KR102271520B1 - Silver nanowire complex and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 은 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 복합 은 나노와이어는 은, 브롬화 은, 및 수용성 고분자를 포함한다.
상기 복합 은 나노와이어는 20nm 이하의 두께 분포를 가지며, 면저항 50 내지 150 ohm/sq.에서 1% 이하의 헤이즈와 함께 85% 이상의 투과도를 나타내어 투명전극의 제조에 유용하다.The present invention relates to a composite silver nanowire and a method for manufacturing the same, wherein the composite silver nanowire includes silver, silver bromide, and a water-soluble polymer.
The composite silver nanowire has a thickness distribution of 20 nm or less, and exhibits transmittance of 85% or more with a haze of 1% or less at a sheet resistance of 50 to 150 ohm/sq.

Description

복합 은 나노와이어 및 이의 제조방법{SILVER NANOWIRE COMPLEX AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Composite silver nanowire and manufacturing method thereof

본 발명은 우수한 전기적, 광학 특성을 갖는 복합 은 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite silver nanowire having excellent electrical and optical properties and a method for manufacturing the same.

귀금속 단결정 나노입자 및 나노와이어는 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 커 전기, 자기, 광학 소자 및 센서에의 활용가치가 높다. 특히 은(Ag)은 귀금속이기는 하지만 세계 전체 생산량의 70% 이상이 공업용으로 사용되는 산업적 응용성이 매우 높은 금속 중의 하나로 건축자재, 가전제품, 섬유, 주방, 의약, 자동차 기능 소재 등의 소비재로 사용되어 왔으며, 근래에는 은의 높은 전도성을 이용하여 전자산업 부문에서 많이 활용되고 있다. 또한, 은(Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열 전도율을 가지고 있으며, 가시광 영역에서 가장 높은 표면 증강 라만 효율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다. 과학기술의 발달로 현재 은을 나노 크기로 만들어 냉장고, 공기정화기, 치약, 비누, 화장품 등 여러 가지 용도에 사용하고 있다. 이러한 나노 은은 일반적으로 각종 병균을 살균할 정도로 음이온을 방출하여 병균 침입을 억제하는 살균성이 있으며, 각종 바이러스와 세균의 번식 및 발생을 억제하는 향균성이 있으며, 또한 불쾌한 냄새를 흡착하여 분해하는 탈취성이 있다. 이 밖에도 전자파 차단 효과 및 곰팡이균을 분해 제거하는 탁월한 자정능력이 있다. 이렇듯 나노 은은 넓은 분야로 그 사용이 확대되고 있으며, 이에 따라 많은 나노 은을 제조하고 있는 실정이다. 또한, 이러한 은(Ag)을 나노와이어 형태로 제조할 경우 마이크로 전자 소자부터 투명 전극까지 많은 응용에 발전을 기대할 수 있으며, 광학, 화학 또는 바이오 센서로의 활용 또한 기대되고 있다.Precious metal single-crystal nanoparticles and nanowires have high chemical stability and high thermal and electrical conductivity, so they have high utility value in electrical, magnetic, optical devices and sensors. In particular, although silver (Ag) is a precious metal, more than 70% of the world's total production is used for industrial purposes. Silver (Ag) is one of the metals with very high industrial applicability. It is used as a consumer product for building materials, home appliances, textiles, kitchens, medicines, and automobile functional materials. In recent years, silver has been widely used in the electronics industry due to its high conductivity. In addition, silver (Ag) has the best electrical and thermal conductivity among all metals, and has excellent optical properties such as the highest surface-enhanced Raman efficiency in the visible region. With the development of science and technology, silver is now made into nano-sized pieces and used for various purposes such as refrigerators, air purifiers, toothpaste, soap, and cosmetics. Nano silver generally emits negative ions enough to sterilize various germs, so it has sterilization properties to suppress the invasion of germs, and has antibacterial properties to inhibit the propagation and generation of various viruses and bacteria, and also has deodorization properties that absorb and decompose unpleasant odors. There is this. In addition, it has an electromagnetic wave blocking effect and excellent self-cleaning ability to decompose and remove mold bacteria. As such, the use of nano-silver is being expanded to a wide field, and accordingly, a lot of nano-silver is being manufactured. In addition, when such silver (Ag) is manufactured in the form of a nanowire, development can be expected in many applications from microelectronic devices to transparent electrodes, and utilization as an optical, chemical or biosensor is also expected.

금속 나노 입자는 촉매로서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 전도성 잉크, 단일 전자 소자, 자기 조립 단분자막(self-assembled monolayer) 및 박막 전구체로서 이용하기 위한 연구가 진행 중이다. 그러나, 상기 금속 나노입자를 산업 스케일로 적용하기 위한 종래의 합성 방법이 비실용적이기 때문에, 상기 금속 나노결정을 적용하는 데에는 한계가 있다. 금속 나노 입자를 콜로이드 합성 방법(폴리올 프로세스)으로 합성하는 경우에는 수행성이 양호한 편이지만, 부피 당 수율이 낮고, 금속 나노 입자를 합성한 다음에는 안정화제를 제거해야 한다는 문제점이 있다. Metal nanoparticles are widely used as catalysts, and recently, research for using them as conductive inks, single electronic devices, self-assembled monolayers, and thin film precursors is in progress. However, since the conventional synthesis method for applying the metal nanoparticles on an industrial scale is impractical, there is a limit to the application of the metal nanocrystals. In the case of synthesizing metal nanoparticles by a colloidal synthesis method (polyol process), performance is good, but there are problems in that the yield per volume is low and the stabilizer must be removed after synthesizing the metal nanoparticles.

터치스크린패널의 센싱 전극 소재로 투명성과 전도성이 우수한 ITO(Indium Tin Oxide)가 사용되고 있다. 투명성과 전도성은 보통 서로 상충관계를 갖고 있으며 일반적으로 전도성을 가진 물질을 얇게 코팅할 경우 투명성을 띄게 되나 전도성을 높이기 위해(또는 저항을 낮추기 위해) 코팅의 두께 또는 전도성 물질의 함량을 증가시킬 경우 빛 투과율이 저하되게 된다. 그러나 ITO는 이러한 상충 관계에서 가장 좋은 물성을 갖는 소재로 알려져 있다. 반면, ITO는 무기물의 특성상 휨에 약하여 유연성에 한계가 있고, 크랙이 발생하기 쉬워 플렉시블 디스플레이 장치에 적용하기 어렵다. 또 인듐 자체가 희소성 금속이기 때문에 자원 고갈의 우려가 있다. 또, ITO를 이용할 경우 대면적으로 갈수록 면저항이 커져 터치 속도가 저하되는 현상이 나타난다. 이러한 이유로 ITO를 대체하기 위한 노력이 진행되고 있으며 가장 상용화 단계에 근접한 특성을 보이는 것이 전도성이 좋은 은 나노 와이어이다. ITO (Indium Tin Oxide) with excellent transparency and conductivity is used as the sensing electrode material of the touch screen panel. Transparency and conductivity usually have a trade-off with each other, and in general, a thin coating of a conductive material results in transparency, but if the thickness of the coating or the content of conductive material is increased to increase conductivity (or decrease resistance), light The transmittance is lowered. However, ITO is known as the material with the best properties in this trade-off relationship. On the other hand, ITO is weak in bending due to the nature of the inorganic material, so there is a limit in flexibility, and it is difficult to apply it to a flexible display device because it is easy to generate cracks. In addition, since indium itself is a rare metal, there is a risk of resource depletion. In addition, when ITO is used, the surface resistance increases as the area increases, resulting in a decrease in touch speed. For this reason, efforts are being made to replace ITO, and it is silver nanowires with good conductivity that show the properties closest to the commercialization stage.

은 나노 와이어는 우수한 전기 전도성, 유연성 및 투명도를 가져 우수한 특성을 갖는 투명전극 제조에 유용하다. 그러나 나노 와이어의 낮은 제조 수율, 은 나노 와이어 자체의 두께 및 길이 제어의 어려움, 그리고 분산 문제 등으로 인해 상용화에 어려움이 있다. 또한, 은 나노와이어를 투명전극으로 적용 시 ITO보다 높은 헤이즈(Haze), 필름이 뿌옇게 보이는 밀키(Milky) 현상, 정전기(ESD)에 취약으로 인한 쇼트 현상 등의 문제점을 갖고 있다.Silver nanowires have excellent electrical conductivity, flexibility, and transparency, and are useful for manufacturing transparent electrodes with excellent properties. However, there are difficulties in commercialization due to the low manufacturing yield of the nanowire, the difficulty in controlling the thickness and length of the silver nanowire itself, and the dispersion problem. In addition, when silver nanowires are applied as transparent electrodes, they have problems such as higher haze than ITO, a milky phenomenon in which the film looks cloudy, and a short circuit due to vulnerability to static electricity (ESD).

한국특허공개 제2009-0117812호 (2009.11.12 공개)Korean Patent Publication No. 2009-0117812 (published on November 12, 2009)

본 발명의 목적은 우수한 전기적, 광학 특성을 갖는 복합 은 나노와이어의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 복합 은 나노와이어를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a composite silver nanowire having excellent electrical and optical properties, and a composite silver nanowire manufactured using the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 은, 브롬화 은, 및 수용성 고분자를 포함하는 복합 은 나노와이어를 제공한다.In order to achieve the above object, according to an embodiment of the present invention, there is provided a composite silver nanowire comprising silver, silver bromide, and a water-soluble polymer.

상기 복합 은 나노와이어는 상기 은을 주성분으로 포함하고, 상기 브롬화 은을 부속성분으로 포함하는 은 나노와이어, 및 상기 은 나노와이어를 캡핑(capping)하고 있는 수용성 고분자를 포함할 수 있다.The composite silver nanowire may include a silver nanowire including the silver as a main component, the silver bromide as an accessory component, and a water-soluble polymer capping the silver nanowire.

상기 복합 은 나노와이어는 상기 복합 은 나노와이어 전체 중량에 대하여 상기 브롬화 은을 0.01 내지 5 중량%, 상기 수용성 고분자를 0.1 내지 30 중량%, 및 나머지 함량의 은을 포함할 수 있다.The composite silver nanowire may include 0.01 to 5% by weight of the silver bromide, 0.1 to 30% by weight of the water-soluble polymer, and the remaining amount of silver based on the total weight of the composite silver nanowire.

상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민(polyamine), 폴리아미드아민(polyamideamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The water-soluble polymer is polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol), polyacrylamide (polyacrylamide), polyacrylic acid (polyacrylic acid), polyethyleneimine (polyethyleneimine), polyamine (polyamine), polyamideamine (polyamideamine) and may be any one selected from the group consisting of mixtures thereof.

상기 복합 은 나노와이어는 5 내지 19nm의 두께 분포 및 5 내지 35㎛의 길이 분포를 가질 수 있다.The composite silver nanowire may have a thickness distribution of 5 to 19 nm and a length distribution of 5 to 35 μm.

상기 복합 은 나노와이어는 면저항 50 내지 150 ohm/sq.에서 1% 이하의 헤이즈 및 85% 이상의 투과도를 가질 수 있다.The composite silver nanowire may have a haze of 1% or less and a transmittance of 85% or more at a sheet resistance of 50 to 150 ohm/sq.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 은, 브롬화 은, 및 수용성 고분자를 포함하는 복합 은 나노와이어를 제조하는 방법으로서, 은을 포함하는 금속염, 수용성 고분자, 암모늄 브로마이드, 비금속 나이트레이트 및 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 복합 은 나노와이어의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a composite silver nanowire including silver, silver bromide, and a water-soluble polymer, including a metal salt including silver, a water-soluble polymer, ammonium bromide, a non-metal nitrate, and intramolecular 2 It provides a method for producing a composite silver nanowire comprising the step of reacting by mixing a reducing solvent containing the above hydroxyl group.

상기 제조방법은, 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매와 수용성 고분자를 혼합한 후 가열하여 혼합용액을 제조하는 단계; 그리고 상기 혼합용액에 암모늄 브로마이드, 비금속 나이트레이트 및 은을 포함하는 금속염을 순서대로 첨가하고 반응시켜 은 나노 와이어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The manufacturing method includes the steps of preparing a mixed solution by mixing a water-soluble polymer with a reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in the molecule and heating the mixture; And it may include the step of adding ammonium bromide, non-metal nitrate, and a metal salt containing silver to the mixed solution in order and reacting to prepare a silver nanowire.

상기 가열은 80 내지 200℃에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다.The heating may be performed by heat treatment at 80 to 200 °C.

상기 은을 포함하는 금속염이 은을 포함하는 질산염, 아세트산염, 황산염, 염소산염, 붕산염, 염화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The silver-containing metal salt may be any one selected from the group consisting of silver-containing nitrate, acetate, sulfate, chlorate, borate, chloride, and mixtures thereof.

상기 수용성 고분자가 중량평균 분자량 60,000 내지 500,000g/mol의 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민(polyamine), 폴리아미드아민(polyamideamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 60,000 to 500,000 g/mol of polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyethyleneimine ), polyamine (polyamine), polyamideamine (polyamideamine), and may be any one selected from the group consisting of mixtures thereof.

상기 암모늄 브로마이드가 (탄소수 5 내지 10의 알킬)트리메틸암모늄 브로마이드일 수 있다.The ammonium bromide may be (alkyl having 5 to 10 carbon atoms) trimethylammonium bromide.

상기 비금속 나이트레이트가 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 히드록시암모늄 나이트레이트(hydroxylammonium nitrate), 아미디노우레아 나이트레이트(amidinourea nitrate), 다이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트(diethylene glycol dinitrate), 2-에틸헥실 나이트레이트(2-ethylhexyl nitrate), 메틸암모늄 나이트레이트(methylammonium nitrate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The non-metal nitrate is ammonium nitrate, hydroxyammonium nitrate, amidinourea nitrate, diethylene glycol dinitrate, 2-ethylhexyl nitrate The rate may be any one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl nitrate, methylammonium nitrate, and mixtures thereof.

상기 환원성 용매가 다이올(diol), 폴리올(polyol) 또는 글리콜(glycol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The reducing solvent may be any one selected from the group consisting of diol, polyol, glycol, and mixtures thereof.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 복합 은 나노와이어를 포함하는 투명전극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a transparent electrode including a composite silver nanowire manufactured by the above-described manufacturing method.

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.The specific details of other embodiments of the present invention are included in the detailed description below.

본 발명에 따른 복합 은 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 복합 은 나노와이어는 20nm 이하의 두께 분포를 가지며, 면저항 50 내지 150 ohm/sq.에서 1% 이하의 헤이즈와 함께 85% 이상의 투과도를 갖는다. 이와 같이 우수한 전기적 광학적 특성으로 인해 투명전극의 제조에 유용하다.The composite silver nanowire prepared by the method for manufacturing a composite silver nanowire according to the present invention has a thickness distribution of 20 nm or less, and has a transmittance of 85% or more with a haze of 1% or less at a sheet resistance of 50 to 150 ohm/sq. . Due to such excellent electrical and optical properties, it is useful for manufacturing a transparent electrode.

도 1a는 실시예에서 제조한 복합 은 나노와이어를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 1b는 그 부분 확대도이다.
도 2는 실시예에서 제조한 복합 은 나노와이어의 광학현미경 관찰 사진이다.
도 3은 비교예의 은 나노와이어의 광학현미경 관찰한 사진이다.
도 4a 및 4b는 실시예에서 제조한 복합 은 나노와이어의 EDX 측정 결과를 나타내는 사진이다.1A is a photograph of the composite silver nanowire prepared in Example observed with a transmission electron microscope, and FIG. 1B is a partial enlarged view thereof.
2 is an optical microscope observation photograph of the composite silver nanowire prepared in Example.
3 is an optical microscope observation of a silver nanowire of a comparative example.
4a and 4b are photographs showing the EDX measurement results of the composite silver nanowires prepared in Examples.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as 'comprising' or 'having' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 은 나노와이어는 은, 브롬화 은, 및 수용성 고분자를 포함한다. 구체적으로, 상기 복합 은 나노와이어는 상기 은을 주성분으로 포함하고, 상기 브롬화 은을 부속성분으로 포함하며, 상기 수용성 고분자는 상기 은 나노와이어를 캡핑(capping)하고 있다.The composite silver nanowire according to an embodiment of the present invention includes silver, silver bromide, and a water-soluble polymer. Specifically, the composite silver nanowire includes the silver as a main component, the silver bromide as an accessory component, and the water-soluble polymer caps the silver nanowire.

상기 복합 은 나노와이어는 상기와 같은 구성을 가짐에 따라, 투명전극으로 적용 시 ITO보다 높은 헤이즈(Haze), 필름이 뿌옇게 보이는 밀키(Milky) 현상, 정전기(ESD)에 취약으로 인한 쇼트 현상 등의 문제가 발생하지 않는다.As the composite silver nanowire has the same configuration as above, when applied as a transparent electrode, it has a higher haze than ITO, a milky phenomenon in which the film is cloudy, and a short circuit due to weakness to static electricity (ESD). No problem.

상기 브롬화 은은 입자 형태로 상기 은 나노와이어 내에 분산되어 있을 수 있다. 상기 입자 형태의 브롬화 은의 직경은 1 내지 15nm일 수 있다.The silver bromide may be dispersed in the silver nanowire in the form of particles. The diameter of the silver bromide in the form of particles may be 1 to 15 nm.

상기 수용성 고분자는 상기 복합 은 나노와이어를 캡핑(capping)하여 복합 은 나노와이어의 크기 및 응집을 제어하는 역할을 한다. The water-soluble polymer serves to control the size and aggregation of the composite silver nanowire by capping the composite silver nanowire.

상기 수용성 고분자로는 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민(polyamine), 또는 폴리아미드아민(polyamideamine) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 이중에서도 은을 포함하는 금속염 및 환원성 용매와의 상용성이 커 복합 은 나노와이어에 대해 보다 우수한 캡핑 효율을 나타낼 수 있는 폴리비닐피롤리돈이 바람직할 수 있다. The water-soluble polymer is specifically polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol), polyacrylamide (polyacrylamide), polyacrylic acid (polyacrylic acid), polyethyleneimine (polyethyleneimine), polyamine (polyamine), Or polyamideamine and the like may be mentioned, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used. In addition, polyvinylpyrrolidone, which has high compatibility with a silver-containing metal salt and a reducing solvent, may exhibit better capping efficiency for the composite silver nanowires may be preferable.

상기 수용성 고분자는 60,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 수용성 고분자의 중량평균 분자량이 60,000g/mol 미만이면 캡핑 효과가 미미하고, 500,000g/mol을 초과하면 오히려 복합 은 나노와이어의 크기 및 형상 제어가 어려워질 우려가 있다.The water-soluble polymer may preferably have a weight average molecular weight of 60,000 to 500,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is less than 60,000 g/mol, the capping effect is insignificant, and when it exceeds 500,000 g/mol, there is a risk that it may be difficult to control the size and shape of the composite silver nanowire.

상기 복합 은 나노와이어는 상기 복합 은 나노와이어 전체 중량에 대하여 상기 브롬화 은을 0.01 내지 5 중량%, 상기 수용성 고분자를 0.1 내지 30 중량%, 및 나머지 함량의 은을 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 브롬화 은을 0.01 내지 1 중량%, 상기 수용성 고분자를 0.1 내지 10 중량%, 및 나머지 함량의 은을 포함할 수 있다.The composite silver nanowire may include 0.01 to 5% by weight of the silver bromide, 0.1 to 30% by weight of the water-soluble polymer, and the remaining amount of silver based on the total weight of the composite silver nanowire, preferably the bromination 0.01 to 1 wt% of silver, 0.1 to 10 wt% of the water-soluble polymer, and the remaining amount of silver may be included.

상기 브롬화 은의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 은 나노와이어 형성에 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 낮은 저항 구현에 문제가 있을 수 있다.When the content of the silver bromide is less than 0.01% by weight, there may be a problem in forming silver nanowires, and when it exceeds 5% by weight, there may be a problem in implementing low resistance.

상기 수용성 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 복합 은 나노와이어의 크기 및 응집 제어가 어렵고, 30 중량%를 초과하면 복합 은 나노와이어의 크기 및 형상 제어가 어려워질 우려가 있다.When the content of the water-soluble polymer is less than 0.1% by weight, it is difficult to control the size and aggregation of the composite silver nanowire, and when it exceeds 30% by weight, there is a fear that it becomes difficult to control the size and shape of the composite silver nanowire.

상기 복합 은 나노와이어는 5 내지 19nm의 두께 분포 및 5 내지 35㎛의 길이 분포를 갖는다. 상기와 같은 두께 분포를 갖기 때문에, 상기 복합 은 나노와이어는 면저항 50 내지 150 ohm/sq.(Ω/□)에서 1% 이하의 헤이즈와 함께 85% 이상의 투과도를 나타낼 수 있다. The composite silver nanowire has a thickness distribution of 5 to 19 nm and a length distribution of 5 to 35 μm. Because of the thickness distribution as described above, the composite silver nanowire may exhibit a transmittance of 85% or more with a haze of 1% or less in a sheet resistance of 50 to 150 ohm/sq. (Ω/□).

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합 은 나노와이어의 제조방법은, 은을 포함하는 금속염, 수용성 고분자, 암모늄 브로마이드, 비금속 나이트레이트 및 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함한다.The method for producing a composite silver nanowire according to another embodiment of the present invention comprises the steps of mixing and reacting a metal salt containing silver, a water-soluble polymer, ammonium bromide, a non-metal nitrate, and a reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in the molecule. includes

상기 복합 은 나노와이어의 제조방법에 의하면, 상기 은, 브롬화 은, 및 수용성 고분자를 포함하는 복합 은 나노와이어를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the composite silver nanowire, it is possible to prepare a composite silver nanowire including the silver, silver bromide, and a water-soluble polymer.

상기한 복합 은 나노와이어의 제조방법에 있어서, 은을 포함하는 금속염은 복합 은 나노와이어 제조를 위한 전구체로서, 이후 환원 반응을 통해 은으로 환원되며 나노와이어를 형성한다.In the above-described method for manufacturing the composite silver nanowire, a metal salt containing silver is a precursor for manufacturing the composite silver nanowire, and is then reduced to silver through a reduction reaction to form a nanowire.

상기 은을 포함하는 금속염으로는 은을 포함하는 질산염, 아세트산염, 황산염, 염소산염, 붕산염 또는 염화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 AgNO3, CH3COOAg, Ag2SO4, AgCl, AgClO4, AgCF3SO3, 또는 AgBF4 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The silver-containing metal salt may include silver-containing nitrate, acetate, sulfate, chlorate, borate or chloride, and specific examples thereof include AgNO 3 , CH 3 COOAg, Ag 2 SO 4 , AgCl, AgClO 4 , AgCF 3 SO 3 , or AgBF 4 , but is not limited thereto.

또, 상기 복합 은 나노와이어의 제조방법에 있어서 수용성 고분자는 복합 은 나노와이어를 캡핑(capping)하여 복합 은 나노와이어의 크기 및 응집을 제어하는 역할을 한다. In addition, in the manufacturing method of the composite silver nanowire, the water-soluble polymer serves to control the size and aggregation of the composite silver nanowire by capping the composite silver nanowire.

상기 수용성 고분자로는 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민(polyamine), 또는 폴리아미드아민(polyamideamine) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 이중에서도 은을 포함하는 금속염 및 환원성 용매와의 상용성이 커 복합 은 나노와이어에 대해 보다 우수한 캡핑 효율을 나타낼 수 있는 폴리비닐피롤리돈이 바람직할 수 있다. The water-soluble polymer is specifically polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol), polyacrylamide (polyacrylamide), polyacrylic acid (polyacrylic acid), polyethyleneimine (polyethyleneimine), polyamine (polyamine), Or polyamideamine and the like may be mentioned, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used. In addition, polyvinylpyrrolidone, which has high compatibility with a silver-containing metal salt and a reducing solvent, may exhibit better capping efficiency for the composite silver nanowires may be preferable.

또, 상기 수용성 고분자는 60,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 수용성 고분자의 중량평균 분자량이 60,000g/mol 미만이면 캡핑 효과가 미미하고, 500,000g/mol을 초과하면 오히려 복합 은 나노와이어의 크기 및 형상 제어가 어려워질 우려가 있다.In addition, the water-soluble polymer may preferably have a weight average molecular weight of 60,000 to 500,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is less than 60,000 g/mol, the capping effect is insignificant, and when it exceeds 500,000 g/mol, there is a risk that it may be difficult to control the size and shape of the composite silver nanowire.

상기 수용성 고분자는 환원성 용매 중에 용해시킨 용액상으로 사용될 수 있다.The water-soluble polymer may be used as a solution dissolved in a reducing solvent.

상기와 같은 수용성 고분자는 은을 포함하는 금속염 1몰에 대하여 1 내지 50몰비로 사용될 수 있다. 수용성 고분자의 함량이 은을 포함하는 금속염 1몰에 대하여 1몰비 미만이면, 제조되는 복합 은 나노와이어의 크기 및 응집 제어가 어렵고, 50몰비를 초과하면 복합 은 나노와이어의 크기 및 형상 제어가 어려워질 우려가 있어 바람직하지 않다.The water-soluble polymer as described above may be used in an amount of 1 to 50 moles based on 1 mole of the silver-containing metal salt. When the content of the water-soluble polymer is less than 1 molar ratio with respect to 1 mol of the silver-containing metal salt, it is difficult to control the size and aggregation of the composite silver nanowire, and when the content of the water-soluble polymer exceeds 50 molar ratio, it becomes difficult to control the size and shape of the composite silver nanowire. It is undesirable because there is a risk.

또, 상기 복합 은 나노와이어의 제조방법에 있어서 암모늄 브로마이드는 이온 형성을 위한 환원제의 역할을 하며, 금속염이 폴리올 환원반응에 의해 금속원소로 변환될 때 금속이온 또는 금속원소와 화학적 상호작용을 함으로써 금속원소가 일차원, 이차원, 또는 삼차원적인 성장을 할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.In addition, in the manufacturing method of the composite silver nanowire, ammonium bromide serves as a reducing agent for ion formation, and when a metal salt is converted to a metal element by a polyol reduction reaction, it chemically interacts with a metal ion or a metal element. It plays a role in helping elements to grow one-dimensionally, two-dimensionally, or three-dimensionally.

이와 같은 암모늄 브로마이드로는 구체적으로 (탄소수 5 내지 10의 알킬)트리메틸암모늄 브로마이드가 사용될 수 있으며, 이중에서도 금속염 및 환원성 용매와 상용성이 큰 헥실트리메틸암모늄 브로마이드가 바람직할 수 있다.As such ammonium bromide, specifically (C5 to C10 alkyl)trimethylammonium bromide may be used, and among them, hexyltrimethylammonium bromide having high compatibility with a metal salt and a reducing solvent may be preferable.

상기 암모늄 브로마이드 역시 환원성 용매 중에 용해시킨 용액상으로 사용될 수 있다.The ammonium bromide may also be used as a solution dissolved in a reducing solvent.

또 상기 암모늄 브로마이드는 금속염 1 몰에 대해 0.001 내지 0.1몰비로 사용될 수 있다. 암모늄 브로마이드의 함량이 은을 포함하는 금속염 1몰에 대하여 0.001몰비 미만이면, 복합 은 나노와이어의 생성이 어렵고, 0.1몰비를 초과하면 반응성이 지나치게 증가하여 나노와이어의 생성 및 형상 제어가 어려워질 우려가 있어 바람직하지 않다.In addition, the ammonium bromide may be used in a molar ratio of 0.001 to 0.1 per mole of the metal salt. If the content of ammonium bromide is less than 0.001 molar ratio with respect to 1 mol of the silver-containing metal salt, it is difficult to form a composite silver nanowire, and if the content of ammonium bromide exceeds 0.1 molar ratio, the reactivity is excessively increased, so there is a risk that the formation and shape control of the nanowires may become difficult. it is not preferable to have

한편, 상기 복합 은 나노와이어의 제조방법에 있어서 비금속 나이트레이트는 복합 은 나노와이어의 제조시 촉매의 역할을 하는 것으로, 종래 복합 은 나노와이어의 제조에 사용되는 금속 나이트레이트에 비해 복합 은 나노와이어 형상을 제어하는데 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. On the other hand, in the manufacturing method of the composite silver nanowire, the non-metal nitrate serves as a catalyst during the production of the composite silver nanowire. Compared to the metal nitrate used for the production of the conventional composite silver nanowire, the composite silver nanowire shape It can show a better effect in controlling

상기 비금속 나이트레이트로는 구체적으로 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 히드록시암모늄 나이트레이트(hydroxylammonium nitrate), 아미디노우레아 나이트레이트(amidinourea nitrate), 다이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트(diethylene glycol dinitrate), 2-에틸헥실 나이트레이트(2-ethylhexyl nitrate), 메틸암모늄 나이트레이트(methylammonium nitrate) 등의 유기 질산염을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Specifically, the non-metal nitrate includes ammonium nitrate, hydroxyammonium nitrate, amidinourea nitrate, diethylene glycol dinitrate, 2- and organic nitrates such as ethylhexyl nitrate (2-ethylhexyl nitrate) and methylammonium nitrate, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.

상기 비금속 나이트레이트 역시 환원성 용매 중에 용해시킨 용액상으로 사용될 수 있다.The non-metal nitrate may also be used as a solution dissolved in a reducing solvent.

상기 비금속 나이트레이트는 금속염 1 몰에 대해 0.01 내지 1몰비로 사용될 수 있다. 비금속 나이트레이트의 함량이 은을 포함하는 금속염 1몰에 대하여 0.01몰비 미만이면, 복합 은 나노와이어의 형성이 어렵고, 1몰비를 초과하면 생성된 금속입자가 서로 달라붙거나 입자 크기가 커질 우려가 있어 바람직하지 않다.The non-metal nitrate may be used in a molar ratio of 0.01 to 1 per mole of the metal salt. If the content of the non-metal nitrate is less than 0.01 molar ratio with respect to 1 mol of the silver-containing metal salt, it is difficult to form a composite silver nanowire, and if it exceeds 1 molar ratio, there is a risk that the produced metal particles stick to each other or the particle size becomes large. Not desirable.

또, 상기 복합 은 나노와이어의 제조에 사용가능한 용매로는 금속염을 용해시킬 수 있는 극성용매로서 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매가 바람직할 수 있다. 상기 환원성 용매는 금속염의 환원반응을 유도하여 금속원소를 생성하게 하는 역할을 한다. In addition, as a solvent usable for the preparation of the composite silver nanowire, a polar solvent capable of dissolving a metal salt, and a reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in the molecule may be preferable. The reducing solvent serves to induce a reduction reaction of the metal salt to produce a metal element.

상기 환원성 용매로는 다이올(diol), 폴리올(polyol) 또는 글리콜(glycol) 등의 다가 알코올이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Polyhydric alcohols such as diol, polyol or glycol may be used as the reducing solvent, and specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3- Propylene glycol, glycerin, glycerol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. are mentioned. One of them may be used alone or two or more of them may be used in combination.

상기 환원성 용매는 은을 포함하는 금속염 1몰에 대하여 10 내지 5,000몰비로 사용될 수 있다. 환원성 용매의 함량이 은을 포함하는 금속염 1몰에 대하여 10몰비 미만이면, 용액의 점도가 지나치게 증가하여 복합 은 나노와이어의 형성이 어렵고, 5,000몰비를 초과하면 반응시간이 오래 걸리고, 나노와이어의 형상 제어가 어려워 바람직하지 않다.The reducing solvent may be used in a molar ratio of 10 to 5,000 based on 1 mole of the silver-containing metal salt. If the content of the reducing solvent is less than 10 molar ratio with respect to 1 mol of the silver-containing metal salt, the viscosity of the solution increases excessively, making it difficult to form a composite silver nanowire. If the content of the reducing solvent exceeds 5,000 molar ratio, the reaction time takes a long time, and the shape of the nanowire It is difficult to control, which is not preferable.

상기한 복합 은 나노와이어 제조에 사용가능한 구성 성분들은 환원성 용매 중에서 혼합될 수도 있고, 또는 환원성 용매 중에 용해시킨 용액상으로 미리 제조된 후 혼합될 수도 있다. The components usable for manufacturing the above-described composite silver nanowire may be mixed in a reducing solvent, or may be mixed after being prepared in advance in a solution phase dissolved in a reducing solvent.

보다 구체적으로 상기 복합 은 나노와이어의 제조방법은, 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매와 수용성 고분자를 혼합한 후 가열하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 그리고 상기 혼합용액에 암모늄 브로마이드, 비금속 나이트레이트 및 은을 포함하는 금속염을 순서대로 첨가하고 반응시켜 은 나노 와이어를 제조하는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다. More specifically, the method for producing the composite silver nanowire comprises the steps of mixing a water-soluble polymer with a reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in the molecule and heating to prepare a mixed solution (step 1); And it may include a step (step 2) of preparing a silver nanowire by sequentially adding and reacting a metal salt including ammonium bromide, a non-metal nitrate, and silver to the mixed solution.

이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매와 수용성 고분자를 혼합한 후 가열하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.Hereinafter, each step will be described in detail, step 1 is a step of preparing a mixed solution by mixing a water-soluble polymer with a reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in the molecule and heating the mixture.

상기 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매와 수용성 고분자의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다. The type and amount of the reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in the molecule and the water-soluble polymer are the same as described above.

상기 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매와 수용성 고분자의 혼합 공정은 통상의 혼합 방법에 따라 실시될 수 있다. 또, 균질 혼합 등을 위해 상기 혼합 공정 후 교반 공정이 더 실시될 수 있으며, 이때 통상의 교반 장치가 이용될 수도 있다.The mixing process of the water-soluble polymer and the reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in the molecule may be carried out according to a conventional mixing method. In addition, a stirring process may be further performed after the mixing process for homogeneous mixing, and in this case, a conventional stirring device may be used.

또, 상기 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매와 수용성 고분자의 혼합물에 대한 가열공정은 80 내지 200℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이후 단계 2에서의 반응 동안에도 상기 온도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 열처리시 온도가 80℃ 미만이면 복합 은 나노와이어의 형성이 어렵고, 200℃를 초과하면 복합 은 나노와이어의 크기 및 형상 제어가 어렵다. 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다.In addition, the heating process for the mixture of the water-soluble polymer and the reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in the molecule may be carried out by heat treatment at a temperature of 80 to 200 ° C. It may be desirable to keep When the temperature during heat treatment is less than 80° C., it is difficult to form a composite silver nanowire, and when it exceeds 200° C., it is difficult to control the size and shape of the composite silver nanowire. Preferably, it may be carried out by heat treatment at a temperature of 150 to 200 ℃.

단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 혼합용액에 암모늄 브로마이드, 비금속 나이트레이트 및 은을 포함하는 금속염을 순서대로 첨가하고 반응시켜 은 나노 와이어를 제조하는 단계이다.Step 2 is a step of preparing a silver nanowire by sequentially adding and reacting a metal salt including ammonium bromide, a non-metal nitrate and silver to the mixed solution prepared in step 1 above.

상기 혼합용액에 첨가되는 암모늄 브로마이드와 비금속 나이트레이트은 복합 은 나노와이어 입자 성장을 위한 미세 씨드(seed) 생성 분위기를 조성하는 작용을 하고, 이후 첨가되는 은을 포함하는 금속염은 은 나노입자 씨드를 형성 및 성장시키는 작용을 한다. 이에 따라, 상기 혼합용액에 대해 암모늄 브로마이드, 비금속 나이트레이트 및 은을 포함하는 금속염가 순서대로 첨가되는 것이 바람직하다.Ammonium bromide and non-metal nitrate added to the mixed solution act to create an atmosphere for generating fine seeds for the growth of composite silver nanowire particles, and the metal salt containing silver added thereafter forms silver nanoparticle seeds and acts to grow. Accordingly, ammonium bromide, non-metal nitrate, and metal salts including silver are preferably added in order to the mixed solution.

상기 암모늄 브로마이드, 비금속 나이트레이트 및 은을 포함하는 금속염은 앞서 설명한 바와 동일하다. 또 각 성분의 혼합 비율을 적절히 조절함으로써 나노와이어의 형상을 갖도록 제어할 수 있으며, 각 성분의 혼합비율은 앞서 설명한 바와 같다.The metal salt including ammonium bromide, non-metal nitrate and silver is the same as described above. In addition, by appropriately adjusting the mixing ratio of each component, it can be controlled to have the shape of the nanowire, and the mixing ratio of each component is as described above.

또, 상기 단계 2에서의 반응 후 수득된 최종 생성물에 대해 정제 공정을 더 실시할 수 있다. 상기 정제 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.In addition, a purification process may be further performed on the final product obtained after the reaction in step 2. The purification process may be carried out according to a conventional method.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 복합 은 나노와이어를 포함하는 투명전극이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a transparent electrode including the composite silver nanowire is provided.

상기 투명전극은 상기 복합 은 나노와이어를 포함하는 것 이외에는 통상의 투명전극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 복합 은 나노와이어를 용매에 분산시켜 코팅용액을 제조한 후 기판에 코팅하여 건조하는 방법에 의해 투명전극이 제조될 수 있다. The transparent electrode may be manufactured according to a conventional transparent electrode manufacturing method except for including the composite silver nanowire. Specifically, a transparent electrode may be manufactured by dispersing the composite silver nanowires in a solvent to prepare a coating solution, then coating it on a substrate and drying it.

이때, 상기 코팅용액 제조를 위해 사용 가능한 용매로는 증류수; 및 에틸알코올, 메틸알코올, 아세톤, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. In this case, as a solvent usable for preparing the coating solution, distilled water; and organic solvents such as ethyl alcohol, methyl alcohol, acetone, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, toluene, or N-methyl-2-pyrrolidone.

또 상기 기판은 상기 기판은 유리 및 석영과 같은 투명 무기 기판이거나, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI) 등의 투명 플라스틱 기판 또는 필름일 수 있으며, 이중에서도 가요성을 갖는 플라스틱 기판 또는 필름이 바람직할 수 있다. 또, 상기 기판은 우레탄 프라이머 등에 의해 표면 처리된 것일 수도 있다. In addition, the substrate is a transparent inorganic substrate such as glass and quartz, or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyimide (PI) It may be a transparent plastic substrate or film such as, among them, a plastic substrate or film having flexibility may be preferable. In addition, the substrate may be surface-treated with a urethane primer or the like.

상기 복합 은 나노와이어를 포함하는 코팅액의 코팅방법은 딥코팅, 스프레이코팅, 롤투롤 코팅, 그라비아코팅, 스핀코팅, 슬롯다이 코팅 및 바코팅 중 어느 하나에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. The coating method of the coating solution containing the composite silver nanowire is preferably made by any one of dip coating, spray coating, roll-to-roll coating, gravure coating, spin coating, slot die coating and bar coating.

상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 투명 전극에 대해 복합 은 나노와이어 간의 접촉 저항을 줄여주기 위해 선택적으로 열처리 공정을 더 실시할 수도 있다.In order to reduce the contact resistance between the composite silver nanowires for the transparent electrode manufactured according to the manufacturing method as described above, a heat treatment process may be optionally further performed.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 투명전극은 면저항 50 내지 150 ohm/sq.에서, 보다 구체적으로는 면저항 80 내지 100 ohm/sq.에서 1% 이하의 헤이즈와 함께 85% 이상의 투과도를 갖는 복합 은 나노와이어를 포함함으로써 우수한 광학적 및 전기적 특성을 나타낼 수 있다. The transparent electrode manufactured by the above manufacturing method is a composite silver having a transmittance of 85% or more with a haze of 1% or less at a sheet resistance of 50 to 150 ohm/sq., more specifically, a sheet resistance of 80 to 100 ohm/sq. By including nanowires, excellent optical and electrical properties may be exhibited.

또 상기 복합 은 나노와이어는 투명전극 외에도, 투명 전도막; FPCB(Flexible printed circuit board); RFID(Radio-Frequency Identification) 안테나; 태양전지, 발광 다이오드와 같은 광소자; 액정표시소자, 플라즈마 표시소자와 같은 표시소자; 방열판; 전자파 차폐제; 정전기 방지 센서 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
In addition to the transparent electrode, the composite silver nanowire includes a transparent conductive film; Flexible printed circuit board (FPCB); RFID (Radio-Frequency Identification) antenna; optical devices such as solar cells and light emitting diodes; a display element such as a liquid crystal display element and a plasma display element; heat sink; electromagnetic shielding agents; It can be applied to various fields such as an antistatic sensor.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

(( 실시예Example ))

540g의 에틸렌 글리콜에 6.6g의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고, 160℃로 가열하였다. 결과의 반응물이 160℃에서 안정된 후, 20g의 에틸렌 글리콜에 0.05g의 헥실트리메틸암모늄 브로마이드를 용해시킨 용액, 20g의 에틸렌 글리콜에 0.1g의 암모늄 나이트레이트를 용해시킨 용액, 그리고 20g의 에틸렌 글리콜에 5g의 질산은을 용해시킨 용액을 순서대로 첨가하고, 6시간 동안 반응을 시켰다. 반응 종료 후 상온에서 냉각하였다. To 540 g of ethylene glycol was added 6.6 g of polyvinylpyrrolidone and heated to 160°C. After the resulting reactant was stabilized at 160°C, a solution of 0.05 g of hexyltrimethylammonium bromide in 20 g of ethylene glycol, a solution of 0.1 g of ammonium nitrate in 20 g of ethylene glycol, and 5 g of 20 g of ethylene glycol of silver nitrate was added in order, and the reaction was allowed to proceed for 6 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature.

결과로 수득된 반응물 중에는 복합 은 나노와이어와 함께 소량의 나노입자 및 나노로드가 존재하기 때문에, 순수한 복합 은 나노와이어 만을 얻기 위해 상기에서 수득한 반응물에 대한 정제 공정을 실시하여 복합 은 나노와이어를 수득하였다.
Since a small amount of nanoparticles and nanorods exist along with the composite silver nanowires in the resulting reactant, a purification process was performed on the reactant obtained above to obtain only pure composite silver nanowires to obtain composite silver nanowires. did.

(( 시험예test example 1) One)

상기 실시예에서 제조한 복합 은 나노와이어를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 및 광학현미경(Optical microscope)으로 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 1a, 1b 및 2에 나타내었다.The composite silver nanowires prepared in the above Examples were observed using a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope, respectively. The results are shown in FIGS. 1A, 1B and 2 .

도 1a는 실시예에서 제조한 복합 은 나노와이어의 TEM 관찰사진이고, 1b는 그 부분 확대도이다. 1a is a TEM observation photograph of the composite silver nanowire prepared in Example, and 1b is a partial enlarged view thereof.

도 1a 및 1b에 나타난 바와 같이, TEM을 통해 상기 실시예에서 제조한 복합 은 나노와이어의 두께를 측정한 결과, 두께 분포가 5 내지 19nm였고, 길이 분포가 5 내지 35㎛였다.As shown in FIGS. 1A and 1B , as a result of measuring the thickness of the composite silver nanowire prepared in the above example through TEM, the thickness distribution was 5 to 19 nm, and the length distribution was 5 to 35 μm.

또, 도 2는 실시예에서 제조한 복합 은 나노와이어의 광학현미경 관찰 사진이다(배율: 1K).2 is an optical microscope observation photograph of the composite silver nanowire prepared in Example (magnification: 1K).

한편, 비교를 위해 상업적으로 입수한 은 나노와이어(SNW-003a™, N&B사제)(이하 비교예라 함)를 광학현미경(STM6™, Olympus사제)으로 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다(배율: 1K).On the other hand, for comparison, commercially obtained silver nanowires (SNW-003a™, manufactured by N&B) (hereinafter referred to as comparative examples) were observed with an optical microscope (STM6™, manufactured by Olympus), and the results are shown in FIG. 3 ( Magnification: 1K).

도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 은 나노와이어는 얇은 와이어 두께로 인하여 기존 은 나노와이어에 비하여 밀키(milky) 현상이 없음을 알 수 있다.
As shown in FIGS. 2 and 3 , it can be seen that the composite silver nanowire according to the present invention does not have a milky phenomenon compared to the conventional silver nanowire due to the thin wire thickness.

(( 시험예test example 2) 2)

상기 실시예에서 제조한 복합 은 나노와이어에 대하여 에너지 분산형 X선 분석(EDX)를 Horiba EMAX x-act 장비를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다.Energy dispersive X-ray analysis (EDX) of the composite silver nanowires prepared in the above example was measured using a Horiba EMAX x-act instrument, and the results are shown in FIGS. 4A and 4B .

도 4a 및 4b를 참고하면, 복합 은 나노와이어에 브롬화 은이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 4A and 4B , it can be seen that silver bromide is included in the composite silver nanowire.

(( 시험예test example 3) 3)

상기 실시예에서 제조한 나노와이어와 상기 비교예의 나노와이어에 대해 면저항, 헤이즈, 투과도 및 정전기 특성을 각각 측정하였다. Sheet resistance, haze, transmittance, and electrostatic properties were measured for the nanowires prepared in Examples and the nanowires of Comparative Example, respectively.

상기 면저항은 상기 실시예 및 비교예의 복합 은 나노와이어를 PET 필름(Haze: 0.5 %) 위에 바코팅 한 후, 120℃ 오븐에서 5분동안 건조하여 필름화 한 후, RC 2175™ (EDTM 사제)를 사용하여 4-point probe 로 총 16-point 측정하였다. The sheet resistance was obtained by bar-coating the composite silver nanowires of the Examples and Comparative Examples on a PET film (Haze: 0.5%), drying in an oven at 120° C. for 5 minutes to form a film, and then RC 2175™ (manufactured by EDTM). A total of 16-point measurements were made using a 4-point probe.

상기 헤이즈(Haze) 및 투과도는 상기 면저항 측정시 제조한 실시예 및 비교예의 필름에 대해 나노와이어를 NDH-5000™ (NIPPON DENSHOKU사제)를 사용하여 헤이즈를 측정하고, 기재 필름인 PET 필름의 헤이즈 값을 뺀 값으로 나타내었다. The haze and transmittance were measured by measuring the haze using the nanowire NDH-5000™ (manufactured by NIPPON DENSHOKU) for the films of Examples and Comparative Examples prepared when the sheet resistance was measured, and the haze value of the PET film as the base film It is expressed as a value minus .

상기 정전기 특성은 정전기 발생 장치를 이용하여 복합 은 나노와이어에 조사하여 와이어 손상 여부를 확인하였다.The electrostatic properties were investigated by irradiating the composite silver nanowires using an electrostatic generator to determine whether the wires were damaged.

실시예 Example 비교예comparative example 면저항(ohm/sq.)Sheet resistance (ohm/sq.) 81.13 ± 9.5781.13 ± 9.57 87.19 ± 11.9087.19 ± 11.90 헤이즈(Haze)(%)Haze (%) 0.45 ± 0.080.45 ± 0.08 1.60 ± 0.131.60 ± 0.13 투과도(%)Transmittance (%) 91.57 ± 0.1291.57 ± 0.12 90.85 ± 0.1790.85 ± 0.17 정전기 특성Electrostatic properties 은 나노와이어 데미지 없음No silver nanowire damage 은 나노와이어 데미지 발생Silver nanowire damage

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 복합 은 나노와이어는 면저항 50 내지 150 ohm/sq.에서 1% 이하의 헤이즈 및 85% 이상의 투과도를 나타내어 비교예의 복합 은 나노와이어에 비해 현저히 개선된 전기적, 광학적 특성을 가짐을 알 수 있다.
As shown in Table 1, the composite silver nanowires of Examples according to the present invention exhibited haze of 1% or less and transmittance of 85% or more at a sheet resistance of 50 to 150 ohm/sq., which is significantly improved compared to the composite silver nanowires of Comparative Examples It can be seen that the electrical and optical properties of

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.In the above, although an embodiment of the present invention has been described, those of ordinary skill in the art can add, change, delete or add components within the scope that does not depart from the spirit of the present invention described in the claims. The present invention may be variously modified and changed by, etc., and this will also be included within the scope of the present invention.

Claims (15)

은, 브롬화 은, 및 수용성 고분자를 포함하되,
상기 은, 브롬화 은, 및 수용성 고분자를 포함하는 복합 은 나노와이어 전체 중량에 대하여 상기 브롬화 은을 0.01 내지 5 중량%, 상기 수용성 고분자를 0.1 내지 30 중량%, 및 나머지 함량의 은을 포함하고,
상기 브롬화 은은 직경이 1 내지 15nm인 입자 형태로, 상기 복합 은 나노와이어 내에 분산되어 있으며,
상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 60,000 내지 500,000g/mol인 것인
복합 은 나노와이어.silver, silver bromide, and a water-soluble polymer,
0.01 to 5% by weight of the silver bromide, 0.1 to 30% by weight of the water-soluble polymer, and the remaining amount of silver, based on the total weight of the silver, silver bromide, and composite silver nanowire containing a water-soluble polymer,
The silver bromide is dispersed in the composite silver nanowire in the form of particles having a diameter of 1 to 15 nm,
The water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 60,000 to 500,000 g/mol
Composite silver nanowires. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민(polyamine), 폴리아미드아민(polyamideamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 복합 은 나노와이어.According to claim 1,
The water-soluble polymer is polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol), polyacrylamide (polyacrylamide), polyacrylic acid (polyacrylic acid), polyethyleneimine (polyethyleneimine), polyamine (polyamine), polyamideamine (polyamideamine) and a composite silver nanowire which is any one selected from the group consisting of mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 복합 은 나노와이어는 5 내지 19nm의 두께 분포 및 5 내지 35㎛의 길이 분포를 갖는 것인 복합 은 나노와이어.According to claim 1,
The composite silver nanowire is a composite silver nanowire having a thickness distribution of 5 to 19 nm and a length distribution of 5 to 35 μm. 제1항에 있어서,
상기 복합 은 나노와이어는 면저항 50 내지 150 ohm/sq.에서 1% 이하의 헤이즈 및 85% 이상의 투과도를 갖는 것인 복합 은 나노와이어.According to claim 1,
The composite silver nanowire is a composite silver nanowire having a sheet resistance of 50 to 150 ohm/sq. of less than 1% haze and a transmittance of 85% or more. 은, 브롬화 은, 및 수용성 고분자를 포함하는 복합 은 나노와이어를 제조하는 방법으로서,
분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 환원성 용매와 수용성 고분자를 혼합한 후 가열하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합용액에 암모늄 브로마이드, 비금속 나이트레이트 및 은을 포함하는 금속염을 순서대로 첨가하고 반응시켜 은 나노 와이어를 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 60,000 내지 500,000g/mol이고,
상기 비금속 나이트레이트가 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 히드록시암모늄 나이트레이트(hydroxylammonium nitrate), 아미디노우레아 나이트레이트(amidinourea nitrate), 다이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트(diethylene glycol dinitrate), 2-에틸헥실 나이트레이트(2-ethylhexyl nitrate), 메틸암모늄 나이트레이트(methylammonium nitrate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인
복합 은 나노와이어의 제조방법.A method for producing a composite silver nanowire comprising silver, silver bromide, and a water-soluble polymer, the method comprising:
preparing a mixed solution by mixing a reducing solvent containing two or more hydroxyl groups in a molecule and a water-soluble polymer and heating the mixture; and
Preparing a silver nanowire by sequentially adding and reacting a metal salt containing ammonium bromide, a non-metal nitrate, and silver to the mixed solution;
The water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 60,000 to 500,000 g/mol,
The non-metal nitrate is ammonium nitrate, hydroxyammonium nitrate, amidinourea nitrate, diethylene glycol dinitrate, 2-ethylhexyl nitrate Rate (2-ethylhexyl nitrate), methylammonium nitrate (methylammonium nitrate) and any one selected from the group consisting of mixtures thereof
Method for manufacturing composite silver nanowires. 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 가열은 80 내지 200℃에서의 열처리에 의해 실시되는 것인 복합 은 나노와이어의 제조방법.8. The method of claim 7,
The heating is a method of manufacturing a composite silver nanowire is carried out by heat treatment at 80 to 200 ℃. 제7항에 있어서,
상기 은을 포함하는 금속염이 은을 포함하는 질산염, 아세트산염, 황산염, 염소산염, 붕산염, 염화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 복합 은 나노와이어의 제조방법.8. The method of claim 7,
The method for producing a composite silver nanowire, wherein the silver-containing metal salt is any one selected from the group consisting of silver-containing nitrate, acetate, sulfate, chlorate, borate, chloride, and mixtures thereof. 제7항에 있어서,
상기 수용성 고분자가 중량평균 분자량 60,000 내지 500,000g/mol의 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민(polyamine), 폴리아미드아민(polyamideamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 복합 은 나노와이어의 제조방법.8. The method of claim 7,
The water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 60,000 to 500,000 g/mol of polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyethyleneimine ), polyamine (polyamine), polyamideamine (polyamideamine), and any one selected from the group consisting of mixtures thereof, a method for producing a composite silver nanowire. 제7항에 있어서,
상기 암모늄 브로마이드가 (탄소수 5 내지 10의 알킬)트리메틸암모늄 브로마이드인 것인 복합 은 나노와이어의 제조방법.8. The method of claim 7,
The method for producing a composite silver nanowire wherein the ammonium bromide is (alkyl having 5 to 10 carbon atoms) trimethylammonium bromide. 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 환원성 용매가 다이올(diol), 폴리올(polyol) 또는 글리콜(glycol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 복합 은 나노와이어의 제조방법.8. The method of claim 7,
The method for producing a composite silver nanowire, wherein the reducing solvent is any one selected from the group consisting of diol, polyol or glycol, and mixtures thereof. 제1항에 따른 복합 은 나노와이어를 포함하는 투명전극.A transparent electrode comprising the composite silver nanowire according to claim 1 .
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