KR102256257B1 - 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유, 이의 제조방법, 및 이의 용도 - Google Patents

키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유, 이의 제조방법, 및 이의 용도 Download PDF

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황성연
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차현길
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Abstract

본 발명은 온화한 온도조건 하에서 열수탄화를 통해 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 제공하고, 이를 이용하여 L-젖산과 D-젖산을 분리하는 방법에 응용하는 기술에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 실리카 등과 같은 세라믹 주형을 실질적으로 사용하지 않음에도 불구하고 목적하는 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 구조의 나노섬유를 제조할 수 있어 상업적으로 매우 유리하며, 이로부터 제조된 나노섬유를 포함하는 하이드로겔은 젖산　이성질체를 선택적으로 흡착시킴은 물론 탁월한 거울상이성질체 과잉율을 나타내어 젖산을 이용하는 다양한 기술분야에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유, 이의 제조방법, 및 이의 용도{A chiral Nitrogen-doped nematic carbon-sheath nanofiber, method for its preparation, and use thereof}
본 발명은 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 온화한 온도조건 하에서 열수탄화를 통해 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔을 제조하고, 이를 이용하여 L-젖산과 D-젖산을 분리하는 방법에 응용하는 기술에 관한 것이다.
키틴(chitin)은 셀룰로오스 다음으로 가장 풍부한 바이오 고분자이다. 그러나, 바이오 고분자로서의 키틴은　그 분자구조에서 아미노아세틸기에 의한 고분자체의 가로 확대에 의해 분자의 자유도가 적다는 점 및 강한　수소결합에　의해 통상의 용매에서 용해되기 어렵다는 점 등이　키틴의 개발을 어렵게 하는 요인이 되었다.
이 때문에, 습식법에 의해 얻을 수 있는 섬유, 필름 등의 키틴 성형체 제조에 관하여는 이제까지 거의 개발된 것이 없다. 키틴을 수용액으로 만들기 위한 일반적인 예로는, 키틴을 직접 포름산, 황산 등의　강산에 용해하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이의 방법을 이용하는 경우　키틴의 분자량이 극도로 저하되기 때문에 양질의 성형체를 얻을 수가 없었다. 또 다른 일 예로, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 등과 같은 할로겐화탄화수소 용매; 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 염화리튬의 혼합물; 또는 헥사플루오로이소프로필알코올과 헥사플루오로아세톤의 혼합물; 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이의 방법을 이용하는 경우에도 키틴의 분자량 또는 중합도 저하에 의해 양질의 성형체를 얻을 수 없고, 특수한 용해조건이 요구되거나 비용이 지나치게 높아져 경제적이지 않았다.
따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위한 새로운 접근법의 개발이 필요하다.
한편, 젖산은 식품, 의약 분야의 원료로 널리 사용되며 생체플라스틱의 원자재인 다중젖산(PLA)의 단위체로 활용 된다(비특허문헌1 및 비특허문헌2). 최근 생체플라스틱의 수요가 급증함에 따라 친환경 플라스틱이 주목받고 있는 가운데 다중젖산은 생분해성이자 탈석유 고분자로 각광 받고 있다. 다중젖산을 원자재로 사용하여 자동차, 가전, 하우징, 일회용 플라스틱 용기 등 생분해성 플라스틱을 제조할 수 있으며,　젖산　이성질체의 비율에 따라 플라스틱의 가공성과 기계적 강도를 조절할 수 있다. 다중젖산의 활용성이 증가함에 따라 그 단위체인　젖산의 합성에 대한 연구는 물론 이의 광학이성질체를 분리·정제하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
Appl.　Microbiol.　Biotechnol.　1998,　49, 682-690 EzymeMicrob.　Technol.2000,　26, 87-107
본 발명은 반응 조건이 간단하고 온화하며, 높은 수율로 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유 및 이를 포함하는 하이드로겔을 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 바이오 고분자인 키틴으로부터 유래된 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유 및 이를 포함하는 하이드로겔을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이는 현재의 바이오기반 키랄 흡착제와 비교하여 탁월한 거울상이성질체 과잉율을 나타내는 지속 가능하고 환경 친화적인 100% 바이오 기반 물질이다.
본 발명은 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔을 이용하여, L-젖산 대비 D-젖산을 선택적으로 흡착시킴으로써 젖산의 광학이성질체 비율을 용이하게 조절할 수 있음은 물론 광학이성질체를 높은 광학순도로 분리·정제할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔을 200℃이하에서 열수탄화하는 단계를 포함하는 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 열수탄화하는 단계는 150 내지 200℃범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 열수탄화하는 단계는 주형을 실질적으로 사용하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔은 키틴 및 수용성 칼슘염을 포함하는 용액을 환류시키는 단계; 및 수득된 유기겔을 수용액 상에서 이온교환하는 단계;를 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 키틴 및 수용성 칼슘염을 포함하는 용액은 물 및 알코올계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 수용성 칼슘염은 염화칼슘, 수산화칼슘, 질산칼슘, 인산칼슘, 초산칼슘, 시트르산칼슘, 젖산칼슘　및 글루콘산칼슘 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 이온교환하는 단계 이후 수용성 칼슘염을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 하기 관계식1을 만족하는 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔이 제공된다.
[관계식1]
100Pa ≤ G'값 ≤ 1000Pa
[상기 관계식1에서,
G'값은 진동수가 0.1 내지 10 rad/s 일 때의 저장탄성　계수(storage modulus)이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔에 있어서, 상기 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유의 비표면적은 300m2/g이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔은 젖산의 거울상이성질체 분리용일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드로겔은 L-젖산 대비 D-젖산을 보다 광학선택적으로 흡착시킬 수 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 방법으로 제조된 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 이용하여, 젖산의 거울상이성질체를 분리하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 분리는 상기 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔에 흡착되어 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 하기 관계식2의 거울상이성질체 과잉율(enantionoric excess; ee)을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식2]
2% ≤ {[L]-[D]}/{[L]+[D]} ⅹ 100 ≤ 20%
[상기 관계식2에서,
[L]은 반응 후 용액에 잔류하는 L-젖산의 몰농도이고,
[D]는 반응 후 용액에 잔류하는 D-젖산의 몰농도이다.]
본 발명에 따르면, 200℃이하의 온화한 온도조건 하에서 열수탄화를 통해 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유 및 이를 포함하는 하이드로겔을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 재생가능한 바이오 고분자인 키틴의 무질서한 구조를 화학적 변형없이 붕해시키고, 키랄 상의 네마틱 키틴 하이드로겔을 형성한 후 실리카 등과 같은 세라믹 주형을 실질적으로 사용하지 않음에도 불구하고 목적하는 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 구조의 나노섬유를 제공할 수 있다. 이에, 주형을 제거해야하는 추가적인 공정도 필요하지 않다.
즉, 본 발명에 따르면 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유 및 이를 포함하는 하이드로겔을 손쉽게 대량으로, 그리고 매우 경제적으로 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 젖산　이성질체의 비율을 용이하게 조절할 수 있고, 이를 활용하여 플라스틱의 가공성과 기계적 강도를 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 높은 분자패킹 및 결정성을 유도하기 위해 하나의 순수한 거울상이성질체만을 사용하여 합성되는 PLA를 제공하기 위한 공정에 유리하게 활용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔은 열수탄화되지 않은 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔 대비 젖산에 대한 흡착능이 놀랍도록 현저하다. 이와 같은 효과는 최근까지 보고되어진 바이오기반 키랄 흡착제 대비 동등 이상의 효과를 구현한다. 나아가, 본 발명은 젖산에 대한 탁월한 거울상이성질체 과잉율을 나타내는 지속 가능하고 환경 친화적인 100% 바이오 기반 물질이라는 점에서 큰 시사점을 갖는다.
도1은 본 발명에 따른 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이고,
도2는 본 발명의 실시예1(a) 및 비교예1(b)에서 제조된 시료의 형태를 확인한 사진이고,
도3은 본 발명의 실시예1의 나노구조를 확인한 것으로, (a)는 편광 광학 현미경을 통해 관찰한 이미지이고, (b)는 극저온-투과 전자 현미경을 통해 관찰한 이미지이고,
도4는 진동수(rad/s)에 따른 본 발명의 실시예1의 점탄성 계수를 나타낸 그래프로, 저장탄성 계수(G'값) 및 손실탄성 계수(G＂값)를 나타낸 그래프이고,
도5는 본 발명에 따른 수용성 칼슘염의 재순환 가능성을 확인하기 위한 방법을 나타낸 모식도이고,
도6은 본 발명에 따른 수용성 칼슘염의 재순환 가능성 확인을 위한 그래프로, (a)는 재순환된 CaCl2의 TGA 그래프이고, (b)는 회수된 CaCl2(CaCl2 _test_recycling)와 상용 CaCl2(CaCl2 _ref)의 XRD 패턴을 비교한 그래프이고,
도7은 본 발명의 실시예1을 이용하여 젖산에 대한 흡착용량을 확인한 그래프이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서의 용어, '하이드로겔'은 다량의 물을 보유하는 공유 결합 또는 비공유 결합에 의해 제조된 고분자 네트워크를 의미한다.
본 명세서의 용어, '점탄성'은 변형이 일어날 때 점성 및 탄성 특성을 모두 나타내는 재료의 특성이다. 이러한 탄성은 저장탄성 계수(G'값: storage　modulus)로 나타내며, 단위는 파스칼(Pascal, Pa)이다. 또한, 점성은 손실탄성 계수(G": viscous　modulus,　loss modulus)로 나타낼 수 있고, 단위는 파스칼(Pascal, Pa)이다.
상기 배경설명에서 살핀 바와 같이, 본 발명자들은 키틴을 응용하기 위한 습식법에 대한 연구를 진행하였다. 그 결과, 종래 강산으로의 가수분해 또는 특수한 용해조건이 수반되지 않고도 계측적 구조인 키랄상의 네마틱 구조를 생성하기 위한 칼슘이온의 사용, 즉 벌크 키틴으로부터의 새로운 접근법을 보고 한바 있다(Sci. Rep. 2016, 6,23245).
이와 같은 결과를 기반으로, 본 발명자들은 키틴으로부터 질소-도핑된 키랄상의 네마틱 구조를 갖는 탄소로 직접적으로 그리고 완전히 탄화될 수 있다면 키틴의 응용을 매우 단순화할 수 있을 것이라 가설을 세우고, 본 발명에 착수하였다. 연구를 심화한 결과, 칼슘이온의 사용으로 벌크 키틴으로부터 키랄상의 네마틱 구조를 갖는 키틴 하이드로겔을 이용하여, 열수탄화(HTC)를 통해 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 생산하기 위한 환경 친화적인 방법 및 이의 새로운 용도를 발견하여 본 발명을 제안하고자 한다.
본 발명에 따르면, 재생가능한 키틴 바이오 고분자인 키틴으로부터 키랄상의 N-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유 및 이를 포함하는 하이드로겔의 생산을 위한 희생-주형이 없고 환경친화적인 온화한 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 라세믹 젖산에 대한 거울상이성질선택적 특성을 가지며, L-젖산에 비해 D-젖산을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 제조하는 방법은 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔을 200℃이하에서 열수탄화하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔은 Sci. Rep. 2016, 6,23245에 언급하고 있는 바와 같은 칼슘이온의 사용에 의한 제조방법을 통해 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 제조하는 방법은 하기 도1에 도시한 바와 같이, (i) 화학적 변형 없이 무질서한 키틴 나노섬유를 분해하고, (ii) 키랄 상의 네마틱 키틴 하이드로겔을 형성한 후, (iii) 열수탄화를 통해 주형없이 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 형성한다. 이때, 다른 수식이 없는 본 발명의 하이드로겔은 상술된 방법으로 제조된 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔을 의미한다.
일 예로, 본 발명의 실시예1 및 하기 도1에 도시된 바에 따르면, 칼슘으로 포화된 메탄올 용액은 벌크 키틴을 물리적으로 손상시키지 않고 키틴 나노섬유로 물리적 분해한다. 이 과정에서 끈적끈적한 노란색 겔을 생산하며, 칼슘 이온이 증류수로 용매 교환을 통해 제거되어 키틴 나노섬유가 키랄상의 네마틱 액정 구조(N *)로 구성된 약 5.4 중량% 농도의 하이드로겔을 형성한다. 또한, 벌크 키틴을 분해하기 위해 사용된 칼슘은 증류에 의한 메탄올 제거 및 재순환 후에 재활용 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 열수탄화하는 단계는 150 내지 200℃범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 180 내지 195℃범위에서, 보다 구체적으로는 185 내지 190℃범위에서 수행될 수 있다.
일 예로, 상술된 온도범위에서 열수탄화하는 경우 키랄상의 네마틱 액정 구조(N *)를 안정적으로 유지함과 동시에 탄화공정을 수행할 수 있어 바람직하다. 한편, 이의 온도범위를 벗어나는 고온 열수탄화의 경우 키랄상의 네마틱 액정 구조(N *)가 붕괴됨은 물론 키틴의 가교반응이 유도되어 점탄성을 갖는 하이드로겔을 형성할 수 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 열수탄화하는 단계는 실리카 등과 같은 세라믹 주형을 실질적으로 사용하지 않음에도 불구하고 목적하는 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 구조의 나노섬유를 형성할 수 있다. 이에, 주형을 제거해야하는 추가적인 공정도 필요하지 않아, 탄화공정을 보다 간편하게 수행할 수 있다. 이에, 키틴으로부터 보다 신속하게 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 구조의 나노섬유를 제조할 수 있어 공정효율 및 생산성을 극대화 할 수 있다.
일 예로, 상기 열수탄화하는 단계는 상술된 온도조건 하에서 5 내지 48시간동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 36시간, 보다 구체적으로는 20 내지 24시간동안 수행될 수 있으며, 반응용량에 따라 적절하게 변형가능함은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은, 키틴 및 수용성 칼슘염을 포함하는 용액을 환류시키는 단계; 수득된 유기겔을 수용액 상에서 이온교환하여 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔을 제조하는 단계; 및 상기 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔을 200℃이하에서 열수탄화하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 키틴 및 수용성 칼슘염을 포함하는 용액은 물 및 알코올계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 알코올계 용매는 C1 내지 C20의 알코올계 용매일 수 있다.
일 예로, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸 헥실 알코올, 벤질 알코올 및 에틸렌 글리콜 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 혼합용매는 물 1중량부를 기준으로, 상술된 알코올계 용매를 1 내지 20중량부로 혼합한 것일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 10 내지 20중량부로 혼합한 것일 수 있다.
일 예로, 상기 수용성 칼슘염은 염화칼슘, 수산화칼슘, 질산칼슘, 인산칼슘, 초산칼슘, 시트르산칼슘, 젖산칼슘　및 글루콘산칼슘 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 수용성 칼슘염은 염화 칼슘을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 키틴 및 수용성 칼슘염을 포함하는 용액을 환류하는 단계는 수용성 칼슘염과 상술된 혼합용매를 제1온도 하에서 환류하는 단계; 및 키틴을 추가 투입한 후 제2온도 하에서 환류하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 환류하는 단계의 제1온도 및 제2온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 200℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 이온교환하는 단계는 상술된 방법으로 제조된 계측적 구조의 탄소 나노섬유에 존재하는 칼슘염을 제거하는 단계일 수 있다. 이후, 제거된 수용성 칼슘염은 회수되어 재순환시킬 수 있어 보다 경제적일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔은 점탄성을 갖는다.
일 예로, 상기 하이드로겔의 저장탄성 계수는 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
100Pa ≤ G'값 ≤ 1000Pa
[상기 관계식1에서,
G'값은 진동수가 0.1 내지 10 rad/s 일 때의 저장탄성　계수(storage modulus)이다.]
일 예로, 상기 G'값은 구체적으로 250 내지 650 Pa 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로 350 내지 550 Pa범위일 수 있다.
이와 동시에, 본 발명의 하이드로겔의 손실탄성 계수(G")는 50 내지 250범위일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 220 Pa범위일 수 있으며, 보다 구체적으로 150 내지 200 Pa범위일 수 있다.
이와 같은 점탄성에 의해, 본 발명의 하이드로겔은 물을 흡수하나 용해되지 않아 다시 회수할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔에 있어서, 상기 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유의 비표면적은 300m2/g이상인 것일 수 있으며, 목적에 따라 비표면적 및 총 세공부피 등은 적절하게 제어 가능하다.
일 예로, 상기 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유의 비표면적은 구체적으로 300m2/g 내지 500 m2/g범위일 수 있고, 보다 구체적으로 300m2/g 내지 350 m2/g범위일 수 있다.
이하, 본 발명의 용도에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 용도의 일 양태는 젖산의 거울상이성질체 분리용일 수 있다.
본 발명에 따른 용도의 일 양태는 고순도의 D-젖산 정제용일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 광학적으로 고순도의 D-젖산을 수득할 수 있다. 이에, 식품, 의약 분야는 물론 PLA와 같은 젖산을 이용한 생체플라스틱 분야 등의 고부가가치 상품에 유용하게 활용이 가능하다.
구체적으로, 본 발명은 상술된 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔을 이용하여 젖산의 거울상이성질체를 분리하기 위한 방법을 제공한다. 이때, 본 발명에 따른 하이드로겔은 L-젖산 대비 D-젖산을 보다 광학선택적으로 흡착시킬 수 있는 것일 수 있다.
상술된 방법에 따르면, 본 발명하기 관계식2의 거울상이성질체 과잉율(enantionoric excess; ee)을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식2]
2% ≤ {[L]-[D]}/{[L]+[D]} ⅹ 100 ≤ 20%
[상기 관계식2에서,
[L]은 반응 후 용액에 잔류하는 L-젖산의 몰농도이고,
[D]는 반응 후 용액에 잔류하는 D-젖산의 몰농도이다.]
일 예로, 상기 ee값은 구체적으로 5 내지 20%범위, 보다 구체적으로 10 내지 20범위를 만족하는 것일 수 있다. 이와 같은 ee값의 구현은 최근 보고된 바이오 기반의 키랄 흡착성 물질, 즉 스파르테인-코팅된 탄소 나노물질, CD-계 나노입자, 소혈청 알부민-코팅된 나노실리카, L-DOPA-코팅된 금속 필름, 및 L-발린-그라프트된 폴리머릭 입자의 ee값 대비 동등이상의 성능일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔은 100% 바이오 고분자인 키틴으로부터 유래된 것으로 지속가능하고 환경친화적인 재료 및 방법일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
(실시예1)
단계1.
CaCl2.2H2O(428 g), 증류수(30 ml), 및 메탄올(470 ml)을 6시간동안 150℃에서 환류시켰다. 이후, 키틴(8 g)을 투입하였다. 이로부터 제조된 키틴-용해된 칼슘 포화 메탄올 수용액을 6시간동안 150℃에서 환류시켰다. 반응종료 후, 황색 투명 유기겔을 실온(25℃)에서 냉각 및 응고시켰다.
수득된 유기겔을 과량의 증류수에 침지시키고, 여과하여 백색 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔을 수득하였다.
단계2.
상기 단계1에서 수득한 백색 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔(고형분 4.5중량%, 12 mL)을 테프론 라이닝 된 스테인리스 스틸 오토 클레이브 반응기(15 mL)로 옮겼다. 몇 방울의 아세트산 완충액 (1 M)을 반응기에 첨가한 후, 반응기를 가열하고 24시간동안 190℃에서 배양하여, 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔을 제조하였다.
(비교예1)
상기 실시예1의 단계2에서, 반응기를 가열하는 온도를 210℃로 변경하고 동일한 방법으로 배양하였다.
(비교예2)
단계1.
키틴(20 g) 및 3N HCl(400 mL)을 6시간동안 150℃에서 환류시켰다. 반응물을 증류수로 3회 세척하고, 이를 투석한 다음 동결건조하였다. 이후, 동결건조된 키틴 나노 위스커를 초음파 처리를 통해 50mM 아세테이트 완충액(pH4)에 재분산시켜, 키틴 나노 위스커를 제조하였다.
단계2.
상기 키틴 나노 위스커를 이용하여, 상기 실시예1의 단계2와 동일한 조건으로 배양하였다.
(비교예3)
단계1.
키틴(20 g) 및 20중량% NaOH 수용액(400 mL)을 6시간동안 150℃에서 환류시켰다. 반응물을 증류수로 3회 세척하고, 증류수에 1.3중량%가 되도록 분산시켰다. 이후, 아세트산 1방울을 첨가하여 pH를 4로 조정하였다. 수득된 키틴 현탁액은 1500 rpm의 회전속도 및 -1.5의 클리어런스 게이지를 갖는 고성능 분쇄기 (MKCA6--3; Masuko Sangyo Co., Ltd.)를 통과시키고, 이를 투석한 다음 동결건조하였다.이후, 동결건조된 키틴 나노 섬유를 초음파 처리를 통해 50mM 아세테이트 완충액 (pH 4)에 재분산시켜, 표면 탈아세틸화된 키틴 나노 섬유를 제조하였다.
단계2.
상기 표면 탈아세틸화된 키틴 나노 섬유를 이용하여, 상기 실시예1의 단계2와 동일한 조건으로 배양하였다.
(평가방법)
1. 형태 및 구조분석
1)상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시료의 형태를 육안확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예1은 4.7중량%의 농도(건조 질량 기준)로 어두운 갈색의 하이드로겔을 형성하였다. 즉, 본 발명에 따르면 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔을 생성한다(하기 도2a 참조).
반면, 비교예1은 두 개의 분리된 상, 즉 침전된 탄소층과 상등액층을 나타냈다(하기 도2a 참조). 이는, 고온 중에 나노섬유가 서로 가교 결합하였기 때문일 것이다.
2)상기 실시예에서 제조된 하이드로겔의 형태 및 나노구조를 편광 광학 현미경(Polarized Optical Microscopy,　POM, 50mm 스케일바)과 극저온-투과 전자 현미경 (Cryo-TEM, 20 mm 스케일바)을 통해 확인하였다.
구체적으로, 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔의 키틴 나노섬유 장축을 방향 벡터 (nlong)로 간주할 경우, 열수탄화된 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유의 배향은 POM에 의해 결정될 수 있다. 어두운 영역은 불규칙한 나노섬유를 나타내고, 밝기는 nlong 이 편광자 또는 분석기와 평행하다는 것을 나타낸다. 전-파장(530nm) 지연판을 갖는 POM은 방향 세부사항을 나타낸다. 시료가 등방성일 때, 이미지는 마젠타색이고, 청색 및 황색은 지연판의 느린 축 (slow axis) 에 nlong 이 각각 평행 및 수직인 것을 나타낸다.
그 결과, 하기 도3a에 도시한 바와 같이, 상기 실시예1은 이의 POM 이미지에서 지문 패턴을 나타내는 N* 위상을 형성하며, 여기서 밝은 색과 어두운 색의 선들이 교대로 나타내는 것을 확인하였다. 줄무늬 패턴의 주기는 나선형 피치(helical pitch) P/2에 의해 주어진다. 이는 불규칙한 평면외 배열에 기인하는 넓은 분포를 갖는 10-30㎛의 피치(P)를 갖는다.
하기 도3b에 도시한 바와 같이, 상기 실시예1의 TEM 이미지는 일반적으로 N* 상에서 발견되는 탄소 나노섬유의 불리강(Bouligand)-유형의 어셈블리를 나태낸다. 반-시계 방향의 형태는 하이드로겔 상태에서 나노섬유의 왼쪽으로 도는 나선형 구조가 있음을 나타낸다. 열수탄화 전·후 유사한 나노구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에, 실시예1의 경우 190℃에서 수행되는 열수탄화는 원래 조립된 구조에 거의 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예1의 경우 210℃에서 수행되는 열수탄화는 침전된 탄소층을 형성함은 물론 N* 상을 나타내지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 210℃에서 수행되는 열수탄화가 나노섬유의 조립된 구조를 파괴함을 시사한다.
3)상기 실시예에서 제조된 하이드로겔의 구조분석은 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분광법을 통해 확인하였다.
2. 유변학 (rheology) 분석
상기 실시예에서 제조된 시료의 유변물성은 Anton Paar사의 MCR302를 이용하여 25℃ 1% 스트레인 (strain)에서 측정하였다. 구체적으로, 진동수가 0.1에서 100 rad/s 일 때의 저장탄성 계수(G'값)와 손실탄성 계수(G"값)를 얻었다.
그 결과를 하기 도4 및 표1에 도시하였다.
단위: Pa 진동수 0.1에서 저장탄성 계수(G'값) 진동수 0.1에서 손실탄성 계수(G"값)
실시예1 390 180
비교예1 51 150
비교예2 35 125
비교예3 29 142
3.비표면적 측정
상기 실시예에서 제조된 시료의 비표면적 및 총 세공부피는 N2-기반 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 통해 확인하였다.
구체적으로, 실시예1에서 제조된 시료를 -50℃에서 72 시간 동안 동결건조시킨 후, 진공하에 72시간동안 실온에서 탈기시킨 시료를 이용하여 BET 비표면적 측정장치를 이용하여 비표면적 및 총 세공부피를 측정하였다.
그 결과, 하기 표2에 도시한 바와 같이, 실시예1은 비표면적이 302.67±38㎡/g으로 확인되었다. 또한, 총 세공부피 면적이 0.43 ± 0.09 cm3/g 이었다(n = 3, 평균 ± 표준오차). 또한, 실시예1에서의 물 부피는 키랄 탄소 농도(~4.7 중량%) 및 일반적인 탄소 밀도 (~1.7-2.0 g/cm3)로부터 결정되며, 0.97 cm3/g의 값을 갖는다. 이는 동결건조된 시료의 BET 총 세공부피 (~0.43 cm3/g)보다 더 높다. 이는 동결건조 중에 나노섬유가 수축했음을 시사한다. 반면, 비교예1 내지 비교예3의 경우, 실시예 대비 현저하게 낮은 비표면적으로 확인되었다.
또한, 상기 실시예1의 동결건조된 시료는 POM 및 TEM에 의해 키랄 네마틱 구조를 나타내지 않았다. 이는 동결건조 동안 나노섬유 구조가 보존되지 않았음을 의미한다.
단위: ㎡/g 비표면적
실시예1 302.67±38
비교예1 15.11±3
비교예2 26.71±4
비교예3 33.31±8
4.수용성 칼슘염 회수 및 재순환
하기 도5에 따라, 수용성 칼슘염의 재순환 가능성을 확인하였다.
구체적으로, 용매 교환을 위해, 약4.03 g의 CaCl2를 함유하는 키틴-용해된 칼슘 포화 메탄올 수용액(10 g)을 증류수(200 mL)에 침지시켰다. 이후, 증발기로 용매를 제거하였다. 이후, 질소 하에서 6시간동안 400℃에서 추가 건조시켰다. CaCl2는 열 중량 분석기 (TGA) 및 XRD를 사용하여 분석되었다. 회수 수율은 대략 95.17 중량% (3.84 g)였다.
회수된 CaCl2의 수율은 CaCl2가 공기 중의 수증기로부터 쉽게 무게를 얻기 때문에 TGA 그래프에서 >600℃의 온도에서 무게로 계산되었다 (도6A 참조).
회수된 CaCl2를 탈수시키고, 상용의 무수CaCl2의 XRD 패턴과 비교하였다 (도6B 참조).
그 결과, 회수된 CaCl2 (CaCl2 _test_recycling)는 상용 CaCl2(CaCl2 _ref)와 동일한 XRD 패턴을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 재순환된 CaCl2를 사용하여 키틴-용해된 칼슘-포화 메탄올 용액을 제조하였다. 재순환된 CaCl2(3.84g), 증류수(3.4ml) 및 메탄올 (4.7ml)의 혼합물을 6시간동안 150℃에서 환류시켰다. 이후, 키틴(0.08 g) 투입하고, 6시간동안 150℃에서 환류시켰다. 반응종료 후, 황색 투명 유기겔을 실온(25℃)에서 냉각 및 응고시켜 황색 투명 유기겔을 수득하고, 이를 이용하여 실시예1의 단계2와 동일한 방법으로 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔을 제조하였다.
5.젖산에 대한 흡착용량 확인
상기 실시예의 시료를 이용하여, UV-VIS 흡수 분광법을 통해 젖산에 대한 흡착용량을 확인하였다.
구체적으로, 라세믹 젖산 및 시료(실시예 또는 비교예)는 각각의 최종농도가 2 및 10 mg/mL (건조 질량 기준)가 되도록 증류수에 첨가되었다. 현탁액을 12시간동안 교반한 후, 12,000 rpm에서 10 분간 원심분리하여 상청액을 분리하였다. 상청액의 흡착은 용액으로부터 흡착된 젖산(%) 및 시료 당 젖산(w/w; mg/g)으로 표현되는 데이터로 285 nm에서 측정되었다.
그 결과, 하기 표3에 도시한 바와 같인, 실시예1은 26.4%(52.7mg/g)의 젖산 흡착용량을 나타냈으나, 실시예1의 단계1에서 제조된 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔은 단지 2.5%(4.9mg/g)의 젖산 흡착용량을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예1 내지 비교예3의 젖산 흡착용량 역시 본 발명의 실시예1 대비 현저하게 낮았다. 구체적으로, 비교예1 내지 비교예3의 젖산 흡착용량은 본 발명의 실시예1(100% 기준) 대비, 단지 21.2%, 24.2% 및 24.6%의 수준을 보였다.
단위: % 흡착용량
실시예1 26.4 (52.7mg/g)
비교예1 5.6 (11.2mg/g)
비교예2 6.4 (12.8mg/g)
비교예3 6.5 (13.0mg/g)
6. 젖산에 대한 흡착용량 확인
상기 실시예의 시료를 이용하여, 디지털 자동 편광계를 통해 L-젖산 또는 D-젖산에 대한 흡착용량을 정량화하였다.
구체적으로, 표준으로서 L-젖산 또는 D-젖산을 2 mg/mL의 농도로 증류수에 용해시킨 용액의 광회전도(α1)를 측정하였다. 실험을 위해, L-젖산 또는 D-젖산과 시료(실시예)를 각각의 농도가 2 및 10 mg/mL(건조 질량 기준)가 되도록 증류수에 첨가하였다. 12시간 동안 반응시킨 후, 상청액의 광회전도(α2)를 측정하였다. 흡착용량은 |(α1-α2)/α1| x 100 (%)로 정의된다.
그 결과, 본 발명의 실시예1에 대한 L-젖산 및 D-젖산에 대한 흡착용량은 각각 28.26% 및 14.55%인 것으로 나타났다. 즉, 상기 실시예1은 L-젖산보다 D-젖산에 대해 1.94배 더 높은 흡착용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(도7a 참조).
7. 거울상이성질체 과잉율(enantionoric excess; ee) 확인
상기 실시예의 시료를 이용하여, 라세믹 젖산의 거울상이성질체에 대한 선택적 상호작용을 확인하였다.
구체적으로, 라세믹 젖산 및 시료(실시예)는 각각의 최종 농도가 2 및 10 mg/mL (건조 질량 기준)가 되도록 증류수에 첨가되었다. 현탁액을 12시간동안 반응시킨 후, (초기)라세믹 젖산의 2 mg/mL 용액의 ee를 평가함으로써 조사되었다. ee는 |[L]-[D]/[L]+[D]| X 100 (%) 로서 정의되며, 여기서 [L]과 [D]는 각각 반응 후 용액 내에 잔류하는 L-젖산 및 D-젖산의 농도이고, [L] + [D]는 젖산 흡착 시험 결과로부터 계산되며, 1.474 mg/mL로 결정되었다. |[L]-[D]|는 |α3/α1| X 2 (mg/mL)로 계산되었다. 상기 평가방법에서 언급했듯이, α1은 L-젖산 또는 D-젖산의 2 mg/mL의 용액의 광회전도이며, α3는 실시예1(10 mg/mL)과 12시간동안 반응한 후 젖산(2 mg/mL) 수용액의 광회전도이다.
그 결과, 하기 도7b 및 표4에 도시한 바와 같이, 실시예1에 따르면 반응 후 용액 중의 L-젖산의 ee는 16.33 %인 것으로 나타났으나, 비교예1 내지 비교예3의 경우 실시예 대비 현저하게 낮은 거울상이성질체 과잉율을 보였다.
단위: % 거울상이성질체 과잉율(ee)
실시예1 16.33
비교예1 5.12
비교예2 3.57
비교예3 2.11
이와 같은 효과는 최근 보고된 바이오 기반의 키랄 흡착성 물질, 즉 스파르테인-코팅된 탄소 나노물질, CD-계 나노입자, 소혈청 알부민-코팅된 나노실리카, L-DOPA-코팅된 금속 필름, 및 L-발린-그라프트된 폴리머릭 입자의 ee 성능과 동등 이상이다. 허나, 본 발명에 따른 하이드로겔은 100% 바이오 기반물질이지만, 상기 언급된 물질은 단지 부분적으로만 바이오 기반의 물질로만 구성된다. 이에. 본 발명은 지속가능한 바이오 기반물질의 응용이라는 점에서 보다 유리한 이점을 갖는다.
8. 사이클 특성 확인
상기 실시예의 시료를 이용하여, 재사용 가능성을 확인하였다.
구체적으로, 상기 7의 ee확인에서 사용된 시료(실시예)의 알칼리성은 50 mM NaOH 수용액의 첨가를 통해 증가되었고, 그 후 증류수로 격렬하게 세척되었다. 재활용된 시료(실시예)을 사용하여, 상기 7의 ee확인을 수행하였다.
그 결과, 15.1 %의 ee로 확인되었다.
또한, 상기 7의 ee확인에서 수득된 상등액을 새로운 시료(실시예)와 다시 반응시켜, 사이클 특성을 확인하였다.
그 결과, 3 사이클 후 용액 중의 L-젖산의 ee는 36.2 % ee인 것으로 나타났다. 즉, 반복의 사이클을 통해, 보다 향상된 ee값을 갖는 L-젖산을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (13)

  1. 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔을 200℃이하에서 열수탄화하는 단계를 포함하는 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열수탄화하는 단계는,
    150 내지 200℃범위에서 수행되는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열수탄화하는 단계는,
    주형을 사용하지 않는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 키랄상의 네마틱 키틴 하이드로겔은,
    키틴 및 수용성 칼슘염을 포함하는 용액을 환류시키는 단계; 및
    수득된 유기겔을 수용액 상에서 이온교환하는 단계;를 통해 제조된 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용액은,
    물 및 알코올계 용매를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 칼슘염은,
    염화칼슘, 수산화칼슘, 질산칼슘, 인산칼슘, 초산칼슘, 시트르산칼슘, 젖산칼슘　및 글루콘산칼슘에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인, 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 이온교환하는 단계 이후,
    수용성 칼슘염을 회수하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  8. 하기 관계식1을 만족하는 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔:
    [관계식1]
    100Pa ≤ G'값 ≤ 1000Pa
    상기 관계식1에서,
    G'값은 진동수가 0.1 내지 10 rad/s 일 때의 저장탄성　계수(storage modulus)이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유의 비표면적은 300m2/g이상인, 하이드로겔.
  10. 제8항에 있어서,
    젖산의 거울상이성질체 분리용인, 하이드로겔.
  11. 제8항에 따른 하이드로겔을 이용하여, 젖산의 거울상이성질체를 분리하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분리는,
    상기 키랄상의 질소-도핑된 네마틱 탄소-쉬스 나노섬유를 포함하는 하이드로겔에 흡착되어 이루어지는 것인, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    하기 관계식2의 거울상이성질체 과잉율(enantionoric excess; ee)을 만족하는, 방법:
    [관계식2]
    2% ≤ {[L]-[D]}/{[L]+[D]} ⅹ 100 ≤ 20%
    상기 관계식2에서,
    [L]은 반응 후 용액에 잔류하는 L-젖산의 몰농도이고,
    [D]는 반응 후 용액에 잔류하는 D-젖산의 몰농도이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140122231A (ko) * 2011-12-22 2014-10-17 아젠타 바이오테크놀로지스, 인코포레이티드 고밀도 키토산 막 재료의 조성, 제조, 그리고 용도

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