KR102254754B1 - 에너지 저장 디바이스 - Google Patents

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KR102254754B1
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Abstract

에너지 저장 디바이스는 커패시터를 포함하며, 그 커패시터는 마주보는 전극들 사이의 유전체 그리고 적어도 하나의 전극과 상기 유전체 사이의 비전도성 코팅을 구비한다. 상기 비전도성 코팅은 통상적인 EDLC들에서 보다 아주 더 높은 전압들이 사용되는 것을 가능하게 하며, 이는 커패시터 내에 저장된 에너지를 크게 증가시킨다. 확장된 시간 구간들 동안 방전 및 저장을 제어하기 위해서 상기 유전체 물질의 점성도는 인가된 외부 자극에 반응하는 것처럼 제어된 방식으로 증가하거나 감소할 수 있다.

Description

에너지 저장 디바이스 {ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 일반적으로 에너지 저장 디바이스에 관련되며, 더 상세하게는, 전기장에서 정전기적으로 에너지를 저장하기 위해서 사용되는 전기-활성 (electro-active) 전기 컴포넌트에 관한 것이다.
전기 에너지의 향상된 저장을 위해 전기화학적 커패시터들을 사용하는 것이 최근의 경향이이다. 이 커패시터들은 자신들의 특성을 다음의 두 가지 주요 매커니즘들로부터 이끌어낸다: 더블 레이어 (double layer) 커패시턴스 및 슈도커패시턴스 (pseudocapacitance). 더블 레이어-유형 커패시터들은 매우 작은 전하 분리 (d)를 달성하기 위해서 전기적인 더블 레이어 (아래에서 설명됨)를 사용하며, 이 전하 분리는 주어진 전압에 대해 전기장 (E)을 증가시키며, 커패시턴스 (C)를 증가시키며 그리고 주어진 전압 대 통상적인 평면형 표면 커패시터에 대해 저장된 에너지 (U)를 결과적으로 증가시키며, 이는 아래의 식 1 내지 식 3에서 명백하다.
[식 1]
Figure 112015104281466-pct00001
여기에서 E = 전기장, V = 전위차 또는 전압, 그리고 d = 충전된 플레이트들의 분리 거리.
[식 2]
Figure 112015104281466-pct00002
여기에서 k = 상대적인 유전율 (permittivity) 또는 유전체, C = 커패시턴스, ε0 = 자유 공간의 유전율, 그리고 A = 횡단면 표면 면적.
[식 3]
Figure 112015104281466-pct00003
여기에서 U = 저장된 에너지, C = 커패시턴스 및 V = 전압.
실제적으로, 더 작은 두께 (d)는 주어진 부피 내 패키징될 (보통은 둥글게 말거나 쌓여진) 플레이트들의 더욱 더 많은 표면 면적을 가능하게 한다. [식 2]로부터 분명한 것처럼, 이 면적은 또한 커패시턴스를 크게 증가시킨다. 상기 설명된 성질의 디바이스들은 보통은 전기 더블 레이어 커패시터들 (electric double layer capacitors (EDLCs))로 보통 언급된다.
슈도커패시터들은 더블-레이어 커패시터들 및 배터리들 사이의 혼성물 (hybrid)이며, 그 슈도커패시터들에서, 그 물질의 부피 및 표면 둘 모두는 주요한 역할들을 한다. 그것들은 그래서 통상적인 평면형 표면 커패시터들보다 아주 더 많은 에너지를 저장할 수 있지만, 진보된 배터리들과 동일한 많은 신뢰성 그리고 비싼 원료 물질들로 인한 높은 가격 및 복잡한 처리 공정을 포함하는 과학적인 도전들에 직면한다. 슈도커패시터들은 관련된 전극들의 표면에서 또는 표면에 아주 가깝게 발생하는 화학적인 반응들 (산화 및 환원)에서 에너지를 저장함으로써 배터리 기술을 흉내낸다. 상기 반응들의 표면 성질은 화학적인 배터리 기술과는 구별되는 특성이다.
이런 효과들 (즉, 더블 레이어 및 슈도커패시턴스) 중 어느 하나 또는 둘 모두는 소위 말하는 "슈퍼커패시터들 (supercapacitors)"에서 사용될 수 있다. 유리하게도, 어떤 외형적인 "화학적 반응들 (chemical reactions)"이 존재하지 않더라도, 본원에서의 발명은 더블 레이어 이론들을 신규한 방식으로 사용하고 확장한다.
전기적 전도성 폴리머의 적용에 의해 더블 레이어 커패시터를 향상시킨다는 생각은 또한 이전에 탐구되었다 (예를 들면, Hu의 미국 특허 번호 8,164,881). 여기에서 설명된 본 발명이 폴리머 코팅을 분명히 사용하지만, 그 폴리머는 때로는 전기적으로 저항성이며 그리고 때로는 절연시키지만 설계에 의해 전기적으로 전도하지 않는. 이것은 이전의 애플리케이션과는 구조, 특성 그리고 결국은 기능에 있어서 큰 차이가 있다.
현재의 EDLC들은 고장 (breakdown) 이전에 단지 낮은 전압들만은 다룰 수 있다. (전기 자동차들과 같이) 많은 실제적인 응용분야들을 위해서 필요한 더 높은 전압들을 달성하기 위해서, 높은 전압 사용을 위해서 배터리들이 직렬로 연결되는 것과 아주 동일한 방식으로 저전압 EDLC들은 직렬로 연결된다. 본 발명의 원칙들에 따라 구축된 에너지 저장 디바이스는 더 높은 전압들을 다룰 수 있으며 그리고 직렬로 연결될 수 있다.
본 발명은 현존하는 설계들에서의 기본적인 문제점들 중 하나 또는 그 이상을 극복하고 그리고 위에서 제시된 것과 같은 필요성들 중 하나 또는 그 이상을 해소하려고 한다.
위에서 제시된 문제점들 중 하나 또는 그 이상을 해결하기 위해서, 본 발명의 예시적인 구현에서, 에너지 저장 디바이스는 커패시터를 포함하며, 상기 커패시터는 제1 외부 측면 및 반대편 제1 내부 측면을 구비한 제1 전도성 전극; 상기 제1 전도성 전극의 상기 제1 내부 측면 상의 얇은 비-다공성 제1 비전도성 코팅; 상기 제1 비전도성 코팅 상의 유전체 물질로, 상기 제1 비전도성 코팅은 상기 제1 전도성 전극 및 상기 유전체 물질 사이에 배치된, 유전체 물질; 그리고 상기 유전체 물질에 인접한 제2 전도성 전극으로, 상기 유전체 물질은 상기 제2 전도성 전극 및 상기 제1 비전도성 코팅 사이에 배치된, 제2 전도성 전극을 포함한다. 옵션으로, 제2 비전도성 코팅은 상기 제2 전도성 전극 상에 제공될 수 있으며, 상기 제2 전도성 전극과 상기 유전체 물질 사이에 배치된다. 상기 비전도성 코팅들은 얇으며, 상기 에너지 저장 디바이스의 전체적인 두께 (overall thickness)의 10%보다 더 작은 두께를 가진다. 예시적으로, 그리고 한정하지 않으면서, 상기 비전도성 코팅들은 응축된 그리고 폴리머화된 크실렌 단량체, 파릴렌 (parylene) 폴리머, Puralene™ 폴리머, 금속 산화물, 또는 상기 전극(들) 상에 증착되거나 또는 그렇지 않다면 상기 전극(들) 상에 얇은 필름 내에 형성될 수 있는 다른 절연체로 구성될 수 있을 것이다.
상기 비전도성 코팅들은 통상적인 EDLC들에서 보다 아주 더 높은 전압이 사용될 것을 허용하는 절연 레이어들을 구성한다. 이것은 아주 조금 (전하에 있어서 교번하는 둘 또는 셋)으로부터 상기 유전체 매질로 멀리 도달할 수 있는 많은 (아마도 수십 개보다 더 많은 개수)의 레이어들로 확장한다. 작동 전압에서의 증가는 커패시터 내 존재하는 전기장 그리고 그 커패시터 내 저장된 에너지를 크게 증가시킨다.
일 실시예에서, 상기 유전체 물질은 가변 점성도 (viscosity)의 유전체 물질이다. 다른 말로 하면, 상기 점성도는 인가된 외부 자극에 반응하는 것처럼 제어된 방식으로 증가하거나 또는 감소한다. 예로서, 상기 외부 자극은 힘 (force), 압력, 전단 응력 (shear stress), 수직 응력 (normal stress), 열, 자기장, 또는 전기장일 수 있다. 상기 외부 자극은 제어 가능한 열 소스, 제어 가능한 히트 싱크, 냉각제, 제어 가능한 냉각 소스, 제어 가능한 자기장 생성기, 제어 가능한 전기장 생성기, 제어 가능한 힘 생성기, 제어 가능한 압력 생성기, 제어 가능한 전단 응력 생성기로 구성된 그룹으로부터의 매커니즘을 포함할 수 있다. 유전체의 점성도는 전극 레이어로부터 전극 레이어로 연속하여 점진적으로 증가하도록 만들어질 수 있으며, 또는 그 반대로도 만들어질 수 있다. 점성도가 증가하면, 헬름홀츠 (Helmholtz) 레이어 및 확산 헬름홀츠 (Diffuse Helmholtz) 레이어의 열 에너지로서의 방전은 늦어질 수 있으며 그리고 완전한 응고에서는 본질적으로 정지될 수 있다. 전기적인 에너지는 그럼으로써 방출을 위한 준비까지 확장된 시간 구간 동안 저장될 수 있다. 방출이 준비되면, 상기 점성은 점성도-증가시킴 자극을 제거함으로써 또는 점성도-감소시킴 자극을 인가함으로써와 같은 제어된 방식으로 줄어들 수 있다. 점성도의 감소는 방전을 용이하게 한다.
상기 유전체 물질은 전도성 폴리머, 비전도성 폴리머, 무기 금속 산화물, 금속 산화 혼합물, 생체폴리머들 또는 가변성의 점성도를 가진 다른 유전체 물질과 같은 유전체 물질로 구성될 수 있다. 전기-유동학적 (electro-rheological) 유전체 물질들, 자기-유동학적 (magneto-rheological) 유전체 물질들 그리고 빙엄 (Bingham) 플라스틱 유전체 물질들은 본 발명의 사상 및 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 본 명세서의 해당되는 부분들에 개별적으로 명시되어 있다.
본 발명의 전술한 그리고 다른 모습들, 목적들, 특징들 및 유리함들은 다음의 설명, 첨부된 청구항들 그리고 동반된 도면들을 참조하면 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 전기적인 더블 레이어의 헬름홀츠 (Helmholtz) 모델을 개념적으로 도시한 개략적인 도면이다.
도 2는 전기 더블 레이어의 구이-챔프만 (Gouy-Chapman) 모델을 개념적으로 도시한 개략적인 도면이다.
도 3은 전기 더블 레이어의 스턴 (Stern) 모델을 개념적으로 도시한 개략적인 도면이다.
도 4는 전기 더블 레이어의 그레이엄 (Grahame) 모델을 개념적으로 도시한 개략적인 도면이다.
도 5는 Bockris, Devanathan 및 Muller에 의한 전기 이중의 모델을 개념적으로 도시한 개략적인 도면이다.
도 6은 본 발명의 원칙들에 따른 예시적인 에너지 저장 디바이스를 개념적으로 도시한다.
도 7은 본 발명의 원칙들에 따라 인가된 힘을 구비한 예시적인 에너지 저장 디바이스를 개념적으로 도시한다.
도 8은 본 발명의 원칙들에 따른 예시적인 에너지 저장 디바이스와 함께 사용하기 위해 폴리머를 생산하는 흐름도를 개념적으로 도시한다.
도 9는 본 발명의 원칙들에 따른 예시적인 에너지 저장 디바이스와 함께 사용하기 위해 높은 유전율의 유전 물질을 만들기 위한 방법을 도시한 예시적인 흐름도이다.
도 10은 에너지 저장 커패시터로부터의 누설 전류를 회복하기 위해 본 발명 개시의 하나 또는 그 이상의 실시예들에 따른 다중-상태 전기 회로 도면을 개념적으로 도시한다.
도 11은 에너지 저장 커패시터로부터의 누설 전류를 회복하기 위해 본 발명 개시의 하나 또는 그 이상의 실시예들에 따른 다중-상태 전기 회로 도면을 개념적으로 도시한다.
도 12는 에너지 저장 커패시터로부터의 누설 전류를 회복하기 위해 본 발명 개시의 하나 또는 그 이상의 실시예들에 따른 다중-상태 전기 회로 도면을 개념적으로 도시한다.
도 13은 에너지 저장 커패시터로부터의 누설 전류를 회복하기 위해 본 발명 개시의 하나 또는 그 이상의 실시예들에 따른 다중-상태 전기 회로 도면을 개념적으로 도시한다.
도 14는 본 발명의 원칙들에 따른 예시적인 에너지 저장 디바이스에 대해 시간에 대한 전압을 도시한다.
상기 도면들은 어떤 특별한 크기로 그려지려고 의도된 것이 아니며; 상기 도면들이 본 발명의 모든 실시예를 도시할 의도도 아니라는 것은 본 발명이 속한 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자들은 인정할 것이다. 본 발명은 상기 도면들에서 도시된 예시적인 실시예들 또는 도면들에서 보이는 것과 같은 특정 컴포넌트들, 단계들의 시퀀스, 구성들, 모습들, 상대적인 크기들, 장식적인 모습들이나 비율들로 제한되지 않는다.
본 발명의 원칙들에 따른 에너지 저장 디바이스의 예시적인 실시예들에서, 절연 레이어는 전통적인 EDLC들보다 아주 더 높은 전압들이 사용될 것을 직접적으로 허용한다. 이것은 이어서 레이어들의 개수를 아주 작은 수 (충전에 있어서 교번하는 둘 또는 셋)로부터 유전체 매질로 더 멀리 도달할 수 있는 많은 수 (아마도 수십 배의 개수)까지 증가시킨다. 직렬 커패시터들로서 취급하는 것 (다중레이어 커패시턴스를 분석하기 위한 일반적인 방법)은, 꾸준한 양의 전하에 대해, 더 많은 레이어들을 추가하는 것은 실제로는 커패시턴스를 감소시키고 전압을 증가시킬 것이라는 것을 보여준다. 이것은 EDLC들에서 이전에 관찰된 작은 정도의 전하 분리와 함께 (절연 레이어를 사용하는 것으로부터 직접적인 그리고 간접적인 두 가지 모두의) 동작 전압에서는 증가하며, (위에서) 도 1로부터 볼 수 있는 것과 같은 커패시터에서 존재하는 전기장을 크게 증가시킨다. 더 주목할 만한 것은 (위의) 도 3에서 볼 수 있는 것 같은 전압 증가로부터 커패시터 내 저장된 에너지에서의 그 결과인 극적인 증가이다. 높은 커패시턴스를 보유하기 위해서 (스택들, 롤들, 및 다른 "트릭들"을 사용하는 것처럼) 파라미터들은 조작될 수 있지만, 전압에서의 증가는 전체적인 디바이스의 저장된 에너지의 양에 기여함에 있어서 커패시턴스의 비례적인 감소에 비해 중요하다.
배경으로, 전기 더블 레이어의 상기 첫 번째 수학적인 표현은 헤르만 헬름홀츠 (Hermann Helmholtz)에 의해 써졌던 것으로 생각된다. 그는 표면을 따르는 닮지 않은 전하의 두 개의 평행한 레이어들을 묘사했다. 이 모델은 상기 레이어들의 분리 그리고 매질의 유전체 성질들을 기초로 하는 일정한 커패시턴스를 제공한다. 헬름홀츠는 금속성 전극과 전해질 용액 사이의 접촉면이 전기적인 전하를 저장할 수 있다는 점에서 그 접촉면은 커패시터와 비슷하게 행동한다고 제안했다. 그 헬름홀츠 모델은 도 1에 개념적으로 도시되었다. 헤르홀츠가 제안한 모델은, 전극은 그 전극 표면에서의 과도한 음전하들 또는 양전하들의 부족으로부터 생기는 전하 밀도를 가진다는 것이다. 이 모델에서, 전극 상의 전하는 동일하지만 반대 극성으로 충전된 양의 이온들에 의해 용액 내에서 정확하게 균형이 맞추어져 있다. 이 전하는 상기 접촉면에서 전해질 이온들의 배치 그리고/또는 용매 분자들에서 쌍극자들의 재정위 (reorientation)로부터 비롯된 것이다. 전위차는 상기 접촉면을 가로질러 발생하며, 전하 분리 레이어를 가로지르는 전기장 기울기 (electric field gradient)를 형성한다. 이온들은 정전기적으로 반발되거나 또는 전극 표면으로 향하여 당겨지며 그리고 양이온들이나 음이온들 중 어느 하나의 과도한 상태가 발생한다.
전위 (전압)가 증가하면 커패시턴스가 정확하게 일정하지 않다는 것을 관찰하고, 구이-챔프만 (Gouy-Chapman) 모델이 도입되었다. 구이 (Gouy)는 자신의 이론을 발전시키기 위해서 통계적인 기술들을 사용했으며 그리고 매질의 열적인 움직임은 조직된 레이어의 형성을 방해한다는 것을 시사했다. 상기 구이-챔프만 모델 (도 2)은 매우 이동성인 전하들의 확산 레이어들을 사용한다. 구이 및 채프만은 측정된 커패시턴스의 전위 및 전해질 농도 둘 모두에 대한 의존성을 예측하는 확산 더블 레이어 모델을 제안했다. 그들은 용액 내 과도한 전하 밀도는 외부 헬름홀츠 평면에 배타적으로 위치하지 않으며, 그래서 상기 더블 레이어는 가변의 두께일 것이라는 것을 보여주었다. 그들의 견해에서, 헬름홀츠-유형의 단단한 더블 레이어는 형상되지 않을 것이며, 이는 상기 장 (field) 그리고 이온들 상에서의 전하 사이에서의 끌어당기고 반발하는 정전기적인 힘들이, 전극 표면으로부터 상기 과도한 이온들을 분산시키는 경향이 있는 유전체 용액 내 랜덤한 열적인 움직임에 의해서 방해받기 때문이다. 상기 구이 채프만 모델에서, 상기 이온들은 단일의 확산 레이어 내에 포함된 점 (point) 전하들로서 간주된다. 이 모델은 헬름홀츠 모델과 유사하게 특별한 조건들 하에서는 실패한다.
헬름홀츠 모델 그리고 구이-채프만 모델의 실패는 스턴 (Stern) 그리고 그레이엄 (Grahame)의 공헌을 촉구했다. 그들의 업적은 두 개의 이전에 업급된 이론들을 하나로 결합했으며, 거기에서 내부 "스턴 레이어" 또는 "헬름홀츠 레이어"는 주위에 형성된 확산 레이어를 구비한 충전된 표면상에 조직된다. 도 3에 개념적으로 도시된 것과 같은 스턴 모델에서, 이전의 두 개의 모델들이 결합되어, 이온들 중 일부는 헬름홀츠에 의해서 시사된 것처럼 전극에 부착되며 그리고 일부는 구이-채프만 유형 확산 레이어를 형성한다. 비록 전극으로의 가장 가까운 접근이 용매 분자들에 의해서 차지되었지만, 일부 이온 또는 충전되지 않은 종이 이 구역으로 침투하는 것이 또한 가능할 것이라는 것을 그레이엄이 제안했다. 전극/전해질 접촉면에 대한 이 모델 (도 4)은 세 개의 구역들을 사용한다. 첫 번째, 내부 헬름홀츠 평면 또는 레이어는 전극으로부터 평면으로 확장하며, 이 평면은 특별하게 흡수된 이온들의 중심을 통해서 지나가는 평면이다. 두 번째, 외부 헬름홀츠 평면 또는 레이어는 상기 전극으로의 가장 가까운 접근의 거리에 있는 수화물 이온들의 중심들을 통해서 지나간다. 세 번째, 상기 확산 레이어는 다른 레이어들을 넘어서 위치한다. 전위 ψ 는 상기 외부 헬름홀츠 평면까지의 거리에 대해서는 선형으로 변하고 그리고 상기 확산 더블 레이어 구역을 통해서는 지수적으로 변한다.
상기 이론에 대한 개량을 하기 위해서 더욱 많은 작업들이 유전체에서 용액 상호작용들을 고려한 Bockris, Devanathan 및 Muller에 의해 수행되었다. (도 5에 도시된) 이 모델은 아직은 불완전하며 그리고 이온들을 점 전하들로 근사화, 유전체 유전율의 불변성, 점성도 (viscosity)의 불변성과 같은 가정, 그리고 중대한 상호작용들은 성질에 있어서 모두 쿨롱 (Coulombic)이라는 가정 위에서 동작한다. Bockris, Devanathan 및 Muller는 용매 분자들의 재정위는 전극에서의 과도한 전하들 그리고 표면에서 특별하게 흡수된 이온들의 존재 또는 부존재에 종속하여 발행할 것이라는 것을 시사했다. 거리를 구비한 정전기적 전위의 상기 제안된 변이는 그레이엄 모델의 것과 정성적으로 유사하다. 물 분자들은 방위가 정해진 레이어 내 전극 대부분을 커버한다. 특정 위치들에서, 물 분자들은 수화각 (hydration shell)을 발산하는 특별하게 흡수된 이온들 (예를 들면, 음이온)에 의해서 대체된다. 이런 이온들의 중심을 통과하여 지나가는 평면은 내부 헬름홀츠 평면이며, 이는 내부 헬름홀츠 레이어의 경계를 정한다. 프라이머리 수화각을 운반하는 이온들은 상기 전극 표면 상으로 흡수된 물 분자들의 제1 레이어의 다음에서 발견되며 그리고 그 제1 레이어의 외부에 위치한다. 이런 이온들의 중심을 통과하여 지나가는 평면은 외부 헬름홀츠 평면을 구성하며, 이는 외부부 헬름홀츠 레이어의 경계를 정한다. 이 모델들 중 어느 것도 본 발명의 원칙들에 따른 가변 점성도 유전체 또는 절연 레이어를 구비한 에너지 저장 디바이스를 교시하거나 시사하지 않는다.
종래 기술에서, 전극들에 인접한 다양하게 이름이 붙여진 레이어들에 저장된 에너지는 회복할 수 없다고 가정되었다. 다른 말로 하면, 용액을 통해 움직일 수 있는 이온들을 가진 용액과 접촉한 평평한 전극에 전기적인 전위가 인가될 때에, 그 표면으로의 이온들의 움직임이 발생한다. 일단 상기 전극에 충분하게 가까우면, 상기 이온들은, 그 이온들을 제 자리에 묶는 강한 정전기적인 힘들로 인해서 표면에서 움직이지 않을 것으로 가정된다. 용액 분자들과의 충돌 에너지는 이 이온들을 옮기기에 충분하지 않다. 전기적인 전위가 표면으로부터 제거된다면, 이 이온들은 확산 방식으로 근처에서 자유롭게 움직일 것이다. 상기 전기적인 전위가 전극 표면으로부터 제거된다면, 그 결과인 상기 전극에 가장 가까운 전기적 이중 레이어의 붕괴는 상기 움직이지 않는 이온들의 에너지를 방출하는 것을 허용하며, 그래서 그 에너지가 열로서 완전하게 방출되는 것이 아니라, 대신에 전기장을 붕괴시킴에 의해 생성된 에너지를 상기 전극이 흡수하고 그리고 그 도체에 전기적인 전위 및 전류를 생산할 수 있도록 한다는 것에 주목하는 것은 흥미롭다. 이 효과는 전기적 더블 레이어 커패시터 (electrical double layer capacitor (EDLC)) 내 에너지 저장을 위한 기초이다.
EDLC의 확산 외부 레이어들 내 저장된 에너지는 종종 완전하게 회복되지 않는다. 전극 표면 가까이에 형성된 전기적인 더블 레이어들은 헬름홀츠 레이어들로 불리며, 반면에 더 멀리 있는 레이어들은 구이-채프만 레이어들로 불린다. 이런 레이어들 사이의 한 가지 구별은 상기 전기적인 표면으로부터 열적으로 확산될 수 없는 이온 레이어들은 "헬름홀츠" 레이어들로 불린다는 것이다. 이 레이어들은 표면에 전기적인 전위를 인가함에 의한 작동 온도에서 본질적으로 움직이지 않는다. 다른 구별은 본원에서 DH 레이어들로 언급되는 확산 헬름홀츠 (diffuse Helmholtz) 레이어들 (구이-채프만, 그러나 종종 확산 헬름홀츠 레이어들로 언급됨)이 랜덤한 열적인 움직임이 전기장에 의해서 유도된 이온 배치들을 확산시킬 수 있는 레이어들이라는 것이다. 이것은 명확한 경계가 아니기 때문에, 1초의 시간 구간에 걸친 50%의 전위 에너지 손실과 연관된 임의적인 시간 단위가, 두 개의 주요한 거시적인 레이어들 사이의 경계 레이어 조건들을 한정하기 위해서 사용될 수 있을 것이다.
(일정한 주변 온도에서 형성된) 헬름홀츠 레이어 및 DH 레이어 둘 모두는 벌크 (bulk)에 비해서는 엔트로피적으로 감소된다. 이 엔트로피적으로 수정된 물질들은 주목되었던 상이한 물리적인 특징들 (예를 들면, 유전율)을 나타낸다. 수정된 특징들을 적용하는 것은 2014년 1월 21일에 발행되는 미국 특허 번호 8,633,289에서 보이며, 이 특허는 크실렌의 안정된 중간 이합체 (dimer) ([2,2']paracyclophane)의 개량된 합성 및 그 합성 및 일반적인 구조에 관련된 유도체들, 시클로팬 (cyclophane)들 및 관련된 합성물을 다양한 치환기들과 함께 형성하기 위한 방법 그리고 코팅 및 활성 중간 생성물로부터 유도된 다른 폴리머 제품들을 만들기 위해서 크실렌 (또는 치환된 크실렌) 단량체 (monomer)들을 인가하기 위한 방법을 기술한다. 마찬가지로, 2013년 8월 29일에 미국 공개 번호 2013-0224397로 공개된 미국 특허 출원 번호 13/853,712는 그 중에서도, 낮은 전도성 유전체 코팅들을 생산하기 위해서 유기 폴리머들을 이용하는 커패시터들을 위한 높은 유전율 유전체 물질을 만들기 위한 방법을 기술한다.
엔트로픽적으로 감소된 물질들에서 향상된 유전율에 대한 이론적인 설명은 별개의 로우 (row)들 및 컬럼 (column)들로 "조직되는 (organized)" 전하들이라는 개념에 의해서 이해된다. 각 전하 레이어가 주변의 이온 전하들을 기초로 하여 가능한 가장 낮은 에너지 구성 상태에 있는 것으로 에너지적으로 최적화되기 때문에, 전극으로부터 외부 전기장을 부과하는 것은 현재의 위치로부터 달성할 수 있는 가장 낮은 에너지 상태를 붕괴시키는 것으로 이끈다. 그래서, 전기장이 인가될 때에, 쌍극자 또는 이온은 자신의 휴식 위치로부터 이동되며, 이는 차례로 물질 내 전하 분포의 재배열로 이끈다. 이것은 유전체를 통해서 계속해서 모든 다른 쌍극자들의 다른 재배열들이 발생하게 한다. 그래서, 열로 변환하지 않은 에너지는 상기 유전체에 의해서 흡수된다. 에너지가 방출될 때에, 저장된 에너지가 증가된 열적인 움직임들과 같은 다른 매커니즘들을 통해서 방출되지 않는다면 이 프로세스의 역 과정이 발생할 수 있다.
엔트로픽적으로 "정상적인" 물질들의 경우에, 전기장 내 이온들 및 쌍극자들의 재배열은 그 물질들 내 모든 다른 이온들 및 쌍극자들의 재배열을 반드시 초래하게 하지는 않는다. 다른 말로 하면, 상기 이중극이나 이온의 재배열은 그 물질 내 다른 쌍극자들 및 이온들과 거의 상호작용하지 않거나 또는 전혀 상호작용하지 않으면서 발생할 가능성이 존재한다. 이런 경우들에서, 상기 물질은 자신의 엔트로픽적으로 감소된 형상에서보다 더 작은 에너지 저장 용량을 나타낼 것이다.
상기 물질의 점성도가 분자들의 움직임이 발생할 수 있도록 할 정도라면, 주어진 쌍극자 또는 이온에 의한 전기장의 형성으로부터 저장된 에너지는, 그 에너지가 회전, 진동, 병진, 그리고 분자들을 외부적으로 열로서 나타내는 다른 움직임들로 변환되는 완화 메커니즘들을 통해서 사라질 수 있다. 낮은 점성도 물질에서, 확산 헬름홀츠 레이어들 (DH 레이어들) 내 저장되었던 에너지는 그래서 이온들 및 쌍극자들의 랜덤한 움직임들로 인해서 낭비된다.
높은 점성도 물질들에 대한 중간 물질에서, 헬름홀츠 레이어들 (H 레이어들) 및 DH 레이어들을 형성하기 위한 시간 범위는 실질적으로 증가한다. 분자들의 열적인 움직임들 (거시적인 현상으로서의 격자의 진동들은 제외함)은 그러나 거의 무시할 수 있도록 효과적으로 감소된다. 이 물질들에서, 상기 H 레이어 및 DH 레이어 내에 전기장의 에너지를, 에너지가 열적으로 없어지기 위해서 필요한 시간에 비교하여 상대적으로 빠르게 저장하는 것이 가능하다. 열 소실 (thermal dissipation)은 방사능 붕괴 또는 확산과 유사하게 본질적으로 시간에 있어서 지수적으로 감소하는 제1 차수이다; 충전 사이클 동안에, 예를 들면, 1 초의 시간 구간에 걸쳐서 에너지가 흡수된다면, 심지어 90%의 에너지가 열로 소실되는 것에 도달하기 위해서 높은 점성도 물질은 여러 초 (second) 또는 심지어는 여러 분 (minute)의 시간을 필요로 할 수 있을 것이다.
상기 열 붕괴 프로세스는 상기 전기적인 더블 레이어 에너지 저장 프로세스보다 실질적으로 더 늦다. 그래서, 상기 H 레이어 및 DH 레이어 둘 모두의 형성에 의해서 저장된 에너지가 빠르게 엑세스된다면 그 에너지를 활용하는 것이 가능하다. 이 상황에서, 상기 형성된 쌍극자 레이어 및 이온 레이어 내 저장된 에너지의 대부분을 방출하는 것은 전기장을 통하고 그리고 전기적인 전위 및 전류와 그 후에 연결된다. 상기 H 레이어 및 DH 레이어의 방전이 분자들 및 원자들의 움직임을 필요로 할 수 있을 것이기 때문에, 그 방전 프로세스는 충전에 비하면 상대적으로 느릴 수 있지만, 열을 생성하는 상기 완환 메커니즘들에 비하면 여전히 빠르게 유지된다.
도 6에 개념적으로 도시된 것처럼, 예시적인 실시예에서, 본 발명의 원칙들에 따른 에너지 저장 디바이스는, 예로서, 높은 표면 면적의 평탄한 금속, 전도성 폴리머 또는 거친 탄소 전극을 포함하는 평탄한 또는 거친 표면을 가진 전도성 전극 (105)을 포함한다. 저항성 또는 절연성 코팅 (110)은 상기 전극 (105)의 한 표면에 적용된다. 예로서, 상기 코팅 (110)은 금속 산화물 코팅, Puralene™ 코팅, 플라즈마 코팅 또는 필름 코팅을 포함할 수 있다. Puralene™ 코팅을 생산하는 방법은 아래에서 설명된다. Puralene™은 아래에서 설명되는 코팅 물질을 위한 출원인의 상표이다. 유전체 물질 (115), 즉, 낮은 점성도 물질을 포함하는 쌍극자 또는 높은 유전율 물질이 상기 코팅 (110)의 외부 표면에 적용된다. 예로서, 상기 유전체 물질 (115)은 전도성 또는 비전도성 폴리머, 무기 금속 산화물, 혼성 금속 산화물들, 혼성 폴리머 및 유기 물질들 그리고 바이오폴리머들을 포함할 수 있다. 다른 적합한 유전체 구성들의 제한하지 않는 예들이 아래에서 설명된다. 바람직한 실시예들에서, 유전체의 낮은 점성도는 열, 힘, 전기장, 자기장 또는 적용된 유전체 구성의 점성도를 변경하는 다른 수단의 모습에 에너지를 인가하거나 제거함에 의해 제어된 방식으로 증가될 수 있을 것이다. 상기 유전체 (115)는 결합된 쌍극자 레이어 및 이온 레이어로부터 에너지를 더욱 빠르게 방출하는데 있어서 도움이 되기 위해 줄어든 점성도를 가질 수 있다. 반대의 전도성 전극 (125) (이는 절연성 또는 저항성 코팅을 구비한 또는 그런 코팅을 구비하지 않은 전도체로 구성될 수 있다)이 상기 유전체 (115), 즉, 낮은 점성도 물질을 포함하는 쌍극자 또는 높은 유전율 물질에 적용된다. 상기 반대의 전도성 전극 (125)은 상기 제1 전극 (105)과 동일한 물질일 수 있다. 상기 반대의 전도성 전극 (125) 및 상기 유전체 (115) 사이의 절연성 코팅 또는 저항성 코팅 (120)은 옵션이다. 이 코팅 (120)은 상기 제1 전극 (105)과 상기 유전체 (115) 사이의 코팅 (110)와 동일할 수 있다.
상기 전극들은 전도성 리드들 (130, 135) (예를 들면, 전도성 와이어 리드들, 트레이스들 또는 다른 경로들)을 경유하여 전압 소스에 부착될 수 있으며, 그리고 충전되도록 허용될 수 있다. 그래서 충전된 상기 유전체 (115)의 점성도는 옵션으로 증가되어, 랜덤한 열적인 움직임들에서의 결과인 감소 또는 다른 점성도-종속적 프로세스들로 인한 전기적인 전하 저장의 더 긴 주기를 허용한다. 상기 유전체는 전기적인 부하에 의해 전극들 (105, 125)에서 흘러나오는 전류에 의해서 방전된다.
이런 방식으로 형성된 커패시터에서, 반대 부호의 등가의 전하들이 상기 전극들 (105, 125) 각각으로 흐를 것이다. 낮은 점성도 유전체 (115) (즉, 상기 저항성 또는 절연성 코팅의 표면에 인가된 낮은 점성도 물질을 포함하는 쌍극자 또는 높은 유전율 물질)가 사용된다면, 전하 흐름은 연장된 시간 구간에 대해 매우 견실할 것이다. 높은 점성도 물질들은 더 낮은 속도의 전하 흐름에서 더 긴 충전 시간을 필요로 한다. 일단 전하가 전압 소스로부터 추가되면, 그 후 그 전압 소스를 제거하는 것은 전극들에서 보유한 전압을 늦게 방전하는 것으로 인도할 것이다. 누설 전류는 H 레이어 및 DH 레이어의 형성에서 저장된 에너지를 저항성으로 방전시킨다.
절연 코팅 (110, 120)이 두꺼울수록, 일정한 두께에서 주어진 양의 에너지를 저장하기 위해서, 상기 외부에서 인가된 전압은 더 높을 필요가 있다. 추가로, PET (polyethylene terphthalate)와 같은 더 두꺼운 저항성 코팅 (110, 120)은 에너지 저장 용량에 있어서 거의 열 배의 감소를 산출한다. Puralene™ 코팅은, 그 코팅의 축소된 핀홀들, 즉, 실질적으로 구멍이 없다는 특징들, 그리고 매우 얇은 레이어들로 코팅될 수 있는 그 코팅 능력으로 인해서 바람직하다. 이는 커패시터의 전반적인 두께가 100 마이크론의 범위 내에 있는 것을 가능하게 하며, 그래서 적당한 전압들이 가능하다. 예를 들면, 두께가 1000 마이크론이고 상기 절연성 코팅들 (110, 120)이 그 두께의 1% (각각 5 마이크론)라면, 10 V/마이크론 전기장을 달성하기 위해서 10,000V가 상기 커패시터 외부에 인가되어야 할 것이다. 이것은 경제적으로 그리고 안전하게 사용하기에는 너무 높은 전압이다. 그래서, 비전도성 코팅 (110, 120)이 더 얇을수록, 디바이스의 저장 용량은 유지하면서도 전압은 더 낮아질 수 있다. 값이 싸며 감소된 핀홀들, 평탄함 등과 같은 매우 바람직한 품질을 나타내는 Puralene™ 그리고 유전체 (115)에 대해 아래에서 설명되는 높은 분자량 이온 폴리머들을 사용하여, 전형적인 EDLC들의 에너지 밀도보다 적어도 10배의 에너지 밀도가 달성될 수 있다. 아래에서 설명되는 도 14는 본 발명의 원칙들에 따른 에너지 저장 디바이스의 성능을 전통적인 EDLC 배터리들의 성능에 대비한 차이들을 도시한다.
점성도를 줄이기 위해서 용매들, 분지 폴리머 (branched polymer)들, 낮은 분자량 소중합체들 (oligomers), 그리고 수지상 (dendritic) 폴리머들과 같은 점성도 조절제들이 상기 유전체 물질 (115)에 추가될 수 있을 것이다. 에탄올 및 불활성 시작 재료 (starting material)들이 그런 목적들을 위해서 소용이 될 수 있을 것이다.
상기 시스템의 충전 특징 및 방전 특징의 점성도 의존성으로 인해서, 이 기술의 실시예에 유전체의 점성도를 동적으로 변하게 하는 방법을 포함시키는 것이 유리하다. 유체의 점성도에서 제어 가능한 변화를 효과적으로 생성하기 위한 여러 알려진 방법들이 존재하며, 그 방법들 중 많은 것은 재료 과학 기술 분야에서 숙달된 사람에 의해서 시스템 구현에 쉽게 통합될 수 있다.
유전체의 점성도를 제어하기 위한 하나의 비-제한적인 예는 온도를 제어함에 의한 것이다. 위에서 설명된 디바이스를 일정한 온도에서 유지하는 것 대신에, 충전하는 동안에 또는 충전 이후에 상기 디바이스는 내부의 전극 (105 또는 125)으로부터 냉각되며, 그러면 상기 유전체의 점성도는 참조번호 105의 전극 레이어로부터 참조번호 125의 전극 레이어로 연속하여 점차적으로 증가하도록 만들어질 수 있으며, 또는 그 반대로도 만들어질 수 있다. (비록 반대의 효과가 때로는 얻어질 수 있다고 하더라도) 더 낮은 온도에서 점성도가 증가한다고 가정하면, 열 에너지로서의 상기 H 레이어 및 DH 레이어의 방전은 늦어질 수 있으며 그리고 완전히 응고되면 본질적으로 멈추어질 수 있다. 그럼으로써 전기적인 에너지는 방출을 위해서 준비될 때까지 연장된 시간 구간 동안 저장될 수 있다
가열되는 것으로는 최소의 손실을 하면서 전기적인 에너지를 방출하는 것은 충전될 때와 유사한 방식이다. 냉각된 디바이스는 내부의 유전체의 점성도가 감소되면 상기 전극들을 통해 전기적인 에너지를 방출하기 위해 생성된 열 또는 주변 열을 이용하여 필요한 만큼 따뜻해질 수 있다. 이 느리게 따뜻하게 하는 것은 상기 H 레이어 및 DH 레이어 내 포함된 에너지의 빠른 방전을 방지하는 추가의 이점을 가진다. 상기 전극들 및 유전체를 따뜻하게 하는 것의 조정은 상기 전기적 부하의 에너지 요구들을 조절하기 위해서 수행될 수 있다. 상기 유전체의 내부의 또는 외부의 가열이 온도를 급격하게 오르게 하고 그리고 빠르게, 제어되지 않는 속도로 점성도를 이어서 감소시키는 폭주 상태를 방지하기 위해서 시스템 설계에 있어서 주의해야 한다.
점성도 제어의 다른 잘 알려진 방법은 비-뉴턴 유체 효과를 이용하는 것을 통한 것이다. 다수의 물질들은 점성도와 인가된 응력 (stress), 전단 비율 (shear rate), 시간 또는 다른 팩터들 사이의 비선형 또는 오프셋 관계를 다양한 정도로 나타낸다. 인가된 힘들 및 압력은 도 7에 개념적으로 도시된다. 기계적인 응력을 받기 쉬울게 될 때에 겉보기 점성도 (apparent viscosity)에서의 증가 또는 감소 중 어느 하나를 표시하는 공통의 물질들이 논의되었다. 이 물질은 점성도 변화의 부호 (sign)에 따라서 전단 농화 (shear thickening) (dilitant) 또는 전단 유동화 (shear thinning) (pseudoplastic)로 종종 분류된다. 이 분류 내의 많은 물질들은 일단 응력이 제거되면 그 물질들이 자신의 원래의 모습으로 돌아가려는 경향을 가진다는 점에서 검성과 탄성을 함께 지닌 (viscoelastic) 효과를 나타낸다. 또한, 다른 물질들은 응력에 대한 점성도가 시간 종속적임을 나타내며 (또 다시 부호에 따라 요변성 (thixotropic) 유체 및 리오펩틱 (rheopectic) 유체) 그리고 또 다른 물질들은 점성도와 응력 사이에 오프셋 (offset) 효과를 나타낸다. 후자는 빙햄 플라스틱 (Bingham plastic)으로 알려져 있으며, 그 자신의 특수한 특징들로 인해서 본원에서 특히 관심 대상이다.
빙햄 플라스틱은 낮은 응력들에서는 강체 (rigid body)로서 행동하지만 높은 응력에서는 점성 유체로서 흐르는 검탄성 (viscoelastic) 물질이다. 더 상세하게는, 빙햄 플라스틱은 가해진 응력이 주어진 한계 밑일 때에는 고체로서 행동하는 것으로 알려져 있으며, 그러므로 측정 가능한 항복 응력 (yield stress) 또는 다른 팩터들을 가진다. 이 특징을 조작함으로써, 빙햄 플라스틱으로서 행동하는 유전체는 낮은-응력 상태들 하에서 고체 상태로 유지될 수 있으며, 연장된 시간 구간 동안 H 레이어 및 DH 레이어 형상을 보존한다. 상기 레이어들 내 저장된 에너지를 방출할 필요가 생길 때에, 변하는 양의 응력이 그 유전체에 인가될 것이며, 그럼으로써 자신의 점성도를 제어가능하게 낮춘다.
유전체가 비-뉴턴 유체 특징들의 바람직한 세트를 나타내도록 유전체를 구성하는 것이 선택될 수 있다. 상기 디바이스의 실시예는 그러면 상기 유전체의 점성도를 적절하게 제어하기 위해서 기계적인 또는 다른 수단을 통해서 상기 응력이 인가될 수 있도록 설계될 수 있다. 비-한정적인 예를 위해서, 두 개의 플레이트들 사이에 커패시터 스택이 위치할 수 있을 것이다. 바닥의 플레이트는 제 위치에 고정되며, 제일 위의 플레이트는 기계적, 전자기적, 수력학적, 또는 공기 (pneumatic) 액튜에이터에 부착된다. 상기 물질에 응력을 가하는 것이 요망되고 있을 때에, 상기 액튜에이터는 가장 적합한 것으로 여겨지는 전단 응력 (shear stress)과 수직 응력 (normal stress)의 최적의 양, 비율 및 조합이 유체 애플리케이션에 인가되도록 하기 위해서 선형의 또는 회전하는 방향으로 힘을 가할 수 있다. 대안의 방법들은 두 개의 고정된 플레이트들 사이 커패시터 스택 상에 응력을 가하기 위해서 형상 메모리 합금, 전기활성 (electroactive) 세라믹, 유전체 탄성 중합체, 또는 다른 활성 요소를 이용하여 상기 디바이스를 둘러싸는 것을 물론이며 수력학적 또는 공기 부레 (bladder)를 사용하는 것을 포함한다.
이런 효과들을 조합하는 것은 유전체의 점성도에서의 변화를 가져오게 하기 위해서 또한 사용될 수 있을 것이다. 비-뉴턴 전단 농화 유전체 흐름을 낮은 경직 (stiffness) 및 순응성 (compliant) 전극들과 조합함으로써, 커패시터는 전기활성 폴리머 또는 특히 유전체 탄성 중합체 (elastomer) 액튜에이터로서 알려진 것을 형성한다. 일단 전하가 이 커패시터에 인가되면, 전극들 사이의 정전기적인 힘이 양 플레이트들에 수직인 방향으로 힘을 가한다. 이 힘은 유전체를 함께 효과적으로 "으깨어서 (squish)", 상기 유전체에 수직 응력을 인가한다. 이 유전체가 또한 비-뉴턴 전단 농화 유체이라면, 그 인가된 전단 응력이 증가할수록 점성도는 증가할 것이다.
유전체 물질의 점성도는 유전체의 점도전기적 (viscoelectric) 성질들을 향상시키기 위해서 유전체의 물리적인 특징들을 변경함에 의해서 또한 동적으로 제어될 수 있을 것이다. 점도전기적 또는 전기-유동학적 (electro-rheological) 유체에서, 유전체 유체의 구성 (makeup) 및 구조는 외부 전기장들에 향상된 반응성을 일으킨다. 인가된 전기장은 점성도에 있어서 극도의, 빠른 그리고 가역성의 변화들을 초래할 수 있다. 전기유동적 유체들은 이전에 설명된 빙햄 플라스틱처럼 행동할 수 있으며, 그래서 항복 응력이 상기 인가된 전기장에 비례하도록 한다. 상기 전극의 설계는 전기-유동학적 효과들을 증가시키도록 보인다. 대체적으로 같은 방식으로, 유전체는 자기-유동학적 (magneto-rheological) 효과들을 나타내도록 설계될 수 있을 것이며, 이는 전기장이 아니라 자기장에 응답할 것이다. 자기-유동학적 효과들은 상기 디바이스의 에너지 저장 매커니즘과의 간섭이 없는 것을 통해서 심지어 더 많이 적용가능할 수 있다.
상기 유전체 탄성 중합체 액튜에이터 그리고 점도전기적 실시예 둘 모두의 경우에, 폭주 상태를 피하기 위해서 주의해야 한다. 유체의 점성도는 그 유체에 가해진 장의 크기에 의해서 결정되기 때문에, 단락 회로와 같은 특정 상태들은 특히 위험하다. 단락 회로 상태가 존재하도록 허용된다면, 전극들 상의 전하는 빠르게 제거될 것이며, 그래서 상기 유전체 유체의 점성도는 빠르게 감소할 것이다. 점성도에 있어서의 이 감소는 상기 H 레이어 및 DH 레이어의 이동성을 크게 증가시킬 것이며, 저장된 에너지가 잠재적으로 위험한 (즉, 단락 회로가 된) 부하로 빠르게 방전하는 원인이 된다.
본 발명의 원칙에 따른 하나의 예시적인 커패시터에서, 하나의 전극 (105) 또는 두 전극 모두 (105, 125) (그 전극들 각각은 예를 들면 평탄한 구리 전극일 수 있다)는 Puralene™ 코팅 프로세스를 이용하여 코팅될 수 있을 것이다. 이제 도 8을 참조하면, 본 발명의 원칙들에 따른 커패시터 내 코팅으로 사용하기 위한 증가된 유전율 물질, 예를 들면, Puralene™을 생산하는 예시적인 방법을 도시한 높은 레벨의 흐름도가 보인다. 챔버들로 언급되는 섹션들은 인입구 및 배출구를 가진 또는 인입구와 배출구를 구비한 관상 구조들을 가진 탱크들을 포함할 수 있다. 참조번호 210의 챔버는 시작 재료 피드 (200)를 휘발시키려고 의도된 가열 튜브 또는 다른 증발 디바이스이다. 시작 재료 피드 (200)는 챔버 (210)에서 증발되어 불활성 가스 (205)와 혼합된다. 불활성 가스 (205)는 아르곤이나 질소와 같은 그러나 그것들로 한정되지는 않는 불활성인 또는 본질적으로 불활성인 가스의 그룹이나 혼합물 중 어느 하나이다. 아르곤 및/또는 다른 본질적인 불활성 가스들에 대해 질소로 치환하는 것은 가능하다. 한 장소로부터 다른 장소로의 유체의 흐름을 추진하고 제어하기 위해서 펌프들 및 밸브들이 사용될 수 있다.
예로서 그러나 한정하지 않으면서, 챔버 (210)는 전기적으로 가열된 인코넬 (Inconel) (니켈 합금 600) 열분해 반응 튜브를 포함할 수 있다. 그 튜브는 대기 압력에서 약 섭씨 450도부터 섭씨 630도까지의 온도로 가열된다. 아르곤 가스 단독의, 또는 질화 수소와 같은 활성 컴파운드와 함께하는 흐르는 스트림이 상기 열분해 반응 튜브로 공급된다. 상기 시작 재료 피드 (200)는 크실렌 증기 (Aldrich #134449-4L)일 수 있다. 캐리어 가스 (205)가 활성 종 또는 컴파운드 (예를 들면, N2O)를 포함한다면, 가스들의 비율은 상기 활성 종 (reactive species) 또는 컴파운드들의 1:1 (크실렌 대 일산화질소)의 대략적인 질량 (molar) 화학식량 비율을 제공하기 위해서 조정된다.
불활성 가스를 구비한 휘발성 혼합 내 가열된 시작 물질 (200)은 반응 챔버 (215) 내 1원자 산소와 반응한다. 아주 활성이며 변하기 쉽기 때문에, 1원자 산소는 상기 반응 챔버 (215) 내 상기 휘발성 혼합과 반응하는 것이 가능해야 한다. 위에서 설명된 것처럼, 1원자 산소의 소스는 상기 캐리어 가스 (205)와 함께 공급된 가스 컴파운드 또는 개별적으로 공급된 가스 컴파운드 (240)이거나, 또는 플라즈마 생성기 (235)와 같은 다른 소스일 수 있다.
RF 방전처럼 가스를 이온화시키는 이온화 에너지 소스로 산소 (O2) 가스를 노출시킴으로써 1원자 산소 플라즈마가 생성될 수 있다. 대안으로, 일산화질소 (N2O)와 같은 컴파운드는 반응을 위해 열적인, 촉매화된 그리고/또는 다른 분해작용을 통해서 1원자 산소를 공급할 수 있다. 그래서, 1원자 산소 플라즈마 생성기 (235), 또는 1원자 산소 화학 컴파운드 (예를 들면, N2O) 피드 (240), 또는 1원자 산소의 다른 적합한 소스가 제공된다.
단량체, 이합체 (dimer), 삼합체 (trimer), 소중합체 (oligomer), 또는 폴리머 (polymer)일 수 있는 시작 재료들의 산화된 모습들인 반응 생산품들을 형성하기 위해서 계속해서 반응할 수 있는 중간의 산화된 생산품들을 형성하기 위해서 플라즈마 가스는 전술한 시작 재료들과 함께 사용될 수 있다. 상기 플라즈마 생성기 (235)는 플라즈마 반응 챔버 (220)로 가스를 공급하는 가스 피드 (230)를 포함한다. 플라즈마 구동기 (225)는 가스를 이온화하기 위해서 에너지를 제공한다.
가스들의 비율은 1:1 (크실렌 대 일산화질소 또는 크실렌 대 1원자 산소)의 대략적인 질량 화학식량 비율들을 제공하기 위해서 조정된다. 예시적으로, 일산화질소의 증가된 양들은 원하는 시클로팬 (cyclophane) 또는 그것의 폴리머의 축소된 형성을 이용한 크실렌의 부분적인 그리고/또는 완전한 산화의 결과로 귀결한다. 반응물질들의 화학식량 비율들의 근접한 제어는 이 반응에서 요망된다.
상기 반응 생산품들은 반응 챔버 (235)로 공급되며, 이 반응 챔버는 반응 생산품의 증발을 용이하게 하기 위해서 대략 섭씨 450도부터 섭씨 800도까지 가열된다. 증발된 반응 생산품들 (245)은 더 낮은 온도 수집 표면 (250) 상으로 분출되며, 여기에서 상기 반응 생산품들은 농축되어 고체를 형성한다. 더 높은 온도들 (섭씨 650도 내지 섭씨 800도)에서, 상기 반응 챔버 (235)의 출력은 단량체 p-크실렌을 단량체의 형상으로 유지하기에 충분하게 뜨겁다.
가스를 냉각된 유리 용기 내부로 응축하는 것은 무색의 침전이 크림 색상의 고체로 되는 결과가 된다. 이 고체는 95% 에탄올에서 부분적으로 용해될 수 있다. 상기 고체는 가스 크로마토그래피 분석 (SRI#310, 15m megabore column, FID detector)에 의해 [2,2']파라시클로판 (paracyclophane) (Aldrich #P225-5G-A)의 샘플과 비교되었으며 그리고 동일한 보존 시간들을 제공하는 것으로 보인다.
단량체를 표면 (250) (그런 표면은 전극 (105, 125)의 표면을 포함할 수 있음) 상으로 급격하게 냉각하는 것은 그 단량체의 액체 농축 그리고 그 단량체의 폴리머로의 빠른 폴리머화로 귀결된다. 생산된 필름 비교는 그래서 고램 (Gorham) 프로세스에 의해서 생산된 이합체들의 전통적인 진공 열분해 (pyrolysis)에 의해서 형성된 파릴렌 (parylene) 필름과 동일할 것으로 보인다. Puralene™ 폴리머의 증강이 없다면, 두 응결 생상품들의 유전율은 약 3이며, 전기적 항목 강도들은 100 V/마이크론에서 대략적으로 동일하며, 그리고 뜨거운 용매 및 차가운 용매 둘 모두에서의 용해도는 탐지할 수 있는 레벨보다 낮다.
이 반응에서, 활성 p-크실렌 활성 중간 생성물이 형성되며 그리고 이어서 상기 반응 튜브 (235)에서 또는 기판 (250) 상으로의 응결 (245) 동안에 이합체로 될 것이라고 믿어진다. 이합체를 합성하기 위해서 사용된 이 반응은 이미 알고 있는 "고램 프로세스 (Gorham process)"와 비교하면 이합체의 전체적인 합성 수율에 있어서 막대한 향상을 가져오며 그리고 그 반응으로부터의 직접적인 이합체의 순도에 있어서 큰 향상을 또한 가져온다. 반응체들의 화학량론적인 양들에서의 변이는, 본 발명의 범위로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 더욱 경제적인 프로세스 또는 더 나은 전체적인 생산 효율을 제공하기 위해서 변하는 순도들과 연관된 더 큰 또는 더 작은 수율을 제공하기 위해서 조절될 수 있을 것이라고 이해된다. 이 반응으로부터의 물질들을 이어서 세정하는 것은 이전에 교시된 프로세스들보다 달성하기에 아주 더 쉬운 방식으로 이 물질에 대해 수행될 수 있다. 이 반응은 아래에서 보인다.
Figure 112015104281466-pct00004

참조번호 235 장소에서 반응 온도가 섭씨 650도 넘게 증가될 때에, 중간 생성물인 이합체를 분리할 필요성 없이 고체 기질 타겟 상으로 크실렌 단량체 증착 (deposition)이 직접 진행될 수 있다. 차가운 유리 플레이트 상에서 섭씨 650도가 넘는 반응 온도에서 방출 가스를 증착시키는 것은 파릴렌 폴리머의 특징들을 나타내는 에탄올 불용해성 물질이 형성되는 결과가 된다. 그러나, 관찰된 가용성 특징들은 상기 물질은 모든 공통 용액들 (즉, 헥산, 크실렌, 에틸 아세테이트, 에탄올, 물)에서 불용해성이라는 것을 명확하게 보여준다. 상기 반응 메커니즘이 일산화질소의 사전 분해와 결부된 경로를 통해서 진행된다고 믿어진다. 일산화질소는 높은 온도에서 열적으로 분해될 수 있는 에너지면에서 불안정한 분자이다. 상기 반응의 생산품들은 이원자 질소 및 1원자 산소이다. 그 1원자 산소는 자체적으로 반응하여 이원자 산소를 형성할 수 있지만, 이 반응은 상대적으로 느리다. 순수한 열적 분해가 발행하는 온도를 판별하는 추정은 변하지만, 섭씨 1100도의 추정값들이 종종 인용된다. 아래 식 1에서 보이는 것과 같은 이 반응의 촉매는 다양한 금속 산화물들 및 혼합된 금속 산화물들을 이용하여 발생하는 것으로 알려졌다. 특정 촉매들을 이용한 일산화질소 분해를 위해서 사용된 몇몇의 온도들은 섭씨 350도 미만이다.
[식 4]
Figure 112015104281466-pct00005
[식 5]
Figure 112015104281466-pct00006

상기 프로세스를 위한 활성 종은 일산화질소의 분해로부터 산출된 1원자 산소일 것 같다. 이런 의미에서, 일산화질소는 활성 중간 생성물, 1원자 산소의 운반을 위한 편리한 캐리어로서 보일 수 있다.
상기 일산화질소 반응과 유사한 방식으로, 순수한 이원자 산호는 반응 물질로서 활용될 수 있다. 그러나, 원하는 산출물들의 실질적인 수율들을 생산하기 위해서, 산소 활성화가 필요하다. 산소의 활성화는 식 3에서 보이는 것과 같이 1원자 산소를 산출하기 위한 산소 분자의 여기로 인한 것이라고 믿어진다.
[식 6]
Figure 112015104281466-pct00007
이런 방식에서 산출된 1원자 산소와의 반응은 그래서 일산화질소 분해 경로의 반응과 유사한 방식으로 진행한다.
반응 튜브 (235)로부터 나가는 상승된 온도의 가스들 (245)을 냉각시키는 것이 필요하다. 반응 가스가 너무 높은 온도라면, 활성 중간 생성물이 응축되고 표면에 점착하기 위한 능력은 크게 감소된다. 이 목적을 위해서, 차가운 비활성 가스 또는 불활성 가스를 뜨거운 반응 스트림으로 섞기 위한 디바이스가 고안되었다. 상기 반응은 증가된 또는 감소된 압력 (대기 압력보다 높거나 또는 더 낮은 압력)에서 진행할 수 있을 것이다. 따라서, 뜨거운 가스가 자신의 반전 (inversion) 온도 아래일 때에 그 뜨거운 가스의 줄-톰슨 효과 냉각을 제공하기 위해서 상기 반응 튜브 (235)의 출구에서 팽창 밸브가 사용될 수 있다.
그 방법은 아래에서 보이는 것들과 같은 다른 치환기들로 확장될 수 있을 것이다.
Figure 112015104281466-pct00008

위에서 언급된 것들과 같은 치환기들 (염소 (chloro), 이염소 (dichloro), 메톡시 (methoxy), 그리고 메틸 (methyl))은 이 프로세스에 의해서 활성 중간 물질들 및 그 중간 물질들의 차후의 폴리머들로 변경될 수 있는 방향족 최환기들만은 아니다. 추가로, 파라시클로판 (paracyclophane)들 및 그것들로부터 유도되는 컴파온드들은 이 프로세스에 한정적인 것은 아니다. 방향족 고리 (ring)들 상의 메타 방위 및 오르도 (ortho) 방위 치환기들은 또한 실용적인 반응 물질 및 시작 물질이다. 상기 반응은 방향족 고리의 존재에 의해서 안정화된 수소 원자들을 또한 포함할 수 있으며 그리고 플라즈마로부터 또는 분해된 산소-포함 물질들이나 그것의 중간 반응 산출품들로부터 생산된 1원자 산소와 반응할 수 있는 모든 컴파운드들을 포함하기 위해서 일반화될 수 있다. 일반적으로 그런 수소 원자들은 페닐 고리에 알파 (alpha)인 자리 (벤질의 자리)에 위치한다. 상기 알파 방향족 고리 위치들로부터 제거된 마이클 구조들은 유기 합성에 숙달된 자들에게 잘 알려진 것처럼 상기 방향족 고리 위치에 알파인 수소에 유사한 반응성을 주는 것으로 알려졌다. 그러나, 그런 수소 원자들의 반응성은 방향족 고리 또는 벤젠과 같은 방향족 고리로부터의 알파 및/또는 마이클 위치들로 한정되지 않는다. 다른 방향족 안정화들은 많은 상이한 고리들, 축합 고리 (fused ring)들, 그리고 고리가 아닌 (non-ring) 시스템에 대해 알려져 있으며, 이는 유기 화학 기술 분야에서 숙달된 자들에게 잘 알려진 것이다. 그런 시작 물질들은 부분적으로 산화된 시작 물질들을 형성하기 위해서 제거될 수 있는 두 개의 수소 원자들의 존재를 구비하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 이 바람직한 물질들은 이합체화, 삼합체화, 소중합체화, 또는 폴러머화되기 위한 능력을 옵션으로 가질 수 있을 것이다. 여기에서 사용된 비제한적인 예는 p-크실렌이다.
본 발명의 한 가지 구현은 응축 반응 산출물들 (245)을 자기장 또는 전기장에 노출시킴으로써 폴리머의 유전율을 증가시킨다. 위에서 설명된 반응들의 출력으로, 반응 산출물 (245)의 가스 스트림은 냉각 고체 표면 (250)으로 향한다. 예시적으로, 상기 표면 타겟 (250)은 네오디뮴 자석 (S84, K&J Magnetics)에 의해서 제공되는 것과 같은 자기장 (255) 내에 잠길 수 있다. 다른 자기장 소스들이 활용될 수 있으며 그리고 본 발명의 범위 내에 오도록 의도된다. 단량체의 응축 그리고 이어지는 폴리머화는 자기장 (255) 내에 있을 때에 빠르게 진행될 수 있다. 상기 타겟 그리고 상기 자석이 폴리머화 프로세스 동안에 동일한 상대적인 방위를 유지한다면, 전기적 유전율에서의 베이스라인 증가가 발생하는 것으로 보인다. 상기 타겟에 대한 자기장 (255)의 방위가 폴리머화 또는 고체 상 (solid phase) 응축 프로세스 동안에 회전한다면, 그 결과인 유전율은 감소하는 것으로 보인다.
상기 반응이 위에서 언급된 것처럼 진행될 때에, p-크실렌 단량체를 폴리머화 분자로서 사용하지만, 인가된 자기장의 존재가 없다면, 증착된 물질의 상대적인 유전율은 대략적으로 3이다. 상기 물질이 설명된 것처럼 약 200 내지 2000 가우스의 자기 플럭스 (255) 밀도로 흐른다면, 상대적인 유전율은 약 7이다. 그래서, 상기 자기장은 산출물의 유전율을 2배의 팩터 이상으로 실질적으로 증가시키는 것으로 보인다. 유사한 방식에서, 다른 염들, 쌍극자들, 그리고 유기산들의 염들은 향상된 높은 유전율 물질들을 생산하기 위해서 응고 또는 폴리머화 동안에 엔트로피적으로 방위가 정해질 수 있다. 10 내지 1000 %가 넘는 유전율에서의 향상이 달성될 수 있을 것이다.
다른 구현들에서, 상기 표면 타겟 (250)은 고전압 파워 서플라이 (G40, Emco, 4000V)에 의해서 제공되는 것과 같은 전기장 (255) 내에 잠긴다. 단량체의 응축 그리고 이어지는 폴리머화는 전기장 내에 있을 때에 빠르게 진행될 수 있다. 상기 타겟 그리고 상기 전기장이 폴리머화 프로세스 동안에 동일한 상대적인 방위를 유지한다면, 전기적 유전율에서 베이스라인 증가가 발생하는 것으로 보인다. 상기 타겟에 대한 자기장의 방위가 폴리머화 또는 고체 상 응축 프로세스 동안에 회전한다면, 그러면 그 결과인 유전율은 더 낮아진 것으로 보인다.
전기장 및/또는 자기장이 존재할 때에 유전체 반응 산출물들을 응축하는 것은 응축된 유전체의 유전율을 증가시키는 것으로 보인다. 이 단계는 파릴렌 폴리머들이 아니라 컴파운드들에 적용될 수 있을 것이다.
상기 응축 단계가 상기에서 언급된 것처럼 진행될 때에, 말레산 염을 구아니딘과 혼합한 것을 높은 전도률 물질로 사용하지만 전기장의 존재가 없다면 증착된 물질의 상대적인 유전율은 대략 500이다. 그 물질이 설명된 것처럼 10,000 내지 30,000 V/m의 전기장 밀도로 프로세싱될 때에, 상대적 유전율은 대략적으로 25000 내지 40000이다. 그래서, 상기 전기장은 그 특별한 경우에 유전체 장 (field) 내 유전율을 적어도 25의 팩터로 실질적으로 증가시키는 것으로 보인다. 유사한 방식에서, 다른 염들, 쌍극자들, 그리고 유기산들의 염들은 향상된 높은 유전율 물질들을 생산하기 위해서 응고 또는 폴리머화 동안에 엔트로피적으로 방위가 정해질 수 있다. 유전율에서의 향상 5 내지 10000 %가 넘는 범위인 것이 보인다.
응축 프로세스 동안에 전기장 및/또는 자기장을 사용하는 것은 산출물의 기계적인 강도를 변경한다. 상기 물질은 강한 장들 내에서 응축한 이후에 이방성 (anisotropic)이 아닐 수 있다. 그래서, 이 방법은 이 절차에 의해서 만들어진 반응 산출물들의 기계적인 속성들을 제어하는 방법으로서 활용될 수 있다.
Puralene™ 코팅 (110, 120)의 두께는 5 내지 30 nm이며 10 마이크론보다 더 큰 범위일 수 있다. 코팅된 전극 (105, 125)은 그러면 유전체 물질 (115)의 적용을 위한 기초로서 사용된다.
본 발명의 원칙들에 따른 커패시터를 형성하기 위해서 사용될 수 있는 유전체들은 많이 있다. 그러나, 실질적으로 향상된 에너지 저장 디바이스를 산출하기 위해, 그것은 단순하게 유전체를 만들어서 그 유전체를 두 개의 전극들 사이에 놓는 것 이상을 필요로 한다. 유전체가 선택되고, 변형되고, 그리고 적용되는 방법은 매우 중요하며 그리고 커패시터 제조의 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자들에게 자명하지도 않다.
예시적인 구현에서, 본 발명의 원칙들에 따른 에너지 저장 디바이스를 위해 점성도 충족된 유전체는 50 ml의 무수 에탄올이 첨가된 15 그램의 단백질 분말 (Zein, Sigma-Aldrich #Z3625)로부터 형성될 수 있을 것이다. 그 용액은 완전한 용해가 얻어질 때까지 비활성 대기 하에서 잘 휘저어진다. 소량 10g의 무수 말레산 (maleic anhydride) (Sigma-Aldrich #M188) 고체가 이 용액에 추가되어 전체 30분의 전체 구간 동안 맹렬하게 저어진다. 상기 용액은 이 시간 구간 동안에 섭씨 60도까지 가열된다. 그 구간의 끝 부분에, 0.5 g의 디큐밀퍼옥사이드 (dicumylperoxide) (Sigma-Aldrich #329541)가 5분에 걸쳐서 소량 추가된다. 그 용액은 끓고 (boil) 그리고 1.5시간 동안 섭씨 60도 위에서 저어지도록 허용된다. 그 용액은 실내 온도까지 냉각된다. 그러면 그 용액이 약 알칼리일 때까지 고체 구아니딘 카보네이트 (guanidine carbonate) (Sigma-Aldrich# G1165-9)가 첨가된다. 그 결과인 꿀 색상의 액체가 유전체에서 사용될 수 있다. 대안으로, 혼성 중합된 말레산/아크릴산 (Sigma-Aldrich #416053)과 같은 다른 물질들이 구아니딘과 함께 중성화되어 유사한 결과를 산출할 수 있을 것이다. 구아니딘에 대한 대안체들이 또한 사용될 수 있다. 비-한정적인 예로서, 세슐 카보네이트 및 루비듐 카보네이트가 대체물로서 사용될 수 있을 것이다. 다른 유기, 폴리머 및 무기 양이온 종이 대신 사용될 수 있을 것이다. 매우 높은 분자량 아크릴산/아크릴아미드는 그것들의 자신의 염의 모습으로 옵션으로 중성화될 때에 또한 가능한 유전체들이다.
도 9는 본 발명 개시의 실시예에 따라 높은 유전율 유전체 물질을 만들기 위한 방법을 도시한 예시적인 흐름도이다. 상기 방법은 용매 내 유기 폴리머를 용해시켜 슬러리 (slurry) 용액을 형성하는 것으로 시작한다 (305). 상기 폴리머는 셀락 (shellac), 실리콘 오일, 제인 (zein), 그리고/또는 다른 유기 폴리머일 수 있다. 일 실시예에서, 용해되지 않은 유기 폴리머는 비-한정적인 예로서 필터나 원심분리기를 이용하여 상기 슬러리 용액에서 제거된다 (310). 그러면 상기 슬러리 용액에 무기염류가 추가될 수 있다 (315). 그 무기염류는 Gd, Sr, Sn, Fe 염, 또는 그것들의 혼합과 같은 천이 금속 염일 수 있다. 일 실시예에서 항복 전압 보조제가 상기 슬러리 용액에 추가될 수 있다 (320). 그 항복 전압 보조제는 Y, Ni, Sm, Sc, Tb, Yb, La, Te, Ti, Zr, Ge, Mg, Pb, Hf, Cu, Ta, Nb, Bi, 또는 그것들의 혼합물 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 스크리닝 및 건조를 용이하게 하기 위해서 디메틸 포름아미드 (dimethyl formamide) 및 슬폭시화메틸 (dimethylsulfoxide)이 상기 슬러리 용액에 추가될 수 있을 것이다 (325). 상기 슬러리 용액은 그러면 용매를 제어하거나 증발시키기 위해서 약 섭씨 150부터 약 섭씨 300도까지의 온도로 가열될 수 있을 것이다. 이 방법은 높은 프로세스 온도들을 회피하게 하고 그리고 높은 항복전압을 가진 높은 유전체 커패시터를 생산한다.
다른 적당한 유전체 물질은 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴수지, 폴리피롤 (polypyrole) 등의 염들과 같은 전도성 폴리머 염들; 페로브스카이트 (perovskite)와 같은 무기 금속 산화물 (즉, 바륨 티탄산염, 스트론튬 바륨 티탄산염 등); 폴리머 염들 및 다른 전기적으로 하전된 액체들 또는 매트릭스 내에서 어느 정도까지 확산하거나 이동할 능력을 가진 반-고체와 같은 하전된 이온 액체들; 또는 이것들의 혼합체를 포함한다
상기 인가된 유전체 물질 (115)은 위에서 설명된 코팅 프로세스를 이용하여 Puralene™과 같은 비전도성 코팅 (120)으로 옵션으로 코팅될 수 있을 추가된 제2 전극 (125)을 가진다. 상기 전극들 (105, 125)을 리드들 (130, 135)을 경유하여 전압 소스 및 부하로 연결하는 것은 전통적인 정전기 커패시터의 연결과 유사하다.
다른 예시적인 실시예에서, 높은 표면 면적 전극 (105, 125)은 평탄한 전극 대신에 사용된다. 이것은 더 큰 표면 커패시턴스 그리고 제1 과정의 방전 동안에 더 빠른 방전을 제공한다. 상기 높은 표면 면적 전극은 활성화된 탄소 또는 상기 전극의 표면에 인가될 때에 높은 표면 면적을 나타내는 다른 전도성 물질을 포함할 수 있다. 인접한 전극은 코팅될 수 있을 것이며 또는 코팅되지 않을 수 있을 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명의 원칙들에 따른 에너지 저장 디바이스는 점성도를 변경하는 속성을 가진 유전체 물질을 포함할 수 있다. 가변 점성도를 상기 유전체로 도입하기 위한 방법들은 가변 온도, 가변 전기장, 가변 자기장, 가변 압력, 가변 전단 응력 및/또는 수직 응력을 포함할 수 있다. 가변 압력, 전단 및 응력은 각각 힘 인가의 한 유형이다. 인가된 힘의 방향 및 분배는 그것이 압력, 전단 또는 응력인가의 여부를 판별한다.
자기유동식 (magnetorheological) 유전체를 만드는 예시적인 방법은 전기적으로 절연된 (또는 비 전도성) 자분 (magnetic particle)을 상기 유전체 도처에 배포하는 것을 수반한다. 일단 H 레이어 및 DH 레이어가 형성되면, 유전체의 점성도를 증가시키고 그리고 그 유전체를 통한 입자 이동을 방지하기 위해서 자기장이 인가될 것이며 그리고 상기 H 레이어 및 DH 레이어를 "가둘 (lock in)" 것이다. 자기장 강도를 변화시키는 것은 그 유전체 자체 내에서 전하 이동 (전류 흐름)을 통해 상기 레이어들의 제어된 분리를 허용할 것이다. 또한, 상기 인가된 자기장은 에너지 저장을 위한 추가적인 레이어링 또는 엔트로피 변경들을 잠재적으로 도입할 수 있을 것이다.
이 디바이스들 내에 에너지가 저장되는 메커니즘의 설명이 제안된다. 비록 작동하는 이론적인 모델을 위해 유용하더라도, 설명된 상기 방법 또는 프로세스들의 특허성을 어떤 방식으로건 손상시키는 어떤 설명도 여기에서는 제공되지 않는다.
일반적으로, 상기에서 언급된 상기 에너지 저장 디바이스들로의 초기 충전 전류를 위한 가장 큰 메커니즘은 상기 디바이스의 커패시턴스-모드를 통한 것이다. 충전의 더 나중의 에너지 저장 단계 동안에, 상기 확산 헬름홀츠 레이어 형성은 에너지 저장의 첫째의 모드이다. 이 DH 모드는 상기 유전체 물질이 덜 점성적일 때에 더 쉽게 달성된다. 이 일반적인 규칙은 어떤 폴리머들은 전기장이 없을 때보다 전기장 하에서 더욱 점성적인 특징들을 나타낼 수 있다는 사실에 의해서 경감된다. 그러나, 상기 DH 레이어들을 형성하는 것은 상기 디바이스가 더 큰 전기장 하에 있을 때에 더욱 단언된다. 상기 DH 레이어들 내 저장된 에너지 소실 (dissipation)을 막기 위해서, 이 레이어들을 형성하기 위해서 전기적인 에너지가 사용된 이후에 점성도가 증가하도록 하는 것이 바람직하다. 이 방식에서 에너지 소실은 감소되며 그리고 잠재적으로 완화된다.
상기 디바이스의 전기장을 통해 저장된 에너지의 소실이 있다면, "누설 (leakage)"에 의해서 변환되고 그리고 이어서 외부 에너지 저장 디바이스로의 저장에 의해서 세이브되고 또는 통합되어 상기 디바이스 그 자체로 리턴된 에너지의 적어도 일부를 회복하기 위해 전자 회로를 이용하는 것이 유리할 수 있다
이제 도 10 내지 도 13을 참조하면, 다중-상태 전기 회로 도면이 에너지 저장 커패시터로부터 누설 전류의 회복을 위한 전자 디바이스를 만들기 위한 하나 또는 그 이상의 실시예들에 따른 다양한 상태들로 도시된다. 도 10 - 도 13은 커패시터 또는 커패시터 어레이 C1으로부터의 누설 전류를 재생성하고 재순환시키기 이ㅜ해서 개발된 신규한 회로의 네 상태들을 도시한다.
도 10 - 도 13에서, 다음의 컴포넌트들의 설명된다. C1은 어떤 양의 전하를 저장할 수 있는 커패시터 또는 커패시터 어레이이다. 그것은 주어진 전압 (V+)에 종속할 때에 전류 누설을 나타낸다. C2는 아주 더 낮은 누설 전류를 나타내는 (또는 동일한 누설 전류일 수 있지만, 아주 더 작은 커패시턴스 면적을 가지는) 양호한 저장 특징들의 (예를 들면, C1보다는 아주 더 작은) 커패시터이다. D1은 C1으로부터의 전압을 Vss로 돌아가는 것을 "차단 (block)"할 수 있는 특징을 가지는 다이오드이다. 변압기 T1의 2차 코일로부터의 전압 출력이 C1 상에 존재하는 전압 그리고 D1의 순방향 전압 강하를 초과할 때에, 전류는 C1 커패시터(들)로 전도할 것이다. S1은 세 개 위치 단일 폴 스위치이다. 라인 CL은 S1을 제어하는 제어 라인이다. S1은 C1의 고전압 측을 충전 전압 V+에 전기적으로 연결시킬 수 있는 스위치이다. 한 위치에서, 그것은 V+로 연결되며 그리고 다른 위치에서 그것은 개방 연결이거나 (NC) 또는 부하에 연결된다 (부하). S2 및 S3은 두 개의 상이한 출력들 사이에서 스위치하기 위한 능력을 가진 전기적으로 제어되는 스위치들이다. 이 스위치들은 필수적으로 V+에 견디는 있는 고전압 스위치들일 필요는 없다. T1은 "플라이백 (flyback)" 유형의 변압기 또는 등가 인덕터로, V+ 만큼 크거나 또는 더 큰 제2 권선 상의 전압을 견디는 능력을 가진 등가 인덕터이다. V+는 충전 사이클 동안에 메인 에너지 저장 커패시터(들) C1에 연결되는 충전 전압이다. Vss는 두 개의 전극들 사이에서의 전위차를 생성하는 V+로부터 C1의 반대 전극 상에 존재하는 더 낮은 전압이다.
도 10 - 도 13의 다중-상태 전기 회로를 이용하여, 누설 전류는 본 발명의 원칙들에 따라 회복되어 커패시터 C1으로부터 재생될 수 있을 것이다. 도 10의 회로도의 상태 A를 참조하면, 전류는 V+ 소스로부터 S1을 통해서 C1의 양의 플레이트로 흐르는 것이 보인다. 이 상황에서 S2는 Vss에 연결되어, 전하가 C1 상에서 둘 사이의 전위차까지 축적될 수 있도록 한다. S3의 상태는 이 상황에서는 중요하지 않으며 그리고 어떤 전류도 상기 회로의 하단 부분에서 흐르지 않는다.
도 11의 회로도의 상태 B에서, V+는 C1의 양의 전극으로부터 연결이 끊어졌으며 그리고 C1의 다른 전극이 S2를 통해서 그라운드에 연결된다. 이것은 C1 커패시터의 저장된 부하는 전기적인 부하에 전력을 공급하기 위해서 S1 스위치를 통해서 사용되고 있는 전형적인 상황을 도시한다.
도 12 및 도 13의 회로도의 상태 C 및 상태 D에서, 두 개의 상태들이 보이며, 여기에서 C1 저장 커패시터는 충전되지 않고 있거나 또는 방전되지 않고 있다. 그러나, 하나의 전극으로부터 다른 전극으로의 누설 전류로 인해서 비-이상적인 C1 컴포넌트를 통해서 C2로 상기 S2 스위치를 통해 흐르는 전류가 존재한다. 이 전류는 C1 및 C2의 상대적인 커패시턴스들 그리고 누설의 레이트를 기반으로 하는 비율에서 몇몇의 전압으로 충전시킬 것이다. 상기 스위치 S2는 그라운드로부터 연결이 끊어지며 그리고 C2의 입력으로 연결된다. 상태 C에 있는 동안에, 상기 C2 커패시터는 몇몇의 미리 정해진 전압 (V1)으로 충전된다. 그 미리 정해진 전압에서, 도 13의 상태 D에서 보이는 것처럼, 비교기는 그러면 S2를 이용해서 C2를 C1의 개방 "Vss" 전극으로부터 연결을 끊으며, 그리고 S2는 "Vss"로 연결되며, 그러면 S3를 이용하여 C2의 양의 전극을 T1 변압기의 입력으로 이어서 연결시킨다. T1을 통한 이 방전 전류는 T1의 2차 상에 전압을 유도하며, 이 전압은 다이오드 D1을 통해서 C1으로 일부 전하를 돌려보내기 충분한 전압 값으로 상승한다. 일단 C2의 방전이 C2의 양의 전극 상에 전압을 비교기가 판별하는 것에 의해서 결정된 것처럼 완전하면, 상기 비교기는 C1을 충전시키거나 또는 방전시키기 위한 요청이 없으면 모든 스위치들을 상태 C로 복귀시킨다.
위에서 설명된 동작에서, 상대적으로 "누설하기 쉬운 (leaky)" 커패시터는, 충전 시간 구간 또는 방전 시간 구간의 어느 하나 동안에 C1이 사용되고 있지 않을 때에, C1의 누설을 통해서 전하 손실의 일부를 돌려줄 수 있다. (90%가 넘는 효율로 만들어질 수 있는) 회로의 효율 덕분에, C1 디바이스로부터의 누설은 9배까지의 팩터로 효과적으로 감소된다. 커패시터들의 큰 어레이의 산출을 위해, 이것은 수율에 있어서 큰 향상일 수 있다. 상기 누설 전류를 증가시키는 원치 않는 불순물들이 상기 물질에 종종 존재하며, 그리고 그 불순물들은 전체 어셈블리가 완료될 때까지는 때로는 검출되지도 않는다. 큰 어레이 커패시터의 경우에, 이것은 그 어레이 내 상대적으로 작은 개수의 고장들로 인해서 불합격되는 막대한 개수의 양품의 디바이스들이 생기게 한다.
도 14에서의 그래프가 보여주는 것처럼, 전압이 상기 에너지 저장 디바이스의 한 전극을 충전시키며, 반면에 10K 저항을 통해서 그라운드에 직렬로 연결된 다른 전극에 의해서는 전압이 생성된다. 상기 디바이스가 충전하면, 상기 전극의 빠른 충전 그리고 상기 디바이스의 커패시턴스로 인한 낮은 임피던스가 존재한다. 충전의 상기 커패시턴스 모드들은 상기 헬름홀츠 레이어 형성보다 아주 더 빠르지만, 에너지 저장을 위해 이 메커니즘들에 의해 저장되는 최종의 전하는 상기 DH 레이어 형성들에 의한 것보다 아주 더 작다.
이제 도 14를 참조하면, 본 발명의 원칙들에 따른 예시적인 에너지 저장 디바이스에 대한 시간에 따른 에너지 및 전압들이 개념적으로 도시된다. 상기 에너지 저장 디바이스는 120VDC 소스에 연결된 저항을 통해서 충전하는 커패시터이다. PicoScope™ 모델 4262를 상기 커패시터의 각 전극에 연결시키고 그리고 그 스코프의 통합된 수학 기능들을 활용하여 참조번호 405의 트레이스에 의해 보이는 것처럼 상기 회로로 흐르는 에너지의 계산 및 표시를 가능하게 한다. 제1 잔극으로 인가된 전압은 참조번호 415A-415B의 트레이스에 의해서 표현되며, 그리고 변위 전류 (displacement current)는 참조번호 410의 트레이스에 의해서 표현된다. 약 120V의 제1 충전 전압은 상기 커패시터에 8.16J을 공급한다. 대략적으로 3분 (minute) 마크에서 인가된 -120VDC의 제2 전압은 8.08J의 에너지 전달을 보여준다. 이 특별한 전하 시퀀스에서 충전의 양과 방전의 양은 대략적으로 동일하다. 상기 커패시터를 가로지르는 변위 전류의 적분은 흡수된 에너지와 방전된 에너지가 데이터 획득 디바이스와 적분 경로의 오류 한계들 내에서 대략적으로 일치한다는 것을 드러낸다. 더 긴 충전 사이클들이 사용될 수 있을 것이지만, 이 전압에서 이 시간 구간 내에 공급되는 에너지의 본질적인 전부는 이 시간 프레임에서 상기 커패시터에 의해서 흡수된다. 전력 공급들에서의 일부 처지는 것은 초기 스위칭 동안에 상기 커패시터의 낮은 리액턴스로 인해서 존재한다. 이 전압 강하는 상기 스코프의 계산들에서 고려된다. 이 예에서, 흡수된 에너지는 8.16J 이다. 샘플의 부피는 0.006333 ml 이다. 에너지 밀도는 1288 J/ml 또는 198 Wh/kg 이다. 전하를 적분한 것은 전하의 본질적으로 90%가 넘는 회복은 방전 사이클이 충전 사이클보다 최소한 10배 더 길 때에 획득될 수 있다는 것을 드러낸다.
아래의 도표에서 보이는 다른 예에서, 저장된 전하는 매우 낮은 전기장 크기 (마이크론 당 .34 V)에서 0.41 Wh/kg의 범위 내에 있다.
Q C A d v E 부피. E/m3 ρ E/kg 전기장
776,000 25,876 50 87 30 1.16E-2 4.35E-9 2.68E+6 1.8 0.413 0.34
q는 (nA.s)이며, C는 uF, A는 mm2이며, d는 um, v는 볼트, E는 J, 부피는 m3이며, ρ는 g/cm3, E/kg 는 Wh/kg이며, 전기장은 V/um 이다.
위의 표에서 언급된 것보다 더 높은 전기장 크기들이 사용되었다. 더 큰 크기의 전기장들로 충전된 디바이스들은 더 많은 전하를 저장하며, 그리고 부피 당 에너지 밀도에 대한 더 높은 값들이 얻어진다.
본 발명의 예시적인 실시예들이 설명되었지만, 그 실시예들에 대한 수정들 및 변형들이 가능하며, 그것들 모두는 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 포함된다는 것은 명백해야 한다. 상기 설명에 관하여, 순서, 형상, 내용, 기능 및 동작 방식에 있어서의 변형들을 포함하는 본 발명의 컴포넌트들 및 단계들에 대한 최적의 관계들은 본 발명이 속한 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자에게는 쉽게 자명하고 명백하며, 그리고 도면들에서 도시되고 명세서에서 설명된 것들에 대한 모든 등가의 관계들은 본 발명에 의해 포함될 의도라는 것이 실현되어야 한다. 상기 설명 및 도면들은 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 만들어질 수 있는 변경들을 예시한 것이며, 본 발명의 범위는 이어지는 청구항들에 의해서만 제한되어야 한다. 그러므로, 전술한 내용은 본 발명의 원칙들의 단지 예시인 것으로서 간주된다. 또한, 여러 수정들 및 변경들은 본 발명이 속한 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자들에게 쉽게 발생할 것이기 때문에, 본 발명을 보여지고 설명된 구성 및 동작으로 엄격하게 제한한다는 것은 요망되지 않으며, 따라서, 모든 적합한 수정들 및 등가물들은 청구된 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (21)

  1. 커패시터로서:
    제1 외부 측면 및 반대편 제1 내부 측면을 구비한 제1 전도성 전극;
    상기 제1 전도성 전극의 상기 제1 내부 측면 상의 제1 비전도성 코팅;
    상기 제1 비전도성 코팅 상의 유전체 물질로, 상기 제1 비전도성 코팅은 상기 제1 전도성 전극 및 상기 유전체 물질 사이에 배치된, 유전체 물질; 그리고
    상기 유전체 물질에 인접한 제2 전도성 전극으로, 상기 유전체 물질은 상기 제2 전도성 전극 및 상기 제1 비전도성 코팅 사이에 배치된, 제2 전도성 전극을 포함하며,
    상기 유전체 물질은 가변 점성도의 유전체 물질이며,
    상기 가변 점성도는 외부 자극에 반응하여 점성도에 있어서의 변화를 나타내는, 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전도성 전극 상의 제2 비전도성 코팅을 더 포함하며,
    제2 비전도성 코팅은 상기 제2 전도성 전극 및 상기 유전체 물질 사이에 배치되는, 커패시터.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 외부 자극은 힘 (force), 압력, 전단 응력 (shear stress), 수직 응력 (normal stress), 열, 자기장, 및/또는 전기장으로 구성된 그룹으로부터 자극을 포함하는, 커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 외부 자극이 인가되면 점성도가 증가하며 그리고 외부 자극이 제거되면 점성도가 감소하는, 커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 외부 자극이 인가되면 점성도가 감소하고 그리고 외부 자극이 제거되면 점성도가 증가하는, 커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유전체는 어떤 속도로 에너지를 방출하며,
    상기 유전체의 점성도가 감소하면 상기 속도는 증가하는, 커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유전체는 어떤 속도로 에너지를 방출하며,
    상기 유전체의 점성도가 증가하면 상기 속도는 감소하는, 커패시터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유전체는 어떤 속도로 전하를 받아들이며,
    상기 유전체의 점성도가 감소하면 상기 속도는 증가하는, 커패시터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유전체는 어떤 속도로 전하를 받아들이며,
    상기 유전체의 점성도가 증가하면 상기 속도는 감소하는, 커패시터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비전도성 코팅은 응축되고 중합된 크실렌 단량체 (xylylene monomer)를 포함하는, 커패시터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비전도성 코팅은 파릴렌 (parylene) 폴리머 및 Puralene 폴리머로 구성된 그룹으로부터의 폴리머를 포함하는, 커패시터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비전도성 코팅은 금속 산화물을 포함하는, 커패시터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 점성도 감소제를 포함하며, 그리고
    상기 유전체 물질은 점성도를 가지며,
    상기 유전체 물질은 외부 자극에 반응하여 제1 점성도로부터 제2 점성도로 점성도에 있어서의 증가를 나타내며 그리고 상기 외부 자극이 제거되면 상기 제2 점성도로부터 상기 제1 점성도로 점성도에 있어서의 감소를 나타내는, 커패시터.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 외부 자극은 제어 가능한 열 소스, 제어 가능한 냉각 소스, 제어 가능한 자기장 생성기, 제어 가능한 전기장 생성기, 제어 가능한 힘 생성기, 제어 가능한 압력 생성기, 제어 가능한 전단 응력 생성기로 구성된 그룹으로부터의 매커니즘을 포함하는, 커패시터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 점성도 증가제를 포함하며,
    상기 유전체 물질은 점성도를 가지며,
    상기 유전체 물질은 외부 자극에 반응하여 제1 점성도로부터 제2 점성도로 점성에 있어서의 감소를 나타내며 그리고 상기 외부 자극이 제거되면 상기 제2 점성도로부터 상기 제1 점성도로 점성도에 있어서의 증가를 나타내는, 커패시터.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 외부 자극은 제어 가능한 열 소스, 제어 가능한 냉각 소스, 제어 가능한 자기장 생성기, 제어 가능한 전기장 생성기, 제어 가능한 힘 생성기, 제어 가능한 압력 생성기, 제어 가능한 전단 응력 생성기로 구성된 그룹으로부터의 매커니즘을 포함하는, 커패시터.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 전도성 폴리머, 비전도성 폴리머, 무기 금속 산화물, 금속 산화 혼합물, 생체폴리머로 구성된 그룹으로부터의 유전체 물질을 포함하는, 커패시터.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 전기-유동학적 (electro-rheological) 유전체 물질을 포함하는, 커패시터.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 자기-유동학적 (magneto-rheological) 유전체 물질을 포함하는, 커패시터.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 빙엄 (Bingham) 플라스틱 유전체 물질을 포함하는, 커패시터.
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