KR102262069B1 - Microparticulate composite metal hydroxide, calcined product thereof, method for production thereof, and resin composition thereof - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 과제는 수산화마그네슘의 1차 입자의 평균 가로폭을 작게 했을 때에 생기는 내산성의 약함과 1차 입자의 응집의 극복이다.
(해결 수단) 본 발명은 이하의 (A) 및 (B)를 만족하는 하기 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물을 제공한다.
(Mg)1-X(M2+)X(OH)2 (1)
(단, 식 중 M2+는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속, X의 범위는 0<X<0.5이다)
(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 200nm 미만; (B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상; 단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100(Problem) An object of the present invention is to overcome the weak acid resistance and aggregation of the primary particles that occur when the average width of the primary particles of magnesium hydroxide is made small.
(Solutions) The present invention provides a composite metal hydroxide represented by the following formula (1) satisfying the following (A) and (B).
(Mg) 1-X (M 2+ ) X (OH) 2 (1)
(However, in the formula, M 2+ is at least one or more divalent metals selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and the range of X is 0<X<0.5)
(A) the average width of the primary particles by the SEM method is 10 nm or more and less than 200 nm; (B) the monodispersity represented by the following formula is 50% or more; Monodispersity (%) = (average width of primary particles by SEM method / average width of secondary particles by dynamic light scattering method) × 100

Description

미립자 복합 금속 수산화물, 그 소성물, 그 제조 방법 및 그 수지 조성물{MICROPARTICULATE COMPOSITE METAL HYDROXIDE, CALCINED PRODUCT THEREOF, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND RESIN COMPOSITION THEREOF}Fine particle composite metal hydroxide, a calcined product thereof, a method for producing the same, and a resin composition thereof TECHNICAL FIELD [0002] MICROPARTICULATE COMPOSITE METAL HYDROXIDE, CALCINED PRODUCT THEREOF, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND RESIN COMPOSITION THEREOF

본 발명은 1차 입자의 평균 가로폭이 작고, 1차 입자가 분산되고, 또한 내산성이 높은 복합 금속 수산화물, 그 소성물, 그 제조 방법 및 그 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composite metal hydroxide having a small average width of primary particles, dispersed primary particles and high acid resistance, a sintered product thereof, a method for producing the same, and a resin composition thereof.

최근, 수산화마그네슘을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 사용하는 기술이 보급되어 있다. 비수전해질전지, 특히 비수전해질 2차 전지에서는 정극의 분해에 따르는 발열이 가장 위험으로 여겨지고 있고, 이 분해는 300℃ 근방에서 일어난다. 이 때문에 흡열 반응의 발생 온도가 300℃~400℃의 범위인 수산화마그네슘을 세퍼레이터에 배합하면 전지의 발열을 막는데 유효하다. 특허문헌 1에서는 무기 필러로서 난연성의 향상 효과, 핸들링성, 제전 효과, 전지의 내구성 개선 효과 등의 관점으로부터 금속 수산화물을 사용한 양태가 바람직하고, 그 중에서도 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘이 바람직한 것, 무기 필러의 평균 입자경은 고온 시의 내단락성이나 성형성 등의 관점으로부터 0.1~2㎛의 범위가 바람직한 것이 개시되어 있다.In recent years, the technique of using magnesium hydroxide for the separator of a lithium ion battery has spread. In a nonaqueous electrolyte battery, in particular, in a nonaqueous electrolyte secondary battery, heat generation due to the decomposition of the positive electrode is considered to be the most dangerous, and this decomposition occurs near 300°C. For this reason, it is effective to prevent heat generation of the battery when magnesium hydroxide having an endothermic reaction temperature in the range of 300°C to 400°C is blended with the separator. In Patent Document 1, an aspect in which a metal hydroxide is used as an inorganic filler from the viewpoints of the flame retardance improvement effect, handling property, antistatic effect, battery durability improvement effect, etc. is preferable, and among them, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is preferable, the inorganic filler It is disclosed that the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 2 µm from the viewpoints of short circuit resistance at high temperature, moldability, and the like.

특허문헌 1에서는 또한 리튬 이온 전지의 세퍼레이터의 제조 방법으로서 폴리올레핀 다공질 기재의 적어도 편면에 내열성 다공질층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는 무기 필러를 유기 용제에 분산시켜서 도공용 슬러리를 작성하고, 폴리올레핀 다공질 기재에 도포한다. 도공용 슬러리 중에서 무기 필러가 분산되지 않으면 균일한 도포막을 얻어지지 않기 때문에 무기 필러에는 높은 분산성이 요구된다. 무기 필러의 분산성이 바람직하지 않을 때에 무기 필러를 실란 커플링제 등으로 표면 처리하여 분산성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.Patent Document 1 further discloses a method for forming a heat-resistant porous layer on at least one side of a polyolefin porous substrate as a method for manufacturing a separator for a lithium ion battery. More specifically, an inorganic filler is disperse|distributed to the organic solvent, the slurry for coating is created, and it apply|coats to a polyolefin porous base material. Since a uniform coating film cannot be obtained unless an inorganic filler is disperse|distributed in the slurry for coating, high dispersibility is calculated|required of an inorganic filler. When the dispersibility of the inorganic filler is undesirable, a method for improving the dispersibility by surface treatment of the inorganic filler with a silane coupling agent or the like is disclosed.

리튬 이온 전지의 소형화에 따라 세퍼레이터의 박막화가 필요해지고, 배합하는 무기 필러도 미립자화가 요구되어 있다. 특허문헌 2에서는 수산화마그네슘을 극박의 전지용 세퍼레이터 용도로서 사용하는 경우, 평균 입경이 커지면 세퍼레이터의 두께에도 반영되어 버리므로 평균 입경은 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직한 것, 평균 입경이 0.1㎛ 이하인 마그네슘 화합물도 합성도 가능하지만, 이 사이즈에서는 강한 입자간 상호작용이 발현되어 다공성 세라믹층을 형성할 때의 도공 프로세스에 영향을 미치기 때문에 바람직하다고는 말할 수 없는 것이 개시되어 있다. With the miniaturization of the lithium ion battery, thin film formation of the separator is required, and the inorganic filler to be blended is also required to be finely divided. In Patent Document 2, when magnesium hydroxide is used as an ultra-thin battery separator, the average particle diameter is preferably 0.8 µm or less, more preferably 0.7 µm or less, since an increase in the average particle diameter is reflected in the thickness of the separator. Although it is possible to synthesize magnesium compounds of 0.1 µm or less, it is disclosed that, at this size, strong inter-particle interaction is expressed, which cannot be said to be preferable because it affects the coating process when forming the porous ceramic layer.

1차 입자의 평균 가로폭이 1㎛ 이하인 미립자 수산화마그네슘을 합성하는 시도는 여러가지 행해져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 3에서는 마이크로리액터를 이용하여 1차 입자의 평균 가로폭이 20~50nm, 2차 입자의 평균 가로폭이 1~100nm인 수산화마그네슘이 합성되어 있다.Various attempts have been made to synthesize fine particles of magnesium hydroxide having an average width of primary particles of 1 mu m or less. For example, in Patent Document 3, magnesium hydroxide having an average width of primary particles of 20 to 50 nm and an average width of secondary particles of 1 to 100 nm is synthesized using a microreactor.

또한, 특허문헌 4에서는 마찬가지로 마이크로리액터를 이용하여 마그네슘염과 수산화물염을 반응시킴으로써 평균 2차 입자경이 25.4nm인 수산화마그네슘이 합성되어 있다.In Patent Document 4, magnesium hydroxide having an average secondary particle diameter of 25.4 nm is synthesized by reacting a magnesium salt with a hydroxide salt similarly using a microreactor.

수산화마그네슘을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 사용할 때에 문제가 되는 것이 그 내산성이다. 특허문헌 5에서는 전지 내에 미량으로 존재하는 불화수소(HF)가 무기 필러와 반응하여 무기 필러의 표면이 불화되고, 그 때에 물이 생성되어 이 수분이 전해액이나 전극 표면에 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 분해하는 것, 전해액이나 SEI 피막이 분해되어 버리면 전지의 내부 저항이 상승하여 충반전에 필요한 리튬이 실활(失活)되기 때문에 전지의 내구성이 저하되어 버릴 우려가 있는 것이 개시되어 있다.When magnesium hydroxide is used for a separator of a lithium ion battery, the problem is its acid resistance. In Patent Document 5, hydrogen fluoride (HF) present in a trace amount in the battery reacts with the inorganic filler to fluoride the surface of the inorganic filler, and at that time, water is generated and this moisture is formed on the surface of the electrolyte or the electrode (Solid Electrolyte Interface) (SEI) It is disclosed that when the coating is decomposed or the electrolyte or the SEI coating is decomposed, the internal resistance of the battery increases and lithium required for charging and discharging is deactivated, so that the durability of the battery may decrease.

특허문헌 6에서는 본 발명과 마찬가지로 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속의 수산화물을 수산화마그네슘과 복합시킴으로써 보다 구체적으로는 양자의 고용체를 형성시킴으로써 입자의 내산성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 복합 금속 수산화물의 2차 입자경은 0.2~4㎛이며, 보다 박막의 세퍼레이터에 사용하기 위해서는 입자경을 0.2㎛ 미만으로 할 필요가 있었다. 그러나, 지금까지 미립자, 고분산성, 고순도이며 또한 내산성이 우수한 수산화마그네슘은 제공되어 오지 않았다.In Patent Document 6, as in the present invention, by compounding the hydroxide of at least one transition metal selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn with magnesium hydroxide, more specifically, by forming a solid solution of both, the acid resistance of the particles is improved. It is disclosed to do. However, the disclosed secondary particle diameter of the composite metal hydroxide is 0.2 to 4 mu m, and in order to use it for a more thin separator, it is necessary to make the particle diameter less than 0.2 mu m. However, magnesium hydroxide which is fine particles, high dispersibility, high purity, and excellent in acid resistance has not been provided so far.

WOWO 2012-0815562012-081556 A1A1 일본특허공개 2016-62689Japanese Patent Laid-Open 2016-62689 WOWO 2013-1222392013-122239 A1A1 일본특허공개 2011-195384Japanese Patent Laid-Open 2011-195384 일본특허공개 2010-278018Japanese Patent Laid-Open No. 2010-278018 일본특허공개평 6-41441Japanese Patent Laid-Open No. 6-41441

본 발명의 과제는 수산화마그네슘의 1차 입자의 평균 가로폭을 작게 했을 때에 생기는 종래 기술의 문제인 내산성의 약함과 1차 입자의 응집의 극복이다. 이러한 과제를 해결하면 보다 구체적으로는 (1) 내산성의 개선에 의해 수산화마그네슘을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터 용도에 사용했을 때에 발생하는 불화수소와의 반응을 억제하여 전지의 내구성을 유지하는 것, (2) 분산성의 개선에 의해 박막화했을 때에 요철이 없는 내열성 다공질층을 형성하는 것이 가능해진다.An object of the present invention is to overcome weak acid resistance and aggregation of primary particles, which are problems in the prior art that occur when the average width of primary particles of magnesium hydroxide is reduced. When these problems are solved, more specifically (1) by improving the acid resistance, the reaction with hydrogen fluoride that occurs when magnesium hydroxide is used in a separator application of a lithium ion battery is suppressed to maintain battery durability; (2) ) By improving the dispersibility, it becomes possible to form a heat-resistant porous layer without irregularities when thinned.

본 발명은 상기 과제를 극복한 이하의 (A) 및 (B)를 만족하는 하기 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물을 제공한다.The present invention provides a composite metal hydroxide represented by the following formula (1) satisfying the following (A) and (B), which overcomes the above problems.

(Mg)1-X(M2+)X(OH)2 (1)(Mg) 1-X (M 2+ ) X (OH) 2 (1)

(단, 식 중 M2+는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속, X의 범위는 0<X<0.5이다)(However, in the formula, M 2+ is at least one or more divalent metals selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and the range of X is 0<X<0.5)

(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 200nm 미만;(A) the average width of the primary particles by the SEM method is 10 nm or more and less than 200 nm;

(B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상;(B) the monodispersity represented by the following formula is 50% or more;

단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100Monodispersity (%) = (average width of primary particles by SEM method / average width of secondary particles by dynamic light scattering method) × 100

본 발명의 복합 금속 수산화물의 제조 방법은 이하의 (1)~(4)의 공정을 포함한다.The method for producing a composite metal hydroxide of the present invention includes the following steps (1) to (4).

(1) 수용성 마그네슘염 수용액과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수용성 금속염 수용액을 혼합하여 수용성 복합 금속염 수용액을 얻는 원료 조정 공정.(1) A raw material adjustment step of mixing an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt and an aqueous solution of at least one water-soluble metal salt selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn to obtain an aqueous solution of a water-soluble complex metal salt.

(2) (1)에서 얻어진 수용성 복합 금속염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액을 반응시켜 생성물을 포함하는 슬러리를 얻는 반응 공정.(2) A reaction step of reacting the aqueous solution of the water-soluble complex metal salt obtained in (1) with the aqueous alkali metal hydroxide solution to obtain a slurry containing the product.

(3) (2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 슬러리를 0~100℃에서 1~24시간 교반 유지하는 숙성 공정.(3) Aging step in which the slurry containing the product obtained in (2) is stirred and maintained at 0 to 100° C. for 1 to 24 hours.

(4) (3)에서 얻어진 숙성 후의 생성물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정.(4) A wet grinding step of wet grinding the slurry containing the aged product obtained in (3).

습식 분쇄 후에 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리를 함으로써 내산성을 더욱 높일 수 있고, 또한 건조 시의 1차 입자의 응집을 방지할 수 있다.After wet grinding, surface treatment with at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants, phosphate ester treatment agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone treatment agents, and sodium silicate Acid resistance can be further improved, and aggregation of primary particles during drying can be prevented.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 복합 금속 수산화물은 수산화마그네슘의 1차 입자의 평균 가로폭을 작게 했을 때에 생기는 종래 기술의 문제인 내산성의 약함과 1차 입자의 응집의 극복을 할 수 있다. The composite metal hydroxide of the present invention can overcome weak acid resistance and aggregation of primary particles, which are problems in the prior art that occur when the average width of primary particles of magnesium hydroxide is reduced.

이 때문에 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 배합함으로써 세퍼레이터의 막 두께를 억제하면서 불화수소와의 반응을 억제하여 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 금속 수산화물은 난연제로서도 적합하게 사용할 수 있다. 미립자 고분산으로 수지에의 배합량을 줄일 수 있고, 또한 수지의 내산성을 향상시킬 수 있다.For this reason, by mix|blending with the separator of a lithium ion battery, reaction with hydrogen fluoride can be suppressed, suppressing the film thickness of a separator, and the safety|security of a battery can be improved. Moreover, the composite metal hydroxide of this invention can be used suitably also as a flame retardant. The high dispersion of the fine particles can reduce the blending amount to the resin, and further improve the acid resistance of the resin.

본 발명의 복합 금속 수산화물은 항균제, 구강 내 살균제, 열 전도 필러, 파인 세라믹스 원료, 흡착제 등의 각종 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 금속 수산화물을 소성함으로써 미립자, 고분산 또한 내산성이 높은 복합 금속 산화물을 제작할 수 있다. 상기 산화물은 미립자, 고분산으로 의약용 위장약, 합성 고무나 접착제의 산 수용제, FRP 제조용의 증점제, 전자 강판 제조용의 첨가제, 열 전도 필러, 마그네시아 숫돌 재료, 파인 세라믹스 원료, 브레이크 재료, 흡착제 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.The composite metal hydroxide of the present invention can also be suitably used for various uses, such as an antibacterial agent, an oral disinfectant, a heat conduction filler, a fine ceramics raw material, and an adsorbent. In addition, by calcining the composite metal hydroxide of the present invention, fine particles, high dispersion and high acid resistance composite metal oxide can be produced. The oxides are fine particles, highly dispersed, such as pharmaceutical gastroenteric drugs, acid-soluble agents for synthetic rubber or adhesives, thickeners for FRP manufacturing, additives for electronic steel sheet manufacturing, heat conduction fillers, magnesia grinding stone materials, fine ceramics raw materials, brake materials, adsorbents, etc. It can be used suitably for various uses.

도 1은 SEM법을 사용했을 경우의 1차 입자의 가로폭을 재는 방법의 모식도이다.
도 2는 동적 광산란법을 사용했을 경우의 2차 입자의 가로폭을 재는 방법의 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 샘플 1의 복합 금속 수산화물의 100000배의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 33의 샘플 23의 복합 금속 산화물의 100000배의 SEM 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram of the method of measuring the width of a primary particle at the time of using the SEM method.
It is a schematic diagram of the method of measuring the width of a secondary particle at the time of using the dynamic light scattering method.
3 is a SEM photograph of 100000 times the composite metal hydroxide of Sample 1 of Example 1. FIG.
4 is a SEM photograph of 100000 times the composite metal oxide of Sample 23 of Example 33.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<복합 금속 수산화물><Composite metal hydroxide>

본 발명의 복합 금속 수산화물의 금속의 종류, X의 범위, 1차 입자의 평균 가로폭, 단분산도는 이하와 같다. The metal type, the range of X, the average width of the primary particles, and the monodispersity of the composite metal hydroxide of the present invention are as follows.

(금속의 종류)(Type of metal)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서, M2+는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속이다. 내산성이 우수하고, 입수가 용이한 점에서 바람직한 M2+는 Ni 및/또는 Zn이다. 난연제 용도로서는 M2+ 금속 원소의 탈수소 촉매 효과에 의해 플라스틱 표면의 탄화층 형성을 촉진하고, 난연성을 향상시킬 수 있다.In the composite metal hydroxide represented by Formula (1), M 2+ is at least one or more divalent metals selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. In view of excellent acid resistance and easy availability, preferred M 2+ is Ni and/or Zn. As a flame retardant use, the formation of a carbonized layer on the plastic surface can be promoted by the dehydrogenation catalytic effect of M 2+ metal element, and flame retardancy can be improved.

(X의 범위)(range of X)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서, X의 범위는 0<X<0.5이며, 바람직한 범위는 0.005≤X≤0.4, 더욱 바람직한 범위는 0.01≤X≤0.2이다. X의 값이 0.5 이상인 경우, 발포에 의한 성형 불량이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 이것은 수산화마그네슘에 비해 M2+ 금속 수산화물의 탈수 온도가 낮기 때문이다.In the composite metal hydroxide represented by Formula (1), the range of X is 0<X<0.5, the preferable range is 0.005≤X≤0.4, and the more preferable range is 0.01≤X≤0.2. When the value of X is 0.5 or more, since molding defect by foaming occurs, it is unpreferable. This is because the dehydration temperature of M 2+ metal hydroxide is lower than that of magnesium hydroxide.

(1차 입자의 평균 가로폭)(average width of primary particles)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서, (A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭은 10nm 이상 200nm 미만이며, 바람직하게는 10nm 이상 100nm 미만이며, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 50nm 미만이다. 1차 입자의 평균 가로폭은 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 SEM 사진 중의 임의의 100개의 결정의 가로폭의 측정값의 산술 평균으로부터 구한다. 도 1은 SEM법을 사용했을 경우의 1차 입자의 가로폭을 재는 방법의 모식도이다. 도 1에서 나타내는 화살표와 같이 1차 입자의 가로폭은 1차 입자가 육각판 형상의 판면이라고 했을 때의 입자의 직경을 잰다. 1차 입자의 가로폭은 원리상 동적 광산란법으로 측정할 수 없다. 따라서, SEM법에 의해 육안으로 확인함으로써 정확한 값을 산출할 수 있다.In the composite metal hydroxide represented by Formula (1), (A) the average width of the primary particles by the SEM method is 10 nm or more and less than 200 nm, preferably 10 nm or more and less than 100 nm, More preferably, 10 nm or more and 50 nm is less than The average width of the primary particles is obtained from the arithmetic average of the measured values of the widths of 100 arbitrary crystals in the SEM photograph by SEM (scanning electron microscope). BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram of the method of measuring the width of a primary particle at the time of using the SEM method. As shown by the arrow in Fig. 1, the width of the primary particles measures the diameter of the particles when the primary particles are a hexagonal plate-shaped plate surface. The width of primary particles cannot be measured by dynamic light scattering method in principle. Therefore, an accurate value can be calculated by visually confirming by SEM method.

(단분산도)(monodispersity)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서, (B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상이다. 단분산도는 이하의 식으로 구한다.The composite metal hydroxide represented by Formula (1) WHEREIN: (B) The monodispersity represented by the following formula is 50 % or more, Preferably it is 80 % or more. Monodispersity is calculated|required by the following formula.

단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100Monodispersity (%) = (average width of primary particles by SEM method / average width of secondary particles by dynamic light scattering method) × 100

단분산도를 높임으로써 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 사용했을 때, 요철이 없는 내열성 다공질층을 형성할 수 있다. 2차 입자의 평균 가로폭은 동적 광산란법에 의해 측정한다. 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된다. 도 2는 동적 광산란법을 사용했을 경우의 2차 입자의 가로폭을 재는 방법의 모식도이다. 2차 입자의 최장경이 가로폭이 된다. 즉, 도 2의 화살표와 점선으로 나타내는 바와 같이 2차 입자가 구체에 에워싸진다고 생각했을 때의 구체의 직경을 잰다. 또한, SEM법으로는 2차 입자의 가로폭을 정확하게 측정하는 것이 곤란하다.When it uses for the separator of a lithium ion battery by raising a monodispersity, a heat-resistant porous layer without unevenness|corrugation can be formed. The average width of the secondary particles is measured by a dynamic light scattering method. The secondary particles are formed by aggregation of a plurality of primary particles. It is a schematic diagram of the method of measuring the width of a secondary particle at the time of using the dynamic light scattering method. The longest diameter of the secondary particle becomes the width. That is, as indicated by the arrow and the dotted line in Fig. 2, the diameter of the sphere when the secondary particle is considered to be surrounded by the sphere is measured. In addition, it is difficult to accurately measure the width of the secondary particles by the SEM method.

(표면 처리)(Surface treatment)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서 내산성, 분산성을 개선하기 위해서 입자 표면에 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨 등을 예시할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 내산성 향상의 관점에서 바람직한 표면 처리제로서 규산나트륨 및 양이온계 계면활성제의 병용을 들 수 있다. 수산화마그네슘의 결정 표면은 플러스 전하를 띠고 있기 때문에 우선 규산나트륨으로 표면 처리하고, 그 후에 양이온계 계면활성제로 표면 처리함으로써 높은 내산성을 부여할 수 있다. 표면 처리제의 합계량은 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물의 중량에 대하여 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%이다.In order to improve acid resistance and dispersibility in the composite metal hydroxide represented by Formula (1), it is preferable to surface-treat the particle|grain surface. Examples of the surface treatment agent include, but are not limited to, anionic surfactants, cationic surfactants, phosphate ester treatment agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone treatment agents, and sodium silicate. A combination of sodium silicate and a cationic surfactant is exemplified as a preferred surface treating agent from the viewpoint of improving acid resistance. Since the crystal surface of magnesium hydroxide has a positive charge, high acid resistance can be imparted by first surface-treating it with sodium silicate and then surface-treating it with a cationic surfactant. The total amount of the surface treating agent is 0.01 to 20 wt%, preferably 0.5 to 10 wt%, based on the weight of the composite metal hydroxide represented by Formula (1).

<복합 금속 산화물><Composite Metal Oxide>

본 발명의 복합 금속 산화물은 이하에 나타내는 식(2)으로 나타내어지고, 금속의 종류, X의 범위, 1차 입자의 평균 가로폭, 단분산도는 다음과 같다.The composite metal oxide of this invention is represented by Formula (2) shown below, The kind of metal, the range of X, the average width of a primary particle, and monodispersity are as follows.

(Mg)1-X(M2+)XO (2)(Mg) 1-X (M 2+ ) X O (2)

(금속의 종류)(Type of metal)

식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서, M2+는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속이다. 내산성이 우수하고, 입수가 용이한 점에서 바람직한 M2+는 Ni 및/또는 Zn이다.In the composite metal oxide represented by Formula (2), M 2+ is at least one or more divalent metals selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. In view of excellent acid resistance and easy availability, preferred M 2+ is Ni and/or Zn.

(X의 범위)(range of X)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서, X의 범위는 0<X<0.5이며, 바람직한 범위는 0.005≤X≤0.4, 더욱 바람직한 범위는 0.01≤X≤0.2이다.In the composite metal oxide represented by Formula (1), the range of X is 0<X<0.5, the preferable range is 0.005≤X≤0.4, and the more preferable range is 0.01≤X≤0.2.

(1차 입자의 평균 가로폭)(average width of primary particles)

식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서, (A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭은 10nm 이상 200nm 미만이며, 바람직하게는 10nm 이상 100nm 미만이며, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 50nm 미만이다. 1차 입자의 평균 가로폭은 SEM법에 의해 SEM 사진 중의 임의의 100개의 결정의 가로폭의 측정값의 산술 평균으로부터 구한다.In the composite metal oxide represented by Formula (2), (A) the average width of the primary particles by the SEM method is 10 nm or more and less than 200 nm, preferably 10 nm or more and less than 100 nm, More preferably 10 nm or more and 50 nm is less than The average width of the primary particles is obtained by the SEM method from the arithmetic mean of the measured values of the widths of 100 arbitrary crystals in the SEM photograph.

(단분산도)(monodispersity)

식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서, (B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상이다. 2차 입자의 평균 가로폭은 동적 광산란법에 의해 측정한다. SEM법으로는 2차 입자의 가로폭을 정확하게 측정하는 것이 곤란하기 때문이다.The composite metal oxide represented by Formula (2) WHEREIN: The monodispersity represented by (B) following formula is 50 % or more, Preferably it is 80 % or more. The average width of the secondary particles is measured by a dynamic light scattering method. This is because it is difficult to accurately measure the width of the secondary particles by the SEM method.

단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100Monodispersity (%) = (average width of primary particles by SEM method / average width of secondary particles by dynamic light scattering method) × 100

(표면 처리)(Surface treatment)

식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서 내산성, 분산성을 개선하기 위해서 입자 표면에 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨 등을 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 표면 처리제의 합계량은 식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물의 중량에 대하여 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%이다.In order to improve acid resistance and dispersibility in the composite metal oxide represented by Formula (2), it is preferable to surface-treat the particle|grain surface. Examples of the surface treatment agent include, but are not limited to, anionic surfactants, cationic surfactants, phosphate ester treatment agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone treatment agents, sodium silicate and the like. The total amount of the surface treating agent is 0.01 to 20 wt%, preferably 0.5 to 10 wt%, based on the weight of the composite metal oxide represented by formula (2).

<수지 조성물><Resin composition>

본 발명의 수지 조성물은 수지 100중량부에 대하여 0.1~250중량부의 본 발명의 복합 금속 수산화물을 함유한다. 복합 금속 수산화물의 배합량은 바람직하게는 1~200중량부이다.The resin composition of the present invention contains 0.1 to 250 parts by weight of the composite metal hydroxide of the present invention with respect to 100 parts by weight of the resin. The compounding amount of the composite metal hydroxide is preferably 1 to 200 parts by weight.

수지와 본 발명의 복합 금속 수산화물의 혼합, 혼련 방법에는 특별한 제약은 없고, 양자를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 좋다. 예를 들면, 1축 또는 2축 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등에 의해 혼합, 혼련된다. 성형 방법에도 특별한 제약은 없고, 수지 및 고무의 종류, 소망의 성형품의 종류 등에 따라 공지의 성형 수단을 임의로 채용할 수 있다. 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 회전 성형 캘린더 성형, 시트 포밍 성형, 트랜스퍼 성형, 적층 성형, 진공 성형 등이다.There is no particular restriction on the mixing and kneading method of the resin and the composite metal hydroxide of the present invention, and any method capable of uniformly mixing both is sufficient. For example, it is mixed and kneaded by a single screw or twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, etc. There is no particular restriction on the molding method, and any known molding means can be arbitrarily adopted according to the type of resin and rubber, the type of desired molded article, and the like. Examples include injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, calender molding, sheet forming molding, transfer molding, lamination molding, vacuum molding and the like.

본 발명에서 사용하는 수지란 수지 및/또는 고무를 의미하고, 예를 들면 폴리에틸렌, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산에테르의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산메틸의 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌디엔 고무의 공중합체, 에틸렌과 부타디엔의 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, ABS, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술파이드 등의 열 가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등의 열 경화성 수지를 들 수 있다. 또한, EPDM, SBR, NBR, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 염소화부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.The resin used in the present invention means resin and/or rubber, for example, polyethylene, a copolymer of ethylene and other α-olefins, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, a copolymer of ethylene and acrylic acid ether, ethylene and acrylic acid Copolymer of methyl, polypropylene, copolymer of propylene and other α-olefins, polybutene-1, poly 4-methylpentene-1, polystyrene, copolymer of styrene and acrylonitrile, copolymer of ethylene and propylenediene rubber , ethylene and butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, polyester, polyether, polyamide, ABS, polycarbonate, polyphenylene sulfide, etc. of thermoplastic resins. Moreover, thermosetting resins, such as a phenol resin, a melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and an alkyd resin, are mentioned. Further, EPDM, SBR, NBR, butyl rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, silicone rubber, fluororubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene, etc. are mentioned. .

본 발명의 수지 조성물은 복합 금속 수산화물 이외에 다른 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 탤크 등의 보강제, 자외선 흡수제, 윤활제, 미립 실리카 등의 광택 제거제, 카본블랙 등의 안료, 브롬계 난연제나 인산에스테르계 난연제 등의 난연제를 적당히 선택해서 배합할 수 있다. 또한, 주석산 아연, 주석산 알칼리 금속염, 탄소 분말 등의 난연 조제, 탄산칼슘 등의 충전제를 적당히 선택해서 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 바람직한 배합량은 수지 100중량부에 대하여 0.01~5중량부의 산화방지제, 0.1~50중량부의 보강제, 0.01~5중량부의 자외선 흡수제, 0.1~5중량부의 윤활제, 0.01~5중량부의 광택 제거제, 0.01~5중량부의 안료, 0.1~50중량부의 난연제, 0.01~10중량부의 난연 조제, 1~50중량부의 충전제이다.The resin composition of the present invention contains other additives other than the composite metal hydroxide, for example, antioxidants, reinforcing agents such as talc, ultraviolet absorbers, lubricants, degreasers such as particulate silica, pigments such as carbon black, bromine-based flame retardants or phosphate ester-based flame retardants Flame retardants, such as these, can be suitably selected and mix|blended. Moreover, fillers, such as flame-retardant adjuvant, such as zinc stannate, an alkali metal stannate, carbon powder, and calcium carbonate, can be suitably selected and mix|blended. The preferred blending amount of these additives is 0.01 to 5 parts by weight of antioxidant, 0.1 to 50 parts by weight of reinforcing agent, 0.01 to 5 parts by weight of ultraviolet absorber, 0.1 to 5 parts by weight of lubricant, 0.01 to 5 parts by weight of gloss remover, based on 100 parts by weight of resin; 0.01 to 5 parts by weight of a pigment, 0.1 to 50 parts by weight of a flame retardant, 0.01 to 10 parts by weight of a flame retardant aid, and 1 to 50 parts by weight of a filler.

<복합 금속 수산화물의 제조 방법><Method for producing composite metal hydroxide>

본 발명의 복합 금속 수산화물의 제조 방법은 이하의 (1)~(4)의 공정을 포함한다.The method for producing a composite metal hydroxide of the present invention includes the following steps (1) to (4).

(1) 수용성 마그네슘염 수용액과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수용성 금속염 수용액을 혼합하여 수용성 복합 금속염 수용액을 얻는 원료 조정 공정.(1) A raw material adjustment step of mixing an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt and an aqueous solution of at least one water-soluble metal salt selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn to obtain an aqueous solution of a water-soluble complex metal salt.

(2) (1)에서 얻어진 수용성 복합 금속염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액을 반응시켜 생성물을 포함하는 슬러리를 얻는 반응 공정.(2) A reaction step of reacting the aqueous solution of the water-soluble complex metal salt obtained in (1) with the aqueous alkali metal hydroxide solution to obtain a slurry containing the product.

(3) (2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 슬러리를 0~100℃에서 1~24시간 교반 유지하는 숙성 공정.(3) Aging step in which the slurry containing the product obtained in (2) is stirred and maintained at 0 to 100° C. for 1 to 24 hours.

(4) (3)에서 얻어진 숙성 후의 생성물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정. (4) A wet grinding step of wet grinding the slurry containing the aged product obtained in (3).

(원료 조정 공정)(raw material adjustment process)

수용성 마그네슘염 수용액과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수용성 금속염 수용액을 혼합하여 수용성 복합 금속염 수용액을 제작한다. 수용성 마그네슘염으로서 염화마그네슘, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 1차 입자의 응집을 막기 위해서 염화마그네슘, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 복합 금속염 수용액은 염화물염, 질산염, 아세트산염, 황산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 내산성을 높이고, 1차 입자의 응집을 막는다는 관점으로부터 염산염, 질산염, 아세트산염이 바람직하다. 복합 금속염 수용액의 농도는 (Mg+M2+)로서 0.1~5.0mol/L, 바람직하게는 0.4~4.0mol/L이다. Mg와 M2+의 비율은 0<M2+/Mg<1이며, 바람직하게는 0.005≤M2+/Mg≤0.667, 더욱 바람직하게는 0.010≤M2+/Mg≤0.250이다.A water-soluble aqueous solution of a magnesium salt is mixed with an aqueous solution of at least one water-soluble metal salt selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn to prepare an aqueous solution of a water-soluble complex metal salt. Examples of the water-soluble magnesium salt include, but are not limited to, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium acetate, and magnesium sulfate. In order to prevent aggregation of primary particles, it is preferable to use magnesium chloride, magnesium nitrate, and magnesium acetate. The aqueous solution of at least one water-soluble complex metal salt selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn may include, but is not limited to, chloride, nitrate, acetate, and sulfate. From the viewpoint of improving acid resistance and preventing aggregation of primary particles, hydrochloride, nitrate and acetate are preferable. The concentration of the aqueous complex metal salt solution is (Mg+M 2+ ) 0.1 to 5.0 mol/L, preferably 0.4 to 4.0 mol/L. The ratio of Mg to M 2+ is 0<M 2+ /Mg<1, preferably 0.005≤M 2+ /Mg≤0.667, more preferably 0.010≤M 2+ /Mg≤0.250.

(반응 공정)(reaction process)

수용성 복합 금속염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액을 반응시킴으로써 복합 금속 수산화물을 포함한 슬러리를 제작할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응 방법으로서는 예를 들면 배치 반응, 연속 반응을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 생산성과 반응의 균일성을 고려했을 경우, 바람직하게는 연속 반응이 적합하게 사용된다. 반응 시의 pH는 9.0~12.0으로 조정하고, 바람직하게는 9.5~11.5, 더욱 바람직하게는 10.0~11.0이다. 반응 pH가 9.0보다 낮은 경우는 슬러리의 숙성 시에 1차 입자가 성장해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 반응 pH가 12.0보다 높은 경우는 원료 유래의 불순물이 침전하기 쉬워지는 것이나, 경제상의 이유로부터 바람직하지 않다. 알칼리 금속 수산화물의 농도는 0.1~20.0mol/L이며, 바람직하게는 0.4~15.0mol/L이다. 반응 시의 농도는 복합 금속 수산화물 환산으로 0.1~5.0mol/L이며, 바람직하게는 0.4~4.0mol/L이다. 반응 시의 농도가 0.1mol/L보다 낮은 경우는 생산성이 낮고, 5.0mol/L보다 높은 경우는 1차 입자가 응집하기 때문에 바람직하지 않다. 반응 온도는 0~100℃이며, 바람직하게는 10~60℃, 더욱 바람직하게는 20~40℃이다. 반응 온도가 100℃보다 높은 경우는 1차 입자가 200nm 이상으로 성장해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 반응 온도가 0℃ 미만인 경우는 슬러리가 얼어 버리기 때문에 바람직하지 않다.A slurry containing a composite metal hydroxide can be prepared by reacting an aqueous solution of a water-soluble composite metal salt with an aqueous alkali metal hydroxide solution. Examples of the alkali metal hydroxide include, but are not limited to, sodium hydroxide and potassium hydroxide. As a reaction method, although a batch reaction and a continuous reaction are mentioned, for example, it is not limited to this. In consideration of productivity and uniformity of reaction, preferably, a continuous reaction is suitably used. The pH at the time of reaction is adjusted to 9.0-12.0, Preferably it is 9.5-11.5, More preferably, it is 10.0-11.0. When the reaction pH is lower than 9.0, primary particles grow during the aging of the slurry, so it is not preferable. When the reaction pH is higher than 12.0, the impurities derived from the raw material tend to precipitate, but it is not preferable from the viewpoint of economy. The concentration of the alkali metal hydroxide is 0.1 to 20.0 mol/L, preferably 0.4 to 15.0 mol/L. The concentration at the time of the reaction is 0.1 to 5.0 mol/L, preferably 0.4 to 4.0 mol/L, in terms of the composite metal hydroxide. When the concentration at the time of reaction is lower than 0.1 mol/L, productivity is low, and when it is higher than 5.0 mol/L, since primary particles aggregate, it is unpreferable. Reaction temperature is 0-100 degreeC, Preferably it is 10-60 degreeC, More preferably, it is 20-40 degreeC. When the reaction temperature is higher than 100°C, it is not preferable because the primary particles grow to 200 nm or more. Since the slurry freezes when the reaction temperature is less than 0°C, it is not preferable.

(숙성 공정)(Aging process)

상기 반응 후 슬러리를 1~24시간, 0~100℃에서 교반 유지한다. 이 공정을 거침으로써 반응 직후는 강고한 1차 입자의 응집을 완화할 수 있다. 숙성 시간이 1시간 미만에서는 1차 입자의 응집을 완화하기 위한 시간으로서 충분하지 않다. 24시간보다 오래 숙성해도 응집 상태에 변화가 없기 때문에 의미를 형성하지 않는다. 바람직한 숙성 시간은 2~18시간이며, 더욱 바람직하게는 4~15시간이다. 숙성 온도가 100℃보다 높으면 1차 입자가 200nm 이상으로 성장해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 숙성 온도가 0℃ 미만에서는 슬러리가 얼어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 바람직한 숙성 온도는 10~60℃이며, 가장 바람직하게는 20~40℃이다. 숙성 시의 농도는 복합 금속 수산화물 환산으로 0.1~5.0mol/L이며, 바람직하게는 0.4~4.0mol/L이다. 숙성 시의 농도가 0.1mol/L보다 낮은 경우는 생산성이 낮고, 5.0mol/L보다 높은 경우는 1차 입자가 응집하기 때문에 바람직하지 않다.After the reaction, the slurry is stirred and maintained at 0-100° C. for 1 to 24 hours. By going through this step, the aggregation of the hard primary particles can be alleviated immediately after the reaction. If the aging time is less than 1 hour, the time for alleviating the aggregation of the primary particles is not sufficient. Even if it is aged longer than 24 hours, there is no change in the agglomeration state, so it does not form a meaning A preferable aging time is 2 to 18 hours, more preferably 4 to 15 hours. When the aging temperature is higher than 100°C, it is not preferable because the primary particles grow to 200 nm or more. If the aging temperature is less than 0°C, it is not preferable because the slurry freezes. In addition, the preferred aging temperature is 10 to 60 ℃, most preferably 20 to 40 ℃. The concentration at the time of aging is 0.1 to 5.0 mol/L in terms of complex metal hydroxide, and preferably 0.4 to 4.0 mol/L. When the concentration at the time of aging is lower than 0.1 mol/L, productivity is low, and when it is higher than 5.0 mol/L, it is not preferable because primary particles aggregate.

(습식 분쇄 공정)(Wet grinding process)

숙성 처리 후의 슬러리를 탈수하고, 고형분에 대하여 20배의 중량의 탈이온수로 물 세정한 후, 탈이온수로 케이크의 재유화를 행한다. 재유화 후의 슬러리를 습식 분쇄한다. 습식 분쇄는 예를 들면, 비즈밀이나 고압식 호모지나이저 등이 적합하게 사용된다. 습식 분쇄 시의 온도는 0~100℃이며, 더욱 바람직하게는 10~60℃이며, 가장 바람직하게는 20~40℃이다. 습식 분쇄 시의 온도가 100℃ 이상에서는 1차 입자가 200nm 이상으로 성장해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 습식 분쇄 시의 온도가 0℃ 미만에서는 슬러리가 얼어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 습식 분쇄 시의 농도는 복합 금속 수산화물 환산으로 0.1~5.0mol/L이며, 바람직하게는 0.4~4.0mol/L이다. 습식 분쇄 시의 농도가 0.1mol/L보다 낮은 경우는 생산성이 낮고, 5.0mol/L보다 높은 경우는 1차 입자의 응집을 풀 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 비즈밀의 경우, 바람직한 비즈 직경은 0.001mm~0.1mm, 더욱 바람직하게는 0.01mm~0.05mm이다. 고압식 호모지나이저의 경우, 바람직한 압력은 100bar~1000bar, 더욱 바람직하게는 400bar~700bar이다.The slurry after the aging treatment is dehydrated, washed with deionized water 20 times the weight of the solid content, and then the cake is re-emulsified with deionized water. The slurry after re-emulsification is wet-milled. For wet grinding, for example, a bead mill or a high-pressure homogenizer is suitably used. The temperature at the time of wet grinding is 0-100 degreeC, More preferably, it is 10-60 degreeC, Most preferably, it is 20-40 degreeC. When the temperature at the time of wet grinding is 100 degreeC or more, since primary particles will grow to 200 nm or more, it is unpreferable. If the temperature at the time of wet grinding is less than 0 degreeC, since a slurry will freeze, it is unpreferable. The concentration at the time of wet grinding is 0.1 to 5.0 mol/L in terms of composite metal hydroxide, and preferably 0.4 to 4.0 mol/L. When the concentration at the time of wet grinding is lower than 0.1 mol/L, productivity is low, and when it is higher than 5.0 mol/L, since aggregation of primary particles cannot be resolved, it is unpreferable. In the case of a bead mill, the preferred bead diameter is 0.001 mm to 0.1 mm, more preferably 0.01 mm to 0.05 mm. In the case of a high-pressure homogenizer, the preferred pressure is 100 bar to 1000 bar, more preferably 400 bar to 700 bar.

(표면 처리 공정)(Surface treatment process)

습식 분쇄 후, 복합 금속 수산화물에 대하여 표면 처리를 행함으로써 수지에 첨가, 혼련, 분산하는 경우의 수지 중에서의 분산성을 개선할 수 있다. 표면 처리는 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다. 처리의 균일성을 고려했을 경우, 습식법이 적합하게 사용된다. 습식 분쇄 후의 슬러리를 탈수하고, 고형분에 대하여 20배의 중량의 탈이온수로 물 세정한 후, 탈이온수에 현탁시킨다. 현탁 후의 슬러리를 온도 조정하고, 교반 하에 용해시킨 표면 처리제를 첨가한다. 표면 처리 시의 온도는 표면 처리제가 용해되는 온도로 적당히 조정한다.After wet grinding, surface treatment of the composite metal hydroxide can improve the dispersibility in the resin when added, kneaded, and dispersed to the resin. A wet method or a dry method can be used for surface treatment. Considering the uniformity of the treatment, the wet method is suitably used. The slurry after wet grinding is dehydrated, washed with deionized water 20 times the weight of the solid content, and then suspended in deionized water. The temperature of the slurry after suspension is adjusted, and the surface treating agent dissolved under stirring is added. The temperature at the time of surface treatment is suitably adjusted to the temperature at which a surface treatment agent melt|dissolves.

표면 처리제로서는 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 내산성 향상의 관점으로부터 바람직한 표면 처리제는 규산나트륨과 양이온계 계면활성제의 병용이다. 표면 처리제의 합계량은 복합 금속 수산화물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%이다.As the surface treatment agent, for example, at least one selected from anionic surfactants, cationic surfactants, phosphate ester treatment agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone treatment agents, sodium silicate and the like can be used. have. A preferable surface treatment agent from the viewpoint of improving acid resistance is a combination of sodium silicate and a cationic surfactant. The total amount of the surface treatment agent is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight based on the weight of the composite metal hydroxide.

(건조 공정)(drying process)

표면 처리 후의 슬러리를 탈수하고, 고형분에 대하여 20배의 중량의 탈이온수로 물 세정한 후, 건조시켜 본 발명의 복합 금속 수산화물을 얻는다. 건조 방법은 열풍 건조, 진공 건조 등을 사용할 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. The slurry after surface treatment is dehydrated, washed with deionized water 20 times the weight of the solid content, and then dried to obtain the composite metal hydroxide of the present invention. The drying method may use hot air drying, vacuum drying, etc., but is not particularly limited.

<복합 금속 산화물의 제조 방법><Method for producing composite metal oxide>

본 발명의 복합 금속 산화물은 본 발명의 복합 금속 수산화물을 소성함으로써 얻어진다. 소성 후, 건식 또는 습식법으로 표면 처리를 행함으로써 1차 입자의 응집을 막고, 단분산도가 높은 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.The composite metal oxide of the present invention is obtained by calcining the composite metal hydroxide of the present invention. After firing, aggregation of primary particles can be prevented and a composite metal oxide having a high monodispersity can be obtained by surface treatment using a dry or wet method.

(소성 공정)(Firing process)

본 발명의 복합 금속 수산화물을 400~1000℃, 1~10시간 소성함으로써 본 발명의 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 소성 온도는 450~900℃, 더욱 바람직하게는 500~800℃이다. 소성 온도가 400℃ 이하에서는 산화마그네슘이 생성되지 않고, 1000℃ 이상에서는 소결에 의해 1차 입자가 조대화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 소성 시간은 1~8시간, 더욱 바람직하게는 1~6시간이다. 소성 시간이 1시간 미만에서는 산화마그네슘이 생성되는데 충분하지 않고, 10시간 이상에서는 소결에 의해 1차 입자가 조대화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.The composite metal oxide of the present invention can be obtained by calcining the composite metal hydroxide of the present invention at 400 to 1000°C for 1 to 10 hours. A more preferable calcination temperature is 450-900 degreeC, More preferably, it is 500-800 degreeC. If the firing temperature is 400°C or lower, magnesium oxide is not produced, and at 1000°C or higher, primary particles are coarsened by sintering, which is not preferable. A more preferable calcination time is 1 to 8 hours, More preferably, it is 1 to 6 hours. If the calcination time is less than 1 hour, it is not sufficient for magnesium oxide to be produced, and if the calcination time is 10 hours or more, the primary particles are coarsened by sintering, which is not preferable.

(표면 처리 공정)(Surface treatment process)

소성 후, 복합 금속 산화물에 대하여 표면 처리를 행함으로써 수지에 첨가, 혼련, 분산되는 경우의 수지 중에서의 분산성을 개선할 수 있다. 표면 처리는 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다. 처리의 균일성을 고려했을 경우, 습식법이 적합하게 사용된다. 소성 후의 분말을 알코올 용매에 분산시키고, 교반 하에 용해시킨 표면 처리제를 첨가한다. 표면 처리 시의 온도는 표면 처리제가 용해되는 온도로 적당히 조정한다.After firing, surface treatment of the composite metal oxide can improve dispersibility in the resin when added, kneaded, and dispersed in the resin. A wet method or a dry method can be used for surface treatment. Considering the uniformity of the treatment, the wet method is suitably used. The calcined powder is dispersed in an alcohol solvent, and a dissolved surface treatment agent is added under stirring. The temperature at the time of surface treatment is suitably adjusted to the temperature at which a surface treatment agent melt|dissolves.

표면 처리제로서는 예를 들면 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 표면 처리제의 첨가량은 복합 금속 수산화물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%이다.As the surface treatment agent, for example, at least one selected from anionic surfactants, cationic surfactants, phosphate ester treatment agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone treatment agents, sodium silicate and the like can be used. . The amount of the surface treatment agent added is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 10 wt%, based on the weight of the composite metal hydroxide.

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 각 물성은 이하의 방법으로 측정했다.The present invention will be described in detail below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the Example, each physical property was measured by the following method.

(a) 1차 입자의 평균 가로폭(a) Average width of primary particles

시료를 에탄올에 첨가하고, 초음파 처리를 5분간 행한 후, 주사형 전자현미경(SEM)(JEOL Ltd.제, JSM-7600F)을 사용하여 임의의 100개의 결정의 1차 입자의 가로폭을 측정하고, 그 산술 평균을 가지고 1차 입자의 평균 가로폭으로 했다. 또한, 1차 입자의 가로폭은 도 1에서 나타내는 화살표와 같이 1차 입자가 육각판 형상의 판면이라고 했을 때의 입자의 직경을 측정한다.After adding the sample to ethanol and performing ultrasonic treatment for 5 minutes, the width of the primary particles of arbitrary 100 crystals was measured using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd., JSM-7600F). , was taken as the average width of the primary particles with the arithmetic mean. In addition, the width of a primary particle measures the diameter of particle|grains when it is set as the plate surface of a hexagonal plate shape like the arrow shown in FIG.

(b) 2차 입자의 평균 가로폭(b) average width of secondary particles

시료를 에탄올에 첨가하고, 초음파 처리를 5분간 행한 후, 동적 산란법 입도측정기(Otsuka Electronics Co., Ltd.제, ELSZ-2000S)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 개수 평균 지름을 가지고 2차 입자의 평균 가로폭으로 했다. 즉, 2차 입자가 구체에 에워싸진다고 생각했을 때의 구체의 직경을 2차 입자의 가로폭으로 해서 측정하고, 그 개수 평균을 2차 입자의 평균 가로폭으로 했다.After adding the sample to ethanol and performing ultrasonic treatment for 5 minutes, the particle size distribution was measured using a dynamic scattering method particle size analyzer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., ELSZ-2000S), and the number average diameter was 2 It was set as the average width of the tea particle. That is, the diameter of the sphere when it was considered that the secondary particles were surrounded by the sphere was measured as the width of the secondary particles, and the number average was taken as the average width of the secondary particles.

(c) 단분산도(c) monodispersity

이하의 식에 의거하여 (a) 및 (b)의 값으로부터 산출했다. 단분산도(%)=(1차 입자의 평균 가로폭/2차 입자의 평균 가로폭)×100Based on the following formula|equation, it computed from the value of (a) and (b). Monodispersity (%) = (average width of primary particles / average width of secondary particles) × 100

(d) 화학 조성의 정량(d) quantification of chemical composition

샘플을 질산에 가열·용해시킨 후, Mg, Mn, Ni, Zn을 킬레이트 적정으로 정량했다.After heating and dissolving the sample in nitric acid, Mg, Mn, Ni, and Zn were quantified by chelate titration.

(e) 표면 처리량의 정량(e) Quantification of surface treatment amount

(규산) 샘플을 황산 및 질산을 이용하여 가열·용해시킨 후, 중량법에 의해 샘플의 중량에 대한 규산(SiO2로서)의 피복량을 산출했다. (Silicic acid) and then the sample was heated and dissolved using sulfuric acid and nitric acid, and calculating the covering amount of silica (as SiO 2) relative to the weight of the sample by a gravimetric method.

(스테아르산) 에테르 추출법에 의해 샘플의 중량에 대한 스테아르산의 피복량을 산출했다.(Stearic acid) The coating amount of stearic acid with respect to the weight of the sample was calculated by the ether extraction method.

(양이온계 계면활성제) 켈달법에 의해 샘플의 질소분을 추출한 후, 분광 광도계를 사용하여 흡광도로부터 질소 함량을 측정했다 .샘플 중의 질소 함량으로부터 샘플의 중량에 대한 양이온계 계면활성제의 피복량을 산출했다.(Cationic surfactant) After the nitrogen content of the sample was extracted by the Kjeldahl method, the nitrogen content was measured from the absorbance using a spectrophotometer. From the nitrogen content in the sample, the coating amount of the cationic surfactant with respect to the weight of the sample was calculated .

(f) 분말의 내산성 시험법(f) test method for acid resistance of powder

32℃로 보온해 둔 비커에 32℃의 에탄올 2mL와 회전자를 넣고, 상기 비커를 항온조(32℃)에 담가 교반을 개시한다. 1분 후에 시료 0.1g을 투입한다. 시료 투입으로부터 1분 후에 32℃의 물 40mL를 투입하고, pH 미터 전극과 뷰렛의 세트를 비커 내에 담근다. 물 투입으로부터 1분 후에 자동 적정 장치(DKK-TOA Corporation제)를 사용하여 시험 슬러리의 pH가 항상 4.0, 온도 32℃가 되도록 0.1N 염산을 주가(注加)한다. 0.1N 염산 5.15mL를 주가한 시점에서 적정을 종료한다. 내산성은 0.1N 염산 5.15mL의 주가 개시로부터 종료까지의 시간으로 평가했다. 시간이 길수록 내산성이 우수하다.In a beaker kept at 32°C, 2 mL of ethanol at 32°C and a rotor are put, and the beaker is immersed in a constant temperature bath (32°C) to start stirring. After 1 minute, 0.1 g of the sample is added. One minute after the sample input, 40 mL of water at 32°C is added, and a set of pH meter electrodes and burettes are immersed in a beaker. After 1 minute from water input, 0.1N hydrochloric acid was added using an automatic titrator (manufactured by DKK-TOA Corporation) so that the pH of the test slurry was always 4.0 and the temperature was 32°C. The titration is terminated when 5.15 mL of 0.1N hydrochloric acid is added. Acid resistance was evaluated by the time from the start to the end of the pouring of 5.15 mL of 0.1N hydrochloric acid. The longer the time, the better the acid resistance.

(g) 수지 조성물의 난연성 시험법(UL 94 수직 시험(1/8인치))(g) Flame retardant test method of resin composition (UL 94 vertical test (1/8 inch))

폴리에틸렌 100중량부에 대하여 각 샘플을 110중량부 첨가해서 수지 조성물을 작성했다. 폴리에틸렌과 각 샘플을 플라스토밀(BRABENDER사제)을 이용하여 150℃에서 용융 혼련하고, 얻어진 수지 조성물을 프레스 성형(Shinto Metal Industries Corportation제, Shindo식 SF형 유압 프레스)함으로써 테스트 피스를 작성했다. UL 94 수직 시험법(1/8인치)에 따라 수지 조성물의 난연성을 측정했다. 난연성이 높은 순서대로 V-0, V-1, V-2의 규격이 부여된다. 난연 규격을 만족하지 않는 것은 규격 외가 된다. 110 weight part of each sample was added with respect to 100 weight part of polyethylene, and the resin composition was created. Polyethylene and each sample were melt-kneaded at 150°C using a plastomer (manufactured by BRABENDER), and the obtained resin composition was press-molded (manufactured by Shinto Metal Industries Corporation, Shindo type SF hydraulic press) to prepare test pieces. The flame retardancy of the resin composition was measured according to the UL 94 vertical test method (1/8 inch). The standards of V-0, V-1, and V-2 are given in the order of the highest flame retardancy. Those that do not meet the flame-retardant standard are out of the standard.

(h) 수지 조성물의 내산성 시험법(탄산 가스 블로잉 시험)(h) Test method for acid resistance of resin composition (carbon dioxide blowing test)

(g)에서 작성한 테스트 피스를 500mL의 탈이온수에 함침시키고, 온도를 20℃로 유지해서 탄산 가스를 500mL/분의 속도로 블로잉하여 24시간 유지했다. 내산성은 유지 후의 용액 중의 Mg 농도로 평가했다. 용액 중의 Mg 농도가 낮을수록 내산성이 우수하다.The test piece prepared in (g) was impregnated with 500 mL of deionized water, and the temperature was maintained at 20°C, carbon dioxide gas was blown at a rate of 500 mL/min, and maintained for 24 hours. Acid resistance was evaluated by the concentration of Mg in the solution after maintenance. The lower the Mg concentration in the solution, the better the acid resistance.

실시예 1Example 1

(원료 조정 공정)(raw material adjustment process)

시약 1급의 염화마그네슘과 시약 1급의 염화니켈을 탈이온수에 용해시켜 Mg=0.9mol/L, Ni=0.1mol/L의 복합 금속염 수용액을 조제했다. 한편, 시약 1급의 수산화나트륨을 탈이온수에 용해시켜 Na=2mol/L의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 조제했다.Magnesium chloride of the reagent class 1 and nickel chloride of the reagent class 1 were dissolved in deionized water to prepare an aqueous solution of a complex metal salt of Mg=0.9 mol/L and Ni=0.1 mol/L. On the other hand, by dissolving the first-class reagent sodium hydroxide in deionized water, an aqueous alkali metal hydroxide solution of Na = 2 mol/L was prepared.

(반응 공정)(reaction process)

각각의 용액을 계량 펌프를 이용하여 20mL/min으로 연속적으로 반응조에 공급하고, 공침 반응을 시켰다. 반응조는 스테인리스제, 용량 500mL이며 오버플로우하는 구조로 되어 있고, 이 반응조에 미리 300mL의 탈이온수를 넣고, 30℃로 온도 조정하고, 교반기를 사용하여 500rpm으로 교반을 해 둔다. 마찬가지로 30℃로 온도 조정한 원료를 반응조에 공급하고, 반응 pH가 10.3이 되도록 유량을 조정했다.Each solution was continuously supplied to the reactor at 20 mL/min using a metering pump, and a co-precipitation reaction was performed. The reaction tank is made of stainless steel, has a capacity of 500 mL, and has an overflow structure. In this reaction tank, 300 mL of deionized water is added in advance, the temperature is adjusted to 30°C, and the reaction tank is stirred at 500 rpm using a stirrer. Similarly, the raw material temperature-adjusted to 30 degreeC was supplied to the reaction tank, and the flow volume was adjusted so that reaction pH might become 10.3.

(숙성 공정)(Aging process)

얻어진 슬러리를 30℃로 온도 조정하고, 300rpm으로 교반하면서 10시간 숙성시켰다. 반응 생성물을 여과, 탈이온 수세 후, 케이크를 탈이온수에 분산시켜 슬러리를 얻었다.The resulting slurry was temperature-controlled at 30°C and aged for 10 hours while stirring at 300 rpm. After the reaction product was filtered and washed with deionized water, the cake was dispersed in deionized water to obtain a slurry.

(습식 분쇄 공정)(Wet grinding process)

슬러리를 비즈밀(Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.제, Ultra Apex Mill)을 사용하여 습식 분쇄했다. 농도 0.5mol/L의 슬러리 400mL를 200mL/min으로 순환시키고, 직경 0.03mm 비즈, 회전수 400Hz로 20분간 분쇄를 행했다. 분쇄 후의 슬러리를 흡인 여과, 탈이온수 세정했다. 케이크를 열풍 건조기에 넣어 110℃에서 12시간 건조시킨 후, 분쇄하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 1을 얻었다. 샘플 1의 실험 조건을 표 1에 화학 조성, 1차 입자의 평균 가로폭, 2차 입자의 평균 가로폭, 단분산도, 내산성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 도 3에 샘플 1의 100000배의 SEM 사진을 나타낸다.The slurry was wet-pulverized using a bead mill (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd., Ultra Apex Mill). 400 mL of a slurry having a concentration of 0.5 mol/L was circulated at 200 mL/min, and pulverization was performed for 20 minutes using beads with a diameter of 0.03 mm and a rotation speed of 400 Hz. The slurry after grinding|pulverization was suction-filtered and deionized water washing|cleaning was carried out. The cake was put in a hot air dryer and dried at 110° C. for 12 hours, and then pulverized to obtain a composite metal hydroxide sample 1 of the present invention. The experimental conditions of Sample 1 are shown in Table 1, and the chemical composition, average width of primary particles, average width of secondary particles, monodispersity, and acid resistance test results are shown in Table 2. 3 shows an SEM photograph of Sample 1 at 100000 times.

실시예 2Example 2

실시예 1의 원료 조정 공정에 있어서, 시약 1급의 염화니켈 대신에 시약 1급의 염화아연을 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 2를 얻었다.In the raw material adjustment step of Example 1, a sample was prepared in the same manner except that zinc chloride of the reagent grade 1 was used instead of the nickel chloride of the reagent grade 1, and a composite metal hydroxide sample 2 of the present invention was obtained.

실시예 3Example 3

실시예 1의 원료 조정 공정에 있어서, 시약 1급의 염화니켈 대신에 시약 1급의 염화망간(2)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 3을 얻었다.In the raw material adjustment step of Example 1, a sample was prepared in the same manner except that manganese chloride (2) of the reagent grade 1 was used instead of the nickel chloride of the reagent grade 1, and a composite metal hydroxide sample 3 of the present invention was obtained.

실시예 4Example 4

실시예 1의 원료 조정 공정에 있어서, 복합 금속염 수용액의 농도를 Mg=0.7mol/L, Ni=0.3mol/L로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 4를 얻었다.In the raw material adjustment step of Example 1, except that the concentration of the composite metal salt aqueous solution was set to Mg = 0.7 mol/L and Ni = 0.3 mol/L, a sample was prepared in the same manner to obtain a composite metal hydroxide sample 4 of the present invention. .

실시예 5Example 5

실시예 1의 반응 공정에 있어서, 반응 시의 pH를 9.3으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 5를 얻었다.In the reaction step of Example 1, except that the pH during the reaction was set to 9.3, a sample was prepared in the same manner to obtain a composite metal hydroxide sample 5 of the present invention.

실시예 6Example 6

실시예 1의 반응 공정에 있어서, 반응 시의 pH를 11.6으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 6을 얻었다.In the reaction step of Example 1, except that the pH during the reaction was set to 11.6, a sample was prepared in the same manner to obtain a composite metal hydroxide sample 6 of the present invention.

실시예 7Example 7

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 온도를 60℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 7을 얻었다.In the aging step of Example 1, except that the aging temperature was set to 60°C, samples were prepared in the same manner to obtain a composite metal hydroxide sample 7 of the present invention.

실시예 8Example 8

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 온도를 10℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 8을 얻었다.In the aging step of Example 1, samples were prepared in the same manner except that the aging temperature was set to 10° C. to obtain a composite metal hydroxide sample 8 of the present invention.

실시예 9Example 9

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 시간을 3시간으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 9를 얻었다.In the aging step of Example 1, samples were prepared in the same manner except that the aging time was set to 3 hours to obtain a composite metal hydroxide sample 9 of the present invention.

실시예 10Example 10

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 시간을 20시간으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 10을 얻었다.In the aging step of Example 1, except that the aging time was set to 20 hours, a sample was prepared in the same manner to obtain a composite metal hydroxide sample 10 of the present invention.

실시예 11Example 11

실시예 1에 있어서, 비즈밀 대신에 고압식 호모지나이저(SMT Corporation제, LAB1000)를 사용해서 습식 분쇄를 행한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 11을 얻었다. 농도 0.5mol/L의 슬러리 400mL를 200mL/min으로 순환시키고, 500bar로 20분간 습식 분쇄를 행했다.A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that wet grinding was performed using a high-pressure homogenizer (manufactured by SMT Corporation, LAB1000) instead of a bead mill to obtain a composite metal hydroxide sample 11 of the present invention. 400 mL of a slurry having a concentration of 0.5 mol/L was circulated at 200 mL/min, and wet grinding was performed at 500 bar for 20 minutes.

실시예 12Example 12

(표면 처리 공정)(Surface treatment process)

복합 금속 수산화물에 대하여 4중량%의 시약 1급의 3호 규산나트륨 용액을 사용하고, 탈이온수에 의해 50mL로 메스업하고, 즉, 탈이온수를 50mL가 될 때까지 첨가하여(이하 동일) 규산나트륨 함유 처리액으로 했다. 복합 금속 수산화물에 대하여 1중량%의 시약 1급의 염화디올레일디메틸암모늄 용액을 사용하고, 탈이온수에 의해 50mL로 메스업하여 염화디올레일디메틸암모늄 처리액으로 했다.With respect to the complex metal hydroxide, use 4% by weight of a reagent No. 3 sodium silicate solution of the first class, and volume up to 50 mL with deionized water, that is, add deionized water until it becomes 50 mL (the same hereinafter) to sodium silicate It was set as the containing process liquid. With respect to the composite metal hydroxide, a 1% by weight solution of 1st class reagent dioleyldimethylammonium chloride was used, and the volume was increased to 50 mL with deionized water to obtain a dioleyldimethylammonium chloride treatment solution.

실시예 1에 있어서, 습식 분쇄 후의 슬러리에 80℃로 승온한 규산나트륨 함유 처리액을 첨가하고, 80℃에서 20분간 교반 유지했다. 계속해서 80℃로 승온한 염화디올레일디메틸암모늄 처리액을 첨가하고, 80℃에서 20분간 교반 유지했다. 표면 처리 후의 슬러리를 30℃까지 냉각한 후, 흡인 여과, 탈이온수 세정을 행했다. 그 후, 케이크를 열풍 건조기에 넣고 110℃에서 12시간 건조시킨 후, 분쇄하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 12를 얻었다.In Example 1, the sodium silicate containing process liquid heated up to 80 degreeC was added to the slurry after wet grinding, and it stirred and hold|maintained at 80 degreeC for 20 minutes. Then, the dioleyldimethylammonium chloride treatment liquid heated up to 80 degreeC was added, and it stirred and hold|maintained at 80 degreeC for 20 minutes. After cooling the slurry after surface treatment to 30 degreeC, suction filtration and deionized water washing|cleaning were performed. Thereafter, the cake was put in a hot air dryer and dried at 110° C. for 12 hours, and then pulverized to obtain a composite metal hydroxide sample 12 of the present invention.

실시예 13Example 13

실시예 12의 표면 처리 공정에 있어서, 3호 규산나트륨을 단독으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 13을 얻었다.In the surface treatment step of Example 12, except that No. 3 sodium silicate was used alone, a sample was prepared in the same manner to obtain a composite metal hydroxide sample 13 of the present invention.

실시예 14Example 14

실시예 12의 표면 처리 공정에 있어서, 염화디올레일디메틸암모늄을 단독으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 14를 얻었다.In the surface treatment step of Example 12, except that dioleyldimethylammonium chloride was used alone, a sample was prepared in the same manner to obtain a composite metal hydroxide sample 14 of the present invention.

실시예 15Example 15

실시예 12의 표면 처리 공정에 있어서, 규산나트륨 대신에 복합 금속 수산화물에 대하여 1중량%의 스테아르산나트륨을 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 15를 얻었다.In the surface treatment step of Example 12, a sample was prepared in the same manner except that 1 wt% of sodium stearate was used with respect to the composite metal hydroxide instead of sodium silicate to obtain a composite metal hydroxide sample 15 of the present invention.

실시예 16Example 16

실시예 12의 표면 처리 공정에 있어서, 복합 금속 수산화물에 대하여 1중량%의 스테아르산나트륨을 단독으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 16을 얻었다.In the surface treatment step of Example 12, a sample was prepared in the same manner except that 1 wt% of sodium stearate was used alone with respect to the composite metal hydroxide to obtain a composite metal hydroxide sample 16 of the present invention.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1의 원료 조정 공정에 있어서, 시약 1급의 염화마그네슘을 단독으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 17을 얻었다.In the raw material adjustment step of Example 1, a sample was prepared in the same manner to obtain a sample 17, except that magnesium chloride of the reagent class 1 was used alone.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1의 반응 공정에 있어서, 반응 시의 pH를 8.5로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 18을 얻었다.The reaction process of Example 1 WHEREIN: Except having set the pH at the time of reaction to 8.5, it carried out similarly, the sample was produced, and the sample 18 was obtained.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 시간을 30분으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 19를 얻었다.In the aging step of Example 1, except that the aging time was set to 30 minutes, a sample was prepared in the same manner to obtain a sample 19.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 온도를 120℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 20을 얻었다.The aging process of Example 1 WHEREIN: Except having made the aging temperature into 120 degreeC, it carried out similarly, the sample was produced, and sample 20 was obtained.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

실시예 1에 있어서, 숙성 공정을 생략한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 21을 얻었다.In Example 1, except for omitting the aging step, a sample was prepared in the same manner to obtain a sample 21.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

실시예 1에 있어서, 습식 분쇄 공정을 제외한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 22를 얻었다.In Example 1, except for the wet grinding step, a sample was prepared in the same manner to obtain a sample 22.

[표 1-1][Table 1-1]

Figure 112020020795830-pat00001
Figure 112020020795830-pat00001

[표 1-2][Table 1-2]

Figure 112020020795830-pat00002
Figure 112020020795830-pat00002

[표 1-3][Table 1-3]

Figure 112020020795830-pat00003
Figure 112020020795830-pat00003

[표 2-1][Table 2-1]

Figure 112020020795830-pat00004
Figure 112020020795830-pat00004

[표 2-2][Table 2-2]

Figure 112020020795830-pat00005
Figure 112020020795830-pat00005

[표 2-3][Table 2-3]

Figure 112020020795830-pat00006
Figure 112020020795830-pat00006

표 1과 표 2로부터 본원의 복합 금속 수산화물은 1차 입자의 평균 가로폭이 200nm 이하이며, 또한 단분산도가 50% 이상인 것을 알 수 있다. 실시예 1의 복합 금속 수산화물은 비교예 1의 수산화마그네슘에 비해 높은 단분산도를 유지하면서 분말 내산성이 대폭 개선되어 있다. 표면 처리를 실시한 실시예 12로부터 16의 샘플은 표면 처리가 없는 샘플에 비해 높은 단분산도와 분말 내산성을 나타내고 있다. 특히, 규산나트륨과 염화디올레일디메틸암모늄을 사용한 실시예 12는 현저한 단분산도와 내산성의 향상을 나타내고 있다.From Tables 1 and 2, it can be seen that the composite metal hydroxide of the present application has an average width of primary particles of 200 nm or less, and a monodispersity of 50% or more. The composite metal hydroxide of Example 1 has significantly improved powder acid resistance while maintaining a high monodispersity compared to the magnesium hydroxide of Comparative Example 1. The samples of Examples 12 to 16 subjected to surface treatment showed higher monodispersity and powder acid resistance compared to the samples without surface treatment. In particular, Example 12 in which sodium silicate and dioleyldimethylammonium chloride were used showed remarkable improvement in monodispersity and acid resistance.

실시예 17Example 17

폴리에틸렌 100중량부에 대하여 실시예 1에서 제작한 분말 샘플 1을 110중량부 첨가해서 수지 조성물을 제조했다. 폴리에틸렌(Japan Polyethylene Corporation제, Novatec LL UF-240)과 분말 샘플을 플라스토밀(BRABENDER사제)을 이용하여 150℃에서 용융 혼련하고, 얻어진 수지 조성물을 프레스 성형(Shinto Metal Industries Corporation제, Shindo식 SF형 유압 프레스)함으로써 테스트 피스를 작성했다. 난연성 시험 결과 및 내산성 시험 결과를 표 3에 나타낸다.A resin composition was prepared by adding 110 parts by weight of the powder sample 1 prepared in Example 1 with respect to 100 parts by weight of polyethylene. Polyethylene (manufactured by Novatec LL UF-240, manufactured by Japan Polyethylene Corporation) and a powder sample were melt-kneaded at 150° C. using a plastomer (manufactured by BRABENDER), and the resulting resin composition was press-molded (manufactured by Shinto Metal Industries Corporation, Shindo SF) type hydraulic press) to create test pieces. The flame retardance test result and acid resistance test result are shown in Table 3.

실시예 18Example 18

실시예 2에서 제작한 분말 샘플 2를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 2 produced in Example 2, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 19Example 19

실시예 3에서 제작한 분말 샘플 3을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 3 produced in Example 3, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 20Example 20

실시예 4에서 제작한 분말 샘플 4를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 4 produced in Example 4, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 21Example 21

실시예 5에서 제작한 분말 샘플 5를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 5 produced in Example 5, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 22Example 22

실시예 6에서 제작한 분말 샘플 6을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 6 produced in Example 6, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 23Example 23

실시예 7에서 제작한 분말 샘플 7을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 7 produced in Example 7, a test piece was created in the same manner as in Example 17.

실시예 24Example 24

실시예 8에서 제작한 분말 샘플 8을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 8 produced in Example 8, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 25Example 25

실시예 9에서 제작한 분말 샘플 9를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 9 produced in Example 9, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 26Example 26

실시예 10에서 제작한 분말 샘플 10을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 10 produced in Example 10, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 27Example 27

실시예 11에서 제작한 분말 샘플 11을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 11 produced in Example 11, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 28Example 28

실시예 12에서 제작한 분말 샘플 12를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 12 produced in Example 12, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 29Example 29

실시예 13에서 제작한 분말 샘플 13을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 13 produced in Example 13, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 30Example 30

실시예 14에서 제작한 분말 샘플 14를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 14 produced in Example 14, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

실시예 31Example 31

실시예 15에서 제작한 분말 샘플 15를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 15 produced in Example 15, a test piece was created in the same manner as in Example 17.

실시예 32Example 32

실시예 16에서 제작한 분말 샘플 16을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 16 produced in Example 16, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

비교예 1에서 제작한 분말 샘플 17을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 17 produced in Comparative Example 1, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

비교예 2에서 제작한 분말 샘플 18을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 18 produced in Comparative Example 2, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

(비교예 9)(Comparative Example 9)

비교예 3에서 제작한 분말 샘플 19를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 19 produced in Comparative Example 3, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

(비교예 10)(Comparative Example 10)

비교예 4에서 제작한 분말 샘플 20을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 20 produced in Comparative Example 4, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

(비교예 11)(Comparative Example 11)

비교예 5에서 제작한 분말 샘플 21을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 21 produced in Comparative Example 5, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

(비교예 12)(Comparative Example 12)

비교예 6에서 제작한 분말 샘플 22를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.Using the powder sample 22 produced in Comparative Example 6, a test piece was prepared in the same manner as in Example 17.

[표 3-1][Table 3-1]

Figure 112020020795830-pat00007
Figure 112020020795830-pat00007

[표 3-2][Table 3-2]

Figure 112020020795830-pat00008
Figure 112020020795830-pat00008

[표 3-3][Table 3-3]

Figure 112020020795830-pat00009
Figure 112020020795830-pat00009

표 3으로부터 본 발명의 복합 금속 수산화물을 배합한 수지 조성물은 UL 94 수직 시험(1/8인치)에 있어서 V-0 또는 V-1 규격을 만족하고, 또한 탄산 가스 블로잉 시험에 있어서 Mg의 용출이 적은 것을 알 수 있다.From Table 3, the resin composition blending the composite metal hydroxide of the present invention satisfies the V-0 or V-1 standard in the UL 94 vertical test (1/8 inch), and the dissolution of Mg in the carbon dioxide gas blowing test It can be seen that less

실시예 33Example 33

(소성 공정)(Firing process)

실시예 1에서 제작한 분말 샘플 1을 실리코니트 전기로에서 대기 분위기 하, 500℃에서 1시간 소성했다. 냉각 후, 유발을 사용하여 분쇄해서 본 발명의 복합 금속 산화물 샘플 23을 얻었다. 샘플 23의 실험 조건을 표 4에, 화학 조성, 1차 입자의 평균 가로폭, 2차 입자의 평균 가로폭, 단분산도, 내산성 시험 결과를 표 5에 나타낸다. 도 4에 샘플 23의 100000배의 SEM 사진을 나타낸다.The powder sample 1 produced in Example 1 was baked in a siliconite electric furnace in an air atmosphere at 500°C for 1 hour. After cooling, it was pulverized using a mortar to obtain a composite metal oxide sample 23 of the present invention. Table 4 shows the experimental conditions of Sample 23, and Table 5 shows the chemical composition, average width of primary particles, average width of secondary particles, monodispersity, and acid resistance test results. 4 shows an SEM photograph of sample 23 at 100000 times.

실시예 34Example 34

실시예 33에 있어서, 소성 온도를 800℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 본 발명의 복합 금속 산화물 샘플 24를 얻었다.In Example 33, a composite metal oxide sample 24 of the present invention was obtained in the same manner except that the firing temperature was set to 800°C.

실시예 35Example 35

실시예 33에 있어서, 소성 시간을 8시간으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 본 발명의 복합 금속 산화물 샘플 25를 얻었다.In Example 33, a composite metal oxide sample 25 of the present invention was obtained in the same manner except that the firing time was set to 8 hours.

실시예 36Example 36

(표면 처리 공정)(Surface treatment process)

복합 금속 산화물에 대하여 1중량%의 시약 1급의 스테아르산을 사용하고, 에탄올 50mL에 용해시켜 스테아르산 함유 처리액으로 했다.With respect to the composite metal oxide, 1% by weight of stearic acid of the first class reagent was used and dissolved in 50 mL of ethanol to obtain a stearic acid-containing treatment solution.

실시예 33에 있어서, 소성 후의 복합 금속 산화물을 교반 하의 에탄올 용매에 분산시키고, 60℃에 온도 조정했다. 마찬가지로 60℃로 승온한 스테아르산 함유 처리액을 첨가하고, 60℃에서 20분간 교반 유지했다. 표면 처리 후의 슬러리를 30℃까지 냉각한 후, 흡인 여과를 행했다. 케이크를 자연 건조시킨 후, 분쇄하여 본 발명의 복합 금속 산화물 샘플 26을 얻었다.In Example 33, the composite metal oxide after firing was dispersed in an ethanol solvent under stirring, and the temperature was adjusted to 60°C. Similarly, the stearic acid containing process liquid heated up to 60 degreeC was added, and it stirred and hold|maintained at 60 degreeC for 20 minutes. After cooling the slurry after surface treatment to 30 degreeC, suction filtration was performed. After the cake was air-dried, it was pulverized to obtain a composite metal oxide sample 26 of the present invention.

(비교예 13)(Comparative Example 13)

실시예 33에 있어서, 소성 온도를 1200℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플 27을 얻었다.Sample 27 was obtained in the same manner as in Example 33, except that the firing temperature was 1200°C.

(비교예 14)(Comparative Example 14)

실시예 33에 있어서, 소성 시간을 12시간으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플 28을 얻었다.Sample 28 was obtained in the same manner as in Example 33, except that the firing time was set to 12 hours.

(비교예 15)(Comparative Example 15)

실시예 33에 있어서, 실시예 1에서 제작한 분말 샘플 1 대신에 비교예 1에서 제작한 샘플 17을 실리코니트 전기로에서 대기 분위기 하, 500℃에서 1시간 소성한 이외는 마찬가지로 해서 샘플 29를 얻었다.Sample 29 was obtained in the same manner as in Example 33, except that Sample 17 produced in Comparative Example 1 was fired in a siliconite electric furnace in an atmospheric atmosphere at 500°C for 1 hour instead of Powder Sample 1 produced in Example 1.

[표 4][Table 4]

Figure 112020020795830-pat00010
Figure 112020020795830-pat00010

[표 5][Table 5]

Figure 112020020795830-pat00011
Figure 112020020795830-pat00011

표 4와 표 5로부터 본원의 복합 금속 산화물은 1차 입자의 크기가 200nm 미만이며, 단분산도가 50% 이상이고, 또한 내산성이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 스테아르산으로 표면 처리를 한 샘플 26(실시예 36)은 높은 내산성을 나타내고 있다. 샘플 27(비교예 13) 및 샘플 28(비교예 14)은 소결에 의해 1차 입자가 크게 성장해 있고, 샘플 29(비교예 15)는 분말의 내산성이 나쁜 것을 알 수 있다.From Tables 4 and 5, it can be seen that the composite metal oxide of the present application has a primary particle size of less than 200 nm, a monodispersity of 50% or more, and high acid resistance. In particular, sample 26 (Example 36), which was surface-treated with stearic acid, exhibited high acid resistance. It can be seen that in Sample 27 (Comparative Example 13) and Sample 28 (Comparative Example 14), primary particles were largely grown by sintering, and in Sample 29 (Comparative Example 15), the powder had poor acid resistance.

(산업상 이용 가능성)(Industrial Applicability)

본 발명의 복합 금속 수산화물은 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 배합함으로써 세퍼레이터의 막 두께를 억제하면서 불화수소와의 반응을 억제하여 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 금속 수산화물은 난연제로서도 적합하게 사용할 수 있다. 미립자 고분산으로 수지에의 배합량을 줄일 수 있고, 또한 수지의 내산성을 향상시킬 수 있다.By mix|blending with the separator of a lithium ion battery of this invention, the composite metal hydroxide of this invention can suppress reaction with hydrogen fluoride, suppressing the film thickness of a separator, and can improve battery safety. Moreover, the composite metal hydroxide of this invention can be used suitably also as a flame retardant. The high dispersion of the fine particles can reduce the blending amount to the resin, and further improve the acid resistance of the resin.

본 발명의 복합 금속 수산화물은 항균제, 구강내 살균제, 열 전도 필러, 파인 세라믹스 원료, 흡착제 등의 각종 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 금속 수산화물을 소성함으로써 미립자, 고분산 또한 내산성이 높은 복합 금속 산화물을 제작할 수 있다. 상기 산화물은 미립자, 고분산으로 의약용 위장약, 합성 고무나 접착제의 산 수용제, FRP 제조용의 증점제, 전자 강판 제조용의 첨가제, 열 전도 필러, 마그네시아 숫돌 재료, 파인 세라믹스 원료, 브레이크 재료, 흡착제 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.The composite metal hydroxide of the present invention can also be suitably used for various uses such as antibacterial agents, oral disinfectants, heat conductive fillers, fine ceramics raw materials, and adsorbents. In addition, by calcining the composite metal hydroxide of the present invention, fine particles, high dispersion and high acid resistance composite metal oxide can be produced. The oxides are fine particles, highly dispersed, such as pharmaceutical gastroenteric drugs, acid-soluble agents for synthetic rubber or adhesives, thickeners for FRP manufacturing, additives for electronic steel sheet manufacturing, heat conduction fillers, magnesia grinding stone materials, fine ceramics raw materials, brake materials, adsorbents, etc. It can be used suitably for various uses.

Claims (10)

이하의 (A) 및 (B)를 만족하는 하기 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물.
(Mg)1-X(M2+)X(OH)2 (1)
(단, 식 중 M2+는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속, X의 범위는 0<X<0.5이다)
(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 200nm 미만;
(B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상;
단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100A composite metal hydroxide represented by the following formula (1) satisfying the following (A) and (B).
(Mg) 1-X (M 2+ ) X (OH) 2 (1)
(However, in the formula, M 2+ is at least one or more divalent metals selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and the range of X is 0<X<0.5)
(A) the average width of the primary particles by the SEM method is 10 nm or more and less than 200 nm;
(B) the monodispersity represented by the following formula is 50% or more;
Monodispersity (%) = (average width of primary particles by SEM method / average width of secondary particles by dynamic light scattering method) × 100 삭제delete 제 1 항에 있어서,
(B) 단분산도가 80% 이상인 복합 금속 수산화물.The method of claim 1,
(B) A composite metal hydroxide having a monodispersity of 80% or more. 제 1 항에 있어서,
식(1)의 X의 범위가 0.005≤X≤0.4인 복합 금속 수산화물.The method of claim 1,
A composite metal hydroxide in which the range of X in formula (1) is 0.005≤X≤0.4. 제 1 항에 있어서,
식(1)의 X의 범위가 0.01≤X≤0.2인 복합 금속 수산화물.The method of claim 1,
A composite metal hydroxide in which the range of X in formula (1) is 0.01≤X≤0.2. 제 1 항에 있어서,
식(1)의 M2+가 Ni 및/또는 Zn인 복합 금속 수산화물.The method of claim 1,
A composite metal hydroxide wherein M 2+ in formula (1) is Ni and/or Zn. 제 1 항에 있어서,
음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 복합 금속 수산화물.The method of claim 1,
A composite metal hydroxide surface-treated with at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants, phosphate ester treatment agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone treatment agents, and silicic acid. 제 1 항에 있어서,
규산 및 양이온계 계면활성제로 표면 처리되어 있는 복합 금속 수산화물.The method of claim 1,
A composite metal hydroxide surface-treated with silicic acid and a cationic surfactant. 수지 100중량부에 대하여 0.1~250중량부의 제 1 항에 기재된 복합 금속 수산화물을 함유하는 수지 조성물.A resin composition comprising 0.1 to 250 parts by weight of the composite metal hydroxide according to claim 1 with respect to 100 parts by weight of the resin. 제 1 항에 기재된 복합 금속 수산화물의 제조 방법으로서,
이하의 공정을 포함하는 복합 금속 수산화물의 제조 방법.
(1) 수용성 마그네슘염 수용액과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수용성 금속염 수용액을 혼합하여 수용성 복합 금속염 수용액을 얻는 원료 조정 공정,
(2) (1)에서 얻어진 수용성 복합 금속염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액을, pH 9.0~12.0의 범위로 조정하여 반응시켜 생성물을 포함하는 슬러리를 얻는 반응 공정,
(3) (2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 슬러리를 0~100℃에서 1~24시간 교반 유지하는 숙성 공정,
(4) (3)에서 얻어진 숙성 후의 생성물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정A method for producing the composite metal hydroxide according to claim 1, comprising:
A method for producing a composite metal hydroxide, comprising the following steps.
(1) a raw material adjustment step of mixing an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt and an aqueous solution of at least one water-soluble metal salt selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn to obtain an aqueous solution of a water-soluble complex metal salt;
(2) a reaction step of reacting the aqueous solution of the water-soluble complex metal salt obtained in (1) and the aqueous alkali metal hydroxide solution by adjusting the pH in the range of 9.0 to 12.0 to obtain a slurry containing the product;
(3) an aging process of maintaining the slurry containing the product obtained in (2) at 0-100 ° C. for 1 to 24 hours while stirring;
(4) Wet grinding step of wet grinding the slurry containing the aged product obtained in (3)
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