KR102246046B1

KR102246046B1 - Manufacturing method of mesoporous silica from biomass

Info

Publication number: KR102246046B1
Application number: KR1020190100125A
Authority: KR
Inventors: 이진형; 천진녕; 구양모
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2019-08-16
Filing date: 2019-08-16
Publication date: 2021-04-28
Also published as: CN112390260B; CN112390260A; KR20210020553A

Abstract

본 발명은 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스로부터 제조되는 메조 다공성 실리카의 표면적 및 포어(pore)의 크기를 제어할 수 있는 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해 다공성 실리카의 제조방법은 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이도록 열처리하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 제3단계; 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 제4단계; 실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 제5단계; 및 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing mesoporous silica from biomass, and more particularly, to prepare a mesoporous silica capable of controlling the surface area and pore size of the mesoporous silica produced from biomass. It's about the method. To this end, the method of manufacturing porous silica includes a first step of heat treatment to reduce the volume and mass of the biomass by heating the biomass; A second step of reacting the heat-treated biomass with one of an acidic solution, an ionic liquid, and a microbial fermentation broth to remove metal ions from the biomass to prepare a silicon-rich biomass; A third step of filtering and separating the silicon-rich biomass, followed by heating to prepare white silica; A fourth step of adding an aqueous alkali solution to white silica and heating to prepare a silicate solution; A fifth step of adding and stirring a surfactant and an acidic solution to the silicate solution to prepare silica to which the surfactant is co-assembled; And a sixth step of removing the surfactant by aging and then calcining the silica to which the surfactant is bonded (co-assembly), and preparing a porous silica.

Description

바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법{MANUFACTURING METHOD OF MESOPOROUS SILICA FROM BIOMASS}Method for producing mesoporous silica from biomass TECHNICAL FIELD [MANUFACTURING METHOD OF MESOPOROUS SILICA FROM BIOMASS]

본 발명은 바이오매스로부터 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스로부터 제조되는 메조 다공성 실리카의 표면적 및 포어(pore)의 크기를 제어할 수 있는 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing mesoporous silica from biomass, and more particularly, to prepare a mesoporous silica capable of controlling the surface area and pore size of the mesoporous silica produced from biomass. It's about the method.

바이오매스, 특히 리그로 셀룰로오스계 바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.Biomass, particularly ligrocellulose-based biomass, has a large amount of silica, and is known to contain about 10% by weight of silica, particularly in rice husk or rice straw.

이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J. Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J. Electrochem. Soc. 131,1683(1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74,2869(1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et. al, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등 다양한 용도로 연구되고 있다.Such biomass-derived silica is a silicon raw material (JAAmick, J. Electrochem. Soc. 129,864 (1982); LPHunt, J. Electrochem. Soc. 131,1683 (1984)), a raw material of silicon carbide (RVKrishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74,2869 (1991)), cement additives (Jose James, et. al, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)), etc.

한편, 바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔으며, 대표적으로는 왕겨나 볏짚을 산으로 처리한 후 고온 처리하여 실리카를 얻는 방법이 사용되고 있다.Meanwhile, in order to obtain silica from biomass, research on technology development to remove organic matter (cellulose, hemicellulose, lignin, etc.) of biomass has been continuously conducted. Typically, rice husk or rice straw is treated with acid and then treated at high temperature. A method of obtaining silica is being used.

그러나, 이러한 종래의 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 실리카 표면에 형성된 기공의 면적 등 생산되는 실리카의 구조를 제어하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.However, these conventional methods focus only on producing silica, and it is difficult to control the structure of the produced silica, such as the area of pores formed on the silica surface, so that industrialization and commercialization are limited.

한편, 왕겨를 비롯한 식물체는 약 0.1g/mL 로 밀도가 매우 낮은 원료로써 매우 적은 질량임에도 불구하고 부피가 매우 커서 공정 부피가 커지고 세척 및 화학물질 처리시 과량이 물이 사용되게 된다.On the other hand, plants, including rice hull, are raw materials with a very low density of about 0.1 g/mL, and despite their very small mass, their volume is very large, resulting in a large process volume, and excessive water is used during washing and chemical treatment.

이러한 경우에는 물의 양이 많아질 뿐만 아니라 이로 인해서 반응기와 세척기의 부피가 커지게 되고, 세척 공정 중 식물체를 다룰 때 부피가 커서 취급(handling)에 어려움이 있으며, 관련 시설이 대량화되면서 설비 비용이 증가하는 문제가 있고 상용화급 공정에 적합하지 않은 문제가 있다.In this case, not only the amount of water increases, but also the volume of the reactor and the washer increases, and when handling plants during the washing process, the volume is large, making it difficult to handle, and the facility cost increases as related facilities become mass-produced. There is a problem that is not suitable for commercialization-grade process.

대한민국 등록특허공보 제10-1703849호Korean Patent Publication No. 10-1703849

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 바이오매스로부터 제조되는 메조 다공성 실리카의 표면적 및 포어(pore)의 크기를 제어할 수 있는 메조 다공성 실리카를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing mesoporous silica capable of controlling the surface area and size of pores of mesoporous silica produced from biomass. have.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.The above and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments.

상기 목적은, 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이도록 열처리하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 제3단계; 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 제4단계; 실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 제5단계; 및 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함하는 다공성 실리카의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.The object is a first step of heat treatment to reduce the volume and mass of the biomass by heating the biomass; A second step of reacting the heat-treated biomass with one of an acidic solution, an ionic liquid, and a microbial fermentation broth to remove metal ions from the biomass to prepare a silicon-rich biomass; A third step of filtering and separating the silicon-rich biomass, followed by heating to prepare white silica; A fourth step of adding an aqueous alkali solution to white silica and heating to prepare a silicate solution; A fifth step of adding and stirring a surfactant and an acidic solution to the silicate solution to prepare silica to which the surfactant is co-assembled; And a sixth step of removing the surfactant by aging and then calcining the silica to which the surfactant is bonded (co-assembly), and preparing the porous silica; Can be.

이때, 제1단계의 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 제1단계의 바이오매스 가열은 450~750℃의 온도에서 수행될 수 있다.At this time, the biomass of the first step may be at least one selected from rice bran, rice husk, rice straw, reed, corn leaves, and corn stalks, and the biomass heating in the first step may be performed at a temperature of 450 to 750°C. .

또한, 제2단계의 산성 용액은 황산 용액 또는 염산 용액일 수 있고, 제2단계의 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the acidic solution of the second step may be a sulfuric acid solution or hydrochloric acid solution, and the ionic liquid of the second step is 1-allyl-3-methylimidazonium chloride, 1,3-dimethylimidazonium chloride, 1- Butyl-3-methylimidazonium chloride, 1-butyl-3-methylimidazonium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazonium hexafluoroantimonate, 1-butyl-3-methyli Midazonium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazonium hydrogen carbonate, 1-butyl-3-methylimidazonium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methylimidazonium methyl sulfate, 1 -Butyl-3-methylimidazonium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazonium tetrachloroborate, 1-butyl-3-methylimidazonium thiocyanate, 1-dodecyl-3-methyl Imidazonium iodide, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazonium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazonium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazonium chloride, 1-ethyl-3 -Methylimidazonium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazonium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazonium tetrafluoroborate and 1-butyl-4-methylpyridium chloride It may include at least one or more in the group consisting of.

또한, 제3단계 850~950℃에서 가열하여 백색 실리카를 제조하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to prepare white silica by heating at 850 to 950°C in the third step.

또한, 제4단계의 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액일 수 있고, 제5단계의 계면활성제는 플루로닉 P-123(Pluronic P-123, EO₂₀PO₇₀EO₂₀), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 및 트리메틸벤젠(trimethylbenzene, TMB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 제5단계의 산성 용액은 아세트산 용액, 황산 용액 및 염산 용액으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.In addition, the alkaline aqueous solution of the fourth step may be an aqueous sodium hydroxide solution, and the surfactant of the fifth step is Pluronic P-123 (Pluronic P-123, EO ₂₀ PO ₇₀ EO ₂₀ ), cetyltrimethylammonium bromide. , CTAB) and trimethylbenzene (TMB), and the acidic solution of the fifth step may be at least one selected from the group consisting of an acetic acid solution, a sulfuric acid solution, and a hydrochloric acid solution.

또한, 제6단계의 에이징은 60~120℃의 온도에서, 하소는 450~650℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.In addition, the aging of the sixth step is preferably carried out at a temperature of 60 ~ 120 ℃, calcination is carried out at a temperature of 450 ~ 650 ℃.

본 발명에 따르면, 실리카 제조 과정 초기에 열처리 단계를 거침으로써, 바이오매스의 유기물을 분해하여 세척 과정을 생략하여 용수 사용량을 감소시켜 공정 부피 및 공정 시간을 단축시킬 수 있는 효과를 가진다.According to the present invention, by passing through the heat treatment step at the beginning of the silica manufacturing process, the organic matter in the biomass is decomposed and the washing process is omitted, thereby reducing the amount of water used, thereby reducing the process volume and the process time.

또한, 실리카 제조 과정에서 계면활성제를 실리카와 함께 결합(co-assembly)시킨 후, 제거함으로써 다수의 메조 기공이 형성된 다공성 실리카를 제조할 수 있다.In addition, a porous silica having a large number of mesopores may be prepared by removing the surfactant after co-assembly with the silica during the silica manufacturing process.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 SEM-EDS 결과((a) 초기 왕겨, (b) RH-SiO₂)이다.
도 3은 RH-SiO₂의 (a) XRD, (b) SEM, (c~d) TEM, (e) N₂ 등온선, (f) 기공 사이즈 분포를 나타낸 결과이다.
도 4는 OMS-1(a~c), OMS-2(d~f), OMS-3(g~i), OMS-4(j~l)의 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예들과 제조예의 (a) N₂ 등온선, (b) 기공 사이즈 분포 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 SAXS 패턴((a) OMS-1, (b) OMS-2, (c) OMS-3, (d) OMS-4, (e) RH-SiO₂)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 (a) XRD 패턴, (b) SEM-EDS 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a view schematically showing a method of manufacturing porous silica according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM-EDS result ((a) initial rice husk, (b) RH-SiO ₂ ).
Figure 3 is a result showing the (a) XRD, (b) SEM, (c ~ d) TEM, (e) N ₂ isotherm, (f) pore size distribution of RH-SiO _2.
4 is a TEM image of OMS-1(a~c), OMS-2(d~f), OMS-3(g~i), and OMS-4(j~l).
5 is a graph showing the results of (a) N ₂ isotherms and (b) pore size distribution of Examples and Preparation Examples.
6 is a graph showing the SAXS pattern ((a) OMS-1, (b) OMS-2, (c) OMS-3, (d) OMS-4, (e) RH-SiO _{2 ).}
7 is a graph showing the results of Example 1 (a) XRD pattern, (b) SEM-EDS.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention and drawings. These examples are only illustratively presented to explain the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.In addition, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, and in case of conflict, the present specification including definitions The description of will take precedence.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly describe the invention proposed in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification. And, when a certain part "includes" a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary. In addition, the "unit" described in the specification means one unit or block that performs a specific function.

각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.In each step, the identification code (first, second, etc.) is used for convenience of explanation, and the identification code does not describe the order of each step, and each step does not clearly describe a specific sequence in the context. It may be implemented differently from the order specified above. That is, each of the steps may be performed in the same order as the specified order, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카 제조방법은 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이도록 열처리하는 제1단계; 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제2단계; 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 제3단계; 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 제4단계; 실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 제5단계; 및 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 제6단계;를 포함한다. 본 발명은 바이오매스로부터 다공성 실리카를 제조하는 방법으로서, 계면활성제를 활용함으로써 종래의 방법에 비해 실리카 표면에 많은 기공을 형성할 수 있고, 표면적을 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 반도체, 화장품 등 다양한 산업분야에서 첨가제로 사용할 수 있다. 본 명세서에서 바이오매스는 원료 물질뿐만 아니라 산 용액 등에 의해 셀룰로오스 등의 유기물이 분해된 형태도 모두 포함하는 개념이다.1 is a view schematically showing a method of manufacturing porous silica according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a method for producing porous silica according to an embodiment of the present invention includes: a first step of heating biomass to reduce the volume and mass of the biomass; A second step of reacting the heat-treated biomass with one of an acidic solution, an ionic liquid, and a microbial fermentation broth to remove metal ions from the biomass to prepare a silicon-rich biomass; A third step of filtering and separating the silicon-rich biomass, followed by heating to prepare white silica; A fourth step of adding an aqueous alkali solution to white silica and heating to prepare a silicate solution; A fifth step of adding and stirring a surfactant and an acidic solution to the silicate solution to prepare silica to which the surfactant is co-assembled; And a sixth step of removing the surfactant by aging and then calcining the silica to which the surfactant is bonded (co-assembly), and preparing a porous silica. The present invention is a method for producing porous silica from biomass, and by using a surfactant, a large number of pores can be formed on the silica surface and the surface area can be improved compared to the conventional method. Through this, it can be used as an additive in various industrial fields such as semiconductors and cosmetics. In the present specification, biomass is a concept that includes not only raw materials but also forms in which organic substances such as cellulose are decomposed by an acid solution or the like.

제1단계는, 바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이는 열처리 단계이다. 바이오매스는 실리카를 제조하기 위한 원료 물질로서, 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바이오매스는 450~750℃의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 가열 온도가 450℃ 보다 낮은 경우에는 유기물 제거가 잘 되지 않아서 부피 감소 효과가 크지 않을 수 있고, 유기물에 부착된 금속성 양이온들 제거가 잘 되지 않으며, 가열 온도가 750℃를 초과하는 경우에는 실리카가 아닌 SiC 형태로 전환되어 생산되는 실리카의 순도가 낮아진다. 본 발명은 공정 초기에 1차적으로 열분해하는 단계를 거침으로써 바이오매스의 부피를 줄이게 되어 이후의 공정이 보다 수월하게 되고, 초기에 열분해를 통하여 유기물을 분해함으로써 불필요한 미온수 세척 과정을 생략할 수 있다.The first step is a heat treatment step that reduces the volume and mass of the biomass by heating the biomass. Biomass is a raw material for producing silica, and may be at least one selected from rice bran, rice husk, rice straw, reed, corn leaves, and corn stalks. Biomass is preferably heated at a temperature of 450 ~ 750 ℃. If the heating temperature is lower than 450℃, the organic matter may not be removed well and the volume reduction effect may not be great. If the heating temperature exceeds 750℃, the The purity of silica produced by conversion to SiC form is lowered. In the present invention, the volume of biomass is reduced by first undergoing the step of pyrolysis at the beginning of the process, so that the subsequent process becomes easier, and the unnecessary lukewarm water washing process can be omitted by decomposing organic matter through pyrolysis at the beginning.

제2단계는, 열처리된 바이오매스를 산성 용액, 이온성 액체 및 미생물 발효액 중 어느 하나와 반응시켜 상기 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계이다.The second step is a step of preparing a silicon-rich biomass by reacting the heat-treated biomass with any one of an acidic solution, an ionic liquid, and a microbial fermentation broth to remove metal ions from the biomass. .

이때, 산성 용액은 특별히 제한되는 것은 아니나, 황산 용액 또는 염산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 황산 용액을 사용하는 경우, 열처리된 바이오매스와 순도 70~75wt%의 황산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 증류수를 넣어 황산의 농도를 2~5wt%로 조절하는 단계, 115~125℃의 고온고 압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 22~26시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.At this time, the acidic solution is not particularly limited, but it is preferable to use a sulfuric acid solution or a hydrochloric acid solution. Specifically, when using a sulfuric acid solution, mixing the heat-treated biomass with sulfuric acid having a purity of 70 to 75 wt% and reacting for 1 hour, adding distilled water to adjust the concentration of sulfuric acid to 2 to 5 wt%, 115 to Reaction in a high-temperature and high-pressure reactor at 125℃ for 1 hour to decompose organic substances such as cellulose, hemicellulose, and lignin, and elute metal ions. Filter this to remove decomposed organic substances and eluted metal ions, and wash them with distilled water. After that, drying at about 60° C. for 22 to 26 hours may include sequentially preparing a silicon-rich biomass.

또한, 상기 산성 용액으로 염산 용액을 사용하는 경우에는 열처리된 바이오매스와 순도 8~15wt%의 염산을 혼합하고 1시간 동안 반응하는 단계, 115~125℃의 고온고압 반응기에서 1시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 22~26시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.In addition, when using a hydrochloric acid solution as the acidic solution, mixing the heat-treated biomass and hydrochloric acid having a purity of 8 to 15 wt% and reacting for 1 hour, reacting in a high temperature and high pressure reactor at 115 to 125°C for 1 hour to obtain cellulose , Decomposing organic substances such as hemicellulose and lignin, eluting metal ions, filtering them to remove decomposed organic substances and eluted metal ions, washing with distilled water, drying at about 60℃ for 22 to 26 hours, The step of preparing this rich (Si-rich) biomass may be sequentially included.

산성 용액을 대신하여 이온성 액체를 사용할 수도 있다. 이온성 액체(ionic liquid)은 이온만으로 구성된 액체를 일컬으며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의하여 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 열안정성을 가지게 된다.An ionic liquid can also be used in place of the acidic solution. An ionic liquid refers to a liquid composed of only ions, and is generally composed of large cations containing nitrogen and smaller anions. Due to this structure, the lattice energy of the crystal structure is reduced, resulting in a low melting point and high thermal stability.

이온성 액체와 바이오매스를 접촉시키는 경우, 바이오매스에 존재하는 수산화기들의 수소결합이 이온성 액체에 의하여 약화되어 결정성 부분이 비결정성으로 변형되며, 이는 결과적으로 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 등의 가수분해 반응을 촉진시키게 된다.When the ionic liquid and biomass are brought into contact, the hydrogen bonds of the hydroxyl groups present in the biomass are weakened by the ionic liquid and the crystalline portion is transformed into amorphous. It accelerates the decomposition reaction.

즉, 이온성 액체의 음이온은 수산화기의 수소와 결합하고, 양이온은 수산화기의 산소와 결합함으로써 수산화기 사이의 복잡한 수소결합을 방해하게 되며, 결과적으로 바이오매스의 식이섬유들을 용해시키게 된다.In other words, the anion of the ionic liquid binds with hydrogen of the hydroxyl group, and the cation interferes with the complex hydrogen bonds between the hydroxyl groups by bonding with the oxygen of the hydroxyl group, resulting in dissolving dietary fibers of biomass.

이러한 이온성 액체를 사용할 경우, 강산을 사용하는 것보다 친환경적일 뿐만 아니라, 바이오매스의 분해가 좀 더 온화한 조건 하에서 이루어지기 때문에 열처리 온도나 시간 등 합성조건을 조절하여 생성되는 실리카의 구조를 제어하기가 용이하다.When using such an ionic liquid, it is more environmentally friendly than using a strong acid, and because the decomposition of biomass is performed under milder conditions, the structure of the silica produced is controlled by controlling the synthesis conditions such as heat treatment temperature and time. It is easy to do.

이온성 액체는 바이오매스의 분해를 촉진하면서 높은 열안정성을 가질 수 있도록, a) 치환 또는 비치환된 이미다조늄, 피리듐, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피라졸륨 및 피롤리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온, 및 b) BF₄ ^-, PF₆ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CF₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, AlCl₄ ^-, SCN^-, (CF₃SO₂)₂N^-, CH₃CO₂ ^- 및 CH₃SO₄ ^- 으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.The ionic liquid may be selected from a) substituted or unsubstituted imidazonium, pyridium, ammonium, phosphonium, sulfonium, pyrazolium and pyrrolidium so that the ionic liquid can have high thermal stability while promoting the decomposition of biomass. a cation, and _{^{_{b) BF 4 -, PF 6}}} -, Cl -, Br -, I -, OH -, NO 3 -, SO 4 2-, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, AlCl 4 ^{^{_{-, SCN -, (CF 3}}} SO 2) 2 N -, CH 3 CO 2 - it is preferable to include at least one of the anion is selected from ^- and CH ₃ SO _4.

더욱 구체적으로, 이온성 액체는 1-알릴-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 하이드로겐 설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조늄 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조늄 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조늄 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-4-메틸피리듐 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 포함될 수 있다.More specifically, the ionic liquid is 1-allyl-3-methylimidazonium chloride, 1,3-dimethylimidazonium chloride, 1-butyl-3-methylimidazonium chloride, 1-butyl-3-methyl Midazonium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazonium hexafluoroantimonate, 1-butyl-3-methylimidazonium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazonium Hydrogen carbonate, 1-butyl-3-methylimidazonium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methylimidazonium methyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazonium tetrachloroaluminate, 1-butyl- 3-methylimidazonium tetrachloroborate, 1-butyl-3-methylimidazonium thiocyanate, 1-dodecyl-3-methylimidazonium iodide, 1-ethyl-2,3-dimethylimida Zonium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazonium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazonium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazonium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methyli At least one selected from the group consisting of midazonium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazonium tetrafluoroborate, and 1-butyl-4-methylpyridinium chloride may be included.

바이오매스와 이온성 액체의 반응을 구체적으로 설명하면, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 이온성 액체를 혼합하는 단계, 100~200℃에서 24~72시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 이때 반응효율을 높이기 위하여, 제2단계는 100~400rpm의 교반 하에 이루어지는 것이 바람직하다.Specifically explaining the reaction between biomass and ionic liquid, mixing 0.5 to 2 L of ionic liquid with respect to 100 g of biomass, reacting at 100 to 200°C for 24 to 72 hours, such as cellulose, hemicellulose, and lignin. Decomposing organic matter and eluting metal ions, filtering them to remove decomposed organic matter and eluted metal ions, washing with distilled water, and drying at about 60℃ for 10 to 13 hours to be rich in silicon (Si-rich ) It may include sequentially preparing one biomass. At this time, in order to increase the reaction efficiency, the second step is preferably performed under agitation of 100 to 400 rpm.

또한, 바이오매스로부터 금속 이온을 제거하고, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 제조하기 위하여, 산성 용액 대신 미생물 발효액을 사용할 수 있다. 미생물 발효액을 사용할 경우, 황산과 같은 강산을 사용하지 않아도 되므로 보다 안전성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 100g에 대해서 0.5~2L의 미생물 발효액을 혼합하는 단계, 이산화탄소 분위기 하, 120~200℃, 1~5atm의 반응조건에서 1~5시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출하는 단계, 이를 여과하여 분해된 유기물과 용출된 금속 이온을 제거하고, 증류수로 세척한 후, 약 60℃에서 10~13 시간 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 또는 반응 시간을 줄이기위하여 미생물 발효액을 혼합한 후, 공기 분위기 하, 120~200℃, 250~1,200atm의 반응조건에서 30분~2시간 동안 반응하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 유기물을 분해하고, 금속 이온을 용출할 수도 있다.In addition, in order to remove metal ions from biomass and prepare silicon-rich biomass, a microbial fermentation broth may be used instead of an acidic solution. When a microbial fermentation broth is used, it is not necessary to use a strong acid such as sulfuric acid, so it may have an effect of securing more safety. Specifically, mixing 0.5 to 2 L of microbial fermentation broth with respect to 100 g of biomass, reacting for 1 to 5 hours under a reaction condition of 120 to 200°C and 1 to 5 atm under a carbon dioxide atmosphere to produce organic substances such as cellulose, hemicellulose, and lignin. Decomposing and eluting metal ions, filtered to remove decomposed organic matter and eluted metal ions, washed with distilled water, and dried at about 60° C. for 10 to 13 hours to be rich in silicon (Si-rich) It may include sequentially preparing one biomass. Alternatively, to reduce the reaction time, after mixing the fermentation broth of microorganisms, reacting for 30 minutes to 2 hours under the reaction condition of 120 to 200 ℃, 250 to 1,200 atm in an air atmosphere to decompose organic substances such as cellulose, hemicellulose, and lignin, Metal ions can also be eluted.

이때, 미생물 발효액은 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이 또는 사물기생성(saprophytic) 곰팡이의 발효액을 사용하는 것이 바람직한데, 식물병원성 곰팡이 또는 사물기생성 곰팡이의 경우 식물세포벽을 분해할 수 있는 다양한 유효성분을 배출하는 것으로 알려져 있다.At this time, it is preferable to use the fermentation broth of phytopathogenic fungi or saprophytic fungi as the microbial fermentation broth.In the case of phytopathogenic fungi or saprophytic fungi, various active ingredients capable of decomposing plant cell walls are discharged. It is known to do.

특히, 세포질 효소(cytoplasmic enzyme)로 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 포함하는 나무 뿌리 곰팡이의 경우, 가수분해효소가 발효과정에서 유기산(oxalic acid 등)과 같이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등의 유기물들을 분해시킬 수 있는 유효성분들을 배출함으로써, 바이오매스의 불순물 제거를 더욱 촉진하게 된다. 옥살로아세테이트 가수분해효소(oxaloacetate hydolase)를 가지는 곰팡이는 다양한 종류가 사용될 수 있으나, 일 예로, Aspergillus niger, Paxillus involutus 등이 사용될 수 있다. 이때, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등 기타 유기물들의 분해 효율을 높이기 위하여, 곰팡이는 6탄당을 탄소공급원으로 하여 pH 5~6의 조건 하에서 배양되는 것이 바람직하다.In particular, in the case of tree root fungi containing oxaloacetate hydolase as a cytoplasmic enzyme, the hydrolase is used in fermentation such as cellulose, hemicellulose, and lignin, such as organic acids (oxalic acid). By discharging active ingredients that can decompose organic matter, the removal of impurities from biomass is further promoted. Various types of molds having oxaloacetate hydolase may be used, but for example, Aspergillus niger, Paxillus involutus, and the like may be used. At this time, in order to increase the decomposition efficiency of other organic substances such as cellulose, hemicellulose, and lignin, the mold is preferably cultured under conditions of pH 5-6 using hexasaccharide as a carbon source.

제3단계는, 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 가열하여 백색 실리카를 제조하는 단계로, 산성 용액, 이온성 액체 또는 미생물 발효액을 따라낸 후, 물로 씻고, 24시간 동안 건조시킨 다음, 850~950℃에서 약 12시간 연소(under air)하여 백색 실리카(white silica)를 제조할 수 있다.The third step is to prepare white silica by filtering and separating the silicon-rich biomass and heating it. After decanting the acidic solution, ionic liquid or microbial fermentation broth, washing with water and drying for 24 hours, , White silica can be prepared by burning (under air) for about 12 hours at 850 to 950°C.

제4단계는, 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 단계로, 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 수산화나트륨을 예로 들어 설명하면, 수산화나트륨 수용액을 백색 실리카에 첨가한 후, 가열하면, 바이오매스로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na₂SiO₃) 또는 소듐 메타실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na₂SiO₃ㅇnH₂O)등의 실리케이트가 생성된다. 이때, 바이오매스 100g에 대해서 100~200ml의 알칼리수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. The fourth step is a step of preparing a silicate solution by adding an aqueous alkali solution to white silica, followed by heating, and the aqueous alkali solution may be obtained by dissolving an alkaline substance such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide or sodium carbonate in water. It is not limited thereto. Taking sodium hydroxide as an example, when an aqueous sodium hydroxide solution is added to white silica and heated, the silicon component is extracted from the biomass and crystal water is bound to sodium metasilicate _{(Na 2} SiO _{3) or sodium metasilicate.} Silicates such as (Na ₂ SiO ₃ ㅇnH ₂ O) are formed. At this time, it is preferable to add 100 to 200 ml of an aqueous alkaline solution to 100 g of biomass.

제5단계는, 실리케이트 용액에 계면활성제 및 산성 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 단계이다. 이때, 계면활성제는 구조 유도체(structure-directing agent)로 사용되고, 산성 용액은 pH를 조정하기 위해 사용된다. 산성 용액을 이용하여 중성 pH 또는 염기성 pH 조건을 형성하고, 계면활성제를 혼합한 후, 20~60℃의 온도에서 1 시간 이상 동안 교반하면 메조 구조(meso-structure)를 형성하면서 실리카 뼈대(framework)와 구조 유도체가 결합(cooperative assembly)하게 된다. 이어지는 제6단계에서 계면활성제를 제거하면 다공성 실리카를 형성할 수 있다. In the fifth step, a surfactant and an acidic solution are added to the silicate solution and stirred to prepare silica to which the surfactant is co-assembled. At this time, the surfactant is used as a structure-directing agent, and an acidic solution is used to adjust the pH. Forming neutral or basic pH conditions using an acidic solution, mixing a surfactant, and stirring at a temperature of 20 to 60°C for 1 hour or more to form a meso-structure while forming a silica framework And structural derivatives are combined (cooperative assembly). Porous silica can be formed by removing the surfactant in the subsequent sixth step.

계면활성제는 플루로닉 P-123(Pluronic P-123, EO₂₀PO₇₀EO₂₀), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 및 트리메틸벤젠(trimethylbenzene, TMB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니고, 비슷한 기능을 수행하는 다른 고분자도 충분히 사용할 수 있다. 일 예로, 트리블록 공중합체인 poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol)(PEG-PPG-PEG) 계열을 사용할 수 있고, 구체적으로 Pluronic 계열, Kolliphor 계열, polyoxamer 계열, synperonic 계열의 non-ionic 트리블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 계면활성제는 제2단계에서 제조된 실리콘이 풍부한 바이오매스 100 중량부에 대해서 1~20 중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 중량이 1 중량부 미만인 경우, 계면활성제의 양이 미미하여 실리카의 표면에 많은 기공을 형성하기 어려우며, 계면활성제의 중량이 20 중량부를 초과하면 실리카의 순도에 영향을 미칠 수 있다.The surfactant is at least one selected from the group consisting of Pluronic P-123 (Pluronic P-123, EO ₂₀ PO ₇₀ EO ₂₀ ), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and trimethylbenzene (TMB). It is preferable to use, but is not limited thereto, and other polymers performing similar functions may be sufficiently used. As an example, a triblock copolymer poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol) (PEG-PPG-PEG) series may be used, specifically Pluronic series, Kolliphor series, polyoxamer series, At least one selected from the group consisting of synperonic non-ionic triblock copolymers may be used. The surfactant is preferably mixed with 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-rich biomass prepared in the second step. When the weight of the surfactant is less than 1 part by weight, it is difficult to form many pores on the surface of the silica because the amount of the surfactant is insignificant, and if the weight of the surfactant exceeds 20 parts by weight, the purity of the silica may be affected.

또한, 산성 용액은 아세트산 용액, 황산 용액 및 염산 용액으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 산성 용액은 첨가할 때 튈 수 있으므로 안전성에 유의하여 조금씩 첨가하여야 하고, 반응 시간을 줄이기 위하여 순도 90% 이상의 황산을 첨가할 수 있다.In addition, the acidic solution may be at least one selected from the group consisting of an acetic acid solution, a sulfuric acid solution, and a hydrochloric acid solution, but is not limited thereto. Since the acidic solution may splash when added, it should be added little by little in consideration of safety, and sulfuric acid having a purity of 90% or more may be added to reduce the reaction time.

제6단계는, 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 단계로, 계면활성제를 제거하여 메조 기공을 효과적으로 형성시키기 위하여 60~120℃의 온도에서 6~48시간 동안 에이징(aging)한 후, 450~650℃의 온도에서 4시간 이상 하소(calcination)하는 것이 바람직하다. 고온의 열처리를 통해 실리카와 결합된 계면활성제가 제거됨으로써 계면활성제가 결합되었던 스팟(spot)에는 기공이 형성되고, 최종적으로 표면적이 넓은 메조 다공성 실리카를 제조할 수 있다. The sixth step is a step of aging the silica to which the surfactant is co-assembled and then calcining to remove the surfactant, and to prepare a porous silica.The mesopores are removed by removing the surfactant. In order to form effectively, it is preferable to aging for 6 to 48 hours at a temperature of 60 to 120°C, and then calcining at a temperature of 450 to 650°C for 4 hours or more. As the surfactant bonded to the silica is removed through high-temperature heat treatment, pores are formed in the spot where the surfactant was bonded, and finally, mesoporous silica having a large surface area can be prepared.

이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration of the present invention and effects thereof will be described in more detail through specific examples and comparative examples. However, the present examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

[제조예][Production Example]

재료 준비Material preparation

왕겨는 대한민국 경상남도의 정미공장에서 구입하였다. 황산(72%, Daejung Chemicals & Metals), 수산화나트륨(97%, Aldrich), 아세트산(99.7%, Kanto Chemical), 1-butanol(99.4%, Aldrich), Pluronic P-123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀, Aldrich), cetyltrimethylammonium bromide(CTAB, 99%, Aldrich), trimethylbenzene(TMB, 98%, Aldrich)은 구입하여 사용하였다.Rice hull was purchased at a milling plant in Gyeongsangnam-do, Korea. Sulfuric acid (72%, Daejung Chemicals & Metals), sodium hydroxide (97%, Aldrich), acetic acid (99.7%, Kanto Chemical), 1-butanol (99.4%, Aldrich), Pluronic P-123 (EO ₂₀ PO ₇₀ EO ₂₀ , Aldrich), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, 99%, Aldrich), and trimethylbenzene (TMB, 98%, Aldrich) were purchased and used.

실리케이트 용액의 제조Preparation of silicate solution

왕겨를 증류수로 3회 세척하여 물리적으로 부착된 불순물을 제거하고, 공기 순환 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켰다. 건조된 왕겨(100g)를 72% H₂SO₄(1,000mL)로 1 시간 동안 처리한 후 증류수를 천천히 첨가하여 H₂SO₄의 농도를 4%로 조정하였다. 4% H₂SO₄에 함유된 왕겨 애쉬(rice husk ash)를 121℃에서 1 시간 동안 반응시켜 알칼리 및 알칼리 토금속 산화물과 같은 플럭스 물질(flux material)을 제거하였다.The rice husk was washed three times with distilled water to remove physically attached impurities, and dried overnight at 80° C. in an air circulation oven. The dried rice husk (100g) _{was treated with 72% H 2} SO ₄ (1,000 mL) for 1 hour, and then distilled water was slowly added to adjust the concentration of _{H 2} SO _{4 to 4%.} Rice husk ash contained in 4% H ₂ SO ₄ was reacted at 121° C. for 1 hour to remove flux materials such as alkali and alkaline earth metal oxides.

H₂SO₄를 따라낸 후, 물로 씻고 80℃에서 24시간 동안 건조시키고, 900℃에서 12시간 연소(under air)하여 백색 실리카(white silica, RH-SiO₂)를 제조하였다. 제조된 백색 실리카를 5M NaOH 용액에 부어 NaOH 1mL 당 0.5g SiO₂를 얻은 후, 이 용액을 환류 플라스크에서 150℃로 가열하여 소듐 실리케이트 용액을 제조하였다.After pouring out H ₂ SO ₄ , it was washed with water, dried at 80° C. for 24 hours, and burned at 900° C. for 12 hours (under air) to prepare _{white silica (RH-SiO 2 ).} The prepared white silica was poured into a 5M NaOH solution _{to obtain 0.5 g SiO 2} per 1 mL of NaOH, and then the solution was heated to 150° C. in a reflux flask to prepare a sodium silicate solution.

[실시예 1][Example 1]

9.8g의 P-123 및 실리케이트 용액 중의 수산화물 함량과 동등한 양의 아세트산(약 4.5mL)을 400mL의 증류수에서 혼합하였다. P-123을 완전히 용해시킨 후, TMB 11.2mL를 60℃에서 첨가하였다. 그 후, 실리케이트 용액 16mL가 증류수 400 mL에 혼합되어 있는 용액을 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 100 ℃에서 24시간 동안 에이징(aging)시킨 후, 생성물을 여과하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여 다공성 실리카를 제조(실시예 1, OMS-1)하였다.9.8 g of P-123 and an amount of acetic acid (about 4.5 mL) equivalent to the hydroxide content in the silicate solution were mixed in 400 mL of distilled water. After completely dissolving P-123, 11.2 mL of TMB was added at 60°C. Thereafter, a solution in which 16 mL of a silicate solution was mixed with 400 mL of distilled water was added, followed by stirring for 12 hours. After the resulting solution was aged at 100° C. for 24 hours, the product was filtered and calcined at 550° C. for 4 hours to prepare porous silica (Example 1, OMS-1).

[실시예 2][Example 2]

TMB는 사용하지 않고, 실리케이트 용액 32mL가 증류수 400mL에 혼합되어 있는 용액을 첨가한 것만 달리하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카(실시예 2, OMS-2)를 제조하였다.A porous silica (Example 2, OMS-2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that TMB was not used and only a solution in which 32 mL of the silicate solution was mixed with 400 mL of distilled water was added.

[실시예 3][Example 3]

1.6g의 CTAB를 8mL의 증류수에 용해시켰다. 이어서, 1-부탄올 0.8mL, 실리케이트 용액 6.5mL 및 1.2M H₂SO₄ 10mL를 순차적으로 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 12시간 동안 격렬하게 교반하였다. 100℃에서 24시간 동안 에이징(aging)시킨 후, 생성물을 여과하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여 다공성 실리카를 제조(실시예 3, OMS-3)하였다.1.6 g of CTAB was dissolved in 8 mL of distilled water. Subsequently, 0.8 mL of 1-butanol, 6.5 _{mL of a silicate solution, and 10 mL of 1.2MH 2} SO ₄ were sequentially added. The resulting solution was stirred vigorously for 12 hours at room temperature. After aging at 100° C. for 24 hours, the product was filtered and calcined at 550° C. for 4 hours to prepare porous silica (Example 3, OMS-3).

[실시예 4][Example 4]

실시예 1~3과 대조적으로 관찰하기 위하여, 상기 제조예에서 백색 실리카의 첨가량을 적게 하여 NaOH 1mL 당 0.1g SiO₂를 얻은 후, 이 용액을 환류 플라스크에서 150℃로 가열하여 제조한 소듐 실리케이트 용액을 사용하였다. SiO₂ 함량 변화를 보완하기 위하여 첨가제를 일부 조절하여 실시예 4를 제조하였다. 구체적으로, P-123 7.8g과 실리케이트 용액의 수산화물 함량에 해당하는 양의 아세트산(약 17mL)을 증류수 160mL에 혼합하였다. P-123이 완전히 용해된 후, 4.5 mL의 TMB를 60 ℃에서 첨가하였다. 그 후, 실리케이트 용액 45mL가 증류수 130 mL에 혼합되어 있는 용액을 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 100℃에서 24시간 동안 에이징(aging)시킨 후, 생성물을 여과하고 550℃에서 4 시간 동안 하소하여 다공성 실리카를 제조(실시예 4, OMS-4)하였다.In order to observe in contrast with Examples 1 to 3, the _{sodium silicate solution prepared by reducing the addition amount of white silica in the above preparation example to obtain 0.1 g SiO 2} per 1 mL of NaOH, and then heating this solution at 150° C. in a reflux flask Was used. Example 4 was prepared by adjusting some of the additives to compensate for the change in the SiO _{2 content.} Specifically, 7.8 g of P-123 and acetic acid (about 17 mL) in an amount corresponding to the hydroxide content of the silicate solution were mixed with 160 mL of distilled water. After P-123 was completely dissolved, 4.5 mL of TMB was added at 60°C. Thereafter, a solution in which 45 mL of a silicate solution was mixed with 130 mL of distilled water was added, followed by stirring for 12 hours. After the resulting solution was aged at 100° C. for 24 hours, the product was filtered and calcined at 550° C. for 4 hours to prepare porous silica (Example 4, OMS-4).

[실험예][Experimental Example]

실험 방법Experimental method

왕겨 조성은 미국 재생 에너지 연구소의 실험 절차(National Renewable Energy Laboratory Procedure)에 따라 분석되었다. 왕겨의 수분 함량은 수분 분석기(50-3C, Kern & Sohn GmbH, Germany)를 사용하여 측정하였다. 왕겨를 H₂SO₄에 용해시키고 탄수화물, 산성 용해성 리그닌 및 추출물은 굴절률 검출기(Agilent Technologies, USA), Aminex HPX-87P 및 HPX-87H 컬럼 (BioRad, USA)이 장착된 Agilent 1200 시리즈 HPLC를 사용하여 측정하였다. 용매는 0.6mL/min의 유속에서 HPX-87H의 경우 0.5 중량% H₂SO₄이었고 HPX-87P의 경우 물이었다. 산 불용성 리그닌과 애쉬(ash)의 함량을 측정하기 위해 고체를 도가니로 옮기고 머플로에 575℃에서 24시간 동안 두었다. 애쉬(ash)와 산 불용성 리그닌의 함량은 미국 재생에너지 연구소실험 절차(National Renewable Energy Laboratory Procedure)에 따라 계산되었다.The composition of rice husk was analyzed according to the National Renewable Energy Laboratory Procedure of the United States. The moisture content of rice husk was measured using a moisture analyzer (50-3C, Kern & Sohn GmbH, Germany). Rice hull _{was dissolved in H 2} SO ₄ and carbohydrates, acid soluble lignin and extracts were prepared using an Agilent 1200 series HPLC equipped with a refractive index detector (Agilent Technologies, USA), Aminex HPX-87P and HPX-87H columns (BioRad, USA). It was measured. _{The solvent was 0.5 wt% H 2} SO ₄ in the case of HPX-87H and water in the case of HPX-87P at a flow rate of 0.6 mL/min. To measure the content of acid insoluble lignin and ash, the solid was transferred to a crucible and placed in a muffle furnace at 575° C. for 24 hours. The content of ash and acid insoluble lignin was calculated according to the National Renewable Energy Laboratory Procedure.

실리카의 무기 화학 조성은 유도 결합 플라즈마-발광 분광기(ICP-OES; Optima 5300DV, PerkinElmer, USA)를 사용하여 결정하였다. X-선 회절(XRD) 패턴은 Rigaku D/Max 2500/PC 회절계(일본)를 이용하여 측정하였다. 물질 형태(material morphologies)는 주사 전자 현미경(SEM, Oxford, X-Max T50) 및 투과 전자 현미경(TEM, JEOL, JEM-2000EX, Japan)을 사용하여 조사하였다. SEM 분석 장치에 부착된 에너지 분산 분광기(EDS)를 원소 분석에 사용하였다.The inorganic chemical composition of silica was determined using an inductively coupled plasma-luminescence spectroscopy (ICP-OES; Optima 5300DV, PerkinElmer, USA). X-ray diffraction (XRD) patterns were measured using a Rigaku D/Max 2500/PC diffractometer (Japan). Material morphologies were investigated using a scanning electron microscope (SEM, Oxford, X-Max T50) and a transmission electron microscope (TEM, JEOL, JEM-2000EX, Japan). An energy dispersive spectroscopy (EDS) attached to the SEM analysis device was used for elemental analysis.

질소(N₂) 물리 흡착 등온선은 ASAP 2420 시스템(Micromeritics Inc., USA)을 사용하여 77K에서 얻었다. 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법에 따라 측정된 등온선으로부터 계산되었고, 세공 용적은 P/P₀ = ~0.995 단일 지점에서 취해졌다. 물질의 기공 크기 분포는 등온선의 흡착 분지(branch)로부터 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 의해 계산되었다. Nitrogen (N ₂ ) physical adsorption isotherms were obtained at 77 K using an ASAP 2420 system (Micromeritics Inc., USA). The surface area was calculated from the isotherm measured according to the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, and the pore volume was taken at a single point _{P/P 0 = -0.995.} The pore size distribution of the material was calculated by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method from an isothermal adsorption branch.

실험 결과Experiment result

왕겨로부터 고순도의 실리카(SiOHigh purity silica (SiO ₂₂ )추출)extraction

표 1은 실시예의 제조에 사용된 초기 왕겨의 성분을 나타내었고, 표 2는 초기 왕겨, 백색 실리카(RH-SiO₂) 및 실시예 1(OMS-1)의 무기 성분을 나타내었다. 왕겨는 미국 재생에너지 연구소의 실험 절차(National Renewable Energy Laboratory Procedure)에 따라 분석되었다. 왕겨의 무기 성분에 해당하는 애쉬(ash)의 비율은 14.5wt%였다. 특히, 애쉬(ash)의 거의 95%가 실리카로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다(표 2 참조). 이를 통해 왕겨를 실리콘 기반 재료의 전구체로 효율적으로 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Table 1 shows the components of the initial rice husk used in the preparation of the Example, and Table 2 shows _{the inorganic components of the initial rice husk, white silica (RH-SiO 2} ), and Example 1 (OMS-1). Rice hull was analyzed according to the National Renewable Energy Laboratory Procedure. The ratio of ash corresponding to the inorganic component of rice husk was 14.5wt%. In particular, it was confirmed that almost 95% of the ash was composed of silica (see Table 2). Through this, it was confirmed that rice husk can be efficiently used as a precursor for a silicon-based material.

[표 1][Table 1]

[표 2][Table 2]

상기 실험에서 실리카를 제외하고, 왕겨에 포함된 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스 및 무기 성분은 황산 처리를 통해 용해 및 제거하였다. 그 후 고체 생성물을 열분해하여 잔류 리그닌과 유기 성분을 완전히 제거하고 백색 실리카 분말을 얻었다(도 1 참조). 왕겨 유래 실리카(RH-SiO₂)의 순도는 99.8%로 높았다(표 2 참조). SEM-EDS 분석은 정제 후 왕겨에 있는 다른 불순물이 제거되었음을 나타내었다(도 2 참조). 이를 통해 고순도 실리카는 황산 및 열분해를 이용한 화학적 처리를 통해 성공적으로 얻어질 수 있음을 확인하였다.In the above experiment, except for silica, cellulose, hemicellulose, and inorganic components contained in rice husk were dissolved and removed through sulfuric acid treatment. Thereafter, the solid product was pyrolyzed to completely remove residual lignin and organic components to obtain white silica powder (see FIG. 1). The purity of the rice hull-derived silica (RH-SiO ₂ ) was as high as 99.8% (see Table 2). SEM-EDS analysis showed that other impurities in rice husk were removed after purification (see FIG. 2). Through this, it was confirmed that high-purity silica can be successfully obtained through chemical treatment using sulfuric acid and pyrolysis.

RH-SiO₂의 XRD 패턴은 무정형 실리카의 경우 전형적인 20ㅀ 부근에서 넓은 회절을 보였다(도 3a). RH-SiO₂의 형태는 전자 현미경과 N₂ 물리 흡착 등온선에 의해 조사되었다. RH-SiO₂는 불규칙한 벌크 형태를 가지며 특이한 미세 구조 또는 나노 구조는 발견되지 않았다(도 3 b~d 참조). 일부 메조 기공이 RH-SiO₂에서 관찰되었는데, 이는 유기 성분 또는 무기 불순물이 제거되면서 생성되는 것으로 보였다. 이러한 특성은 등온선의 모양과 기공 크기 분포에 반영되었다(도 3 e-f 참조). RH-SiO₂의 N₂ 물리 흡착 등온선은 P/P₀ = 0.4~0.99에서 H3 타입 히스테리시스 루프를 나타내었고, 이는 전형적으로 불규칙한 슬릿형 기공을 갖는 미립자 집합체에서 관찰된다. 기공의 크기는 2~30 nm까지 넓게 분포하였고, 이는 TEM 이미지와 잘 일치하였다. RH-SiO₂의 표면적 및 기공 부피는 각각 88m²/g 및 0.13cm³/g이었다. 따라서 왕겨에서 고순도의 RH-SiO₂를 얻을 수 있음을 확인하였으나, 보다 미세한 나노 구조와 높은 비표면적을 갖는 고 부가가치 실리카를 합성하기 위해서는 추가적인 공정이 필요하다는 것을 확인할 수 있었다.The XRD pattern of RH-SiO ₂ showed a broad diffraction around 20° typical for amorphous silica (FIG. 3A). The morphology of RH-SiO ₂ was investigated by electron microscopy and N ₂ physical adsorption isotherm. RH-SiO ₂ has an irregular bulk morphology and no specific microstructure or nanostructure was found (see FIGS. 3 b to d). Some mesopores were _{observed in RH-SiO 2} , which appeared to be produced by removal of organic components or inorganic impurities. These characteristics were reflected in the shape of the isotherm and the pore size distribution (see Fig. 3 ef). The N ₂ physical adsorption isotherm of RH-SiO ₂ _{exhibited a H3 type hysteresis loop at P/P 0} = 0.4 to 0.99, which is typically observed in particulate aggregates with irregular slit pores. The pore size was widely distributed from 2 to 30 nm, which was in good agreement with the TEM image. The surface area and pore volume of RH-SiO ₂ ^{were 88 m 2} /g and 0.13 cm ³ /g, respectively. Therefore, it was confirmed that high-purity RH-SiO ₂ could be obtained from rice husk, but it was confirmed that an additional process was required to synthesize high-value-added silica having a finer nanostructure and high specific surface area.

백색 실리카(SiOWhite silica (SiO ₂₂ )를 이용한 다양한 다공성 실리카의 합성Synthesis of various porous silicas using)

거대 공극 메조 포러스 실리카(OMS-1)를 얻기 위해 P-123 고분자와 TMB 첨가제를 구조 유도체로 사용하였다. 임계 마이셀화 온도(critical micellization temperature) 이상에서, P-123은 폴리 프로필렌 산화물(PPO) 세그먼트로 이루어진 소수성 코어와 폴리에틸렌 산화물(PEO) 세그먼트로 이루어진 친수성 쉘로 구성된 마이셀을 형성하였다. 소수성 TMB는 PPO와 상호 작용하여 마이셀의 코어를 확장시킬 수 있고, 이로 인해 기공의 사이즈는 커질 수 있었다. 도 4 a-c에 도시된 바와 같이, OMS-1은 약 30 nm의 구멍 크기를 갖는 균일한 메조 셀룰러 기공 구조를 가지고 있었고, TMB 없이 P-123만을 사용한 OMS-2는 이보다 기공 크기가 작은 메조포러스 실리카가 형성되었다. 도 4 d-f를 통해 확인할 수 있듯이, OMS-2는 약 10nm의 기공 크기와 함께 육방정계 기공 구조를 나타내었는데, 실리케이트에 대한 P-123의 비율이 변했고, TMB가 사용되지 않기 때문에, OMS-1과는 달리 MSU-H 타입의 육각형 메조 구조가 얻어지고 기공 크기가 감소되었다. OMS-3의 경우, CTAB가 구조 유도체로 사용되었다. CTAB도 수용액에서 마이셀을 형성하지만, 상대적으로 짧은 소수성 알킬 사슬로 인해 작은 메조 기공의 형성을 유도하였다. OMS-3는 약 3nm의 기공 크기를 갖는 균일한 육각형 기공 구조를 갖는다(도 4 g~I 참조). OMS-3는 불규칙한 형태와 수백 나노 미터 크기의 단립자(discrete particles)로 구성되었다.P-123 polymer and TMB additive were used as structural derivatives to obtain macroporous mesoporous silica (OMS-1). Above the critical micellization temperature, P-123 formed micelles composed of a hydrophobic core composed of polypropylene oxide (PPO) segments and a hydrophilic shell composed of polyethylene oxide (PEO) segments. The hydrophobic TMB interacts with PPO to expand the core of the micelle, thereby increasing the size of the pores. As shown in Figure 4ac, OMS-1 had a uniform mesoporous pore structure with a pore size of about 30 nm, and OMS-2 using only P-123 without TMB was mesoporous silica with a smaller pore size. Was formed. As can be seen from FIG. 4 df, OMS-2 exhibited a hexagonal pore structure with a pore size of about 10 nm. Since the ratio of P-123 to silicate was changed and TMB was not used, OMS-1 and Unlike the MSU-H type hexagonal meso structure was obtained and the pore size was reduced. For OMS-3, CTAB was used as the structural derivative. CTAB also formed micelles in aqueous solution, but induced the formation of small mesopores due to the relatively short hydrophobic alkyl chain. OMS-3 has a uniform hexagonal pore structure with a pore size of about 3 nm (see FIGS. 4G-I). OMS-3 consists of discrete particles with irregular shapes and hundreds of nanometers in size.

OMS-4의 경우, TEM 이미지에서 예기치 않게 큰 구멍이 관찰되었다(도 4 j~l 참조). OMS-4는 OMS-1과 유사한 메조셀룰러 기공 (mesocellular foam) 구조, 입자 형태 및 전체적인 크기를 가졌지만, OMS-1보다 수십 nm 더 큰 기공 크기를 갖는 것을 확인하였다. 도 4l로부터 확인할 수 있는 OMS-4의 평균 기공 크기는 약 60nm이며, 이것은 메조 기공(mesopores) 정의의 상한선(50 nm)보다 조금 더 크다. OMS-1과 OMS-4의 합성 사이의 실험 조건의 주요 차이점은 NaOH와 아세트산의 양이었다. OMS-1에 대한 반응물 용액과 비교하여, OMS-4의 반응 용액에 비교적 많은 양의 소듐 및 아세테이트 이온이 함유되어 있었다. 다량의 아세테이트는 실리카의 응축을 촉진(즉, 실리카의 소수성을 증가시킴)하여 OMS-4에서 기공 팽창을 유도한 것으로 예측되었다.In the case of OMS-4, unexpectedly large pores were observed in the TEM image (see Figs. 4 j-l). OMS-4 had a mesocellular foam structure, particle shape, and overall size similar to that of OMS-1, but it was confirmed that it had a pore size that is several tens of nm larger than that of OMS-1. The average pore size of OMS-4, which can be seen from FIG. 4L, is about 60 nm, which is slightly larger than the upper limit of the definition of mesopores (50 nm). The main difference in experimental conditions between the synthesis of OMS-1 and OMS-4 was the amount of NaOH and acetic acid. Compared to the reactant solution for OMS-1, the reaction solution of OMS-4 contained relatively large amounts of sodium and acetate ions. A large amount of acetate was predicted to promote the condensation of silica (i.e., increase the hydrophobicity of the silica), leading to pore expansion in OMS-4.

실시예들의 기공 구조는 N₂ 물리 흡착 등온선(도 5 참조)과 작은 각 X선 산란(SAXS)(도 6 참조)에 의해 분석되었다. 모든 실시예들은 IUPAC(도 5a 참조)에 따라 분류된 메조 포러스 물질의 전형적인 IV형 등온선을 나타내었다. 또한 산란 피크가 없는 무질서한 RH-SiO₂(도 6e 참조)와는 달리, 실시예들은 규칙적인 기공을 갖는 메조포러스 물질(도 6a~d 참조)이 보이는 특징적인 SAXS 패턴을 나타내었다. OMS-1과 OMS-4의 등온선은 높은 P/P₀에서 타입 H1 히스테리시스를 보여주며, 이는 30 nm를 초과하는 큰 크기의 공극을 갖는 메조 셀룰러 폼 구조와 관련이 있다. OMS-1의 SAXS 결과는 메조기공이 잘 발달된(well-defined mesopores) 메조셀룰러 형태의 실리카에서 전형적으로 나타나는 균일하고 단분산된 구형 기공에서 유래하는 패턴과 잘 일치하였다(도 6a 참조). OMS-4는 구형 기공의 불균일하고 넓은 크기 분포 때문에 TEM 이미지(도 4l 참조) 및 기공 크기 분포 (도 5b 참조)에서 확인된 것처럼 상대적으로 덜 뚜렷한 산란 피크(도 6d 참조)를 보였다. OMS-2는 상대적으로 작은 기공 때문에 중간 P/P₀에서 타입 H1 히스테리시스를 나타내었다. OMS-3의 등온선의 H4 히스테리시스는 좁은 슬릿 형태 기공의 존재를 나타내었다. OMS-2와 OMS-3 모두 잘 분해된 SAXS 피크를 가지며 고도로 정돈된 6각형(p6mm) 메조 구조로 인덱싱 할 수 있었다(도 6b~c 참조). 등온선의 흡착 곡선으로부터 계산된 기공 크기 분포는 OMS-1, OMS-2 및 OMS-3에서 각각 주 기공 크기가 약 30 nm, 약 8 nm 및 약 3 nm로 나타났다(도 5b 참조). 이러한 결과는 SAXS 결과(도 6 참조) 및 TEM 이미지(도 4 참조)에서 관찰된 기공 구조 및 크기와 거의 일치하였다. OMS-4의 경우, 매우 높은 P/P₀> 0.97에서 흡착 부피가 갑자기 증가하여(도 5b 참조), 거대 기공(macropores, >50 nm)의 존재를 나타내었다. 거대 기공은 대기압에서 기체 흡착물로 완전히 채울 수 없는 크기 범위에 있기 때문에 N₂ 물리적 흡착에 의해 완전히 평가될 수 없었다. 이것은 흡착 등온선으로부터 기공 크기의 정확한 계산을 어렵게 만들고 TEM 이미지로부터 약간의 편차를 유도하였다(도 4j-1 참조). 그러나, OMS-4의 TEM 및 N₂ 물리 흡착 등온선 분석이 큰 메조기공 및 거대 공극의 존재를 입증한다는 것은 의심의 여지가 없다.The pore structures of the examples _{were analyzed by N 2} physical adsorption isotherms (see Fig. 5) and small angle X-ray scattering (SAXS) (see Fig. 6). All examples showed typical type IV isotherms of mesoporous materials classified according to IUPAC (see FIG. 5A). In addition, unlike the disordered RH-SiO ₂ (see FIG. 6e) without scattering peaks, the examples showed a characteristic SAXS pattern in which a mesoporous material having regular pores (see FIGS. 6a-d) was visible. The isotherms of OMS-1 and OMS-4 _{show type H1 hysteresis at high P/P 0} , which is related to the mesocellular foam structure with large pores in excess of 30 nm. The SAXS results of OMS-1 were in good agreement with the pattern originating from the uniform and monodisperse spherical pores typical of well-defined mesopores mesoporous silica (see FIG. 6A). OMS-4 showed a relatively less pronounced scattering peak (see FIG. 6D) as confirmed in TEM images (see FIG. 4L) and pore size distribution (see FIG. 5B) due to the non-uniform and wide size distribution of spherical pores. OMS-2 exhibited type H1 hysteresis in the _{middle P/P 0} due to its relatively small pores. The H4 hysteresis of the isotherm of OMS-3 indicated the presence of narrow slit pores. Both OMS-2 and OMS-3 had well decomposed SAXS peaks and could be indexed into a highly ordered hexagonal (p6mm) meso structure (see Figs. 6b-c). The pore size distribution calculated from the adsorption curve of the isotherm showed that the main pore sizes were about 30 nm, about 8 nm and about 3 nm in OMS-1, OMS-2, and OMS-3, respectively (see FIG. 5B). These results were in close agreement with the pore structure and size observed in the SAXS results (see Fig. 6) and TEM images (see Fig. 4). In the case of OMS-4 _{, the adsorption volume suddenly increased at a very high P/P 0} > 0.97 (see FIG. 5B), indicating the presence of macropores (>50 nm). The macropores cannot be fully evaluated by _{N 2} physical adsorption because they are in a size range that cannot be completely filled with gaseous adsorbates at atmospheric pressure. This made accurate calculation of the pore size from the adsorption isotherm difficult and induced some deviation from the TEM image (see Fig. 4j-1). _{However, there is no doubt that TEM and N 2} physisorption isotherm analysis of OMS-4 demonstrates the presence of large mesopores and macropores.

실시예들의 표면적과 기공 부피는 하기 표 3에 나타내었다.The surface area and pore volume of the examples are shown in Table 3 below.

[표 3][Table 3]

모든 실시예들은 250m²/g 이상의 높은 표면적과 0.8cm³/g 이상의 큰 기공 부피를 가지고 있었다. 낮은 상대 압력(P/P₀< 0.1)에서 흡착 부피는 OMS의 미세 기공 부피와 밀접한 관계가 있었다. 미세 기공은 메조기공 및 거대 기공보다 표면 영역에 더 크게 기여할 수 있으며 큰 표면적에 크게 기여한다. 도 5a는 OMS의 주 기공 크기가 증가함에 따라 P/P₀ < 0.1에서 흡착된 N₂ 부피가 감소함을 보여주었다. 이 경향은 OMS의 표면적 순서(OMS-3> OMS-2> OMS-1> OMS-4)와 잘 일치하였다.All examples had a high surface area ^{of 250 m 2} /g or more and a large pore volume of ^{0.8 cm 3 /g or more.} At low relative pressure (P/P ₀ <0.1), the adsorption volume was closely related to the micropore volume of OMS. Micropores can contribute more to the surface area than mesopores and macropores, and contribute significantly to large surface areas. 5A shows that as the main pore size of OMS increases, the volume of N ₂ _{adsorbed at P/P 0} <0.1 decreases. This trend was in good agreement with the order of surface area of OMS (OMS-3>OMS-2>OMS-1> OMS-4).

반면, 큰 기공을 가진 OMS(OMS-1 및 OMS-4)는 작은 기공을 가진 OMS(OMS-2및 OMS-3)보다 P/P₀ ~ 0.99에서 계산했을 때, 현저히 큰 기공 체적을 갖는 것을 확인하였다.On the other hand, OMS with large pores (OMS-1 and OMS-4) have significantly larger pore volumes when calculated from _{P/P 0 to 0.99 than OMS with small pores (OMS-2 and OMS-3).} Confirmed.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In the present specification, only a few examples of various embodiments performed by the present inventors are described, but the technical spirit of the present invention is not limited thereto or is not limited thereto, and may be modified and variously implemented by those skilled in the art.

Claims

바이오매스를 가열하여 바이오매스의 부피 및 질량을 줄이도록 열처리하는 제1단계;
상기 열처리된 바이오매스와 순도 70 내지 75 wt%의 황산을 혼합하고 1 시간 동안 반응시키는 제2단계;
상기 반응시킨 바이오매스에 증류수를 천천히 첨가하여 상기 황산의 농도를 2 내지 5 wt%로 조절하는 제3단계;
상기 바이오매스를 115℃ 내지 125℃의 고온·고압 반응기에서 1 시간 동안 반응시켜 상기 바이오매스로부터 유기물을 분해하고 금속 이온을 용출하는 제4단계;
상기 바이오매스를 여과하여 상기 분해된 유기물 및 용출된 금속 이온을 제거하고 증류수로 세척하는 제5단계;
상기 세척 후 60℃에서 22 시간 내지 26 시간 동안 건조하여 실리콘이 풍부(Si-rich)한 바이오매스를 제조하는 제6단계;
상기 실리콘이 풍부한 바이오매스를 여과하여 분리한 후, 850℃ 내지 950℃에서 가열하여 백색 실리카를 제조하는 제7단계;
상기 백색 실리카에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 가열하여 실리케이트 용액을 제조하는 제8단계;
상기 실리케이트 용액에 계면활성제 및 아세트산 용액을 첨가하고 교반하여 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 제조하는 제9단계; 및
상기 계면활성제가 결합(co-assembly)된 실리카를 에이징(aging)한 후 하소(calcination)하여 계면활성제를 제거하고, 다공성 실리카를 제조하는 제10단계;
를 포함하되,
상기 제9단계의 계면활성제는 플루로닉 P-123(Pluronic P-123, EO₂₀PO₇₀EO₂₀), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 및 트리메틸벤젠(trimethylbenzene, TMB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
다공성 실리카의 제조방법.A first step of heat-treating the biomass to reduce the volume and mass of the biomass by heating the biomass;
A second step of mixing the heat-treated biomass with sulfuric acid having a purity of 70 to 75 wt% and reacting for 1 hour;
A third step of slowly adding distilled water to the reacted biomass to adjust the concentration of sulfuric acid to 2 to 5 wt%;
A fourth step of reacting the biomass in a high temperature/high pressure reactor at 115°C to 125°C for 1 hour to decompose organic matter from the biomass and elute metal ions;
A fifth step of filtering the biomass to remove the decomposed organic matter and eluted metal ions, and washing with distilled water;
A sixth step of producing a silicon-rich biomass by drying at 60° C. for 22 to 26 hours after the washing;
A seventh step of preparing white silica by filtering and separating the silicon-rich biomass and heating at 850°C to 950°C;
An eighth step of adding an aqueous alkali solution to the white silica and heating to prepare a silicate solution;
A ninth step of adding and stirring a surfactant and an acetic acid solution to the silicate solution to prepare silica to which a surfactant is co-assembled; And
A tenth step of removing the surfactant by aging and then calcining the silica to which the surfactant is bonded (co-assembly), and preparing a porous silica;
Including,
The surfactant of the ninth step is from the group consisting of Pluronic P-123 (Pluronic P-123, EO ₂₀ PO ₇₀ EO ₂₀ ), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and trimethylbenzene (TMB). Characterized in that at least one selected,
Method for producing porous silica.

제1항에 있어서,
제1단계의 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.The method of claim 1,
The biomass of the first step is at least one selected from rice bran, rice husk, rice straw, reed, corn leaves, and corn stalks.

제1항에 있어서,
제1단계의 바이오매스 가열은 450~750℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.The method of claim 1,
The biomass heating of the first step is characterized in that it is carried out at a temperature of 450 ~ 750 ℃, the method of producing a porous silica.

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제1항에 있어서,
제8단계의 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.The method of claim 1,
The aqueous alkali solution of the eighth step is a method for producing porous silica, characterized in that the aqueous sodium hydroxide solution.

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제1항에 있어서,
제10단계의 에이징은 60~120℃의 온도에서, 하소는 450~650℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리카의 제조방법.The method of claim 1,
A method for producing porous silica, characterized in that the aging of the tenth step is performed at a temperature of 60 to 120°C, and calcination is performed at a temperature of 450 to 650°C.