KR102248113B1 - 중합 동안 폴리머 성질을 조절하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는 크롬-기반 촉매를 사용하는 중합 공정에서 폴리머 성질을 조절하는 방법이 기술된다. 구현예는 가스상 반응기에서 반응 혼합물과 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 접촉시키는 단계로서, 반응 혼합물이 모노머 및 코모노머를 포함하는, 상기 접촉시키는 단계; 및 가스상 반응기에서의 반응 온도를 약 1℃ 이상 변화시킴으로써, 모노머에 대한 코모노머의 가스 몰비가 약 2% 이상 변화되며 실질적으로 일정한 밀도에서 폴리올레핀의 코모노머 함량이 약 2% 이상 변화되는 단계를 포함하는, 폴리올레핀을 형성시키는 방법이 기술된다. 추가적인 방법 및 조성물이 또한 제공된다.

Description

중합 동안 폴리머 성질을 조절하는 방법{METHODS FOR CONTROLLING POLYMER PROPERTIES DURING POLYMERISATION}
구현예는 일반적으로, 폴리머 성질을 조절하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본원에 기술된 구현예는 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 사용하는 중합 공정에서 폴리머 성질을 조절하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀의 생산을 위한 가스상 공정에서, 가스상 알켄(예를 들어, 에틸렌), 수소, 코모노머, 및/또는 다른 원료 물질은 고체 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌) 생성물로 전환될 수 있다. 일반적으로, 가스상 반응기는 유동층 반응기, 압축기, 및 냉각기(열교환기)를 포함할 수 있다. 반응은 반응기 용기의 바닥 가까이의 분배기 플레이트를 통해 진행되는 유동하는 가스에 의해 과립형 폴리올레핀 및 가스상 반응물의 2-상 유동층에서 유지될 수 있다. 촉매는 유동층에 첨가될 수 있다. 반응열은 순환하는 가스 스트림으로 옮겨질 수 있다. 이러한 가스 스트림은 외부 재순환 라인에서 압축되고 냉각될 수 있고, 이후에, 반응기의 바닥으로 재도입되고, 여기서, 이는 분배기 플레이트를 통해 진행한다. 구성 공급 스트림(make-up feed stream)은 요망되는 반응물 농도를 유지시키기 위해 첨가될 수 있다.
이러한 공정에 의해 형성된 폴리올레핀의 성질은 작업 온도, 코모노머 타입 및 양, 촉매의 타입 및 양, 등을 포함하는 작업 조건을 변화시킴으로써 어느 정도 조절될 수 있다. 이러한 성질은 폴리올레핀의 분자량, 폴리머 생성물의 분자량 분포, 폴리머 밀도, 및 폴리머 생성물의 유동 지수(flow index)를 포함한다. 폴리올레핀에 대해 중요할 수 있는 기계적 성질은 예를 들어, 다른 것들 중에서, 이의 내충격성 및 환경 응력 균열 저항성(environmental stress cracking resistance; ESCR)을 포함한다. 일부 경우에, 크롬-기반 촉매를 갖는 폴리올레핀 촉매에 대한 내충격성 및 ESCR이 서로 반할 수 있는 것으로 확인되었다. 다시 말해서, 내충격성이 증가하면, ESCR이 감소할 것이며, 내충격성이 감소하면, ESCR이 증가할 것이다. 이에 따라, 특히, 크롬-기반 촉매의 경우에, 내충격성과 ESCR 간의 양호한 균형을 얻는 것이 어려울 수 있다. 이에 따라, 내충격성과 ESCR 간의 요망되는 균형을 달성하기 위해 폴리머 성질을 조절하는 개선된 방법이 요망되고 유리할 것이다.
본원에는 폴리올레핀을 형성시키기 위해 가스상 반응기에서 반응 혼합물 및 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 접촉시키는 단계로서, 반응 혼합물이 모노머 및 코모노머를 포함하는 단계; 및 가스상 반응기에서 반응 온도를 약 1℃ 이상 변화시켜, 모노머에 대한 코모노머의 가스 몰 비율을 약 2% 이상 변화시키고 실질적으로 일정한 밀도에서 폴리올레핀의 코모노머 함량을 약 2% 이상 변화시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀을 제조하는 일 예의 방법이 기술된다.
또한, 본원에는 폴리올레핀을 형성시키기 위해 가스상 반응기에서 반응 혼합물 및 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 본원에 개시되어 있고, 반응 혼합물이 에틸렌 및 코모노머를 포함하며, 폴리올레핀이 (i) 약 20 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도(modified-Charpy impact strength), 및 (ii) 노치드 일정 줄 응력(notched constant ligament stress; nCLS)에 의해 측정하는 경우에 약 50시간 이상의 ESCR을 특징으로 하는 방법이 기술된다.
또한, 본원에는 환원된 크롬 옥사이드-촉매화된 폴리올레핀을 포함하는 조성물로서, 환원된 크롬 옥사이드-촉매화된 폴리올레핀이 (i) 약 22 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도, 및 (ii) nCLS에 의해 측정하는 경우에 약 30시간 이상의 등가 응력 균열 저항성을 특징으로 하는 조성물이 기술된다.
또한, 본원에는 환원된 크롬 옥사이드-촉매화된 폴리올레핀을 포함하는 조성물로서, 환원된 크롬 옥사이드-촉매화된 폴리올레핀이 (i) 약 20 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도, 및 (ii) nCLS에 의해 측정하는 경우에 약 50시간 이상의 등가 응력 균열 저항성(equivalent stress cracking resistance)을 특징으로 하는 조성물이 기술된다.
도면은 기술된 구현예의 특정 양태를 예시한 것으로서, 본 발명을 한정하거나 규정하기 위해 사용되지 않아야 한다.
도 1은 가스상 반응기에서 특정 구현예에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 유동 지수의 플롯이다.
도 2는 가스상 반응기에서 특정 구현예에 대한 nCLS 대 유동 지수의 플롯이다.
도 3은 가스상 반응기에서 특정 구현예에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 밀도의 플롯이다.
도 4는 가스상 반응기에서 특정 구현예에 대한 nCLS 대 밀도의 플롯이다.
도 5는 가스상 반응기에서 특정 구현예에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 반응기 온도의 플롯이다.
도 6은 가스상 반응기에서 특정 구현예에 대한 nCLS 대 반응기 온도의 플롯이다.
도 7은 가스상 반응기에서 특정 구현예에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 코모노머 가스 몰 비율의 플롯이다.
도 8은 가스상 반응기에서 특정 구현예에 대한 nCLS 대 코모노머 가스 몰 비율의 플롯이다.
본 화합물, 성분, 조성물, 및/또는 방법이 개시되고 기술되기 전에, 달리 명시하지 않는 한, 본 발명이 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 촉매 구조, 등이 달라질 수 있기 때문에, 이러한 것으로 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어가 단지 특정 구현예를 기술하는 것을 목적으로 하는 것이고, 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
본 기술의 구현예는 환원된 크롬 옥사이드 기반 촉매를 사용하는 중합 공정에서 폴리머 성질을 조절하는 것에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 폴리머는 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매를 사용하여 가스-상 공정에서 형성될 수 있으며, 여기서, 반응기 온도는 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율을 조절하기 위해 사용된다. 예를 들어, 반응기 온도는 보다 낮은 가스 몰 비율을 달성하기 위해 증가될 수 있으며, 반응기 온도는 보다 높은 가스 몰 비율을 달성하기 위해 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 온도는 약 2% 이상의 코모노머 가스 몰 비율의 변화(+/-) 및 약 2% 이상의 폴리머 중의 코모노머 함량의 변화(+/-)를 달성하기 위해 (+/-) 약 1℃ 이상 변화될 수 있다. 코모노머 가스 몰 비율 및 폴리머 코모노머 함량의 이러한 변화는 폴리머의 밀도를 실질적으로 변화시키지 않으면서 온도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 폴리머의 밀도를 변화시키는 것과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로(substantially)"는 밀도 변화(+/-)가 일부 구현예에서 0.0005 g/㎤ 미만, 다른 구현예에서 0.0003 g/㎤ 미만, 다른 구현예에서 0.0002 g/㎤ 미만, 및 또 다른 구현예에서 0.0001 g/㎤ 미만인 것을 의미한다. 코모노머 가스 몰 비율 및 얻어진 폴리머 코모노머 함량이 변형된-샤르피 충격 강도 및 ESCR 둘 모두에 크게 영향을 미칠 수 있기 때문에, 요망되는 내충격성 및 ESCR을 갖는 폴리머가 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, (i) 약 20 kJ/㎡, 약 22 kJ/㎡, 약 25 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도, 및 (ii) 약 30시간, 약 40시간, 약 50시간, 약 60시간, 약 70시간, 또는 보다 긴 ESCR의 nCLS-지표(indication)을 특징으로 하는 폴리머가 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, (i) 약 22 kJ/㎡ 내지 24 kJ/㎡의 변형된-샤르피 충격 강도, 및 (ii) 약 30시간 내지 약 40시간 또는 보다 긴 ESCR의 nCLS-지표을 특징으로 하는 폴리머가 형성될 수 있다.
촉매
폴리머 성질을 조절하기 위한 본 기술의 구현예에서 사용하기 위한 유용한 촉매 및 촉매 시스템은 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 포함할 수 있다. 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 형성시키기 위해, 크롬-기반 촉매는 환원제로 환원될 수 있다.
환원된 크롬 옥사이드 촉매를 제조하기 위해 사용되는 크롬 화합물은 CrO3 또는, 이용되는 활성화 조건 하에서 CrO3으로 전환될 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. CrO3으로 전환 가능한 다수의 화합물은 미국특허번호 제2,825,721호, 제3,023,203호, 제3,622,251호, 및 제4,011,382호에 기재되어 있고, 크롬 아세틸 아세토네이트, 크롬 할라이드, 크롬 니트레이트, 크롬 아세테이트, 크롬 설페이트, 암모늄 크로메이트, 암모늄 디크로메이트, 또는 다른 가용성 크롬 함유 염을 포함한다. 크롬 옥사이드 촉매, 예를 들어, 필립스-타입(Philips-type) 촉매는 Cr+ 3 종을 실리카에 함침시키고 이후에 약 300℃ 내지 약 900℃, 및 대안적으로 약 400℃ 내지 약 860℃에서 산화 조건 하에 실리카 지지체를 소성시키는 것을 포함하는 공정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 조건 하에서, Cr+3의 적어도 일부는 Cr+6으로 전환될 수 있다. 필립스-타입 촉매는 일반적으로 "무기 옥사이드-지지 Cr+6"으로서 지칭된다.
일부 구현예에서, 지지된 크롬-기반 촉매를 포함하는 크롬-기반 촉매는 환원제와 접촉될 수 있다. 사용되는 환원제는 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 알루미늄 알킬 및 알킬 알루미늄 알콕사이드를 포함할 수 있다. 일반식 R2AlOR의 알킬 알루미늄 알콕사이드는 본 발명의 구현예에서 사용하기에 적합할 수 있다. 상기 일반식의 R 또는 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 일부 구현예에서 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 다른 구현예에서 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 또 다른 구현예에서 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자, 및 추가 구현예에서 약 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 알루미늄 알콕사이드의 예는 디에틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디에틸 알루미늄 프로폭사이드, 디메틸 알루미늄 에톡사이드, 디-이소프로필 알루미늄 에톡사이드, 디-이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 메틸 에틸 알루미늄 에톡사이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예가 거의 배타적으로 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)를 사용하지만, 본 발명이 이러한 것으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 실시예에서, DEAlE가 사용되는 경우에, 다른 알루미늄 알킬 또는 다른 알킬 알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
미국특허번호 제7,504,467호에는 환원된 크롬 옥사이드 촉매의 성능을 개선시키기 위해 알루미늄 알킬 활성화제 및 보조-촉매의 사용이 교시되어 있다. 알루미늄 알킬의 첨가는 측면 분기화(side branching) 및 요망되는 생산성의 가변 조절을 가능하게 하며, 이러한 화합물은 촉매에 직접적으로 적용되거나 반응기에 별도로 첨가될 수 있다. 중합 반응기에(인-시튜) 알루미늄 알킬 화합물을 직접적으로 첨가하는 것은 유도 시간을 제거할 수 있다.
환원된 크롬 옥사이드 촉매 및 이의 제조 방법, 뿐만 아니라, 이로부터 형성된 폴리머 생성물의 특징은 미국특허번호 제6,989,344호 및 미국특허출원공개번호 제2011/0010938호에 보다 상세히 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 상업적으로 입수 가능한 지지된 크롬 화합물, 예를 들어, 크롬 아세테이트가 또한 사용될 수 있다. 상업적 공급처는 W.R. Grace의 Davison Chemical Division, 및 Davison 957, Davison 957HS, 또는 Davison 957BG와 같은 상표의 실리카 지지 물질 상의 크롬을 시판하는 회사, 및 ES370와 같은 상표명으로 실리카 지지 물질 상의 크롬을 시판하는 PQ Corporation을 포함한다. 실리카 지지체 상의 크롬은 구형 입자의 형태로 존재할 수 있으며, 이는 분무-건식 공정에 의해 얻어진다. 대안적으로, PQ Corporation은 분무-건조되지 않는 C35100MS 및 C35300MS와 같은 상표의 실리카 지지 물질을 시판한다. 그러나, 입수 가능한 경우에, 구매 이전에 활성화되는 실리카 상에 지지된 크롬은 특정 구현예의 촉매에서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서 지지된 크롬 옥사이드 촉매의 활성화는 약 300℃ 내지 최대 지지체의 실질적인 소결이 일어나는 온도의 거의 임의의 온도에서 달성될 수 있다. 예를 들어, 활성화된 촉매는 하기와 같이, 유기층에서 제조될 수 있다. 활성화 동안 지지된 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 통한 건조 공기 또는 산소의 스트림의 통행은 지지체로부터 임의의 물의 이동을 보조하고 적어도 일부 크롬 종을 Cr+6으로 전환시킨다.
크롬 옥사이드 촉매를 활성화시키기 위해 사용되는 온도는 종종 지지체 물질 상에서 크롬 화합물의 재배열을 가능하게 하는데 충분히 높다. 1시간 초과 내지 48시간 정도로 높은 기간 동안 약 300℃ 내지 약 900℃의 최대 활성화 온도가 허용 가능하다. 일부 구현예에서, 지지된 크롬 옥사이드 촉매는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 및 약 550℃ 내지 약 650℃의 온도에서 활성화된다. 예시적인 활성화 온도는 약 600℃, 약 700℃, 및 약 800℃이다. 활성화 온도의 선택은 활성화 장비의 온도 제한을 고려할 수 있다. 일부 구현예에서, 지지된 크롬 옥사이드 촉매는 약 1 내지 약 36시간, 약 3 내지 약 24시간, 및 약 4 내지 약 6시간의 기간 동안 선택된 최대 활성화 온도에서 활성화된다. 예시적인 최대 활성화 시간은 약 4시간 내지 약 6시간이다. 활성화는 통상적으로, 산화성 환경에서 수행되고, 예를 들어, 잘 건조된 공기 또는 산소가 사용되며, 온도는 지지체의 실질적인 소결이 일어나는 온도 미만으로 유지된다. 크롬 화합물이 활성화된 후에, 분말, 자유-흐름 미립자 크롬 옥사이드 촉매가 형성된다.
활성화된 직후에, 지지된 크롬 옥사이드 촉매 조성물은 이후에, 일부 구현예에서, 환원제의 첨가 이전에 비극성 용매에 슬러리화될 수 있다. 크롬 옥사이드 촉매의 구현예는 이후에, 알루미늄 알킬 및 알킬 알루미늄 알콕사이드와 같은 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 상술된 것과 같은 환원제와 접촉될 수 있다.
일부 구현예에서, 실릴 크로메이트 화합물은 활성화된 지지된 크롬 옥사이드 촉매에 첨가될 수 있다. 본원에 기술된 실릴 크로메이트 화합물은 비스-트리에틸실릴 크로메이트, 비스-트리부틸실릴 크로메이트, 비스-트리이소펜틸실릴 크로메이트, 비스-트리-2-에틸헥실실릴 크로메이트, 비스-트리데실실릴 크로메이트, 비스-트리(테트라데실)실릴 크로메이트, 비스-트리벤질실릴 크로메이트, 비스-트리페닐에틸실릴 크로메이트, 비스-트리페닐실릴 크로메이트, 비스-트리톨릴실릴 크로메이트, 비스-트리자일릴실릴 크로메이트, 비스-트리나프틸실릴 크로메이트, 비스-트리에틸페닐실릴 크로메이트, 비스-트리메틸나프틸실릴 크로메이트, 폴리디페닐실릴 크로메이트, 및 폴리디에틸실릴 크로메이트를 포함할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 예를 들어, 다른 것들 중에서, 미국특허번호 제3,324,101호, 제3,704,287호, 및 제4,100,105호에 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 비스-트리페닐실릴 크로메이트, 비스-트리톨릴실릴 크로메이트, 비스-트리자일릴실릴 크로메이트, 및 비스-트리나프틸실릴 크로메이트가 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 비스-트리페닐실릴 크로메이트가 사용될 수 있다.
다양한 구현예에서, 선택된 교반 속도는 70 rpm 미만일 수 있으며, 선택된 환원제 첨가 시간은 20분 미만일 수 있다. 다른 구현예에서, 선택된 교반 속도는 70 rpm 초과일 수 있으며, 선택된 환원제 첨가 시간은 20분 미만일 수 있다. 다른 구현예에서, 선택된 교반 속도는 70 rpm 초과일 수 있으며, 선택된 환원제 첨가 시간은 20분 초과일 수 있다. 다른 구현예에서, 선택된 교반 속도는 약 30 rpm 내지 50 rpm의 범위일 수 있으며, 선택된 환원제 첨가 시간은 약 20분 내지 80분의 범위일 수 있다.
환원제를 첨가하고 반응을 수행하기 위한 적합한 시간, 예를 들어, 0 내지 2시간 후에, 촉매 슬러리는 비극성 용매를 제거하기 위해 추가로 가열된다. 건조 공정은 점성의 슬러리에서 일부 건조된 슬러리로 또는 머드(mud)에서 자유-유동 분말로 전이하는 슬러리를 야기시킨다. 이에 따라, 나선형 리본 교반기는 다양한 혼합 점도 및 교반 요건을 수용하기 위해 수직 실린더 블렌더에서 사용될 수 있다. 교반기는 단일 또는 이중 나선 리본을 가질 수 있고, 중심 샤프트 오거(central shaft auger) 또는 다른 더욱 복잡한 2차 교반기를 선택적으로 포함할 수 있다. 건조는 산소와 같은 오염물이 엄격하게 배제되는 한, 정상 대기압 초과, 미만, 또는 정상 대기압에서 수행될 수 있다. 건조 온도는 0℃ 내지 100 ℃ 정도의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 약 40℃ 내지 약 85℃의 건조 온도가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 약 55℃ 내지 약 75℃의 건조 온도가 사용될 수 있다. 건조 시간은 약 1시간 내지 약 48시간의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 약 3시간 내지 약 26시간의 건조 시간이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 5시간 내지 약 20시간의 건조 시간이 사용될 수 있다. 건조 공정 이후에, 촉매는 사용할 때까지 불활성 대기 하에서 저장될 수 있다.
일부 구현예에서, 크롬 옥사이드 촉매를 형성시키기 위해 사용되는 크롬 화합물은 통상적인 촉매 지지체 또는 염기, 예를 들어, 무기 옥사이드 물질 상에 증착될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "지지체"는 하나의 예시적인 구현예에서, 무기 또는 유기 지지체 물질을 포함하는, 임의의 지지체 물질, 다공성 지지체 물질을 지칭한다. 일부 구현예에서, 요망되는 담체는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 옥사이드를 포함하는 무기 옥사이드, 및 보다 특히, 13족 및 14족 원자의 무기 옥사이드일 수 있다. 본 명세서에서의 족 원소(Group element) 표기법은 IUPAC 1988 표기법(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960, Blackwell Publ., London)에 따른 원소주기율표에서 정의된 바와 같다. 여기에서, 4, 5, 8, 9 및 15족은 각각 데밍(Deming) 표기법(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics, 48th edition)의 IVB, VB, IIIA, IVA 및 VA족, 및 IUPAC 1970 표기법(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd edition, Vol. 8, p. 94)의 IVA, VA, IIIB, IVB 및 VB족에 해당한다. 지지체 물질의 비-제한적인 예는 무기 옥사이드, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 토리아, 뿐만 아니라, 이러한 옥사이드들의 혼합물, 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 등을 포함한다.
특정 구현예의 촉매 조성물에서 지지체로서 사용될 수 있는 무기 옥사이드 물질은 다양한 표면적 및 입자 크기를 갖는 다공성 물질이다. 일부 구현예에서, 지지체는 약 50 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 범위의 표면적, 및 약 20 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 지지체는 약 0.5 ㎤/g 내지 약 6.0 ㎤/g 의 기공 용적, 및 약 200 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 지지체는 약 1.1 ㎤/g 내지 약 1.8 ㎤/g의 기공 용적, 및 245 ㎡/g 내지 약 375 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 지지체는 약 2.4 ㎤/g 내지 약 3.7 ㎤/g의 기공 용적 및 약 410 ㎡/g 내지 약 620 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 지지체는 약 0.9 ㎤/g 내지 약 1.4 ㎤/g의 기공 용적 및 약 390 ㎡/g 내지 약 590 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 상기 성질들 각각은 당해 분야에 공지된 바와 같은 통상적인 기술을 이용하여 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 지지체 물질은 실리카, 특히 비정질 실리카, 및 가장 특히, 고표면적 비정질 실리카를 포함한다. 이러한 지지체 물질은 여러 공급처로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 공급처는 W.R. Grace의 Davison Chemical Division, 및 Davison 952 또는 Davison 955의 상표명으로 실리카 지지체 물질을 시판하는 회사, 및 ES70을 포함하는 다양한 상표명으로 실리카 지지체 물질을 시판하는 PQ Corporation을 포함한다. 실리카는 구형 입자의 형태로 존재할 수 있는데, 이는 분무-건조 공정에 의해 얻어진다. 대안적으로, PQ Corporation은 분무-건조되지 않은 MS3050과 같은 상표명으로 실리카 지지체 물질을 시판한다. 입수될 때, 이러한 모든 실리카는 소성되지 않는다(즉, 탈수되지 않는다). 그러나, 구매 전 소성되는 실리카는 특정 구현예의 촉매에서 사용될 수 있다.
중합 공정
폴리머 성질을 조절하기 위한 본 발명의 구현예는 당해 분야에 공지된 임의 타입의 가스상 중합 시스템을 이용한 올레핀의 중합에서 사용하기에 적합할 수 있다. 일부 구현예에서, 가스상 중합은 유동층 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 가스상 중합은 가스상 환경에 고체를 포함할 수 있는 교반-타입 또는 패들-타입 반응기 시스템(예를 들어, 교반층 시스템)에서 수행될 수 있다. 하기 논의가 유동층 시스템에 관한 것이지만, 본 기술의 구현예가 또한 교반-타입 또는 패들-타입 반응기 시스템에도 역시 적용 가능할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 임의 특정 타입의 반응기 시스템으로 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
일반적으로, 통상적인 가스상, 유동층 공정은 하나 이상의 올레핀 모노머를 함유한 스트림을 반응 조건 하 및 촉매 조성물의 존재 하에 현탁된 상태로 고체 입자의 층을 유지시키기에 충분한 속도로 유동층 반응기를 통해 연속적으로 진행시킴으로써 수행된다. 미반응된 모노머를 함유한 스트림은 반응기로부터 연속적으로 배출되고, 압축되고, 냉각되고, 선택적으로 일부 또는 전부 응축되고, 다시 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 배출되며, 대체 모노머가 재순환 스트림에 첨가된다. 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 가스는 또한 가스 스트림에 존재할 수 있다. 중합 시스템은 단일 반응기 또는 직렬의 둘 이상의 반응기를 포함할 수 있다.
공급 스트림은 올레핀 모노머, 비-올레핀성 가스, 예를 들어, 질소 및 수소를 포함할 수 있고, 반응열을 제거하기 위해 중합 공정에서 응축 가능할 수 있는 하나 이상의 비-반응성 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 비-반응성 알칸은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이들의 이성질체 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 공급물은 단일 또는 다수 및 상이한 위치에서 반응기로 진입할 수 있다.
또한, 중합 공정은 실질적으로 촉매 독, 예를 들어, 수분, 산소, 일산화탄소 및 아세틸렌의 부재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 산소는 폴리머 구조 및 이의 생성물 성능 특징을 변경시키기 위해 다시 반응기에 매우 낮은 농도로 첨가될 수 있다. 산소는 약 10 내지 600 ppbv, 및 더욱 바람직하게 약 10 내지 500 ppbv의 반응기로의 에틸렌 공급 속도에 대한 농도로 첨가될 수 있다. 유기금속성 화합물은 촉매 독을 제거하여 촉매 활성을 증가시키거나 다른 목적을 위해 스캐빈징 제제(scavenging agent)로서 사용될 수 있다. 첨가될 수 있는 유기금속성 화합물의 예는 금속 알킬, 예를 들어, 알루미늄 알킬을 포함한다. 통상적인 어주번트(adjuvant)는 또한, 이러한 공정에서 사용될 수 있으며, 단, 이러한 것은 요망되는 폴리올레핀을 형성하는데 촉매 조성물의 메카니즘을 방해하지 않는다. 일부 구현예에서, 수소 가스가 첨가될 수 있다. 수소의 사용은 폴리머 분자량 및 분포에 영향을 미치고, 궁극적으로 폴리머 성질에 영향을 미친다. 특정 구현예의 환원된 크롬 옥사이드 촉매로의 중합의 목적을 위하여, 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 가스 몰 비율은 약 0 내지 약 0.5, 약 0.005 내지 약 0.4, 및 약 0.01 내지 약 0.3일 수 있다.
건조 촉매 분말을 반응기에 연속적으로 공급하기 위해 적합한 예시적인 촉매 저장소로서, 예를 들어, 미국특허 제3,779,712호에 도시되고 기술되어 있다. 촉매에 대해 불활성인 가스, 예를 들어, 질소 또는 아르곤이 바람직하게 층에 촉매를 전달하기 위해 사용된다. 다른 구현예에서, 촉매는 미네랄 오일 또는 액체 탄화수소 또는 이의 혼합물, 예를 들어, 프로판, 부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 중의 슬러리로서 제공된다. 예시적인 촉매 저장소는 WO 2004094489호에 도시되고 기술되어 있다. 촉매 슬러리는 반응기에 운반 유체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤, 또는 액체, 예를 들어, 이소펜탄 또는 다른 C3 내지 C8 알칸으로 전달될 수 있다.
코폴리머에서 요망되는 밀도 범위를 달성하기 위하여, 코폴리머 중 약 0 내지 5 내지 10 중량%(wt%) 중 임의 수준의 코모노머를 달성하기 위해 에틸렌과 코모노머를 충분히 공중합시키는 것이 필요할 수 있다. 이러한 결과를 달성하기 위해 요구되는 코모노머의 양은 사용되는 특정 코모노머(들), 촉매 조성 및 특히 크롬에 대한 알루미늄의 몰비율, 촉매 제조 조건, 및 반응기 온도에 의존적일 수 있다. 에틸렌에 대한 코모노머의 비율은 코폴리머 생성물의 요망되는 수지 밀도를 얻기 위해 조절될 수 있다.
코모노머는 예를 들어, 요망되는 폴리머 성질을 달성하기 위해 임의 수준으로 존재할 수 있다. 본원에 기술된 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율은 사이클 가스 중의 에틸렌 mole의 가스 농도에 대한 사이클 가스 중 코모노머 mole의 가스 농도의 비율이다. 일 구현예에서, 코모노머는 0.0001(코모노머:에틸렌) 내지 0.2, 및 다른 구현예에서 약 0.0002 내지 0.1, 및 다른 구현예에서 약 0.0004 내지 0.05, 다른 구현예에서 약 0.0004 내지 0.02, 및 다른 구현예에서 약 0.00055 내지 0.0016의 가스 몰 비율로 사이클 가스 중에 에틸렌과 함께 존재한다. 전술된 바와 같이, 예시적 구현예는 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율을 조절하기 위해 온도를 이용하여 폴리머 성질을 조절하는 방법을 제공한다.
낮은 유동 지수 블로 몰딩 적용을 위해 통상적인 약 0.952 g/cc 내지 0.955 g/cc의 폴리머 밀도를 달성하기 위해, 도입된 헥센 코모노머의 양은 통상적으로, 1000개의 사슬 탄소 당 약 0.3 내지 0.8개의 부틸 분기, 또는 특정 구현예의 폴리머에 대하여 보다 통상적으로 1000개의 사슬 탄소 당 약 0.4 내지 0.7개의 부틸 분기일 수 있다. 폴리머에 도입된 헥센의 상응하는 농도는 통상적으로 약 0.18 중량% 내지 0.48 중량% (대략 0.15 중량% 내지 0.50 중량%), 및 더욱 통상적으로 약 0.24 중량% 내지 0.42 중량%일 수 있다. 약 0.950 g/cc 폴리머 밀도의 밀도를 달성하기 위해, 도입된 헥센 코모노머는 통상적으로, 1000개의 사슬 탄소 당 약 0.8 내지 1.2개의 부틸 분기일 수 있는데, 이는 약 0.48 중량% 내지 0.72% (대략 0.50 중량% 내지 0.75 중량%)의 폴리머에 도입된 헥센의 농도에 해당한다. 도입된 1-부텐 코모노머의 중량%는 동일한 밀도를 달성하기 위해 1-헥센의 중량%와 대략적으로 유사할 수 있다.
일부의 예시적인 구현예에서, 본원에 기술된 공정 및 촉매는 특정 반응기 조건 하에서 폴리올레핀, 예를 들어, 에틸렌/1-헥센 코폴리머 또는 에틸렌 호모폴리머를 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, H2/C2 가스 몰 비율은 약 0.01 내지 약 0.5, 및 대안적으로, 약 0.01 내지 약 0.2의 범위일 수 있다. 역으로 첨가되는 산소는 반응기로의 에틸렌 공급 속도에 대해 약 10 ppbv 내지 약 600 ppbv, 및 대안적으로, 약 10 ppbv 내지 약 100 ppbv의 범위일 수 있다. 반응기 작동 온도는 약 70℃ 내지 약 120℃의 범위일 수 있다. 반응기는 유동층 중합 반응기로부터 열 제거에 도움을 주기 위해, 미국특허 제4,543,399호 및 제4,588,790호에 기술된 것과 같은, 응축 모드에서 선택적으로 진행될 수 있다.
반응기의 오염 및 폴리머 응집을 방지하기 위한 다양한 기술이 사용될 수 있다. 이러한 기술의 예시는 미국특허 제4,994,534호 및 제5,200,477호에 기술된 바와 같이, 응집을 방지하기 위한 미분된 미립자 물질의 도입; 양 전압의 균형을 맞추기 위한 음 전하 발생 화학물질의 첨가, 또는 미국특허 제4,803,251호에 기술된 바와 같은 음 전압 전위를 중성화사키기 위한 양 전하 발생 화학물질의 첨가이다. 정전기 전하 발생을 방지하거나 중화시키기 위해 정전기방지 물질이 또한, 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 층에서 액체 모노머는 미국특허 제6,627,713호에 기술된 바와 같이 실행될 수 있다.
중합을 위한 조건은 모노머, 촉매 및 장비 유용성에 따라 달라질 수 있다. 특정 조건은 당업자에 의해 공지되거나 용이하게 추론될 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌은 반응기에서 약 100 psia(690 kPa) 초과, 또는 약 120 psia(830 kPa), 또는 약 190 psia(1300 kPa), 또는 약 200 psia(1380 kPa), 또는 약 210 psia(1450 kPa), 또는 약 220 psia(1515 kPa), 또는 약 240 psia(1655 kPa), 또는 약 300 psia(2070 kPa), 또는 그 보다 높은 부분압으로 존재할 수 있다. 에틸렌의 부분압은, 예를 들어, 적절한 촉매 생산성을 유지하기 위해 이러한 값에서 또는 그 이상에서 유지될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기는 약 70℃ 내지 약 120℃의 온도에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 95℃, 약 100℃, 약 110℃, 또는 약 115℃의 온도에서 작동될 수 있다. 온도는 예를 들어, 촉매 생산성 및 폴리머의 분자량 분포를 조절하기 위해 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 반응기 온도는 또한, 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응기 온도는 보다 낮은 가스 몰 비율을 달성하기 위해 증가될 수 있으며, 반응기 온도는 보다 높은 가스 몰 비율을 달성하기 위해 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 온도는 약 2% 이상, 5% 이상, 약 10% 이상, 약 25% 이상, 약 50% 이상, 또는 약 100% 이상의 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율의 변화 (+/-)를 달성하기 위해 (+/-)약 1℃ 이상, 약 2℃ 이상, 약 5℃ 이상, 또는 약 10℃ 이상 변화될 수 있다. 일 구현예에서, 약 2.5 dg/min 내지 5 dg/min 유동 지수 및 약 0.952 g/cc 내지 0.954 g/cc 범위의 균등한 유동 지수 및 밀도의 폴리머는 약 97℃ 내지 107℃의 반응 온도 범위에 걸쳐 제조될 수 있으며, 1℃의 반응 온도 증가 효과는 에틸렌에 대한 1-헥센 코모노머 비율을 평균 약 0.00011 단위 감소시킬 수 있다. 평균 약 0.00098의 에틸렌 가스에 대한 1-헥센 코모노머 몰 비율을 기반으로 하여, 일부 구현예에서, 이는 일정한 폴리머 유동 지수 및 밀도에서 반응 온도의 1℃ 증가의 경우 에틸렌 가스에 대한 코모노머의 몰 비율의 약 11% 감소에 상응할 수 있다. 약 2.5 dg/min 내지 5 dg/min 유동 지수에서 0.952 g/cc 내지 0.954 g/cc 범위의 밀도를 달성하기 위한 약 0.00055 내지 0.0016의 에틸렌 가스에 대한 1-헥센 코모노머 몰 비율의 가능한 범위를 기반으로 하여, 반응 온도의 1℃ 증가의 경우 에틸렌 가스에 대한 코모노머의 몰 비율의 감소 백분율은 약 5% 내지 25% 이상, 통상적으로 약 7% 내지 20%의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 가스에 대한 코모노머의 몰 비율의 감소는 온도의 1℃ 변화에 응하여 약 3% 또는 약 2% 정도로 낮을 수 있다. 에틸렌 가스에 대한 코모노머의 몰 비율의 변화 백분율은 반응 온도의 효과를 추정하기 위해 보다 낮은 및 보다 높은 밀도의 폴리머를 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 가스에 대한 코모노머의 몰 비율의 유사한 변화 백분율은 예를 들어, 1-부텐을 포함하는 다른 코모노머로 예상될 수 있다.
특정 구현예에서, 반응기 온도는 또한, 실질적으로 일정한 밀도에서 폴리머에 도입되는 코모노머의 양을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응기 온도는 수지 중의 보다 낮은 코모노머 함량을 달성하기 위해 증가될 수 있으며, 반응기 온도는 수지 중의 보다 높은 코모노머 함량을 달성하기 위해 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 온도는 약 2% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 25% 이상, 약 50% 이상, 또는 약 100% 이상의 폴리머 코모노머 함량의 변화(+/-)를 달성하기 위해 (+/-)약 1℃ 이상, 약 2℃ 이상, 약 5℃ 이상, 또는 약 10℃ 이상 변화될 수 있다. 일 구현예에서, 약 2.5 dg/min 내지 5 dg/min 유동 지수 및 약 0.952 g/cc 내지 0.954 g/cc 범위의 균등한 유동 지수 및 밀도의 폴리머는 약 97℃ 내지 107℃의 반응 온도 범위에 걸쳐 제조될 수 있으며 1℃의 반응 온도 증가 효과는 폴리머의 1-헥센 코모노머 함량을 평균 1000개의 사슬 탄소 당 약 0.028개의 부틸 분기 감소시키는 것이다. 1000개의 사슬 탄소 당 평균 약 0.055개의 부틸 분기의 코모노머 함량을 기반으로 하여, 일부 구현예에서, 이는 일정한 폴리머 유동 지수 및 밀도에서 반응 온도의 1℃ 증가의 경우에 코모노머 함량의 약 5% 감소에 상응할 수 있다. 다른 구현예에서, 반응은 1℃ 온도 증가의 경우에 특정 유동 지수 및 밀도 범위에 대하여 1000개의 사슬 탄소 당 약 0.033개의 부틸 분기 정도로 높거나 1000개의 사슬 탄소 당 0.017개의 부틸 분기 정도로 낮을 수 있다. 1000개의 사슬 탄소 당 약 0.40 내지 0.70의 부틸 분기의 가능한 범위를 기반으로 하여, 일부 구현예에서, 약 2.5 dg/min 내지 5 dg/min 유동 지수에서 0.952 g/cc 내지 0.954 g/cc 범위의 밀도를 달성하기 위해, 1℃ 반응 온도 증가의 경우 코모노머 함량의 감소 백분율은 약 2.0% 내지 10% 이상, 통상적으로, 약 2.5% 내지 8.5%의 범위일 수 있다. 코모노머 함량의 변화 백분율은 반응 온도의 효과를 추정하기 위해 보다 낮은 및 보다 높은 밀도의 폴리머에 대해 사용될 수 있다. 코모노머 함량의 유사한 변화 백분율은 예를 들어, 1-부텐을 포함하는 다른 코모노머와 함께 기대될 수 있다.
에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율 및 폴리머 중의 얻어진 코모노머 함량이 변형된-샤르피 충격 강도 및 ESCR 둘 모두에 크게 영향을 미칠 수 있기 때문에, 요망되는 내충격성 및 ESCR을 갖는 폴리머는 특정 구현예에 따라 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 데이타 회귀(data regression)를 기반으로 한 ESCR의 nCLS-indication과 변형된-샤르피 충격 강도 성능 간의 하기 통계학적 관계는 특정 구현예의 촉매 및 중합 조건에 따라 제조된 폴리머를 약 2.5 dg/min 내지 5 dg/min의 생성물 유동 지수 범위 및 약 0.950 g/cc 내지 0.954 g/cc의 생성물 밀도 범위에 걸치게 특징화하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 표현은 유동 지수, 밀도 및 변형된-샤르피 충격 강도가 측정된 수치를 기초로 하여 nCLS 성능 수준을 규정함으로써 당해 분야에 공지된 크롬-기반 대형 블로 몰딩(LPBM) 생성물로부터 특정 구현예의 폴리머들을 구별하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 예측된 nCLS와 대략적으로 매칭되거나 예측된 nCLS를 초과하는 것으로 관찰된 nCLS는 통계학적 적합도(goodness of fit)를 일부 고려하기 위하여, 예측된 nCLS의 약 90% 내지 95%를 달성하거나 예측된 nCLS의 약 90% 내지 약 140%를 달성한다. nCLS는 ESCR의 지표(indication)로서, 이는 실제 900 psi에서 측정될 수 있고, 시간 단위로 보고된다. 변형된-샤르피 충격 강도는 -20℃에서 결정될 수 있고, kJ/㎡의 단위로 보고된다.
실제 900 psi에서 nCLS (hr) = 24503.5 - 21.05 x (유동 지수) - 25415 x (폴리머 밀도) - 6.539 x (-20℃에서 변형된-샤르피 충격 강도, kJ/㎡)
일 구현예에서, nCLS에 의해 측정된 ESCR은 또한, 약 2.5 dg/min 내지 5 dg/min의 유동 지수 범위 및 약 0.950 g/cc 내지 0.954 g/cc의 생성물 밀도 범위에서 하기 방정식에 의해 반응 온도에 의해 영향을 받을 수 있는 폴리머 밀도의 강력한 역함수를 가질 수 있다. 반응 온도의 1℃ 감소는 실질적으로 일정한 폴리머 밀도(약 5시간 내지 10시간의 추정 범위)에서 nCLS에서 약 7시간 증가를 야기시킬 수 있으며, 이는 감소된 온도에서 폴리머 중의 사슬-분지 코모노머 함량의 증가에 기여할 수 있다. 1℃ 변화에 따른 부틸 분지화의 변화는 1000개의 사슬 탄소 당 평균 약 0.055 또는 전술된 범위의 5%일 수 있다. 1℃ 변화에 따른 에틸렌 가스에 대한 1-헥센 코모노머 몰 비율의 변화는 평균 약 0.00011, 또는 전술된 범위의 11%일 수 있다. 반응 온도의 1℃ 감소 후 nCLS의 대략 7시간 증가는 에틸렌 가스에 대한 코모노머 몰 비율 및 일정한 밀도에서의 폴리머 중의 코모노머 함량의 변화와 직접적으로 관련될 수 있다.
실제 900 pis에서의 nCLS (hr) = 34812.3 - 35721.1 x (폴리머 밀도) - 6.8790 x (반응 온도, ℃)
반응기 온도의 변화시에, 다른 반응기 변수, 예를 들어, H2/C2 가스 몰 비율, 에틸렌 부분압, 폴리머 체류 시간, 및/또는 산소 첨가는 예를 들어, 타겟 폴리머 성질(예를 들어, 유동 지수)을 유지시키도록 조정될 수 있다. 산소 가스 비율 자체는 타겟 밀도를 달성하기 위해 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율에 적게 영향을 미칠 수 있다. 일부 구현예에서, 보다 낮은 반응기 온도는 에틸렌에 대한 코모노머의 보다 높은 가스 몰 비율을 요구할 수 있고, 유동 지수를 유지하기 위해 추가 산소를 필요로 할 수 있다. 또한, 추가 산소는 가스 상의 에틸렌에 대한 코모노머의 보다 약간 높은 가스 몰 비율을 추가로 필요로 할 수 있다.
폴리머 생성물
폴리머 성질을 조절하기 위한 본 발명의 구현예는 광범위한 폴리올레핀을 형성시키기에 적합할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 형성된 폴리올레핀은 올레핀 모노머, 예를 들어, 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형의 고차 알파-올레핀 모노머로부터 제조된 것을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌 및 이러한 고차의 알파-올레핀 모노머의 호모폴리머 또는 인터폴리머(interpolymer). 예시적인 고차의 알파-올레핀 모노머는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함한다. 예시적인 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)(에틸렌-부텐 코폴리머 및 에틸렌-헥센 코폴리머를 포함함), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 또는 호모폴리에틸렌과 같은 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센, 및 에틸렌-1-옥텐 코폴리머를 포함하는, 에틸렌-기반 폴리머(적어도 50 mol% 에틸렌)를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리머는 충격 성질과 ESCR 간에 개선된 균형을 가질 수 있다. 전술된 바와 같이, 이러한 개선된 균형은, 예를 들어, 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율 및 실질적으로 동일한 밀도에서 폴리머에 도입되는 코모노머의 양을 조절하기 위해 반응기 온도를 사용함으로써 달성될 수 있으며, 이는 변형된-샤르피 충격 강도 및 ESCR 둘 모두에 크게 영향을 받을 수 있다. 이에 따라, 내충격성과 ESCR 간에 요망된 균형을 갖는 폴리머는 본 구현예에 따라 형성될 수 있다. 보다 높은 반응기 온도, 보다 낮은 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율, 및 실질적으로 일정한 밀도에서의 폴리머 중의 보다 낮은 농도의 코모노머는 충격 성질을 개선시킬 수 있으며, 보다 낮은 반응기 온도, 보다 높은 에틸렌에 대한 코모노머의 가스 몰 비율, 및 일정한 밀도에서의 폴리머 중의 보다 높은 농도의 코모노머는 ESCR을 개선시킬 수 있다. 일부 구현예에서, (i) 20 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도, 및 (ii) nCLS에 의해 결정하는 경우 약 50시간의 ESCR을 특징으로 하는 폴리머가 형성될 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리머는 약 20 kJ/㎡, 약 22 kJ/㎡, 약 25 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리머는 nCLS에 의해 결정하는 경우에, 약 30시간, 약 40시간, 약 50시간, 약 60시간, 약 70시간, 또는 보다 긴 시간의 ESCR을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 환원된 크롬 옥사이드-촉매화된 폴리올레핀은 (i) 약 22 내지 24 kJ/㎡ 또는 그 초과의 변형된-샤르피 충격 강도, 및 (ii) nCLS에 의해 결정하는 경우 약 30 내지 40시간의 ESCR에 의해 특징될 수 있다. 다른 구현예에서, 환원된 크롬 옥사이드-촉매화된 폴리올레핀은 (i) 약 25 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도, 및 (ii) nCLS에 의해 결정하는 경우 약 50 내지 60시간의 ESCR에 의해 특징된다.
특정 구현예에서, 특정 구현예의 폴리머는 약 0.910 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 약 0.930 g/㎤ 내지 약 0.965 g/㎤, 약 0.935 g/㎤ 내지 약 0.965 g/㎤, 약 0.950 g/㎤ 내지 약 0.958 g/㎤, 또는 약 0.952 g/㎤ 내지 약 0.954 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 특정 구현예의 폴리머는 약 0.1 g/10분 내지 약 1000 g/10분 범위의 흐름 지수(I21)를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리머는 약 0.3 g/10분 내지 약 300 g/10분 범위의 흐름 지수(I21)를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리머는 약 0.5 g/10분 내지 약 50 g/10분, 약 1 g/10분 내지 약 20 g/10분, 또는 약 2 g/10분 내지 약 12 g/10분, 또는 약 2.5 g/10분 내지 약 5 g/10분 범위의 흐름 지수(I21)를 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 특정 구현예의 폴리머는 일 구현예에서 14 내지 34, 다른 구현예에서 15 내지 30, 또 다른 구현예에서 15 내지 28, 또는 또 다른 구현예에서 15 내지 25의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 특정 구현예의 폴리머는 일 구현예에서 약 15 cN 초과, 다른 구현예에서 약 20 cN 초과, 또 다른 구현예에서 약 25 cN 초과, 다른 구현예에서 약 30 cN 초과, 및 또 다른 구현예에서 약 35 cN 초과의 항복(yield)시 용융 강도를 가질 수 있다.
폴리머는 임의 적합한 수단에 의해 임의 유용한 제조 물품으로 형성될 수 있다. 일 예로서, 형성된 폴리머, 예를 들어, 폴리에틸렌은 캐스트 또는 블로운 필름 압출 공정에 의해 제조된 필름에 대해 적합할 수 있다. 다른 예로서, 특정 구현예의 형성된 폴리머는 블로 몰딩 공정에 의해 물품으로 형성되기에 적합할 수 있다. 이러한 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 통상적인 블로 몰딩된 물품은 가정 및 산업 용기용 병을 포함하고, 액체를 운반하기 위한 큰 용기, 드럼, 및 농업용 탱크를 포함한다. 추가 예에서, 특정 구현예의 형성된 폴리머는 의도된 물 및 천연 가스 수송을 위한 것, 및 골형 파이프(corrugated pipe)를 포함하는 파이프 적용을 위해 적합할 수 있다. 추가 예로서, 형성된 폴리머는 지오멤브레인(geomembrane) 및 선형 타입 적용을 위해 적합할 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리머는 제조 물품에서 사용될 수 있는 조성물을 형성시키기 위해 다른 폴리머 및/또는 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 블렌드는 캐스트 필름 압출, 블로운 필름 압출, 회전 몰딩 또는 사출 성형 공정에 의해 이러한 제조 물품으로 형성될 수 있다.
시험 방법
하기 시험 방법은 청구항에 기술된 바와 같은 특정 성질 및 특징, 예를 들어, 밀도, 생산성, 크롬 함량, 또는 흐름 지수 또는 용융 지수에 대한 수치를 얻기 위해 사용될 것이며, 이러한 수치들이 또한, 반드시 본원에 기술되지 않을 수 있는 다른 시험 또는 측정 방법에 의해 얻어진 임의 결과를 지칭하는 것으로 이해되며, 단, 이러한 시험 또는 측정 방법은 예를 들어, 적어도 하나의 특허, 특허 출원, 또는 과학 문헌에 공개되어 있다. 또한, 청구항에 기술된 수치가 실험, 장치 또는 작업자 오차이든지, 이의 측정과 관련하여 어느 정도의 오차를 가질 수 있고, 청구항에서 임의 수치가 단지 근사치이고 측정된 수치의 플러스 또는 마이너스(+/-) 10% 또는 심지어 20%인 수치를 포함하는 것으로 이해된다.
변형된-샤르피 충격 강도 시험은 5℃/분에서 냉각된 10 mm 압축 몰딩된 플라크로부터 절단되고 기계처리된 80 mm x 10 mm x 10 mm (L x W x T) 시편 상에서 수행되었다. 면도칼을 사용하여 40 mm(시편의 중심)에서 시편의 에지(edge)에 1.6 mm 노치(notch)를 도입하였다. 시편을 냉각 박스에서 1시간 동안 냉각시키고, 이후에 꺼내고, 5초 미만에 시험하였다. 충격 시험기는 스팬(span)이 40 mm에서 셋팅된 것을 제외하고 ASTM D6110에 기술된 사양을 충족한다. 시험을 통상적으로 0℃, -15℃, -20℃, 및 -25℃ 간격의 소정 범위의 온도에 걸쳐 수행하였다. 측정을 변형된 시험을 위해 소정 범위의 온도에 걸쳐 수행하였고, 보고된 결과는 종종 블로 몰딩된 병에 대해 이용되는 낙하 높이 충격 시험을 위해 종종 사용되는 -18℃ 온도에 가까운 -20℃에 대한 것이다.
밀도 수치는 ASTM D-792를 기초로 한 것이다.
900 psi 실제 압력에서 노치드 일정 줄 응력(nCLS) 수치는 ASTM F2136을 기반으로 한 것이다. nCLS 수치를 ASTM D1693을 기반으로 한 환경 응력 균열 저항성(Environmental Stress Crack Resistance; ESCR)에 비해 더욱 정확한 성능 지표로서 사용하였다.
유동 지수(I21) 수치는 21.6 kg 중량과 함께, 190℃에서 진행되는, ASTM D1238을 기반으로 한 것이다. 측정을 위한 표준 명칭은 190/21.60이다.
용융 지수(I2) 수치는 2.16 kg 중량과 함께, 190℃에서 진행되는, ASTM D1238을 기반으로 한 것이다. 측정을 위한 표준 명칭은 190/2.16이다.
용융 강도(MS) 수치는 9.8 mm/sec의 출발 속도 및 약 32 내지 33 mm/sec 범위의 항복시 속도를 갖는 Rheotens 기기로 형성되는 용융 강도 곡선에서 폴리머 항복 포인트를 기반으로 한 것이다.
분자량 분포(Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 결정하였는데, 이는 Polymer Laboratories 기기(모델: HT-GPC-220, 컬럼: Shodex, 구동 온도: 140℃, 보정 표준: NIST로 추정 가능함, 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, BBF: 13C-NMR에 의해 측정하는 경우 부틸 분기 주파수)를 이용하여 측정되었다. 수치는 1000개의 탄소 원자 당 부틸 분기의 수이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 구현예를 추가로 예시하기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하기 위해 의도되지는 않는다.
하기 실시예에서 사용되는 촉매는 (1) 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAlE)로 환원된 크롬 옥사이드-기반 촉매인 촉매 A1 및 촉매 A2; 및 (2) DEAlE로 환원된 실릴 크로메이트-기반 촉매인 촉매 B(비교예)를 포함한다.
일반 촉매 제조
환원된 크롬 옥사이드 촉매
실시예에서 사용되는 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 하기와 같이 상업적 스케일로 제조하였다. 약 1 중량% Cr 함량에 이르는, 약 5 중량% 크롬 아세테이트를 함유한 다공성 실리카 지지체(실리카 상의 등급 C35300MS 크롬, PQ Corporation에 의해 형성됨)를 유동층 가열 용기에 채웠다. 이후에, 이를 건조 질소 하에서 시간 당 약 50℃의 속도로 200℃까지 서서히 가열하였고, 그런 온도에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 다음에, 이를 건조 질소 하에서 시간 당 약 50℃의 속도로 450℃까지 서서히 가열하고, 그런 온도에서 약 2시간 동안 유지시켰다. 이후에, 질소 스트림을 건조 공기의 스트림으로 대체하고, 촉매 조성물을 시간 당 약 50℃의 속도로 600℃까지 서서히 가열시키고, 여기서, 이를 약 6시간 동안 활성화시켰다. 이후에, 활성화된 촉매를 건조 공기와 함께(주변 온도에서) 약 300℃까지 생각시키고, 또한, 건조 질소(주변 온도에서)와 함께 300℃에서 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 냉각된 분말을 질소 분위기 하에서 하기에 기술되는 바와 같이 환원제로 처리될 때까지 저장하였다.
통상적인 크롬 옥사이드 촉매 환원에서, 촉매를 불활성 분위기 하에서 나선형 리본 교반기를 구비한 수직형 촉매 블렌더에 배치시켰다. 37 rpm에서 지지된 촉매를 적절하게 현탁시키기 위해 탈기되고 건조된 이소펜탄 용매를 첨가하였다. Akzo Nobel로부터 입수 가능하고 이소펜탄 중 25 중량%의 용액으로서 획득된 DEAlE를 이후에, 대략 45℃에서 슬러리와 함께 약 35 내지 50분의 기간에 걸쳐 촉매 슬러리의 표면에 첨가하여 최종 촉매 상의 선택된 타겟 알루미늄 농도를 수득하였다. 혼합물을 제어된 속도에서 약 2시간 동안 추가로 교반하였다. 이후에, 대략 70℃의 자켓 온도에서 대기압 보다 약간 높은 압력에서 약 18시간 동안 건조시켜 용매를 실질적으로 제거하였다. 이후에, 얻어진 건조, 자유 흐름 분말을 사용될 때가지 질소 하에서 저장하였다. 촉매 A1은 1.092 중량% Al을 함유하였으며, 촉매 A2는 1.280 중량% Al을 함유하였다.
실릴 크로메이트 촉매
실시예에서 사용된 실릴 크로메이트-기반 촉매를 하기와 같이 상업적 스케일로 제조하였다. 다공성 실리카 지지체(실리카 상의 등급 Sylopol 955 크롬, W. R. Grace and Co.의 Davison Catalyst division에 의해 형성됨)를 유동층 가열 용기에 채웠다. 이후에, 이를 건조 질소 하에 시간 당 약 100℃의 속도에서 325℃까지 서서히 가열하였고, 그러한 온도에서 약 0 내지 2시간 동안 유지시켰다. 이후에, 질소 스트림을 건조 공기 스트림으로 대체하고, 실리카 지지체를 시간 당 약 100℃의 속도에서 600℃까지 서서히 가열시켰으며, 여기서, 이를 4시간 동안 활성화시켰다. 이후에, 소성된 지지체를 건조 공기(주변 온도에서)로 약 300℃까지 냉각시키고, 건조 질소(주변 온도에서)로 300℃에서 실온으로 추가로 냉각시켰다. 얻어진 냉각된 분말을 질소 분위기 하에서, 하기에 기술된 바와 같이 크롬 화합물로, 그리고 이후에 환원제로 처리될 때까지 저장하였다.
실리카 상에서 실릴 크로메이트 화합물을 지지함에 있어서, 지지체를 불활성 분위기 하에서 나선형 리본 교반기를 구비한 수직형 촉매 블렌더에 배치시켰다. 탈기되고 건조된 이소펜탄 용매를 첨가하여 30 내지 40 rpm에서 지지된 촉매를 적절하게 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 교반하고 약 45℃로 가열시켰다. 이후에, 100 킬로그램의 실리카당 3.15 킬로그램의 비스(트리페닐실릴)크로메이트를 채웠다. 이를 약 45℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이소펜탄 중의 DEAlE의 25 중량% 용액을 이후에, DEAlE/Cr의 선택된 몰 비율을 얻기 위해 대략 45℃에서 슬러리로, 약 0.1 내지 10분의 시간에 걸쳐 촉매 슬러리의 표면에 첨가하였다. 혼합물을 약 2시간 동안 추가로 교반하였다. 이후에, 대략 60 내지 70℃의 자켓 온도 및 대기압 보다 약간 높은 압력에서 약 24시간 동안 건조시켜 용매를 실질적으로 제거하였다. 이후에, 얻어진 건조, 자유 흐름 분말을 사용될 때가지 질소 하에서 저장하였다. 촉매 B는 약 1.5의 Cr에 대한 Al의 mole 비율을 갖는다.
중합
에틸렌/1-헥센 코폴리머를 하기 절차에 따라 파일롯-스케일 가스상 반응기에서 형성하였다. 17개의 상이한 실행(run)을 수행하였으며, 실행 1 내지 실행 17을 라벨링하였다. 실행 1 및 실행 2에서 촉매 B를 사용하였다. 실행 3 내지 실행 6 및 실행 13 내지 실행 17에서 촉매 A1을 사용하였다. 실행 7 내지 실행 12에서 촉매 A2를 사용하였다.
하기는 특정 구현예의 유동층 가스상 예를 제공한다. 14 인치의 공칭 직경을 갖는 UNIPOL™ 공정 디자인의 가스상 유동층 중합 반응기를 고밀도 에틸렌-헥센 코폴리머의 연속 생산을 위해 사용하였다. 이러한 경우에, 사이클 가스 송풍기를 가스 재순환 루프에서 사이클 가스 열교환기의 업스트림에 위치시켰지만, 두개를 전환시켜 열교환기로 진입하는 가스 온도를 감소시켰다. 사이클 파이프는 약 2 인치의 직경을 가지며, 이의 흐름 속도를 사이클 라인에서의 볼 밸브에 의해 조작하여 유체층에서의 초임계 가스 속도를 요망되는 속도로 제어하였다. 모노머 및 가스상 성분을 송풍기 앞, 송풍기 임펠러에 또는 송풍기 이후에, 냉각기의 업스트림에 첨가하였다. 건조 촉매를 별개의 작은 분취액으로 1/8 인치 튜브를 통해 유동층에 분배기 플레이트 보다 약 0.1 내지 2 m 높은 높이에서, 그리고 가장 바람직하게 약 0.2 내지 1.2 범위에서 반응기 직경의 약 15 내지 50%의 위치에서 질소 담체 가스 흐름을 이용하여 연속적으로 첨가하였다. 폴리머 생성물을 반응기로부터 배출 분리 탱크를 통해 요망되는 대략적인 평균 유동층 수준 또는 중량을 유지시키기 위해 약 0.2 내지 5 kg의 분취액에서 주기적으로 배출시켰다. 질소(1000 ppmv) 중의 산소의 묽은 스트림을 폴리머 분자량 및 분자량 분포를 조작하기 위해 일부 실험에서 이용 가능하고 사용하였다.
하기 표 1은 개개 가스 농도 및 반응기 변수, 뿐만 아니라 형성된 폴리머의 밀도, 흐름 지수(I21), 코모노머 함량, 변형된-샤르피 충격 강도(mCIS), 및 노치드 일정 줄 응력(nCLS)을 요약한 것이다.
Figure 112016053686829-pct00001
Figure 112016053686829-pct00002
Figure 112016053686829-pct00003
비교 목적을 위하여, 표 2는 다양한 경쟁업체의 LPBM 생성물, 즉 라벨링된 생성물 A, 생성물 B, 및 생성물 C 각각의 측정된 폴리머 성질을 함유한다. 생성물 A, 생성물 B, 및 생성물 C는 각각 크롬-촉매화된 폴리올레핀이다.
표 2
비교 폴리머 성질
Figure 112016053686829-pct00004
도 1은 형성된 폴리머에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 유동 지수의 플롯이다. 도 2는 형성된 폴리머에 대한 nCLS 대 유동 지수의 플롯이다. 도 1 및 도 2는 형성된 폴리에틸렌을 상업적으로 입수 가능한 폴리머의 성질들을 비교하기 위하여 경쟁업체의 생성물에 대한 데이타 포인트를 추가로 포함한다. 이러한 플롯은 유동 지수가 nCLS에 영향을 미치기 보다 충격 성질에 더욱 크게 영향을 미침을 나타낸다. 특히, 보다 낮은 유동 지수는 형성된 폴리머의 충격 성질을 개선하였다. 그러나, 개선된 충격 성질을 갖는 폴리머는 nCLS를 희생시키면서 실행하였다.
도 3은 형성된 폴리머에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 밀도의 플롯이다. 도 4는 형성된 폴리머의 nCLS 대 밀도의 플롯이다. 도 3 및 도 4는 형성된 폴리에틸렌과 상업적으로 입수 가능한 폴리머의 성질을 비교하기 위해 경쟁업체의 생성물에 대한 데이타 포인트를 추가로 포함한다. 이러한 플롯은 밀도가 충격 성질에 영향을 미치기 보다 nCLS에 더욱 크게 영향을 미침을 나타낸다.
도 5는 형성된 폴리머에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 반응기 온도의 플롯이다. 도 6은 형성된 폴리머에 대한 nCLS 대 반응기 온도의 플롯이다. 도 5 및 도 6에 도시된 폴리머의 밀도 범위는 0.9530 g/cc 내지 0.9540 g/cc이었다. 이러한 플롯에서는 반응기 온도가 증가함에 따라 nCLS가 감소하면서, 반응기 온도가 증가함에 따라 충격 성질이 개선한다는 것을 확인되는 것을 나타낸다. 그러나, 촉매 A1 및 촉매 A2는 촉매 B 보다 유의미하게 보다 양호한 nCLS를 갖는다.
도 7은 형성된 폴리머에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 C6/C2 가스 몰 비율의 플롯이다. 도 8은 형성된 폴리머에 대한 nCLS 대 C6/C2 가스 몰 비율의 플롯이다. 도 7 및 도 8에 도시된 폴리머의 밀도 범위는 0.9530 g/cc 내지 0.9540 g/cc이었다. 이러한 플롯에서는 C6/C2 가스 몰 비율이 변형된-샤르피 충격 강도 및 nCLS 둘 모두에 크게 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 충격 성질에 대하여, 보다 낮은 코모노머 및 보다 높은 반응 온도가 변형된-샤르피 충격 강도에 대한 최상의 조건을 제공하였으며, 높은 수준의 코모노머 및 보다 낮은 반응 온도는 nCLS에 대한 최상의 조건을 제공하였다.
도 9는 형성된 폴리머에 대한 변형된-샤르피 충격 강도 대 nCLS의 플롯이다. 도 9는 형성된 폴리에틸렌과 이러한 상업적으로 입수 가능한 폴리머의 성질을 비교하기 위해 경쟁업체의 생성물에 대한 데이타 포인트를 추가로 포함한다. 예시된 바와 같이, 촉매 A1 및 촉매 A2는 개선된 nCLS 및 변형된-샤르피 충격 강도를 갖는 폴리머를 형성하였다.
조성물, 방법, 및 공정이 본원에서 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는," "함유하는" 또는 "갖는"다는 측면에서 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한, 다양한 성분 및 단계를 "필수적으로 포함하거나(consist essentially of)" 이로 "이루어질(consist of)" 수 있다. 구 "필수적으로 포함하다" 및 "필수적으로 포함하는"은 달리 기술하지 않는 한, 본 명세서에 상세하게 언급되거나 언급되지 않던지 간에 다른 단계, 구성요소 또는 물질의 존재를 배제하지 않고, 이러한 단계, 구성요소, 또는 물질이 본 발명의 기본적이고 신규한 특징에 영향을 미치지 않는 한, 추가적으로, 이러한 것은 사용되는 구성요소 및 물질과 일반적으로 관련된 불순물 및 변동(variance)을 배제하지 않는다. 상기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에서, 단수 형태는 달리 기술하지 않는 한 지시복수 대상을 포함한다.
간력하게 하기 위하여, 단지 특정 범위는 본원에 명확하게 기술된다. 그러나, 임의 하한치로부터의 범위는 명확하게 나열되지 않은 범위를 기술하기 위해 임의 상한치와 조합될 수 있으며, 임의 하한치로부터의 범위는 명확하게 나열되지 않는 범위를 나열하기 위해 임의 다른 하한치와 조합될 수 있다. 동일한 방식으로, 임의 상한치로부터의 범위는 명확하게 나열되지 않은 범위를 나열하기 위해 임의 다른 상한치와 조합될 수 있다.
본원에 기술된 모든 문헌들은 모든 관할권을 위해 전부 참조로 포함되며, 여기서, 이러한 도입이 허용되며, 어느 정도까지, 이러한 내용은 본 발명의 설명과 일치한다.
본 발명이 다수의 구현예 및 실시예에 대하여 기술되었지만, 본 명세서의 잇점을 갖는 당업자는, 다른 구현예가 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않게 유도될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 개개 구현예들이 논의되었지만, 본 발명은 모든 이러한 구현예들의 모든 조합을 포함한다.

Claims (32)

  1. 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서,
    가스상 반응기에서 반응 혼합물과 환원된 크롬 옥사이드 촉매를 접촉시키는 단계로서, 상기 반응 혼합물이 모노머 및 코모노머를 포함하는, 상기 접촉시키는 단계; 및
    상기 가스상 반응기에서의 반응 온도를 약 2℃ 이상 감소시킴으로써, 상기 모노머에 대한 상기 코모노머의 가스 몰비를 약 2% 이상 증가시키고 0.0005 g/cm3 미만의 밀도 변화(+/-)에서 폴리올레핀의 코모노머 함량을 약 2% 이상 증가시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원된 크롬 옥사이드 촉매가 알킬 알루미늄 알콕사이드로 환원된, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 알콕사이드가 디에틸 알루미늄 에톡사이드를 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머가 에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코모노머가 3개의 탄소 내지 20개의 탄소를 포함하는 알파 올레핀을 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스상 반응기에서의 상기 반응 온도가 약 5℃ 이상 감소되는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0005 g/cm3 미만의 밀도 변화(+/-)에서 상기 폴리올레핀의 상기 코모노머 함량이 약 5% 이상 증가되는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0005 g/cm3 미만의 밀도 변화(+/-)에서 상기 폴리올레핀의 상기 코모노머 함량이 약 25% 이상 증가되는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 (i) 약 20 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도(modified-Charpy impact strength), 및 (ii) 노치드 일정 줄 응력(notched constant ligament stress)에 의해 측정하는 경우 약 50시간 이상의 등가 응력 균열 저항성(equivalent stress cracking resistance)을 특징으로 하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 (i) 약 22 kJ/㎡ 이상의 변형된-샤르피 충격 강도, 및 (ii) 노치드 일정 줄 응력에 의해 측정하는 경우 약 30시간 이상의 등가 응력 균열 저항성을 특징으로 하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 약 0.1 g/10분 내지 약 1000 g/10분 범위의 용융 유동 지수을 특징으로 하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 900 psi에서 폴리올레핀의 노치드 일정 줄 응력이 하기 수학식에 의해 표현되는, 폴리올레핀을 제조하는 방법:
    900 psi(실제)에서의 nCLS(hr) = 24503.5 - 21.05 x (폴리올레핀의 유동 지수) - 25415 x (폴리올레핀의 밀도) - 6.539 x (-20℃에서의 폴리올레핀의 변형된-샤르피 충격 강도(kJ/㎡)).
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