KR102255409B1 - Bilayer organic solar cell and fabrication method of the same - Google Patents

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김진영
이택호
박송이
우한영
유화숙
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울산과학기술원
고려대학교 산학협력단
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Abstract

According to an embodiment, an organic solar cell is provided. The organic solar cell comprises: a first electrode; a second electrode facing the first electrode; and a photoactive layer between the first electrode and the second electrode. The photoactive layer includes a first photoactive layer including an electron donor material and a second photoactive layer including an electron acceptor material. In this case, the first photoactive layer and the second photoactive layer are in contact with each other through a two-dimensional interface as separate layers. The peak of a light absorption spectrum of the electron acceptor material overlaps the peak of a light emission spectrum of the electron donor material.

Description

이중층 유기태양전지 및 그 제조방법{Bilayer organic solar cell and fabrication method of the same}Bilayer organic solar cell and fabrication method of the same}

본 발명은 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic solar cell and a method of manufacturing the same.

효율적인 엑시톤(exciton)의 사용이 고성능 유기태양전지를 얻기 위한 필수 조건 중의 하나이다. 유기 반도체 물질의 단일항 엑시톤 확산 거리(LD)는 약 10 nm 수준인 반면, 유기태양전지의 광활성층의 두께는 100 nm가 넘어야 입사광의 90% 이상을 흡수할 수 있는 것으로 보고되어 있다. 광활성층의 두께보다 엑시톤의 확산 거리가 짧으면 엑시톤으로부터 전자와 정공으로 분리되지 못하여 광전효율이 낮아진다. Efficient use of excitons is one of the essential conditions for obtaining a high-performance organic solar cell. It is reported that the singlet exciton diffusion distance (L D ) of the organic semiconductor material is about 10 nm, whereas the thickness of the photoactive layer of the organic solar cell must exceed 100 nm to absorb more than 90% of the incident light. If the diffusion distance of excitons is shorter than the thickness of the photoactive layer, the excitons cannot be separated into electrons and holes, resulting in lower photoelectric efficiency.

이러한 문제를 해결하기 위하여 벌크 이종접합(BHJ) 광활성층이 도입되었다. 벌크 이종접합 광활성층에서는 전자주개(donor) 물질과 전자받개(acceptor) 물질이 혼합되어 있어서 엑시톤 확산 거리 내에 존재하는 전자주개 물질과 전자받개 물질 사이의 계면이 많아서 엑시톤의 분리효율이 크게 향상될 수 있다. 그러나 벌크 이종접합은 광활성층에 사용되는 물질마다 다른 미세구조의 최적화가 요구되는데, 이러한 최적화 과정이 쉽지 않다. In order to solve this problem, a bulk heterojunction (BHJ) photoactive layer was introduced. In the bulk heterojunction photoactive layer, an electron donor material and an electron acceptor material are mixed, so there are many interfaces between the electron donor material and the electron acceptor material existing within the exciton diffusion distance, so the separation efficiency of excitons can be greatly improved. have. However, bulk heterojunction requires optimization of different microstructures for each material used in the photoactive layer, and this optimization process is not easy.

긴 엑시톤 확산 거리를 갖는 고효율의 이중층 유기태양전지를 제공하는 것이다. It is to provide a high-efficiency double-layer organic solar cell having a long exciton diffusion distance.

일 구현예에 따른 유기태양전지를 제공한다. 상기 유기태양전지는 제1 전극;It provides an organic solar cell according to one embodiment. The organic solar cell includes a first electrode;

상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 전자주개 물질을 포함하는 제1 광활성층 및 전자받개 물질을 포함하는 제2 광활성층을 포함한다. 이때 상기 제1 광활성층과 상기 제2 광활성층은 각각 분리된 층으로서 2차원 계면을 통해 서로 접촉한다. 상기 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼의 피크와 상기 전자주개 물질의 광발광 스펙트럼의 피크가 오버랩된다. A second electrode facing the first electrode; And a photoactive layer between the first electrode and the second electrode, wherein the photoactive layer includes a first photoactive layer including an electron donor material and a second photoactive layer including an electron acceptor material. At this time, the first photoactive layer and the second photoactive layer are separate layers and contact each other through a two-dimensional interface. The peak of the light absorption spectrum of the electron acceptor material and the peak of the photoluminescence spectrum of the electron donor material overlap.

상기 전자주개 물질의 광발광 스펙트럼 및 상기 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼은 각각 근적외선 영역의 피크를 갖는다. The photoluminescence spectrum of the electron donor material and the light absorption spectrum of the electron acceptor material each have a peak in the near-infrared region.

상기 광활성층 내의 상기 전자주개 물질의 광발광 수명은 상기 전자주개 물질로만 이루어진 층의 광발광 수명보다 더 짧다. The photoluminescence lifetime of the electron donor material in the photoactive layer is shorter than that of the layer made of only the electron donor material.

상기 광활성층 내의 상기 전자받개 물질의 광발광 수명은 상기 전자받개 물질로만 이루어진 층의 광발광 수명보다 더 길다. The photoluminescence lifetime of the electron acceptor material in the photoactive layer is longer than that of the layer made of only the electron acceptor material.

상기 제1 광활성층은 용액 공정에 의하여 형성된 것이다.The first photoactive layer is formed by a solution process.

상기 제2 광활성층은 제1 광활성층의 전자주개 물질을 용해시키지 않는 선택적 용매(orthogonal solvent)를 사용한 용액 공정에 의하여 형성된 것이다.The second photoactive layer is formed by a solution process using an orthogonal solvent that does not dissolve the electron donor material of the first photoactive layer.

상기 전자주개 물질은 PBDB-T-2F를 포함할 수 있다. The electron donor material may include PBDB-T-2F.

상기 전자받개 물질은 ITIC, IT4F 또는 IDIC를 포함할 수 있다. The electron acceptor material may include ITIC, IT4F, or IDIC.

상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이의 정공 수송층 또는 상기 제2 전극과 상기 광활성층 사이의 전자 수송층을 더 포함할 수 있다. It may further include a hole transport layer between the first electrode and the photoactive layer or an electron transport layer between the second electrode and the photoactive layer.

다른 일 구현예에 따른 유기태양전지의 제조방법을 제공한다. 상기 유기태양전지의 제조 방법은 제1 전극을 형성하는 단계; 전자주개 물질 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 사용하여 상기 제1 전극 위에 제1 광활성층을 형성하는 단계; 전자받개 물질 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 사용하여 상기 제1 광활성층 위에 제2 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 광활성층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 제2 용매는 상기 전자주개 물질을 용해시키지 못하고, 상기 제1 광활성층과 상기 제2 광활성층은 각각 분리된 층으로서 서로 2차원 계면을 통해 접촉하고, 상기 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼의 피크와 상기 전자주개 물질의 광발광 스펙트럼의 피크가 오버랩된다. Another embodiment provides a method of manufacturing an organic solar cell. The method of manufacturing the organic solar cell includes forming a first electrode; Forming a first photoactive layer on the first electrode using a first solution containing an electron donor material and a first solvent; Forming a second photoactive layer on the first photoactive layer using a second solution containing an electron acceptor material and a second solvent; And forming a second electrode on the second photoactive layer. At this time, the second solvent does not dissolve the electron donor material, and the first photoactive layer and the second photoactive layer are separate layers and contact each other through a two-dimensional interface. The peak and the peak of the photoluminescence spectrum of the electron donor material overlap.

상기 제1 용매는 클로로 포름(CF), 디클로로 벤젠(DCB), 클로로 벤젠(CB), 1,8-옥탄디티올(ODT) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The first solvent may include chloroform (CF), dichloro benzene (DCB), chloro benzene (CB), 1,8-octanedithiol (ODT), or a combination thereof.

상기 제2 용매는 디클로로메탄(DCM) 를 포함할 수 있다. The second solvent may include dichloromethane (DCM).

상기 제1 광활성층을 형성한 후 상기 제2 광활성층을 형성하기 전의 상기 제1 광활성층의 표면 조도(Rq)와 상기 제2 광활성층을 형성하고 상기 제2 광활성층을 상기 제2 용매에 의하여 세정하여 제거한 후의 상기 제1 광활성층의 표면 조도(Rq)의 차이가 0 이상 0.4 미만일 수 있다. After the first photoactive layer is formed, the surface roughness (Rq) of the first photoactive layer before the second photoactive layer is formed, and the second photoactive layer is formed, and the second photoactive layer is formed using the second solvent. The difference in surface roughness (Rq) of the first photoactive layer after washing and removal may be greater than or equal to 0 and less than 0.4.

상기 제1 전극 형성 후 상기 제1 광활성층 형성 전 상기 제1 전극 위에 정공 수송층을 형성하는 단계 또는 상기 제1 광활성층 형성 후 상기 제2 전극 형성 전 상기 제2 광활성층 위에 전자 수송층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. Forming a hole transport layer on the first electrode after forming the first electrode and before forming the first photoactive layer, or forming an electron transport layer on the second photoactive layer after forming the first photoactive layer and before forming the second electrode It may further include.

전자주개 물질의 발광 스펙트럼의 피크와 전자받개 물질의 흡수 스펙트럼의 피크가 오버랩되도록 전자주개 물질과 전자받개 물질을 선택하고, 전자주개 물질을 포함하는 제1 광활성층과 전자받개 물질층을 포함하는 제2 광활성층을 선택적 용매를 사용하여 형성함으로써 긴 엑시톤 확산 거리를 갖는 고효율의 이중층 유기태양전지를 단순한 필름 형성 공정을 통해 제조할 수 있다.The electron donor material and the electron acceptor material are selected so that the peak of the emission spectrum of the electron donor material and the peak of the absorption spectrum of the electron acceptor material overlap, and the first photoactive layer including the electron donor material and the electron acceptor material layer are included. 2 By forming the photoactive layer using a selective solvent, a high-efficiency double-layer organic solar cell having a long exciton diffusion distance can be manufactured through a simple film forming process.

도 1은 일 구현예에 따른 유기태양전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2a 내지 도 2d는 시료 1의 PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼과 함께 각각 시료 2 내지 5의 ITIC, IT4F, IDIC 및 PC70BM의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프들이다.
도 2e는 도 2a 내지 도 2d의 그래프에서 PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼과 ITIC, IT4F, IDIC 및 PC70BM의 흡수 스펙트럼이 겹치는 면적을 파장에 따라 도시한 그래프이다.
도 3은 시료 1 및 시료 6 내지 13의 표면의 원자힘 현미경(AFM) 사진이다.
도 4는 시료 1 및 시료 10 내지 13의 스침각 X선 산란(grazing incidnece wide angle X-ray scattering, GIWAXS)의 그래프이다.
도 5는 시료 1 내지 시료 9의 수직 방향 절단면의 스침각 X선 산란 그래프이다.
도 6a는 시료 1, 4, 8 및 12의 흡수 스펙트럼이고, 도 6b는 시료 1, 4, 8 및 12의 발광 스펙트럼이다.
도 7a는 실시예 2의 소자의 TEM 사진이고, 도 7b는 비교예 1의 소자의 TEM 사진이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 파장에 따른 외부 양자 효율(EQE)의 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 파장에 따른 전류 밀도 대 전압의 그래프이다.
도 10은 IDIC의 단일층의 발광 스펙트럼 및 PBDB-T-2F/IDIC 이중층의 PBDB-T-2F의 두께에 따른 발광 스펙트럼의 그래프이다.
도 11은 450nm 여기광 및 680 nm 발광 측정에 의한 시료 1 및 시료 5 내지 7의 시간 분해 발광 프로파일의 그래프이다.
도 12는 450nm 여기광 및 770 nm 발광 측정에 의한 시료 6 내지 9의 시간 분해 발광 프로파일의 그래프이다.
도 13은 시료 2 내지 5의 단일층 및 시료 6 내지 9의 이중층의 EL 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 단락 전류 밀도(Jsc) 대 광강도의 그래프이다.
도 15는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 암흑 조건에서의 전류 밀도 대 전압의 그래프이다.
도 16은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 광전류 밀도(Jph) 대 유효 전압(Veff)의 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell according to an embodiment.
2A to 2D are graphs showing the emission spectra of PBDB-T-2F of Sample 1 and absorption spectra of ITIC, IT4F, IDIC, and PC 70 BM of Samples 2 to 5, respectively.
2E is a graph showing an area where the emission spectrum of PBDB-T-2F and the absorption spectrum of ITIC, IT4F, IDIC, and PC 70 BM overlap according to wavelengths in the graphs of FIGS. 2A to 2D.
3 is an atomic force microscope (AFM) photograph of the surfaces of Samples 1 and 6 to 13. FIG.
4 is a graph of grazing incidnece wide angle X-ray scattering (GIWAXS) of Sample 1 and Samples 10 to 13. FIG.
5 is a grazing angle X-ray scattering graph of Samples 1 to 9 in a vertical cut surface.
6A is an absorption spectrum of Samples 1, 4, 8, and 12, and FIG. 6B is an emission spectrum of Samples 1, 4, 8, and 12.
7A is a TEM photograph of the device of Example 2, and FIG. 7B is a TEM photograph of the device of Comparative Example 1.
8 is a graph of external quantum efficiency (EQE) according to wavelengths of organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
9 is a graph of current density versus voltage according to wavelengths of organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
10 is a graph of an emission spectrum of a single layer of IDIC and a thickness of PBDB-T-2F of a PBDB-T-2F/IDIC double layer according to the thickness.
11 is a graph of time-resolved emission profiles of Samples 1 and 5 to 7 by measuring 450 nm excitation light and 680 nm emission.
12 is a graph of time-resolved emission profiles of Samples 6 to 9 by measuring 450 nm excitation light and 770 nm emission.
13 is an EL spectrum of a single layer of Samples 2 to 5 and a double layer of Samples 6 to 9.
14 is a graph of short-circuit current density (J sc ) versus light intensity of organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
15 is a graph of current density versus voltage in dark conditions of organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
16 is a graph of photocurrent density (J ph ) versus effective voltage (V eff ) of organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.

이하에서 첨부도면을 참조하여 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능을 가진 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 첨부함으로써 중복설명을 생략한다. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in the present specification and drawings, elements having substantially the same function are denoted by the same reference numerals, thereby omitting redundant description.

도 1은 일 구현예에 따른 유기태양전지(100)를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 유기태양전지(100)는 제1 전극(10), 제2 전극(50) 및 제1 전극(10)과 제2 전극(50) 사이의 유기층(30)을 포함한다. 유기층(30)은 광활성층(33)을 포함하고, 광활성층(33)은 전자주개 물질을 포함하는 제1 광활성층(33a) 및 전자받개 물질을 포함하는 제2 광활성층(33b)을 포함한다. 유기층(30)은 정공 수송층(31) 및 전자 수송층(35)을 더 포함할 수 있다. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell 100 according to an embodiment. Referring to FIG. 1, an organic solar cell 100 includes a first electrode 10, a second electrode 50, and an organic layer 30 between the first electrode 10 and the second electrode 50. The organic layer 30 includes a photoactive layer 33, and the photoactive layer 33 includes a first photoactive layer 33a including an electron donor material and a second photoactive layer 33b including an electron acceptor material. . The organic layer 30 may further include a hole transport layer 31 and an electron transport layer 35.

제1 전극(10)은 애노드일 수 있다. 제1 전극(10)은 인듐 주석 산화물(Indium tin oxide; ITO), 인듐 아연 산화물(Indium zinc oxide; IZO), 불소도핑 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide; FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The first electrode 10 may be an anode. The first electrode 10 is indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , It may be ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 , and the like, but is not limited thereto.

제2 전극(50)은 캐소드일 수 있다. 제2 전극(50)은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 탄소(C), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 전도성 고분자, 또는 이들의 조합으로 이루어진 전극일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 제2 전극(50)은 컬러 필터 기능을 갖는 반투명 전극일 수 있다. The second electrode 50 may be a cathode. The second electrode 50 is an electrode made of aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), carbon (C), carbon nanotubes, conductive polymers, or a combination thereof It may be, but is not limited thereto. Alternatively, the second electrode 50 may be a translucent electrode having a color filter function.

광활성층(33)은 광을 받아 엑시톤(exciton)을 형성하고 이를 전자와 정공으로 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로서의 역할을 수행한다. The photoactive layer 33 serves as a photoelectric conversion layer that receives light to form excitons and separates them into electrons and holes to generate current.

제1 광활성층(33a)과 제2 광활성층(33b)에서 생성된 엑시톤은 두 층 사이의 계면으로 확산하여 전자와 정공으로 분리된다. 계면에 도달하지 못한 엑시톤의 전자와 정공은 분리되지 못하고 재결합하여 소멸한다. 전자주개에서 전자받개로의 에너지 전달은 엑시톤 확산 거리를 증가시켜 엑시톤의 계면 도달을 용이하게 한다.Excitons generated in the first photoactive layer 33a and the second photoactive layer 33b diffuse to the interface between the two layers and are separated into electrons and holes. The electrons and holes of the excitons that have not reached the interface cannot be separated and are recombined to disappear. The energy transfer from the electron donor to the electron acceptor increases the exciton diffusion distance, thereby facilitating the arrival of the exciton at the interface.

제1 광활성층(33a)은 전자주개 물질을 포함할 수 있고, 제2 광활성층(33b)은 전자받개 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에서 제1 광활성층(33a)과 제2 광활성층(33b)은 도 1에 도시된 바와 같이 서로 분리된 층이다. 제1 광활성층(33a)과 제2 광활성층(33b)의 계면에서 전자주개 물질과 전자받개 물질은 서로 섞이지 않는다. 즉, 제1 광활성층(33a)으로 전자받개 물질이 침투하거나 제2 광활성층(33b)으로 전자주개 물질이 침투하지 않으며, 제1 광활성층(33a)과 제2 광활성층(33b)은 2차원 계면을 통해 서로 접촉한다. 이와 같은 제1 광활성층(33a)과 제2 광활성층(33b)의 분리는 제2 광활성층(33b)를 용액 공정으로 형성시 제1 광활성층(33a)의 전자주개 물질을 용해시키지 않는 선택적 용매(orthogonal solvent)를 사용함으로써 달성할 수 있다.The first photoactive layer 33a may include an electron donor material, and the second photoactive layer 33b may include an electron acceptor material. In the present invention, the first photoactive layer 33a and the second photoactive layer 33b are layers separated from each other as shown in FIG. 1. At the interface between the first photoactive layer 33a and the second photoactive layer 33b, the electron donor material and the electron acceptor material are not mixed with each other. That is, the electron acceptor material does not penetrate into the first photoactive layer 33a or the electron donor material does not penetrate into the second photoactive layer 33b, and the first photoactive layer 33a and the second photoactive layer 33b are two-dimensional. They are in contact with each other through the interface. Separation of the first photoactive layer (33a) and the second photoactive layer (33b) as described above is a selective solvent that does not dissolve the electron donor material of the first photoactive layer (33a) when the second photoactive layer (33b) is formed by a solution process. (orthogonal solvent) can be achieved.

한편, 제1 광활성층(33a)의 전자주개 물질의 광발광 스펙트럼의 피크는 제2 광활성층(33b)의 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼의 피크와 오버랩될 수 있다. 전자주개 물질의 광발광 스펙트럼 피크와 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼 피크의 오버랩은 FRET(Forster resonance energy transfer)를 통한 장거리 에너지 전이에 의하여 엑시톤의 확산 거리(LD)를 크게 증가시킬 수 있다. Meanwhile, the peak of the photoluminescence spectrum of the electron donor material of the first photoactive layer 33a may overlap with the peak of the light absorption spectrum of the electron acceptor material of the second photoactive layer 33b. The overlap of the photoluminescence spectrum peak of the electron donor material and the light absorption spectrum peak of the electron acceptor material can greatly increase the diffusion distance (L D) of excitons by long-distance energy transfer through FORster resonance energy transfer (FRET).

광활성층(33) 내의 전자주개 물질과 전자받개 물질 사이의 에너지 전이는 이들 물질의 광발광을 측정하여 확인할 수 있다. 제1 광활성층(33a)의 전자주개 물질이 광을 흡수하여 여기된 후 여기 에너지(excitation energy)를 제2 광활성층(33b)의 전자받개 물질로 전달하게 되면 제1 광활성층(33a)의 전자주개 물질의 발광은 소멸(quenching)하거나 감소한다. 이와 함께 제1 광활성층(33a)의 전자주개 물질의 발광 수명이 감소하고, 제2 광활성층(33b)의 전자받개 물질의 발광 수명은 증가하게 된다. 따라서 본 구현예의 이중층 광활성층 내의 전자주개 물질의 광발광 수명은 전자주개 물질로만 이루어진 단일층의 광발광 수명보다 더 짧아진다. 또한, 본 구현예의 이중층 광활성층 내의 전자받개 물질의 광발광 수명은 전자받개 물질로만 이루어진 단일층의 광발광 수명보다 더 길어진다.The energy transfer between the electron donor material and the electron acceptor material in the photoactive layer 33 can be confirmed by measuring the photoluminescence of these materials. When the electron donor material of the first photoactive layer 33a absorbs light and is excited, excitation energy is transferred to the electron acceptor material of the second photoactive layer 33b. The luminescence of the dominant material is quenched or decreased. In addition, the light emission lifetime of the electron donor material of the first photoactive layer 33a decreases, and the light emission lifetime of the electron acceptor material of the second photoactive layer 33b increases. Accordingly, the photoluminescence lifetime of the electron donor material in the double-layer photoactive layer of the present embodiment is shorter than that of the single layer made of only the electron donor material. In addition, the photoluminescence lifetime of the electron acceptor material in the double-layer photoactive layer of the present embodiment is longer than that of the single layer made of only the electron acceptor material.

제1 광활성층(33a)의 전자주개 물질은 예를 들어 근적외선 영역을 포함하는 광흡수 스펙트럼을 가질 수 있다. 근적외선 영역의 광흡수를 포함함으로써 광흡수 범위를 더 넓혀서 여기되는 엑시톤의 숫자를 증가시킬 수 있다. The electron donor material of the first photoactive layer 33a may have, for example, a light absorption spectrum including a near-infrared region. By including the light absorption in the near-infrared region, the number of excitons can be increased by widening the light absorption range.

제1 광활성층(33a)의 전자주개 물질은 예를 들어 불소기로 치환된 PBDB-T를 포함할 수 있다. 제1 광활성층(33a)의 전자주개 물질은 구체적으로 PBDB-T-2F를 포함할 수 있다. 제2 광활성층(33b)의 전자받개 물질은 예를 들어 ITIC, IT4F, 또는 IDIC를 포함할 수 있다. PBDB-T-2F, ITIC, IT4F 및 IDIC의 화합물 구조는 다음과 같다.The electron donor material of the first photoactive layer 33a may include, for example, PBDB-T substituted with a fluorine group. The electron donor material of the first photoactive layer 33a may specifically include PBDB-T-2F. The electron acceptor material of the second photoactive layer 33b may include, for example, ITIC, IT4F, or IDIC. The compound structures of PBDB-T-2F, ITIC, IT4F and IDIC are as follows.

Figure 112020004273305-pat00001
Figure 112020004273305-pat00002
Figure 112020004273305-pat00001
Figure 112020004273305-pat00002

Figure 112020004273305-pat00003
Figure 112020004273305-pat00003

정공수송층(31)은 예를 들어 PEDOT:PSS를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자수송층(35)은 예를 들어 ZnO를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 정공수송층(31) 및 전자수송층(35)은 경우에 따라서 각각 생략되거나 복수의 층으로 형성될 수 있다. The hole transport layer 31 may include, for example, PEDOT:PSS, but is not limited thereto. The electron transport layer 35 may include, for example, ZnO, but is not limited thereto. Each of the hole transport layer 31 and the electron transport layer 35 may be omitted or may be formed of a plurality of layers.

다음으로 일 구현예에 의한 유기태양전지의 제조 방법을 상세히 설명한다. Next, a method of manufacturing an organic solar cell according to an embodiment will be described in detail.

기판 위에 제1 전극을 형성한다. 기판은 투명 기판일 수 있으며, 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 제1 전극은 애노드일 수 있다. 제1 전극은 인듐 주석 산화물(Indium tin oxide; ITO), 인듐 아연 산화물(Indium zinc oxide; IZO), 불소도핑 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide; FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 전극은 예를 들어 스퍼터, 열증착법 등의 방법에 의하여 형성할 수 있다. A first electrode is formed on the substrate. The substrate may be a transparent substrate, and may be a glass substrate or a plastic substrate. The first electrode may be an anode. The first electrode is indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al. 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 and the like may be used, but are not limited thereto. The first electrode can be formed by a method such as sputtering or thermal evaporation.

제1 전극 위에 정공 수송층을 형성할 수 있다. 정공 수송층은 예를 들어 PEDOT:PSS를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 정공 수송층은 예를 들어 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 등의 방법에 의하여 형성할 수 있다. A hole transport layer may be formed on the first electrode. The hole transport layer may include, for example, PEDOT:PSS, but is not limited thereto. The hole transport layer may be formed by, for example, spin coating, screen printing, inkjet, or the like.

정공 수송층 위에 광활성층을 형성한다. 광활성층은 전자주개 물질을 포함하는 제1 광활성층을 형성한 후 전자받개 물질을 포함하는 제2 광활성층을 형성할 수 있다. 전자주개 물질은 예를 들어 PBDB-T-2F를 포함할 수 있다. 전자받개 물질은 예를 들어 ITIC, IT4F 또는 IDIC를 포함할 수 있다. 전자주개 물질과 전자받개 물질에 대하여 도 1과 관련한 설명을 더 참조한다. A photoactive layer is formed on the hole transport layer. In the photoactive layer, after forming the first photoactive layer including the electron donor material, a second photoactive layer including the electron acceptor material may be formed. The electron donor material may include, for example, PBDB-T-2F. The electron acceptor material may include, for example, ITIC, IT4F or IDIC. For the electron donor material and the electron acceptor material, further reference will be made to the description of FIG.

광활성층은 용액 공정에 의하여 형성한다. 전자주개 물질을 제1 용매에 용해시킨 제1 용액을 정공 수송층 위에 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 등의 방법에 의하여 도포하여 제1 광활성층을 형성할 수 있다. 이때 제1 용매로서 클로로 포름(CF), 디클로로 벤젠(DCB), 클로로 벤젠(CB), 1,8-옥탄디티올(ODT) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자받개 물질을 제2 용매에 용해시킨 제2 용액을 제1 광활성층 위에 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 등의 방법에 의하여 도포하여 제2 광활성층을 형성할 수 있다. 제2 용매는 제1 광활성층의 전자주개 물질을 용해시키지 못하는 물질을 사용한다. 제2 용매로서 예를 들어 디클로로메탄(DCM)를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 광활성층 및 제2 광활성층은 각각 약 20-50nm의 두께로 형성할 수 있다. The photoactive layer is formed by a solution process. The first photoactive layer may be formed by applying a first solution obtained by dissolving an electron donor material in a first solvent on the hole transport layer by a method such as spin coating, screen printing, or ink jet. At this time, as the first solvent, chloroform (CF), dichlorobenzene (DCB), chlorobenzene (CB), 1,8-octanedithiol (ODT), or a combination thereof may be used, but is not limited thereto. A second solution obtained by dissolving an electron acceptor material in a second solvent may be applied on the first photoactive layer by a method such as spin coating, screen printing, or inkjet to form a second photoactive layer. As the second solvent, a material that does not dissolve the electron donor material of the first photoactive layer is used. Dichloromethane (DCM) may be used as the second solvent, but is not limited thereto. Each of the first photoactive layer and the second photoactive layer may have a thickness of about 20-50 nm.

제2 광활성층 형성시 사용한 제2 용매가 제2 광활성층 아래의 제1 광활성층을 용해시키지 않는 선택적 용매이므로 제1 광활성층과 제2 광활성층은 2차원 면을 경계로 한 분리된 층을 유지할 수 있다. 제1 광활성층과 제2 광활성층이 분리된 층을 형성하는지 여부를 표면 조도(Rq)의 관측에 의하여 확인할 수 있다. 표면 조도(Rq)는 표면 거칠기의 제곱평균의 제곱근을 의미한다. Since the second solvent used to form the second photoactive layer is a selective solvent that does not dissolve the first photoactive layer under the second photoactive layer, the first photoactive layer and the second photoactive layer maintain a separate layer bounded by a two-dimensional surface. I can. Whether or not the first photoactive layer and the second photoactive layer form a separate layer can be confirmed by observation of the surface roughness (R q ). The surface roughness (R q ) means the square root of the square mean of the surface roughness.

제1 광활성층을 형성한 후 제2 광활성층을 형성하기 전 제1 광활성층의 표면 조도(Rq1)와 제2 광활성층을 형성하고 제2 광활성층을 제2 용매에 의하여 세정하여 제거한 후의 제1 광활성층의 표면 조도(Rq2)의 차이가 작을수록 제1 광활성층과 제2 광활성층의 경계가 매끄럽고 제1 광활성층과 제2 광활성층이 잘 분리되어 있음을 나타낸다. 본 발명에 의한 유기태양전지의 경우, 예를 들어 표면 조도(Rq1)과 표면 조도(Rq2)의 차이가 0 이상 0.4 미만일 수 있다. 제1 광활성층과 제2 광활성층의 표면 조도는 예를 들어 AFM에 의하여 관측할 수 있다. After forming the first photoactive layer and before forming the second photoactive layer, the surface roughness (R q1 ) of the first photoactive layer and the second photoactive layer are formed, and the second photoactive layer is washed with a second solvent and removed. The smaller the difference in surface roughness (R q2 ) of the 1 photoactive layer indicates that the boundary between the first photoactive layer and the second photoactive layer is smooth and the first photoactive layer and the second photoactive layer are well separated. In the case of the organic solar cell according to the present invention, for example , the difference between the surface roughness (R q1 ) and the surface roughness (R q2 ) may be 0 or more and less than 0.4. The surface roughness of the first photoactive layer and the second photoactive layer can be observed by AFM, for example.

광활성층 위에 전자 수송층을 형성할 수 있다. 전자 수송층은 예를 들어 ZnO를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 예를 들어 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 등의 방법에 의하여 형성할 수 있다. An electron transport layer can be formed on the photoactive layer. The electron transport layer may include, for example, ZnO, but is not limited thereto. The electron transport layer can be formed by, for example, spin coating, screen printing, ink jet, or the like.

전자 수송층 위에 제2 전극을 형성한다. 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 제2 전극은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 탄소(C), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 전도성 고분자, 또는 이들의 조합으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2 전극은 예를 들어 스퍼터 또는 열증착법에 의하여 형성할 수 있다. 선택적으로 제2 전극을 컬러 필터 기능을 갖는 반투명 전극으로 형성할 수 있다.A second electrode is formed on the electron transport layer. The second electrode may be a cathode. The second electrode may be formed of aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), carbon (C), carbon nanotubes, conductive polymers, or a combination thereof, It is not limited thereto. The second electrode can be formed by, for example, sputtering or thermal evaporation. Optionally, the second electrode may be formed as a translucent electrode having a color filter function.

특성 측정Characteristic measurement

측정방법How to measure

흡수 스펙트럼: Perkin Elmer (Lambda 950) UV-VIS 스펙트로미터를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. Absorption spectrum: The absorption spectrum was measured using a Perkin Elmer (Lambda 950) UV-VIS spectrometer.

AFM 이미지: 태핑 모드(tapping mode)에서 Veeco AFM 현미경을 사용하여 AFM 이미지를 얻었다. AFM images: AFM images were obtained using a Veeco AFM microscope in tapping mode.

GIWAXS 측정: 포항 가속기 연구소의 PLS-II-A U-JEM-2100 빔 라인을 이용하여 GIWAXS 측정을 수행하였다. GIWAXS measurement: GIWAXS measurement was performed using the PLS-II-A U-JEM-2100 beam line of Pohang Accelerator Research Institute.

TEM 이미지: JEOL JEM-2100 투과 전자 현미경을 사용하여 200kV에서 TEM 이미지를 얻었다. TEM images: TEM images were obtained at 200 kV using a JEOL JEM-2100 transmission electron microscope.

발광 스펙트럼: 발광 스펙트럼을 후면 산란 구조에서 수집하고, iHR320 (Horiba Jobin-Yvon) 단색화장치를 사용하여 분산시켰고, Peltier 냉각 CCD (Synapse, Horiba Jobin-Yvon)으로 기록하였다. Emission spectrum: Emission spectra were collected in the back scattering structure, dispersed using an iHR320 (Horiba Jobin-Yvon) monochromator, and recorded with a Peltier cooled CCD (Synapse, Horiba Jobin-Yvon).

단일층 시료Single layer sample

시료 1 (PBDB-T-2F 단일층)Sample 1 (PBDB-T-2F single layer)

PBDB-T-2F를 클로로 벤젠(CB): 1,8-옥탄디티올(ODT) (99:1 부피비)에 10 mg/ml 의 농도로 용해시켰다. 이 PBDB-T-2F 용액을 유리기재 위에 스핀 코팅하고, N2 가스로 채워진 글러브 박스 내에서 100℃에서 5분 동안 어닐링하여 40-50 nm 두께의 PBDB-T-2F 층을 형성하였다.PBDB-T-2F was dissolved in chlorobenzene (CB): 1,8-octanedithiol (ODT) (99:1 volume ratio) at a concentration of 10 mg/ml. The PBDB-T-2F solution was spin-coated on a glass substrate, and annealed at 100° C. for 5 minutes in a glove box filled with N 2 gas to form a PBDB-T-2F layer having a thickness of 40-50 nm.

시료 2 (ITIC 단일층)Sample 2 (ITIC single layer)

ITIC를 디클로로메탄(DCM)에 6 mg/ml 의 농도로 용해시켰다. ITIC 용액을 유리기재 위에 스핀 코팅하고, N2 가스로 채워진 글러브 박스 내에서 20 nm 두께의 ITIC 층을 형성하였다.ITIC was dissolved in dichloromethane (DCM) at a concentration of 6 mg/ml. The ITIC solution was spin-coated on a glass substrate, and a 20 nm-thick ITIC layer was formed in a glove box filled with N 2 gas.

시료 3 (IT4F 단일층)Sample 3 (IT4F single layer)

ITIC 대신 IT4F를 사용한 것을 제외하고, 시료 2와 동일한 방법을 사용하여 IT4F 층을 형성하였다.An IT4F layer was formed using the same method as in Sample 2, except that IT4F was used instead of ITIC.

시료 4 (IDIC 단일층)Sample 4 (IDIC single layer)

ITIC 대신 IDIC를 사용한 것을 제외하고, 시료 2와 동일한 방법을 사용하여 IDIC 층을 형성하였다.An IDIC layer was formed using the same method as in Sample 2, except that IDIC was used instead of ITIC.

시료 5 (PCSample 5 (PC 7070 BM 단일층)BM single layer)

ITIC 대신 PC70BM을 사용한 것을 제외하고, 시료 2와 동일한 방법을 사용하여 IDIC 층을 형성하였다.An IDIC layer was formed in the same manner as in Sample 2, except that PC 70 BM was used instead of ITIC.

스펙트럼 오버랩 측정Spectral overlap measurement

도 2a 내지 도 2d는 시료 1의 PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼과 함께 각각 시료 2 내지 5의 ITIC, IT4F, IDIC 및 PC70BM의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프들이다. 도 2a 내지 도 2d의 그래프에서 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 정규화(normalize)하였다. 도 2e는 도 2a 내지 도 2d의 그래프에서 PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼과 ITIC, IT4F, IDIC 및 PC70BM의 흡수 스펙트럼이 겹치는 면적을 파장에 따라 도시한 그래프이다. 2A to 2D are graphs showing the emission spectra of PBDB-T-2F of Sample 1 and absorption spectra of ITIC, IT4F, IDIC, and PC 70 BM of Samples 2 to 5, respectively. In the graphs of FIGS. 2A to 2D, the emission spectrum and the absorption spectrum were normalized. 2E is a graph showing an area where the emission spectrum of PBDB-T-2F and the absorption spectrum of ITIC, IT4F, IDIC, and PC 70 BM overlap according to wavelengths in the graphs of FIGS. 2A to 2D.

도 2a 내지 도 2e를 참조하면, ITIC, IT4F 및 IDIC의 흡수 스펙트럼의 파장이 600-800 nm 사이로 근적외선(NIR) 파장대에 있으며, 이는 PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼과 상당히 일치하는 것을 알 수 있다. 반면, PC70BM의 흡수 스펙트럼은 PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼과 겹치는 면적이 매우 적다. 전자주개 물질의 발광 스펙트럼과 전자받개 물질의 흡수 스펙트럼의 오버랩이 클수록 엑시톤의 확산 길이(LD)가 길어지므로 PC70BM에 비하여 PBDB-T-2F와의 스펙트럼 오버랩이 큰 ITIC, IT4F 및 IDIC를 사용한 광활성층의 엑시톤의 확산 길이(LD)가 더 길어질 것을 예상할 수 있다. 2A to 2E, it can be seen that the wavelength of the absorption spectrum of ITIC, IT4F, and IDIC is in the near-infrared (NIR) wavelength band between 600-800 nm, which is quite consistent with the emission spectrum of PBDB-T-2F. . On the other hand, the absorption spectrum of PC 70 BM has very little overlapping area with the emission spectrum of PBDB-T-2F. The larger the overlap between the emission spectrum of the electron donor material and the absorption spectrum of the electron acceptor material, the longer the diffusion length (L D ) of excitons, so ITIC, IT4F, and IDIC that have a larger spectral overlap with PBDB-T-2F than PC 70 BM are used. It can be expected that the diffusion length (L D ) of excitons in the photoactive layer becomes longer.

이중층 시료Bilayer sample

시료 6 (PBDB-T-2F/ ITIC 이중층)Sample 6 (PBDB-T-2F/ ITIC double layer)

PBDB-T-2F를 클로로 벤젠(CB): 1,8-옥탄디티올(ODT) (99:1 부피비)에 10 mg/ml 의 농도로 용해시켰다. ITIC를 디클로로메탄(DCM)에 6 mg/ml 의 농도로 용해시켰다. PBDB-T-2F 용액을 유리기판 위에 스핀 코팅하고, N2 가스로 채워진 글러브 박스 내에서 100℃에서 5분 동안 어닐링하여 40-50 nm 의 PBDB-T-2F 층을 형성하였다. ITIC 용액을 PBDB-T-2F 층 위에 스핀 코팅하고, N2 가스로 채워진 글러브 박스 내에서 20 nm 의 ITIC 층을 형성하여 PBDB-T-2F/ ITIC 이중층 구조를 형성하였다. PBDB-T-2F was dissolved in chlorobenzene (CB): 1,8-octanedithiol (ODT) (99:1 volume ratio) at a concentration of 10 mg/ml. ITIC was dissolved in dichloromethane (DCM) at a concentration of 6 mg/ml. The PBDB-T-2F solution was spin-coated on a glass substrate, and annealing at 100° C. for 5 minutes in a glove box filled with N 2 gas to form a PBDB-T-2F layer of 40-50 nm. The ITIC solution was spin-coated on the PBDB-T-2F layer, and a 20 nm ITIC layer was formed in a glove box filled with N 2 gas to form a PBDB-T-2F/ITIC bilayer structure.

시료 7 (PBDB-T-2F/ IT4F 이중층)Sample 7 (PBDB-T-2F/ IT4F double layer)

ITIC 대신 IT4F를 사용한 것을 제외하고, 시료 6과 동일한 방법을 사용하여 PBDB-T-2F / IT4F 이중층 구조를 형성하였다. PBDB-T-2F / IT4F bilayer structure was formed using the same method as in Sample 6, except that IT4F was used instead of ITIC.

시료 8 (PBDB-T-2F/ IDIC 이중층)Sample 8 (PBDB-T-2F/ IDIC double layer)

ITIC 대신 IDIC를 사용한 것을 제외하고, 시료 6과 동일한 방법을 사용하여 PBDB-T-2F / IDIC 이중층 구조를 형성하였다.PBDB-T-2F / IDIC bilayer structure was formed using the same method as in Sample 6, except that IDIC was used instead of ITIC.

시료 9 (PBDB-T-2F/ PCSample 9 (PBDB-T-2F/ PC 7070 BM 이중층)BM double layer)

ITIC 대신 PC70BM을 사용한 것을 제외하고, 시료 6과 동일한 방법을 사용하여 PBDB-T-2F / IDIC 이중층 구조를 형성하였다.PBDB-T-2F / IDIC bilayer structure was formed using the same method as in Sample 6, except that PC 70 BM was used instead of ITIC.

시료 10 내지 13Samples 10 to 13

시료 6 내지 9의 이중층 구조에 DCM 용매를 스핀코팅하여 제2 광활성층을 세정해 각각 시료 10 내지 13의 시료를 제작하였다. The second photoactive layer was washed by spin coating a DCM solvent on the bilayer structure of Samples 6 to 9 to prepare samples of Samples 10 to 13, respectively.

도 3은 시료 1 및 시료 6 내지 13의 표면을 원자힘 현미경(AFM)으로 관찰한 사진이다. 도 3에서 (a)는 시료 1의 PBDB-T-2F 단일층의 표면사진이고, (b) 내지 (e)는 시료 6 내지 9의 이중층의 표면 사진이고, (f) 내지 (i)는 시료 10 내지 13의 DCM 세정 후 이중층의 표면 사진이다. 도 3에서 Rq는 표면 거칠기의 제곱평균의 제곱근의 값이다. 도 3을 참조하면, (b) 내지 (e)의 세정 전 시료의 표면 사진은 (a)의 표면 사진과 Rq값이 다르지만, (f) 내지 (i)의 DCM 세정 후 시료의 표면 사진은 (a)의 표면 사진과 유사하게 3 근처의 Rq 값을 갖는다. 이로부터 시료 10 내지 13에서 DCM 세정에 의하여 PBDB-T-2F 위의 ITIC, IT4F, IDIC 및 PC70BM 층이 모두 제거되었고, PBDB-T-2F 만 남아 있음을 알 수 있다. 3 is a photograph of the surfaces of Samples 1 and 6 to 13 observed with an atomic force microscope (AFM). In FIG. 3, (a) is a photograph of the surface of a single layer of PBDB-T-2F of Sample 1, (b) to (e) are photographs of the surface of the double layer of Samples 6 to 9, and (f) to (i) are samples. It is a photograph of the surface of the double layer after 10 to 13 DCM cleaning. In FIG. 3, R q is a value of the square root of the square mean of the surface roughness. Referring to FIG. 3, the surface photographs of the samples before cleaning in (b) to (e) have different R q values from the surface photographs in (a), but the surface photographs of the samples after DCM cleaning in (f) to (i) are Similar to the surface photograph in (a), it has an R q value of around 3. From this, it can be seen that all of the ITIC, IT4F, IDIC and PC 70 BM layers on the PBDB-T-2F were removed by DCM cleaning in Samples 10 to 13, and only PBDB-T-2F remained.

도 4는 시료 1 및 시료 10 내지 13의 스침각 X선 산란(grazing incidence wide angle X-ray scattering, GIWAXS)의 그래프이다. 도 4의 (a)는 시료 1 및 10 내지 13의 수평 방향 절단면의 산란 그래프이고, 도 4의 (a)는 시료 1 및 10 내지 13의 수직 방향 절단면의 산란 그래프이다. 도 4를 참조하면, DCM 세정 후의 시료 10 내지 13의 산란 그래프가 시료 1의 산란 그래프와 동일함을 알 수 있다. 이로부터 시료 10 내지 13에서 DCM 세정에 의하여 PBDB-T-2F 위의 ITIC, IT4F, IDIC 및 PC70BM 층이 모두 제거되었고, PBDB-T-2F 만 남아 있음을 알 수 있다.4 is a graph of grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS) of Sample 1 and Samples 10 to 13. FIG. FIG. 4A is a scattering graph of Samples 1 and 10 to 13 in the horizontal direction, and FIG. 4A is a scattering graph of Samples 1 and 10 to 13 in a vertical direction. Referring to FIG. 4, it can be seen that the scattering graph of Samples 10 to 13 after DCM cleaning is the same as the scattering graph of Sample 1. From this, it can be seen that all of the ITIC, IT4F, IDIC and PC 70 BM layers on the PBDB-T-2F were removed by DCM cleaning in Samples 10 to 13, and only PBDB-T-2F remained.

도 5는 시료 1 내지 시료 9의 수직 방향 절단면의 스침각 X선 산란 그래프이다. 도 5의 (a)는 시료 1(PBDB-T-2F) 및 ITIC 포함 시료 2, 6의 X선 산란 그래프이고, 도 5의 (b)는 시료 1 및 IT4F 포함 시료 3, 7의 X선 산란 그래프이고, 도 5의 (c)는 시료 1 및 IDIC 포함 시료 4, 8의 X선 산란 그래프이고, 도 5의 (d)는 시료 1 및 PC70BM 포함 시료 5, 9의 X선 산란 그래프이다. 도 5를 참조하면, (a) ITIC, (b) IT4F 및 (c) IDIC의 그래프는 모두 qz가 약 1.7일 때 피크가 존재하며, 이는 PBDB-T-2F 위에 이들 전자받개 물질이 기판 수직 방향으로 잘 정돈된 분자 π-π 거리를 갖는 것을 나타낸다. 이러한 분자 π-π 거리는 스펙트럼의 오버랩에 더하여 엑시톤 확산 거리(LD)의 향상에 기여할 수 있다. 반면, 도 5의 (d) PC70BM의 그래프는 qz가 약 1.7일 때 두드러진 피크가 존재하지 않는다. 5 is a grazing angle X-ray scattering graph of Samples 1 to 9 in a vertical cut surface. 5A is an X-ray scattering graph of Sample 1 (PBDB-T-2F) and Samples 2 and 6 including ITIC, and FIG. 5B is an X-ray scattering graph of Sample 1 and Samples 3 and 7 including IT4F 5(c) is an X-ray scattering graph of Samples 4 and 8 including Sample 1 and IDIC, and FIG. 5(d) is an X-ray scattering graph of Samples 5 and 9 including Sample 1 and PC 70 BM. . 5, in the graphs of (a) ITIC, (b) IT4F, and (c) IDIC , peaks exist when q z is about 1.7, which means that these electron acceptor materials are vertical to the substrate on the PBDB-T-2F. It indicates that the molecule has a well-ordered π-π distance in the direction. This molecular π-π distance may contribute to the improvement of the exciton diffusion distance (L D ) in addition to the overlap of the spectrum. On the other hand, in the graph of (d) PC 70 BM of FIG. 5, when q z is about 1.7, there is no remarkable peak.

표 1은 시료 8 및 시료 9의 이중층 구조의 GIWAXS 피크를 나타낸 표이고, 표 2는 GIWAXS 에서 시료 1 내지 9의 비평면(out of plane) π-π 스태킹(010) 피크의 산란벡터(qz)를 낮은 입사각(0.04˚)과 높은 입사각(0.12˚)에서 비교한 표이다. Table 1 is a table showing the GIWAXS peaks of the bilayer structure of Samples 8 and 9, and Table 2 is the scattering vector (q z) of the out of plane π-π stacking (010) peaks of Samples 1 to 9 in GIWAXS. ) Is compared at the low angle of incidence (0.04˚) and the high angle of incidence (0.12˚).

시료sample 입사각
(˚)angle of incidence
(˚) PBDB-T-2F
피크(☆)PBDB-T-2F
Peak (☆) 전자받개 물질
피크 (★)Electron acceptor material
Peak (★) 피크
비율
(☆/★)peak
ratio
(☆/★) 이중층 구조Double layer structure 산란벡터(qxy)[Å-1]Scattering vector (q xy )[Å -1 ] 강도
[a.u.]burglar
[au] 산란벡터(qxy) [Å-1]Scattering vector (q xy ) [Å -1 ] 강도
[a.u.]burglar
[au] 시료 8
PBDB-T-2F/
IDICSample 8
PBDB-T-2F/
IDIC 0.120.12 0.290.29 68946894 0.380.38 17631763 3.913.91 0.040.04 0.290.29 579579 0.380.38 378378 1.531.53 시료 9
PBDB-T-2F/ PC70BMSample 9
PBDB-T-2F/ PC 70 BM 0.140.14 0.300.30 73287328 1.311.31 18321832 4.004.00 0.040.04 0.300.30 241241 1.291.29 142142 1.701.70

시료sample 구조rescue 입사각(˚)angle of incidence) π-π 스태킹π-π stacking 산란벡π터(qz) [Å-1]Scattering vector (q z ) [Å -1 ] 시료 1Sample 1 PBDB-T-2FPBDB-T-2F -- 1.661.66 시료 2Sample 2 ITICITIC -- 1.711.71 시료 6Sample 6 PBDB-T-2F/ITICPBDB-T-2F/ITIC 0.120.12 1.691.69 0.040.04 1.731.73 시료 3Sample 3 IT4FIT4F -- 1.731.73 시료 7Sample 7 PBDB-T-2F/IT4FPBDB-T-2F/IT4F 0.120.12 1.691.69 0.040.04 1.741.74 시료 4Sample 4 IDICIDIC -- 1.761.76 시료 8Sample 8 PBDB-T-2F/IDICPBDB-T-2F/IDIC 0.120.12 1.691.69 0.040.04 1.751.75 시료 5Sample 5 PC70BMPC 70 BM -- -- 시료 9Sample 9 PBDB-T-2F/ PC70BMPBDB-T-2F/ PC 70 BM 0.140.14 1.671.67 0.040.04 --

표 1을 참조하면, 낮은 입사각(0.04˚)에서 PBDB-T-2F 피크 대 전자받개층(IDIC 또는 PC70BM) 피크의 비는 높은 입사각(0.12˚)에서 피크의 비에 비하여 상당히 감소하였다. 높은 입사각(0.12˚)에서는 X선이 시료의 아래층까지 관통하지만 낮은 입사각(0.04˚)에서는 X선이 시료의 위층만 투과할 수 있다. 따라서 표 1의 X선 입사각에 따른 피크 비의 차이는 PBDB-T-2F층과 전자받개 물질층이 분리되어 형성되어 있음을 나타낸다. Referring to Table 1, the ratio of the peak of PBDB-T-2F to the peak of the electron acceptor layer (IDIC or PC 70 BM) at a low angle of incidence (0.04°) was significantly reduced compared to the ratio of the peak at a high angle of incidence (0.12°). At a high incidence angle (0.12˚), X-rays penetrate to the lower layer of the sample, but at a low incidence angle (0.04˚), X-rays can penetrate only the upper layer of the sample. Therefore, the difference in the peak ratio according to the X-ray incident angle in Table 1 indicates that the PBDB-T-2F layer and the electron acceptor material layer are formed separately.

표 2를 참조하면, 0.12˚ 입사각에서 PBDB-T-2F/전자받개 물질의 비평면 π-π 스태킹(010) 피크의 위치는 PBDB-T-2F (시료 1)의 피크 위치를 따른다. 반면, 0.04˚입사각에서 PBDB-T-2F/전자받개 물질의 비평면 π-π 스태킹(010) 피크의 위치는 전자받개 물질의 피크 위치를 따른다. 따라서 이로부터 또한 PBDB-T-2F/전자받개 물질의 이중층에서 PBDB-T-2F층과 전자받개 물질층이 서로 분리되어 있는 구조를 가짐을 알 수 있다.Referring to Table 2, 0.12˚ The position of the non-planar π-π stacking (010) peak of the PBDB-T-2F/electron acceptor material at the angle of incidence follows the peak position of the PBDB-T-2F (Sample 1). On the other hand, the position of the peak of the non-planar π-π stacking (010) of the PBDB-T-2F/electron acceptor material at an angle of incidence of 0.04˚ follows the peak position of the electron acceptor material. Accordingly, it can be seen from this that the PBDB-T-2F layer and the electron acceptor material layer have a structure in which the PBDB-T-2F layer and the electron acceptor material layer are separated from each other in the double layer of the PBDB-T-2F/electron acceptor material.

도 6a는 시료 1, 4, 8 및 12의 흡수 스펙트럼이고, 도 6b는 시료 1, 4, 8 및 12의 발광 스펙트럼이다. 도 6a 및 도 6b에서 시료 12(DCM 세정 PBDB-T-2F/IDIC)의 흡수 및 발광 스펙트럼이 시료 1(PBDB-T-2F)의 흡수 및 빌광 스펙트럼과 일치하고, 시료 8(PBDB-T-2F/IDIC)의 흡수 및 발광 스펙트럼이 시료 4(IDIC)의 흡수 및 발광 스펙트럼과 대체로 일치한다. 이로부터 DCM 세정에 의하여 PBDB-T-2F층 위의 IDIC이 완전히 제거됨을 알 수 있다. IDIC이 남아있지 않다는 것은 PBDB-T-2F 층 내에 IDIC가 침투하지 않았음을 의미한다. 또한, PBDB-T-2F이 상당한 두께(50nm)를 가짐을 감안하면, PBDB-T-2F 층과 IDIC 층 사이에서 긴 범위의 FRET(Forster resonance energy transfer)가 일어남을 알 수 있다.6A is an absorption spectrum of Samples 1, 4, 8, and 12, and FIG. 6B is an emission spectrum of Samples 1, 4, 8, and 12. 6A and 6B, the absorption and emission spectra of Sample 12 (DCM cleaning PBDB-T-2F/IDIC) coincide with the absorption and bill light spectrum of Sample 1 (PBDB-T-2F), and Sample 8 (PBDB-T- 2F/IDIC)'s absorption and emission spectra are substantially consistent with the absorption and emission spectra of Sample 4 (IDIC). From this, it can be seen that the IDIC on the PBDB-T-2F layer is completely removed by DCM cleaning. The absence of IDIC means that IDIC has not penetrated into the PBDB-T-2F layer. In addition, considering that PBDB-T-2F has a significant thickness (50 nm), it can be seen that a long range of Forster resonance energy transfer (FRET) occurs between the PBDB-T-2F layer and the IDIC layer.

유기태양전지 소자 제조 및 특성 평가Organic solar cell device manufacturing and characteristic evaluation

특성 측정 방법Characteristic measurement method

전류 밀도-전압(J-V) 특성: 소자의 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 N2로 채워진 글러브 박스에서 Keithley 2635A 소스 측정 장치를 사용하여 얻었다. 얇은 금속으로 만들어진 마스크(4mm2)를 100mW/cm2 에서 AM 1.5G 조명 하에서 특성화하기 전에 각 셀에 부착 하였다.Current density-voltage (JV) characteristics: The current density-voltage (JV) characteristics of the device were obtained using a Keithley 2635A source measuring device in a glove box filled with N 2. A mask made of thin metal (4 mm 2 ) was attached to each cell prior to characterization under AM 1.5G illumination at 100 mW/cm 2.

단락 전류 밀도(JSC)의 광 강도 의존성: 단락 전류 밀도(JSC)의 광 강도 의존성을 중성 밀도 필터(neutral density filter)를 사용하여 측정하였다. Short-circuit the light intensity dependence of the current density (J SC): the light intensity dependence of the short-circuit current density (J SC) was determined using a neutral density filter (neutral density filter).

외부 양자 효율(EQE): 소자의 EQE를 대기 조건 하에서 제논(Xe) 램프의 단색광을 사용하는 PV 측정 QE 시스템을 사용하여 측정하였다. 강도를 표준 Si 광다이오드에 대해 보정하였다. External quantum efficiency (EQE): The EQE of the device was measured using a PV measurement QE system using monochromatic light from a xenon (Xe) lamp under atmospheric conditions. The intensity was corrected for a standard Si photodiode.

전계발광(EL) 측정: 외부의 전압/전류 소스를 소자에 인가하여 EL 특성을 측정하였다. Electroluminescence (EL) measurement: EL characteristics were measured by applying an external voltage/current source to the device.

실시예 1 (PBDB-T-2F/ITIC)Example 1 (PBDB-T-2F/ITIC)

ITO 전극이 패터닝된 기판(ITO 기판)을 순차적으로 증류수, 아세톤 및 이소프로판올로 초음파 처리하여 세정하고, 건조시켰다. ITO 기판 위에 PEDOT:PSS 층을 스핀 코팅하고 공기 중 140℃에서 10분 동안 어닐링하여 40 nm 의 PEDOT:PSS 층을 형성하였다.The substrate on which the ITO electrode was patterned (ITO substrate) was sequentially cleaned by ultrasonic treatment with distilled water, acetone, and isopropanol, and dried. A PEDOT:PSS layer was spin-coated on the ITO substrate and annealed at 140°C for 10 minutes in air to form a PEDOT:PSS layer of 40 nm.

PBDB-T-2F를 클로로 벤젠(CB): 1,8-옥탄디티올(ODT) (99:1 부피비)에 10 mg/ml 의 농도로 용해시켰다. ITIC를 디클로로메탄(DCM)에 6 mg/ml 의 농도로 용해시켰다. PBDB-T-2F 용액을 PEDOT:PSS 층 위에 스핀 코팅하고, N2 가스로 채워진 글러브 박스 내에서 100℃에서 5분 동안 어닐링하여 50 nm 의 PBDB-T-2F 층을 형성하였다. ITIC 용액을 PBDB-T-2F 층 위에 스핀 코팅하고, N2 가스로 채워진 글러브 박스 내에서 20 nm의 ITIC 층을 형성하였다.PBDB-T-2F was dissolved in chlorobenzene (CB): 1,8-octanedithiol (ODT) (99:1 volume ratio) at a concentration of 10 mg/ml. ITIC was dissolved in dichloromethane (DCM) at a concentration of 6 mg/ml. The PBDB-T-2F solution was spin-coated on the PEDOT:PSS layer, and annealed at 100° C. for 5 minutes in a glove box filled with N 2 gas to form a 50 nm PBDB-T-2F layer. The ITIC solution was spin coated on the PBDB-T-2F layer, and a 20 nm ITIC layer was formed in a glove box filled with N 2 gas.

메탄올에 분산된 ZnO 나노입자를 ITIC 층 위에 20 nm 의 두께로 스핀 코팅하였다. ZnO 위에 Ag 전극층을 열증발법에 의하여 100 nm의 두께로 형성하였다. Ag 전극층에 의하여 활성 영역이 13.5 mm2 으로 정의되는 유기태양전지 소자를 제작하였다. ZnO nanoparticles dispersed in methanol were spin-coated onto the ITIC layer to a thickness of 20 nm. An Ag electrode layer was formed on ZnO to a thickness of 100 nm by thermal evaporation. An organic solar cell device having an active area of 13.5 mm 2 defined by the Ag electrode layer was fabricated.

유리기판/ ITO 150 nm / PEDOT:PSS 40 nm/ PBDB-T-2F 50nm/ ITIC 20 nm/ ZnO 20 nm / Ag 100 nm Glass substrate/ ITO 150 nm / PEDOT:PSS 40 nm/ PBDB-T-2F 50 nm/ ITIC 20 nm/ ZnO 20 nm / Ag 100 nm

실시예 2 (PBDB-T-2F/IT4F)Example 2 (PBDB-T-2F/IT4F)

ITIC 대신 IT4F를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지 소자를 제작하였다. An organic solar cell device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that IT4F was used instead of ITIC.

유리기판/ ITO 150 nm / PEDOT:PSS 40 nm/ PBDB-T-2F 50nm/ IT4F 20 nm/ ZnO 20 nm / Ag 100 nmGlass substrate/ ITO 150 nm / PEDOT:PSS 40 nm/ PBDB-T-2F 50 nm/ IT4F 20 nm/ ZnO 20 nm / Ag 100 nm

실시예 3 (PBDB-T-2F/IDIC)Example 3 (PBDB-T-2F/IDIC)

ITIC 대신 IDIC를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지 소자를 제작하였다.An organic solar cell device was manufactured using the same method as in Example 1, except that IDIC was used instead of ITIC.

유리기판/ ITO 150 nm / PEDOT:PSS 40 nm/ PBDB-T-2F 50nm/ IDIC 20 nm/ ZnO 20 nm / Ag 100 nmGlass substrate/ ITO 150 nm / PEDOT:PSS 40 nm/ PBDB-T-2F 50 nm/ IDIC 20 nm/ ZnO 20 nm / Ag 100 nm

비교예 1 (PBDB-T-2F/ PCComparative Example 1 (PBDB-T-2F/ PC 7070 BM)BM)

ITIC 대신 PC70BM을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지 소자를 제작하였다.An organic solar cell device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that PC 70 BM was used instead of ITIC.

유리기판/ ITO 150 nm / PEDOT:PSS 40 nm/ PBDB-T-2F 50nm/ PC70BM 20 nm/ ZnO 20 nm / Ag 100 nmGlass substrate/ ITO 150 nm / PEDOT:PSS 40 nm/ PBDB-T-2F 50 nm/ PC 70 BM 20 nm/ ZnO 20 nm / Ag 100 nm

단면 프로파일Section profile

도 7a는 실시예 2의 소자의 HR-TEM(high resolution transmission electron microscopy) 사진이고, 도 7b는 비교예 1의 소자의 HR-TEM 사진이다. 도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실시예 2의 소자에서 IT4F층이 PBDB-T-2F층과 분리되어 평평하게 형성되어 있는 반면, 비교예 1의 소자에서는 PC70BM이 뭉쳐서 형성되어 있으며, 이는 AFM 측정 결과와 일치한다. 7A is a high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) photograph of the device of Example 2, and FIG. 7B is an HR-TEM photograph of the device of Comparative Example 1. 7A and 7B, in the device of Example 2, the IT4F layer is separated from the PBDB-T-2F layer and is formed flat, whereas in the device of Comparative Example 1, PC 70 BM is formed by agglomeration, which It is consistent with the AFM measurement result.

선택적 용매(orthogonal solvent)를 사용하여 형성한 PBDB-T-2F/전자받개 물질의 이중층의 마이크로 구조를 AFM, GIWAXS, TEM 및 스펙트럼을 통하여 측정한 바와 마찬가지로 도 7a의 TEM 사진으로부터 PBDB-T-2F와 전자받개 물질이 서로 혼합되지 않고, 분리된 층 구조를 가짐을 확인할 수 있다. PBDB-T-2F from the TEM photograph of FIG. 7A as measured through AFM, GIWAXS, TEM and spectrum of the microstructure of the double layer of the PBDB-T-2F/electron acceptor material formed using an orthogonal solvent. It can be seen that the and electron acceptor materials are not mixed with each other and have a separate layer structure.

도 8 및 도 9는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 파장에 따른 외부 양자 효율(EQE)의 그래프 및 전류 밀도 대 전압의 그래프이다. 도 8 및 도 9의 그래프로부터의 유기태양전지의 소자 파라미터를 표 3에 나타내었다. 8 and 9 are graphs of external quantum efficiency (EQE) and current density versus voltage according to wavelengths of the organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively. Table 3 shows the device parameters of the organic solar cell from the graphs of FIGS. 8 and 9.

전자받개 물질Electron acceptor material J SC
[mA cm-2] J SC
[mA cm -2 ] J SC (Calc.)
[mA cm-2] J SC (Calc.)
[mA cm -2 ] V OC [V] V OC [V] FFFF PCE [%]a) PCE [%] a) 실시예 1Example 1 ITICITIC 14.614.6 13.613.6 1.011.01 0.610.61 9.02
(8.93

Figure 112020004273305-pat00004
0.08)9.02
(8.93
Figure 112020004273305-pat00004
0.08) 실시예 2Example 2 IT4FIT4F 16.216.2 15.915.9 0.900.90 0.690.69 10.1
(9.93
Figure 112020004273305-pat00005
0.13)10.1
(9.93
Figure 112020004273305-pat00005
0.13) 실시예 3Example 3 IDICIDIC 14.914.9 13.913.9 0.950.95 0.710.71 10.0
(9.89
Figure 112020004273305-pat00006
0.19)10.0
(9.89
Figure 112020004273305-pat00006
0.19) 비교예 1Comparative Example 1 PC70BMPC 70 BM 7.167.16 8.048.04 0.990.99 0.480.48 3.41
(3.34
Figure 112020004273305-pat00007
0.07)3.41
(3.34
Figure 112020004273305-pat00007
0.07)

a) 각 실시예 및 비교예의 소자 10개에 대하여 측정한 PCE의 평균 및 표준 편차이다. a) It is the average and standard deviation of PCE measured for 10 elements of each Example and Comparative Example.

도 8, 도 9 및 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 유기태양전지는 모두 전력변환효율(PCE)이 9% 또는 10%의 값을 나타내었다. 실시예 1(ITIC)의 경우 1.01V의 가장 높은 개방전압(VOC)을 나타내었는데, 이는 ITIC의 LUMO와 PBDB-T-2F의 HOMO와의 차이가 가장 크기 때문이다. 실시예 2(IT4F)가 가장 높은 단락 전류 밀도(JSC)를 나타내며, 이는 도 8의 EQE 스펙트럼에 의해 알 수 있는 바와 같이 IT4F가 더 넓은 NIR 영역까지 광을 흡수하기 때문이다. 실시예 3(IDIC)은 0.71의 높은 채움율(FF)를 나타내었는데, 이로부터 본 구현예의 이중층 구조에서 전자 정공의 재결합에 의한 소자의 효율 감소가 크지 않음, 즉, 엑시톤의 확산 거리가 긴 것을 알 수 있다. 반면 PC70BM을 사용한 비교예 1의 경우 전력변환효율(PCE)는 3.41%, 단락전류밀도는 7.16 mA cm-2 및 0.48의 채움율(FF)을 나타내었으며, 이는 엑시톤의 확산 거리가 더 짧고, 광흡수영역이 더 좁고, 막질이 좋지 않기 때문으로 여겨진다. 8, 9, and Table 3, the organic solar cells of Examples 1 to 3 all exhibited a power conversion efficiency (PCE) of 9% or 10%. Example 1 (ITIC) exhibited the highest open-circuit voltage (V OC ) of 1.01V, because the difference between the LUMO of ITIC and the HOMO of PBDB-T-2F is the largest. Example 2 (IT4F) exhibits the highest short-circuit current density (J SC ) because IT4F absorbs light up to a wider NIR region, as can be seen by the EQE spectrum of FIG. 8. Example 3 (IDIC) exhibited a high fill factor (FF) of 0.71, from which the reduction in the efficiency of the device due to recombination of electron holes in the double layer structure of the present embodiment was not significant, that is, the diffusion distance of excitons was long. Able to know. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using PC 70 BM, the power conversion efficiency (PCE) was 3.41%, the short-circuit current density was 7.16 mA cm -2 and the filling rate (FF) of 0.48, which had a shorter diffusion distance of excitons and , It is believed that this is because the light absorption area is narrower and the film quality is poor.

도 10은 IDIC의 단일층의 발광 스펙트럼 및 PBDB-T-2F/IDIC 이중층의 PBDB-T-2F의 두께에 따른 발광 스펙트럼을 측정한 그래프이다. 이때 여기 파장은 450nm을 사용하였다. 도 10의 발광 스펙트럼은 PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼이 관측되는 620-710 nm 파장대를 확대한 것이다. 도 10을 참조하면, 41 nm 두께의 PBDB-T-2F에서는 완전히 소광(quenching)된 발광을 보여주고, 49 nm 두께에서도 소광을 보여주며, 이후 두께가 증가함에 따라 발광이 점점 커지는 것을 보여준다. PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼의 소광은 PBDB-T-2F의 여기 에너지가 전자받개 물질로 전달된 것, 즉, 생성된 엑시톤이 전자와 정공으로 효과적으로 분리된 것을 나타낸다. PBDB-T-2F에서 분리되지 못한 엑시톤은 발광에 의하여 여기 에너지를 잃으며 PBDB-T-2F의 발광 스펙트럼으로 나타난다. 따라서 도 10의 그래프로부터 본 발명의 이중층 구조에서 적어도 50 nm 두께의 PBDB-T-2F에서는 엑시톤이 효율적으로 분리될 수 있음을 알 수 있다. 10 is a graph measuring the emission spectrum of the single layer of IDIC and the thickness of PBDB-T-2F of the PBDB-T-2F/IDIC double layer. At this time, the excitation wavelength was used 450nm. The emission spectrum of FIG. 10 is an enlarged 620-710 nm wavelength band in which the emission spectrum of PBDB-T-2F is observed. Referring to FIG. 10, it is shown that completely quenched light emission was observed in the PBDB-T-2F of 41 nm thickness, quenched light was also exhibited at 49 nm thickness, and the light emission gradually increased as the thickness increased thereafter. The extinction of the emission spectrum of PBDB-T-2F indicates that the excitation energy of PBDB-T-2F is transferred to the electron acceptor material, that is, the generated excitons are effectively separated into electrons and holes. Excitons that could not be separated from PBDB-T-2F lose their excitation energy by luminescence and appear in the emission spectrum of PBDB-T-2F. Accordingly, it can be seen from the graph of FIG. 10 that excitons can be efficiently separated in PBDB-T-2F having a thickness of at least 50 nm in the double layer structure of the present invention.

도 11은 450nm 여기광 및 680 nm 발광 측정에 의한 시료 1 및 시료 6 내지 8의 시간 분해 발광 프로파일의 그래프이다. 680nm는 PBDB-T-2F가 강한 발광을 나타내지만 시료 6(PBDB-T-2F/ITIC), 시료 7(PBDB-T-2F/IT4F) 및 시료 8(PBDB-T-2F/IDIC)의 전자받개 물질들은 발광하지 않는 파장이다. 얻어진 시간 분해 발광 프로파일은 가우시안 형태 기구 반응 함수(Gaussian-shape instrumental response functions)로 콘볼루션된 다중 지수 함수(multi-exponentail function)로 피팅되었다. 11 is a graph of time-resolved emission profiles of Samples 1 and 6 to 8 by measuring 450 nm excitation light and 680 nm emission. At 680 nm, PBDB-T-2F shows strong luminescence, but electrons of Sample 6 (PBDB-T-2F/ITIC), Sample 7 (PBDB-T-2F/IT4F) and Sample 8 (PBDB-T-2F/IDIC) The carrier materials are wavelengths that do not emit light. The obtained time-resolved luminescence profile was fitted with a multi-exponentail function convolved with Gaussian-shape instrumental response functions.

도 11을 참조하면, PBDB-T-2F/전자받개 물질의 이중층의 시료 6 내지 8에서의 발광 수명(τ)이 PBDB-T-2F 단일층의 시료 1에서의 발광 수명(τ) 보다 짧게 나타난다. 이는 시료 6 내지 8에서 PBDB-T-2F층에서의 효율적인 엑시톤 소광, 즉, 전자받개 물질층으로의 효과적인 에너지 전달이 일어나는 것을 나타낸다. Referring to FIG. 11, the luminescence lifetime (τ) of samples 6 to 8 of the double layer of PBDB-T-2F/electron acceptor material appears shorter than the luminescence lifetime (τ) of Sample 1 of the PBDB-T-2F single layer. . This indicates that in Samples 6 to 8, efficient exciton quenching in the PBDB-T-2F layer, that is, effective energy transfer to the electron acceptor material layer occurs.

도 12는 450nm 여기광 및 770 nm 발광 측정에 의한 시료 6 내지 9의 시간 분해 발광 프로파일의 그래프이다. 770nm는 시료 6 내지 8의 전자받개 물질들(ITIC, IT4F, IDIC)은 강한 발광을 나타내지만 PBDB-T-2F는 발광하지 않는 파장이다. 시료 9의 PC70BM에 대하여는 700nm의 파장에 대하여 발광을 측정하였다. 얻어진 시간 분해 발광 프로파일은 도 10과 마찬가지로 다중 지수 함수에 의해 피팅되었다. 12 is a graph of time-resolved emission profiles of Samples 6 to 9 by measuring 450 nm excitation light and 770 nm emission. 770 nm is a wavelength in which electron acceptor materials (ITIC, IT4F, IDIC) of Samples 6 to 8 exhibit strong light emission, but PBDB-T-2F does not. For PC 70 BM of Sample 9, luminescence was measured at a wavelength of 700 nm. The obtained time-resolved luminescence profile was fitted by a multiple exponential function as in FIG. 10.

도 12를 참조하면, 시료 6(PBDB-T-2F/ITIC), 시료 7(PBDB-T-2F/IT4F) 및 시료 8(PBDB-T-2F/IDIC)의 발광 수명(τ)이 시료 9(PBDB-T-2F/PC70BM)의 발광 수명(τ) 보다 길게 나타난다. 이는 시료 6 내지 8에서 전자받개 물질이 PBDB-T-2F로부터 효율적으로 에너지 전달을 받아서 발광이 일어나는 것을 나타낸다. 즉, PBDB-T-2F층로부터 전자받개 물질층으로의 효율적인 엑시톤 확산을 나타낸다. Referring to FIG. 12, the emission lifetime (τ) of Sample 6 (PBDB-T-2F/ITIC), Sample 7 (PBDB-T-2F/IT4F) and Sample 8 (PBDB-T-2F/IDIC) is sample 9 It appears longer than the light emission lifetime (τ) of (PBDB-T-2F/PC 70 BM). This indicates that in Samples 6 to 8, the electron acceptor material efficiently receives energy from the PBDB-T-2F to emit light. That is, it shows efficient exciton diffusion from the PBDB-T-2F layer to the electron acceptor material layer.

도 13은 시료 2 내지 5의 단일층 및 시료 6 내지 9의 이중층의 EL 스펙트럼이다. 도 12를 참조하면, IT4F 및 IDIC가 PBDB-T-2F와의 이중층 구조에서도 상당한 CT(charge transfer) 상태를 생성하는 것을 보여준다. 13 is an EL spectrum of a single layer of Samples 2 to 5 and a double layer of Samples 6 to 9. Referring to FIG. 12, it is shown that IT4F and IDIC generate a significant CT (charge transfer) state even in a double layer structure with PBDB-T-2F.

도 14는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 단락 전류 밀도(Jsc) 대 광강도의 그래프이다. 도 14를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 s 값은 각각 0.98, 0.98 및 0.95로서 비교예 1의 0.92보다 큰 값을 갖는다. 단락 전류 밀도와 광강도는 Jsc ~ Ilight s 의 관계가 있으며 이때 s가 1에 가까울수록 소자는 엑시톤에서 분리된 전자와 정공이 다시 재결합하는 경우가 적은 것을 의미한다. 따라서 도 14의 그래프에서 측정된 s값으로부터 실시예 1 내지 3의 유기태양전지에서 전자와 정공의 재결합이 거의 일어나지 않는 반면, 비교예 1의 경우 재결합이 더 많이 일어나는 것을 보여준다. 분리된 전자와 정공이 다시 재결합하면 소자의 성능이 저하될 수 밖에 없다. 14 is a graph of short-circuit current density (J sc ) versus light intensity of organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG. Referring to FIG. 14, s values of Examples 1 to 3 are 0.98, 0.98, and 0.95, respectively, which are larger than 0.92 of Comparative Example 1. The short-circuit current density and light intensity have a relationship between J sc ~ I light s . In this case, the closer s is to 1, the less the electrons and holes separated from the excitons recombine. Accordingly, from the s value measured in the graph of FIG. 14, it is shown that recombination of electrons and holes hardly occurs in the organic solar cells of Examples 1 to 3, whereas recombination occurs more in the case of Comparative Example 1. When the separated electrons and holes recombine again, the performance of the device inevitably deteriorates.

도 15는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 암흑 조건에서의 전류 밀도 대 전압 그래프이다. 도 15를 참조하면, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 소자가 역전압에서 낮은 누설전류를 갖고, 정류비(~105)를 가져서 전하추출에 유리한 정류특성을 가짐을 알 수 있다. 15 is a graph of current density versus voltage of organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 under dark conditions. Referring to FIG. 15, it can be seen that the devices of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 have a low leakage current at a reverse voltage and a rectification ratio ( ˜10 5 ), thereby having a rectification characteristic that is advantageous for charge extraction.

도 16은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기태양전지의 광전류 밀도(Jph) 대 유효 전압(Veff)의 그래프이다. 광전류 밀도(Jph)는 조명 하에서 측정된 전류 밀도(JL)와 암흑 조건에서 측정된 전류 밀도(Jdark)의 차이로서 광에 의한 전류 밀도만을 나타낸다. 유효 전압(Veff)은 광전류 밀도(Jph)가 0일때 전압에서 인가 전압을 뺀 값으로 광전류 밀도에 실질적으로 유효한 전압을 의미한다. 도 16의 그래프에서 실시예 1 내지 3의 유기태양전지가 비교예 1의 유기태양전지에 비하여 빠르고 완전한 광전류의 포화를 보여준다. 이러한 실시예 1 내지 3의 광전류의 포화는 전자와 정공이 분리되고 전극에 수집되는 효율이 우수함을 보여준다. 16 is a graph of photocurrent density (J ph ) versus effective voltage (V eff ) of organic solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG. The photocurrent density (J ph ) is the difference between the current density measured under illumination (J L ) and the current density measured under dark conditions (J dark ), and represents only the current density due to light. The effective voltage (V eff ) is a value obtained by subtracting the applied voltage from the voltage when the photocurrent density (J ph ) is 0, and means a voltage that is substantially effective for the photocurrent density. In the graph of FIG. 16, the organic solar cells of Examples 1 to 3 show faster and complete photocurrent saturation compared to the organic solar cells of Comparative Example 1. The saturation of the photocurrent of Examples 1 to 3 shows that electrons and holes are separated and the efficiency of collecting the electrodes is excellent.

Claims (14)

제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 광활성층을 포함하고,
상기 광활성층은 전자주개 물질을 포함하는 제1 광활성층 및 전자받개 물질을 포함하는 제2 광활성층을 포함하고,
상기 제1 광활성층과 상기 제2 광활성층은 각각 분리된 층으로서 2차원 계면을 통해 서로 접촉하고,
상기 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼의 피크와 상기 전자주개 물질의 광발광 스펙트럼의 피크가 오버랩되고,
상기 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼의 피크는 600-800nm 의 근적외선 영역에 있고,
상기 오버랩은 600-800nm 의 근적외선 영역에서 일어나는 유기태양전지. A first electrode;
A second electrode facing the first electrode; And
Including a photoactive layer between the first electrode and the second electrode,
The photoactive layer includes a first photoactive layer including an electron donor material and a second photoactive layer including an electron acceptor material,
The first photoactive layer and the second photoactive layer are separate layers and contact each other through a two-dimensional interface,
The peak of the light absorption spectrum of the electron acceptor material and the peak of the photoluminescence spectrum of the electron donor material overlap,
The peak of the light absorption spectrum of the electron acceptor material is in the near infrared region of 600-800 nm,
The overlap is an organic solar cell that occurs in the near-infrared region of 600-800nm. 제1 항에 있어서,
상기 전자주개 물질의 광발광 스펙트럼은 근적외선 영역의 피크를 갖는 유기태양전지. The method of claim 1,
The photoluminescence spectrum of the electron donor material has a peak in the near-infrared region. 제1 항에 있어서,
상기 광활성층 내의 상기 전자주개 물질의 광발광 수명은 상기 전자주개 물질로만 이루어진 층의 광발광 수명보다 더 짧은 유기태양전지. The method of claim 1,
An organic solar cell in which the photoluminescence lifetime of the electron donor material in the photoactive layer is shorter than that of the layer made of only the electron donor material. 제1 항에 있어서,
상기 광활성층 내의 상기 전자받개 물질의 광발광 수명은 상기 전자받개 물질로만 이루어진 층의 광발광 수명보다 더 긴 유기태양전지. The method of claim 1,
An organic solar cell in which the photoluminescence lifetime of the electron acceptor material in the photoactive layer is longer than that of the layer made of only the electron acceptor material. 제1 항에 있어서,
상기 제2 광활성층은 제1 광활성층의 상기 전자주개 물질을 용해시키지 않는 선택적 용매(orthogonal solvent)를 사용한 용액 공정에 의하여 형성된 유기태양전지.The method of claim 1,
The second photoactive layer is an organic solar cell formed by a solution process using an orthogonal solvent that does not dissolve the electron donor material of the first photoactive layer. 제1 항에 있어서,
상기 전자받개 물질은 ITIC, IT4F 또는 IDIC를 포함하는 유기태양전지. The method of claim 1,
The electron acceptor material is an organic solar cell comprising ITIC, IT4F or IDIC. 제1 항에 있어서,
상기 전자주개 물질은 PBDB-T-2F를 포함하는 유기태양전지.The method of claim 1,
The electron donor material is an organic solar cell comprising PBDB-T-2F. 제1 항에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이의 정공 수송층 또는 상기 제2 전극과 상기 광활성층 사이의 전자 수송층을 더 포함하는 유기태양전지. The method of claim 1,
An organic solar cell further comprising a hole transport layer between the first electrode and the photoactive layer or an electron transport layer between the second electrode and the photoactive layer. 제1 전극을 형성하는 단계;
전자주개 물질 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 사용하여 상기 제1 전극 위에 제1 광활성층을 형성하는 단계;
전자받개 물질 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 사용하여 상기 제1 광활성층 위에 제2 광활성층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 광활성층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제2 용매는 상기 전자주개 물질을 용해시키지 못하고,
상기 제1 광활성층과 상기 제2 광활성층은 각각 분리된 층으로서 서로 2차원 계면을 통해 접촉하고,
상기 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼의 피크와 상기 전자주개 물질의 광발광 스펙트럼의 피크가 오버랩되고,
상기 전자받개 물질의 광흡수 스펙트럼의 피크는 600-800nm 의 근적외선 영역에 있고,
상기 오버랩은 600-800nm 의 근적외선 영역에서 일어나는 유기태양전지의 제조 방법.Forming a first electrode;
Forming a first photoactive layer on the first electrode using a first solution containing an electron donor material and a first solvent;
Forming a second photoactive layer on the first photoactive layer using a second solution containing an electron acceptor material and a second solvent; And
Including the step of forming a second electrode on the second photoactive layer,
The second solvent does not dissolve the electron donor material,
The first photoactive layer and the second photoactive layer are separate layers and are in contact with each other through a two-dimensional interface,
The peak of the light absorption spectrum of the electron acceptor material and the peak of the photoluminescence spectrum of the electron donor material overlap,
The peak of the light absorption spectrum of the electron acceptor material is in the near infrared region of 600-800 nm,
The overlap is a method of manufacturing an organic solar cell that occurs in the near-infrared region of 600-800nm. 제9 항에 있어서,
상기 전자받개 물질은 ITIC, IT4F 또는 IDIC를 포함하는 유기태양전지의 제조 방법. The method of claim 9,
The electron acceptor material is a method of manufacturing an organic solar cell comprising ITIC, IT4F or IDIC. 제9 항에 있어서,
상기 전자주개 물질은 PBDB-T-2F를 포함하는 유기태양전지의 제조 방법.The method of claim 9,
The electron donor material is a method of manufacturing an organic solar cell comprising PBDB-T-2F. 제9 항에 있어서,
상기 제1 용매는 클로로 포름(CF), 디클로로 벤젠(DCB), 클로로 벤젠(CB), 1,8-옥탄디티올(ODT) 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제2 용매는 디클로로메탄(DCM)을 포함하는 유기태양전지의 제조 방법.The method of claim 9,
The first solvent includes chloroform (CF), dichloro benzene (DCB), chloro benzene (CB), 1,8-octanedithiol (ODT), or a combination thereof,
The second solvent is a method of manufacturing an organic solar cell containing dichloromethane (DCM). 제9 항에 있어서,
상기 제1 광활성층을 형성한 후 상기 제2 광활성층을 형성하기 전의 상기 제1 광활성층의 표면 조도(Rq)와 상기 제2 광활성층을 형성하고 상기 제2 광활성층을 상기 제2 용매에 의하여 세정하여 제거한 후의 상기 제1 광활성층의 표면 조도(Rq)의 차이가 0 이상 0.4 미만인 유기태양전지의 제조 방법.The method of claim 9,
After the first photoactive layer is formed, the surface roughness (Rq) of the first photoactive layer before the second photoactive layer is formed, and the second photoactive layer is formed, and the second photoactive layer is formed using the second solvent. A method of manufacturing an organic solar cell in which a difference in surface roughness (Rq) of the first photoactive layer after washing and removal is 0 or more and less than 0.4. 제9 항에 있어서,
상기 제1 전극 형성 후 상기 제1 광활성층 형성 전 상기 제1 전극 위에 정공 수송층을 형성하는 단계 또는 상기 제1 광활성층 형성 후 상기 제2 전극 형성 전 상기 제2 광활성층 위에 전자 수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기태양전지의 제조 방법. The method of claim 9,
Forming a hole transport layer on the first electrode after forming the first electrode and before forming the first photoactive layer, or forming an electron transport layer on the second photoactive layer after forming the first photoactive layer and before forming the second electrode The method of manufacturing an organic solar cell further comprising a.
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