KR102247710B1 - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a1) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 다관능 경화성 화합물[B]로 (b1) 지환족 에폭시 화합물 및 (b2) 옥세탄 화합물을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, (b1)지환족 에폭시와 (b2)옥세탄 화합물을 동시에 사용하여 경화밀도를 효과적으로 향상시켜 경화막의 내열성, 내화학성의 저하없이 기계적 물성을 증가시키는 우수한 효과가 있다.The present invention relates to a thermosetting resin composition, and more particularly, (a1) at least one compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic anhydride and unsaturated carboxylic anhydride, (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) an olefin-based unsaturated compound A thermosetting resin composition comprising a copolymer [A] of, as a polyfunctional curable compound [B], further comprising (b1) an alicyclic epoxy compound and (b2) an oxetane compound, (b1) By using an alicyclic epoxy and (b2) oxetane compound at the same time, it has an excellent effect of increasing the mechanical properties without deteriorating the heat resistance and chemical resistance of the cured film by effectively improving the curing density.
Description
본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 제조된 광디바이스(device)용 경화막(보호막)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경화밀도를 효과적으로 향상시키기 위한 열경화성 수지 조성물의 특정 조성에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting resin composition and a cured film (protective film) for an optical device made of the composition, and more particularly, to a specific composition of the thermosetting resin composition for effectively improving the curing density.
액정 표시 소자(LCD)와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의한 표면의 국부적 고온 가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위하여 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.Optical devices such as liquid crystal display devices (LCDs) undergo severe treatment such as immersion treatment with an organic solvent, acid, alkali solution, etc. during the manufacturing process, or local high temperature heating of the surface by sputtering when forming a wiring electrode layer. You will receive. Therefore, there are cases in which a protective film is provided on the surface of these devices to prevent deterioration during manufacturing.
상기 보호막은 착색층을 보호하고, 컬러필터를 평탄화하는 역할을 하고 있다. 따라서 상기 보호막은 상기와 같은 가혹한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 우수하여야 하고, 높은 평탄도, 표면경도, 투명성과 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없이 우수한 내열성 및 내광성이 요구된다. 또한, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다. 또한, 이와 같은 보호막을 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는 기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평탄화할 수 있는 것이 바람직하다.The protective film serves to protect the colored layer and to planarize the color filter. Therefore, the protective film should withstand the harsh treatment described above and have excellent adhesion to the substrate or the lower layer, and have high flatness, surface hardness, transparency, and excellent heat resistance and light resistance without deterioration such as coloring, yellowing, whitening, etc. over a long period of time. Required. Further, it is required to have excellent chemical resistance, water resistance, such as solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. In addition, when such a protective film is applied to a color filter of a color liquid crystal display element, it is preferable that a level difference of a general color filter can be flattened as a substrate.
상기와 같은 조건을 만족하도록 보호막 조성물은 경화성 수지 조성물의 형태로 제조되며, 크게 열경화성과 광경화성(감광성)으로 분류된다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용되는데, 이는 공정상 편리하고 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수하기 때문이다.To satisfy the above conditions, the protective film composition is prepared in the form of a curable resin composition, and is largely classified into thermosetting properties and photocuring properties (photosensitive properties). When pattern formation of the protective film is required, a photosensitive resin composition is required. Otherwise, a thermosetting resin composition is used, because it is convenient in the process and can increase the crosslinking density, and thus has excellent mechanical properties and heat resistance.
일본 특허공개공보 특개2007-277540호에는 보호막을 구성하는 조성물로써 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 즉, 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 열경화성 수지, 유무기 미립자, 불소함유 폴리에테르로 구성되며 열경화 수지는 지환족 에폭시를 함유하는 조성물이 사용되고 있다. 이들 조성물을 사용하여 보호막을 제조하는 경우 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아 황변 현상을 나타내는 경우가 많았다.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2007-277540 discloses a thermosetting resin composition as a composition constituting a protective film. That is, a thermosetting resin containing a carboxyl group or an epoxy group, organic-inorganic fine particles, and a fluorine-containing polyether are used, and the thermosetting resin is a composition containing an alicyclic epoxy. When a protective film is prepared using these compositions, mechanical properties are not excellent, and in particular, heat resistance is not good at high temperatures, so there are many cases of yellowing.
본 발명의 목적은 상기 종래기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 경화밀도를 향상시켜 기계적 물성 및 고온에서의 내열성을 증가시키기 위해 다관능 경화성 화합물[B]로 (b1) 지환족 에폭시 화합물 및 (b2) 옥세탄 화합물을 동시에 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the problems in the prior art, in order to improve the curing density to increase mechanical properties and heat resistance at high temperature, as a polyfunctional curable compound [B] (b1) an alicyclic epoxy compound and ( b2) It is to provide a thermosetting resin composition containing an oxetane compound at the same time.
본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물로 제조된 광디바이스용 경화막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cured film for an optical device made of the thermosetting resin composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 수지 조성물은 (a1) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 다관능 경화성 화합물[B]로 (b1) 지환족 에폭시 화합물 및 (b2) 옥세탄 화합물을 포함한다.In order to achieve the above object, the thermosetting resin composition according to an embodiment of the present invention includes (a1) at least one compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides, (a2) unsaturated compounds containing an epoxy group, and (a3) ) As a thermosetting resin composition containing the copolymer [A] of an olefin-based unsaturated compound, the polyfunctional curable compound [B] contains (b1) an alicyclic epoxy compound and (b2) an oxetane compound.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (b2)옥세탄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함한다.In the thermosetting resin composition according to another embodiment of the present invention, the (b2) oxetane compound includes any one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
(상기 n은 주 사슬 내에 반복 단위를 나타내는, 0 또는 1 내지 3의 정수인 화합물이다.)(The n is a compound representing a repeating unit in the main chain, which is 0 or an integer of 1 to 3.)
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 [A] 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 상기 [B] 다관능 경화성 화합물은 1~40 중량부로 포함될 수 있다.In the thermosetting resin composition according to another embodiment of the present invention, the [B] multifunctional curable compound may be included in an amount of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the [A] alkali-soluble resin.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (b1) 지환족 에폭시 화합물과 (b2)옥세탄 화합물은 3~7:7~3의 중량비로 포함될 수 있다.In the thermosetting resin composition according to another embodiment of the present invention, the (b1) alicyclic epoxy compound and (b2) oxetane compound may be included in a weight ratio of 3 to 7:7 to 3.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 [C]불포화성 에틸렌계 모노머 및 열라디칼 중합개시제를 추가로 더 포함할 수 있다.In the thermosetting resin composition according to another embodiment of the present invention, the thermosetting resin composition may further include [C] an unsaturated ethylene-based monomer and a thermal radical polymerization initiator.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 광디바이스용 경화막은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조한 것이다.The cured film for an optical device according to another embodiment of the present invention is prepared by using the thermosetting resin composition.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화밀도를 향상시킴으로써 기계적 물성이 우수하면서도 고온에서의 내열성이 우수하기 때문에 경화막의 황변 현상을 방지할 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention can prevent yellowing of the cured film because it has excellent mechanical properties and excellent heat resistance at high temperatures by improving the curing density.
또한, 밀착력, 평탄화성, 내UV성 및 내약품성이 우수하여 제조시의 가혹한 처리에도 견디면서, 광 디바이스를 효과적으로 보호할 수 있다.In addition, it is excellent in adhesion, planarization, UV resistance and chemical resistance, and can effectively protect an optical device while withstanding harsh treatment during manufacturing.
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 (b1)지환족 에폭시 화합물의 예이다.1 is an example of a (b1) alicyclic epoxy compound that can be used in the present invention.
본 발명자들은 다관능 경화성 화합물로 지환족 에폭시와 옥세탄 화합물을 동시에 사용하는 경우 수지 조성물의 경화도, 기계적 물성 및 고온에서의 내열성이 높아지는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors completed the present invention by confirming that the curing degree, mechanical properties, and heat resistance at high temperature of the resin composition are increased when simultaneously using an alicyclic epoxy and an oxetane compound as a polyfunctional curable compound.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 [A]알칼리 가용성 수지, [B]다관능 경화성 화합물, 선택적으로 [C] 불포화성 에틸렌계 모노머 및 열라디칼 중합개시제를 용매에 용해하여 제조하며, 상기 다관능 경화성 화합물 [B]는 (b1)지환족 에폭시와 (b2)옥세탄화합물을 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다.The thermosetting resin composition of the present invention is prepared by dissolving [A] an alkali-soluble resin, [B] a polyfunctional curable compound, optionally [C] an unsaturated ethylenic monomer and a thermal radical polymerization initiator in a solvent, and the polyfunctional curable compound [B] is characterized by simultaneously containing (b1) an alicyclic epoxy and (b2) an oxetane compound.
본 발명의 일 구현예로서, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 (a1) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지인 [A] 알칼리 가용성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 다관능 경화성 화합물[B]로 (b1) 지환족 에폭시 화합물 및 (b2) 옥세탄 화합물을 포함하는 것이다.As an embodiment of the present invention, the thermosetting resin composition according to the present invention comprises (a1) at least one compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic anhydride and unsaturated carboxylic anhydride, (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) an olefin-based A thermosetting resin composition containing an alkali-soluble resin [A] which is a copolymer resin of an unsaturated compound, which contains (b1) an alicyclic epoxy compound and (b2) an oxetane compound as the polyfunctional curable compound [B].
[A] 알칼리 가용성 수지 [A] Alkali-soluble resin
본 발명에 사용되는 [A]알칼리 가용성 수지는 (a1) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지일 수 있다.[A] The alkali-soluble resin used in the present invention is (a1) one or more compounds selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides, (a2) epoxy group-containing unsaturated compounds, and (a3) copolymers of olefin-based unsaturated compounds. It may be a coalescence resin.
상기 (a1) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 구성된 군에서 선택되는 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이들 디카르복실산의 무수물 중 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 이중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하다. 상기 (a1) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.Compounds selected from the group consisting of (a1) unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and these dicarboxylic acids. It can be used alone or in combination among anhydrides of Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferable in terms of copolymerization reactivity, heat resistance, and availability. The (a1) monomer is preferably contained in an amount of 1 to 15% by weight in the [A] alkali-soluble resin.
상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, α-에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 박막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용된다. 상기 (a2) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.Examples of the (a2) epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylic ester, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl acrylate. , α-n-butyl acrylic acid glycidyl ester, acrylic acid-3,4-epoxy butyl ester, methacrylic acid-3,4-epoxy butyl ester, acrylic acid-6,7-epoxy heptyl ester, methacrylic acid-6, 7-epoxy heptyl ester, α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl ester, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, etc. It is preferably used from the viewpoint of increasing the heat resistance and hardness of the resulting thin film. These compounds are used alone or in combination. The (a2) monomer is preferably contained in an amount of 1 to 15% by weight in the [A] alkali-soluble resin.
상기 (a3)올레핀계 불포화 화합물로는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 디사이클로펜틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (a3) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.Examples of the (a3) olefin-based unsaturated compound include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, p-methoxy styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl chloride. Liden, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, dicyclopentyl acrylate, and the like. The (a3) monomer is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight in the [A] alkali-soluble resin.
본 발명의 [A]알칼리 가용성 수지는 고형분 함량이 [A]성분에 대하여 10 내지 70중량%인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 고형분 함량이 10중량% 미만인 경우는 공중합체 [A]의 보존안전성 및 [a1] ~ [a3]의 구성요소를 모두 포함하는 중합체를 제조시 중합 조절이 잘 되지않아 고체화되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체 [A]의 현상성, 내열성 및 표면경도 등이 저하되는 경향이 있다.[A] The alkali-soluble resin of the present invention may have a solid content of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight based on the component [A]. If the solid content is less than 10% by weight, there is a tendency to solidify due to poor polymerization control when preparing a polymer containing all of the components of the copolymer [A] and [a1] to [a3] by weight. When it exceeds %, developability, heat resistance, and surface hardness of the copolymer [A] tend to decrease.
본 발명의 [A]알칼리 가용성 수지는 조성물 중에 10 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 [A]알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 내수성, 내열성, 현상성 및 코팅성 개선의 효과가 있다.[A] The alkali-soluble resin of the present invention is preferably contained in an amount of 10 to 80% by weight in the composition. When the content of the [A] alkali-soluble resin is within the above range, there is an effect of improving water resistance, heat resistance, developability and coating property.
본 발명의 공중합체, 알칼리 가용성 수지[A]의 합성에 사용된 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 바람직하다. 상기 용매는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 60 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.Examples of the solvent used in the synthesis of the copolymer and alkali-soluble resin [A] of the present invention include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates, such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate, etc. are preferable. The solvent is preferably contained in an amount of 60 to 70% by weight in the [A] alkali-soluble resin.
상기 공중합체 알칼리 가용성 수지 [A]의 합성에 사용된 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하고, 예를 들면 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피바레이트, 1,1′-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용한 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스 개시제로 사용해도 좋다. 상기 중합 개시제는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The polymerization initiator used in the synthesis of the copolymer alkali-soluble resin [A] can be used without limitation as long as it is generally known as a radical polymerization initiator. For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2 Azo compounds such as 2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, and 1,1'-bis-(t-butylperoxy)cyclohexane; And hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to be used as a redox initiator. The polymerization initiator is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight in the alkali-soluble resin [A].
본 발명의 [A]알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량 5,000 내지 40,000g/mol인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우 우수한 코팅성 및 현상성을 가질 수 있다.[A] The alkali-soluble resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is within the above range, it may have excellent coating properties and developability.
[B] 다관능 경화성 화합물[B] Multifunctional curable compound
본 발명의 [B] 다관능 경화성 화합물은 [A]알칼리 가용성 수지의 경화제로 작용할 수 있다.[B] The polyfunctional curable compound of the present invention can function as a curing agent for an alkali-soluble resin [A].
상기 [B] 다관능 경화성 화합물은 (b1)지환족 에폭시와 (b2)옥세탄 화합물을 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 지환족 에폭시와 옥세탄 화합물을 동시에 사용할 경우 경화막이 높은 경화밀도를 확보할 수 있도록 하며, 이로 인하여 경화막의 내열성, 내화학성 저하 없이 기계적 물성을 증가시킬 수 있다.The said [B] polyfunctional curable compound relates to a thermosetting resin composition characterized by containing (b1) alicyclic epoxy and (b2) oxetane compound at the same time. When an alicyclic epoxy and an oxetane compound are used at the same time, the cured film can secure a high curing density, and thus mechanical properties can be increased without deteriorating the heat resistance and chemical resistance of the cured film.
본 발명의 (b1)지환족 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 Daicel Chemical사(社)에서 시판되고 있는 CELLOXIDE 3000, CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2081, EHPE 3150, EPOLEAD GT401 등을 들 수 있다(도 1). Specific examples of the (b1) alicyclic epoxy compound of the present invention include CELLOXIDE 3000, CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2081, EHPE 3150, EPOLEAD GT401, etc., which are commercially available from Daicel Chemical (FIG. 1).
본 발명의 (b2)옥세탄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The (b2) oxetane compound of the present invention may include any one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
상기 n은 주 사슬 내에 반복 단위를 나타내는, 0 또는 1 내지 3의 정수인 화합물로서, (b2)옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 1,4-Bis{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl}benzene, 3-Ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl} oxetane이 있다.Wherein n is a compound representing a repeating unit in the main chain, 0 or an integer of 1 to 3, a specific example of the (b2) oxetane compound is 1,4-Bis{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl }benzene, 3-Ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl} oxetane.
본 발명의 [B] 다관능 경화성 화합물은 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1~50 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~40 중량부 함유하는 것이 좋다. [B] 다관능 경화성 화합물의 함량이 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만 함유하는 경우 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻기 어렵고, 보호막의 각종 내성이 저하될 수 있는 문제가 있다. 또한, 50 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 막 내부에 미반응 다관능 경화성 화합물[B]가 다량 잔존하여 보호막의 성질이 불안정해지거나, 잔막율이 줄어들거나, 밀착성이 저하되기 쉽다. The polyfunctional curable compound [B] of the present invention preferably contains 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin [A]. [B] If the content of the multifunctional curable compound is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer [A], it is difficult to obtain a protective film having a sufficiently high crosslinking density, and various resistances of the protective film may be deteriorated. . In addition, when it exceeds 50 parts by weight, a large amount of the unreacted polyfunctional curable compound [B] remains in the film of the obtained protective film, resulting in unstable properties of the protective film, reduced film residual rate, or reduced adhesion.
상기 [B] 다관능 경화성 화합물에 대해 (b1)지환족 에폭시 화합물과 (b2)옥세탄 화합물은 동시에 포함되고, 상기 (b1) 지환족 에폭시 화합물과 (b2)옥세탄 화합물은 3~7:7~3의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 경우 표면경도와 내열성 개선효과가 작아지게 된다.With respect to the [B] polyfunctional curable compound, (b1) an alicyclic epoxy compound and (b2) an oxetane compound are simultaneously included, and the (b1) an alicyclic epoxy compound and (b2) an oxetane compound are 3-7:7 It is preferably included in a weight ratio of ~3. When it exceeds the above range, the effect of improving surface hardness and heat resistance decreases.
본 발명의 다른 일 구현예로서 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 [A]알칼리 가용성 수지, [B]다관능 경화성 화합물 이외에 [C]불포화성 에틸렌계 모노머를 더 포함할 수 있다.As another embodiment of the present invention, the thermosetting resin composition of the present invention may further include [C] an unsaturated ethylene-based monomer in addition to [A] an alkali-soluble resin and [B] a polyfunctional curable compound.
[C] 불포화성 에틸렌계 모노머[C] Unsaturated ethylenic monomer
본 발명의 [C]불포화성 에틸렌계 모노머는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 추후 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.The [C] unsaturated ethylene-based monomer of the present invention is preferably a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth)acrylate in terms of good polymerizability, and improved heat resistance and surface hardness of a protective film obtained later.
상기 단관능(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy ethyl 2-hydroxy propyl phthalate, etc. are mentioned.
상기 2관능(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (meth) acrylate, and propylene glycol (meth) acrylic. Rate, tetraethylene glycol (meth)acrylate, bisphenoxy ethyl alcohol fluorene diacrylate, and the like.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or higher (meth)acrylate include trishydroxyethylisocyanurate tri(meth)acrylate, trimethylpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
본 발명의 [C]불포화성 에틸렌계 모노머는 상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The [C] unsaturated ethylene-based monomer of the present invention may be used alone or in combination of two or more selected from the above monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more (meth)acrylates.
본 발명의 [C]불포화성 에틸렌계 모노머는 공중합체[A] 100중량부에 대하여 150중량부 이하의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 120중량부 이하로 함유하는 것이 좋다. [C]불포화성 에틸렌계 모노머의 함량이 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 150 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 밀착성이 저하되기 쉽다.The [C] unsaturated ethylene-based monomer of the present invention is preferably contained in an amount of 150 parts by weight or less, more preferably 120 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the content of the [C] unsaturated ethylene-based monomer exceeds 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the [A] alkali-soluble resin, the adhesion of the obtained protective film is liable to decrease.
본 발명의 다른 일 구현예로서 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열라디칼 중합개시제를 더 포함할 수 있는데, [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하의 비율로 함유한다. 열라디칼 중합개시제가 20중량부를 초과하게 되면 추후 얻게되는 보호막의 내열성 및 평탄화성이 저하되기 쉽다.As another embodiment of the present invention, the thermosetting resin composition of the present invention may further include a thermal radical polymerization initiator, [A] 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin It contains in the ratio of. When the thermal radical polymerization initiator exceeds 20 parts by weight, the heat resistance and planarization properties of the protective film obtained later are likely to be deteriorated.
상기 열라디칼 중합개시제는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 상술한 [A]알칼리 가용성 수지의 중합을 위하여 사용되는 중합개시제를 사용할 수 있다.The thermal radical polymerization initiator may be generally known as a radical polymerization initiator, and a polymerization initiator used for polymerization of the above-described [A] alkali-soluble resin may be used.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상술한 [A]알칼리 가용성 수지 및 [B]다관능 경화성 화합물과 함께 선택적으로 [C]불포화성 에틸렌계 모노머 및 열라디칼 중합개시제를 용매에 용해하여 제조할 수 있다. 이때 사용하는 용매는 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것이 사용된다. 예컨대, 상기 [A]알칼리 가용성 수지의 중합을 위하여 사용된 용매를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 용해성, 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트가 바람직하다. 또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용하는 것도 가능하다. 상기 고비등점 용매로는 예컨대, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질에틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 고비등점 용매를 병용하는 경우 상기 용매와의 혼합 비율은 (상기 용매) : (고비등점 용매) = 50~100:50~0인 것이 바람직하다.The thermosetting resin composition of the present invention can be prepared by dissolving [C] an unsaturated ethylene-based monomer and a thermal radical polymerization initiator in a solvent together with the above-described [A] alkali-soluble resin and [B] polyfunctional curable compound. The solvent used at this time is used that does not react with any of the components. For example, the solvent used for the polymerization of the [A] alkali-soluble resin may be used. Among them, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol methyl from the viewpoint of solubility, reactivity and convenience of forming a coating film. Ether acetate is preferred. It is also possible to use a high boiling point solvent together with the above solvent. Examples of the high boiling point solvent include N-methyl formamide, N,N-dimethyl formamide, N-methyl acetamide, N,N-dimethyl acetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether. And the like. When using such a high boiling point solvent in combination, the mixing ratio with the solvent is preferably (the solvent): (high boiling point solvent) = 50 to 100: 50 to 0.
이외에도 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 필요에 의하여 다른 성분을 포함할 수 있다. 여기서의 다른 성분이라 함은 예컨대, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 예컨대 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다. 이는 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하의 양을 사용할 수 있다. 계면활성제를 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하여 사용하는 경우 도포시 거품이 발생하기 쉬운 문제가 있다.In addition, the thermosetting resin composition of the present invention may contain other components as necessary within the scope of the technical idea of the present invention. Other components herein include, for example, surfactants for improving coating properties. Examples of the surfactant include fluorine or silicone surfactants, and examples thereof include 3M's FC-129, FC-170C, and FC-430. This can be used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the [A] alkali-soluble resin. When the surfactant is used in excess of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin [A], there is a problem that bubbles are easily generated during application.
상기와 같이 혼합된 열경화성 수지 조성물은 지름 0.1~5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용될 수 있다.The thermosetting resin composition mixed as described above may be used after filtering using a filter having a diameter of about 0.1 to 5 μm.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 광디바이스용 경화막은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 것이다.The cured film for an optical device according to another embodiment of the present invention is prepared by using the thermosetting resin composition.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 보호막을 형성할 수 있다. 열경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 용제를 제거하여 열경화성 수지 조성물의 도포막을 형성한 후, 열처리하여 보호막을 얻을 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention can form a protective film in the following manner, for example. After applying the thermosetting resin composition to the substrate, removing the solvent to form a coating film of the thermosetting resin composition, heat treatment can be performed to obtain a protective film.
상기 기판으로는, 예컨대 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.As the substrate, for example, glass, quartz, silicone, resin, etc. can be used, and the resin is a ring-opening polymer of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, and cyclic olefin. And hydrogenated substances thereof.
상기 열경화성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법 등이 사용될 수 있다.The method of applying the thermosetting resin composition solution is not particularly limited, and for example, a spray method, a roll coating method, a rotation coating method, or the like may be used.
용매의 제거는 가열처리(예비 소성)에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 예비 소성의 조건은 조성물 용액의 각 성분의 종류, 비율 등에 따라 상이하지만, 60~120℃에서 0.5~20분 동안 소성하는 것이 바람직하다. It is preferable to remove the solvent by heat treatment (pre-baking). The conditions for preliminary firing are different depending on the type and ratio of each component of the composition solution, but it is preferable to fire at 60 to 120° C. for 0.5 to 20 minutes.
이어서 열처리하는데, 이때의 처리 온도는 150~300℃로 10~100분간 처리하여 광디바이스용 보호막을 제조할 수 있다.Subsequently, heat treatment is performed, and the treatment temperature at this time is 150 to 300° C. for 10 to 100 minutes to prepare a protective film for an optical device.
상기와 같이 형성되는 보호막의 두께는 0.1~6.0㎛가 바람직하고, 보호막을 형성하는 기판상에 요철이 있는 경우에는 상기 값은 요철의 가장 윗면에서의 값으로서 이해되어야 한다.The thickness of the protective film formed as described above is preferably 0.1 to 6.0 μm, and when there are irregularities on the substrate on which the protective film is formed, the above value should be understood as a value at the top of the irregularities.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<제조예 1> 알카리 가용성 수지 제조<Production Example 1> Preparation of alkali-soluble resin
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 광중합 개시제로서 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 10중량부를 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200 중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 65 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산 글리시딜 20 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35 중량%였다. 이를 알칼리 가용성 수지라 하였다.In a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer, 10 parts by weight of 2,2'-azobis isobutyronitrile as a photopolymerization initiator was dissolved in 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. Subsequently, 65 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of methacrylic acid, and 20 parts by weight of glycidyl methacrylate were added, and after nitrogen substitution, gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution including a copolymer. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 35% by weight. This was referred to as an alkali-soluble resin.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3><Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3>
상기 제조예에서 얻어진 알칼리 가용성 수지와 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 계면활성제를 배합하고 여기에 다관능 다관능 경화성 화합물로 (b1) 지환족 에폭시 화합물, (b2)옥세탄 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 함유량을 변화시켜 가면서 배합하여 열경화성 수지를 제조하였다.The alkali-soluble resin obtained in the above Preparation Example and propylene glycol monomethyl ether acetate and surfactant were blended as a solvent, and (b1) alicyclic epoxy compounds and (b2) oxetane compounds as polyfunctional polyfunctional curable compounds were shown in Table 1 below. As shown in the above, the content was varied while mixing to prepare a thermosetting resin.
(단위: 중량%) (Unit: wt%)
1) (b1)지환족 에폭시는 Cel-2021P (Daicel)이다.1) (b1) The alicyclic epoxy is Cel-2021P (Daicel).
2) (b2)옥세탄 화합물은 OXT-221 (Toagosei)이다.2) (b2) The oxetane compound is OXT-221 (Toagosei).
3) 계면활성제는 3M社 FC430이다.3) The surfactant is FC430 from 3M.
<경화막의 형성><Formation of cured film>
스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 상기의 열경화성 수지 조성물을 막두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 경화막을 형성하였다.Using a spin coater, the thermosetting resin composition was coated on a glass substrate to have a film thickness of 2 μm, and the cured film was formed on the glass substrate by firing it in a clean oven at 220° C. for 30 minutes.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물에 대하여 다음과 같이 물성 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the compositions prepared in the Examples and Comparative Examples were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 밀착성 (1) adhesion
바둑판 무늬 테이프 법에 따라 경화막에 커터 나이프를 이용하여 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내고, 이에 수직방향으로 다시 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내어 100개의 바둑판 무늬를 형성시킨 후, 점착테이프(Elcometer사, Part Number K0001539M001)를 바둑판 무늬 위에 붙였다가 떼어내는 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 밀착성을 평가하였다.According to the checkered tape method, use a cutter knife on the cured film to cut 11 sheaths with a spacing of 1 mm to the depth of the top surface of the glass substrate, and then in the vertical direction, cut 11 sheaths with a spacing of 1 mm to the depth of the top surface of the glass substrate. After the checkerboard pattern was formed, an adhesive tape (Elcometer, Part Number K0001539M001) was attached to the checkerboard pattern, and then an adhesion test was performed to measure the number of peeled checkers, and the adhesion of the cured film was evaluated according to the following criteria.
○ : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하○: 5 or less of the number of peeled checkers
△ : 박리된 바둑판 무늬의 수 6～49개△: 6-49 number of peeled checkerboards
× : 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상X: 50 or more of the number of peeled checkers
(2) 표면경도(2) Surface hardness
경화막에 대하여 연필경도법(시험규격 : ASTM D3363)에 따라 연필경도 시험법을 행하여 표면경도를 평가하였다.The cured film was subjected to a pencil hardness test method according to the pencil hardness method (test standard: ASTM D3363) to evaluate the surface hardness.
(3) 투명성(3) transparency
분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400～700nm 파장범위에서의 경화막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 투명성을 평가하였다.The transmittance of the cured film in the wavelength range of 400 to 700 nm was measured using a spectrophotometer (UV-3101PC, manufactured by Shimadsu Corporation), and the transparency of the cured film was evaluated according to the following criteria.
○ : 최저 투과율 95% 이상 ○: Minimum transmittance of 95% or more
△ : 최저 투과율 90% 이상, 95% 미만 △: Minimum transmittance of 90% or more, less than 95%
× : 최저 투과율 90% 미만×: less than 90% minimum transmittance
(4) 평탄화성(4) Flattenability
경화막의 표면 요철을 α스텝(제조사 : KLA Tencor사, 장비명 : AS-500)을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.Surface irregularities of the cured film were irradiated using α step (manufacturer: KLA Tencor, equipment name: AS-500), and the step difference of the substrate was measured.
(5) 내열성 (두께변화)(5) Heat resistance (thickness change)
Profiler를 이용하여 막 두께를 측정하였다. 이와는 별도로, 경화막을 클린 오븐 240℃, 60분 동안 가열하고 같은 방법으로 막 두께을 측정하였다. 각각의 추가 열처리 후 두께변화로부터 다음 기준에 의하여 보호막의 내열성을 평가하였다.The film thickness was measured using a Profiler. Separately, the cured film was heated in a clean oven at 240° C. for 60 minutes, and the film thickness was measured in the same manner. From the thickness change after each additional heat treatment, the heat resistance of the protective film was evaluated according to the following criteria.
◎ : 두께 변화가 2% 이내◎: Thickness change within 2%
○ : 두께 변화가 3% 이내○: Thickness change within 3%
△ : 두께 변화가 5% 이내△: Thickness change within 5%
× : 두께 변화가 5% 초과×: Thickness change exceeds 5%
(6) 내화학성(6) Chemical resistance
경화막이 형성된 유리기판을 25 중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 경화막의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다.The glass substrate on which the cured film was formed was immersed in 25% by weight aqueous hydrochloric acid solution at 30° C. for 20 minutes, and then the change in appearance of the cured film was observed to evaluate the acid resistance.
(7) 잔막율(7) film remaining rate
Glass에 제조된 각각의 열경화성 수지 조성물을 스핀 코팅하고 핫플레이트에서 100℃, 100초의 조건으로 예비 건조를 행하여 2㎛의 막을 형성하였다, 이러한 막이 형성된 Glass를 220℃, 30분 동안 강한 소성을 실시하였다. 예비 건조시의 막두께와 소성 후 막의 두께를 측정하여 비율측정을 통하여 잔막율을 측정하였다. Each thermosetting resin composition prepared on the glass was spin-coated and pre-dried on a hot plate at 100°C for 100 seconds to form a 2µm film. The glass on which the film was formed was subjected to strong firing at 220°C for 30 minutes. . The film thickness during pre-drying and the film thickness after firing were measured, and the residual film rate was measured through ratio measurement.
평가 결과는 다음 표 2와 같다.The evaluation results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 따르면 본 발명에 따라 실시예 1 내지 7의 조성으로 제조한 열경화성 수지 조성물은 밀착성, 투명성, 평탄화성, 잔막율, 그리고 내화학성이 우수하고, 특히 표면경도가 우수하면서 내열성이 우수한 결과를 얻었다.According to Table 2, the thermosetting resin composition prepared with the compositions of Examples 1 to 7 according to the present invention has excellent adhesion, transparency, flatness, film residual rate, and chemical resistance, and in particular, excellent surface hardness and excellent heat resistance. Got it.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily implemented by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (6)
상기 (b2)옥세탄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 열경화성 수지 조성물:
<화학식 1>
(상기 n은 주 사슬 내에 반복 단위를 나타내는, 0 또는 1 내지 3의 정수인 화합물이다.)
A thermosetting resin composition comprising a copolymer [A] of (a1) at least one compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride, (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) an olefin-based unsaturated compound, The polyfunctional curable compound [B] includes (b1) an alicyclic epoxy compound and (b2) an oxetane compound,
The (b2) oxetane compound is a thermosetting resin composition comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1):
<Formula 1>
(The n is a compound representing a repeating unit in the main chain, which is 0 or an integer of 1 to 3.)
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