KR102250734B1 - Method for removing organic acid and metal in crude oil - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유를 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응, 및 금속 성분의 용해에 의해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; (ii) 상기 (i) 단계에서 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하고, 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되는 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유를 탈염 장치로 공급하는 단계; 및 (iii) 상기 탈염 장치에서 상기 (ii) 단계에서 탈염 장치로 공급된 원유와 금속 제거제 및 세척수를 혼합하여 원유 내의 유기 금속 성분을 제거하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 제공한다.The present invention (i) supplying crude oil containing organic acids and metal components to an upper end of a reactive extraction device having one or more extraction stages, and supplying an alcohol and an inorganic acid catalyst to the lower end of the reactive extraction device, Removing organic acids and inorganic metal components in crude oil by esterification of organic acids and dissolution of metal components, wherein water produced through the esterification reaction is continuously removed in each extraction stage; (ii) In the step (i), the solution containing alcohol is discharged through the upper portion of the reactive extraction device, and the crude oil from which the organic acid and inorganic metal components are removed is discharged through the lower portion of the reactive extraction device, and the reactive Desalting device for separating alcohol from the solution containing alcohol discharged through the upper part of the extraction device and recycling it to step (i), and removing organic acids and inorganic metal components discharged through the lower part of the reactive extraction device Feeding into; And (iii) removing the organic metal components in the crude oil by mixing the crude oil supplied to the desalination device in the (ii) step in the desalination device, and washing water to remove organic acids and metals in the crude oil. to provide.
Description
본 발명은 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing organic acids and metals in crude oil.
원유에 대하여, 최근에 새로운 유정의 발굴로 챠드, 수단 등의 서부아프리카산 원유 (도바(DOBA), 퀴토)를 비롯해 북해산 원유 (헤이드럼, 캡테인), 중국산 원유 (보하이, 상리), 인도네시아 원유 (세랑) 및 북미 원유 (세이트호아퀸벨리) 등이 생산되고 있다. 상기 원유의 조성은 다수의 인자, 주로 지리적 원천에 따라 상당히 다르고, 심지어는 특정 지역에서도 그 조성이 다를 수 있다. 대부분의 원유는 원유 내에 다양한 종류의 이물질을 포함하는데, 그 중 대표적인 것이 유기산과 금속 성분이다.Regarding crude oil, the recent excavation of new oil wells has resulted in crude oil from West Africa such as Chad and Sudan (DOBA, Quito), crude oil from the North Sea (Heidrum, Captain), crude oil from China (Bohai, Sangri), Indonesia. Crude oil (Serang) and North American crude oil (Sate Hoaquin Valley) are produced. The composition of the crude oil varies considerably depending on a number of factors, mainly geographic sources, and even in certain regions, the composition may vary. Most crude oils contain various kinds of foreign substances in crude oil, of which organic acids and metals are representative.
유기산은 원유 처리 공정에서 강한 부식 작용을 나타내는 대표적인 물질이다. 유기산의 함량은 전산가 (Total Acid Number, mg KOH/g)로 나타내는데, 전산가는 시료 1g에 포함된 산을 적정하는데 소모되는 KOH의 질량 (mg)으로서, 일반적으로 전산가가 0.5mg/KOH를 초과하는 원유는 고산도 원유로 분류한다.Organic acids are representative substances that exhibit strong corrosive action in the crude oil treatment process. The content of organic acids is expressed by the total acid number (Total Acid Number, mg KOH/g), which is the mass of KOH (mg) consumed to titrate the acid contained in 1 g of the sample, and generally, the total acid value exceeds 0.5 mg/KOH. Crude oil is classified as high acidity crude oil.
고산도 원유는 주로 서아프리카, 북해, 중국, 남미 지역에서 생산되고 있다. 과거 저유가 시대에는 고산도원유가 개발되지 않았지만 유가가 상승하고 채산성이 확보되면서 고산도원유의 생산량은 점차 증가하고 있는 추세이다. 특히 서아프리카와 남미가 고산도원유 생산량 증가를 주도하고 있다. 향후에도 고산도원유의 생산량은 점점 증가할 것으로 예상되고 있다.High-sando crude oil is mainly produced in West Africa, the North Sea, China, and South America. In the past low oil price era, high-sando crude oil was not developed, but as oil prices rise and profitability is secured, the production of high-sando crude oil is gradually increasing. In particular, West Africa and South America are leading the increase in the production of high-sando crude oil. In the future, the production of high-sando crude oil is expected to increase gradually.
이러한 고산도원유의 경우 상술한 바와 같이 산성으로 인하여 원유 처리 공정에서의 강한 부식 작용을 일으킬 뿐만 아니라, 주로 산성을 나타내는 카르복실산을 함유하고 있어 카르복실산의 극성화된 특성에 의해 원유 내의 에멀젼의 형성을 촉진시킨다. 이는 이 후의 석유의 탈염 단계의 효율을 감소시키며, 유/수 에멀젼 분리를 어렵게 만든다. 그러므로, 고산도원유는 원유의 시장 가치를 감소시킬 뿐만 아니라 정제 공정에서도 유해한 영향을 미친다.In the case of such a high-acidity crude oil, as described above, not only does it cause a strong corrosive action in the crude oil treatment process due to its acidity, but it contains mainly acidic carboxylic acid, so it is an emulsion in crude oil due to the polarized nature of carboxylic acid. Promotes the formation of This reduces the efficiency of the subsequent desalting step of petroleum, and makes oil/water emulsion separation difficult. Therefore, high acidity crude oil not only reduces the market value of crude oil, but also has a detrimental effect on the refining process.
해당 기술 분야에서는 고산도원유를 처리하기 위해 다양한 접근 방법이 고려되어왔다. 한가지 접근법은 비교적 높은 전산가를 갖는 공급원료와 비교적 낮은 전산가를 갖는 공급원료를 혼합하는 것이다. 그러나 이 경우, 산성 화합물이 여전히 그 배합된 공급원료에서 잔류하며, 낮은 전산가를 갖는 공급원료의 보다 높은 시장 가치가 희생된다는 문제점이 있다. 그 밖에 다른 접근법으로 공급원료를 가성 용액으로 세척하는 방법, 촉매 특성 유무 하에 흡착성 화합물을 통해 유기산을 흡착하는 방법, 수소화 촉매에 의해 원유 내의 유기산을 제거하는 방법 또는 알코올을 이용하여 유기산을 제거하는 방법 등이 존재한다.In this technical field, various approaches have been considered to treat high-sando crude oil. One approach is to mix a feedstock with a relatively high computational cost and a feedstock with a relatively low computational cost. However, in this case, there is a problem that the acidic compounds still remain in the blended feedstock, and the higher market value of the feedstock having a low computational cost is sacrificed. Other approaches include washing the feedstock with a caustic solution, adsorbing organic acids through adsorbent compounds with or without catalytic properties, removing organic acids in crude oil by hydrogenation catalysts, or removing organic acids using alcohol. Etc. exist.
미국 특허 제6,251,301호는 알코올을 이용하여 에스테르화 반응을 통해 석유계 오일에서 유기산을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 회분식 불연속 반응 장치를 사용하여 반응 조건이 가혹하고, 연속 공정에 비해 반응 효율이 떨어진다는 문제점이 존재한다.U.S. Patent No. 6,251,301 discloses a method of removing organic acids from petroleum oils through an esterification reaction using alcohol. However, the method has a problem in that the reaction conditions are severe using a batch-type discontinuous reaction device, and the reaction efficiency is lower than that of the continuous process.
원유는 유기산 뿐만 아니라 금속 성분을 이물질로 포함하고 있다. 원유 내에 존재하는 금속 성분 중 대표적인 물질이 칼슘인데, 상기 칼슘은 원유 내에서 주로 칼슘납세네이트 형태로 존재한다. 고칼슘 원유의 경우 상기 칼슘납세네이트가 에멀젼 안정제로 작용하기 때문에 탈염 과정 중 수층의 분리에 문제를 일으켜 정제 설비 내로 과량의 물이 투입되거나, 폐수처리 설비에 과량의 유기물이 보내져 원유처리 공정 전체의 효율성을 낮추게 되며, 정제 설비를 통과한 원유의 잔사 유분에 남은 칼슘은 유동상식 접촉분해 설비 (Fluid Catalytic Cracking Unit, FCCU)나 상압잔사유 유동상식 접촉분해 설비 (Residue Fluidized Catalytic Cracking Unit, RFCCU)의 촉매 크랙킹 공정에서 촉매를 빠른 시간 내에 비활성화시키는 심각한 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 잔사유가 보일러에서 연소될 때 다량의 칼슘설페이트가 보일러 내에 생성되어 보일러의 효율이 급격하게 떨어지는 문제점이 있는 것으로 알려지고 있다. 따라서, 고 칼슘 원유는 일반적인 정제 공정이 시작되기 전에 별도의 칼슘 처리 단계가 필요하며, 일반 원유 대비 경제성을 확보할 수 있는 효율적인 칼슘 제거방법에 대한 요구가 높아지고 있다.Crude oil contains not only organic acids but also metals as foreign substances. Calcium is a representative material among the metal components present in crude oil, and the calcium is mainly present in the form of calcium taxenate in crude oil. In the case of high-calcium crude oil, since the calcium taxenate acts as an emulsion stabilizer, it causes problems in the separation of the water layer during the desalination process, so an excess of water is introduced into the refining facility or an excessive amount of organic matter is sent to the wastewater treatment facility, resulting in the overall efficiency of the crude oil treatment process. The calcium remaining in the residual oil of crude oil that has passed through the refining facility is a catalyst in a fluidized bed catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking Unit, FCCU) or an atmospheric pressure residual oil fluidized bed catalytic cracking unit (Residue Fluidized Catalytic Cracking Unit, RFCCU). There is a serious problem in deactivating the catalyst in a short time in the cracking process. In addition, it is known that a large amount of calcium sulfate is generated in the boiler when the residual oil is burned in the boiler, resulting in a problem that the efficiency of the boiler rapidly decreases. Therefore, high calcium crude oil requires a separate calcium treatment step before the general refining process starts, and there is a growing demand for an efficient calcium removal method that can secure economic efficiency compared to general crude oil.
종래의 원유 내의 칼슘 제거방법에 대해서 미국특허 제4,778,589호 및 제4,778,590호 등이 존재한다. 상기 미국특허를 포함한 종래의 기술들은 주로 원유 내의 칼슘 제거에만 한정된 기술이며, 이와 달리 본 발명은 반응성 추출 장치와 탈염 장치를 결합하여 칼슘을 포함하는 금속 성분뿐만 아니라 유기산도 함께 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.U.S. Patent Nos. 4,778,589 and 4,778,590 exist for a conventional method of removing calcium in crude oil. Conventional techniques, including the US patent, are mainly limited to removal of calcium in crude oil, and in contrast, the present invention combines a reactive extraction device and a desalination device to efficiently remove not only metal components including calcium, but also organic acids. I want to provide a way.
본 발명의 구체예에 따르면, 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출장치를 사용하여 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응 및 금속 성분의 용해에 의해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하고, 탈염 장치를 사용하여 원유 내의 유기 금속 성분을 제거하는 방법을 제공하고자 한다.According to an embodiment of the present invention, organic acids and inorganic metal components in crude oil are removed by esterification of alcohols and organic acids and dissolution of metal components using a reactive extraction device having at least one extraction stage, and a desalting device is used to It is intended to provide a method for removing organometallic components in crude oil.
본 발명의 제1 면 (aspect)에 따르면,According to the first aspect of the present invention,
(i) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유를 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응, 및 금속 성분의 용해에 의해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; (ii) 상기 (i) 단계에서 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하고, 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되는 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유를 탈염 장치로 공급하는 단계; 및 (iii) 상기 탈염 장치에서 상기 (ii) 단계에서 탈염 장치로 공급된 원유와 금속 제거제 및 세척수를 혼합하여 원유 내의 유기 금속 성분을 제거하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 제공한다.(i) Crude oil containing organic acids and metal components is supplied to the upper end of the reactive extraction device having one or more extraction stages, and alcohol and inorganic acid catalysts are supplied to the lower end of the reactive extraction device, and esters of alcohol and organic acids are provided at each extraction stage. Removing organic acids and inorganic metal components in crude oil by reaction and dissolution of metal components, wherein water produced through the esterification reaction is continuously removed in each extraction stage; (ii) In the step (i), the solution containing alcohol is discharged through the upper portion of the reactive extraction device, and the crude oil from which the organic acid and inorganic metal components are removed is discharged through the lower portion of the reactive extraction device, and the reactive Desalting device for separating alcohol from the solution containing alcohol discharged through the upper part of the extraction device and recycling it to step (i), and removing organic acids and inorganic metal components discharged through the lower part of the reactive extraction device Feeding into; And (iii) removing the organic metal components in the crude oil by mixing the crude oil supplied to the desalination device in the (ii) step in the desalination device, and washing water to remove organic acids and metals in the crude oil. to provide.
본 발명의 제2 면에 따르면,According to the second aspect of the present invention,
(i) 원유, 금속 제거제 및 세척수를 탈염 장치에 공급하여 혼합 후 탈염 장치를 통해 수분층과 유분층으로 분리하고, 상기 유분층의 용액은 상기 탈염 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 수분층의 용액은 상기 탈염 장치의 하부를 통해 배출하는 단계; (ii) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 상기 탈염 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 유분층의 용액을 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응 및 금속 성분의 용해에 의해 상기 유분층의 용액 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; 및 (iii) 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 상기 유분층의 용액은 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (ii) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 제공한다.(i) Crude oil, metal removing agent and washing water are supplied to a desalination device, mixed, and separated into a moisture layer and an oil layer through a desalination device, and the solution in the oil layer is discharged through the top of the desalination device, and the solution in the moisture layer is Discharging through the lower portion of the desalting device; (ii) supplying a solution of the oil layer discharged through the upper portion of the desalting device to an upper end of a reactive extraction device having one or more extraction stages, and supplying an alcohol and inorganic acid catalyst to the lower end of the reactive extraction device, and each extraction stage Removing the organic acid and the inorganic metal component in the solution of the oil layer by esterification reaction of alcohol and organic acid and dissolution of the metal component, wherein the water generated through the esterification reaction is continuously removed at each extraction stage ; And (iii) the solution containing the alcohol is discharged through the upper portion of the reactive extraction device, and the solution of the oil layer from which the organic acid and inorganic metal components are removed is discharged through the lower portion of the reactive extraction device, and the reactive extraction It provides a method for removing organic acids and metals in crude oil comprising the step of separating the alcohol from the solution containing the alcohol discharged through the upper portion of the apparatus and recycling it to the step (ii).
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치의 상단부로 공급된 원유의 장치 내 체류시간은 5 내지 150 분이다.In one embodiment of the present invention, the residence time in the device of the crude oil supplied to the upper end of the reactive extraction device is 5 to 150 minutes.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치의 추출단 수는 3 내지 5 단이다.In one embodiment of the present invention, the number of extraction stages of the reactive extraction device is 3 to 5 stages.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치는 100 내지 250℃의 온도 조건 및 1 내지 30 bar의 압력 조건 하에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the reactive extraction device is performed under a temperature condition of 100 to 250°C and a pressure condition of 1 to 30 bar.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치에 공급되는 알코올 대 원유의 비는 0.05:1 내지 1:1이다.In one embodiment of the present invention, the ratio of alcohol to crude oil supplied to the reactive extraction device is 0.05:1 to 1:1.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 원유 내의 유기산은 나프텐산 (naphthenic acid)이다.In one embodiment of the present invention, the organic acid in the crude oil is naphthenic acid.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 원유 내의 금속 성분은 칼슘, 철 또는 이의 혼합물이다.In one embodiment of the present invention, the metal component in the crude oil is calcium, iron, or a mixture thereof.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 이의 혼합물이다.In one embodiment of the present invention, the alcohol supplied to the lower end of the reactive extraction device is methanol, ethanol, or a mixture thereof.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the metal removing agent is adipic acid, malonic acid, glutaric acid, pyruvic acid, 3-hydroxypropionic acid (3- hydroxypropanoic acid), mesaconic acid and derivatives thereof.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 금속 제거제의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내의 칼슘 함유량의 몰 기준으로 0.5 내지 10 배이다.In one embodiment of the present invention, the amount of the metal removing agent supplied is 0.5 to 10 times the molar basis of the calcium content in the crude oil supplied to the desalination device.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 세척수의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유의 중량을 기준으로 3 내지 10%이다.In one embodiment of the present invention, the amount of the washing water supplied is 3 to 10% based on the weight of the crude oil supplied to the desalting device.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탈염 장치는 90 내지 160℃의 온도 조건 및 1 내지 20 bar의 압력 조건 하에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the desalting device is performed under a temperature condition of 90 to 160°C and a pressure condition of 1 to 20 bar.
본 발명의 제3 면에 따르면,According to the third aspect of the present invention,
(i) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유를 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 금속제거제를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응, 및 금속 제거제에 의한 추출에 의해 원유 내의 유기산 및 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; (ii) 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 제공한다.(i) Crude oil containing organic acids and metal components is supplied to the upper end of the reactive extraction device having one or more extraction stages, and alcohol and metal removing agents are supplied to the lower end of the reactive extraction device, and esters of alcohol and organic acids are provided at each extraction stage. Removing organic acids and metal components in crude oil by reaction and extraction with a metal removal agent, wherein water produced through the esterification reaction is continuously removed in each extraction stage; (ii) The solution containing alcohol is discharged through the upper part of the reactive extraction device, and the crude oil from which the organic acid and inorganic metal components are removed is discharged through the lower part of the reactive extraction device, and through the upper part of the reactive extraction device. It provides a method for removing organic acids and metals in crude oil comprising the step of recycling the alcohol to the step (i) by separating the alcohol from the discharged solution containing the alcohol.
본 발명의 일 구체예에 따라 제공되는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법은 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출장치를 사용하여 연속적으로 원유의 유기산 및 금속 성분의 제거가 가능하며, 각 추출단마다 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물을 제거함으로써 보다 온화한 공정 조건 하에서도 원유 내의 유기산을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 적절한 탈염 공정 조건 하에 물에 대한 용해도가 우수하고 금속 성분을 효율적으로 제거하는 금속 제거제를 사용하여 탈염 장치에서 원유 내의 금속 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. In the method of removing organic acids and metals in crude oil provided according to an embodiment of the present invention, organic acids and metal components of crude oil can be continuously removed by using a reactive extraction device having one or more extraction stages, and each extraction stage By removing water generated through the esterification reaction, organic acids in crude oil can be efficiently removed even under milder process conditions. In addition, it is possible to efficiently remove metal components in crude oil by using a metal removal agent that has excellent solubility in water and efficiently removes metal components under appropriate desalting process conditions.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 무기 금속 성분을 제거한 후, 탈염 장치를 통해 유기 금속 성분을 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2은 본 발명의 일 구체예에 따라 탈염 장치를 통해 금속 성분을 제거한 후, 반응성 추출 장치를 통해 유기산을 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a method of removing organic acids and metals in crude oil, in which organic acids and inorganic metal components are removed through a reactive extraction device and then organic metal components are removed through a desalination device according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a method of removing organic acids and metals in crude oil, in which a metal component is removed through a desalination device and then an organic acid is removed through a reactive extraction device according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing a method of removing organic acids and metals in crude oil by simultaneously removing organic acids and metal components through a reactive extraction device according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention can be achieved all by the following description with reference to the accompanying drawings. The following description should be understood as describing preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not necessarily limited thereto.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.Terms used in the present specification may be defined as follows.
"나프텐산 (naphthenic acid)"은 나프텐계 원유에서 산도를 관찰한 데에서 비롯된 용어이다. 나프텐산은 알킬이 치환된 지방족고리를 포함하는 카르복실산으로 주로 구성되어 있고, 보다 적은 비율의 비-고리지방족 산이 존재한다. 또한, 소수 성분으로 방향족 산, 올레핀 산, 히드록실 산 및 이염기성 산이 존재할 수 있다. 원유 내에 존재하는 나프텐산은 분자 당 약 120 내지 700g 사이의 분자량을 가진다. 원유 내의 나프텐산 화합물의 존재는 원유의 산도에 기여하고 정유 공장에서 정유 배관 및 증류 단위에서의 부식의 주요 원인 중 하나이다. 즉, 나프텐산의 농도가 높은 원유는 당업계에서 저품질의 원유로 간주된다."Naphthenic acid" is a term derived from the observation of acidity in naphthenic crude oil. Naphthenic acid is mainly composed of a carboxylic acid containing an aliphatic ring substituted with an alkyl, and a smaller proportion of the non-cyclic aliphatic acid is present. In addition, aromatic acids, olefinic acids, hydroxyl acids and dibasic acids may be present as a minority component. Naphthenic acid present in crude oil has a molecular weight of between about 120 and 700 grams per molecule. The presence of naphthenic acid compounds in crude oil contributes to the acidity of crude oil and is one of the major causes of corrosion in refinery piping and distillation units in refineries. In other words, crude oil with a high concentration of naphthenic acid is considered to be of low quality in the art.
"무기 금속 성분"은 원유 내에 존재하는 금속 성분으로서, 탄소를 포함하는 유기 화합물과 결합하지 않은 금속 성분을 의미한다. 상기 무기 금속 성분은 친수성을 가진다."Inorganic metal component" refers to a metal component present in crude oil, which is not bonded to an organic compound containing carbon. The inorganic metal component has hydrophilicity.
"유기 금속 성분"은 원유 내에 존재하는 금속 성분으로서, 탄소를 포함하는 유기 화합물과 결합한 금속 성분을 의미한다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 원유 내에 존재할 수 있는 칼슘납세네이트는 상기 유기 금속 성분에 포함된다. 상기 유기 금속 성분은 결합된 유기 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 원유 내의 유기 금속 성분은 주로 소수성을 가진다."Organic metal component" refers to a metal component present in crude oil, which is bonded to an organic compound containing carbon. For example, as described above, calcium taxenate that may be present in crude oil is included in the organometallic component. The organometallic component may vary depending on the type of the combined organic compound, but the organometallic component in crude oil mainly has hydrophobicity.
"유수분리"는 통상적으로 유분과 수분을 분리하는 것을 말하며, 본 발명에서는 탄화수소 오일과 금속 제거제를 포함하는 수용액을 혼합하여 형성된 수분의 에멀젼을 포함하는 혼합물이 탈염장치에서 에멀젼의 응집을 통해 유분 층과 수분 층으로 분리되는 현상을 의미한다.
"Oil-water separation" generally refers to separating oil and water, and in the present invention, a mixture containing an emulsion of moisture formed by mixing an aqueous solution containing a hydrocarbon oil and a metal removing agent is formed through agglomeration of the emulsion in the desalination device. It refers to the phenomenon of separating into a layer of water and moisture.
본 발명에 따른 원유 내 유기산 및 금속을 제거하는 방법은 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 무기 금속 성분을 제거한 후 탈염 장치를 통해 유기 금속 성분을 제거하는 방법, 탈염 장치를 통해 금속 성분을 제거한 후 반응성 추출 장치를 통해 유기산을 제거하는 방법, 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거하는 방법을 포함한다. 이 하에서는 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계를 선행하는 도 1의 방법을 중심으로 설명한다.
The method of removing organic acids and metals in crude oil according to the present invention is a method of removing organic acids and inorganic metal components through a reactive extraction device and then removing organic metal components through a desalination device, and reactive extraction after removing the metal components through a desalination device. It includes a method of removing an organic acid through an apparatus, and a method of simultaneously removing an organic acid and a metal component through a reactive extraction apparatus. Hereinafter, the method of FIG. 1 that precedes the step of removing organic acids and inorganic metal components through a reactive extraction device will be described.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 무기 금속 성분을 제거한 후, 탈염 장치를 통해 유기 금속 성분을 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 방법은 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치에서 진행되는 반응성 추출 공정과 탈염 장치에서 진행되는 탈염 공정으로 구성된다. 반응성 추출 공정을 통해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분이 제거되고, 탈염 공정을 통해 원유 내의 유기 금속 성분이 제거된다. 구체적으로 상기 반응성 추출 공정과 상기 탈염 공정은 다음과 같다.
1 is a schematic diagram showing a method of removing organic acids and metals in crude oil, in which organic acids and inorganic metal components are removed through a reactive extraction device and then organic metal components are removed through a desalination device according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the method consists of a reactive extraction process performed in a reactive extraction device having one or more extraction stages and a desalting process performed in a desalination device. Organic acids and inorganic metal components in crude oil are removed through a reactive extraction process, and organic metal components in crude oil are removed through a desalination process. Specifically, the reactive extraction process and the desalting process are as follows.
반응성 추출 공정
Reactive extraction process
본 발명의 일 구체예에 따르면, 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하기 위해 반응성 추출 장치를 사용한다. 상기 반응성 추출 장치는 하나 이상의 추출단으로 구성되며, 상기 추출단에서 유기산 및 무기 금속 성분의 반응 및 추출이 진행된다.According to one embodiment of the present invention, a reactive extraction device is used to remove organic acids and inorganic metal components in crude oil. The reactive extraction device is composed of one or more extraction stages, and reaction and extraction of organic acids and inorganic metal components are performed in the extraction stage.
본 발명에 있어서 반응성 추출 공정은 반응성 추출 장치에 원유, 알코올 및 무기산 촉매를 공급하는 단계로부터 시작된다. 원유는 유정에서 천연적으로 산출되는 탄화수소의 혼합물로서 가연성 물질인 석유가 정제되지 않은 상태를 의미한다. 원유는 생산지에 따라서 물성이 달라질 수는 있지만, 원유의 비중은 일반적으로 알코올보다는 높고 물보다는 낮다. 이러한 원유의 물성에 따라 원유와 알코올 및 무기산 촉매의 반응성 추출 장치에서의 공급위치가 결정될 수 있다. 본 발명과 같이 연속 공정의 경우에는 회분식 공정과 같은 불연속 공정에 비해 반응물의 공급위치가 더욱 중요할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 알코올 및 무기산 촉매는 반응성 추출 장치의 하단부에 공급되고, 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유는 반응성 추출 장치의 상단부에 공급된다. 상술한 바와 같이 비중이 높은 원유를 반응성 추출 장치의 상단부에 공급함으로써, 원유와 알코올의 접촉시간을 증가시킬 수 있으며, 반응 효율을 높일 수 있다.In the present invention, the reactive extraction process starts from the step of supplying crude oil, alcohol and inorganic acid catalyst to the reactive extraction device. Crude oil is a mixture of hydrocarbons that are naturally produced in oil wells and refers to unrefined petroleum, a combustible material. Crude oil may have different physical properties depending on where it is produced, but the specific gravity of crude oil is generally higher than that of alcohol and lower than that of water. Depending on the physical properties of the crude oil, the supply position of the crude oil, alcohol, and inorganic acid catalyst in the reactive extraction apparatus may be determined. In the case of a continuous process as in the present invention, the supply position of the reactant may be more important than a discontinuous process such as a batch process. According to an embodiment of the present invention, the alcohol and inorganic acid catalyst are supplied to the lower end of the reactive extraction device, and the crude oil containing organic acids and metal components is supplied to the upper end of the reactive extraction device. As described above, by supplying the crude oil having a high specific gravity to the upper end of the reactive extraction device, the contact time between the crude oil and the alcohol can be increased, and the reaction efficiency can be improved.
반응성 추출 장치의 상단부로 공급되는 원유는 상술한 바와 같이 이물질로서 유기산 및 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기산은 나프텐산일 수 있다. 상술한 바와 같이 나프텐산은 원유의 산도에 기여하고, 이후 원유 처리과정에서 장치의 부식을 유발할 수 있다. 또한, 나프텐산에 의해 원유 내의 에멀젼이 형성될 수 있어 탈염 공정에서 유수분리를 통해 금속 성분을 효과적으로 제거하기 위해 원유 내의 나프텐산을 제거할 필요가 있다. 금속 성분은 원유 내에서 무기 금속 성분 및 유기 금속 성분 형태로 존재한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 성분은 칼슘, 철 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 반응성 추출 공정 및 탈염 공정에서, 유기산 및 금속 성분을 효율적으로 제거하기 위해서는 상기 반응성 추출 공정에 공급되는 원유는 전산가가 0.5mgKOH/gOil 이상이며, 1000ppm 이하의 칼슘 및 300ppm 이하의 철을 포함하는 것이 바람직하다.Crude oil supplied to the upper end of the reactive extraction device contains organic acids and metal components as foreign substances as described above. According to an embodiment of the present invention, the organic acid may be naphthenic acid. As described above, naphthenic acid contributes to the acidity of crude oil, and may cause corrosion of the device during the subsequent processing of crude oil. In addition, since an emulsion in crude oil may be formed by naphthenic acid, it is necessary to remove naphthenic acid in crude oil in order to effectively remove metal components through oil-water separation in the desalination process. The metal component exists in the form of an inorganic metal component and an organic metal component in crude oil. According to an embodiment of the present invention, the metal component may be calcium, iron, or a mixture thereof. In the reactive extraction process and desalination process according to an embodiment of the present invention, in order to efficiently remove organic acids and metal components, the crude oil supplied to the reactive extraction process has a total acid value of 0.5mgKOH/gOil or more, and 1000ppm or less of calcium and 300ppm It is preferable to contain the following iron.
반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 알코올은 99.5% 이상의 순도를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 일반적으로 알코올의 비중은 원유보다 낮지만, 물과 같은 높은 비중의 용매가 다량 함유되는 경우 알코올을 포함하는 용액의 비중이 원유보다 높아질 수 있기 때문이다. 또한, 상기 반응성 추출 장치에서의 알코올은 용매 역할뿐만 아니라 반응물로서의 역할을 하기 때문에 높은 순도의 알코올이 적합할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 이의 혼합물이다. 상기 알코올은 상기 반응성 추출 장치에서 나프텐산과 같은 유기산과 에스테르화 반응하여 에스테르가 형성될 수 있는데, 알코올의 탄소수가 적을수록 원유로부터 생성된 에스테르의 분리가 용이할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 반응성 추출 장치에 공급되는 알코올 대 원유의 부피비는 0.05:1 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.5:1일 수 있다. 상기 반응성 추출 장치에 공급되는 알코올의 공급량은 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 원유 내의 유기산 및 금속 성분의 함량에 따라 조절될 수 있다.It may be desirable that the alcohol supplied to the lower end of the reactive extraction device has a purity of 99.5% or more. This is because, as described above, the specific gravity of alcohol is generally lower than that of crude oil, but when a large amount of a high specific gravity solvent such as water is contained, the specific gravity of a solution containing alcohol may be higher than that of crude oil. In addition, since alcohol in the reactive extraction device serves not only as a solvent but also as a reactant, a high purity alcohol may be suitable. According to one embodiment of the present invention, the alcohol supplied to the lower end of the reactive extraction device is methanol, ethanol, or a mixture thereof. The alcohol may be esterified with an organic acid such as naphthenic acid in the reactive extraction device to form an ester. As the number of carbon atoms of the alcohol decreases, it may be easier to separate the ester produced from crude oil. According to an embodiment of the present invention, the volume ratio of alcohol to crude oil supplied to the reactive extraction device may be 0.05:1 to 1:1, and preferably 0.25:1 to 0.5:1. The amount of alcohol supplied to the reactive extraction device is not necessarily limited to the above range, and may be adjusted according to the content of organic acids and metal components in crude oil.
반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 무기산 촉매는 주로 알코올과 유기산의 에스테르화 반응의 촉매로서의 역할을 하며, 반응 공정 내의 pH를 조절한다. 또한, 상기 무기산의 일부는 유기 금속 성분에 수소를 공급하고 금속 성분과 결합하여 금속염을 형성할 수 있다. 이 경우 무기산은 촉매로서의 역할이 아닌 반응물로 작용한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산, 인산, 탄산 또는 이의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The inorganic acid catalyst supplied to the lower end of the reactive extraction device mainly serves as a catalyst for the esterification reaction of alcohol and organic acid, and controls the pH in the reaction process. In addition, some of the inorganic acids may supply hydrogen to the organic metal component and combine with the metal component to form a metal salt. In this case, the inorganic acid acts as a reactant, not as a catalyst. According to one embodiment of the present invention, the inorganic acid may be hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
원유, 알코올 및 무기산 촉매가 공급된 반응성 추출 장치는 100 내지 250℃의 온도 조건 및 1 내지 30 bar의 압력 조건 하에서 운전된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 반응성 추출 장치의 상단부로 공급된 원유는 장치 내에서 5 내지 150 분을 체류한다. 상기 반응성 추출 장치 내에 원유의 체류시간은 원유, 알코올 및 무기산의 공급 속도, 반응성 추출 장치의 구조 및 부피 등에 의해 결정된다. 회분식 반응 공정과 같은 불연속 공정과 달리 연속 공정의 경우에는 분자들 간의 접촉시간이 짧기 때문에, 반응성 추출 장치 내의 원유의 체류시간을 적당히 조절할 필요가 있다. 본 발명에 따른 반응성 추출 장치는 하나 이상의 추출단을 포함한다. 상기 반응성 추출 장치가 하나 이상의 추출단을 포함함으로써, 동일한 체류시간에서도 유기산 및 금속 성분의 제거 효율을 높일 수 있다.The reactive extraction apparatus supplied with crude oil, alcohol and inorganic acid catalyst is operated under a temperature condition of 100 to 250°C and a pressure condition of 1 to 30 bar. According to one embodiment of the present invention, the crude oil supplied to the upper end of the reactive extraction device stays 5 to 150 minutes in the device. The residence time of the crude oil in the reactive extraction device is determined by the feed rate of crude oil, alcohol and inorganic acid, the structure and volume of the reactive extraction device, and the like. Unlike a discontinuous process such as a batch reaction process, in the case of a continuous process, since the contact time between molecules is short, it is necessary to appropriately adjust the residence time of the crude oil in the reactive extraction apparatus. The reactive extraction device according to the invention comprises one or more extraction stages. Since the reactive extraction device includes one or more extraction stages, it is possible to increase the removal efficiency of organic acids and metal components even at the same residence time.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 반응성 추출 장치의 추출단 수는 3 내지 5단일 수 있다. 추출단 수가 3단 미만인 경우에는 반응물들 간의 접촉기회가 줄어들고, 반응으로 생성된 부산물을 효율적으로 제거하기 어렵기 때문에, 유기산 및 금속 성분의 제거 효율이 떨어질 수 있다. 또한 추출단 수가 5단 초과인 경우에는 반응성 추출 장치의 전체 체류시간에 대비하여 임의의 추출단에서의 원유의 체류시간이 지나치게 짧아지기 때문에, 유기산 및 금속 성분의 제거 효율이 떨어질 수 있다. 본 발명에 따른 반응성 추출 장치에 있어서, 기본적으로 추출단마다 원유의 체류시간은 동일하다. 그러나, 경우에 따라서 추출단의 구조를 다르게 구성하여 각각의 추출단의 체류시간을 개별적으로 조절할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the number of extraction stages of the reactive extraction device may be 3 to 5 stages. If the number of extraction stages is less than 3 stages, contact opportunities between reactants are reduced, and since it is difficult to efficiently remove by-products generated by the reaction, the removal efficiency of organic acids and metal components may decrease. In addition, when the number of extraction stages is more than 5 stages, since the residence time of the crude oil in any extraction stage is too short compared to the total residence time of the reactive extraction device, the removal efficiency of organic acids and metal components may be degraded. In the reactive extraction apparatus according to the present invention, the residence time of crude oil is basically the same for each extraction stage. However, depending on the case, the residence time of each extraction stage can be individually adjusted by configuring the structure of the extraction stage differently.
본 발명에 있어서 원유 내의 유기산 및 금속 성분을 제거하기 위한 반응 및 추출은 각각의 추출단에서 일어난다. 원유 내에 존재하는 유기산은 무기산 촉매의 존재 하에 알코올과 반응하여 에스테르를 형성한다. 일반적으로, 카르복실산과 알코올에 의한 에스테르화 반응은 하기의 반응식과 같이 가역반응이다.In the present invention, reaction and extraction for removing organic acids and metal components in crude oil occur at each extraction stage. Organic acids present in crude oil react with alcohols in the presence of an inorganic acid catalyst to form esters. In general, the esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol is a reversible reaction as shown in the following reaction formula.
[반응식][Reaction Scheme]
상기 에스테르화 반응에 의해 부산물로 물이 생성되는 데, 생성된 물을 지속적으로 제거해 줌으로써, 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다. 부산물로 생성되는 물은 원유보다는 알코올과 친밀도가 높아 주로 알코올에 용해된다. 반응성 추출 장치 내에서 알코올은 상승하는 흐름을 가지고 원유는 하강하는 흐름을 가지기 때문에, 알코올에 용해되는 물은 원유에 용해되는 에스테르와 접촉시간이 매우 짧다. 또한 상기 알코올은 반응성 추출 장치의 상부에서 지속적으로 제거되기 때문에, 상기 알코올에 포함된 물 또한 지속적으로 제거되는 효과를 가진다. 반응성 추출 장치가 하나 이상의 추출단을 가지는 경우 각 추출단의 상부에서도 부산물인 물을 제거할 수 있다. 각 추출단의 상부로 배출되는 물은 분리장치로 보내져서 물과 알코올을 분리하며, 분리된 알코올은 반응성 추출 장치로 재순환된다. 상기 에스테르화 반응을 통해 유기산이 에스테르로 전환됨에 따라 원유 내의 전산가를 낮출 수 있다. 에스테르는 알코올과 같은 친수성 용매에는 용해되기 어렵지만 어느 정도 휘발성을 가지고 있어서 유기산의 형태일 때보다 원유에서의 분리가 용이하다.Water is produced as a by-product by the esterification reaction, and the esterification reaction can be promoted by continuously removing the produced water. Water, which is produced as a by-product, is mainly soluble in alcohol because it has a higher affinity with alcohol than crude oil. In the reactive extraction apparatus, since alcohol has an upward flow and crude oil has a downward flow, water soluble in alcohol has a very short contact time with esters soluble in crude oil. In addition, since the alcohol is continuously removed from the top of the reactive extraction device, water contained in the alcohol is also continuously removed. When the reactive extraction device has more than one extraction stage, water, which is a by-product, can be removed from the top of each extraction stage. Water discharged to the top of each extraction stage is sent to a separation device to separate water and alcohol, and the separated alcohol is recycled to the reactive extraction device. As the organic acid is converted to an ester through the esterification reaction, the total acid value in crude oil may be lowered. Although esters are difficult to dissolve in hydrophilic solvents such as alcohols, they are volatile to some extent, so separation from crude oil is easier than in the form of organic acids.
에스테르화 반응을 위해 촉매로서의 무기산은 원유 내의 금속 성분과 반응하여 금속염을 형성할 수 있다. 기본적으로 원유 내에 존재하는 무기 금속 성분은 친수성이 강하기 때문에 알코올과 같은 친수성 용매에 용해된다. 이와 달리, 원유 내에 존재하는 유기 금속 성분은 소수성이 강하기 때문에 친수성 용매에는 용해되지 않는다. 그러나, 무기산의 존재 하에 무기산이 유기 금속 성분에 수소를 공급하여 친수성 용매에 용해되는 금속염을 형성할 수 있다. 다만, 무기산과 유기 금속 성분의 반응성이 높은 것은 아니기 때문에, 반응성 추출 공정에서는 소량의 유기 금속 성분이 제거되고, 나머지 유기 금속 성분은 탈염 공정에서 제거될 수 있다. 상기 무기 금속 성분 및 금속염은 에스테르화 반응을 통해 생성된 물, 및 알코올 용매에 용해되어 제거된다.For the esterification reaction, the inorganic acid as a catalyst may react with a metal component in crude oil to form a metal salt. Basically, the inorganic metal component present in crude oil has strong hydrophilicity, so it is dissolved in a hydrophilic solvent such as alcohol. In contrast, the organometallic component present in crude oil is highly hydrophobic and is not dissolved in a hydrophilic solvent. However, in the presence of an inorganic acid, the inorganic acid can supply hydrogen to the organic metal component to form a metal salt that is soluble in a hydrophilic solvent. However, since the reactivity between the inorganic acid and the organometallic component is not high, a small amount of the organometallic component is removed in the reactive extraction process, and the remaining organometallic component can be removed in the desalination process. The inorganic metal component and metal salt are dissolved and removed in water and an alcohol solvent generated through an esterification reaction.
상기 반응성 추출 공정을 거친 알코올은 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되고 배출된 알코올은 분리 장치로 공급된다. 분리 장치로 공급되는 알코올은 에스테르화 반응으로부터 생성된 물과 원유로부터 금속 성분을 포함하는 염을 포함한다. 분리장치에서 알코올로부터 물 및 염을 분리하고 분리된 알코올은 재순환된다. 또한, 반응성 추출 공정을 거친 원유는 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되고 배출된 원유는 탈염 장치로 공급된다. 탈염 장치에 의한 구체적인 탈염 공정은 후술한다.
The alcohol that has undergone the reactive extraction process is discharged through the upper portion of the reactive extraction device, and the discharged alcohol is supplied to the separation device. The alcohol supplied to the separating device includes water produced from an esterification reaction and a salt containing a metal component from crude oil. Water and salt are separated from alcohol in a separator, and the separated alcohol is recycled. In addition, the crude oil that has undergone the reactive extraction process is discharged through the lower portion of the reactive extraction unit, and the discharged crude oil is supplied to the desalination unit. A specific desalination process by the desalination device will be described later.
탈염 공정
Desalting process
반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되는 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 탈염 장치로 공급된다. 탈염 장치로 공급된 원유는 금속 제거제 및 세척수와 혼합된다.The crude oil from which organic acids and inorganic metal components have been removed discharged through the lower portion of the reactive extraction device is supplied to the desalination device. The crude oil supplied to the desalination unit is mixed with the metal removal agent and washing water.
탈염 장치에서 사용되는 금속 제거제는 원유 내에서 이후 원유 처리 공정에서 처리 장치 내의 침전 및 부식 등의 문제를 일으킬 수 있는 유기 금속 성분을 수용성 금속염 형태로 전환하는 역할을 한다. 금속 제거제에 의해 전환된 금속염은 탈염 장치의 수용액 층에 용해될 수 있으며, 상기 수용액 층은 탈염 장치의 하부를 통해 배출된다. 여기서 금속 제거제에 의해 전환되는 유기 금속 성분은 금속 성분으로 칼슘, 철, 아연, 니켈, 나트륨, 칼륨 및 그 밖에 다른 금속을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 금속 제거제에 의해 전환되는 유기 금속 성분은 금속 성분으로 칼슘, 철 또는 이의 혼합물이다.The metal removal agent used in the desalination unit serves to convert organic metal components that may cause problems such as precipitation and corrosion in the treatment unit in the subsequent crude oil treatment process into a water-soluble metal salt form. The metal salt converted by the metal removing agent can be dissolved in the aqueous solution layer of the desalting device, and the aqueous solution layer is discharged through the lower portion of the desalting device. Here, the organometallic component converted by the metal removal agent includes calcium, iron, zinc, nickel, sodium, potassium, and other metals as metal components. According to one embodiment of the present invention, the organometallic component converted by the metal removing agent is calcium, iron or a mixture thereof as a metal component.
탈염 장치에서 사용되는 금속 제거제는 원유 내에 존재하는 유기 금속 성분과 금속염을 형성할 수 있는 산성물질이면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 경우에 반응성 추출 공정에서 에멀젼의 형성을 촉진시킬 수 있는 나프텐산을 포함하는 유기산, 및 경쟁 성분으로 작용할 수 있는 무기 금속 성분을 제거함으로써, 금속 제거제에 의한 유기 금속 성분의 전환 효율을 높일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 제거제의 투입량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내에 함유된 칼슘의 함유량 대비 몰 비를 기준으로 0.5 내지 10배, 바람직하게는 0.5 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 배일 수 있다. 상기 투입량이 0.5배 미만이면 당량 반응 측면에서 제거율이 낮게 되고, 20배를 초과하면 처리비용의 상승 및 탈염 공정 후 폐수처리장에서 후처리 비용이 크게 증가하는 문제가 발생한다.The metal removal agent used in the desalination apparatus may be used without limitation as long as it is an acidic substance capable of forming a metal salt with an organometallic component present in crude oil. In the case of the present invention, the conversion efficiency of the organic metal component by the metal remover is improved by removing the organic acid including naphthenic acid that can promote the formation of the emulsion in the reactive extraction process and the inorganic metal component that can act as a competing component. I can. According to one embodiment of the present invention, the metal removing agent is adipic acid, malonic acid, glutaric acid, pyruvic acid, 3-hydroxypropionic acid (3- hydroxypropanoic acid), mesaconic acid, and derivatives thereof. In addition, according to an embodiment of the present invention, the amount of the metal removing agent is 0.5 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times, more preferably 0.5 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times, based on the molar ratio of the calcium content in the crude oil supplied to the desalination device. It may be 0.5 to 2.5 times. If the input amount is less than 0.5 times, the removal rate is low in terms of equivalent reaction, and if it exceeds 20 times, the treatment cost increases and the post-treatment cost in the wastewater treatment plant after the desalination process increases significantly.
탈염 장치에서 사용되는 세척수는 pH 6 내지 8의 중성수를 사용할 수 있다. NH3는 원유 내의 나프텐산과 결합하여 유화제로 작용하여 에멀젼 생산을 촉진하고, Cl-는 부식을 야기할 수 있기 때문에, NH3 및 Cl-가 되도록 적게 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 세척수의 투입량은 탄화수소 오일 대비 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량% 수준일 수 있다. 세척수의 투입량이 3 중량% 미만인 경우 생성된 에멀젼 사이의 거리가 멀어져 응집이 원활하게 일어나지 않으며, 세척수의 투입량이 10 중량% 이상인 경우 캐리오버 (carryover) 현상을 유발할 수 있고 다량의 물에 의해 가열기에서 불필요한 에너지 손실이 발생할 수 있다.The washing water used in the desalting device may be neutral water having a pH of 6 to 8. NH 3 binds to naphthenic acid in crude oil and acts as an emulsifier to promote emulsion production, and Cl − may cause corrosion, so NH 3 And Cl - is preferably contained as little as possible. According to an embodiment of the present invention, the input amount of the washing water may be 3 to 10% by weight, preferably 4 to 7% by weight, based on the hydrocarbon oil. If the amount of washing water is less than 3% by weight, aggregation does not occur smoothly due to the distance between the emulsions generated. If the amount of washing water is more than 10% by weight, it may cause a carryover phenomenon. Unnecessary energy loss can occur.
탈염 장치에서 원유, 금속 제거제 및 세척수가 충분히 혼합된 후에, 유수분리가 진행된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탈염장치는 90 내지 160℃의 온도 및 1 (상압) 내지 20 bar의 압력 하에서 유수 분리가 진행될 수 있다. 탈염장치에서 유수 분리 효율을 높이기 위한 첨가제를 사용할 수 있는데, 해당 분야에서 알려진 통상적인 항유화제를 사용할 수 있다. 탈염 장치에서 유수 분리가 충분히 진행되면, 탈염 장치에 공급된 원유, 금속 제거제 및 세척수가 포함된 용액은 유분층과 수분층으로 분리된다. 상기 유분층은 탈염 장치의 상부를 통해 회수되고, 상기 수분층은 계외로 배출되거나, 정제 후 탈염 장치로 재순환될 수 있다.
After the crude oil, the metal removal agent, and the washing water are sufficiently mixed in the desalination device, oil-water separation proceeds. According to one embodiment of the present invention, the desalination device may perform oil-water separation under a temperature of 90 to 160°C and a pressure of 1 (normal pressure) to 20 bar. In the desalination apparatus, additives for increasing the oil-water separation efficiency may be used, and conventional demulsifiers known in the art may be used. When the oil-water separation is sufficiently performed in the desalination device, the solution containing the crude oil, metal remover, and washing water supplied to the desalination device is separated into an oil layer and a water layer. The oil layer may be recovered through the upper portion of the desalination device, and the moisture layer may be discharged to the outside of the system or recycled to the desalination device after purification.
도 2은 본 발명의 일 구체예에 따라 탈염 장치를 통해 금속 성분을 제거한 후, 반응성 추출 장치를 통해 유기산을 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 2에 의한 방법은 도 1에 의한 방법과 달리 탈염 장치에 의한 탈염 공정을 선행하는 방법이다. 상기 방법은 반응성 추출 공정에 앞서 탈염 공정을 선행한다는 차이가 있을 뿐 반응성 추출 공정 및 탈염 공정의 구체적인 공정 조건은 상술한 반응성 추출 공정을 선행하는 방법과 동일하게 진행된다. 일반적으로 반응성 추출 공정에 비해 탈염 공정이 더 온화한 온도 및 압력 조건하에서 진행되기 때문에 탈염 공정을 선행하는 경우 순차적으로 온도 및 압력을 상승시킬 수 있어 에너지 효율을 높일 수 있는 장점을 가진다. 탈염 공정을 선행하는 경우 탈염 공정에서 유기 금속 성분 및 무기 금속 성분이 동시에 제거될 수 있으며, 이 후 금속 성분이 제거된 상태에서 진행되는 반응성 추출 공정에서 유기산 제거 효율을 어느 정도 상승시킬 수 있다.
2 is a schematic diagram showing a method of removing organic acids and metals in crude oil, in which a metal component is removed through a desalination device and then an organic acid is removed through a reactive extraction device according to an embodiment of the present invention. Unlike the method of FIG. 1, the method of FIG. 2 precedes the desalting process using a desalting device. The above method differs in that the desalination process precedes the reactive extraction process, but specific process conditions of the reactive extraction process and the desalination process are performed in the same manner as the method preceding the reactive extraction process. In general, since the desalination process proceeds under milder temperature and pressure conditions than the reactive extraction process, when the desalination process is preceded, the temperature and pressure can be sequentially increased, thereby increasing energy efficiency. When the desalination process is preceded, the organic metal component and the inorganic metal component may be simultaneously removed in the desalination process, and the organic acid removal efficiency may be increased to some extent in the reactive extraction process performed in a state in which the metal component is removed thereafter.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 3에 의한 방법은 별도의 탈염 공정 없이 반응성 추출 공정만 포함한다. 상기 방법에 의하면, 반응성 추출 장치 내에 무기산 대신 산 성분의 금속 제거제를 투입함으로써, 반응성 추출 공정 내에서 원유 내의 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거할 수 있다. 반응성 추출 장치에 공급되는 금속 제거제는 알코올과 함께 반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는데, 금속 제거제 또한 일반적으로 유기산에 포함되기 때문에 알코올과의 에스테르화 반응이 진행될 가능성이 있다. 이 경우 금속 제거제와 알코올의 에스테르화 반응을 최소화하기 위해서 무기산을 투입하지 않으며, 에스테르화 반응보다 금속 염 형성 반응에 대한 활성이 높은 금속 제거제를 선택한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.3 is a schematic diagram showing a method of removing organic acids and metals in crude oil by simultaneously removing organic acids and metal components through a reactive extraction device according to an embodiment of the present invention. The method according to FIG. 3 includes only a reactive extraction process without a separate desalting process. According to the above method, the organic acid and the metal component in crude oil can be simultaneously removed in the reactive extraction process by introducing a metal removing agent of an acid component instead of an inorganic acid into the reactive extraction device. The metal remover supplied to the reactive extraction device is supplied to the lower end of the reactive extraction device together with alcohol. Since the metal remover is also generally included in an organic acid, there is a possibility that an esterification reaction with alcohol may proceed. In this case, in order to minimize the esterification reaction between the metal remover and the alcohol, an inorganic acid is not added, and a metal remover having a higher activity against the metal salt formation reaction than the esterification reaction is selected. According to one embodiment of the present invention, the metal removing agent is adipic acid, malonic acid, glutaric acid, pyruvic acid, 3-hydroxypropionic acid (3- hydroxypropanoic acid), mesaconic acid, and derivatives thereof.
반응성 추출 장치에 공급되는 금속 제거제의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내의 칼슘 함유량의 몰 기준으로 0.5 내지 10배일 수 있다. 반응성 추출 장치에 공급되는 금속 제거제는 에스테르화 반응 및 금속 염 형성 반응에 모두 관여할 가능성이 있으며, 반응성 추출 장치의 경우 금속 제거제가 원유 내의 금속 성분과 실질적으로 접촉할 수 있는 시간이 탈염 장치에 비해 짧을 수 있기 때문에, 반응성 추출 장치에서 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거하는 경우에는 반응성 추출 공정과 탈염 공정을 별도로 진행하는 방법에 비해 더 많은 금속 제거제를 필요로 할 수 있다.The supply amount of the metal removing agent supplied to the reactive extraction device may be 0.5 to 10 times the molar basis of the calcium content in the crude oil supplied to the desalination device. The metal remover supplied to the reactive extraction device may be involved in both the esterification reaction and the metal salt formation reaction, and in the case of the reactive extraction device, the time for the metal remover to substantially contact the metal component in the crude oil is less than that of the desalination device. Because it may be short, when the organic acid and the metal component are simultaneously removed in the reactive extraction apparatus, more metal removal agents may be required than the method in which the reactive extraction process and the desalination process are separately performed.
도 3에 의한 방법은 다른 방법에 비해 반응성 추출 장치 내에서 금속 염 형성 반응이 활발하게 진행되지만, 금속 염의 경우에도 알코올과 친화성이 높아 알코올에 용해되기 때문에, 나머지 구체적인 공정 조건은 다른 방법에 의한 반응성 추출 공정과 동일하게 진행될 수 있다.
The method of FIG. 3 actively proceeds with the formation of metal salts in the reactive extraction apparatus compared to other methods, but since the metal salts have high affinity with alcohol and are dissolved in alcohol, the remaining specific process conditions are determined by other methods. It can be carried out in the same way as the reactive extraction process.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid in the understanding of the present invention, but the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 (Doba) 원유 내의 유기산 제거
Removal of organic acids in Doba crude oil with a total acid value of 4.29 mgKOH/gOil
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 60g 및 메탄올 12.79g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 그 후, 오토 클레이브 반응기의 반응 온도를 175℃로 가열하고, N2를 주입하여 초기 압력은 8 bar를 유지시켰다. 반응 온도가 175℃에 도달한 후, 90분 동안 반응을 진행하였다. 반응이 진행되는 동안, 교반 속도는 1000rpm을 유지하였으며, 압력은 27.2 bar로 유지되었다. 상기 90분 후 반응을 종료하였으며, 오토클레이브에서 시료를 채취하여 냉각하였다. 채취한 시료는 원심분리기에서 3200rpm의 회전 속도로 15분 동안 원심분리하여 원유 성분과 메탄올 성분을 분리하였다. 분리된 상기 원유 성분을 채취하여 전산가 측정용 적정기 (798 MPT Titrine 686 Titorprocessor)를 통해 전산가를 측정하였다.
60 g of Toba crude oil having a total acid value of 4.29 mgKOH/gOil and 12.79 g of methanol were injected into an autoclave reactor. Thereafter, the reaction temperature of the autoclave reactor was heated to 175°C, and N 2 was injected to maintain an initial pressure of 8 bar. After the reaction temperature reached 175° C., the reaction was performed for 90 minutes. During the reaction, the stirring speed was maintained at 1000 rpm and the pressure was maintained at 27.2 bar. The reaction was terminated after 90 minutes, and a sample was taken from an autoclave and cooled. The collected sample was centrifuged for 15 minutes at a rotation speed of 3200 rpm in a centrifuge to separate the crude oil component and the methanol component. The separated crude oil component was collected, and the total acid value was measured through a titrator (798 MPT Titrine 686 Titorprocessor) for measuring the total acid value.
실시예 2Example 2
전산가 7.09 mgKOH/gOil의 벤틀리 (Bentley) 원유 내의 유기산 제거
Removal of organic acids in Bentley crude oil with a total acid value of 7.09 mgKOH/gOil
전산가 7.09 mgKOH/gOil의 벤틀리 원유 100.34g 및 메탄올 21.94g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 그 후, 오토 클레이브 반응기의 반응 온도를 150℃로 가열하고, N2를 주입하여 초기 압력은 8 bar를 유지시켰다. 반응 온도가 150℃에 도달한 후, 90분 동안 반응을 진행하였다. 반응이 진행되는 동안, 교반 속도는 1000rpm을 유지하였으며, 압력은 15.1 bar로 유지되었다. 상기 90분 후 반응을 종료하였으며, 오토클레이브에서 시료를 채취하여 냉각하였다. 채취한 시료의 성분 분리 및 분리된 원유 성분 내의 전산가 측정은 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
100.34 g of Bentley crude oil with a total acid value of 7.09 mgKOH/gOil and 21.94 g of methanol were injected into an autoclave reactor. Thereafter, the reaction temperature of the autoclave reactor was heated to 150° C., and N 2 was injected to maintain an initial pressure of 8 bar. After the reaction temperature reached 150° C., the reaction was carried out for 90 minutes. During the reaction, the stirring speed was maintained at 1000 rpm, and the pressure was maintained at 15.1 bar. The reaction was terminated after 90 minutes, and a sample was taken from an autoclave and cooled. Separation of components of the collected sample and measurement of the total acid value in the separated crude oil components were performed in the same manner as in Example 1.
실시예 1 및 2의 실험결과는 하기의 표 1과 같이 나타났다.
The experimental results of Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
Example 2
실시예 3Example 3
3단의 추출 장치에 의한 도바 원유 내의 유기산 제거
Removal of organic acids in Toba crude oil by a three-stage extraction device
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 103.56g 및 메탄올 22.19g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 그 후, 오토 클레이브 반응기의 반응 온도를 175℃로 가열하고, N2를 주입하여 초기 압력은 8 bar를 유지시켰다. 반응 온도가 175℃에 도달한 후, 30분 동안 반응을 진행하였다. 반응이 진행되는 동안, 교반 속도는 1000rpm을 유지하였으며, 압력은 23.4 bar로 유지되었다. 상기 30분 후 반응을 종료하였으며, 오토클레이브에서 시료를 채취하여 냉각하였다. 채취한 시료는 원심분리기에서 3200rpm의 회전 속도로 15분 동안 원심분리하여 원유 성분과 메탄올 성분을 분리하였다. (제1 반응 추출 단계) 103.56 g of Toba crude oil having a total acid value of 4.29 mgKOH/gOil and 22.19 g of methanol were injected into an autoclave reactor. Thereafter, the reaction temperature of the autoclave reactor was heated to 175°C, and N 2 was injected to maintain an initial pressure of 8 bar. After the reaction temperature reached 175° C., the reaction was performed for 30 minutes. During the reaction, the stirring speed was maintained at 1000 rpm and the pressure was maintained at 23.4 bar. The reaction was terminated after 30 minutes, and a sample was taken from an autoclave and cooled. The collected sample was centrifuged for 15 minutes at a rotation speed of 3200 rpm in a centrifuge to separate the crude oil component and the methanol component. (First reaction extraction step)
제1 반응 추출 단계를 통해 분리한 원유 성분 86.39g 및 새로운 메탄올 18.45g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 이 후의 단계는 상기 제1 반응 단계의 과정 및 조건과 동일하게 진행되며, 원심분리를 통해 원유 성분과 메탄올 성분을 분리하였다. (제2 반응 추출 단계)86.39 g of crude oil components separated through the first reaction extraction step and 18.45 g of fresh methanol were injected into an autoclave reactor. The subsequent step proceeded in the same manner as the process and conditions of the first reaction step, and the crude oil component and the methanol component were separated through centrifugation. (Second reaction extraction step)
제2 반응 추출 단계를 통해 분리한 원유 성분 65.66g 및 새로운 메탄올 15.27g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 이 후의 단계는 상기 제1 반응 단계의 과정 및 조건과 동일하게 진행되며, 원심분리를 통해 원유 성분과 메탄올 성분을 분리하였다. (제3 반응 추출 단계)65.66 g of crude oil components separated through the second reaction extraction step and 15.27 g of fresh methanol were injected into an autoclave reactor. The subsequent step proceeded in the same manner as the process and conditions of the first reaction step, and the crude oil component and the methanol component were separated through centrifugation. (3rd reaction extraction step)
제3 반응 추출 단계를 통해 분리된 상기 원유 성분을 채취하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전산가를 측정하였다.
The crude oil component separated through the third reaction extraction step was collected and the total acid value was measured in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
3단의 추출 장치에 의한 벤틀리 원유 내의 유기산 제거
Organic acid removal in Bentley crude oil by a three-stage extraction device
전산가 7.09 mgKOH/gOil의 벤틀리 원유 100.36g 및 메탄올 23.57g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 실시예 3과 달리 각 단계의 온도는 150℃, 압력은 15.9 bar로 유지되었다. 또한, 제2 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 82.47g 및 새로운 메탄올 19.53g, 및 제3 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 53.13g 및 새로운 메탄올 13.15g이 주입되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
100.36 g of Bentley crude oil with a total acid value of 7.09 mgKOH/gOil and 23.57 g of methanol were injected into an autoclave reactor. Unlike Example 3, the temperature of each step was maintained at 150° C. and the pressure at 15.9 bar. In the second reaction extraction step, 82.47 g of crude oil components and 19.53 g of fresh methanol separated in the previous step, and 53.13 g of crude oil components separated from the previous step and 13.15 g of fresh methanol were injected in the third reaction extraction step. Except for the above, the same procedure as in Example 3 was performed.
실시예 5Example 5
5단의 추출 장치에 의한 도바 원유 내의 유기산 제거
Organic acid removal in Toba crude oil by a 5-stage extraction device
전산가 4.79 mgKOH/gOil의 도바 원유 152.30g 및 메탄올 32.56g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 실시예 3과 달리 5단계의 반응 추출로 반응이 진행되었으며, 각 단계의 압력은 20.8 bar로 유지되었다. 또한, 제2 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 121.79g 및 새로운 메탄올 25.10g, 제3 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 95.29g 및 새로운 메탄올 20.42g, 제4 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 75.92g 및 새로운 메탄올 16.23g, 및 제5 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 50.28g 및 새로운 메탄올 10.82g 이 주입되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
152.30 g of Toba crude oil with a total acid value of 4.79 mgKOH/gOil and 32.56 g of methanol were injected into an autoclave reactor. Unlike in Example 3, the reaction proceeded by reaction extraction in five steps, and the pressure in each step was maintained at 20.8 bar. In addition, in the second reaction extraction step, 121.79 g of crude oil components and 25.10 g of fresh methanol separated in the previous step, 95.29 g of crude oil components and 20.42 g of fresh methanol separated in the previous step in the third reaction extraction step, and in the fourth reaction extraction step 75.92 g of crude oil components separated in the previous step and 16.23 g of fresh methanol, and 50.28 g of crude oil components separated in the previous step and 10.82 g of fresh methanol were injected in the fifth reaction extraction step. Except for the above, the same procedure as in Example 3 was performed.
실시예 3 내지 5의 실험결과는 하기의 표 2와 같이 나타났다.
The experimental results of Examples 3 to 5 are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 의하면, 다단 반응이 단일 반응보다 유기산의 제거 효율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 단수 증가 시에 전체적인 유기산의 제거 효율은 증가하였으나, 다음 단으로 넘어갈수록 각 단의 유기산의 제거 효율은 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
According to Table 2, it can be seen that the multistage reaction has an increased organic acid removal efficiency than a single reaction. In addition, when the number of stages increased, the overall organic acid removal efficiency increased, but it can be seen that the organic acid removal efficiency of each stage decreases as the stage goes to the next stage.
실시예 6Example 6
탈염 단계의 선행 후 원유 내의 유기산 제거
Removal of organic acids in crude oil after the desalting step precedes
금속 제거제를 이용하여 원유 내 칼슘을 미리 제거한 전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 35.75g 및 메탄올 7.74g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 25.6 bar로 유지되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
35.75 g of Toba crude oil and 7.74 g of methanol having a total acid value of 4.29 mgKOH/gOil, in which calcium in the crude oil was previously removed using a metal remover, were injected into an autoclave reactor. During the reaction, the pressure in the reactor was maintained at 25.6 bar. Except for the above-described contents, it proceeded in the same manner as in Example 1.
실시예 6의 실험결과는 하기의 표 3과 같이 나타났다.
The experimental results of Example 6 are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 의하면, 금속 제거제를 이용하여 원유 내 칼슘을 미리 제거할 경우, 이 후 원유 내의 유기산 제거시 제거율이 증가하는 효과를 확인할 수 있다.
According to Table 3, when calcium in crude oil is previously removed by using a metal removal agent, it can be seen that the effect of increasing the removal rate when organic acids in the crude oil are removed thereafter.
실시예 7Example 7
도바 원유 내의 금속 및 유기산의 동시 제거
Simultaneous removal of metals and organic acids in Toba crude oil
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 65.79g 및 메탄올 14.19g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 또한, 도바 원유 내의 칼슘 함량 (251.9 wtppm)에 대비하여 1 당량의 말론 산 (Malonic acid) 금속 제거제를 상기 메탄올에 용해시켜 함께 상기 반응기에 주입하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 27.1 bar로 유지되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
65.79 g of Toba crude oil having a total acid value of 4.29 mgKOH/gOil and 14.19 g of methanol were injected into an autoclave reactor. In addition, 1 equivalent of a malonic acid metal remover was dissolved in methanol and injected into the reactor together with respect to the calcium content (251.9 wtppm) in Toba crude oil. During the reaction, the pressure in the reactor was maintained at 27.1 bar. Except for the above-described contents, it proceeded in the same manner as in Example 1.
실시예 8Example 8
3단의 추출 장치에 의한 도바 원유 내의 금속 및 유기산의 동시 제거
Simultaneous removal of metals and organic acids in Toba crude oil by a three-stage extraction device
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 101.68g 및 메탄올 22.67g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 또한, 도바 원유 내의 칼슘 함량 (251.9 wtppm)에 대비하여 1 당량의 말론 산 (Malonic acid) 금속 제거제를 상기 메탄올에 용해시켜 함께 상기 반응기에 주입하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 27.1 bar로 유지되었고, 제2 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 67.41g 및 새로운 메탄올 16.00g, 및 제3 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 45.91g 및 새로운 메탄올 10.34g이 주입되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행되었다.
101.68 g of Toba crude oil having a total acid value of 4.29 mgKOH/gOil and 22.67 g of methanol were injected into an autoclave reactor. In addition, 1 equivalent of a malonic acid metal remover was dissolved in methanol and injected into the reactor together with respect to the calcium content (251.9 wtppm) in Toba crude oil. During the reaction, the pressure in the reactor was maintained at 27.1 bar. In the second reaction extraction step, 67.41 g of crude oil components and 16.00 g of fresh methanol were separated from the previous step, and in the third reaction extraction step, the crude oil component separated from the previous step. 45.91 g and 10.34 g fresh methanol were injected. Except for the above-described contents, it proceeded in the same manner as in Example 3.
실시예 7 및 8의 실험결과는 하기의 표 4와 같이 나타났다.
The experimental results of Examples 7 and 8 are shown in Table 4 below.
(분)Elapsed time
(minute)
제거율 (%)Organic acid
Removal rate (%)
(wtppm)calcium
(wtppm)
Example 7
상기 표 4에 의하면, 실시예 1 및 3에서 유기산만을 제거할 때와 마찬가지로 유기산 및 금속 (칼슘)을 동시에 제거하는 경우에도 1단으로 반응을 진행하는 경우에 비해 3단으로 반응을 진행하는 경우 더 높은 유기산 및 금속 (칼슘)의 제거 효율이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
According to Table 4, as in the case of removing only the organic acid in Examples 1 and 3, when the organic acid and the metal (calcium) are simultaneously removed, the reaction proceeds in the third stage compared to the case in which the reaction proceeds in the first stage. It can be seen that high organic acid and metal (calcium) removal efficiency appears.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
All simple modifications to changes of the present invention belong to the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.
Claims (16)
(ii) 상기 (i) 단계에서 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하고, 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되는 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유를 탈염 장치로 공급하는 단계; 및
(iii) 상기 탈염 장치에서 상기 (ii) 단계에서 탈염 장치로 공급된 원유와 금속 제거제 및 세척수를 혼합하여 원유 내의 유기 금속 성분을 제거하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.(i) Crude oil containing organic acids and metal components is supplied to the upper end of the reactive extraction device having one or more extraction stages, and alcohol and inorganic acid catalysts are supplied to the lower end of the reactive extraction device, and esters of alcohol and organic acids are provided at each extraction stage. Removing organic acids and inorganic metal components in crude oil by reaction and dissolution of metal components, wherein water produced through the esterification reaction is continuously removed in each extraction stage;
(ii) In the step (i), the solution containing alcohol is discharged through the upper portion of the reactive extraction device, and the crude oil from which the organic acid and inorganic metal components are removed is discharged through the lower portion of the reactive extraction device, and the reactive Desalting device for separating alcohol from the solution containing alcohol discharged through the upper part of the extraction device and recycling it to step (i), and removing organic acids and inorganic metal components discharged through the lower part of the reactive extraction device Feeding into; And
(iii) a method for removing organic acids and metals in crude oil, comprising the step of removing organic metal components in the crude oil by mixing the crude oil supplied to the desalination device in step (ii) in the desalination device, and washing water.
(ii) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 상기 탈염 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 유분층의 용액을 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응 및 금속 성분의 용해에 의해 상기 유분층의 용액 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; 및
(iii) 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 상기 유분층의 용액은 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (ii) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.(i) Crude oil, metal removing agent, and washing water are supplied to a desalination device, mixed, and separated into a moisture layer and an oil layer through a desalination device, and the solution in the oil layer is discharged through the top of the desalination device, and the solution in the moisture layer is Discharging through the lower portion of the desalting device;
(ii) supplying a solution of the oil layer discharged through the upper portion of the desalting device to an upper end of a reactive extraction device having one or more extraction stages, and supplying an alcohol and inorganic acid catalyst to the lower end of the reactive extraction device, and each extraction stage Removing the organic acid and the inorganic metal component in the solution of the oil layer by esterification reaction of alcohol and organic acid and dissolution of the metal component, wherein the water generated through the esterification reaction is continuously removed at each extraction stage ; And
(iii) the solution containing alcohol is discharged through the upper portion of the reactive extraction device, and the oil layer solution from which the organic acid and inorganic metal components are removed is discharged through the lower portion of the reactive extraction device, and the reactive extraction device A method of removing organic acids and metals in crude oil comprising the step of separating the alcohol from the solution containing the alcohol discharged through the upper portion of the oil and recycling it to the step (ii).
상기 (i) 단계에서 상기 반응성 추출 장치의 상단부로 공급된 원유의 장치 내 체류시간은 5 내지 150 분인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method for removing organic acids and metals in crude oil, characterized in that the residence time in the apparatus of the crude oil supplied to the upper end of the reactive extraction apparatus in step (i) is 5 to 150 minutes.
상기 반응성 추출 장치의 추출단 수는 3 내지 5 단인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method for removing organic acids and metals in crude oil, characterized in that the number of extraction stages of the reactive extraction device is 3 to 5 stages.
상기 반응성 추출 장치는 100 내지 250℃의 온도 조건 및 1 내지 30 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The reactive extraction device is a method for removing organic acids and metals in crude oil, characterized in that it is carried out under a temperature condition of 100 to 250 °C and a pressure condition of 1 to 30 bar.
상기 반응성 추출 장치에 공급되는 알코올 대 원유의 부피비는 0.05:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method for removing organic acids and metals in crude oil, characterized in that the volume ratio of alcohol to crude oil supplied to the reactive extraction device is 0.05:1 to 1:1.
상기 원유 내의 유기산은 나프텐산 (naphthenic acid)인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The organic acid in the crude oil is a method for removing organic acids and metals in crude oil, characterized in that naphthenic acid (naphthenic acid).
상기 원유 내의 금속 성분은 칼슘, 철 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method for removing organic acids and metals from crude oil, characterized in that the metal component in the crude oil is calcium, iron, or a mixture thereof.
상기 반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method for removing organic acids and metals in crude oil, characterized in that the alcohol supplied to the lower end of the reactive extraction device is methanol, ethanol, or a mixture thereof.
상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The metal removal agent is adipic acid, malonic acid, glutaric acid, pyruvic acid, 3-hydroxypropanoic acid, mesaconic acid. ) And organic acids and metals in crude oil, characterized in that selected from the group consisting of derivatives thereof.
상기 금속 제거제의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내의 칼슘 함유량의 몰 기준으로 0.5 내지 10배인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method for removing organic acids and metals in crude oil, characterized in that the supply amount of the metal removing agent is 0.5 to 10 times the molar basis of the calcium content in the crude oil supplied to the desalting device.
상기 세척수의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유의 중량을 기준으로 3 내지 10%인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The amount of the washing water supplied is 3 to 10% based on the weight of the crude oil supplied to the desalting device.
상기 탈염 장치는 90 내지 160℃의 온도 조건 및 1 내지 20 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
The desalting apparatus is a method for removing organic acids and metals from crude oil, characterized in that the temperature condition of 90 to 160 ℃ and the pressure of 1 to 20 bar is carried out.
(ii) 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.(i) Crude oil containing organic acids and metal components is supplied to the upper end of the reactive extraction device having one or more extraction stages, and alcohol and metal removing agents are supplied to the lower end of the reactive extraction device, and esters of alcohol and organic acids are provided at each extraction stage. Removing organic acids and metal components in crude oil by reaction and extraction with a metal removal agent, wherein water produced through the esterification reaction is continuously removed in each extraction stage;
(ii) The solution containing alcohol is discharged through the upper part of the reactive extraction device, and the crude oil from which the organic acid and inorganic metal components are removed is discharged through the lower part of the reactive extraction device, and through the upper part of the reactive extraction device. A method of removing organic acids and metals in crude oil comprising the step of separating the alcohol from the discharged solution containing the alcohol and recycling it to the step (i).
상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method of claim 14,
The metal removal agent is adipic acid, malonic acid, glutaric acid, pyruvic acid, 3-hydroxypropanoic acid, mesaconic acid. ) And organic acids and metals in crude oil, characterized in that selected from the group consisting of derivatives thereof.
상기 금속 제거제의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내의 칼슘 함유량의 몰 기준으로 0.5 내지 10배인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.The method of claim 14,
The method for removing organic acids and metals in crude oil, characterized in that the supply amount of the metal removing agent is 0.5 to 10 times the molar basis of the calcium content in the crude oil supplied to the desalting device.
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