KR102272546B1 - Heteroatom N, F-doping Hollow Mesoporous Carbon nanoparticles and Method for Manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 입자와 실리카 전구체, 계면활성제를 반응기에 넣고 교반시켜 계면활성제에 의해서 포어(pore)를 가지는 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자와 탄소 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시키는 단계; 상기 탄소 전구체를 탄소화하여 표면이 이종원소 N으로 도핑된 실리카-탄소 입자를 제조하는 단계; 및 상기 표면이 이종원소 N으로 도핑된 실리카-탄소 입자를 테프론과의 열분해를 통해 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of: preparing silica particles of a core-shell structure having pores by the surfactant by putting silica particles, a silica precursor, and a surfactant in a reactor and stirring; Putting the silica particles and the carbon precursor having the core-shell structure into a reactor and dispersing them in a solvent; preparing silica-carbon particles having a surface doped with a heteroelement N by carbonizing the carbon precursor; And It relates to a method for producing a hollow mesoporous carbon particle doped with a heteroelement N, characterized in that it comprises the step of removing silica through thermal decomposition of the silica-carbon particles doped with a heteroelement N with the surface of the heteroelement N with Teflon. will be.
Description
본 발명은 전극재료로써 널리 활용될 수 있는 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존에 널리 쓰이는 실리카 부식액(etchant)인 불산, 수산화나트륨 대신 테프론으로 손쉽게 실리카를 제거한 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 형태의 탄소 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow mesoporous carbon particle doped with a heterogeneous element N, which can be widely used as an electrode material, and a method for manufacturing the same, and more particularly, instead of hydrofluoric acid and sodium hydroxide, which are widely used silica etchants, It relates to a method for preparing hollow mesoporous carbon particles doped with a heterogeneous element N, in which silica is easily removed with Teflon.
구형의 실리카 입자들이 적층된 콜로이드 결정 주형에 탄수화물이나 고분자 단량체 등 전구체를 주입하여 중합반응과 탄소화 과정을 시킨 후, 주형을 녹여 제거시킴으로써 규칙적이고 일정한 크기를 갖는 새로운 메조 및 메크로 다공성 탄소 물질들의 합성에 대한 기술이 보고된 바 있다. [대한민국 특허공개번호 10-2005-0054368; 대한민국 특허공개번호 10-2016-0146556] Synthesis of new meso and macroporous carbon materials having regular and constant sizes by injecting precursors such as carbohydrates or polymer monomers into a colloidal crystal mold on which spherical silica particles are stacked, performing polymerization and carbonization, and then melting and removing the mold. technology has been reported. [Korea Patent Publication No. 10-2005-0054368; Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0146556]
메조다공성(mesoporous) 물질은 제올라이트를 능가하는 높은 비표면적과 메조 영역의 기공 크기로 인하여 오래 전부터 지속적으로 촉매, 흡착제 또는 담체 물질로 응용되어 왔으며, 최근에는 다양한 분야에 적용되어 그 중요성과 관심이 증가되고 있는 물질이다. Mesoporous materials have been continuously applied as catalysts, adsorbents, or carrier materials for a long time due to their high specific surface area and meso-region pore size that surpass zeolite, and their importance and interest have increased recently as they have been applied to various fields. material that is becoming
일반적으로 다공성 재료란 물질의 15-95% 정도가 기공으로 이루어져 있으며 높은 비표면적을 갖는 재료를 말한다. 이러한 특성으로 인해 흡착제뿐만 아니라 환경, 에너지 관련 소재로써 관심이 높다. 이 가운데 다공성 탄소물질은 일반적으로 다양한 탄소 전구체들, 예를 들어 셀룰로오스, 코코넛, 해조류 등 식물의 껍질과 같은 재료를 탄화시킴으로써 제조된다. 이러한 탄소 전구체로 많은 물질이 있는데 예를 들면 고분자물질, 도파민, 페놀수지, 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol), 우레아-멜라민(urea-melamine) 그리고 레조시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde) 등과 같은 물질이 사용될 수 있다.In general, a porous material refers to a material having a high specific surface area in which about 15-95% of the material consists of pores. Due to these characteristics, interest is high not only as an adsorbent but also as an environment and energy-related material. Among these, the porous carbon material is generally prepared by carbonizing various carbon precursors, for example, cellulose, coconut, and a material such as the shell of a plant such as seaweed. There are many substances as such carbon precursors, for example, substances such as polymers, dopamine, phenolic resin, furfuryl alcohol, urea-melamine, and resorcinol-formaldehyde. this can be used
한편, 다공성 탄소 물질을 포함한 다공성 물질의 기공은 마이크로 기공, 메조기공, 마크로 기공으로 3 가지로 분류할 수 있는데 IUPAC 명명법에 따르면 이들 3 가지의 기공은 기공 크기가 각각 2 nm 미만, 2-50 nm, 50 nm를 초과하는 경우를 말한다.On the other hand, pores of porous materials including porous carbon materials can be classified into three types: micropores, mesopores, and macropores. According to the IUPAC nomenclature, these three types of pores have a pore size of less than 2 nm and 2-50 nm, respectively. , refers to the case exceeding 50 nm.
현재 활성탄이라고 불리는 이러한 다공성 탄소 물질은 불규칙적인 기공 구조를 지니고 있다. 적용의 범위를 확대하기 위해선 활성탄이 가지는 불규칙적인 구조와 기공들을 규칙적인 배열로 조절할 수 있어야 한다. 다공성 탄소 물질의 장점은 높은 비표면적, 큰 기공 부피, 우수한 화학적 및 물리적 안정성이다. 대표적 다공성 물질로는 활성 탄소(activated carbon)라 할 수 있다.This porous carbon material, now called activated carbon, has an irregular pore structure. In order to expand the scope of application, it should be possible to control the irregular structure and pores of activated carbon in a regular arrangement. The advantages of porous carbon materials are high specific surface area, large pore volume, and good chemical and physical stability. As a representative porous material, it may be referred to as activated carbon.
다공성 탄소 물질의 제조에는 크게 하드 템플릿(hard template)과 소프트 템플릿(soft template)으로 다양한 방법이 적용되고 있다. 하드 템플릿(Hard template)은 미리 합성된 무기물 즉, 다공성 실리카를 주형으로 하여 그 기공에 탄소 전구체를 함침한 후, 탄소화 과정을 거치고 실리카를 제거하여 다공성 실리카의 구조를 갖는 다공성 탄소를 합성하는 방법이다. 소프트 템플릿(Soft template)은 실리카 주형 대신, F127 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)와 같은 유기계면활성제를 탄소 전구체와 직접 반응시켜 다공성 탄소를 합성하는 방법이다.Various methods are largely applied to the production of porous carbon materials, such as a hard template and a soft template. A hard template is a method of synthesizing porous carbon having a structure of porous silica by using a pre-synthesized inorganic material, that is, porous silica as a template, impregnating the pores with a carbon precursor, then undergoing a carbonization process and removing the silica. to be. Soft template is a method of synthesizing porous carbon by directly reacting an organic surfactant such as F127 and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) with a carbon precursor instead of a silica template.
하지만 이와 같은 방법들로 다공성 탄소를 제조할 시, 제조 후 필연적으로 template의 제거에 불산 혹은 수산화나트륨을 이용하는 등 값비싸고 번거로운 공정이 있어 다공성 탄소를 생산하거나 범용재료로서 활용함에 있어서 어려움을 겪어왔다. 공정이 비교적 간단하며 대량생산에서도 균일한 세공 구조를 기대할 수 있는 새로운 template 제거방법 개발이 필요하다.However, when producing porous carbon by these methods, there is an expensive and cumbersome process such as using hydrofluoric acid or sodium hydroxide to inevitably remove the template after production, so it has been difficult to produce porous carbon or use it as a general-purpose material. The process is relatively simple and it is necessary to develop a new template removal method that can expect a uniform pore structure even in mass production.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 실리카 template의 제거과정에서 공정이 비교적 간단하고 대량생산에서도 균일한 세공 구조를 기대할 수 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention aims to provide a method for producing hollow mesoporous carbon particles in which the process is relatively simple in the process of removing the silica template and a uniform pore structure can be expected even in mass production. .
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리카 입자와 실리카 전구체, 계면활성제를 반응기에 넣고 교반시켜 계면활성제에 의해서 포어(pore)를 가지는 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자와 탄소 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시키는 단계; 상기 탄소 전구체를 탄소화하여 표면이 이종원소 N으로 도핑된 실리카-탄소 입자를 제조하는 단계; 및 상기 표면이 이종원소 N으로 도핑된 실리카-탄소 입자를 테프론과의 열분해를 통해 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of preparing silica particles of a core-shell structure having pores by the surfactant by putting silica particles, a silica precursor, and a surfactant in a reactor and stirring; Putting the silica particles and the carbon precursor having the core-shell structure into a reactor and dispersing them in a solvent; preparing silica-carbon particles having a surface doped with a heteroelement N by carbonizing the carbon precursor; and removing silica through thermal decomposition of the silica-carbon particles having the surface doped with a heteroelement N with Teflon to provide a method for producing hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N do.
이때, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 또는 트리메틸옥타데실암모늄 브롬마이드인 것이 바람직하다.In this case, the surfactant is preferably cetyltrimethylammonium bromide or trimethyloctadecylammonium bromide.
또한, 상기 탄소 전구체는 도파민 하이드로클로라이드인 것이 바람직하다.In addition, the carbon precursor is preferably dopamine hydrochloride.
또한, 상기 테프론은 폴리테트라 플루오르에틸렌인 것이 바람직하다.In addition, the Teflon is preferably polytetrafluoroethylene.
아울러, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자도 제공한다.In addition, the present invention also provides a hollow mesoporous carbon particle doped with a heterogeneous element N prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존에 널리 쓰이는 실리카 부식액(etchant)인 불산, 수산화나트륨 대신 테프론으로 손쉽게 실리카를 제거할 수 있어 공정이 비교적 간단하고, 대량생산에서도 균일한 세공 구조를 기대할 수 있는 중공형 메조포러스 탄소 입자를 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silica can be easily removed with Teflon instead of hydrofluoric acid and sodium hydroxide, which are widely used silica etchants, so the process is relatively simple, and a uniform pore structure can be expected even in mass production. Hollow mesoporous carbon particles can be prepared.
구체적으로, 메조포러스 실리카-탄소 입자를 테프론과 섞어 열분해를 하면 기체상의 테프론이 실리카를 제거하며, 실리카 template이 잘 유지된 구조를 얻을 수 있다. 이에 따라, 표면적이 넓고 중공 구조를 가지고 있으며 탄소 골격이 N 원소로 일부 치환이 되어 있기 때문에 탄소와의 전기음성도 차에 의해 극성을 지니게 된다. 결과적으로, 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자를 제조할 수 있다.Specifically, when the mesoporous silica-carbon particles are mixed with Teflon and subjected to thermal decomposition, the gaseous Teflon removes the silica, and a structure in which the silica template is well maintained can be obtained. Accordingly, it has a large surface area and a hollow structure, and since the carbon skeleton is partially substituted with an N element, it has a polarity due to a difference in electronegativity with carbon. As a result, it is possible to prepare hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 탄소 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 중공형 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 BET 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자, 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 XPS peak이다.
도 9는 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자, 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 N1s peak이다.
도 10은 실시예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 Raman spectra이다.
도 11은 실시예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 XRD이다. 1 schematically shows a method for manufacturing a hollow mesoporous carbon particle doped with a heteroelement N according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph of hollow mesoporous silica-carbon particles according to Example 1. FIG.
3 is a transmission electron microscope photograph of hollow mesoporous silica-carbon particles according to Example 1. FIG.
FIG. 4 is a scanning electron microscope photograph of hollow mesoporous carbon particles doped with heteroelement N according to Example 1. FIG.
FIG. 5 is a transmission electron microscope photograph of hollow mesoporous carbon particles doped with heteroelement N according to Example 1. FIG.
6 is a transmission electron microscope photograph of carbon particles according to Comparative Example 1.
7 is a BET graph of hollow mesoporous carbon particles doped with a hollow heteroelement N according to Example 1. FIG.
FIG. 8 is an XPS peak of the hollow mesoporous silica-carbon particles according to Example 1 and the hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N. FIG.
9 is a N1s peak of the hollow mesoporous silica-carbon particles according to Example 1 and the hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N.
10 is a Raman spectra of a hollow mesoporous carbon particle doped with a heteroelement N according to Example 1. FIG.
11 is an XRD diagram of a hollow mesoporous carbon particle doped with a heteroelement N according to Example 1. FIG.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged than the actual size for clarity of the present invention. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 형태의 탄소 입자의 제조방법은, (a) 실리카 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시켜 실리카 입자를 제조하는 단계; (b) 실리카 입자와 실리카 전구체, 계면활성제를 반응기에 넣고 교반시켜 계면활성제에 의해서 포어(pore)를 가지는 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하는 단계; (c) 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자와 탄소 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시키는 단계; (d) 상기 탄소 전구체를 탄소화하여 표면이 이종원소 N으로 도핑된 실리카-탄소 입자를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 표면이 이종원소 N으로 도핑된 실리카-탄소 입자와 테프론 입자를 섞고 열처리를 하여 실리카를 제거해 주는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) preparing silica particles by putting a silica precursor in a reactor and dispersing it in a solvent; (b) preparing silica particles of a core-shell structure having pores by the surfactant by putting silica particles, a silica precursor, and a surfactant in a reactor and stirring; (c) dispersing the silica particles and the carbon precursor having the core-shell structure into a reactor and dispersing them in a solvent; (d) carbonizing the carbon precursor to prepare silica-carbon particles having a surface doped with a heteroelement N; and (e) mixing the silica-carbon particles and Teflon particles on the surface of which are doped with a heteroelement N and heat-treating to remove the silica.
(a) 먼저, 실리카 입자를 준비/제조한다.(a) First, silica particles are prepared/manufactured.
상기, 실리카 입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다. The production of the silica particles is specifically as follows.
에탄올(50ml), 암모늄하이드록사이드(3.5ml) 그리고 증류수 (13.5ml)를 플라스크에 넣고 상온에서 30분동안 반응해준다. 그 다음에 TEOS(3.1ml)를 한방울씩 넣어주고 상온에서 1시간동안 반응해준다. 생성물은 원심분리기에 넣고 이소프로필알코올과 에탄올로 각각 세정하는 과정을 두번 진행한다. 이후, 최종생성물은 진공건조를 통해 실리카 입자를 제조한다. Ethanol (50ml), ammonium hydroxide (3.5ml) and distilled water (13.5ml) are put in a flask and reacted at room temperature for 30 minutes. Then, add TEOS (3.1ml) dropwise and react at room temperature for 1 hour. The product is placed in a centrifuge and washed twice with isopropyl alcohol and ethanol, respectively. Thereafter, the final product prepares silica particles through vacuum drying.
(b) 상기 실리카 입자로 중공형 메조포러스 실리카 입자를 준비/제조한다.(b) preparing/preparing hollow mesoporous silica particles with the silica particles.
상기, 중공형 메조포러스 실리카 입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다. The preparation of the hollow mesoporous silica particles is specifically as follows.
합성된 실리카 입자(0.1g), CTAB(0.16g), 에탄올(12.6ml) 그리고 증류수(30ml)를 플라스크에 넣고 암모늄하이드록사이드(0.45ml)를 추가하여 상온에서 반응을 시작한다. 그 다음에 TEOS(0.28ml)를 한방울씩 넣어주고 상온에서 6시간동안 반응해준다. 생성물은 원심분리기에 넣고 에탄올과 증류수로 각각 세정하는 과정을 두번 진행한다. 이후 진공건조를 통해 중공형 실리카 입자를 제조한다. 그 다음 최종생성물인 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카 입자는 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 600 ℃에서 6시간동안 air조건에서 열분해를 통해 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카입자를 제조한다.The synthesized silica particles (0.1g), CTAB (0.16g), ethanol (12.6ml) and distilled water (30ml) are put in a flask, and ammonium hydroxide (0.45ml) is added to start the reaction at room temperature. Then, add TEOS (0.28ml) dropwise and react for 6 hours at room temperature. The product is placed in a centrifuge and washed twice with ethanol and distilled water, respectively. Thereafter, hollow silica particles are prepared through vacuum drying. Then, the final product, the core-shell structured mesoporous silica particles, is subjected to thermal decomposition of the core-shell structured silica particles at 600° C. for 6 hours under air conditions to prepare the core-shell structured mesoporous silica particles.
(c), (d) 상기 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카 입자로 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자를 준비/제조한다.(c), (d) preparing/manufactured hollow mesoporous silica-carbon particles doped with a heterogeneous element N into the core-shell structured mesoporous silica particles.
상기, 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다.The preparation of the mesoporous silica-carbon particles having a core-shell structure doped with the heteroelement N is specifically as follows.
합성된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카입자(0.7g)와 증류수(188ml)를 플라스크에 넣고 교반시킨다. 그 다음에 도파민 클로라이드(0.7g)를 넣는다. 그 다음에 1M의 트리스하이드록시메틸(2ml)과 증류수(12ml)를 추가하여 상온에서 24시간동안 반응해준다. 생성물은 원심분리기에 넣고 증류수와 에탄올로 각각 세정하는 과정을 두번 진행한다. 이후 진공건조를 통해 입자를 건조시킨 후 이 입자들을 퍼니스에 넣고 810℃에서 3시간동안 질소조건하에서 열분해를 통해 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자를 제조하게 된다. The synthesized core-shell structured mesoporous silica particles (0.7 g) and distilled water (188 ml) were placed in a flask and stirred. Then add dopamine chloride (0.7 g). Then, 1M trishydroxymethyl (2ml) and distilled water (12ml) are added and reacted at room temperature for 24 hours. The product is placed in a centrifuge and washed twice with distilled water and ethanol, respectively. After drying the particles through vacuum drying, the particles are put into a furnace and pyrolyzed at 810° C. for 3 hours under nitrogen condition to prepare mesoporous silica-carbon particles of a core-shell structure doped with a heteroelement N.
(e) 상기 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자의 실리카를 제거하여 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자를 준비/제조한다. (e) preparing/manufactured hollow mesoporous carbon particles doped with the heteroelement N by removing the silica of the mesoporous silica-carbon particles of the core-shell structure doped with the heteroelement N.
상기, 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조는 구체적으로 다음과 같다.The preparation of the hollow mesoporous carbon particles doped with the heteroelement N is specifically as follows.
합성된 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자(0.1g)와 테프론(1g)을 사발에 넣고 30분동안 상온에서 갈아준다. 그 다음에 섞은 물질을 퍼니스에 넣고 910 ℃에서 3시간 동안 질소조건하에서 열분해를 진행하여 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자를 제조한다.The synthesized hetero-element N-doped core-shell structure mesoporous silica-carbon particles (0.1 g) and Teflon (1 g) are placed in a bowl and ground at room temperature for 30 minutes. Then, the mixed materials are put into a furnace and thermal decomposition is performed at 910° C. for 3 hours under nitrogen conditions to prepare hollow mesoporous carbon particles doped with a heterogeneous element N.
상기 (e) 단계에서 도입된 테프론의 양은 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자 대비 질량비가 1:10 이상인 것이 바람직하다. 테프론의 질량비가 10 미만인 경우에는 실리카가 제대로 제거되지 않아 입자안에 실리카가 남아 있을 수 있어 본 발명의 효과가 충분히 나타나지 않는다. The amount of Teflon introduced in step (e) is preferably at least 1:10 by mass compared to the mesoporous silica-carbon particles having a core-shell structure doped with a heteroelement N. If the mass ratio of Teflon is less than 10, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited because the silica may not be properly removed and the silica may remain in the particles.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples, but the following Examples and Experimental Examples are merely to illustrate one aspect of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the Examples and Experimental Examples below. .
[실시예 1][Example 1]
먼저 실리카 입자를 제조하였다. 에탄올(50ml), 암모늄하이드록사이드(3.5ml) 그리고 증류수 (13.5ml)를 플라스크에 넣고 상온에서 30분동안 반응해주었다. 그 다음에 TEOS(3.1ml)를 한방울씩 넣어주고 상온에서 1시간동안 반응하였다. 생성물은 원심분리기에 넣고 이소프로필알코올과 에탄올로 각각 세정하는 과정을 두번 진행하였다. 이후, 최종생성물은 진공건조를 통해 실리카 입자를 제조하였다.First, silica particles were prepared. Ethanol (50ml), ammonium hydroxide (3.5ml) and distilled water (13.5ml) were placed in a flask and reacted at room temperature for 30 minutes. Then, TEOS (3.1ml) was added dropwise and reacted at room temperature for 1 hour. The product was placed in a centrifuge and washed twice with isopropyl alcohol and ethanol, respectively. Thereafter, the final product was vacuum dried to prepare silica particles.
상기 제조된 실리카입자(0.1g), CTAB(0.16g), 에탄올(12.6ml) 그리고 증류수(30ml)를 플라스크에 넣고 암모늄하이드록사이드(0.45ml)를 추가하여 상온에서 반응을 시작하였다. 그 다음에 TEOS(0.28ml)를 한방울씩 넣어주고 상온에서 6시간동안 반응하였다. 생성물은 원심분리기에 넣고 에탄올과 증류수로 각각 세정하는 과정을 두번 진행하였다. 이후, 진공건조를 통해 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 제조하였다. 그 다음 최종생성물인 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카 입자는 상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자를 600 ℃에서 6시간동안 air 조건에서 열분해를 진행하여 제조하였다.The prepared silica particles (0.1g), CTAB (0.16g), ethanol (12.6ml) and distilled water (30ml) were placed in a flask, ammonium hydroxide (0.45ml) was added, and the reaction was started at room temperature. Then, TEOS (0.28ml) was added dropwise and reacted at room temperature for 6 hours. The product was placed in a centrifuge and washed twice with ethanol and distilled water, respectively. Thereafter, silica particles having a core-shell structure were prepared through vacuum drying. Then, the final product, the core-shell structured mesoporous silica particles, was prepared by thermally decomposing the core-shell structured silica particles at 600° C. for 6 hours under air conditions.
상기 암모늄하이드록사이드는 염기 조건을 형성시킴으로써, 실리카 표면의 하이드록시기가 TEOS와 반응하도록 유도하는 역할을 한다.The ammonium hydroxide serves to induce a hydroxyl group on the silica surface to react with TEOS by forming a basic condition.
그 다음, 합성된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카입자(0.7g)와 증류수(188ml)를 플라스크에 넣고 교반을 진행하였다. 그 다음에 도파민 클로라이드(0.7g)을 넣는다. 그 다음에 1M의 트리스하이드록시메틸(2ml)과 증류수(12ml)를 추가하여 상온에서 24시간동안 반응하였다. 생성물은 원심분리기에 넣고 증류수와 에탄올로 각각 세정하는 과정을 두번 진행하였다. 이후, 진공건조를 통해 입자를 건조시킨 후 이 입자들을 퍼니스에 넣고 810 ℃에서 3시간동안 질소조건하에서 열분해를 진행하여 제조하였다.Then, the synthesized core-shell structured mesoporous silica particles (0.7 g) and distilled water (188 ml) were placed in a flask and stirred. Then add dopamine chloride (0.7 g). Then, 1M trishydroxymethyl (2ml) and distilled water (12ml) were added and reacted at room temperature for 24 hours. The product was placed in a centrifuge and washed twice with distilled water and ethanol, respectively. After drying the particles through vacuum drying, the particles were put into a furnace and pyrolyzed at 810° C. for 3 hours under nitrogen conditions to prepare them.
상기 트리스하이드록시메틸은 염기 조건을 형성시킴으로써, 도파민 클로라이드의 자가중합을 유도하는 역할을 한다.The trishydroxymethyl serves to induce self-polymerization of dopamine chloride by forming a basic condition.
상기 도파민 클로라이드는 탄소 전구체로서, 탄소화 과정 시 탄소 골격에 이종원소 N이 도핑된 채로 탄소화가 일어난다.The dopamine chloride is a carbon precursor, and carbonization occurs while a heteroelement N is doped into the carbon skeleton during the carbonization process.
그 다음, 합성된 이종원소 N이 도핑된 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자 (0.1g)와 테프론(1g)을 사발에 넣고 30분동안 상온에서 갈아준다. 그 다음에 섞은 물질을 퍼니스에 넣고 910 ℃에서 3시간 동안 질소조건 하에서 열분해를 진행하여 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자를 제조하였다.Then, the synthesized hetero-element N-doped core-shell structure mesoporous silica-carbon particles (0.1 g) and Teflon (1 g) are placed in a bowl and ground at room temperature for 30 minutes. Then, the mixed materials were put into a furnace and thermal decomposition was performed at 910° C. for 3 hours under nitrogen conditions to prepare hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N.
상기 테프론은 고온에서 기체상의 플루오프화합물로 분해되어 실리카와의 반응을 통해 실리카를 제거하는 역할을 한다.The Teflon is decomposed into a gaseous fluorine compound at a high temperature and serves to remove silica through a reaction with silica.
[비교예 1][Comparative Example 1]
코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자와 테프론과의 질량비가 1 대 5인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자를 제조하였다.A hollow mesoporous carbon particle doped with a heterogeneous element N was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio between the core-shell structured mesoporous silica-carbon particles and Teflon was 1 to 5.
[비교예 2][Comparative Example 2]
테프론 처리를 하지 않고, 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자를 제조하였다.A hollow mesoporous carbon particle doped with a heterogeneous element N was prepared in the same manner as in Example 1, except that no Teflon treatment was performed and only mesoporous silica-carbon particles having a core-shell structure were used.
[실험예][Experimental example]
1. SEM 및 TEM: 실시예 1에 따른 코어-쉘 구조의 메조포러스 실리카-탄소 입자의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진을 각각 도 2 및 3에 도시하였다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자는 실리카가 코어로, 쉘로는 중공형 실리카 기벽으로 둘러싸인 코어-쉘 형태를 지니고, 메조다공성 기공들로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.1. SEM and TEM: Scanning electron microscope and transmission electron microscope images of the mesoporous silica-carbon particles having a core-shell structure according to Example 1 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. 2 and 3, the hollow mesoporous silica-carbon particles according to Example 1 have a core-shell type surrounded by silica as a core and a hollow silica substrate as a shell, and are composed of mesoporous pores. It can be confirmed that there is
또한, 실시예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진을 도 4 및 도 5에 각각 도시하였다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 중공형 메조포러스 탄소 입자는 테프론의 열분해로 인해 실리카 코어와 실리카 쉘이 제거되었음을 알 수 있으며, 실리카 제거 전과 비교하였을 때, 그 구조가 유지된 채로 실리카가 잘 제거되었음을 알 수 있다. In addition, scanning electron microscope and transmission electron microscope pictures of the hollow mesoporous carbon particles doped with the heteroelement N according to Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. 4 and 5, it can be seen that the silica core and the silica shell are removed from the hollow mesoporous carbon particles due to the thermal decomposition of Teflon. it can be seen that
반면, 비교예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 투과전자현미경 사진으로 도 6에 도시하였다. 이를 통해 메조포러스 실리카-탄소 입자와 테프론의 질량비가 1:5 인 경우, 열분해 시 실리카가 완전히 제거되지 않고 남아있는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, a transmission electron microscope image of the hollow mesoporous carbon particles doped with the heteroelement N according to Comparative Example 1 is shown in FIG. 6 . Through this, when the mass ratio of mesoporous silica-carbon particles to Teflon was 1:5, it was confirmed that silica remained without being completely removed during thermal decomposition.
2. BET: 실시예 1 및 비교예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 BET 그래프를 도 7에 도시하였다.2. BET: BET graphs of the hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N according to Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 7 .
도 7 및 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 표면적은 852 m²/g, 포어(pore)는 3.72 nm의 사이즈를 얻을 수 있었고, 이를 통해 메조포러스 구조를 지니고 있다는 것을 증명하였다. 반면, 비교예 1의 표면적은 620 m²/g, 포어(pore)는 3.92 nm의 사이즈를 얻을 수 있었고, 메조포러스 구조를 지니지만, 완전히 제거되지 못한 실리카의 존재로 인해 표면적이 낮게 나온 것을 확인 할 수 있었다. 따라서, 테프론과의 질량비가 1 대 10 미만일 경우에는 실리카가 완전히 제거되지 않음을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 7 and Table 1, the surface area of Example 1 was 852 m²/g and the pore size was 3.72 nm, thereby proving that it had a mesoporous structure. On the other hand, the surface area of Comparative Example 1 was 620 m²/g and the pore size was 3.92 nm, and although it had a mesoporous structure, it was confirmed that the surface area was low due to the presence of silica that was not completely removed. could Therefore, it can be seen that silica is not completely removed when the mass ratio with Teflon is less than 1 to 10.
3. XPS peak: 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자, 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 XPS peak를 도 8에 도시하였다. XPS를 통하여 중공형 메조포러스 형태의 탄소 입자 표면에 존재하는 원소들을 확인할 수 있었다. 이로써 테프론의 열분해로 인하여 실리카가 제거된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2의 중공형 메조포러스 탄소 입자의 XPS를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.3. XPS peak: The XPS peak of the hollow mesoporous silica-carbon particles according to Example 1 and the hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N is shown in FIG. 8 . Through XPS, it was possible to confirm the elements present on the surface of the hollow mesoporous carbon particles. Accordingly, it was confirmed that silica was removed due to thermal decomposition of Teflon. In addition, XPS of the hollow mesoporous carbon particles of Comparative Example 2 was measured, and the results are shown in Table 2 below.
(at%)C
(at%)
(at%)O
(at%)
(at%)N
(at%)
(at%)F
(at%)
(at%)Si
(at%)
상기 표 2에서 볼 수 있듯이 비교예 2는 테프론 처리를 하지 않음에 따라, 탄소화 과정을 거친 후, 코어와 쉘에 있는 실리카로 인해 Si 함량이 높게 나온 것을 알 수 있고, 실시예와 같이 테프론과의 질량비 1 대 10 이상으로 섞고 열분해시 실리카가 제거되었음을 알 수 있다.As can be seen in Table 2, Comparative Example 2 was not treated with Teflon, so after the carbonization process, it was found that the Si content was high due to silica in the core and shell, and Teflon and It can be seen that silica was removed during thermal decomposition by mixing at a mass ratio of 1 to 10 or more.
4. N1s peak: 실시예 1에 따른 중공형 메조포러스 실리카-탄소 입자, 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 N1s peak를 도 9에 도시하였다. 도 9는 도파민 클로라이드의 탄화시 이종원소 N이 도핑됨으로 인해 나타나는 N결합을 확인할 수 있었다. 이로써 도파민의 탄화로 인하여 이종원소 N이 탄소 골격 안에 도핑된 것을 확인할 수 있었다4. N1s peak: The N1s peak of the hollow mesoporous silica-carbon particles according to Example 1 and the hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N is shown in FIG. 9 . Figure 9 was able to confirm the N bonds appearing due to the heterogeneous element N is doped during carbonization of dopamine chloride. As a result, it was confirmed that the hetero element N was doped in the carbon skeleton due to carbonization of dopamine.
5. Raman spectra: 실시예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 Raman spectra를 도 10에 도시하였다. 도 10을 통해 합성한 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자는 sp2, sp3결합이 혼재된 무정형 탄소 입자임을 확인할 수 있었다.5. Raman spectra: FIG. 10 shows Raman spectra of the hollow mesoporous carbon particles doped with the heteroelement N according to Example 1. FIG. It was confirmed that the synthesized hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N synthesized through FIG. 10 were amorphous carbon particles in which sp2 and sp3 bonds were mixed.
6. XRD: 실시예 1에 따른 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 XRD를 도 11에 도시하였다. 도 11을 통해 이러한 탄소 입자는 흑연과 같은 결정구조를 보이지만 전체적으로 무정형의 결정구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.6. XRD: The XRD of the hollow mesoporous carbon particles doped with the heteroelement N according to Example 1 is shown in FIG. 11 . 11, it was confirmed that these carbon particles had a crystal structure similar to graphite, but had an amorphous crystal structure as a whole.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art or those having ordinary knowledge in the technical field will not depart from the spirit and technical scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that various modifications and variations of the present invention can be made without departing from the scope of the present invention.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.Accordingly, the technical scope of the present invention should not be limited to the contents described in the detailed description of the specification, but should be defined by the claims.
Claims (5)
상기 코어-쉘 구조의 실리카 입자와 탄소 전구체를 반응기에 넣고 용매에 분산시키는 단계;
상기 탄소 전구체를 탄소화하여 표면이 이종원소 N으로 도핑된 실리카-탄소 입자를 제조하는 단계; 및
상기 표면이 이종원소 N으로 도핑된 실리카-탄소 입자를 테프론과의 열분해를 통해 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법.preparing silica particles having a core-shell structure with pores by the surfactant by putting silica particles, a silica precursor, and a surfactant in a reactor and stirring;
Putting the silica particles and the carbon precursor having the core-shell structure into a reactor and dispersing them in a solvent;
preparing silica-carbon particles having a surface doped with a heteroelement N by carbonizing the carbon precursor; and
The method for producing a hollow mesoporous carbon particle doped with a heteroelement N, characterized in that the surface comprises the step of removing silica through thermal decomposition of the silica-carbon particles doped with a heteroelement N with Teflon.
상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 또는 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법.The method of claim 1,
The surfactant is cetyltrimethylammonium bromide or trimethyloctadecylammonium bromide, characterized in that the hetero-element N-doped hollow mesoporous carbon particles manufacturing method.
상기 탄소 전구체는 도파민 하이드로클로라이드인 것을 특징으로 하는 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon precursor is a method of producing a hollow mesoporous carbon particles doped with a heteroelement N, characterized in that dopamine hydrochloride.
상기 실리카를 제거하는 단계에서, 상기 테프론은 폴리테트라플루오르에틸렌으로 분해되어 실리카를 제거하는 것을 특징으로 하는 이종원소 N이 도핑된 중공형 메조포러스 탄소 입자의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of removing the silica, the Teflon is decomposed into polytetrafluoroethylene to remove the silica. A method for producing a hollow mesoporous carbon particle doped with a heteroelement N.
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Non-Patent Citations (4)
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| Applied Surface Science, 2017, Vol.426, pp.1121-1132 |
| Journal of Power Sources, 2014, Vol.245, pp.772-778 |
| Journal of Power Sources, Volume 245, 1 January 2014* |
| Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, Vol.81, pp.383-390 |
Also Published As
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