KR102249851B1 - Process for producing catalyst for hydrogen evolution reaction and catalyst for hydrogen evolution reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법 및 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법은 TiO2 표면의 환경을 조절하여 백금의 결정구조 변형을 유도함으로써, 수소 발생 반응 활성이 우수한 수소 발생 반응용 백금-TiO2 촉매를 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for preparing a catalyst for hydrogen generation reaction and a catalyst for hydrogen generation reaction. Manufacturing method for a hydrogen generating reaction according to the invention catalyst can be prepared by inducing the deformation of the crystal structure of platinum to control the environment of the TiO 2 surface, the active hydrogen generating reaction -TiO platinum for excellent hydrogen generating reaction catalyst 2 .
Description
본 발명은 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법 및 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst for hydrogen generation reaction and a catalyst for hydrogen generation reaction.
환경 및 에너지 자원에 대한 위기로 인해 전기 촉매 및 광촉매와 같은 재생 가능한 수소 생산 연구 분야에 대한 관심이 폭발적으로 증가했습니다. 귀금속 전기 촉매의 빠른 표면 전기화학적 반응을 유도하는 것은 상업적 규모의 촉매 작용에 도달하는 가장 중요한 요소 중 하나로 연구되고 있다. The crisis for the environment and energy resources has exploded interest in the research field of renewable hydrogen production, such as electrocatalysts and photocatalysts. Inducing the rapid surface electrochemical reaction of noble metal electrocatalysts is being studied as one of the most important factors reaching commercial scale catalysis.
기존의 연구는 전기 활성 촉매의 전자 구조를 조절하는 것이 고유 표면 수소 발생 반응 활성을 개선시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 전자 구조의 조절은 리간드 효과(물리적 금속 합금, 금속이온 삽입, 화학적 박리)를 갖는 결정 구조에 변형을 유도함으로써 입증되었다. 이들은 이론적으로 압축 또는 인장 변형이 어느 정도 향상된 촉매 활성을 나타내는 전자 표면 상태를 만들 수 있다고 예측하였다. Previous studies have confirmed that controlling the electronic structure of the electroactive catalyst can improve the intrinsic surface hydrogen generation reaction activity. This control of the electronic structure was demonstrated by inducing modifications to the crystal structure with ligand effect (physical metal alloy, metal ion intercalation, chemical exfoliation). They theoretically predicted that compression or tensile strain could produce electronic surface states that exhibit some degree of improved catalytic activity.
그러나, 전기 촉매에 대한 변형-유도 전략의 실제 적용은 불분명하고 유해한 강한 금속-지지체 상호 작용(strong metal-support interaction)을 피하기 위해 대부분 독립적(기판이 없는) 미립자 시스템으로 제한된다. 강한 금속-지지체 상호 작용은 일반적으로 표면 재구성 또는 결함 산화물 캡슐화가 발생하여 수소 흡착을 급격히 억제하는 것으로 알려져 있어서 광촉매 수소 생산 시스템 개발의 걸림돌이 되고 있다.However, the practical application of strain-inducing strategies to electrocatalysts is mostly limited to independent (substrateless) particulate systems to avoid unclear and detrimental strong metal-support interactions. Strong metal-support interactions are generally known to rapidly inhibit hydrogen adsorption due to surface reorganization or defect oxide encapsulation, which is an obstacle to the development of photocatalytic hydrogen production systems.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 간단한 방법으로 결정 구조의 변형을 유도하여 우수한 수소 발생 반응 활성을 갖는 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 발생 반응용 촉매를 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing a catalyst for hydrogen generation reaction having excellent hydrogen generation reaction activity by inducing modification of a crystal structure by a simple method, and a catalyst for hydrogen generation reaction prepared thereby. .
본 발명의 일 측면은 (a) 표면 무질서(disordered) 층을 포함하는 TiO2를 준비하는 단계; (b) 상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2의 표면에 복수의 백금 나노입자를 증착하는 단계; 및 (c) 상기 복수의 백금 나노입자가 증착된 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2를 어닐링하여 상기 복수의 백금 나노입자 간의 합체를 유도하는 단계;를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.An aspect of the present invention includes the steps of (a) preparing TiO 2 including a surface disordered layer; (b) depositing a plurality of platinum nanoparticles on the surface of TiO 2 including the surface disorder layer; And (c) inducing coalescence between the plurality of platinum nanoparticles by annealing TiO 2 including the surface disorder layer on which the plurality of platinum nanoparticles are deposited; will be.
본 발명의 또 다른 측면은 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2; 및 상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2 표면에 결합된 복수의 백금 나노입자;를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is TiO 2 comprising a surface disordered layer; And a plurality of platinum nanoparticles bonded to the surface of TiO 2 including the surface disordered layer.
본 발명에 따른 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법은 TiO2 표면의 환경을 조절하여 백금의 결정구조 변형을 유도함으로써, 수소 발생 반응 활성이 우수한 수소 발생 반응용 백금-TiO2 촉매를 제조할 수 있다. Manufacturing method for a hydrogen generating reaction according to the invention catalyst can be prepared by inducing the deformation of the crystal structure of platinum to control the environment of the TiO 2 surface, the active hydrogen generating reaction -TiO platinum for excellent hydrogen generating reaction catalyst 2 .
도 1a은 비교예 1(Pt/R-TiO2 BT), 도 1b는 비교예 2(Pt/R-TiO2 AT), 도 1c는 비교예 3(Pt/DR-TiO2 BT), 도 1d는 실시예 1(Pt/DR-TiO2 AT)의 촉매 표면 백금 입자의 HR-TEM 이미지이며, 도 1e는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 상기 HR-TEM 이미지의 촉매 표면에 존재하는 백금 입자의 크기를 비교한 이미지, 도 1f는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매 표면에 존재하는 백금 입자의 표면적을 나타낸 그래프이다.
도 2는 상기 실시예1, 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 3에 따른 촉매의 XPS 분석 결과이다. 도 3a는 상기 비교예 3, 도 3b는 상기 실시예 1의 O 1s XPS 스펙트럼이고, 도 3c는 상기 비교예 3, 도 3d는 상기 실시예 1의 Pt 4f XPS 스펙트럼이다.
도 4a는 상기 비교예 3에 따른 촉매의 HR-TEM 이미지이고, 도 4b는 상기 비교예 3의 Pt(111) d-spacing 분포를 나타낸 결과이다. 도 4c는 상기 실시예 1에 따른 촉매의 HR-TEM 이미지이고, 도 4d는 상기 실시예 1의 Pt(111) d-spacing 분포를 나타낸 결과이다.
도 5a는 백금 호일을 기준으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 XANES 플롯을 측정한 결과이고, 도 5b는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 전기화학적 수소 발생 반응을 측정한 결과이다. 도 5c는 상용 촉매인 R-TiO2와 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 수소 생산 속도를 측정한 결과이며, 도 5d는 상기 실시예 1에 따른 촉매의 재사용성을 측정한 결과이다.1A is a comparative example 1 (Pt/R-TiO 2 BT), FIG. 1b is a comparative example 2 (Pt/R-TiO 2 AT), and FIG. 1c is a comparative example 3 (Pt/DR-TiO 2 BT), and FIG. Is an HR-TEM image of platinum particles on the catalyst surface of Example 1 (Pt/DR-TiO 2 AT), and FIG. 1E is present on the catalyst surface of the HR-TEM images of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 An image comparing the size of platinum particles, FIG. 1F is a graph showing the surface area of platinum particles present on the catalyst surfaces of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
2 is an XRD analysis result of the catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
3 is a result of XPS analysis of catalysts according to Example 1 and Comparative Example 3. FIG. 3A is an
4A is an HR-TEM image of the catalyst according to Comparative Example 3, and FIG. 4B is a result showing the Pt(111) d-spacing distribution of Comparative Example 3. 4C is an HR-TEM image of the catalyst according to Example 1, and FIG. 4D is a result showing the Pt(111) d-spacing distribution of Example 1. FIG.
5A is a result of measuring XANES plots of catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 based on platinum foil, and FIG. 5B is an electrochemical diagram of catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 This is the result of measuring the hydrogen evolution reaction. Figure 5c is a result of measuring the hydrogen production rate of the commercial catalyst R-TiO 2 and the catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, Figure 5d is a measurement of the reusability of the catalyst according to Example 1 It is the result.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 (a) 표면 무질서(disordered) 층을 포함하는 TiO2를 준비하는 단계; (b) 상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2의 표면에 복수의 백금 나노입자를 증착하는 단계; 및 (c) 상기 복수의 백금 나노입자가 증착된 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2를 어닐링하여 상기 복수의 백금 나노입자 간의 합체를 유도하는 단계;를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.An aspect of the present invention includes the steps of (a) preparing TiO 2 including a surface disordered layer; (b) depositing a plurality of platinum nanoparticles on the surface of TiO 2 including the surface disordered layer; And (c) inducing coalescence between the plurality of platinum nanoparticles by annealing TiO 2 including the surface disorder layer on which the plurality of platinum nanoparticles are deposited. do.
일 구현예에 따르면, 상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2의 표면 무질서 층의 두께는 1 내지 5 nm일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 3 nm일 수 있다.According to one embodiment, the thickness of the surface disorder layer of TiO 2 including the surface disorder layer may be 1 to 5 nm, preferably 2 to 3 nm.
본원 명세서 전체에서, "표면 무질서(disordered) 층을 포함하는 TiO2" 기재는, 1 내지 5 nm 두께의 무질서 층이 표면을 덮고 있는 TiO2를 의미한다. 상기 “무질서 층”이란 TiO2의 결정이 무질서하게 존재하거나 비결정질인 부분을 의미한다.Throughout the present specification, "TiO 2 comprising a surface disorder (disordered) layer" is such that, refers to TiO 2 in the disordered layer of 1 to 5 nm thick covered the surface. The "disordered layer" refers to a portion in which the crystals of TiO 2 are present in disorder or are amorphous.
본 발명의 제조방법에 따른 Pt-TiO2 수소 발생 반응용 촉매는 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2를 사용하고, 간단한 어닐링을 거칠 경우, 백금 입자 내의 자발적인 원자 전위(dislocation)을 유발하여 수소 발생 반응 활성의 향상을 가져올 수 있다는 점을 확인하여 완성되었다. The catalyst for Pt-TiO 2 hydrogen generation reaction according to the production method of the present invention uses TiO 2 including a surface disorder layer, and when simple annealing is performed, a hydrogen generation reaction by causing spontaneous atomic dislocation in platinum particles It was completed by confirming that it can bring about an improvement in activity.
상기 제조방법은 백금 기반의 전기촉매 및 TiO2 기반의 광촉매의 이종 시스템에 결정 및 격자 변형을 유도하여 성능을 높인 유일한 사례이다. 기존에 활용되는 격자 변형 유도 방법으로는 금속 이온의 격자층 내 삽입(intercalation), 화학적 박리(exfoliation), 합금의 탈성분 부식(dealloying)등이 있으나, 이들은 주로 독립적인 입자의 전기촉매 합성에 제한되었다.The above manufacturing method is the only case in which the performance of the platinum-based electrocatalyst and TiO 2 -based photocatalyst is improved by inducing crystal and lattice deformation in heterogeneous systems. Existing methods for inducing lattice deformation include intercalation of metal ions in the lattice layer, chemical exfoliation, and dealloying of alloys, but these are mainly limited to the electrocatalytic synthesis of independent particles. Became.
순수한 TiO2에 결합된 백금 입자는 백금과 산소(Pt-O)간의 강력한 상호작용에 의해 강력하게 결합한다. 따라서, 순수한 TiO2에 복수의 백금 나노입자를 결합시키고 어닐링을 수행하여도, 백금 나노입자는 각각의 위치를 지키며 크기의 변화가 발생하지 않는다. 그러나 본 발명의 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2에 결합된 백금 나노입자는 상기 표면 무질서 층의 존재에 의해 백금-산소 상호작용이 약화되어 어닐링 과정에서 복수의 백금 나노입자가 이동하며 상호 간의 합체(coalescence)가 일어난다. 상기한 백금 나노입자간의 합체는 백금 나노입자 구조에 변형(strain)을 가하게 되고, 이러한 변형은 백금 나노입자 내의 백금 원자 전위를 유발하며 수소 발생 반응 활성이 우수하면서도 안정한 Pt(111) 면을 형성할 수 있다.Platinum particles bound to pure TiO 2 are strongly bound by strong interactions between platinum and oxygen (Pt-O). Therefore, even if a plurality of platinum nanoparticles are bonded to pure TiO 2 and annealing is performed, the platinum nanoparticles maintain their respective positions and there is no change in size. However, in the platinum nanoparticles bound to TiO 2 including the surface disorder layer of the present invention, the platinum-oxygen interaction is weakened by the presence of the surface disorder layer, so that a plurality of platinum nanoparticles move during the annealing process and merge with each other ( coalescence) occurs. The above-described coalescence between platinum nanoparticles exerts a strain on the structure of platinum nanoparticles, and this deformation causes platinum atomic potential in the platinum nanoparticles and forms a stable Pt(111) plane with excellent hydrogen generation reaction activity. I can.
크기가 작은 백금 입자를 사용하여 백금의 표면적을 넓히는 것이 촉매의 반응 활성을 높일 수 있다는 것은 일반적인 상식에 해당하지만, 본 발명의 백금 나노입자는 입자간의 합체에 의해 비교적 큰 입자를 형성하면서도 기존까지 보고된 백금-TiO2 촉매 가운데 가장 우수한 수소 발생 반응 활성을 보였다. 이는 백금 나노입자의 크기가 증가함으로 인해 발생하는 표면적 감소의 단점을 백금 나노입자에 가해지는 변형에 의해 전기화학적으로 활성이 극대화 되어 극복할 수 있기 때문이다.It is common knowledge that increasing the surface area of platinum by using small platinum particles can increase the reaction activity of the catalyst, but the platinum nanoparticles of the present invention form relatively large particles by coalescence between particles, but have been reported so far. Among the platinum-TiO 2 catalysts, it showed the best hydrogen generation reaction activity. This is because the disadvantage of the reduction in surface area caused by the increase in the size of the platinum nanoparticles can be overcome by maximizing the electrochemical activity by the deformation applied to the platinum nanoparticles.
다른 구현예에 따르면, 상기 표면이 무질서한 TiO2는, TiO2를 환원제와 혼합하고 환원시켜 제조된 것일 수 있다.According to another embodiment, the surface is disordered TiO 2, it can be prepared by the reduction of TiO 2 and mixed with a reducing agent.
상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것일 수 있다.The reducing agent may include an alkali metal and amines.
상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것일 수 있다.The amines are selected from the group consisting of ethylenediamine, propylenediamine, methylenediamine, ethylamine, 1,2-dimethoxyethane, hexamethyleneimine, diisopropylamide, diethanolamine, oleethyleneamine, and combinations thereof Liquid ammonium material, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, diaminohydroxypropanetetraacetic acid, and combinations thereof, or terahydrofuran, dimethylsulfoxide, Hexamethylphosphoramide, diethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, toluene diamine, m-phenylenediamine, diphenylmethanediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine, hexamethylenetetra It may include liquid amines capable of forming solvated electrons selected from the group consisting of amines, ethanolamines, diethanolamines, triethanolamines, and combinations thereof.
바람직하게는 상기 알칼리 금속은 리튬이고, 상기 아민류는 에틸렌디아민일 수 있는데, 결정 상(phase)에 따라 선택적으로 환원이 가능한 점에서 유리한 효과가 있기 때문이다.Preferably, the alkali metal is lithium, and the amines may be ethylenediamine, because there is an advantageous effect in that selective reduction is possible depending on the crystal phase.
상기 TiO2는 루타일 상 TiO2(rutile-TiO2)인 것이 바람직하며, 이는 아나타제 상의 TiO2의 경우 상기 환원제에 의해 환원되지 않고 결정성을 유지하기 때문이다.The TiO 2 is preferably in the rutile TiO 2 (rutile-TiO 2), since on the case of TiO 2 anatase to maintain the crystallinity of not reduced by the reducing agent.
상기 어닐링은 비활성 기체 분위기 하에서 200 내지 500 ℃의 온도 및 30 분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 온도 및 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 어닐링이 200 ℃ 미만에서 수행될 경우, 백금촉매에 가해지는 열에너지에 의한 결정 변형 및 소결(sintering) 현상이 부족할 수 있으며, 500 ℃ 초과에서 수행될 경우, 지나친 소결에 의한 내부 결함이 발생할 수 있어서 바람직하지 못하다. 또한 상기 어닐링을 30 분 미만으로 실시할 경우, 마찬가지로 소결 현상이 부족할 수 있으며, 5 시간을 초과할 경우 내부 결함 형성으로 인해 바람직하지 못하다.The annealing may be performed under an inert gas atmosphere at a temperature of 200 to 500° C. and for 30 minutes to 5 hours, and preferably at a temperature of 300 to 400° C. and for 1 to 3 hours. When the annealing is performed at less than 200°C, crystal deformation and sintering may be insufficient due to thermal energy applied to the platinum catalyst, and when performed at more than 500°C, internal defects due to excessive sintering may occur. It is not desirable. In addition, if the annealing is performed for less than 30 minutes, the sintering phenomenon may be insufficient, and if it exceeds 5 hours, it is not preferable due to the formation of internal defects.
상기 (b) 단계의 백금 나노입자의 평균 직경은 2 내지 4 nm이고, 상기 (c) 단계의 합체된 백금 나노입자의 평균 직경은 10 내지 15 nm일 수 있다.The average diameter of the platinum nanoparticles in step (b) may be 2 to 4 nm, and the average diameter of the platinum nanoparticles incorporated in step (c) may be 10 to 15 nm.
상기 (b) 단계에서는 2 내지 4 nm의 평균 직경을 갖는 백금 나노입자를 사용하고, 상기 (c) 단계에서는 상기 백금 나노입자의 합체 현상에 의해 10 내지 15 nm의 평균 직경을 사용하는 것이 백금 나노입자 간의 적절한 합체를 유발하고, 수소 발생 반응 활성을 가장 극대화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 (b) 단계에서 백금 나노 입자의 평균 직경이 상기 범위를 벗어날 경우, 백금 나노입자의 원활한 증착이 불가능하거나, 백금 나노입자의 합체 현상이 불가능할 수 있다. 또한 상기 (c) 단계에서 상기 합체된 백금 나노입자의 평균 직경이 상기 범위를 벗어날 경우, 백금 나노입자 내의 적절한 변형이 이루어질 수 없거나, 표면적이 지나치게 넓어져 수소 발생 반응 활성이 급격히 감소하는 문제가 있을 수 있다.In the step (b), platinum nanoparticles having an average diameter of 2 to 4 nm are used, and in step (c), an average diameter of 10 to 15 nm is used by the coalescence phenomenon of the platinum nanoparticles. It is preferable in that it causes proper coalescence between particles and maximizes the hydrogen generation reaction activity. When the average diameter of the platinum nanoparticles is out of the above range in step (b), smooth deposition of the platinum nanoparticles may not be possible, or the coalescence phenomenon of the platinum nanoparticles may be impossible. In addition, when the average diameter of the platinum nanoparticles incorporated in the step (c) is out of the above range, there is a problem in that appropriate deformation in the platinum nanoparticles cannot be made, or the surface area is too wide, so that the hydrogen generation reaction activity rapidly decreases I can.
상기 촉매는 광촉매 또는 전기화학적 촉매를 포함하는 것일 수 있다.The catalyst may include a photocatalyst or an electrochemical catalyst.
하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 제조방법의 여러 조건을 달리하여 수소 발생 반응용 촉매를 제조하였고, 제조된 각각의 수소 발생 반응용 촉매를 적용하여 수소 발생 반응 활성, 수소 생산 속도, 재사용성 등의 전기화학적 성능을 측정하였다.Although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, etc., in the method for preparing the catalyst for hydrogen generation reaction according to the present invention, a catalyst for hydrogen generation reaction was prepared by varying various conditions of the preparation method, and each of the prepared catalysts The electrochemical performance such as hydrogen generation reaction activity, hydrogen production rate, and reusability were measured by applying the catalyst for hydrogen generation reaction of.
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, 하기의 조건을 모두 만족할 경우, 제조되는 수소 발생 반응용 촉매의 재현성이 현저하게 우수하였으며, 수소 발생 반응 활성이 증가하였고, 8 mmol/g·hr 이상의 수소 생산 속도를 보였다. 또한 24 시간 동안 세척-재사용의 반복 하에서 광촉매 활성을 잃지 않으면서 재활용성이 검증된 안정적인 수소 생산이 가능함을 확인하였다. As a result, unlike in other conditions and numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, the reproducibility of the prepared catalyst for hydrogen generation reaction was remarkably excellent, the hydrogen generation reaction activity was increased, and hydrogen of 8 mmol/g·hr or more Showed production speed. In addition, it was confirmed that stable hydrogen production with proven recyclability was possible without losing photocatalytic activity under repeated washing-reuse for 24 hours.
(ⅰ) 상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2의 표면 무질서 층의 두께는 2 내지 4 nm, (ⅱ) 상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2는, TiO2를 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 환원제와 혼합하고 환원시켜 제조된 것, (ⅲ) 상기 알칼리 금속은 리튬, (ⅳ)상기 아민류는 에틸렌디아민, (ⅳ) 상기 TiO2는 루타일 상 TiO2(rutile-TiO2), (ⅴ) 상기 어닐링은 비활성 기체 분위기 하에서 300 내지 400 ℃의 온도 및 1 내지 3 시간 동안 수행, (ⅵ) 상기 (b) 단계의 백금 나노입자의 평균 직경은 2 내지 4 nm이고, 상기 (c) 단계의 합체된 백금 나노입자의 평균 직경은 10 내지 15 nm.(I) The thickness of the surface disordered layer of TiO 2 including the surface disordered layer is 2 to 4 nm, (ii) TiO 2 including the surface disordered layer is TiO 2 with a reducing agent containing alkali metals and amines Prepared by mixing and reducing, (iii) the alkali metal is lithium, (iv) the amines are ethylenediamine, (iv) the TiO 2 is a rutile-phase TiO 2 (rutile-TiO 2 ), (v) the annealing Is carried out under an inert gas atmosphere at a temperature of 300 to 400° C. and for 1 to 3 hours, (vi) the average diameter of the platinum nanoparticles of step (b) is 2 to 4 nm, and the coalesced platinum of step (c) The average diameter of the nanoparticles is 10 to 15 nm.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족하지 않는 경우에는 재현성이 현저하게 저하되거나, 수소 발생 반응 활성이 저하되어 낮은 수소 생산 속도를 보였다. 또한 재사용성 측정에 있어서, 24 시간 이내에 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생함을 확인하였다.However, if any of the above conditions is not satisfied, reproducibility is remarkably deteriorated or hydrogen generation reaction activity is deteriorated, resulting in low hydrogen production rate. In addition, in measuring reusability, it was confirmed that a problem of decreasing the activity of the catalyst within 24 hours occurred.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a catalyst for hydrogen generation reaction prepared by the above production method.
본 발명의 또 다른 측면은 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2; 및 상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2 표면에 결합된 복수의 백금 나노입자;를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.Another aspect of the present invention is TiO 2 comprising a surface disordered layer; And a plurality of platinum nanoparticles bonded to the surface of TiO 2 including the surface disordered layer.
상기 복수의 백금 나노입자의 평균 직경은 10 내지 15 nm인 것이 바람직한데, 상기 평균 직경이 10 nm 미만일 경우, 의도한 백금 나노입자의 변형이 충분치 못할 수 있으며, 15 nm를 초과할 경우, 전체 백금 나노입자의 표면적의 합이 지나치게 작아져 수소 발생 반응 활성이 줄어들 수 있다.It is preferable that the average diameter of the plurality of platinum nanoparticles is 10 to 15 nm.If the average diameter is less than 10 nm, the intended deformation of the platinum nanoparticles may not be sufficient, and if it exceeds 15 nm, the total platinum The sum of the surface areas of the nanoparticles is too small, and the hydrogen generation reaction activity may be reduced.
상기 복수의 백금 나노입자의 평균 표면적은 50 내지 200 nm2일 수 있다.The average surface area of the plurality of platinum nanoparticles may be 50 to 200 nm 2.
상기 백금 나노입자는 HR-TEM에 의해 측정되는 결정면간 거리(d-spacing)가 결정면 Pt(111)에 대해서 최소값이 0.230 nm 이하이고, 최대값이 0.250 nm 이상일 수 있다. The platinum nanoparticles may have a minimum value of 0.230 nm or less and a maximum value of 0.250 nm or more with respect to the crystal plane Pt(111) having a d-spacing measured by HR-TEM.
백금 입자에서 측정되는 결정면간 거리는 결정면 Pt(111)에 대하여 이론적으로 약 0.241 nm로 측정 영역에 관계없이 편차가 크지 않은 일정한 값을 갖는 것이 일반적이다. 반면 본 발명의 수소 발생 반응용 촉매는 백금 입자에 가해진 변형에 의해 결정면간 거리가 최소값이 0.230 nm 이하, 최대값이 0.250 nm 이상으로 다양하게 존재한다. 이렇게 다양한 결정면간 거리는 Pt의 전기적 구조 및 상태에 큰 변화를 주었다는 실증을 제공하며, 격자 수축 및 팽창으로 인해 수소 발생 반응 활성이 우수한 결정구조인 Pt(111)면이 보다 많이 반응에 참여할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.The distance between crystal planes measured in platinum particles is theoretically about 0.241 nm with respect to the crystal plane Pt(111), and it is common to have a constant value with little deviation regardless of the measurement area. On the other hand, in the catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention, the minimum value of the interplanar distance is 0.230 nm or less and the maximum value is 0.250 nm or more due to the deformation applied to the platinum particles. These various distances between crystal planes provide proof that the electrical structure and state of Pt changed significantly, and due to lattice contraction and expansion, the Pt(111) plane, which is a crystal structure with excellent hydrogen generation reaction activity, can more participate in the reaction. There is an effect.
상기 TiO2는 루타일 상 TiO2(rutile-TiO2)인 것이 바람직하다. The TiO 2 is preferably a rutile-phase TiO 2 (rutile-TiO 2 ).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, these examples are for describing the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It will be self-evident to those who have knowledge.
실시예 1. 수소 발생 반응용 촉매의 제조(Pt/DR-TiOExample 1. Preparation of a catalyst for hydrogen generation reaction (Pt/DR-TiO 22 AT) AT)
표면이 무질서한 TiOTiO with disordered surface 22 의 제조Manufacture of
80 mL의 에틸렌디아민(ethylene diamine, TCI, > 98.0%)에 560 mg의 Li 금속(Aldrich, 99.9%)을 용해시켜 1 M의 Li-EDA 용액을 제조하였다. 건조된 TiO2 나노 입자(200 mg, Aldrich, 입자크기 <100 nm, 99.5%)를 Li-EDA 용액에 첨가하고 혼합물을 밀봉한 뒤, 무수 조건 하에서 6 일 동안 교반하였다. 충분한 반응 이후, 80 mL의 1 M HCl 및 80 mL의 탈이온수를 혼합물에 천천히 첨가하여 잔여물과 Li 염을 형성하였다. 생성된 복합체를 탈이온수로 완전히 세척하고 3 회 원심분리하였다. 진공 조건 하의 실온에서 건조시켜 무질서한 TiO2(DR-TiO2)를 제조하였다.A 1 M Li-EDA solution was prepared by dissolving 560 mg of Li metal (Aldrich, 99.9%) in 80 mL of ethylene diamine (TCI,> 98.0%). Dried TiO 2 nanoparticles (200 mg, Aldrich, particle size <100 nm, 99.5%) were added to the Li-EDA solution, and the mixture was sealed, followed by stirring under anhydrous conditions for 6 days. After sufficient reaction, 80 mL of 1 M HCl and 80 mL of deionized water were slowly added to the mixture to form a residue and a Li salt. The resulting complex was thoroughly washed with deionized water and centrifuged 3 times. Dried at room temperature under vacuum conditions to prepare disordered TiO 2 (DR-TiO 2 ).
수소 발생 반응용 촉매의 제조Preparation of catalyst for hydrogen evolution reaction
백금이 담지된 무질서한 TiO2(DR-TiO2)를 광 증착법으로 합성하였다. 100 mg DR-TiO2에 대하여 0.5 wt%의 염화백금산(chloroplatinic acid hexahydrate, Aldrich, ≥ 37.50% Pt 기준)을 에탄올 100 mL 용액에 용해시키고, 수 시간동안 충분히 조사하였다. 최종적으로, 제조된 Pt/DR-TiO2 나노 입자(Pt/DR-TiO2 BT)를 튜브 퍼니스에 저장한 후, 연속 Ar 유동 분위기 하에 350 ℃에서 2 시간 동안 어닐링하여 Pt/DR-TiO2 AT를 합성하였다. Platinum-supported disordered TiO 2 (DR-TiO 2 ) was synthesized by photoevaporation. 0.5 wt% of chloroplatinic acid (based on chloroplatinic acid hexahydrate, Aldrich, ≥ 37.50% Pt) with respect to 100 mg DR-TiO 2 was dissolved in 100 mL of ethanol and sufficiently irradiated for several hours. Finally, the prepared Pt/DR-TiO 2 nanoparticles (Pt/DR-TiO 2 BT) were stored in a tube furnace and then annealed at 350° C. for 2 hours in a continuous Ar flow atmosphere to Pt/DR-TiO 2 AT. Was synthesized.
비교예 1. 수소 발생 반응용 촉매의 제조(Pt/R-TiOComparative Example 1. Preparation of a catalyst for hydrogen generation reaction (Pt/R-TiO 22 BT) BT)
100 mg의 DR-TiO2가 아닌 순수(pristine) TiO2를 사용하였고, 어닐링을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 수소 발생 반응용 촉매의 제조 부분과 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in the preparation of the catalyst for hydrogen generation reaction of Example 1, except that 100 mg of DR-TiO 2 but not pure TiO 2 was used and annealing was not performed.
비교예 2. 수소 발생 반응용 촉매의 제조(Pt/R-TiOComparative Example 2. Preparation of a catalyst for hydrogen generation reaction (Pt/R-TiO 22 AT) AT)
100 mg의 DR-TiO2가 아닌 순수(pristine) TiO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 수소 발생 반응용 촉매의 제조 부분과 동일하게 실시하였다.Except that 100 mg of DR-TiO 2 but not pure TiO 2 was used, it was carried out in the same manner as in the preparation of the catalyst for hydrogen generation reaction of Example 1 above.
비교예 3. 수소 발생 반응용 촉매의 제조(Pt/DR-TiOComparative Example 3. Preparation of a catalyst for hydrogen generation reaction (Pt/DR-TiO 22 BT) BT)
어닐링을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that annealing was not performed.
실험예 1. 백금 입자 크기 분석Experimental Example 1. Platinum particle size analysis
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 수소 발생 반응용 촉매의 표면에 존재하는 백금 입자의 크기를 확인하기 위하여 HR-TEM 분석을 실시하였다.HR-TEM analysis was performed to confirm the size of platinum particles present on the surface of the catalyst for hydrogen generation reaction of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
도 1a은 비교예 1(Pt/R-TiO2 BT), 도 1b는 비교예 2(Pt/R-TiO2 AT), 도 1c는 비교예 3(Pt/DR-TiO2 BT), 도 1d는 실시예 1(Pt/DR-TiO2 AT)의 촉매 표면 백금 입자의 HR-TEM 이미지이며, 도 1e는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 상기 HR-TEM 이미지의 촉매 표면에 존재하는 백금 입자의 크기를 비교한 이미지, 도 1f는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매 표면에 존재하는 백금 입자의 표면적을 나타낸 그래프이다. 1A is a comparative example 1 (Pt/R-TiO 2 BT), FIG. 1b is a comparative example 2 (Pt/R-TiO 2 AT), and FIG. 1c is a comparative example 3 (Pt/DR-TiO 2 BT), and FIG. Is an HR-TEM image of platinum particles on the catalyst surface of Example 1 (Pt/DR-TiO 2 AT), and FIG. 1E is present on the catalyst surface of the HR-TEM images of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 An image comparing the size of platinum particles, FIG. 1F is a graph showing the surface area of platinum particles present on the catalyst surfaces of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
도 1a 내지 1f에서 확인할 수 있는 바와 같이, 어닐링을 실시하지 않은 백금 입자의 크기는 2~4 nm의 직경을 가졌으나(도 1a의 비교예 1 및 도 1c의 비교예 3), 어닐링을 실시한 경우 다른 크기의 성장을 보였다. 도 1b의 비교예 2는 백금 입자의 크기 성장이 거의 이루어지지 않았으나, 도 1d의 실시예 1의 백금 입자는 백금 입자간의 합체를 통하여 안정적이고 직경이 큰 백금 입자가 형성됨을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 백금 입자는 평균 121 nm의 표면적을 가져, 어닐링을 하지 않은 비교예 1의 백금 입자에 비하여 6배 이상 컸다.As can be seen in FIGS. 1A to 1F, the size of the platinum particles not subjected to annealing had a diameter of 2 to 4 nm (Comparative Example 1 in FIG. 1A and Comparative Example 3 in FIG. 1C ), but when annealing was performed It showed different size growth. In Comparative Example 2 of FIG. 1B, the size of the platinum particles was hardly grown, but it was confirmed that the platinum particles of Example 1 of FIG. 1D formed stable and large-diameter platinum particles through coalescence between the platinum particles. The platinum particles of Example 1 had an average surface area of 121 nm, and were 6 times or more larger than that of the platinum particles of Comparative Example 1 without annealing.
실험예 2. XRD 및 XPS 분석Experimental Example 2. XRD and XPS analysis
상기 실험예 1에서 상기 실시예 1에 따른 촉매 표면의 백금 입자의 합체를 확인하기 위하여 X-선 회절 분석(XRD)를 실시하였다. In Experimental Example 1, X-ray diffraction analysis (XRD) was performed to confirm the coalescence of the platinum particles on the surface of the catalyst according to Example 1.
도 2는 상기 실시예1, 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 XRD 분석 결과이다. 2 is an XRD analysis result of the catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
상기 도 2에서 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1 및 비교예 2의 수 nm 크기 백금 입자에서 Pt(111) 피크는 불명확했으나, 실시예 1의 경우 증가한 입자 크기와 직경에 의해 강한 피크가 나타남을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, the Pt(111) peak in the several nm-sized platinum particles of Comparative Examples 1 and 2 was unclear, but in the case of Example 1, it was confirmed that a strong peak appeared due to the increased particle size and diameter. Could.
더욱이 Pt 나노 입자의 크기 성장 및 표면의 화학적 상태를 XPS 분석을 통하여 확인하였다.Moreover, the size growth of the Pt nanoparticles and the chemical state of the surface were confirmed through XPS analysis.
도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 3에 따른 촉매의 XPS 분석 결과이다. 도 3a는 상기 비교예 3, 도 3b는 상기 실시예 1의 O 1s XPS 스펙트럼이고, 도 3c는 상기 비교예 3, 도 3d는 상기 실시예 1의 Pt 4f XPS 스펙트럼이다.3 is a result of XPS analysis of catalysts according to Example 1 and Comparative Example 3. FIG. 3A is an
상기 도 3에 나타난 바와 같이, 어닐링을 수행하지 않은 비교예 3에 비하여 어닐링을 수행한 실시예 1은 Pt-O(Pt2+) 및 Pt-O2(Pt4+)에 해당하는 약 72.4 eV 및 76 eV의 결합에너지의 피크가 각각 감소하였으며, Pt-Pt 피크(70 eV 및 ~74 eV)는 Pt 4f 스펙트럼에서 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, compared to Comparative Example 3 in which the annealing was not performed, Example 1, which performed annealing, was about 72.4 eV corresponding to Pt-O (Pt 2+ ) and Pt-O 2 (Pt 4+ ). And 76 eV of the binding energy peaks respectively decreased, and the Pt-Pt peaks (70 eV and ~74 eV) were found to increase in the
실험예 3. HR-TEM 측정Experimental Example 3. HR-TEM measurement
도 4a는 상기 비교예 3에 따른 촉매의 HR-TEM 이미지이고, 도 4b는 상기 비교예 3의 Pt(111) d-spacing 분포를 나타낸 결과이다. 도 4c는 상기 실시예 1에 따른 촉매의 HR-TEM 이미지이고, 도 4d는 상기 실시예 1의 Pt(111) d-spacing 분포를 나타낸 결과이다. 4A is an HR-TEM image of the catalyst according to Comparative Example 3, and FIG. 4B is a result showing the Pt(111) d-spacing distribution of Comparative Example 3. 4C is an HR-TEM image of the catalyst according to Example 1, and FIG. 4D is a result showing the Pt(111) d-spacing distribution of Example 1. FIG.
상기 실시예 1에서 수행한 어닐링에 의해 발생한 백금 입자의 합체가 유발한 변형(strain)이 백금 입자의 결정 구조에 직접적인 영향을 백금 입자의 Pt(111)의 격자 상수 변화를 통하여 관찰하였다.The strain induced by the coalescence of the platinum particles caused by the annealing performed in Example 1 directly affected the crystal structure of the platinum particles was observed through the change of the lattice constant of Pt(111) of the platinum particles.
상기 도 4b에서 나타난 바와 같이, 상기 비교예 3의 백금 입자의 d-spacing은 상기 도 4a의 영역 1 및 2 모두 0.241 nm임을 확인하였다. 이는 FCC 결정 구조의 Pt(111) 일반적인 값에 해당한다.As shown in FIG. 4B, it was confirmed that d-spacing of the platinum particles of Comparative Example 3 was 0.241 nm in both
반면 도 4c 및 4d에서 나타난 바와 같이, 상기 비교예 3과 달리 어닐링을 수행한 상기 실시예 1의 백금 입자의 d-spacing은 영역 1 및 영역 2에서 각각 0.224 nm 및 0.253 nm의 값을 가져 백금의 결정 구조에 인장 및 압축의 변형(strain)이 모두 가해졌음을 확인할 수 있었다. 이는 증가한 백금 입자 크기의 안정화를 위하여 구조적인 변형이 발생하였으며, Pt(111) 구조의 전기적 상태의 변화를 유도한 것에 해당한다.On the other hand, as shown in FIGS. 4C and 4D, unlike Comparative Example 3, d-spacing of the platinum particles of Example 1, which was annealed, had values of 0.224 nm and 0.253 nm in
실험예 4. 전기화학적 성능 측정Experimental Example 4. Measurement of electrochemical performance
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 전기화학적 성능 측정을 실시하였다.The electrochemical performance of the catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was measured.
도 5a는 백금 호일을 기준으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 XANES 플롯을 측정한 결과이고, 도 5b는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 전기화학적 수소 발생 반응을 측정한 결과이다. 도 5c는 상용 촉매인 R-TiO2와 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 수소 생산 속도를 측정한 결과이며, 도 5d는 상기 실시예 1에 따른 촉매의 재사용성을 측정한 결과이다.5A is a result of measuring XANES plots of catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 based on platinum foil, and FIG. 5B is an electrochemical diagram of catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 This is the result of measuring the hydrogen evolution reaction. Figure 5c is a result of measuring the hydrogen production rate of the commercial catalyst R-TiO 2 and the catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, Figure 5d is a measurement of the reusability of the catalyst according to Example 1 It is the result.
도 5a에서 나타난 바와 같이, 비교예 3(Pt/DR-TiO2 BT)는 기존의 백금 호일(Pt foil)과 유사한 Pt L3-edge XANES 프로파일을 가졌다. 비점유 Pt d-상태의 전자 밀도를 나타내는 피크(~11567 eV)는 어닐링을 거친 실시예 1에서 크게 증가하였다. 이는 Pt 나노입자 내의 원자 전위(dislocation)를 통해 더 높은 Pt d-전자 전달이 유도될 수 있음을 나타낸다. 반면, 비교예 1(Pt/R-TiO2 BT) 및 비교예 2(Pt/R-TiO2 AT) 모두 변화하지 않은 프로파일을 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5A, Comparative Example 3 (Pt/DR-TiO 2 BT) had a Pt L 3 -edge XANES profile similar to that of a conventional platinum foil. The peak (~11567 eV) representing the electron density in the unoccupied Pt d-state was significantly increased in Example 1 subjected to annealing. This indicates that higher Pt d-electron transfer can be induced through atomic dislocations within the Pt nanoparticles. On the other hand, it was confirmed that both Comparative Example 1 (Pt/R-TiO 2 BT) and Comparative Example 2 (Pt/R-TiO 2 AT) showed an unchanged profile.
도 5b에서 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2는 어닐링을 통한 백금 입자의 합체가 제한되었기 때문에, 전기화학적 수소 발생 반응 측정에서 거의 차이가 없었다. 그러나 어닐링을 통해 백금 입자의 합체를 겪은 실시예 1에 따른 촉매의 경우 수소 발생 반응 활성이 현저하게 증가함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5B, since the coalescence of platinum particles through annealing was limited in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, there was little difference in the measurement of the electrochemical hydrogen generation reaction. However, in the case of the catalyst according to Example 1, which undergoes coalescence of platinum particles through annealing, it was confirmed that the hydrogen generation reaction activity was remarkably increased.
또한, 수소 생산 속도 측정에서는 도 5c에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 촉매는 8.7 mmol/g·hr의 수소 생산 속도를 가져, 기존에 보고된 Pt/TiO2 광촉매 가운데 가장 높은 값을 가졌으며, 비교예 3(Pt/DR-TiO2 BT)의 2배 이상, 비교예 1(Pt/R-TiO2 BT)의 8배 이상 향상된 결과를 보였다.In addition, in the measurement of the hydrogen production rate, as shown in FIG. 5C, the catalyst according to Example 1 had a hydrogen production rate of 8.7 mmol/g·hr, and had the highest value among the previously reported Pt/TiO 2 photocatalysts. , Compared to Comparative Example 3 (Pt/DR-TiO 2 BT) 2 times or more, Comparative Example 1 (Pt/R-TiO 2 BT) showed an improvement of 8 times or more.
재사용성 측정에서 도 5d에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 촉매를 일정한 세척-재사용 반복 하에서 향상된 광촉매 활성을 잃지 않으면서 안정적인 수소 생산이 가능함을 확인할 수 있었다.In the reusability measurement, as shown in FIG. 5D, it was confirmed that stable hydrogen production was possible without losing the improved photocatalytic activity under constant washing-reuse of the catalyst of Example 1.
따라서, 본 발명의 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법은 TiO2 표면의 환경을 조절하여 백금의 결정구조 변형을 유도함으로써, 수소 발생 반응 활성이 우수한 수소 발생 반응용 백금-TiO2 촉매를 제조할 수 있다. Accordingly, the production method of the invention for the hydrogen generation reaction is the catalyst can be produced by inducing deformation of the crystal structure of platinum to control the environment of the TiO 2 surface, and the hydrogen generation reaction for the platinum activity is excellent hydrogen generating reaction -TiO 2 catalyst have.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.The above-described Examples and Comparative Examples are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto. Since those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to implement the present invention by various modifications therefrom, the technical protection scope of the present invention should be determined by the appended claims.
Claims (16)
(b) 상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2의 표면에 복수의 백금 나노입자를 증착하는 단계; 및
(c) 상기 복수의 백금 나노입자가 증착된 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2를 비활성 기체 분위기 하에서 어닐링하여 상기 복수의 백금 나노입자 간의 합체를 유도하는 단계;를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
(a) preparing TiO 2 including a surface disordered layer;
(b) depositing a plurality of platinum nanoparticles on the surface of TiO 2 including the surface disorder layer; And
(c) inducing coalescence between the plurality of platinum nanoparticles by annealing TiO 2 including the surface disorder layer on which the plurality of platinum nanoparticles are deposited in an inert gas atmosphere; Way.
상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2의 표면 무질서 층의 두께는 1 내지 5 nm인 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The thickness of the surface disordered layer of TiO 2 including the surface disordered layer is 1 to 5 nm, the method of producing a catalyst for hydrogen generation reaction.
상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2는,
TiO2를 환원제와 혼합하고 환원시켜 제조된 것인 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
TiO 2 comprising the surface disordered layer,
TiO 2 A method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction prepared by mixing and reducing TiO 2 with a reducing agent.
상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것인 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
The method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction wherein the reducing agent contains an alkali metal and amines.
상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것인 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
The method of claim 4,
The amines are selected from the group consisting of ethylenediamine, propylenediamine, methylenediamine, ethylamine, 1,2-dimethoxyethane, hexamethyleneimine, diisopropylamide, diethanolamine, oleethyleneamine, and combinations thereof Liquid ammonium material, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, diaminohydroxypropanetetraacetic acid, and combinations thereof, or terahydrofuran, dimethylsulfoxide, Hexamethylphosphoramide, diethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, toluene diamine, m-phenylenediamine, diphenylmethanediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine, hexamethylenetetra A method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction comprising liquid amines capable of forming a solvated electron selected from the group consisting of amine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and combinations thereof.
상기 TiO2는 루타일 상 TiO2(rutile-TiO2)인 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The TiO 2 is a rutile-phase TiO 2 (rutile-TiO 2 ) A method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction.
상기 어닐링은 200 내지 500 ℃의 온도 및 30 분 내지 5 시간 동안 수행되는 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The annealing is carried out at a temperature of 200 to 500° C. and for 30 minutes to 5 hours.
상기 (b) 단계의 백금 나노입자의 평균 직경은 2 내지 4 nm이고,
상기 (c) 단계의 합체된 백금 나노입자의 평균 직경은 10 내지 15 nm인 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The average diameter of the platinum nanoparticles in step (b) is 2 to 4 nm,
The method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction in which the average diameter of the platinum nanoparticles incorporated in the step (c) is 10 to 15 nm.
상기 촉매는 광촉매 또는 전기화학적 촉매를 포함하는 것인 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The catalyst is a method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction comprising a photocatalyst or an electrochemical catalyst.
A catalyst for hydrogen generation reaction prepared by the method of any one of claims 1 to 9.
상기 표면 무질서 층을 포함하는 TiO2 표면에 결합된 복수의 백금 나노입자를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매로서,
상기 백금 나노입자는 HR-TEM에 의해 측정되는 결정면간 거리(d-spacing)가 결정면 Pt(111)에 대해서 최소값이 0.230 nm 이하이고 최대값이 0.250 nm 이상인 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매.
TiO 2 comprising a surface disorder layer and
As a catalyst for hydrogen generation reaction comprising a plurality of platinum nanoparticles bonded to the TiO 2 surface including the surface disorder layer,
The platinum nanoparticles have a minimum value of 0.230 nm or less and a maximum value of 0.250 nm or more with respect to the crystal plane Pt(111) having a d-spacing measured by HR-TEM.
상기 복수의 백금 나노입자의 평균 직경은 10 내지 15 nm인 수소 발생 반응용 촉매.
The method of claim 11,
The average diameter of the plurality of platinum nanoparticles is a catalyst for hydrogen generation reaction of 10 to 15 nm.
상기 복수의 백금 나노입자의 평균 표면적은 50 내지 200 nm2인 수소 발생 반응용 촉매.
The method of claim 11,
The average surface area of the plurality of platinum nanoparticles is 50 to 200 nm 2 A catalyst for hydrogen generation reaction.
X선 회절(XRD) 분석 결과, 상기 촉매는 Pt(111) 유효피크를 보이는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매.
The method of claim 11,
As a result of X-ray diffraction (XRD) analysis, the catalyst is a catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that it shows an effective peak of Pt (111).
상기 TiO2는 루타일 상 TiO2(rutile-TiO2)인 수소 발생 반응용 촉매.
The method of claim 11,
The TiO 2 is a rutile-phase TiO 2 (rutile-TiO 2 ) catalyst for hydrogen generation reaction.
상기 촉매는 광촉매 또는 전기화학적 촉매를 포함하는 것인 수소 발생 반응용 촉매.The method of claim 11,
The catalyst is a catalyst for hydrogen generation reaction comprising a photocatalyst or an electrochemical catalyst.
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