives such as antioxidants and stabilizers may be added to the photosensitive resin composition within a range that does not impair physical properties.

다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. Another embodiment provides a photosensitive resin film prepared by exposing, developing, and curing the above-described photosensitive resin composition.

상기 감광성 수지막 제조방법은 다음과 같다.The method for manufacturing the photosensitive resin film is as follows.

(1) 도포 및 도막 형성 단계(1) Application and coating film formation step

상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.After applying the photosensitive resin composition to a desired thickness using a method such as a spin or slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, etc. on a substrate such as a glass substrate or an ITO substrate subjected to a predetermined pretreatment, 70 A coating film is formed by heating at ℃ to 150 ℃ for 1 minute to 10 minutes to remove the solvent.

(2) 노광 단계(2) exposure step

상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.After interposing a mask to form a pattern required for the obtained photosensitive resin film, actinic rays of 200 nm to 500 nm are irradiated. As a light source used for irradiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, etc. may be used, and in some cases, an X-ray, an electron beam, etc. may be used.

노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.Although the exposure amount varies depending on the type of each component of the composition, the compounding amount and the dry film thickness, when a high-pressure mercury lamp is used, it is 500 mJ/cm 2 (by a 365 nm sensor) or less.

(3) 현상 단계(3) development step

현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 노광부를 현상액을 이용하여 용해, 제거함으로써 비노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 얻는다. As a developing method, after the exposure step, by dissolving and removing the exposed portion using a developer, only the unexposed portion remains to obtain a pattern.

(4) 후처리 단계(4) post-processing step

상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.In the above process, there is a post-heating process for obtaining a pattern excellent in heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength and storage stability of the image pattern obtained by development in the above process. For example, after development, it may be heated in a convection oven at 250° C. for 1 hour.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

(실시예)(Example)

(폴리벤족옥사졸 전구체 합성)(Polybenzoxazole precursor synthesis)

제조예 1Preparation Example 1

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 11.0g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시킨다. 고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0℃내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하한다. 적하 후 1시간 동안 0℃내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료한다. 여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료한다. 반응 혼합물을 물/메탄올=10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 11,100 g/mol인 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체를 제조한다.11.0 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) (phenyl) phosphine oxide was mixed with N-methyl-2- while passing nitrogen through a four-neck flask equipped with a stirrer, temperature control device, nitrogen gas injection device and a cooler. Put in 280 g of pyrrolidone (NMP) and dissolve. When the solid is completely dissolved, 9.9 g of pyridine is added to the solution, and 13.3 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride is added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while maintaining the temperature at 0° C. to 5° C. The solution dissolved in 142 g is slowly dripped over 30 minutes. After the dropwise addition, the reaction is carried out at 0° C. to 5° C. for 1 hour, the temperature is raised to room temperature, and the reaction is terminated by stirring for 1 hour. Here, 1.6 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxyanhydride was added, and the reaction was terminated by stirring at 70° C. for 24 hours. The reaction mixture was poured into a solution of water/methanol = 10/1 (volume ratio) to produce a precipitate, the precipitate was filtered and washed sufficiently with water, and then dried under vacuum at a temperature of 80°C for 24 hours or more, and the weight average molecular weight was 11,100 g/ mol of polybenzoxazole (PBO) precursor is prepared.

(감광성 수지 조성물 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)

실시예 1Example 1

상기 제조예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체 30g 및 크레졸 노볼락 수지(KCR-6100; 강남화성) 2g을 γ(감마)-부티로락톤(GBL) 57g의 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(H0313; TCI社) 1.5g, 하기 화학식 A의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물(MIPHOTO TPD-425; 미원상사) 6g, 하기 화학식 5-1로 표시되는 다이올 화합물(P-XG; WIMAS社) 3g, 실란커플링제(KBM-573; 신에츠) 0.1g 및 실리콘계 계면활성제(BYK-378; BYK Chem) 0.1g을 넣고 용해한 후 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 얻는다.30 g of the polybenzoxazole precursor of Preparation Example 1 and 2 g of a cresol novolak resin (KCR-6100; Gangnam Chemical) were added to and dissolved in a solvent of 57 g of γ (gamma)-butyrolactone (GBL), followed by the following Chemical Formula 1 1.5 g of a compound represented by -1 (H0313; TCI), 6 g of a photosensitive diazoquinone compound having a structure of the following formula A (MIPHOTO TPD-425; Miwon Corporation), a diol compound represented by the following formula 5-1 ( 3 g of P-XG; WIMAS), 0.1 g of a silane coupling agent (KBM-573; Shin-Etsu), and 0.1 g of a silicone surfactant (BYK-378; BYK Chem) were added and dissolved, followed by filtration with a 0.45 μm fluororesin filter, A photosensitive resin composition is obtained.

[화학식 A][Formula A]

Figure 112018048329470-pat00051
Figure 112018048329470-pat00051

(상기 화학식 A에서, Q1, Q2 및 Q3 중에서, 둘은

Figure 112018048329470-pat00052
로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소 원자이다.)(In Formula A, among Q 1 , Q 2 and Q 3 , two are
Figure 112018048329470-pat00052
, and the other one is a hydrogen atom.)

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112018048329470-pat00053
Figure 112018048329470-pat00053

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112018048329470-pat00054
Figure 112018048329470-pat00054

실시예 2Example 2

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물(D2299, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 1-2 (D2299, TCI) was used instead of the compound represented by the formula 1-1.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112018048329470-pat00055
Figure 112018048329470-pat00055

실시예 3Example 3

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물(D0593, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 1-3 (D0593, TCI Co.) was used instead of the compound represented by the formula 1-1.

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112018048329470-pat00056
Figure 112018048329470-pat00056

실시예 4Example 4

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물(D0594, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 1-4 (D0594, TCI) was used instead of the compound represented by the formula 1-1.

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112018048329470-pat00057
Figure 112018048329470-pat00057

실시예 5Example 5

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물(D0590, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 1-5 (D0590, TCI) was used instead of the compound represented by the formula 1-1.

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112018048329470-pat00058
Figure 112018048329470-pat00058

실시예 6Example 6

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물(D0591, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 1-6 (D0591, TCI) was used instead of the compound represented by the formula 1-1.

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112018048329470-pat00059
Figure 112018048329470-pat00059

실시예 7Example 7

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물(D2516, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 1-7 (D2516, TCI Co.) was used instead of the compound represented by the formula 1-1.

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure 112018048329470-pat00060
Figure 112018048329470-pat00060

실시예 8Example 8

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물(H0279, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 1-8 (H0279, TCI Co.) was used instead of the compound represented by the formula 1-1.

[화학식 1-8][Formula 1-8]

Figure 112018048329470-pat00061
Figure 112018048329470-pat00061

실시예 9Example 9

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-9로 표시되는 화합물(H0281, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 1-9 (H0281, TCI) was used instead of the compound represented by the formula 1-1.

[화학식 1-9][Formula 1-9]

Figure 112018048329470-pat00062
Figure 112018048329470-pat00062

비교예 1Comparative Example 1

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 1-1 was not used.

비교예 2Comparative Example 2

상기 화학식 1-1의 화합물 대신 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물(P0570, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula C-1 (P0570, TCI) was used instead of the compound of the formula 1-1.

[화학식 C-1][Formula C-1]

Figure 112018048329470-pat00063
Figure 112018048329470-pat00063

비교예 3Comparative Example 3

상기 화학식 1-1의 화합물 대신 하기 화학식 C-2로 표시되는 화합물(G0017, TCI社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula C-2 (G0017, TCI) was used instead of the compound of the formula 1-1.

[화학식 C-2][Formula C-2]

Figure 112018048329470-pat00064
Figure 112018048329470-pat00064

평가evaluation

실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 8인치 실리콘 웨이퍼에 코팅한 후, 120℃의 핫플레이트에서 4분 간 가열하여, 10.2 ㎛ 두께의 도막을 형성한다. 상기 도막에 테스트 패턴 부착 레티클을 통해 i-선(365 nm)의 노광 파장을 갖는 니콘(Nikon)社의 i-라인 스텝퍼 (i-line stepper)인 NSR i11D를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광한다. 이것을 알칼리 현상액(AZ300MIF 현상액, 2.38 질량％의 수산화테트라메틸암모늄 TMAH 수용액)을 사용하여 23℃의 조건 하에서 현상 후 두께 9.1 ㎛가 되도록 현상시간을 조절하여 패턴을 형성하고, 감도 (mJ/cm2) 및 스컴(scum) 정도를 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다. After coating the photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 on an 8-inch silicon wafer, heated on a hot plate at 120° C. for 4 minutes to form a 10.2 μm thick coating film . Through a reticle with a test pattern attached to the coating film, using NSR i11D, an i-line stepper manufactured by Nikon, which has an exposure wavelength of i-line (365 nm), was used to change the exposure amount step by step for exposure. do. This was developed using an alkali developer (AZ300MIF developer, 2.38 mass% of tetramethylammonium hydroxide TMAH aqueous solution) at 23 ° C. After development, the development time was adjusted so as to have a thickness of 9.1 μm to form a pattern, and the sensitivity (mJ/cm 2 ) And by evaluating the degree of scum (scum), it is shown in Table 1 below.

두께는 ST-5000(K-MAC)를 사용하여 측정하고, CD는 S-9260(Hitachi)로 측정한다. 감도는 상기 도막의 노광부를 완전히 용해시켜 제거할 수 있는 최소 노광량으로서, 에너지별 CD를 측정하여 평가한다. 스컴(scum) 정도는 7 ㎛ hole 패턴 내부의 잔사를 CD-SEM으로 확인하여 평가한다.Thickness is measured using ST-5000 (K-MAC), and CD is measured by S-9260 (Hitachi). Sensitivity is the minimum exposure amount that can be removed by completely dissolving the exposed portion of the coating film, and is evaluated by measuring CD for each energy. The degree of scum is evaluated by checking the residue inside the 7 μm hole pattern with CD-SEM.

스컴(scum) 정도 평가Assessment of the degree of scum

O: 패턴 중에 잔여물이 관찰되지 않음O: No residue was observed during the pattern.

×: 패턴 중에 잔여물이 관찰됨×: Residue was observed during the pattern

또한, 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 알루미늄이 증착된 웨이퍼 위에 코팅 후, 10 ㎛ 두께의 경화막을 만들고, 물에 희석된 10%염산 또는 1% 불산에 2시간 정도 침지하여, 도막을 획득한다.In addition, after coating the photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 on a wafer on which aluminum is deposited, a cured film having a thickness of 10 μm is formed, and 10% hydrochloric acid or 1% diluted in water It is immersed in hydrofluoric acid for about 2 hours to obtain a coating film.

획득한 도막은 TGA(TA 사, Discovery TGA 5500)로 5wt% decomposition 온도를 측정해 그 결과를하기 표 1에 나타내었다. 이 때, 승온 속도를 10℃/min 으로 한다.The obtained coating film was measured at 5 wt% decomposition temperature with TGA (TA, Discovery TGA 5500), and the results are shown in Table 1 below. At this time, the temperature increase rate is set to 10°C/min.

또한, 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류 하, 퍼니스 오븐에서 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10 ㎛의 필름을 형성한 다음, 가장자리에 칼집을 낸 후 물을 이용해 박리시킨다. 이렇게 박리된 필름을 100℃에서 30분 정도 건조시켜서 물을 제거한 후 ASTM-D882를 기준으로 하여 100 X 10mm 크기로 필름을 제단한다. 파단신율 측정은 UTM analysis를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on a glass plate, and subjected to sequential heat treatment at 180° C. for 60 minutes and 300° C. for 60 minutes in a furnace oven under a nitrogen stream. to form a film with a thickness of 10 μm, and then peel it off with water after making a cut on the edge. After drying the peeled film at 100° C. for 30 minutes to remove water, the film is cut to a size of 100 X 10 mm based on ASTM-D882. Elongation at break was measured using UTM analysis, and the results are shown in Table 1 below.

7 ㎛ hole Eop (mJ/cm2)7 μm hole E op (mJ/cm 2 ) Scum 정도Scum degree 5 wt% loss temp. (℃)5 wt% loss temp. (℃) 신율(%)Elongation (%) 실시예 1Example 1 550550 OO 445445 5151 실시예 2Example 2 570570 OO 440440 5353 실시예 3Example 3 580580 OO 438438 5050 실시예 4Example 4 530530 OO 440440 5555 실시예 5Example 5 520520 OO 436436 5656 실시예 6Example 6 530530 OO 438438 5454 실시예 7Example 7 480480 OO 441441 5050 실시예 8Example 8 490490 OO 440440 5151 실시예 9Example 9 470470 OO 437437 6060 비교예 1Comparative Example 1 650650 ×× 430430 4545 비교예 2Comparative Example 2 550550 OO 428428 4343 비교예 3Comparative Example 3 560560 OO 431431 4848

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 화합물을 사용함으로써, 감도, 내열성 및 신율 등을 동시에 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.From Table 1, it can be seen that the photosensitive resin composition according to an embodiment can simultaneously improve sensitivity, heat resistance, and elongation by using a compound having a specific structure.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (12)

(A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부;
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물 10 중량부 내지 50 중량부;
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량부 내지 10 중량부;
(D) 용매 150 중량부 내지 300 중량부; 및
하기 화학식 5로 표시되는 다이올 화합물 5 중량부 내지 15 중량부
를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112021040312849-pat00065

상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합 또는 *-C(=O)NR5-*(상기 R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R3은 카르복실기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R4는 히드록시기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n3은 1의 정수이고, n4ㄴ는 1 내지 3의 정수이되, 0 ≤ n1 + n2 ≤ 4 이고, 2 ≤ n3 + n4 ≤ 4 이고,
[화학식 5]
Figure 112021040312849-pat00079

상기 화학식 5에서,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
(A) 100 parts by weight of alkali-soluble resin;
(B) 10 parts by weight to 50 parts by weight of a photosensitive diazoquinone compound;
(C) 1 part by weight to 10 parts by weight of a compound represented by the following formula (1);
(D) 150 parts by weight to 300 parts by weight of a solvent; and
5 parts by weight to 15 parts by weight of a diol compound represented by the following formula (5)
A photosensitive resin composition comprising:
[Formula 1]
Figure 112021040312849-pat00065

In Formula 1,
L 1 is a single bond or *-C(=O)NR 5 -* (wherein R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group),
R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R 3 is a carboxyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R 4 is a hydroxyl group,
n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, n3 is an integer of 1, n4b is an integer of 1 to 3, 0 ≤ n1 + n2 ≤ 4, 2 ≤ n3 + n4 ≤ 4,
[Formula 5]
Figure 112021040312849-pat00079

In Formula 5,
L 4 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure 112021040312849-pat00066

[화학식 3]
Figure 112021040312849-pat00067

[화학식 4]
Figure 112021040312849-pat00068

상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 *-C(=O)NR5-*(상기 R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기)이고,
R6, R8 및 R11은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R7, R9, R10 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시기이고,
n5는 1의 정수이다.
According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a photosensitive resin composition represented by any one of Formulas 2 to 4 below:
[Formula 2]
Figure 112021040312849-pat00066

[Formula 3]
Figure 112021040312849-pat00067

[Formula 4]
Figure 112021040312849-pat00068

In Formulas 2 to 4,
L 2 and L 3 are each independently a single bond or *-C(=O)NR 5 -* (wherein R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group),
R 6 , R 8 and R 11 are each independently a carboxyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R 7 , R 9 , R 10 and R 12 are each independently a hydroxyl group,
n5 is an integer of 1.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-7 내지 화학식 1-9 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1-1]
Figure 112021040312849-pat00069

[화학식 1-7]
Figure 112021040312849-pat00075

[화학식 1-8]
Figure 112021040312849-pat00076

[화학식 1-9]
Figure 112021040312849-pat00077

According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a photosensitive resin composition represented by any one of Formula 1-1 and Formula 1-7 to Formula 1-9.
[Formula 1-1]
Figure 112021040312849-pat00069

[Formula 1-7]
Figure 112021040312849-pat00075

[Formula 1-8]
Figure 112021040312849-pat00076

[Formula 1-9]
Figure 112021040312849-pat00077

 제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
According to claim 1,
The alkali-soluble resin is a photosensitive resin composition comprising a polybenzoxazole precursor and a cresol novolak resin.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
According to claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises an additive of malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a leveling agent, a silane coupling agent, a surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof.
 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
A photosensitive resin film prepared by using the photosensitive resin composition of any one of claims 1, 2, 4, 5 and 10.
 제11항의 감광성 수지막을 포함하는 전자소자.An electronic device comprising the photosensitive resin film of claim 11 .
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