KR102255639B1 - Melting method, and production method for alkali-free glass plate - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유리의 원료가 투입되는 제1실(21)과, 제1실 버너(26)와, 용융 유리(14)가 제1실(21)로부터 공급되는 제2실(31)과, 제2실 버너(36)와, 스로트(41)를 구비한 용해 가마에, 원료를 용융시키는 용해 방법이며, 원료는 SiO2 함유량이 54 내지 73질량％, B2O3 함유량이 0.1 내지 12질량％의 무알칼리 유리 원료이고, 각 제1실 버너(26) 및 각 제2실 버너(36)에는, 산소 연소 버너 및 공기 연소 버너 중 어느 것이 사용되고, 모든 제1실 버너(26)의 1시간당의 총 연소 열량의 50 내지 100％는, 산소 연소 버너에 의해 발생시키고, 모든 제2실 버너(36)의 1시간당의 총 연소 열량의 30 내지 75％는, 산소 연소 버너에 의해 발생시키는 것을 특징으로 하는, 용해 방법에 관한 것이다.In the present invention, a first chamber 21 into which a raw material of glass is injected, a first chamber burner 26, a second chamber 31 in which a molten glass 14 is supplied from the first chamber 21, It is a melting method of melting a raw material in a melting furnace equipped with a second chamber burner 36 and a throat 41, and the raw material has a SiO 2 content of 54 to 73 mass% and a B 2 O 3 content of 0.1 to 12 It is an alkali free glass raw material of mass %, and either of an oxygen combustion burner and an air combustion burner is used for each 1st chamber burner 26 and each 2nd chamber burner 36, and 1 of all the 1st chamber burners 26 50 to 100% of the total heat of combustion per hour is generated by the oxygen combustion burner, and 30 to 75% of the total combustion heat per hour of all the second chamber burners 36 is generated by the oxygen combustion burner. It relates to a dissolution method characterized by.

Description

용해 방법 및 무알칼리 유리판의 제조 방법{MELTING METHOD, AND PRODUCTION METHOD FOR ALKALI-FREE GLASS PLATE}Melting method and manufacturing method of alkali-free glass plate {MELTING METHOD, AND PRODUCTION METHOD FOR ALKALI-FREE GLASS PLATE}

본 발명은, 용해 방법 및 무알칼리 유리판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a dissolution method and a method for producing an alkali-free glass plate.

용해 가마는, 무알칼리 유리의 원료를 용융시키는 것이다. 용해 가마는, 원료가 투입되는 제1실, 제1실의 상부 공간에 화염을 형성하는 제1실 버너, 원료를 용융시켜 이루어지는 용융 유리가 제1실로부터 공급되는 제2실, 제2실의 상부 공간에 화염을 형성하는 제2실 버너 및 제1실의 하부와 제2실의 하부를 연결하는 스로트를 구비한다.The melting kiln melts the raw material of an alkali-free glass. The melting kiln consists of a first chamber into which raw materials are injected, a first chamber burner that forms a flame in the upper space of the first chamber, and a second chamber and a second chamber in which molten glass formed by melting the raw materials is supplied from the first chamber. A second chamber burner forming a flame in the upper space and a throat connecting a lower portion of the first chamber and a lower portion of the second chamber are provided.

제1실 버너나 제2실 버너는, 천연 가스나 중유 등의 연료를 가스와 혼합하여 연소함으로써 화염을 형성한다. 가스로서 주로 공기를 사용하는 버너를 공기 연소 버너, 가스로서 주로 산소를 사용하는 버너를 산소 연소 버너라고 한다.The first chamber burner and the second chamber burner form a flame by mixing and burning fuel such as natural gas or heavy oil with gas. A burner mainly using air as a gas is referred to as an air combustion burner, and a burner mainly using oxygen as a gas is referred to as an oxygen combustion burner.

공기 연소 버너의 경우, 공기의 거의을 차지하는 질소 가스가 연소에 기여 하지 않고 용해 가마의 밖으로 배기된다. 한편, 산소 연소 버너의 경우, 공기 연소 버너의 경우보다도, 배기량이 적으므로, 열효율이 높고, CO2 배출량이나 NOx 배출량이 적다.In the case of an air-burning burner, nitrogen gas, which accounts for most of the air, is exhausted out of the melting kiln without contributing to combustion. On the other hand, in the case of an oxygen combustion burner, since the amount of exhaust is smaller than that of an air combustion burner, the thermal efficiency is high, and the amount of CO 2 emission and NO x emission is small.

공기와 산소 가스를 혼합한 혼합 가스를 사용하는 버너도 사용 가능하다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 산소 연소 버너의 경우는 물론, 공기 연소 버너의 경우와 비교해도, NOx 배출량이 많아지는 경우가 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 상세하게는, 혼합 가스 중의 산소 농도가 93체적％ 미만이며 25체적％를 초과하는 경우에, 공기 연소 버너의 경우와 비교하여, NOx 배출량이 많아진다.A burner using a mixed gas of air and oxygen gas can also be used (for example, see Patent Document 1). In this case, as well as in the case of an oxygen-burning burner, there is a case where the amount of NO x emission increases as compared with the case of an air-burning burner (see, for example, Non-Patent Document 1). Specifically, when the oxygen concentration in the mixed gas is less than 93% by volume and exceeds 25% by volume, compared with the case of an air combustion burner, the NO x amount is increased.

일본 특허 공개 2000-128549호 공보Japanese Patent Publication No. 2000-128549

R&D 고베 세이꼬 기보, Vol.51, No.2(Sep.2001), p.8 내지 12, 「산소 부화 공기에 의한 에너지 절약과 저 NOx 연소에 관한 연구」R&D Kobe Seiko Gibo, Vol.51, No.2 (Sep.2001), p.8 to 12, ``A Study on Energy Saving and Low NOx Combustion by Oxygen Enriched Air''

무알칼리 유리의 경우, 일반적인 소다 석회 유리의 경우에 비하여, 원료의 용해 온도가 높고, 제1실 내의 용융 유리의 액면에 기포층이 붙기 쉽다. 기포층은 작은 기포의 집합체이고, 기포는 원료의 열 분해에 의한 가스의 생성 등에 기인한다. 기포층은, 무알칼리 유리의 SiO2 함유량이 54 내지 73질량％의 경우에 특히 형성되기 쉽다.In the case of alkali-free glass, the melting temperature of the raw material is higher than that of the general soda-lime glass, and a bubble layer is likely to adhere to the liquid level of the molten glass in the first chamber. The bubble layer is an aggregate of small bubbles, and the bubbles are caused by the generation of gas or the like by thermal decomposition of the raw material. The cell layer is particularly easily formed when the SiO 2 content of the alkali-free glass is 54 to 73% by mass.

기포층이 있으면, 용융 유리 표면이 상부 공간의 분위기에 직접 노출되기 어려워진다. 그 때문에 버너의 화염으로부터 용융 유리로의 열 복사가 차단되어, 용융 유리의 가열 효율이 낮았다.If there is a bubble layer, it becomes difficult for the molten glass surface to be directly exposed to the atmosphere of the upper space. Therefore, heat radiation from the flame of the burner to the molten glass was blocked, and the heating efficiency of the molten glass was low.

일반적인 알칼리 성분을 함유하는 유리의 경우, 용융 유리 중의 알칼리 함유량이 많을수록, 용융 유리 중의 B2O3가 휘발되기 쉽다. B2O3는, 예를 들어 나트륨 화합물로서 휘발한다.In the case of a glass containing a general alkali component, the more alkali content in the molten glass is, the more likely B 2 O 3 in the molten glass is volatilized. B 2 O 3 volatilizes as a sodium compound, for example.

이에 비해, 용융 유리 중에 Na 등의 알칼리 성분이 거의 포함되어 있지 않은 무알칼리 유리의 경우, 용융 유리 중의 수분 농도 또는 상부 공간의 분위기 중 수분 농도가 높을수록 용융 유리 중의 B2O3가 휘발되기 쉽다.In contrast, in the case of non-alkali glass containing almost no alkali components such as Na in the molten glass, the higher the moisture concentration in the molten glass or the moisture concentration in the atmosphere in the upper space, the more likely B 2 O 3 in the molten glass is to volatilize. .

용융 유리 중의 수분량, 또는 상부 공간의 분위기 중 수분량은, 버너의 종류에 의존한다. 산소 연소 버너의 경우, 공기 연소 버너의 경우보다도, 연소 후의 가스에 포함되는 수분 농도가 높고, 용융 유리 중의 B2O3가 휘발되기 쉽다. B2O3는, 수소 화합물로서 휘발한다고 생각된다.The amount of moisture in the molten glass or the amount of moisture in the atmosphere of the upper space depends on the type of burner. In the case of an oxygen combustion burner, the moisture concentration contained in the gas after combustion is higher than in the case of an air combustion burner, and B 2 O 3 in the molten glass is liable to volatilize. It is thought that B 2 O 3 volatilizes as a hydrogen compound.

또한, 용융 유리 중의 수분 농도가 높으면, 용융 유리 중의 B2O3 외에, 수분이 휘발하기 쉬워지기 때문에, 용융 유리가 불균질이 되고, 최종적으로 얻어지는 무알칼리 유리판에 맥리나 림이 발생하기 쉬워진다.In addition, when the moisture concentration in the molten glass is high, in addition to B 2 O 3 in the molten glass, moisture is liable to volatilize, so that the molten glass becomes heterogeneous, and streaks and rims are liable to occur in the finally obtained alkali-free glass plate. .

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 기포층을 통하여 용융 유리를 효율적으로 가열할 수 있고, 또한, 용융 유리 중의 B2O3 및 수분의 휘발을 억제할 수 있는, 용해 방법 등의 제공을 주된 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above problems, and provides a dissolution method, which can efficiently heat molten glass through a bubble layer, and can suppress volatilization of B 2 O 3 and moisture in the molten glass. It is for the main purpose.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 형태에 의하면,In order to solve the above problem, according to one embodiment of the present invention,

유리의 원료가 투입되는 제1실과, 상기 제1실의 상부 공간에 화염을 형성하는 제1실 버너와, 상기 원료를 용융시켜 이루어지는 용융 유리가 상기 제1실로부터 공급되는 제2실과, 상기 제2실의 상부 공간에 화염을 형성하는 제2실 버너와, 상기 제1실의 하부와 상기 제2실의 하부를 연결하는 스로트를 구비한 용해 가마에, 상기 원료를 용융시키는 용해 방법이며,A first chamber into which a raw material of glass is injected, a first chamber burner forming a flame in the upper space of the first chamber, a second chamber in which molten glass formed by melting the raw material is supplied from the first chamber, and the second chamber. A melting method of melting the raw material in a melting kiln having a second chamber burner forming a flame in the upper space of the two chambers, and a throat connecting the lower portion of the first chamber and the lower portion of the second chamber,

상기 원료는, SiO2 함유량이 54 내지 73질량％, B2O3 함유량이 0.1 내지 12질량％인 무알칼리 유리 원료이고,The raw material is an alkali-free glass raw material having a SiO 2 content of 54 to 73 mass% and a B 2 O 3 content of 0.1 to 12 mass%,

각 상기 제1실 버너 및 각 상기 제2실 버너에는, 산소 연소 버너 및 공기 연소 버너 중 어느 것이 사용되고,Any of an oxygen combustion burner and an air combustion burner is used for each of the first chamber burners and each of the second chamber burners,

모든 상기 제1실 버너의 1시간당의 총 연소 열량의 50 내지 100％는 상기 산소 연소 버너에 의해 발생시키고,50 to 100% of the total combustion heat per hour of all the first chamber burners is generated by the oxygen combustion burner,

모든 상기 제2실 버너의 1시간당의 총 연소 열량의 30 내지 75％는 상기 산소 연소 버너에 의해 발생시키는 것을 특징으로 하는, 용해 방법이 제공된다.A dissolution method is provided, characterized in that 30 to 75% of the total combustion heat per hour of all the second chamber burners is generated by the oxygen combustion burner.

본 발명의 일 형태에 의하면, 기포층을 통하여 용융 유리를 효율적으로 가열할 수 있고, 또한, 용융 유리 중의 B2O3 및 수분의 휘발을 억제할 수 있는, 용해 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a melting method capable of efficiently heating a molten glass through a bubble layer and suppressing volatilization of B 2 O 3 and moisture in the molten glass is provided.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 무알칼리 유리판의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 도 1의 용해 공정에 있어서 사용되는 용해 가마를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 제1 변형예에 의한 용해 가마를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 제2 변형예에 의한 용해 가마를 도시하는 단면도이다.
도 5는, 제3 변형예에 의한 용해 가마를 도시하는 단면도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing an alkali-free glass plate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a melting kiln used in the melting step of FIG. 1.
3 is a cross-sectional view showing a melting kiln according to a first modification.
4 is a cross-sectional view showing a melting kiln according to a second modification.
5 is a cross-sectional view showing a melting kiln according to a third modified example.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 각 도면에 있어서, 동일한 또는 대응하는 구성에는, 동일한 또는 대응하는 부호를 붙여서 설명을 생략한다. 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는 그 전후의 수치를 포함하는 범위를 의미한다.Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. In each drawing, the same or corresponding components are denoted by the same or corresponding reference numerals, and description thereof is omitted. In the present specification, "to" indicating a numerical range means a range including numerical values before and after it.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 무알칼리 유리판의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다. 무알칼리 유리판의 제조 방법은 용해 공정 S12와, 성형 공정 S14를 갖는다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing an alkali-free glass plate according to an embodiment of the present invention. The manufacturing method of an alkali-free glass plate has a melting process S12 and a molding process S14.

무알칼리 유리는, Na2O, K2O, Li2O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리이다. 본 발명에 따른 무알칼리 유리는, 알칼리 금속 산화물의 함유량 합량이 0.2질량％ 이하이다.The alkali-free glass is a glass that does not substantially contain alkali metal oxides such as Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O. In the alkali-free glass according to the present invention, the total amount of the alkali metal oxide is 0.2% by mass or less.

무알칼리 유리는, 예를 들어 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,Alkali-free glass is, for example, expressed as a percentage by mass on an oxide basis,

SiO2: 54 내지 73％SiO 2 : 54 to 73%

Al2O3: 10 내지 23％Al 2 O 3 : 10 to 23%

B2O3: 0.1 내지 12％B 2 O 3 : 0.1 to 12%

MgO: 0 내지 12％MgO: 0-12%

CaO: 0 내지 15％CaO: 0 to 15%

SrO: 0 내지 16％SrO: 0 to 16%

BaO: 0 내지 15％BaO: 0 to 15%

MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％MgO+CaO+SrO+BaO: 8-26%

를 함유한다.Contains.

무알칼리 유리는, 높은 왜곡점과 높은 용해성을 양립하는 경우, 바람직하게는 산화물 기준의 질량％ 표시로,When the alkali-free glass is compatible with high distortion point and high solubility, it is preferably expressed by mass% based on oxide,

SiO2: 58 내지 66％SiO 2 : 58 to 66%

Al2O3: 15 내지 22％Al 2 O 3 : 15 to 22%

B2O3: 5 내지 12％B 2 O 3 : 5 to 12%

MgO: 0 내지 8％MgO: 0 to 8%

CaO: 0 내지 9％CaO: 0 to 9%

SrO: 3 내지 12.5％SrO: 3 to 12.5%

BaO: 0 내지 2％BaO: 0 to 2%

MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18％MgO+CaO+SrO+BaO: 9-18%

를 함유한다.Contains.

무알칼리 유리는, 특히 높은 왜곡점을 얻고 싶은 경우, 바람직하게는 산화물 기준의 질량％ 표시로,Alkali-free glass, especially in the case of wanting to obtain a high distortion point, is preferably expressed in terms of mass% based on oxide,

SiO2: 54 내지 73％SiO 2 : 54 to 73%

Al2O3: 10.5 내지 22.5％Al 2 O 3 : 10.5 to 22.5%

B2O3: 0.1 내지 5.5％B 2 O 3 : 0.1 to 5.5%

MgO: 0 내지 10％MgO: 0 to 10%

CaO: 0 내지 9％CaO: 0 to 9%

SrO: 0 내지 16％SrO: 0 to 16%

BaO: 0 내지 2.5％BaO: 0 to 2.5%

MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％MgO+CaO+SrO+BaO: 8-26%

를 함유한다.Contains.

무알칼리 유리의 B2O3 함유량은 높은 왜곡점을 얻는 경우, 바람직하게는 9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2질량％ 이하이다. When obtaining a high distortion point, the B 2 O 3 content of the alkali-free glass is preferably 9% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass. Below.

또한, 무알칼리 유리의 B2O3 함유량은, 높은 용해성을 얻는 경우, 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상이다. In addition, when obtaining high solubility, the B 2 O 3 content of the alkali-free glass is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.

무알칼리 유리의 왜곡점은, 바람직하게는 650℃ 이상, 보다 바람직하게는 670℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700℃ 이상이다.The distortion point of the alkali-free glass is preferably 650°C or higher, more preferably 670°C or higher, and still more preferably 700°C or higher.

무알칼리 유리의 T2(용해의 기준이 되는 온도이며, 점도 102dPa·s에 상당하는 온도)는 일반적인 소다석회 유리의 T2보다도 100℃ 이상 높다. 무알칼리 유리의 T2는, 바람직하게는 1600 내지 1820℃, 보다 바람직하게는 1610 내지 1770℃, 더욱 바람직하게는 1620 내지 1720℃이다.Non T 2 of the alkaline glass (a temperature that is the basis for the dissolved viscosity 10 2 dPa · s corresponds to a temperature at which) is higher than 100 ℃ than the T 2 of a typical soda-lime glass. T 2 of the alkali-free glass is preferably 1600 to 1820°C, more preferably 1610 to 1770°C, and still more preferably 1620 to 1720°C.

무알칼리 유리판의 수분량을 나타내는 β-OH는, 바람직하게는 0.2 내지 0.4mm-1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.35mm- 1이다. β-OH의 값이 높을수록, 수분량이 많은 것을 의미한다. 수분 농도가 높은 분위기에서 용해되면 이 값이 높아진다. β-OH의 값 B는, 무알칼리 유리판의 판 두께 C 및 투과율 T를 측정하고, 해당 측정 결과를 하기 식에 대입하여 산출된다. 무알칼리 유리판의 투과율의 측정에는, 일반적인 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR)가 사용된다.Β-OH showing a water content in the alkali-free glass plate is preferably 0.2 to 0.4mm -1, more preferably from 0.2 to 0.35mm - 1. The higher the value of β-OH, the higher the moisture content. When dissolved in an atmosphere with a high moisture concentration, this value increases. The value B of β-OH is calculated by measuring the thickness C and transmittance T of an alkali-free glass plate, and substituting the measurement result into the following equation. For the measurement of the transmittance of the alkali-free glass plate, a general Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) is used.

B=(1/C)log10(T1/T2)B=(1/C)log 10 (T1/T2)

T1: 참조 파수 4000/cm에 있어서의 무알칼리 유리판의 투과율(단위: ％)T1: transmittance of an alkali-free glass plate at a reference wavenumber of 4000/cm (unit: %)

T2: 수산기 흡수 파수 3570/cm 부근에 있어서의 무알칼리 유리판의 최소 투과율(단위: ％)T2: Minimum transmittance of alkali-free glass plate in the vicinity of 3570/cm of hydroxyl absorption wavenumber (unit: %)

무알칼리 유리판은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이용 기판, 자기 디스크용 기판 등으로서 사용된다. 무알칼리 유리판의 용도는, 다종 다양해도 된다. 상세하게는 후술하겠지만, 본 실시 형태에 따르면 기포 등의 결점이 적은, 균질한 무알칼리 유리판이 얻어지기 때문에, 특히 높은 품질이 요구되는 액정 디스플레이용의 기판에 적합하다.The alkali-free glass plate is used as a substrate for displays such as a liquid crystal display and an organic EL display, a substrate for magnetic disks, and the like. The use of the alkali-free glass plate may be various types. Although it will be described later in detail, according to this embodiment, since a homogeneous alkali free glass plate with few defects such as air bubbles is obtained, it is particularly suitable for a substrate for a liquid crystal display requiring high quality.

도 1에 도시하는 용해 공정 S12에서는, 무알칼리 유리의 원료를 용해 가마에 투입하고, 원료를 용융하여 용융 유리를 얻는다.In the melting process S12 shown in FIG. 1, a raw material for an alkali-free glass is put into a melting kiln, and the raw material is melted to obtain a molten glass.

무알칼리 유리의 원료의 용융성은, 기포층의 형성에 영향을 미친다. 원료 중, SiO2원인 규사가 가장 용융하기 어렵다. 규사의 메디안 입경 D50은, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 240㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 230㎛ 이하이다. 규사의 메디안 입경 D50이 250㎛ 이하이면, 원료의 용융성이 양호해지고, 실리카 미융 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있다.The melting property of the raw material of the alkali-free glass affects the formation of the bubble layer. Among the raw materials, SiO 2 cause silica sand is the most difficult to melt. The median particle diameter D 50 of the silica sand is preferably 250 µm or less, more preferably 240 µm or less, and still more preferably 230 µm or less. When the median particle diameter D 50 of the silica sand is 250 µm or less, the meltability of the raw material becomes good, and generation of unmelted silica particles can be suppressed.

또한, 규사의 메디안 입경 D50은, 바람직하게는 90㎛ 이상, 보다 바람직하게는 120㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 규사의 메디안 입경 D50이 90㎛ 이상이면, 용융 유리 중의 수분 농도가 높아지는 것을 억제하고, 용융 유리 중의 B2O3 및 수분이 휘발하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 규사의 메디안 입경 D50이 90㎛ 미만이면, 입자의 표면적이 커져 수분이 많이 부착되므로, 용융 유리 중의 수분 농도가 높아진다.Further, the median particle diameter D 50 of the silica sand is preferably 90 µm or more, more preferably 120 µm or more, and even more preferably 150 µm or more. When the median particle diameter D 50 of the silica sand is 90 µm or more, it is possible to suppress an increase in the moisture concentration in the molten glass, and to suppress the volatilization of B 2 O 3 and moisture in the molten glass. In addition, when the median particle diameter D 50 of the silica sand is less than 90 µm, the surface area of the particles becomes large, and a large amount of moisture adheres, so that the moisture concentration in the molten glass increases.

여기서, 메디안 입경 D50이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.Here, the median particle diameter D 50 refers to the particle diameter when the cumulative frequency is 50% in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method.

도 1에 도시하는 성형 공정 S14에서는, 용융 유리를 판상으로 성형한다. 성형 방법은 일반적인 것이어도 되고, 예를 들어 플로트법, 퓨전법 등을 들 수 있다.In the forming process S14 shown in FIG. 1, a molten glass is molded into a plate shape. The molding method may be a general one, and examples thereof include a float method and a fusion method.

플로트법은, 용융 금속(예를 들어 용융 주석) 상에 용융 유리를 연속적으로 공급하고, 용융 금속 상에서 용융 유리를 수평 방향으로 유동시킴으로써 띠판상으로 성형한다.In the float method, molten glass is continuously supplied onto a molten metal (for example, molten tin), and the molten glass is formed into a strip plate by flowing the molten glass in the horizontal direction on the molten metal.

퓨전법은, 오버플로우 다운드로우법이라고도 불리고, 홈통으로부터 좌우 양측으로 넘쳐나온 용융 유리를 홈통의 좌우 양측면을 따라서 흘러내리게 하여, 홈통의 하단부에 있어서 합류시킨 용융 유리를 추가로 하측 방향으로 유동시킴으로써 띠판상으로 성형한다.The fusion method is also called the overflow down-draw method, and the molten glass that has overflowed from the trough to both left and right flows down along the left and right sides of the trough, and the molten glass joined at the lower end of the trough is further flowed downward, thereby forming a band. It is molded into a plate shape.

또한, 용해 공정 S12와 성형 공정 S14의 사이에, 청징 장치(예를 들어 감압 탈포 장치)나 교반 장치(예를 들어 교반용 교반기)가 설치되어 있어도 된다.Moreover, a clarification device (for example, a vacuum degassing device) and a stirring device (for example, a stirrer for stirring) may be provided between the dissolution step S12 and the forming step S14.

도 2는, 도 1의 용해 공정에 있어서 사용되는 용해 가마를 도시하는 단면도이다. 용해 가마는 제1실(21), 제1실 버너(26), 제2실(31), 제2실 버너(36) 및 스로트(41) 등을 갖는다.FIG. 2 is a cross-sectional view showing a melting kiln used in the melting step of FIG. 1. The melting kiln has a first chamber 21, a first chamber burner 26, a second chamber 31, a second chamber burner 36 and a throat 41, and the like.

제1실(21)은 무알칼리 유리의 원료(12)가 투입되는 것이다. 제1실(21)은, 원료(12)를 용융하고, 용융 유리(14)를 비축한다. 제1실(21)은, 수평한 저벽(22)과, 저벽(22)에 대하여 수직인 상류 측벽(23), 상류 측벽(23)에 대하여 평행인 하류 측벽(24), 천장(25)(예를 들어 아치형 천장) 등으로 둘러싸인다. 하류 측벽(24)은 도 2에 도시한 바와 같이 천장(25)까지 도달하고 있지만, 기포층(16)보다도 높으면 되고, 도 3에 도시한 바와 같이 천장(25)까지 도달하지 않아도 된다. 상류 측벽(23)에는, 원료(12)의 투입구(23a)가 형성된다.In the first chamber 21, the raw material 12 of alkali-free glass is injected. The first chamber 21 melts the raw material 12 and stores the molten glass 14. The first chamber 21 includes a horizontal bottom wall 22, an upstream side wall 23 perpendicular to the bottom wall 22, a downstream side wall 24 parallel to the upstream side wall 23, and a ceiling 25 ( For example, vaulted ceilings). The downstream side wall 24 reaches to the ceiling 25 as shown in FIG. 2, but only needs to be higher than the bubble layer 16, and does not have to reach the ceiling 25 as shown in FIG. 3. In the upstream side wall 23, an inlet 23a of the raw material 12 is formed.

제1실 버너(26)는 천연 가스나 중유 등의 연료를 가스와 혼합하여 연소시킴으로써 화염을 형성한다. 제1실 버너(26)는 제1실(21)의 상부 공간에 화염을 형성하고, 투입구(23a)로부터 투입된 원료(12) 등을 가열한다. 원료(12)는 제1실 버너(26)가 형성하는 화염의 복사열 등에 의해 용융되어, 용융 유리(14)에 서서히 녹아든다.The first chamber burner 26 forms a flame by mixing and burning fuel such as natural gas or heavy oil with gas. The first chamber burner 26 forms a flame in the upper space of the first chamber 21 and heats the raw material 12 and the like injected from the inlet 23a. The raw material 12 is melted by the radiant heat of a flame formed by the first chamber burner 26 or the like, and gradually melts into the molten glass 14.

제1실 버너(26)는 상류 측벽(23)과 하류 측벽(24)을 연결하는 좌우 양 측벽의 개구부로부터 제1실(21)에 화염을 분출한다. 제1실 버너(26)는 화염을 연속적으로 분출해도 되고, 화염을 단속적으로 분출해도 된다.The first chamber burner 26 ejects a flame into the first chamber 21 from openings of both left and right side walls connecting the upstream side walls 23 and the downstream side walls 24. The first chamber burner 26 may continuously eject a flame or intermittently eject a flame.

제1실 버너(26)는 상기 좌우 양 측벽 각각에 배치된다. 제1실 버너(26)는 제1실(21)을 사이에 두고 좌우 대칭으로 배치되어도 되고, 제1실(21)을 사이에 두고 지그재그로 배치되어도 되고, 일부가 좌우 대칭으로 배치되고 일부가 지그재그로 배치되어도 된다.The first chamber burners 26 are disposed on each of the left and right side walls. The first chamber burner 26 may be symmetrically disposed with the first chamber 21 interposed therebetween, or may be disposed in a zigzag manner with the first chamber 21 interposed therebetween, and some are disposed symmetrically and some It may be arranged in zigzag.

각 제1실 버너(26)에는 공기 연소 버너, 산소 연소 버너 중 어느 것을 사용한다. 복수의 제1실 버너(26) 중, 모두가 산소 연소 버너여도 되고, 일부가 산소 연소 버너이고 잔부가 공기 연소 버너여도 된다.For each of the first chamber burners 26, either an air combustion burner or an oxygen combustion burner is used. Of the plurality of first chamber burners 26, all may be oxygen combustion burners, some may be oxygen combustion burners, and the remainder may be air combustion burners.

본 명세서에 있어서, 공기 연소 버너란, 연료에 혼합하는 가스로서 주로 공기를 사용하는 것을 말하고, 가스의 산소 농도가 25체적％ 이하인 것을 말한다. 가스의 산소 농도가 25체적％ 이하이면, 공기와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하는 것이어도 되고, 공기만을 사용하는 것이어도 된다.In the present specification, the air combustion burner refers to a gas mainly used as a gas to be mixed with fuel, and an oxygen concentration of the gas is 25% by volume or less. When the oxygen concentration of the gas is 25% by volume or less, a mixed gas of air and oxygen gas may be used, or only air may be used.

또한, 본 명세서에 있어서, 산소 연소 버너란, 연료에 혼합하는 가스로서 주로 산소 가스를 사용하는 것을 말하고, 가스의 산소 농도가 93체적％ 이상인 것을 말한다. 가스의 산소 농도가 93체적％ 이상이면, 산소 가스와 공기의 혼합 가스를 사용하는 것이어도 되고, 산소 가스만을 사용하는 것이어도 된다.In addition, in this specification, the oxygen combustion burner means that oxygen gas is mainly used as a gas to be mixed with fuel, and the oxygen concentration of a gas is 93 volume% or more. When the oxygen concentration of the gas is 93% by volume or more, a mixed gas of oxygen gas and air may be used, or only oxygen gas may be used.

각 제1실 버너(26)에는 공기 연소 버너, 산소 연소 버너 중 어느 것이 사용되기 때문에, NOx 배출량을 저감할 수 있다.Since either an air combustion burner or an oxygen combustion burner is used for each of the first chamber burners 26, the amount of NO x emission can be reduced.

제1실 버너(26)에 의한 용융 유리(14)의 가열을 보조할 목적으로, 용융 유리(14)를 통전 가열하는 전극이 제1실(21)의 용융 유리(14) 내에 설치되어도 된다.For the purpose of assisting the heating of the molten glass 14 by the first chamber burner 26, an electrode for heating the molten glass 14 by energization may be provided in the molten glass 14 of the first chamber 21.

제1실(21)의 상부 공간에는, 질소 가스 등의 건조 기체를 도입하지 않는 것이 바람직하다. 열 효율의 저하나, 배기 가스량의 증가를 방지할 수 있다.It is preferable not to introduce dry gas such as nitrogen gas into the upper space of the first chamber 21. It is possible to prevent a decrease in thermal efficiency and an increase in the amount of exhaust gas.

제2실(31)은 원료(12)를 용융시켜 이루어지는 용융 유리(14)가 제1실(21)로부터 공급되는 것이다. 제2실(31)은 용융 유리(14)를 청징하거나, 온도 조절하거나 한다. 제2실(31)은 수평인 저벽(32)과, 저벽(32)에 대하여 수직인 상류 측벽(33), 상류 측벽(33)에 대하여 평행인 하류 측벽(34), 천장(35) 등으로 둘러싸인다. 하류 측벽(34)의 하부에는, 용융 유리(14)의 취출구(34a)가 형성된다.In the second chamber 31, a molten glass 14 formed by melting the raw material 12 is supplied from the first chamber 21. The second chamber 31 clarifies the molten glass 14 or adjusts the temperature. The second chamber 31 includes a horizontal bottom wall 32, an upstream side wall 33 perpendicular to the bottom wall 32, a downstream side wall 34 parallel to the upstream side wall 33, a ceiling 35, etc. Surrounded. In the lower part of the downstream side wall 34, the outlet 34a of the molten glass 14 is formed.

제2실(31)의 저벽(32)과, 제1실(21)의 저벽(22)은, 도 2에 도시하는 것처럼 일체화되어 있지만, 도 4에 도시하는 것처럼 일체화되지 않아도 된다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이 제2실(31)의 저벽(32)과, 제1실(21)의 저벽(22)에 단차 D가 있어도 된다. 또한, 제2실(31)의 저벽(32)과, 제1실(21)의 저벽(22)은 어느 쪽이 높아도 된다.The bottom wall 32 of the second chamber 31 and the bottom wall 22 of the first chamber 21 are integrated as shown in FIG. 2, but do not need to be integrated as shown in FIG. 4. Further, as shown in FIG. 4, a step D may be provided between the bottom wall 32 of the second chamber 31 and the bottom wall 22 of the first chamber 21. In addition, the bottom wall 32 of the second chamber 31 and the bottom wall 22 of the first chamber 21 may be either higher.

도 2 내지 4에서는 제2실(31)의 상류 측벽(33)과, 제1실(21)의 하류 측벽(24)이 일체화되어 있지만, 도 5에 도시하는 것처럼 일체화되어 있지 않아도 된다.In Figs. 2 to 4, the upstream side wall 33 of the second chamber 31 and the downstream side wall 24 of the first chamber 21 are integrated, but they do not need to be integrated as shown in FIG. 5.

도 2 내지 4에서는 제2실의 천장(35)과, 제1실(21)의 천장(25)이 일체화되어 있지만, 이들은 일체화되지 않아도 된다. 제2실의 천장(35)과, 제1실(21)의 천장(25)이 일체화되지 않는 경우로서는, 예를 들어 도 5에 도시하는 것처럼 제1실(21)의 하류 측벽(24)과 제2실(31)의 상류 측벽(33)이 일체화되지 않은 경우를 들 수 있다.In Figs. 2 to 4, the ceiling 35 of the second room and the ceiling 25 of the first room 21 are integrated, but they do not need to be integrated. In the case where the ceiling 35 of the second room and the ceiling 25 of the first room 21 are not integrated, for example, as shown in FIG. 5, the downstream side wall 24 of the first room 21 and the There is a case where the upstream side walls 33 of the second chamber 31 are not integrated.

제2실 버너(36)는 천연 가스나 중유 등의 연료를 가스와 혼합하여 연소시킴으로써 화염을 형성한다. 제2실 버너(36)는, 제2실(31)의 상부 공간에 화염을 형성하고, 제1실(21)로부터 공급되는 용융 유리(14)를 가열한다.The second chamber burner 36 forms a flame by mixing and burning fuel such as natural gas or heavy oil with gas. The second chamber burner 36 forms a flame in the upper space of the second chamber 31 and heats the molten glass 14 supplied from the first chamber 21.

제2실 버너(36)는 상류 측벽(33)과 하류 측벽(34)을 연결하는 좌우 양 측벽의 개구부로부터 제2실(31)로 화염을 분출한다. 제2실 버너(36)는 화염을 연속적으로 분출해도 되고, 화염을 단속적으로 분출해도 된다.The second chamber burner 36 ejects a flame into the second chamber 31 from the openings of the left and right side walls connecting the upstream side walls 33 and the downstream side walls 34. The second chamber burner 36 may continuously eject a flame or intermittently eject a flame.

제2실 버너(36)는 상류 측벽(33)과 하류 측벽(34)을 연결하는 좌우 양 측벽의 각각에 배치된다. 제2실 버너(36)는 제2실(31)을 사이에 두고 좌우 대칭으로 배치되어도 되고, 제2실(31)을 사이에 두고 지그재그로 배치되어도 되고, 일부가 좌우 대칭으로 배치되고 일부가 지그재그로 배치되어도 된다.The second chamber burner 36 is disposed on each of the left and right side walls connecting the upstream side walls 33 and the downstream side walls 34. The second chamber burner 36 may be symmetrically disposed with the second chamber 31 interposed therebetween, or may be disposed in a zigzag manner with the second chamber 31 interposed therebetween, and some are disposed symmetrically and partly. It may be arranged in zigzag.

각 제2실 버너(36)에는, 공기 연소 버너, 산소 연소 버너 중 어느 것을 사용한다. 복수의 제2실 버너(36) 중, 일부가 산소 연소 버너이고 잔부가 공기 연소 버너이다. 그로 인해, NOx 배출량을 저감할 수 있다.For each of the second chamber burners 36, either an air combustion burner or an oxygen combustion burner is used. Of the plurality of second chamber burners 36, some are oxygen combustion burners and the remainder are air combustion burners. Therefore, NO x emission can be reduced.

제2실 버너(36)에 의한 용융 유리(14)의 가열을 보조할 목적으로, 용융 유리(14)를 통전 가열하는 전극이 제2실(31)의 용융 유리(14) 내에 설치되어도 된다.For the purpose of assisting the heating of the molten glass 14 by the second chamber burner 36, an electrode for heating the molten glass 14 may be provided in the molten glass 14 of the second chamber 31.

제2실(31)의 상부 공간에, 질소 가스 등의 건조 기체는 도입하지 않는 것이 바람직하다. 열 효율의 저하나, 배기 가스량의 증가를 방지할 수 있다.It is preferable not to introduce dry gas such as nitrogen gas into the upper space of the second chamber 31. It is possible to prevent a decrease in thermal efficiency and an increase in the amount of exhaust gas.

스로트(41)는 제1실(21)의 하부와, 제2실(31)의 하부를 연결하는 것이다. 스로트(41)는 용융 유리(14)로 채워진다. 스로트(41)는 복수 설치되어도 된다. 제1실(21)의 용융 유리(14)는 스로트(41)를 통하여 제2실(31)에 공급된다.The throat 41 connects the lower portion of the first chamber 21 and the lower portion of the second chamber 31. The throat 41 is filled with molten glass 14. A plurality of throats 41 may be provided. The molten glass 14 of the first chamber 21 is supplied to the second chamber 31 through the throat 41.

스로트(41)의 입구는, 도 2에서는 제1실(21)의 하류 측벽(24)에 형성되지만, 제1실(21)의 저벽(22)에 형성되어도 된다. 마찬가지로, 스로트(41)의 출구는, 도 2에서는 제2실(31)의 상류 측벽(33)에 형성되지만, 제2실(31)의 저벽(32)에 형성되어도 된다.The inlet of the throat 41 is formed in the downstream side wall 24 of the first chamber 21 in FIG. 2, but may be formed in the bottom wall 22 of the first chamber 21. Similarly, the outlet of the throat 41 is formed on the upstream side wall 33 of the second chamber 31 in FIG. 2, but may be formed on the bottom wall 32 of the second chamber 31.

그런데, 무알칼리 유리의 T2는, 일반적인 소다석회 유리의 T2보다도 100℃ 이상 높다. 그로 인해, 본 실시 형태에서는, 제1실 버너(26)와 제2실 버너(36)의 양쪽을 사용하여 용융 유리(14)를 가열한다.By the way, T 2 of an alkali-free glass is 100 degreeC or more higher than T 2 of a general soda-lime glass. Therefore, in this embodiment, the molten glass 14 is heated using both the 1st chamber burner 26 and the 2nd chamber burner 36.

무알칼리 유리의 경우, 일반적인 소다석회 유리의 경우에 비하여, 원료(12)의 용해 온도가 높고, 제1실(21) 내의 용융 유리(14)의 액면에 기포층(16)이 붙기 쉽다. 기포층(16)은 작은 기포의 집합체이고, 기포는 원료(12)의 열분해에 의한 가스의 생성 등에 기인한다. 기포층(16)은 무알칼리 유리의 SiO2 함유량이 54 내지 73질량％인 경우에 특히 형성되기 쉽다. 기포층(16)은 제1실 버너(26)의 화염으로부터 용융 유리(14)로의 열 복사를 가로막는다.In the case of alkali-free glass, the melting temperature of the raw material 12 is higher than that of the general soda-lime glass, and the bubble layer 16 is likely to adhere to the liquid level of the molten glass 14 in the first chamber 21. The bubble layer 16 is an aggregate of small bubbles, and the bubbles are caused by generation of gas or the like by thermal decomposition of the raw material 12. The foam layer 16 is particularly easily formed when the SiO 2 content of the alkali-free glass is 54 to 73% by mass. The foam layer 16 blocks heat radiation from the flame of the first chamber burner 26 to the molten glass 14.

따라서, 본 실시 형태에서는, 모든 제1실 버너(26)의 1시간당의 총 연소 열량의 50 내지 100％(바람직하게는 55 내지 100％, 보다 바람직하게는 60 내지 100％)가 산소 연소 버너에 의한 것으로 한다.Therefore, in this embodiment, 50 to 100% (preferably 55 to 100%, more preferably 60 to 100%) of the total combustion heat per hour of all the first chamber burners 26 It is assumed to be due to.

공기 연소 버너의 경우, 공기의 거의을 차지하는 질소 가스가 연소에 기여 하지 않고 용해 가마의 밖으로 배기된다. 한편, 산소 연소 버너의 경우, 공기 연소 버너의 경우보다도, 배기량이 적으므로, 열 효율이 높고, CO2 배출량이나 NOx 배출량이 적다.In the case of an air-burning burner, nitrogen gas, which accounts for most of the air, is exhausted out of the melting kiln without contributing to combustion. On the other hand, in the case of an oxygen combustion burner, since the exhaust amount is smaller than that in the case of an air combustion burner, the thermal efficiency is high, and the amount of CO 2 emission and NO x emission is small.

모든 제1실 버너(26)의 1시간당의 총 연소 열량의 50 내지 100％가 산소 연소 버너에 의한 것이면, 기포층(16)을 개재해도 용융 유리(14)를 효율적으로 가열할 수 있고, 적은 연료로 용융 유리(14)를 원하는 온도로 가열할 수 있다. 총 연소 열량은 각 버너에서 사용하는 연료가 완전 연소한 경우에 발생하는 열량을 합산함으로써 구해진다.If 50 to 100% of the total combustion heat per hour of all the first chamber burners 26 is from an oxygen combustion burner, the molten glass 14 can be efficiently heated even if the air bubble layer 16 is interposed therebetween. The molten glass 14 can be heated to a desired temperature with fuel. The total amount of combustion heat is obtained by summing the amount of heat generated when the fuel used by each burner is completely burned.

제1실(21)에서 용융된 용융 유리(14)가 제2실(31)로 공급된다. 제2실(31)에는 스로트(41)를 통하여 용융 유리(14)가 공급되기 때문에, 제1실(21)의 기포층(16)의 영향을 거의 받는 일 없이 제2실(31)에 균질한 용융 유리(14)가 공급되기 때문에, 제2실(31)에서는 제1실(21)과 달리 기포층(16)이 거의 형성되지 않는다.The molten glass 14 melted in the first chamber 21 is supplied to the second chamber 31. Since the molten glass 14 is supplied to the second chamber 31 through the throat 41, the second chamber 31 is hardly affected by the bubble layer 16 of the first chamber 21. Since the homogeneous molten glass 14 is supplied, the bubble layer 16 is hardly formed in the second chamber 31, unlike the first chamber 21.

제2실(31)에서는 용융 유리(14)의 액면이 노출하고 있고, 용융 유리(14)가 제2실(31)의 상부 공간의 분위기에 노출된다. 제2실(31)의 상부 공간의 분위기 중 가스가 용융 유리(14)에 용해된다.In the second chamber 31, the liquid level of the molten glass 14 is exposed, and the molten glass 14 is exposed to the atmosphere of the upper space of the second chamber 31. The gas in the atmosphere of the upper space of the second chamber 31 is dissolved in the molten glass 14.

그런데, 일반적인 알칼리 함유 유리의 경우, 용융 유리 중의 알칼리 함유량이 많을수록, 용융 유리 중의 B2O3이 휘발하기 쉽다. B2O3은, 예를 들어 나트륨 화합물로서 휘발한다.By the way, in the case of a general alkali-containing glass, the more the alkali content in the molten glass is, the more likely B 2 O 3 in the molten glass is to volatilize. B 2 O 3 volatilizes as a sodium compound, for example.

이에 비해, 용융 유리 중에 Na 등의 알칼리 성분이 거의 포함되어 있지 않은 무알칼리 유리의 경우, 용융 유리 중의 수분 농도 또는 상부 공간의 분위기 중 수분 농도가 높을수록 용융 유리 중의 B2O3가 휘발되기 쉽다.In contrast, in the case of non-alkali glass containing almost no alkali components such as Na in the molten glass, the higher the moisture concentration in the molten glass or the moisture concentration in the atmosphere in the upper space, the more likely B 2 O 3 in the molten glass is to volatilize. .

용융 유리 중의 수분량 또는 상부 공간의 분위기 중의 수분량은, 버너의 종류에 의존한다. 산소 연소 버너의 경우, 공기 연소 버너의 경우보다도, 연소 후의 가스에 포함되는 수분 농도가 높고, 용융 유리 중의 B2O3가 휘발되기 쉽다.The amount of water in the molten glass or the amount of water in the atmosphere in the upper space depends on the type of burner. In the case of an oxygen combustion burner, the moisture concentration contained in the gas after combustion is higher than in the case of an air combustion burner, and B 2 O 3 in the molten glass is liable to volatilize.

따라서, 본 실시 형태에서는, 모든 제2실 버너(36)에 1시간당의 총 연소 열량의 30 내지 75％(바람직하게는 35 내지 75％, 보다 바람직하게는 45 내지 75％, 더욱 바람직하게는 50 내지 75％)가 산소 연소 버너에 의한 것으로 한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 모든 제1실 버너(26)의 1시간당의 총 연소 열량에 대한 제1실(21)의 산소 연소 버너의 1시간당의 연소 열량의 비율(이하, 제1실(21)의 산소 연소 비율이라고 함)이 모든 제2실 버너(36)의 1시간당의 총 연소 열량에 대한 제2실(31)의 산소 연소 버너의 1시간당의 연소 열량의 비율(이하, 제2실(31)의 산소 연소 비율이라고 함)보다 커도 된다.Therefore, in this embodiment, 30 to 75% (preferably 35 to 75%, more preferably 45 to 75%, even more preferably 50) of the total combustion heat per hour for all the second chamber burners 36 To 75%) of an oxygen combustion burner. In addition, in this embodiment, the ratio of the combustion heat per hour of the oxygen combustion burner of the first chamber 21 to the total combustion calories per hour of all the first chamber burners 26 (hereinafter, the first chamber 21 ) Is the ratio of the combustion calories per hour of the oxygen combustion burners in the second chamber 31 to the total combustion calories per hour of all the second chamber burners 36 (hereinafter referred to as the second chamber. (Referred to as the oxygen combustion ratio of (31)).

제1실(21)의 산소 연소 비율은, 복수의 제1실 버너(26)에 대해서, 공기 연소 버너와 산소 연소 버너의 설치 개수, 또는 연료와 가스의 유량을 변경함으로써 조정한다. 마찬가지로, 제2실(31)의 산소 연소 비율은, 복수의 제2실 버너(36)에 대해서, 공기 연소 버너와 산소 연소 버너의 설치 개수 또는 연료와 가스의 유량을 변경함으로써 조정한다.The oxygen combustion rate of the first chamber 21 is adjusted by changing the number of air combustion burners and the oxygen combustion burners installed, or the flow rates of fuel and gas for the plurality of first chamber burners 26. Similarly, the oxygen combustion rate of the second chamber 31 is adjusted by changing the number of air combustion burners and the oxygen combustion burners installed or the flow rates of fuel and gas with respect to the plurality of second chamber burners 36.

여기서, 제1실(21)에서는, 기포층(16)이 형성되어서 용융 유리(14) 중의 B2O3가 상부 공간으로 휘발되기 어려워지기 때문에, 산소 연소 비율이 커도, B2O3의 휘발은 그다지 문제가 되지 않는다. 그러나, 제2실(31)에서는, 기포층(16)이 거의 형성되지 않기 때문에, B2O3의 휘발을 억제하기 위해서는, 산소 연소 비율을 작게 할 필요가 있다.Here, in the first chamber 21, since the bubble layer 16 is formed so that B 2 O 3 in the molten glass 14 is difficult to volatilize into the upper space, even if the oxygen combustion rate is large, the volatilization of B 2 O 3 Is not that much of a problem. However, since the bubble layer 16 is hardly formed in the second chamber 31, it is necessary to reduce the oxygen combustion rate in order to suppress the volatilization of B 2 O 3.

본 실시 형태에서는, 제2실(31)의 산소 연소 비율을 75％ 이하로 함으로써, B2O3의 휘발을 억제할 수 있다. 또한, 제2실(31)의 산소 연소 비율을 30％ 이상으로 함으로써, NOx 배출량을 저감할 수 있다.In this embodiment, volatilization of B 2 O 3 can be suppressed by setting the oxygen combustion ratio in the second chamber 31 to 75% or less. Further, by setting the oxygen combustion ratio in the second chamber 31 to 30% or more, the amount of NO x emission can be reduced.

제1실(21)의 상류 단과 하류 단의 흐름 방향(도 2 중 좌우 방향)에 있어서의 거리 L1은, 바람직하게는 기준 거리 L0의 50 내지 75％, 보다 바람직하게는 기준 거리 L0의 55 내지 70％이다. 또한, 제2실(31)의 상류 단과 하류 단의 흐름 방향(도 2중 좌우 방향)에 있어서의 거리 L2는, 바람직하게는 기준 거리 L0의 10 내지 40％, 보다 바람직하게는 기준 거리 L0의 15 내지 35％이다. 기준 거리 L0은, 제1실(21)의 상류 단과 제2실(31)의 하류 단의 흐름 방향에 있어서의 거리이다.The distance L1 in the flow direction (left and right direction in FIG. 2) between the upstream end and the downstream end of the first chamber 21 is preferably 50 to 75% of the reference distance L0, and more preferably 55 to 75% of the reference distance L0. It is 70%. Further, the distance L2 in the flow direction (left and right directions in Fig. 2) between the upstream end and the downstream end of the second chamber 31 is preferably 10 to 40% of the reference distance L0, more preferably of the reference distance L0. 15 to 35%. The reference distance L0 is a distance in the flow direction between the upstream end of the first chamber 21 and the downstream end of the second chamber 31.

거리 L1이 기준 거리 L0의 50 내지 75％이고, 또한, 거리 L2가 기준 거리 L0의 10 내지 40％이면, 제1실(21) 및 제2실(31)에 있어서 용융 유리(14)를 균형있게 가열할 수 있다.If the distance L1 is 50 to 75% of the reference distance L0 and the distance L2 is 10 to 40% of the reference distance L0, the molten glass 14 is balanced in the first chamber 21 and the second chamber 31 Can be heated.

본 발명의 일 실시 형태에서는 제1실 버너(26) 중, 제1실(21)의 상류 단으로부터의 거리가 0.5L1 이상 이격된 영역에 설치되는 제1실 버너(26)의 1시간당의 총 연소 열량의 60％ 이상(바람직하게는 65％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상)이 산소 연소 버너에 의한 것으로 한다.In one embodiment of the present invention, of the first chamber burners 26, the total per hour of the first chamber burner 26 installed in an area spaced apart from the upstream end of the first chamber 21 is 0.5L1 or more. 60% or more (preferably 65% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more) of the amount of combustion heat is made by an oxygen combustion burner.

상기 영역에 설치되는 제1실 버너(26)의 1시간당의 총 연소 열량의 60％ 이상이 산소 연소 버너에 의한 것이라면, 배기 가스량이 적어지기 때문에, 용융 유리(14)를 효율적으로 가열할 수 있고, 적은 가스 사용량으로 무알칼리 유리판을 제조할 수 있다. 또한, 유리의 용해나 균질성을 촉진시키기 위해서, 제1실(21) 및/또는 제2실(31)의 저벽(22, 32)에, 예를 들어 버블러 등이 설치되어 있어도 된다.If 60% or more of the total combustion heat per hour of the first chamber burner 26 installed in the above region is due to the oxygen combustion burner, the amount of exhaust gas is reduced, so that the molten glass 14 can be efficiently heated. , It is possible to manufacture an alkali-free glass plate with a small amount of gas. Further, in order to promote the melting and homogeneity of the glass, a bubbler or the like may be provided on the bottom walls 22 and 32 of the first chamber 21 and/or the second chamber 31, for example.

버블러는, 용해 가마의 폭 방향(도 2 지면 수직 방향)에 걸쳐 소정의 간격(피치)을 떼어서 배치되고, 제1실(21) 내 및/또는 제2실(31)에서의 용융 유리(14)의 순환류를 형성한다. 폭 방향(도 2 지면 수직 방향)에 걸쳐 1열로 배치되는 버블러의 개수는, 바람직하게는 5개 내지 30개이고, 보다 바람직하게는 7개 내지 25개이다. 복수의 버블러는, 폭 방향(도 2 지면 수직 방향)에 걸쳐 등간격으로 배치되어도 되고, 등간격으로 배치되지 않아도 된다. 또한, 복수의 버블러는 2열 이상이어도 된다.The bubbler is disposed at a predetermined interval (pitch) over the width direction of the melting kiln (vertical direction in FIG. 2), and the molten glass in the first chamber 21 and/or the second chamber 31 ( 14) circulating flow is formed. The number of bubblers arranged in one row over the width direction (in the vertical direction in FIG. 2) is preferably 5 to 30, and more preferably 7 to 25. The plurality of bubblers may be disposed at equal intervals over the width direction (in the vertical direction in the drawing of FIG. 2 ), and may not be disposed at equal intervals. Further, the plurality of bubblers may be in two or more rows.

각 버블러의 내경은, 바람직하게는 10mm 내지 300mm이고, 보다 바람직하게는 20mm 내지 200mm이다. 각 버블러의 내경이 10mm 이상이면, 버블러의 용융 유리(14)에 의한 폐색을 억제할 수 있다. 각 버블러의 내경이 300mm 이하이면, 용융 유리(14)의 순환류의 체류 시간이 소정 시간 확보되기 때문에, 용융 유리(14)의 균질화가 촉진된다.The inner diameter of each bubbler is preferably 10 mm to 300 mm, more preferably 20 mm to 200 mm. When the inner diameter of each bubbler is 10 mm or more, clogging of the bubbler by the molten glass 14 can be suppressed. When the inner diameter of each bubbler is 300 mm or less, the residence time of the circulating flow of the molten glass 14 is secured for a predetermined time, so that the homogenization of the molten glass 14 is promoted.

버블러로부터 공급하는 가스에는 공기, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다. 버블러의 재료로서, 백금 또는 백금 합금이 사용되는 경우, 버블러로부터 공급하는 가스에는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 산소를 포함하지 않는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 가스의 유량은, 바람직하게는 0.3 내지 20L/min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10L/min이다. 가스의 유량이 0.3L/min 이상이면, 버블러의 용융 유리(14)에 의한 폐색을 억제할 수 있다. 가스의 유량이 20L/min 이하이면, 가스의 사용에 의한 유리 물품의 제조 비용을 억제할 수 있다.As the gas supplied from the bubbler, air, nitrogen, oxygen, helium, argon, and the like are used. When platinum or a platinum alloy is used as the material of the bubbler, it is preferable to use a gas that does not contain oxygen such as nitrogen, helium or argon as the gas supplied from the bubbler. The flow rate of the gas is preferably 0.3 to 20 L/min, more preferably 0.5 to 10 L/min. When the flow rate of the gas is 0.3 L/min or more, clogging by the molten glass 14 of the bubbler can be suppressed. When the flow rate of the gas is 20 L/min or less, the cost of manufacturing a glass article due to the use of gas can be suppressed.

이상, 용해 가마, 용해 방법, 무알칼리 유리판의 제조 방법, 무알칼리 유리의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 제한되지 않고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 상술한 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.As mentioned above, although the melting kiln, the melting method, the manufacturing method of an alkali-free glass plate, and the embodiment of the alkali-free glass were described, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the above-described implementation is not departing from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made to the form.

예를 들어, 상기 실시 형태의 용해 가마는, 제1실(21) 및 제2실(31)을 갖지만, 제2실(31)로부터 용융 유리(14)가 공급되는 제3실을 더 가져도 된다. 용해 가마의 방의 수는 4개 이상이어도 된다.For example, the melting kiln of the above embodiment has a first chamber 21 and a second chamber 31, but may further have a third chamber in which molten glass 14 is supplied from the second chamber 31. do. The number of rooms in the melting kiln may be 4 or more.

[[ 실시예Example ]]

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail. In addition, the present invention is not limited to these descriptions.

상기의 용해 가마에 대해서, 제1실(21) 및/또는 제2실(31)의 산소 연소 비율을 변경하여, 제1실(21) 및 제2실(31)에 있어서의 상부 공간의 분위기 중 수분 농도를 조정하였다. 수분 농도는, 제1실 버너(26) 및 제2실 버너(36)에 의해 연소되는 연료 및 가스의 조성 등에 기초하여, 연소 후의 가스에 포함되는 수분 농도를 산출하고, 연소 후의 가스가 용해 가마의 밖을 향하여 흐르는 것을 고려하여 산출하였다. 또한, 용해 가마의 공기 연소 버너에 사용하는 연소 공기의 총 유량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 예 1 내지 예 3은 실시예, 예 4 내지 예 6은 비교예이다.For the above melting kiln, the atmosphere of the upper space in the first chamber 21 and the second chamber 31 by changing the oxygen combustion rate in the first chamber 21 and/or the second chamber 31 The water concentration was adjusted. The moisture concentration is calculated based on the composition of the fuel and gas burned by the first chamber burner 26 and the second chamber burner 36, and the moisture concentration contained in the gas after combustion is calculated, and the gas after combustion is dissolved in a kiln. It was calculated by considering the flow toward the outside. In addition, the total flow rate of combustion air used for the air combustion burner of the melting kiln was calculated. The results are shown in Table 1. Examples 1 to 3 are examples, and examples 4 to 6 are comparative examples.

용해 가마에 있어서의 각 부의 치수는 하기와 같이 하였다.The dimensions of each part in the melting kiln were as follows.

기준 거리 L0: 15mReference distance L0: 15m

거리 L1: 10mDistance L1: 10m

거리 L2: 5mDistance L2: 5m

용융 유리 표면으로부터 제1실의 천장(25) 및 제2실의 천장(35)까지의 거리: 8mDistance from the molten glass surface to the ceiling (25) of the first room and the ceiling (35) of the second room: 8m

제1실 버너(26) 및 제2실 버너(36)는, 일부가 산소 연소 버너이고 잔부가 공기 연소 버너이다. 제1실 버너(26) 및 제2실 버너(36)의 연료는, 천연 가스이다. 예 1 내지 예 6은, 용해 가마의 총 가열량이 동일해지도록, 제1실(21) 및/또는 제2실(31)의 산소 연소 비율을 변경하였다. 여기서, 용해 가마의 총 가열량이란, 제1실 버너(26)의 총 연소 열량과 제2실 버너(36)의 총 연소 열량과의 합으로부터, 배기 가스의 열량을 차감하여 산출한 값이다.The first chamber burner 26 and the second chamber burner 36 are partially oxygen combustion burners and the remainder are air combustion burners. The fuel of the first chamber burner 26 and the second chamber burner 36 is natural gas. In Examples 1 to 6, the oxygen combustion ratio in the first chamber 21 and/or the second chamber 31 was changed so that the total heating amount of the melting kiln becomes the same. Here, the total heating amount of the melting kiln is a value calculated by subtracting the heat amount of exhaust gas from the sum of the total amount of combustion heat of the first chamber burner 26 and the total amount of combustion heat of the second chamber burner 36.

Figure 112017033335458-pat00001
Figure 112017033335458-pat00001

예 1 내지 3은, 제1실(21)의 산소 연소 비율이 50 내지 100％이고, 제2실(31)의 산소 연소 비율이 30 내지 75％이고, 제2실(31)에 있어서의 상부 공간의 분위기 중 평균 수분 농도가 19 내지 23％였다.In Examples 1 to 3, the oxygen combustion rate in the first chamber 21 is 50 to 100%, the oxygen combustion rate in the second chamber 31 is 30 to 75%, and the upper part in the second chamber 31 The average moisture concentration in the atmosphere of the space was 19 to 23%.

한편, 예 4는, 제1실(21)의 산소 연소 비율이 50 내지 100％지만, 제2실(31)의 산소 연소 비율이 75％ 초과이고, 제2실(31)에 있어서의 상부 공간의 분위기 중 평균 수분 농도가 40％였다.On the other hand, in Example 4, the oxygen combustion rate in the first chamber 21 is 50 to 100%, but the oxygen combustion rate in the second chamber 31 is more than 75%, and the upper space in the second chamber 31 The average moisture concentration in the atmosphere of was 40%.

상술한 바와 같이, 제2실(31)에 있어서의 상부 공간의 분위기 중의 수분 농도가 높으면, B2O3가 휘발하기 쉬워지므로, 제1실(21)의 산소 연소 비율이 50 내지 100％, 또한, 제2실(31)의 산소 연소 비율이 30 내지 75％인 용해 방법은, B2O3의 휘발을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.As described above, when the moisture concentration in the atmosphere of the upper space in the second chamber 31 is high, B 2 O 3 becomes liable to volatilize, so that the oxygen combustion rate in the first chamber 21 is 50 to 100%, In addition, it was found that the dissolution method in which the oxygen combustion ratio in the second chamber 31 is 30 to 75% can suppress the volatilization of B 2 O 3.

또한, 예 1 내지 3은 용해 가마의 연소 공기 총 유량이 예 1을 100으로 한 상대값으로, 100 내지 180이었다.In addition, in Examples 1 to 3, the total flow rate of combustion air in the melting kiln was a relative value in which Example 1 was 100, and was 100 to 180.

한편, 예 5는, 제1실(21)의 산소 연소 비율이 50 내지 100％이지만, 제2실(31)의 산소 연소 비율이 30％ 미만이고, 용해 가마의 연소 공기 총 유량이 229였다. 또한, 예 6은, 제2실(31)의 산소 연소 비율이 30 내지 75％지만, 제1실(21)의 산소 연소 비율이 50％ 미만이고, 용해 가마의 연소 공기 총 유량이 250이었다.On the other hand, in Example 5, although the oxygen combustion rate in the first chamber 21 was 50 to 100%, the oxygen combustion rate in the second chamber 31 was less than 30%, and the total flow rate of combustion air in the melting kiln was 229. Further, in Example 6, the oxygen combustion rate in the second chamber 31 was 30 to 75%, but the oxygen combustion rate in the first chamber 21 was less than 50%, and the total flow rate of combustion air in the melting kiln was 250.

제1실(21)의 산소 연소 비율이 50 내지 100％, 또한, 제2실(31)의 산소 연소 비율이 30 내지 75％인 용해 방법은, 용해 가마의 연소 공기 총 유량을 저감할 수 있고, NOx 배출량을 저감할 수 있음을 알 수 있었다.The dissolution method in which the oxygen combustion rate in the first chamber 21 is 50 to 100%, and the oxygen combustion rate in the second chamber 31 is 30 to 75%, can reduce the total flow rate of combustion air in the melting kiln, In addition, it was found that NO x emissions can be reduced.

이상에서, 제1실(21)의 산소 연소 비율이 50 내지 100％, 또한, 제2실(31)의 산소 연소 비율이 30 내지 75％인 용해 방법은, B2O3의 휘발을 억제할 수 있는 데다가, NOx 배출량을 저감할 수 있음을 알 수 있었다.In the above, the dissolution method in which the oxygen combustion rate in the first chamber 21 is 50 to 100% and the oxygen combustion rate in the second chamber 31 is 30 to 75%, can suppress the volatilization of B 2 O 3. In addition, it was found that NO x emissions can be reduced.

본 출원은, 2016년 4월 8일 출원의 일본 특허 출원 2016-078125에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.This application is based on the Japanese patent application 2016-078125 of the application on April 8, 2016, The content is taken in here as a reference.

12 무알칼리 유리의 원료
14 용융 유리
16 기포층
21 제1실
22 제1실의 저벽
23 제1실의 상류 측벽
23a 원료의 투입구
24 제1실의 하류 측벽
25 제1실의 천장
26 제1실 버너
31 제2실
32 제2실의 저벽
33 제2실의 상류 측벽
34 제2실의 하류 측벽
35 제2실의 천장
36 제2실 버너
41 스로트12 Raw materials for alkali-free glass
14 molten glass
16 bubble layer
21 Room 1
22 The bottom wall of the first room
23 Upstream side wall of room 1
23a Raw material input port
24 downstream side wall of room 1
25 Ceiling in Room 1
26 Room 1 Burner
31 Room 2
32 The bottom wall of the second room
33 Upstream side wall of room 2
34 Downstream side wall of room 2
35 Ceiling of Room 2
36 Chamber 2 Burner
41 throat

Claims (4)

유리의 원료가 투입되는 제1실과, 상기 제1실의 상부 공간에 화염을 형성하는 제1실 버너와, 상기 원료를 용융시켜 이루어지는 용융 유리가 상기 제1실로부터 공급되는 제2실과, 상기 제2실의 상부 공간에 화염을 형성하는 제2실 버너와, 상기 제1실의 하부와 상기 제2실의 하부를 연결하는 스로트를 구비한 용해 가마에, 상기 원료를 용융시키는 용해 방법이며,
상기 원료는, SiO2 함유량이 54 내지 73질량％, B2O3 함유량이 0.1 내지 12질량％인 무알칼리 유리 원료이고,
각 상기 제1실 버너 및 각 상기 제2실 버너에는, 산소 연소 버너 및 공기 연소 버너 중 어느 것이 사용되고,
모든 상기 제1실 버너의 1시간당의 총 연소 열량의 50 내지 100％는, 상기 산소 연소 버너에 의해 발생시키고,
모든 상기 제2실 버너의 1시간당의 총 연소 열량의 30 내지 75％는, 상기 산소 연소 버너에 의해 발생시키는 것을 특징으로 하는, 용해 방법.A first chamber into which a raw material of glass is injected, a first chamber burner forming a flame in the upper space of the first chamber, a second chamber in which molten glass formed by melting the raw material is supplied from the first chamber, and the second chamber. A melting method of melting the raw material in a melting kiln having a second chamber burner forming a flame in the upper space of the two chambers, and a throat connecting the lower portion of the first chamber and the lower portion of the second chamber,
The raw material is an alkali-free glass raw material having a SiO 2 content of 54 to 73 mass% and a B 2 O 3 content of 0.1 to 12 mass%,
Any of an oxygen combustion burner and an air combustion burner is used for each of the first chamber burners and each of the second chamber burners,
50 to 100% of the total combustion heat per hour of all the first chamber burners is generated by the oxygen combustion burner,
A dissolution method, characterized in that 30 to 75% of the total combustion heat per hour of all the second chamber burners is generated by the oxygen combustion burner. 제1항에 있어서, 상기 원료에 포함되는 규사의 메디안 입경 D50은 90㎛ 이상, 250㎛ 이하인, 용해 방법.The dissolution method according to claim 1, wherein the median particle diameter D 50 of the silica sand contained in the raw material is 90 µm or more and 250 µm or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무알칼리 유리는 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO2: 54 내지 73％
Al2O3: 10 내지 23％
B2O3: 0.1 내지 12％
MgO: 0 내지 12％
CaO: 0 내지 15％
SrO: 0 내지 16％
BaO: 0 내지 15％
MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％
를 함유하는, 용해 방법.The method according to claim 1 or 2, wherein the alkali-free glass is expressed by mass% based on oxide,
SiO 2 : 54 to 73%
Al 2 O 3 : 10 to 23%
B 2 O 3 : 0.1 to 12%
MgO: 0-12%
CaO: 0 to 15%
SrO: 0 to 16%
BaO: 0 to 15%
MgO+CaO+SrO+BaO: 8-26%
Containing, dissolution method. 제1항 또는 제2항에 기재된 용해 방법을 포함하는 용해 공정과,
상기 용해 공정에서 용융된 용융 유리를 판상으로 성형하는 성형 공정을 갖는 무알칼리 유리판의 제조 방법.A dissolution process comprising the dissolution method according to claim 1 or 2, and
A method of manufacturing an alkali-free glass plate having a molding step of forming a molten glass melted in the melting step into a plate shape.
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