KR102258034B1 - 유기 휘발산-휘발염기 감지 변색 필름 - Google Patents

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Abstract

본 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료가 이온페어링되어 형성된, 복합체 제공 및 유기 휘발 산-염기를 감지하기 위해 발생했던 높은 가격, 제한된 감지 물질의 종류 및 실시간 감지가 어려운 종래의 문제점을 해결하는 효과 제공에 관한 것이다.

Description

유기 휘발산-휘발염기 감지 변색 필름{Organic Volatile Acid-Base Sensitive Discoloration Film}
본 발명은 유기 휘발산-휘발염기 감지 변색 필름에 관한 것이다, 구체적으로, 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료가 이온페어링된 물질을 포함하는 복합체를 포함한 필름에 관한 것이다.
휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs)은 상온, 상압하에서 탄소를 가진 가스상의 휘발성 물질을 의미하며, 이 중에서 산(acid) 또는 염기(base)를 띄는 물질을 각각 유기 휘발산(volatile organic acids, VOAs), 유기 휘발염기(volatile organic bases)라 한다. 이러한 유기 휘발산 또는 휘발염기는 각종 생물의 대사 부산물로 나오기 때문에, 식품 또는 제약 분야에서 상당히 중요하게 다뤄진다. 이외에도, 화학 반응에서 반응물, 촉매의 역할을 하기도 하며, 반응의 생성물로 생성되기도 한다. 무엇보다도 유기 휘발물의 일종이기 때문에, 아세트산(acetic acid), 포름알데하이드(formaldehyde)와 같이, 공기 중에 높은 농도로 존재할 경우, 인체에 대한 유해성을 지닌다. 이러한, 인체 유해성으로 인해, 실내 공기 질에 대한 기준이 존재하는 물질도 다수 존재한다.
최근 중국발 미세먼지, 가습기 살균제 사건과 더불어 실내공기질 관리법 강화와 같이, 공기 질에 대한 관심이 높아지고 있는 상황에서, 공기 오염도 측정 기준 중 하나인 유기 휘발산 또는 휘발염기의 감지에 대한 연구는 필수불가결한 분야로 나타나고 있다. 허나, 현재 이를 감지하는 방법으로는 오로지 기계적인 방식에만 의존하고 있으며, 이는 가격적인 측면과 휴대성에 있어서 큰 제약으로 작용한다. 물론, 휴대성을 높인 감지 기기가 개발되고 있지만, 여전히 높은 가격, 제한된 감지 물질의 종류와 실시간 감지가 어렵다는 단점이 존재한다.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 종래의 감지 기술에 대한 단점을 극복하기 위하여 예의 노력한 결과, 본 발명에서는 저렴하고, 간단하며, 또한 실시간 감지가 가능한 유기 휘발산 또는 휘발염기 물질에 대한 감지 변색 필름 제조를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 10-1738761
본 발명의 하나의 목적은 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료가 이온페어링되어 형성된, 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료가 이온페어링되어 형성된, 복합체를 유효성분으로 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료를 포함하는 수용액을 교반하여, 상기 수용액 중에 이온페어링을 이룬 복합체를 형성시키는 단계; 및
상기 복합체를 포함하는 수용액에 추출용매로서 유기용매를 첨가하여 유기용매상을 추출하는 단계;를 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고체 지지체; 및 상기 고체 지지체에 코팅된, 제 5항 내지 제11항 중 어느 한 항의 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물을 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 필름을 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
본 발명의 용어, "유기 휘발산-휘발염기"는 유기 휘발산 및 휘발염기를 포함하는 휘발성 유기 화합물을 의미한다. 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 비점(끊는 점)이 낮아서 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물을 총칭으로서 VOC라고도 하는데, 산업체에서 많이 사용하는 용매에서 화학 및 제약공장이나 플라스틱 건조공정에서 배출되는 유기가스에 이르기까지 매우 다양하며 끓는점이 낮은 액체연료, 파라핀, 올레핀, 방향족화합물 등 생활주변에서 흔히 사용하는 탄화수소류가 거의 해당된다. VOC는 대기 중에서 질소산화물(NOx)과 함께 광화학반응으로 오존 등 광화학산화제를 생성하여 광화학스모그를 유발하기도 하고, 벤젠과 같은 물질은 발암성물질로서 인체에 매우 유해하며, 스티렌을 포함하여 대부분의 VOC는 악취를 일으키는 물질로 분류할 수 있다. 주요 배출원으로는 유기용제사용시설, 도장시설, 세탁소, 저유소, 주유소 및 각종 운송수단의 배기가스 등의 인위적 배출원과 나무와 같은 자연적 배출원이 있다. 이중에서 산(acid) 또는 염기(base)를 띄는 물질을 각각 유기 휘발산(volatile organic acids, VOAs), 유기 휘발염기(volatile organic bases)라 한다.
본 명세서에서 용어 "pH염료"는 수소 이온 농도의 변화와 함께 변색하는 시약으로서, 통상의 산염기 지시약을 지칭한다. 산염기 지시약은 그것 자신이 약한 산 또는 약한 염기인 색소로, 그 이온형의 색과 구조가 비해리형의 색 및 구조와 다르다. 변색범위에서는 두 형태가 각종 비율로 흔재해 있는데, 그것보다 낮은 pH 영역에서는 어느 쪽인가 한쪽의 형, 이 변색범위보다 높은 pH 영역에서는 다른 쪽의 형이 주로 존재한다. 전자의 색을 산성색, 후자의 색을 염기성색 또는 알칼리성색이라고 한다. 변색범위에서는 두 형의 색이 혼합된 색을 나타낸다. 산인 지시약을 산성 지시약, 염기인 지시약을 염기성 지시약이라고 한다.
본 명세서에서, "추출"은 혼합물로부터 한 성분을 선택적인 용해도에 의하여 생긴 분배를 이용하여 분리하는 방법이며, 유기 화학에서 반응을 중단한(quenching)후 반응 마무리(work-up)과정 중에 유기 화합물을 분리하기 위한 대표적인 과정이다. 보통 물 층에 섞여 있는 유기 화합물이 유기 용매에 잘 녹는 성질을 이용하여 유기 용매층으로 유기 화합물을 끌어내는 과정을 의미한다.
본 명세서에서, "이온페어링"은 반대전하를 가지면서 같은 성질을 가진 두 이온의 회합체로 정전기적인 상호작용에 따라 접근한 양이온과 음이온이 1쌍이 되는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "이온페어링되다", "이온페어링을 이루다", "이온페어링을 형성하다"는 본 발명의 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료가 이온결합 하여 복합체로 생성되는 것을 의미하며, 각 수용성인 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료는 이온페어링되어 복합체를 형성하면서 지용성을 띠게 되어 증가된 소수성을 가지게 된다. 달리 명시하지 않는한, 상기 용어들은 상호교환가능하게 사용된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1양태는, 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료가 이온페어링되어 형성된, 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 복합체를 구성하는 상기 염료 중 하나는 산성 물질과 반응하고 다른 하나는 염기성 물질과 반응하는 것일 수 있다. 예를 들어, 양이온성 염료의 반응기 또는 반응단의 비공유 전자쌍은 전자쌍 받개인 산성물질에 반응하여 변색이 일어난다. 그리고 음이온성 염료의 반응기 또는 반응단의 수소 양성자는 전자쌍 주개인 염기성 물질과 반응하여 변색이 일어난다. 결과적으로 각각의 서로 다른 두 염료는 각각 산성물질과 염기성 물질 둘 다 반응할 수 있으며, 이는 유기 휘발 산과 유기 휘발 염기를 동시에 감지하도록 하는 효과를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서 상기 양이온성 pH염료는 크리스탈 바이올렛(crystal violet, CV), 말라카이트 그린(Malachite green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 로다민 BRhodamin B) 또는 나일 레드 염화물(Nile red Chloride)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 양이온(X+)부분이 존재하는 pH염료(pH indicator)라면, 사용될 수 있다.
상기 CV는 pH 1.5 부근에서 산형의 녹색에서 염기형의 청색으로 변한다. 수용액 중에서는 변색이 예민하지 않고 또 산형은 불안정하다. 또한, 물 아닌 용매 적정, 특히 빙초산을 용매로 하는 산염기 적정에 사용된다. 이 경우에는 산성색은 황색, 염기성색은 청색이다.
본 발명의 일 실시형태에서 상기 음이온성 pH염료는 티몰 블루(thymol blue), 브로모 페놀 블루(Bromophenol blue), 브로모 크레졸 그린(bromocresol green), 브로모 크레졸 퍼플(Bromocresol purple), 브로모 티몰 블루(Bromothymol blue), 페놀 레드(Phenol red), 나프톨프탈레인(Naphtholphthalein) 또는 크레졸 레드(Cresol red)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 음이온(Y-)부분이 존재하는 pH염료(pH indicator)라면, 사용할 수 있다.
상기 크레졸 레드 나트륨염은 변색범위가 두 개이고, pH 0.4~2.2에서 적색에서 황색으로, pH 7.2~8.8에서 황색에서 적색으로 변한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 복합체는 pH 1 내지 14, 구체적으로 2 내지 14의 변색 범위를 가지며, 유기 휘발산 및 휘발염기를 동시에 감지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 복합체는, 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료 간의 이온페어링에 의해, 용해도 특성이 수용성에서 지용성으로 변화될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 양태는, 상기 제1 양태의 복합체를 유효성분으로 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 감응성 조성물은 pH 1 내지 14, 구체적으로 2 내지 14의 변색 범위를 가지며, 유기 휘발산 및 휘발염기를 동시에 감지할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 조성물은 고분자 우레탄을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 용어, "고분자 중합체"는 pH염료, 더 구체적으로 전술한 복합체가 담지될 수 있는 고분자 재료를 의미하며, 상기 고분자 중합체는 고분자 기지재를 형성하기 위한 베이스 재료로서 사용된다.
상기 고분자 중합체의 예로는 우레탄계 중합체, 스타이렌계, 아크릴계 또는 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 우레탄계 중합체일 수 있다.
상기 우레탄계 중합체는 주사슬을 구성하는 중심부에 우레탄 결합-NHCOO-를 가지는 중합체를 의미한다. 즉, 일반으로 수산기를 함유하는 화합물과 이소시아네이트기를 가지는 화합물과의 반응 등에서 얻고 있다. 열경화성인 것과 열가소성인 것이 있다. 고무 탄성이 풍부하고, 내마모성, 내노화성, 내유성이 있다. 합성피혁, 접착제, 도료 등에도 많이 이용되는 것을 의미한다.
상기 복합체와 고분자 중합체의 혼합비는 복합체 중량을 기준으로 5wt% 내지 90wt% 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 환경에 따라, 용매와 자주 접촉되는 환경에서는 중합체 함량을 증가시켜 pH염료의 용출을 막아주어 필름 형태로 유지가 가능하도록 중합체 함량을 적절히 변경할 수 있다.
상기 고분자 중합체가 5wt% 미만일 경우 pH염료가 쉽게 용출될 수 있고, 90wt% 초과할 경우 필름의 두께가 증가하여 감지 물질의 투과도가 감소하게 되고 변색에 대한 감도를 감소시키게 될 수 있다.
고분자 중합체 함량의 조정을 통해 감지 물질에 대한 감도를 조절할 수 있고, 동시에 pH염료 물질의 용출을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 조성물은 감도조절물질로 DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 피리딘(Pyridine), 알칸 아민류 (Alkanamine, ex: Methylamine), 이미다졸(Imidazole), 벤즈이미다졸 (Benzimidazole), 히스티딘(Histidine), 구아니딘(Guanidine) 또는 포스파진 염기(Phosphazene base)를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 감도조절물질은 유기 휘발산 감지를 위해서 민감도를 상승시키는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 이온페어링되어 형성된 복합체는 강한 산성상태이므로 pH를 감소시키는 유기 휘발산에 대해 변색 반응이 일어나기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 이미 이온페어링된 복합체는 낮은 pH를 가지고 있으므로, 유기 휘발산에 의해 pH가 더 이상 감소하지 않는다. 그 결과 유기 휘발산에 따른 변색 반응이 일어나지 않을 수 있고, 그러므로, 염기성 물질인 감도조절물질(DBU)를 소량 첨가하는 것은 이온페어링된 복합체를 염기성 상태로 바꾸어 줌으로써, 유기 휘발산에 의한 pH변화를 감지할 수 있는 능력을 개선시킬 수 있다. 감도조절물질(DBU)이 첨가된 필름 및 미첨가된 필름을 하나의 결합체 매지 복합체로 구성할 수 있고, 이러한 결합체 내지 복합체를 유기 휘발산 및 유기 휘발염기를 동시에 감지 가능한 단일 변색 시스템으로 제공할 수 있다.
상기 감도조절물질의 함량은 0 초과 내지 10wt%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 감도조절물질의 함량이 10wt%에서 0wt%에 가까워질 경우 감응성 조성물은 상대적으로 산성을 지님에 따라 염기성 감지 물질을 감지함에 있어서 민감하게 작용할 수 있지만, 10wt% 초과할 경우 염기성 감지에 민감하게 반응하지 않을 수 있다.
상기 조성물은 고분자 지지체에 도포, 흡수, 또는 코팅가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 양태는, 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료를 포함하는 수용액을 교반하여, 상기 수용액 중에 이온페어링을 이룬 복합체를 형성시키는 단계; 및 상기 복합체를 포함하는 수용액에 추출용매로서 유기용매를 첨가하여 유기용매상을 추출하는 단계;를 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료는 친수성을 띠기 때문에 물에 녹아 용액 상태로 존재할 수 있으나, 이를 교반하여 이온페어링된 복합체는 지용성을 띠게 되어 증가된 소수성을 가질 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 복합체는 유기용매와 혼합되어 유기용매상에 존재할 수 있고, 층분리를 통해 유기용매층과 물층으로 분리한 다음, 유기용매상만을 분리하여 복합체를 추출할 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 단계에서 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료는 중량을 기준으로 약 1:1의 혼합비로 혼합하여 교반할 수 있다.
양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료의 혼합비를 1:1 로 하는 것이 복합체의 수율면에서 바람직할 수 있고 상기 혼합비를 벗어날수록 수율은 감소할 수 있다. 이 단계에서 복합체를 형성하지 못한 잔여 pH염료는 추출과정을 통해, 모두 제거될 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 단계의 교반은 약 30 RPM 내지 5000 RPM의 교반 속도 조건하에서 진행할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 교반 속도는 50 RPM 내지 1500 RPM 의 범위일 수 있다. 500 RPM 내지 1000RPM의 범위인 것이 바람직할 수 있으나, 반응조건 및 상황에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 단계의 온도는 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 상기 복합체 형성 단계는 상온에서 진행하는 것이 바람직할 수 있으나, 반응조건 및 상황에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 온도 가 20℃ 미만일 경우 반응속도가 느려 복합체 형성이 어려운 문제점 및 용매가 얼어 복합체 형성이 어려울 수 있고, 30℃를 초과할 경우 용매가 기화되어 복합체 형성에 어려울 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 단계의 압력은 대략 대기압(1 atm)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 복합체를 형성하는 단계는 대략 5시간 내지 24시간 동안 진행될 수 있다. 6시간 동안 진행하는 것이 바람직할 수 있으나, 반응조건 및 상황에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 반응시간이 5시간 미만일 경우 수율이 저하될 수 있고, 24시간 초과할 경우 이미 충분한 반응이 이루어진 후이므로 유의한 수율 증가를 기대할 수 없고, 전체적인 효율을 고려할 때, 24시간을 과도하게 초과하여 반응을 유지하는 것은 불필요할 수 있다.
상기 유기용매상을 추출하는 단계에서 유기용매의 혼합량은 상기 형성된 복합체를 포함하는 용액의 부피를 기준으로 0.5 내지 3배 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기용매는 메틸에틸케톤(MEK: methyl ethyl ketone), 아크릴산에틸(EA: EthylAcrylate), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기용매 메틸에틸케톤 및 아크릴산에틸은 5:5 중량비로 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매상을 추출하는 단계의 온도는 0℃ 내지 30℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 추출온도는 상온인 것이 바람직할 수 있으나, 반응조건 및 상황에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 온도가 0℃ 미만일 경우 용매의 상태가 액상에서 고상으로 변화됨에 따라 추출이 어려울 수 있고, 30℃ 초과할 경우 용매가 기화되어 추출에 어려울 수 있다.
상기 유기용매상을 추출하는 단계는 대략 대기압(1 atm)압력하에서 진행될 수 있다. 상기 추출압력은, 상압인 것이 바람직할 수 있으나, 반응조건 및 상황에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 유기용매상을 추출하는 단계는 약 20시간 내지 30시간 동안 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 추출 시간은 24시간인 것이 바람직할 수 있으나, 반응조건 및 상황에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 반응시간이 20시간 미만일 경우 층분리가 원활하지 못해, 서로 다른 두용액이 일부 섞인 상태로 존재하게 되며 이에 따라, 수율 및 순도가 감소 할 수 있고, 30시간 초과할 경우 이미 충분한 반응이 이루어진 후이므로 유의한 수율 증가를 기대할 수 없고, 전체적인 효율을 고려할때, 30시간을 과도하게 초과하여 반응을 유지하는 것은 불필요할 수 있다.
본 발명의 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물 제조방법은 상기 유기용매상을 추출하는 단계 이후 상기 추출한 유기용매상을 농축하는 단계; 및
상기 농축한 유기용매상을 건조하여 분말을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어, "농축"은 용액 중의 용매를 제거하는 것에 의해 용질의 농도를 높이는 것을 의미하며, 당업계의 통상의 농축방법에서 적절한 방법을 선택하여 적용할 수 있다. 이러한 통상의 농축방법의 예로는 감압농축, 통풍농축, 냉동농축, 분무농축을 들 수 있다.
상기 추출에 의해 본 발명의 복합체를 포함하는 유기용매상은 상기 농축에 의해 상기 복합체의 농도가 높아지게 된다.
상기 농축은 가열 온도를 낮추면서 농축 속도를 높일 수 있으므로, 감압증류를 이용하여 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물 제조방법은 상기 유기용매상을 추출하는 단계 이후 세척하고 황산마그네슘을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 황산마그네슘 첨가는 유기 용매로부터 수분 (물)을 제거할 때, 황산나트륨 (sodium sulfate)과 함께 널리 사용되는 물질 중 하나로 수분을 완전히 제거시켜주는 흡수제 물질일 수 있다. 미량의 수분에 의한 물리적, 화학적 열화를 방지시키는 효과를 가져올 수 있다.
상기 황산마그네슘은 임의로 상기 농축단계 이전에 제거하는 단계를 거쳐 제거될 수 있다.
상기 황산마그네슘은 추출 후, 유기 용액층에 존재하는 미량의 수분을 황산마그네슘이 흡수하게 되고, 이후 필터를 통해 제거시켜줄 수 있다. 추출에서 널리 사용되는 방식으로, 흡수제로 사용되는 이형의 물질이므로, 황산마그네슘의 제거하여, 최종 생성물에 어떠한 역할을 가하지 않도록 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 용어, "건조"는 용매를 모두 제거하여 용매가 없는 상태로 만드는 것을 의미한다. 즉, 일반적으로 사용되는 물리적 방법 (예컨대, 동결건조), 화학적 방법 (예컨대, 건조제사용), 기계적 방법(예컨대, 건조기), 또는 이들의 조합을 사용하여 용매를 증발시키는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 건조하는 단계는 진공오븐에서 20시간 내지 48시간동안 건조시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 농축한 유기용매상은 진공오븐에서 하루 이상 건조시켜 남은 용매를 모두 제거시켜 고형분의 염료가루인 분말형태로 만들 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4 양태는, 제2 양태의 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물로 이루어진, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 필름에 관한 것이다.
상기 조성물은 지지체없이 조성물 만으로 필름형태를 이루어 유기 휘발산-휘발염기 감응성 필름으로 제공할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제5 양태는, 고체 지지체; 및
상기 고체 지지체에 코팅된, 제2 양태의 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물을 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 필름 에 관한 것이다.
상기 필름은 다른 고체 지지체 상에 코팅되어 제조될 수 있다.
본 발명의 용어, "고체 지지체"는 본 발명의 필름을 고정해줄 수 있는 모든 고체 지지체를 의미한다.
상기 고체 지지체는 PET 필름을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 필름은 상기 고체지지체 PET필름에 코팅기, 예컨대, 바코더(bar coater)를 이용하여 PET필름 상에 코팅될 수 있고, 코팅 후 열풍기(heat gun)을 사용하여 건조시켜 코팅을 완료할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 휘발산-휘발염기 감지용 복합체, 이 복합체를 포함하는 감지용 조성물, 및 상기 복합체 및/또는 조성물을 포함하는 감지용 변색 필름은 유기 휘발산 및 휘발염기 물질을 쉽고, 간편하게, 또 실시간으로 감지할 수 있으면서, 제조원가 또한 저렴하여 적용 범위가 넓기 때문에 산업적 활용가치가 높다.
도 1의 (a)는 본 발명의 양이온성과 음이온성 pH염료의 이온페어링을 나타내는 반응식, (b)는 이의 제조방법을 나타낸 모식도 및 (c)는 이온페어링 전후의 친수성 및 소수성 차이를 비교한 사진이다.
도 2는 CV, CR 및 이온페어링된 CV 및 CR의 NMR(solution H-NMR)분석을 나타낸 그래프이다.
도 3은 (a)는 수용액의 pH 에 따른 각 염료의 색상과 (b), (c), (d)는 이의 UV-Vis 흡광도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 (a) pH 2.05, (b) pH 5.98, (c) pH 10.00, (d) pH 13.81 지정된 pH 수용액 상에서의 CV, CR, [CV][CR] 의 색차(L*, a*, b*) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 실시예로 제조된 감지 변색 필름을 나타낸 사진, (b)는 유기 휘발산 및 염기 측정 방식을 나타낸 모식도 및 (c)는 노출 후 변색 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 유기 휘발산-휘발염기 감지 필름 제조
유기 휘발산-휘발염기 동시 감지가 가능한 필름을 제조하기 위해, 이온페어링을 이용한 상전이 촉매로는 타겟 물질과 반대되는 전하를 가진 물질을 사용하였는데, 서로 반대되는 전하를 가지는 양이온성 pH 염료와 음이온성 pH 염료를 사용함으로써, 서로가 서로에게 상전이 촉매로 작용하는 방식을 이용하였다.
구체적으로, 이온페어링 물질 제조는 아래의 순서로, 상온, 상압하에서 진행하였다. 이온페어링이 이루어지면, 기존에 수용성의 pH염료는 지용성을 띠며, 이를 유기용매를 이용하여 추출(extraction) 방식을 통해, 정제하였고, 서로 다른 두 pH 염료의 이온페어링된 물질을 얻었다. 이 물질을 이용하여 변색 필름 제조하였다.
1 단계: 크리스탈 바이올렛(crystal violet, CV) 0.5 g 을 물 100 mL 에 녹여서, 수용액 1을 준비한다.
2단계: 크레졸 레드 나트륨염(cresol red sodium salt, CR) 0.5 g을 물 100 mL 에 녹여서, 수용액 2를 준비한다.
3단계: 앞서 제조된 각 수용액 1, 2 를 혼합하여, 약 6 시간 동안 500RPM로 교반시켜 수용액 3 200ml을 준비한다.
4단계: 준비한 수용액 3에 메틸에틸케톤(MEK: methyl ethyl ketone)과 아크릴산에틸(EA:EthylAcrylate)를 부피비 기준 5:5로 혼합한 유기용매를200ml 첨가하여 수상성과 유기상을 분리하여 두층이 완전히 분리되기까지 추출(Liquid-Liquid extraction)시킨다.
5단계: 생성된 두 개의 상에서 유기상을 분리한 다음, 물을 이용하여 3회 이상 세척한다.
6단계: 세척한 유기용매상에 황산 마그네슘(magnesium sulfate, MgSO4)을 넣고, 하루 동안(약 24시간) 교반시킨다.
7단계: 필터 종이를 사용하여, 유기용매상으로부터 황산 마그네슘을 제거한다.
8단계: 황산 마그네슘이 제거된 유기용매상을 감압 증류를 이용하여, 고농도로 농축시킨다.
9단계: 농축된 유기용매상을 진공오븐에 넣고, 하루 이상 건조시켜, 남은 용매를 모두 제거시킨다.
10단계: 검푸른색의 고체상 가루 0.87g(이온페어링 복합체 물질)를 얻는다.
11단계: 우레탄계 고분자(uretane polymer)(한화케미칼의 L-75 제품)40g를 MEK와 EA의 혼합용매 60g에 40 wt% 로 녹여 우레탄계 고분자 용액 100g을 얻는다.
12단계: 전 단계에서 얻은 우레탄계 고분자 용액에 상기 고체상 가루(이온페어링 복합체 물질)를 0.5 wt% 로 녹여 유기 휘발산-휘발염기 감지용 조성물(코팅용액)을 제조한다. 이때 유기 휘발산 감지능을 향상시키기 위해 DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene를 소량 (0.1g, 0.1wt) 추가로 첨가한다.
13단계: 제조된 용액을 바코터(bar coater) 9호를 이용하여, 상온, 상압 조건하에서 약 0.2 mm 두께의 PET 필름 위에 코팅한다.
14단계: 열풍기(heat gun)를 이용하여, 60초간 건조시킨다.
도 1에 나타난 바와 같이, 우레탄계 고분자를 기지재(matrix)로 하는 유기 휘발산 또는 염기 감지 변색 필름을 제조하였다. 유기 휘발산 또는 염기에 따른 감지 원리는 기존의 pH 염료와 동일하다. CV 에 존재하는 아민(amine) 부분의 비공유 전자쌍(unshared electron pair)은 전자쌍 받개인 산성물질에 반응하여 변색이 일어난다. 그리고, CR 에 존재하는 페놀(phenol)부분의 수소 양성자(proton)는 전자쌍 주개인 염기성물질과 반응하여 변색이 일어난다. 결과적으로, 제조된 필름은 서로 다른 변색범위를 갖는 두가지 pH 염료가 이온페어링되어 형성된 복합체가 안정적으로 유지됨에 따라, 각각 산성물질과 염기성물질 둘 다 반응할 수 있으며, 이는 상기 필름이 유기 휘발산과 유기 휘발염기를 동시에 감지 가능하다는 것을 의미한다.
상기 제조예 1의 감지 필름 제조 과정을 보면, 유기 휘발산 감지 필름의 경우에만 염기성 물질인 DBU를 소량 첨가하여 제조된다. 이는 DBU 첨가 전의 이온페어링된 pH 염료는 강한 산성 상태이므로, pH 를 감소시키는 유기 휘발산에 대해 변색 반응을 나타내지 못할 가능성이 높고, 그에 따라 유기 휘발산에 대한 감지능을 발휘할 수 없을 수 있다. 다시 설명하면, 상기 10단계에서 수득된 이온페어링된 pH 염료는 낮은 pH 를 가지고 있으므로, 유기 휘발산에 의해 pH가 더 이상 감소하지 않는다. 그 결과 유기 휘발산에 따른 변색 반응이 일어나지 않게 된다. 그러므로, 염기성 물질(DBU)를 소량 첨가하여 이온페어링된 pH 염료를 염기성 상태로 바꾸어 줌으로써, 유기 휘발산에 의한 pH 변화를 감지할 수 있도록 의도적으로 설계하였다. DBU 첨가와 미첨가된 두 종류의 감지 필름을 단일 결합체로 구성함으로써, 유기 휘발산과 휘발염기를 동시에 감지 가능한 단일 변색 시스템이 성공적으로 구현된 것을 확인하였다.
시험예 1: NMR 분석
상기 제조예 1의 이온페어링 물질을 용매로는 d-메탄올 (MeOD)을 사용하여 이온페어링 전 후의 구조식을 확인하기 위하여 NMR분석 하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, CV, CR 그리고 이온페어링된 [CV][CR]의 용액상 양성자 핵자기 공명(solution H-NMR)분석 결과, CV 와 CR 을 단독으로 분석하여 peak 결과를 얻은 뒤, [CV][CR] 의 NMR 분석을 하여, 앞선 CV 와 CR 에 존재하는 모둔 peak 를 동시에 같이 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또, peak 면적을 이용한 정량 분석 결과에 따르면, [CV][CR] 에서 CV 와 CR 이 정확히 1:1 의 비율로 존재하는 것을 확인할 수 있으므로, 서로 1:1 의 비율로 완전한 이온페어링이 이루어졌다고 결론지을 수 있다.
시험예 2: UV-Vis 분석
상기 제조예 1의 이온페어링 물질([CV][CR]) 및 이온페어링 전 CV, CR을 염산(hydrochloricacid, HCl)과 수산화나트륨(sodiumhydroixde, NaOH)을 이용하여 제조한 수용액의 pH에 따른 각 염료의 색상 및 UV-Vis 흡광도 분석을 확인하기 위하여 분석 하였다. 구체적으로, 각각의 UV-Vis 셀 (cell)에는 3 mL 의 pH 가 0.01 내지 13.81로 조절된 수용액에 각 염료(CV, CR 및 [CV][CR])를 0.05 wt% 로 녹인 에탄올(ethanol, EtOH)용액 100 μL 를 첨가하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, pH 수용액에 따른 CV, CR, 그리고 [CV][CR] 을 나타낸 것으로 CV와 CR의 변색 범위 및 색상과 흡광 파장 확인할 수 있으며, 이어서, 이 두가지 물질의 이온페어링된 [CV][CR]의 pH 에 따른 변색 범위 및 흡광 파장을 통해, 앞선 CV와 CR의 합과, 각각의 성질을 모두 보유하고 있음을 확인하였고, 유기 휘발산 및 휘발염기에 대한 감지 가능성을 확인하였다.
시험예 3: 색도표 분석
상기 제조예 1의 이온페어링된 복합체 물질([CV][CR]), 및 이온페어링 이전의 각각의 CV, CR을 대상으로, 미리설정된 pH의 수용액(pH 2.05, 5.98, 10.00, 13.81) 중에서 색차를 분석하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 각 미리 설정된 pH 수용액에서의 UV-Vis 흡광도를 Color Master View 프로그램을 사용하여 얻은 색차(L*, a*, b*) 변환 및 색 도표(color chart)를 이용하여 분석한 결과, 이온페어링된 복합체 물질이 pH에 따라 상이한 색차를 나타내어 유기휘발 산 및 유기 휘발산 및 유기 휘발염기를 동시에 감지 가능한 것을 확인하였다.
시험예 4: 유기 휘발산 및 휘발염기 노출후 필름의 변색 분석
상기 제조예 1로 제조한 필름을 유기휘발 산 및 유기휘발 염기와 반응시켜 변색 결과를 분석하였다. 구체적으로, 페트리 디쉬(petri dish) 의 윗면에 감지 변색 필름을 부착시킨 후, 아랫면에는 유기 휘발 물질을 주입하여 휘발되어 발생하는 기상의 물질만이 감지하도록 하였다. 유기휘발 산 및 유기휘발 염기와 반응은 충분한 변색 시간을 두기 위해, 30 분간 노출 시킨 후 그 결과를 분석하였다.
유기 휘발산 및 휘발염기 노출 전, 후에 따른 RGB 분석 결과
DBU 미첨가 DBU 첨가
아세트산 포름산 아세트산 포름산
R G B R G B R G B R G B
노출 전 125 128 186 129 131 186 169 167 182 155 152 169
노출 후 126 117 185 126 132 185 177 170 169 154 144 173
변화량
Figure 112019114859024-pat00001
11.09 3.32 15.56 9.00
암모니아 트리에틸아민 암모니아 트리에틸아민
R G B R G B R G B R G B
노출 전 112 114 171 120 122 179 154 153 171 152 149 165
노출 후 155 149 155 126 127 178 149 149 170 157 154 165
변화량
Figure 112019114859024-pat00002
57.71 7.87 6.48 7.07
상기 표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이, 제조예 1의 유기 휘발 산-휘발염기 감지 변색 필름의 각 유기 휘발산 및 휘발염기 노출 전, 후에 촬영한 사진의 대조 및 판독을 통해, 노출 전 및 노출 후 명백한 색 변화가 나타나 유기 휘발물질의 감지가 가능함이 확인되었다. RGB 변화값에 따르면, 유기 휘발산의 경우 DBU미첨가한 경우에 비해 DBU첨가한 경우 변화값이 상승하는 것으로 나타나, 유기 휘발산의 감지능이 상승하게 되는 것을 확인하였다. 더욱 구체적으로, DBU 첨가 전의 이온페어링된 pH염료 복합체는 강한 산성이나, DBU 첨가로 인해 pH염료의 산도가 염기성 상태로 변화됨으로써 유기 휘발산에 대한 변색 반응을 나타내기 유리한 상태로 전환되고, 그에 따라 유기 휘발산, 나아가 유기 휘발산 및 휘발염기에 대한 동시 감지능 또한 향상된다는 것을 확인하였다.
본 발명의 제조예 1 내지 실시예 5를 종합하면, 유기 휘발산- 휘발염기 감지 변색 필름은 상기휘발산 및 휘발염기를 동시에 감지할 수 있고, 이온페어링된 복합체 물질 형성 이후에 소량의 염기성 물질을 첨가하여 유기 휘발산에 대한 감지능 및 민감도를 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료가 이온페어링되어 형성된, 복합체를 포함하고,
    상기 양이온성 pH염료는 크리스탈 바이올렛(crystal violet, CV)이고, 상기 음이온성 pH염료는 크레졸 레드(Cresol red:CR)이고,
    상기 크리스탈 바이올렛과 상기 크레졸 레드는 1:1의 몰 비율로 이온결합되어 지용성을 나타내고,
    유기 휘발산 감지를 위한 감도조절물질로 DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)를 더 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 pH염료 중 하나는 산성 물질과 반응하고 다른 하나는 염기성 물질과 반응하는 것인, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은 고분자 중합체를 더 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 중합체는 우레탄계 중합체를 포함하는 것인, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 복합체에 대한 상기 고분자 중합체의 혼합비는 복합체 중량을 기준으로 5wt% 내지 90wt%인, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물.
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서,
    상기 감도조절물질의 함량은 0 wt% 내지 10wt%인, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은 고분자 지지체에 코팅가능한 것인, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물.
  13. 양이온성 pH염료 및 음이온성 pH염료를 포함하는 수용액을 교반하여, 상기 수용액 중에 이온페어링을 이룬 복합체를 형성시키는 단계; 및
    상기 복합체를 포함하는 수용액에 추출용매로서 유기용매를 첨가하여 유기용매상을 추출하는 단계;를 포함하고,
    상기 양이온성 pH염료는 크리스탈 바이올렛(crystal violet, CV)이고, 상기 음이온성 pH염료는 크레졸 레드(Cresol red:CR)이고,
    상기 크리스탈 바이올렛과 상기 크레졸 레드는 1:1의 몰 비율로 이온결합되어 지용성을 나타내고,
    유기 휘발산 감지를 위한 감도조절물질로 DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)를 더 포함하는 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸에틸케톤(MEK: methyl ethyl ketone), 아크릴산에틸(EA:EthylAcrylate), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 유기용매상을 추출하는 단계 이후에 상기 추출한 유기용매상을 농축하는 단계; 및
    상기 농축한 유기용매상을 건조하여 분말을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물 제조방법.
  17. 제 5항에 따른 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물로 이루어진, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 필름.
  18. 고체 지지체; 및
    상기 고체 지지체에 코팅된, 제5항에 따른 유기 휘발산-휘발염기 감응성 조성물을 포함하는, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 고체 지지체는 PET 필름을 포함하는 것인, 유기 휘발산-휘발염기 감응성 필름.
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